автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Повышение точности измерения содержания перекисных и карбонильных соединений в жирах

ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЖИРОВ» РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК

ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИРАХ

Специальность 05.18 06 - Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-

косметических продуктов

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

На правах рукописи

ЗДОРОВЕНИНА АННА ОЛЕГОВНА

Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук

□ОЗОТ1230

Санкт - Петербург 2007

003071230

Работа выполнена в Государственном Научном Учреждении «Всероссийский научно-исследоватепьскин институт жиров» Россельхозакадемии Научный руководитель

доктор технических наук Фридман Илья Абрамович

Научный консультант доктор технических наук профессор, академик Международной

Метроло! ической Академии Бегунов Александр Андреевич

Официальные оппоненты доктор технических наук

доктор технических наук профессор, академик Международной Метрологической Академии

Перкеяь Роман Львович

Кондрашкова Галина Анатольевна

Ведущая организация ОАО «Санкт-Петербургский Масложироной

комбинат»

Защита состоится « « С $ » 2007 г. в ч.

мин на заседании

Диссертационного Совета Д 006 014 01 Государственно) о Научного Учреждения «Всероссийский научно-исследовательский институт жиров» Россельхозакадемии С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИЖ по адресу, г Санкт-Петербург, ул Черняховского, д 10

Автореферат разослан / ^ 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета • ктн Григорьева В Н.

1, ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1,1 Актуальность проблемы

Окисление кислородом - один из основных путей порчи масложнрояой продукции Продукты окисления резко ухудшают качество и физиологические свойства жиров, поэтому их содержание в продуктах ограничивают нормативно Кроме чкичэ, контроль физических и химических показателей качества масла является важшой частью технологического процесса получения и переработки масел и жиров и обеспечения их конкурентоспособности Поэтому объективный контроль содержания продуктов окисления очень важен Установлено, что основной путь окисления жиров лежит через образование гидроперекисей, их распад с образованием карбонильных соединений и лапее летучих вешеств, циклических и других продуктов Поэтому основными контролируемыми в производстве показателями являются содержание гидроперекисей (перекисное число) и карбонильных соединений (анизидиновое число)

Принципиальным условием объективности контроля является единство измерений, «Закон о техническом регулировании», вышедший в 2003 г, ставит обеспечение единства измерений в один рад с проблемами безопасности Единство измерений включает следующие аспекты

- применение единиц и величин, регламентированных международной системой единицей (81),

- установление показателей точности измерений; метрологическую аттестацию методик выполнения измерений,

- стандартизацию условий выполнения намерений, введение процедур контроля точности

Задача обеспечения единства измерений в настоящее время актуальна, и ее решение дапрдмуто влияет на качество выпускаемой пивддаой продукции и здоровее людей.

Проведенный анализ нормативной и технической документации отрасли и специальной литературы показал, что в этом отношении единство измерений содержания продуктов окисления в жирах в настоящее обеспечено недостаточно

Погрешность результата измерений определяется многими фак горами, среди которых зачастую дсмшшр>к>щими оказываются не аппаратурные, а методические и субъективные составляющие В этой связи использование средств контроля точности результатов анализа является одним из необходимых условий обеспечения единства измерений и представляет собой актуальную проблему

1.2 Цель работы

Основной целью исследования является повышение точности измерения содержания гидроперекисей и карбонильных соединений в маслах и жирах Из поставленной цели следуют основные задачи данной диссертационной работы

1 Оценка современного состояния методов измерения содержания гидроперекисей и карбонильных соединений

2 Выбор и приведение методов измерения указанных показателе?! в соответствие требованиям современных стандартов и документов по метрологии

3 Метрологическая аттестация выбранных методов контроля этих показателей

1.3 Научная новизна

1, Впервые определены и сформулированы требования к необходимой точности измерение содержания гидроперекисей и карбонильных соединений в растительных маслах и жирах

2 Установлены источники погрешности и разработаны адекватные математические модели точности измерения перекисного и анизвдинового чисел стандартизованными методами

3 Показано, что реакции гидроперекисей различных жиров с йодидом калия удовлетворительно описываются уравнением кинетики псевдопервого порядка с близкими параметрами

4 Установлены необходимые условия проведения анализа1 температура -(15 .30) "С, загрузка йодистого калия - 1 см' 50 % раствора йодистого калия, продолжительность экспозиция в условиях полной светоизоляции - 35 минут Показано, что при соблюдении этих условий диапазон измерения перекисного числа можно расшири гь до (0,1 100) мэкв/кг

5 Обоснована целесообразность применения и разработан метод измерения содержания карбонильных соединений основанный на измерении остаточной концентрации ароматического амина через образование ароматического азометинового красителя поглощающег о свет в видимой области

1.4 Практическая значимость

1 Рекомендован и метрологически аттестован метод измерения перекис иого числа со следующими условиями проведения анализа температура - (15 30) СС, загрузка йодистого калия - 1 см3 50 % раствора йодистого калия, продолжительность экспозиция в условиях полной светоиэоляцни - 35 минут

3 Расширение диапазона измерения перекисного числа до (0,1 100) мэ»св/кг позволяет применять этот метод также для контроля непищевой жирсодержаацей продукции

4 Предложен новый метод измерения карбонильного числа, позволяющий повысить достоверность получаемых результатов, что приводит к снижению риска! выпуска недоброкачественной продукции

5 Единицы измерения перекисного и карбонильного чисел приведены в соответствие с ГОСТ 8 417-2002

1.5 Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных методов анализа, математической обработкой результатов измерений и опытно-промышленными испытаниями

1.6 Личный вклад {штора заключается в постановке и планировании работы, осуществлении экспериментальных исследований, обработке данных и их интерпретаций

1.7 Апробяцня работы

Результаты работы доложены на следующих конференциях

1 3-я международная конференция «Масложировая индустрия в условиях единого экономического пространства», Санкт-Петербург, 12-13 ноября 2003 г

2 Международная научно-практическая конференция «Состояние, проблемы и опыт аналитического приборостроения для сельскохозяйственного производства, пищевой и перерабатьшающей промышленности и робототехнических систем точного земледелия», Санкт-Петербург 25-26 мая 2004 г

3 Конференция молодых ученых и аспирантов НИУ СЗНМЦ «Формирование конкурентоспособности молодых ученых», Санкт-Петербург-Пушкин, 26 октября 2005г

1,8 Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемой литературы и приложений Основная часть изложена на И 5 страницах, включает 15 таблиц и 27 рисунков Список литературы состоит из 128 наименований 2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Известно, что окисления жиров - сложный многостадийный процесс, приводящий к появлению в жирах многих примесей, что иллюстрирует схема, представленная на рис 1

1ЧН + Ог-»• К + НО О

й «• Ог -»• ИОг

Ябг -- Я—ООН + Й

И—ООН-«► ЯО + 6н

Я—оон + ОН--»- й + вторичные продукты окисления

Я + К-Л + ЯОг-(Ч&г + РЮг-

молекулярные продукты

Рис 1 Химическая схема окисления жиров Особую роль играет образование гидроперекисей и карбонильных соединений как ключевых продуктов, обусловливающих реализацию вырожденно-цепного механизма окисления жиров 2.1. Перекиспое число

Наличие гидроперекисей в пищевых продуктах, характеризуемое показателем «перекисное число» (ПЧ), является одной из важнейших характеристик качества пищевого сырья и продуктов и регламентируется рядом отечественных и международных стандартов Однако приведённые в них методики измерения перекисного числа имеют определенные метрологические недочеты

Точностные характеристики приведены только для половины диапазона измеряемых значении, что явно некорректно

Во всех методиках из метрологических характеристик приведены только пределы повторяемости и [воспроизводимости Отсутствует главный показатель - «точность», также отсутствуют указания о процедур« проверки точности

