автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Экспресс-контроль качества цельного зерна по спектрам пропускания в ближней инфракрасной области

На правах рукописи

Чулюков Олег Геннадьевич

ЭКСПРЕСС-КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ЦЕЛЬНОГО ЗЕРНА ПО СПЕКТРАМ ПРОПУСКАНИЯ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ

Специальность 05 18 01 - Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

ООЗ17Т44Ь

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2007

003177446

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств», Государственном научном учреждении "Всероссийский научно-исследовательский институт пищевой биотехнологии" РАСХН

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Карпиленко Геннадий Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Панкратов Георгий Несторович ГОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств»

доктор технических наук, профессор Фейденгольд Владимир Борисович Международная промышленная академия

Ведущая организация: Всероссийский центр по оценке качества сортов сельскохозяйственных культур

> Совета Д 212.148 03 при ГОУ

Защита состоится (Я*/007 г. в у^/ часов на заседании диссертационного «ювета Д 212.148 03 при ГОУ ВПО "Московский государственный университет пищевых производств" по адресу 125080, Москва, Волоколамское шоссе, 11,ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО МГУПП Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета

к тн, доцент Белявская И Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальпость темы. Современные рыночные условия развития сельского хозяйства требуют от заготовительных элеваторов оптимизации процесса приемки и распределения зерна внутри предприятия, минимизации возможных потерь, связанных с простоем машин и вагонов, а также приемкой некачественной продукции Очень важен также аспект сохранения качества зерна, недопущения смешивания зерна разного качества Для решения данных задач необходимо введение контроля качества всего потока продукции, что влечет за собой необходимость многократного увеличения количества проводимых анализов При использовании классических трудоемких и длительных методов анализа, контроль входного потока зернового сырья на элеваторах и хлебоприемных предприятиях превращается в труднореализуемую задачу Для предприятий необходимы методы экспресс-контроля, основанные на современных и быстрых методах анализа

Таким постоянно развивающимся методом является ближняя инфракрасная (БИК) спектроскопия Приборы, основанные на данном методе, позволяют проводить большое количество анализов (от нескольких десятков до сотен в день) при минимуме пробоподготовки

За рубежом БИК-анализаторы используются весьма широко, в первую очередь для контроля качества зерновых культур Результаты анализов, полученные на этих приборах, используются при взаимоотношениях производителей зерна с элеваторами, а также при торговых операциях В России метод начали активно изучать и внедрять с конца семидесятых годов, но, тем не менее, масштабы внедрения БИК-анализаторов явно не соответствуют потребностям российского рынка и до сих пор значительная часть элеваторов и производителей зерна не оснащены такой техникой

До недавнего времени в большинстве работ, посвященных применению БИК-анализаторов для контроля качества пищевой и сельскохозяйственной продукции, использовалась техника, основанная на отражательной спектроскопии Соответственно и разработанное методическое обеспечение было предназначено для работы только с анализаторами, измеряющими спектр отражения только в пробах размолотого зерна

С выпуском БИК-анализаторов, способных измерять спектры пропускания цельного зерна, а также их широким внедрением в России (в тч российского производства), стало актуальным совершенствование метода с установлением его метрологических характеристик для оперативного контроля качества зерна в хлебоприемном и зерноперерабатывающем предприятии

Цель и задачи работы. Диссертационная работа посвящена совершенствованию экспресс-контроля качества зерна с использованием метода БИК-спектроскопии (вариант с регистрацией спектров пропускания), а также конструкции прибора и условий подготовки проб к анализу, с установлением метрологических характеристик применительно к организации и технологии хлебоприемных и зерноперерабатывающих предприятий

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи Изучение и анализ существующего опыта по разработке и внедрению БИК-анализаторов для контроля качества зерна

Усовершенствование конструкции БИК-анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10" с выбором условий пробоподготовки и измерения проб цельного зерна

Изучение связи спектров поглощения цельного зерна в ближней инфракрасной области с такими показателями качества зерна, как влажность, белок, количество сырой клейковины и разработка на ее основе градуировочных моделей

Разработка и внедрение на хлебоприемных предприятиях методики экспрессного определения показателей качества цельного зерна пшеницы методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10"

Расширение сферы использования метода за счет решения задач технологического контроля входного сырья, промежуточных и готовых продуктов на зерноперерабатывающих и пищевых предприятиях, в т ч на мельницах и спиртзаводах

Изучение связи спектров поглощения цельного зерна пшеницы и ржи в ближней инфракрасной области с показателем "условная крахмалистость" и разработка на ее основе градуировочных моделей

Разработка и внедрение на спиртовых предприятиях методики экспрессного определения условной крахмалистости цельного зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10"

Научная новизна.

Установлены и количественно определены связи (градуировочные модели) таких показателей качества зерна, как белок, влажность, количество сырой клейковины со спектрами поглощения цельного зерна в ближней инфракрасной области, что существенно сократило время анализа (до 3-5 минут) и увеличило возможности хлебоприемных предприятий по приемке и формированию партий зерна по технологическим достоинствам

Определены параметры и разработаны требования к условиям размещения пробы зерна при измерении на БИК-анализаторах серии "ИнфраЛЮМ"

Впервые установлены устойчивые корреляционные связи между БИК-спектрами пропускания цельного зерна пшеницы и ржи и показателем "условная крахмалистость", на базе которых показана возможность использования БИК-анализаторов для оценки данного показателя Практическая значимость.

Для отрасли хлебопродуктов разработана методика "Пшеница Определение белка, влажности, стекловидности, количества и качества сырой клейковины методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10", утвержденная во ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии", свидетельство № 224 04 05 056 / 2004

В настоящее время БИК-анализаторы марки "ИнфраЛЮМ ФТ-10" с разработанными градуировочными моделями и методикой эффективно применяются более чем на 100 предприятиях

Предложены схемы эффективного применения БИК-анализаторов для оценки качества зерна не только при приемке, но и для управления качеством вырабатываемой продукции (акты о внедрении приведены в диссертационной работе)

Углубленное изучение физических основ метода БИК-спектроскопии, сходство структуры, свойств и химического состава зерна различных культур и зернопродуктов позволяют утверждать об универсальности этого метода и рекомендовать его широкое использование на различных зерноперерабатывающих предприятиях

Разработана совместно с ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН "Методика определения условной крахмалистости и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области" Экспресс-метод определения условной крахмалистости прошел апробацию и применяется в производстве ОАО "Спиртовый комбинат" (г Мариинск)

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на международной конференции "Качество и безопасность пищевых продуктов Контроль содержания токсичных металлов и микропримесей" (Москва, 2001), второй международной конференции "Качество зерна, муки и хлеба" (Москва, 2002), второй международной конференции "Хранение зерна" (Москва, 2003), международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" (Москва, 2003), VI Съезде мукомольных и крупяных предприятий России (Москва, 2004), II международной конференции

"Зерновая индустрия в XXI веке" (Москва, 2004), II международной конференции "Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья" (Москва, 2004), международной конференции "Технологии и продукты здорового питания" (Москва, 2004), международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" (Москва, 2005), международной конференции "Технологии и продукты здорового питания" (Москва, 2005), Ш международной конференции "Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья" (Москва, 2005), международной конференции "Лаборатория для предприятий АПК" (Москва, 2006), международной конференции "Технологии и продукты здорового питания" (Москва, 2006), международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" (Москва, 2006)

Методический материал, разработанный в процессе выполнения диссертационной работы, отмечен серебряной (2004г) и золотой (2005г) медалями Международной выставки-конференции "Технологии и продукты здорового питания" (МГУ 1111, г. Москва)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 3 статьи и 2 методики

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 168 стр машинописного текста, содержит 39 рисунков, 43 таблицы. Состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы из 127 наименований и 7 приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы приведена краткая история и основы метода ближней инфракрасной спектроскопии Проведен аналитический обзор современных образцов отечественных и зарубежных моделей БИК-анализаторов зерна Приведены и проанализированы результаты исследований применимости данного метода для анализа различных видов сельскохозяйственной продукции

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводились в государственной хлебной инспекции по Краснодарскому краю, хлебоприемных предприятиях Краснодарского края, ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН

2.1. Объекты исследования и оборудование

В качестве объектов анализа были выбраны зерно мягкой пшеницы, зерно

ржи

Для разработки градуировочных моделей (ГМ), как наиболее важные, но трудоемкие и требующие существенного времени для выполнения анализа, были выбраны следующие показатели массовая доля сырой клейковины, качество клейковины, влажность, стекловидность К этим нормативам был добавлен показатель содержания белка в пересчете на абсолютно сухой вес, как являющийся актуальным в связи с экспортными поставками зерна за рубеж, а также входящий в перечень требуемых показателей качества согласно международным стандартам

исо

Для решения задач контроля качества входного сырья спиртовых предприятий согласно ОСТ 10-00334586-1-93 были выбраны показатели влажность и условная крахмалистость

Все измерения производились с использованием БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 производства фирмы "Люмэкс" Прибор является однолучевым Фурье-спектрометром, измеряющим спектры пропускания образцов в ближней инфракрасной области (диапазон 8000 -14000 см"1)

