автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Разработка перспективных методов контроля качества винодельческой продукции, приготовленной из винных дистиллятов

На правах рукописи

4847376

Зайчик Борис Цалерьевич

РАЗРАБОТКА ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВИНОДЕЛЬЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ, ПРИГОТОВЛЕННОЙ ИЗ ВИННЫХ

ДИСТИЛЛЯТОВ 1

Специальности 05.18.01 - «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и

виноградарства»

05.18.07 - «Биотехнология пищевых продуктов и биологических активных

веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва -2.011

4847376

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств» (ГОУВПО МГУПП)

Научные руководители: доктор технических наук

профессор

Щербаков Сергей Сергеевич, доктор биологических наук, профессор,

Королева Ольга Владимировна Официальные оппоненты: доктор технических наук

профессор

Карпиленко Геннадий Петрович, кандидат технических наук Тягилева Марина Геннадьевна Ведущая организация: Российский государственный

аграрный университет - МСХА имени К.А.Тимирязева

Защита состоится С>.¿ои^2011 года в часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.148.03 при ГОУВПО «Московский государственный университет пищевых производств» по адресу 125080. г. Москва, Волоколамское шоссе, 11, зуд. 302.

У\

Автореферат размещен на сайте www.mgupp.nl

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУПП.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим направлять по адресу: 125080, Волоколамское шоссе, 11, МГУПП, ученому секретарю.

Автореферат разослан «_/» 2011 года.

Ученый секретарь совета . \

У

кандидат технических наук = Белявская И.Г.

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Развитие технологий производства алкогольных напитков, значительное расширение ассортимента и включение в технологические схемы производства вспомогательных материалов делает насущной проблему создания методов и систем контроля качества и безопасности сырья, полуфабрикатов и готовой продукции на различных этапах технологического процесса. Коньячная продукция, как особый вид алкогольных напитков, имеет строго определенные требования к самому винограду и его последующей переработке для получения коньячного спирта и готового коньяка. Качественным коньяком может считаться продукт, произведенный в строгом соответствии с технологическими инструкциями, соответствующий нормативной документации, с удовлетворительной органолептической оценкой и характерными физико-химическими свойствами.

На этапе переработки винограда для получения коньячных спиртов основную роль в качестве маркеров аутентичности играют летучие вещества, традиционно анализируемые газохроматографическими методами.

Важной стадией технологического процесса производства коньяка следует считать его выдержку в контакте с древесиной дуба, приводящую к трансформации лигнина, экстракции фенольных соединений и других биологически активных веществ. Для изучения продуктов, переходящих в коньяк на этой стадии, могут использоваться такие параметры, как антиоксидантная емкость (АОЕ), общее содержание полифенолов, содержание ароматических альдегидов и других индивидуальных фенольных соединений. Для характеристики этих компонентов применяются высокоэффективная жидкостная хроматография и капиллярный электрофорез. Следует также отметить, что несмотря на большой объем данных о химическом составе коньяков, установлены лишь отдельные зависимости между содержанием определенных компонентов и органолептическими характеристиками продукта.

Набор показателей, необходимых в Российской Федерации для установления качества коньяка, не всегда достаточен для точной оценки качества продукции. В международной практике при анализе крепких алкогольных напитков исследуется

расширенный, по сравнению с РФ, спектр физико-химических параметров, характеризующих правильность проведения ключевых стадий производства коньячной продукции.

В связи с этим в настоящее время решение проблемы, связанной с созданием системы контроля качества и безопасности коньяков, является актуальным.

Цель и задачи исследований. Цель настоящей работы - разработка системы контроля качества крепких алкогольных напитков, приготовленных на основе дистиллятов из виноградного сырья, по физико-химическим показателям готовой продукции.

Для достижения выбранной цели были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка новых и модификация существующих методов анализа коньячной продукции;

• исследование отобранных образцов коньячной продукции различными физико-химическими методами и проведение их органолептической оценки;

• верификация результатов органолептического анализа и данных физико-химических методов для выбора маркеров аутентичности коньячной продукции с использованием методов математического моделирования;

• разработка новой методики контроля качества продукции, приготовленной на основе дистиллятов из виноградного сырья, на основании выбранных параметров и апробация ее эффективности.

Научная новизна. Впервые изучена АОЕ биологически активных веществ -полифенолов на репрезентативной выборке коньячной продукции. Исследована корреляция содержания фенольных соединений и производных фурана с антиоксидантной емкостью коньяков двумя независимыми методами.

Впервые изучена динамика антиоксидантной емкости коньяков в процессе их старения.

Газохроматографическими методами определен состав летучих компонентов для контроля качества дистилляции в коньячной продукции и впервые проведена корреляция между данными, полученными химическими и газохроматографическими методами анализа.

На основании результатов математического моделирования установлены маркеры аутентичности коньяков, определяющие качество готовой продукции.

Практическая значимость. На основе проведенных исследований разработана и утверждена «Методика определения дополнительных показателей для идентификации подлинности коньячной продукции», которая позволяет оценивать качество проведения технологических процессов и готовой коньячной продукции экспресс-методами, а также подтверждать соответствие продукции заявленному качеству. Последнее может быть использовано в таможенных лабораториях и экспертно-криминалистических центрах РФ.

Разработанная методика комплексного экспресс-анализа коньячной продукции внедрена в качестве вспомогательной в ИЛ ИНБИ РАН РОСС RU.0001.21 .ПЮ.39.

Экономическая эффективность от внедрения методики составляет 76,7 руб. при анализе одного образца продукции. Социальный эффект заключается в ограничении появления на рынке образцов коньячной продукции, не соответствующих заявленным характеристикам и зачастую опасных для здоровья потребителя.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на V Международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" (г. Москва, 2007г., диплом), выставке Научно-технического творчества молодежи НТТМ (г. Москва, 2008г., диплом), VI Международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" (г. Москва, 2008г., диплом), Международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (г. Москва, 2009г., диплом), конференции Ломоносов-2009 (г. Москва, 2009г., диплом) и III Межведомственной научно-практической конференции «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров» (г. Москва, 2010г.). Работа поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы У.М.Н.И.К. (г. Москва, 2010, грамота).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, включая статьи в рецензируемых журналах и тезисы, в т.ч. 3 публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из списка сокращений, введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, выводов, библиографического списка использованной литературы и приложений. Основное содержание работы изложено на 161 странице машинописного текста, дополнительно 32 страницы занимают 5 приложений. Работа содержит 27 рисунков и 52 таблицы. Список использованной литературы включает 176 источников, в том числе 92 зарубежных.

2 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГХ - газовая хроматография;

ГХ-МС - газовая хроматография с масс-селективным детектором;

ГХ-ПИД - газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором;

АОЕ - антиоксидантная емкость;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография;

ВЭКЭ - высокоэффективный капиллярный электрофорез;

ABTS- (2,2-азино-ди-{3-этилбензтиазолин сульфонат});

н/до - нет достоверных отличий;

ТЕАС - Trolox Equivalent Antioxidant Capacity - метод измерения антиоксидантной емкости в эквивалентах тролокса по отношению к катион-радикалу ABTS;

ORAC (ORAC-FL) - Oxygen Radical Absorption Capacity - метод измерения антиоксидантной емкости по отношению к пероксильному радикалу;

«ф», «f» - индекс обозначения некачественных образцов;

«п», «au» - индекс обозначения качественных образцов.

