автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.07, диссертация на тему:Биотехнология структурообразующих полисахаридов из красных водорослей и морских трав для производства пищевой продукции

На правах рукописи

КАДНИКОВА ИРИНА АРНОЛЬДОВНА

БИОТЕХНОЛОГИЯ СТРУКТУРООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИСАХАРИДОВ ИЗ КРАСНЫХ ВОДОРОСЛЕЙ И МОРСКИХ ТРАВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПИЩЕВОЙ ПРОДУКЦИИ

Специальность 05.18.07 - биотехнология пищевых продуктов

(биотехнология гидробионтов)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 6 НОЯ 2009

Владивосток - 2009

003484914

Работа выполнена в лаборатории проблем рационального использования водорослей Федерального государственного унитарного предприятия «Тихоокеанский научно-исследовательский рыбохозяйственный центр» (ФГУП «ТИНРО-Центр»),

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Подкорытова Антонина Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор Шульгина Лидия Васильевна доктор технических наук, профессор Каленик Татьяна Кузьминична доктор технических наук, доцент Немцев Сергей Владимирович

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт пищевой биотехнологии, г. Москва

Защита диссертации состоится 22 декабря 2009 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 307.012.01 при ФГУП «ТИНРО-Центр» по адресу: 690091, г. Владивосток, ГСП, пер. Шевченко, 4. Факс: (4232)300-751.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ТИНРО-Центр» по адресу: 690091, г. Владивосток, ГСП, пер. Шевченко, 4.

Автореферат разослан 5 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ИТ.

доктор биологических наук (Ш / О.С. Темных

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в биотехнологии и технологии пищевых продуктов широко используют пищевые добавки - структурообразо-вагели, обладающие биологической активностью. В наибольшей степени это относится к полисахаридам, получаемым с помощью различных биотехнологических методов из растительного сырья, в том числе из водорослей и морских трав. Полисахариды не только улучшают технологические характеристики продуктов, но и повышают их биологическую ценность. Кроме того, морские полисахариды применяют как в биотехнологии пищевых продуктов, так и в микробиологии, биотехнологии лекарственных средств и др.

Разнообразные и громадные запасы водорослей и морских трав в дальневосточных морях России, по экспертным оценкам составляющие около 40-45 млн т сырой массы (Суховеева, Подкорытова, 2008), предопределяют разработку современных способов получения полисахаридов и их применение в биотехнологии пищевых продуктов. Вопросам разработки технологий полисахаридов, изучению структуры и применения в различных областях посвящены многочисленные труды отечественных и зарубежных ученых: И.В. Кизеветтера, B.C. Грюнера, В.А. Евтушенко, Л.П. Шмельковой, B.C. Баранова, А.И. Усова, A.B. Подкорытовой, Ю.Н. Лоенко, Ю.С. Озоцова, Р.Г. Оводовой, В.Б. Толсто гузова, A. Haug, V.J. Chapman, Е. Dikinson, D.A. Rees, J.F. Kennedy и др.

Однако недостаток теоретических и экспериментальных исследований в технологии полисахаридов с заданными свойствами, отсутствие системного представления о многоступенчатости процессов их получения, распределения по технологическим цепочкам способов модификации их структуры и регулирования состава приводят к сдерживанию развития производства полисахаридов и их использования в биотехнологических целях в нашей стране.

Таким образом, существуют объективные предпосылки для обоснования научных принципов биотехнологии полисахаридов с регулируемой структурой

и заданными свойствами из красных водорослей и морских трав, а также на их основе пищевых и функциональных продуктов.

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, выполнялись в соответствии с тематическим планом НИР ТИНРО-Центра, составленным согласно контракту с Федеральным агентством по рыболовству, с 1996 по 2008 г.

Концепция направленной модификации полисахаридов в технологии их полумения из красных водорослей и морских трав и развития биотехнологических аспектов их применения заключается:

- в модификации морских полисахаридов вследствие удаления части ионо-генных групп и изменения соотношения в них мономеров, что обеспечивает высокие структурообразующие свойства агара, агарозы, каррагинана, филлори-ната;

- применении физико-химической модификации структуры полисахаридов при их получении в одном технологическом цикле из смеси красных водорослей С. агтспш и А. ^ЬисЫетгг,

- регулировании структурно-механических свойств пищевых продуктов полисахаридами разной структуры, варьированием их концентрации, а также вкусовых добавок и структурообразующих катионов;

- создании физико-химических условий для повышения регулярности структуры полисахаридов при получении чистых препаратов, используемых для получения сорбентов и носителей для хроматографии, диагностических и промышленных микробиологических сред, матриц для иммобилизации животных клеток.

В соответствии с основными положениями концепции поставлена цель и определены направления исследований.

Цель работы: создать научно обоснованные технологии модифицированных полисахаридов из морского растительного сырья, применяемых при регулировании структуры пищевых систем и в биотехнологии.

Для реализации поставленной цели сформулированы следующие задачи:

- провести анализ современного состояния и тенденций развития технологий морских полисахаридов из красных водорослей и трав;

- разработать концепцию направленной модификации морских полисахаридов в технологии их получения на основе аналитических данных об отечественных и зарубежных экспериментальных исследованиях;

- разработать классификацию морских красных водорослей и трав в зависимости от особенностей химического состава, обосновать выбор сырья и направленность технологического процесса для получения полисахаридов с регулярной структурой и заданными свойствами;

- исследовать структуру и свойства полисахаридов из сырья, принадлежащего к разным классификационным группам;

- обосновать принципы модификации полисахаридов на различных стадиях технологического процесса;

- научно обосновать и разработать технологию фракционного извлечения полисахаридов с регулярной структурой из смеси водорослей;

- научно обосновать и разработать способы применения полисахаридов для регулирования структуры продуктов на основе рыбного и растительного сырья;

- научно обосновать технологии получения высокоочищенных полисахаридов для применения в микробиологии и биотехнологии;

- разработать НД на производство полисахаридов и пищевых продуктов с регулируемой структурой;

- разработать исходные требования на унифицированную технологическую линию по производству модифицированных полисахаридов;

- разработать бизнес-план и оценить экономическую эффективность разработанных технологий модифицированных полисахаридов.

Научная новизна. Сформулирована научно обоснованная концепция направленной модификации полисахаридов из красных водорослей и морских

трав, обеспечивающей регулярность их структуры и стабильность функционально-технологических свойств.

Разработан принцип классификации морских красных водорослей и трав по химическому составу, определяющей направленность технологического процесса для получения полисахаридов с регулярной структурой.

Установлена зависимость между составом моносахаридов, их содержанием и функционально-технологическими свойствами полисахаридов из разных классификационных групп сырья.

Обоснованы и разработаны способы направленной модификации структуры полисахаридов красных водорослей и морских трав методом изменения соотношения ионогенных групп и моносахаридов на различных стадиях технологического процесса.

Впервые обоснован процесс фракционного экстрагирования полисахаридов при получении высокоочшценного агара и агарозы, являющихся основой для хроматографических и диагностических препаратов, питательных сред и матриц в микробиологических и бнотехнологических исследованиях.

Впервые созданы научные основы и разработана технология переработки смеси красных водорослей С. агташ/Л. гоЪисккти, предусматривающая фракционное извлечение в одном технологическом цикле разных по химической структуре и физическим свойствам полисахаридов - каррагинана и агара.

Разработаны научно-экспериментальные основы применения модифицированных полисахаридов с регулярной структурой и заданными структурно-механическими свойствами в пищевых технологиях, в микробиологических исследованиях и биотехнологии.

Выявлены закономерности регулирования структуры пищевых продуктов в результате применения модифицированных полисахаридов.

Практическая значимость работы и реализация результатов. Создана концептуальная и методологическая база для промышленного внедрения технологий полисахаридов с регулярной структурой и пищевых продуктов на их основе.

Обоснована необходимость расширения сырьевой базы дальневосточного промыслового бассейна за счет освоения новых видов морских растений и их вовлечения в сферу промышленной добычи и переработки.

Разработана технология получения агара и агарозы в одном технологическом цикле при комплексной переработке анфельции.

Разработаны методические рекомендации по исследованию полисахаридов из красных водорослей.

Разработана технология рациональной переработки смеси красных водорослей, позволяющая получать каррагинан и агар в одном технологическом процессе, основанная на последовательном экстрагировании полисахаридов.

Разработана технология получения филлорина и филлорината натрия из нового вида сырья - морской травы фшшоспадикса, что расширяет перечень пищевых добавок и сырья, используемого для их производства.

Разработаны биотехнологии производства пищевой гелеобразной и эмульсионной продукции с применением полисахаридов из красных: водорослей и морской травы.

Проведена производственная проверка разработанных технологий получения каррагинана и агара из смеси красных водорослей, филлорина и филлорината из морской травы филлоспадикса, высокоочшценного агара и агарозы из дальневосточной анфельции. Подтверждена возможность их использования для производства гелеобразных и эмульсионных пищевых продуктов, а также в биотехнологии и микробиологии.

Новизна технических решений защищена патентами на изобретение (Патент РФ №2109461; Патент РФ № 211313; Патент РФ № 2189990; Патент РФ № 2223663).

Практическая значимость результатов работы подтверждена разработанными нормативными документами: ТИ № 36-58-95 по изготовлению пищевых ¡сар-рагинана и агара из смеси красных водорослей анфелыщя-хондрус к ТУ № 8411008-00472012-93; ТИ № 36-132-2000 по изготовлению агарозы к ТУ № 9284-150-

00472012-2000; ТИ № 36-229-02 по изготовлению филлорина-полуфабриката к ТУ 9284-222-00472012-02; ТИ № 36-244-03 по изготовлению изделия желейного «Мозаика» к ТУ № 9284-245-00472012-03; ТИ № 36-218-03 по изготовлению фил-лорината натрия к ТУ № 9284-223-00472012-03; ТИ № 36-293-05 по изготовлению изделия желейного «Фантазия» к ТУ № 9284-293-00472012-05; ТИ № 36-133-2000 по изготовлению консервов «Суфле лососевое» к ТУ 9271-182-00472012-2000; ТУ № 9254-132-00472012-98 на траву морскую - сырец; ТИ № 36-151-03 по изготовлению сушеной анфельции к ТУ № 9284-131-00472012-03; ТИ № 36-247-03 по добыче, сбору и первичной обработке анфельции-сырца к ТУ № 9254-129-00472012-03;ТИ X» 36-246-03 по добыче, сбору и первичной обработке хондруса-сырца к ТУ № 9254-248-00472012-03, ТУ № 9284-249-00472012-03 «Хондрус воздушно-сухой».

Разработаны исходные требования на проектирование унифицированной линии по получению полисахаридов морских водорослей и трав.

Разработаны рекомендации по использованию каррагинана и альгината как стабилизаторов в пищевой промышленности.

Разработан бизнес-план и рассчитана экономическая эффективность внедрения комплекса технологий модифицированных полисахаридов из дальневосточных красных водорослей и морских трав на ООО "КАЗ" г. Корсаков.

Достоверность результатов исследований подтверждается применением современных методов исследований при характеристике сырья, технологического процесса и готовых продуктов, математической оценки достоверности результатов работ.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Научная концепция направленной модификации полисахаридов в технологии их получения из красных водорослей и морских трав, основанной на изменении моносахаридного состава и ионогенных групп и обеспечивающей регулярность их структуры и стабильность функционально-технологических свойств.

2. Принцип классификации сырья по химическому составу, определяющей направленность технологического процесса получения полисахаридов заданного состава из красных водорослей и морских трав.

3. Технологии структурной модификации полисахаридов морских трав, красных водорослей и смесей водорослей, принадлежащих к разным классификационным группам.

4. Способы регулирования структурно-механических свойств продуктов различного назначения полисахаридами с модифицированной структурой.

Апробация работы. Результаты научных исследований по проблеме ежегодно рассматривались на отчетных сессиях ТИНРО-Центра.

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на международных и российских научных конференциях, симпозиумах: «Рациональное использование биоресурсов Тихого океана», Владивосток, 1991; «Биологически активные добавки как компоненты к пище», Владивосток, 1999; «Человек-Экология-Культура на пороге XXI века», Находка, 2000; «Пищевой белок и экология», Москва, 2000; «Современные средства воспроизводства и использования водных биоресурсов», 7-я международная выставка Инрыбпром-2000, Санкт-Петербург, 2000; « Наука-Техника-Технология на рубеже третьего тысячелетия», Находка, 2001; «Низкотемпературные пищевые технологии и продовольственная безопасность в XXI веке», Санкт-Петербург, 2001; «Пища, экология, человек», Москва, 2001; «Наука-Техника-Технология на рубеже третьего тысячелетия», Находка, 2001; 17th International Seaweed Symposium, South Africa, Capetown, 2001; «Прибрежное рыболовство - XXI век», Южно-Сахалинск, 2001; «III Asian Pacific Phycological Forum Algae», Tsucuba, 2002; 1-я Международная конференция «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки», Москва, 2002; «Наука-Техника-Технология на рубеже третьего тысячелетия», Находка, 2002; «Приморье - край рыбацкий», Владивосток, 2002; «Современные проблемы качества потребительских товаров и продуктов общественного питания», Санкт-Петербург, 2002; «Производство рыбных продуктов: проблемы, новые технологии, качество», Калининград, 2003, «Наука-Техннка-Технологии», Находка, 2003; 18th International Seaweed Symposium», Bergen, 2004; «Пищевые биотехнологии: про-

блемы и перспективы в XXI веке», Владивосток, 2004; 2-я Международная конференция «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки», Архангельск, 2005; «Повышение эффективности использования водных биологических ресурсов Мирового океана», Москва, 2005: «Рыбохозяйственные исследования Мирового океана», Владивосток, 2005; конференция по пищевой и морской биотехнологии, Калининград, 2006, «Здоровье нации - основа процветания России», Москва, 2007; «Фундаментальные и прикладные проблемы питания», Санкт-Петербург, 2007; «Производство рыбной продукции: проблемы, новые технологии, качество», Светлогорск, 2007; «Морские прибрежные экосистемы. Водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки», Владивосток, 2008.

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 71 печатной работе: в монографии (в соавторстве), главе в монографии, 35 научных статьях и материалах конференций, из них 17 статей в изданиях, рекомендованных ВАК; 30 тезисах докладов. Новизна технического решения подтверждена 4 патентами РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 466 стр. Состоит из введения, восьми глав, выводов, списка литературы, включающего 411 источников, в том числе 170 на иностранных языках, приложения — 57 документов. Включает 71 таблицу, 71 рисунок. В приложении приведены документы, подтверждающие внедрение результатов исследования, нормативная документация, патенты, протоколы дегустационных совещаний, акты производственных испытаний технологий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко изложено состояние проблемы на современном этапе, обоснована актуальность, поставлена цель исследований и определены задачи, сформулированы основные научные положешш диссертации, составляющие ее новизну, показана практическая значимость работы.

