автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Научные обоснования и практические решения повышения достоверности и эффективности испытаний качества масложировой продукции

ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЖИРОВ» РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК

На правах рукописи

КОНДАКОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОБОСНОВАНИЯ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

ПОВЫШЕНИЯ ДОСТОВЕРНОСТИ И ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПЫТАНИЙ КАЧЕСТВА МАСЛОЖИРОВОЙ ПРОДУКЦИИ.

Специальность: 05.18 06 - Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно • косметических продуктов

05 11.13 — Приборы и методы контроля природной среда, веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в Государственном Научном Учреждении «Всероссийский научно - исследовательский институт жиров» Россельхозакадемии

Научный руководитель доктор технических наук

Фридман Илья Абрамович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Перкель Роман Львович доктор технических наук Кондрашкова Галина Анатольевна

Ведущая организация. ОАО Санкт-Петербургский Масложировой

комбинат

/с „ ¿V

Зашита состоится » Фг^-^» 2005 г. в ^ ч. & мин. на заседании Диссертационного Совета Д.006 014 01 Государственного Научного Учреждения «Всероссийский научно - исследовательский институт жиров» Россельхозакадемии

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИЖ по адресу: г. Санкт - Петербург, ул. Черняховского, д. 10

Л,

Автореферат разослан « » ^СШ-в/^иС 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета к.тн Григорьева В Н.

2 309-7.

12д~26 76

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 АКТУАЛШОСГЬ

Современные тенденции здорового питания, требующие производства высококачественных продуктов, изменения экологического статуса России и ожидаемое вступление в ВТО требуют ужесточения контроля показателей, отвечающих за пищевые достоинства продуктов

Контроль технологических процессов и качества масложировой продукции всегда будет относиться к главнейшим задачам производства. Важнейшая составляющая технической базы обеспечения контроля технологических процессов - это измерительный, особенно аналитический контроль

Комплексный подход к проблеме контроля технологических процессов и качества масложировой продукции подразумевает использование методов, позволяющих с минимальной погрешностью установить значение определяемого показателя и проводить исследования в компетентных испытательных лабораториях (ИЛ), которые являются одним из основных элементов предприятия, определяющих качество продукции

Для масложировой отрасли важным показателем, характеризующим в первую очередь качество сырья и определяющим качество извлекаемого масла является кислотное число. Требования к данному показателю постоянно ужесточаются Не менее важным показателем является цветное число, стандартизованный показатель вырабатываемого масла. Оно позволяет быстро оценить эффективность очистки масел, а в ряде случаев их подлинность

Сложной масложировой системой являются эмульсионные продукты, вырабатываемые в настоящее время с разным содержанием жира Массовая доля жира в таких продуктах является одним из главных показателей, определяющих качество и подлинность

Поэтому совершенствование и аттестация методов измерения и контроля выше перечисленных параметров представляется актуальным

С другой стороны переход Российской Федерации на уровень мировых стандартов так же :оторое в соответ-

ствии с Законом о техническом регулировании являющимся связующим звеном, объединяющим экономическую, социальную и экологическую безопасность общества.

1.2 Законодательным основанием единства измерений являются документы, перечисленные в таблице 1.

Таблица 1 Нормативно - законодательная база____

Законом о техническом регулировании

ГОСТ Р 51000-95 Система аккредитации в РФ

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2000 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р ИСО 5725-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений ^

РМГ 58-2003 Оценка качества работы испытательной лаборатории пищевых !

продуктов и продовольственного сырья I

____________ ____________________ _!

РМГ 61 -2003 Показатели точности, правильности, прецизионности методик ' количественного химического анализа !

13 Цель и задачи исследования

Основной целью работы является повышение достоверности результатов и эффективности испытаний качества масложировой продукции, путем обеспечения единства измерения в системе объект-метод-лаборатория через метрологическую аттестацию, как методов, так и испытательных лабораторий. Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд локальных задач'

- Систематизировать измерения свойств масложировой продукции по принципу однородности измеряемых величин и сходства методов измерений и распределить их по уровню технической сложности и метрологических требований

- Выбрать начальную группу методов измерения свойств масложировой продукции для аттестации лабораторий.

- Установить источники и проанализировать возможность снижения погрешностей выбранных методов

- Разработать аттестационные образцы, адекватно воспроизводящие свойства масложировой продукции, для выбранной группы методов 1.4 Научная новизна

1 Усовершенствованы методы измерения рада важных показателей качества масложировой продукции кислотного числа; цветного числа; массовой доли жира в эмульсионных продуктах (с применением аппарата Сокслета) Установлены основные источники погрешности и разработана математическая модель точности измерения этих показателей качества масложировой продукции.

2 Обоснован и разработан экспресс-метод измерения массовой доли жира в эмульсионных продуктах (майонез, соусы, сливки) Метод позволяет разработать также методики выполнения измерений перекисного и анизидинового чисел для этих продуктов.

3. Установлена возможность использования в качестве стандартного образца цветности масел бихромата железа (Ш) в диапазоне (0 .60) единиц и показана применимость его для определения цветности пива

4 Впервые предложена, на гримере масложировой отрасли, система ранжирования испытательных лабораторий по показателю обеспечиваемой точности результате» и научно-техническому уровню.

5 Установлены требования к аттестационным образцам как классу стандартных образцов, обеспечивающие достоверность проведения метрологической аттестации лабораторий масложировой промышленности Разработаны аттестационные образцы: массовой доли жира и воды в эмульсионных продуктах; кислотного числа масел и жиров, цветности

6 Научно обоснована и разработана система методов метрологической аттестации испытательных лабораторий масложировой и других отраслей пищевой промышленности, ориентированная на оценку компетентности персонала и производимая с использованием шифрованных аттестационных образцов.

и ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1. Предложенный метод измерения кислотного числа масел и жиров с применением смеси «этадал/петролейный эфир» позволяет снизить погрешности, вызванные побочными реакциями и процессами эмульгирования и повысить безопасность, как самого метода, так и процесса регенерации растворителя

2. Оптимизация режима экстракции и замена экстрагента на гексан в методе измерения массовой доли жира твердых эмульсионных продуктах с применением аппарате Сокслета позволяет сократить продолжительность экстракции до 2 часов и повысить безопасность данного метода.

3. Разработанный экстракционно-рефрактометрический экспресс метод измерения массовой доли жира в майонезе и соусах позволяет сократить продолжительность анализа по данному показателю до 40 минут (по сравнению с используемым методом - 14 часов).

4. Разработанная методика оценки компетентности испытательных лабораторий представляет собой часть системы обеспечения единства измерения, способствует ее функционированию и формирует основу для введения в действие ГОСТ 5725-2002 з масложировую промышленность

1.6 Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных методов анализа, опубликованных и вновь разработанных, математической обработкой результатов и опытно - промышленными испытаниями

1.7 Личный вклад автора заключается в постановке, осуществлении исследований и оценке результатов экспериментов в лабораторных и производственных условиях.

1.8 апмжация работы

Результаты работы доложены на следующих конференциях:

1. 3-я международная конференция «Масложировая Индустрия в Условиях Единого Экономического Пространства», Санкт-Петербург, 2003,

2. Международная научно-практическая конференция «Состояние, проблемы и опыт аналитического приборостроения для сельскохозяйственного

производства, пищевой и перерабатывающей промышленности и роботехниче-ских систем точного измерения, Санкт-Петербург, 2004 г

3 Конференция молодых ученых и аспирантов СЗНМЦ «Формирование конкурентоспособности молодых ученых» Санкт-Петербург - Пушкин 2005 г. 1.9 СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемой литературы и приложений. Основная часть изложена на 128 страницах, содержит 34 таблиц, 17 рисунков. Список литературы состоят из 120 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА Кислотное число является стандартизованным показателем качества мае-ложировой продукции. Оно характеризует содержание свободных жирных кислот в масле и свидетельствует о степени протекания гидролитических процессов, вызванных различными причинами и в первую очередь водой, а в семенах -ферментами Кислотным числом называют выражают в мг количества щелочи {едкого калия) пошедшего на нейтрализацию свободных жирных кислот содержащихся в 1 г жира. Кислотное число определяют как сумму жирных кислот, безотносительно к их составу.