3 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре освещены вопросы, связанные с технологией переработки винограда и получением коньячной продукции, проведен анализ влияния технологических процессов на химический состав коньяков и, соответственно, на их качество и органолептические показатели. Рассмотрен химический состав коньяков различных производителей РФ, Франции и стран СНГ и спектр методов, применяемых для изучения химического состава коньячной продукции на различных стадиях технологического процесса.

В результате анализа данных литературы установлены проблемы, связанные с оценкой качества коньяков, и сформулированы цели и задачи исследования.

4 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объекты исследований

В соответствии с целью и задачами работы объектами исследований служили 112 образцов коньячной продукции различного возраста и различных производителей РФ, Франции и стран СНГ. Все данные об образцах были взяты с этикеток соответствующих образцов, т.е. являются заявленными производителями и проверке не подвергались.

Методы исследований

1. Определение состава летучих компонентов проводили методом ГХ на ГХ-МС Shimadzu GC-MS QP 2010. («Shimadzu», Япония) с использованием разработанного протокола пробоподготовки и на ГХ-ПИД Кристалл 5000.2. («Хроматек», Россия).

2. Определение содержания высших спиртов, сложных эфиров и альдегидов проводили согласно ГОСТ Р 51618-2009.

3. Определение ароматических альдегидов проводили методом капиллярного электрофореза с использованием системы ВЭКЭ «Beckman Coulter Р/АСЕ MDQ Capillary Electrophoresis System» («Beckman Coulter», США) и методом ВЭЖХ на хроматографе «Knauer Smartline» («Кпаиег», Германия).

4. Определение фенольных соединений и производных фурана проводили методом ВЭЖХ на хроматографе «Knauer Smartline» («Кпаиег», Германия).

5. Определение общего содержания фенольных соединений проводили с использованием реактива Фолина-Чокальтеу в соответствии с методом, предусмотренным Международной организацией винограда и вина (МОВВ).

6. Определение антиоксидантной емкости по отнощению к катион-радикалу ABTS и пероксильному радикалу проводили на спектрофотометре Сагу Bio 100 («Varian», США) и микропланшетном фотометре-флуориметре Zenyth 3100 (Anthos, Австрия).

7. Цветовые характеристики определяли в соответствии с методом, предусмотренным Международной организацией винограда и вина (МОВВ).

8. Органолептический анализ коньяков проводили в соответствии с методом, предусмотренным Международной организацией винограда и вина (МОВВ).

9. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили с помощью программ SPSS Statistica 17.0, Биостатистика и Microsoft Office Excel 2003.

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 5.1 ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Первым этапом анализа было предварительное разделение образцов на основе органолептических характеристик. По результатам органолептического тестирования все анализируемые образцы были условно разделены на две группы: образцы, получившие неудовлетворительную дегустационную оценку (п=31) и образцы с удовлетворительной дегустационной оценкой (п=81). Образцам с удовлетворительной дегустационной оценкой был присвоен индекс «п» («au»), и они условно были названы качественными (аутентичными), с неудовлетворительной -«ф» («f»), и они были условно названы некачественными (фальсифицировашгыми).

5.2 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ДИСТИЛЛЯЦИИ Исследование летучих соединений с использование»! ГХ-МС Анализ летучих соединений методом ГХ-МС проводили с целью скрининга химических соединений, которые могли бы служить критериями качества дистилляции как одного из важных этапов производства коньяка.

По результатам исследования проведен количественный и качествешшй анализ расхождений между сформированными группами образцов. В результате выделено 21 соединение, которое предположительно можно считать критериями качества дистилляция. Эти соединения можно разбить на две группы: качественные if количественные маркеры. Большинство выбранных в качестве маркеров соединений относятся к классу этиловых эфкров и вносят существенный вклад в формирование аромата коньячной продукции. Среди качественных маркеров следует особо отметить диэтиловый эфир бутандиовой кислоты, присутствие которого свидетельствует об использовании виноградного спирта. Учитывая, что метод ГХ-МС достаточно трудоемкий и дорогостоящий, следующим этапом был выбор ограниченного числа маркеров и подбор условий для их серийного анализа методом ГХ-ПИД.

Из 21 соединения для последующего количественного анализа в качестве маркеров были выбраны этиловые эфиры гексановой, октановой, декановой, бензойной и бутандиовой кислот.

Исследование летучих соединений с использованием ГХ-ПИД

Анализ 112 образцов этим методом был направлен на решение следующих задач: идентифицировать те критерии качества - количественные маркеры -которые были ранее выбраны методом ГХ-МС, и сравнить сходимость химических и ГХ »методов их анализа для последующего использования метода ГХ как обобщающего метода определения не только физико-химических характеристик коньячной продукции, но и установления качества технологических процессов и готовой продукции.

В результате анализа летучих соединений с использованием ГХ-ПИД, установлено, что фальсифицированные образцы имеют достоверные отличия (р<0.05) от аутентичных по содержанию высших спиртов, сложных эфиров и других соединений. Как критерий оценки качества дистилляции выбран этиловый эфир октановой кислоты, искусственное введение которого весьма затруднительно и дорогостояще. Установлено, что диэтиловый эфир бутандиовой кислоты детектировался в 95% аутентичных образцов и только в 6,4% (2 из 31) фальсифицированных.

Исследование летучих соединений с использованием химических методов анализа (определение высших спиртов, средних эфиров, альдегидов).

В табл. 5.1 приведена сравнительная оценка химических и ГХ методов анализа коньячной продукции по содержанию высших спиртов, средних эфиров и альдегидов.

Таблица 5.1

Сравнительная оценка химических и газохромагографического методов анализа

Показатели Класс ^сравнения сосдиненигГ^\^ Ошибка определения, % Коэффициент корреляции между методами Коэффициент пересчета с химических методов наГХ

Химический метод ГХ метод

Высшие спирты 3,78 4,28 0,967 0,8781

Средние эфиры 17,08 4,87 0,87 0,9864

Альдегиды 9,18 4,19 0,722 1,0224

Установлены достоверные корреляции между данными, получаемыми этими методами. В результате проведенных исследований установлено, что метод газовой хроматографии может стать хорошей альтернативой применяемым химическим методам. Такая замена даст увеличение как скорости проведения, так и точности анализа.

5.3 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ВЫДЕРЖКИ

По соответствию заявленного производителем и реального возраста коньяка можно судить о качестве проведения выдержки как важного технологического этапа при производстве коньячной продукции. Общепринятым является использование общего содержания фенольных соединений как критерия качества выдержки.