В работе также использовались полуавтоматический анализатор общего азота Kjeltec (FOSS, Дания), шкаф сушильный электрический СЭШ-ЗМ (Россия), мельница лабораторная ЛЗМ (Россия), мельница лабораторная ЛМТ (Россия), прибор для оценки упругих свойств клейковины ИДК-1М (Россия), диафаноскоп ДСЗ-2 (Россия), поляриметр фотоэлектронный А-1 ЕПО (Россия)

2.2. Методы математической обработки спектральных данных Для расчета градуировочных моделей в работе были использованы следующие алгоритмы регрессия по главным компонентам (PCR) и метод дробных наименьших квадратов (PLS)

Перед использованием данных алгоритмов спектры образцов градуировочного набора подвергались предварительной обработке (предобработке) - математическим операциям, производимым со спектрами, и предназначенным для повышения точности градуировочных моделей за счет уменьшения спектральных вариаций и приведения спектров к общему виду В дальнейшем, при проведении рутинных анализов, тем же предобработкам автоматически подвергаются спектры всех неизвестных образцов перед расчетом определяемых показателей с помощью разработанных градуировочных моделей

2.3. Методология разработки градуировочных моделей

Градуировка БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 осуществляется с помощью программы СпектраЛЮМ/Про Для выбора лучших параметров градуировочной модели используется программа Envelope Обе программы разработаны фирмой "Люмэкс" при участии автора

Для вычисления параметров ГМ используется программа для автоматизации расчетов Envelope Эта программа включает мультивариантные математические методы Partial Least Squares (PLS) и Principal Components Regression (PCR), рекомендованные Американским институтом по стандартизации и материалам (ASTM) для обработки спектров, полученных методом фурье-спектроскопии Мультивариантные математические методы позволяют обрабатывать наборы спектральных данных путем изменения статистических параметров, используя различные варианты предобработки исходных спектров и варьируя спектральный диапазон

Блок-схема разработки градуировочных моделей приведена на рисунке 1 Все операции делятся на 4 основные этапа

I Подготовка и ввод исходных данных

II Предварительная выбраковка данных и поиск параметров ГМ

III Уточнение параметров ГМ

IV Установление окончательных параметров ГМ и их включение в ПО БИК-анализатора

В соответствии с указанными этапами выполняются следующие операции

1 Отбор и подготовка набора образцов зерна для градуировки.

2 Определение показателей качества градуировочных образцов зерна традиционными методами (референтные данные)

3 Измерение спектров пропускания образцов с использованием БИК-анализатора.

4 Предварительный выбор спектрального диапазона и числа факторов ГМ Осуществляется на персональном компьютере (ПК) путем сравнения результатов автоматического перебора программой Envelope заданных вариантов спектрального диапазона и числа факторов по следующим критериям минимум стандартной ошибки градуировки (SEC), минимум сгандартной ошибки кросс-валидации (SECV), минимум отношения SECV/SEC, минимальное число факторов при близких значениях предыдущих критериев Указанные критерии используются и на всех последующих этапах разработки градуировочной модели

При предварительном выборе спектрального диапазона для ускорения расчета применяется шаг 128 см"1 На этом этапе и далее используется шаг, кратный

спектральному разрешению, те 16 см"1

41 Выявление выпадающих образцов Данная стадия введена для поиска образцов с величиной отклонения предсказания от референтного значения более чем на 3*SEC (ошибка в референтных данных, случайное измерение образца, не принадлежащего данной группе измерений, несоблюдение условий измерения) Если такие образцы обнаружены, их спектры должны быть удалены из ГМ После удаления необходимо повторить алгоритм, начиная с п 4

5 Выбор предобработки Осуществляется путем сравнения результатов автоматического перебора программой Envelope заданных вариантов предобработок по указанным выше критериям При первичном выполнении пункта 4 используется предобработка BNM Если найдена другая предобработка, то необходимо повторить алгоритм, начиная с и 4 с использованием найденной

6 Уточнение спектрального диапазона и числа факторов ГМ Шаг при переборе спектрального диапазона 64 см"1

61 Выявление аномальных образцов Критерий поиска статистическое расстояние Махаланобиса Значение этого показателя для всех образцов в ГМ должно быть менее 3 Спектры всех других образцов считаются аномальными и удаляются из градуировочного набора Если аномальные образцы найдены, то алгоритм повторяется, начиная с пункта 6

6 2 Выявление выпадающих образцов Данная стадия введена для поиска образцов с величиной отклонения предсказания от референтного значения более чем на 2,5*SEC Если такие образцы обнаружены, их спектры должны быть удалены, либо для них должен быть повторно проведен референтный анализ, и повторное измерение спектра После этого необходимо повторить алгоритм, начиная с пункта 5

7 Определение "точного" спектрального диапазона Осуществляется с шагом, равным спектральному разрешению при измерении спектров образцов (для ИнфраЛЮМ ФТ-10 - 16см"1)

7 1 Выявление аномальных образцов Аналогично п 6 1

8 Разработка ГМ закончена ГМ с найденными параметрами включается в программное обеспечение БИК-анализатора

Рисунок 1 Блок-схема разработки градуировочных моделей

2.4. Результаты исследований и их анализ 2.4.1. Выбор условий измерения цельного зерна пшеницы с помощью

БИК-анализатора

Измерение образцов продукции с использованием БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 проводится с использованием кювет с разной длиной оптического пути Этот параметр может варьироваться от 1,5 до 27 мм, что позволяет анализировать весь спектр пищевой и сельскохозяйственной продукции

Для измерения спектров зерна с максимальной точностью необходимо было подобрать кювету с оптимальной длиной оптического пути, так, чтобы интенсивность излучения, прошедшего через образец, находилась в рабочем диапазоне фотоприемника, т е не вызывала, с одной стороны, превышения максимально-допустимого уровня для фотоприемника, а с другой - увеличения уровня шумов в спектре Поскольку сам сигнал, поступающий с фотоприемника, является величиной не постоянной и зависит от настроек электроники, использовать его как критерий выбора оптимального оптического пути не удобно В качестве более удобного и наглядного критерия было выбрано сравнение величины пропускания в максимуме спектра измеряемого образца с величиной пропускания встроенного в прибор эталона При измерении образцов в программе СпектраЛЮМ/Про величина пропускания автоматически приводится по отношению к встроенному эталону прибора, что упрощает использование данного критерия Например, величина пропускания 200% в спектре означает, что образец на данной длине волны в два раза более прозрачен, чем встроенный эталон

Экспериментально было установлено, что для детекторов, используемых в приборах ИнфраЛЮМ ФТ-10, при величине пропускания в максимуме спектра более 1000% возможно превышения максимально-допустимого уровня для фотоприемника С другой стороны, в спектре с величиной пропускания в максимуме менее 30% становится заметным вклад шумовой составляющей, что влечет за собой ухудшение точности разрабатываемых ГМ

Поскольку зерно является неоднородным продуктом, как по крупности отдельных зерен, так и по химическому составу, то для разных образцов величина максимума спектра пропускания может отличаться в 10-15 и более раз (рисунок 2) Соответственно, поиск оптимальной длины оптического пути для кювет, используемых при измерении образцов цельного зерна пшеницы, сводился к сопоставлению диапазона варьирования максимума спектра пропускания различных образцов, и допустимых границ этого максимума (30 - 1000%)

Экспериментальным путем найдена оптимальная длина оптического пути кюветы (18 мм), позволяющая анализировать сильно отличающиеся образцы пшеницы и при этом удовлетворяющая указанным выше требованиям

Рисунок 2 Примеры спектров пропускания образцов (1,2,3) цельного зерна

Еще одним крайне важным для обеспечения сходимости и воспроизводимосга результатов фактором является процесс заполнения кюветы Поскольку зерно неоднородно, то в зависимости от способа заполнения кюветы укладка зерна в кювете, а следовательно и степень ее заполнения, и, соответственно, величина оптического поглощения будут меняться Одним из вариантов обеспечения воспроизводимости заполнения кюветы может быть стандартизованная процедура свободной засыпки зерна В соответствии с такой процедурой зерно засыпается с небольшой одинаковой высоты равномерно по всей площади кюветы Уплотнение зерна и встряхивание кюветы исключается Улучшить воспроизводимость заполнения кюветы зерном можно с использованием специальной воронки (рисунок 3)

Предложенная воронка представляет собой приспособление, предназначенное для стандартизации заполнения кюветы зерном, и состоит из двух плоских поверхностей вертикальной и наклонной, соединенных по бокам вертикальными плоскостями, и образующих между собой щель, через которую просыпается зерно Ширина щели выбрана минимальной, но не препятствующей свободному просыпанию зерна через воронку Исходя из строения и возможных

700

8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 Длина волны, см(-1)

пшеницы Длина оптического пути кюветы 18 мм

размеров зерна пшеницы, для обеспечения данного требования была выбрана ширина щели, равная 6 мм. Ширина воронки соответствует внутренней ширине кюветы. С внешней стороны вертикальной плоскости воронка имеет приспособление для крепления на кювету.

Угол наклона плоскости, на которую высыпается зерно, был выбран 45°, для обеспечения беспрепятственного скольжения зерна по поверхности, а также удобства его засыпания.