Глава 1. Современное состояние и основные тенденции развит:ш технологии полисахаридов ш морского растительного сырья

Обзор литературы состоит из разделов, в которых проводится анализ информации источников отечественной и зарубежной литературы по изучаемой проблеме. Приводятся известные данные о структуре и физико-химических свойствах полисахаридов красных водорослей и морских трав. Анализ данных показывает целесообразность корректировки структуры природных полисахаридов для усиления их гелеобразующих свойств и обосновывает необходимость разработки технологий получения полисахаридов с регулярной структурой и заданными свойствами и их использования для получения структурированных пищевых продуктов.

Дана краткая характеристика биологии и химии морского растительного сырья, используемого для получения полисахаридов. Систематизированы данные о способах получения полисахаридов морских водорослей и трав. Представлены современные тенденции применения полисахаридов в пищевой технологии и биотехнологии.

Глава 2. Организация проведения исследований, объекты и методы

В главе дана характеристика объектов, приведены методы исследований и представлен методологический подход, который заключается в проведении многоуровневых исследований, начиная от анализа информации и заканчивая конкретными технологиями (рис. 1).

Работа проводилась с использованием информационных данных по проблеме, имеющихся в отечественных и зарубежных источниках литературы с использованием информационной системы Интернет.

В качестве объектов исследований использовали разные виды водорослей и трав (табл. I).

В качестве материалов для исследований использовали экспериментальные и промышленные полисахариды - агар, агарозу, альгинат, филлоринат, а

также экстракты и гели полисахаридов, гелеобразиые, паштетообразные и

эмульсионные пищевые системы.

Таблица 1

_Объекты исследования_

Наименование объекта Район сбора

Красные водоросли

Ahifeltia tobuchiensis (Kanno et Matsu- Прол. Старка и бухта Славянка, зал. Петра Вели-

bara)V. Мак. кого, зал. Измены Южно-Курильского района

Gracilaria verrucosa (Huds.) Papenf. Амурский залив, зал. Восток

Gelidium amansii (Gelidium elegans Kutz) Чечжу, Киянг, побережье Республики Корея

Porphyra umbricalis (L.) Kutz Бухта Спасение, Камчатка

Porphyra ochctensis Nagai Зал. Петра Великого

Odontaliu corymbifera (Gmel) J. Ag Мыс Бакланий

Odonlalia ochotensis (Rvpr) J. Ag Мыс Туманный, район Каменки

Tichocarpus crinitus (Gmel) Rupr Зал. Петра Великого

Meristotkeca papulosa Теджу-до, побережье Республики Корея:

Chomfrus armatus (Harv.) Okam. Зал. Измены Южно-Курильского района, зал. Петра Великого

Смесь с различным массовым соотно- Зал. Измены Южно-Курпльского района

шением А. tobuchiensis и С. armatus

(20 : 80; 30 : 70; 40 : 60)

Морские травы

Phy'Iospadix iwatensis Makino Восточное побережье о. Путятин, мыс Бартенева

Zostera marina Зал. Петра Великого

Zostera nana Зал. Петра Великого

Zostera asiatica Зал. Петра Великого

В процессе проведения экспериментов, опытно-промышленных выработок определяли комплекс физико-химических, химических, микробиологических и органолептических показателей стандартными и общепринятыми, модифицированными и нами разработанными методами.

В работе использовали современные методы физико-химического анализа: атомно-адсорбционную спектрофотометрию, газожидкостную хроматографию (ГЖХ), высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), 13С-ЯМР-спектроскопию, микробиологические и токсико-биологические методы исследования полисахаридов и пищевой продукции.

Разделение морского растительного сырья на труппы по химическим признакам

Анализ информации, источников литературы

Разработка копцепшш направленной модификации полисахаридов в типологии их получения И1 красных водорослей н морских трав

Выделение природных полисахаридов

Изучение структуры, свойств, идет ификация полисахаридов

Изучение взаимосвязи между структурой и свойствами полисахаридов

Разработка способов регулирования структуры и свойств полисахаридов для каждой группы сырья

Обоснование технологии и принципов регулирования структуры и свойств гелсобрачующнх полисахаридов из красных водорослей и »юрских трав

Изучение влияния катионов нз структуру и свойства полисахаридов и их 1блей

Физико-химическая модификация полисахаридов в сырье

Физико-химическая модификация полисахаридов в экстракте

Научное обоснование применения полисахаридов в технологии пищевых продуктов и биотехнологии

Реализация результатов исследовании

Технолопгя

агара и агаро-

зы

--►

Технология филлорина и филлорината

Технология карра-гтшана и агара из смеси водорослей

Технологии геле-, папггетообразных и эмульсионных пищевых продуктов

Исходные требования на проектирование унифицированной линии по производству полисахаридов

Разработка НД на получение полисахаридов и пищевых продуктов на их основе

Рекомендации но применению модифицированных полисахаридов в пищевой технологии, микробиологии и биотехнологии

Струюурообразователн

Микробиологические среды

Иммобилизация животных клеток

Сорбенты

Рис. 1. Схема проведения исследований

Научно-исследовательские работы выполнялись в Федеральном государственном унитарном предприятии «Тихоокеанский научно-исследовательский рыбохозяйственный центр» (ФГУП «ТИНРО-Центр»); исследования структуры полисахаридов и их идентификацию проводили на базе Института органической химии им. Н.Д. Зелинского (ИОХ) РАН (г. Москва) под руководством д.х.н. профессора Усова Анатолия Ивановича, на ОАО «Красфарма» (г. Красноярск), в Институте микробиологии и эпидемиологии СО РАМН (г. Владивосток), в Ассоциации клеточных культур (г. Санкт-Петербург), в лабораториях Национального института исследования и развития рыболовства (NFRDA) (г. Пусан, Республика Корея).

Опытно-промышленная часть работы осуществлялась на ЭТП ФГУП «ТИНРО-Центр», на предприятиях, занимающихся переработкой водорослей и изготовлением пищевых продуктов: ООО «КАЗ», г. Корсаков; ОАО «Амарант-плюс», г. Владивосток; ООО «Агар-агар», г. Владивосток; ИП Амоев Т.М., г. Владивосток. Полученные экспериментальные данные обрабатывали с использованием пакета прикладных программ «Microsoft Excel»-XP, «Table curve 3D», Statistica5.5.

Глава 3. Научно-практическое обоснование технологий гелеобразующих полисахаридов из красных водорослей н морских трав

Химический состав водорослей и трав в целом представлен комплексом органических и минеральных веществ, количество которых зависит от вида сырья. Сравнительные исследования красных водорослей показали (рис. 2), что больше всего минеральных веществ накапливают каррагинофиты, меньше -агарофиты.

По содержанию минеральных веществ (15,9-17,1%) морские травы занимают промежуточное положение. Больше всего клетчатки содержит филлоспадикс (21,3 %), затем следует гелидиум (20,0 %), анфельция (14,3-17,6 %), грацилярия (6,5-7,5 %), хондрус (5,9-7,2 %). Эти данные указывают на различную жесткость талломов водорослей и трав и прочность связи белково-полисахаридного комплекса.

90 п 80 * ТО

а"

Е ео-|

» 50 -о

& 40-| 30-

^ ""»Л -Л

о

10 -о-

Е

ш

Анфельций

црус Филлсспадикс

Мернстотека зс

Ш Минеральные Ю Органические В Азотистые вещества вещества Еещества

СП Полисахарид О Клетчатка

Рис. 2. Химический состав красных водорослей и морских трав

При исследовании моносахаридного состава установлены большие различия по содержанию галактозы, 3,6-ангидрогалактозы и 2-0-метил-3,6-ангидрогалактозы в углеводном составе водорослей и трав (рис. 3).

Рис. 3. Моносахаридами состав красных водорослей и морских трав: а - анфельцня; б - филлоспадикс; в -хондрус; Ар - апиоза, Аг -арабиноза, С/ - гаюкоза, Ма - манноза, Бл — рамноза, X— ксилоза, (? -галактоза, А - 3,6-ангидрогалактоза, МАО -2-0-мешл-3,6-ангидрога-лакгоза

а %

20

15105

I О

28 15105

О г

МАв Ма 3 Ка X Ав Я Ар Аг

МАС Ма в Ка X кЬ Ар Аг

МАЗ На С Кз X А& & Ар Аг

Для красных водорослей характерно высокое содержание этих моносахаридов, являющихся компонентами полисахаридов - каррагинана и агара.

В составе нейтральных моносахаридов филлоспадикса наряду с маннозой, глюкозой, ксилозой и галактозой обнаружены апиоза, арабшюза, рамноза, отсутствующие в красных водорослях. Наличие апиозы. арабинозы и ралшсзм,

невысокое содержание нейтральных Сахаров (8,2 %) характерно для углеводов морских трав. Качественный состав нейтральных моносахаридов Р. iwatensis аналогичен составу Z. marina, хотя заметно уступает ей по их количественному содержанию (Лоенко и др., 1997) и указывает на содержание кислого полисахарида.

Совокупность данных по химическому составу морского растительного сырья позволяет сделать заключение, что основными характеристиками для установления направленности технологического процесса получения полисахаридов ябляются моносахаридный состав и содержание клетчатки, характеризующей прочностные свойства растительных тканей (табл. 2).

Таблица 2

Химические характеристики сырья для производства структурообразователей,

% сухого вещества

Наименование сырья Клетчатка Галактоза 3,6-ангидрогалактоза

Филяоспадикс 20,6-21,3 0,95-1,0 -

Зостера 16,6-17,9 0,90-1,0 -

Гелидиум 13,7-20.0 10,5-11,8 8,0-10,0

Анфельция 12,0-15,6 8,2-9,0 6.3-7,5

Грацшщшя 10,2-14,2 10,5-17,4 9,5-10,0

Одокталия 5,6-8,0 9,2-12,5 4,4—6,2

Порфира 2,5-6,1 9,7-20,0 3,7-8,8

Филлофора' 1,3-13,0 25.S-26,5 12.4-13,0

Хондрус 5,9-7,2 20,1-23,1 10,2-12,3

Эухема2 4,9-6,8 24,2-25,2 12,2-13,2

Иридея3 5,0-6,5 24,8-26,0 10,6-11,8

Тихокарпус 2,6-5,5 22.8-23,2 10,7-12,0

Фурцеллярия1 2,4-3,8 21,5-22,5 13,5-14,1

1 Данные Д.В. Микулич, C.B. Красильникова (1986).

3 Данные И.В. Кизеветгера с соавторами (1981), Л.П. Шмельковой с соавторами

(1988).

'Данные А.И. Усова, Н.Г. Клочховой (1992).

Статистическая обработка экспериментальных данных по химическому составу сырья многомерным шкалированием позволяет разделить его на три группы по клетчатке и галактозе (рис. 4).

Кластерный анализ по методу Уорда (Ward, 1963) подтверждает, что объекты по сходству в содержании клетчатки и галактозы можно разделить на три крупных кластера, образованных соответственно двумя или тремя мелкими (рис. 5).

-0.5 0.0

Ось 1

Рис. 4. Распределение красных водорослей и трав прп сочетании двух признаков клет-ч атк а-гал актоз а

Фиплосп?дикс Зостзрй Г&акдгум Анфегьция Гоациллярия Одпнтзлня Порфира Филлофора Хондоу: Эухема Иркдея Тихокарпус Фурцелляриа

У

Метод Уорда Евклидово расстояние

Ж

JÙ

Ш

ДО 60 80 1CQ 120

Уровень разлячня

Рис. 5. Дендрограмма сходства красных водорослей и морских трав по содержанию клетчатки и галактозы

Полученные данные позволяют установить границы значений для клетчатки (К) и галактозы (в): 1-я группа - К > 15 %, О < 1 %, А = 0 %; 2-я группа: 10 < К < 15 %, 10 < О <20 %, А <10 %; 3-я группа: К < 10 %, С, > 20 %, А > 10 %.

Полученные результаты иллюстрируются графическими зависимостями, представленными в разных проекциях (рис. 6, а—в). На рис. 6 выделены три группы сырья: 1-я группа - филлоспадикс-зостера; 2-я группа - гелидиум, анфельция, грацилярия, одонталия, порфира; 3-я группа - хондрус, эухема, филлофора, иридея, тихокарпус, фурцеллярия.

13Ш ю

—I-1—

10 15

К,%

20 25

Группы сырья:

Наименование: 1 - филлосладикс В - хондрус

2 - зостер

3 - гелидиум

4 - анфельция

5 -грацилярия

6 -одонталия

7 - порфира

9 - эухема

10 -филлофора

11 -иридея

12 -тихокарпус

13 -фурцеллярия

Рис. 6. Классификация красных водорослей и морских трав на группы по химическим характеристикам: К - клетчатка, С - галактоза, А - 3,6-ангидрогалактоза

Представленная модель классификации морского растительного сырья позволяет определить принадлежность растения к определенной группе и прогнозировать технологический процесс получения полисахарида с заданными свойствами.

Глава 4. Исследование структуры морских полисахаридов

В данной главе показано, что для структуры природных полисахаридов красных водорослей характерно неравномерное распределение 3,6-ангидрогалактозы вдоль полимерной цепи, высокое содержание сульфатных или метальных групп. ЯМР-спектросхопия природного полисахарида хондруса выявила сигнал химического сдвига при 104,8 м.д. приложенного поля, соответствующий сульфату при шестом углеродном атоме 4-замеш.еннои Д-галактозы полимерной цепи полисахарида (рис. 7). Показано, что каррагинан из хондруса относится к каппа-йота-шбриду с содержанием йота-компонента 20 %.

Наличие остатков 6-сульфата Д-галактозы свидетельствует, что природные полисахариды имеют структуру, отклоняющуюся от регулярной, что можно оценить по содержанию сульфатных групп и соотношению АЛЗ. Установлено, чем выше содержание сульфатных групп в полисахаридах, тем меньше прочность образуемых гелей. Обратная зависимость показана в отношении мо-

6, I

I

................... ................ *........

"105 100 #5 «о $5 Ш ?5 70 6$ (Ш ррш

Рис. 7. Спектр 13С-ЛМР природного каррагянана

носахаридного состава: чем выше показатель АЮ, тем выше прочность геля (рис. 8).

Прочность, rfCM1

j~ Ю 1 co'jT>r,u.MHC A;G > сульфатные группы I

Рис. 8. Зависимость прочности 2 %-ного геля каррагинана от соотношения A/G и содержания SCbNa

Анализ спектра полисахарида другого представителя красных водорослей - М. papulose - показывает (рис. 9), что исследуемый полисахарид представляет собой так называемый i-каррагинан с остатками 4-сульфата, б-сульфата, 6-0-метил-каррабиозы, соответствующими остаткам х-каррапгнана. Относительное содержание этих звеньев оценено по интенсивностям сигналов С-4 остатков 4-сульфата Д-галактозы (72,11 м.д., обозначение на рис. 9 G^j и 6-О-метшт-Д-галакгозы (100,36 м.д., обозначение на рис. 9 Об*).

