автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Спектроскопические методы измерения и контроля кислотного числа изоляционных масел в видимом и ультрафиолетовом диапазоне спектра

На правах рукописи

ВАЛИУЛЛИНА ДИЛИЯ МАНСУРОВНА

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ И КОНТРОЛЯ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАСЕЛ В ВИДИМОМ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОМ ДИАПАЗОНЕ СПЕКТРА

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических

Казань-2003

Работа выполнена на кафедре «Электроэнергетические системы и сети» в Казанском энергетическом университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Владимир Константинович Козлов;

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Кубарев Юрий Григорьевич;

доктор технических наук, профессор Павлычева Надежда Константиновна;

Ведущая организация: Инженерный центр «Энергопрогресс»

Зашита состоится 2003 г. в & часов3$ минут на заседании

диссертационного совета Д212.^)82.01 при Казанском государственном энергетическом университете по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета.

Автореферат разослан ""2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Володин А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изоляционные масла применяются в электроэнергетике в качестве изолирующей и охлаждающей среды в силовых трансформаторах, измерительных трансформаторах, выключателях и других аппаратах. Емкость перечисленных аппаратов на современных электростанциях и подстанциях часто достигает нескольких тонн, поэтому смена масла связана со значительными материальными затратами. Кроме того, всякая замена масла может быть произведена лишь при условии отключения аппарата от сети на более или менее длительный промежуток времени. Поэтому масло, применяемое в электрических аппаратах, должно работать длительное время без замены.

В маслонаполненном оборудовании масло работает в тяжелых условиях: высокая напряженность электрического поля, малые изоляционные промежутки, высокая температура и т. д. В электроаппаратах масло соприкасается с химически активными металлами (медью, железом и т. д.). Это ускоряет старение жидкой изоляции, вызывает изменение ее химического состава, в результате чего ухудшаются электроизоляционные свойства масла и может произойти повреждение аппарата. Чтобы не допустить такой ситуации в энергетических системах, проводится периодический контроль состояния изоляционного масла. Если выбранные показатели находятся внутри установленных границ, то делается вывод о возможности дальнейшей эксплуатации изоляционного масла. В противном случае изоляционное масло либо заменяется, либо проводятся мероприятия по приведению его свойств к установленным значениям (регенерация, дегазация, добавка антиокислителя и т. д.).

Одним из важных показателей качества изоляционного масла является его кислотное число. Значение кислотного числа масла определяет степень его старения и служит для оценки предполагаемого срока службы. Кислотное число возрастает с увеличением окисленности масла. К недостаткам традиционного лабораторного контроля проб масла относятся трудоемкость, значительные материальные затраты на испытательное оборудование, химические реактивы, транспортировку проб и большие затраты времени. Для устранения указанных недостатков необходимо искать другие методы определения качества масла. Альтернативой химическим методам может служить спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой (УФ) области спектра, которая обладает рядом преимуществ перед спектроскопией в других диапазонах длин волн.

Объект исследования - изоляционные масла, используемые в качестве жидкой изоляции маслонаполненного электрооборудования.

Предмет исследования - приборы и методы определения качества изоляционных масел.

Цель исследования - разработка методов спектрального экспресс-анализа для определения кислотного числа изоляционных масел в диапазоне длин волн 360-830 нм.

ГОС. Н4чм.»:ил|,иАЛ К«"- • 3 'Ч КА

(, ГгцрГ

Основные задачи исследования:

1. Обосновать возможность использования спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой (УФ) области спектра для определения качества изоляционных масел.

2. Разработать малогабаритный спектральный прибор для проведения экспресс-анализа изоляционных масел в диапазоне 360-830 нм.

3. Исследовать спектры пропускания, отражения и спектры люминесценции образцов изоляционных масел с различным кислотным числом.

4. Подобрать адекватный метод обработки полученных спектральных данных.

5. Разработать алгоритм расчета координат цвета и цветности масла по данным спектров пропускания и спектров отражения с целью определения степени старения изоляционного масла.

6. Получить уравнения, с помощью которых можно определить кислотное число изоляционного масла по спектрам пропускания, спектрам отражения, координатам цвета и цветности, а также спектрам люминесценции масел.

Научная новизна работы:

- впервые для анализа качества изоляционных масел предложено использовать спектральный диапазон 360-830 нм.

- разработан малогабаритный прибор, позволяющий проводить спектральный экспресс-анализ изоляционных масел в диапазоне 360-830 нм для определения кислотного числа масла.

- получены спектры пропускания, спектры отражения, координаты цвета и цветности, а также спектры люминесценции окисленных изоляционных масел в диапазоне 360-830 нм.

- проведен расчет координат цвета и цветности по данным коэффициентов пропускания и коэффициентов отражения.

- найдены градуировочные уравнения для определения кислотного числа изоляционного масла по значениям коэффициентов пропускания, коэффициентов отражения и интенсивностей люминесценции масел на определенных длинах волн.

- построены градуировочные графики, выражающие зависимость кислотного числа изоляционного масла от соответствующих координат цвета и цветности масла.

- обнаружено, что при увеличении окисленности масла координаты цветности у иг уменьшаются, а координата цветности х ~ увеличивается. Дано теоретическое обоснование изменений в координатах цветностей изоляционных масел при изменении их кислотного числа.

Практическая ценность работы заключается в том, что

- предложена модернизация малогабаритного спектрального прибора, работающего в видимой и УФ области спектра.

- определены области длин волн, которые необходимо использовать при построении градуировочных уравнений для определения кислотного числа изоляционного масла: 1) по данным спектров пропускания в области X = 600 нм; 2) по данным спектров отражения в области X = 500 нм; 3) по данным спектров люминесценции в области Л. = 400 нм.

- найдены градуировочные уравнения, с помощью которых можно определять кислотное число изоляционного масла по спектрам пропускания, спектрам отражения, координатам цвета и цветности, а также по спектрам люминесценции масла.

- предложены оптические схемы спектральных приборов для получения значений коэффициентов пропускания в области 600 нм, коэффициентов отражения в области 500 нм и интенсивностей люминесценции в области 400 нм.

- предложен экспресс-метод определения кислотного числа в изоляционных маслах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование возможности использования спектроскопии в видимой и УФ области для определения качества изоляционных масел.

2. Обоснование выбора длин волн, которые необходимо использовать при определении кислотного числа изоляционного масла по спектрам пропускания, отражения и спектрам люминесценции.

3. Методика построений градуировочных уравнений, позволяющих определить кислотное число изоляционного масла по значениям его коэффициентов пропускания в области 600 нм, коэффициентов отражения в области 500 нм, координатам цвета и цветности масла, а также интенсивностей люминесценции в области 400 нм.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

IV Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов, г. Казань, 2001 г.; V аспирантско-магистерском научном семинаре КГЭУ, г. Казань, 2001 г.; VI аспирантско-магистерском научном семинаре КГЭУ, г. Казань, 2002 г.; II Межрегиональном симпозиуме "Проблемы реализации региональных целевых программ энергосбережения", г. Казань, 2002 г.; VII аспирантско-магистерском научном семинаре КГЭУ, г. Казань, 2003 г.; IV Международной молодежной школе-семинаре БИКАМП'03, г. Санкт-Петербург, 2003г.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 9 научных публикациях, включая 3 журнальные статьи и 6 тезисов докладов научных и научно-технических конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (106 наименований). Общий объем диссертации: 146 страниц, в том числе 40 рисунков, 1 таблица и список литературы из 106 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, дана постановка задачи, сформулированы основные защищаемые положения, приводится краткое содержание диссертации.

В главе I рассматривается химический состав изоляционных масел и основные факторы, влияющие на процесс их окисления. Рассмотрены основные показатели качества изоляционных масел и методы их определения, выявлены недостатки этих методов. Как правило, эти методы основаны на химических реакциях и обладают высокой трудоемкостью, не всегда дают объективную информацию о состоянии контролируемого масла, требуют значительных материальных затрат на испытательное оборудование, дополнительные химические реактивы и транспортировку проб. Все перечисленные недостатки можно отнести и к методам определения кислотного числа изоляционных масел. На основе изложенного материала сделан вывод о необходимости поиска новых методов исследования изоляционных масел.

В главе II рассмотрены установки для исследования спектров пропускания, отражения и люминесценции изоляционных масел, которые проводят с целью определения качества и степени старения масел. Для проведения исследований изоляционных масел был доработан малогабаритный прибор, позволяющий проводить спектральный анализ в диапазоне 250-830 нм. Ранее данный прибор использовался для определения кислотного числа масла и концентрации в нем присадки ионол в ближней инфракрасной области спектра (600-1100 нм).