Заполнение кюветы с использованием данной воронки производится следующим образом: зерно пшеницы с помощью шпателя отбирается небольшими порциями по 1,5 - Зг и с одной и той же минимальной высоты равномерно высыпается по всей ширине наклонной поверхности кюветы. Заполнение производится до верхней кромки кюветы.

Рисунок 3. Кювета 18 мм с установленной воронкой, заполненная зерном пшеницы

Преимущество этого метода по сравнению с заполнением кюветы без воронки подтверждено экспериментально. В экспериментах участвовало три оператора, каждый из которых проводил заполнение кюветы тремя образцами зерна пшеницы двумя способами в 10 повторностях для каждого образца. После каждого заполнения кюветы измерялся спектр образца. По измеренным спектрам производилось предсказание содержание белка и сырой клейковины в образце по ранее разработанным градуировочным моделям. При использовании воронки среднее квадратическое отклонение (СКО) параллельных измерений оказалось меньше в 17 случаях из 18, СКО средних значений предсказаний для разных операторов меньше в 5 случаях из 6.

Отбор проб и выделение навесок проводили в соответствии с требованиями

ГОСТ 13586.3-83. Выделенную из средней пробы навеску зерна очищали от сорных примесей, за исключением испорченных зерен.

Условия окружающей среды во время проведения измерений также нормировали. Исходя из условий, указанных в ТУ на прибор, а также из опубликованных материалов, по влиянию условий окружающей среды на результаты, получаемые методом БИК-спектроскопии, были установлены следующие нормативы:

температура окружающего воздуха: 25 + 10°С;

относительная влажность воздуха: не более 80% при температуре 25°С; атмосферное давление: 84.. .106,7 кПа; напряжение питания сети переменного тока 198.. .242 В; частота переменного тока: (50 ± 1) Гц. Температура анализируемых образцов зерна должна соответствовать комнатной температуре и укладываться в диапазон 25 ± 10°С.

Предложенная кювета с длиной оптического пути 18 мм, а также способ заполнения кюветы с помощью специальной воронки может использоваться при проведении анализа и других зерновых культур, в частности, ржи и ячменя. На рисунке 4 приведены примеры спектров пропускания цельного зерна пшеницы, ячменя и ржи, измеренные в кювете с длиной оптического пути 18 мм.

Таким образом, определены основные параметры и разработаны требования к условиям размещения пробы зерна при измерении.

Длина волны, см(-1)

Рисунок 4. Примеры спектров пропускания образцов цельного зерна пшеницы, ячменя и ржи. Длина оптического пути кюветы 18 мм

2.4.2. Разработка метода контроля в зерне пшеницы массовой доли белка, влажности, сгекловидности, количества и качества сырой клейковины методом спектроскопии в ближней инфракрасной области

Для проведения работы было отобрано более 230 образцов зерна мягкой пшеницы из Краснодарского края, урожая 2002 и 2003 гг Образцы были проанализированы традиционными методами в лаборатории ГХИ по Краснодарскому краю по показателям- белок, влажность, стекловидностъ, количество и качество сырой клейковины

Для проведения исследований использовался БИК-анализатор «ИнфраЛЮМ Ф1-10», находящийся в лаборатории ГХИ по Краснодарскому краю (мастер-прибор)

С помощью мастер-прибора измерены спектры всех образцов Для повышения точности и исключения возможности ошибок спектры всех градуировочных образцов и образцов для проверки измерялись в трех повторностях Для приведенных выше показателей разработаны градуировочные модели

Во всех случаях лучший результат получен при использовании математической модели РЬБ и предобработок ВЫМ (предварительное выравнивание базовой линии (В), предварительное нормирование спектров по СКО (Ы), расчет средневзвешенных значений (М)) Основные параметры разработанных ГМ приведены в таблице 1

Таблица 1 Основные параметры разработанных ГМ

Наименование Значение параметра

параметра Белок Влажность Сырая клейковина ИДК Стекловидность

Число параметров ГМ 4 3 4 5 3

Спектральный 9744- 10292 - 8822- 10170 8848 - 10480- 11720

диапазон, см"1 10784 12012 10464

SEC, % 0,331 0,201 0,936 8,96 2,56

SECV, % 0,334 0,204 0,944 9,11 2,74

Лучшие корреляции референтных данных, полученных традиционными методами, с предсказанными по методу БИК значениями, получены по показателям белок, влажность и количество сырой клейковины Примеры результатов определения показателей качества градуировочных образцов зерна пшеницы с использованием разработанных градуировочных моделей в сравнении с результатами, полученными традиционными методами, представлены на рисунке 5

19

18

17

X а> 16

го 15

т 14

л 13

X

1?

Л

11

а

а, 10

9

у ^ 0.937Х + 0.830 г = 0,97

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Референтные данные, %

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Референтные данные (%)

а) белок

б) влажность

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Референтные данные, %

60

55 -

50

45

40

35

30

у = 0.591х + 19.713 г =0,78

30 35 40 45 50 55 60 Референтные данные, %

в) сырая клейковина г) стекловидность

Рисунок 5. Результаты определения показателей качества градуировочных образцов зерна пшеницы с использованием разработанных градуировочных моделей в сравнении с результатами, полученными традиционными методами.

Полученные в ходе разработки градуировочных моделей спектральные диапазоны согласуются с литературными данными по положению полос поглощения компонентов в ближней инфракрасной области. На рисунке 6 представлен спектр пропускания цельного зерна пшеницы, спектральные диапазоны разработанных градуировочных моделей, а также соответствующие им полосы поглощения белка и влаги. Спектральному диапазону, найденному для белка соответствует полоса поглощения белка с максимумом 9823 см"'(1018 нм) и,

видимо, край полосы поглощения 11001 см'(909 нм). Спектральному диапазону для сырой клейковины и ИДК соответствуют полосы поглощения белка с максимумом 9823 см"1 (1018 нм) и 8749 см"'(1143 нм). Спектральному диапазону для влажности соответствуют полосы поглощения влаги с максимумом 10438 см"1 (958 нм) и 11990 см"! (834 нм). Указанные полосы поглощения имеют наибольшую интенсивность. Спектральным диапазонам разработанных градуировочных моделей соответствует также ряд менее интенсивных полос поглощения.

гоо 180 160 140

¡ "М

I 80

с

60 40 20

0

8

Рисунок 6. Спектр пропускания цельного зерна пшеницы, спектральные диапазоны разработанных градуировочных моделей и соответствующие им полосы поглощения белка и влаги.

Полученные ГМ с использованием специальных методов были перенесены с мастер-прибора на анализаторы других хозяйств Краснодарского края. На 14 предприятиях проведена проверка работоспособности БИК-анализаторов с этими градуировочными моделями по 10 образцам зерна мягкой пшеницы, характерным для урожая 2004г. в Краснодарском крае. Сведения об образцах и организациях, участвовавших в межлабораторных сличительных испытаниях, представлены в диссертационной работе. Результаты определения показателей качества образцов обработаны методами математической статистики. Основные метрологические характеристики приведены в таблице 2.

10000 11000 12000 Длина юлиы, смМ>

Таблица 2 Диапазоны значений показателей и характеристики погрешности

измерений для зерна пшеницы при доверительной вероятности Р = 0,95

Показатель качества пшеницы Диапазон измерений <*г OR, г R SEV Д

Белок, % 9-18 0,14 0,19 0,39 0,53 0,25 0,50

Влажность, % 9-18 0,049 0,076 0,14 0,21 0,27 0,54

Сырая клейковина, % 15-30 0,36 0,41 1,0 1,2 0,8 1,6

Стекловидность, % 35-60 0,50 0,59 1,4 1,6 2,2 4,3

ИДК 45-115 4,4 5,5 12 15 8,5 17

Для показателей "белок", "влажность", "клейковина" и "стекловидность" показатель точности Д соответствует или близок допустимым показателям точности стандартных по ГОСТ методов анализа Для показателя "ИДК" данная величина существенно превышает допустимую для опорного метода, поэтому результат, полученный на анализаторе «ИнфраЛЮМ ФГ-10» по данному показателю, может использоваться только как оценочная величина

На основании проведенных исследований и полученных результатов составлена методика "Пшеница Определение белка, влажности, стекловидности, количества и качества сырой клейковины методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10", аттестованная во ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии", свидетельство № 224 04 05 056 / 2004, ФР 1 31 2004 01088

Разработанная методика применяется в ряде хозяйств Российской Федерации, в том числе, и в Краснодарском крае Отзывы, полученные от организаций, приведены в диссертационной работе (приложение 2)

2.4.3. Практическое использование разработанного метода контроля качества

зерна пшеницы

Основными потребителями разработанного метода контроля качества цельного зерна пшеницы предполагаются элеваторные хозяйства, производители зерна, а также сюрвейерские компании Однако метод может быть использован и в других предприятиях, в первую очередь мукомольных 2.4.3.1. Роль БИК-анализаторов цельного зерна в системе контроля качества на хлебоприемном предприятии Хлебоприемные предприятия в соответствии с функциональным назначением обеспечивают приемку, временное хранение, обработку, формирование крупных однородных партий, длительное хранение и реализацию зерна Контроль качества и состояния зерна обязательно производится при приемке зерна В дальнейшем