Наиболее распространенный метод измерения кислотного числа масел и жиров - это титриметрический метод с применением органического растворителя, с визуальной или потенциометрическо й индикацией Метод для различных объектов может незначительно варьироваться, но, в общем, случаи заключается в растворении пробы в смеси органических растворителей и титровании ее раствором щелочи, окончание титрования определяют по изменению окраски индикатора В данной группе методов кислотное число выражают по гид-роксиду калия (КОН) в [тыс"1}:

к = [ю-з] (1)

т у '

где- V - объем гидроксида натрия или калия, пошедший на титрование, л; с - концентрация гидроксида натрия или калия, моль/л;

т - масса навески, г;

Мкон - молекулярная масса гидроксвда калия, Мкон — 56,11 г/моль.

Для повышения точности анализа необходимо выявить структуру погрешности измерения и элиминировать наиболее важные составляющие Применение поэлементной аттестации к выражению (1) позволяет получить общее соотношение для относительной погрешности измерения кислотного числа

82К = 82¥+82с + б2т (2)

где ЗУ- относительная погрешность определения объема -ппранта; дс - относительная погрешность концентрации титранта; 3т - относительная погрешность определения массы образца. Подробное рассмотрение элементов входящих в выражение (2) позволяет

его расширить до соответствия конкретным источникам погрешностей'

Ж = + ■ Са. Мкои + (8гХф + дХ)^МК0Н

\ тн к т

Д2К = А\У 4- А2ШУ + Д2иУ + Д;К (3)

где- К кислотное число, тыс"1;

Ада - погрешность определения массы образца, г;

т - масса образца, г;

АиУ- погрешность индикации, см3;

АаК - погрешность дозирования титранта, см3;

погрешность шкалы бюретки, см3; А„V- погрешность, вносимая побочными реакциями с щелочью, см3; с - концентрация титранта, моль/л; дХф - относительная погрешность стандарт-татра, ЗУ/, - погрешность объема при разведении стандарт-ти гра, см3, Мкои - молекулярная масса гндроксида калия, Мкон = 56,11 г/моль; дМкон - относительная погрешность молекулярной массы гвдроксида ка-

лия, г/моль.

Таблица 2. Метрологические характеристики МВИ кислотного числа при доверительной вероятности 0,95 дня даух параллельных измерений_____

Диапазон зна- | Предел повторяемости, % |

чений кислот- ! Экспериментальные ного числа, 10"31 значения для АО Расчетные значения для АО По ГОСТ Р 1 52110-2003 |

до 0,4 вкл. | св. 25 св 27 св. 20

св 0,4 до 1 вкл | св. 8 до 25 вкл св. 12 до 27 вкл. св. 10 до 20 вкл !

св 1 до 6 вкл 1 5 1 св 6 до 12 вкл. Г- - 7- -.

св 6 до 30 вкл < 7 6 10 1

Некоторые составляющие погрешности измерения объема титранта представлены на рисунках 1 и 2.

Общая зависимость погрешности от номинального значения измеряемой величины представлена в таблице 2.

Объем 0,1 н NaOH

Рисунок 1 Расход гидроксида натрия на титрование углекислого газа: 1 - перемешивание; 2 - легкое взбалтывание, 3 - интенсивное взбалтывание.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

Рисунок 2. Расход гидроксида натрия на побочные реакции при использовании 1 - хлороформа, 2 - диэтилового эфира

Сравнение результатов поэлементной аттестации и экспериментальных значений позволяет сделать вывод о достаточной адекватности математической модели погрешности данного метода на исследуемом интервале значений Следовательно, были выявлены все обнаруживаемые факторы, влияющие на погрешность метода [6]. В ходе аттестации данного метода также были произведены испытания с использованием растворителей, альтернативных представленным в ГОСТ Р 52110-2003 Метод был испытан с применением смесей этанола с радом низших углеводородов Наилучшие результаты были получены при использовании петролейного эфира Погрешность данного метода при использовании петролейного эфира мало отличается от классических вариантов

Результаты работы позволили создать специальные аттестационные образцы (АО) кислотного числа для аттестации методик выполнения измерений (МВИ) и лабораторий

2.1Л Водоверасгворнмый образец кислотного числа - моделирует свойства масложировой продукции Активный компонент - высшие жирные кислоты пальмитиновая (СНИСН2) 14-СООН), маргариновая (СНз^СНгЬ-СООН) и стеариновая (СНз-(СН2)1б-СООН). В качестве пассивны! матрицы были применены насыщенные углеводороды Так, например, углеводороды Cjs-Cjo (ва-зелины и парафины) подходят для создания твердотельных хак аттестационных, так и стандартных образцов кислотного числа, а углеводороды Сю-Сн (декан, ундекан, додекан etc.) для создания жидких образцов, а так же метиловые и этиловые эфиры жирных кислот. Стабильность приготовленных образцов изучали в течение года, динамика значений кислотного числа за этот период отсутствовала.

2.1.2 Водорастворимый образец кислотного числа - моделирует свойства масложировой, молочной продукции и напипсов. Представляет собой водный раствор уксусной, молочной или лимонной кислоты. Значение концентрации кислоты аттестовано по процедуре приготовления Вследствие различий констант диссоциации и значений растворимости и количества функциональных групп, эти кислоты различаются и сложностью в титровании, что позволяЮ

ет формировать образцы различного уровня сложности Так, например, для определения концентрации масляной кислоты следует примешггь обратное титрование, в противном случае результаты могут существенно отличаться от истинного значения.

АО кислотного числа могут быть фасованы в ампулы или иную стеклянную или полимерную тару, обеспечивающую их сохранность в течение длительного срока Стабильность приготовленных образцов изучали в течение года, динамика значений кислотного числа за этот период отсутствовала.

2,2 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ЦВЕТНОГО ЧИСЛА МАСЕЛ

(по шкале стандартных растворов йода)

Цветовая характеристика (цветность) масла является важным стандартизованным показателем, характеризующим как уровень очистки масел, так и степень их порчи. В настоящее время развиваются приборные методы измерения данного показателя. Однако в силу простоты исполнения широко распространен и сохраняет своё значение традиционный метод, основанный на сравнении цвета образца масла со стандартными растворами йода. Метод пригоден для светлых масел. Метод интересен с аналитической и метрологической точек зрения наличием процедуры сравнения, выполняемой визуально, что относит данный метод к особой группе компарационвых методов. Для повышения точности результатов необходимо выполнить аттестацию метода

Шкала стандартных растворов йода является переменно-дискретной Погрешность шкалы, устанавливаемая по процедуре приготовления, представлена в таблице 3.

Так как погрешность приготовления йодной шкалы значительно меньше погрешности, вызванной дискретностью, можно считать, что материально-приборная погрешность метода в целом определяется дискретностью шкалы.

В качестве основополагающих требований к образцу цветности масла следует выдвинуть соответствие спектральных (цветовых) характеристик и стабильность во времени Растворы йода, особенно при значениях цветного числа менее 20 мало стабильны вследствие протекания реакции диспропорциониро-

вания йода в водных растворах приводящее к образованию неокрашенных продуктов:

К13+Н20 -Ш + ШО + К1

Таблица 3 Относительная погрешность стандартных растворов йода.

Дискретность Концентрация йода |

Цветное число Дискретность Относи- 1 тельная по- 1 Концентра-грешность, | ция йода, г/л % 1 Относи- 1 тельная погрешность, %

100 10 - 1,0 1

' 90 10 0,9 Г 3

80 10 6 ^ 0,8 2

70 10 7 0,7 1 1

60 ~Н 10 8 0,6 1

50 10 10 0,5 1

40 10 13 0,4 _ 1

30 5 8 0,3 1

25 5 10 0,25 2

20 5 13 0,20 2

15 5 17 0,15 2

10 5 25 0,10 3

5 Г 5 50 0,05 6

1 4 200 0,01 30

В качестве красителя, устойчивого к действию света, и не изменяющегося во время длительного хранения был выбран бихромат железа Ш - Ре^СггО^з, в целом соответствующий по спектральным характеристикам как йоду, так и большинству растительных масел (а также гашу). Спектр поглощения бихрома-та железа (Ш), рисунок 3, в видимой области соответствует маслу и раствору йода Бихромат железа (Ш) в данных условиях не подвергается химическим превращениям Раствор стабилен при хранении образцов при температуре (15±5) °С, на свету, в прозрачных стеклянных ампулах в течение 1 года. Использование бихромата железа (Ш) позволяет создать образцы цветного числа до 60 включительно.

