автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Контроль технического состояния маслонаполненного трансформаторного электрооборудования методами оптической спектроскопии

На правах рукописи

005552453 чу^А*

ГАРИФУЛЛИН Марсель Шарифьянович

КОНТРОЛЬ ТЕХНИЧЕСКОГО состояния МАСЛОНАПОЛНЕННОГО ТРАНСФОРМАТОРНОГО ЭЛЕКТРООБОРУДОВАНИЯ МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

11 СЕН 2014

Казань-2014

005552453

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный энергетический университет»

Научный консультант: Козлов Владимир Константинович

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Давиденко Ирина Васильевна

доктор технических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени Первого Президента России Б.Н. Ельцина», профессор кафедры электрических машин

Коробейников Сергей Миронович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный технический университет», заведующий кафедрой безопасности труда

Павлычева Надежда Константиновна

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет имени А.Н. Туполева - КАИ», профессор кафедры оптико-электронных систем

Ведущая организация: ОАО «Научно-производственное объединение

«Государственный институт прикладной оптики», г. Казань

Защита состоится _31_ октября 2014 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.082.01 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» (КГЭУ) по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, ауд. Д 225, тел./факс (843)562-43-30.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, КГЭУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.082.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГЭУ по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51 и на официальном сайте КГЭУ http://www.kgeu.ni/D is s/Dissertant/198?idDiss=10.

Автореферат разослан " ¿3 " ¿7 2014 г.

Ученый секретарь J-y П

диссертационного совета, д.ф.-м.н. Калимуллин Рустем Ирекович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Силовое маслонаполненное трансформаторное оборудование является одним из ключевых звеньев задачи обеспечения надежного электроснабжения потребителей. Отечественный и зарубежный опыт показывает, что наиболее целесообразным является эксплуатация трансформаторного оборудования по его состоянию, в результате чего реальный срок службы трансформаторов может в два и более раз превышать нормативно установленный. В этих условиях особую роль приобретает контроль состояния силовых трансформаторов, поскольку с увеличением возраста оборудования растет и риск его повреждения.

Вопросами контроля и диагностики маслонаполненного оборудования в разное время занимались отечественные и зарубежные исследователи. Значительный вклад в эту область исследований внесли такие специалисты как Соколов В.В., Львов Ю.Н., Овсянников А.Г., Алексеев Б.А., Львов М.Ю., Давиденко И.В., Бережной В.Н., Осотов В.Н., Duval М., Hoehlein I. и другие.

Известно, что наиболее тяжелые последствия аварийных повреждений трансформаторов, как правило, связаны с дефектами в изоляции, основу которой составляют минеральное изоляционное масло и изоляционная бумага. С учетом того, что исследования качества масла позволяют выявлять до 80% дефектов трансформатора, а состояние бумажной изоляции во многом определяет возможность его дальнейшей эксплуатации, контроль качества изоляционного масла и бумаги является одной из важнейших составляющих контроля технического состояния маслонаполненного трансформаторного оборудования.

Принципиальным недостатком большинства существующих методов исследования масла и бумаги является необходимость проведения сложных лабораторных видов анализа, которые затруднительно реализовать в виде экспресс-методов. Кроме того, по результатам нормированных испытаний характер и глубина деструктивных изменений углеводородной основы изоляционных масел, как правило, остается невыясненной.

Определение характера и глубины деструкции масляной и бумажной изоляции может быть основано только на исследовании изменений в углеводородной основе изоляционных материалов. Для подробного изучения состава различных материалов, как правило, используются спектральные методы исследования. Из всех спектральных методов для определения качества изоляционного масла и бумаги можно выделить оптическую спектроскопию, обладающую такими достоинствами как точность, низкая себестоимость и высокая скорость проведения исследований, что особенно важно для лабораторий энергетических предприятий. Использование волоконно-оптических зондов позволяет проводить экспресс-анализ без отбора проб масла и бумаги, а также организовать on-line мониторинг на работающем оборудовании, что позволит контролировать состояние масляной и бумажной изоляции трансформаторного оборудования в реальном масштабе времени.

В настоящее время оптические методы имеют ограниченное применение для контроля качества минеральных масел. Для определения же качества бумажной изоляции оптические методы до сих пор не использовались.

В последние годы в зарубежных энергосистемах наметилась тенденция к широкому использованию новых изоляционных масел на основе синтетических и натуральных сложных эфиров, обладающих определенными преимуществами по сравнению с нефтяными минеральными маслами. Физико-химические свойства эфирных жидкостей отличаются от минеральных масел. В результате этого контроль состояния, как изоляции, так и трансформаторного оборудования в целом, основанный на традиционных критериях, либо не эффективен, либо нуждается в существенной корректировке. Использование методов оптической спектроскопии позволяет преодолеть ограниченность существующих методов контроля.

Объектом исследования является маслонаполненное трансформаторное электрооборудование.

Предметом исследования являются оптические методы контроля технического состояния маслонаполненных трансформаторов.

Цель работы - разработка концепции оптического контроля технического состояния маслонаполненного трансформаторного оборудования, а также способов контроля качества масляной и бумажной изоляции путем комплексного использования оптической спектроскопии.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи.

1. Определить информативность основных эксплуатационных показателей качества минеральных изоляционных масел для первичного экспресс-анализа.

2. Исследовать влияние особенностей химического состава минеральных масел на их спектры пропускания в видимой и ближней инфракрасной (ИК) областях спектра. Изучить характер изменения спектра пропускания масел в этом оптическом диапазоне при различных условиях деградации масла.

3. Определить систему параметров регистрации оптических спектров поглощения минеральных изоляционных масел в ИК области спектра.

4. Используя установленные параметры, провести исследование ИК спектров поглощения минеральных изоляционных масел и выявить основные критерии деградации углеводородной основы масел.

5. Разработать оптимальные методы люминесцентных исследований минеральных масел. На основе результатов люминесцентного анализа масел выявить влияние процесса окисления на особенности изменений состава ароматической фракции масел, разработать критерии глубины окисленности масел по изменению их спектра люминесценции.

6. Исследовать влияние термодеструкции бумаги на изменение ее ИК спектров отражения и люминесценции. Разработать методы контроля состояния бумажной изоляции по ИК спектрам, спектрам люминесценции и спектрам возбуждения люминесценции.

7. Исследовать влияние химического состава масла и бумаги на их цветовые характеристики. Разработать методы определения степени деградации масла в процессе термоокислительной деструкции и степени полимеризации бумаги по координатам цветности.

8. Провести анализ физико-химических свойств изоляционных масел на основе натуральных сложных эфиров и изменения этих свойств при эксплуатации в электрооборудовании.

9. На основе проведенных исследований разработать общую концепцию оптического контроля технического состояния маслонаполненного трансформаторного оборудования.

Методы исследования.

Решение поставленных задач потребовало использования различных методов оптической спектроскопии, а также методов статистической диагностики применительно к силовому трансформаторному оборудованию, относящемуся к категории сложных технологических объектов.

При обработке результатов экспериментов использовались методы математической статистики, в частности, регрессионный анализ.

Научная новизна работы.

1. Разработана общая концепция оптического контроля технического состояния маслонаполненного трансформаторного оборудования на основе анализа характерных особенностей оптических спектров пропускания (поглощения), люминесценции и отражения изоляционного масла и бумаги, позволяющего выявлять в оборудовании дефекты термического и разрядного характера, а также определять степень деструкции изоляционной системы трансформаторов.

2. Установлено, что для первичного экспресс-анализа и мониторинга трансформаторного оборудования достаточно контролировать с помощью оптических измерений наиболее информативные показатели качества масла, к которым относятся кислотное число, мутность, тангенс угла диэлектрических потерь и влагосодержание, и определять по спектру пропускания масла наличие в оборудовании дефектов термического и разрядного характера.

3. Обнаружено различное влияние термоокислительных и разрядно-дуговых процессов на изменение спектра пропускания минерального изоляционного масла в видимой области, что позволяет одновременно идентифицировать наличие в электрооборудовании дефектов термического и разрядного характера, а также определять степень окисления минеральных масел.

4. С помощью ПК спектров поглощения эксплуатационных минеральных масел установлено, что старение масел в оборудовании сопровождается не только увеличением в них содержания ненасыщенных углеводородов, но и пропорциональным ростом концентрации моноароматических соединений, изменение количества которых необходимо учитывать как при интерпретации результатов хроматографического анализа растворенных в масле газов, так и при оценке влагосодержания бумажной изоляции по результатам определения влагосодержания масла, поскольку увеличение в масле концентрации ароматических углеводородов уменьшает его газовыделение и повышает растворимость воды.

