автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.12, диссертация на тему:Разработка метода очистки сточных вод производства хитина

На правах рукописи

Реут Кира Васильевна

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ХИТИНА

05.18.12. - "Процессы и аппараты пищевых производств"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Мурманск - 2004

Работа выполнена в Мурманском государственном техническом университете

Научный руководитель - кандидат технических наук доцент Береза И Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Космодемьянский Ю.В.

доктор биологических наук Мухин В.А.

Ведущая организация - ОАО "Протеин" (г. Мурманск)

& #

Защита диссертации состоится "_" декабря 2004 года в_часов

на заседании диссертационного совета К 307.009.02 при Мурманском государственном техническом университете по адресу: 183010, г. Мурманск, ул. Спортивная, 13

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Мурманского государственного технического университета

Отзывы на автореферат в 2 экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу университета

Автореферат разослан " " ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Бражная И.Э.

9оШО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Внедрение принципов малоотходных и безотходных технологий в промышленное производство предполагает сокращение объемов сырья и энергии в процессе производства, утилизацию отходов в качестве вторичных ресурсов, предотвращение загрязнения окружающей среды.

Особое место среди современных технологий глубокой переработки гидробионтов занимает производство продуктов из панциря морских ракообразных, в том числе хитина.

Хитин и его производные обладают уникальной биологической активностью, высокими сорбционными и бактерицидными свойствами и, благодаря этому, широко используются в медицине, пищевой, текстильной, бумажной промышленностях, сельском хозяйстве и биотехнологии.

Производственный процесс получения хитина из панцирных частей ракообразных связан с образованием специфических жидких отходов, содержащих большое количество белковых соединений и минеральных веществ. Перед подачей в системы водоотведения или на очистные сооружения образовавшийся технологический слив требует предварительной локальной очистки. Кроме того, белковые соединения, извлеченные в процессе переработки панцирных частей ракообразных, могут стать для рыбной промышленности ценными вторичными продуктами.

В настоящее время в литературных источниках отсутствуют данные по эффективным технологиям очистки жидких отходов производства хитина, кроме того, не представлен качественный состав сточных вод этого производства научно-технической нормативной документации отрасли.

Отсутствие комплексной технологии переработки панцирьсодержа-щего сырья, включающей технологию переработки образующихся жидких отходов, является одним из сдерживающих факторов широкого промышленного использования разработанных технологий производства хитина.

Настоящая диссертационная работа посвящена разработке комплексной технологии переработки жидких отходов производства хитина, получаемого из панцирьсодержащих отходов камчатского краба.

Разработанная технологическая схема очистки сточных вод производства хитина на предприятии выполняет функции локальной очистной установки, т. е. обеспечивает показатели очищенной сточной воды до норм сброса в городскую сеть водоотведения, а извлекаемый белково-минеральный продукт возвращает в производство в качестве вторичного сырья.

Цель работы. Цель работы - разработка метода очистки специфических сточных вод производства хитина. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование технологического процесса производства хитина с точки зрения водных операций;

- определение качественного состава технологических сливов и промывных вод производства хитина;

- исследование фракционного состава белковых веществ, содержащихся в производственных стоках;

- изучение механизма осаждения белковых веществ из технологических сливов;

- разработка принципиальной схемы очистки сточных вод производства хитина;

- моделирование процесса осаждения взвеси загрязняющих веществ;

- исследование путей утилизации извлеченных веществ;

- проведение подбора оборудования для технологической схемы очистки стоков;

- разработка исходных данных для проектирования технологической схемы очистки сточных вод производства хитина;

- разработка технологического регламента очистки сточных вод производства хитина;

- предварительная оценка экономической эффективности от предотвращенного экологического ущерба.

Научная новизна. Разработан научно-обоснованный метод очистки сточных вод производства хитина, обеспечивающий эффективность извлечения органических загрязнений по ХПК сточных вод - 95,7 %. Установлен фракционный состав белковых веществ, содержащихся в производственных стоках. Исследована кинетика осаждения белковых загрязнений на стадиях очистки. В результате моделирования процесса осаждения загрязнений предложено расчетное уравнение продолжительности обработки сточных вод на стадиях очистки. Установлена возможность использования извлеченного белково-минерального продукта в качестве основы для получения микробиологических питательных сред.

Практическая значимость. Определен качественный состав специфических жидких отходов производства хитина. Разработана технологическая схема двухступенчатой очистки сточных вод производства хитина с научно-обоснованным режимом осаждения загрязняющих веществ. Предложены пути утилизации извлеченного белково-минерального продукта. Выданы исходные данные для проектирования технологической схемы очистки. Разработан технологический регламент очистки сточных вод производства хитина.

Основные положения работы, выносимые на защиту:

- результаты натурных исследований качественного состава сточных вод производства хитина;

- результаты исследования фракционного состава белковых веществ, содержащихся в производственных стоках;

- результаты исследования механизма осаждения белковых загрязнений на стадии нейтрализации;

- результаты моделирования процесса осаждения образовавшихся хлопьев загрязнений на стадиях обработки;

- принципиальная технологическая схема очистки сточных вод производства хитина;

- результаты исследования путей утилизации извлеченных веществ;

- исходные данные для проектирования технологической схемы очистки сточных вод производства хитина;

- технологический регламент очистки сточных вод производства хитина;

- технико-экономическая оценка разработанного метода очистки сточных вод производства хитина.

Внедрение результатов исследований. Результаты исследований использованы ГУЛ Гипрорыбфлот (г. Санкт-Петербург) при проектировании технологической схемы очистки сточных вод, а также при составлении технологического регламента очистки сточных вод производства хитина. Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения разработанной технологии составит 103,64 тыс. руб/год (в ценах 2004 года).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников Мурманского государственного технического университета (2002-2004 г.г.) и научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета (2004 г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в 8 работах.

Объемработы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 137 страницах, содержит 13 таблиц, 23 рисунка; список литературных источников включает 140 наименований, из них 24 зарз'бежных авторов.

В приложениях представлены: акт внедрения результатов научно-исследовательской работы в проектную документацию технологической схемы очистки сточных вод производства хитина; технологический регламент очистки сточных вод производства хитина.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель исследований, показана практическая значимость результатов работы.

В первой главе приведен подробный анализ состояния вопроса, сделанный на основе изучения литературных источников.

