автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Стандартизация анализаторов на основе Фурье-спектроскопии в ближней инфракрасной области для контроля показателей качества зерна

На правах рукописи

003053230

Пузанов Павел Александрович _

СТАНДАРТИЗАЦИЯ АНАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ" ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ЗЕРНА

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Санкт - Петербург - 2007

003053230

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Жаринов Константин Анатольевич

Официальные оппоненты- доктор технических наук, профессор Жерновой Александр Иванович

кандидат технических наук, вед. научн. сотрудник Хацкевич Ефим Абович

Ведущая организация- Институт аналитического приборостроения РАН

Защита состоится//еЗОО/с в ¿3 часов ^О минут в аудитории^ на заседании диссертационного совета Д 212.230.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)» по адресу: 190013, г. Санкт - Петербург, Московский пр., д.2б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес ученого совета института.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Контроль качества зерна осуществляется в соответствии с государственными стандартами, регламентирующими содержание показателей качества (протеин, клейковина, влага и др.) в исходном сырье. Одним из методов такого контроля является ближняя инфракрасная (БИК) спектроскопия. Применение БИК-анализаторов существенно сокращает время измерения и упрощает процедуру анализа по сравнению с другими существующими методами.

Для любого БИК-анализатора важнейшей стадией является градуировка, т.е. определение математических соотношений между результатами измерений прибора и анализируемыми свойствами Это трудоемкая, длительная и дорогостоящая процедура. В БИК-спектроскопии используемые количественные связи обычно слишком сложны, поэтому представляются в матричной форме и называются градуировочной моделью. Точность анализа по созданным градуировочным моделям значительно снижается в процессе эксплуатации вследствие старения, выполнения ремонта, перенастройки или замены отдельных узлов, изменения условий эксплуатации или характеристик измеряемых образцов. Это вызывает необходимость создания новых градуировочных моделей. Поэтому важную практическую значимость представляет разработка методов стандартизации, позволяющих избежать переградуировки прибора и связанных с ней затрат, обеспечив определенным образом устойчивость градуировочных моделей к воздействиям подобных неинформативных величин и факторов.

Недостатки существующих методов стандартизации в том, что одни не способны обеспечить устойчивость градуировки на всех стадиях эксплуатации анализатора и требуют повторения процедуры стандартизации после изменения даже одних и тех же влияющих факторов, в то время как другие недостаточно точны и слишком трудоемки по сравнению с первыми. Поэтому задачей данной работы является разработка методики стандартизации, исключающей указанные недостатки Применение методов стандартизации позволяет существенно снизить трудовые, материальные и временные затраты на градуировку, облегчая эксплуатацию БИК-анализаторов, что обуславливает актуальность решаемой задачи.

Целью работы является разработка методики стандартизации для серии БИК-Фурье анализаторов, заключающейся в создании градуировочных моделей, инвариантных к воздействию неинформативных конструктивных факторов.

Для достижения цели были решены следующие задачи: исследованы существующие методы стандартизации анализаторов; изучена природа

градуировок одних и тех же веществ внутри серии БИК-Фурье анализаторов; проведена оценка влияния конструктивных факторов на точность анализа; исследована работоспособность предложенной методики стандартизации. Методы исследования.

Для достижения поставленной в работе цели использовались: метод количественного спектрального анализа; метод Фурье-спектроскопии; проекционные методы математической статистики и обработки информации (метод проекции на латентные структуры). Научная новизна.

1. Теоретически и экспериментально определены основные конструктивные элементы БИК-Фурье анализаторов, оказывающие воздействие на точность анализа, и установлен характер их проявления.

2. Разработана новая методика стандартизации, позволяющая создавать градуировочные модели, устойчивые к различным конструктивным факторам, влияющим на результаты измерений БИК-Фурье анализаторов, отличающаяся снижением трудоемкости и длительности процедуры градуировки при сохранении требуемой точности определения анализируемых свойств образцов.

3. Экспериментально доказана применимость полученных в разработанной методике стандартизации корректирующих соотношений внутри серии БИК-Фурье анализаторов.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Применение методов стандартизации позволяет значительно уменьшить затраты на градуировку БИК-Фурье анализаторов и облегчает их использование.

Разработанная методика стандартизации передана в НПФ АП «Люмэкс», а также может быть применена в приборостроительных организациях, специализирующихся на выпуске Фурье-спектрометров в ближней инфракрасной области.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на международных конференциях: «Fifth Winter Symposium of Chemometrics. Modem Methods of Data Analysis» (Самара, февраль 2006), «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (Новочеркасск, сентябрь 2006). Подана заявка на получение патента на разработанную методику стандартизации (№ заявки 2006122456 с приоритетом от 20.06.2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы, из них 3 статьи

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов,

списка литературы и 3 приложений. Общий объем диссертации 162 страницы, включая 143 страницы основного текста, 13 рисунков, 19 таблиц, а также список используемой литературы из 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель работы и основные защищаемые положения, дается краткая характеристика содержания работы.

В первой главе рассматриваются сущность и возможности ближней инфракрасной спектроскопии, а также особенности метода Фурье-спектроскопии и соответствующих приборов

Спектроскопия в ближней инфракрасной области находит все большее применение для исследования состава продукции и осуществления контроля её качества. БИК-спектроскопия представляет собой современный инструментальный метод количественного и качественного анализа различных объектов, основанный на сочетании спектроскопии и статистических методов исследования многофакторных зависимостей. Метод особенно популярен для анализа сложных органических соединений, пищевого сырья и продуктов, в частности, зерновых культур. По сравнению со стандартными методами химического анализа использование БИК-анализаторов обладает целым рядом преимуществ, важнейшими из которых являются простота выполнения измерений, получение необходимых результатов в достаточно короткие сроки, возможность одновременного определения сразу нескольких показателей и сохранение образцов в процессе измерений. В настоящее время перспективным является использование Фурье-спектрометров, работающих в ближней инфракрасной области. Их привлекательность обусловлена легкостью обработки спектральных данных, возможностью регистрации сразу всего спектра, а также высокой чувствительностью, точностью и быстродействием.

Далее излагаются основные концепции количественного анализа и принципы построения градуировочных моделей, продемонстрировано, что значительный интерес для практики представляет разработка методов стандартизации, представлены классификация, алгоритмы, а также достоинства и недостатки существующих методов.

В основе анализа лежит связь инфракрасного спектра пропускания (поглощения) и состава образца. Для ее нахождения проводится процедура градуировки. Из-за отсутствия стандартных образцов зерна для градуировки используют реальные образцы, в которых базовые значения концентраций анализируемых показателей определяют с помощью стандартных независимых методов, например, химического

анализа. После этого производится регистрация спектров градуировочкых образцов на приборе.

Результатом процедуры градуировки является градуировочная модель, которая может быть представлена в матричной форме в виде:

У = ХВ+Е (1)

где У - матрица зависимых переменных (определяемых свойств образцов) размерности [вхл], и - число измерений (спектров) образцов, 5 - количество определяемых показателей; X - матрица независимых переменных (спектральных данных образцов) размерности [их/и], т - число точек в спектре; В - подлежащая оцениванию матрица неизвестных коэффициентов регрессии размерности [отх^]; Е - матрица остатков (случайных отклонений) модели размерности [лхл].

Задачей градуировки является нахождение векторов Ь*, соответствующих к-му компоненту (показателю) анализируемой смеси (образца) и являющихся столбцами матрицы коэффициентов В, чтобы величина ошибок Е была минимальной. В настоящее время наиболее распространены методы построения градуировочных моделей, использующие информацию всей рабочей области спектра. В частности, в данной работе использовался метод проекции на латентные структуры (РЬБ) - метод многомерной математики, позволяющий проводить статистическую обработку больших массивов данных и упрощать их за счет выявления скрытых взаимосвязей.

Большая трудоемкость получения градуировочных моделей и снижение их качества после выполнения ремонта, перенастройки или замены отдельных узлов, старения, изменения условий эксплуатации или характеристик измеряемых образцов обуславливают использование методов стандартизации, которые позволяют избежать переградуировки прибора в подобных ситуациях и, таким образом, значительно снизить трудовые, материальные и временные затраты.