Оптическая схема модернизированного прибора показана на рис. 1. Источником излучения является лампа накаливания 1. Излучение этой лампы проходит через линзу 2, которая необходима для формирования параллельного пучка. Далее, пройдя через кювету с исследуемым образцом 3, пучок света отражается от первого поворотного зеркала 4, проходит через собирающую линзу 5 на входную щель полихроматора. Полихроматор состоит из входной щели 6, поворотного зеркала 9, вогнутой дифракционной решетки 8 и фотоприемника 10. Отразившись от поворотного зеркала, излучение попадает на дифракционную решетку, где оно разлагается в спектр и направляется далее на фотоприемник. Между входной щелью 6 и поворотным зеркалом 9 расположен затвор 7, который может находиться в двух состояниях - открытом и закрытом. При открытом затворе излучение лампы 1 свободно проходит к фотоприемнику. При закрытом затворе это излучение на фотоприемник 11 не попадает. Прибор работает в двух режимах: 1) снятие сигнала с фотоприемника с открытым затвором и 2) с закрытым затвором. Затем из первых данных вычитаются вторые и в результате получают спектр пропускания исследуемого образца, в котором устранены влияния, обусловленные внешней засветкой фотоприемника и его тем-новым током.

1

*2

3

4

7

6

5

Рис.1. Оптическая схема модернизированного малогабаритного спектрального прибора.

Дифракционная решетка имеет такое геометрическое положение, что на фотоприемник попадает диапазон длин волн 360-830 им, разложенного в спектр излучения.

Для определения качества изоляционных масел и упрощения анализа можно использовать спектры отражения масел. Чтобы получить спектры отражения масел, необходимо модернизировать рассмотренный выше малогабаритный спектральный прибор. Модернизация заключается в замене иоветного отделения волоконо-оптическим зондом, состоящим из двух световодов. Излучение от автономного источника света по одному световоду попадает на исследуемый объект, откуда отражается и по второму световоду попадает на входную щель полихроматора. Причем соблюдается геометрия расположения волоконно-оптических жил. Они располагаются под углом друг к другу так, чтобы падающий свет, попадающий по одному световоду, отражался от образца и поступал в прибор по другому световоду. Описанная выше модернизация прибора позволяет получать спектры отражения объектов без отбора проб.

Для получения образцов изоляционных масел с различной окисленностью была использована установка для искусственного окисления. Она представляет собой «масляную баню» (стабилизированная температура 200°С), в которую помещаются образцы окисляемых масел.

Далее во второй главе проведен расчет погрешностей измерения коэффициентов пропускания (Дт/т=2,1%) и отражения (А|Ур=2,1%); координаты цвета изоляционных масел - 2,1%, а также интенсивности люминесценции - 3%.

В главе Ш приводятся результаты исследований спектров пропускания и отражения изоляционных масел с различным кислотным числом в диапазоне длин волн 360-830 нм. На рисунке 2 показаны характерные спектры пропускания т - отношение интенсивности излучения источника, прошедшего через изоляционные масла с различной степенью окисления, к интенсивности излучения источника, прошедшего через пустую кювету (это необходимо сделать для того, чтобы скомпенсировать поглощение самой кюветы и получить спектры характерные лишь для изоляционного масла). На рисунке цифрами обозначены спектры т для масел с различным кислотным числом. Из полученных кривых видно, что в диапазоне длин волн 400-700 нм с увеличением степени старения, т. е. кислотного числа масел, их коэффициенты пропускания монотонно уменьшаются. Следовательно, чем старее масло, тем больше оно поглощает в этой области.

X 1,0

0,6

о,в

0,4

0,2 0,0

400 500 600 700 Л, НМ

Рис.2. Спектры пропускания изоляционных масел с различным кислотным

числом (#):

I - #=0,044 мг КОН/г; 2 - #=0,096 мг КОН/г; 3 - #=0,09 мг КОН/г; 4 - #=0,242 мг КОН/г; 5 - #=0,16¿ мг КОН/г; 6 - #=0,159 мг КОН/г; 7 - #=0,307 мг КОН/г; 8-#=0,175 мг КОН/г; 9 - #=0,03 мг КОН/г; 10 - #=0,049 мг КОН/г; 11 - #=0,097 мг КОН/г; 12 - #=0,083 мг КОН/г; 13 - #=0,029 мг КОН/г.

Получено уравнение, выражающее зависимость кислотного числа масла от коэффициентов пропускания в области 600 нм, где коэффициент корреляции максимален (г=0,807):

#=0,304—0,418-Тбоо (1)

На рисунке 3 представлен градуировочный график, выражающий данную зависимость (1).

К, мг КОН/г

0,36

0,30

0,24

0,06

0,18

0,12

0,00 --

0,05 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 Те«, Рис. 3. Зависимость кислотного числа изоляционного масла от значений коэффициентов пропускания в области 600 нм

В реальных условиях часто встречаются вещества (сильнопоглощающие вещества), спектры поглощения которых получить довольно трудно. В этом случае используют спектроскопию по отражению, т.к. коэффициент отражения содержит информацию о поглощательной способности вещества, и более того, он тем выше, чем больше интенсивность изучаемой полосы.

Для каждого из образцов масел с помощью спектрального прибора, сопряженного с персональным компьютером, были получены спектры отражения Р - отношение интенсивности излучения источника, отраженного от исследуемого образца, к интенсивности излучения источника, падающего на образец. Было установлено, что с увеличением кислотного числа масла, то есть с накоплением в масле продуктов окисления, коэффициент отражения уменьшается (рис.4). На рисунке 4 цифрами обозначены спектры р для масел с различным кислотным числом.

Уравнение, выражающее зависимость кислотного числа изоляционных масел от значений коэффициентов отражения в районе 500 нм, где коэффициент корреляции максимален (г=0,941), имеет вид:

#=0,666-0,7\5-Psoo

(2)

Рис. 4. Кривые Р - графики коэффициентов отражения изоляционных масел при разных кислотных числах (#): 1 - я=0,044 мг КОН/г; 2 - #=0,096 мг КОН/г; 3 - #=0,102 мг КОН/г; 4 -/<■=0,242 мг КОН/г; 5 - #=0,168 мг КОН/г; 6 - #=0,159 мг КОН/г; 7 - #=0,274 мг КОН/г; 8 - #=0,047 мг КОН/г; 9 - #=0,029 мг КОН/г; 10 - #=0,015 мг КОН/г.

Градуировочный график, выражающий зависимость кислотного числа изоляционных масел от значений коэффициентов отражения в районе 500 нм, представлен на рис.5.

К, мг КОН/г

Рис. 5. Зависимость кислотного числа изоляционного масла -# от величины коэффициента отражения р в области 500 нм

НАЧАЛО

Для определения значений коэффициентов пропускания в области 600 нм и коэффициентов отражения в районе 500 нм изоляционных масел можно использовать самые простые спектральные приборы.

В главе IV рассмотрены теория измерения цвета и «ме- блок-схема тотлшы^сщта координат

v v цвета и цветности

тод взвешенных ординат». Для

вычисления координат цвета и цветности изоляционных масел по коэффициентам пропускания разработана программа, алгоритм работы, который показан на рис. 6. По полученным в главе III спектрам пропускания с помощью данной программы был произведен расчет координат цвета и цветности исследуемых масел.

Уравнения связи кислотного числа изоляционного масла (К) с координатами цвета X, Y, Z , полученным по данным спектрам пропускания, имеет следующий вид: К=0,268 - 0,005•Л'; К=0,23-0,005Т; Л"=0,149 - 0,0049"Z.

Уравнения связи

ЗАГРУЗКА ДАННЫХ МКО 1931

ВВОД СПЕКТРА ИСТОЧНИКА ИЗЛУЧЕНИЯ

ВВОД СПЕКТРА ИССЛЕДУЕМОГО ОБРАЗЦА

ВВОД ШАГА ДХ ДЛЯ РАСЧЕТА

РАСЧЕТ КООРДИНАТ ЦВЕТА И ЦВЕТНОСТИ ИССЛЕДУЕМОГО ОБРАЗЦА МАСЛА

ВЫДАЧА НА ДИСПЛЕЙ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА

Нет Д3 -<Г5авершени£^>-.

(3)

(4)

(5)

кислотного числа изоляционного масла (К) с координатами цветности х, у, z , полученным по данным спектрам пропускания, имеет следующий вид: А"=0,944 + 1,79-х; (6)

К=0,838- 1,83?; (7)

/0=0,123 - 0,345 z. (8)

Определение цвета масла можно осуществлять и по спектрам отражения, полученным в главе III. Для этого необходимо несколько изменить программу расчета координат цвета и цветности, т. к. в этом случае необходимо иметь данные не о коэффициентах пропускания т(Х), а о коэффициентах отражения ß(X). Остальные данные остаются неизменными.

Рис. 6. Алгоритм программы расчета координат цвета и цветности изоляционных масел

Связь кислотного числа изоляционного масла с координатами цветности х, у, г, полученными по спектрам отражения, определяются следующим образом:

Из уравнений видно, что координаты цветности, рассчитанные и по спектрам пропускания, и по спектрам отражения ведут себя одинаково, т. е. координаты цветности у и z уменьшаются при увеличении кислотного числа, а координата цветности х, соответствующая красному цвету, наоборот, увеличивается. Это происходит в результате того, что в процессе старения масло темнеет и приобретает бурый оттенок.