организуется систематическое наблюдение за зерновой массой в течение всего периода хранения Также контроль качества зерна должен производиться при формировании отгрузочных партий

Для заготовительного элеватора приемка зерна с автомобильного транспорта является внешней технологической операцией, определяющей весь последующий производственный процесс За сравнительно короткий промежуток времени (период заготовок) поступает основная масса разнокачественного зернового сырья, из которого формируются объемы и качество партий зерна, с которыми элеватор работает в течение следующего года Формирование партий зерна на элеваторе является наиболее ответственной технологической операцией

Организация процесса приемки поступающего зерна осложняется неопределенностью, связанной с агроклиматическими условиями формирования и уборки урожая, взаимодействием между производителями зерна и элеватором, и как следствие, с необходимостью раздельной приемки разнокачественных партий зерна в соответствии с товарной классификацией

ЬИК-анализаторы цельного зерна, благодаря высокой скорости проведения анализа и минимальной пробоподготовке могут успешно использоваться на всех этапах контроля качества зерна Особенно эффективным может быть применение данных приборов при осуществлении контроля неоднородных по качеству и единичных партий зерна, т к в этом случае требуется проверка качества каждой партии поступающего зерна, что требует больших временных и трудовых затрат при выполнении анализов стандартными методами

Еще одним важным аспектом применения этих приборов может стать формирование партий зерна с учетом содержания белка В условиях, когда в общепринятую схему распределения зерна на элеваторе не входит учет этого показателя, и большинство лабораторий не оснащено приборами для анализа его содержания, а в связи с увеличением экспортных поставок все чаще возникает необходимость в формировании отгрузочных партий с учетом содержания белка, применение БИК-анализаторов позволяет решить данную проблему

Применение БИК-анализаторов для периодического контроля зерновой массы, а также при формировании отгрузочных партий позволяет рационально использовать эти приборы круглогодично, а не только при массовой приемке зерна элеватором в страду

Предложенная схема использования БИК-анализаторов применена в ряде хозяйств Российской Федерации, в частности, на предприятиях, принадлежащих ООО "Зерновая компания "Настюша" В этой компании приборы ИнфраЛЮМ ФТ-10 применяются для потокового контроля качества всего поступающего зерна, для

контроля при формировании отгрузочных партий, как по клейковине, так и по белку, а также для оперативного контроля процесса сушки зерна кукурузы Отзывы от организаций приведены в диссертационной работе (приложение 3) 2.4.3.2. Применение разработанного метода контроля качества цельного зерна в мукомольном производстве Разработанный метод экспресс-контроля качества зерна пшеницы внедрен в ОАО "Краснодарзернопродукт" Технические условия предприятия позволяют перерабатывать в сутки 330 тонн зерна пшеницы, вырабатывая муку высшего, первого сортов и отруби

Для предприятия разработана градуировочная модель, позволяющая определять влажность зерна на стадии кондиционирования Полученные в ходе работы результаты показали, что расхождение в определении влажности методом БИК-спектроскопии в сравнении со стандартным методом не превышает 0,3 %, что позволяет оперативно и с высокой точностью контролировать процесс кондиционирования

Также для данного предприятия разработаны градуировонные модели для определения зольности промежуточных продуктов технологического процесса производства муки, а также показателей качества товарной муки

Метод может быть использован для оценки технологической эффективности оборудования Например, обработка поверхности зерна в зерноочистительном отделении мельницы считается эффективной, если общее снижение зольности составляет не менее определенного норматива Опыт использования анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 показал, что расхождение результатов анализа со стандартным методом не превышает установленных норм Время анализа зольности по ГОСТ 10847-74 составляет не менее 5-6 часов, вследствие чего, до внедрения данного экспресс-метода на предприятии, контроль эффективности работы обоечных машин обычно проводился один раз в квартал Анализ зольности промежуточных продуктов на анализаторе ИнфраЛЮМ ФТ-10 занимает не более 3-5 минут, что позволяет оперативно контролировать эффективность работы машин

Другим важным аспектом технологического контроля мукомольного производства является контроль зольности отрубей. Пониженное содержание зольности свидетельствует о неэффективности процесса вымола Использование данного метода определения содержания зольности в отрубях позволяет предприятию минимизировать потери муки на данном этапе производства

В ОАО "Краснодарзернопродукт" ведется также контроль качества готовой муки данным методом В технологической схеме мельницы используется 9 рассевов С учетом экспрессности данного метода появляется возможность

контролировать качество муки и управлять процессом формирования сортов муки по ряду показателей качества (зольность, белизна, клейковина, влажность) и, соответственно, оптимизировать технологический процесс, формировать партии муки заданного качества и исключить попадание муки ненадлежащего качества в товарные партии

Ранее на предприятии уже был установлен БИК-анализатор ИнфраЛЮМ ФТ-10 для контроля качества поступающего зерна, что позволило сократить время простоя машин и оптимизировать процесс размещения зерна на предприятии

В итоге, в ОАО "Краснодарзернопродукт" сформирован комплекс экспресс-контроля качества продукции на всех стадиях, начиная с приемки и распределения зернового сырья на элеваторе, при последующем формировании помольных партий, и далее на стадии отволаживания, при помоле зерна (контроль промежуточных продуктов и отрубей), а также конечного продукта - готовой муки

В дальнейшем возможна реализация на уже имеющемся анализаторе также контроля качества манной крупы, еще одного продукта, выпускаемого данным предприятием

Вся указанная система контроля может быть реализована с использованием одного БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 Для оптимизации времени и расстояния при доставке образцов для анализа на данном предприятии используется два таких прибора Один из них расположен в лаборатории, контролирующей качество поступающего зерна, а второй - в лаборатории мельницы Отзыв о г ОАО "Краснодарзернопродукт" приведен в диссертационной работе (приложение 3)

2.4.4. Разработка метода контроля условной крахмалистости и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области

Пшеница и рожь являются одними из основных культур, используемых в качестве сырья в спиртовом производстве, что определяет важность их контроля по таким показателям как условная крахмалистость и влажность Для проведения работы было отобрано по 80 образцов зерна пшеницы и ржи из разных регионов России Все образцы были проанализированы в лаборатории ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН по показателям условная крахмалистость и влажность Определение первого показателя осуществлялось по методу Эверса, а второго -традиционным методом, в воздушно-тепловом шкафу Из этих образцов для проверки градуировочных моделей как независимый набор были отобраны по 15 образцов зерна пшеницы и ржи Остальные образцы были использованы для разработки градуировочных моделей

С помощью анализатора «ИнфраЛЮМ ФТ-10» были измерены спектры всех образцов Для повышения точности и исключения возможности ошибок спектры всех градуировочных образцов измерялись в трех повторностях Образцы для проверки градуировочных моделей измерялись в двух повторностях Для определения величины БЕУ использовалось среднее значение Рассчитаны градуировочные модели

Во всех случаях лучший результат получен при использовании математической модели РСЗ и предобработках ВИМ Основные параметры разработанных ГМ приведены в таблице 3

Таблица 3 Основные параметры разработанных ГМ

Наименование Значение параметра

параметра Пшеница Рожь

Условная Влажность Условная Влажность

крахмалистость крахмалистость

Число параметров ГМ 3 3 4 4

Спектральный 9822- 10314 9380- 11168 10614- 11600 9864- 10598

диапазон, см"1

SEC, % 0,625 0,192 0,532 0,292

SECY, % 0,655 0,208 0,572 0,316

Результаты определения показателей качества градуировочных образцов зерна пшеницы и ржи с использованием разработанных градуировочных моделей в сравнении с результатами, полученными традиционными методами, представлены на рисунке 7

Для показателя условная крахмалистость впервые показано существование корреляции со спектрами поглощения в ближней инфракрасной области

Полученные в ходе разработки градуировочных моделей спектральные диапазоны согласуются с литературными данными по положению полос поглощения крахмала и влаги в ближней инфракрасной области Спектральному диапазону, найденному для условной крахмалистости в пшенице соответствует полоса поглощения крахмала с максимумом 10215 см"1(979 нм) Спектральному диапазону для условной крахмалистости в ржи соответствует полоса поглощения крахмала с максимумом 10893 см"'(918 нм), возможно край полосы поглощения 10215 см"'(979 нм), а также менее интенсивные полосы 11099 см"1 (901 нм) и 11390 см"'(878 нм) Спектральным диапазонам, найденным для влажности в пшенице и ржи соответствует полоса поглощения влаги с максимумом 10438 см'1 (958 нм), а также несколько менее интенсивных полос поглощения

50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 Референтные данные, %

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Референтные данные, %

а) условная крахмалистость в пшенице

б) влажность в пшенице

у = 0 861х + 7 923 г = 0 93

52

53 54 55 56 57 58 59 60 61 Референтные данные, %

10 11 12 13 14 15 16 17 18 Референтные данные, %

в) условная крахмалистость в ржи

г) влажность в ржи

Рисунок 7 Результаты определения показателей качества градуировочных образцов зерна пшеницы и ржи с использованием разработанных градуировочных моделей в сравнении с результатами, полученными традиционными методами