1.4

0,8 0.6 0,4 0,2

г- оптическая плотност . ь-----

! 1

к ^_ V \ 1 1 !

П ^ 1 i J

! i

i

s\ !

2 i 1 ; { Длина вошы.и --1-1

380 430 480 530 580 630 Рисунок 3. Спектры: 1 - водного раствора Fe^Cr^)*;

2 - водного раствора К13. Таблица 4. Согласованность экспертных оценок

680

Цветное число Противоречивых оценок (из 9)

_ „ i Раствор бихромата Раствор иода Л-п. * железа (III)

100 0 -

90 0 -

80 0 -

70 0 -

от 10 до 60 0 0

7,5 0 0

5 0 0

2,5 1 1

1 3 2

Компарационно-визуальное измерение цветности масел относится к ганолептическим методам Этим методам присуща погрешность Ш рода, обусловленная оператором. В данной работе был применён метод экспертных оценок, заключаютийся в одновременной работе комиссии из девяти эксперту

Для такой численности комиссии результат признаётся правильным, если высказано не более одного противоречивого суждения.

Представленные в таблице 4 результаты показывают, что йодный и би-хроматный растворы по существу эквивалентны При этом в обоих случаях надёжные непротиворечивые оценки даны только при значениях цветного числа (цветности) не менее 5.

2.3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ЖИРА 2.3.1 ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ЖИРА В МАРГАРИНАХ Массовая доля жира является одной из основных стандартизованных характеристик маргаринов, характеризующая как пищевую ценность, так и подлинность продукта.

Наиболее универсален метод измерения массовой доли жира в маргарине прямой экстракцией с применением аппарата Сокслета. В качестве экстрагента применяются диэтиловый эфир и петролейный эфир; продолжительность процесса 3 часа, число циклов экстракции не регламентировано

Массовая доля жира выражается по формуле (4), характеристика относительной погрешности формула (5).

L 100 (4)

т„

где. отэ - масса экстракта, г; тн ~ масса навески, г

V тн Х тн

где Ада, - погрешность определения массы, г, nifi - масса навески, г;

Атэ - погрешность определения массы экстракта, г; X - массовая доля жира, %.

Общая погрешность метода может быть установлена только экспериментально, так как полнота экстракция определяется природой экстрагента и числом циклов экстракции. В данной работе выполнен подбор альтернативного растворителя из числа низших углеэодородов, отработано число циклов экс-

тракцин и проведена аттестация методики выполнения измерений По результатам работы наихудшим экстрагентом оказался петролейный эфир - его использование не обеспечивает нужной полноты экстракции за регламентированное время Диэтиловый эфир, н-пентан и н-гексан дают эквивалентные результаты; при этом число циклов экстракции равно 8, а продолжительность сокращается до двух часов

Зависимость погрешности измерений от числа параллельных наблюдений и номинального значения массовой доли жира в образце представлена в таблице 5 Данные свидетельствуют о достаточности проведения трех параллельных измерений.

Таблица 5. Абсолютная погрешность измерений массовой

Число параллельных измерений Номинальное значение массовой доли жира, %

12 | 24 48 64 76

......2 " 1,8 2,0 2,2 2,6 3,0

з 1,2 1,2 1,4 1,8 2,0

6 0,7 0,7 0,8 0,9 .,0

В ЭМУЛЬСИОННЫХ ПРОДУКТАХ.

Для эмульсионных продуктов - соусов и майонезов в дополнение к экстракционному методу разработан экстракционно-рефрактометрический экспресс-метод измерения массовой доли жира. Метод заключается в том, что жировую эмульсию разрушают серной кислотой в присутствии изоамилового спирта, жир из {фобы экстрагируют гексаном, фазы разделяют центрифугированием, массовую долю жира в экстракте измеряют рефрактометрическим методом.

Погрешность данного метода в диапазоне значений от 10 до 60 % жирности не превышает 5 % для соусов и 2 % для однородных объектов. Метод уступает по точности экстракционному (таблица 6), однако продолжительность из-

мерения сокращается с 12 часов до 40 минут, благодаря чему метод пригоден для контроля технологических процессов.

Таблица 6. Результаты сравнения экстракционных методов.

Образец Массовая доля жира, %

экстракционио-рефрактометрический метод метод с применением аппарата Сокслета

Соус Карри с ананасами 24% 26±1 27,2±0,5

Соус Сливочно-чесночный 35 % 35±1 36,0±0,6

Соус Ранч 45% " 47±2 46,9±0,7

2.3.3 образец массовой доли жира и массовой доли воды

По результатам работ для имитации естественных продуктов был разработан образец, представляющий сбой эмульсию вода/масло.

Для приготовления образца были использованы компоненты представленные в таблице 7.

Таблица 7. Компоненты аттестационного образца массовой доли жира и

воды, их назначение и соотношение.

№ .........-...... — .......-■-—. Компонент Назначение Соотношение компонентов, %

' 1 | Вода дистиллированная Определяемый компонент -

2 Масло растительное рафинированное Определяемый компонент -

'3 Сухое обезжиренное молоко Эмульгатор 56,5

4 Крахмал горячий набухающий Стабилизатор 38

5 Сорбат калия Консервант 2

6 Бенэоат калия Консервант

7 Камздь рожкового дерева Стабилизатор

8 Гуар Стабилизатор 3,5

9 Ксантан Стабилизатор

Эти компоненты и их соотношение являются типичными для большинства рецептур майонезов и некоторых соусов При их варьировании возможно создание образцов различной консистенции от жидкого до пастообразного и желеподобного

Стабильность приготовленных образцов наблюдали в течение шести месяцев, динамика значений влажности и жирности за этот период отсутствовала По истечении шести месяцев в образцах начали проявляться признаки нарушения однородности, заключающиеся в увеличении диаметра капель эмульсии.

2.4 ОЦЕНКА компетентности испытательных лабораторий масложировой промышленности.

Действующее законодательство (таблица 1) с одной стороны требует проведения межлабораторных испытаний, с другой стороны закладывает основу для формирования процедуры аттестации ИЛ. Эти аспекты являются взаимосвязанными, так как для проведения межлабораторных испытаний необходимы знания о компетентности участвующих субъектов.

В настоящее время компетентность ИЛ подтверждается в результате процедуры аккредитации по ГОСТ Р 51000-95 Система аккредитации в РФ ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2000. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий. Данные стандарты выдвигают общие требования к ИЛ и приводят форму аккредитации, используя понятие аттестации как проверку испытательной лаборатории с целью определения ее соответствия установленным требованиям, которые имеют общий организаторский и юридический (правовой) характер. Вышеуказанные документы описывают процедуры аккредитации испытательных лабораторий и общие требования, но не устанавливают норм на критерии, по которым производится аккредитация. Вышеуказанные документы также не предполагают оценки деятельности персонала [1]

Настоящая работа на изученных частных (специальных) примерах позволяет создать методологические основы решения такой задачи. Как видно из рисунка 4, фактический субъект измерения - не отдельные операторы-аналитики, а измерительная лаборатория в целом В общем случае структуру испытатель-

ной лаборатории можно описать следующей схемой, представленной на рисунке 4, где выделены метод и факторы как объекты и процедуры определяющие погрешность измерения в целом именно они формируют субъект - лаборато-

рию

Рисунок 4. Схема взаимосвязей метрологически важных элементов лаборатории в процессе измерения.