В главе V приведены результаты исследований спектров излучения и возбуждения люминесценции изоляционных масел.

По форме спектров пропускания и отражения изоляционных масел, приведенных в главе III, видно, что в ультрафиолетовом (УФ) и фиолетовом диапазонах длин волн (330-500 нм) происходят заметные изменения. Это может быть связано с тем, что в состав изоляционных масел входят ароматические углеводороды, полоса поглощения которых лежит именно в этой области (330-500 нм). Исходя из этого, можно предположить, что масла должны люминесциро-вать. Для подтверждения этой гипотезы были проведены люминесцентные исследования 15 образцов изоляционных масел с различным значением кислотного числа. Спектры возбужцения и излучения люминесценции были получены на спектрометре СДЛ-2.

Из спектров люминесценции (рис. 7) видно, что с возрастанием кислотного числа масла интенсивность люминесценции падает, но структура спектра сохраняется. На спектрах люминесценции можно выделить максимумы на трех длинах волн 385нм, 405нм, 427нм для всех образцов масла. Все это говорит о том, что изменяется количество молекул ароматических соединений масла. Спектры возбуждения люминесценции подтверждают этот факт, так как в их форме также практически не происходит изменений.

Уравнение, выражающее зависимость кислотного числа изоляционного масла от его интенсивности в области 400 нм, где коэффициент корреляции имеет максимальное значение (г=0,957), имеет ввд:

График, выражающий зависимость кислотного числа изоляционного масла от его интенсивности в области 400 нм, представлен на рисунке 8.

Получить значения интенсивности люминесценции в области 400 нм можно на любом, даже самом простом спектральном приборе. Например, на

К=-5,509 +10,663-х; К= 10,774 - 24,086>>; К = 0,626 -17,009 г.

(9) (Ю)

(И)

#=0,299 — 0,3017400

(12)

приборе, состоящем из источника излучения, двух собирающих линз, двух цветных светофильтров и регистрирующего устройства.

I, отн. ед.

1,0 ■

0,5 -

0,0

375 400 425 450 475 500 Х,,нм

Рис.7. Спектры люминесценции изоляционных масел с различным кислотным числом:

1 - #=0,00! мг КОН/г; 2 - #=0,029 мг КОН/г; 3 - #=0,030 мг КОН/г; 4 -#=0,044 мг КОН/г; 5 - #=0,047 м! КОН/г; 6 - #=0,049 мг КОН/г; 7 - #=0,083 мг КОН/г; 8 - #=0,093 мг КОН/г; 9 - #=0,096 мг КОН/г; 10 - #=0,096 мг КОН/г; 11 - #=0,102 мг КОН/г; 12 - #=0,159 мг КОН/г; 13 - #=0,168 мг КОН/г; 14 - #=0,242 мг КОН/г; 15 - #=0,274 мг КОН/г.

Сделать вывод о пригодности масла можно по следующей предлагаемой методике: 1 - измерить значение интенсивности люминесценции на длине волны в области 400 нм чистого масла; 2 - измерить значение интенсивности люминесценции на той же длине волны исследуемого изоляционного масла; 3 -найти отношение интенсивности люминесценции чистого изоляционного масла к интенсивности люминесценции окисленного масла. Если полученное значение отношения, как следует из рис. 8, превышает 5, то масло необходимо регенерировать или заменить на свежее. Величина отношения, равная 5, получена для масла с кислотным числом =0,25 мг КОН/г. Согласно ГОСТ 5985-79, в случае превышения предельно допустимого значения (0,25 мг КОН/г) масло необходимо регенерировать либо заменить.

К, мг кон/з

0,30

0,18 0,14

0,02 0,00

0.26 0,22

0,10 0,06

0,1

0.3

0,5

0,7

0,9

1.1 /»СЮ

Рис. 8. Зависимость кислотного числа изоляционного масла от величины

1. Показано, что для исследования изоляционных масел, определения их качества и степени старения необходимо использовать спектроскопию в видимой и УФ областях спектра. Дано обоснование преимущества данного спектрального диапазона (360-830 нм) по сравнению с другими областями, в частности ближней ИК-областью спектра.

2. Доработан малогабаритный спектральный прибор, который позволяет измерять спектры пропускания и отражения изоляционных масел в диапазоне длин волн 360-830 нм.

3. Показано, что на данном спектральном приборе коэффициенты пропускания и отражения масел измеряются с относительной среднеквадратиче-ской погрешностью 2,1%. Относительная среднеквадратическая погрешность определения координаты цвета изоляционных масел - 2,1%. Интенсивность люминесценции на СДЛ-2 измеряется с погрешностью 3%.

4. В ходе спектральных исследований изоляционных масел в диапазоне длин волн 360-830 нм обнаружено, что с увеличением кислотного числа масел их коэффициенты пропускания и огражения уменьшаются.

5. Получены уравнения, выражающие зависимость кислотного числа масла от коэффициентов пропускания и от коэффициентов отражения изоляционного масла. Определены аналитические длины волн: в области 600 нм, для определения значения кислотного числа масел по коэффициентам пропускания,

интенсивности люминесценции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

где коэффициент корреляции максимален (г=0,807); и в области 500 нм, для определения значений кислотного числа масел по их коэффициентам отражения, где коэффициент корреляции максимален (г=0,941).

6. Установлено, что для определения кислотного числа изоляционных масел необходимо использовать коэффициенты пропускания в области 600 нм и коэффициенты отражения в области 500 нм, значения которых можно измерять на простых спектральных приборах.

7. Получены уравнения, выражающие зависимость кислотного числа масла от значений координат цвета и цветности, вычисленных по данным спектров пропускания и отражения изоляционных масел. Обнаружено, что координаты цветности, рассчитанные и по данным спектров пропускания, и по данным спектров отражения, ведут себя одинаково, т. е. координаты цветности у и г уменьшаются при увеличении кислотного числа, а координата цветности х, соответствующая красному цвету, наоборот, увеличивается. Дано теоретическое обоснование полученного результата. Обнаружено, что корреляция между координатами цветности масел, полученных по данным спектров отражения (/■=0,92), выше, чем по спектрам пропускания (г=0,787).

8. Установлено, что с возрастанием кислотного числа, т.е. степени старения масла, интенсивность люминесценции падает, но структура спектров люминесценции и возбуждения люминесценции сохраняется.

9. Получена аналитическая длина волны в области 400 нм, где коэффициент корреляции по абсолютной величине имеет наибольшее значение (г=0,957), и предложена методика определения степени старения изоляционного масла по отношению интенсивностей люминесценции чистого и окисленного масел. Если полученное значение превышает 5, масло необходимо регенерировать или заменить на свежее.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

г 1. Валиуллина Д.М., Козлов В.К. Определение координат цветности жидких образцов по их спектрам пропускания// IV Республиканская научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов, Казань, 11-12 декабря 2001 г. Тезисы докладов. Техническое направление. - Казань, 2001. -С. 124.

2. Валиуллина Д.М., Габдрахманова А.Р., Козлов В.К. Определение координат цветности жидких образцов по их спектрам пропускания// Материалы докладов V аспирантско-магистерсокого научного семинара КГЭУ, Казань, 2001.-С. 107.

3. Валиуллина Д.М., Габдрахманова А.Р. Гарифуллин М.Ш.,Козлов В.К. Определение координат цветности трансформаторных масел с различным кислотным числом// Материалы докладов VI аспирантско-магистерсокого научного семинара КГЭУ, Казань, 2002. - С. 92.

^ 2005-4 16297

4. Валиуллина Д.М., Козлов В.К., Буркин Д.Ю. Малогабаритный флуори-метр для исследования свойств воды и изоляционных масел// II Межрегиональный симпозиум «Проблемы реализации региональных целевых программ энергосбережения», 4-5 декабря 2002 г. Материалы докладов. - Казань, 2002. - С. 591-594.

5. Валиуллина Д.М., Козлов В.К., Габдрахманова А.Р., Гарифуллин М.Ш., Рождественская Е.О. Определение координат цветности изоляционных масел по их спектрам пропускания и отражения// II Межрегиональный симпозиум «Проблемы реализации региональных целевых программ энергосбережения», 4-5 декабря 2002 г. Материалы докладов. - Казань, 2002. - С. 595-600.

6. Валиуллина Д.М., Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К. Зависимость спектров пропускания изоляционных масел от их кислотного числа// Известия Вузов. Проблемы энергетики.-2003. - №5-6. - С. 175-178.

7. Валиуллина Д.М., Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К. Координаты цвета и цветности изоляционных масел// Известия Вузов. Проблемы энергетики.-2003. -№7-8. -С. 107-110.