Полученные градуировочные модели с использованием специальных методов были перенесены с анализатора «ИнфраЛЮМ ФТ-10», на котором проводились работы, на 4 других аналогичных прибора С участием всех 5 приборов проведены сличительные испытания Проверка производилась по 15 образцам зерна пшеницы и ржи Сведения об образцах для оценивания приведены в диссертационной работе

Результаты, полученные на всех анализаторах, обработаны методами математической статистики. Основные метрологические характеристики приведены в таблицах 4 и 5

Таблица 4 Диапазоны значений показателей и характеристики погрешности измерений для зерна ржи при доверительной вероятности Р = 0,95

Показатель качества Диапазон измерений о«, г Я БЕГ д

Условная крахмалистость, % 52-62 0,25 0,4 0,7 1Д 0,6 0,7

Влажность, % 8-17 0,06 0,09 0,17 0,25 0,3 0,5

Таблица 5 Диапазоны значений показателей и характеристики погрешности измерений для зерна пшеницы при доверительной вероятности Р = 0,95

Показатель качества Диапазон измерений Сг г Я БЕУ Д

Условная крахмалистость, % 51-62 0,25 0,4 0,7 1,1 0,6 0,6

Влажность, % 8-17 0,06 0,09 0,17 0,25 0,3 0,5

Для показателя "влажность" показатель точности А соответствует показателю точности стандартного метода анализа по ГОСТ Для показателя "условная крахмалистость" провести корректное сравнение не представляется возможным, поскольку в ОСТ 10-00334586-1-93 показатель точности не нормирован, а указано лишь допустимое расхождение между двумя параллельными измерениями

На основании полученных данных составлена и аттестована в ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН методика определения условной крахмалистости (сбраживаемых углеводов) и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области В настоящий момент разработанная методика вместе с анализатором «ИнфраЛЮМ ФТ-10» применяется во «ВНИИ Пищевой Биотехнологии», а также в ОАО "Спиртовый комбинат" (г Мариинск)

Метод контроля условной крахмалистости зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области включен в разрабатываемый национальный стандарт, посвященный определению условной крахмалистости в зерновых культурах.

3. ВЫВОДЫ

В связи с изменением условий приемки зерна на хлебоприемных предприятиях вопрос экспресс-анализа качества приобретает более острый характер Применение БИК-анализаторов для этих целей, особенно с появлением возможности анализа цельного зерна, в настоящее время является перспективным

1 Проведенные комплексные исследования позволили установить и количественно определить устойчивые связи спектров поглощения цельного зерна в ближней инфракрасной области с такими показателями качества зерна, как влажность, белок, количество сырой клейковины - разработаны градуировочные модели для БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10

2 Разработана для предприятий системы хлебопродуктов методика "Пшеница Определение белка, влажности, стекловидности, количества и качества сырой клейковины методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10", свидетельство № 224 04 05 056 / 2004 Использование БИК-анализатора с разработанной методикой позволило существенно сократить время проведения анализа одновременно по нескольким показателям до 3-5 минут ("чистое время" - 1,5 минуты)

3 Определены параметры кюветы к прибору ИнфраЛЮМ ФТ-10 (толщина оптического слоя 18 мм) для исследования образцов зерна пшеницы, ржи, ячменя и предложен способ ее заполнения через специальную воронку

4 На основании углубленного изучения физических основ метода БИК-спектроскопии, а также отмеченного сходства структуры, свойств и химического состава зерна различных культур и зернопродуктов предложено использовать этот метод не только для контроля качества зерна при приемке его на хлебоприемные предприятия, но и эффективно применять на других технологических операциях, а также на мукомольных и спиртовых предприятиях

5 Впервые установлены устойчивые корреляционные связи между БИК-спектрами пропускания цельного зерна пшеницы (г = 0,93) и ржи (г = 0,93) и показателем "условная крахмалистость" на базе которых показана возможность использования БИК-анализаторов для оценки данного показателя

6 Разработана совместно с ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН "Методика определения условной крахмалистости и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области" Экспресс-метод определения условной крахмалистости прошел апробацию и применяется в производстве ОАО "Спиртовый комбинат" (г Мариинск)

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Чулюков, О Г БИК-спектроскопия современный метод контроля качества продукции [Текст] / О Г Чулюков // сб материалов докладов международной конференции "Качество и безопасность пищевых продуктов Контроль содержания токсичных металлов и микропримесей" - Москва, 2001 - С 85-88

2 Чулюков, О Г БИК-спектроскопия современный метод экспресс-контроля качества продукции [Текст] / О Г Чулюков // сб материалов докладов

международной конференции "Качество зерна, муки и хлеба" - Москва, 2002 - С 123 -124

3 Чулюков, О Г БИК-спектроскопия современный метод экспресс-контроля качества продукции [Текст] / О Г Чулюков // Агробизнес и пищевая промышленность -2002 -№ 11(23) -С 36

4 Чулюков, О Г Оперативный контроль качества зерна методом БИК-спектроскопии [Текст] / О Г Чулюков // сб материалов докладов второй международной конференции "Хранение зерна" - Москва, 2003 - С 64-66

5 Чулюков, О Г Экспресс-анализ условной крахмалистости зерна ржи методом ближней инфракрасной спектроскопии [Текст] / Г Т Корчагина, О Г Чулюков, В С Чередниченко // Приборы научно-производственной фирмы "ЛЮМЭКС" в пищевой промышленности сб научн тр - Москва, 2003 - С 18 - 22

6 Чулюков, О Г Контроль качества пищевых продуктов методом БИК-спектроскопии Практика использования анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10" [Текст] / О. Г Чулюков // сб материалов докладов международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности". -Москва, 2003 - С 63-69

7 Чулюков, О Г Экспресс-контроль качества зерна и муки методом БИК-спектроскопии [Текст] / О Г Чулюков // сб материалов докладов VI съезда мукомольных и крупяных предприятий России -Москва, 2004 - С 154-158

8 Chulyukov, О G Express control gram quality by NIR-Spectroscopy Experience of Lumex Ltd [Текст] / О G Chulyukov // сб материалов докладов II международной конференции "Зерновая индустрия в XXI веке" - Москва, 2004 - С 147-150

9 Чулюков, О Г Экспресс-контроль качества сельскохозяйственного сырья и кормов методом БИК-спектроскопии [Текст] / О. Г Чулюков // сб материалов докладов П международной конференции "Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья" - Москва, 2004 - С 82-84

10 Чулюков, О Г. Технологический контроль качества пищевых продуктов методом БИК-спектроскопии [Текст] / О Г Чулюков // сб материалов докладов международной ^конференции "Технологии и продукты здорового питания" -Москва, 2004 - С 60-65

11 Чулюков, О Г Экспресс-контроль качества пищевых продуктов с использованием БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 [Текст] / О Г Чулюков // сб материалов докладов международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" -Москва, 2005 - С 38-40

12 Чулюков, О Г Технологический контроль условной крахмалистости в зерне методом ближней инфракрасной спектроскопии [Текст] / О Г. Чулюков, Г Т Корчагина, В С Чередниченко, К. К. Булатицкий, О М Вагина // Пищевая промышленность -2005 -№6 - С 20-21

13 Чулюков, О Г Экспресс-контроль качества цельного зерна методом ближней инфракрасной спектроскопии [Текст] / О. Г. Чулюков // сб материалов докладов международной конференции "Технологии и продукты здорового питания" -Москва,2005 -С 288-292

14 Чулюков, О Г Контроль качества сельскохозяйственной продукции с использованием анализатора ИнфраЛОМ ФТ-10 [Текст] / О Г Чулюков // сб. материалов докладов III международной конференции "Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья" - Москва, 2005 - С 95-97

15 Чулюков, О Г., Экспресс-контроль качества цельного зерна с использованием БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 [Текст] / О Г. Чулюков, Г П. Карпиленко, С А Хуршудян // сб. материалов докладов международной конференции "Технологии и продукты здорового питания" - Москва, 2006 - С. 223 - 227

16 Чулюков, О Г Обзор применений БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 для контроля качества пищевой и сельскохозяйственной продукции [Текст] / О Г. Чулюков, Г. П Карпиленко, С А Хуршудян // сб материалов докладов IV международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" - Москва, 2006 - С 85-88

17 Пшеница Определение массовой доли белка, влажности, стекловидности, количества и качества сырой клейковины методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10" [Текст]

методика • М 04 - 37 - 2004 / ООО "Люмэкс" , рук Строганов А. А - СПб , 2004 -12 с

18 Методика определения условной крахмалистости (сбраживаемых углеводов) и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области [Текст]

методика / ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН , рук Поляков В А , исполн Абрамова И М, Корчагина Г Т, Булатицкий К К, Чулюков О Г - М, 2005 -Юс

Подписано в печать 22.11 07. Формат 30x42 1/8 Бумага типографская № 1 Печать офсетная

_Печ л 1,1 Тираж 120 экз. Заказ 279._

125080, Москва, Волоколамское ш, 11 ИКМГУПП

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Обзор методов анализа качества зерна пшеницы.