Каррагинан из М. papulosa является t-x-каррагинаном с содержанием i-комионента более 80 % и сульфатных групп до 30 %, свойства которого как ге-леобразователя также слабо выражены. Установлено, что при содержании 20 % i.-каррагинана гелеобразующие свойства каррагинана С. armatus выражены сильнее по сравнению с полисахаридом мерпстотеки.

Сравнительный анализ моносахаридного состава природных полисахаридов красных водорослей показал, что в каррагинане содержание 3,6-А (21,0 %)

и О (37,7%) ниже, чем у агара. Главное отличие каппа-каррагинана от агара состоит в том, что он не содержит 2-0-метил-3,6-ангидрогалактозу (табл. 3).

А, О,

t'

Мг?

Pire. 9. ЯМР С-спектр полисахарида мернстотеки

Таблица 3

Моносахаридами состав природных полисахаридов красных водорослей.

Полисахарид Моносахариды A/G

Ксилоза 2-0- метил- 3,6-Ag 3,6-Ag Глюкоза Галактоза

Каррагинаи - - 21,0 - 37,7 0,62

Агар - 5,6 32.2 - 50,9 0,82

Примечание. Ag - ангпдрогалактоза, G - галактоза.

Разные соотношения A/G для каррагннана и агара свидетельствуют о том, что по регулярности структуры и содержанию моносахаридов полисахариды значительно различаются. Содержание сульфогрупп в у.-карраганане в среднем составляет 20 % и превосходит в 20 раз их количество в агаре (1,0 %). В отношении агара его гелеобразующие свойства в большей степени зависят от содержания в нем фракции высокорегулярной агарозы.

Установлено, что полисахарид филлоспадикса представляет собой галак-туронан, который является главной цепью макромолекулы пектина; на спектре

!3С-ЯМР этого полисахарида имеется слипал аномерного углеродного атома С-1 при 100,6 м.д., указывающий на присутствие фрагмента 4-связанной а-Б-галактуроновой кислоты-1 (рис. 10).

си.он

а 1 ел

I :

у Я

( *

:: ' 1:

Рис. 10.13С-ЯМР-спектр частично деградированного полисахарида фпллоспадпкса

Для полисахарида фшшоспадикса характерно высокое содержание метилированных карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты в пределах 6.5-6,9 %.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о нерегулярности структуры природных морских полисахаридов и, как следствие, об их невысоких структурообразующих свойствах, что обусловливает необходимость их модификации.

Глава 5. Модификация структуры полисахаридов го морского растительного сырья

Модификация полисахаридов проводилась в соответствии с разделением водорослей и морских трав на группы.

Первая группа сырья. Для получения двух вариантов полисахарида -филлорина и филлорината - из филлоспадикса использовано кислотное деметоксилирование при температуре 50-80 °С.

Установлено, что температура является главным фактором, влияющим на выход полисахарида и его свойства. При этом влияние температуры проявляется в большей степени при использовании высоких концентраций модифицирующего агента.

На основании полученных данных составлены математические модели зависимости выхода и молекулярной массы филлорината от технологических параметров: температуры, продолжительности и концентрации кислоты. Анализ моделей позволил выявить области оптимальных значений параметров процесса модификации первой группы сырья.

На рис. 11 показано, что максимальный выход достигается при следующих параметрах процесса: концентрация HCI — 1,0 %, температура -85 + 5 °С, продолжительность -2ч (область максимального выхода на рисунке определена значениями: х = 0,01; у = 0,85; z = 0,128). Как установлено, при оптимальной концентрации модифицирующего агента результатом является высокая молекулярная масса полисахарида (рис. 12) (область максимальной молекулярной массы: х = 0,01; у = 0,55; z = 0,2245). Представленные материалы получены статистической обработкой экспериментальных данных в результате планирования трехфахториого эксперимента.

Разработанный процесс позволил повысить регулярность структуры за счет отщепления части метоксильных и ацетильных групп и увеличения доли карбоксильных групп (табл. 4) и получить филлорин и практически чистый фидлоринат натрия, что подтверждено ЬС ЯМР-спектроскопией с содержанием галактуроновой кислоты 89,1 %. В результате модификации прочность геля филлорината увеличилась в 4 раза по сравнению с исходной, 280 против 70 г/см2.

Рис. 11. Влияние концентрации кислоты и температуры на выход полисахарида (продолжительность 2 ч) при модификации полисахарида а фяллоспадиксе: ось х - концентрация С/Сщщ (С/100 %); ось у - температура 0/100 °С); ось г - выход полисахарида В/Ввт (В/100 %)

Рис. 12. Влияние концентрации НС1 и температуры на молекулярную массу филлори-ната (продолжительность 2 ч) при модификации полисахарида в филлоспадиксе: ось х - концентрация С/100 %; ось у - температура г./100 °С; ось г - молекулярная масса полисахарида ММ/100 кДа

Таблица 4

Влияние температуры кислотного деметоксилирования на состав и степень _метоксилировэиия филлорината__

Условия обработки Кс М Ац /., %

I % HCl, 20 "С, 2 ч 3.0 4,0 0,2 45,0

1 % НО, 50-55 "С, 2 ч 3,4 3,6 0,1 42,8

1 % HCl, 80-85 "С, 1 ч 6.0-7,0 3,6 Отсуг. 40,0

1 % HCl, 80-85 "С, 2 ч 6.5-7,5 3,1 Отсут. 35,8

Примечание. Свободные карбоксильные - Кс, метоксилпроБанные карбоксильные ■ М и ацетильные группы - Ац.

В результате проведенных исследований разработана технология и нормативная документация на производство «Филлормна-полуфабриката» и «Фил-лорината», новизна технического решения подтверждена патентом РФ № 222663.

Вторая группа сырья. На примере обработки анфельции показано, что условия модификации заключаются в обработке 0,5 %-ной окисью кальция в сочетании с температурным воздействием в пределах 100-110 °С. При этом происходит повышение в целевом продукте содержания агарозы до 80 % (рис. 13, а) и, как следствие, увеличение прочности геля в 2 раза по сравнению с прочностью агара (рис. 13, б).

Рнс. 13. Влияние температуры и продолжительности процесса на содержание (а) и прочность (б) агарозы (концентрация СаО 0..5 %) при модификации полисахарида в анфеяьции

Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что в отличие от температуры продолжительность модификации не влияет на содержание агарозы в агаре.

Характер влияния температуры модификации полисахарида анфельции 0,5 %-ным СаО на содержание агарозы в агаре может быть представлен полиномиальной зависимостью (рис. 14).

Рис. 14. Влияние температуры на содержание агарозы в агаре (продолжительность 2 ч, концентрация СаО 0,5 %) при модификации полисахарида в анфельции: ось х - температура Йт® (100 °С/120 °С), ось у - содержание агарозы (А)/Атах (А/100 %)

На рис. 14 показаны два уровня температуры: первый уровень - 90-100 °С (х = 0,75-0,83), второй - 110-120 °С (х = 0,92-1,0). Исследование полиномиальной зависимости показало, что с вероятностью II2 = 0,8001 максимальное содержание агарозы 78 % (у = 0,78) достигается при переходе на второй уровень, в частности температуру 110 °С (х = 0,92).

Исследования показали, что при последующем экстрагировании процесс модификации продолжается: это приводит к получению трех фракций, две из которых, судя по соотношению А/О, являются агарозами (табл. 5).

Таблипа5

Моносахарпдный состав фракций агара из Л. юЬисЫепх1х ___

Фракция 2-0-Ме-3,6-А& 3,6-А& Оа1, Молярное отношение

агара %* %* %* А/а

] 5,6 32,2 50,9 0,82 : 1,0

2 8.1 32,2 46,9 0,95 : 1.0

3 9.4 29,3 47.2 0.90 : 1.0

* Считая на ангидрозвено.

По физико-химическим показателям первая фракция агара превосходит микробиологический сорт экстра и агар особой очистки, вторая и третья соответствуют коммерческим агарозам (табл. 6).

Таблица 6

Физихо-хпмическпе показатели фракций агара из аифельщш__

Фракция агара Выход, % Содержание, % Прочность, г/см2 ( Ор Цдсг, ^ГОЗДЙ/Г; С

Мня ер. в-ва Сульфаты

1 7,2-7,5 0,7-0,8 0.5-0.6 600-700 35,5-38,0 92,0-93,0

2 2,7-2,9 0,4-,05 0.3-0,4 900-1000 35,5-37,0 85.0-89.0

3 1,3-1,4 0,3-0,6 0,3-0,4 700-800 35.5-36.5 85,0-89.0

Полученные результаты позволили разработать технологию получения и утвердить нормативную документацию на 2 типа агарозы.

Третья группа сырья. Исследование экстрагирования каррагинаиа на примере хондруса при температуре 60-90 °С и гидромодуле 1 : 40 показано, что процесс проходит в два этапа (рис. 15). Первый этап - это собственно экстрагирование, второй - диффузионное равновесие. Продолжительность первого этапа определяется температурой экстракции, продолжительность второго этапа -диффузионным равновесием.

Математическая обработка экспериментальных данных позволила установить зависимость скорости экстракции от параметров процесса по каждом}'

этапу: скорость экстракции каррагинана (с1сШ) на первом этапе определяется температурой процесса и, как установлено, может быть выражена уравнением (1) с достоверностью Р = 0,95:

= ^ = 0,000038/3 -0,0094/2 + 0,7702/- 0,202. (1)

дс/(1т, г/л-мин

0,8

0,6

0,4

0,2

о 1

Выход, %

..... Температура экс -60 - тракцин 0 0 ,<>с

—-К Г; . , ✓

47 .(Л 'А * '/и * ........

-

ПктС Э' А ли. \

V у %

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5

О 30 60 90 120 150 180 210

Продолжительность процесса, мин

240

Рис. 15. Зависимость скорости экстрагирования каррагинана от продолжительности и температуры

На втором этапе скорость экстракции зависит от продолжительности процесса и может быть выражена уравнением (2):

а!с2 _ _А

(2)

где А, в - коэффициенты, зависящие от температуры экстракции.

С увеличением температуры усиливается влияние продолжительности на скорость экстракции. Скорость экстракции изменяется по экспоненте и приближается к равновесной. Это послужило основанием для установления продолжительности экстрагирования, которая составляет 60-150 мин в зависимо-

сти от температуры. При этом выход каррагинана изменяется от 27,6 до 38,8 % в зависимости от температуры.

Оптимальный температурный режим был выбран после хроматографиче-ского исследования каррагананов. Температура экстракции 80-90 °С приводит к термической деструкции полисахарида и, как следствие, к увеличению его полидисперсности, о чем свидетельствует появление двух небольших дополнительных пиков на хроматограмме (рис. 16). Установлено, что при температуре 60-70 °С деструкции каррагинана практически не происходит, молекулярная масса составляет 2000 кДа.

3-й-4-£---£-IV

Время. мин.

Рис. 16. Хроматограм.мы экстрактов каррапшана, полз'ченных при разных температурах и продолжительности экстракции 4 ч

Несмотря на высокую молекулярную массу, исследование структуры каррагинана показало ее нерегулярность. Растворы обладают высокой вязкостью, но гели характеризуются невысокой прочностью. Поэтому для повышения структурообразующей способности каррапшана применяли модификацию.

Установлено, что обработка экстракта позволяет получить продукт с высоким выходом (40 %) и прочностью геля, превышающей в 5 раз прочность природного (рис. 17). Температура и продолжительность этого способа модификации не влияют на выход и прочность каррагинана. Таким образом, обоснованы рациональные условия модификации, которые состоят в следующем: температура модификации в пределах 20 °С - продолжительность 2ч- концентрация гидроокиси калия в растворе 2 %.

40 35 30 25 20 15 10 5 0

20'С

1

Я

3000,/ш2

90 0 800 700 600 500 400 300 200 100 0

ЕЯ йыход каррзгинана

50" С

Юодержание сульфогрупп

701С

прочность геля

Рис. 17. Влияние температуры на выход каррапшана, содержание сульфогрупп и прочность геля при модификации полисахарида в экстракте

Сравнение физико-химических характеристик каррагинанов показало, что под влиянием гидроокиси калия происходит отщепление части сульфогрупп с образованием дополнительного количества 3,6-аигидроциклов (табл. 7).

Каррагинан Содержание, % А/в Прочность геля 2,0 %- ного раствора, г/см

О 3,6-А 50,Ма

Немодифицированный 30.5 18,6 15,3 0,72 135

Модифицированный в экстракте 25,1 24,9 12,0 0,99 1000

Таблица 7

Дополнительное исследование каррагинанов ЯМР-слектроскопией показало отсутствие пика в спектре модифицированного каррагинана в области химического сдвига 104,8 м.д. (рис. 18), что означает существенное уменьшение количества сульфатированной галактозы.

ёк

15 |

1 $ и №

к

Л

; '•'У'уу

>3 Щч

.100 £5 т 35 30 75 70 Щ

ррт

Рис. 18. Спектр 13С-ЯМР модифицированного каррагинана

Совокупность экспериментальных данных свидетельствует, что в результате модификации произошло повышение регулярности строения молекул каррагинана.

Анализ моносахаридного состава и содержание клетчатки природной смеси хондрус-анфельция с различным массовым соотношением водорослей (20 : 80; 30 : 70; 40 : 60), принадлежащих к разным группам сырья определили технологический подход к ее рациональной переработке: последовательное выделение разных по структуре полисахаридов, основанное на различной степени их растворимости.

Экспериментально показано, что в первую очередь необходимо проводить экстрагирование легкорастворимого каррагинана из водорослевой смеси, а затем агара. Новые условия экстрагирования каррагинана обеспечивают высокий выход продукта (табл. 8), но невысокие прочностные свойства.

Регулирование структуры осуществляли способом модификации в экстракте, как при получении каррагинана из чистого хондруса, что позволило нам

получить полисахарид с прочностью геля в 2 раза больше по сравнению с природным (табл. 8).

Таблица 8

Физико-химическая характеристика каррапптна, полученного __из водорослевой смесп_

№ п/п Выход, % Содержание, % Характеристика гелей полисахаридов

I юшер. воды в-в Прочность, г/см2 Тпл? °с Т„„, | Цвет, % све-°С | топропуек.