8. Валиуллина Д.М., Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К. Исследование зависимости коэффициентов пропускания и цвета изоляционных масел от их кислотного числа// Четвертая международная молодежная школа-семинар БИ-КАМП'03, 23-27 июня 2003 г. Материалы докладов. - Санкт-Петербург, 2003. -С. 309-313.

9. Валиуллина Д.М., Козлов В.К. Определение кислотного числа изоляционного масла по спектрам люминесценции// Известия Вузов. Проблемы энергетики.-2003. - №9-10. - С. 144 -147.

Изд. лиц. №00743 от 28.08.2000 г.

Подписано к печати 15.10.2003 г. Формат 60*84/16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 1.0 Усл. печ. л. 0.94 Уч.-изд, л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ №

Типография КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 НАЗНАЧЕНИЕ ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАСЕЛ.

1.1 Химический состав нефтяных изоляционных масел.

1.2 Окисляемость изоляционных масел.

1.3 Основные параметры качества изоляционного масла и методы их определения.

1.4 Применение оптических методов для исследования изоляционных масел.

1.5 Выводы.

ГЛАВА 2 АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Установки для исследования спектров пропускания, отражения и люминесценции.

2.1.1 Спектральный прибор для исследования изоляционных масел.

2.1.2 Установка СДЛ-2.

2.2 Модернизация малогабаритного спектрального прибора.

2.3 Получение образцов изоляционных масел.

2.4. Методика измерений и обработка экспериментальных данных.

2.5 Выводы.

ГЛАВА III ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПРОПУСКАНИЯ

И ОТРАЖЕНИЯ ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАСЕЛ С РАЗЛИЧНЫМ

КИСЛОТНЫМ ЧИСЛОМ.

3.1 Исследование спектров пропускания изоляционных масел с различным кислотным числом в диапазоне 360-830 нм.

3.2 Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа изоляционного масла от коэффициентов пропускания масла.

3.3. Исследование спектров отражения изоляционных масел с различным кислотным числом в диапазоне 360-830 нм.

3.4. Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа изоляционного масла от его коэффициентов отражения.

3.5. Выводы.

ГЛАВА IV КООРДИНАТЫ ЦВЕТА И ЦВЕТНОСТИ ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАСЕЛ И ИХ СВЯЗЬ С КИСЛОТНЫМ ЧИСЛОМ МАСЕЛ.

4.1 Координаты цвета и цветности изоляционных масел. Метод "взвешенных ординат".

4.2 Алгоритм работы программы расчета координат цвета и цветности изоляционных масел по коэффициентам пропускания масел.

4.3 Построение градуировочных уравнений, выражающих зависимость кислотного числа изоляционного масла от значений координат цвета и цветности, полученных по коэффициентам пропускания.

4.4 Построение градуировочных уравнений, выражающих зависимость кислотного числа изоляционного масла от значений координат цветности, полученных по коэффициентам отражения.

4.5 Выводы.

ГЛАВА V ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА ИЗОЛЯЦИОННОГО МАСЛА ПО СПЕКТРАМ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ.

Выводы.

Актуальность работы. Изоляционные масла применяются в электроэнергетике в качестве изолирующей и охлаждающей среды в силовых трансформаторах, измерительных трансформаторах, выключателях и других аппаратах. Емкость перечисленных аппаратов на современных электростанциях и подстанциях часто достигает нескольких тонн, поэтому смена масла связана со значительными материальными затратами. Кроме того, всякая замена масла может быть произведена лишь при условии отключения аппарата от сети на более или менее длительный промежуток времени. Поэтому масло, применяемое в электрических аппаратах, должно работать длительное время без замены.

В маслонаполненном оборудовании масло работает в тяжелых условиях: высокая напряженность электрического поля, малые изоляционные промежутки, высокая температура и т. д. В электроаппаратах масло соприкасается с химически активными металлами (медью, железом и т. д.) [1-17]. Это ускоряет старение жидкой изоляции, вызывает изменение ее химического состава, в результате чего ухудшаются электроизоляционные свойства масла. Образующиеся твердые, нерастворимые в масле продукты, отлагаясь на поверхности внутренних элементов аппарата, ухудшают теплообмен, нарушают электрическую прочность изоляции и могут вызвать повреждение аппарата. Чтобы не допустить такой ситуации в энергетических системах, проводится периодический контроль состояния изоляционного масла. Если выбранные показатели находятся внутри установленных границ, то делается вывод о возможности дальнейшей эксплуатации изоляционного масла. В противном случае изоляционное масло либо заменяется, либо проводятся мероприятия по приведению его свойств к установленным значениям (регенерация, дегазация, добавка антиокислителя и т. д.).

Традиционный анализ эксплуатируемого изоляционного масла в настоящее время осуществляется путем лабораторных испытаний отбираемых проб масла из контролируемого маслонаполненного оборудования. Лабораторный контроль проб масла достаточно трудоемкий, требует значительных материальных затрат на испытательное оборудование, химические реактивы, транспортировку проб, к тому же он не обеспечивает объективную информацию о состоянии изоляционного масла. Для устранения указанных недостатков необходимо искать другие методы определения качества масла. Альтернативой традиционным химическим методам может служить спектральный метод исследования изоляционных масел. Применение спектроскопии делает возможным определение не только качества изоляционного масла, но и его химического состава, делая, таким образом, этот метод исследования более чувствительным и точным, нежели химический метод. Достоинствами спектрального метода являются так же быстрота получения результата исследования, значительно меньшие по сравнению с химическими методами исследования трудоемкость и себестоимость.

Одним из важных показателей качества изоляционного масла является его кислотное число [18, 19]. Значение кислотного числа масла определяет степень его старения и служит для оценки предполагаемого срока службы. Кислотное число возрастает с увеличением окисленности масла. Определение окисленности масла может быть осуществлено спектральным методом [20, 21]. Для этого ранее использовали спектроскопию в ближней и средней инфракрасной области спектра. Однако на данный момент эта спектральная область мало изучена, оборудование для проведения исследований в этом диапазоне слабо развито. Это связано с тем, что в ближней инфракрасной области лежат обертоны и составные частоты, обусловленные в основном колебаниями связей атома водорода с атомами других химических элементов. Эти полосы поглощения значительно менее интенсивны, чем фундаментальные, которые лежат в средней ИК-области, и характеризуются относительно большей шириной. Спектры органических и минеральных соединений в ближней ИК-области представляют обычно очень неясную, слабо дифференцированную картину широких, плохо разрешающихся, вследствие наложения друг на друга, полос поглощения [22].

В видимой и ультрафиолетовой области спектра (330-830 нм) нет обертонов и составных частот, а присутствуют лишь длинноволновые полосы поглощения (испускания) высокой интенсивности, соответствующие переходам с основного электронного состояния на первый возбужденный электронный уровень или наоборот соответствующие переходам с первого возбужденного электронного уровня на основной. К тому же в данной области (330-860 нм) степень пропускания и сила осциллятора перехода выше, нежели чем в ближней ИК-области. Это связано с тем, что видимая и УФ области обусловлены электронными переходами, а ИК-область — колебательным движением молекулы. Поэтому исследования, проводимые в видимом диапазоне (электронная спектроскопия) более чувствительны [23, 24]. К тому же данная область спектра хорошо изучена и имеется большое количество разнообразной измерительной техники для проведения экспериментов в данном спектральном диапазоне. Поэтому имеет смысл проводить исследования изоляционных масел в видимом и ультрафиолетовом (УФ) диапазоне спектра (330-860 нм), при этом становиться возможным определение цвета масла и наблюдение такого явления как люминесценция.

Объект исследования - изоляционные масла, используемые в качестве жидкой изоляции маслонаполненного электрооборудования.

Предмет исследования - приборы и методы определения качества изоляционных масел.

Цель исследования - разработка методов спектрального экспресс-анализа для определения кислотного числа изоляционных масел в диапазоне 360-830 нм.

В соответствии с предметом и целью исследования были поставлены следующие задачи:

1. Обосновать возможность использования спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой (УФ) области спектра для определения качества изоляционных масел.

2. Разработать малогабаритный спектральный прибор для проведения экс-пресс-анапиза изоляционных масел в диапазоне 360-830 нм.

3. Исследовать спектры пропускания, отражения и спектры люминесценции образцов изоляционных масел с различным кислотным числом.

4. Подобрать адекватный метод обработки полученных спектральных данных.

5. Разработать алгоритм расчета координат цвета и цветности масла по данным спектров пропускания и спектров отражения с целью определения степени старения изоляционного масла.

6. Получить уравнения, с помощью которых можно определить кислотное число изоляционного масла по спектрам пропускания, спектрам отражения, координатам цвета и цветности, а также спектрам люминесценции масел.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в следующем:

- Впервые для анализа качества изоляционных масел предложено использовать спектральный диапазон 360-830 нм.

- Разработан малогабаритный прибор, позволяющий проводить спектральный экспресс-анализ изоляционных масел в диапазоне 360-830 нм для определения кислотного числа масла.