В силу этого методики нельзя считать метрологически корректными, что противоречит гребованиям ГОСТ 8 563 Все это свидетельствует о необходимости метрологической аттестации этих методик

В связи с отсутствием исходного эталона перекисного числа в основу аттестации, выполненной автором, положен принцип поэлементного анализа, базирующегося на уравнении связи, выражающем зависимость результата косвенного измерения от непосредственно измеряемых в анализе величин

Для показателя «перекисное число» уравнением связи является выражение

ПЧ (])

m

где ПЧ _ значение перекисного числа, мэкв/кг,

V¡ _ объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см3,

У0 - объем раствора тиосульфата натрия. пошедший на контроль, см\

С - концентрация тиосульфата натрия, моль/дм1.

m - масса навески, г,

1000 - коэффициент перевола г в кг

Структура источников погрешности измерения 114 н соответствии с принципом поэлементного анализа представлена на рисунке 2 Из рисунка 2 и формулы (!) видно, что относительная погрешность измерения ПЧ складывается из погрешностей наблюдаемых величин и погрешности, вызванной побочными реакциями, и описывается выражением

ЗПЧ = + ё2(Г~~ ¥0) + (2)

где ¿ПЧ _ относительная погрешность измерения перекисного числа,

6 С - относительная погрешность измерения концентрации рас-

твора тиосульфата натрия, - Уц) - относительная погрешность измерения объема, пошедшего на титрование, Ът - относительная погрешность взвешивания

- погрешность, вызванная нестехиометричностью аналитического процесса.

Рис 2 Структура источников погрешности измерения перекисного числа Подробное рассмотрение элементов, входящих в выражение (2) позволяет расширить его конкретными источниками погрешностей

= Ц(3)

56 т\ ПЧ- та гг>1

погрешность имерения массы бихромата, г, масса бшромата, г, погрешность шкалы бюретки, см3, погрешность дозирования тнтранта, см3, погрешность иядикации, см3, молярная конц«нтршяя титранта, маль/см3, масса образна, г

Щ

где ¿ш>в тЕ А К,., АУ, Ми С т„

Д/М/7 - погрешность измерения массы образна, г Расчеты показывают, что инструментальные составляющие погрешности не ревышакэт 3,5 % и не могут привесгн к большим погрешностям измерения перекис-юго числа Причинами этого могут быть источники погрешности III рода, обуслов-енные побочными реакциями илн/и неполнотой протекания целевой реакции

«Метод настаивания» относится к так называемым методам заместительного «тровання В основе его лежат следующие процессы

- Гомогенное окисление йодида калия гидроперекисями с образованием вторичных спиртов и выделением молекулярного йода

гСНООН-Я 2КЛ 2СН,СООН ~>ЯгСНОН-11 + 2СН3СООК + 12 + Н20

- Экстракция выделяющегося йода в водную фазу

•^аарп ^2<вод)

- Гомогенное гюсстшювление йодд тиосульфатом натрия в водной среде

]г + 2 Ка^Оз -> 2 Ыа! + N338406

1ногокомгюнентность системы обусловливает возможность протекания ряда побоч-ых реакций, приводящих к искажению результатов при измерении перекисного чиста

Присоединение Ш по двойным связям ненасыщенных радикалов жирных кислот

Ш + К-СНСН-Л, ~> И-СНгСШ-К,

- Диспропоршюшфование йода

;2+н2о ШО+Ш

еакция диспропорционирования обратима, однако присоединение Ш по двойным ,вязям сдвигает равновесие в сторону прямой реакции Также нужно отметить, что гипойодит-ион заметно более слабый окислитель, чем йод Поэтому диспропорцианирование йэда почти неизбежно приводит также к смещению равновесия реакции прования тиосульфата влево и торможению её

- Реакции замещения в органической фазе

снсь+12 ась + ш

Все побочные реакции протекают в очень малой степени, но могут быть значимыми для измерения перекисного числа

Таким образом, в процедуре измерения перекнсного числа должны быть четко н обоснованно стандартизованы факторы, определяющие протекание химических процессов концентрации реагентов, условия перемешивания, темпера гура и время настаивания (наиболее важные факторы)

1 В условиях повторчемостн колебание температур может составить ±1 °С Для условии воспроизводимости эти колебания могут достигать ±8 °С

2 Продолжительность экспозиции (выдержки) в различных существующих методиках составляет разное время от одной до двадцати минут

С целью оценки влияния температуры к времени настаивания на величину перекнсного числа были выполнены эксперименты с использованием рыбьего жира, подсолнечного масла, касторового масла и саломаса. Эксперименты проводили по методике, регламентированной ГОСТ Р 51487-99 в уксусно-хлороформной среде Диапазон температур варьировали от 15 до 30 °С, продолжительность настаивания -от 5 до 30 минут Представленные на рисунках 3 и 4 результаты показывают, что во всех случаях достигается постоянное для каждого образца максимальное значение перекнсного числа, но за более длительное, чем 5 минут, время При температуре примерно 22 °С реакция настаивания в среднем характеризуется временем полупревращения т, 2 * (3,5 4) минуты При экспозиции 5 минут измеренное значение перекнсного числа достигает лишь (50 70) % от максимального и варьируется в зависимости от температуры Очевидно, что отсутствие жесткой регламентации температуры среды при малых значениях продолжительности настаивания может привести к

большим значениям погрешности воспроизводимости

^ 60

§ 50

I 40

I

§ 20 5

1 ч

о

1 - Рыбий жир

2 - Касторовое масло

3 - Подсолнечное масло

4 - Саломас

Ю 15

0 1 10 15 20 25 В[»счя нагтаиваиия, чин Рис 3 Зависимость смеренного значения перекнсного числа ог времени настаивания для разных масел при температуре 22 °С

о

у

у « §

а

и &

С

55

50

45

40 -!

35

30

25

1 - Температура 15 °С

2 - Температура 22 °С

3 - Темпера гура 30 °С

0

5 10 15 20 25 30 35

Время настаивания, мин Рис 4 Зависимость измеренного значения перекисного числа рыбьего жира от времени выдержки при разных значениях температур

Дня псех образцов масел кривые зависимости перекисного числа сп времени

выдержки при разных температурах имеют аналогичный характер Все эти кривые

описываются уравнением кинетики псепдопервого порядьа

X = а - Ь ехр (-к^фТ)

Кинетические параметры процесса настаивания

(4) Таблица 1

Жир Значение кажущейся кон-стангы скорости с"1 Параметры активации

15 °С 22 °С 30 °с 1пк„ Е*, кДяЛюль

Саломас 1,7±0,1 2,9±0.1 2,97±0„08 22,2+0,8

Касторовое масло 2,0+0,1 2,4 ±0,1 0,674+0 009 6,9±0 6

Подсолнечное масло 1,9±0,1 2,3±0,1 2,8±0,1 - (0,144±0,009) 14,5±0,5

Рыбин жир 1,6±0,1 1,9+0,1 2.3±0,1 - (0,089±0,007) 15,1 ±0,5

После определения условий испытаний с целью оценки влияния побочных реакций были выполнены эксперименты с использованием рыбьего жира, подсолнечного масла, касторового масла и саломаса методом добавления растворов гидроперекиси кумола и йода. Измерения проводили по ГОСТ Р 51487 с использованием уксусно-хдороформной смеси при темперагуре (22±1) °С и времени выдержки 25 минут Результаты представлены на рис 5,6

2 I

I - Добавка но-да2 - Добавка гедроперекиси к\ мола

100 120 140

Аттестованное значение перекисного чвсла, мэкв/кг

Рис 5 Зависимость систематической погрешности от расчетного значения перекисного числа для подсолнечного масла

