автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Алгоритмы переноса градуировочных моделей внутри серии ИКФ-спектрометров

На правах рукописи

Сулима Елена Леонидовна Оу

АЛГОРИТМЫ ПЕРЕНОСА ГРАДУИРОВОЧНЫХ МОДЕЛЕЙ ВНУТРИ СЕРИИ ИКФ-СПЕКТРОМЕТРОВ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Санкт - Петербург - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Русинов Леон Абрамович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Жерновой Александр Иванович

кандидат технических наук, ст. научн. сотрудник Новиков Лев Васильевич

Ведущая организация: Всероссийский Научно-исследовательский институт метрологии имени Д. И. Менделеева

Защита диссертации состоится Р¡У.«^-? в ¿5" часов ^ минут в

аудитории на заседании диссертационного совета Д.212.230.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, г. Санкт - Петербург, Московский пр., д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес ученого совета института.

Автореферат разослан « ^ » 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

В. И. Халимон

1ИГ331*

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

На протяжении ряда лет во многих отраслях промышленности, в том числе и в пищевой промышленности, одной из главных задач является исследование состава продукции. Причем при определении состава образцов существенными являются такие характеристики метода измерения как скорость проведения анализа и сохранение образцов в процессе измерений. Одним из способов решения данной задачи является применение ИКФ-спектрометров, работающих в ближней инфракрасной области (БИК).

Спектроскопия в ближней инфракрасной области представляет собой современный инструментальный метод количественного и качественного анализа различных объектов, особенно популярный для анализа сложных органических соединений, пищевого сырья и продуктов. Привлекательность использования ИКФ-спектрометров, работающих именно в БИК области, заключается в том, что это достаточно быстрый и легкий способ получения результата анализа в окончательном цифровом виде в требуемых единицах измерения.

Недостаточно совершенные технологии изготовления оптических и электронных подсистем спектрометров приводят к тому, что градуировочные модели, полученные на одном приборе, не работают корректно на других приборах даже той же серии и того же изготовителя и приходится проводить индивидуальные градуировки анализаторов. Процессы градуировки спектральных приборов ИКФ-анализа являются сложными и трудоемкими, требующими выполнения значительных объемов работ по проведению химических анализов, по статистической обработке результатов, по получению собственно градуировочных моделей. Кроме того, пользователи в отраслевых лабораториях, обычно значительно удаленных от кустовой лаборатории или разработчика аппаратуры, часто не могут иметь полный набор образцов для проведения полноценной градуировки. Поэтому применение методов, позволяющих переносить градуировочные модели внутри серии однотипных приборов, представляет большой интерес для практики, так как позволяет существенно уменьшить трудозатраты, направленные на градуировку анализаторов.

Существующие методы переноса градуировочных моделей имеют тот недостаток, что не обеспечивают возможности быстрой коррекции модели непосредственно у пользователя в случае появления образцов с измененной аналитической матрицей, например, образцов зерна другого урожая. Поэтому задачей данной работы является разработка метода переноса, который должен учитывать характерные особенности технических характеристик прибора, 'г —тпр')М (?У|ТТУГ "^"^^'»""ятт.г-я построенная градуировочная модель, а также обес: рекции модели при

появлении образцов с измененной аналитической матрицей.

Кроме того, использование методов переноса градуировочных моделей дает возможность пользователям инфракрасных анализаторов объединять данные, получаемые в различных организациях, для образования представительных выборок, необходимых для градуировок, формирования библиотек спектров для идентификации объектов, создавать централизованные базы данных и многое другое.

Все это подчеркивает актуальность работы по созданию методики и алгоритмов переноса градуировочных моделей внутри серии ИКФ-спектрометров, с возможностью коррекции моделей при появлении образцов с измененной аналитической матрицей.

Цель работы заключается в разрабогке методики переноса градуировочных моделей, обеспечивающей возможность дальнейшей коррекции полученной модели в случае появления образцов с измененной аналитической матрицей непосредственно у пользователя.

Для достижения цели были решены следующие задачи: исследованы существующие методы переноса градуировочных моделей; оценены возможности переноса градуировочных моделей в смысле метрологической точности; оценены требования к представительности набора образцов для переноса градуировочных моделей, разработаны методика и рабочий алгоритм переноса, а также критерии для выбора методов предварительной обработки спектров. Методы исследования.

В ходе выполнения работы бьии использованы методы количественного спектрального анализа на ИК Фурье - спектрометрах, математической статистики и обработки информации, в частности проекционные методы (методы регрессии на главные компоненты и проекции на латентные структуры). Научная новизна.

1. Разработан алгоритм переноса градуировочных моделей, отличающийся возможностью коррекции градуировочной модели непосредственно у пользователя при появлении новых образцов, не принадлежащих генеральной совокупности образцов, по которым проводилась градуировка и имеющих отличную от них аналитическую матрицу.

2. Разработана методика выбора предварительной обработки спектров, обеспечивающая повышение точности работы перенесенных градуировочных моделей.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Практическая значимость работы заключается в том, что применение предложенного

метода переноса градуировочных моделей позволяет уменьшить трудозатраты, направленные на градуировку ИКФ-анализаторов, и облегчает их использование в производственных лабораториях, расширяет области их применения.

Разработанный метод переноса i-радуировочных моделей был внедрен в НПФ АП «Люмэкс».

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на международных конференциях: Математические методы в технике и технологии «ММТТ-16» (Ростов-Дон, 2003), «Third Winter School of Chemometrics» (Пушкинские Горы, февраль 2004), «Fourth Winter Symposium of Chemometrics» (Черноголовка, февраль 2005), Математические методы в технике и технологии «ММТТ-18» (Казань, май 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них 3 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения, списка литературы и 6 приложений. Общий объем диссертации - 123 страницы, включая 108 страниц основного текста, 22 рисунка, 34 таблицы, а также список используемой литературы из 82 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, изложены основные научные результаты и дана краткая характеристика содержания диссертации.

В первой главе дается описание инфракрасных Фурье-спектрометров, принцип действия которых рассмотрен на примере работы интерферометра Майкельсона. Рассмотрен спектрометр ИнфраЛЮМ-ФТ 10, на базе которого проводились все исследования методов переноса градуировочных моделей Приведены его оптическая схема и принцип действия анализатора. Спектрометры предназначены для работы в ближней инфракрасной области и используются, в основном, для анализа сложных органических объектов, в частности, в пищевой промышленности.

Также в этой главе даны общие принципы построения градуировочных моделей, приведен обзор существующих методов переноса градуировочных моделей, которые могут использоваться для уменьшения трудозатрат, направленных на градуировку спектрометров.

В результате градуировки строится градуировочная модель, которую в матричной форме можно записать в виде'

У = ХВ+Еу (])

Здесь У - матрица [пхб] зависимых переменных, представляющая собой совокупность п измерений образцов с э компонентами (или показателями), X - матрица [пхт] независимых переменных, элементами которой являются интенсивности (оптической плотности) п измерений в т точках спектра, В - подлежащая оцениванию матрица неизвестных коэффициентов регрессии размерности [шхв]; Еу - матрица отклонений модели размерности [пхв].

Фактически система (1) представляет собой модель линейной множественной регрессии. Задачей градуировки является нахождение векторов Ь4, соответствующих 8-му компоненту (показателю) анализируемой смеси (образца) и являющихся столбцами матрицы коэффициентов В.

Процедура получения градуировочной модели (1) требует больших затрат времени на формирование представительного набора образцов для градуировки, проведение анализов и построение собственно модели. В то же время прямое использование однажды посгроенной на типовом приборе (приборе-мастере) градуировочной модели на других аналогичных приборах приводит к большим погрешностям. Это объясняется тем, что спектры одного и того же образца, зарегистрированные на разных приборах даже одной серии и изготовителя, могут значительно отличаться друг от друга (рис.1). Поэтому различными исследователями разрабатываются методы переноса градуировочных моделей с прибора-мастера на рабочие приборы.

Волн, число, 1/см

Рис. 1 Спектры пропускания образца пшеницы, зарегистрированные на двух приборах.

Общая идея, лежащая в основе методов переноса, состоит в отборе из полного градуировочного набора небольшой части образцов, которые должны быть проанализированы на рабочих приборах. Далее по полученным спектрам определяются некоторые корректирующие коэффициенты, позволяющие стандартизовать отклики

различных приборов или адаптировать градуировочные модели прибора-мастера к рабочим приборам. Различие методов переноса градуировочных моделей с одного прибора на другой состоит в различии методик обработки спектральной информации.

Методы переноса градуировочных моделей с прибора-мастера на рабочий прибор могут быть разделены на следующие три группы:

1. Методы прямого переноса. Предполагается использование при эксплуатации рабочего прибора градуировочных моделей прибора-мастера, при этом спектры образцов, зарегистрированные на рабочем приборе, корректируются под прибор-мастер.