Существующие методы стандартизации можно разделить на две группы: основанные на использовании образцов для стандартизации и без их использования.

К первой группе относятся различные методы корректировки спектральных данных или градуировочных моделей. Стандартизация осуществляется в два этапа На первом выбирается набор образцов для стандартизации, существенно меньший градуировочного набора, но также с известными анализируемыми свойствами. Затем производится регистрация спектров образцов выбранного набора, как на стадии градуировки, так и на приборе в текущем состоянии (стадии измерений), для оценки различий между ними. Чтобы исключить измерения на стадии градуировки, образцы

набора для стандартизации обычно выбирают из градуировочного набора, используя полученные при этом спектры. Второй шаг заключается в вычислении параметров стандартизации на основе сопоставления спектров, зарегистрированных на обеих стадиях, и последующей коррекции спектральных данных или градуировочных моделей. Существенный недостаток таких методов в том, что созданная градуировочная модель учитывает лишь текущее состояние прибора и свойств, влияющих на результаты измерений. Поэтому при изменении какого-либо свойства необходимо повторять процедуру стандартизации снова.

Ко второй группе относятся различные способы преобразования спектральных данных, такие как методы предварительных обработок спектров, стандартизация конфигурации прибора, а также ряд подходов, позволяющих учесть влияющие факторы. Их преимущество в том, что созданная для прибора градуировочная модель в дальнейшем используется на всех стадиях его эксплуатации без дополнительной стандартизации, т.к. стремятся заранее обеспечить ее устойчивость к изменениям различных влияющих факторов. Недостатком является отмечаемое во многих случаях снижение точности результатов анализа по сравнению с первой группой методов, а также увеличение трудоемкости и длительности процедуры создания градуировки.

По окончании главы сделаны выводы и поставлена исследовательская задача, направленная на разработку методики стандартизации, обеспечивающей требуемую точность определения анализируемых свойств образцов с приемлемыми трудозатратами и позволяющей учитывать изменения (в том числе многократные) различных факторов, влияющих на результаты измерений для всей серии приборов исследуемого типа.

Во второй главе дается описание структуры инфракрасных анализаторов и возможные источники погрешностей при использовании подобных приборов. Измерительная техника, используемая в ближней инфракрасной спектроскопии, весьма разнообразна. Все БИК-анализаторы независимо от еложносш конструкции имеют ряд общих элементов: источник излучения, устройство для выделения из спектра источника требуемых длин волн, оптическая система, устройство для представления образца, приёмник излучения и блок обработки. Наиболее важная часть спектрального прибора - устройство для выделения из спектра источника излучения требуемых длин волн, так как именно оно осуществляет разложение излучения сложного состава на требуемые составляющие, то есть образует спектр. Характеристики данного устройства наряду со свойствами оптической системы в основном определяют качество изображения спектральных линий. В настоящее время наиболее перспективно

использование спектрометров Фурье на основе интерферометров.

Погрешности средств измерений и в частности погрешности инфракрасных спектрометров могут быть вызваны несовершенством средств измерений (инструментальные) или метода измерений (методические). Инструментальные погрешности определяются структурными и конструктивными особенностями анализатора, свойствами применённых в нём материалов и элементов, спецификой технологии изготовления. Методические погрешности в основном объясняются ошибками на стадиях пробоподготовки или градуировки.

В данной главе далее приводятся принципы выбора представительных образцов для создания градуировочных моделей и их проверки, а также критерии, используемые для оценки качества градуировочных моделей. В градуировочный набор должны включаться образцы, близкие по своей природе к анализируемым. Концентрации определяемых показателей градуировочных образцов должны охватывать и равномерно перекрывать весь возможный диапазон значений определяемых параметров. Образцы градуировочного набора должны также отражать варьирование различных свойств образца, влияющих на определяемые показатели (сорт образца, место и условия произрастания культуры и т.д.). Все образцы градуировочного набора, а также образцы, используемые для проверки (дополнительный набор) или анализируемые с помощью полученной градуировки, должны быть подготовлены одинаковым образом, иметь одинаковый размер частиц и анализироваться в одних и тех же условиях с идентичными параметрами настройки анализатора.

Основные критерии оценки качества градуировочных моделей: среднеквадратическое отклонение измерений при использовании градуировочной модели (Эг), среднеквадратическое отклонение измерений при перекрестной проверке (8„п) и среднеквадратическое отклонение измерений при проверке на дополнительном наборе образцов (Б,,).

Параметр Бг дает оценку того, насколько свойства образцов, полученные исходя го спектральных измерений при помощи данной градуировочной модели, согласуются со свойствами, определенными стандартным химическим методом.

где (I - число степеней свободы в градуировочной модели, й^-п-к (п - число образцов в градуировочном наборе, к - число параметров, использованных в модели, например, главных компонент, при применении метода проекции на латентные структуры и т.п.);

¿(Я ~У:У

(2)

й

у - вектор данных химического анализа с элементами у,; у- вектор значений определяемых показателей для градуировочных образцов, полученных при применении этой градуировки.

8„п вычисляется при перекрестной проверке градуировочной модели и позволяет оценить ее устойчивость.

где у - вектор, содержащий оценки перекрестной проверки; у - вектор данных химического анализа; п - число градуировочных образцов.

Величина Б„ характеризует ошибку отклонения между данными химического анализа и полученными по градуировочной модели значениями для образцов дополнительного набора (т.е. серии образцов, не входивших в градуировочный набор, и используемых для проверки градуировки). Таким образом, параметр 8П определяет предсказательную способность градуировочной модели.

где </п - число образцов дополнительного набора, у, - данные химического анализа определяемого показателя для г-го спектра дополнительного набора, % масс.; у, -определенные по градуировочной модели значения анализируемого показателя для г-го спектра дополнительного набора, % масс.

При оценке градуировочной модели по дополнительному набору образцов в некоторых случаях используют ряд дополнительных характеристик

Бе - среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности измерений дополнительного набора образцов характеризует случайную составляющую погрешности величин, определяемых по созданной градуировочной модели.

где в - систематическая составляющая погрешности результатов измерений дополнительного набора образцов, % масс., характеризующая среднее отклонение между данными химического анализа и полученными по градуировочной модели

(3)

(5)

значениями для всех образцов дополнительного набора.

Ш-у,)

в =

-1 _ (б)

В этой главе также представлены основные элементы конструкции БИК-анализаторов, которые могут оказывать влияние на точность измерений, произведена их систематизация по соответствующим структурным модулям анализатора (Рис. 1) и перечислены возможные негативные воздействия.

Рис. 1 - Основные конструктивные факторы, влияющие на точность измерений

Снижение качества градуировочных моделей обусловлено отличиями измеряемых прибором спектров, что может быть вызвано влиянием представленных конструктивных факторов. Нецентровка элементов оптической системы, интерферометра, источника или приемника излучения могут снижать точность прибора по частоте. Другие факторы оказывают влияние на сдвиг спектров по оси интенсивностей. Важной предварительной задачей является изучение специфических для приборов исследуемого типа конструктивных факторов, чтобы в дальнейшем исключить их воздействие (если это окажется возможным), или, по крайней мере, свести его к минимуму путём жесткой регламентации сборки и юстировки соответствующих конструктивных элементов. Это позволяет повысить устойчивость создаваемых градуировочных моделей, а также улучшить и облегчить выполнение дальнейшей стандартизации, приводя к более точным результатам.

В третьей главе дается описание предложенной методики стандартизации, позволяющей создавать градуировочные модели, устойчивые к изменениям влияющих на результаты измерений приборов исследуемого типа факторов, в частности, таких, которые способные приводить к значительному снижению точности анализа, но их сложно исключить вследствие случайности проявления. Приведен алгоритм методики и раскрыто содержание операций, реализуемых в соответствии с данным алгоритмом.

Основные операции следующие.

1. Выбирается градуировочный набор образцов, их спектры регистрируются на приборе, в результате формируется массив спектральных данных Х1 размерности [яхт], где п - число измерений (спектров) градуировочных образцов, т - число точек в спектре. Полученные спектральные данные могут быть подвергнуты предварительной математической обработке.