Исследование общего содержания фенольных соединений с использованием реактива Фолина-Чокальтеу

При исследовании зависимости содержания фенольных веществ, как критериев качества выдержки, от возраста аутентичных коньяков установлена тенденция к увеличению этого параметра: 3-5-летние коньяки достоверно характеризуются более низким (р<0,05) значением содержания фенольных веществ по сравнению с 10-12-летними. Установлено, что содержание фенольных веществ в аутентичных образцах достоверно (р<0,001) превышает таковое для фальсифицированных более чем в 2,3 раза.

Традиционно содержание фенольных веществ выражают в эквивалентной концентрации галловой кислоты, однако при исследовании АОЕ в качестве стандарта чаще применяется тролокс. Для универсализации полученных данных содержание общих фенольных соединений в коньячной продукции выражали в эквивалентах как галловой кислоты, так и тролокса. Содержание фенольных веществ представлено в табл. 5.2.

Таким образом, исходя из полученных данных, фенольные соединения могут служить не только дескрипторами возраста и качества выдержки коньячной продукции, но и маркерами се подлинности. Дальнейшее исследование фенольных соединений включало в себя анализ конечных продуктов распада лигниина, индивидуальных фенольных соединений и производных фурана.

Общее содержание фенольных веществ и АОЕ в коньяках

\ Параметры Образцы \ Общее содержание фенольных веществ в пересчете на галловую кислоту, мг/дм3 Общее содержание фенольных веществ (стандарт - тролокс), мг/дм3 АОЕ с использованием катион-радикала АВТЙ, мкмоль тролокса/дм3 АОЕ по отношению к пероксильному радикалу, мкмоль тролокса/дм3

Фальсифицированные (возраст 3-5 лет) 150,96±27,60 554,05±101,31 525,41±163,43 1161,79±253,79

Фальсифицироваиныс (всс) 159,54+28,23 585,50±103,62 573,57+172,48 1285,24±276,18

Аутентичные (возраст более 3 лет) 331,1±35,9 1215,0±131,9 1694,8+323,0 2323,5±336,5

Аугентичныс(возраст более 6 лет) 383,4±54,6 1407,0±200,4 2122,6±497,7 2625,5±426,2

Аутентичные (возраст более 8 лет) 449,2±46,5 1648,4±170,5 2580,2±795,6 3473,0±1135,0

Аутентичные (возраст более 10 лет) 506,5±56,1 1858,8±205,9 2881,4±507,0 4795,4±1064,1

Аутентичные (всс) 383,8±31,76 1496,0±110,7 2235,8±257,8 3226,7±428,9

Исследование конечных продуктов распада лигнина

Конечными продуктами распада лигнина являются синаповый, сиреневый, конифериловый альдегиды и ванилин. Содержание сиреневого альдегида и ванилина в 112 образцах коньячной продукции измеряли методом капиллярного электрофореза. Результаты представлены в табл. 5.3. При исследовании зависимости содержания ароматических альдегидов от возраста аутентичных коньяков уставновлена тенденция к увеличению концентрации сиреневого альдегида (с 2,94 до 5,34 мг/дм3). Однако, выраженной корреляции между содержанием ароматических альдегидов и возрастом коньяков не установлено.

При сравнении групп качественных и некачественных образцов показано, что содержание сиреневого альдегида в аутентичных образцах достоверно (р<0.05)

превышает таковое для фальсифицированных более чем в 2,3 раза. Содержание ванилина, напротив, выше в фальсифицированных образцах, т.к. ванилин может искусственно вводиться в готовый продукт для придания аромата; достоверных различий по этому показателю не обнаружено.