2. Методы обратного переноса с корректировкой модели. По спектрам набора образцов, отобранных для реализации переноса, производится корректировка градуировочной модели прибора-мастера с дальнейшим применением скорректированной модели на рабочем приборе.

3. Методы обратного переноса с корректировкой спектров прибора-мастера Спектры прибора-мастера, по которым производилась его градуировка, корректируются так, чтобы они соответствовали спектрам этих образцов, если бы они были зарегистрированы на рабочем приборе, и по ним строится новая градуировочная модель для рабочего прибора.

При этом если первые два способа использовались на практике, то последний способ был обойден вниманием исследователей, хотя, как будет показано ниже, он имеет ряд преимуществ по сравнению с первыми двумя. Важным преимуществом этого метода является возможность проводить адаптацию градуировочной модели рабочего прибора при появлении образцов с измененной аналитической матрицей путем их непосредственного измерения на рабочем приборе и включения в градуировочный набор (предварительно эти образцы, естественно, должны быть проанализированы независимыми химическими методами).

При переносе градуировок с прибора-мастера на рабочий прибор методами первых двух групп градуировочная модель строится предварительно для прибора-мастера, а методами последней группы - после переноса, сразу для рабочего прибора. Построение моделей во всех случаях проводится с использованием полноспектральных методов регрессионного анализа, таких как регрессия на главные компоненты или метод проекции на латентные структуры. Для переноса градуировочной модели на рабочий прибор используется набор образцов для переноса градуировок, существенно меньший градуировочного набора, но также с известными анализируемыми свойствами. Этот набор

образцов выбирается из полного градуировочного набора прибора-мастера, по которому была построена исходная градуировочная модель. Спектральные характеристики образцов из набора для переноса градуировок измеряются, как на приборе-мастере, так и на рабочих приборах. В качестве образцов градуировочного набора и набора для переноса используются реальные образцы, гак как их состав очень сложный и нет стандартных образцов.

Заканчивается первая глава выводами и постановкой задачи исследования, где указана необходимость разработки методики переноса градуировочных моделей внутри серии однотипных ИКФ-спектрометров, учитывающей возможность дополнения градуировочного набора образцов, при появлении у пользователя образцов, с отличными от тех, по которым проводилась градуировка, аналитическими матрицами.

Во второй главе дается описание методики выбора образцов для формирования представительного градуировочного набора, используемого при построении градуировочных моделей. В градуировочный набор должны включаться образцы близкие по своей природе к образцам, которые предполагается анализировав с использованием полученной градуировочной модели. Концентрации компонентов или показателей образцов градуировочного набора должны по возможности равномерно перекрывать весь диапазон изменения определяемых параметров. Образцы градуировочного набора должны также отражать варьирование аналитической матрицы, оказывающей влияние на качество определения интересующих показателей. По-видимому, этим можно объяснить значительное влияние на результат сорта продукта, технологии приготовления корма, места и условия произрастания анализируемой культуры, источника поступления образцов и т.д.

В этой главе также приводятся критерии оценки качества градуировочных моделей, такие как среднеквадратическое отклонение измерений образцов градуировочного набора при использовании градуировочной модели (СКОг), среднеквадратичное отклонение измерений при перекрестной проверке (СКОпп) и среднеквадратичное отклонение измерений при проверке модели на дополнительном наборе образцов (СКО„).

Величина СКОг служит для оценки ожидаемой согласованности между значениями, полученными, используя градуировочную модель, и значениями, которые измеряются стандартным химическим методом:

где <1 - число степеней свободы в градуировочной модели, с!=п-к (п - число использованных образцов в градуировочном наборе, к - число определенных по данному массиву параметров, например, матожидание значений параметра, число главных компонент, при обработке информации методом проекции на латентные структуры и т.п.); у - вектор данных химического анализа с элементами у„ у- вектор значений определяемых компонентов или показателей для градуировочных образцов, полученный применением этой градуировки.

Среднеквадратичное отклонение измерений при перекрестной проверке СКОщ, рассчитывается как:

где у - вектор, содержащий оценки перекрестной проверки, у - вектор данных химического анализа, п - число образцов градуировки.

СКО„ - характеризует отклонение полученных значений анализируемого показателя 01 данных химического анализа для образцов дополнительного набора и, таким образом, предсказательную способность (качество) градуировочной модели.

где Л - общее число образцов дополнительного набора, у - вектор данных химического анализа для дополнительного набора, у - вектор, содержащий определенные по градуировочной модели значения анализируемого компонента для образцов дополнительного набора. При этом под дополнительным набором понимается серия образцов, не входивших в градуировочный набор, и применяемых для проверки градуировочной модели.

В этой же главе приводится описание предлагаемого метода переноса градуировочных моделей, позволяющего достаточно быстро корректировать градуировочные модели работах приборов в случае появления образцов с измененной

(3)

аналитической матрицей («метод коррекции спектров прибора-мастера»). Градуировочная модель рабочего прибора строится по спектрам образцов полного градуировочного набора, зарегистрированных на приборе-мастере и преобразованных к виду рабочего прибора. При применении этого метода спектры, полученные на приборе-мастере, корректируются таким образом, чтобы они соответствовали спектрам, полученным на рабочем приборе.

Спектр каждого образца из набора для переноса градуировок регистрируется на обоих приборах- приборе-мастере, где проводилось измерение спектров образцов градуировочного набора, и рабочем приборе, для которого строится новая градуировочная модель. Сравнивая спектральные данные для образцов из набора для переноса градуировок, измеренные на приборе-мастере и градуируемом (рабочем) приборе, находят математические соотношения, позволяющие преобразовать спектры, измеренные на приборе-мастере к виду, как если бы измерения проводились на рабочем приборе. Здесь могут быть использованы как непосредственно результаты измерений, так и спектральные данные, прошедшие предварительную математическую обработку, при этом для всех измеренных спектров должны применяться одинаковые математические преобразования. Предварительная обработка спектров должна обеспечивать коррекцию явных отличий в спектрах, измеренных на разных приборах, что позволит более точно определить характер требуемых преобразований спектральных данных, зарегистрированных на приборе-мастере, к виду, эквивалентному результатам измерений на рабочем приборе.

Обозначим массивы спектров ограниченного небольшого набора образцов для прибора-мастера и рабочего прибора Хш и Хя соответственно. Связь между ними в общем случае можно представить в виде:

Ха=А + ХтФ +Хт(2кР (5)

где матрица А={ад} размерности [пхш] (п, т соответственно количества спектров и отсчетов интенсивностей в спектре), характеризующая возможные смещения спектров по интенсивности. Матрица коэффициентов Ф={фч} размерности [тхт], учитывает влияние соседних участков спектра прибора-мастера на точку спектра рабочего прибора. Третий член в (5) учитывает возможные мультипликативные составляющие, вызванные нелинейностью характеристик детекторов обоих приборов, при этом матрица Хт(2~{х2ч} и имеет размерность [пхш], а матрица коэффициентов ¥={4/11} диагональная [тхт]. Оценка значимости этих коэффициентов по критерию Фишера показала их незначимость. Поэтому связь между спектрами можно представить линейной формой:

Хз=А + Хш Ф

(6)

Если спектр прибора-мастера сдвинут относительно длин волн "рабочего прибора, соответствующие пары длин волн, очевидно, будут находиться на смежных участках спектра. Так как сдвиг априорно неизвестен и не постоянен по спектру, то найти Ф можно, определив связь х5, с некоторым отрезком спектра в окрестностях хт | прибора-мастера.

= [хт .....Хт |+к-||Хщ Ик] (7)

Предполагая линейные изменения интенсивностей и сдвиг оцифровки оси абсцисс спектра в пределах [(Н);0+к)], получим зону откликов в спектре прибора-мастера, в пределах которой будем искать связь с точкой х5, рабочего прибора в виде:

х» I = в! (8)

где ф! - отрезок строки матрицы Ф в (6), отсчитываемый от диагонального (¡-го) элемента.

Вектор коэффициентов ч» может быть вычислен по методу проекции на латентные структуры или по методу регрессии главных компонент. Все регрессионные векторы из уравнения (8) используются для создания диагональной матрицы вида:

Ф=сИа^ф1Т, ф2Т,..., ф,т,..., фрт) (9)

где р - ширина полосы побочных диагоналей [(ЧММс)].

В предположении высокого качества технологии изготовления спектрометров можно допустить, что сдвига по оси волновых чисел в спектрах прибора-мастера и рабочеш прибора нет (или им можно пренебречь). В результате получим линейную зависимость между отсчетами Хвд и Хт^ (1-ый образец из набора для переноса градуировок, }-ая длина волны) в массивах спектров Хя и Хт в простом виде:

Хэ^- а, + Хтц ф) (10)

Векторы коэффициентов а и ф, можно вычислить по методу наименьших квадратов. Затем, используя математические методы многомерного регрессионного анализа,

находится градуировочная модель для рабочего прибора по поправленному полному набору спектров прибора-мастера. С помощью этой градуировочной модели проводится вычисление концентраций компонентов анализируемых смесей по их спектрам, зарегистрированным на рабочем приборе.