2. Выбирается набор представительных образцов для проведения стандартизации. Рекомендуется выбирать ограниченный набор образцов из полного градуировочного набора с максимальными и минимальными значениями концентраций анализируемых показателей, что обеспечивает выбор образцов, имеющих наибольшие различия. Спектральные данные выбранных для стандартизации образцов представляются в виде матрицы Хы размерности [схи], где с - число измерений (спектров) образцов для стандартизации.

3. Искусственно вносятся изменения по крайней мере в одно из влияющих на результаты измерений прибора свойств (желательно, чтобы указанные изменения соответствовали максимальным ожидаемым подобным изменениям для приборов данного типа в процессе эксплуатации).

4. Регистрируются спектры выбранных образцов для стандартизации на приборе в измененном таким образом состоянии, в результате формируется массив спектральных данных Хг« размерности [схт]. Полученные спектры подвергаются той же самой предварительной математической обработке, как и спектры градуировочных образцов.

5. Находятся регрессионные коэффициенты между спектрами образцов для стандартизации, зарегистрированными прибором в исходном (стадия градуировки) и измененном (смоделированная стадия измерений) состоянии. В простейшем виде эти соотношения могут быть определены методом линейной регрессии.

Х2п = А+ Хш В (7)

где А - матрица коэффициентов размерности [схт]; В - квадратная матрица

коэффициентов размерности [тхт]. Матрица А характеризует возможные смещения спектров по интенсивности (учитывает аддитивные составляющие). Матрица В учитывает возможные мультипликативные различия полученных спектральных данных.

Поскольку в настоящее время достигнут достаточно высокий уровень технологии изготовления спектрометров, в том числе и исследуемого прибора, то можно пренебречь сдвигом спектральных данных по оси волновых чисел на различных стадиях. В таком случае различие в спектральных откликах только в интенсивностях, а матрица В - диагональная Тогда получаем линейную зависимость между отсчетами А", и Х-ъщ в спектрах прибора, измеренных в

исходном Хщ и измененном Х2я состояниях:

где I - номер спектра набора для стандартизации;) - номер точки спектра; а) -

компоненты вектора а, представляющего собой вектор аддитивных корректирующих коэффициентов для каждой точки спектра (строку матрицы А); Ъ1 - компоненты вектора Ь, составленного из диагональных элементов матрицы В Для определения корректирующих соотношений находятся коэффициенты регрессии а} и в каждой спектральной точке (/ = 1,...,т) при помощи метода

наименьших квадратов, б. Спектральные данные Х1 для каждого образца из градуировочного набора преобразуются в соответствии с рассчитанными коэффициентами регрессии к виду Хг, соответствующему измерениям на приборе после внесения изменений.

7. Скорректированные спектральные данные Хг градуировочного набора образцов добавляются к исходным Х1 и строится градуировочная модель по расширенному массиву данных X размерности [2лхт] с использованием математических методов многомерного анализа (например, РЬБ). Спектральные данные могут быть подвергнуты предварительной математической обработке, за исключением тех видов обработок, которые применялись ранее при расчете корректирующих соотношений.

8. Производится проверка полученной градуировочной модели по дополнительному набору образцов, рассчитывается величина Бп. В случае неудовлетворительных

=а!+Хи«,]-Ь!

(8)

х2 = а+ х, в

(9)

результатов (полученное значение 8П превышает допустимую величину Бп, доп для данного показателя) проводится определение и исключение выпадающих образцов. После этого расчет и проверка градуировочной модели повторяются.

Созданная градуировочная модель становится более устойчивой по отношению к изменению учтённого таким образом влияющего фактора. Способ, предложенный в данной работе, сочетает в себе преимущества обеих групп методов стандартизации. Для него характерна присущая методам первой группы точность анализа, поскольку он основан на измерении образцов для стандартизации, что позволяет наиболее полно выявить отличия между стадиями. В то же время созданная модель может в дальнейшем использоваться при эксплуатации прибора без проведения дополнительной стандартизации, что является преимуществом методов второй группы. Это обусловлено тем, что в модель включаются спектральные данные, полученные при различных условиях, при этом не требуется проводить огромный объем измерений градуировочных образцов, как это делается в существующих методах, что позволяет значительно снизить трудоемкость и длительность процедуры построения подобной градуировочной модели. Подала заявка на получение патента на разработанную методику стандартизации (№ заявки 2006122456 с приоритетом от 20.06 2006).

В четвертой главе дается описание устройства и принципов работы БИК Фурье-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10, который использовался для проведения исследований в данной работе, представлена оптическая схема прибора. Приводятся результаты экспериментальных исследований влияния различных элементов конструкции анализаторов данного типа на точность анализа по градуировочным моделям и результаты исследований работоспособности предложенной методики стандартизации.

Анализатор ИнфраЛЮМ ФТ-10 представляет собой однолучевой спектрометр, регистрирующий непрерывные спектры поглощения (или пропускания) в диапазоне длин волн в БИК области. На рис. 2 представлена структурная схема прибора, на которой изображены основные узлы конструкции.

Рис. 2 - Структурная схема БИК Фурье - анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10

Инфракрасный свет, генерируемый блоком излучателя 1, направляется в интерферометр 2, где проводится интерференция излучения с целью выделения длин волн заданного диапазона и осуществления полноспектрального анализа. После выхода из интерферометра модулированный световой поток с помощью системы зеркал, входящих в оптический блок 3, направляется в юоветное отделение 4. Излучение проходит через кювету с образцом 6, устанавливаемую внутри приставки для работы с образцами (самплера) 5, и попадает на фотоприёмник 7, регистрирующий световой поток в зависимости от разности хода (интерферограмму). Для ее преобразования в спектр используется обратное преобразование Фурье, выполняемое с помощью персонального компьютера. Чтобы найти связь спектральных данных с анализируемыми свойствами определяется градуировочная модель.

Для проведения исследований на приборе были созданы градуировочные модели на два основных показателя качества продовольственной пшеницы - протеин и клейковину. Градуировочный набор был сформирован из 60 образцов, диапазон изменения значений определяемых показателей в которых, определенный химическим анализом, составил: для протеина - 10 50 - 15.70 %масс., для клейковины -15.10-26.20 %масс. Для проверки использовался дополнительный набор из 20 образцов, не вошедших в градуировочную партию. Диапазон данных химического анализа образцов составил: для протеина - 11.40- 13.60 %масс., для клейковины -15.10-25.00 %масс

Работоспособность градуировочных моделей оценивалась по параметру 8П. Для каждого показателя существуют допустимые критерии 8„; дсп, превышение которых означает неудовлетворительное качество градуировки. Для протеина вп, ДОп - 0,35; для клейковины Бп, дап = 1,30. Данные величины приняты на основе практического опыта эксплуатации приборов исследуемого типа, как гарантирующие приемлемое качество градуировочных моделей

Для оценки влияния конструктивных факторов проводились измерения проверочного набора образцов на приборе до и после внсссния изменений в конструкцию соответствующего узла. По отклонению параметра Бп от первоначальных значений можно судить о степени изменения качества градуировки под воздействием того или иного фактора. Сравнение параметра Эп с величиной Бп, ДОп позволяет оценить работоспособность градуировочной модели в изменившихся условиях.

В результате было показано, что некоторые конструктивные факторы (такие как, замена и позиционирование источника излучения или фотоприёмника) оказывают незначительное воздействие на качество градуировочных моделей, в случае необходимости подобные операции могут выполняться без каких-либо

корректирующих воздействий.

При исследовании влияния положения кюветы была получена зависимость параметра 8П от расстояния между фотоприёмником и кюветой, показанная на рис. 3.

Рис. 3 - Зависимость параметра от расстояния между фотоприёмником и кюветой (градуировочная модель для протеина)

Поскольку в результате проведения эксперимента просматривается логическая закономерность полученных результатов по параметру в,,, то для ее подтверждения были вычислены и другие характеристики: А, которые могут быть рассчитаны на основании измерений проверочного набора образцов. Зависимость параметра в от расстояния между фотоприёмником и кюветой показана на рис. 4.