Таблица 5.3

Содержание ароматических альдегидов в коньяках

~~~~ Альдегиды Образцы " Сиреневый альдегид, мг/дм3 Ванилин, мг/дм3 Сиреневый альдегид/ванилин

Фальсифицированные 1,27±0,55 2,50±1,26 0,95±0,6

Аутентичные 3,08±0,44 1,75±0,34 1,99±0ДЗ

Достоверность различий, р 0.025 н/д менее 0,001

Помимо изученных сиреневого альдегида и ванилина в образцах 1ф, Зф, 19ф, 29ф обнаружен этилванилин, который может появляться в образцах только при добавлении ароматизаторов. Наличие этилванилина в этих образцах однозначно свидетельствует о нарушениях технологии при производстве коньяка.

Отношение содержания сиреневого альдегида к ванилину достоверно (р<0.001) выше у аутентичных образцов коньячной продукции по сравнению с фальсифицированными, при этом корреляции между этим параметром и возрастом коньяков не выявлено (табл. 5.3).

Определение содержания индивидуальных фенольных соединений и производных фурана.

Определение индивидуальных фенольных соединений и производных фурана проводили методом ВЭЖХ, результаты представлены в табл. 5.4. При исследовании зависимости содержания индивидуальных фенольных соединений от возраста установлена тенденция к возрастанию концентраций галловой и эллаговой кислот. Достоверные различия между фальсифицированными и аутентичными образцами коньяка выявлены по всем анализируемым компонентам, кроме 5-(гидроксиметил)-фурфурола и ванилина. Недостоверные различия между группами по 5-(гидроксиметил)-фурфуролу объясняются тем, что он переходит в коньяк, в частности, из сахарного колера, официально разрешенного к применению при производстве коньячной продукции.

Таблица 5.4

Содержание индивидуальных фенольных соединений в образцах коньяка,

мг/дм3

Всщсство\Группа Аутентичные образцы Фальсифицированные образцы

Галловая кислота 6,07±0,97 1,14±0,53

5-(гидроксиметил)-фурфурол* 45,69±8,71 46,28±15,24

Фурфурол 7,95±1,06 4,10±1,32

5-мстилфурфурол 0,29±0,05 0,06±0,04

Ванилиновая кислота 1,29±0,22 0,22±0,12

Сиреневая кислота 2,43±0,34 0,77±0,31

Ванилин* 1,59±0,28 2,50±1,25

Сиреневый альдегид 3,62±0,51 1,36±0,54

Эллаговая кислота 10,29±1,52 2,85±1,28

Примечание. Различия между группами образцов по веем компонентам достоверно (р<0.05), кроме соединений, отмеченных знаком «*».

Для изучения вклада индивидуальных фенольных соединений в общую АОЕ коньяка были определены их АОЕ по отношению к катион-радикалу ABTS и пероксильному радикалу.

На основе данных о концентрациях рассматриваемых компонентов в образцах коньяка, их индивидуальной АОЕ и общую АОЕ коньяка, рассчитан суммарный вклад этих соединений в АОЕ коньячной продукции. Результаты представлены в табл. 5.5 и свидетельствуют о более чем значительном вкладе в общую АОЕ коньяка высокомолекулярных полифенольных соединений по сравнению с индивидуальными продуктами их деградации.

Таблица 5.5

Вклад индивидуальных фенольных соединений в АОЕ коньячной продукции

ÄOE ---------Образцы Аутентичные Фальсифицированные

По отношению к катион-радикалу ABTS 13,36*2,00% 12,74±3,35 %

По отношению к пероксильному радикалу 9,76±1,10% 17,54±8,82 %

Примечание. За 100% принимали значение общей АОЕ коньяков

Для выявления корреляции между данными по содержанию сиреневого альдегида и ванилина, полученными методами ВЭКЭ и ВЭЖХ, был проведен сравнительный анализ, результаты которого представлены в табл. 5.6.

Таблица 5.6

Коэффициенты корреляции при определении содержания сиреневого альдегида и ванилина методами ВЭКЭ и ВЭЖХ

Группа образцов Сиреневый альдегид Ваиилии

Фальсифицированные (п=31) 0,98 0,99

Аутентичные (п=81) 0,95 0,91

Общая (п= 112) 0,96 0,97

Исходя из данных табл. 5.6, можно сделать вывод о высокой степени корреляции результатов, получаемых двумя инструментальными методами. Следует отметить, что при проведении сравнительных исследований содержания ванилина, данные по обоим инструментальным методам представляли собой сумму ванилина и этилваниина, что связано с отсутствием разделения этих соединений при используемом режиме ВЭЖХ.

Таким образом, можно сделать вывод, что наличие определенного спектра индивидуальных фенольных соединений отражает качество выдержки, а наличие в готовой продукции таких соединений, как этилванилин, однозначно свидетельствует о нарушениях технологии при производстве коньячной продукции.

5.4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНТИОКСИДАНТНОЙ ЕМКОСТИ Определение АОЕ коньяка по отношению к пероксильному радикалу Установлена тенденция к возрастанию АОЕ с увеличением возраста коньяка в образцах аутентичной продукции более чем в 2 раза (см. выше, табл. 5.2). Из представленных в табл. 5.2 данных видно, что АОЕ аутентичных образцов коньяка превышает таковую для фальсифицированных более чем в 2,4 раза (р<0,01).

Диапазон полученных значений АОЕ как для аутентичных, так и для фальсифицированных коньяков достаточно широк, и составляет 766-12523 и 1052990 мкмоль/дм3 соответственно. Полученные данные свидетельствуют, что для корректной интерпретации различий АОЕ аутентичных и фальсифицированных образцов необходимо сравнение выравненных по возрасту групп коньяков. Так как в группе фальсифицированных коньяков почти все образцы были возраста 3-5 лет, проведено сравнение значений АОЕ с аналогичной по возрасту группой аутентичных коньяков (см. выше, табл. 5.2). Полученные значения АОЕ отличаются более чем в

1,9 раза (р<0,01), что сравнимо с данными при анализе всей выборки образцов.

14

Определение АОЕ коньяка по отношению к катион-радикалу ABTS (ТЕАС)

Для измерения АОЕ коньяков была проведена оптимизации метода ТЕАС по следующим параметрам: состав реакционной среды, оценка вклада этанола в АОЕ, определение диапазона разведений.

Исследована динамика АОЕ коньяка от возраста (см. выше, табл. 5.2). Полученные данные свидетельствуют, что имеет место тенденция к росту АОЕ коньяка по отношению к катион-радикалу ABTS с увеличением возраста, что совпадает с данными определения АОЕ по методу ORAC-FL. Однако, в отличие от данных, полученных по методу ORAC-FL, исследуемые возрастные группы коньяков имеют меньшие отличия по значениям АОЕ по отношению к катион-радикалу ABTS, а последние две группы коньяка (8-9 и 10-12 лет) характеризуются практически одинаковыми значениями АОЕ - 2580,2±795,6 и 2881,4±507,0 мкмоль/дм"\ Это обусловлено отличиями в механизмах взаимодействия пероксильного радикала и катион-радикала ABTS с фенольными соединениями. В первом случае «гашение» радикала происходит за счет донирования протона и электрона гидроксильными группами фенольных соединений, в то время как при взаимодействии с катион-радикалом ABTS фенольные соединения выступают в роли доноров электронов. Для групп аутентичных и фальсифицированных коньяков средние значения АОЕ отличаются более чем в 3,8 раза (р<0,01).

При исследовании зависимости значений АОЕ от содержания фенольных веществ в коньячной продукции установлено, что образцы с большим содержанием фенольных веществ также характеризуются большими значениями АОЕ. Для оценки взаимосвязи вышеуказанных параметров проведен корреляционный анализ. В табл. 5.7 представлены значения коэффициентов корреляции между содержанием фенольных веществ и АОЕ.

Высокий коэффициент корреляции между содержанием фенольных соединений и значениями АОЕ коньяков, измеренной по методу ТЕАС, обусловлен тем, что оба метода основаны на мониторинге электрон-донирующей способности исследуемых соединений.

При сравнении значений АОЕ, получаемых в отношении различных радикалов, показано, что АОЕ коньяков по отношению к катион-радикалу ABTS и