Во второй главе также приведены алгоритмы методов построения градуировочных моделей. В качестве градуировочной модели используется линейная модель (1). Использование классического метода наименьших квадратов для решения системы (1) затруднено из-за плохой обусловленности матрицы X. Поэтому для построения градуировочных моделей получили распространение методы регрессии на главных компонентах (PCR), ридж-регрессии и проекции на латентные структуры (PLS), обеспечивающие получение устойчивых оценок элементов матрицы В в этих условиях.. Эти методы относятся к полноспеюральным методам построения градуировочных моделей и сводятся к преобразованию множества переменных, которыми являются значения оптической плотности или результаты их преобразований (производные, нормированные величины и т.п) в меньшее число новых переменных, представляющих линейные комбинации исходных данных, причем без потери полезной информации, содержащейся в спектрах.

В данной работе для построения градуировочных моделей использовался метод PLS.

Основная идея метода PLS состоит в разложении матрицы X на две более простые матрицы.

Х=Т Р+Ех (11)

При этом от нового базиса Р требуется, чтобы столбцы матрицы Т были ортогональны, что устраняет проблему коллинеарности. Между элементами матрицы Т и концентрациями Y должна существовать однозначная зависимость. Ее ищут в виде обычной линейной регрессии для каждого из компонентов. Тогда:

y=Tq+f (12)

где у - вектор концентраций s-ro компонента (или показателя) в градуировочной смеси, q - вектор коэффициентов, связывающих интенсивности в базисе Р с реальными концентрациями. Преимущества модели (11) - отсутствие коллинеарности, так как матрица Т ортогональна.

Т.к. спектры сложных по составу объектов биологического происхождения в

ближней инфракрасной области обычно представляют ряд широких перекрывающихся полос, которые слабо выражены и осложнены значительным фоновым поглощением, и варьирование параметров спектров обычно невелико, то широко используются различные преобразования спектральных данных. Это позволяет уменьшить случайную вариацию в спектрах, а также более четко выявить их связь со значениями определяемых показателей. Нами использовались такие методы предварительной обработки исходных спектров, как центрирование, нормирование спектров на СКО, масштабирование отклонений, коррекция базовой линии, мультипликативная коррекция.

В качестве критерия при выборе метода предварительной обработки спектров при переносе градуировочных моделей методом коррекции спектров прибора-мастера предлагается использовать Декартово расстояние между спектрами образцов, зарегистрированными на рабочем приборе, и скорректированными спектрами этих же образцов, зарегистрированными на приборе-мастере.

В конце главы приведена блок-схема предлагаемого алгоритма переноса градуировочных моделей.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований и сравнительный анализ методов прямого и обратного переноса с коррекцией спектров прибора-мастера, учитывающего возможность адаптации градуировочной модели при появлении образцов с измененными аналитическими матрицами.

Для исследования методов переноса градуировочных моделей использовались образцы следующих анализируемых продуктов: пшеницы продовольственной и муки.

На приборе-мастере были построены исходные градуировочные модели по 145 образцам пшеницы продовольственной на основные показатели - протеин, клейковину, стекловидность и влажность. Диапазон изменения значений этих показателей в градуировочном наборе, определенных химическим анализом, составил: по протеину -10.50 - 17.50%, по клейковине -14.80 - 26.90%, по стекловидности - 35.00 - 59.00%, по влажности - 8.70 - 13.70%.

Для осуществления переноса градуировочных моделей были выбраны несколько образцов и зарегистрированы их спектры на рабочих приборах. Эти образцы выбирали из полного градуировочного набора прибора-мастера по данным химического анализа. Было отобрано 27 образцов, значения данных химического анализа которых примерно равномерно распределены по всему диапазону. Перенесенная градуировка проверялась по дополнительному набору из 10 образцов, диапазон изменения данных химического анализа которых составил: по протеину - 12.01-13.94%, по клейковине -17.80-23.90%, по стекловидности - 45.00-50.00%, по влажности - 10.50-12.00%. Для определения

минимального набора образцов для переноса их количество уменьшали, причем исключались образцы, значения данных химического анализа которых находятся в середине диапазона Каждая перенесенная градуировка проверялась по дополнительному набору.

Было проведено исследование на возможность применения градуировочных моделей прибора-мастера непосредственно на рабочих приборах. Сравнение получаемых дисперсий результатов с дисперсиями результатов индивидуальных градуировок по критерию Фишера показало невозможность применения без коррекции этих моделей на других приборах.

На рис.2 показан график зависимости СКОп перенесенной градуировки от количества образцов, по которым осуществлялся перенос. В данном случае показан перенос градуировки с прибора-мастера на пять рабочих приборов по протеину. При количестве образцов меньше 12 значение СКО„ начинает быстро ухудшаться. Таким образом, для осуществления переноса градуировочной модели достаточно из полного набора отобрать 10-12 образцов.

Рис. 2. График зависимости СКО„ перенесенной градуировки от количества образцов для пшеницы продовольственной. Показатель - протеин. 1,2,3,4,5 - рабочие приборы.

Далее перенос градуировочных моделей проводился по 12 образцам, выбранным по данным химического анализа для нескольких показателей (протеин, клейковина, стекловидность, влажность), на 14 приборов по пшенице продовольственной. Результаты переноса градуировочных моделей методом прямого переноса и предложенным методом переноса (для показателей - протеина и клейковины) представлены в таблице 1.

Таблица 1. СКО„ (% масс.) при переносе градуировочных моделей прибора-мастера на

рабочие приборы.

Прибор Протеин Клейковина

Метод прямого переноса Метод коррекции спектров прибора-мастера Метод прямого переноса Метод коррекции спектров прибора-мастера

1 0.42 0.43 0.72 0.65

2 0.28 0.28 0.75 0.57

3 0.29 0.25 0.52 0.79

4 0.33 0.44 0.71 0.71

5 0.37 0.27 0.75 0.53

6 0.36 0.29 0.68 0.60

7 0.45 0.41 0.62 0.71

8 0.37 0.34 0.52 0.55

9 0.44 0.36 0.61 0.56

10 0.42 0.36 0.71 0.55

И 0.43 0.40 0.58 0.66

12 0.45 0.44 0.58 0.64

13 0.42 0.42 0.63 0.72

14 0.37 0.40 0.73 0.67

Среднее СКО„ 0.39 0.36 0.65 0.64

Сравнение методов прямого и обратного переноса градуировочных моделей по СКО„ для 14 приборов по пшенице продовольственной на показатели протеин и клейковину (табл.1) на равенство дисперсий по критерию Фишера показало их равные возможности.

Перенос градуировочных моделей по образцам пшеницы продовольственной и образцам муки методом коррекции спектров прибора-мастера показал, что качество перенесенных градуировок лишь незначительно уступает исходным градуировочным моделям, построенным по полному нескорректированному градуировочному набору образцов.

Исследование влияния предварительной обработки спектров на качество переноса градуировочных моделей методом коррекции спектров прибора-мастера проводилось по значению Декартового расстояния для образцов пшеницы продовольственной. По 35 образцам пшеницы были построены градуировочные модели на приборе-мастере № 01108 и на рабочем приборе №04206 (показатель - клейковина, протеин).

Были выбраны образцы для переноса, значения показателей которых равномерно перекрывают весь возможный диапазон значений определяемых параметров. Количество образцов для переноса: 10. Для проверки перенесенных градуировочных моделей использовался весь градуировочный набор образцов, зарегистрированный на рабочем приборе №04206. Результаты переноса представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. Результаты переноса градуировочных моделей методом коррекции спектров прибора-мастера (показатель - клейковина)__г__

№ Предобработки при вычислении коэффициентов регрессии СКОг (% масс.) СКОпп (% масс.) СКОп (% масс.) Декартово расстояние

1 нет 1 46 1.55 1.73 0.03

2 В 1.48 1.62 1.88 0.05

3 N 1.60 2.08 1.81 0.05

4 О 1.43 1.65 1.90 0.03

5 С 1.32 1.56 1.92 0.04

6 м 1.38 1.65 1.68 0.03

7 во 1.48 1.93 2.05 0.12

8 вы 1.50 1.98 2.11 0.14

Таблица 3. Результаты переноса градуировочных моделей методом коррекции спектров прибора-мастера (показатель - протеин)___

№ Предобработки при вычислении коэффициентов регрессии СКОг(% масс.) СКО„„ (% масс.) СКО„ (% масс.) Декартово расстояние

1 нет 0.22 0.24 0.31 0.03

2 В 0.27 0.31 0.33 0.05

3 N 0.21 0.26 0.30 0 05

4 О 0.23 0.28 0.33 0.03

5 С 0.21 0.27 0.15 0.04

6 м 0.25 0.27 0.35 0.03

7 ВЭ 0.33 0.35 0.47 0.12

8 вк 0.32 0.35 0.45 0.14

В таблицах 2 и 3 виды предварительной обработки спеюров обозначены: В -выравнивание базовой линии, С - мультипликативная коррекция, N - нормирование по СКО, И - масштабирование отклонений, М - центрирование данных

Как видно из таблиц 2 и 3 для комбинации видов предварительной обработки ВО и ВК значение Декартового расстояния возрастает по сравнению с другими предварительными обработками. При этом значения СКОг, СКОпп и СКОп также возрастают. При использовании других видов, для которых значения Декартового расстояния колеблется в районе 0.03 - 0.05, перенос градуировочных моделей предложенным методом обратного переноса дает хорошие результаты.