По результатам вычисляли отклонение измеренного значения перекисного числа от аттестованного по загрузке Из рисунка 5 видно, что в случае добавления йода рост относительной погрешносги измерения увеличивается в зависимости ст значения перекисного числа, в случае добавления гидроперекиси кумола - уменьшается Для контроля точности более адекватным методом представляется метод с добавкой гидроперекиси кумола. Параллельно проводили контроль стабильности гидроперекиси кумола Показано, что в течение 24 месяцев реагент изменяется менее чем на 1 %

х Подсолнечное масло

О Касторовое масло

А Саломас о Рыбий «ф

О 20 40 60 80 100 1?0 140 Измеренное значение перекисного числа, мэки/кг

Рисунок 6 Корреляция расчетных и измеренных значений перекисного числа при использовании добавок гидроперекиси кумола

Как видно из рисунка 6, при использовании гидроперекиси кум ал а для всех изученных образцов наблюдается прямопропорционзльная корреляция аттестованных (опорных) и измеренных значений перекидного числа На всем исследуемом диапазоне перекисного числа относительная систематическая погрешность метода с добавлением гидроперекиси кумапа не превышает 3 %, что можно учитывать введением поправки

1,03 ПЧ!ПМ

Кроме того, была исследована возможность применения данной методики для определения значений перекисного числа для маргаринов с разной массовой долей жира без предварительного выделения жировой фазы Полученные результаты пред-

ставлены в таблице 2

Таблица 2

Сравнительные данные по перекисному числу для маргаринов

Оператор Методика с выделением жира Разработанная методика без выделения жира (в пересчете на чистый жир)

ПЧ, мэкв/кг ПЧ, мэкв/кг

Маргарин "Пышка" с массовой долей жира 75 %

внииж 8,95 8.20

9,01 8,24

8,98 8,31

Среднее 8,98 8,25

Маргарин "Rama Light" с массовой долей жира 40 %

5,77 5,27

5,70 5,21

5,66 5,25

Среднее 5,71 5,24

Из полученных результатов видно, что данная методика может с успехом применяться и для маргаринов без предварительного выделения жировой фазы Это сокращает трудоемкость и продолжительность анализа При этом относительная по-

грешность не превышает таковую для растительных масел

Были проведены сравнительные исследования новой методики во ВНИИЖе и на предприятии ООО "Юнилеаер СНГ" В ходе этих экспериментов были получены следующие результаты, представленные в таблице 3

Таб шип 3

Сравнительные данные по псрекнсному чистч для растите тьного масла

Оператор Среднее по выборке Хц, мэкв/кг Повторяемость, в, мэкв/кг Общее среднее X, МЭКВ/К! Воспроизводимость мэкв/кг Точность, А, мэкв/кг Относительная погрешность, б,%

Нерафинированное подсолнечное масло

"Юниле-врр СНГ" 9,51 0,119 9,52 0,136 0,27 2,8

"Юниле-вер СНГ" 9,59

ВНИИЖ 9,46

Маргарин Rama L15 jht (массовая доля жира 40 %)

"Юниле-вер СНГ" 5,51 0,060 5,54 0,065 0,13 2,3

"Юниле-вер СНГ" 5,56

ВНИИЖ 5,54

Таким образом, предложен метод измерения перекисного числа дня расти-

тельных масел и маргаринов со следующими условиями загрузка йодистого калия -1 см3 50 % раствора йодистого калия, температура - (15 30) "С. продолжительность экспозиция в условиях полной светоизоляции - 35 минут Методом добавления гидроперекиси кумола показано, что диапазон измерения перекисного числа можно расширить до 100 мэке/кг 2.2. Карбонильное число

Основными вторичными являются альдегиды и кетоны, содержание которых характеризуется показателем "карбонильное число" В настоящее время содержание карбонильных соединений оценивается показателем "аннзидиновое число" В основе измерения янизидинового числа лежит фотометрический метод, который имеет определенные метрологические недочеты

1 При названии показателя желательно указывать на измеряемое свойство, а не на применяемый реагент Таким свойством является содержание карбонильных соединений, поэтому рекомендуется вернуться к отечественному термину «карбонильное число»

2 В методике не определен диапазон измеряемых значений анизидннового числа Приведенные значения правильности и воспроизводимости даны только для одного значения, что явно недостаточно

3 Из метрологических характеристик приведены только пределы сходимости и воспроизводимости Отсутствует главный показатель - «точность», также отсутстнугот указания о процедурах проверки точности В силу этого методику нельзя считать метрологически аттестованной

4 В одной из методик в формуле вычисления результата измерений допущенная неточность

т

где (2 _ коэффициент пересчета ашоидинового числа не 1 г продукта в 100 см3, (г/см3),

V - объем раствора пробы, равный 25 см3,

т ~ масса пробы, г,

Ао - абсорбция исходной пробы до реакции с п-анизидиноч,

АI ~ абсорбция пробы после реакции с п-анизвднном,

А 2 - абсорбция ко!прольнон пробы

Измерительная процедура, включающая измерение абсорбции трех растворов относительно кзооктана, предусматривает разбавление всех трех растворов в 1,2 раза, однако в формуле (6) коэффициент 1,2 учитывает только два разбавления Поскольку разбавляют все три раствора, коэффициент 1,2 необходимо поставить перед общими скобками, что приводит к следующей формуле

АЧ ^[{А, ~ Аг)~ А,} (7)

т

Структура источников погрешности измерения анизидннового числа в соответствии с принципом поэлементного анализа представлена на рисунке 7 Таким образом, относительная погрешность измерения анизидннового числа складывается из погрешностей наблюдаемых величин и погрешности, вызванной побочными реакциями, и описывается выражением

&-АЧ - <Гт - ¿:\'к + Ус - 3 ь - &~сфо ~ 6'сф, - <>чг/ь * ё:сф1 + Л (8) где дт _ погрешность взвешивания пробы,

дУк - погрешность объема мерной колбы,

6с - погрешность приготовтения раствора п-анизндина,

д! < - погрешность объема пипетки нл 5 см',

¿1 / - погрешность объема пипетки на 1 см',

дсф0 - погрешность установления нуля

бсхр - погрешность измерения абсорбции каждой пробы,

6Х - погрешность >становления значения длины волны

Рисунок 7 - Структура источников погрешности измерения анизидинового числа Расчеты показывают, что инструментальные составляющие погрешности не превышают 4,5 % и не могут привести к большим значениям погрешности измерения анизидинового числа Очевидно, основные источники погрешности лежат в основах

етода При окислении ацильньвс радикалов образуются альдегиды и кегоны разного оения Следовательно, получаемые из них в реакции с анилинами Шиффовы ос-ваяия не могут иметь одинаковых спектральных характеристик Поэтому общая нческая плотность раствора могла бы быть косвенной характеристикой садержа-я карбонильных соединений только в том случае, если упомянутые различия зна->ний молярных зкстинкшш (е35о) незначительны, те наибольшие относительные чнчия не превосходят 20 % - тогда средняя погрешность измерения суммарного держания не превысит 10 %, что приемлемо С целью оценки справедливости этих ожений проведены реакции п-анизиднна с 4-метилпентаноном-2, гексаионом-2, ляным альдегидом, ацетоном и гескадекаиалем в условиях испытаний по ИСО 85 98 (рис 8)

Из спектров, приведенных на рисунке 8, видно, что при длине волны 350 им ¡ярные экстинкнии азометинов различаются более чем в 10 раз Кроме того, изменил приходятся на область спада кривой, что может привести к большим ошибкам счет неточности монохромации

300 320 340 360 380 400 420 440 Длина вочны,им

сунок 8 Спектры оснований Шкфф?, пол>чснны\ при мдичодсйствии я-анизидика с

1 - бутаиатем,

2 - 4-метчпеша!!оноч-1,

3 - ацетоном,

4 - гексаномч-2,

5 - гексадеканалем

2

I - 4-Метилпентанон-2, у=0 6754\+7,66,

2 - Масляный альдегид, >=0,3767\+7,40.