Каррагинан (2 %-ный раствор)

1 - 18,0 22,0 300 61 32 -

2 2.1,0 18,0 22,5 300 61 33 62

3 23,0 16,1 23,0 350 62 33 66

4 25,0 хТЗ 28,0 360 осажд. 62 33 67

Характеристика модш шцированного каррагинана

| 25,0 ( 17,7 ( 22,0 600+100 | 70-73 | 33-34 | 80,0

Примечание. I - каррагинан пищевой, ТУ 8411-008-00472012-93; 2 - каррагинан го смесп Х/А 20/80; 3 - то же, 30/70; 4 - то же, 40/60.

Последующее выделение агара из остатка сырьевой смеси дает возможность получить пищевой агар высокого качества, выход которого (7 %) аналогичен выходу полисахарида из чистой анфельции.

Таким образом, включение в технологическую схему процесса модификации полисахаридов из смеси красных водорослей позволяет получить последовательно два разных по структуре и свойствам полисахарида -каррагинан и агар.

В результате разработки способов регулирования структуры полисахаридов на разных стадиях технологического процесса можно получать гелеобразо-ватели с высокой регулярностью структуры и высокой прочностью гелей.

Глава 6. Регулирование реологических свойств гелей при создании пищевых систем

Гелеобразныс пищевые системы

Установлено, что структура гелеобразиых пищевых систем регулируется типом и соотношением полисахаридов, а также составом и количеством вкусо-

вых добавок. Показано влияние сахара, лимонной кислоты и цитрата катая на прочность системы в присутствии каррагинана.

Взаимодействие каррагинана с сахаром выражено сильнее по сравнению с традиционно используемым агаром (рис. 19). Содержание сахара в концентрации 50 % в системе с каррагинаном обеспечивает получение прочной системы, аналогичной такой же, как при содержании сахара 70 % в присутствии только агара.

При производстве желейных изделий типа мармелад обычно используют лимонную кислоту в количестве 0,7-1,1 % к массе продукта. Установлено, что добавление лимонной кислоты в концентрации 0,5-0,6 % снижает прочность системы каррашнан-сахар до 250 г/см2 (рис. 20).

2800

О 10 20 30 40 50 60 70 Концентрация сахара, %

Рис. 19. Влияние сахара на прочность геля каррагинана

Для снижения степени деградации каррагинана в кислой среде применили в качестве добавки, стабилизирующей систему и ингибирующей действие лимонной кислоты, цитрат калия в концентрации от 0,1 до 0,7 %. Установили, что стабилизация пищевой системы каррагинан - сахар — лимонная кислота достигается внесением цитрата калия в количестве 0,5 % (рис. 21).

На основании проведенных исследований установлено соотношение компонентов, применяемых при создании гелеобразных пищевых систем: каррагинан - лимонная кислота - цитрат калия - соответственно 2:1:1. Стоит отме-

тить, что при обоснованных соотношениях компонентов каррагинан - пищевые добавки прочность системы находится в пределах 800 г/см2.

Концентрация кислоты, %

Рис. 20. Влияние лимонной кислоты на прочность системы каррагинан-сахар: а - внесение кислоты в процессе уваривания; б-внесение кислоты в конце уваривания

Концентрация цитрата калия, %

Рис. 21. Влияние цитрата калия на прочностные характеристики системы каррагинан - сахар - лимонная кислота

Таким образом, применение каррапгаана позволяет получать гелеобраз-ные продукты с пониженным содержанием сахара и лимонной кислоты по

сравнению с традиционными. На основании этого разработаны рецептура и технологическая схема получения гелеобразного продукта типа мармелад.

В гелеобразных изделиях типа желе структура регулируется использованием каррагинана, который образует желаемую консистенцию только в присутствии ионозавиеимых полисахаридов. Экспериментально установлено, что структура желе с учетом вносимых добавок обеспечивается сочетанием низких концентраций двух полисахаридов - каррагинана и альгината. Введение апьги-ната исключает хрупкость и придает смешанному гелю нежную консистенцию. Установлено, что рациональная концентрация альгината - 0,4 % (рис. 22).

160 140

<3 120 | 100

¡2 80 и

1 60 § 40 20 0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Концентрация альгината, %

Рис. 22. Влияние концентрации альгината на прочность геля каррагинана

Следует отметить, что структурно-механические свойства желейной системы зависят в большей степени от концентрации ионозавиеимых полисахаридов и в меньшей степени от содержания пищевкусовых добавок (рис. 23).

На основании проведенных исследований разработаны рецептура и технология получения изделия «Фантазия», которые предполагают дополнительное использование фруктов и ягод. Органолептическая оценка показала, что приятным вкусом и нежной структурой обладает желе следующего состава: каррагинан - 0,6 %, альгинат - 0,4 %, сахар - 15,0 %, лимонная кислота - 0,3 %,

цитрат калия - 0,3 %; консервант (сорбиновая кислота) 0,05 % позволяет хранить желе при температуре от 0 до 5 °С до 3 мес.

70

65 -

ч ВО -

о с 55 ■

¡2 и 50 -

с

У о 45 -

а

С 40

35 •

30

—•— карраги.чан 0,6%-альшнат 0,4% - •»■ - карращнан 0,6%-альтнэт 0,4%-цитрат 0,3%

0,1 0,2 0,3

Концентрация кислоты, %

0,4

0,5

Рис. 23. Влияние кислоты на прочностные свойства системы каррапшан-алъгпнат

Исследования особенностей гелеобразования в системах с филлоринатом показали, что определяющими факторами являются концентрации полисахарида, органических кислот, сахара и солей кальция. Установлено, что филло-ринат образует гели (280 г/см2) при соотношении компонентов в системе: фил-лоринат - 1,0 %, сахар - 50,0 %, хлорид кальция - 0,05-0,06 %, кислота - 0,50,8 %. Таким образом, установлено, что гелеобразование с филлоринатом аналогично таковому с альгинатом, что позволяет использовать этот полисахарид в смешанных системах с каррагинаном при создании систем типа желе, джема с низким содержанием сахара, а также систем, предназначенных для майонезов, салатов, диетических изделий.

Пищевые системы на основе рыбных фаршей

Для получения паштетообразного продукта со структурой типа суфле обоснованы концентрации и соотношение полисахаридов, обеспечивающие од-

нородность продукта и отсутствие синерезнса. Об этом свидетельствует увеличение водоудерживающей способности (ВУС) системы после стерилизации и, как следствие, предельного напряжения сдвига (ПНС) (рис. 24).

1 2 з

гш* ПНС до стерилизации

4 5 Система

ШШ ПНС после стерилизации

-БУС

Рис. 24. Влияние стерилизации на ПНС и ВУС рыбных паст: 1 - рыбный фарш без добавления полисахаридов; 2-е добавлением альгината (1,5 %); 3-е добавлением альгината (2 %); 4-е добавлением альгината (3 %); 5-е добавлением каррагинана (0,5 %); 6-е добавлением каррагинана (0,8 %); 7-е добавлением альгината (1,0 %) н каррагинана (0.2 Го); 8-е добавлением альгината (1,5 %) и каррагинана (0,5 %)

Кроме того, применение модифицированных полисахаридов в технологии фаршевых изделий позволяет использовать фарш без предварительного бланширования. В результате разработаны рецептура и технологическая схема суфле из измельченной мышечной ткани рыб.

Эмульсионные пищевые системы

К эмульсионным пищевым системам относятся продукты, представляющие собой водно-липидные эмульсии. Нами было исследовано взаимное влияние различных видов полисахаридов, масел и пищевых добавок. Установлено, что стойкая эмульсия образуется при концентрации загустителя альгината 2 %, растительного масла - 50 + 2 % (рис. 25).

Концентрация, %

Рис. 25. Влияние концентрации и вида растительных масел, рыбного жира и эйконата на стоГпсость эмульсии

Позышенне концентрации масла более 54 % ведет к мгновенному расслоению эмульсии сразу после получения, о чем свидетельствует резкое снижение показателя стойкости до 20 %, По сравнению с эмульсиями на растительных маслах, при которых эмульсии обладают наибольшей стойкостью, концентрации рыбного жира и эйконата ниже и составляют соответственно 3436 и 29-31 %. При этом их вязкость существенно меньше.

При создании эмульсионной пищевой системы типа соус решали задачу получения низкокалорийного продукта (с содержанием жира менее 40 %), обладающего устойчивой структурой.

Как установлено, полисахариды водорослей в небольших концентрациях (0,2 % каррагинава и 1,0 % альгината) позволяют создавать стойкие эмульсии и получать продукт типа майонез с пониженным содержанием жирового компонента (рис. 26). Проведенные исследования дали возможность разработать рецептуру и технологию эмульсионного продукта типа соус.

Рис. 26. Реологические характеристики эмульсионных систем при различной концентрации полисахаридов: 1 - альгинат (2 %). растительное масло (30 %); 2 - алъгинат (1,5 %), каррагикан (0,2 %), растительное масло (30,0 %); 3 - альгинат (1,0 %), каррагинан (0,2 %), растительное масло (30,0 %); 4 - альгинат (1,5 %), каррагинан (0,2 %), растительное масло (30,0 %), молоко (1,0 %), уксусная кислота (0,09 %); 5 - альгинат (1,0 %), каррагинан (0,2 %), растительное масло (30,0 %), молоко (1,0 %). уксусная кислота (0,09 %)

Глява 7. Применение полисахаридов в биотехнологии

Приведены результаты биотестированпя полисахаридов по следующим направлениям: 1 - исследование сорбционных свойств филлорина; 2 - исследование возможности применения полисахаридов при изготовлешш диагностических и производственных питательных сред для селекции продуцентов антибиотиков, а также для иммобилизации клеток животных; 3 - изучение возможности использования агарозы для хроматографических исследований.

Показано, что филлорин проявляет максимальную сорбционную способность к и РЬ. Комплексообразование у филлорина происходит в течение I ч при соотношении металл : филлорин — 1 : 18-1 : 20, о чем свидетельствуют значения количества связанного строниия и свинца 1 г филлорина, которые составляют соответственно 394 и 952 мг. Это дает основание рекомендовать фил-

Вязкость, Г1а*с

у 0,8

"" 0,7 -- 0.6 -- 0,5 -- 0,4 -- 0,3 -- 0,2 -- 0,1 — о

ЕЕШ Стойкость, % —*—Вязкость. Па*с

Стойкость, %

120

100

30

60

40

3

Система

лорин в качестве противотоксического средства в отношении катионов тяжелых металлов.

При использовании каррагинана для иммобилизации клеток исследовали его цитотоксичность по эффективности клонирования клеток китайского хомячка. Показано, что каррагинан не является токсичным для клеток китайского хомячка линии CHO-KI. Обосновано применение смеси полисахаридов альгината-каррагинана для изготовления гранул. Структурно-механические свойства гранул были удовлетворительны для поддержания жизнеспособности клеток. Напряжение при сжатии гранул из смеси альгинат-каррагинан (90 : 10; 70 : 30) составляет 3600-4400 Па.

Исследования биотехнических показателей питательных сред на основе экспериментального высокоочищенного агара при использовании штаммов кишечной палочки, золотистого стафилококка, возбудителей дизентерии показали типичный рост и морфологию изолированных колоний, а также стабильность основных биологических свойств культур микроорганизмов.

Испытания образцов агарозы из A. tobuchiensis продемонстрировали целесообразность использования агарозы для селекции продуцента пенициллина и производства на ее основе питательных сред. Продуцент пенициллина хорошо формируется в спорообразующие колонии с типичной формой.

Агароза, полученная данным способом, была исследована в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского (ИОХ) РАН (г. Москва). Получено заключение о соответствии требованиям к агарозе для хроматографии и электрофореза и возможности использования в качестве полноценного заменителя импортных препаратов агарозы типа А-9793 фирмы "Sigma".

Глава 8. Практическая реализация технологий получения модифицированных полисахаридов и их применения как структурообразующих добавок, оценка экономической целесообразности

Содержит расчеты экономической эффективности разработанных технологий в результате разработки бизнес-плана производства модифицированных полисахаридов из различных красных водорослей и трав применительно к ООО "КАЗ" г. Корсаков. Согласно бизнес-плану в течение 6 лет планируется внедрение технологий модифицированных полисахаридов при сохранении основного направления - производство агара пищевого и микробиологического. Приведены расчеты безубыточности продукции, запаса финансовой прочности, маржинальной прибыли производства модифицированных полисахаридов в условиях агарового завода. Установлено, что проект имеет низкий уровень риска, финансово устойчив при объемах продаж до 60 %, окупаемость - не более 4 лет.

Приведены результаты производственных проверок разработанных технологий: получение каррагинана и агара из смеси красных водорослей, филло-рина и филлорината из морской травы филлоспадикса, высокоочищенного агара и агарозы из дальневосточной анфельшш. Подтверждена возможность их использования для производства пишевых продуктов гелеобразного и эмульсионного типа, а также в биотехнологии и микробиологии. Выпущены опытные партии полисахаридов и пищевых продуктов на предприятиях, занимающихся переработкой водорослей и изготовлением пищевых продуктов: ООО «КАЗ» г. Корсаков, ОАО «Амарант-плюс» г. Владивосток, ООО «Агар-агар» г. Владивосток, ИП Амоев Т.М. г. Владивосток; на экспериментальном технологическом производстве ФГУП «ТИНРО-Центр» выпущены опытные партии консервов «Суфле лососевое», изделия типа мармелада «Мозаика», желейного изделия «Фантазия».

По результатам научных исследований и производственных проверок разработана общая схема технологического процесса получения полисахаридов как пищевых структурообразующих добавок (рис. 28).

Водоросли и травы морские

I

Замачивание

X

Измельчение

т

Модификация полисахарида в сырье

Е

Автоклав

Экстрагирование

Роторный фильтр, сепаратор

Осаждение

Фильтрование

"Автоклав

Фильтр-пресс или вакуум-фильтр

Желировапие -»-

Промывка

Модификация полисахарида в экстракте_

Получение растворов полисахаридов Прессование *

Гранулирование

+

Обезвож] шайке спиртом Сушка

+

Измельчение --+-

Упаковха --

Агар, агароза, каррагинап, филлорипат

Биотехнологические аспекты применения

Пшцевая технология (создание пищевых продуктов с регулируемой структурой и свойствами)

Микробиология (проведение диагностических исследований)

Биотехнология (выращивание продуцентов антибиотиков; иммобилизация клеток животных)

Рис, 28. Технологическая схема получения модифицированных полисахаридов па унифицированной линии по переработке водорослей и трав

Выводы

1. Обоснована и разработана научная концепция создания технологий полисахаридов из красных водорослей и морских трав с регулярной структурой и заданными функциональными свойствами, базирующаяся на дифференцированном подходе к их направленной модификации в зависимости от особенностей химического состава морского растительного сырья.