Изучены основные химические и физические свойства хитина и его производных. Отмечено, что хитин и его производные обладают уникальным комплексом свойств. Благодаря биологической активности, высоким сорбционным и бактерицидным свойствам хитин и его производные широко используются в текстильной, пищевой, косметической отраслях промышленности, в сельском хозяйстве, медицине, биотехнологии, для очистки сточных вод различных производств от ионов тяжелых металлов, токсинов, радионуклидов и биологических загрязнений.

Рассмотрены основные методы получения хитина (кислотно-основной, ферментативный, электрохимический) и различные режимы проведения процесса, отмечены их достоинства и недостатки.

Обобщены литературные данные о методах очистки производственных сточных вод, содержащих белковые вещества.

Во второй главе представлены объекты исследования, методика проведения работ, методы анализа, теоретические основы процесса разделения неоднородных систем методом осаждения.

В качестве объекта исследования были выбраны сточные воды, полученные при производстве хитина из панцирьсодержащих отходов (ПСО) камчатского краба, акклиматизированного в Баренцевом море. Сырьем для получения хитина служили мороженные отходы от переработки краба, включающие карапакс и некондиционные конечности.

Изучение кинетики осаждения частиц взвеси проводилось на специально изготовленной пилотной установке.

Математическая обработка полученных результатов проводилась с помощью пакетов прикладных программ Excel версия 7.0.

В третьей главе проанализирован технологический процесс производства хитина с точки зрения водных операций. Анализ технологического процесса показал, что данное производство связано с образованием значительного количества специфических кислых и щелочных жидких отходов.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований по разработке метода очистки сточных вод производства хитина.

Определен качественный состав технологических сливов и промывных вод от отдельных технологических операций производства хитина (табл.1).

Исследованиями установлено, что наиболее концентрированным по органическим загрязнениям является щелочной слив после первой стадии де-протеинизации, химическое потребление кислорода (ХПК) сточных вод колеблется в интервале от 67,7 до 97,7 г/л. Основную часть органически к загрязнений данного технологического слива составляют белковые соединения, содержание общего азота - (4,8-6,4 г/л). Загрязнения технологического слива после второй стадии депротеинизации имеют подобную природу; однако сток менее концентрирован: ХПК данного стока колеблется в интервале 11,3-18,3 г/л; концентрация общего азота в интервале 0,32-0,48 г/л.

Качественный состав загрязнений промывных вод после стадий де-протеинизации тождественен качественному составу загрязнений соответствующих технологических сливов, но с меньшими количественными характеристиками ингредиентов.

Производственный сток стадии деминерализации и промывная вода 2 характериз>ются ярко выраженной кислой реакцией среды. Основная часть загрязнений данных отходов - минеральные вещества, зольность загрязнений не менее 60 %. В сливе стадии деминерализации концентрация

ионов кальция и магния колеблется в интервале 12,7-28,3 г/л, 2,1-3,1 г/л; в промывной воде 0,8-1,6 г/л и ОД-0,28 г/л соответственно. Также отмечено присутствие в данных стоках небольших количеств органических загрязнений белковой природы: усредненные концентрации в сливе 2 общего азота - 0,1 г/л; в промывной воде 2 - концентрация общего азота - 0,02 г/л.

Установлено присутствие значительных концентраций лилидов (эфиро-растворимых веществ) во всех технологических сливах производства хитина.

Основным оперативным показателем количественной оценки органической загрязненности в экспериментальных исследованиях при разработке процесса очистки сточных вод производства хитина являлась величина ХПК сточных вод. Поскольку основным нормативным показателем сточных вод является величина биологического потребления кислорода (БПК), в результате обработки полученных экспериментальных данных определено соотношения ХПК и БПКполк в технологических сливах производства хитина.

Для технологических сливов и для промывных вод 1-ой и 2-ой стадий депротеинизации

БПКпши = (0,78-0,81) ХПК. (1)

Для технологического слива и промывной воды стадии деминерализации

БПКцоли = (0,4-0,48) ХПК. (2)

Полученные результаты подтверждают белковую природу основной части органических загрязнений технологических сливов и промывных вод 1-ой и 2-ой стадий деиротеинизации (1). В технологическом сливе и промывной воде стадии деминерализации в большем количестве присутствуют липидные соединения (2).

Таблица 1

Химический состав жидких отходов производства хитина

Показатели загрязнений 1-ая депротеинизация (Слив 1) Промывная вода 1 Демиинерализация (Слив 2) Промывная вода 2 2-ая депротеинизация (Слив 3) Промывная водаЗ

рН 12,4*0,2 11,8+0,1 0,2+0,05 1.4+0,1 12,4+0,2 12,0+0,1

ХПК,г/л 82,8+15,1 5,0+1,5 7,3+2,0 1,5+1,0 14,8+3,5 3,5+2,0

БПК, г/л 66,4±10,2 3,9+0,7 3,5+0,8 0,6+0,2 12,0+2,4 2,7+1,5

Азот общий, г/л 5,6+0,8 0,2+0,05 0,1+0,05 0,02+0,01 0,4+0,08 0,05+0,01

Эфирорастворимые вещества, г/л 2,7+0,4 0,1 +0,06 5,7+0,8 0,35+0,1 3,2+0,5 0,4+0,1

Сухой оста гок, г/л 88,4+18,3 6,1+1,9 73,1 + 12,8 4,3+1,0 19,6+3,1 4,9+1,8

Прокаленный остаток, г/л 2,8+1,7 1,3+0,9 46,3+9,4 2,5+0,6 0,5+0,1 0,2+0,05

Фосфор общий, мг/л 2,2±0,8 0,5+0,1 28,1+3,0 4,3+0,5 0,2+0,1 —

Фосфаты, мг/л 0,5+0,2 0,3+0,05 5,2+1,2 3,4+0,5 0,1+0,1 —

Са2+, г/л — — 12,2+2,7 0,6+0,2 — —

М82+, г/л — — 2,6+0,5 0,2+0,08 — —

При разработке технологии очистки сточных вод производства хитина исходили из первоочередной необходимости извлечения белковых веществ из высококонцентрированного щелочного стока стадии депротеинизации. Целесообразность применения для этих целей метода нейтрализации вытекает из физико-химических свойств белковых веществ, присутствующих в щелочном сливе. В данном сливе макромолекулы белковых веществ заряжены отрицательно и находятся в стабильном коллоидно-растворенном состоянии. Изменение растворимости макромолекул белка можно регулировать изменением рН водной фазы, которое влияет на конформационные изменения макромолекул, изменение их зарядов и структуры сольватной оболочки.