Так как лаборатория представляет собой базовый элемент системы измерений, то объективным критерием её компетентности является способность выполнять измерения известной сложности с необходимой точностью, т е общая метрологическая характеристика Таковую способность в принципе можно установить только в результате специального эксперимента - внутри- и межлабораторной метрологической аттестации, основанной на системном учёте влияний техники, персонала, внешних условий и методических принципов на точность измерений. Из всего массива значимых факторов, влияющих на погрешность лаборатории, можно выделить несколько основных групп и соответствующих им источников погрешностей: метод , человек, объект измерения, полнота разделения (выделения), измерение, прибор, реактивы, условия проведения измерения

В общем виде погрешность измерений в лаборатории, характеризующую их качество, можно представить следующим образом в формуле (6):

= VА2«»+ + А2*™»+ Аи» * л + + •

где ¿±об*т - составляющая погрешности, вносимая свойствами обьекта, Л^ - составляющая погрешности, обусловленная средствами измерений; Лры^ составляющая погреютосги, внооаия кячестаом реаоигое и материалов; ¿^-составлякшаяпогрешда(ли,ЕьЕванная^ Ауа, - составляющая погрешности, вносимая колебаниями условий; Дчел - составляющая погрешности, обусловленная действиями персонала.

Формула (1) представляет собой математическое описание внутри- и межлабораторных взаимодействий, отображенных на рисунке 1 и в целом соответствует принципам метода поэлементной аттестации Сущность поэлементной аттестации заключается в определении общей погрешности результата измерения на основе частных оценок ее составляющих. Детальное рассмотрение всех этих объектов дает понять необходимость изучения всех факторов из числа влияющих на погрешность и качество измерений (3].

Методы, применяемые для анализа как жиросодержащих, так и иных продуктов, могут быть разделены на три группы, в соответствии с таблицей 8 Первая группа представляет собой элементарные звенья анализа, универсалъ-

ные для любой отрасли и несущие погрешность только I рода. Вторая группа относительно простые методы имеющие погрешность П рода. Третья группа включает в себя более сложные методы, часто специфичные для отрасли [4]

Таблица 8. Соответствие уровня компетентности лаборатории проявляющимся в методах родам погрешности.___

Погреш- | 1 Показатель и метод ность | 1 Уровень компетентности лаборатории

1 масса (взвешивание); I - рода ! | плотность (пикнометрический метод); начальный

I - рода { содержание кислот в водных растворах 1 П - рода } (водное кислотно-основное титрование); средний

1 кислотное число в органических растворах , I - рода | \ (неводное кислотно-основное титрование); | II -рода 1 1 высокий | массовая доля жира (экстракционный); 1 ш-рода: ; | цветность (компарационный); |

Оценку качества работы лаборатории производят по значению 2-индекса

РМГ 58-2003. Оценка не может производиться с использованием естественных объектов измерения в силу их неоднородности и сравнительно низкой стабильности во времени, таким образом, возникает необходимость создания специальных образцов.

Аттестационные образцы - средство метрологической аттестации испытательных лабораторий в виде вещества или материала состав или свойства которого установлены при аттестации и являются шифрованными по отношению к аттестуемой лаборатории. Аттестационные образцы сохраняют все основные требования и свойства стандартных образцов [5].

Необходимым этапом построения описанной выше системы анализа компетентности испытательных лабораторий является оценка погрешностей применяемых для аттестации методов при применении их к аттестационным образцам. Знание погрешности этих методов дает основу для оценки полученных в лабораториях результатов В ходе аттестации выбранных МВИ так же был сделан акцент на их доработку и совершенствование.

2.4.1 МАССА и ПЛОТНОСТЬ

Наличие образцов массы и плотности подчеркивается как наличием данных процедур в форме элементарных звеньев анализа в большинстве методов, так и обязательным контролем готовой продукции по показателю количества нетто [2].

В качестве образцов массы следует использовать набор образцов удовлетворяющих требованиям к СО и имеющих различную плотность В качестве образца близкого по плотности к гирям, можно использовать бруски или цилиндры (или иную удобную форму) выполненные из металла, плотность таких образцов должна быть около 8103 кг/м3. В качестве образца близкого по плотности к естественным объектам взвешивания (пищевым продуктам), можно использовать, например, стеклянные ампулы, наполненные водой или другим материалом, обеспечивающим общую плотность ампулы с материалом менее Î03 кг/м3 Так же возможно применение ампул наполненных газом. Масса таких образцов должна еттестовьшаться с применением методов точного взвешивания

В качестве образцов плотности, для пищевой промышленности, удобно использовать жидкости, их смеси и растворы, свойства которых хорошо изучены, а плотность известна, как справочный материал. Аттестация этой группы образцов производится по процедуре приготовления или по стандартным справочным данным

Заключение

Введение в масложировую промышленность разработанной процедуры аттестации испытательных лабораторий повышает достоверность результатов измерений и способствует внедрению ГОСТ Р ИСО 5725. Выделяются три уровня компетентности испытательных лабораторий в соответствии с обеспечением достоверности результатов по методам включающим погрешности I, И или Ш рода

Разработанные методы контроля качества масложировой продукции повышают эффективность и достоверность испытаний, в частности:

- экстракционно-рефрактометрический метод измерения массовой доли жира позволяет на порядок сократить продолжительность анализа по этому показателю;

- использование гексана и оптимизация режима экстракции в методе измерения массовой доли жира с применение аппарата Сокслета позволяет сократить продолжительность экстракции до двух часов

- использование в качестве растворителя смеси петролейный эфир/этанол в соотношении 21 в методе измерения кислотного числа позволяет снизить погрешности, вызванные побочными реакциями и процессами эмульгирования

Предложенные аттестационные образцы адекватно воспроизводят свойства масложировых пищевых продуктов и обеспечивают возможность контроля качества испытаний в масложировой промышленности

Аттестация лаборатории является завершающим актом, подтверждающим eé компетентность. В силу этого аттестация должна входить в процедуру аккредитации ИЯ

Список работ опубликованных по теме диссертации

1 Кондаков А А. Проблемы оптимизации аналитической деятельности испытательных лабораторий 3-я международная конференция «Масложировая Индустрия в Условиях Единого Экономического Пространства», Материалы докладов, СПб, 2003

2 Кондаков А А, Бегунов А А, Фридман И А, Метрологические аспекты методов оценки количества фасованной продукции. Вестник ВННИЖ, №1 2005 г

3 Кондаков А А, Фридман И А , Лаборатория как ключевой элемент системы обеспечения аналитического контроля качества Вестник ВННИЖ, №2 2005 г.

4 Кондаков А А., Формирование подхода к метрологической аттестации испытательных лабораторий. Вестник ВННИЖ, №2 2005 г

5. Кондаков А,А., Фридман И А, Основные требования к аттестационным образцам Вестник ВННИЖ, №2 2005 г

6. Кондаков А А, Источники погрешности МВИ кислотного числа, поэлементная аттестация Вестник ВННИЖ, №2 2005 г

Типография ВНИИЖа заказ 15 тираж 100 2005 г

№ 2 5 6 3 3

РНБ Русский фонд

2006-4 29042

Содержание Введение

Глава 1. Титриметрический метод измерения кислотного числа

1.1. Теоретические аспекты метода

1.1.1. Отбор проб

1.1.2. Приготовление образцовых мер

1.1.3. Неоднородность образцовых мер

1.1.4. Измерение массы образца

1.1.5. Измерение объема титранта

1.1.5.1. Визуальное наблюдение точки эквивалентности

1.1.5.2. Ошибка дозирования

1.1.5.2. Ошибки, вызванные побочными реакциями

1.1.5.2.1. Побочные реакции с углекислым газом

1.1.5.2.2. Побочные реакции с растворителем

1.1.5.2.3. Побочные реакции с маслом

1.1.6. Вычисление

1.2. Титриметрический метод измерения кислотного числа с применением петролейного эфира