2. Разработана классификация морских растений по химическому составу, выделены три классификационные группы сырья в зависимости от содержания клетчатки (К), галактозы (в) и 3,6-ангидрогалактозы (А) (в %):

1-я группа — К > 15, в < 1, А = 0;

2-я группа — 10 < К < 15, 10 <С <20, А< 10;

3-я группа — К < 10, О > 20, А > 10, — и предложены методологические основы технологий полисахаридов с регулярной структурой и высокими структурообразующими свойствами.

3. Нерегулярность структуры природных полисахаридов красных водорослей и морских трав вследствие высокого содержания сульфатных или метальных групп, а также неравномерного распределения 3,6-ангидрогалактозы вдоль полимерных цепей обусловливает их низкие структурно-механические свойства.

4. Регулярность структуры полисахаридов красных водорослей и морских трав различных классификационных групп обеспечивается их направленной модификацией, основанной на изменении соотношений 3,6-ангидрогааактозы и галактозы, сульфатных и метальных групп в их полимерной цепи.

5. Оптимальными параметрами процесса физико-химической модификации являются для разных групп морского растительного сырья:

— 1-й группы (пектинсодержащих) - концентрация соляной кислоты — 1 %, температура -85 + 5 °С, продолжительность -2 ч, выход филлорината - 12,8 %, максимальная молекулярная масса филлорината-гелеобразователя -22,4 кДа при температуре 55 + 5 °С;

— 2-й группы (агарофитов) - концентрация окиси кальция - 0,5 %, температура - 110 + 5 °С, продолжительность - 2 ч, максимальное содержание агарозы -77 + 3 %;

— 3-й группы (каррагинофитов) - концентрация экстрагента — 2,0 + 0,5 %, температура - 20 ± 2 °С, продолжительность - 1,5 ± 0,5 ч, выход каррагинана - 40,0 + 2,0 %, прочность - 900 + 50 г/см2.

6. Разработана технология переработки смеси красных водорослей С. агтапЫА. 1оЬис1иеп,<,1^, предусматривающая в одном технологическом цикле фракционное извлечение разных по химической структуре и физическим свойствам полисахаридов — каррагинана и агара.

7. Разработана технология получения из А. (оЬисЫегтэ агара и агарозы в одном технологическом цикле, основанная на модификации структуры нейтрального полисахарида в результате отщепления отрицательно заряженных сульфатных групп, удалении низкомолекулярных фракций агара и последовательном фракционировании полисахаридов непосредственно из водоросли. Технология обеспечивает увеличение фракции агарозы до 80 %.

8. Научно обоснована и разработана технология пектина низкой степени этерификации (35-40 %) из морской травы Р. Ы>а(епз1з. Регулирование структуры и свойств кислого полисахарида обеспечивается снижением метоксильных групп до 3,6 %, ацетильных групп — до 0,1 % и увеличением числа свободных карбоксильных групп — до 9,8 % в результате кислотного деметоксилирования.

9. Разработаны принципы и условия применения модифицированных полисахаридов с регулярной структурой и заданными структурно-механическими свойствами, являющихся основой при получении хромато-графических и диагностических препаратов, питательных сред и матриц в микробиологических и биотехнологических исследованиях.

10. Разработаны технологии структурированных пищевых продуктов с реологическими свойствами, определяемыми модифицированными полисахаридами:

- гелеобразных типа мармелад на основе каррагинана и желе с нежной консистенцией на основе смеси каррагинан-альгинат (или пектин) с пониженным содержанием сахара и лимонной кислоты;

- паштетообразных - рыбное суфле на основе смеси каррагинан-альгинат (или пектин) без предварительного бланширования фарша с отсутствием сннерезиса;

- эмульсионных типа соусов на основе смеси каррагинан-альгинат (или пектин) с пониженным содержанием липидного компонента.

11. Разработаны и утверждены нормативные документы на получение полисахаридов и пищевых продуктов на их основе, исходные требования на проектирование унифицированной линии по получению полисахаридов и бизнес-план внедрения комплекса технологий модифицированных полисахаридов из дальневосточных красных водорослей и морских трав на ООО "КАЗ" г. Корсаков.

12. Расчет экономической эффективности показал, что внедрение комплекса технологий в соответствие с бизнес-планом по производству полисахаридов из дальневосточных видов красных водорослей и морских трав на ООО "КАЗ" г. Корсаков имеет низкий уровень риска, финансовую устойчивость при объемах продаж до 60 %. Рентабельность проекта составляет 28 %, срок окупаемости — не более 4 лет.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации:

Монографии:

1. Кадшжова ИЛ. Способы получения гелеобразующих полисахаридов : глава в кн. «Промысловые водоросли и травы морей Дальнего Востока: биология, распространение, запасы, технология переработаю) / М.В. Суховеева, A.B. Подкорытова. Владивосток: ТИНРО-цешр, 2006. С. 153-170.

2. Подкорытова A.B., Кадникова ILA. Морские гидроколлоиды : Руководство по методам исследований морских водорослей н трав и продуктов ir; переработки. Научно-технические и методические документы. М: ВНИРО. 2009. 108 с.

Список опубликованных статей в журналах ВАКа по теме диссертации:

3. Подкорытова A.B., Кадникова П.А., Усов А.И. Красная водоросль Chondrus аг-matus (Harv.) Okarn. (Gigartinaceae), ее химический состав, содержание каррагинана // Растительные ресурсы. 1994. Вып. 1-2. С. 79-85.

4. Кадннкова И.Л., Подкорытова A.B. Химическая модификация каррагинана красной водоросли Chondrus armatus // Изв. ТИНРО. 1995. Т. 118. С. 111-116.

5. Подкорытова A.B., Кушева O.A., Кадннкова И.А. Технология гелеобразующих полисахаридов из смеси дальневосточных красных водорослей // Изв. ТИНРО. 1997. Т. 120. С. 229-232.

6. Кадннкова И.А., Подкорытова A.B. Экстрагирование, концентрирование н очистка гелей каррагинана в технологии получения из дальневосточной красной водоросли Chondrus armaius // Изв. ТИНРО. 1997. Т. 120. С. 174-179.

7. Подкорытова A.B.. Блинов Ю.Г., Кадннкова ИЛ. и др. Выеокоочищенный агар из Almfeltia tobuchiensis и его микробиологическое тестирование // Изв. ТИНРО. 1999. Т. 125. С. 287-292.

8. Суховерхов C.B., Усов А.И., Подкорытова A.B., Кадникова H.A. Хроматографиче-екое исследование агаровых экстрактов из красной водоросли Ahnfeltia tobuchiensis // Био-органнческая химия. 1999. Т. 25, № 3. С. 211-215.

9. Суховерхов C.B., Кадннкова H.A., Кушева O.A., Подкорытова A.B. Обоснование технологии получения агарозы из красной водоросли Ahnfeltia tobuchiensis // Изв. ТИНРО.

1999. Т. 125. С. 282-286.

10. Суховерхов C.B., Кадникова И.А., Подкорытова A.B. Получение агара и агарозы из краской водоросли Ahnfeltia tobuchiensis // Прикладная биохимия и микробиология.

2000. Т. 36, № 2. С. 238-240.

11. Кушева O.A., Кадникова ИА., Подкорытова A.B., Шапошникова Т.В. Химический состав морской травы Phyllospadix ivvatensis Makino (Zosteraceae) н свойства ее полисахарида// Изв. ТИНРО. 2001. Т. 129. С. 9-13.

12. 'Галабаева C.B., Кадннкова H.A., Соколова В.М., Подкорытова A.B. Исследование физико-химических свойств экстрактов каррагинана из красной водоросли Chondrus armatus // Шв. ТИНРО. 2001. Ï. 129. С. 227-231.

13. Кадникова ИА., Подкорытова A.B., Суховерхов C.B. и др. Исследование технологических свойств красной водоросли Geîidium amansii, произрастающей вдоль побережья республики Корея, и агара // Изв. ТИНРО. 2001. Т. 129. С. 261-267.

14. Кадннкова H.A., Кушева O.A. Обоснование технологии получения пектина низкой степени этерификации нз морской травы Phyllospadix iwatensis // Хранение и переработка сельхозсырья. 2004. №10. С. 29-31.

15. Амшшна Н.М., Кадникова ILA. Перспективы использования водорослей и трав дальневосточных морей в пищевой промышленности // Вопросы рыболовства. 2005. Т. 6, №2(22). С. 405-412.

16. Кадникова H.A., Тадабаева C.B. Пищевые эмульсии, стабилизированные полисахаридами водорослей // Масложнровяя промышленность. 2006. № 3. С. 40-41.

17. Кадникова ИА., Талабаева C.B., Соколова В.М. Влияние полнсахаридных гидрогелей на реологические свойства консервов типа суфле // Изв. ТИНРО. 2006. Т. 146. С. 283287.

18. Талабаева C.B., Кадникова НА., Соколова В.М. Исследование параметров экстрагирования каррагинана в технологии получения каррапснанового гидрогеля // Биотехнология. 2007. № 1. С. 75-80.

19. Кадникова НА. Технохимическая характеристика морского растительного сырья для производства гелеобразующих полисахаридов // Изв. ТИНРО. 2008. Т. 155. С. 292297.

Список статей в других изданиях:

20. Кадиикова И.А., Талабаева С.В., Подкорытова А.В. Технология продуктов с использованием каррапшана и его гидрогеля ш хондруса II Рыбная промышленность. 2005. № 1. С. 34-36.

21. Кадиикова IIA., Кулиева О.А., Соколова В.М. Производство п применение агара и агарозы из дальневосточной анфельцпи // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. 2004. № 2. С. 82-84.

22. Кадиикова ПЛ., Талабаева С.В. Каррагинан в пищевой промышленности // Рыбная промышленность. 2005. № 2. С. 20-21.

23. Podkorytova А. V., Blinov Yu.G., Kadnikova I.A. et al. High purified agar made from Ahnfeltia tobuchiensis and its microbiological testing // Bulletin of Fisheries Research and Development Institute. Republic of Korea, 1998. № 54. P. 1-5.

24. Sukhoverkhov S.V., Usov A.I., Podkorytova A.V., Kadnikova 1Л. A Chromatographic Study of agar Extracts from the Red Algae Ahnfeltia tobuchiensis // Russian Journal of Bioor-ganic Chemistry. 1999. Vol. 25, № 3. P. 211-215.

25. Yoon H.D., Sukhoverkhov S.V., Podkorytova A.V., Kadnikova LA. A Chromatographic study of pretreatment and extraction condition on agar quality from red algae, Gelidium amansii (Gelidium elegans) Kiitz // Bulletin of Fisheries Research and Development Institute. Republic of Korea, 2001. Л» 59. P. 166-170

26. Kadnikova I.A., Usov A.I., Smimova G.P. et al. Composition and properties isolated from Phyllospadix ivvatensis Makino (Zosteraceae, Monocotyledoneae) /7 The Japanese Journal of Phycology. 2004. Vol. 52. P. 83-86.

27. Подкорытова А.В, Кадиикова ПЛ., Талабаева С.В. Гелеобразуюшпе полисахариды красных водорослей: состав, свойства, применение каррапшана // Изв. KI T!.'. 2005. № 7. С. 77-81.

Материалы конференции и симпозиумов:

28. Суховерхов С.В., Кадиикова ПЛ., Подкорытова А.В. Разработка технологии получения высокоочшценного агара и агарозы // Материалы докл. Второго междунар. спмпоз «Ресурсосберегающие технологии в аквакультуре». Адлер, 1999. С. 246-247.

29. Гурулева О.А., Талабаега С.В., Кадиикова 1I.A. Изучение реологических свойств и процесса синерезпса гидрогеля каррапшана, полученного пз красной водоросли Chondms annatus // Сб. докл. III Междунар. конф. «Наука-Техника-Техяолопш на рубеже третьего тысячелетия». Находка, 2002. С. 64-67.

30. Кадиикова ПЛ. Морские травы дальневосточных морей - перспективный источник полисахаридов пектиновой природы // Приморье - край рыбацкий : материалы кауч,-практ. конф. Владивосток, 2002. С. 85-88.

31. Кадниковл ПЛ. Современный уровень развития производства агара и агарозы на Дальнем Востоке // Материалы IV Междунар. науч.-пракг. коиф. '(Производство рыбных продуктов: проблемы, новые технололш, качество». Калининград, 2003. С. 148-152.

32. Подкорытова А.В., Кадиикова ПЛ., Соколова В.М. Пищевые добавки из водорослей к их влияние на качество продуктов // Материалы IV Междунар. науч.-практ. конф. «Производство рыбных продуктов: проблемы, новые технологии, качество». Калининград,

2003. С.224-229.

33. Суховерхов С.В., Кадиикова ПЛ., Кушева О.А., Подкорытова А.В. Способ получения агарозы из Ahnfeltia tobuchiensis // Сб. материалов IV Междунар. науч.-практ. конф. «Наука-Технпка-Техиологпи». Находка, 2003. С. 110-114.

34. Амшшна Н.М., Кадиикова ПЛ., Соколова В.М., Талабаева С.В. Полисахариды водорослей в технололш продуктов функционального питания // Сб. материалов И Междунар. симпоз. «Пищевые биотехнологии: проблемы п перспективы в XXI веке». Владивосток,

2004. С. 74-77.

35. Кадникова И.Л., Талабаева C.B. Влияние хлорида и цшрата калия на физико-химические свойства гелей каррапшана in Chondrus armatus // Материалы Второй междунар. науч.-пракг. конф. «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки. Архангельск, 2005. С. 294-297.

36. Талабаева C.B., Кадникова И.А., Соколова В.М., Подкорыгова A.B. Влияние полисахаридов водорослей и лшшдов на реологические свойства и стойкость пищевых эмульсий // Материалы Междунар. науч.-практ. конф. «Повышение эффективности использования водных биологических ресурсов Мирового океана». М.: ВНИРО, 2005. С. 216-217.

37. Талабаева C.B., Кадникова H.A. Гелеобразукяцая способность смешанных гелей на основе каррагинана и альгината И Материалы конф. Владивосток: ТГЭУ, 2005.

Патенты:

38. Подкорыгова A.B., Кадникова H.A., Кушева O.A. и др. Способ переработки крас-ньсс водорослей : Пат. РФ № 2113131 на изобретение, приоритет от 06.07.95. Зарегистрирован в Гос. реестре 20.06.98.

39. Подкорыгова A.B., Кушева O.A., Кадникова H.A., Соколова В.М, Способ получения студнеобразователей из смеси морских красных водорослей : Пат. РФ № 2109461 на изобретение, приоритет от 04.10.96. Зарегистрирован в Гос. реестре 27.04.98.

49. Подкорыгова A.B., Кадникова ИЛ., Кушева O.A., Суховерхов C.B. Способ получения высокоочшценного агара и агарозы из красной водоросли анфельции тобучинской : Пат. РФ № 2189990,05.04.2001.