2.1.1. Методы определения белка.

2.1.2. Методы определения влажности.

2.1.3. Методы определения количества и качества клейковины.

2.1.4. Методы определения стекловидности.

2.1.5. Методы определения условной крахмалистости.

2.2. Основы БИК-спектроскопии.

2.2.1. Общая информация о методе.

2.2.2. Основные принципы разработки градуировочных моделей.

2.2.3. Основные требования к градуировочному набору образцов.

2.3. Математические методы.

2.3.1. Основные методы расчета градуировочных моделей.

2.3.2. Проверка градуировочных моделей.

2.4. Техническое устройство БИК-анализаторов.

2.5. Обзор БИК-анализаторов.

2.5.1. Зарубежные БИК-анализаторы.

2.5.2. Российские БИК-анализаторы.

2.6. Применение БИК-анализаторов для анализа зерновых культур и другой сельскохозяйственной продукции.

Актуальность темы

Современные рыночные условия развития сельского хозяйства требуют от заготовительных элеваторов оптимизации процесса приемки и распределения зерна внутри предприятия, минимизации возможных потерь, связанных с простоем машин и вагонов, а также приемкой некачественной продукции. Очень важен также аспект сохранения качества зерна, недопущения смешивания зерна разного качества. Для решения данных задач необходимо введение контроля качества всего потока продукции, что влечет за собой необходимость многократного увеличения количества проводимых анализов. При использовании классических трудоемких и длительных методов анализа, контроль входного потока зернового сырья на элеваторах и хлебоприемных предприятиях превращается в труднореализуемую задачу. Для предприятий необходимы методы экспресс-контроля, основанные на современных и быстрых методах анализа.

Таким постоянно развивающимся методом является ближняя инфракрасная (БИК) спектроскопия. Приборы, основанные на данном методе, позволяют проводить большое количество анализов (от нескольких десятков до сотен в день) при минимуме пробоподготовки.

За рубежом БИК-анализаторы используются весьма широко, в первую очередь для контроля качества зерновых культур. Результаты анализов, полученные на этих приборах, используются при взаимоотношениях производителей зерна с элеваторами, а также при торговых операциях. В России метод начали активно изучать и внедрять с конца семидесятых годов, но, тем не менее, масштабы внедрения БИК-анализаторов явно не соответствуют потребностям российского рынка и до сих пор значительная часть элеваторов и производителей зерна не оснащены такой техникой.

До недавнего времени в большинстве работ, посвященных применению БИК-анализаторов для контроля качества пищевой и сельскохозяйственной продукции, использовалась техника, основанная на отражательной спектроскопии. Соответственно и разработанное методическое обеспечение было предназначено для работы только с анализаторами, измеряющими спектр отражения только в пробах размолотого зерна.

С выпуском БИК-анализаторов, способных измерять спектры пропускания цельного зерна, а также их широким внедрением в России (в т.ч. российского производства), стало актуальным совершенствование метода с установлением его метрологических характеристик для оперативного контроля качества зерна в хлебоприемном и зерноперерабатывающем предприятии.

Цель и направления исследования

Диссертационная работа посвящена совершенствованию экспресс-контроля качества зерна с использованием метода БИК-спектроскопии (вариант с регистрацией спектров пропускания), а также конструкции прибора и условий подготовки проб к анализу, с установлением метрологических характеристик применительно к организации и технологии хлебоприемных и зерноперерабатывающих предприятий.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

Изучение и анализ существующего опыта по разработке и внедрению БИК-анализаторов для контроля качества зерна.

Усовершенствование конструкции БИК-анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10" с выбором условий пробоподготовки и измерения проб цельного зерна.

Изучение связи спектров поглощения цельного зерна в ближней инфракрасной области с такими показателями качества зерна, как влажность, белок, количество сырой клейковины и разработка на ее основе градуировочных моделей.

Разработка и внедрение на хлебоприемных предприятиях методики экспрессного определения показателей качества цельного зерна пшеницы методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10".

Расширение сферы использования метода за счет решения задач технологического контроля входного сырья, промежуточных и готовых продуктов на зерноперерабатывающих и пищевых предприятиях, в т.ч. на мельницах и спиртзаводах.

Изучение связи спектров поглощения цельного зерна пшеницы и ржи в ближней инфракрасной области с показателем "условная крахмалистость" и разработка на ее основе градуировочных моделей.

Разработка и внедрение на спиртовых предприятиях методики экспрессного определения условной крахмалистости цельного зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10".

Научная новизна

Установлены и количественно определены связи (градуировочные модели) таких показателей качества зерна, как белок, влажность, количество сырой клейковины со спектрами поглощения цельного зерна в ближней инфракрасной области, что существенно сократило время анализа (до 3-5 минут) и увеличило возможности хлебоприемных предприятий по приемке и формированию партий зерна по технологическим достоинствам.

Определены параметры и разработаны требования к условиям размещения пробы зерна при измерении на БИК-анализаторах серии "ИнфраЛЮМ".

Впервые установлены устойчивые корреляционные связи между БИК-спектрами пропускания цельного зерна пшеницы и ржи и показателем "условная крахмалистость", на базе которых показана возможность использования БИК-анализаторов для оценки данного показателя.

Практическая значимость

Для отрасли хлебопродуктов разработана методика: "Пшеница. Определение белка, влажности, стекловидности, количества и качества сырой клейковины методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10", утвержденная во ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии", свидетельство № 224.04.05.056/2004.

В настоящее время БИК-анализаторы марки "ИнфраЛЮМ ФТ-10" с разработанными градуировочными моделями и методикой эффективно применяются более чем на 100 предприятиях.

Предложены схемы эффективного применения БИК-анализаторов для оценки качества зерна не только при приемке, но и для управления качеством вырабатываемой продукции (акты о внедрении приведены в приложении 4).

Углубленное изучение физических основ метода БИК-спектроскопии, сходство структуры, свойств и химического состава зерна различных культур и зернопродуктов позволяют утверждать об универсальности этого метода и рекомендовать его широкое использование на различных зерноперерабатывающих предприятиях.

Разработана совместно с ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН "Методика определения условной крахмалистости и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области". Экспресс-метод определения условной крахмалистости прошел апробацию и применяется в производстве ОАО "Спиртовый комбинат" (г. Мариинск).

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на международной конференции "Качество и безопасность пищевых продуктов. Контроль содержания токсичных металлов и микропримесей" (Москва, 2001), второй международной конференции "Качество зерна, муки и хлеба" (Москва,

2002), второй международной конференции "Хранение зерна" (Москва, 2003), международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" (Москва, 2003), VI Съезде мукомольных и крупяных предприятий России (Москва, 2004), II международной конференции "Зерновая индустрия в XXI веке" (Москва, 2004), II международной конференции "Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья" (Москва, 2004), международной конференции "Технологии и продукты здорового питания" (Москва, 2004), международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" (Москва, 2005), международной конференции "Технологии и продукты здорового питания" (Москва, 2005), III международной конференции "Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья" (Москва, 2005), международной конференции "Лаборатория для предприятий АПК" (Москва, 2006), международной конференции "Технологии и продукты здорового питания" (Москва, 2006), международной конференции "Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности" (Москва, 2006).

Методический материал, разработанный в процессе выполнения диссертационной работы отмечен серебряной (2004г.) и золотой (2005г.) медалями Международной выставки-конференции "Технологии и продукты здорового питания" (МГУПП, г.Москва).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 3 статьи и 2 методики.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 168 стр. машинописного текста, содержит 39 рисунков, 43 таблицы. Состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы из 127 наименований и 7 приложений.

4. ВЫВОДЫ

В связи с изменением условий приемки зерна на хлебоприемных предприятиях вопрос экспресс-анализа качества приобретает более острый характер. Применение БИК-анализаторов для этих целей, особенно с появлением возможности анализа цельного зерна, в настоящее время является перспективным.

1. Проведенные комплексные исследования позволили установить и количественно определить устойчивые связи спектров поглощения цельного зерна в ближней инфракрасной области с такими показателями качества зерна, как влажность, белок, количество сырой клейковины - разработаны градуировочные модели для БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10.

2. Разработана для предприятий системы хлебопродуктов методика "Пшеница. Определение белка, влажности, стекловидности, количества и качества сырой клейковины методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора "ИнфраЛЮМ ФТ-10", свидетельство № 224.04.05.056 / 2004. Использование БИК-анализатора с разработанной методикой позволило существенно сократить время проведения анализа одновременно по нескольким показателям до 3-5 минут ("чистое время" - 1,5 минуты).

3. Определены параметры кюветы к прибору ИнфраЛЮМ ФТ-10 (толщина оптического слоя 18 мм) для исследования образцов зерна пшеницы, ржи, ячменя и предложен способ ее заполнения через специальную воронку.

4. На основании углубленного изучения физических основ метода БИК-спектроскопии, а также отмеченного сходства структуры, свойств и химического состава зерна различных культур и зернопродуктов предложено использовать этот метод не только для контроля качества зерна при приемке его на хлебоприемные предприятия, но и эффективно применять на других технологических операциях, а также на мукомольных и спиртовых предприятиях.