5. Путем исследования спектров пропускания минеральных изоляционных масел в видимой области спектра показано, что увеличение содержания в масле

смолисто-асфальтеновых веществ приводит к снижению коэффициента пропускания масла в районе 430-440 нм, а также уменьшению координаты цветности г масла, что позволяет контролировать изменение в масле количества смолисто-асфальтеновых соединений по спектру пропускания, а также с помощью колориметрических измерений.

6. На основе анализа ИК спектров поглощения эксплуатационных минеральных масел в районе 1659 см"1 обнаружена полоса поглощения С=0 групп хиноидных соединений, образующихся из молекул ингибитора окисления ионола, что позволяет по интенсивности этой полосы поглощения определять общее количество сработавшего ионола.

7. Установлено, что процесс деградации бумаги приводит к характерному изменению ее ИК спектра отражения, спектра люминесценции и спектра возбуждения люминесценции, а также снижению интенсивности люминесценции, что позволяет определять состояние бумажной изоляции с помощью люминесцентного и ИК анализа.

8. В результате анализа физико-химических свойств жидких диэлектриков на основе натуральных сложных эфиров установлено, что определяющим фактором, повышающим склонность к окислению сложных эфиров, является степень ненасыщенности углеродных цепочек их молекул, исходя из чего показана возможность определения стабильности против окисления эфирных изоляционных масел по интенсивности полосы поглощения ненасыщенных связей С=С в ИК спектре масла.

Практическая значимость работы

1. Продемонстрированные в работе методы определения по спектру пропускания минерального масла в области 300- 1000 нм кислотного числа масел, концентрации в них ингибитора окисления ионола, а также содержания смолисто-асфальтеновых веществ значительно проще и быстрее химических методов анализа, а также обладают простотой технической реализации для проведения измерений на работающем оборудовании без отбора проб масла.

2. Замена химического метода определения кислотного числа минеральных масел различными вариантами оптических исследований впервые позволяет включить этот диагностический признак в число определяемых параметров при непрерывном мониторинге состояния маслонаполненного электрооборудования.

3. Анализ спектров пропускания минерального масла в видимой области позволяет определять наличие и интенсивность развивающихся в трансформаторном оборудовании дефектов термического и разрядно-дугового характера.

4. Определены критерии контроля глубины деструкции углеводородной основы минеральных масел, которые позволяют своевременно осуществлять процедуру очистки либо замены состаренного минерального масла.

5. Возможность определения концентрации сработавшего в масле ингибитора окисления ионола позволяет получить интегральную оценку о тепловом режиме работы трансформаторного оборудования.

6. Разработанные методы определения степени полимеризации бумажной изоляции с помощью ИК и люминесцентного анализа по сравнению с используемым вискозиметрическим методом позволяют существенно ускорить

анализ, оценить количество продуктов окисления масла, адсорбированных в бумаге, а также проводить исследования без отбора образцов бумаги из оборудования, сохраняя целостность изоляционной системы маслонаполненного электрооборудования.

7. Контроль состояния изоляционной системы оборудования может осуществляться на основе колориметрических измерений, в том числе с использованием устройств оцифровки изображения, что в целом существенно упрощает процедуру контроля технического состояния маслонаполненного трансформаторного оборудования.

8. Разработан критерий определения стабильности против окисления изоляционных масел на основе натуральных сложных эфиров по ИК спектру масла.

9. Методы определения электроизоляционных показателей качества, а также температуры вспышки минерального масла по его спектрам пропускания и люминесценции позволяют использовать при экспресс-анализе только оптические спектральные методы.

Реализация результатов работы. Результаты диссертационной работы внедрены в ЗАО Венчурная Компания «Силеста» и ООО «Диагностические комплексы и системы - Татарстан» в виде методов контроля качества изоляционного масла и бумаги при обследованиях силовых трансформаторов (акты о внедрении приведены в приложении диссертации).

Личный вклад автора. Диссертация является результатом личных исследований автора, которые проводились под его руководством или при непосредственном участии. Результаты, определяющие научную новизну и практическую значимость работы, получены соискателем лично. В опубликованных в соавторстве работах автору принадлежит постановка задачи, анализ и интерпретация результатов исследований.

На защиту выносятся

1. Концепция контроля технического состояния маслонаполненного электрооборудования, основанная на оптическом измерении наиболее информативных показателей качества минерального изоляционного масла и масла на основе натуральных сложных эфиров.

2. Методы определения в минеральном масле концентрации ингибитора окисления ионола, кислотного числа, содержания смолисто-асфальтеновых веществ по спектру пропускания масла в области 300- 1000 нм, спектру люминесценции, а также по цветовым характеристикам масел.

3. Метод обнаружения и идентификации в трансформаторном оборудовании дефектов термического и разрядно-дугового характера, основанный на определении коэффициента пропускания изоляционного масла на длинах волн 700 и 850 нм.

4. Методы определения по ИК спектру минерального масла его кислотного числа, содержания отдельных продуктов окисления, количества сработавшего ингибитора окисления - ионола, а также критерии контроля глубины деструкции углеводородной основы и идентификации марки масла.

5. Методы определения степени полимеризации (степени деградации бумажной изоляции) по: изменению в ИК спектре отражения бумаги полосы

поглощения карбонильных С=0 групп; интенсивности люминесценции; изменению спектра люминесценции и спектра возбуждения люминесценции, а также изменению координат цветности бумаги.

6. Критерий оценки стабильности против окисления изоляционных масел на основе натуральных сложных эфиров, основанный на определении интенсивности ИК полосы поглощения С=С ненасыщенных связей.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов обеспечиваются корректным использованием методов оптической спектроскопии и статистической диагностики, воспроизводимостью полученных результатов спектральных исследований изоляционных масел и бумаги, а также непротиворечивостью экспериментальных результатов и сделанных на их основе выводов известным теоретическим положениям и экспериментальным результатам других авторов.

Апробация работы. Основные материалы работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, семинарах и симпозиумах:

Российском национальном симпозиуме по энергетике (Казань, 2001); 1-й Международной научно-практической конференции «Эффективные энергетические системы и новые технологии» (Казань, 2001); ХП и XIV Международных научно-технических конференциях «Состояние и перспективы развития электротехнологии» (Бенардосовские чтения) (Иваново, 2005 и 2007); Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика: состояние, проблемы, перспективы» (Оренбург, 2007); IX симпозиуме «Электротехника 2030» (Москва, 2007); Всероссийской научно-технической конференции «Электроэнергия: от получения и распределения до эффективного использования» (Томск, 2008); Международной научно-технической конференции «Энергетика -2008: инновации, решения, перспективы» (Казань, 2008); Международном энергетическом форуме «ТЭК России в XXI веке» (Москва, 2010); Всероссийской конференции «Научно-исследовательские проблемы в области энергетики и энергосбережения» (Уфа, 2010); научно-практическом семинаре «Общие проблемы диагностики силового электрооборудования» (Ангарск, 2008); 5-й Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция -2010» (Санкт-Петербург, 2010); XI Международной научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития отечественной светотехники, электротехники и энергетики» (Саранск, 2013); научно-практическом семинаре Общественного Совета Сибири и Востока по проблемам оптического контроля оборудования в разных спектральных диапазонах и диагностики электрических установок (Новосибирск, 2012); научно-практической конференции «Эффективность передачи и распределения электроэнергии» (Казань, 2014), 20-й Всероссийской научно-технической конференции по неразрушающему контролю и технической диагностике (Москва, 2014), научно-практическом семинаре «Современные методы диагностирования электрооборудования» (Красноярск, 2014).

Публикации. Результаты диссертационной работы отражены в 31 публикации, в том числе в 17 публикаций в рецензируемых научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, двух патентах, двух монографиях.

Соответствие диссертации научной специальности. Диссертация соответствует специальности 05.11.13 - «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

Разработка концепции оптического контроля технического состояния маслонаполненного трансформаторного оборудования и методов определения качества масляной и бумажной изоляции трансформаторов, а также внедрение этих методов в практическую эксплуатацию соответствуют п. 1 «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» и п. 3 «Разработка, внедрение и испытание приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами» Паспорта специальности.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 290 страницах машинописного текста и состоит из введения, семи глав, заключения, основных результатов и выводов, списка литературы из 225 наименований, 105 рисунков, 15 таблиц и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность повышения эффективности контроля состояния изоляции маслонаполненного трансформаторного оборудования, показана перспективность оптических методов для контроля качества масляной и бумажной изоляции трансформаторов, сформулированы цель и задачи исследования. Представлены сведения о научной новизне и практической значимости работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматриваются характеристики минерального изоляционного масла и изоляционной бумаги, составляющих основу изоляционной системы силовых маслонаполненных трансформаторов. В минеральном масле, получаемом из нефтяной фракции, присутствуют практически все виды соединений, содержащиеся в исходной нефти, в связи с чем особое внимание в главе уделено последним результатам исследования отдельных компонентов нефтей, в частности смолисто-асфальтеновым соединениям. В главе также подробно рассмотрены физико-химические свойства целлюлозы, являющейся основой бумажной изоляции.