1.3. Водное кислотно-основное титрование

1.4. Образец кислотного числа, водорастворимый

1.5. Образец кислотного числа, водонерастворимый

Глава 2. Цвет и его измерение

2.1. Метод измерения цветного числа масел

2.1.1. Погрешность шкалы

2.1.2. Дискретность шкалы

2.2. Образец цветности масла

Глава 3. Измерение массовой доли жира в маргариновой продукции

3.1. Экстракционный метод с применением аппарата Соке лета

3.1.1. Погрешность измерения массы

3.1.2. Возможность экстракции иных веществ

3.1.3. Неполнота удаления растворителя и окисление жира в процессе сушки

3.1.4. Полнота экстракции

3.1.5. Выбор экстрагента и установление числа циклов экстракции

3.1.6. Метрологическое исследование МВИ

3.2. Экстракционно-рефрактометрический экспресс-метод измерения массовой доли жира с применяем центрифугирования

3.2.1. Теоретические аспекты метода

3.2.2. Полнота разделения и выделения

3.2.2.1. Концентрация серной кислоты

3.2.2.2. Количество изоамилового спирта

3.2.2.3. Жирорастворимые компоненты продукта

3.2.3. Погрешность измерения массы

3.2.4. Погрешность измерения показателя преломления

3.2.5. Метрологическое исследование МВИ 86 ^ 3.3. Образец массовой доли жира и массовой доли воды

Глава 4. Обзор форм аттестации и аккредитации испытательных лабораторий

4.1. Устаревшие формы аттестации испытательных лабораторий

4.2. Современные формы аттестации испытательных лабораторий

4.2.1. ГОСТ Р 51000

4.2.2. ГОСТ ИСО/МЭК 17025

4.2.3. ГОСТ ИСО/МЭК 17025

4.2.4. ГОСТ Р ИСО

4.2.5. РМГ 58-2003 -

Глава 5. Концепции системы метрологической аттестации испытательных лабораторий масложировой промышленности

5.1. Испытательная лаборатория

5.1.1. Объект испытания

5.1.2. Проба

5.1.2.1. Процедура отбора пробы

5.1.2.2. Подготовка пробы

5.1.2.3. Погрешность подготовки проб

5.1.3. Измерение

5.1.3.1. Условия проведения измерения

5.1.4. Субъект измерения

5.1.5. Стандартные образцы

5.1.6. Вычисление

5.2. Группировка методов

5.2.1. Группировка методов по принципу однородности измеряемой величины и сходству

5.2.2. Элементарные этапы анализа 117 5.2.1. Группировка методов по проявляющемуся роду погрешности

5.3. Порядок метрологической аттестации посредством шифрованных образцов

5.4. Сравнительный анализ стандартных и аттестационных образцов

5.4.1. Стандартные образцы 123 5.4.1.1. Общие требования к стандартным образцам

5.4.2. Аттестационные образцы

5.4.2.1. Общие требования к аттестационным образцам

5.4.2.2. Аттестация стандартных и аттестационных образцов

5.5. Образцы для элементарных этапов анализа, измерение массы и плотности

5.5.1. Образец массы

5.5.2. Образец плотности

Современные тенденции здорового питания, требующие производства высококачественных продуктов, изменение экологического статуса России и ожидаемое вступление в ВТО требуют ужесточения контроля показателей, отвечающих за пищевые достоинства продуктов.

Контроль технологических процессов и качества масложировой продукции всегда будет относиться к главнейшим задачам производства. Важнейшая составляющая технической базы обеспечения контроля технологических процессов - это измерительный, особенно аналитический контроль.

Комплексный подход к проблеме контроля технологических процессов и качества масложировой продукции подразумевает использование методов, позволяющих с минимальной погрешностью установить значение определяемого показателя и проводить исследования в компетентных испытательных лабораториях (ИЛ), которые являются одним из основных элементов предприятия, определяющих качество продукции.

Для масложировой отрасли важным показателем, характеризующим в первую очередь качество сырья и определяющим качество извлекаемого масла является кислотное число. Требования к данному показателю постоянно ужесточаются. Не менее важным показателем является цветное число, стандартизованный показатель вырабатываемого масла. Оно позволяет быстро оценить эффективность очистки масел, а в ряде случаев их подлинность.

Сложной масложировой системой являются эмульсионные продукты, вырабатываемые в настоящее время, с разным содержанием жира. Массовая доля жира в таких продуктах является одним из главных показателей, определяющих качество и подлинность.

Поэтому совершенствование и аттестация методов измерения и контроля вышеперечисленных параметров представляются актуальными.

С другой стороны, переход Российской Федерации на уровень мировых стандартов также требует обеспечения единства измерений, которое в соответствии с Законом о техническом регулировании, является связующим звеном, объединяющим экономическую, социальную и экологическую безопасность общества, что в полной мере подтверждено вступившем в силу с 1 июля 2003 года Законом о техническом регулировании [1].

Глобализация экономики фактически требует создания единой системы измерений на местном, региональном, национальном, международном уровне. В любой системе измерений базовым элементом является измерительная лаборатория как субъект измерительной аналитической деятельности. Испытательная лаборатория является одним из основных элементов предприятия, определяющих качество продукции.

В ходе формирования надежной системы обеспечения единства измерения необходимо решить ряд задач, которые обозначены на рисунке 1.

Контроль точности

Аттестация Стандартизация

Выбор средств измерений

Методики выполнения измерений

Персонал

Обеспечение единства измерений

Стандартизация терминов и единиц

Измерительные задачи

Средства измерений

Аккредитация лабораторий

Проверка квалификации

Испытания

Поверка Калибровка

Рисунок 1. Задачи обеспечения единства измерений.

Обеспечение единства измерений на региональном, национальном и международном уровнях невозможно без проведения межлабораторных испытаний. Вступила в силу система ГОСТ Р ИСО 5725-2002, которая определяет основные правила и принципы проведения межлабораторных испытаний. С целью обеспечения межлабораторных испытаний необходимо формирование реестра компетентных лабораторий, гарантирующих достоверность межлабораторных испытаний [2; 3]. Формирование такого реестра невозможно без предварительной аттестации испытательных лабораторий, - аттестации, учитывающей, в том числе, метрологические, а не только правовые и организационные составляющие лаборатории.

Испытательная лаборатория, будучи составным элементом системы качества предприятия, требует государственного надзора, обеспечивающего выполнение Закона о единстве измерений.

Важно подчеркнуть, что аттестация лаборатории является завершающим актом в реализации всего комплекса элементов метрологического обеспечения, гарантирующим их полноценное функционирование и соответствие установленным требованиям. Успешная аттестация лабораторий в какой-либо отрасли или подотрасли может рассматриваться как показатель полноты и завершенности работ по метрологическому обеспечению, и наоборот [4].

Одной из прогрессивных форм надзора и единовременно соблюдения единства измерений является аккредитация испытательных лабораторий. Аккредитация лаборатории производится в соответствии с определенными стандартами, например ИСО 9001, и представляет собой официальное признание органом по аккредитации компетентности физического или юридического лица выполнять работы в определенной области оценки соответствия. Аккредитация лабораторий охватывает всю материальную сферу, включая такие важные аспекты как поверка и калибровка приборов, аттестация методов, стандартные образцы, образование персонала, наличие и соответствие документов etc [1].

Аккредитация лабораторий, будучи процедурой, ориентированной на оценку материальных и юридических характеристик лабораторий, строится на достаточности базовых документов, общей метрологической оценке материальной базы лаборатории и общей неметрологической оценке квалификации персонала. В силу этого, аккредитация решает по преимуществу правовые и организационно-кадровые вопросы, не производя метрологической оценки важного составного элемента испытательной лаборатории - персонала. Эффективность работы лаборатории во многом зависит от правового и менеджерского обеспечения, но в наибольшей степени - от образования и опыта работы персонала, а также материального обеспечения лаборатории и стабильности условий работы. Эти важнейшие составляющие работы, в целом, можно оценить только экспериментально, поскольку лишь эксперимент может учесть такие важные составляющие как добросовестность персонала, предрасположенность к выполнению аналитических измерений, действительный уровень опыта и развития etc. Таким образом, становится ясной необходимость введения дополнительного элемента в процесс аккредитации испытательных лабораторий, а именно - метрологической аттестации испытательной лаборатории - как процедуры, подтверждающей способности испытательной лаборатории производить испытания и получать по ним результат с регламентированной точностью. Производить метрологическую аттестацию испытательной лаборатории следует путем проведения испытания в лаборатории образцов с шифрованным значением {аттестационных образцов) определяемой величины [5].