пероксильному радикалу обеспечивается вкладом перекрывающихся, но в тоже время различных соединений. Поэтому значения АОЕ, определяемые методами ТЕАС и ОЯАС-РЬ, относительно коррелируют.

Таблица 5.7

Корреляционный анализ параметров АОЕ и содержания фснольных веществ в

коньяках

Коррелируемые параметры Коэффициент корреляции

Фальсифицированные образцы Аутентичные образцы Все образцы

АОЕ ОЯАС-РЬ/содсржание фснольных соединений 0,7023 0,8025 0,8280

АОЕ ТЕАС/содсржание фснольных соединений 0,8987 0,8908 0,9215

АОЕ ОКАС-Ш АОЕ ТЕАС 0,7075 0,6414 0,7218

Исходя из полученных данных, следует, что АОЕ может служить критерием качества выдержки коньяка и, кроме этого, использоваться как показатель качества коньяка, независимо от возраста образца.

5.5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦВЕТОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК Для всех образцов коньячной продукции рассчитаны цветовые характеристики: интенсивность, оттенок и относительная яркость, результаты по определению интенсивности цвета обобщены в табл. 5.8.

При исследовании зависимости величины интенсивности от возраста аутентичных коньяков установлена тенденция к увеличению данного параметра: 3-5-летние и 6-7-летние коньяки характеризуются достоверно более низкими (в обоих случаях р<0,05) значениями интенсивности по сравнению с 10-12-летними.

Относительная яркость аутентичных образцов с возрастом снижается. Так, уровень достоверности различий между 3-5-летними, 6-7-летними и 10-12 летними коньяками составляет р=0,06.

Различий между фальсифицированными и аутентичными образцами по оттенку цвета не выявлено, также не наблюдается зависимости в изменении оттенка от возраста аутентичной коньячной продукции.

Цветовые характеристики коньячной продукции

■——.____ Параметр Образцы — Интенсивность цвета

Фальсифицированные (возраст 3-5 лет) 0,47±0,07

Фальсифицированные (всс) 0,47±0,06

Аутентичные (возраст более 3 лет) 0,65±0,09

Аутснтичные(возраст более 6 лет) 0,69±0,08

Аутентичные (возраст более 8 лет) 0,86±0,15

Аутентичные (возраст более 10 лет) 1,05±0,15

Аутентичные (всс) 0,76±0,06

Таким образом, интенсивность цвета и относительная яркость могут являться показателями качества коньячной продукции.

5.6 АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТОВ И ДВУХЭТАПНОГО КЛАСТЕРНОГО

АНАЛИЗА

Двухэгапный кластерный анализ состоит в разделении имеющегося массива экспериментальных данных на некоторое число типов различных кластеров с дальнейшим выделением наиболее информативных признаков кластеризации.

Целью проведения данного кластерного анализа являлось разделение образцов на группы с максимальными различиями между ними. При анализе было предварительно принято решение об использовании двух кластеров: для разделения образцов на некачественные (кластер, или группа 1) и качественные (кластер, или группа 2).

На практике оценить для каждого образца все исследованные параметры достаточно сложно, поэтому с помощью проводимого анализа, сделана попытка выделить те факторы, которые оказывают наиболее существенное влияние на качество коньяка и определить наиболее достоверные маркеры аутентичности продукции. Необходимо учитывать, что определение таких маркеров должно отличаться быстротой, в то же время, например, определение АОЕ по протоколу ORAC-FL, является достаточно трудоемкой и затратной. Поэтому очень важен выбор оптимальных параметров контроля, учитывающих все факторы (временной,

экономический и т.п.). После перебора различных комбинаций критериев, вводимых в качестве исходных параметров двухэтапного кластерного анализа, были выбраны следующие: содержание этилового эфира октановой кислоты, АОЕ по отношению к катион-радикалу ABTS, общее содержание фенолъных соединений и интенсивность цвета.

В результате кластерного анализа все образцы были разделены на две группы, в которых различия по выбранным признакам были достоверными.

Для верификации кластерного анализа была использована дегустационная оценка образцов. Исследуемые образцы были подразделены на две группы: фальсифицированные (кластер 1) и аутентичные (кластер 2).

В табл. 5.9 представлено распределение образцов по кластерам (группам) согласно выбранным критериям и на основе дегустационной оценки, а в габл. 5.10 рассчитаны средние значения параметров по группам и достоверность их отличий.

Таблица 5.9

Распределение по кластерам (группам)

Кластеры (группы) Кластерный анализ Органолептичеекое тестирование

Группа 1 - «некачественные образцы» 40 31

Группа 2 - «качественные образцы» 72 81

Объединенный кластер 112 112

Для каждого из вариантов распределения рассчитаны средние значения дополнительных параметров и достоверность различий между ними по сформированным группам. В результате расчетов группы достоверно различаются по следующим показателям: содержание этилового эфира гексановой кислоты, рН, АОЕ по методу ОЯАС, относительной яркости цвета, содержание сиреневого альдегида. А недостоверные различия наблюдаются по показателям: содержание этилового эфира декановой кислоты, оттенку цвета и содержание ванилина.

Таким образом, можно сделать вывод, что показатели опенка и содержание ванилина (кроме случаев, когда его количество настолько велико и однозначно можно говорить об искусственном введении ванилина в напиток) не являются факторами, по которым можно судить о качестве продукции.

18

Профили кластеров (групп)

N. Показатели Группы ^ч Этиловый эфир октановой кислоты, мг/дм3 АОЕ с использованием катион-радикала АВТЭ, мкмоль тролокса/дм3 Интенсивность цвета Общее содержание фенольных веществ в пересчете на галловую кислоту, мг/дм3

Группа 1 (кластерный анализ) 4,5 8± 1,04 537,69198,11 0,52+0,06 168,11+22,59

Группа 2 (кластерный анализ) 15,27±2,92 2140,86±277,95 0,76±0,07 395,82±33,26

Группа 1 (органолсптическос 3,3 9± 573,57± 0,47± 159,54+

тестирование) 1,02 172,48 0,06 28,23

Группа 2(органолсптическос тестирование) 15,31+2,92 2048,59±265.63 0,77+0,06 383,8±31,76

Объединенный кластер 12,01 ±2,08 1640,33+221,22 0,69+0,054 321,73+29,41

Достоверность различий между группами, р (кластерный анализ) 0,009 Менее 0,001 0,02 Менее 0,001

Достоверность различий между Менее 0,001

группами, р (органолсптическос тестирование) 0,009 0,001 0,005

Сравнение средних значений выбранных критериев в зависимости от разделения, показало, что они очень близки между собой, что дает возможность определить количественные диапазоны этих показателей.

Результаты отнесения образцов к группам, согласно кластерному и органолептическому разделениям, отличались у 15 образцов. Используя дополнительные характеристики образцов, удалось установить принадлежность к группам всех образцов, для тринадцати образцов из пятнадцати при отнесении к группам кластерный анализ дал более корректные результаты, чем органолептический анализ. Для пограничных образцов можно с уверенностью говорить о наличии фальсификации по возрасту, т.к. многие образцы, находящиеся на границе, можно отнести к качественным, если по своему наименованию они

являются ординарными, в случае, если для таких образцов на этикетке указано, что они выдержанные (марочные), то они относятся к фальсифицированным.

Таким образом, кластерный анализ дал более точные результаты, чем органолептическое тестирование, т.к. он проводился на основе физико-химических характеристик только инструментальными методами. Из 112 исследованных образцов ошибки при разделении с использованием кластерного анализа были обнаружены всего в двух образцах.

Для визуализации и сравнения данных разделения по кластерам и исходя из органолептической оценки был проведен анализ полученных данных с использованием метода главных компонентов.