На основе критического анализа современных принципов контроля состояния масляной изоляции сделан вывод, что основной недостаток большинства нормированных методов заключается в отношении к изоляционному маслу как к технической жидкости, призванной обеспечить необходимый уровень изоляции и теплоотвода. Ухудшение эксплуатационных характеристик изоляционного масла и бумаги связано с процессами деструкции углеводородов, составляющих основу и масла и бумаги. Процессы деструкции углеводородов описываются известными механизмами старения с образованием определенных конечных и промежуточных продуктов их деградации. Количественный и качественный анализ углеводородной основы изоляционного масла и бумаги, а также продуктов их деградации позволяет определять

характер и глубину деструктивных изменений в изоляционной системе. Показано, что оптические методы являются эффективным инструментом исследования изменений в углеводородной основе масла и бумаги.

Во второй главе показано, что экспресс-анализ и мониторинг качества изоляционного масла является наиболее перспективным средством контроля технического состояния маслонаполненного трансформаторного оборудования.

Состояние изоляционного масла нормируется большим количеством параметров - показателей качества, каждый из которых имеет определенную информативность (диагностическую ценность) для выявления неисправностей трансформатора. При экспресс-анализе и в системах мониторинга целесообразно использовать показатели качества с высокой информативностью, поскольку использование большого количества измеряемых параметров приводит к необоснованному усложнению системы контроля.

Оценочные расчеты информативности различных показателей качества масла осуществлялись с использованием методов теории информации. При этом принималось, что состояние исследуемого объекта (трансформатора) может быть как нормальным, так и с каким-либо дефектом.

К числу дефектов, которые непосредственно влияют на изменение качества изоляционного масла, были отнесены следующие: дефекты системы охлаждения; дефекты высоковольтных вводов; выделение газов в масло; старение масла; дефекты в устройстве РПН (устройстве регулирования напряжения под нагрузкой); течи по уплотнениям; загрязнение твердой изоляции; увлажнение твердой изоляции; загрязнение масла; окисление масла; перегрев разъема; нарушение герметичности.

В технической диагностике для определения состояния объекта используется пространство диагностических признаков, в качестве которых в рассматриваемом случае выступают показатели качества изоляционного масла. Анализ информативности был проведен для 12 показателей качества масла, которые наиболее часто используются в практике исследовательских лабораторий: пробивное напряжение; кислотное число; мутность; тангенс 5; содержание механических примесей; температура вспышки; цвет масла; содержание растворимого шлама; содержание ингибитора окисления - ионола; влагосодержание; содержание характерных газов; содержание фурановых производных.

Все признаки (показатели качества масла) принимались простыми, то есть реализация признака могла быть либо в области нормальных, либо в области ненормальных (опасных) значений. С помощью метода экспертных оценок было произведено сопоставление каждого дефекта в трансформаторе всем показателям качества масла.

Если при наличии какого-либо дефекта рассматриваемый показатель качества оказывается в области ненормальных значений, вероятность перехода значений этого показателя качества из области нормальных в область ненормальных значений увеличивалась на величину вероятности данного дефекта в оборудовании. Данные о вероятности появления различных дефектов

в трансформаторах были взяты из результатов обследования маслонаполненных трансформаторов НИЦ «ЗТЗ-Сервис».

В итоге для каждого показателя качества масла была рассчитана суммарная вероятность т перехода его значений из области нормальных значений в область опасных значений при наличии дефекта в трансформаторном оборудовании. Соответственно, и = (1 — т) - вероятность того, что показатель качества не проявится при возникновении дефекта в трансформаторе.

Расчет диагностической ценности (информативности) проверки отдельного показателя качества проводился с использованием методов теории информации. Величину информации И (в битах), которую несет проверка рассматриваемого признака, можно количественно оценить по формуле:

И= — (т-log2»i + п-Хо&п).

В результате было получено, что для первичного контроля состояния трансформатора наиболее информативными являются следующие показатели качества масла:

• Кислотное число;

• Мутность;

• Влагосодержание;

• Тангенс 5;

• Содержание характерных газов.

Среди этих показателей качества масла в современных системах мониторинга контролируются влагосодержание, тангенс 5 и содержание в масле некоторых характерных газов. Следует заметить, что при on-line мониторинге информативность газосодержания и влагосодержания ниже, чем при лабораторном анализе, что связано с несовершенством используемых в настоящее время датчиков контроля этих параметров.

Другие два признака — оптическая мутность и кислотное число масла — в настоящее время в системах мониторинга не используются. Основной причиной является отсутствие приборной реализации для измерения этих параметров на работающем оборудовании.

Для определения кислотного числа масла можно использовать различные варианты методов оптической спектроскопии. Определение мутности масла изначально основано на оптическом методе. Величина tg 8 и повышенное влагосодержание масла также определяются с помощью оптических исследований минерального масла. Альтернативой анализу растворенных в масле газов во многих случаях может являться исследование спектров поглощения масла, позволяющее выявлять в оборудовании дефекты термического и разрядного характера. Использование волоконно-оптических зондов позволяет интегрировать эти методы в системы мониторинга. При этом появляется возможность одновременно контролировать состояние бумажной изоляции.

Таким образом, первичный экспресс-анализ и мониторинг трансформаторного оборудования может осуществляться на основе оптических измерений перечисленных выше наиболее информативных показателей качества масла.

В третьей главе приведены результаты спектральных исследований минеральных изоляционных масел от ближней УФ до ПК области, а также результаты люминесцентных исследований масел.

Для исследований в области 300 -н 1000 нм использовался спектрофотометр - СФ-56. Спектральное разрешение - 1 нм; толщина слоя масла (толщина кюветы) - 25 мм и 50 мм. Рассматриваемый спектральный диапазон удобен для экспресс-анализа масел, а также on-line мониторинга.

В процессе старения в электрооборудовании происходит уменьшение абсолютного коэффициента пропускания масел Т в видимой области спектра, что в первую очередь связано с накоплением в масле продуктов его деградации различного характера. При этом влияние термоокислительных и разрядных процессов в масле на кривую коэффициента пропускания Т(Х) масла принципиально различается. Наиболее наглядно это проявляется при нормировке кривой коэффициента пропускания на длину волны 850 нм, где углеводородные молекулы масел не имеют полос поглощения.

На рис. 1 слева показаны нормированные спектры пропускания ТЬтн изоляционных масел, подвергнутых искусственной термоокислительной деструкции. Степень термодеструкции (окисленности) масел последовательно увеличивается в ряду 1 ч- 5.

Существенное снижение коэффициента пропускания окисленных масел с уменьшением длины волны обусловлено рассеянием излучения на сконденсированных продуктах окисления масла (коллоидных частицах). Поскольку размеры этих коллоидных частиц меньше длины волны, рассеяние подчиняется закону Рэлея - чем короче длина волны, тем больше рассеяние.

Рис. 1. Влияние термических и разрядных процессов на спектры пропускания изоляционных масел (точка нормировки - 850 нм)

Справа на рис. 1 представлены нормированные спектры пропускания масел, подвергнутых воздействию высоковольтных электрических разрядов. Интенсивность воздействия разрядных явлений на масла увеличивается в ряду 1 -f- 5. При разрядно-дуговых процессах продукты горения масла имеют

Термоокисление

Разряды в масле

600 700 800 900 1000

X, НМ

600 700 800 900 1000 X, НМ

размеры, сопоставимые и больше длины волны, что приводит к практически равномерному уменьшению коэффициента пропускания в рассматриваемом спектральном диапазоне.

Существует высокая корреляционная связь (г >0,99) между значением кислотного числа минерального масла и величиной относительного коэффициента пропускания масла на длине волны 700 нм - Тотн_7оо- Это позволило разработать экспресс-метод определения кислотного числа минерального изоляционного масла по спектру пропускания. Погрешность определения кислотного числа составляет 0,005 мг КОН/г.

Для идентификации дефектов термического и разрядного характера в электрооборудовании целесообразнее использовать спектры оптической плотности масел - D(X), где D = lg (1 IT).

Было установлено, что взаимосвязь между изменениями оптических плотностей масла на длинах волн 700 и 850 нм имеет различный характер при термоокислительных и разрядных процессах — рис. 2.

D

700

Термоокисление

D-,

Разряды в масле

0,24

0,20

850

Рис. 2. Взаимосвязь между изменением оптических плотностей масла D на длинах волн 700 и 850 нм для термокислительных и разрядных процессов

В качестве критерия, позволяющего идентифицировать появление термоокислительных и разрядных процессов, используется отношение изменения во времени оптической плотности масла ДD на длине волны 700 нм к изменению оптической плотности масла ДD на длине волны 850 нм:

ДА,

ДDK

AD.