Для нейтрализации высококонцентрированного щелочного слива был использован кислый сток, образующийся после стадии деминерализации. Проанализирована зависимость степени осаждения белковых веществ из раствора от величины рН обработанного стока. В результате экспериментальных исследований установлено, что наибольшая эффективность извлечения белковых вешеств из сточных вод достигается при величине рН в ингервале 6,0-6,5 (рис 1). Так, степень извлечения органических загрязнений (по ХПК) составляет 53 %, общего азота - 52 %. Однако, даже в данном интервале рН содержание органических веществ в очищенной воде достаточно велико: ХПК составляет 29,8-32,1 г/л, концентрация общего азота -1,6-2,0 г/л.

С целью определения путей дальнейшей обработки сточных вод исследовался молекулярно-массовый состав белковых веществ в исходном и очищенном стоке стадии нейтрализации (рис. 2). Белковые вещества в щелочном стоке характеризуются широким молекулярно-массовым распределением, молекулярные массы находятся в интервале от 100 до 25000. Наряду с высокомолекулярными фракциями в стоке содержатся низкомолекулярные продукты глубокого гидролиза белков вплоть до аминокислот.

0,12

ММ

Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение белковых фракций в исходной и очищенной сточной воде: 1 - исходный сток; 2,3,4, - очищенный сток при рН 8,6,3 соответственно

Данные молекулярно-массового распределения белковых фракций в очищенной воде показывают, что в процессе очистки осаждаются, глав-

ным образом, высокомолекулярные фракции белков (рис. 3). Так, например, при нейтрализации сточной воды до рН 6 содержание высокомолекулярных фракций с молекулярной массой 6400-25000 уменьшается с 26,45 % до 21,18 %. Низкомолекулярные фрагменты макромолекул остаются в растворе. Подобный результат закономерен, поскольку коллоидные дисперсии фрагментов белковых макромолекул устойчивы даже при значениях рН близких к изоэлектрическойточке.

Рис. 3. Содержание фракций белковых веществ с молекулярной массой 6400-25000: 1 - в стоке 1; 2 - после нейтрализации при рН 8; 3 - после нейтрализации при рН 6;

4 - после нейтрализации при рН 3

Для удаления низкомолекулярных белковых фракций из сточной воды апробировался метод их соосаждения соединениями кальция. При анализе качественного состава жидких отходов производства хитина было установлено, что ионы кальция в сливе стадии депротеинизации и промывной воде 2 присутствуют в значительных количествах (табл. 1). Соединения кальция по отношению к белковым веществам, как следует из классической теории коллоидной химии, выступают как в качестве дестабилизатора агрегативно устойчивой коллоидной частицы, так и в качестве адсорбента -в форме трудно растворимого гидроксида кальция.

С целью обоснования целесообразности использования гидроксида кальция в качестве адсорбента для оставшихся в технологическом сливе органических соединений была рассчитана его растворимость в зависимости от величины рН и ионной силы раствора. Установлено, что образование труднорастворимого гидроксида кальция в нашем случае происходит при достижении величины рН сточной воды - 8,6.

Увеличение рН среды в процессе экспериментальных исследований обеспечивали введением в обработанный сток стадии нейтрализации оставшихся технологических сливов производства хитина.

Результаты экспериментальных исследований второй ступени обработки предварительно нейтрализованных сточных вод объединенным щелочным раствором представлены в таблице 2.

Установлено, что на второй стадии обработки сточных вод производства хитина степень извлечения органических загрязнений по ХПК составила 92 %, белковых веществ (по общему азоту) - 80,5 %. Также следует отметить высокую степень извлечения липидных фракций на второй стадии обработки сточных вод, эффективность очистки по эфирораствори-мым веществам - 84 %. Последнее, по-видимому, можно объяснить сооса-ждением гидрофобных молекул жировых веществ разветвленной структурой оседающих хлопьев.

Таким образом, установлено, что в результате двухступенчатой обработки сточных вод производства хитина общая эффективность извлечения органических загрязнений составила: по ХПК - 95,7 %, по общему азоту -90,4 %; степень извлечения эфирорастворимых веществ - 89,2 %; величина рН объединенного очищенного стока - 8,9 (табл. I, табл. 2).

Принципиальная схема локальной очистки сточных вод производства хитина представлена на рисунке 4. Следует отметигь, что основным достоинством предложенной технологии очистки сточных вод является ис-

пользование комбинации полученных технологических сшивов производственного процесса без привлечения дополнительных реагентов.

Таблица 2

Показатели сточных вод после второй стадии обработки

Показатели Исходная вода 0чищенная

после стадии нейтрализации объединенный слив

рН 6,5 12,0 89

ХПК,г/л 30,5 5,5 0,7

БПК, г/л 22,4 4,1 0,49

No6.it ,г/л 1,8 0,13 0,08

Эфирорастворимые вещества, г/л 1,1 0,92 0,15

Сухой остаток г/л 45,2 10,1 1,6

Прокаленный остаток, г/л 14,3 4,2 0,7

Са2+,г/л 4,0 0,2 0,57

Как следует из теории "процессов и аппаратов", основной расчетной величиной при определении размеров машин и аппаратов для разделения неоднородных систем отстаиванием является скорость осаждения частиц, определяемая для ламинарного режима осаждения из уравнения Стокса. Таким образом, расчет отстойника сводится к определению площади поверхности осаждения в зависимости от скорости осаждения и не зависит от высоты отстойника. Подобный метод расчета используется для агрегативно-устойчивой взвеси, т. е. такой взвеси, в которой форма и размер частиц в процессе осаждения, не изменяются. В нашем случае имеет место агломерация образовавшихся хлопьев загрязнений, т. е. дисперсная система - агрегативно неустойчива.

Рис 4. Принципиальная схема очистки сточных вод производства хитина: 1 - смеситель-нейтрализатор; 2 - отстойник; 3 - смеситель; 4 - камера хлопьеобразования; 5 - отстойник

Для моделирования процесса отстаивания образовавшейся взвеси на стадиях очистки сточных вод производства хитина использовалось критериальное уравнение, представляющее зависимость симплексов подобия

при Э = const,

(3)

где п -коэффициент агломерации частиц; Т] и Тг - продолжительность оседания взвеси при высоте оседания и /¿2 соответственно; Э - эффективность осветления воды.

Показатель степени и, учитывающий агломерацию частиц при отстаивании сточной воды, зависит от размера, формы, плотности и концентрации частиц, вязкости жидкости и других факторов и практически не зависит от отношения исследуемых высот отстаивания.