Рисунок 2. Схема создания системы оценки качества работы испытательных лабораторий.

В ходе создания законченной системы оценки качества работы испытательных лабораторий необходимо решить три принципиально различные группы локальных проблем, представленные на рисунке 2.

Необходимым этапом построения описанной выше системы анализа компетентности испытательных лабораторий является оценка погрешностей, используемых для аттестации методов при применении их к аттестационным образцам. Знание погрешности этих методов дает основу для оценки полученных в лабораториях результатов.

Для обнаружения погрешности этих методов применима поэлементная аттестация. Сущность поэлементной аттестации заключается в определении общей погрешности результата измерения на основе частных оценок ее составляющих [6, с. 110].

В настоящее время отраслевые стандарты, как правило, предоставляют выбор в применении тех или иных стандартизованных методов анализа. Зачастую, к одному показателю стандарт описывает не менее трех методов. Различия могут заключаться как в частных изменениях (смена растворителя), так и в принципиальной разнице методов. Так, например, для измерения кислотного числа растительных масел [7] применяется четыре метода, два из которых имеют вариации по выбору растворителя. Все эти методы имеют свои преимущества и недостатки, в том числе влияющие на их погрешность. На данном этапе построения системы анализа компетентности испытательных лабораторий достаточно изучения только основных, наиболее часто используемых методов.

Законодательное основание

На данный момент в нашей стране система метрологической аттестации испытательных лабораторий развита недостаточно, но имеются предпосылки, изложенные в системе отраслевых стандартов ГОСТ Р ИСО 57252002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» [8-12].

В ГОСТ Р ИСО 5725-2002 вводятся понятия, такие как систематическая погрешность лаборатории и лабораторная составляющая систематической погрешности. Эти понятия используются в зарубежной практике при оценке компетентности лабораторий, однако в отечественной практике они новы. Помимо этого стандарт регламентирует основные аспекты метрологической аттестации испытательных лабораторий. Также этот документ требует при аттестации методик выполнения измерений проводить межлабораторные сличения каждой стандартизуемой методики, что определяет необходимость знания качества каждой испытательной лаборатории [3].

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2000 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий» также приводит ряд требований к испытательным лабораториям, но не включает в себя непосредственно метрологическую аттестацию, основанную на эксперименте.

ГОСТ Р 51000-95 «Система аккредитации в РФ» выдвигает общие требования к испытательным лабораториям и приводит форму аккредитации лабораторий, используя понятие аттестации как проверку испытательной лаборатории с целью определения ее соответствия установленным требованиям критериям аккредитации), которые (требования) имеют общий организаторский и юридический (правовой) характер, без актуализации метрологических аспектов.

В начале 80-х годов в нашей стране предпринималась попытка ввести аттестацию аналитических лабораторий, приведшая к созданию методических указаний РД 50-194-80 «Аттестация аналитических лабораторий предприятий и организаций» и ряда других документов. РД 50-194-80 не подразумевает непосредственно метрологическую аттестацию, а включает в себя лишь аттестацию, сводимую к составлению перечней средств измерения, номенклатуры сырья, персонала, стандартных образцов etc [13].

Все вышеуказанные документы описывают процедуры аккредитации испытательных лабораторий и общие требования, но не устанавливают норм на критерии, по которым производится аккредитация. Вышеуказанные документы также не предполагают оценки деятельности персонала.

Цели работы

Основной целью работы является повышение достоверности результатов и эффективности испытаний качества масложировой продукции путем обеспечения единства измерения системы объект-метод-лаборатория через метрологическую аттестацию испытательных лабораторий.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд локальных задач:

- систематизировать измерения свойств масложировой продукции по принципу однородности измеряемых величин и сходства методов измерений и распределить их по уровню технической сложности и метрологических требований;

- выбрать начальную группу методов измерения свойств масложировой продукции для аттестации лабораторий;

- установить источники и проанализировать возможность снижения погрешностей выбранных методов;

- разработать аттестационные образцы, адекватно воспроизводящие свойства масложировой продукции, для выбранной группы методов.

Научная новизна

1. Установлены основные источники погрешности ряда методов измерения показателей качества масложировой продукции: кислотного числа, массовой доли жира с применение аппарата Сокслета, цветности масел.

2. Разработана математическая модель погрешности метода измерения содержания свободных жирных кислот в маслах и жирах.

3. Научно обоснован и разработан экспресс метод измерения содержания массовой доли жира в эмульсионных продуктах (майонез, соусы, сливки).

4. Впервые предложена, на примере масложировой отрасли, система ранжирования испытательных лабораторий по показателю обеспечиваемой правильности результатов и научно-техническому уровню.

5. Предложен термин - аттестационный образец и установлены требования к данному классу стандартного образца, обеспечивающие достоверность проведения метрологической аттестации лабораторий, как масложировой, так и других отраслей промышленности.

6. Разработаны аттестационные образцы: массовой доли жира, воды и кислотного числа, для межлабораторных испытаний позволяющий установить погрешность лаборатории.

7. Установлена возможность использования в качестве аттестационного и стандартного образца цветности масел бихромата железа (III) в диапазоне (0.60) единиц и показана применимость его для определения цветности пива.

8. Научно обоснована и разработана система методов метрологической аттестации испытательных лабораторий масложировой и других отраслей пищевой промышленности, ориентированная на оценку компетентности персонала и производимая с использованием шифрованных аттестационных образцов.

Практическая ценность

1. Разработанная методика оценки компетентности испытательных лабораторий представляет собой часть системы обеспечения единства измерения, способствует ее функционированию и формирует основу для введения ГОСТ 5725-2002 в масложировою промышленность.

2. Предложенный метод измерения кислотного числа масел и жиров с применением смеси этанол/петролейный эфир позволяет снизить погрешности, вызванные побочными реакциями и процессами эмульгирования.

3. Оптимизация режима экстракции и замена экстрагента на гексан в методе измерения массовой доли жира с применением аппарата Сокслета позволяет сократить продолжительность экстракции до 2 часов и повысить безопасность данного метода. 4. Разработанный экстракционно-рефрактометрический экспресс-метод измерения массовой доли жира в майонезе и соусах позволяет сократить продолжительность анализа по данному показателю до 40 минут (по сравнению с используемым методом - 14 часов).

Апробация работы

Результаты работы представлены на следующих конференциях:

1. 3-я международная конференция «Масложировая индустрия в условиях единого экономического пространства», Санкт-Петербург, 2003 г.

2. Международная научно-практическая конференция «Состояние, проблемы и опыт аналитического приборостроения для сельскохозяйственного производства, пищевой и перерабатывающей промышленности и робо-технических систем точного измерения», Санкт-Петербург, 2004 г.

3. Конференция молодых ученых и аспирантов СЗНМЦ «Формирование конкурентоспособности молодых ученых», Санкт-Петербург - Пушкин, 2005 г.

Публикации

По материалам диссертации были опубликованы следующие работы:

1. Кондаков. А.А. Проблемы оптимизации аналитической деятельности испытательных лабораторий. 3-я международная конференция «Масложировая индустрия в условиях единого экономического пространства». Материалы докладов, СПб, 2003.

2. Кондаков А.А., Бегунов А.А., Фридман И.А. Метрологические аспекты методов оценки количества фасованной продукции. Вестник ВННИЖ, №1, 2005 г.

3. Кондаков А.А., Фридман И.А. Лаборатория как ключевой элемент системы обеспечения аналитического контроля качества. Вестник ВННИЖ, №2, 2005 г.

4. Кондаков А.А. Формирование подхода к метрологической аттестации испытательных лабораторий. Вестник ВННИЖ, №2, 2005 г.

5. Кондаков А.А., Фридман И.А. Основные требования к аттестационным образцам. Вестник ВННИЖ, №2, 2005 г.

6. Кондаков А.А. Источники погрешности МВИ кислотного числа, поэлементная аттестация. Вестник ВННИЖ, №2, 2005 г.

Выводы о наличии тех или иных источников погрешности возможны только после их обнаружения, что определяет необходимость подробного изучения выбранных для аттестации методов.