! 1,8 — соответствует термоокислительным процессам;

— ~ 1,2 — соответствует разрядным процессам.

А£>(_

Исследование спектров пропускания минеральных масел в области 300 - 500 нм показало, что поглощение излучения в этой области спектра

обусловлено смолисто-асфальтеновымн веществами. Показано, что по величине коэффициента пропускания минеральных масел в районе 420 - 450 нм можно оценивать содержание в них смолисто-асфальтеновых веществ.

В области 850 - 1000 нм перекрываются несколько полос поглощения. Для повышения разрешенное™ спектральной картины использованы кривые второй производной от спектров оптической плотности масел - D"(X).

На рис. 3 представлены спектры D"(X) изоляционных масел марок ВГ, ГК и, для сравнения, вазелинового масла. Пики около 913 и 932 нм относятся к 3-му обертону валентных колебаний метальных (СНз) и метиленовых (СН2) групп, соответственно. Различие в интенсивности этих пиков обусловлено нефтяным сырьем, используемым для производства изоляционного масла определенной марки - ВГ, ГК, ТКп и пр. Интенсивность пика в районе 958 нм пропорциональна концентрации в масле ингибитора окисления - ионола.

Таким образом, экспресс-анализ спектров пропускания масел в области 300-И000 нм позволяет определять марку масла, его кислотное число, концентрацию ионола, оценивать содержание в масле смолисто-асфальтеновых веществ, а также идентифицировать тип дефектов в электрооборудовании.

Далее в главе представлены результаты исследований масел в ИК, а также в ближней ИК областях спектра. Использовался ИК-Фурье-спектрометр TENSOR-27. Спектральное разрешение - 1 см"1; толщина слоя масла - 2 мм.

Использование толстого слоя масла дает возможность исследовать полосы поглощения, интенсивность которых при «классических» исследованиях в тонкой кювете обычно очень низка для практического использования. Другим преимуществом толстого слоя является упрощение пробоподготовки.

На основе исследования эксплуатационных образцов минеральных масел установлено, что наиболее информативными областями спектра являются интервалы: 5900+5700 см"1, 4750+4550 см"1, 3700+3600 см"1 и 2000+1550 см"1.

Поглощение в области 5900+5700 см'1 обусловлено первыми обертонами валентных колебаний метальных -СНз (5860 см"1) и метиленовых -СНг-

(5800 см"1) групп. Анализ изменения во времени интенсивности полосы поглощения на длине волны 5800 см"1 позволяет судить об интенсивности процессов деградации, идущих в изоляционном масле. В качестве анализируемого параметра удобно использовать относительное изменение оптической плотности на длине волны 5800 см"1 - Б^оо за какой-либо промежуток времени. Предельная относительная погрешность определения данного параметра менее 1 %, поэтому с его помощью можно на ранней стадии выявлять наличие деструктивных изменений в углеводородной основе масел.

Для получения подробной информации о процессах окисления масел необходимо использовать область 2000-И 550 см"1 в их ИК спектре. На рис. 4 представлены спектры оптической плотности образцов масел марки ТКп и ГК в этом спектральном диапазоне. Кислотное число масел приведено в табл. 1.

Рис. 4. Влияние продуктов окисления масел на их спектральные характеристики (образцы масел 1+6 согласно табл. 1)

Таблица 1

Кислотное число образцов изоляционных масел, исследованных в ИК-области

№ Описание Кислотное число, мг КОН/г

1 ТКп, из оборудования 0,047

2 ТКп, из оборудования 0,150

3 ТКп, из оборудования 0,026

4 ТКп, из оборудования 0,055

5 ГК, из оборудования, очищенное < 0,005

6 ГК, свежее с завода < 0,005

По интенсивности пиков поглощения можно определить содержание в масле большинства продуктов окисления, а также изменение концентрации некоторых соединений. Например, по поглощению карбонильной группы С=0 кислот (1710 см'1) однозначно определяется кислотное число масел. У образца № 2 кислотное число самое высокое, чему соответствует наибольшая интенсивность поглощения в районе 1710 см"1. Для повышения точности градуировочного уравнения корреляционная связь ищется между значениями кислотного числа и величиной (Опю - Авгг)- Погрешность определения кислотного числа составляет 0,005 мг КОН/г.

Показательным является образец № 3, кислотное число которого имеет низкое значение (так же, как и поглощение около 1710 см"1). В то же время для данного масла характерно интенсивное поглощение в районе 1735 см"1. Поглощение в этой области относят к карбонильной группе альдегидов и сложных эфиров. Поскольку альдегиды сравнительно легко окисляются до кислот, можно сделать вывод, что при благоприятных условиях возможен быстрый рост значения кислотного числа у масла № 3.

Таким образом, анализ продуктов окисления масла позволяет делать выводы о характере окисления и прогнозировать дальнейшее изменение свойств масла.

Для точного определения в масле концентрации присадки ионол (2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол) используется известная полоса поглощения 3650 см"1. Использование толстой кюветы и сопоставление полос поглощения ионола и продуктов окисления позволило впервые определить, что сработавший ионол, превращающийся в соединение класса хинолей, имеет полосу поглощения на частоте 1659 см"1 — рис. 5. Совместное использование интенсивностей полос поглощения на указанных частотах позволяет определять общее количество ионола, добавленного в конкретное масло.

3,5-1

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0-

4,5

4,0

3,5-

3,0

2,5

2,0

5

:6

1670 1660 V, СМ"

3675 3650 3625 V, см"

Рис. 5. Полосы поглощения ионола в ИК-области спектра: остаточный (3650 см"1) и сработавший (1659 см"1). Нумерация масел по табл. 1.

В процессе эксплуатации масел происходит увеличение их ароматичности, что можно легко обнаружить по выделенной на рис. 4 области 1950 + 1830 см"1. В этой области все ароматические соединения имеют группу полос (обертона и составные частоты), число и положение которых определяются типом замещения бензольного кольца. Так, для группы масел марки ТКп наибольшее поглощение ароматическими соединениями характерно для масел № 4 и № 2, имеющих наибольшее кислотное число.

Для масла № 5 (ГК), некоторое время проработавшего в оборудовании, изменение концентрации ароматических углеводородов относительно свежего масла № 6 более наглядно демонстрирует изменение в поглощении на частоте 1605 см"1 - скелетные колебания С-С цикла ароматических углеводородов.

Сопоставление областей поглощения непредельных (около 4700+4500 см"1) и ароматических углеводородов (1950+1830 см'1) свидетельствует о высокой корреляции между изменением в масле этих соединений — рис. 6. Такую взаимосвязь можно объяснить тем, что процесс преобразования нафтеновой, а также парафиновой фракций масел в ароматическую идет через промежуточную стадию образования непредельных углеводородов.

Непредельные Ароматические

Рис. 6. Сравнение областей поглощения непредельными и ароматическими углеводородами (образцы масел 1+6 согласно табл. 1)

Идентичность кривых поглощения в области 1950+1830 см'1 свидетельствует об одинаковом наборе образующихся в маслах ароматических соединений. В частности, интенсивная полоса поглощения около 1937 см'1 позволяет утверждать об образовании при окислении моноароматических соединений (с одним бензольным кольцом). Увеличение ароматичности эксплуатационных масел влияет на результаты хроматографического анализа растворенных в масле газов, а также способствует растворимости в масле воды, что должно учитываться при контроле технического состояния трансформаторов.

Полосы поглощения, отмеченные на рис. 6 как 4665 и 4600 см"1, относятся к валентным колебаниям =С-Н и С=С групп непредельных углеводородов.

В свежих трансформаторных маслах непредельные углеводороды обычно отсутствуют, что подтверждается отсутствием полос поглощения в рассматриваемой области у образца № 6 (масло с завода). В образце масла № 5, несмотря на короткий срок эксплуатации, а также последующую процедуру очистки адсорбентом, становятся заметными полосы поглощения непредельных соединений, что свидетельствует об изменениях в молекулярной основе масла.

Появление в маслах непредельных углеводородов, которые далеко не полностью удаляются при очистке, доказывает, что при регенерации не восстанавливается исходный углеводородный состав масел и склонность к окислению у регенерированного масла будет выше, нежели у нового масла. Анализ поглощения в районе 4600 см"1 позволяет одновременно оценивать склонность к окислению масел и глубину деструктивных изменений молекул углеводородов.

В качестве критерия количества непредельных углеводородов в маслах предложено использовать разность оптических плотностей минерального масла на двух длинах волн 4600 см"1 и 4750 см"1: (Пшо - £>4750)-

Таким образом, по ИК спектрам поглощения минерального изоляционного масла можно определять его кислотное число, содержание различных продуктов окисления масла, концентрацию оставшегося и сработавшего ингибитора окисления — ионола и оценивать степень деградации углеводородной основы минерального масла.