41. Аминпна Н.М., Кадникова H.A., Кушева O.A. Способ переработки морской травы с получением полисахаридов пектиновой природы : Пат. № 2223663. Зарегистрирован в Гос. реестре изобр. РФ 20.02.2004. Бюл. № 5.

Подписано в печать 10.09.2009 г. Формат 60x84/16. 2 уч.-изд. л. Тираж 100 эю. Заказ № 20. Отпечатано в типографии издательского центра ФГУП «ТИНРО-Цетр» г. Владивосток, ул. Западная, 10.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИСАХАРИДОВ ИЗ

МОРСКОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

1.1 Строение и свойства морских полисахаридов

1.1.1 Агар

1.1.2 Каррагинан

1.1.3 Пектин-зостерин

1.2 Современные представления о гелеобразовании в растворах полисахаридов

1.3 Современные тенденции развития технологий морских полисахаридов

1.3.1 Характеристика сырья, используемого для производства агара и каррагинана

1.3.2 Характеристика химического состава водорослей и трав

1.3.3 Применение морских полисахаридов в биотехнологии и технологии пищевых продуктов

1.4 Способы получения морских полисахаридов

1.5 Концепция создания технологий полисахаридов из красных водорослей и морских трав с регулярной структурой и заданными функциональными свойствами

ГЛАВА 2. ОРГАНИЗАЦИЯ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Методологический подход к организации исследований

2.2 Объекты исследований

2.3 Методы исследований

ГЛАВА 3. НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ СТРУКТУРООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИСАХАРИДОВ

ИЗ КРАСНЫХ ВОДОРОСЛЕЙ И МОРСКИХ ТРАВ

3.1 Красные водоросли

3.1.1 Агарофиты

3.1.2 Каррагинофиты

3.2 Морские травы 118 3.3' Классификация красных водорослей и трав, определяющая направленность технологического-процесса 121 Заключение по главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ. МОРСКИХ ПОЛИСАХАРИДОВ

4.1 Особенности структуры полисахаридов красных водорослей

4.2 Структура полисахарида морской травы РкуПоэрасИх ш^ет'м 137 Заключение по главе

ГЛАВА 5. МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИСАХАРИДОВ ПРИМОРСКОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

5.1 Модификация кислого полисахарида на примере обработка?-:— морской травы филлоспадикса (I группа сырья) 140 Заключение по разделу

5.2 Модификация нейтрального полисахарида на стадиз^-- ■ предварительной обработки анфельции (II группа сырья) 153 Заключение по разделу

5.3 Модификация каррагинана на примере обработки водорослт^=^-хондрус (III группа сырья) 173 Заключение по разделу

5.4 Модификация каррагинана из водорослевой смести--. хондрус/анфельция (II и III группа сырья)

Актуальность. В настоящее время в пищевой промышленности, биотехнологии, косметологии, фармацевтике широко используют добавки, обладающие структурообразующими свойствами и биологической активностью. Особое внимание уделяют разработке и внедрению в производство натуральных пищевых добавок, получаемых из природного сырья, и используемых в качестве регуляторов структуры и свойств систем.

Фундаментальными и прикладными исследованиями ученых разных стран мира убедительно показано, что полисахариды морских водорослей и трав являются полифункциональными пищевыми добавками и способствуют повышению технологических характеристик продуктов. Особую значимость приобретают продукты и препараты, на основе морских биополимеров, которые не только регулируют структуру продукта, но и модифицируют его биологическую ценность.

В наибольшей степени этим требованиям отвечают полисахариды, получаемые из морских водорослей и трав — агар, каррагинан, пектины -биологически ценные гелеобразователи и загустители, производство которых развито, как в России, так и за рубежом. Развитие производства полисахаридов в России и их применение актуально в связи с громадными запасами водорослей и трав в морях страны.

Полисахариды морских водорослей и трав применяются в пищевой промышленности при изготовлении структурированных мясных, рыбных продуктов, молочных и кондитерских изделий эмульсионного и гелеобразного типа, а также в медицине, биотехнологии. Важным аспектом их применения является возможность варьирования их состава и создания на этой основе широкого спектра продуктов с регулируемой структурой от геля , до эмульсий. Агар применяют при выработке желейного мармелада, пастилы, мясных и рыбных гелей, пудингов. Каррагинан используют как структурообразователь при производстве сливок, концентрированного молока, йогуртов, желе, мороженого, соусов. Пектины как растворимые пищевые волокна предпочтительны в производстве паштетов, кисломолочных продуктов, фруктовых консервов, с низким содержанием сахара, желе, напитков, а также гелей, не содержащих сахара и предназначенных для салатов, майонезов.

Полисахариды морского происхождения обладают разнообразной биологической активностью - антиопухолевой, антивоспалительной, антикоагулянтной, антивирусной - используются в качестве биологически активных добавок к пище. Эти вещества обогащают рацион питания человека пищевыми волокнами, активно участвующими в метаболических процессах желудочно-кишечного тракта и обмена веществ. Таким образом, их использование при создании структурированных пищевых систем придает последним лечебно-профилактические свойства.

Другая область использования полисахаридов — это получение сорбентов для хроматографии, электорофореза и биохимических исследований. Наибольший практический интерес в этой области представляет агароза, которая является фракцией агара. Существующие в России технологии агара ориентированы на получение пищевого и микробиологического агара, технология агарозы до настоящего времени не внедрена в призводство. При этом практически все методы получения агарозы основаны на выделении из коммерческих препаратов агара. В качестве способа выделения агарозы из агара в лабораторных условиях используют метод ионообменной хроматографии с низким выходом агарозы. Все это обусловливает необходимость совершенствования и разработки технологий получения агара высокой очистки и агарозы непосредственно из водорослей.

В области переработки, морского растительного сырья сдерживается развитие производства полисахаридов в нашей стране; Это объясняется недостаточностью теоретических знаний и экспериментальных исследований в технологии производства полисахаридов с заданными свойствами. Отсутствует также системное представление о многоступенчатом их производстве с распределением по технологическим этапам процессов модификации структуры и состава.

Органы управления промышленностью искусственно относят производство полисахаридов к весьма сложным технологиям, определяя им второстепенное значение. Сложность технологии получения полисахаридов с прогнозируемыми структурой, составом и свойствами объясняется многообразием морского растительного сырья, требующего индивидуального подхода при его переработке.

До настоящего времени производство полисахаридов из морских водорослей и трав еще не находят места в перечне государственных проблем, что приводит к увеличению закупок импортных загустителей и гелеобразователей, обладающих не всегда высоким качеством, ухудшению показателей безопасности продукции и материальным потерям. Между тем, развитие науки и технологии полисахаридов позволяют найти технологические решения по совершенствованию и развитию их производства и применения в биотехнологии.

Исходя из того, что физико-химические свойства полисахаридов и их химический состав взаимосвязаны и обусловлены технологическими параметрами их получения, актуальными и перспективными являются исследования, направленные на разработку научно-обоснованных технологий производства полисахаридов с заданными свойствами.

В основе решения этих задач - разработка экономически эффективных технологий как из традиционно используемых, так и новых видов сырья. Исследования макрофитобентоса Японского и Охотского морей показывают большие запасы морской травы РкуИозрайгх пга^га/.?, перспективного источника полисахарида пектиновой природы, которая до сегодняшнего времени не используется. Переработка нового вида сырья позволит расширить сырьевую базу и получить пищевую добавку с регулярной структурой и свойствами.

Кроме того, организация комплексной переработки красных водорослей позволит получить каррагинан и агар или агар и агарозу в одном технологическом цикле.

Получение из трав и красных водорослей полисахаридов с заданными свойствами во многом зависит от химического состава исходного сырья. При этом их способность образовывать гели определяется степенью регулярности построения молекул. Природные полисахариды обычно образуют гели с невысокой прочностью. В связи с этим необходимы способы регулирования их структуры и свойств, способствующих удалению части ионогенных групп, препятствующих процессу гелеобразования. Разработанные технологии гелеобразователей с заданными свойствами и их производство окажут влияние на расширение сферы их применения в различных отраслях.

Поэтому глубокое изучение химического состава морского растительного сырья, структуры и свойств, содержащихся в них полисахаридов, разработка научного обоснования принципов регулирования, их структуры и научных основ их использования в составе пищевых продуктов, являются актуальными и позволяют определить пути получения и применения полифункциональных пищевых добавок.

Таким образом, существуют объективные предпосылки для обоснования научных принципов технологии полисахаридов из красных водорослей и морских трав с регулируемой структурой и свойствами для использования в биотехнологии пищевых продуктов, нового поколения, для микробиологических целей, а также — для создания унифицированной линии их производства. Предприятия по переработке водорослей получат возможность применить новые технологические процессы в производстве полисахаридов и использовать новые виды сырья, а также реализовать комплексный подход к переработке водорослей и морских трав. Цели и задачи исследований. Цель работы заключается в создании научно обоснованных технологий модифицированных полисахаридов из морского растительного сырья, применяемых для регулирования структуры пищевых систем и в биотехнологии.

Реализация поставленной цели достигалась за счет поэтапного выполнения следующих задач:

- провести анализ современного состояния и тенденций развития технологий морских полисахаридов из красных водорослей и трав; разработать концепцию направленной модификации морских полисахаридов в технологии их получения на основе анализа отечественных и зарубежных экспериментальных исследований;

- разработать классификацию морских красных водорослей и трав в зависимости от особенностей их химического состава, обосновать выбор сырья и направленность технологического процесса для получения полисахаридов с заданными свойствами; исследовать структуру и свойства полисахаридов, из сырья, принадлежащего к разным классификационным группам;

- обосновать принципы модификации полисахаридов на различных стадиях технологического процесса;

-научно обосновать и разработать технологию фракционного извлечения полисахаридов с регулярной структурой из смеси водорослей;

- научно обосновать и разработать способы применения полисахаридов для регулирования структуры пищевых продуктов на основе рыбного и растительного сырья;

-научно обосновать технологии получения высокоочищенных полисахаридов для применения в микробиологии и биотехнологии;

-разработать НД на производство полисахаридов? и пищевых^ продуктов с регулируемой структурой;

- разработать исходные требования на унифицированную) технологическую линию по производству модифицированных полисахаридов;

- разработать бизнес-план и оценить экономическую эффективность разработанных технологий модифицированных полисахаридов.

Научная новизна работы. Сформулирована научно обоснованная концепция направленной модификации полисахаридов из красных водорослей и морских трав, обеспечивающей регулярность структуры и стабильность функционально-технологических свойств.

Разработан принцип классификации морских красных водорослей и трав по химическому составу, определяющей направленность технологического процесса для получения полисахаридов с регулярной структурой.

Установлена зависимость между составом моносахаридов, их содержанием и функционально-технологическими свойствами полисахаридов из разных классификационных групп сырья.

Обоснованы и разработаны способы направленной модификации структуры полисахаридов красных водорослей и морских трав методом изменения соотношения ионогенных групп и моносахаридов на различных стадиях технологического процесса.

Впервые обоснован процесс фракционного экстрагирования полисахаридов при получении высокоочищенного агара и агарозы, являющихся основой для хроматографических и диагностических препаратов, питательных сред и матриц в микробиологических и биотехнологических исследованиях.

Впервые созданы научные основы и разработана технология переработки смеси красных водорослей С. агтаШБ /А. ^ЬисЫет18, предусматривающая фракционное извлечение в одном технологическом цикле разных по химической структуре и физическим свойствам полисахаридов - каррагинана и агара.

Разработаны научно-экспериментальные основы применения модифицированных полисахаридов с регулярной структурой и заданными структурно-механическими свойствами в пищевых технологиях, в микробиологических исследованиях и биотехнологии.

Выявлены закономерности регулирования структуры пищевых продуктов в результате применения модифицированных полисахаридов. Практическая значимость работы и реализация результатов. Создана концептуальная и методологическая база для промышленного внедрения технологий полисахаридов с регулярной структурой и пищевых продуктов на их основе.

Обоснована необходимость расширения сырьевой базы дальневосточного промыслового бассейна за счет освоения новых видов морских растений и их вовлечения в сферу промышленной добычи и переработки.

Разработана технология получения агара и агарозы в одном технологическом цикле при комплексной переработке анфельции.

Разработаны методические рекомендации по исследованию полисахаридов из красных водорослей.

Разработана технология рациональной переработки смеси красных водорослей, позволяющая получать каррагинан и агар в одном технологическом процессе, основанная на последовательном экстрагировании полисахаридов.

Разработана технология получения филлорина и филлорината натрия из нового вида сырья — морской травы филлоспадикса, что расширяет перечень пищевых добавок и сырья, используемого для их производства.

Разработаны биотехнологии производства пищевой гелеобразной и эмульсионной продукции с применением полисахаридов из красных водорослей и морской травы.

Проведена производственная проверка разработанных технологий получения каррагинана и агара из смеси красных водорослей, филлорина и филлорината из морской травы филлоспадикса, высокоочищенного агара и агарозы из дальневосточной анфельции. Подтверждена возможность их использования для производства гелеобразных и эмульсионных пищевых продуктов, а также в биотехнологии и микробиологии.

Новизна технических решений защищена патентами на изобретение (Патент РФ № 2109461; Патент РФ № 211313; Патент РФ № 2189990; Патент РФ № 2223663).

Практическая значимость результатов работы подтверждена разработанными нормативными документами: ТИ № 36-58-95 по изготовлению пищевых каррагинана и агара из смеси красных водорослей анфельция-хондрус к ТУ № 8411-008-00472012-93; ТИ № 36-132-2000 по изготовлению агарозы к ТУ № 9284-150-00472012-2000; ТИ № 36-229-02 по изготовлению филлорина-полуфабриката к ТУ 9284-222-00472012-02; ТИ № 36-244-03 по изготовлению изделия желейного «Мозаика» к ТУ № 9284-24500472012-03; ТИ № 36-218-03 по изготовлению филлорината натрия к ТУ № 9284-223-00472012-03; ТИ № 36-293-05 по изготовлению изделия желейного «Фантазия» к ТУ № 9284-293-00472012-05; ТИ № 36-133-2000 по изготовлению консервов «Суфле лососевое» к ТУ 9271-182-00472012-2000; ТУ № 9254-13200472012-98 на траву морскую - сырец; ТИ № 36-151-03 по изготовлению сушеной анфельции к ТУ № 9284-131-00472012-03; ТИ № 36-247-03 по добыче, сбору и первичной обработке анфельции-сырца к ТУ № 9254-129-00472012-03; ТИ № 36-246-03 по добыче, сбору и первичной обработке хондруса-сырца к ТУ № 9254-248-00472012-03, ТУ № 9284-249-00472012-03 «Хондрус воздушно-сухой».

Разработаны исходные требования на проектирование унифицированной линии по получению полисахаридов морских водорослей и трав.