О

0123456789

Молярно-массоа&я концентрация добавленного карбонильного соединения. ммочь/кг

Рис 9 Зависимость анизидннового числа подсолнечного масла от концентрации добавленного карбонильного соединения

Изменения значений анизидинового числа, вызванные добавлением 4-метил-пентанона-2 и масляного альдегида, различаются почти в два раза Неизбежен вывод, что для определения молярно-массовой концентрации в единицах "ммоль/кг" данный анализ является непригодным

Проблему можно решить тем, что измерение оптической плотности в области поглощения алкилароматических оснований Шиффа (прямой метод) заменяют измерением поглощения ароматических оснований Шиффа, которые можно получить при реакции остатка ароматического амина с ароматическим карбонильным соединением Эти измерения необходимо проводить в области, где елкиларомэтические основания Шиффа являются оптически прозрачными Как видно из рисунка 8, это область длин волн свыше 400 нм (видимая обчасть) Для определения вещества, образующего с анилином основание Шиффа с максимумом поглощения в видимой об части, было использовано несколько соединений п-диметиламино-бензальдегид. кстон Михлсра и п-ннтробензальдегид Использование п-нитро-бензальдегида имеет двойной эффект- сильный батохромныи сдвиг в видимую область за счет введения второго ароматического ядра и сильный гиперхромний эффект за счет прямого полярного сопряжения ЭД- и ЭА-заместителей

Кроме того, в качестве замещенных а ни танов были использованы п-анизидин и п-тот>иднн По структуре они очень похожи (имею гея только небольшие разли-

чия в п-зачсститетс), по реакционном способности они близки Спектры образ\ ющихся азометиновых кррхитслсй приведены на рисунке 10.

о

Ь

ч о

4

»

I

О

5

о с

Ё а а

к

о

200

140 120 100 80 60 40

1 1 1 1 \

1 У*^ \ 1

- ' ~}г\ \з

1

// 1...... Л | г/ 1 1

1) \ \ ' 1

\ \п ' 1

// 1 1

-----Лг 11 ' 1 1 !-М^*- Г N 1_____ ____

300 340 380 420 460 500 Длина волны, нм

540 580

Рисунок 10 Спектры оснований Шиффа азометнновых красителей

1 2-(п-четокснфенил)»миногексан

2 ^'-(4'-мстш;фегаш)-4-тпробекзальимин

3 №-{4'-метоксифсннл)-4-нитробешалъ!шин

Как вид!» из рисунка 10, в данном методе можно успешно использовать как п-анизидин, так и п-голуидин Кроме того, результаты, приведенные на рисунке 10, показывают, что наиболее подходящей спектральной областью является длины волн 445 им для п-тотуидина н 455 нм для п-анизидина Этот метод реализован в следующей принципиальной схеме проведения измерения, показанной на рисунке 11

Применение этого метода псиводяет измерить содержание карбошпъных соединений в чмоль/кг

Рис 11 Алгоритм процесса измерения карбонильного числа

График, приведенный на рисунке 12, показывает, что метод адекватен независимо от строения карбонильных соединений И на всем исследуемом диапазоне карбонильного числа относительная систематическая погрешность измерения карбонильного числа не превышает 0,3 % для метода с добавлением карбонильных соединений 20

у Подсолнечное масло; 4-метилпеиганон-2; у=0,9972х

* Подсолнечное масло; мастяный альдегид;

у=0,9970\ * Саломас;

4-меттпетанон-2,

у=0,9973ч • Сачомас;

масляный альдегид» у="0,9970\

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Измеренное значение карбонильного числа, мчоль/кг

Рисунок 12 Корреляция аттестованных и измеренных значений карбонильного числа при использовании добавок масляного альдегида и 4-металпентанана-2

1 Осноонымп источниками погрешности метода измерения содержания гдере-кис!',ных соединений являются побочные реакции и недостаточно строгие условия выполнения анализа

2 При измерении перекисного числа необходимо соблюдать следующие условия, температура - (15 30) "С, загрузка 50 % раствора йодистого калия - 1 см3, продолжительность экспозиция в условиях полной светоизоляции - 35 минут При соблюдении этих условий диапазон измерения перекисного числа составляет (0,1 100) мэкв/кг, доверительный интервал относительной погрешности измерения (при Р= 0,95) во всем диапазоне не превышает 7 %,

Данный метод можно применять также для определения перекисного числа в маргаринах без предварительного выделения жировой фазы, что повышает точность, сокращает продолжительность и трудоемкость анализа.

3 Основным источником погрешности фотометрического метода измерения содержания карбонильных соединенна является общее измерение концентрации со еданений с сильно различающимися коэффициентами экстинкшш

4 Карбонильное число следует измерять по количеству остаточного аромата-чгского ймккз по поглощению получаемого ароматического основания Щнффа в

ВЫВОДЫ

видимой области, что позволяет выражать показатель «карбонильное числом в ммоль/юг

Предложенный метод измерения содержания карбонильных соединений, позволяет измерять карбонильное число в диапазоне от от 2,5 до 50 ммояь/кг, при этом доверительный интервал относительной погрешности (Р=0,95) не превышает 9 %

5 Нормы требуемой точности измерений зтох показателей обеспечены гарантированной точностью, которую дает методика выполнения измерений

Основные полокеиия работы онубликоагшы о статьях:

1, Здоровенина А О, Фридман И А О точности измерения перекиского числа методом настаивания Часть 1 Оценка источников погрешности Маслохшроаая промышленность, 2006, № 2 - С 22-24

2 Фридман И А, Здоровенина А О О точности определения перехисного числа методом настаивания Часть 2 Оценка погрешностей III рода. Мзсложиропая промышленность, 2006, № 3 - С 47-51

3. Здоровенина А О., Фридман И А О точности измерения аннзидинового числа ВестникЕНИИЖ, 2006,№ 1 -С 53-55

4 Здоровенина А О Об обеспечении единства измерений содержания продуктов окисления в жирах // Масложировая индустрия в условиях единого экономического пространства материалы докладов 3-й международной конференции 12-13 ноября2003 - СПб,2003 -С 107-108

5 Здоровенина А О Об измерении содержания карбонильных соединений в растительных маслах н жирах // Формирование конкурентоспособности молодых ученых материалы докладов конференции молодых ученых и аспирантов НИУ СЗНМЦ 25 октября 2005 г - Пушкин, 2006

6 Здоровенина А О, Фридман И А, Лисицын А Н Об унификации единиц измерения содержания продуктов окислении в жирах и жировой продукции // Масложировая индустрия-2006 материалы докладов 6-й международной конференции 25-26октября2006г -СПб, 2006 -С 93-96

Типография ВНИИЖ

Заказ № О В, Щ-ЮО

25 апреля 2007 г

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ВОЗЗРЕНИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ МАСЕЛ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ И НА МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИХ СОДЕРЖАНИЯ.

1.1 Теоретические аспекты окисления масел.'.

1.2 Методы измерения концентрации перекисных соединений.

1.3 Методы измерения содержания карбонильных соединений.

1.4 Показатель «число окисления» -ТОТОХ.

ГЛАВА 2. ПЕРЕКИСНОЕ ЧИСЛО.'.

2.1 Оценка источников инструментальной погрешности.

2.1.1 Измерение концентрации тиосульфата натрия.

2.1.2 Измерение объема тиосульфата натрия.

2.2 Оценка источников погрешности Ш-его рода.