♦ ОД}

и -о® * О ■0,13 ■од •еде. •0.О* -4Д. 2,

№м енение расстогния мех дуфотоприемником и кюветой, мм

Рис. 4- Зависимость параметра в от расстояния между фотоприёмником и кюветой (градуировочная модель для протеина)

Таким образом, 8„ увеличивается при удалении кюветы от исходного положения, а в изменяется закономерно. Аналогичные тенденции были обнаружены и при повороте кюветы на различные углы относительно фотоприёмника. Следовательно, можно заключить, что изменение положения кюветы относительно фотоприемника приводит к систематическому сдвигу результатов анализа, воздействие таких факторов может быть

устранено с помощью введения соответствующей поправки в градуировочную модель.

Кроме того, были выявлены факторы (например, изменение положения зеркал выходной оптической системы, а также замена светоделителя или изменение его характеристик с течением времени), способные приводить к значительному снижению точности анализа по градуировочным моделям прибора, причем их воздействие является случайным. Результаты экспериментов представлены в таблице 1 и таблице 2.

Таблица 1 - Исследование влияния изменения положения большого торического зеркала выходной оптической системы___

Угол поворота в вертикальной плоскости <р, ° Протеин Клейковина

Бп, % масс. Эп, % масс

+3 0,28 0,98

+2 0,39 0,85

+1 0,37 1,06

0 (Исходное положение) 0,27 0,96

-1 0,36 1,09

-2 0,34 1,11

-3 0,35 0,95

Таблица 2 - Исследование влияния замены светоделителя

Описание условий измерения Протеин Клейковина

Бп, % масс. вп, % масс.

Исходный светоделитель 0,27 0,96

Светоделитель № 1 0,33 1,19

Светоделитель № 2 0,55 1,94

Светоделитель № 3 0,36 1,41

Светоделитель № 4 0,53 1,82

Светоделитель № 5 0,45 1,56

Светоделитель № 6 0,41 1,48

Некоторые факторы (положение зеркал выходной оптики) могут быть устранены путём жесткой регламентации сборки и юстировки соответствующих конструктивных элементов, исключающей возможность их изменений в процессе эксплуатации прибора. Тем не менее, существуют факторы, исключить которые таким способом невозможно, например, замена светоделителя. Вследствие того, что поверхность различных светоделителей одного класса несколько отличается, происходит изменение распределения световых потоков в луче, что обуславливает различие спектральных характеристик, а, соответственно, и результатов анализа.

Работоспособность методики стандартизации проверялась на примере устранения влияпия замены светоделителя, поскольку данная операция является одной из наиболее часто выполняемых при ремонте спектрометров данного типа. Для модулирования изменений производилась замена светоделителя в интерферометре на

другой, покрытие которого отличается от исходного настолько, что вызывает максимально возможные отклонения по распределению светового пучка среди светоделителей данного класса.

Градуировочные модели прибора были скорректированы в соответствии с предложенной методикой, чтобы учесть влияние светоделителя. Статистические характеристики полученных градуировочных моделей приведены в таблице 3. Для сравнения также представлены исходные величины.

Таблица 3 - Результаты создания градуировок прибора, скорректированных с учетом замены светоделителя_

Показатель Характеристики исходных градуировочных моделей, % масс Характеристики скорректированных градуировочных моделей, % масс

Бг 8пп Бп & в 8г 5пп в

протеин 0,32 0,42 0,27 0,26 -0,06 0,31 0,37 0,27 0,27 0,05

клейковина 1,08 1,13 0,96 0,92 -0,03 0,97 1,25 0,99 0,97 -0,02

Анализируя полученные данные можно заключить, что статистические параметры скорректированных градуировочных моделей сравнимы с исходными.

Созданные градуировочные модели были проверены на дополнительном наборе образцов при установке различных светоделителей. Полученные характеристики градуировочных моделей, скорректированных с учетом замены светоделителя, приведены в таблице 4, где для сравнения также приведены соответствующие параметры исходных градуировочных моделей прибора.

Таблица 4 - Результаты проверки на дополнительном наборе образцов исходных и скорректированных градуировочных моделей на приборе с различными светоделителями

Описание условий измерения Проверка исходных градуировочных моделей: Б,,,% масс Проверка скорректированных градуировочных моделей: 8П,% масс

Протеин Клейковина Протеин Клейковина

Исходный светоделитель 0,27 0,96 0,27 0,99

Светоделитель № 1 0,33 1,19 0,30 1,12

Светоделитель № 2 0,55 1,94 0,33 1,28

Светоделитель № 3 0,36 1,41 0,29 1,17

Светоделитель № 4 0,53 1,82 0,32 1,23

Светоделитель № 5 0,45 1,56 0,31 1,20

Светоделитель № 6 0,41 1,48 0,30 1,18

Сравнивая полученные результаты, очевидно, что параметры скорректированных градуировок улучшились по сравнению с исходными. Таким образом, созданные в

соответствии с разработанной методикой стандартизации градуировочные модели позволяют с достаточной точностью определять свойства неизвестных образцов и при этом значительно менее чувствительны к учтенному фактору, в данном случае замене светоделителя.

Была проведена проверка возможности использования найденных корректирующих соотношений на другом приборе того же типа, градуировочные модели которого были скорректированы с помощью найденных ранее регрессионных коэффициентов в соответствии с предложенной методикой. Результаты проверки на дополнительном наборе образцов при установке различных светоделителей приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Результаты проверки на дополнительном наборе образцов исходных и скорректированных по корректирующим соотношениям, определенным для другого прибора, градуировочных моделей на приборе с различными светоделителями_

Проверка исходных Проверка скорректированных

Описание условий градуировочных моделей: градуировочных моделей-

измерения Бп,% масс Б,,,% масс

Протеин Клейковина Протеин Клейковина

Исходный светоделитель 0,30 1,09 0,31 1,11

Светоделитель № 1 0,35 1,25 0,32 1,14

Светоделитель № 2 0,60 1,95 0,38 1,32

Светоделитель № 3 0,42 1,47 0,33 1,21

Светоделитель № 4 0,54 1,80 0,37 1,28

Светоделитель № 5 0,49 1,57 0,35 1,24

Светоделитель № 6 0,43 1,53 0,34 1,24

Полученные данные подтверждают возможность рассчитать корректирующие соотношения один раз для коррекции определенного свойства и в дальнейшем использовать их для его коррекции на всех приборах серии. В таком случае нет необходимости выбирать и проводить измерения набора образцов для стандартизации для всех остальных приборов, кроме первого, что позволяет еще больше снизить трудоемкость при использовании предложенной методики.

В приложениях приводятся сведения о стандартах, регламентирующих содержание показателей качества в исходном сырье; методах химического анализа продовольственной пшеницы; алгоритм метода проекции на латентные структуры; копия документа о передаче и использовании результатов работы.

19

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенного анализа методов стандартизации БИК-анализаторов предложена их систематизация на две основные группы: методы, использующие измерение образцов для стандартизации, и методы, основанные на применении математического аппарата для коррекции градуировочных спектров. Показана перспективность данных методов с точки зрения снижения затрат на градуировку.

2. Проведены исследования неинформативных конструктивных факторов, позволяющие выявить степень и характер их воздействия на точность анализа БИК-Фурье анализаторов.

3. Разработана новая методика стандартизации, позволяющая создавать градуировочные модели, инвариантные к изменению конструктивных факторов, оказывающих воздействие на результаты измерений. Предложено использовать метод для устранения случайных факторов (подобных замене светоделителя), которые не могут быть исключены конструктивно

4 Экспериментально показано, что градуировочные модели, созданные в соответствии с разработанной методикой, обеспечивают требуемую точность анализа как для образцов, зарегистрированных на исходном приборе, так и для образцов, зарегистрированных на приборе с измененными параметрами, если эти изменения учтены предложенной коррекцией исходной градуировочной модели, что подтверждает работоспособность методики

5. Показано, что дополнительное повышение точности может быть достигнуто использованием спектральных данных, прошедших предварительную математическую обработку, а также проведением на заключительном этапе проверки градуировочной модели и при необходимости исключением из модели выпадающих образцов.