Таким образом, выбор оптимальной предварительной обработки спектров при расчете коэффициентов коррекции спектров прибора-мастера возможно проводить по минимальным значениям Декартового расстояния между спектрами образцов,

зарегистрированными на рабочем приборе и скорректированными спектрами этих же образцов, зарегистрированными на приборе-мастере.

Для проведения коррекции градуировочных моделей рабочего прибора, на двух рабочих приборах (№04231 и №04200) были построены перенесенные градуировочные модели с использованием метода коррекции спектров прибора-мастера на такие показатели пшеницы продовольственной, как клейковина, стекловидность и влажность. Перенесенные градуировочные модели бьии построены по скорректированным спектрам градуировочного набора образцов прибора-мастера (градуировочный набор - 83 образца), диапазон данных химического анализа которых составил: по клейковине -16.40-33.60%, по стекловидности - 32.00-56.00%, по влажности - 12.40-16.00%.

Для оценки возможности коррекции градуировочных моделей использовался набор образцов (всего 34 образца) нового урожая, спектры которых были зарегистрированы на рабочих приборах. Для проверки использовался дополнительный набор образцов (всего 20 образцов) нового урожая, который не участвовал в построении градуировочных моделей. В таблице 4 представлены результаты анализа этих образцов на перенесенной на рабочий прибор градуировочной модели без ее адаптации к образцам нового урожая и после проведения такой адаптации, т.е. после дополнения массива поправленных спектров прибора-мастера спектрами 34-х образцов нового урожая и построении градуировочной модели по этому расширенному массиву.

Таблица 4. Результаты измерения на рабочих приборах образцов пшеницы продовольственной нового урожая по перенесенной методом коррекции спектров прибора-мастера градуировочной модели до (ОКОП|) и после (СКОпз) ее адаптации к

показатель Прибор №04231 Прибор №04200

СКОп1 (% масс.) СКОй (% масс.) СКОш(% масс.) СКОп2 (% масс.)

клейковина 5.98 1.32 3.01 1.88

стекловидность 4.92 2.87 7.47 3.84

влажность 1.14 0.86 4.77 1.14

Как видно из таблицы 4 проверка перенесенных градуировочных моделей по дополнительному набору образцов новою урожая на старой градуировочной модели не дает удовлетворительных результатов (СКОп) в таблице 4). Поэтому необходимо провести химический анализ ряда образцов нового урожая с целью включения их в градуировочный набор, зарегистрировать их спектры на рабочем приборе и скорректировать градировочную модель этого прибора. Как видно из таблицы 4 при добавлении в градуировочный набор новых образцов и построении адаптированной градуировочной

модели, значения погрешности (СКОл в таблице 4) при анализе образцов нового урожая значительно улучшаются. Причем для адаптации градуировочной модели рабочего прибора достаточно было зарегистрировать спектры новых образцов только на рабочем приборе, а затем заново провести идентификацию градуировочных моделей по расширенному градуировочному набору образцов.

Приложения содержат сведения о средствах измерения и методиках химического анализа образцов, диаграммы распределения образцов в градуировочном наборе по диапазону значений показателей, значения СКОг и СКОпп при различных спектральных диапазонах для пшеницы продовольственной, распределение значений коэффициентов |

градуировочной модели в зависимости от волнового числа, копию документа о передаче и использовании результатов работы. 1

ВЫВОДЫ

Существенное ограничение на применение методов спектрального анализа в ближней инфракрасной области, особенно в производственных лабораториях, оказывает большая трудоемкость градуировок, необходимость индивидуальной градуировки анализаторов, причем по всему спектру. Существенно уменьшить трудозатраты и, таким образом, расширить возможности применения ИКФ-анализаторов можно при разработке методов, позволяющих переносить градуировочные модели внутри серии однотипных приборов. При этом важно предусмотреть возможность адаптации градуировочных моделей при появлении образцов с измененными аналитическими матрицами, не принадлежащими генеральной совокупности образцов, по которым проводились градуировки.

В процессе решения этой задачи в данной работе получены следующие результаты.

1. Методы переноса градуировочных моделей с прибора-мастера на рабочие приборы используют ограниченные небольшие наборы образцов, выделенные из полного градуировочного набора, спектры которых дополнительно регистрируются на градуируемых приборах. Из возможных методов переноса градуировочных моделей выделены три группы: с коррекцией спектров рабочего прибора для достижения соответствия спектрам прибора-мастера, с коррекцией градуировочной модели прибора-мастера, с коррекцией спектров прибора-мастера для соответствия спектрам, зарегистрированным на рабочем приборе.

2. При применении существующих методов с коррекцией спектров рабочего прибора и методов коррекции градуировочной модели прибора-мастера для адаптации градуировочных моделей при появлении новых образцов с измененными

аналитическим матрицами требуется повторение всей процедуры переноса заново, что приводит к существенным трудозатратам.

3. Предложен новый алгоритм переноса градуировочных моделей, преобразующий спектры, зарегистрированные на приборе-мастере к виду спектров, зарегистрированных на рабочем приборе. Этот метод коррекции спектров прибора-мастера позволяет легко осуществлять адаптацию градуировочной модели при появлении новых образцов с измененной аналитической матрицей путем регистрации их спектров на рабочем приборе и расчета градуировочной модели рабочего прибора по дополненному набору образцов.

4 Сравнительная оценка точности прямого метода и предложенного метода переноса показала, что предсказательные способности градуировочных моделей, полученных при использовании обоих методов, имеют близкие значения и с этой точки зрения оба метода равноправны и незначительно уступают точности модели, полученной при прямой градуировке, что подтверждает работоспособность предложенного алгоритма переноса.

5. При переносе градуировочных моделей предложенным методом коррекции спектров прибора-мастера дополнительное повышение точности можно получить использованием предварительной обработки спектров. Предложено оценивать целесообразность применения того или иного метода предварительной обработки спектра по Декартову расстоянию между исходными спектрами рабочего прибора и скорректированными спектрами прибора-мастера.

6. Исследование влияния количества образцов градуировочного набора, используемого при переносе, показало, что, начиная с 12 образцов, дальнейшее увеличение не приводит к существенному улучшению точности модели.

7. Предложенный алгоритм переноса градуировочных моделей принят в НПФ АП «Люмэкс» для использования в выпускаемой аппаратуре.

р:

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

.1.23197

1. Л.А. Русинов, К.А. Жаринов, Е.Л. Стасенко, В.А. Зубков. Адаптация градуировочных моделей при переносе градуировок внутри серии ИК-спектрометров// Вестник метрологической академии. - 2002. - Вып.9. - С.23 - 30.

2. Сулима Е. Л., Русинов Л.А. Адаптация градуировочных моделей при переносе градуировок внутри серии ИК-спектрометров// Математические методы в технике и технологиях ММТТ-16: Тез. докл. междунар. науч. конф. - Ростов-Дон, 2003. - Т.6. - С.61-

3. Leon Rusinov, К.А. Zharinov, E.L. Sulima, and V.A. Zubkov. Extended algorithm of adaptation of calibration models while transferring within series of IR-spectrometers // Modern methods of data analysys: Тез. докл. междунар конф. Fourth Winter Symposium of Chemometrics. - Черноголовка, 2005. - C.24-25.

4. L.A. Rusinov , K.A. Zharinov, E.L. Sulima, and V.A. Zubkov. Adaptation of Calibration Models while Transferring within a Series of IR-Spectrometers // Progress in Chemometrics Research. Nova Publishers. - 2005. Chapter 15, P. - 229-236.

5. E. L. Sulima, K.A. Zharinov, V.A. Zubkov, and L.A. Rusinov. Specific Features of Practical Implementation of Calibration Model Transfer from a Master Instrument to Slave NIR Analyzers for Analysis of Main Characteristics of Wheat // Progress in Chemometrics Research. Nova Publishers, 2005. - Chapter 16, P. - 237-243.