Старение минеральных масел, как уже было отмечено, сопровождается изменениями в их ароматической фракции. Все ароматические соединения обладают свойством люминесценции, что обуславливает возможность использования для контроля качества минеральных изоляционных масел люминесцентных методов исследования.

Проведенный анализ данных о количественном и качественном составе ароматической фракции минеральных масел показал, что наиболее целесообразной длиной волны возбуждения люминесценции является ^-возб = 360 нм. Использование этой длины волны приводит к возбуждению антраценовых молекул с последующей люминесценцией. Для регистрации спектров люминесценции использовался спектрофотометр СДЛ-2.

Обнаружено, что с увеличением кислотного числа минеральных масел интенсивность их люминесценции уменьшается - рис. 7.

Процесс термоокислительной деструкции масел сопровождается увеличением в них полярных продуктов окисления, склонных к ассоциации с образованием в итоге коллоидных частиц. В результате рассеяния излучения на коллоидных частицах интенсивность люминесценции масел уменьшается. Описанный эффект снижения люминесценции может использоваться как для определения кислотного числа минеральных масел (погрешность 0,02 мг КОН/г), так и оценки общей окисленности масел.

В результате исследования спектров возбуждения люминесценции было получено, что процесс деградации минеральных масел сопровождается постепенным уменьшением в масле относительного содержания антраценовых соединений. Таким образом, люминесцентный анализ минеральных

изоляционных масел позволяет не только определять их окисленность, но и контролировать процесс изменения состава ароматической фракции масел.

Лиом > 1 -O.E.

0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -

360 380 400 420 440 460 480 500 А,, НМ

Рис. 7. Спектры люминесценции изоляционных масел с различным кислотным числом от 0,001 до 0,274 мг КОН/г (обозначено цифрами)

В четвертой главе представлены результаты определения степени деградации бумаги с помощью ИК и люминесцентных исследований.

Процесс деградации бумаги сопровождается не только изменением ее механических, но и физико-химических свойств. Влияние изменения химических свойств на оптические характеристики обусловливают возможность определения состояния бумаги с помощью методов оптической спектроскопии.

Механическая прочность бумаги в первую очередь зависит от величины макромолекул целлюлозы. Одной из наиболее удобных характеристик длины целлюлозных цепочек является степень полимеризации (СП) - количество элементарных звеньев в цепи макромолекулы целлюлозы.

Для проведения исследований был подготовлен ряд образцов бумаги с различной степенью деградации путем искусственного старения. Характеристики образцов представлены в табл. 2. Образец бумаги, не подвергнутый старению, обозначен как "0". Степень полимеризации всех образцов определялась вискозиметрическим методом согласно ГОСТ 9105-74 «Целлюлоза. Метод определения средней степени полимеризации».

Таблица 2.

Степень полимеризации исследованных образцов бумаги

Образец бумаги 0 1 2 3 4 5 6 7 8

СП 584 524 441 417 410 328 282 272 223

Изменение физико-химических свойств бумаги в процессе деградации оказывает влияние на ее спектр поглощения. Для суждения о поглощении

сильнорассеивающих объектов, к которым относится и бумага, удобнее вместо спектров поглощения использовать спектры отражения. При этом минимальному отражению соответствует максимальное поглощение.

Измерение спектров отражения осуществлялось с помощью ИК-Фурье-спектрометра TENSOR 27 со спектральным разрешением 1 см'1.

Деструкция целлюлозы сопровождается накоплением в ней карбонильных групп С=0. Таким образом, количество в бумаге карбонильных групп не только определяет степень ее окисленности, но и служит оценкой СП целлюлозы.

Исходя из этого, наиболее информативным для определения состояния бумаги является диапазон 1750+1710 см'1, поглощение в которой относится к С=0-валентным колебаниям в неконъюгированных кетонах, карбонилах и в сложноэфирных группах.

Для оценки СП бумаги по ее ИК спектру отражения наиболее простым вариантом является определение коэффициента отражения R на какой-либо длине волны из указанного диапазона поглощения С=0 групп. Для исследованных образцов бумаги было выявлено высокое значение коэффициента корреляции между СП и величиной Rm2-

Для учета фонового отражения бумаги необходимо использовать две длины волны - аналитическую (характеристическую) и базисную рис. 8. В этом случае величина провала коэффициента отражения R на аналитической длине волны (Vaa) относительно базисной (Убаз) характеризует содержание карбонильных групп С=0 в бумаге. Как видно из рис. 8, наибольший провал наблюдается у образца бумаги № 8, подвергнутого наибольшей термодеструкции. Определение СП основано на корреляционной связи между значениями СП и (Rv ан ~ ^v баз) ■

Рис. 8. Изменение спектра коэффициента отражения R бумаги в области поглощения карбонильных групп при изменении СП 0: СП = 584; 2: СП = 441; 5: СП =328; 8: СП = 223 (Согласно табл. 2)

В результате корреляционного анализа было получено, что Ущ, = 1735 см'1, Убаз= 1662 см'1. При этом коэффициент корреляции между СП и величиной (^1735 ~~ Л1б62) составил г = 0,97. Погрешность определения СП - 31 единица.

Еще одной аналитической областью в ИК спектре бумаги, изменения в которой позволяют оценивать состояние бумаги, является диапазон 1650+1630 см'1. Поглощение здесь обусловлено деформационными 5-Н-О-Н колебаниями кристаллизационной воды, связанной с целлюлозой. Бумажная изоляция легко адсорбирует из масла воду, в связи с этим количество кристаллизационной воды в бумаге, не подвергнутой деструкции, будет меняться незначительно.

В процессе деградации бумаги происходит разрушение целлюлозных молекул, что приводит к уменьшению в бумаге доли кристаллизационной воды. Таким образом, контроль содержания в целлюлозе такой воды может использоваться как дополнительный критерий качества бумажной изоляции.

Помимо ИК анализа, высокой диагностической ценностью для определении состояния бумаги обладают люминесцентные методы исследования. При этом используется свойство целлюлозы люминесцировать под воздействием ультрафиолетового излучения. Заметный вклад в люминесценцию бумаги дает также древесный лигнин, который далеко не полностью удаляется из бумаги в процессе ее производства.

Исследование люминесцентных свойств бумаги осуществлялось на тех же образцах бумаги с различным значением СП - табл. 2. Использовался спектрофотометр СДЛ-2. Спектральное разрешение - 1 нм. Длина волны возбуждения люминесценции - Хвозе = 360 нм.

Было установлено, что интенсивность люминесценции в процессе деградации существенно снижается, что связано как с разрушением элементарных звеньев целлюлозных молекул, так и с разрушением лигнина.

На рис. 9 изображены спектры люминесценции в относительных единицах, когда максимум люминесценции исходного образца бумаги берется за единицу.

Рис. 9. Спектры люминесценции образцов бумаги в относительных единицах. Интенсивность люминесценции снижается при уменьшении СП

Стрелкой обозначен тренд на уменьшение интенсивности люминесценции при переходе от исходного образца (0) к наиболее деградированному - (8).

По форме кривых люминесценции видно, что они состоят из нескольких перекрывающихся полос. К люминесценции целлюлозы относится основной пик около 440 нм. Пики около 416 и 463 нм были отнесены к соединениям древесного лигнина. Остальные полосы люминесценции, наиболее вероятно, относятся к веществам, попавшим в бумагу в процессе производства (проклейка и пр.), а также к смолянистым веществам древесины.

В результате исследований было установлено, что наблюдается высокая корреляция между СП бумаги и величиной логарифма от интенсивности ее люминесценции /люм в диапазоне длин волн 425 - 450 нм. Для практического использования рекомендована длина волны 440 нм, где коэффициент корреляции между величинами СП и 1п(/люм_44о) составляет г = 0,96. Погрешность вычисления СП по значению 1п(/люм 440) - 36 единиц.

При анализе спектров люминесценции было обнаружено, что в процессе деградации бумаги составляющая спектра с пиком около 440 нм, обусловленная целлюлозой, уменьшается быстрее остальных составляющих. В результате этого форма интегральной кривой люминесценции меняется. Более наглядно это продемонстрировано на рис. 10, где представлены спектры люминесценции, нормированные на собственный максимум - /том_норм(^)-

Рис. 10. Нормированные спектры люминесценции бумаги. Деградация бумаги влияет на форму кривой люминесценции

Стрелкой на рис. 10 обозначен общий тренд на увеличение относительной интенсивности люминесценции в длинноволновой части спектра по мере роста степени деградации бумаги.

Рассмотренный эффект изменения формы кривой спектра люминесценции бумаги в ходе ее деградации можно использовать для определения СП бумаги.

Выявлена высокая корреляция между значениями СП и /том норм(Л) в диапазоне 450 - 475 нм с максимумом коэффициента корреляции г = 0,98 на длине волны X = 465 нм. Погрешность вычисления СП с помощью полученного уравнения составляет 24 единицы.