Коэффициент агломерации частиц может бьпь определен на основании кинетических зависимостей осаждения взвешенных веществ из раствора сточных вод при различной высоте слоя жидкости. Тогда продолжительность обработки сточной воды в производственном отстойнике для заданной эффективности осветления и высоте отстаивания ( ) определяется из уравнения

(4)

Полученные графики зависимости эффективности осветления сточной воды от продолжительности процесса для первой и второй стадий очистки сточных вод представлены на рисунке 5.

В результате обработки экспериментального материала получены уравнения продолжительности обработки сточной воды в производственном отстойнике для заданной эффективности:

для первой стадии очистки

(5)

для второй стадии очистки

(6)

В конце данной главы приведены исследования путей утилизации извлеченного белково-минерального осадка. Установлена возможность получения на основе данного осадка гидролизатов микробиологических питательных сред.

В пятой гласе рассматривается промышленное внедрение технологии очистки сточных вод производства хитина.

Технология двухступенчатой очистки сточных вод производства хитина предложена на основании результатов экспериментальных исследований, разработанной принципиальной схемы очистки (рис. 4) и с учетом требований, предъявляемых к водоочистному оборудованию.

О 20 40 60 80 100

Рис. 5. Кинетика эффективности осветления сточкой воды:

1 - на стадии нейтрализации при высоте отстаивания Ь> = 500 мм;

2 - на стадии нейтрализации при высоте отстаивания Ьг = 1000 км;

3 - на второй стадии очистки при высоте отстаивания Ь1 = 500 мм;

4 - на второй стадии очистки при высоте отстаивания Ьз = 1000 мм

Принципиальная технологическая схема очистки производственных сточных вод производства хитина приведена на рисунке 6. Технологический слив первой стадии депротеинизации (слив 1, см. рис. 4) и часть технологического слива стадии деминерализации (слив 2, см. рис. 4) подаются в вихревую камеру смешения 1. Далее нейтрализованный сток направляется в вертикальный отстойник 2, в котором происходит извлечение взвеси белковых веществ, полученной на первой стадии очистки. Затем частично очищенная сточная вода подается в вихревой смеситель 3 второй стадии обработки, где смешивается с оставшимися технологическими сливами и промывными водами (сливы 2, 3, промывные воды 1, 2, 3., см. рис. 4). Объединенный сток далее поступает в вертикальный отстойник 5 со встроенной камерой хлопьеобразования 4. В центрально размещенной водово-

ротной камере происходит образование хлопьев белково-минеральных загрязнений, в периферийной части аппарата - осаждение сформированных хлопьев. Очищенная вода из верхней части отстойника собирается посредством кругового лотка и направляется в городскую сеть водоотведения или на общезаводские очистные сооружения. Белково-минеральный осадок из отстойников первой и второй стадий очистки направляется на специальную линию механического обезвоживания (6, 7, 8, см. рис. 6) и далее на утилизацию. Полученный фильтрат по вакуумному трубопроводу подается в емкость и далее в отстойник второй стадии обработки.

На основании полученных экспериментальных данных в процессе исследования, а также с учетом предложенной технологической схемы очистки сточных вод были разработаны исходные данные для проектирования технологии очистки сточных вод производства хитина.

Технологической схема очистки представлена следующим оборудованием (см. ркс. 6):

^ смеситель-нейтрализатор; ^ вертикальный отстойник первой ступени; ^ смеситель;

вертикальный отстойник со встроенной камерой хлопьеобразова-ния второй ступени;

устройство для обезвоживания осадка; емкость для сбора фильтрата; вакуум-насос.

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод производства хитина: 1 — вихревая камера смешения-нейтрализации; 2 — вертикальный отстойник; 3 — смеситель; 4 — камера хлопьеобразования; 5 - вертикальный отстойник; 6 — устройство для обезвоживания осадка; 7 - промежуточная емкость; 8 — вакуум-насос

В шестой главе приводится расчет технико-экономической эффективности внедрения разработанной технологии двухступенчатой очистки сточных вод производства хитина.

Экономическая эффективность от предотвращения экологического ущерба рассчитывался в соответствии с Постановлением Правительства РФ от 12.06.03 г. "О нормативах платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих веществ стационарными и передвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, размещение отходов производства и потребления" и составил 103,64 тыс. руб/год.

Расчет эффективности внедрения разработанной технологии очистки проводился для участка производства хитина с суточным расходом сырья 300 кг (одна загрузка в реактор) и при 5 % ном выходе продукта - 15 кг полученного хитина и суточном расходе сточных вод - 5,25 м3

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании экспериментальных исследований физико-химических свойств содержащихся загрязнений разработан процесс двухступенчатой обработки сточных вод производства хитина.

2. Определен качественный состав жидких отходов производства хитина.

3. В результате моделирования процесса осаждения загрязнений получены расчетные уравнения продолжительности обработки сточной воды в отстойниках на стадиях очистки.

4. Проведен подбор оборудования для технологической схемы очистки сточных вод производства хитина.

5. Установлена возможность получения на основе извлеченного белково-минерального осадка гидролизатов микробиологических питательных сред.

6. Разработаны исходные данные для проектирования и технологический регламент очистки сточных вод производства хитина.

7. Рассчитана ожидаемая экономическая эффективность от предотвращенного экологического ущерба в результате внедрения разработанной технологии, которая составит 103,64 тыс. рублей в год (в ценах 2004 г.).

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1. Коновалова, И.Н. Применение коллоидно-химических методов для защиты гидросферы / И.Н. Коновалова, Н.В. Степанова, К.В. Реут // Тезисы международной научно-технической конференции, посвященной 50-летию МГТУ. Мурманск: МТУ, 2000. - С. 72-74.

2. Реут, К.В. Очистка сточных вод производства хитина / К.В. Реут, И.Г. Береза, СР. Деркач // Тезисы Всероссийской конференции "Наука и образование - 2003". Мурманск: МГТУ, 2003.

3. Реут, К.В. Разработка метода комплексной переработки хитинсо-держащего сырья. / К.В. Реут, СР. Деркач, И.Г. Береза // Вестник МГТУ, том 7, №1,2004.-С. 35-36.

4. Коновалова, И.Н. Исследование растворов хитозана для извлечения веществ липидной природы из водных дисперсий / И.Н. Коновалова, В.Ю. Новиков, Н.В. Степанова, К.В Реут // ЖПХ, т. 77, вып. 2,2004. - С. 259-264.

5. Алексеев, М.И. Технология очистки сточных вод производства хитина / М.И. Алексеев, И.Г. Береза, СР. Деркач., К.В. Реут // Водоснабжение и санитарная техника. - 2004. - № 5. - С 25-27.