- Получены спектры пропускания, спектры отражения, координаты цвета и цветности, а также спектры люминесценции окисленных изоляционных масел в диапазоне 360-830 нм.

- Проведен расчет координат цвета и цветности по данным коэффициентов пропускания и коэффициентов отражения.

- Найдены градуировочные уравнения для определения кислотного числа изоляционного масла по значениям коэффициентов пропускания, коэффициентов отражения и интенсивностей люминесценции масел на определенных длинах волн.

- Построены градуировочные графики, выражающие зависимость кислотного числа изоляционного масла от соответствующих координат цвета и цветности масла.

- Обнаружено, что при увеличении окисленности масла координаты цветности .у и z уменьшаются, а координата цветности х - увеличивается. Дано теоретическое обоснование изменений в координатах цветностей изоляционных масел при изменении их кислотного числа.

Практическая ценность работы заключается в том, что

- Предложена модернизация малогабаритного спектрального прибора, работающего в видимой и УФ области спектра.

- Определены области длин волн, которые необходимо использовать при построении градуировочных уравнений для определения кислотного числа изоляционного масла: 1) по данным спектров пропускания в области X = 600 нм; 2) по данным спектров отражения в области X = 500 нм; 3) по данным спектров люминесценции в области X = 400 нм.

- Найдены градуировочные уравнения, с помощью которых можно определять кислотное число изоляционного масла по спектрам пропускания, спектрам отражения, координатам цвета и цветности, а также по спектрам люминесценции масла.

- Предложены оптические схемы спектральных приборов для получения значений коэффициентов пропускания в области 600 нм, коэффициентов отражения в области 500 нм и интенсивностей люминесценции в области 400 нм.

- Предложен экспресс-метод определения кислотного числа в изоляционных маслах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование возможности использования спектроскопии в видимой и УФ области для определения качества изоляционных масел.

2. Обоснование выбора длин волн, которые необходимо использовать при определении кислотного числа изоляционного масла по спектрам пропускания, отражения и спектрам люминесценции.

3. Методика построений градуировочных уравнений, позволяющих определить кислотное число изоляционного масла по значениям его коэффициентов пропускания в области 600 нм, коэффициентов отражения в области 500 нм, координатам цвета и цветности масла, а также интенсивностей люминесценции в области 400 нм.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в участии в постановке задачи, проведении экспериментов, обработке, обсуждении и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

IV Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (г. Казань, 2001 г.); V аспирантско-магистерском научном семинаре КГЭУ (г. Казань, 2001 г.); VI аспирантско-магистерском научном семинаре КГЭУ (г.Казань, 2002 г.); II Межрегиональном симпозиуме "Проблемы реализации региональных целевых программ энергосбережения" (г. Казань,

2002 г.); VII аспирантско-магистерском научном семинаре КГЭУ (г.Казань,

2003 г.); IV Международной молодежной школе-семинаре БИКАМП'ОЗ (г. Санкт-Петербург, 2003г.).

Содержание работы.

В главе 1 рассмотрен химический состав нефтяных масел, а также влияние различных факторов на его старение. Рассмотрены основные показатели качества изоляционных масел и методы их определения, выявлены недостатки этих методов. Сделан вывод о необходимости поиска новых методов исследования изоляционных масел. Показано, что эффективным методом исследования различных веществ, в том числе и нефтепродуктов, является спектроскопия.

Особое внимание уделено спектроскопии в видимой и УФ области, отмечены достоинства проведения спектрального анализа в этой области. Обосновано, что диапазон 360-830 нм может использоваться для анализа изоляционных масел.

В главе 2 рассмотрены установки для исследования спектров пропускания, отражения и люминесценции изоляционных масел, которые проводят с целью определения качества и степени старения масел. Описана модернизация малогабаритного спектрального прибора. Приведен расчет погрешностей измерения коэффициентов пропускания, отражения, определения кислотного числа, интенсивности люминесценции, координат цвета и цветности масел.

В главе 3 приведены результаты исследований спектров пропускания и отражения изоляционных масел с различным кислотным числом в диапазоне 360-830нм. Дана интерпретация полученных результатов. Рассмотрено построение с помощью метода множественной линейной регрессии градуировоч-ных уравнений, позволяющих определять кислотное число изоляционных масел по параметрам их спектров пропускания и спектров отражения.

В главе 4 рассмотрены основы теории измерения цвета и метод "взвешенных ординат". Приведен алгоритм работы программы расчета координат цвета и цветности изоляционных масел по данным спектров пропускания и спектров отражения масел. Построены градуировочные уравнения, выражающие зависимость кислотного числа масла от значений координат цвета и цветности, полученных по коэффициентам пропускания и коэффициентам отражения изоляционных масел.

В главе 5 приведены результаты исследований спектров излучения и возбуждения люминесценции изоляционных масел. Дано теоретическое обоснование полученных результатов. Предложена методика определения степени старения изоляционного масла по отношению интенсивностей люминесценции чистого и окисленного масел.

4.5 Выводы

1. Для расчета координат цвета и цветности масел по коэффициентам пропускания т(А) и коэффициентам отражения |3(А.) разработана программа.

2. Для определения степени старения изоляционного масла произведен расчет координат цвета и цветности масла по коэффициентам пропускания и коэффициентам отражения.

3. Построены градуировочные уравнения, выражающие зависимость кислотного числа масла от значений координат цвета (X, У, Z) и цветности (х, у, z), полученных по данным спектров пропускания и отражения изоляционных масел. Обнаружено, что корреляция между координатами цветности масел, полученных по данным спектров отражения (г=0,92) выше, чем по спектрам пропускания (г=0,787).

4. Для метода ТСХ вместо цветной шкалы интенсивностей концентраций фурановых веществ, предложено производить расчет координат цвета и цветности, что сделает данный метод более экономичным и удобным.

ГЛАВА V ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА ИЗОЛЯЦИОННОГО МАСЛА ПО СПЕКТРАМ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Вновь обратимся к спектрам пропускания и спектрам отражения изоляционных масел, приведенным в главе III. По форме данных спектров видно, что в ультрафиолетовом (УФ) и фиолетовом диапазонах длин волн (330-500 нм) происходят заметные изменения [77]. Это связано с тем, что в состав изоляционных масел входят ароматические углеводороды, полоса поглощения которых согласно [101-106], лежит именно в этой области (330-500 нм). Исходя из этого, можно предположить, что масла должны люминесцировать, т.е. обладать способностью к свечению (люминесценции) в УФ и видимой областях спектра. Сущность этого явления состоит в том, что, будучи возбужденными, т.е. переведенными тем или иным путем в возбужденное электронное состояние, молекулы веществ испускают приобретенную энергию в виде квантов люминесценции [23].

Для подтверждения этой гипотезы были проведены люминесцентные исследования 15 образцов изоляционных масел с различным значением кислотного числа. Спектры возбуждения и излучения люминесценции были получены на спектрометре СДЛ-2, описание которого приведено во второй главе данной работы.

Из спектров люминесценции (рис. 5.1) видно, что с возрастанием кислотного числа масла интенсивность люминесценции падает, но структура спектра сохраняется. Для подтверждения этого было произведено нормирование на максимум каждого спектра люминесценции (рис. 5.2). Из рис. 5.2 видно, что форма всех спектров люминесценции изоляционных масел с различным кислотным числом практически совпадает. На спектрах люминесценции можно выделить максимумы на трех длинах волн 385нм, 405нм, 427нм для всех образцов масла. Все это говорит о том, что изменяется количество молекул ароматических соединений масла. Спектры возбуждения люминесценции (рис. 5.3-5.5) подтверждают этот факт, так как в их форме также практически не происходит изменений.

На рис. 5.6 представлена функция корреляции между значением интенсивности люминесценции и кислотным числом изоляционных масел в диапазоне длин волн от 370 до 520 нм.

Максимального значения коэффициент корреляции по абсолютной величине достигает на длине волны в районе 400 нм, что соответствует второму максимуму интенсивности люминесценции. Значение коэффициента корреляции г = - 0,957.

Зависимость кислотного числа изоляционного масла (К) от величины интенсивности люминесценции (Ijno) представлена на рис. 5.7.

Таким образом, в процессе регрессионного анализа получена аналитическая длина волны в области 400 нм, где коэффициент корреляции имеет наибольшее значение, для построения градуировочного уравнения.

Регрессионное уравнение, выражающее зависимость кислотного числа изоляционного масла от его интенсивности люминесценции в области 400 нм, имеет следующий вид:

0,299 — 0,301 74ОО (54)

0,01773) (0,0253)

Среднеквадратичная ошибка полученного уравнения равна S = 0,0238. В скобках под коэффициентами регрессии уравнения (54) приведены их стандартные ошибки.