2.2.1 Реакции.

2.2.2 Влияние температуры и времени настаивания.

2.2.3 Влияние побочных реакций.

ГЛАВА 3. КАРБОНИЛЬНОЕ ЧИСЛО.

3.1 Анализ стандарта, регламентирующего основной метод измерения карбонильных соединений.

3.2 Анализ анизидинового числа методом добавок.

3.3 Метод обратного измерения карбонильного числа.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ.

4.1 Расчет погрешности измерения концентрации тиосульфата натрия.

4.1 Расчет погрешности измерения объема тиосульфата натрия.

4.3 Измерение массы образца.

4.4 Определение условий измерения карбонильного числа.

4.5 Расчет молярно-массовой концентрации карбонильных соединений.

ВЫВОДЫ.

Жиры животного и растительного происхождения являются одной из важных составляющих частей пищевого рациона человека. Обладая высокой калорийностью, они являются основным источником энергии. Вместе с жирами в организм вводятся необходимые для нормальной жизнедеятельности человека витамины, фосфолипиды и т.д. Длительное отсутствие жиров в пище влечет за собой расстройство функции организма. Жиры являются важным материалом и для технических целей. Они являются основным сырьем в производстве мыла, олифы, лаков и масляных красок, линолеума и целого ряда других изделий.

Жиры подвергаются разнообразных химическим и биохимическим превращениям, результатом которых является изменение вкуса, запаха, цвета, консистенции. Жир, подвергшийся таким изменениям, труднее усваивается организмом, резко снижается их пищевая ценность, а сверх определенного предела изменений жиры становятся непригодными в пищу.

Одним из основных путей порчи жиров является их окисление. Сложные непредельные и полинепредельные алифатические органические вещества, входящие в состав жиров, достаточно легко окисляются атмосферным кислородом и другими окислителями. Окисление жиров протекает при хранении масличных семян, в процессах маслодобывания и переработки, а также во время хранения жировой продукции - т.е. на всех стадиях сельскохозяйственного и промышленного производства - и в потреблении.

Изменения состава продуктов окисления жиров в процессах переработки весьма сложны. На разных стадиях производства происходят взаимные 4 превращения одних продуктов окисления в другие. Так, к примеру, в процессе отбелки и дезодорации при высоких температурах идет интенсивное образование и накопление карбонильных соединений и эпоксидов в результате разложения перекисей и гидроперекисей. При неудовлетворительных условиях дезодорации часть карбонильных соединений остается в масле [111].

Продукты окисления относятся к наиболее нежелательным примесям в жирах. Поэтому важной частью технологического процесса получения и переработки масел и жиров является контроль их содержания. Этот контроль позволяет не только характеризовать качество жирового сырья и продукции, но также оценивать эффективность процессов переработки масел и соблюдение технологических норм (что иллюстрирует схема на рисунке 1). Предотвращение окисления необходимо рассматривать как один из важнейших критериев совершенства технологии переработки масел и жиров.

Рис. 1 Взаимосвязь контроля качества масложировой продукции и технологических процессов

Для того, чтобы контроль был эффективным, содержание продуктов окисления нужно измерять достаточно достоверно, точно, воспроизводимо - в разных лабораториях, в различных условиях, в продолжении значительных промежутков времени. Т.е., необходимо обеспечить единство измерений в данной области.

В 2003 г. вступил в силу Закон о техническом регулировании, который ставит Закон обеспечения единства измерений в один ряд с проблемами безопасности. При этом под единством измерений понимается «состояние измерений, характеризующееся тем, что их результаты выражаются в узаконенных единицах, размеры которых в установленных пределах равны размерам единиц, воспроизводимых первичными эталонами, а погрешности результатов измерений известны и с заданной вероятностью не выходят за установленные пределы». В соответствии с этим становится понятно, что задача обеспечения единства измерений в настоящее время очень актуальна и ее решение напрямую влияет на качество выпускаемой продукции и снижает риск выпуска недоброкачественной, бракованной продукции, которая может отрицательно влиять на здоровье людей.

Единство измерений включает следующие аспекты:

-применение единиц и величин, регламентированных международной системой единицей (81);

-установление показателей точности измерений;

-метрологическую аттестацию методик выполнения измерений;

-стандартизацию условий выполнения измерений; -введение процедур контроля точности. Задача обеспечения единства измерений в настоящее время актуальна, и ее решение напрямую влияет на качество выпускаемой пищевой продукции и здоровье людей.

В соответствии с Законом о единстве измерений к применению допускаются только те физические величины и единицы, которые соответствуют требованиям Международной системы единиц (81). Однако проведенный анализ нормативной и технической документации и специальной литературы показал, что многие величины и единицы, используемые в масложировой промышленности, являются внесистемными по форме и содержанию.

Кроме того, должны быть выработаны требования к точности измерений и разработаны средства и метода контроля точности. Погрешность результата аналитических измерений определяется многими факторами, среди которых зачастую доминирующими оказываются не аппаратурные, а методические (в том числе субъективные) составляющие [117, 127]. Выявить и устранить эти источники можно только с использованием средств контроля правильности результатов анализа - эталонов и стандартных образцов. Создание и применение таких средств является одним из необходимых условий обеспечения единства измерений.

Цель работы

Основной целью исследования является повышение точности измерения содержания гидропероксидов и карбонильных соединений в маслах и жирах. Эти параметры были выбраны в силу нескольких причин.

1. Перекисные соединения являются первичными продуктами окисления. Поглощаемые с продуктами питания, они способны инициировать процессы окисления в организме, они также приводят к деструктивным изменениям в тонком кишечнике, печени, почках и тканях других органов. Кроме того, в последние годы установлено, что холестерин, основной нейтральный липид биомембран, также может подвергаться автоокислению с образованием гидроперекисей. Окисленные производные холестерина широко распространены в пищевых продуктах животного происхождения, особенно подвергающихся сублимации и термической обработке в процессе приготовления пищи. В частности, обнаружено, что продукты автоокисления холестерина, оказывают выраженное цитотоксическое действие на гладкомышечные клетки аорты. Продукты окисления холестерина обнаружены в липопротеинах низкой плотности больных атеросклерозом [8,9].

Из вышесказанного ясно, что наличие пероксидов в пищевых продуктах является одним из важнейших критических показателей качества, как пищевых продуктов, так и сырья используемого при их производстве, влияющим на безопасность продукции. Однако, несмотря на это, данный показатель нормируется только для жиров и масел. Хотя во многих жиросодержащих продуктах есть большое количество ненасыщенных легкоокисляемых кислот (табл. 1) [4].

Таблица 1

Химический состав некоторых продуктов

Наименование продукта Суммарная массовая доля липидов, % Преобладающая легкоокисляемая кислота и ее массовая доля в сумме липидов, %

Соя 17,3 С 18:2 8,77

Грецкие орехи 65,2 С 18:2 33,30

Халва подсолнечная 29,7 С 18:2 18,80

Сметана 30% 30,0 С 18:1 7,02

Сметана детская 30,0 С 18:2 8,15

Колбаса вареная 28,0 С 18:1 12,58

Колбаса сырокопченая 47,9 С 18:1 20,03

Яйцо куриное 11,5 С 18:1 4,09

Кроме того, не указанны нормативы на содержание перекисных соединений в таких маслах, как касторовое масло и рыбий жир. Согласно ГОСТ на рыбий жир [114] и фармакопеи [2, 3, 115, 116] из химических характеристик регламентируется только кислотное число. Однако работы, проведенные еще в 70-ых годах ХХ-ого столетия Переплетчиком Р. Р. [27], показали, что кислотное число увеличивается весьма незначительно и достигает порогового значения в течение четырех месяцев.