6. Доказано, что корректирующие соотношения, учитывающие определенный вариант изменений свойств, влияющих на результаты измерений прибора, можно использовать с целью компенсации таких изменений при построении градуировочной модели и для любого другого прибора данного типа, используя предложенную методику, что позволяет снизить трудоемкость процедуры градуировки.

7. Методика передана в НПФ АП «Люмэкс» для стандартизации выпускаемых приборов

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лузанов П.А., Жаринов К.А. Исследование влияния конструктивных особенностей БИК - анализатора зерна на точность измерений // Датчики и системы. -2006.-№8. -С. 49-52.

2. Лузанов П.А., Жаринов К.А. Создание градуировочной модели, устойчивой к конструктивным изменениям инфракрасного анализатора // Научное приборостроение. - 2006. - Т. 16, №4. - С. 80-84.

3. P.A. Luzanov, К.А. Zharinov, and V.A. Zubkov. Construction of a calibration model stable to structural changes in a grain analyzer // Modern methods of data analysys: Тез. докл. междунар. конф. Fifth Winter Symposium of Chemometrics. - Самара, 2006. -С. 21-23.

4 Лузанов П.А., Жаринов К.А Создание градуировочной модели, устойчивой к факторам, влияющим на результаты измерений анализатора зерна П Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики: МатериалыУП Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 29 сент. 2006 г.:В 3 ч. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). -Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. - Ч. 2. - С. 4-10.

24.01.07 г. Зак. 16-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение

1 Аналитический обзор методов стандартизации анализаторов

1.1 Спектроскопия в ближней инфракрасной области

1.2 Особенности метода Фурье-спектроскопии. Типовая схема Фурье-спектрометра

1.3 Основы количественного анализа

1.4 Принципы построения градуировочных моделей

1.5 Методы стандартизации анализаторов

1.5.1 Методы корректировки спектральных данных

1.5.2 Методы коррекции градуировочных моделей

1.5.3 Использование предварительных обработок спектров

1.5.4 Стандартизация конфигурации прибора

1.5.5 Градуировочные модели, устойчивые к инструментальным различиям

Выводы к главе 1. Постановка задачи

2 Принципы работы и анализ источников погрешностей инфракрасных анализаторов

2.1 Структура инфракрасных анализаторов

2.2 Источники погрешностей инфракрасных спектрометров

2.3 Градуировка инфракрасных анализаторов

2.3.1 Выбор образцов для создания градуировочных моделей и их проверки

2.3.2 Характеристики для оценки качества градуировочных моделей

2.4 Основные конструктивные узлы, оказывающие влияние на качество градуировочных моделей

Выводы к главе

3 Методика создания градуировочных моделей, устойчивых к факторам, влияющим на результаты измерений анализаторов

3.1 Алгоритм создания устойчивых градуировочных моделей

3.2 Пошаговое представление алгоритма

3.2.1 Выбор образцов для градуировки и измерение их спектров на приборе

3.2.2 Выбор образцов для выполнения стандартизации

3.2.3 Моделирование изменений влияющих факторов

3.2.4 Измерение спектров образцов для стандартизации на приборе в условиях наличия изменений

3.2.5 Расчет корректирующих соотношений

3.2.6 Преобразование спектральных данных образцов градуировочного набора

3.2.7 Создание градуировочной модели

3.2.8 Проверка градуировочной модели

3.3 Выбор оптимальной предварительной математической обработки при расчете корректирующих соотношений

Выводы к главе

4 Экспериментальные исследования метрологических характеристик анализаторов типа ИнфраЛЮМ

4.1 Конструкция прибора ИнфраЛЮМ ФТ

4.2 Оценка влияния основных конструктивных узлов анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 на качество градуировочных моделей

4.2.1 Образцы для создания и проверки градуировочных моделей

4.2.2 Построение градуировочных моделей на приборе

4.2.3 Исследование влияния основных конструктивных узлов на качество градуировочных моделей

4.3 Экспериментальные исследования алгоритма создания устойчивых градуировочных моделей

4.3.1 Выбор образцов для расчета корректирующих соотношений

4.3.2 Построение скорректированных градуировочных моделей

4.3.3 Результаты проверки исходных и скорректированных градуировочных моделей

4.3.4 Проверка работоспособности предложенного алгоритма на другом приборе

Выводы к главе

Выводы

В любой отрасли промышленности требуется контролировать качество выпускаемой продукции. Эта задача достаточно актуальна и для сельского хозяйства, поэтому существуют государственные стандарты (некоторые из которых представлены в Приложении 1), регламентирующие содержание белка, жира, влаги, клетчатки и других показателей качества в исходном сырье, например, в зерновых культурах. Чтобы осуществить такой контроль нужно определить состав вещества. Для этого традиционно использовались стандартизованные методы (примеры подобных методов приведены в Приложении 2), которые, как правило, основаны на проведении химических реакций, приводящих к разрушению образца, выполняются вручную, достаточно трудоёмки и требуют большого количества времени для проведения анализа.

С появлением мощных вычислительных машин началось стремительное развитие ближней инфракрасной (БИК) спектроскопии, позволяющей автоматизировать процесс анализа. Спектроскопия БИК-области представляет собой современный инструментальный метод количественного и качественного анализа различных объектов [1]. Используемая область спектра безопасна как для оператора, так и для анализируемого объекта, что при соответствующем техническом обеспечении позволяет исследовать различные сельскохозяйственные продукты без нанесения им какого-либо вреда [2]. Современные БИК-анализаторы обеспечивают получение необходимых результатов в короткие сроки с достаточно высокой точностью. При этом одновременно может быть установлено содержание целого ряда компонентов или свойств исследуемого объекта, на определение которых предварительно отградуирован прибор [1].

Градуировка состоит в нахождении математического выражения зависимостей между спектральными характеристиками и определяемыми величинами. В БИК-спектроскопии используемые количественные связи обычно слишком сложны, поэтому представляются в матричной форме и называются градуировочными моделями, а процедура градуировки достаточно трудоемкая, длительная и дорогостоящая.

Выполнение ремонта, перенастройки, замены отдельных конструктивных узлов или блоков, а также старение прибора обуславливают возникновение больших погрешностей измерений при дальнейшем использовании анализатора с первоначальными градуировочными моделями. В результате может потребоваться переградуировка, что требует значительных дополнительных затрат. Следовательно, важную практическую значимость представляет вопрос о возможности создания градуировоч-ных моделей, инвариантных к воздействию неинформативных величин и факторов, что позволяет не повторять сложный процесс градуировки. Данный аспект стандартизации приборов и будет рассматриваться на примере БИК-Фурье анализаторов.

Недостатки существующих методов стандартизации в том, что одни не способны обеспечить устойчивость градуировки на всех стадиях эксплуатации анализатора и требуют повторения процедуры стандартизации после изменения даже одних и тех же влияющих факторов, а другие недостаточно точны и слишком трудоемки. Поэтому задачей данной работы является разработка методики стандартизации, исключающей указанные недостатки. Применение методов стандартизации позволяет существенно снизить трудовые, материальные и временные затраты на градуировку, облегчая эксплуатацию БИК-аиализаторов, что обуславливает актуальность решаемой задачи.

Целью работы является разработка методики стандартизации для серии БИК-Фурье анализаторов, заключающейся в создании градуировочных моделей, инвариантных к воздействию неинформативных конструктивных факторов.

Для достижения цели были решены следующие задачи: исследованы существующие методы стандартизации анализаторов; изучена природа различия градуировок одних и тех же веществ внутри серии БИК-Фурье анализаторов; проведена оценка влияния конструктивных факторов на точность анализа; исследована работоспособность предложенной методики стандартизации.

Основной задачей данной работы является разработка способа создания многомерной градуировочной модели, которая обеспечивает требуемую точность определения анализируемых свойств образцов по результатам измерения их спектральных характеристик и является инвариантной к изменениям свойств, влияющих на результаты измерений прибора, причем даже в случае многократного изменения подобных факторов. Это позволит использовать созданную градуировку на всех стадиях эксплуатации анализатора без проведения дополнительных корректировок. В частности, методика должна обеспечивать устойчивость к возможным отличиям технических параметров прибора, возникающим вследствие старения, выполнения ремонта, перенастройки или замены отдельных типовых элементов конструкции. При этом необходимо обеспечить снижение трудоемкости и длительности процедуры построения подобной градуировочной модели по сравнению с существующими методами.