Разработаны рекомендации по использованию каррагинана и альгината как стабилизаторов в пищевой промышленности.

Разработан бизнес-план и рассчитана экономическая- эффективность внедрения комплекса технологий модифицированных полисахаридов из дальневосточных красных водорослей и морских трав на ООО "КАЗ" г. Корсаков.

Достоверность результатов исследований подтверждается применением современных методов исследований при характеристике технологического процесса и готовых продуктов, математической оценки достоверности результатов работ.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Научная концепция направленной модификации полисахаридов в технологии их получения из красных водорослей и морских трав, основанной на изменении моносахаридного состава и ионогенных групп и обеспечивающей регулярность их структуры и стабильность функционально-технологических свойств.

2. Принцип классификации сырья по химическому составу, определяющей направленность технологического процесса получения полисахаридов заданного состава из красных водорослей и морских трав.

3. Технологии структурной модификации полисахаридов морских трав, красных водорослей и смесей водорослей, принадлежащих к разным классификационным группам.

4. Способы регулирования структурно-механических свойств продуктов различного назначения полисахаридами с модифицированной структурой. Апробация работы. Результаты научных исследований по проблеме ежегодно рассматривались на отчетных сессиях ТИНРО-Центра.

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на международных и российских научных конференциях, симпозиумах: «Рациональное использование биоресурсов Тихого океана», Владивосток, 1991; «Биологически активные добавки как компоненты к пище», Владивосток, 1999; «Человек-Экология-Культура на пороге XXI века», Находка, 2000; «Пищевой белок и экология», Москва, 2000; «Современные средства воспроизводства и использования водных биоресурсов», 7-я международная выставка Инрыбпром-2000, Санкт-Петербург, 2000; « Наука-Техника-Технология на рубеже третьего тысячелетия», Находка, 2001; «Низкотемпературные пищевые технологии и продовольственная безопасность в XXI веке», Санкт-Петербург, 2001; «Пища, экология, человек», Москва, 2001; «Наука-Техника-Технология на рубеже третьего тысячелетия», Находка, 2001; 17th International Seaweed Symposium, South Africa, Capetown, 2001; «Прибрежное рыболовство - XXI век», Южно-Сахалинск, 2001; «III Asian Pacific Phycological Forum Algae», Tsucuba, 2002; 1-я Международная конференция «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки», Москва, 2002; «Наука-Техника-Технология на рубеже третьего тысячелетия», Находка, 2002; «Приморье - край рыбацкий», Владивосток, 2002; «Современные проблемы качества потребительских товаров и продуктов общественного питания», Санкт-Петербург, 2002; «Производство рыбных продуктов: проблемы, новые технологии, качество», Калининград, 2003, «Наука-Техника-Технологии», Находка, 2003; 18th International Seaweed Symposium», Bergen, 2004; «Пищевые биотехнологии: проблемы и перспективы в XXI веке», Владивосток, 2004; 2-я Международная конференция «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки», Архангельск, 2005; «Повышение эффективности использования водных биологических ресурсов Мирового океана», Москва, 2005; «Рыбохозяйственные исследования Мирового океана», Владивосток, 2005; конференция по пищевой и морской биотехнологии, Калининград, 2006, «Здоровье нации - основа процветания России», Москва, 2007; «Фундаментальные и прикладные проблемы питания», Санкт-Петербург, 2007; «Производство рыбной продукции: проблемы, новые технологии, качество», Светлогорск, 2007; «Морские прибрежные экосистемы. Водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки», Владивосток, 2008.

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 71 печатной работе: в монографии (в соавторстве), главе в монографии, 35 научных статьях и материалах конференций, из них 17 статей в изданиях, рекомендованных ВАК; 30 тезисов докладов. Новизна технического решения подтверждена 4 патентами РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 466 стр. Состоит из введения, восьми глав, выводов, списка литературы, включающего 411 источников, в том числе 170 на иностранных языках, приложения - 57 документов. Включает 71 таблицу, 71 рисунок. В приложении приведены документы, подтверждающие внедрение результатов исследования, нормативная документация, патенты, протоколы дегустационных совещаний, акты производственных испытаний технологий.

ВЫВОДЫ

1. Обоснована и разработана научная концепция создания технологий полисахаридов из красных водорослей и морских трав с регулярной структурой и заданными функциональными свойствами, базирующаяся на дифференцированном подходе к их направленной модификации в зависимости от особенностей химического состава морского растительного сырья.

2. Разработаны классификация морских растений по химическому составу, выделены три классификационные группы сырья в зависимости от содержания клетчатки (К), галактозы (в) и 3,6-ангидрогалактозы (А) (в %): 1-я группа -К>15, О < 1, А= 0; 2-я группа -10< К <15, 10 < в <20, А<10; 3-я группа - К< 10, О >20, А > 10 и методологические основы технологий полисахаридов с регулярной структурой и высокими структурообразующими свойствами.

3. Нерегулярность структуры природных полисахаридов вследствие высокого < содержания сульфатных или метальных групп, а также неравномерного распределения 3,6-ангидрогалактозы вдоль полимерных цепей обусловливает их низкие структурно-механические свойства.

4. Регулярность структуры полисахаридов красных водорослей и морских трав различных классификационных групп обеспечивается их направленной модификацией, основанной на изменении соотношений 3,6-ангидрогалактозы и галактозы, сульфатных и метальных групп в их полимерной цепи.

5. Оптимальными параметрами процесса физико-химической модификации являются для разных групп морского растительного сырья:

- 1-й группы (пектинсодержащих) - концентрация соляной кислоты - 1 %, температура -85 + 5 °С, продолжительность -2 ч, выход филлорината- 12,8 %, максимальная молекулярная масса филлорината-гелеобразователя -22,5 кДа при температуре 55 + 5 °С;

- 2-й группы (агарофитов) - концентрация окиси кальция - 0,5 %, температура - 110 + 5 °С, продолжительность -2 ч, максимальное содержание агарозы -77 + 3 %;

- 3-й группы (каррагинофитов) - концентрация экстрагента - 2,0 + 0,5 %, температура -20 + 2 °С; продолжительность - 1,5 + 0,5 ч, выход каррагинана - 40,0 + 2,0 %, прочность - 900 ±50 г/см2.

6. Разработана технология переработки смеси красных водорослей С. агтаШя/А. ХоЪисЫетгъ, предусматривающая в одном технологическом цикле фракционное извлечение разных по химической структуре и физическим свойствам полисахаридов - каррагинана и агара.

7. Разработана технология получения из А. гоЪисЫетгз агара и агарозы в одном технологическом цикле, основанная на модификации структуры нейтрального полисахарида в результате отщепления отрицательно заряженных сульфатных групп, удалении низкомолекулярных фракций агара и последовательном фракционировании полисахаридов непосредственно из водоросли. Технология обеспечивает увеличение фракции агарозы до 80 %.

8. Научно обоснована и разработана технология пектина низкой степени этерификации (35-40 %) из морской травы Р. тШетгз. Регулирование структуры и свойств кислого полисахарида обеспечивается снижением метоксильных групп до 3,6%, ацетильных групп до 0,1 % и увеличением числа свободных карбоксильных групп до 9,8 % в результате кислотного деметоксилирования.

9. Разработаны принципы и условия применения модифицированных полисахаридов с регулярной структурой и заданными структурно-механическими свойствами, являющихся основой при получении хроматографических и диагностических препаратов, питательных сред и матриц в микробиологических и биотехнологических исследованиях.

10. Разработаны технологии структурированных пищевых продуктов с реологическими свойствами, определяемыми модифицированными полисахаридами:

- гелеобразных типа мармелад на основе каррагинана и желе с нежной консистенцией на основе смеси каррагинан-альгинат (или пектин) с пониженным содержанием сахара и лимонной кислоты;

- паштетообразных - рыбное суфле на основе смеси каррагинан-альгинат (или пектин) без предварительного бланширования фарша с отсутствием синерезиса;

- эмульсионных типа соусов на основе смеси каррагинан-альгинат (или пектин) с пониженным содержанием липидного компонента.

11. Разработаны и утверждены нормативные документы на получение полисахаридов и пищевых продуктов на их основе, исходные требования на проектирование унифицированной линии по получению полисахаридов и бизнес-план внедрения комплекса технологий модифицированных полисахаридов из дальневосточных красных водорослей и морских трав на ООО "КАЗ" г. Корсаков.

12. Расчет экономической эффективности показал, что внедрение комплекса технологий в соответствие с бизнес-планом по производству полисахаридов из дальневосточных видов красных водорослей и морских трав на ООО "КАЗ" г. Корсаков имеет низкий уровень риска, финансовую устойчивость при объемах продаж до 60%. Рентабельность проекта составляет 28%, срок окупаемости - не более 4 лет.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В пищевой технологии одной из важнейших задач является регулирование структуры и свойств пищевых продуктов при их изготовлении, а также сохранение показателей качества продуктов стабильными при последующем их хранении. Наиболее важны изменения структуры и свойств пищевых продуктов, протекающие под действием структурообразователей. Использование рыбного фарша без добавления структурообразователей при получении консервов приводит к термической денатурации белка с сильным отделением воды и образованию плотной структуры продукта. Для получения из фарша высококачественной продукции большое значение имеет использование добавок, обладающих гелеобразующими, эмульгирующими и стабилизирующими свойствами. При изготовлении структурированных мясных, рыбных продуктов, молочных и кондитерских изделий эмульсионного и гелеобразного типа необходимы структурообразователи с регулярной структурой и свойствами. Назначение полисахаридов определяется их физико-химическими свойствами, такими как структурный состав, катионный состав, вязкостью водных растворов, прочностью гелей. Использование морских полисахаридов при создании пищевых продуктов наряду с требуемой структурой придает продуктам лечебно-профилактические свойства. Очень часто при получении гелеобразных основ используют смеси полисахаридов. Известно, что добавление нежелирующих загустителей к гелеобразователям уменьшает синерезис, а также ведёт к улучшению стабильности геля при замораживании-оттаивании.

Другая область использования полисахаридов. - это получение сорбентов для хроматографии, электорофореза и биохимических исследований, а также для иммобилизации клеток, клеточных органелл, ферментов в биотехнологии.

Обзор литературы показал, что морские полисахариды - ценные стабилизаторы (структурообразователи), обладающие широким спектром свойств от загустителей до гелеобразователей. Практически ни одна отрасль промышленности не обходится без использования полисахаридов. Российский рынок широко представлен разнообразным ассортиментом импортных загустителей и гелеобразователей, которые отечественная промышленность все активнее использует при изготовлении пищевых продуктов.

В нашей стране производство полисахаридов находится на самом низком уровне, хотя имеются все предпосылки для его развития. Производство морских полисахаридов широко развито за рубежом. В нашей стране производство полисахаридов считается невыгодным, нерентабельным и не находит поддержки у государства. Имеются достаточные запасы водорослевого сырья для развития этого производства у нас в стране. В настоящее время на Дальнем Востоке производят только пищевой и микробиологический агар в количестве 25-50 т (10% от потребности).

В производстве и хранении структурированной пищевой продукции необходим поиск новых высокоэффективных способов получения морских полисахаридов отвечающих современным требованиям.

Структурные особенности полисахаридов из морского растительного сырья определяются их способностью к образованию гелей. С целью повышения. гелеобразующих свойств необходимо регулирование структуры морских полисахаридов за счет отщепления ионогенных групп, препятствующих процессу гелеобразования. Это достигается модификацией морского растительного сырья на стадии предварительной обработки основаниями или кислотами либо модификацией в экстракте на стадии осаждения.

Кроме того, физико-химические свойства полисахаридов можно регулировать изменением соотношения одно- и двухвалентных катионов в системах, с получением от вязких растворов до прочных гелей. Использование смеси полисахаридов и варьирование их соотношения позволяет расширить ассортимент гелеобразных и эмульсионных продуктов как пищевого, так и фармакологического или косметического направления.

Применение полисахаридов с регулируемой структурой и свойствами в производстве пищевых продуктов способствует целенаправленному управлению их технологическими характеристиками, функциональными свойствами с одновременным получением готовой продукции с определенной структурой и стабильными показателями качества.

По результатам исследований обоснована технологическая схема (рис. схема) получения модифицированных полисахаридов на унифицированной линии переработки морских водорослей и трав, произведен подбор оборудования и разработаны исходные требования на ее проектирование.

Описание унифицированной линии переработки морских водорослей и трав. Унифицированная линия предназначена для производства полисахаридов из разных видов сырья.

Производительность разрабатываемой линии выбрана из объема экстрактора и составляет исходя из рекомендуемых параметров экстрагирования (массы сырья и соотношения жидкостыводоросли) от 1,1 до 2,0 кг полисахарида в сутки (табл. 71).

1. Аймухамедова Г.Б., Щелухина Н.П. Пектиновые вещества и методы их определения.- Фрунзе: Илим, 1964 120с.

2. Аминина Н.М., Подкорытова A.B. Сезонная динамика химического состава Laminaria japónica, культивируемой у берегов Приморья // Раст. Ресурсы. 1992.- Т.28.- Вып.З. - С. 137-140.

3. Аминина Н.М., Кадникова И. А. Перспективы использования водорослей и трав дальневосточных морей в пищевой промышленности // Вопросы рыболовства. 2005. - Т.6. - №2 (22). - С.405-412.

4. Андреева М.Т. Динамика запасов и состояние зарослей анфельции в заливе Измены. В кн.: Промысловые водоросли и их использование //. Сб. научных трудов. - М. - 1981. - С.59-63.

5. Арзамасцев И. С. Атлас промысловых морских беспозвоночных, водорослей и трав Приморского края. Владивосток: Арт-Пилот. - 1997. -52 с.

6. A.C. № 1465008 (СССР). Способ получения студнеобразователя из красных водорослей / Медведева Е.И., Рехина Н.И., Микулич Д.В., Калугина-Гутник A.A. Заявл. 02.06.86. - № 4119227/31-13. Опубл. 15.03.89.-№ Ю.

7. A.C. № 784050 (СССР). Способ получения студнеобразователя из красных водорослей / Рехина Н.И., Воронова Ю.Г.,Николаева Т.А., Бендас Л.Г. и др. Заявл. 27.07.79. - № 2805908/28-13. Опубл. 23.11.89. - № 23.

8. A.C. № 719592 (СССР). Способ производства студнеобразователя из морской водоросли фурцеллярии / Баранов B.C., Кестнер А.И., Пяйв П.А., Трушкина Л.А., Вецванаг A.A. Заявл. 12.01.78. - № 2569354/28-13. Опубл. 05.03.80. - № 9.

9. A.C. № 876094 (СССР). Способ, производства студнеобразователя из водорослей/Ложешник В.К., Орлова Е.И., Маслыгина C.B., Огилец М.В., и др. Заявл. 20.03.78. - № 2592323/28-13. Опубл. 1981. - № 40.