6. Реут, К.В. Двухстадийная обработка сточных вод производства хитина / К.В. Реут // Наука и образование 2004: Материалы Международной научно-технической конференции (Мурманск, 7-15 апреля 2004г.). Ч. 4. -Мурманск: МГТУ, 2004. - С. 200-203.

7. Способ очистки сточных вод производства хитина из панциря ра-кообразьых: Заявка 2004107962/15(008555) МКИ / К.В. Реут, И.Г. Береза, П.Б. Василевский, СР. Деркач; приоритет от 19.03.2004.

8. Реут, К.В. Безотходная технология переработки панциря морских ракообразных / К.В. Реут, И.Г. Береза, СР. Деркач. В.Ю. Новиков // Вестник МГТУ, 2004 (в печати).

Издательство МГТУ. 183010 Мурманск, Спортивная, 13. Сдано в набор 25.10.2004. Подписано в печать 26.10.2004. Формат 60х841/ю Бум. типографская. Усл. печ. л. 1,28. Уч.-год. л. 1,00. Заказ 453. Тираж 100 экз.

»219 17

РНБ Русский фонд

2005-4 19254

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Физико-химические свойства хитина и его производных

1.2 Технологический процесс получения хитина

1.3 Методы очистки сточных вод, содержащих белковые соединения

1.4 Выводы по главе

1.5 Цель и основные задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.2 Методы анализа

2.2 Исследование процесса осаждения образовавшихся агломератов коллоидных частиц

2.2.1 Теоретические основы процесса осаждения агломератов коллоидных частиц

2.2.2 Методика проведения экспериментальных исследований

2.3 Обработка экспериментального материала

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА ХИТИНА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ВОДНЫХ ОПЕРАЦИЙ

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1 Качественный состав технологических стоков производства хитина

4.2 Влияние технологических параметров процесса депротеинизации на степень гидролиза белковых веществ

4.3 Извлечение белковых веществ из технологических стоков производства хитина методом нейтрализации

4.4 Двухступенчатая обработка технологических стоков производства хитина

4.5 Разработка метода очистки сточных вод производства хитина

4.5.1 Физические свойства дисперсной системы стоков на стадиях очистки

4.5.2 Моделирование процесса отстаивания на стадиях обработки сточных вод

4.6 Методы утилизации извлеченного белково-минерального продукта

ГЛАВА 5 ПРОМЫШЛЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ХИТИНА

5.1 Аппаратурное оформление процесса очистки

4 сточных вод производства хитина

5.2 Исходные данные для проектирования

ГЛАВА 6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ВНЕДРЕНИЯ РАЗРАБОТАННОГО МЕТОДА 112 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 114 СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 116 ПРИЛОЖЕНИЯ

Внедрение принципов безотходных производств при разработке современных технологий очистки промышленных сточных вод предполагает не только высокоэффективную очистку стоков, но и утилизацию загрязнений, извлеченных в процессе очистки.

Особое место среди современных технологий глубокой переработки гидробионтов занимает производство продуктов из панциря морских ракообразных, в том числе хитина.

Хитин и его производные обладают уникальной биологической активностью, высокими сорбционными и бактерицидными свойствами и, благодаря этому, широко используются в медицине, пищевой, текстильной, бумажной промышленностях, сельском хозяйстве и биотехнологии.

Производственный процесс получения хитина из панцирных частей ракообразных связан с образованием специфических жидких отходов, содержащих большое количество белковых соединений и минеральных веществ. Перед подачей в системы водоотведения или на очистные сооружения образовавшийся технологический слив требует предварительной локальной очистки. Кроме того, белковые соединения, извлеченные в процессе переработки панцирных частей ракообразных, могут стать для рыбной промышленности ценными вторичными продуктами.

В настоящее время в литературных источниках отсутствуют данные по технологии очистки жидких отходов производства хитина, а использование существующего очистного оборудования вследствие специфичности сточных вод не представляется возможным. В научно-технической нормативной документации отрасли также отсутствуют физико-химические характеристики сточных вод производства хитина .

Отсутствие комплексной технологии переработки панцирь содержащего сырья, включающей технологию переработки образующихся жидких отходов, является одним из сдерживающих факторов широкого промышленного использования разработанных технологий производства хитина и хитозана.

В настоящей работе изложены результаты экспериментальных исследований по разработке комплексной технологии переработки жидких отходов производства хитина, получаемого из панцирьсодержащих отходов (ПСО) камчатского краба .

В результате экспериментальных исследований проанализирован технологический процесс производства хитина с точки зрения водных операций, определены физико-химические показатели технологических сливов, разработана принципиальная схема двухступенчатой очистки производственного стока, проведено технологическое моделирование процесса отстаивания на стадиях обработки сточных вод, исследованы пути утилизации извлеченного белково-минерального осадка.

На основании полученных результатов разработаны исходные данные для проектирования технологии очистки сточных вод производства хитина, определен состав оборудования для технологической схемы очистки, разработан технологический регламент очистки производственных стоков.

Следует отметить, что предложенная технология очистки сточных вод обеспечивает высокие показатели извлечения загрязнений последовательным объединением полученных технологических сливов без привлечения дополнительных реагентов .

Разработанная технология очистки сточных вод производства хитина обеспечивает эффективность очистки, при которой очищенная вода может быть направлена на сооружения биологической очистки предприятия или в городскую сеть водоотведения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании экспериментальных исследований физико-химических свойств содержащихся загрязнений разработан метод двухступенчатой обработки сточных вод производства хитина.

2. Определен качественный состав жидких отходов производства хитина, полученного из панциря морских ракообразных .

3. Исследован фракционный состав белковых загрязнений, содержащихся в производственных стоках стадии депро-теинизации. Установлена высокая степень гидролиза белковых веществ в процессе щелочной обработки сырья. Так, в технологических сливах после стадий депротеинизации содержание высокомолекулярных фракций белка составляет не более 27 %.

4. На основании исследований и анализа качественного состава технологических сливов, а также, исходя из установленного механизма извлечения ингредиентов загрязнений промстоков, разработана принципиальная схема двухступенчатой очистки сточных вод производства хитина. На первой ступени очистки методом нейтрализации извлекаются высокомолекулярные фракции белковых веществ; на второй стадии обработки - низкомолекулярные белковые продукты осаждаются из раствора соединениями кальция.