Работа содержит четыре главы.

В первой главе рассматриваются сущность и возможности ближней инфракрасной спектроскопии, а также особенности метода Фурье-спектроскопии и соответствующих приборов, принцип действия которых представлен на примере работы интерферометра Майкельсона. Изложены основные концепции количественного анализа и принципы построения градуировочных моделей, показано, что значительный интерес для практики представляет разработка методов стандартизации, применение которых позволяет существенно снизить трудовые, материальные и временные затраты на градуировку анализаторов. Представлены классификация, алгоритмы, а также достоинства и недостатки существующих методов стандартизации. По окончании главы сделаны выводы и поставлена исследовательская задача, направленная на разработку методики стандартизации, обеспечивающей требуемую точность определения анализируемых свойств образцов с приемлемыми трудозатратами и позволяющей учитывать изменения различных факторов, влияющих на результаты измерений для всей серии приборов исследуемого типа.

Во второй главе дается описание структуры инфракрасных анализаторов и возможные источники погрешностей при использовании подобных приборов. Приведены принципы градуировки инфракрасных анализаторов и критерии, используемые для оценки качества градуировочных моделей. Представлены основные элементы конструкции, которые могут оказывать влияние на качество градуировочных моделей и будут исследоваться в данной работе, произведена их систематизация по соответствующим структурным модулям анализатора и перечислены возможные негативные воздействия. В заключение сделаны соответствующие выводы по данной главе.

В третьей главе дается описание методики стандартизации, предложенной в данной работе для решения поставленной задачи. Приведен алгоритм методики и раскрыто содержание операций, реализуемых в соответствии с данным алгоритмом. Представлены принципы выбора образцов для выполнения стандартизации и расчета корректирующих соотношений на основе спектральных данных, полученных при измерении этих образцов. Приведено описание процедуры выбора оптимальной предварительной математической обработки при расчете корректирующих соотношений. По окончании главы сделаны соответствующие выводы.

В четвертой главе дается описание устройства и принципов работы БИК-Фурье анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10, который использовался для проведения исследований в данной работе, представлена оптическая схема прибора. Приводится описание исходных данных, выбранных для проведения необходимых экспериментов, расчет и проверка на их основе градуировочных моделей прибора, а также результаты исследований влияния на изменение качества градуировочных моделей различных элементов конструкции анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 и результаты экспериментальных исследований работоспособности предложенной методики стандартизации. На основании полученных данных проведен их сравнительный анализ и сделаны соответствующие выводы.

В заключение приводятся выводы по работе.

В приложениях даны сведения о стандартах, регламентирующих содержание показателей качества в исходном сырье; методах химического анализа продовольственной пшеницы; алгоритм метода проекции на латентные структуры; копия документа о передаче и использовании результатов работы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• Оценка влияния основных конструктивных элементов БИК-Фурье анализаторов на точность анализа.

• Новая методика стандартизации, позволяющая создавать градуировочные модели, устойчивые к различным конструктивным факторам, влияющим на результаты измерений БИК-Фурье анализаторов.

• Экспериментальное подтверждение работоспособности разработанной методики стандартизации.

• Доказательство применимости полученных в разработанной методике стандартизации корректирующих соотношений внутри серии БИК-Фурье анализаторов.

Работа была апробирована на международных конференциях: «Fifth Winter Symposium of Chemometrics. Modern Methods of Data Analysis» (Самара, февраль 2006), «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (Новочеркасск, сентябрь 2006).

По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы, из них 3 статьи. Подана заявка на получение патента (№ заявки 2006122456 с приоритетом от 20.06.2006).

Результаты работы переданы в НПФ АП «Люмэкс» и составлен соответствующий акт об этом. I

Выводы

1. На основании проведенного анализа методов стандартизации БИК-анализаторов предложена их систематизация на две основные группы: методы, использующие измерение образцов для стандартизации, и методы, основанные на применении математического аппарата для коррекции гра-дуировочных спектров. Показана перспективность данных методов с точки зрения снижения затрат на градуировку.

2. Проведены исследования неинформативных конструктивных факторов, позволяющие выявить степень и характер их воздействия на точность анализа БИК-Фурье анализаторов.

3. Разработана новая методика стандартизации, позволяющая создавать гра-дуировочные модели, инвариантные к изменению конструктивных факторов, оказывающих воздействие на результаты измерений. Предложено использовать метод для устранения случайных факторов (подобных замене светоделителя), которые не могут быть исключены конструктивно.

4. Экспериментально показано, что градуировочные модели, созданные в соответствии с разработанной методикой, обеспечивают требуемую точность анализа как для образцов, зарегистрированных на исходном приборе, так и для образцов, зарегистрированных на приборе с измененными параметрами, если эти изменения учтены предложенной коррекцией исходной гра-дуировочной модели, что подтверждает работоспособность методики.

5. Показано, что дополнительное повышение точности может быть достигнуто использованием спектральных данных, прошедших предварительную математическую обработку, а также проведением на заключительном этапе проверки градуировочной модели и при необходимости исключением из модели выпадающих образцов.

6. Доказано, что корректирующие соотношения, учитывающие определенный вариант изменений свойств, влияющих на результаты измерений прибора, можно использовать с целью компенсации таких изменений при построении градуировочной модели и для любого другого прибора данного типа, используя предложенную методику, что позволяет снизить трудоемкость процедуры градуировки. 7. Методика передана в НПФ АП «Люмэкс» для стандартизации выпускаемых приборов.

1. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Интерагротех, 1997.-640 с.

2. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 327 с.

3. Норрис К.Х. Приборы для ближней инфракрасной спектроскопии // Применение спектроскопии в ближней инфракрасной области для контроля качества продукции (4-й сборник научных трудов по ИКС). М.: Интерагротех, 1989. -С.5-10.

4. Osborn B.G. and Fearn Т. Near Infrared Spectroscopy in Food Analysis. New York, USA: Longman Scientific & Technical, 1986.-200 p.

5. Williams P. and Norris K. (Eds.) Near-Infrared Technology in the Agriculture and Food Industry. St. Paul, Minnesota, USA: American Association of Cereal Chemists, Inc., 1987.-330 p.

6. Burns D.A., Ciurszak E.W. (Eds.) Handbook of Near-Infrared Analysis. Practical Spectroscopy Series. Vol. 13. Marcel Dekker, Inc/ New York. Basel, Hong Kong, 1992.- 159p.

7. Osborn B.G., Fearn Т., Hindle Р.Н. Practical near-IR spectroscopy, 2nd ed // Longman Scientific and Technical: Essex, England, 1993.

8. Davies A.M. The application of NIRS in industry // The Proceedings of the second International Near Infrared Spectroscopy Conference. Tokyo, Japan: Korin Publishing Co., 1990. - P.21-28.

9. Cooper P.J. Analysis for process control // Cereal Foods World, 1983. Vol 28. -N4. - P.241-245.

10. Крищенко В.П. Применение инфракрасной спектроскопии для контроля качества сельскохозяйственной продукции // Сельскохозяйственное использование спектроскопии в ближней инфракрасной области (2-й сборник научных трудов по ИКС). М.: ЦИНАО, 1986. - С.4-12.

11. Крищенко В.П., Сазонов Ю.Г., Горшкова Г.И. и Веселитская Т.В. Определение белка, крахмала, клетчатки, жира и влаги в вегетативной массе и зерне методом измерения интенсивности отражения инфракрасного излучения // Агрохимия. 1980. - №6. - С.128-133.

12. Крищенко В.П., Сазонов Ю.Г., Чуйкова J1.A. и др. Анализ клейковины методом измерения интенсивности отражения инфракрасного излучения // Агрохимия. 1980. - №7. - С.103-108.

13. Крищенко В.П., Самохвалов С.Г., Горпинченко Т.В. и др. Использование спектроскопии в ближней инфракрасной области для определения показателей качества кормовых трав, зерна, злаковых и семян масличных культур // Агрохимия. 1982. - №6. - С.112-124.