6. Сулима E. Л., Русинов Л.А., Жаринов К А. Перенос градуировок внутри серии ИК-спектрометров в производственных лабораториях // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18: Тез. докл. междунар. науч. конф. - Казань: КГТУ, 2005. -Т.8 - С. 164-165.

63.

РНБ Русский фонд

28041

10.11.05г. Зак. 163-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение

1 Аналитический обзор методов переноса и идентификации градуировочных моделей.

1.1 Спектральный анализ в ближней инфракрасной области.

1.1.1 Инфракрасные Фурье спектрометры

1.1.2 Количественный инфракрасный спектральный анализ.

1.1.3 Общие принципы построения градуировочных моделей

1.2 Методы переноса градуировочных моделей

1.2.1 Метод прямого переноса градуировочных моделей

1.2.2 Метод прямого переноса градуировочных моделей с использованием линейно-кусочной регрессии.

1.2.3 «Классический» метод переноса градуировочных моделей.

1.2.4 «Инверсный» метод переноса градуировочных моделей.

Выводы. Постановка задачи исследования

2 Метод переноса и идентификации градуировочных моделей, полученных по скорректированным спектрам прибора-мастера

2.1 Выбор представительных образцов для построения градуировочных моделей и их переноса.

2.2 Критерии оценки качества градуировочной модели.

2.3 Метод коррекции спектров прибора-мастера.

2.4 Методы идентификации градуировочной модели для рабочего прибора по скорректированным спектрам.

2.4.1 Идентификация градуировочной модели методом регрессии на главные компоненты (PCR)

2.4.2 Идентификация градуировочной модели методом проекции на латентные структуры (PLS)

2.5 Виды предварительной обработки спектров

2.5.1 Центрирование данных

2.5.2 Предварительное нормирование спектров на СКО

2.5.3 Предварительное масштабирование отклонений

2.5.4 Предварительная коррекция базовой линии

2.5.5 Мультипликативная коррекция

2.5.6 Методика выбора метода предварительной обработки при переносе градуировочных моделей предлагаемым методом

2.6 Алгоритм переноса градуировочных моделей при использовании метода коррекции спектров прибора-мастера

Выводы по главе 2.

3 Экспериментальные исследования предложенных методов

3.1 Описание экспериментального массива данных.

3.2 Построение исходных градуировочных моделей на приборе-мастере.

3.3 Результаты переноса градуировочных моделей прямым методом

3.4 Результаты переноса градуировок методом коррекции спектров прибора-мастера.

3.5 Влияние предварительной обработки спектров на качество переноса градуировочных моделей

3.6 Коррекция перенесенной градуировочной модели при появлении новых образцов.

Выводы по главе 3.

Выводы

На протяжении многих лет во многих отраслях промышленности, в том числе и в пищевой промышленности, одной из главных задач является исследование состава продукции. Одним из способов решения данной задачи является применение ИКФ-спектрометров, работающих в ближней инфракрасной области (БИК).

Спектроскопия в ближней инфракрасной области представляет собой современный инструментальный метод количественного и качественного анализа различных объектов, основанный на сочетании спектроскопии и статистических методов исследования многофакторных зависимостей. Метод основан на том, что спектры поглощения молекул являются характеристическими для данного вещества, а интенсивность поглощения связана с содержанием поглощающего компонента в облучаемом объекте. Это молекулярная спектроскопия, применимая для определения состава объекта без его разложения, что обычно представляет суть химического анализа. Метод требует минимума пробоподготовки, которая чаще всего ограничивается сушкой и измельчением анализируемого материала. Процесс инфракрасного анализа обычно сводится к заполнению кюветы исследуемым материалом, установке ее в измерительную камеру прибора и получению результата в окончательном цифровом виде в требуемых единицах измерения. При этом одновременно может быть установлено содержание целого ряда компонентов или свойств исследуемого объекта, на определение которых предварительно отградуирован прибор [1].

Современные инфракрасные анализаторы, работающие под управлением встроенных микропроцессоров или подключаемых к ним персональных компьютеров, обеспечивают исключительную простоту выполнения анализов. От оператора не требуется специальных знаний, так как процесс анализа состоит в выполнении очень простых операций, которые молено быстро освоить. Однако за внешней простотой приборной техники и простотой ее применения скрывается исключительная сложность процесса измерений и обработки их результатов. Достаточно сложны и трудоемки методы обработки спектральных данных и градуировки анализаторов. Только с их помощью извлекается нужная информация из очень слабо дифференцированной спектральной картины, представляющей результат взаимного перекрытия многочисленных полос поглощения, осложненной обычно рассеянием излучения [1].

Ближняя инфракрасная область граничит с видимым диапазоном спектра и характеризуется длинами волн от 750 до 2500 нм. В значительно большей степени изучена более длинноволновая часть инфракрасного диапазона, где лежат фундаментальные частоты колебания молекул. В ближней инфракрасной области наблюдаются более широкие и значительно менее интенсивные области, соответствующие обертонам и составным частотам. Таким образом, сложность обработки спектральной информации состоит в существенном наложении линий интересующих компонентов. Это затрудняет проведение как качественного, так и количественного анализа.

В то же время в отношении практического применения в аналитических целях ближняя инфракрасная область имеет ряд преимуществ. Прежде всего следует указать на большую проникающую способность излучения в этой области. В отличие от фундаментальной области здесь практически прозрачен кварц и даже стекло, что облегчает проблему изготовления кювет и деталей оптики. Здесь возможно измерение при значительной толщине просвечиваемого объекта. В классической инфракрасной спектроскопии для измерения поглощения используют только очень тонкие пленки твердого материала [1].

Начало внедрению спектроскопии ближней инфракрасной области в широкую аналитическую практику положено в 1968 разработкой под руководством Карла Норриса в научно-исследовательском сельскохозяйственном центре (Белтсвилль, США) прибора для определения содержания белка, жира и влаги в бобах сои. По сообщению Карла Норриса [2], демонстрация этого прибора производителям сои достаточно убедительно показала перспективность метода.

Метод быстро получил официальное признание. В настоящее время метод официально признан многими странами для анализа зерна пшеницы. Ближняя инфракрасная спектроскопия - это развивающаяся область. Если до 1975 года ей было посвящено только несколько печатных работ, то в последующие годы их количество все более возрастало и в настоящее время исчисляется тысячами [1]. В 1986 году вышла книга Б. Осборна и Т. Фирна по использованию инфракрасной спектроскопии для анализа пищевых продуктов [3], а в 1987 году Американская ассоциация по химии зерна опубликовала первую монографию под редакцией Ф. Уильямса и К. Норриса [4] по применению ближней инфракрасной спектроскопии в сельскохозяйственном производстве и пищевой промышленности.

Спектроскопия в ближней инфракрасной области сейчас используется во многих отраслях промышленности [5-7], таких как пищевая промышленность, контроль сельскохозяйственной продукции, здравоохранение и др. Привлекательность БИК в том, что это достаточно быстрый и легкий способ получения спектров [8], который требует минимальной пробоподготовки. Это - универсальный метод определения содержания многих компонентов и свойств различных объектов [1]. Так, например, при получении элеватором партии зерна, должны производиться согласно ГОСТу определения основных показателей, таких как протеин, клейковина и др. Применение химических методов в данном случае требует больших затрат времени: несколько часов на один показатель. В связи с этим и возникла необходимость применения автоматических методов анализа, в частности БИК-спектроскопии, которая требует всего нескольких минут для определения всех показателей сразу.

В нашей стране изучению возможностей использования инфракрасной спектроскопии при анализах сельскохозяйственной продукции, кормов, растений и удобрений уделялось внимание с 1975 года Центральным институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО), Государственной комиссией по сортоиспытанию сельскохозяйственных культур, Всесоюзным институтом кормов, НПО «Агроприбор», ВНИИЗерна [1]. В первых же работах по инфракрасной спектроскопии сельскохозяйственных материалов показано, что метод дает хорошие результаты при определении содержания белка, жира, клетчатки, крахмала и влаги в зерне и вегетативной массе растений [9], при определении клейковины в зерне пшеницы [10], при определении ряда показателей качества кормовых трав, зерна злаковых и семян масличных культур [11].

Измерительная техника, используемая в ближней инфракрасной спектроскопии, весьма разнообразна. Она представлена как фильтровыми приборами с фиксированными длинами волн (анализатор InfraAlyser фирмы Technicon/Dickey-john, анализатор InfraAlyser-360 фирмы Bran & Luebbe), так и сканирующими спектрометрами, в которых используются фильтры с переменной длиной волны максимума пропускания или дифракционные решетки (анализатор Infrapid-61 фирмы NIRSistems) [1]. В последнее время стали использоваться и спектрометры Фурье с интерферометрами (анализатор ИнфраЛЮМ-ФТ 10 фирмы Люмэкс).