5. В результате моделирования процесса осаждения загрязнений из сточных вод производства хитина получены критериальные уравнения, представляющие зависимость симплексов подобия: для первой стадии обработки - — 1 г h Y>>53 h

V 2J для второй стадии обработки 1 I Л°>68 h 1 h

V 2)

6. Проведен подбор оборудования для технологической схемы очистки сточных вод производства хитина.

7. Исследовано направление утилизации извлеченного белково-минерального продукта с использованием его в качестве основы для получения микробиологических питательных сред.

8. Разработаны исходные данные для проектирования и технологический регламент очистки сточных вод производства хитина.

9. Рассчитана ожидаемая экономическая эффективность от предотвращенного экологического ущерба в результате внедрения разработанной технологии, которая составит 103,64 тыс. рублей в год (в ценах 2004 года).

1. Александрова, В.А. Эффективные антиоксиданты на основе хитозана / В.А. Александрова, Н.С. Домнина, Г.В. Обухова // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: материалы Шестой Международной конференции. М., 2001. - С. 124-126. ' ■

2. Аналитические методы белковой химии (сборник статей). Пер. с англ. под ред. В.Н. Ореховича. М. : Изд-во иностр. лит-ра, 1963. - 486 с.

3. Андрианова, И.Е. Противолучевые свойства хитозана / И.Е. Андрианова // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: материалы Шестой Международной конференции. М., 2001. - С. 126-127.

4. Антарктический криль: Справочник. Под ред. В.М. Быковой.- М.: Изд-во ВНИРО, 2001. 207 с.

5. Артеменко, С.Е. Хитозан как активный компонент полимерных систем / С.Е. Артеменко, С.В. Арзамасцев, Т.П. Устинова // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: материалы Шестой Международной конференции. М., 2001. - С. 12-13.

6. Бойцова, Т.М. Белково-хитозановый осадок и эмульсионные продукты на его основе / Т.М. Бойцова, Т.М. Саф-ронова // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: материалы Шестой Международной конференции. М., 2001. - С. 12-13.

7. Велешко, И.Е. Сорбция 90Sr и 90Y на "Микотоне"/ И.Е. Велешко, К.В. Розанов, В.Н. Косяков // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003 - С. 291294 .

8. Водоотводящие системы промышленных предприятий: Учеб. для вузов / С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков и др. М.: Стройиздат, 1990, 511 с.

9. Воюцкий, С. С. Курс коллоидной химии: Учеб. для хим.-технолог, вузов; Изд. 2-е перераб. и доп./ С.С. Воюцкий М.: Химия, 1976. - 512 с.

10. Гальбрах, Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение. Сорос, образ, ж. 2001. № 1, С. 51-56.

11. Горяйнов, Г.И., Сказка B.C. Физико-химические основы сорбционных свойств некоторых биополимеров / Г.И. Горяйнов, B.C. Сказка // Матер. Всерос. науч.-метод, конф. Санкт-Петербург, гос. ун-та вод. коммуникаций: Тез. докл. СПб., 1994 С. 18-20.

12. ГОСТ 7 636-85 Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Методы анализа, Москва. ИПК Изд-во стандартов, 1998.

13. Громогласов, А.А. Водоподготовка: Процессы и аппараты: Учеб. пособие для вузов / А.А. Громогласов, А.С.

14. Копылов, А.П. Пильщиков; Под ред. О.И. Мартыновой. М. : Энергоатомиздат, 1990. - 272 е.: ил.

15. Дацун, В.М. Вторичные ресурсы рыбной промышленности (использование высокоминерализованных отходов). М.: Колос, 1995. - 96 с.

16. Добрынина, А.Ф. Коагуляционная и флокуляционная очистка жир- и белоксодержащих дисперсных систем / А.Ф. Добрынина, Г.Г. Файзуллина, В.П. Барабанов, И.Р. Манюров // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 7, С. 1131-1134.

17. Дубинская, A.M. Применение хитина и его производных в медицине / A.M. Дубинская, А.Е. Добротворская // Химико-фармацевтический журнал. 1989. - Т.23, № 5, -С. 623-628.

18. Ермоленко, JI.В. Очистки сточных вод, содержащих белковые вещества / JT.B. Ермоленко, Ю.Ю. Лурье // Тр. ВНИИ ВОДГЕО. М., 1978. №71 - С. 15-16.

19. Жоголев, К.Д. Некоторые аспекты противолучевого действия препаратов хитозана / К.Д. Жоголев, В.Н. Цыган, В.Ю. Никитин // Медицинские аспекты радиационной и химической безопасности. СПб., 2001 - С. 35-37.

20. Жоголев, К. Д. Применение препаратов хитозана в качестве биологических добавок к пище / К. Д. Жоголев, В.Н. Цыган, В.Ю. Никитин, В.Н. Егоров // Медицинские аспекты радиационной и химической безопасности. СПб., 2001. С. 13-15.

21. Жуков, А.И. Методы очистки производственных сточных вод / А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер: Под ред. А.И. Жукова. М.: Стройиздат, 1977. 204 с.

22. Зайцев, В.П. Комплексное использование морских организмов / В.П. Зайцев, И.С. Ажгихин, В.Г. Гандель. -М.: Пищевая промышленность, 1980. 280 с.

23. Залднерс, Ю.А. Хитозан в кисломолочных продуктах / Ю.А. Залднерс, Т.В. Киселева, Н.С Кайминьш // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003 -С. 243245.

24. Измайлова, В.Н. Поверхностные явления в белковых системах / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, Б.Д. Сумм -М.: Химия, 1988. 240 с.

25. Коновалова, И.Н. Лабораторный практикум по курсу «Коллоидная химия». Часть II. Молекулярно-кинетические и реологические свойства дисперсных систем/ И.Н. Коновалова. Мурманск: Изд-во МГАРФ, 1992. - 67 с.

26. Красавцев, В.Е. Технико-экономические перспективы производства хитина и хитозана из антарктического криля / Красавцев В.Е. // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003. -С. 7-8.

27. Кращенко, В.В. Гелеобразные заливки для пресервов из гидробионтов, содержащих хитозан / В.В. Кращенко // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы Шестой Международной конференции. М., 2001. - С. 201-204.

28. Кургаев, Е.Ф. Осветление воды / Е.Ф. Кургаев. -М.: Стройиздат, 1977, 191 с.

29. Куркина, Е.А. Использование хитозана в композиционном составе для мясных изделий / Е.А. Куркина, В.В. Садовой // Современные перспективы и исследования хитина ихитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. -М., 2003 С. 250-253.