14. McClure W.F., Ноу R.M. Near-Infrared instrumentation: Status, trends and futuristic concepts // The Proceedings of the second International Near Infrared Spectroscopy Conference. Tokyo, Japan: Korin Publishing Co., 1990. - P.65-79.

15. Руководство по эксплуатации ИнфраЛЮМ ФТ-10. СПб., 2004. - 122с.

16. Ридер Р. Принципы анализов с помощью инфракрасных спектров отражения // Автоматизация агрохимических анализов с использованием приборов фирмы «Техникон». Труды ЦИНАО. М., 1976. - Вып. 7. - С.73-87.

17. Крищенко В.П. Приборы для контроля качества сельскохозяйственной продукции // США экономика, политика, идеология. - 1985. - №2. - С.105 -114.

18. Скоков И. В. Оптические спектральные приборы. М.: Машиностроение, 1984.-240 с.

19. Лебедева В.В. Техника оптической спектроскопии. 2-е-изд. - М.: Изд-во МГУ, 1986.-352 с.

20. Белл Р.Дж. Введение в фурье-спектроскопию. М.: Мир, 1975. - 380 с.

21. Руководство пользователя программным обеспечением СпектраЛюм/Про, 152.00.00.00.00.РП. СПб., 2004. 154с.

22. Williams Р.С. and Thompson B.N. Influence of wholemeal granularity on the analysis of HRS wheat for protein and moisture by near-infrared reflectance spectroscopy (NIR) // Cereal Chemistry. 1978. - Vol. 55. - P. 1014-1037.

23. Norris K.H. and Williams P.C. Optimization of mathematical treatments of near-infrared signal in the measurement of protein in hard red spring wheat. I. Influence of particle size // Cereal Chem. 1984. - Vol. 61, № 2. - P. 158-165.

24. Bebe K.R., Kowalski B.R. An introduction to Multivariate Calibration and Analysis //Analytical chemistry. 1987. - Vol 59, N17. - P.1007-1017.

25. ASTM standard, E 1655 00. Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis.-2000.-P. 1-28.

26. Esbensen K. Multivariate analysis in practice. Oslo: Camo, 2000. - 337 p.

27. Драйпер H., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. 2-е изд. - М.: Финансы и статистика, 1987. - Кн. 1,2.

28. Алексахин С.В., Балдин А.В., Николаев А.Б., Строганов В.Ю. Прикладной статистический анализ. М.: ПРИОР, 2001. - 224с.

29. Айвазян С.А., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика. Исследование зависимостей. М.: Финансы и статистика, 1985. - 475с.

30. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия, 1989. -269с.

31. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессия. М.: Финансы и статистика, 1981.-291с.

32. Mark Н. Data analysis: Multilinear regression and principal component analysis // Burns D.A., Ciurczak E.W. (Eds.). Hadbook of Near-Infrared Analysis. Practical Spectroscopy Series. Vol. 13. Marcel Dekker, Inc. New York, Hong Kong, 1992. -P. 107-158.

33. Dardenne P., Sinnaeve G., Baeten V. Multivariate calibration and chemometrics for near infrared spectroscopy: which method? // J. Near Infrared Spectrosc. 2000. -V.8.-P. 229-237.

34. Построение градуировочных моделей в спектральном многокомпонентном анализе / Л.А. Русинов, К.А. Жаринов, А.В. Толстой, В.А. Зубков // Вестник метрологической академии. 2001. - Вып.7. - с.17 - 30.

35. Дубров A.M. Обработка статистических данных методом главных компонент. -М.: Статистика, 1978. 135 с.

36. Cowe I.A. and McNicol J.W. The use of principal components in the analysis of near-infrared spectra // Applied Spectroscopy. 1985. - Vol. 39, № 2. - P. 257266.

37. Robert P., Bertrand D. and Demarquilly C. Prediction of forage digestibility by principal component analysis of near infrared reflectance spectra // Anim. Feed Sci. and Tecnol. 1986. - Vol. 16. - P. 215-224.

38. Martens H., Naes T. Multivariate calibration by data compression // Williams P. and Norris K. (Eds.). Near-Infrared Technology in Agriculture and Food Industry. American Association of Cereal Chemists, Inc. St. Paul, Minesota, USA, 1987. P. 57-87.

39. Devaux M. F., Bertrand D. and Martin G. Discrimination of dread-baking quality of wheats according to their variety by near-infrared reflectance spectroscopy // Cereal Chem. 1986. - Vol. 63, №2. - P. 151-154.

40. H. Wold. Partial Lest Squares in Encyclopedia of Statistical Sciences. New York: Wiley, 1985.-250 p.

41. Haaland D., Thomas V. Partial least squares methods for spectral analyses // Anal. Chem. 1988. - V.60. - P.l 193-1202.

42. R. Bro. Multi-way calibration. Multilinear PLS. // J. Chemom. 1996. - Vol. 10. -P. 47-62.

43. P. Geladi and B.R. Kowalski. Partial Lest-Squares Regression: A Tutorial, Anal. Chim. Acta, 1-17,1986.

44. Hoskuldsson A. Prediction methods in science and technology. Lundtofte: Thor publishing, 1996 - Vol.1 -405p.

45. Frank I.E., Kalivas J.H. and Kowalski B.R. Partial least squares solutions for multi-component analysis // Analytical Chemistry. 1983. - Vol 55. - P. 1800.

46. Fuller M.P., Ritter G.L. and Drapper C.S. Partial least-squares quantitative analysis of infrared spectroscopic data: Part 2. Application to detergent analysis // Applied Spectroscopy. -1988. Vol. 42, № 2. - P. 228-236.

47. Martens H., Naes T. Multivariate calibration. Chichester: John Willey & Sons, 1998.-419p.

48. Lindberg W., Peterson J. and Wold S. Partial least squares method for spectro-fluorimetric analysis of mixtures of humic acid and ligninsulfonate // Analytical Chemistry. 1983. - Vol 55. - P. 643.

49. Manne R. Analysis of two partial-least-squares algorithms for multivariate calibration // Chemometrics and Intelligent laboratory Systems. 1987. - Vol. 2. - P. 187197.

50. Лузанов П.А., Жаринов K.A. Исследование влияния конструктивных особенностей БИК анализатора зерна на точность измерений // Датчики и системы. -2006.-№8.-С. 49-52.

51. Siska J.J., Hurburgh C.R., Jr and Siska P.P. The impact of instrument engineering parameters on spectral reproducibility across filter instruments // J. Near Infrared Spectrosc. 2001. - V.9. - P. 97-105.

52. Wang Q. et. al. Calibration transfer in near infrared analysis of liquids and solids // J. Near Infrared Spectrosc. 1998. - V.6. - P. A201-A205.

53. Лузанов П.А., Жаринов К.А. Создание градуировочной модели, устойчивой к конструктивным изменениям инфракрасного анализатора // Научное приборостроение. 2006. - Т. 16, №4. - С. 80-84.

54. Naes Т., Isaksson Т., Fearn Т., Davies Т. Multivariate Calibration and Classification. Charlton, Chichester: Nir Publications, 2002. - 344 p.

55. Bouveresse E., Massart D.L. Standartization of near-infrared spectrometric instruments: a review//Vibrational spectroscopy. -1996. V.ll. - P. 3-15.

56. Fearn T. Standardization and calibration transfer for near infrared instruments: a review // J. Near Infrared Spectrosc. 2001. - V.9. - P. 229-244.

57. Wang Y., Veltkamp D., Kowalski B.R. Multivariate instrument standardization // Analytical chemistry. 1991. - Vol 63 - N23. - P.2750-2756.

58. T. Dean and T. Isaksson. Standardization: What is it and how is it done? Part 1 // NIR news. 1993. - Vol 4(2). - P. 8-9.

59. T. Dean and T. Isaksson. Standardization: What is it and how is it done? Part 2 // NIR news. 1993. - Vol 4(4). - P. 14-15.

60. O.D. de Noord. Multivariate calibration standardization // Chemom. Intell. Lab. -1994.-Vol. 25.- P. 85-97.

61. Funk D.B. New methods for wavelength standardization for near infrared spectrophotometers. Part 1. Review of current standardization methodology // J. Near Infrared Spectrosc. 1996. - V.4. - P. 101-106.