I, отн. ед. 1,0

0,5

0,0

375 400 425 450 475 500 X, нм

Рис. 5.1. Спектры люминесценции изоляционных масел с различным кислотным числом:

1 - /0=0,001 мг КОН/г; 2 - /0=0,029 мг КОН/г; 3 - /0=0,030 мг КОН/г; 4 -/0=0,044 мг КОН/г; 5 - /0=0,047 мг КОН/г; 6 - /0=0,049 мг КОН/г; 7 - /0=0,083 мг КОН/г; 8 - /0=0,093 мг КОН/г; 9 - /0=0,096 мг КОН/г; 10 - /0=0,096 мг КОН/г; 11 - /0=0,102 мг КОН/г; 12 - /0=0,159 мг КОН/г; 13 - /0=0,168 мг КОН/г; 14 - /0=0,242 мг КОН/г; 15 - /0=0,274 мг КОН/г

I, отн. ед.

Рис. 5.2. Спектры люминесценции изоляционных масел нормированные на максимум люм

Рис.5.3. Cneifrpbi возбуждения люминесценции при Алкш=385нм для трех изоляционных масел с различным кислотным числом: 1 - /Г=0,001 мг КОН/г; 2 —

0=0,083 мг КОН/г; 3 - /0=0,274 мг КОН/г

Рис.5.4. Спектры возбуждения люминесценции при АЛ1ОМ=405нм для трех изоляционных масел с различным кислотным числом: 1 -/{=0,001 мг КОН/г; 2

0=0,083 мг КОН/г; 3 - /0=0,274 мг КОН/г люм

Рис.5.5. Спектры возбуждения люминесценции при Ялкш=427нм для трех изоляционных масел с различным кислотным числом: 1 -/0=0,001 мг КОН/г; 2 —

0=0,083 мг КОН/г; 3 - /0=0,274 мг КОН/г

Рис. 5.6. График функции коэффициента корреляции между интенсивностью люминесценции изоляционного масла и его кислотным числом

Kf мг КОН/г

Рис. 5.7. Зависимость кислотного числа изоляционного масла от величины интенсивности люминесценции

Значения t критерия для b0 и b\ равны соответственно 16,8411 и -11,886, что больше табличного при уровне значимости 5% (Р=95%). Значение коэффициента детерминации равно /?2=0,9157. Рассчитанный F=141,28, то есть F > ^крит, поэтому гипотезу об отсутствии связи между объясняемой переменной - К и объясняющей - 1т следует отбросить.

Получить значения интенсивности люминесценции в области 400 нм можно на любом, даже самом простом спектральном приборе (см. рис. 5.8). Например, на приборе, состоящем из источника излучения (1), двух собирающих линз (2,6), двух цветных светофильтров (3,5) и регистрирующего устройства (7). Излучение, возбуждающее люминесценцию, попадает на исследуемый образец (изоляционное масла) (4) от источника (1), пройдя через собирающую линзу (2), цветной светофильтр (3), с длиной волны пропускания 360 нм. На регистрирующее устройство (7) поступает люминесцентное излучение от исследуемого объекта (4), пройдя через цветной светофильтр (5) с длиной волны пропускания 405 нм, который пропускает именно интересующее нас, люминесцентное свечение и вторую собирающую линзу (6). Определив, таким образом, интенсивность люминесценции изоляционных масел, можно сделать вывод о пригодности масла, по следующей предлагаемой методике: 1 - измерить значение интенсивности люминесценции на длине волны в области 400 нм чистого масла; 2 - измерить значение интенсивности люминесценции на той же длине волны исследуемого изоляционного масла; 3 - найти отношение интенсивности люминесценции чистого изоляционного масла к интенсивности люминесценции окисленного масла. Если полученное значение отношения, как следует из рис. 5.7, превышает 5, то масло необходимо регенерировать или заменить на свежее. Величина отношения, равная 5, получена для масла с кислотным числом =0,25 мг КОН/г. Данное масло выбрано нами потому, что это значение кислотного числа является предельно допустимым значением показателя качества масла. Согласно ГОСТ 5985-79, в случае превышения предельно допустимого значения (0,25 мг КОН/г) масло необходимо регенерировать либо заменить. 6

Рис. 5.8. Оптическая схема спектрального прибора предназначенного для получения соответствующих значений интенсивности люминесценции исследуемых образцов в области 400 нм

1. Проведен анализ спектров пропускания и отражения изоляционных масел в ультрафиолетовом и видимом диапазонах спектра. Обнаружено, что в этом спектральном диапазоне в структурах спектров пропускания и отражения происходят заметные изменения, а это в свою очередь свидетельствует о том, что изоляционные масла способны люминесцировать.

2. Исследованы спектры возбуждения и излучения люминесценции, которые получены на стандартной установке СДЛ-2. Обнаружено, что с возрастанием кислотного числа, т. е. степени старения масла, интенсивность люминесценции падает, но структуры спектров люминесценции сохраняются. Это свидетельствует о том, что в процессе окисления масел, изменяется количество их ароматических соединений.

3. В процессе регрессионного анализа получена аналитическая длина волны в области 400 нм, где коэффициент корреляции по абсолютной величине имеет наибольшее значение (г=0,957), для построения градуировочного уравнения.

4. Предложена методика определения степени старения изоляционного масла по отношению интенсивностей люминесценции чистого и окисленного масел, значения которых могут быть получены на самом примитивном спектральном приборе.

5. Отсутствие контакта с анализируемым объектом, практическая безы-нерционность светового луча, как возбуждающего света, так и света люминесценции, относительная простота измерительного устройства, возможность автоматизации измерений, высокая чувствительность, точность и специфичность — весь этот комплекс характеристик спектральных люминесцентных методов анализа создает возможность использования их для экспресс-контроля качества изоляционных масел.

134

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные и практические результаты диссертации состоят в следующем:

1. Показано, что для исследования изоляционных масел, определения их качества и степени старения необходимо использовать спектроскопию в видимой и УФ областях спектра. Дано обоснование преимущества данного спектрального диапазона (360-830 нм) по сравнению с другими областями, в частности ближней ИК-областью спектра.

2. Доработан малогабаритный спектральный прибор, который позволяет измерять спектры пропускания и отражения изоляционных масел в диапазоне длин волн 360-830 нм.

3. Показано, что на данном спектральном приборе коэффициенты пропускания и отражения масел измеряются с относительной среднеквадратической погрешностью 2,1%. Относительная среднеквадратическая погрешность определения координаты цвета изоляционных масел - 2,1%. Интенсивность люминесценции на СДЛ-2 измеряется с погрешностью 3%.

4. В ходе спектральных исследований изоляционных масел в диапазоне длин волн 360-830 нм обнаружено, что с увеличением кислотного числа масел их коэффициенты пропускания и отражения уменьшаются.

5. Получены уравнения, выражающие зависимость кислотного числа масла от коэффициентов пропускания и от коэффициентов отражения изоляционного масла. Определены аналитические длины волн: в области 600 нм, для определения значения кислотного числа масел по коэффициентам пропускания, где коэффициент корреляции максимален (г=0,807); и в области 500 нм, для определения значений кислотного числа масел по их коэффициентам отражения, где коэффициент корреляции максимален (г=0,941).

6. Установлено, что для определения кислотного числа изоляционных масел необходимо использовать коэффициенты пропускания в области 600 нм и коэффициенты отражения в области 500 нм, значения которых можно измерять на простых спектральных приборах.

7. Получены уравнения, выражающие зависимость кислотного числа масла от значений координат цвета и цветности, вычисленных по данным спектров пропускания и отражения изоляционных масел. Обнаружено, что координаты цветности, рассчитанные и коэффициентам пропускания, и по коэффициентам отражения ведут себя одинаково, т. е. координаты цветности >> и z уменьшаются при увеличении кислотного числа, а координата цветности jc, соответствующая красному цвету, наоборот, увеличивается. Дано теоретическое обоснование полученного результата. Обнаружено, что корреляция между координатами цветности масел, полученных по данным спектров отражения (г=0,92) выше, чем по спектрам пропускания (г=0,787).

8. Установлено, что с возрастанием кислотного числа, т.е. степени старения масла, интенсивность люминесценции падает, но структура спектров люминесценции и возбуждения люминесценции сохраняется.

9. Получена аналитическая длина волны в области 400 нм, где коэффициент корреляции по абсолютной величине имеет наибольшее значение (г=0,957) и предложена методика определения степени старения изоляционного масла по отношению интенсивностей люминесценции чистого и окисленного масел. Если полученное значение превышает 5, масло необходимо регенерировать или заменить на свежее.

Результаты настоящей работы свидетельствуют о перспективности применения спектроскопии в УФ и видимой областях спектра для определения степени старения, а именно кислотного числа изоляционного масла.

Дальнейшие исследования в этой области могут способствовать разработке новых методов экспресс-контроля качества изоляционных масел.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность моему учителю и научному руководителю Козлову Владимиру Константиновичу за терпение, руководство и постоянное внимание к работе.

Выражаю благодарность всем тем, кто мне помогал и поддерживал меня при выполнении настоящей работы.

137

1. Крейн С.Э., Кулакова Р.В. Нефтяные изоляционные масла. М.: Гос-энергоиздат, 1959. - 144 с.