30. Леваньков, С.В. "Применение протеолитических ферментов в технологии получения хитина из панцирьсодержащих отходов переработки краба / С.В. Леваньков, Н.М. Купина,

31. B.Ю.Груздев // Хранение и переработка сельхозсырья. № 9, 1999. С. 38-41

32. Леваньков, С.В. Комплексная переработка отходов производства пищевой продукции из камчатского краба /

33. C.В. Леваньков, С.П Касьянов., Н.М. Купина, К.М. Кучера-венко // Хранение и переработка сельхозсырья. № 3, 2000. С. 36-41.

34. Лукьянович, Т.И. Исследования хитозана в качестве росторегулятора и индуктора болезнеустойчивости сои / Т.И. Лукьянович // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003. - С. 91-93.

35. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1984. - 448 с.

36. Львовский, Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул: Учебн. пособие. / Е.Н. Львовский. -М.: Высш. шк., 1982. 224 с.

37. Маслова, Г.В. Новая технология получения хитин-хитозановых биосорбентов / Г. В. Маслова, Е.Э. Купина, Н.А. Щедрина, А.К. Богерук // Рыб. х-во, 1996, №3, С. 6061.

38. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. ПНД Ф 14.1:2.100-97. М. : Госкомитет РФ по охране окружающей среды. - 1997.- 8 с.

39. Милушева, Р.Ю. О структурных особенностях хитина ракообразных Арала, хитозанов на его основе и их применение / Р.Ю. Милушева, H.JI. Воропаева, И.Н. Рубан, Г.В. Ни-конович // Химия природ, соед., 2000, №2, С. 97-99.

40. Мрочков, К.А. Комбинированный метод очистки производственных вод цеха по обработке креветки / К.А. Мрочков, С.И. Кузнецов // Рыбн. хоз-во. 1987. - №3. - С. 69-71.

41. Мухин, В.А. Ферментативный гидролиз белков ракообразных Баренцева моря / В. А. Мухин, В.Ю. Новиков // Прикладная биохимия и микробиология, 2001, том 27, № 5, С. 633-638.

42. Мухин, В.А. Ферментативные белковые гидролизаты тканей морских гидробионтов: получение, свойства и практическое использование / В. А. Мухин, В.Ю. Новиков. Мурманск: Изд-во ПИНРО, 2001, 97 с.

43. Неклюдова, А.Д. Свойства и применение белковых гидролизатов / А.Д. Неклюдова, А.Н. Иванкин, А.В. Берду-тина // Прикладная биология и микробиология, 2000, т. 36, № 5, С. 525-534.

44. Немцев, С.В. Способы получения хитина и хитозана/ С. В. Немцев // Совершенствование производства хитина и хитозана из панцирьсодержащих отходов криля и пути их использования: Материалы третьей Всесоюзной конференции. -М., 1992. С. 7-13.

45. Новиков, В.Ю., Мухин В.А., Харзова Л.П. Комплексная переработка панциря ракообразных / В.Ю. Новиков, В.А. Мухин, Л.П. Харзова // ЖПХ. 2000. - Т. 73, № 9. - С. 1533-1537. .

46. Новиков, В.Ю. Использование растворов хитозана для обезжиривания и осветления белковых гидролизатов / В.Ю. Новиков, В.А. Мухин // Прикладная биохимия и микробиология. 2001, т. 37, № 6, С. 733-738.

47. Очистка сточных вод рыбообрабатывающих предприятий методом нейтрализации «Суйсандайгакко кэнкю хохжу.» 1975, 4, № 1. Р.ж. Химия. Общие вопросы химической технологии, 17И571, № 17, 1977.

48. Писаренко, JI.B. О некоторых медико-биологических свойствах хитозана / JI.B. Писаренко, Г.Г. Игнатов, В.В. Анфалов // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003 - С. 187-189.

49. Плановский, А.П. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии: Учебник для вузов / А.П. Плановский, П.И. Николаев. М.: Химия, 1987. - 496с.

50. Погорельская, JI.B. Способ лечения инфекционных заболеваний / JI.B. Погорельская, К. А. Трескунов, И. П. Трякина, Б. А. Комаров. Патент РФ № 2000104078 от 21.05.2000.

51. Поликарпов, Ф.Я. Влияние лактата хитозана индукцию ризогенеза у стеблевых черенков садовых культур/ Ф.Я. Поликарпов, А.Ю. Павлова, А.А. Борисова, С.В. Немцев // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана:

52. Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003. - С. 108-111.

53. Посыпайко, В.И. Химические методы анализа: Учебн. пособие, для хим.-технол. вузов / В.И. Посыпайко, Н.А. Козыренко, Ю.П. Логачева. М.: Высш. шк., 1989.- 448 с.

54. Процессы и аппараты рыбообрабатывающих производств/ Н.В. Стефановская, В.М. Стефановский, В.И. Карпов и др.: Под ред. Н.В. Стефановской.- М.: "Легкая пром-сть", 1984.- 240 с.

55. Садовой, В.В. Полифункциональная добавка на основе хитозана / В.В. Садовой, Т.Е. Кузнецова, О.С. Калашникова, А.Н. Селантьев // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы Шестой Международной конференции. М., 2001. - С. 53-55.

56. Самойлова, Н.А. Новые полиэлектролитные комплексы хитозана / Н.А. Самойлова, М.А. Краюхина, Н.Г. Гнатюк, И.А. Ямсков // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: материалы Шестой Международной конференции. -М., 2001. С. 320-323.

57. Самуйленко, А.Я. Хитозан в составе активных добавок к пище / А.Я. Самуйленко, А.Н. Албулов, В.И. Еремец, П.Б. Ершов // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003 - С. 271-272.

58. Солодовник, Т.В. Хитинсодержащие комплексы мице-лиальных грибов для сорбции красителей из водных раствор/ Т.В. Солодовник // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003 - С. 356-359. .

59. Способ очистки сточных вод, содержащих жиры и белковые продукты. ФРГ, заявка № 214 6388, МКИ С02 с 5/02. Изобретения в СССР и за рубежом, №6, 1978.

60. Способ очистки сточных вод от водорастворимого белка: А.с. 1474100 СССР. Кл. С 02 F 1/48. Кучеренко Л.В. и др. № 15.

61. Способ очистки сточных вод от водорастворимого белка: А.с. 1680636 СССР. Кл. С 02 F 1/465 Кучеренко Л.В. №36.

62. Стабников, В.Н. Процессы и аппараты пищевых производств / В.Н. Стабников, В.М. Лысянский, В.Д. Попов. -М.: Агропромиздат, 1985. 503 с.