2. Образующиеся в процессе окисления гидроперекисей ненасыщенные альдегиды и кетоны обладают цитотоксичностью: подавляют процессы гликолиза и окислительного фосфорилирования, ингибируют синтез белка и нуклеиновых кислот, окисляют белковые тиолы и дисульфиды [8]. Кроме того, именно карбонильные соединения являются основными источниками органолептических изменений масел.

Исходя из поставленной цели, в основные задачи данной диссертационной работы входит: г» ""

1. Оценка современного состояния методов измерения содержания гидроперекисей и карбонильных соединений.

2. Выбор и приведение методов измерения указанных показателей в соответствие требованиям современных стандартов и документов по метрологии.

3. Метрологическая аттестация выбранных методов контроля этих показателей.

Научная новизна

1. Впервые определены и сформулированы требования к необходимой точности измерения содержания гидроперекисей и карбонильных соединений в растительных маслах и жирах.

2. Установлены источники погрешности и разработаны адекватные математические модели точности измерения перекисного и анизидинового чисел.

3. Показано, что реакции гидроперекисей различных жиров с йодидоь* калия удовлетворительно описываются уравнением кинетики псевдопервогс порядка с близкими параметрами.

4. Установлены необходимые условия проведения анализа: температура -(15.20) °С; загрузка йодистого калия - 1 см 50 % раствора йодистого калия; продолжительность экспозиция в условиях полной светоизоляции - 30 минут. Показано, что при соблюдении этих условий диапазон измерения перекисного числа можно расширить до (0,1. 100) мэкв/кг.

5. Обоснована целесообразность применения и разработан метод измерения содержания карбонильных соединений, основанный на измерении остаточной концентрации ароматического амина через образование ароматического азометинового красителя, поглощающего свет в видимой области.

Практическая значимость

1. Рекомендован и метрологически аттестован метод измерения перекисного числа со следующими условиями проведения анализа: температура л

- (15.20) °С; загрузка йодистого калия - 1 см 50 % раствора йодистого калия; продолжительность экспозиция в условиях полной светоизоляции - 30 минут.

3. Расширение диапазона измерения перекисного числа до (0,1. 100) мэкв/кг позволяет применять этот метод также для контроля непищевой жирсодержащей продукции.

4. Предложен новый метод измерения карбонильного числа, позволяющий повысить достоверность получаемых результатов, что приводит к снижению риска выпуска недоброкачественной продукции.

5. Единицы измерения перекисного и карбонильного чисел приведены в соответствие с ГОСТ 8.417-2002.

Апробация работы

Результаты работы доложены на следующих конференциях

1. 3-я международная конференция «Масложировая индустрия в условиях единого экономического пространства», Санкт-Петербург, 12-13 ноября 2003 г.

2. Международная научно-практическая конференция «Состояние, проблемы и опыт аналитического приборостроения для сельскохозяйственного производства, пищевой и перерабатывающей промышленности и робототехнических систем точного земледелия», Санкт-Петербург 25-26 мая 2004 г.

3. Конференция молодых ученых и аспирантов НИУ СЗНМЦ «Формирование конкурентоспособности молодых ученых», Санкт-Петербург-Пушкин, 26 октября 2005 г.

4. 6-ая международная конференция «Масложировая индустрия-2006», Санкт-Петербург, 25-26 октября 2006 г.

Публикации

1. Здоровенина А. О. Об обеспечении единства измерений содержания продуктов окисления в жирах. 3-я международная конференция «Масложировая индустрия в условиях единого экономического пространства», Материалы докладов, СПб, 2003.

2. Здоровенина А. О., Фридман И. А. О точности измерения перекисного числа методом настаивания. Часть 1. Оценка источников погрешности. Масложировая промышленность, № 2,2006 г.

3. Фридман И. А., Здоровенина А. О. О точности определения перекисного числа методом настаивания. Часть 2. Оценка погрешностей III рода. Масложировая промышленность, № 3,2006 г.

4. Здоровенина А. О., Фридман И. А. О точности измерения анизидинового числа. Вестник ВНИИЖ, № 1, 2006 г.

5. Здоровенина А. О. Об измерении содержания карбонильных соединений в растительных маслах и жирах. Конференция молодых ученых и аспирантов НИУ СЗНМЦ «Формирование конкурентоспособности молодых ученых», Материалы докладов, Пушкин, 2006.

6. Здоровенина А. О., Фридман И.А., Лисицын А.Н. Об унификации единиц измерения содержания продуктов окисления в жирах и жировой продукции. 6-ая международная конференция «Масложировая индустрия-2006». Материалы конференции, Санкт-Петербург, 2006.

выводы

1. Основными источниками погрешности метода измерения содержания перекиснных соединений являются побочные реакции и недостаточно строгие условия выполнения анализа.

2. При измерении перекисного числа необходимо соблюдать следующие условия: температура - (15.30) ?С; загрузка 50 % раствора йодистого калия - 1 см3; продолжительность экспозиция в условиях полной светоизоляции - 30 минут. При соблюдении этих условий диапазон измерения перекисного числа составляет (0,1. 100) мэкв/кг; доверительный интервал относительной погрешности измерения (при Р=0,95) во всем диапазоне не превышает 7 %.

Данный метод можно применять также для определения перекисного числа в маргаринах без предварительного выделения жировой фазы, что повышает точность, сокращает продолжительность и трудоемкость анализа.

3. Основным источником погрешности фотометрического метода измерения содержания карбонильных соединений является общее измерение концентрации соединений с сильно различающимися коэффициентами экстинкции.

4. Карбонильное число следует измерять по количеству остаточного ароматического амина по поглощению получаемого ароматического основания Шиффа в видимой области, что позволяет выражать показатель «карбонильное число» в ммоль/кг.

Предложенный метод измерения содержания карбонильных соединений, позволяет измерять карбонильное число в диапазоне от от 2,5 до 50 ммоль/кг,

95 при этом доверительный интервал относительной погрешности (Р=0,95) не превышает 9 %.

5. Нормы требуемой точности измерений этих показателей обеспечены гарантированной точностью, которую дает методика выполнения измерений.

1. Лясковская Ю. Н., Пиульская В. И. Методы исследования окислительной порчи жиров. М.: «ГОСИНТИ», 1960. 52 с.

2. Фармакопея 10. Статья 479 «Касторовое масло».

3. Фармакопея 10. Статья 476 «Рыбий жир».

4. Скурихин И. М. Химический состав пищевых продуктов. М.:1987

5. Стопский В. С., Ключкин В. В., Андреев Н. В. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья. М.: «Колос», 1992. - 285 с.

6. Тютюнников Б. Н. Химия жиров. М.: «Колос», 1992. - 448с.

7. Галун Л. А., Надин Б. Е. Снижение пищевой ценности жиров при хранении. М.: 1985.-35 с.

8. Ланкин В. 3. Роль перекисного окисления липидов в этиологии патогенеза атеросклероза. Вопросы медицинской химии, 1989, № 3, стр. 18-24

9. Сергеев К. Терапия, снижающая уровень липидов, замедляет развитие атеросклероза сонных артерий. Русский медицинский журнал, 1998, № 6, том 5, стр. 31-32.

10. ГОСТ Р 51453-99. «Жир молочный»

11. ГОСТ Р 51487-99 «Масла растительные и жиры животные. Метод определения перекисного числа»

12. ISO 3960:1998 "Animal and vegetable fats and oils Determination of peroxide value"

13. AOCS Official method Cd 8-53. Peroxide value/Acetic Acid Chloroform Method. - 1997.- 2 p.

14. AOCS Official method Cd 8b-90. Peroxide value/Acetic Acid Isooctane Method.-2001.-3 p.

15. ГОСТ 8.417-2002 «Единицы величин».