Данный способ определения СП бумаги наиболее предпочтителен на практике, поскольку форма кривой люминесценции, в отличие от интенсивности люминесценции, не будет зависеть от интенсивности возбуждающего излучения. Последнее особенно важно при экспресс-анализе в полевых условиях, когда бывает сложно обеспечить воспроизводимость условий эксперимента.

Помимо спектров люминесценции, информацию о состоянии бумаги несут в себе и спектры возбуждения люминесценции. На рис. 11 приведены спектры возбуждения рассмотренных выше образцов бумаги. Люминесценция регистрировалась на длине волны Ядюм = 440 нм (пик люминесценции целлюлозы).

4озб 1,0-105 -| 0,8-105 -

ш

° 5

ш 0,6-10s -

с .

з

s

0,4-105 -0,2-105 -

0 -I-i i —i -i——i-1——г-1

250 275 300 325 350 375 400 425 450 X, нм

Рис. 11. Спектры возбуждения люминесценции образцов бумаги.

Интенсивность возбуждения люминесценции снижается при уменьшении СП

Так же как и в случае с интенсивностью люминесценции, интенсивность спектров возбуждения люминесценции уменьшается с увеличением степени деградации бумаги. Стрелкой на рис. 11 обозначен тренд на снижение интенсивности возбуждения люминесценции при переходе от исходного образца бумаги (0) к наиболее состаренному образцу (8), согласно табл. 2. Форма кривой возбуждения люминесценции остается при этом практически неизменной - с пиками около 385 и 400 нм.

Определение СП бумаги может быть основано на корреляционной связи между СП и интенсивностью возбуждения люминесценции в диапазоне длин волн 370 -f- 410 нм, где г > 0,9.

На рис. 11 также выделена область 280 - 305 нм, в которой уменьшение интенсивности возбуждения для состаренных образцов бумаги связано с поглощением излучения карбонильными группами С=0, образующимися при деградации бумаги. Было установлено, что при логарифмической аппроксимации корреляция между СП и величиной 1п(/возб_зоо) составляет г » 0,99. При этом погрешность вычисления СП составляет 21 единицу.

В главе также рассмотрены особенности практического использования спектральных методов при определении состояния бумажной изоляции. Бумажная изоляция всегда пропитана изоляционным маслом, что необходимо учитывать при проведении спектральных исследований. Показано, что наименьшее влияние изоляционное масло оказывает на люминесцентные исследования. Из способов определения СП бумаги по ее люминесценции рекомендован метод, основанный на изменении формы кривой спектра люминесценции бумаги, который наиболее просто реализовать на практике.

При проведении ИК исследований бумагу необходимо предварительно очищать от продуктов окисления масла с помощью специальных регенерационных масел, любо свежим минеральным маслом с высоким содержанием ароматических углеводородов.

По разнице поглощения карбонильных групп в ИК области для неочищенной и «отмытой» бумаги можно судить о количестве продуктов окисления, адсорбированных бумажной изоляцией из масла.

В заключение главы представлена концепция контроля состояния бумажной изоляции без отбора образов бумаги из оборудования, основанная на одновременном использовании люминесцентного и ИК анализа, что позволяет определять СП и оценивать содержание в бумаге продуктов окисления масла.

В пятой главе рассматриваются результаты цветовых исследований масляной и бумажной изоляции.

Из практического опыта известно, что с течением времени цвет минерального масла и бумаги изменяются. В связи с этим представляется актуальным выявление закономерностей между состоянием масла и бумаги с одной стороны и их цветовыми характеристиками с другой.

В научных исследованиях цвет принято характеризовать координатами цветности х, у и 2, которые вычисляются через координаты цвета X, YиZ:

X ¥ г ... х =-, у =-, г =-, (1)

х+у+г х+у+г х+у+2

X = к^Т(Х)х(Х)АХ, У = к^Т(Х)у(Х)АХ, 2 = к^Т(Х)у(Х)АХ, (2) X X X

где Т(к) — коэффициент пропускания; к - нормирующий коэффициент;

Зс(А,), у(к), г(Х) - стандартные функции сложения, установленные Международной комиссией по освещению (МКО).

Как видно из представленных соотношений (1) и (2), координаты цветности полностью определяются кривой пропускания Т(Х), которая, в свою очередь, зависит от толщины слоя исследуемого вещества (толщины кюветы).

Исследование цветовых характеристик свежих масел ВГ, ГК, а также вазелинового масла проводилось при толщине слоя масла 25 мм. На рис. 12 представлены спектры пропускания Т(к) этих масел. На этом же рисунке для удобства рассмотрения приведены кривые функций сложения цветов - х, у и г.

В расчетах использовались таблицы функций сложения х, у, г МКО 1964 г. с шагом АХ = 5 нм. Результаты расчетов представлены в табл. 3.

Рис. 12. Спектры пропускания масел: 1 - вазелиновое; 2 - ВГ; 3 - ГК. Функции сложения ^(Я,) и г(Х) приведены в относительных единицах

Таблица 3.

Значения координат цветности масел ВГ, ГК и вазелинового. _Толщина слоя масла 25 мм

Марка Координаты цветности

X У 2

Вазелиновое 0,332 0,332 0,336

ВГ 0,344 0,348 0,308

ГК 0,382 0,407 0,211

Площади под кривыми функций сложения х, у и г одинаковые. Поэтому объекты с одинаковым коэффициентом пропускания во всем видимом диапазоне 380 н- 780 нм будут иметь равные координаты цветности: х = у = т= 1/3, что соответствует бесцветному объекту.

Вазелиновое масло (кривая 1 на рис. 12) имеет очень близкое к равномерному пропускание в видимой области спектра, поэтому рассчитанные для него координаты цветности практически одинаковые. В результате этого вазелиновое масло воспринимается бесцветным или белым.

В масле ВГ (кривая 2), содержащем смолисто-асфальтеновые вещества, пропускание на длинах волн менее 450 нм становится заметно ниже, чем в остальной части видимого спектра. Поскольку область уменьшения коэффициента пропускания Т приходится на максимум функции сложения г ,

координата цветности z уменьшается по сравнению с координатами х и у (см. табл. 3).

Масло ГК (кривая 3) имеет еще большее содержание смолисто-асфальтеновых веществ, что приводит к сильному уменьшению пропускания при длинах волн менее 490 нм. Вследствие этого координата цветности z становится еще меньше. Поскольку функция сложения х состоит из двух частей и «хвостовая» часть ее приходится на коротковолновую область, координата цветности х увеличивается меньше, чем у.

Таким образом, можно сделать вывод, что координата цветности z может служить индикатором количества в свежих и очищенных маслах смолисто-асфальтеновых веществ.

Для оценки содержания смолисто-асфальтеновых веществ в окисленных маслах необходима предварительная очистка масел от взвешенных (коллоидных) продуктов окисления. В этом случае на координату цветности z не будет оказывать влияние рассеяние масла.

В окисленных маслах именно рассеяние проходящего сквозь масло излучения в наибольшей степени определяет его цвет. Как уже было рассмотрено, интенсивность рассеяния на продуктах окисления, образующих коллоидные частицы, подчиняется закону Рэлея — обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени. Для наглядности процесса влияния рассеяния на цветовые характеристики на рис. 13 приведены нормированные на длине волны 850 нм спектры пропускания масел ТКп с различной окисленностью, совмещенные с функциями сложения цветов х, у и z. Для исследований использовалась кювета толщиной 50 мм.

Нумерация образцов соответствует последовательному увеличению окисленности от исходного масла (1) до наиболее окисленного (5).

0

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 X, нм

Рис. 13. Спектры пропускания масел ТКп с различной окисленностью. Точка нормировки - 850 нм. Толщина слоя масла 50 мм

Чистота свежих масел марки ТКп (с точки зрения объема дисперсной фазы) ниже, чем у ВГ и ГК. В связи с этим при толщине кюветы 50 мм граница пропускания в видимом спектральном диапазоне находится дальше 500 нм. Окисление масла приводит к увеличению количества коллоидных частиц и еще большему поглощению в коротковолновой области спектра.

С учетом того, что спектры пропускания масел не имеют пересечения с функцией сложения цвета г, координата цветности г всех образцов масел равна нулю. Вычисленные значения координат цветности масел ТКп приведены в таблице 4. По мере увеличения окисления масел координата цветности х увеличивается, а координата цветности у, соответственно, уменьшается.

Таблица 4.

Координаты цветности масел ТКп с различной окисленностью _Толщина слоя масла 50 мм_

Номер образца масла Координаты цветности

X У г

1 0,654 0,346 0

2 0,655 0,345 0

3 0,673 0,327 0

4 0,700 0,300 0

5 0,701 0,299 0

Использование при измерении слоя масла толщиной 50 мм позволяет избавиться от влияния смолисто-асфальтеновых веществ на цветовые характеристики масел. В этом случае координаты цветности масел обусловлены только рассеянием на коллоидной фазе. Поскольку содержание коллоидных частиц напрямую определяется процессами окисления масел, цветовые характеристики отражают уровень окисленности изоляционных масел.