Преимущество Фурье-спектроскопии заключается в том, что в обычных спектрометрах регистрируется каждый спектральный интервал поочередно, в то время как в Фурье-спектрометрах регистрируется сразу весь спектр, т.е. регистрация каждого спектрального интервала происходит одновременно и время его регистрации, таким образом, равно времени регистрации всего спектра.

Более подробное описание приборов для ближней инфракрасной области, принципов их устройства можно найти в литературе [12,13].

Обычно градуировка спектрометров производится по градуировочным смесям, с использованием не всей информации спектра, а только характерных линий компонентов [14]. Однако наблюдающиеся при этом значительные эффекты взаимного перекрытия спектров компонентов анализируемой смеси существенно затрудняли построение корректных градуировочных моделей. Эти эффекты на практике часто пытаются устранить повышением порядка уравнения модели, использованием вместо оптических плотностей отношения интенсивностей характерных линий и т.п [15].

Появление мощных вычислительных средств позволило использовать полноспектральные методы градуировки (учитывать всю информацию спектра) [16]. На западе такие методы получили достаточно широкое применение. В нашей стране они менее известны [15].

Процессы градуировки спектральных приборов БИК-анализа являются сложными и трудоемкими, требующими выполнения значительных объемов работ по проведению химических анализов, по статистической обработке результатов, по получению собственно градуировочных уравнений. Процесс этот достаточно долгий, особенно для случая так называемого многомерного анализа. Например, в случае спектроскопического анализа для определения концентрации различных компонентов проводят измерения большого количества спектральных данных (величины поглощения, отражения или рассеяния) для разных значений волновых чисел (длин волн, частот).

Проблема проведения градуировки усугубляется отсутствием в большинстве случаев, особенно в пищевой промышленности, стандартных образцов. Это приводит к тому, что для получения градуировочных моделей используются реальные образцы, проанализированные независимыми методами, в частности химическими методами. Это фактически приводит к дополнительным затратам времени. В результате процесс градуировки одного прибора может занять несколько рабочих дней.

Для построения градуировочной модели необходимо выполнить следующие процедуры. В случае количественного спектроскопического анализа для определения концентрации различных компонентов проводят измерения большого количества спектральных данных для разных значений волновых чисел. Градуировочная модель создается на основе базы данных образцов, свойства которых определены независимыми методами (методами химического анализа). Для создания модели на каждый показатель (протеин, влажность и т.п.) выбираются образцы данного продукта, перекрывающие весь диапазон изменения этого показателя. Таким образом, для построения модели используются значения показателей, определенные стандартными химическими методами. После выбора градуировочного набора образцов необходимо провести регистрацию спектров этих образцов на градуируемом приборе. С помощью сложной математической обработки строятся искомые градуировочные зависимости, связывающие спектральные данные с данными химического анализа, используя полноспектральные методы построения градуировочной модели. В дальнейшем с помощью этой градуировочной модели можно будет проводить количественный анализ тех образцов, свойства которых укладываются в указанный диапазон. Из полноспектральных методов большое распространение получили такие методы, как метод регрессии на главных компонентах (PCR), применяемый в ближней инфракрасной спектроскопии для решения различных задач [17-26], метод проекции на латентные структуры (PLS) [1,15,24, 27,28-36], метод множественной линейной регрессии [1,27].

В связи с большой трудоемкостью получения градуировочных моделей большой интерес для практики представляет перенос градуировочных моделей с одного прибора на другой, что может значительно упростить процесс градуировки анализаторов.

Для переноса градуировочных моделей используется специально подобранный набор образцов, причем их число в этом наборе намного меньше, чем в полном градуировочном наборе. Важно то, чтобы этот набор образцов обеспечивал значительные вариации в измеряемых спектральных данных, что позволит построить математические выражения для преобразования переносимых градуировочных моделей.

Для переноса градуировочных уравнений с одного прибора на другой могут использоваться различные подходы стандартизации откликов спектрометров, которые рассмотрены в работах целого ряда исследователей [37-61]. Различие методов переноса градуировочных моделей с одного прибора на другой состоит в различии методик обработки полученной информации. Некоторые из них корректируют градуировочную модель, полученную на приборе-мастере, таким образом, чтобы ее можно было применить на другом приборе, например, «классический» метод, а также так называемый «инверсный» метод. Однако существуют и другие методы, в которых производится корректировка спектров, измеренных на градуируемом приборе, таким образом, чтобы они соответствовали спектрам, измеренным на приборе-мастере, а градуировочная модель остается неизменной, например, метод прямого переноса, метод переноса градуировочных зависимостей при линейно-кусочной регрессии. Коррекции спектров, полученных на приборе-мастере, таким образом, чтобы они соответствовали спектрам рабочего прибора, приводит к невозможности использования градуировочных моделей прибора-мастера и требует построения новых градуировочных моделей уже для рабочего прибора по скорректированным спектрам прибора-мастера, то есть проведения идентификации модели (выбора характера стандартизации спектров, структуры и оптимальных параметров модели, проверки полученной модели).

Существующие методы переноса градуировочных моделей имеют тот недостаток, что не обеспечивают возможности быстрой коррекции модели при анализе образцов с измененной аналитической матрицей, например, образцов зерна другого урожая непосредственно у пользователя. Поэтому основной задачей данной работы является разработка метода, который должен учитывать характерные особенности технических характеристик и условий эксплуатации прибора, на котором будет использоваться построенная градуировочная модель, а также обеспечивать возможность расширения и дополнения набора образцов, по которым была получена градуировочная модель, путем измерения дополнительных градуировочных образцов на градуируемом приборе.

Таким образом, применение методов, позволяющих переносить градуировочные модели внутри серии однотипных приборов, существенно уменьшило бы трудозатраты, что позволило бы расширить области применения БИК-анализаторов. Использование этих методов дает возможность пользователям инфракрасных анализаторов объединять данные, получаемые в различных организациях, для образования представительных выборок, необходимых для градуировок, формирования библиотек спектров для идентификации объектов, создавать централизованные базы данных и много другое. Отсюда вытекает актуальность темы данной работы.

Цель работы заключается в разработке методики переноса градуировочных моделей, обеспечивающей возможность дальнейшей коррекции полученной модели в случае появления образцов с измененной аналитической матрицей непосредственно у пользователя.

Данная работа содержит три главы, посвященные спектральному анализу в ближней инфракрасной области, методам идентификации и переноса градуировочных моделей, а также результаты экспериментальных исследований.

В первой главе дается описание инфракрасных Фурье-спектрометров, принцип действия которых рассмотрен на примере работы интерферометра Майкельсона. Рассмотрен спектрометр ИнфраЛЮМ-ФТЮ, на базе которого проводились все исследования методов идентификации и переноса градуировочных моделей. Приведены его оптическая схема и принцип действии анализатора. Также в этой главе даны общие принципы построения градуировочных моделей и показана необходимость применения методов переноса градуировочных моделей для уменьшения трудозатрат, направленных на градуировку спектрометров. Здесь приведены алгоритмы методов переноса градуировочных моделей, достоинства и недостатки методов. Заканчивается первая глава выводами и постановкой задачи исследования данной работы, связанная с необходимостью разработки методики переноса градуировочных моделей, учитывающей возможность дополнения набора образцов, по которым была получена градуировочная модель, путем измерения дополнительных градуировочных образцов на градуируемом приборе.

Во второй главе дается описание метода переноса градуировочных моделей, учитывающего возможность коррекции модели в случае появления новых образцов, и описание методов идентификации модели для рабочего прибора (метод регрессии на главных компонентах и метод проекции на латентные структуры). Приводятся критерии оценки качества градуировочных моделей, такие как среднеквадратическое отклонение измерений образцов градуировочного набора по градуировочной модели, среднеквадратическое отклонение измерений при перекрестной проверке и среднеквадратическое отклонение измерений при проверке модели на дополнительном наборе образцов. Также даны методы предварительной обработки спектров и методика выбора метода предварительной обработки спектров при переносе градуировочных моделей. Глава заканчивается описанием рабочего алгоритма, реализующего предлагаемый метод переноса.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований работы методов прямого переноса и метода с коррекцией спектров прибора-мастера, учитывающего возможность расширения набора образцов, проведен сравнительный анализ и даны соответствующие выводы.

В заключении приводятся выводы по всей работе в целом.

В приложениях даны диаграммы распределения образцов пшеницы по диапазону значений основных показателей (протеин, клейковина, влажность, стекловидность); значения СКОг и СКОпп при различных спектральных диапазонах для пшеницы продовольственной, показатель - протеин; графики распределения значений коэффициентов градуировочной модели в зависимости от волнового числа.

Основными положениями, выносимыми на защиту являются: метод и алгоритм переноса градуировочных моделей с коррекцией спектров прибора-мастера, методы построения градуировочных моделей, критерии по оценке наиболее подходящих методов предварительной обработки спектров и результаты экспериментальных исследований предлагаемого и существующих методов переноса градуировочных моделей.