62. E. Bouveresse and B. Cambell. Transfer of multivariate calibration models based on near-infrared spectroscopy // Handbook of Near-Infrared Analysis, 2nd Edn, Ed by D.A. Burns and E.W. Ciurczak. Dekker, New York, USA, 2001. P. - 241-260.

63. Shenk J.S., Westerhaus M.O., Templeton W.C. Calibration transfer between near infrared reflectance spectrometers // Crop science. -1985. Vol.25, N1. - P.l59-161.

64. Пат. 4 866 644 США, МПК7 GO IN 37/00. Optical instrument calibration system / Shenk J. S. et al.-№ 06/901,875; заявл. 29.08.1986; опубл. 12. 09. 1989. — P.l.

65. Shenk J.S., Westerhaus M.O. New standardization and calibration procedures for NIRS analytical systems // Crop science. 1991. - Vol.31. - P. 1694 -1696.

66. E. Bouveresse, D.L. Massart, P.Dardenne. Calibration transfer across near-infra-red spectrometric instruments using Shenk's algorithm: effects of different standardization samples // Analítica Chimica Acta. 1994. -№ 297. - P.405-416.

67. E. Bouveresse, D.L. Massart, P.Dardenne. Modified Algorithm for Standardization of Near-Infrared Spectrometric Instruments // Analytical Chemistry. 1995. - Vol 67.-P. 1381-1389.

68. Wang Y., Lysaght M., Kowalski B.R. Improvement of Multivariate Calibration through Instrument Standardization // Analytical Chemistry. 1992. - Vol 64. -P.562-564.

69. Wang Y., Kowalski B.R. Calibration transfer and measurement stability of near-infrared spectrometers // Applied spectroscopy. 1992. - Vol 46, N 5. - P.764-771.

70. Wang Y., Kowalski B.R. Standardization of second-order instruments // Analytical Chemistry. 1993. - Vol 65. - P.l 174-1180.

71. Wang Y., Dean Т., Kowalski B.R. Additive background correction in multivariate instrument standardization // Analytical Chemistry. 1995. - V.67. - P. 2379-2385.

72. Пат. 5 459 677 США, МПК7 G01N 021/01. Calibration transfer for analytical instruments / Kowalski B.R. et al. № 720256; заявл. 24.06.1991; опубл. 17. 10. 1995. —P.477.

73. E. Bouveresse, D.L. Massart. Improvement of the piecewise direct standardization procedure for the transfer of NIR spectra for multivariate calibration // Chemom. Intell. Lab. 1996. - Vol. 32. - P. 201-213.

74. P.J. Gemperline, J.H. Cho, P.K. Aldridge, S.S. Sekulic. Appearance of Discontinuities in Spectra Transformed by the Piecewise Direct Instrument Standardization Procedure // Analytical chemistry. 1996. - Vol 68, N17. - P.2913-2915.

75. Bouveresse E., Hartmann C., Massart D.L. et.al. Standartization of near-infrared spectrometric instruments // Analytical Chemistry. 1996. - V.68. - P. 982-990.

76. F. Despagne, D. Luc Massart, M. Jansen, H. van Daalen. Intersite transfer of industrial calibration models //Analítica Chimica Acta. 2000. -№ 406. - P.233-245.

77. Пат. 2266523 Российская федерация, МПК7 G01N 021/01. Способ создания независимых многомерных градуировочных моделей / Зубков В.А., Жаринов К.А., Шамрай А.В. -№ 2004123573; заявл. 27.07.2004; опубл. 20.12.2005, Бюл. №35. — С.25-28.

78. Osborne B.G. and Fearn T. Collaborative evaluation of universal calibrations for the measurement of protein and moisture in flour by near infrared reflectance // J. Food Technol. 1983. - Vol.18. - P. 453-460.

79. Buchmann N.B. and Runfors S. The standardization of Infratec 1221 near infrared transmission instruments in the Danish network used for the determination of protein and moisture in grains // J. Near Infrared Spectrosc. 1995. - Vol.3. - P. 35-42.

80. Пат. W00663997 Европа, МПК7 G01N 021/27. Spectroscopic instrument calibration / Maggard et al.-№ 25706; заявл. 16.12.1994; опубл. 17. 10. 1995.- 15 p.

81. Zhang L., Small G.W. Calibration standardization algorithm for partial least-squares regression// Analytical Chemistry. 2002. - V. 74. - P. 4097-4108.

82. H.Swierenga, W.G. Haanstra, A.P. de Weijer, and L.M.C. Buydens. Comparison of Two Different Approaches toward Model Transferability in NIR Spectroscopy // Applied Spectroscopy. 1998. - Vol. 52, № 1. - P. 7-16.

83. O.D. de Noord. The influence of data preprocessing on the robustness and parsimony of multivariate calibration models// Chemom. Intell. Lab. 1994. - Vol. 23. -P. 65-70.

84. Stark E. Data processing for near infrared spectroscopy // The Proceedings of the Second International Near Infrared Spectroscopy Conference. Tokyo, Japan: Korin Publishing Co., 1990. - P. 38-64.

85. Geladi P., MacDougall D. and Martens H. Linearization and scatter-correction for near-infrared reflectance spectra of meat // Appl. Spectrosc. 1985. - Vol. 39, № 3. -P.491-500.

86. Isaksson T. and Naes T. The effect of multiplicative scatter correction (MSC) and lineary improvement in NIR spectroscopy // Appl. Spectrosc. 1988. - Vol. 42. -P.1273-1284.

87. Naes T. and Kowalski B. Locally regression and scatter correction for near-infrared reflection data // Anal. Chem. 1990. - Vol. 62, № 7. - P.664-673.

88. Barnes R,J., Dhanoa M.S. and Lister S.J. Standard normal variate transformation and de-trending of near-infrared diffuse reflectance spectra// Applied Spectroscopy. 1989. - Vol. 43, № 5. - P.'772-777.

89. Dhanoa M.S. et. al. The link between multiplicative scatter correction (MSC) and standard normal variate (SNV) transformations of NIR spectra // J. Near Infrared Spectrosc., 1994. Vol.2. - P. 43-47.

90. J. Sjoblom, O. Svensson, M. Josefson, H. Kullberg and S. Wold. An evaluation of orthogonal signal correction applied to calibration transfer of near infrared spectra // Chemom. Intell. Lab. 1998. - Vol. 44. - P. 229-244.

91. H. Mark and J. Workman, Jr. A new approach to generating transferable calibrations for quantitative near-infrared spectroscopy // Spectroscopy. 1988. - Vol 3(11).-P. 28-36.

92. Пат. 4 944 589 США, МПК7 G01J 3/18. Method of reducing the susceptibility to interference of a measuring instrument / Nordqvist et al. № 247689; заявл. 22.09.1988; опубл. 31. 07.1990. — P.l.

93. Пат. 6 615 151 США, МПК7 G01N 015/06. Method for creating spectral instrument variation tolerance in calibration algorithms / Scecina et al. № 939707; заявл. 28.08.2001; опубл. 02.09.2003. — P.41.

94. Пат. W00225233 Европа, МПК7 G01N 021/27Е. Method of characterizing spectrometer instruments and providing calibration models to compensate for instrument variation / Hazen K.H et al. № 25706; заявл. 16.08.2001; опубл. 28.03.2002. -18 р.

95. Пат. 6 441 388 США, МПК7 G01N 015/06. Methods and apparatus for spectroscopic calibration model transfer / Thomas et al. № 563865; заявл. 03.05.2000; опубл. 27.08.2002. —P.151.

96. Despagne F., Massart D. L. and de Noord O.D. Optimization of partial-least-squares calibration models by simulation of instrumental perturbations // Analytical Chemistry. 1997. - Vol 69. - P.3391-3399.

97. Кулаков M. В. Технологические измерения и приборы для химических производств. М.: Машиностроение, 1983. - 424 с.

98. ПЗ.Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1989.-608 с.

99. Руководство по обслуживанию ИнфраЛЮМ ФТ-10. СПб., 2004. 122с.