Для анализа во всех случаях использовались два принципиальных компонента. Такого количества принципиальных компонентов, с одной стороны, достаточно, чтобы описать большинство вариаций, а с другой стороны, при увеличении числа принципиальных компонентов, каждый следующий компонент затрудняет интерпретацию данных и вносит меньший вклад, чем предыдущий.

В качестве исходных данных в программу вводили таблицу в строках которой были номера образцов, а в столбцах - полученные экспериментальные данные.

При этом в качестве исходных данных дегустационную оценку не вводили. Полученный результат разделения образцов по результатам дегустационной оценки сравнивался с разделением образцов по соответствующим экспериментальным данным и с результатами кластерного анализа.

Результат анализа методом главных компонентов по выбранным факторам представлен на рис. 5.1. Они покрывают 80,3 % вариаций и дают достаточное разделение между облаками. При этом измерение этих параметров, не столь трудоемко, как, например, измерение АОЕ по протоколу ORAC-FL.

На построенной с помощью программы SPSS 17.0 диаграмме, зеленым выделены аутентичные образцы (признанные таковыми по результатам кластерного и органолептического разделения), желтым - фальсифицированные (признанные таковыми по результатам кластерного и органолептического разделения), а малиновым - образцы, для которых результаты кластерного анализа не совпадают с

органолептической оценкой. По осям отложены значения принципиальных компонентов для каждого образца.

Как видно из рисунка, все образцы достаточно четко разделились на три группы, причем группа образцов, для которой результаты кластерного анализа и органолептической оценки различаются, занимает промежуточное положение между фальсифицированными и аутентичными образцами.

/» -

ш ^

\ » " X

г>\ ■; - - ■ - х

» " -¿Г „ - \

™ _ _\

v

tJ» -

xv V. |

я » у

Рис. 5.1. Анализ методом главных компонентов по следующим параметрам: АОЕ, общему содержанию фенольных соединений, интенсивности цвета и содержанию этилового

эфира октановой кислоты Таким образом, результат анализа методом главных компонентов подтверждает значимую корреляцию данных инструментального анализа, дегустационной оценки и кластерного анализа как метода выбора критериев оценки качества продукции. Конкретные значения этих критериев приведены в табл. 5.11.

Таблица 5.11

Дополнительные показатели оценки качества коньячной продукции

Показатель Значение

Этиловый эфир октановой кислоты, мг/дм3 не менее 8,9

АОЕ с использованием катион-радикала ABTS, мкмоль тролокса/дм"1 не менее 1250

Интенсивность цвета не менее 0,64

Содержание фенольных веществ в пересчете на галловую кислоту, мг/дм3 не менее 277

5.7. ПРОВЕДЕНИЕ СЛИЧИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ

Для верификации полученных в результате работы физико-химических критериев были проведены сличительные испытания с ФГУ «Ростест-Москва».

В результате проведенных испытаний установлено, что определение выбранных дополнительных маркеров дает возможность идентифицировать качество коньячной продукции а, следовательно, и судить о качестве проведения технологических процессов при ее производстве.

На основе полученных данных разработана «Методика определения дополнительных показателей для идентификации подлинности коньячной продукции», которая внедрена и используется в качестве вспомогательной для определения подлинности коньячной продукции в Испытательной Лаборатории Учреждения Российской академии наук Института биохимии им. А.Н. Баха РАН.

ВЫВОДЫ

1. Разработана система контроля качества крепких алкогольных напитков, приготовленных на основе дистиллятов из виноградного сырья, по физико-химическим показателям готовой продукции.

2. Различными физико-химическими методами исследованы 112 образцов коньячной продукции разных производителей и проведена их органолептическая оценка.

3. При выдержке для аутентичных коньяков установлена тенденция к росту общего содержания биологически активных веществ (в 1,5 раза) и интенсивности цвета (в 1,5 раза) с увеличением возраста аутентичных коньяков. Установлена корреляция между значениями антиоксидантной емкости коньяков, определяемой различными методами (г=0.72) и содержанием фенольных веществ (г=0.87).

4. Установлены достоверно (р<0,001) более низкие значения антиоксидантной емкости (в 3,9 раза при измерении АОЕ по отношению к катион-радикалу ABTS и в 2,5 раза при измерении АОЕ по методу ORAC-FL), общего содержания фенольных веществ (в 2,3 раза), индивидуальных фенольных соединений (от 2 до 5 раз), отдельных летучих компонентов (в частности, в 4 раза ниже содержание этилового эфира октановой кислоты) и интенсивности цвета (в 1,5 раза) у некачественных коньяков по сравнению с аутентичными.

5. Установлена корреляция между данными газохроматографического и химических методов анализа (г=0.85) по следующим показателям: содержание

высших спиртов, средних эфиров и альдегидов, а также между данными ВЭЖХ и КЭ (г=0.97) по содержанию сиреневого альдегида и ванилина.

6. Проведенный двухэтапный кластерный анализ позволил выделить физико-химические параметры, дающие возможность адекватно оценить качество как продукции, так и технологических процессов ее производства. Для контроля качества дистилляции выбран этиловый эфир октановой кислоты. Контроль качества выдержки характеризуют концентрация фенольных соединений, антиоксидантная емкость по отношению к катион-радикалу ABTS, величина интенсивности цвета. Определение дополнительных параметров (содержание индивидуальных фенольных соединений и других летучих компонентов) требуется лишь в случае пограничных результатов.

7. Проведена верификация полученных результатов с помощью метода главных компонентов, показавшая корреляцию данных физико-химических методов и органолептической оценки.

8. Разработана комплексная «Методика определения дополнительных показателей для идентификации подлинности коньячной продукции». В результате сличительных испытаний с ФГУ «Ростест-Москва» методика показала свою эффективность, полученные результаты коррелируют с результатами органолептического тестирования. Методика внедрена и используется в качестве вспомогательной для определения подлинности коньячной продукции в Испытательной Лаборатории Учреждения Российской академии наук Института биохимии им. А.Н. Баха РАН.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Зайчик Б.Ц., Ружицкий А.О., Хотченков В.П., Щербаков С.С., Королева О.В. Изучение индивидуального состава коньяков для определения их подлинности. Сборник материалов студенческой научной конференции "НИРС-2007". - М.: МГУПП, 2007.-С. 8-11.

2. Зайчик Б.Ц., Ружицкий А.О., Хогченков В.П., Щербаков С.С., Королева О.В. Сравнительные исследования индивидуального состава коньяков как метод оценки их подлинности. Сборник докладов V Международной конференции

"Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности". - М.: МГУПП, 2007.-С. 25-31.

3. Зайчик Б.Ц., Ружицкий А.О., Хотченков В.П., Щербаков С.С., Королева О.В. Метод оценки подлинности коньяков. Сравнительные исследования индивидуального состава. // Виноделие и виноградарство. - 2007. - №6. - С.12-13.

4. Зайчик Б.Ц., Хуршудян С.А. Матрица маркеров и ее применение для идентификации коньячной продукции // Пищевая промышленность. - 2008. - №11. -С.41-42.

5. Зайчик Б.Ц., Николаев И.В., Степанова Е.В., Щербаков С.С., Королева О.В. Антиоксидантная емкость как критерий оценки качества коньяков. Сборник докладов VI Международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности". - М.: МГУПП, 2008. - С. 86-92.