5. Впервые установлены устойчивые корреляционные связи между БИК-спектрами пропускания цельного зерна пшеницы (г = 0,93) и ржи (г = 0,93) и показателем "условная крахмалистость" на базе которых показана возможность использования БИК-анализаторов для оценки данного показателя.

6. Разработана совместно с ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН "Методика определения условной крахмалистости и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области". Экспресс-метод определения условной крахмалистости прошел апробацию и применяется в производстве ОАО "Спиртовый комбинат" (г. Мариинск).

1. Авдусь П.Б., Сапожникова А.С. Определение качества зерна, муки и крупы. М.: Колос, 1976. - 336 с.

2. Власов A.M. Оборудование зерноперерабатывающих предприятий. Справочник. М.: ДеЛи принт, 2003. - 176 с.

3. Берлинер М. А. Измерения влажности. М.: Издательство "Энергия", 1973. - 400 с.

4. Большая Советская Энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1975. -т. 21, С. 265-267.

5. Бутковский В.А., Мельников Е.М. Технология мукомольного, крупяного и комбикормового производства. М.: Агропромиздат, 1989. - 464 с.

6. Вечкасов М.А., Кручинин К.А. Приборы и методы в ближней инфракрасной области. М.: Химия, 1977. - 280 с.

7. Глаттес X. Определение зольности и клейковины методом инфракрасного отражения в Австрии // Сельскохозяйственное использование спектроскопии в ближней инфракрасной области (2-й сборник научных трудов по ИКС). М.: ЦИНАО, 1986. - С. 49 - 54.

8. Горин В.М., Голубев И.Г. Приборы для экспресс-контроля и анализа показателей качества технологических процессов на перерабатывающих предприятиях. М.: ФГНУ "Росинформагротех", 2001. - 104 с.

9. Горпиченко Т.В., Осанова М.А. Оценка пивоваренных качеств ячменя методом инфракрасной спектроскопии // Сельскохозяйственное использование спектроскопии в ближней инфракрасной области (3-й сборник научных трудов по ИКС). М.: ЦИНАО, 1986. - С. 64 - 72.

10. Горшкова Г.И., Нестерова Г.В. Опыт применения математической статистики для разработки норм допустимых расхождений между результатами анализа // Стандартизация аналитических работ в агрохимслужбе (сборник научных трудов). М., 1979. - С. 42 - 49.

11. ГОСТ 7601-78. Физическая оптика. Термины, буквенные обозначения и определения основных величин.

12. ГОСТ Р 50817-95. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Метод определения сырого протеина, сырой клетчатки, сырого жира и влаги с применением спектроскопии в ближней инфракрасной области.

13. ГОСТ Р ИСО 5725-2, разделы 7.2 7.4.

14. ГОСТ 8.207-76. Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

15. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

16. ГОСТ 9353-90. Пшеница. Требования при заготовках и поставках.

17. ГОСТ 10846-91. Зерно и продукты его переработки. Метод определения белка.

18. ГОСТ 10987-76. Зерно. Методы определения стекловидности.

19. ГОСТ 13586.1-68. Зерно. Методы определения количества и качества клейковины в пшенице.

20. ГОСТ 13586.5-93. Зерно. Метод определения влажности.

21. Дерфель. Математическая статистика. М.: Мир, 1994. - 268 с.

22. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Финансы и статистика, 1986. - т. 1, 366 с.

23. Дубров A.M. Обработка статистических данных методом главных компонент. М.: Статистика, 1978. - 135 с.

24. Зверев С.В., Зверева Н.С. Функциональные зернопродукты. М.: Дели принт, 2006. - 119 с.

25. Казаков Е.Д., Карпиленко Г.П. Биохимия зерна и хлебопродуктов. СПб.: ГИОРД, 2005.-512 с.

26. Казаков Е.Д. Основные сведения о зерне. М.: Зерновой союз, 1997. - 144 с.

27. Казаков Е. Д., Кретович В. JI. Биохимия зерна и продуктов его переработки. М.: Агропромиздат, 1989. - 368 с.

28. Казаков Е. Д. Зерноведение с основами растениеводства. М.: Колос, 1983. -352 с.

29. Каландаров П., Исматуллаев JL, Сайтов Р. Экспрессный СВЧ-влагомер зерна и зернопродуктов // Хлебопродукты. -1991. №10. - С. 16-18.

30. Кеслер Н. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. -М.: Мир, 1964.-287 с.

31. Козьмина Н.П. Биохимия зерна и продуктов его переработки. М.: Колос, 1976.-374 с.

32. Коровин А.И., Крищенко В.П., Самохвалов С.Г., Заднипряный Ю.Ф. О метрологической характеристике метода инфракрасной спектроскопии в ближней инфракрасной области при анализе продукции растениеводства //

33. Применение спектроскопии в ближней инфракрасной области для анализа зерна и других сельскохозяйственных продуктов (3-й сборник научных трудов по ИКС). М.: ЦИНАО, 1986. - С. 30 - 39.

34. Кричевский Е. С., Волченко А. Г. Контроль влажности твердых и сыпучих материалов. М.: Энергоатомиздат., 1980. - 165 с.

35. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Крон-Пресс, 1997.-638 с.

36. Крищенко В.П., Боллинг Г. Применение спектроскопии ближнего инфракрасного отражения для определения белка, клейковины и золы в зерне и продуктах его переработки // Агрохимия. 1982. - № 7, - С. 124 — 129.

37. Крищенко В.П., Сазонов Ю.Г., Чуйкова JI.A. и др. Анализ клейковины методом измерения интенсивности отражения инфракрасного излучения // Агрохимия. 1980. - № 7. - С. 103 - 108.

38. Крищенко В.П., Сазонов Ю.Г., Чуйкова JI.A. и др. Контроль качества зерна озимой пшеницы // Химия в сельском хозяйстве. 1987. - № 9. - С. 64 - 68.

39. Крищенко В.П., Самохвалов С.Г., Горпинченко Т.В. и др. Использование спектроскопии в ближней инфракрасной области для определения показателей качества кормовых трав, зерна злаковых и семян масличных культур // Агрохимия. 1982. - №6. - С. 112 - 124.

40. Ли Э., Пигготт Дж. Спиртные напитки: Особенности брожения и производства. СПб.: Профессия, 2006. - 552 с.

41. Малин Н.И. Технология хранения зерна. М.: КолосС, 2005. - 280 с.

42. Мельник Б.Е., Лебедев В.Б., Малин Н.И. Производство зернового сырья на элеваторах. М.: Колос, 1996. - 496 с.

43. Методические указания по использованию спектроскопии в ближней инфракрасной области для ускоренной листовой диагностики азотного питания листовых культур. М.: ЦИНАО, 1986. - 28 с.

44. Методические указания по определению качества растительной продукции с помощью инфракрасной спектроскопии. М.: ЦИНАО, 1986. - 24 с.

45. Морозова М.В. Инфракрасный экспресс-анализ сельскохозяйственной продукции. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1997. - 130 с.

46. Мэддокс С. Применение спектров отражения инфракрасных лучей в анализах // Автоматизация агрохимических анализов с использованиемприборов фирмы "Техникон". Труды ЦИНАО. М., 1976. - Вып. 7. - С. 63 -72.

47. Норрис К.Х. Приборы для ближней инфракрасной спектроскопии // Применение спектроскопии в ближней инфракрасной области для контроля качества продукции (4-й сборник научных трудов по ИКС). М.: Интерагротех, 1989. - С. 5 -10.

48. ОСТ 10-00334586-1-93. Зерно. Методы определения условной крахмалистости (сбраживаемых углеводов).

49. Панкратов Г.Н., Береш И.Д., Изосимов В.П. Определение состава ржано-пшеничных компонентов в муке с помощью ИК-спектроскопии // Тезисы докладов конференции "Пищевая промышленность России на пороге XXI века". М.: МГАПП, 1996. 4.II. - С. 38.

50. Полыгалина Г.П. Технохимический контроль спиртового и ликероводочного производств. М.: Колос, 1999. - 336 с.

51. Прокофьев В., Семенова Т. Измерение влажности зерна в диапазоне СВЧ // Хлебопродукты. 2002. - N 1. - С. 25 - 26.

52. Регламент производства спирта из крахмалистого сырья. М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1978. - 192 с.

53. Ресурсосберегающая технология в производстве спирта / Под. ред. Н.С.Терновского. М.: Пищевая промышленность, 1994. - 167 с.

54. Рихтер М., Аугустат 3., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. М.: Пищевая промышленность, 1975. - 182 с.

55. Руководство по методам анализа качества и безопасности пищевых продуктов // Под. ред. И.М. Скурихина, В.А.Тутельяна. М.: Брандес, Медицина, 1998.-342 с.

56. Руководство по обслуживанию. Анализатор инфракрасный ИнфраЛЮМ ФТ-10 // СПб.: НПФ АП "Люмэкс". 2006. - 131 с.

57. Сорочинский В. Оценка качества зерна и зернопродуктов должна быть точной и объективной // Земля и Жизнь. 2004. - №13 (38).

58. Сборник положений и инструкций по сырью для спиртовых заводов. М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1985. - 359 с.