16. Бегунов А. А. Метрологические основы аналитики. СПб.: «РИМ», 2004. -415 с.

17. Доерфель Д. Статистика в аналитической химии/пер. с англ.

18. Основы аналитической химии. Учебник для ВУЗов. Т.2. /под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высшая Школа, 2000. - 494 с.

19. Шабаров Ю. С. Органическая химия. Учебник для ВУЗов. М.: «Химия», 2000.-847 с.

20. Введение в фотохимию органических соединений/под ред. А.В. Ельцова и Г.О. Беккера. JL: Химия, 1976. - 386 с.

21. Химия жиров. Учебник для ВУЗов, /под ред. Б.Н.Тютюнникова. М.: 3-е изд. перераб. и доп. - Колос. 1992. - 448 с.

22. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. Учебник для ВУЗов. СПб.: «ХИМИЗДАТ», 2005. 912 с.

23. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности/ под ред. В. П. Ржехина, А. Г. Сергеева. Л., 1967. TI. - 1052 с.

24. Экспериментальные методы химической кинетики/ под ред. H. М. Эммануэля, М. Г. Кузьмина. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1985. - 384 с.

25. Демидов И., Гаврилов Г. О необходимости стандартных образцов при контроле качества масложировой продукции. «Олшно-жировий комплекс», №4,2003.

26. Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: «Химия», 1987.- 184 с.

27. Переплетчик Р. Р. К вопросу оценки степени окисления рыбьего жира// Труды Всесоюзного научно-исследовательского Института Жиров. Л., 1967.-Вып.26.-С. 259-264.

28. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. JL: «Химия», 1973.-248 с.29. 3. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических молекул. JL, 1976 г.

29. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный анализ по функциональным группам. -М., «Химия», 1983. 670 с.

30. Yong С. А., Vogt R. R., Nieuwland J. A. Colorimetric estimation of peroxides in unsaturated compounds. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1936, v. 8, p. 198-199.

31. Lips A., Chapman R. A., McFarlane W. D. Oil and Soap, 1943, v. 20, p. 240.

32. Farmer E. H., Bloomfield G. F., Sundralingam A., Sutton D. A. Trans. Faraday Soc., 1942, v. 38, p. 348.

33. Bolland J. L., Sundralingam A., Sutton D. A., Tristram G. R. Trans. Inst. Rubber Ind, 1941, v. 17, p. 29.

34. Liebhafsky H. A., Sharkey W. H. J. Am. Chem. Soc, 1940, v. 62, p. 190-192.

35. Taffel A., Revis C. The determination of rancidity in oils and fats. J. Soc. Chem. Ind, 1931, v. 50, p. 87т-91т.

36. Stansby M. E. Determination of peroxide value for rancidity in fish oils. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 1941, v. 13, p. 627-631.

37. Hills G. L., Thiel С. C. J. Dairy Res., 1946, v. 14, p. 340.

38. Hartman L., White Margaret D. L. J. Sci. Food Agr., 1952, v. 3, p. 112.

39. Зиновьев А. А., Беспалова A. A. Вопросы питания, 1940, № 5, с. 86.

40. Зиновьев А. А. Химия жиров. М.: «Пищепромиздат». 1952 - С. 424.

41. Nozaki К. Iodometric method of analyses for organic peroxides. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 1946, v. 18, p. 583.

42. Oette K., Peterson M. L., McAuley R. L. J. Lipid Res., 1963, v. 4, p. 212.

43. MaT. S., Gernstein T. Microchem. J., 1961, v. 5, p. 163.

44. Антоновский В. JI., Бузланова М. М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. - 309 с.

45. Перкель А. Л., Воронина С. Г., Перкель Р. Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений. Журнал аналитической химии, 1991, № 11,2283-2286.

46. Bunting J. P., Gray D. A. Development of a flow injection chemiluminescent assay for the quantification of lipid hydroperoxides. -J. Am. Oil Chem. Soc, 2003, v.80, p. 951955.

47. Bauer-Plank C., Steenhorst-Slikkerveer L. Analysis of Triacylglyceride Hydroperoxides in Vegetable Oils by Nonaqueous Reversed-Phase High-Performance100

48. Liebhafsky H. A., Sharkey W. H. J. Am. Chem. Soc, 1940, v. 62, p. 190-192.

49. Taffel A., Revis C. The determination of rancidity in oils and fats. J. Soc. Chem. Ind, 1931, v. 50, p. 87t-91t.

50. Stansby M. E. Determination of peroxide value for rancidity in fish oils. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 1941, v. 13, p. 627-631.

51. Hills G. L., Thiel С. C. J. Dairy Res., 1946, v. 14, p. 340.

52. Hartman L., White Margaret D. L. J. Sci. Food Agr., 1952, v. 3, p. 112.

53. Зиновьев А. А., Беспалова А. А. Вопросы питания, 1940, № 5, с. 86.

54. Зиновьев А. А. Химия жиров. М.: «Пищепромиздат». 1952 - С. 424.

55. Nozaki К. Iodometric method of analyses for organic peroxides. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 1946, v. 18, p. 583.

56. Oette K., Peterson M. L., McAuley R. L. J. Lipid Res., 1963, v. 4, p. 212.

57. Ma T. S., Gernstein T. Microchem. J., 1961, v. 5, p. 163.

58. Антоновский В. JI., Бузланова М. М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. - 309 с.

59. Перкель А. Л., Воронина С. Г., Перкель Р. Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений. Журнал аналитической химии, 1991, № 11,2283-2286.

60. Bunting J. P., Gray D. A. Development of a flow injection chemiluminescent assay for the quantification of lipid hydroperoxides. J. Am. Oil Chem. Soc, 2003, v.80, p. 951955.

61. Bauer-Plank C., Steenhorst-Slikkerveer L. Analysis of Triacylglyceride

62. Hydroperoxides in Vegetable Oils by Nonaqueous Reversed-Phase High101

63. Performance Liquid Chromatography with Ultraviolet Detection. J. Am. Oil Chem. Soc, 2000, v. 77, p. 477-482.

64. Grankel E. N., Neff W. E., Plattner R. D. Lipids, 1986, v. 21, p. 333.

65. Johnsson L., Dutta P. C. Characterization of side-chain oxidation products of sitosterol and campesterol by chromatographic and spectroscopic methods. J. Am. Oil Chem. Soc, 2003, v. 80, p. 767-776.

66. Johnsson L., Andersson R. E., Dutta P. C. Side-chain autoxidation of stigmasterol and analysis of a mixture of phytosterol oxidation products by chromatographic and spectroscopic methods. J. Am. Oil Chem. Soc, 2003, v. 80, p. 777-783.

67. Воронина С. Г., Крутская JI. В., Перкель A. JI., Фрейдин Б. Г. Уточнение состава и направления превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира. Журнал прикладной химии, 1990, № 6, С. 1376-1383.

68. Read Н. Anal. Proc., 1984, v. 21, p. 197.

69. Покуца А. П., Тимохин В. И., Супрун В. Я. Газохроматографическое определение циклогексанола и циклогексанона в присутствии гидропероксида диклогексила. Журнал аналитической химии, 1989, № 3, С. 570-572.

70. Piretti М. V., Capella P., Bonaga G. J. Chromatogr., 1974, v. 92, p. 196.

71. Перкель A. JI., Крутская JI. В., Фрейдин Б. Г. Применение трифенилфосфина для газохроматогафического определения пероксидных соединений в продуктах окисления органических веществ. Журнал аналитической химии, 1994, № 7, с. 768-772.