2. Наметкин С.С. Химия нефти. М.-Л.: ГОНТИ, 1939. - 792 с.

3. Наметкин С.С. Исследования в области органической химии и химии нефти. М.: «Наука», 1979. - 320 с.

4. Лазунов В.Н., Иванов Е.А. Силовые трансформаторы высокого напряжения. Л.: Изд-во Акад. Наук СССР, 1934. - 197 с.

5. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. М.: Гостоптехиздат, 1950. - 416 с.

6. Крейн С.Э. Стабилизация турбинных и трансформаторных масел. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1948.— 167 с.

7. Наметкин С.С. Избранные труды. М.-Л.: Изд-во Акад. Наук СССР, 1949.-815 с.

8. Бурьянов Б.П. Трансформаторное масло. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1955.- 191 с.

9. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: «Химия», 1978. - 320 с.

10. Бурьянов Б.П. Эксплуатация трансформаторного масла. — М.-Л.: Госэнергоиздат, 1951. — 263 с.

11. Майофис И.М. Основы химии диэлектриков. М.: «Высшая школа», 1963.-298 с.

12. Химия углеводородов нефти/ Под ред. Брукса Б.П., Бурда С.Э., Курт-ца С.С. Шмерлинга Л.М. В 3-х т.т. Т.1. — М.: Гостоптехиздат, 1958. 550с.

13. Липштейн Р.А., Шахнович М.И. Трансформаторное масло. М.: Энергия, 1968.-352 с.

14. Джуварлы Ч.М., Иванов К.И., Курлин М.П., Липштейн Р.А. Электроизоляционные масла. М.: Гостоптехиздат, 1963. - 273 с.

15. Митрофанов Г.А., Пястолов А.А. Контроль состояния трансформаторного масла// Сибирский вестник с.-х. науки. 1992. - №3. - С. 127 - 129.

16. Митрофанов Г.А. Контроль жидких диэлектриков в составе электрооборудования// Сб. науч. тр. конференции «К 125-летию Русского технического общества». Йошкар-Ола: МРСН и ИО, 1991. - С. 63 - 65.

17. Трансформаторы: Переводы докладов Международной конференции по большим электрическим системам (СИГРРЭ-86)/ Под ред. Лизунова С.Д. -М.: Энергоатомиздат, 1988.- 168 с.

18. Львов М.Ю. Оценка информативности показателей контроля технического состояния изоляции трансформаторного оборудования// Электрические станции. 2002. - №5. - С. 44 - 51.

19. Вигант Г.Т., Крылова Г.И., Юрченко Н.Т., Калинина Л.Л., Крейн С.Э. ИК-спектрометрический метод оценки окисляемости масел // Химия и технология топлив и масел. 1978. - № 4. - С. 55 - 57.

20. Егорова К.А., Зусева Б.С., Филимонцева В.А., Зейцева А.Н. Исследование устойчивости к окислению некоторых минеральных масел методом ИК -спектроскопии // Химия и технология топлив и масел. 1976. - №10. - С. 42 -44.

21. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: КРОНА-ПРЕСС, 1997.-638 с.

22. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Учебное пособие. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1974. - 183 с.

23. Борисевич Н.А. Возбужденные состояния сложных молекул в газовой фазе. Минск: "Наука и техника", 1967. - 248 с.

24. Казакова Л.П., Гундырев А.А., Литвинов Н.И. Состав и структура смол масляных дистиллятов западносибирских нефтей//Химия и технология топлив и масел. 1994. - № 2. — С. 27

25. Николаева В.Г., Попова Э.М. Исследование керосино-газойлевой фракции 200-350° ромашкинской девонской нефти// Химия и технология топлив и масел.-1956.-№ 8.-С. 12-18.

26. Ягьяева С.М., Бакирова С.Ф., Леонов И.Д. Структурно-групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований нефти месторождения Котыртас северный// Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 4. - С. 34 - 35.

27. Гаррис Д.Н., Конер Т.Р. Соб. «Пятый международный нефтяной конгресс в Нью-Йорке» М.: Гостоптехиздат, 1961. - 193 с.

28. РоссиниФ.Д., Мэйр Б.Дж., Стрейф А.Дж. Углеводороды нефти. М.: Гостоптехиздат, 1957. -470 с.

29. Гордон С.А., Меньковский М.А., Клер В.Р. О характеристике германия в нефтях и асфальтитах// Химия и технология топлив и масел. — 1964. № 12.— С. 32-34.

30. Зимина К.И., Воробьев Г.Г., Орлова М.И.Спектральный анализ золы отработанных моторных масел, нагаров и осадков// Химия и технология топлив и масел. 1960. - № 5. - С. 50 - 56.

31. Ратов А.Н. Спектральные характеристики нефтей Ульяновской области// Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 6. - С. 37 — 40.

32. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.: Гостоптехиздат, 1959. 370 с.

33. РД 34. 43. 105-89. Методические указания по эксплуатации трансформаторных масел. М.: Союзтехэнерго, 1989. - 86 с.

34. Сви П.М. Методы и средства диагностики оборудования высокого напряжения. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.

35. Kanno M., Oota N., Suzuki Т., Ishii T. Changes in ЕСТ and dielectric dissipation factor of insulating oils due to aging in oxygen. IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2001. - 8. - № 6. - P. 1048 - 1053.

36. Голодное Ю.М. Контроль за состоянием трансформаторов. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 88 с.

37. Балыгин И.Е. Электрическая прочность жидких диэлектриков. — М.-Л.: Изд-во "Энергия", 1964. 228 с.

38. Туркот В.А. Аппаратура и методика измерения электрических характеристик масел// Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования.-2001.-№ 16.-С. 150- 153.

39. Гречко О.Н., Курбатова А.Ф. Граничные значения характеристик изоляции нормально работающих маслонаполненных трансформаторов тока// Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. 2001. - № 16.-С. 132- 136.

40. Ikeda Masami, Fukumoto Susumu, Takao Hiroshi, Ohtsuka Shinya, Hagi-nomori Eiichi, Hikita Masayuki. Denki gakkai ronbunshi. Denryoku enerugi. B=Trans. Inst. Elec. Eng. Jap. B. 2001. - 121. - № 9. - P. 1206 - 1212.

41. Митрофанов Г.А., Стрельников М.Ю. Устройство для контроля тангенса угла диэлектрических потерь// Энергетик. — 1998. № 1. - С. 24-25.

42. ТУ 34-38-20217-92. Трансформаторы силовые масляные общего назначения. Общие технические условия на капитальный ремонт. — М.: СПО ОРГРЭС, 1993.-29 с.

43. Emsley А. М., Xiao X., Heywood R.J., АН М. Degradation of cellulose insulation in power transformers. Pt. 3. Effects of oxygen and water on ageing in oil. IEEE. Proc. Sci., Meas. and Technol. 2001. - 147. - № 3. - P. 115 - 119.

44. Грейсух M.A., Кучинский Г.С., Каплан Д.А. Бумажно-маслянная изоляция в высоковольтных конструкциях. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. — 299 с.

45. Fofana I., Borsi Н., Gockenbach Е. Fundamental investigation on some transformer liquids under varios outdoor conditions. IEEE. Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2001. - 8. - № 6. - P. 1040-1047.

46. Сборник методических пособий по контролю состояния электрооборудования. Раздел 9. Методы контроля качества электроизоляционных жидкостей. М: СПО ОРГРЭС, 1997. - 43 с.

47. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. — M.-JL: Гостоп-техиздат, 1951. 272 с.

48. Папок К.К., Рагозин Н.А. Технический словарь-справочник по топливу и маслам. М.: Гостоптехиздат, 1963. - 767 с.

49. Некриченко Г.П., Михеев Г.М., Филиппов В.К. Альтернативный метод определения содержания газов в трансформаторном масле// Изв. инж.-технол. акад. Чуваш. Респ. 1996-1997. - №3-4. - 1-2. - С.287 - 291.

50. Ванин Б.В., Львов Ю.Н., Сапожников Ю.М., Петрунько А.К. Анализ газовыделения в масле трансформаторов вводимых в работу из резерва при низких температурах// Электрические станции. 1993. - № 2 - С. 29-33.

51. Ferguson Richard Lobieras Andres, Sabau John. Suspended particles in the liquid insulation of aging power transformers. IEEE. Elec. Insul. Mag. — 2002. — 18. -№4.-P. 17-23.

52. Большаков Г.Ф., Тимофеев В.Ф., Новичков M.H. Оптические методы определения загрязнений жидких сред. Новосибирск: Наука, 1984. — 156 с.

53. Емельянов Ю.Н., Зрелов В.Н., Постникова Н.Г. и др. Новый метод оценки содержания механических примесей в трансформаторных маслах// Электрические станции. 1986. - № 7. - С. 52-53.

54. Львов Ю.Н., Широкова В.В., Писарева Н.А., Ланкау Я.В. Модификация методики по определению содержания механических примесей в трансформаторном масле// Электрические станции. 2000. - № 5 - С. 52-53.