6. Зайчик Б.Ц., Николаев И.В., Ружицкий А.О., Хотченков В.Г1., Щербаков С.С., Королева О.В. Исследование качества и безопасности крепких алкогольных напитков. Сборник трудов конференции Биотехнология: состояние и перспективы развития. Часть 2. - М.: 2009. - С. 151.

7. Зайчик Б.Ц. Разработка методов анализа летучих органических соединений пищевой продукции. Сборник трудов конференции «Ломоносов». - М.: МГУ, 2009. - С. 18.

8. Зайчик Б.Ц., Николаев И.В., Степанова Е.В., Королева О.В. Оценка антиоксидантной емкости коньяков //Виноделие и виноградарство. -2009 - №2.-С. 13-15.

9. Зайчик Б.Ц., Николаев И.В., Ружицкий А.О., Хотченков В.П., Щербаков С.С., Королева О.В. Применение кластерного анализа для определения качества коньячной продукции. Сборник докладов межведомственной научно-практической конференции с международным участием "Товаровед-2010". - М.: МГУПП, 2010. -С.160-165.

Подписано в печать 20 апреля 2011 г. Объем 1,2 пл. Тираж 150 экз. Заказ № 318 Отпечатано в Центре оперативной полиграфии ООО «Ол Би Принт» Москва, Ленинский пр-т, д.37

список сокращен™

ВВЕДЕНИЕ

1 ПРОИЗВОДСТВО И ИДЕНТИФИКАЦИЯ КАЧЕСТВА К0ЖЯ!Ж©№ШРОДУКЩ1И? (ОБЗОР ';ЖИЖРА01УЕБ1)?.'.'.

1.1Технологическаясхема^ производства^коньяков'.

1;2:Химические процессы.коньячногошроизводства.:.

1.211« Химические: процессы при .получению коньячных виноматериалов.:. 131.2.2 Химические процессы при получении коньячных спиртов.

1.2*3 Химические процессы при выдержке коньячных спиртов.:.

1.3 Органолептическая оценка коньячной продукции.

1.4 Идентификация как система; контроля качества и; средство обнаружения:фальсификации:продукции.

1.5 Подходы к проблеме идентификации коньяка.

1.5.1 Методические подходы: концепция матриц маркеров и многомерный статистический анализ.

1.5:2 Скрининг химического состава и физико-химических свойств коньячной продукции для выбора; критериев аутентичностифметодов их анализа.

1.5:2.1. Анализ ¡летучих органических соединений-.

1.5.2.2 Анализ>фенольных веществ и производных фурана.

1.5.2.3 Анализ антиоксидантных свойств коньячной: продукции.

1.5.2.4 Применение цветовых характеристик.

1.5.2.5 Другие подходы к идентификации коньяка.

1.6 Анализ данных литературы.53;

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Аппаратура и методы исследования. 58>

2.2.1 Контроль качества дистилляции.

2.2.1.1 Анализ-летучих соединений с использованием ГХ-МС и оригинальной пробоподготовки.

2.2.1.2 Анализ . летучих соединений с использованием ГХ

2.2.1.3*Анализ летучих соединений химическими методами

2.2.2 Контроль качества выдержки.

2.2.2.1 Анализ5 фенольных соединений с использованием' реактива Фолина-Чокальтеу.

2.2.2.2 Определение конечных продуктов распада лигнина

2.2.2.3 Определение содержания. индивидуальных^ фенольных соединений^ производных фурана.64.

2.2.3 Определение-антиоксидантной емкости коньяка.

2.2.3.1 Определение антиоксидантной емкости коньяка! по отношению к пероксильному радикалу.

2.2.3.2 Определение антиоксидантной емкости коньяка по отношению к катион-радикалу ABTS (ТЕАС).

2.2.4.1 Определение pH.

2.2.4.2 Определение цветовых характеристик.73'

2.2.5 Органолептический анализ.

2.2.6 Статистическая обработка и сравнение экспериментальных данных.

2.2.6.1 Статистическая обработка.

2.2.6.2 Многомерный статистический анализ.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ АНАЛИЗ.

3.1 Органолептический анализ.

3.2 Контроль качества дистилляции.

3.2.1 Исследование летучих соединений с использованием ГХ-МС.

3.2.2 Исследование летучих соединений с использованием ГХ-ПИД.

3.2.3 Исследование летучих соединений с использованием химических методов анализа.

3.3 Контроль качества выдержки.

3.3.1 Исследование фенольных соединений с использованием реактива Фолина-Чокальтеу.

3.3.2 Исследование конечных продуктов распада лигнина.

3.3.3 Определение содержания индивидуальных фенольных соединений^ производных фурана.

3.4 Определение антиоксидантной емкости.

3.4.1 Определение антиоксидантной емкости коньяка по отношению к пероксильному радикалу.

3.4.2 Определение антиоксидантной емкости коньяка по отношению к катион-радикалу ABTS (ТЕАС).

3.5 Определение pH.

3.6 Определение цветовых характеристик.

3.7 Анализ полученных данных с использованием методических подходов и многомерного статистического анализа.'.

3.7.1 Использование матрицы маркеров.

3.7.2 Использование многомерного статистического анализа

3.8 Сличительные испытания.

4 ОБ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ И СОЦИАЛЬНОЙ

ЗНАЧИМОСТИ РАБОТЫ.

I /

На отечественном алкогольном рынке в последнее время наблюдается рост объемов' продажи коньяка (бренди), тем не менее доля потребления коньяка россиянами в^структуре алкогольной-продукции незначительна^[1]. Рынок коньяка можно условно разделить на несколько сегментов:

1. Элитные импортные коньяки, преимущественно4 производства' Франции. Их средняя розничная цена не менее 2500 руб. /дм .

2. Качественные импортные коньяки (бренди) производства преимущественно стран СНГ. Их розничная цена 1000 руб. /дм .

3. Качественные напитки разнообразного происхождения, в основном российского, по средней розничной цене 300-600 руб. /дм . Эти коньяки занимают 70 % общего рынка.

4. Некачественные напитки различного происхождения. Их розничная цена колеблется в пределах до 250 руб. /дм .

5: Фальсифицированные напитки. В» основном подделке подвергаются 1 напитки первой и второй групп, хотя имеют место также и наличие на рынке фальсифицированной продукции третьей группы.

В итоге в России сформировалась в значительной степени дифференцированная по цене структура рынка. По прогнозам многих аналитиков, сегмент коньячного рынка будет расти и, в первую очередь,.за счет элитных коньяков. Однако в России; где уровень жизни не очень высок I за исключением Москвы, что требует разделения этого рынка на московский и региональный), подобная продукция пока не может иметь массовый спрос. Именно поэтому многие производители коньяков (бренди) стали ориентироваться на платежеспособность населения, изготавливая более доступный по цене коньяк] Для большинства населения страны решающую роль играет соотношение! цена-качество. Вместе с тем, наличие в РФ неплатежеспособного спроса на качественную продукцию ведет к тому, что население покупает фальсифицированную продукцию, которая обычно ниже по стоимости. По различным данным теневой/оборот алкогольной«продукции? составляет до;60% [2]; 1

Актуальность темы;, Развитие технологий производства. алкогольных

• . | . , напитков, значительное- ¡расширение ассортимента и включение: в технологические* схемы, производства- вспомогательных материалов делает насущной; проблему создания1 методов! щ систем- контроля* качества ш безопасности сырья,-, полуфабрикатов и готовой продукции? на различных этапах технологического процесса. Коньячная продукция, как особый вид алкогольных напитков; имеет строго определенные: требования к самому винограду и его последующей переработке для получения коньячного спирта и готового коньяка. Качественным коньяком может считаться продукт, произведенный в строгом соответствии, с технологическими, инструкциями, соответствующий нормативной? документации; с: удовлетворительной: органолептической оценкой и- характерными физико-химическими свойствами: •

На этапе: переработку винограда для. получения, коньячных спиртов. основную роль в,качестве маркеров аутентичности играют летучие вещества, традиционно анализируемые газохроматографическими методами.