Работа была апробирована на международных конференциях: Математические методы в технике и технологии «ММТТ-16» (Ростов-Дон, 2003), «Third Winter School of Chemometrics» (Пушкинские Горы, февраль 2004), «Fourth Winter Symposium of Chemometrics» (Черноголовка, февраль 2005), Математические методы в технике и технологии «ММТТ-18» (Казань, май 2005).

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них 3 статьи. Результаты работы были переданы в НПФ АП «Люмэкс» и составлен соответствующий акт об этом.

Выводы

Существенное ограничение на применение методов спектрального анализа в ближней инфракрасной области, особенно в производственных лабораториях, оказывает большая трудоемкость градуировок, необходимость индивидуальной градуировки анализаторов, причем по всему спектру. Существенно уменьшить трудозатраты и, таким образом, расширить возможности применения ИКФ-анализаторов можно при разработке методов, позволяющих переносить градуировочные модели внутри серии однотипных приборов. При этом важно предусмотреть возможность адаптации градуировочных моделей при появлении образцов с измененными аналитическими матрицами, не принадлежащими генеральной совокупности образцов, по которым проводились градуировки.

В процессе решения этой задачи в данной работе получены следующие результаты.

1. Методы переноса градуировочных моделей с прибора-мастера на рабочие приборы используют ограниченные небольшие наборы образцов, выделенные из полного градуировочного набора, спектры которых дополнительно регистрируются на градуируемых приборах. Из возможных методов переноса градуировочных моделей выделены три группы: с коррекцией спектров рабочего прибора для достижения соответствия спектрам прибора-мастера, с коррекцией градуировочной модели прибора-мастера, с коррекцией спектров прибора-мастера для соответствия спектрам, зарегистрированным на рабочем приборе.

2. При применении существующих методов с коррекцией спектров рабочего прибора и методов коррекции градуировочной модели прибора-мастера для адаптации градуировочных моделей при появлении новых образцов с измененными аналитическим матрицами требуется повторение всей процедуры переноса заново, что приводит к существенным трудозатратам.

3. Предложен новый алгоритм переноса градуировочных моделей, преобразующий спектры, зарегистрированные на приборе-мастере к виду спектров, зарегистрированных на рабочем приборе. Этот метод коррекции спектров прибора-мастера позволяет легко осуществлять адаптацию градуировочной модели при появлении новых образцов с измененной аналитической матрицей путем регистрации их спектров на рабочем приборе и расчета градуировочной модели рабочего прибора по дополненному набору образцов. Сравнительная оценка точности прямого метода и предложенного метода переноса показала, что предсказательные способности градуировочных моделей, полученных при использовании обоих методов, имеют близкие значения и с этой точки зрения оба метода равноправны и незначительно уступают точности модели, полученной при прямой градуировке, что подтверждает работоспособность предложенного алгоритма переноса.

При переносе градуировочных моделей предложенным методом коррекции спектров прибора-мастера дополнительное повышение точности можно получить использованием предварительной обработки спектров. Предложено оценивать целесообразность применения того или иного метода предварительной обработки спектра по Декартову расстоянию между исходными спектрами рабочего прибора и скорректированными спектрами прибора-мастера.

Исследование влияния количества образцов градуировочного набора, используемого при переносе, показало, что, начиная с 12 образцов, дальнейшее увеличение не приводит к существенному улучшению точности модели. Предложенный алгоритм переноса градуировочных моделей принят в НПФ АП «Люмэкс» для использования в выпускаемой аппаратуре.

1. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Интерагротех,1997 640 с.

2. Норрис К.Х. Приборы для ближней инфракрасной спектроскопии // Применение спектроскопии в ближней инфракрасной области для контроля качества продукции (4-й сборник научных трудов по ИКС). М.: Интерагротех, 1989. - С.5-10.

3. Osborn B.G. and Fearn Т. Near Infrared Spectroscopy in Food Analysis // New York, USA, Longman: Scientific & Technical, 1986. -200p.

4. Williams P. and Norris K. (Eds.) Near-Infrared Technology in the Agriculture and Food Industry. American Association of Cereal Chemists, Inc. St. Paul, Minnesota, USA, 1987. - 330 p.

5. Hildrum K.I., Isaksson Т., Naes Т., Tandberg A. Near infra-red spectroscopy: bridging the gap between data analysis and near-IR applications // Ellis Horwood: Chichester, England, 1992. 350 p.

6. Osborn B.G., Fearn Т., Hindle P.H. Practical near-IR spectroscopy, 2nd ed // Longman Scientific and Technical: Essex, England, 1993. 280 p.

7. F. Despagne, D. Luc Massart, М. Jansen, Н. van Daalen. Intersite transfer of industrial calibration models // Analitica Chimica Acta 2000. -№ 406. - P.233-245.

8. Крищенко В.П., Сазонов Ю.Г., Горшкова Г.И. и Веселитская Т.В. Определение белка, крахмала, клетчатки, жира и влаги в вегетативной массе и зерне методом измерения интенсивности отражения инфракрасного излучения // Агрохимия. -1980. №6. - С.128-133.

9. Крищенко В.П., Сазонов Ю.Г., Чуйкова Л.А. и др. Анализ клейковины методом измерения интенсивности отражения инфракрасного излучения // Агрохимия. -1980. -№7.-С.103-108.

10. Н.Крищенко В.П., Самохвалов С.Г., Горпинченко Т.В. и др. Использование спектроскопии в ближней инфракрасной области для определения показателей качества кормовых трав, зерна, злаковых и семян масличных культур // Агрохимия. 1982. - №6. - С. 112-124.

11. Норрис К.Х. Приборы для ближней инфракрасной спектроскопии // Применение спектроскопии в ближней инфракрасной области для контроля качества продукции (4-й сборник научных трудов по ИКС). М.: Интерагротех, 1989. - С. 5-10.

12. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика Л.: Химия, 1989. -269с.

13. Построение градуировочных моделей в спектральном многокомпонентном анализе / Л.А. Русинов, К.А. Жаринов, А.В. Толстой, В.А. Зубков // Вестник метрологической академии, 2001. Вып.7. с. 17 - 30.

14. K.R. Bebe, В. Kowalski. An introduction to Multivariate Calibration and Analysis // Analytical chemistry, 1987. Vol 59 -N17. P.1007-1017.

15. Айвазян C.A., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика. Исследование зависимостей. М.: Финансы и статистика, 1985. - 475с.

16. Драйпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. 2-е изд. - М.: Финансы и статистика. 1987. - 150с.

17. Дубров A.M. Обработка статистических данных методом главных компонент. -М.: Статистика, 1978. 135 с.

18. Cowe I.A. and McNicol J.W. The use of principal components in the analysis of near-infrared spectra // Applied Spectroscopy. 1985. - Vol. 39, № 2. - P. 257-266.

19. Devaux M. F., Bertrand D. and Martin G. Discrimination of dread-baking quality of wheats according to their variety by near-infrared reflectance spectroscopy // Cereal Chem. 1986. Vol. 63, №2. - P. 151-154.

20. Mark H. data analysis: Multilinear regression and principal component analysis // Burns D.A., Ciurczak E.W. (Eds.). Hadbook of Near-Infrared Analysis. Practical Spectroscopy Series. Vol. 13. Marcel Dekker, Inc. New York, Hong Kong, 1992. -P.107-158.

21. Martens H., Naes T. Multivariate calibration by data compression // Williams P. and Norris K. (Eds.). Near-Infrared Technology in Agriculture and Food Industry. Americfn Association of Cereal Chemists, Inc. St. Paul, Minesota, USA, 1987. P. 57-87.

22. Robert P., Bertrand D. and Demarquilly C. Prediction of forage digestibility by principal component analysis of near infrared reflectance spectra // Anim. Feed Sci. and Tecnol. 1986. - Vol. 16. - P. 215-224.

23. Esbensen K. Multivariate analysis in practice Oslo: Camo, 2000. - 337 pp

24. Hoskuldsson A. Prediction methods in science and technology. Lundtofte: Thor publishing, 1996 - Vol.l - 405 p.

25. Martens H., Naes T. Multivariate calibration Chichester: John Willey & Sons, 1998.-419 p.

26. Haaland D., Thomas V. Partial least squares methods for spectral analyses // Anal. Chem., 1988.- V.60. P.1193-1202.

27. Frank I.E., Kalivas J.H. and Kowalski B.R. Partial least squares solutions for multicomponent analysis // Analytical Chemistry. 1983. - Vol 55. - P. 1800.

28. Fuller M.P., Ritter G.L. and Drapper C.S. Partial least-squares quantitative analysis of infrared spectroscopic data: Part 2. Application to detergent analysis // Applied• Spectroscopy. 1988 - Vol. 42, № 2. - P. 228-236.

29. Lindberg W., Peterson J. and Wold S. Partial least squares method for spectrofluorimetric analysis of mixtures of humic acid and ligninsulfonate // Analytical Chemistry. 1983. - Vol 55.-P. 643.