63. Степанова, О.А. Системы отведения сточных вод предприятий / О. А. Степанова, Г.Н. Кузнецова // Пищ. и перераб. пром-сть. 1987. - №11. - С. 18-19.

64. Степин, Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии: Учеб. пособие для вузов / Б.Д. Степин. М.: Химия, 1999. 600 с.: ил.

65. Столбушкина, П.П. Сульфатирование низкомолекулярного хитозана / П.П. Столбушкина, Г. А. Вихорева, Г.Е. Банникова // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003 - С. 50-51.

66. Суворова, А.И. Смеси хитозана с сополиамидом / А.И. Суворова, И.С. Тюкова, Ю.Н. Замураева // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003 - С. 52-53.

67. Технология продуктов из гидробионтов / С.А. Ар-тюхова, В.Д. Богданов, В.М. Дацун и др.: Под ред. Т.М. Сафроновой и В.И. Шендерюка.- М. : Колос, 2001.- 49бс.: ил.

68. Устинов, М.Ю. Получение и свойства угольно-хитозановых пленок / М.Ю. Устинов, Г.А. Вихорева, С.Е. Артеменко, А.Д. Алиев // Современные перспективы и исследования хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М., 2003 - С. 54-57.

69. Харитоновский, А.А. Методика определения кинетики оседания взвеси в шахтных водах / А.А. Харитоновский, И. А. Золотухин // Водоотведение и санитарная техника. 1979, № 12, С. 13-15.

70. Хосид, Е.В. Современные методы физико-химических анализов сточных вод рыбообрабатывающих предприятий / Е.В. Хосид, А.П. Баранова, В.В. Сверканова, Э.К. Голубов-ская. М.: Стройиздат, 1988. - 43 с.

71. Чирков, С.Н. Влияние защитных реакций, индуцированных хитозаном, на системную вирусную инфекцию в растениях картофеля/ С.Н. Чирков, А.В. Ильина, Н.А. Сургучева, Е.В. Летунова // Физиология растений, 2001, т. 48, № 6, С. 890-896.

72. Янсон, Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии: Учеб. пособие для вузов / Э.Ю. Янсон, Я.К. Пут-нинь. М.: Высш. шк., 1980. - 260 е., ил.

73. Brine C.J. Chitin-Protein Interactions//In Chi-tin and Chitosan. Ed by S.Hirano and S.Tokura. The Japanese Society of Chitin and Chitosan. 1981. - P.105-110.

74. Holland C.R., Shahbax M.J.A. Dissolved air flotation as a means for protein recovery // World Congr. Ill Chem. Eng. 1986.- vol. 1. - P. 1048-1051.

75. Horwood A.H. Recovery of protein fuom food industry // Envirom. Follut. Manag. 1979. - 9. -N3. - P. 71-73.

76. Huang C., Chen Y. Coagulation of colloidal particles in water by chitosan // J. Chem. Technol. and Bio-technol. 1996. 66, N3, P. 227-232. .

77. Hu Jiazhen, Chen Donghui, Chen Liang Применение хитозана в водоочистке. Zzhongguo fangzhi daxue xuebao=J. China Text. Univ. 2000.26, N 5, P. 124-128.

78. Kleindiensd Abwasserreinigund mit Spar-Effekten. Am Beispiel Foss-Druckent spannungs flotatuonsanlagy // Woscher und Reinig Prak. 1984.- 33.- N4.- P. 60-61.

79. Klyhn F.A.- Recovery of protein and oil from wastewater // Water and Sewage works. 1979. - 83. -N998. - P. 230-234.

80. Liminska H. Recovery of protein from fish stick water by camical coagulation // J. Water Pollut. Contr. Fed.-52. N6. - 1980. - P. 1325-1329.

81. Miyashita Yoshiharu, Yamada Yasuhino, Kimura Noritaka, Nishio Yoshiyuki, Suzuki Hidematsu. Изготовление и характеристики пленок из хитина. Sen-i gakkai-shi=Fiber (Japan). 1995.51, N 8, P. 396-399.

82. Miyata Y. Concentration of protein from the wash water of red meat fish by ultrafiltration membrane // Bull. Japan Soc. Sci. Fish. 1984. - V.50. - N4. - P. 659-663.

83. Ninomiya K. e.a. Recovery of water soluble proteins in waste wash- water of fish processing plants of ultrafiltration // Bull. Japan Soc. Sci. Fish. 1985. -V.51. - N6. - P. 1133-1138.

84. Nishioka F., Shimizu Y. Recovery of proteins from washing of minced fish meat by pH-shifting method // Bull. Japan Soc. Sci. Fish. 1983. - V. 49. - № 5. - P. 795-900.

85. No H.K. Meyers S.P. Crayfish chitosan as s coagulant in recovery of organic compounds from seafood processing streams // J. Agr. and Food Chem. 1989. - V. 37. - № 3. - P. 580-583.

86. No H.K., Meyers S.P. Preparational and Characterization of Chitin and Chitosan a Review. Journal of Aquatic Food Product Technology, Vol 4(2)? 1995, P. 2751.

87. No H.K., Meyers S.P., Lee K. S. Isolation and characterization of chitin from crawfish shell waste // J. Agr. and Food Chem. 1989. - Vol.37, N 3. -P. 575579.

88. Ravi Kumar M.N.V., Dutta P.K., Nakamura S. Chi-tosanamine oxide: A hew gelling system? Characterization and in vitro evaluations. Indian J. Pharm. Sci., 2000. 62,№1, P. 55-58.

89. Shimahara К., Ohkoushi К., Ikeda M. A new Isolation Method of Crustacean Chitin using a Proteolytic Bacterium Pseudomonas Maltophilia // In Chitin and Chitosan. Ed by S.Hirano and S.Tokura. The Japanese Society of Chitin and Chitosan. 1982. - P.10-15.

90. Tsurutani Ryoichi. Medical application of chitin and chitosan. Sen-i gakkaishi Fiber (japan). 1996. 52, N1, P. 27-30.

91. Useing Chitosan for wastewater treatment / Hua Bei, Wang Chengyin, Zhang Lanjun // Yangzhou daxue xue-bao. Ziran kexue ban = J. Yangzhou Univ. Natur Sei Ed -1998. 1, N 2. - P. 76-78.

92. Wang Xiaohong, Ma Binglin. Свойства и применение хитина, хитозана и их производных. Gongneng gaofenzi xue-bao=J. Funct. Polym. 1999. 12, N 2, P. 197-202.m