72. Barnard D., Wong К. С. Anal. Chim. Acta., 1976, v. 84, p. 355.

73. Bernheim F., Bernheim M. L. C., Wilbur K. M- J. Biolog. Chem., 1948, v. 174, p. 257.

74. Patton S., Kurtz G. W. J. Dairy Sci., 1951, v. 34, p. 669.

75. Sidwell C. G., Salwin H., Benca M., Mitchell J. H. The use of thiobarbituric acid as a measure of fat oxidation. J. Am. Oil Chem. Soc., 1954, v. 31, p. 603-606.

76. Kenaston C. B., Wilbur K. M., Ottolenghi A., Bernheim F. Comparison of methods for determination fatty acid oxidation produced by ultraviolet irradiation. -J. Am. Oil Chem. Soc., 1955, v. 32,p. 33-35.

77. Caldwell E., Grogg B. Application of the thiobarbituric acid test to cereal and baked product. Food Technol., 1955, v. 9, p. 185-186.

78. Lea C. H. Estimation of aldehydes in rancid fats. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1934, v. 6, p. 241-246.

79. Parkinson A. E., Wagner E. C. Estimation of aldehydes by the bisulfite method. -Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1934, v. 6, p. 433-436.

80. Siggia S., Maxcy. Determination of vinyl ethers and acetals and any alcohol, acetaldehyde, and water contained therein. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1947, v. 19, p. 1025-1029.

81. Siggia S., Segal E. Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 640, 830.

82. Mayes J. A., Kuchar E. J., Siggia S. Determination of aldehydes in the presence of acid, acetals, and ketones using a silver oxide- ter/-butylamine complex. Anal. Chem., 1964, v. 36, p. 934.

83. Siegel H. Weiss F. T. Determination of aldehydes in the presence of ketones. -Anal. Chem., 1954, v. 26, p. 917-919.

84. Ruch J. E., Johnson J. B. Determination of aldehydes by mercurimetric oxidation. -Anal. Chem., 1956, v. 28,p. 69-71.

85. Alexander E. R., Underhill E. J. Studies on the mechanism of the Mannich reaction. I. Ethylmalonic acid, a methynyl compound. J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 4014-4019.

86. Mitchell J. e. a. Organnic Analysis, 1953, v. 1, p. 267-269

87. Hashmi M. H., Ayaz A. A. Determination of methyl ketones and acetaldehyde by titration with hypobromide using Bordeaux indicator. Anal. Chem. 1964, v. 36, p. 384-386.

88. Feinberg B. J. Am. Chem. J., 1913, v. 49, p. 87-116.

89. Iddles H. A., Jackson C. E. Determination of carbonyl compounds by means of 2,4-dinitrophenylhydrozine. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1934, v. 6, p. 454-456.

90. Iddles H. A., Low A. W., Rosen B. B., Hart R. T. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1939, v. 11, p. 102-103.

91. Plein E. M., Poe C. F. Determination of camphor in alcoholic solutions. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1938, v. 10, p. 78-80.

92. Lappin G. R., Clark L. C. Colorimetric method for determination of traces of carbonyl compounds. Anal. Chem. 1951, v. 23, p. 541-542.

93. Pool M. F., Klose A. A. Estimation of monocarbonyl compounds in rancid foods. -J. Am. Oil Chem. Soc., 1951, v. 28, p. 215-218.

94. Neumer J. E., Dugan L. R. A new method for measuring the development of rancidity. Food Technol., 1953, v. 7, p. 191-194.

95. Henick A. S., Вепса M. F., Mitchell J. H. Estimation carbonyl compounds in rancid fats and foods.-J. Am. Oil Chem. Soc., 1954, v. 31,p. 88-91.

96. Перкель A. JL, Фрейдин Б. Г., Воронина С. Г., Перкель P. JI. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами. Журнал аналитической химии, 1993, № 8, с. 1399-1406.

97. Головкин Н. А., Перкель P. JI. Анализ карбонильных соединений в окисленных рыбьих жирах. Труды ВНИИЖ. - JL, 1970, - Вып. 27. - С. 230239.

98. Перкель A. JL, Воронина С. Г. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ. Журнал аналитической химии, 1998, № 4, с. 349,354

99. Knight Н. В., Swern D. J. Am. Oil Chem. Soc., 1949, v. 26, p. 366

100. Fritz J. C., Yamamura S. S., Bradford E. C. Determination of carbonyl compounds. Anal. Chem., 1959, v. 31, p. 260-262.

101. Higuchi Т., Barnstein С. H. Hydroxylammonium acetate as carbonyl reagent. -Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 1022-1025.

102. Лисицын A. H., Алымова Т. Б. и др. Некоторые факторы, определяющие стабильность растительных масел к окислению. Часть II. Влияние первичных и вторичных продуктов окисления на стабильность масел. -Масложировая промышленность, № 5, 2005, с. 14-15

103. Окань И. П. Влияние анизидинового числа жиров на их устойчивость к окислению. Масложировая промышленность, № 1, 2006, с. 10-11.

104. Камышан Е. М., Тырсина А. В., Тырсин Ю. А., Малышкин Б. Ю. Влияние технологических режимов рафинации масел на их качество, антиоксидантную стабильность и сроки хранения. Масложировая промышленность, № 2,2005, с. 25-25.

105. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. Книга I. -М.: «Химия», 1974. 623 с.

106. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Кн. 1. М.: «Химия», 1976. -472 с.

107. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Кн. 2. М.: «Химия», 1976. -472 с.

108. Керейчук А. С., Петухова Э. Е. Аналитическая химия. СПб.: «Химия», 1994.-327 с.

109. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: «Мир», 1976. - 541.

110. ISO 6885:1998 «Animal and vegetable fats and oil Determination of anisidine value».

111. Здоровенина А. О., Фридман И. А. О точности измерения анизидинового числа. Вестник ВНИИЖ, № 1, 2006 г, с. 53-55.

112. Окара А. И. О метрологическом уровне нормативных документов на методы испытаний пищевых продуктов. Партнеры и конкуренты, № 10, 2000.

113. РМГ 61-2003. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 42 с.

114. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., 1984.-5 с.114. ГОСТ на рыбий жир115. Фармакопея 11 Рыбий жир

115. Фармакопея 11 Касторовое масло

116. Бегунов А. А., Соколов П. А. Построение систем обеспечения единства аналитических измерений в пищевых отраслях. Масложировая промышленность, 2004, № 4, с. 36-37.

117. Румшинский JI. 3. Математическая обработка результатов эксперимента. -М.: «Наука», 1971.-192 с.

118. Рутер Р. С. Элементы численного анализа М.: «Наука», 1970. - 432 с.

119. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: «Высшая школа», 1998. - л 368 с.

120. Назаров Н. Г. Метрология. Основные понятия и математические модели. Учебник для ВУЗов. М.: «Высшая школа», 2002. - 348 с.

121. Сергеев А. Г. Метрология. Учебник для ВУЗов. М.: «Лотос», 2004.-288 с.

122. Жоров Ю. М. Кинетика промышленных органических реакций.

123. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности/ под ред. У. И. Тросько, А. Н. Мироновой. Л., 1982. Т6. - 427 с.

124. Семенов Л. А., Сирая Т. Н. Методы построения градуировочных характеристик средств измерений. М.: Изд-во стандартов, 1986. - 128 с.

125. Бегунов А. А., Лисицын А. Н., Пацовский А. П., Санова Л. А. Соколов. Методики выполнения измерений. Разработка, оформление и метрологическая аттестация. СПб.: ГНУ ВНИИЖ Россельхозакадемии, 2001.-312 с.

126. Кондаков А. А. Научные обоснования и практические решения повышения достоверности и эффективности испытаний качества масложировой продукции. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. СПб, 2005. - 24 с.

127. Лисицын А. Н. Развитие теоретических основ процесса окисления растительных масел и разработка рекомендаций по повышению их стабильности к окислению. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Краснодар, 2006. - 50 с.