Важной стадией технологического процесса^ производства коньяка следует считать его выдержку в контакте с древесиной дуба,, приводящую к трансформации лигнина; ^экстракции фенольных соединений4 и других биологически активных веществ. Для изучения продуктов, переходящих в коньяк на этой стадии, ; могут использоваться такие . параметры, как антиоксидантная емкость (АОЕ), общее содержание полифенолов, содержание ароматических'альдегидов и других индивидуальных фенольных соединений. Для характеристики этих компонентов применяются высокоэффективная жидкостная хроматография и капиллярный

4 " электрофорез. Следует также отметить, что несмотря на большой объем

• « ' данных о химическом составе коньяков, установлены лишь отдельные I

4 » зависимости между содержанием определенных компонентов- и органолептическими характеристиками продукта.

Набора показателей, : необходимых в Российской Федерации, для' установления качества^ коньяка, не всегда достаточен для< точнош оценки качества продукции*. В международной практике при анализе крепких алкогольных напитков исследуется расширенный, по сравнению- с РФ, спектр- физико-химических параметров, характеризующих правильность проведения ключевых стадий производства коньячной продукции.

В связи с этим« в настоящее время решение проблемы, связанной с созданием системы« контроля качества и безопасности коньяков, является актуальным. I

Цель и задачи исследований. Цель настоящей работы — разработка системы контроля качества1, крепких алкогольных напитков, приготовленных на основе дистиллятов из виноградного сырья, по физико-химическим показателям готовой продукции.

Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи: :

• разработка новых и модификация существующих методов анализа коньячной продукции; '

• исследование отобранных образцов коньячной продукции

1 I различными физико-химическими методами и проведение их органолептической оценки;!

• верификация результатов органолептического анализа и данных физико-химических методов для выбора маркеров аутентичности коньячной продукции с использованием методов математического моделирования;

• разработка новой методики контроля качества продукции, приготовленной на основе дистиллятов из виноградного сырья, на основании I выбранных параметров и апробация ее эффективности.

Научная новизна работы. Впервые изучена АОЕ биологически активных веществ - полифенолов на репрезантивной выборке коньячной

I I 5 продукции. Исследована корреляция содержания фенольных соединений и производных фурана с ' антиоксидантной, емкостью коньяков двумя независимыми методами. ,

Впервые изучена динамика антиоксидантной емкости коньяков в процессе их старения. ;

Газохроматографическими методами определен состав летучих компонентов для контроля-качества дистилляции в коньячной продукции* и впервые проведена корреляция между данными, полученными химическими и газохроматографическими методами анализа.

На основании результатов математического моделирования установлены маркеры качества коньяков, определяющие качество готовой продукции.

Практическая значимость. На основе проведенных исследований разработана и утверждена «Методика определения дополнительных показателей для идентификации подлинности коньячной продукции», которая позволяет устанавливать качество проведения технологических процессов и готовой коньячной продукции экспресс-методами и подтверждать соответствие продукции заявленному качеству. Последнее может быть использовано в таможенных лабораториях и экспертно криминалистических центрах РФ.

Разработанная методика комплексного экспресс-анализа коньячной продукции, внедрена в качестве вспомогательной в ИЛ ИНБИ РАН РОСС Ru.0001.21.m0.39.

Экономическая эффективность от внедрения методики составляет 76,7 руб. при анализе одного образца продукции. Социальный эффект заключается в ограничении появления на рынке образцов коньячной продукции не соответствующим заявленным характеристикам, зачастую опасных для здоровья потребителя.

1 шоизводсшсш ид1вшиФ1шжря?

КАЧЕСТВА КОМЬЖНОЙЖ шТЕЕАТУРЬ1) л ■ - ' ■ ■ . ■ ' : ' ' '

КОНЬЯК - крепкий алкогольный напиток,. производимый из спиртов, которые получают путем перегонки виноградного вина.

Впервые коньяк был- произведен около 300 лет назад во; Франции. Согласно декрету, изданному в 1909 году, во Франции, коньяком может называться; только виноградное бренди, полученное в определенных:районах юго-запада Франции (в окрестностях г. Коньяк) [3].

В России, в ряде. мест:уже в конце XVIII в; существовало производство виноградной' водки, в конце XIX в. появилось собственно коньячное производство [4]: Коньяк в Российской'. Федерации: выпускается в соответствии! с ГОСТ Р51618-2009 «Коньяки российские:. Общие технические

-V • условия». ' ■ Имея ввиду, что французский коньяк традиционно ¡ представляет собой эталон напитка^, отдельные положения- обзора содержат сравнение; отечественных технологий, ;главным образом, с французскими.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана система- контроля качества крепких алкогольных напитков, приготовленных на основе дистиллятов из виноградного сырья-, ПО' физико-химическим показателям готовой продукции.

2. Различными' физико-химическими» методами исследованы 112 i образцов коньячной продукции разных производителей и проведена их органолептическая оценка.

3. При выдержке для аутентичных коньяков установлена тенденция к росту общего содержания биологически активных веществ (в 1,5 раза) и интенсивности цвета (в 1,5 раза) с увеличением возраста аутентичных коньяков. Установлена корреляция между значениями антиоксидантной емкости коньяков, определяемой различными методами (г=0.72) и содержанием фенольных веществ (г=0.87)/

4. Установлены достоверно (р<0,001) более низкие значения антиоксидантной емкости (в 3,9 раза при измерении АОЕ по отношению к катион-радикалу ABTS и в 2,5 раза при измерении АОЕ по методу ORAC-FL), общего содержания фенольных веществ (в 2,3 раза), индивидуальных фенольных соединений (от 2 до 5 раз), отдельных летучих компонентов (в частности, в 4 раза ниже содержание этилового эфира октановой кислоты) и интенсивности цвета (в 1,5 раза) у некачественных коньяков по сравнению с аутентичными. !

5. Установлена корреляция между данными газохроматографического и химических методов анализа (г=0.85) по следующим показателям: содержание высших спиртов, средних эфиров и альдегидов, а также между данными ВЭЖХ и КЭ (г=0.97) по содержанию сиреневого альдегида и ванилина.

6. Проведенный двузЬтапный кластерный анализ позволил выделить 4 физико-химические параметры, дающие возможность адекватно оценить t качество как продукции, такШ технологических процессов ее производства. Для контроля качества дистилляции выбран этиловый эфир октановой кислоты. Контроль качества выдержки характеризуют концентрация фенольных соединений, антиоксидантная емкость по отношению к катион-радикалу ABTS, величина интенсивности цвета. Определение дополнительных параметров содержание индивидуальных фенольных соединений и других летучих j компонентов) требуется лищь в случае пограничных результатов.

7. Проведена верификация полученных результатов с помощью метода главных компонентов, показавшая корреляцию данных физико-химических методов и органолептической оценки.

8. Разработана комплексная «Методика определения дополнительных показателей для идентификации подлинности коньячной продукции». В результате сличительных испытаний с ФГУ «Ростест-Москва» методика показала свою эффективность, полученные результаты коррелируют с результатами органолептического тестирования. Методика внедрена и используется в качестве вспомогательной для определения подлинности коньячной продукции в Исцытательной Лаборатории Учреждения Российской I академии наук Института биохимии им. А.Н. Баха РАН. г