55. Львов М.Ю. Коллоидно-дисперсные процессы в высоковольтных герметичных вводах трансформаторов// Электрические станции. 2000. - № 4 -С. 49-52.

56. Ванин Б.В., Львов Ю.Н., Писарева Н.А. и др. Изменения свойств трансформаторного масла Т-750 в высоковольтных герметичных вводах в процессе эксплуатации// Электрические станции. 1995. - № 3. - с. 27-34.

57. Калачева Н.И. К вопросу о нормировании фурановых производных в трансформаторном масле трансформаторов//Методы и средства оценки состояния энерг. оборудования. — 2001. № 16. - С.85 - 90.

58. Снеткова О.В. Опыт определения состояния твердой изоляции электрооборудования по анализу фурановых производных в АО "Мосэнерго"// Методы и средства оценки состояния энерг. оборудования. — 2001. № 16. - С.91 — 98.

59. Львов Ю.Н., Писарева Н.А., Ланкау Я.В. Об оценке состояния изоляции маслонаполненного оборудования по наличию фурановых веществ в масле// Электрические станции. 1999. - № 11. - С. 54-55.

60. Львов Ю.Н., Писарева Н.А., Львов М.Ю, Спиридонов И.Н. и др. Применение фотометрического и хроматографических методов отнаружения утечек масла из маслоохладителей в охлаждающую воду// Электрические станции. 1994. - № 4. - С. 20-23.

61. Митрофанов Г.А., Мартынов А.Н., Михеев А.В., Тихонов С.В. Экспресс-метод контроля состояния жидкой изоляции силовых электроаппаратов// Известия Вузов. Проблемы энергетики. 2000. - № 11-12. - С. 32-35.

62. Львов Ю.Н., Писарева Н.А., Сапожников Ю.М. Применение тонкослойной хроматографии при определении микроколичеств фурановых производных в изоляционном масле электрооборудования// Электрические станции. 1993.-№8.-С.48-51.

63. Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К., Широков А.В. Исследование показателей качества трансформаторного масла// Известия Вузов. Проблемы энергетики. -1993. № 5-6. - С. 51-57.

64. Митрофанов Г.А., Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К. Применение спектроскопии в видимой и ближней ИК-области спектра для анализа изоляционных масел// Изветсия Вузов. Проблемы энергетики. 2001. - № 9-10.-С. 133135.

65. Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К.Прибор для спектральных исследований масел в диапазоне 600-1100 нм// Известия Вузов. Проблемы энергетики. -2001.-№9-10.-С. 114-116.

66. Захарич М.П., Зайцев И.И., Комар В.П., Никанович Ф.Н., Рыжков М.П., Скорняков И.В. Анализ трансформаторного масла с использованием ИК анализаторов// Журнал прикладной спектроскопии. V. 68. 2001. - № 1. — С. 4750.

67. Степанов Б.И. люминесценция сложных молекул. Минск: Изд-во акад наук БССР, 1955. - Т.1.

68. Доломатов М.Ю., Доломатова J1.A., Кыдыргычова О.Т., Карташева В.В.// Журнал прикладной спектроскопии. V-65. 2000. - С. 387-389.

69. Sawada Kenryo, Genji Takamu. Denki gakkai ronbunshi. Denryoku en-erugi. B=Trans. Inst. Elec. Eng. Jap. B. 2000-120, №3-p.362-367, 8

70. Мукаева Г.Р., Доломатов М.Ю. Спектроскопический контроль свойств органических веществ и материалов по корреляциям свойств — коэффициент поглощения// Журнал прикладной спектроскопии. Т.65. -1998. С.438 -440.

71. Слюняев Р.З. Исследование превращения смол в асфальтены люминесцентным методом// Химия и технология топлив и масел. 1985. - № 3 - С. 39 -40.

72. Гарифуллин М.Ш. Метод и аппаратура спектрального экспресс-анализа концентрации присадки ионола и кислотного числа в изоляционных маслах: Дис.канд. техн. наук. Казань. 2001. - 148 с.

73. Ю-34.14.519 ТО. Установка для изучения спектров люминесценции СДЛ-2. Техническок описание и инструкция по эксплуатации. — Л.: ЛОМО, 1986.-70 с.

74. Ю-30.67.018 ИЭ. Установка для изучения спектров люминесценции СДЛ-2. Инструкция по эксплуатации. — Л.: ЛОМО, 1986. — 68 с.

75. Красников В.В., Тимошкин Е.И., Титкова А.В. Спектральный люминесцентный анализ пищевых продуктов. М.: Агропромиздат, 1987. — 288с.

76. Валиуллина Д.М., Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К. Зависимость спектров пропускания изоляционных масел от их кислотного числа// Известия Вузов, Проблемы энергетики. 2003. - № 3-4. - С. 175-178.

77. Козлов В.К. Основы взаимодействия физических полей с биообъектами: Учеб. пособие. Казань: Казан, энерг. ин-т, 1999. - 98 с.

78. Валиуллина Д.М., Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К. Координаты цвета и цветности изоляционных масел и их связь с кислотным числом масел// Известия Вузов, Проблемы энергетики. 2003. - № 7-8. - С 175 - 178.

79. Фукс Г.И., Гальцова Н.Е. Окисление смазочных масел при низких и умеренных температурах// Химия и технология топлив и масел. 1957. - № 3 -С. 28-37.

80. Валиуллина Д.М., Козлов В.К. Определение кислотного числа изоляционного масла по спектрам люминесценции// Известия Вузов, Проблемы энергетики. № 9-10. С. 144 -147.

81. Сурикова Е.И. Погрешности приборов и измерений. Л.: Изд-во Ле-нингр. ун-та, 1975. - 160 с.

82. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1991. -304 с.

83. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. JL: Изд-во "Наука". Ленингр. отд., 1968. - 96 с.

84. Кривашеев М.И., Кустарев А.К. Цветовые измерения. М.: Энерго-атомиздат, 1990. - 240 с.

85. Пясецкий В.В. Цветовое телевидение в вопросах и ответах. Минск: Плымя, 1986.-207 с.

86. Справочная книга по светотехнике/ Под ред. Ю.Б. Айзенберга. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 472 с.

87. Бажанов С.А., ВоскресенскийВ.Ф. Профилактические испытания изоляции оборудования высокого напряжения.-М.: Энергия, 1977. 288 с.

88. Митрофанов Г.А. Технические средства непрерывного контроля электрофизических показателей жидкой изоляции: Иоркар-Ола: ГУП, 2002. — 205 с.

89. Боровиков В.П. Программа STATIST1CA для студентов и инженеров. М.: Компьютер Пресс, 2001. — 301 с.

90. Боровиков В.П. STATISTICA. Искусство анализа данных на компьютере: Для профессионалов. СПб: Питер, 2003. - 688 с.

91. Дрейпер Н., Смит С. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973.-392 с.

92. Длин A.M. Математическая статистика в технике. — М.: "Сов. наука", 1949.-224 с.

93. Доугерти К. Введение в эконометрику. М.: ИНФРА-М, 1999. — 402 с.

94. Магнус Я.Р., Катышев П.К., Пересецкий А.А. Эконометрика. Начальный курс. М.: Дело, 1998. - 248 с.

95. Джадц Д., Вышецкий Г. Цвет в науке и технике. М.: Изд-во "Мир", 1978.-590 с.

96. Петренко А.И., Фесечко В.А. Методы и устройства распознавания цвета объектов. М.: "Энергия", 1972. - 470 с.

97. Артюшин Л.Ф. Цветоведение. М.: "Книга", 1982. - 200 с.

98. Львов Ю.Н., Писарева Н.А., Ланкау Я.В. Количественная оценка содержания фуранвых веществ и присадки ионол в изоляционных маслах// Электрические станции. 1988. - № 1. - С. 59-60.

99. Детушева Э.П., Сирюк А.Г., Храмецева Л.П., Калантарева Е.А. Оценка методов определения чистоты высокомолекулярных нафтено-парафиновых углеводородов// Химия и технология топлив и масел. 1973. - № 11. -С.53-56.

100. Лисивский В.А., Щедрунов В.В., Барский И.Я., Папаян Г.В., Самойлов В.О., Гущ В.В., Грухин Ю.А., Шуленин С.Н., Соловьев В.Н. Люминесцентный анализ в гастроэнтерологии. — Л.: Наука, 1984. 236 с.

101. Илларионов В.Е., Ларюшин А.И. Оптико-электронные устройства для медицины. Казань: Абак, 2000. — 167 с.

102. Ларюшин А.И. Оптоэлектроника в промышленности и в медицине. Казань: Абак, 1997. 478 с.

103. Карнаухов В.Н. Люминесцентный спектральный анализ клетки. М.: Наука, 1978.-207 с.

104. Черницкий Е.А. Спектральный люминесцентный анализ в медицине. -М.: "Медицина", 1989.-141 с.