5.2.1. Группировка методов по проявляющемуся роду погрешности

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение в масложировую промышленность разработанной процедуры аттестации испытательных лабораторий повышает достоверность результатов измерений и способствует внедрению системы ГОСТ Р ИСО 5725. Выделяются три уровня компетентности испытательных лабораторий в соответствии с обеспечением достоверности результатов по методам, включающим погрешности I, II или III рода.

Разработанные методы контроля качества масложировой продукции повышают эффективность и достоверность испытаний, в частности:

- экстракционно-рефрактометрический метод измерения массовой доли жира позволяет на порядок сократить продолжительность анализа по этому показателю, что обеспечивает эффективный технологических контроль процессов в производстве эмульсионных продуктов (майонезов, соусов);

- использование гексана и оптимизация режима экстракции в методе измерения массовой доли жира с применением аппарата Сокслета позволяет сократить продолжительность экстракции до двух часов без ущерба по отношению к погрешности. Использование петролейного эфира, как экстраген-та, в данном методе не рекомендовано.

- использование в качестве растворителя смеси петролейный эфир/этанол в соотношении 2:1 в методе измерения кислотного числа позволяет снизить погрешности, вызванные побочными реакциями и процессами эмульгирования.

Предложенные аттестационные/стандартные образцы адекватно воспроизводят свойства масложировых пищевых продуктов и обеспечивают возможность контроля качества испытаний в масложировой промышленности.

Бихромат железа (III) позволяет адекватно воспроизводить йодную шкалу в диапазоне значений от 0 до 60 единиц цветного числа.

Аттестация лаборатории является завершающим актом, подтверждающим её компетентность. В силу этого, аттестация должна входить в процедуру аккредитации ИЛ.

1. Кондаков. А.А. Проблемы оптимизации аналитической деятельности испытательных лабораторий. 3-я международная конференция «Масложиро-вая индустрия в условиях единого экономического пространства». Материалы докладов, СПб, 2003, с. 111.

2. Фридман И.А. Методики выполнения измерений. Значение. Разработка. Унификация. Аттестация. Материалы международной конференции «Роль науки в развитии масложировой отрасли», СПб, 2004.

3. А.А. Бегунов. Роль метрологии в создании и развитии наукоемких и конкурентоспособных технологий. Научно-практическая конференция «Наукоемкие и конкурентоспособные технологии продуктов питания со специальными свойствами. Труды. Углич, 2003, с. 18-21.

4. Семенко Н.Г., Панаева В.И., Лахов В.М. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений / Под ред. Н.Г. Семенко. М.: Изд-во стандартов, 1990.

5. Кондаков А.А., Фридман И.А. Основные требования к аттестационным образцам. Вестник ВННИЖ, №2, 2005.

6. Бегунов А.А., Лисицын А.Н., Пацовский А.П., Соколов П.А., Санова Л.А. Методики выполнения измерений. Разработка, оформление и метрологическая аттестация. СПб.: ГНУ ВНИИЖ РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИИ, ,2001.

7. ГОСТ Р 52110-2003. Масла растительные. Методы определения кислотного числа.

8. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основные положения.

9. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости.

10. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода.

11. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основные методы определения правильности стандартного метода.

12. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений.

13. Кондаков А.А. Формирование подхода к метрологической аттестации испытательных лабораторий. Вестник ВННИЖ, №2, 2005.

14. Химия жиров / Б. Н. Тютюнников и др. — 3-е изд., перераб. и доп. Колос, 1992.

15. Шмидт А.А. Теоретические основы рафинации растительных масел. Пищепромидат. Москва, 1960.

16. Тютюнников Б.Н., Науменко Б.Н., Товбин И.М., Фаниев Г.Г. «Технология переработки жиров». Изд-во «Пищевая промышленность». Москва, 1970.

17. Кондаков А.А., Фридман И.А. Лаборатория как ключевой элемент системы обеспечения аналитического контроля качества. Вестник ВННИЖ, №2, 2005.

18. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров. Том IV. Производство глицерина, жирных кислот, хозяйственного и туалетного мыла и синтетических моющих средств. Ленинград, 1977.

19. Палладина O.K. Окислительные и гидролитические процессы в пищевых жирах и меры борьбы с ними. ВНИИЖ. Ленинград, 1952.

20. Руководство по предотвращению окисления масла. Под общей редакцией Ключкина В.В. РАСХН ВНИИЖ. Санкт-Петербург, 1997.

21. Стерлин Б.Я. Методика определения выхода нейтрального жира при нейтрализации. Труды ВНИИЖ, Ленинград, 1967.

22. James Е.М. J.Amer. Chem. Soc., 1955, №11, 581.

23. Стерлин Б.Я., Чиж А.П. Определение в производственных условиях ожидаемого выхода нейтрального жира при нейтрализации. Труды ВНИИЖ, Ленинград, 1967.

24. ГОСТ 1129-93. Масло подсолнечное. Технические условия.

25. ГОСТ 8808-2000. Масло кукурузное. Технические условия.

26. ГОСТ 8988-2002. Масло рапсовое. Технические условия.

27. Фридман Р.А. Технология парфюмерии. Пищепромиздат. Москва, 1949.

28. Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Том I. Под общ. Ред. Ржехина В.П. и Сергеева А.Г. Ленинград, 1967.

29. Ребиндер П.А. Физико-химия моющего действия. Пищепромиздат, 1935.

30. Ребиндер П.А. Физико-химический обзор, 1942.

31. Бегунов А.А. Система обеспечения эффективности и качества аналитической измерительной информации в условиях пищевой промышленности. Диссертация в форме научного доклада. СПб, 1998.

32. Арутюнян Н.С., Аришева Е.А. Лабораторный практикум по химии жиров. — М.: Пищевая промышленность, 1979. с. 176.

33. Кондаков А.А. Источники погрешности МВИ кислотного числа, поэлементная аттестация. Вестник ВННИЖ, №2, 2005.

34. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ. Изд. 6-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1989 - 448 е.: ил.

35. Шабров Ю.С. Органическая химия: учебник для вузов. 3-е изд., М.: Химия, 2000. 848 е.: ил.

36. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В двух книгах: М.: Химия, 1990. 480 е.: ил.

37. А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов Начала органической химии. Книга I, изд. 2-е пер. М., «Химия», 1974.

38. ГОСТ 25794-83. Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов.

39. Ермакова П.М. К вопросу об объективной оценке качества сливочного масла при длительном хранении. Вопросы длительности хранения товаров и материалов. Выпуск IV. Хлебоиздат, Москва, 1956.

40. Касторных М.С. Экспертиза качества маргарина, кулинарных жиров, майонеза, жиров животных топленых пищевых. МВШЭ.МР-008-2000. АНО «Московская высшая школа экспертизы». Москва, 2000.

41. Бегунов А.А. Метрологические основы аналитики. Санкт-Петербург, 2004.

42. Козлов М.Г., Томский К.А. Светотехнические измерения. СПб.: Изд-во «Петербургский ин-т печати», 2004. - 320 с.

43. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. — JL, 1968.

44. Гуревич М.М. Фотометрия. Теория, методы и приборы. М. - JL, 1950.

45. Джадд Д. Цвет в науке и технике. М., 1978.

46. Кириллов Е.А. Теоретические вопросы колориметрии. Иваново, 1977.

47. Кривошеев М.И. Цветовые измерения. М., 1990.

48. Майзель С.И. Цветовые измерения и расчеты. М., 1941.

49. Юстова Е.Н. Вопросы измерения и стандартизации цвета. Л., 1975.

50. Юстова Е.Н. Цветовые измерения в НПО «ВНИИМ»//Измерительная техника. 1985. - № 6. - С. 20.

51. Фридман И.А., Вагабова Ф.А. Количественное измерение цветности масел. 4.1. Метрологические основы метода. Труды ВНИИЖ, СПб, 1999.

52. Лазарев В.Л. Методы и приборы для измерения реологических характеристик и цвета в мясной и молочной промышленности. Текст лекций. -СПб, 1987.