30. Manne R. Analysis of two partial-least-squares algorithms for multivariate calibration // Chemometrics and Intelligent laboratory Systems. 1987. - Vol. 2. -P. 187-197.

31. R. Bro. Multi-way calibration. Multilinear PLS. // J. Chemom. 1996. - Vol. 10. - P. 4762.

32. Wang Y., Veltkamp D., Kowalski B.R. Multivariate instrument standardization // Analytical ^ chemistry, 1991. Vol 63 N23. - P.2750-2756.

33. Shenlc J.S., Westerhaus M.O., Templeton W.C. Calibration transfer between near infrared reflectance spectrometers // Crop science, 1985. Vol.25 -N1 -P.159 -161.

34. Wang Y., Kowalski B.R. Calibration transfer and measurement stability of near-infrared spectrometers //Applied spectroscopy, 1992. Vol 46 N 5. - P.764-771.

35. Bouveresse E., Hartmann C., Massart D.L. et.al. Standardization of near-infrared spectrometric instruments// Analytical Chemistry, 1996. V.68. P. 982-990.

36. Zhang L., Small G.W. Calibration standardization algorithm for partial least-squares ф regression// Analytical Chemistry, 2002. V.74. P. 4097-4108.

37. Wang Y., Dean Т., Kowalski B.R. Additive background correction in multivariate instrument standardization//Analytical Chemistry, 1995. V.67. P. 2379-2385.

38. Fearn T. Standardization and calibration transfer for near infrared instruments: a review// J. Near Infrared Spectrosc., 2001. V.9. P. 229-244.

39. Shenlc J.S., et al. Optical instrument calibration system// United States Patent № 4 866 644, IPC code GO IN 37/00,1989. 19 p.

40. Kowalski В., Veltcamp D.,Wang Y.D. Calibration transfer for analytical instruments// United States Patent № 5 459 677, IPC code GO IN 021/01,1995. 20 p.

41. Shenlc J.S., et al. Calibration system for spectrograph^ analyzing instruments// United States # Patent № 5 798 526, IPC code GO 1J 03/02,1997. 15 p.

42. Wang Y., Lysaght M., Kowalski B.R. Improvement of Multivariate Calibration through Instrument Standardization // Analytical Chemistry, 1992. Vol 64 N 5. -P.562-564.

43. Shenk J.S., Westerhaus M.O. New standardization and calibration procedures for NIRS analytical systems // Crop science, 1991. Vol.31 - P.1694 -1696.

44. H.Swierenga, W.G. Haanstra, A.P. de Weijer, and L.M.C. Buydens. Comparison of Two Different Approaches toward Model Transferability in NIR Spectroscopy // Applied Spectroscopy. 1998. - Vol. 52, № 1. - P. 7-16.

45. P.J. Gemperline, JungHwan Cho, P.K. Aldridge, S. Sonja Sekulic. Appearance of Discontinuities in Spectra Transformed by the Piecewise Direct Instrument Standardization Procedure // Analytical chemistry, 1996. Vol 68 N17. - P.2913-2915.

46. E. Bouveresse, D.L. Massart, P.Dardenne. Calibration transfer across near-infra-red spectrometric instruments using Shenk's algorithm: effects of different standardization samples // Analitica Chimica Acta 1994. -№ 297. - P.405-416.

47. E. Bouveresse, D.L. Massart, P.Dardenne. Modified Algorithm for Standardization of Near-Infrared Spectrometric Instruments // Analytical Chemistry. 1995. - Vol 67. -P. 1381-1389.

48. Wang Y., Kowalski B.R. Standardization of second-order instruments // Analytical Chemistry, 1993. Vol 65. P.l 174-1180.

49. J. Sjoblom, O. Svensson, M. Josefson, H. Kullberg and S. Wold. An evaluation of orthogonal signal correction applied to calibration transfer of near infrared spectra // Chemom. Intell. Lab. 1998. - Vol. 44. - P. 229-244.

50. Q. Wang, S. DeJesus, J.P. Conzen, A. Schmidt and H. Weiler. Calibration transfer in near infrared analysis of liquids and solids // J. near Infrared Spectrosc. 1998. -Vol. 6.-P. 201-205.

51. J. Workman, Jr and J. Coates. Multivariate calibration transfer // Spectroscopy.1993.-Vol. 8(9). P. 36-42.

52. D. de Noord. Multivariate calibration standardization // Chemom. Intell. Lab.1994.-Vol.25. P. 85-97.

53. E. Bouveresse, D.L. Massart. Improvement of the piecewise direct standardization procedure for the transfer of NIR spectra for multivariate calibration // Chemom. Intell. Lab. 1996. - Vol. 32. - P. 201-213.

54. E. Bouveresse and B. Cambell. Transfer of multivariate calibration models based on near-infrared spectroscopy // Handbook of Near-Infrared Analysis, 2nd Edn, Ed by D.A. Burns and E.W. Ciurczak. Dekker, New York, USA, 2001. P. 241-260.

55. T.B. Blank, S.T. Sum, S.D. Brown and S.L. Monfre. Transfer of near-infrared multivariate calibrations without standards // Analytical Chemistry, 1996. Vol 68. -P.2987-2995.

56. H. Mark and J. Workman, Jr. A new approach to generating transferable calibrations for quantitative near-infrared spectroscopy // Spectroscopy, 1988. Vol 3(11). P. 2836.

57. Белл Р.Дж. Введение в фурье-спектроскопию. М.: Мир, 1975 360 с.

58. Грибов J1.A., Прокофьева Н.И. Основы физики: Учебник. 3-изд. - М.: Гардарика, 1998 - 564с.

59. Руководство по обслуживанию ИнфраЛЮМ ФТ-10, 2004 122с.

60. Руководство пользователя программным обеспечением СпектраЛюм/Про, 152.00.00.00.00.РП, 2004- 154с.

61. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессия М.: Финансы и статистика, 1981 -291с.

62. L.A. Rusinov , К.А. Zharinov, E.L. Sulima, and V.A. Zubkov. Adaptation Of Calibration Models While Transferring Within a Series of IR-Spectrometers // Progress in Chemometrics Research. Nova Publishers, 2005. Chapter 15, P. 229-236

63. D. de Noord. The influence of data preprocessing on the robustness and parsimony of multivariate calibration models// Chemom. Intell. Lab. 1994. - Vol. 23. - P.65-70.

64. ASTM standard, E 1655 00, Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis.-2000.-28 pp.

65. Sesame Software operation manual, MT1-60EN-03, April 2000 341 p.

66. H. Wold. Partial Lest Squares in Encyclopedia of Statistical Sciences, Wiley, New York, 1985-230 p.

67. P. Geladi and B.R. Kowalsld. Partial Lest-Squares Regression: A Tutorial, Anal. Chim. Acta, 1986.-P. 1-17.

68. Адаптация градуировочных моделей при переносе градуировок внутри серии ИК-спектрометров / JI.A. Русинов, К.А. Жаринов, Е.Л. Стасенко, В.А. Зубков // Вестник метрологической академии, 2002. Вып.9. с.23 - 30.

69. Naes Т. and Kowalski В. Locally regression and scatter correction for near-infrared reflection data // Anal. Chem. 1990. - Vol. 62, № 7. - P.664-673.

70. Isaksson T. and Naes T. The effect of multiplicative scatter correction (MSC) and lineary improvement in NIR spectroscopy // Appl. Spectrosc. 1988. - Vol. 42. -P.1273-1284.

71. Geladi P., MacDougall D. and Martens H. Linearization and scatter-correction for near-infrared reflectance spectra of meat // Appl. Spectrosc. 1985. - Vol. 39, № 3. -P.491-500.

72. Stark E. Data processing for near infrared spectroscopy // The Proceedings of the Second International Near Infrared Spectroscopy Conference. Tokyo, Japan: Korin Publishing Co, 1990. - P. 38-64.

73. Barnes R,J, Dhanoa M.S. and Lister S.J. Standard normal variate transformation and de-trending of near-infrared diffuse reflectance spectra // Applied Spectroscopy. -1989. Vol. 43, № 5. -P.772-777.

74. Williams P.C. and Thompson B.N. Influence of wholemeal granularity on the analysis of HRS wheat for protein and moisture by near-infrared reflectance spectroscopy (NIR) // Cereal Chemistry. 1978. - Vol. 55. - P. 1014-1037.

75. Norris K.H. and Williams P.C. Optimization of mathematical treatments of near-infrared signal in the measurement of protein in hard red spring wheat. I. Influence of particle size // Cereal Chem. 1984. - Vol. 61, № 2. - P. 158-165.

76. Плескунин В.И, Воронина Е.Д. Теоретические основы организации и анализа выборочных данных в эксперименте. Л.: Издательство ленинградского университета, 1979 - 232 с.