59. СпектраЛюм/Про, версии 1.81 Л34 1.81.344, ООО "Люмэкс", 2002 - 2005.

60. Способ создания независимых многомерных градуировочных моделей / Зубков В.А., Жаринов К.А., Шамрай А.В. Патент РФ № 2266523, 2004.

61. Сулима Е.Л. Алгоритмы переноса градуировочных моделей внутри серии ИКФ-спектрометров: Дисс. канд. техн. наук. СПб., 2005. - 124 с.

62. Фейденгольд В.Б., Маевская С.Л. Лабораторное оборудование для контроля качества зерна и продуктов его переработки. М.: ЗооМедВет, 2001.-237 с.

63. Фейденгольд В.Б. Методы технологического проектирования и научного обеспечения эффективной эксплуатации заготовительных элеваторов. Дисс. докт. техн. наук. М., 2005. - 360 с.

64. Фомина О.Н., Левин A.M., Нарсеев А.В. Зерно. Контроль качества и безопасности по международным стандартам. М.: Протектор, 2000. - 364 с.

65. Хосни Р.К. Зерно и зернопродукты. СПб.: Профессия, 2006. - 336 с.

66. Хубирьянц В.Б. Анализатор качества от "Люмэкс" // Хлебопродукты. -2005. № 5. - С. 54.

67. Хуршудян С.А. Применение оптических анализаторов в пищевой промышленности // Пищевая промышленность. 2000. - № 11. - С. 76 - 78.

68. Хуршудян С.А. Аналитические приборы. I. Отечественная продукция // Пищевая промышленность. 2001. - № 8. - С. 46 - 47.

69. Эсбенсен К.Г. Анализ многомерных данных / под. ред. Родионовой О.Е. -Черноголовка: ИПХФ РАН, 2005. 157 с.

70. Янусов Ю. и др. Нейтронные методы определения белка // Хлебопродукты. -2003.-№9.-С.24.

71. ASTM Е1655-99 Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis.

72. Cassells J.A., Reuss R., Osborne B.G. and Wesley I.J. Near infrared spectroscopic studies of changes in stored grain // J. Near Infrared Spectrosc. 15 (3), 161 -167(2007).

73. Downey G., Morrison A., Flynn S. Protein testing of wheat by near infrared reflectance // Farm and Food Research. 1982. - Vol. 13, №1. - P. 14 - 16.

74. Edney M.J., Morgan J.E., Williams P.C. and Campbell L.D. Analysis of feed barley by near infrared reflectance technology // J. Near Infrared Spectrosc. 2, 33-41 (1994).

75. Envelope, версия 1.03.01, ООО "Люмэкс", 2002 2005.

76. Esbensen K.H. Multivariate Data Analysis In Practice. - 5-th Ed., - Oslo, Norway.: САМО, 2001. - 598 p.

77. T.L. Hong, S.- J. Tsai and S.C.S. Tsou. Development of a sample set for soya bean calibration of near infrared reflectance spectroscopy // J. Near Infrared Spectrosc. 2 (4), 223 227 (1994).

78. Hunt W.H., Fulk D.W., Elder B. and Norris K.H. Collaborative study on infrared reflectance devices for determination of protein in hard red winter wheat, and for protein and oil in soybeans // Cereal Foods World. 1977. - Vol. 22. - P. 534 -536.

79. Hymowitz Т., Dudley J.W., Collins F.I., Brown C.M. Estimation of protein and oil concentration in corn, soybeans and oat seed by near-infrared light reflectance // Crop. Sci. 1974. - Vol. 14, №5. - P. 713 - 715.

80. ICC RECOMMENDATION No. 202. Procedure for near infrared (NIR) reflectance analysis of ground wheat and milled wheat products.

81. ICC STANDARD No. 159. Determination of Protein by Near Infrared Reflectance (NIR) Spectroscopy.

82. ICC STANDARD No. 167. Determination of crude protein in grain and grain products for food and feed by the Dumas Combustion Principle.

83. ISO/AWI 11051:1994 Durum wheat (Triticum durum Desf.) Specification.

84. ISO/AWI 18655. Cereals and milled cereal products Determination of nitrogen and crude protein content by the Dumas combustion method.

85. Martens H., Martens M. Multivariate Analysis of Quality. Willey, 1998.

86. Martens H., Naes T. Multivariate Calibration. Willey, 1998.

87. Microsoft Excel 2002, Microsoft Corporation, 1985-2001.

88. M. Manley, L. Van Zyl and B.G. Osborne. Using Fourier transform near infrared spectroscopy in determining kernel hardness, protein and moisture content of whole wheat flour// J. Near Infrared Spectrosc. 10 (1), 71 76 (2002).

89. Mouazen A.M., Saeys W., Xing J., De Baerdemaeker J. and Ramon H. Near infrared spectroscopy for agricultural materials: an instrument comparison // J. Near Infrared Spectrosc. 13, 87 98 (2005).

90. Naes Т., Isaksson Т., Fearn Т., Davies T. A User-Friendly Guide to Multivariate Calibration and Classification. NIR Publications, Chichester, UK (2002).

91. Osborn B.G., Fearn T. Collaborative evaluation of near infrared analysis for determination of protein, moisture and hardness in wheat // J.Sci. Food Agric. -1983. Vol. 34, № 9. - P.1011 - 1017.

92. Osborn B.G., Douglas S., Fearn Т., Willis K.H. The development of universal calibrations for measurement of protein and moisture in UK homegrown wheat by near-infrared reflectance spectroscopy // J.Sci. Food Agricul. 1982. - Vol. 33. - P. 736 - 740.

93. Osborn B.G., Fearn T. Near Infrared Spectroscopy in Food Analysis. New York, USA, Longman: Scientific & Technical, 1986. - 200 p.

94. Pomeranz Y., Moore R.B, Lay F.S. Reliability of five methods for protein determination in barley and malt // Am. Soc. Brew. Chem. J. 1977. - Vol. 35. -P. 86-93.

95. Sandra E. Kays, Franklin E. Barton, II, and William R. Windham. Predicting protein content by near infrared reflectance spectroscopy in diverse cereal food products // J. Near Infrared Spectrosc. 8, 35 43 (2000).

96. Naoto Shimizu. Evaluating techniques for rice grain quality using near infrared transmission spectroscopy// J. Near Infrared Spectrosc. 6 (A), 111 116 (1998).

97. Szalanczy E. Research into the application of NIR spectroscopy in the hungarian grain industry // In Analytical Applications of Spectroscopy. Creaser C.S. and Davies A.M.C. (Eds.). London: The Royal Society of Chemistry, 1988. - P. 82-83.

98. Szilveszter Gergely and Andras Salgo. Changes in protein content during wheat maturation—what is measured by NIR spectroscopy? // J. Near Infrared Spectrosc. 15 (1), 49 58 (2007).

99. Szilveszter Gergely and Andras Salgo. Changes in moisture content during wheat maturation—what is measured by near infrared spectroscopy? // J. Near Infrared Spectrosc. 11 (1), 17 26 (2003).

100. Watson C.A., Carville D., Dikermane E., Daigger G. and Booth G.D. Evaluation of two infrared instruments for determination protein content of hard red winter wheat // Cereal Chem. 1976. - Vol. 53, № 2. - P. 214 - 222.

101. Williams P.C. Application of near infrared reflectance spectroscopy to analysis of cereal grains and oilseeds // Cereal Chem. 1975. - Vol. 52, № 4, - P. 561 -576.

102. Williams P.C., Cordeiro H.M. Effect of calibration practice on correlation of errors induced in near-infrared protein testing of hard red spring wheat by growing location and season // J. Agric. Sci. 1985. - Vol. 104. - P. 113 - 123.

103. Williams P.C. and Sobering D.C. Comparison of commercial near infrared transmittance and reflectance instruments for analysis of whole grains and seeds // J. Near Infrared Spectrosc. 1,25 32 (1993).

104. Williams P.C. Screening wheat for protein and hardness by near infrared spectroscopy // Cereal Chem. 1979. - Vol. 56, № 4, - P. 169 - 172.

105. Williams P., Sobering D., Antoniszyn J. Protein testing methods at the Canadian grain commission. Proceedings of the Wheat Protein Symposium. Saskatoon, Sask. March 9 and 10, 1998.

106. Williams P.C. and Thomson B.N. Influence of wholemeal granularity on the analysis of HRS wheat for protein and moisture by near-infrared reflectance spectroscopy (NIR) // Cereal Chemistry. 1978. - Vol. 55. - P. 1014 - 1037.

107. Williams P.C. and Norris K.H. Effect of mutual interactions on the estimation of protein and moisture in wheat // Cereal Chem.- 1983. Vol. 60. - P. 202 - 207.

108. Williams P. and Norris K. Near-Infrared Technology in the Agriculture and Food Industry. American Association of Cereal Chemists, Inc. - St. Paul, Minnesota, USA. - 1987.-P. 330.

109. Haiyan Yu, Yibin Ying, Xiaping Fu and Huishan Lu. Quality determination of Chinese rice wine based on Fourier transform near infrared spectroscopy // J. Near Infrared Spectrosc. 14 (1), 37-44 (2006).