53. Юстова Е.Н. Современное состояние цветовых измерений. М., 1978.

54. Колориметрический атлас. М., 1966.

55. Печкова Т.А. Системы классификации цвета. М., 1969.

56. Юстова Е.Н. Таблицы основных колориметрических величин. М., 1967.

57. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Книга II, изд. 2-е пер. М., «Химия», 1974.

58. Стопский B.C., Ключкин В.В., Андреев Н.В. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья. М.: Колос, 1992. - 286 е.: ил.

59. Фридман И.А. Количественное измерение цветности масел. Ч. 1. Физические основы метода. Труды ВНИИЖ, СПб, 1999.

60. Черноморский С.А., Стерлин Б.Я., Мацук Ю.П., Корешева Г.Т. Об источнике красящих веществ соевого масла. Труды ВНИИЖ, Ленинград, 1967.

61. Волотовская С.Н., Славутина А.С., Савина Т.В. К вопросу о цветности растительных фосфатидных концентратов. Труды ВНИИЖ, Ленинград, 1974.

62. ГОСТ 5477-93. Масла растительные. Методы определения цветности.

63. Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Том III. Под общ. ред. Ржехина В.П. и Сергеева А.Г. Ленинград, 1964.

64. ГОСТ 12789-87. Пиво. Методы определения цвета.

65. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. Изд. 3-е, Москва, 1972.

66. Неницеску К. Общая химия. Изд-во «Мир», Москва, 1968.

67. РМГ 57-2003. Образцы для контроля точности результатов испытаний пищевой продукции.

68. Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Том II. Под общ. ред. Ржехина В.П. и Сергеева А.Г. Ленинград, 1965.

69. Metzsch F.A. Angew. Chem., 1953, Bd. 65, S. 586.

70. Коренман H.M. Экстракция в анализе органических веществ. М., «Химия», 1977

71. Санова Л.А., Соколов П.А. Исходные положения ускоренных испытаний парфюмерно-косметической продукции. Труды ВНИИЖ, СПб, 2000.

72. Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Том VI. Под общ. ред. Тросько У.И. и Мироновой А.Н. Ленинград, 1982.

73. Химический состав пищевых продуктов. Справочник. Под редакцией Скурихина И.М., М.: Агропромиздат, 1987.

74. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп. Издательство «Химия», 1978.

75. Григорьева В.Н., Давгалюк И.В., Петрова Л.Н., Жаркова И.М. Исследование причин возникновения горечи в майонезах. Труды ВНИИЖ, Ленинград, 1988.

76. Шмидт А.А., Дудина З.А., Чекмаева И.Б. Производство майонеза. М.: Пищевая промышленность, 1976. - с. 136.

77. Тарасова Л.И., Стеценко А.В., Жижин В.И., Болгова Н.Б. Оценка стабилизирующей способности крахмала и его производных. Труды ВНИИЖ, Ленинград, 1988.

78. Schuster P. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1981. v. 107, 14, p. 391-400.

79. Zajic I., "Prumysl potravin", 1986, v. 37, 7, p. 353-357.

80. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров. Том III. Кн. 2. Производство маргариновой продукции, майонеза и пищевой горчицы. Ленинград, 1977.

81. DwyerJ.R. The Cement Reference laboratory ASTM Bull. 1977, № 87, p.2-4.

82. Гусарский Е.Ю. Аттестация аналитических лабораторий промышленных предприятий. Обзорная информация, М., 1978.

83. U.S. Department of Commerce. National voluntary laboratory accreditation program proposed procedures. - ASTM Standardization News, March, 1976, v. 4, № 3, p. 31.

84. U.S. Department of Commerce Procedures for a National Laboratory Accreditation Program. ASTM Standardization News, March, 1976, p. 31-63.

85. ASTM Designation E 548. Standard recommended practice for generic criteria for use in the evaluation of testing and/or inspection agencies.

86. Maher A.M. ASTM Standardization News, March, 1976, v. 4, № 3, p. 8.

87. Wening R.J. ASTM Standardization News, March, 1976, v. 4, № 3, p. 11.

88. Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система.- М.: Химия, 1981.

89. Винник В.И., Гусарский Е.Ю., Петрова Г.А., Самохина А.Я., Семенко Н.Г. Аттестация аналитических лабораторий составная часть внедрения КС УКП на предприятиях. Измерительная техника; 1978, № 10, с. 3. '

90. МУ. Аттестация аналитических лабораторий Мингео СССР. М., 1982.

91. РД 50-194-80. МУ. Аттестация аналитических лабораторий предприятий и организаций. Основные положения. М., Издательство стандартов, 1981.

92. РДМУ 18-8-85. МУ. Лаборатории контроля качества сырья и готовой продукции. Организация и порядок аттестации. Одесса, 1985.

93. Европейский стандарт EN 45001. Общие требования к деятельности испытательных лабораторий.

94. Европейский стандарт EN 45002. Общие требования при оценке (аттестации) испытательных лабораторий.

95. Европейский стандарт EN 45003. Общие требования к органам по аккредитации лабораторий.

96. Европейский стандарт EN 45011. Общие требования к органам по сертификации, проводящим сертификацию продукции.

97. Европейский стандарт EN 45012. Общие требования к органам по сертификации, проводящим сертификацию систем обеспечения качества.

98. Европейский стандарт EN 45013. Общие требования к органам по сертификации, проводящим сертификацию персонала.

99. Европейский стандарт EN 45014. Общие требования к декларации поставщика о соответствии.

100. ГОСТ Р 51000-95. Система аккредитации в РФ.

101. ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2000. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

102. Питер Ван де Лиимпут. ISO/IEC 17025:1999 Новый стандарт для лабораторий. Партнеры и конкуренты. № 2, 2001.

103. Голубев Э.А., Исаев Л.К., Измерения. Контроль. Качество. ГОСТ Р ИСО 5725: Основные положения. Вопросы освоения и внедрения. М.: ФГУП «Стандартинформ», 2005.

104. РМГ 58-2003. Оценка качества работы испытательной лаборатории пищевых продуктов и продовольственного сырья.

105. Винник В.И., Гусарский Е.Ю., Петрова Г.А., Самохина А .Я., Семенко Н.Г. Аттестация аналитических лабораторий — составная часть внедрения КС УКП на предприятиях. Измерительная техника, №10, 1978, с. 3.

106. Болдырев И.В., Сотсков Ю.П. Некоторые вопросы организационно-методического обеспечения лабораторий при производственном экоаналити-ческом контроле. Заводская лаборатория. №12, Том 68, 2002.

107. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы определения: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2000.

108. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы определения: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 2000.

109. МИ 2175-91 ГСИ. Градуировочные характеристики средств измерений. Методы построения и оценивания погрешностей. / НПО «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева». СПб., 1992.

110. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1986, с. 312-328.

111. Козин В.З. Обрабатывание на обогатительных фабриках. М: Недра, 1988, с. 287.

112. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Учебное пособие. Д.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977.

113. Хасин Г.А., Бразгин И.А. Центральная заводская лаборатория. Челябинск, Металлургия, Челябинское отделение, 1991, 232 с.

114. Винник В.И., Самохина А.Я., Семенко Н.Г. Основные методические принципы аттестации аналитических лабораторий. Измерительная техника, №6, 1980, с. 7.

115. Семенко Н.Г., Самохина А .Я. Совершенствование системы аттестации аналитических лабораторий. Измерительная техника, №7, 1985, с. 60.

116. ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения.

117. Семенко Н.Г. Метрологические функции стандартных образцов веществ и материалов в системе обеспечения единства измерений. Измерительная техника. 1983. - №1. - с. 22-25.

118. Кондаков А.А., Бегунов А.А., Фридман И.А. Метрологические аспекты методов оценки количества фасованной продукции. Вестник ВНИИЖ, №1, 2005.

119. Бегунов А.А. Методические рекомендации по выбору лабораторных весов и расчету погрешности измерения на них. Ленинград, 1985.

120. Бегунов А.А. Метрологическое обеспечение производства пищевой продукции: Справочник. СПб.: МП «Издатель», 1992 - 288 е., ил.