Обнаружена высокая корреляция между кислотным числом масла и координатой цветности х (г = 0,99), позволяющая определять кислотное число по результатам цветовых измерений с погрешностью 0,01 мг КОН/г.

Использование цветовых измерений для контроля окисленности масел предполагает использование не только спектрального прибора, но и колориметра, что на практике значительно удобнее. При этом колориметр должен быть предварительно откалиброван с помощью спектрофотометра с учетом исследуемой толщины слоя масла.

В заключительной части главы рассматривается вопрос формирования и изменения цветовых характеристик бумажной изоляции. Цветовые характеристики бумаги в первую очередь определяются содержащимся в ней лигнином. Кроме того, в составе небеленой целлюлозы остаются различные экстрактивные вещества древесины, такие как канифоль, эфирные масла и пр., также уменьшающие белизну электротехнической бумаги.

В процессе эксплуатации под воздействием высоких температур происходит постепенное окисление и целлюлозы, и лигнина. Окисление лигнина сопровождается пожелтением и быстрым снижением белизны (потемнением) бумаги. При деградации целлюлозы происходит накопление

продуктов окисления различной структуры, имеющих полосу поглощения около 400 нм, что также влияет на цвет бумаги. Таким образом, деградация бумаги сопровождается изменением ее цветовых характеристик.

Определение координат цветности бумаги возможно как по спектру отражения в видимом диапазоне, так и неспектральными методами.

Традиционным вариантом неспектральных исследований является использование колориметров, которые измеряют цветовые координаты излучения, отраженного от исследуемого образца, с помощью системы трех светофильтров с соответствующими кривыми пропускания (масками).

Получение данных о цвете исследуемого вещества возможно с помощью современных цифровых устройств регистрации (ввода) изображения -фотокамер и сканеров. Поскольку эти устройства необходимо использовать для определения абсолютных значений цветовых характеристик отражающего объекта, к данным устройствам необходимо применять процедуру профилирования. Для профилирования рассматриваемых устройств используется принцип регистрации изображения так называемой мишени, содержащей набор контрольных цветов с известными цветовыми координатами.

На результаты цветовых измерений бумаги оказывает влияние поглощение излучения изоляционным маслом, особенно глубоко окисленным. В связи с этим перед цветовыми измерениями проводится предварительная «отмывка» бумаги в специальном регенерационном масле.

Для рассмотренных выше образцов бумаги с известной степенью полимеризации (табл. 2) определялись координаты цветности с помощью профилированного сканера. Было получено, что с увеличением деградации бумаги наблюдается тенденция к росту координаты цветности х. Построенное градуировочное уравнение для определения СП по величине х имеет погрешность определения 37 единиц, коэффициент корреляции г = 0,96.

В шестой главе рассматриваются диэлектрические жидкости на основе натуральных сложных эфиров (НСЭ), производимые из растительного сырья.

По химической структуре НСЭ относятся к жирам, представляющим собой триглицериды - сложные эфиры трёхатомного спирта глицерола и трех высокомолекулярных жирных кислот:

СНо-О-С-т

I "

I 0

сн-о-с-иг

I >|

I 0

СНо-О-С-РЗ * ii

о

Основными преимуществами НСЭ масел перед минеральными маслами являются меньшая горючесть, более высокая температура воспламенения и биоразлагаемость, вследствие чего такие масла находят широкое применение в зарубежном маслонаполненном трансформаторном оборудовании. Такие изоляционные масла заливают не только в новое, но и в отработавшее достаточно длительный срок оборудование, что позволяет продлить ресурс

бумажной изоляции. Таким образом, натуральные эфирные масла являются перспективным видом диэлектрической жидкости.

Поскольку по химическому составу НСЭ существенно отличаются от нефтяных минеральных масел, традиционные критерии качества диэлектрической жидкости, а также принципы контроля технического состояния эфиронаполненного трансформаторного оборудования нуждаются в существенной корректировке либо совершенно не применимы.

Стойкость к окислению НСЭ ниже, чем у минеральных масел, что определяется непредельным характером молекул жирных кислот в составе триглицеридов. Поэтому НСЭ применяют только в герметичным оборудовании с обязательным добавлением антиокислительной присадки.

На практике стойкость эфирных масел к окислению оценивают по содержанию олеиновой кислоты в молекулах триглицеридов. Однако более точным критерием антиокислительной способности НСЭ является содержание непредельных связей С=С в составе его молекул. Для определения их количества предложено использовать оптический метод.

На рис. 14 представлены спектры оптической плотности D трех масел с последовательно уменьшающимся содержанием непредельных углеводородов в составе триглицеридов - льняного, подсолнечного и оливкового. Полоса поглощения на длине волны 4665 см"1 относится к комбинации валентных колебаний С=С и =С-Н групп. Чем ниже интенсивность этой полосы поглощения, тем более устойчивым к окислению является масло.

Спектры поглощения были получены с помощью ИК-Фурье спектрометра VERTEX 70 со спектральным разрешением 1 см"1. Толщина слоя масла - 2 мм. Преимуществом использования данного спектрального диапазона, относящегося к ближней ПК области, является простота пробоподготовки.

Рис. 14. Сравнение области поглощения непредельных углеводородов различных растительных масел. Толщина кюветы 2 мм.

В главе также рассмотрены вопросы формирования системы мониторинга трансформаторного оборудования, заполненного натуральным маслом.

На основе анализа физико-химических свойств НСЭ показано, что оптические спектральные методы являются эффективным инструментом

контроля состояния новых диэлектрических жидкостей и что одновременное определение окисленности эфирного масла, концентрации в нем ингибитора окисления, а также отдельных продуктов окисления позволяет выявлять процессы деградации не только жидкой, но и бумажной изоляции оборудования.

В седьмой главе рассмотрены принципы построения градуировочных уравнений для анализа качества масел по их оптическим спектрам. Задача градуировки сводится к определению оптимальных длин волн, на которых оптические характеристики (Т, Д 23" и пр.) позволяют определять либо содержание искомого соединения в масле, либо значение показателя качества масла.

В качестве примера построено градуировочное уравнение для определения в изоляционном масле концентрации присадки ионол по спектру второй производной от оптической плотности масла Б".

В главе приведены результаты исследования корреляционной связи между оптическими характеристиками масла с одной стороны и тангенсом 1д6, пробивным напряжением, а также температурой вспышки масла с другой. Построены соответствующие градуировочные уравнения.

В заключение главы сформулирована концепция оптического контроля технического состояния маслонаполненного трансформаторного электрооборудования, основанная на оптическом контроле наиболее информативных показателей качества изоляционного масла и выявлении в оборудовании дефектов термического и разрядного характера, а также дополненного определением состояния бумажной изоляции и ряда различных показателей качества и физико-химических характеристик изоляционного масла.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

В приложении представлены два акта о внедрении результатов диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследование изменений углеводородного состава минерального изоляционного масла и бумаги позволяет контролировать качество масляной и бумажной изоляции трансформаторного оборудования. Установлено, что эффективным инструментом исследования углеводородов является оптическая спектроскопия и люминесцентный анализ.

2. Показано, что по спектрам поглощения минеральных масел в области 300 - 1000 нм можно определять в масле концентрацию присадки ионол, кислотное число масел, оценивать содержание смолисто-асфальтеновых веществ, а также идентифицировать различные марки изоляционных масел.

3. Разработан метод выявления и идентификации термических и разрядно-дуговых процессов в маслонаполненном электрооборудовании по изменению спектра поглощения минерального изоляционного масла в видимом диапазоне.

4. Установлено, что люминесцентный анализ минеральных изоляционных масел позволяет определять их кислотное число, а также контролировать процесс качественных изменений в составе ароматической фракции масел.

5. Разработан метод оценки содержания смолисто-асфальтеновых веществ в минеральных изоляционных маслах по координате цветности г. Показано влияние процессов окисления минеральных масел на изменение их цветовых характеристик. Разработан метод определения кислотного числа минеральных изоляционных масел по координате цветности х.

6. Найдена длина волны 1659 см"1 для определения по спектрам поглощения в изоляционном масле концентрации сработавшего ингибитора окисления - ионола. Показано, что регенерированные минеральные масла всегда будут окисляться быстрее свежих масел из-за деградации углеводородной основы масел. Введен качественный критерий деградации углеводородной основы минеральных масел по количественному содержанию непредельных углеводородов.

7. Установлено, что пробивное напряжение, тангенс угла диэлектрических потерь и температура вспышки минерального изоляционного масла могут быть определены с помощью спектров люминесценции и пропускания.

8. Разработан метод определения стабильности против окисления углеводородной основы натуральных сложных эфиров по интенсивности полосы поглощения непредельных углеводородов на длине волны 4665 см"1.

9. Показано, что одновременный контроль изменений кислотного числа эфирного масла, концентрации ингибитора окисления и содержания отдельных продуктов окисления позволяет идентифицировать процессы термодеструкции в эфирном масле и в бумажной изоляции.

10. Установлено, что по интенсивности полосы поглощения карбонильных групп С=0 в ИК спектре отражения бумаги можно определять степень полимеризации бумажной изоляции. Разработан ИК метод определения степени полимеризации бумаги по разности коэффициентов отражения бумаги на двух длинах волн в районе С=0 полосы поглощения.

11. Обнаружено, что процесс деградации бумаги сопровождается снижением ее люминесцентных свойств, а также изменением спектра люминесценции. На основе выявленных эффектов разработаны методы определения степени полимеризации бумаги. Разработан метод определения степени полимеризации бумаги по интенсивности спектра возбуждения люминесценции длиной волны 300 нм.

12. Установлено, что при старении бумаги происходит характерное изменение ее координат цветности. Разработан метод определения степени полимеризации бумаги на основе цветовых измерений.

13. Выявлены наиболее ценные показатели качества минерального изоляционного масла для первичного экспресс-анализа и мониторинга маслонаполненных трансформаторов и разработана концепция контроля технического состояния маслонаполненного трансформаторного оборудования, основанная на оптическом контроле масла и бумажной изоляции.

Совокупность вышеизложенных теоретических и экспериментальных результатов служит основанием для заключения о достижении поставленной в диссертационной работе цели.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК России

1. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш., Широков A.B. Исследование показателей качества трансформаторного масла // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 1999. - № 5-6. - С.51-57.

2. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Определение кислотного числа трансформаторного масла // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2000. - № 11-12. - С. 44-49.

3. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Определение концентрации ионола и кислотного числа в трансформаторных маслах спектральным методом // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2001. - № 5-6. -С. 85-96.

4. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Прибор для спектральных исследований изоляционных масел в диапазоне 600 - 1100 нм // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2001. - № 9-10. - С. 114-116.

5. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш., Митрофанов Г.А. Применение спектроскопии в видимой и ближней ИК-области спектра для анализа изоляционных масел // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2001. - № 9-10. - С. 133-135.

6. Козлов В.К., Валиуллина Д.М., Гарифуллин М.Ш. Зависимость спектров пропускания изоляционных масел от их кислотного числа // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2003. - № 3-4. - С. 175-178.

7. Козлов В.К., Валиуллина Д.М., Гарифуллин М.Ш. Координаты цвета и цветности изоляционных масел и их связь с кислотным числом масел // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2003. - № 7-8. -С. 107-110.

8. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш., Валиуллина Д.М. Перспективы использования спектральных методов при диагностике состояния маслонаполненных трансформаторов // Энергетика Татарстана. - 2005. - № 2. -С. 36-40.

9. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш., Гиниатуллин P.A. Спектральный метод диагностики состояния трансформаторного масла // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2006. - № 11-12. - С. 80-83.

10. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Методы оптической спектроскопии в диагностике состояния маслонаполненного электрооборудования // Энергетика Татарстана. - 2009. - № 2. - С. 36-44.

11. Kozlov V.K., Garifullin M.Sh., Turanov A.N. Luminescence of grade GK transformer oil // Chemistry and technology of fuels and oils. - 2013. - Vol. 48. № 6. -P. 497-500.

12. Гарифуллин М.Ш. Диагностические исследования изоляционных масел различными методами оптической спектроскопии // Энергетика Татарстана. -2013. -№ 1.-С. 53-59.

13. Гарифуллин М.Ш. Оценка диагностической ценности показателей качества изоляционного масла для систем мониторинга состояния

трансформаторов // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2013. - № 5-6. - С. 131-134.

14. Гарифуллин М.Ш. Диагностика состояния бумажной изоляции по ИК спектрам отражения и спектрам люминесценции // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2013, - № 5-6, - С. 57-65.

15. Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К. Особенности диагностики и мониторинга силового трансформаторного оборудования, наполненного жидким диэлектриком на основе натуральных сложных эфиров // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2013. - № 9-10. — С. 59-68.

16. Гарифуллин М.Ш. Использование методов оптической спектроскопии для диагностики минеральных изоляционных масел // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 10. - С. 3299-3304.

17. Гарифуллин М.Ш. Контроль состояния изоляционной бумаги маслонаполненного электрооборудования оптическими методами // Контроль. Диагностика. - 2013. - № 12. - С. 71-74.

Патенты на изобретение

18. Пат. 2420822 Российская Федерация: МПК H01F41/12. Способ неразрушающего контроля качества бумажной изоляции трансформатора / Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш.; заявители и патентообладатели Козлов В.К. (RU), Гарифуллин М.Ш. (RU). - № 2010123101/07; заявл. 07.06.2010. Опубл. 10.06.2011 Бюл. №16.-6 стр.: ил.

19. Пат. 2461812 Российская Федерация: МПК G01N21/27. Способ контроля технического состояния высоковольтного маслонаполненного электроэнергетического оборудования / Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный энергетический университет» (RU). - № 2011116591/28; заявл. 26.04.2011. Опубл. 20.09.2012 Бюл. № 26. - 9 стр.: ил.

Материалы международных и всероссийских конференций

20. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Определение концентрации ионола в трансформаторных маслах спектральным методом // Материалы докладов Российского национального симпозиума по энергетике (РНСЭ). — Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2001. Т. II. - С. 252-255.

21. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш., Гиниатуллин P.A. Эффективность использования диагностируемых параметров трансформаторного масла // Труды Всерос. научно-техн. конф. «Энергетика: состояние, проблемы, перспективы». - Оренбург: ИПК ГОУ «ОГУ», 2007. - С. 119-124.

22. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш., Валиуллина Д.М. Оптические методы в диагностике состоянии маслонаполненного электрооборудования // Труды Всерос. научно-техн. конф. «Энергетика: состояние, проблемы, перспективы». - Оренбург: ИПК ГОУ «ОГУ», 2007. - С. 125-130.

23. Валиуллина Д.М., Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К. Перспективные методы в диагностике состояния маслонаполненного электрооборудования //

Материалы докладов IX Симпозиума «Электротехника 2030», Москва: ВЭИ,

2007.-доклад 4.07,8 с.

24. Гарифуллин М.Ш., Козлов В.К., Муратаева Г.А. Оценка состояния твердой изоляции спектральным методом // Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Электроэнергия: от получения и распределения до эффективного использования», Томск 12-14 мая

2008. - Томск: ТПУ, 2008. - С. 118-120.

25. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Оптические методы в диагностике состояния маслонаполненного электрооборудования // Материалы докладов Международной научно-технической конференции «Энергетика - 2008: инновации, решения, перспективы». - Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2008. -Кн. 2.-С. 12-17.

26. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Диагностика состояния бумажной изоляции силовых трансформаторов методами оптической спектроскопии // Сборник научных трудов пятой Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция - 2010» Санкт-Петербург-2010. СПб: Изд-во Политехи, ун-та, 2010. - С. 221-222.

27. Гарифуллин М.Ш. Оптические методы контроля состояния масляной и бумажной изоляции силовых трансформаторов // Материалы докл. XI Международной научно-технической конференции в рамках П Всероссийского светотехнического форума с международным участием «Проблемы и перспективы развития отечественной светотехники, электротехники и энергетики», Саранск, 3-4 декабря 2013. - Саранск: Афанасьев B.C., 2013. - С. 299-303.

28. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Оптическая диагностика силовых трансформаторов, наполненных изоляционным маслом на основе натуральных сложных эфиров // Доклады 20-й Всероссийской научно-технической конференции по неразрушающему контролю и технической диагностике, Москва, 3-6 марта 2014. - М.: Издателький дом «Спектр», 2014. - С. 233-236.

Монографии и обзоры

29. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Спектральный экспресс-анализ изоляционных масел / В.К. Козлов, М.Ш. Гарифуллин. - Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2003. - 110 с. (монография).

30. Козлов В.К., Валиуллина Д.М., Гарифуллин М.Ш. Методы и средства диагностики изоляционных масел. - Казань: "ИЦ Энергопрогресс", 2003. -144 с. (аналитический обзор).

31. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Методы оптической спектроскопии в диагностике состояния изоляции маслонаполненного электрооборудования / В.К. Козлов, М.Ш. Гарифуллин. - Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2013. - 192 с. (монография).

Подписано к печати 04.07.2014 г. Формат 60x84/16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 2,0 Усл. печ. л. 1,88 Уч.-изд. л. 2.0

Тираж 100 экз._Заказ № 4803_

Издательство КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 51