10. Балабуха B.C., Разбитная Н.О., Разумовский Н.О. Проблема выведения из организма долгоживущих изотопов. М.: Госатомиздат. -1962.- 167 с.

11. Баранов B.C. О пищевых студнях полисахаридов // Дис. на соискание ученой степени доктора технических наук. М. - 1973. - 346 с.

12. Барашков Г.К. Сравнительная биохимия водорослей.- М.:Пищ. пром-ть. 1972. - 355 с.

13. Басамаков Д. Исследование каррагинана.- Консервная и овощесушильная промышленность. 1976. - № 5. - С.39-40.

14. Бемиллер Дж. Н. Агар: Приготовление агара и агарозы; метанолиз; меркаптолиз. В кн.: Методы химии углеводов: Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова - М.: Мир. - 1967. - С. 314-317.

15. Биология анфельции //Сборник работ. Владивосток. - 1980. - №21. - 123 с.

16. Бобренева И.В. Рекомендации по внесению биологически активных добавок в рецептуры функциональных продуктов питания // Мясная индустрия. 2003. - № 5. - С. 27-29.

17. Богданов В.Д, Андреева Е.И., Москальцова М.Ю. Технология рыбных продуктов с регулируемой структурой. — Владивосток: Дальрыбвтуз. 2002. - 76 с.

18. Богданов В. Д., Сафронова Т. М. Структурообразователи и рыбные композиции. М.: ВНИРО. - 1993. С. 34-38.

19. Бойдык Н.М., Замбриборщ Р.Ф., Каганович Е.Б., МикуличД.В., Усов А.И. Влияние щелочной обработки филлофоры на выход и свойства студнеобразователя // Рыбное хозяйство. -1978. № 4. - С.80- 82.

20. Бойдык Н.М. Разработка нового способа получения студнеобразователя из черноморской филлофоры Автореферат диссерт. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук - М. - 1982. - 28 с.

21. Бойченко Е.А., Удельнова Т.М. Взаимодействие металлов в эволюции фотоавтотрофных организмов биосферы //Актуальные вопросы современной палеоальгологии. Киев. - 1986. - С.11-14.

22. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов: Пер. с англ. — М.: Мир, 1986.- 442 с.

23. Бурштейн А.И. Методы исследования пищевых продуктов. Киев.-1963. - 643 с.

24. Бушкова JI.A.,Еремина Г.К. Комбинированные продукты питания. -Пищевая и перерабатывающая промышленность. 1986.- № 10.- С.33-34.

25. Виноградов А.П. Химический элементный состав организмов моря//Тр. биогеохимической лаборатории.- 1944.- Т.6. С.4-175.

26. Возжинская В.Б., Лукина И.П., Максимова О.В. Перспектива использования морских водорослей// Изв.АН СССР (РАН), сер.биол.-1993.-№ 4.- С.592-599.

27. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Просвещение., 1975. -512 с.

28. Воронова Ю.Г., Усов А.И., Рехина Н.И. К разработке метода количественного определения студнеобразующего вещества в агароиде // Труды ВНИРО.-1977. Т.124. - С.90-93

29. Гааль Э., Медьеши Г., Верецкеи Л. Электрофорез в разделении биологических макромолекул: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 448 С.

30. Гапоненков Т.К., Проценко З.И. О влиянии органических кислот на прочность пектино-сахарных студней // Пищевая технология. 1960. -№4.- С.26-27.

31. Гапоненков Т.К., Проценко З.И. О влиянии катионов металлов на студнеобразующую способность подсолнечника // Пищевая технология. -1961.-№5.-С. 35-39

32. Гапоненков Т.К., Проценко З.И. Комплексные соединения галактуроновой кислоты с катионами железа // Журнал неорганической химии. -1978. Т.13. Вып. 1. - С.173-177.

33. Гемп К.П. О культивировании С1юпс1ги8 спБриБ (Ь^аскЪ. В северных морях СССР // Материалы рыбохозяйственных исследований Северного бассейна. Мурманск, 1967. С.95-99.

34. Гликман С.А. Введение в физическую химию высокополимеров.-Изд. Саратовского университета, 1959. С. 164-167.

35. Гликман С.А. Природа и свойства пектиновых студней//Сб. материалов Всесоюзного совещ. по вопросам технол. и химии пектинов.-М., 1962.

36. Головин А.Н. Контроль производства продукции из морских водорослей и трав. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. 156 С.

37. Голубев В.Н., Шелухина Н.П. Пектин: химия, технология, применение. Москва, 1995. 387 с.

38. Горбунова Н.П. Альгология:- М.: Высшая школа, 1991.- 256 с.

39. Гордеев, Лисицын Микроэлементы // Химия океана. М.: Наука, -1979.- С.340-341.

40. Горин А.Г. Химическое исследование полисахаридных листьев Р1ап1а§о п^ег Ь.1. Анализ моносахаридного состава полисахаридного комплекса//Химия природных соединений. -1985. № 5. - С. 297-302.

41. ГОСТ 5898-87 Изделия кондитерские. Методы определения кислотности и щёлочности.

42. ГОСТ 5900-73 Изделия кондитерские. Методы определения влаги и сухих веществ.

43. ГОСТ 5903-89 Изделия кондитерские. Методы определения сахара.

44. ГОСТ 30004.1-93 Майонезы. Общие технические условия.

45. ГОСТ 26185-84 Водоросли морские, травы морские и продукты их переработки. Методы анализа. -М.: Стандарт, 1984. 53 с.

46. ГОСТ 16280-2002 Агар пищевой. М.: Издательство стандартов, 2003.-5 с.

47. ГОСТ 17206-96 Агар микробиологический. М.: Издательство стандартов, 1997. - 9 с.

48. Гурова Н.В., Попело И.А., Сучков В.В. Методические подходы к оценке гелеобразующих свойств каррагинанов // Мясная индустрия. -2000. № 8. - С. 35-37.

49. Дакуорт Р.Б. Вода в пищевых продуктах.- М.: Пищевая промышленность, 1980, 376 с.

50. Детерман Г. Гель-хроматография. М.: Мир, 1970. - 252 С.

51. Дзизюров В.Д., Кулепанов В.Н., Жильцова JI.B. Методика изучения распределения и запасов красной водоросли Ahnfeltia tobuchiensis (Kanno et Matsubara) Мак. с помощью эхолота // Изв. ТИНРО-центра.-2000.- Т. 127, Ч.2.- С.618-625.

52. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Изд. дом "Вильяме", 2007. - 912 с.

53. Добродеева JI.K., Белозеров В.П., Кондакова Н.И., Цимбаленко Н.В., Жилина Л.П., Добродеев К.Г. Пищевые добавки водорослевого происхождения для профилактики и лечения иммунодефицитных состояний. — Архангельск, 1996. 12 с.

54. Донченко Л.В. Разработка и интенсификация технологических процессов получения пектина из свекловичного и других видов сырья// Дис. докт. техн. наук,- Киев.- 1990. -360 с.

55. Донченко Л.В., Карпович Н.С., Нелина В.В. Феномен пектиновых веществ // Вестник аграрной науки. К.-1991. - №9. - С.42-44.

56. Донченко Л.В. Технология пектина и пектинопродуктов.- М.: ДеЛи, 2000.- 255 с.

57. Драгилев А.И. Оборудование для производства мучных кондитерских изделий. М.: Агропромиздат, - 1989. - 320 с.

58. Евсеева Н.В. Состояние ресурсов Ahnfeltia tobuchiensis (Ahnfeltiaceae) в заливе Измены (о-в Кунашир) // Растительные ресурсы. -2006. -Вып.1.- С.66-75.

59. Евтушенко В.А., Варфоломеева Г.В. Исследование структуры студня агара // Высокомолекулярные соединения. 1963.- № 12.- С.

60. Елхина В. Д., Журин A.A., Проничкина Л.П., Богачев М.К. Оборудование предприятий общественного питания. М.: Экономика, 1987-447 с.

61. Ермак И.М., Хотимченко Ю.С. Физико-химические свойства, применение и биологическая активность каррагинана полисахарнида красных водорослей // Биология моря. - 1997. - Т. 23. - № 3. - С. 129-142.

62. Зайцев В.П., Ажгихин И.С., Гандель В.Г. Комплексное использование морских организмов.- М.: Пищевая промышленность, 1980. С.26-38.

63. Замбриборщ Р.Ф., Бойдык Н.М., Перлов A.B. Полисахариды филлофоры перспективный энтеросорбент // Тез. докл. Всесоюзн.совещ. -Владивосток, 1991. - С. 130.

64. Захарова JI.H., Удельнова Т.М. Поливалентные металлы в водорослях, процесс и формы их концентрирования // Успехи совр. биологии. 1977. Т.83. Вып.2. - С.274-286.

65. Заявка (Япония) № 62-149703 Получение каррагинана. Судзуки Седзи, Дэгути Ацуси. Мотида Намори (Мицубиси асэтэток.к.). Заявл. 25.12.85.

66. Заявка (Япония) № 57-202302 Приготовление каррагинана. И.Тэн, Судзуки Акидзи. Заявл. 21.12.82.

67. Заявка (Япония) № 60-76501 Получение каррагинана. Ито- Хадзимэ, Табути Такаси. Заявл. 03.10.83.

68. Зимина Л.С., Константинова Н.Ю., Подкорытова А.В. Гидролизаты из водорослей и продуктов их переработки // Рыбохозяйственные исследования океана: Мат-лы юбилейной науч.конф. Владивосток, 1996. -С.61.

69. Золотухина Е.Ю., Тропин И.В., Кононенко Р.В. Распределение тяжелых металлов в талломе бурой водоросли Laminaria saccharina (Ag)Kjellm //Вестник МГУ. Сер.16. Биология. -1992. №1. - С.72-76.

70. Иванисенко Б.Г. Получение стабильных препаратов желчегонного действия на основе производных фенил-пропана // Материалы 2 съезда фармацевтов Грузии. Тбилиси, 1987. С.90.

71. Иванова Е. Г. Новые полисахариды группы агара из красных водорослей Японского моря: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1986. -23 С.

72. Изучение состава уроновых кислот и селективных свойств альгиновых кислот из различных видов бурых водорослей. Отчет о НИР / ТИНРО. Инв. № 12294.- Владивосток, 1970. 48 с.

73. Ильина И.А. Научные основы технологии модифицированных пектинов. Краснодар, 2001,- 312 с.

74. Иммобилизованные клетки и ферменты. Методы. / П/р Вудворда.-М.: Мир, 1988 215 с.

75. Кадникова И.А. Разработка технологии получения каппа-каррагинана из красной водоросли хондрус арматус (Chondrus armatus): Дис. канд. техн. наук. Владивосток, 1995. - 140 с.

76. Кадникова И.А. Морские травы дальневосточных морей-перспективный источник полисахаридов пектиновой природы // Приморье-край рыбацкий: Материалы научн. практ. конф. Владивосток, 2002. С.85-88.

77. Кадникова И.А., Подкорытова A.B. Химическая модификация каррагинана красной водоросли Chondrus armatus // Известия ТИНРО. -1995.-Том 118.-С. 111-116.

78. Кадникова И.А., Подкорытова A.B. Экстрагирование, концентрирование и очистка гелей каррагинана в технологии получения из дальневосточной красной водоросли Chondrus armatus // Известия ТИНРО. -1997. Том 120. - С.174-179.

79. Кадникова И.А., Кушева O.A., Соколова В.М. Производство и применение агара и агарозы из дальневосточной анфельции // Пищевые ингредиенты. Сырье-и добавки. 2004. - №2. - С. 82-84.

80. Казьмин В. Морская нива.- Владивосток: Дальневосточное книжное издательство, 1989. 135 с.

81. Калайциди Л.Ю. Биохимическое обоснование и разработка технологии пектиновых веществ с заданными комплексообразующимисвойствами из различных видов сырья //Дис. канд. техн. наук.- Краснодар, 1998.- 156 с.

82. Кардакова Е.А., КизеветтерИ.В. Морские травы Дальнего Востока.-Владивосток: Приморское книжное изд., 1953. 38 с.

83. Карпович Н.С. Пектин. Производство и применение. Киев: Урожай, 1985.

84. Кизеветтер И.В. Технология дальневосточного агара // Известия ТИНРО. 1952. - Т. 36. - 310 С.

85. Кизеветтер И.В. Промысел и обработка морских растений в Приморье. Владивосток, I960.- 117 с.

86. Кизеветтер И.В. Промысел и обработка морских растений в Приморье.- Владивосток: Дальневосточное книжное издательство, 1966. -С.73-75.

87. Кизеветтер И.В. Технология рыбных продуктов.- М.: Пищ. пром-ть, 1965.- 747 с.

88. Кизеветтер И.В., Грюнер B.C., Евтушенко В.А. Переработка морских водорослей и других промысловых водных растений -М.: Пищевая промышленность, 1967. 407 с.

89. Кизеветтер И.В. Биохимия сырья водного происхождения. М.: Пищ. пром-ть, 1973.-340 с.

90. Кизеветтер И.В., Суховеева М.В., Шмелькова Л.П. Промысловые морские водоросли и травы дальневосточных морей.- М.:Легкая и пищ. пром-ть, 1981, с.85.

91. Коваленко С.Л., Куриленко О.Д. Современное представление о пектиновых веществах // Изв. вузов Пищ. Технология. 1963 .- № 5.- С. 28-32.

92. Ковалева Е.А. Разработка технологии пищевых лечебно-профилактических продуктов из ламинарии японской (Laminaria japónica) Дис. .канд.тех.наук. Владивосток, 2000.- 135 с.

93. Ковековдова JI.T. Методические рекомендации по подготовке объектов внешней среды и рыбной продукции к атомно-абсорбционному определению токсичных металлов. Владивосток: ТИНРО, 1987. - 23 с.

94. Козлов С.Г. Физико-химические основы получения гелеобразных продуктов // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. 2004. №2.- С.88-91.

95. Коллист А., Парис Л., Пюсса Г. Выделение, характеристика и использование полисахаридов агароносных водорослей. Изв. АН СССР Химия. - 1980. Т.29. - № 2. - С.123-150.

96. Комплексообразование с ионами поливалентных металлов / Компанцев В.А., Кайцева В.А., Гокжаева Н.Ш.// Пищ. пром-ть. 1990. -№11. - С.39-40.

97. Коренников С.П. Промысловые водоросли сублиторали Двинского, Онежского и Кандалашкского заливов Белого моря (вопросы биологии, распределения и запасы): Автореф. Дис.канд. биол.наук. Л., 1982. 24 с.

98. Кочетков Н.К., Бочков Н.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М.: Химия, 1967. - 670 с.

99. Кудашова Р.В., Птичкина Н.М., Вецванагс A.A. Способ получения агара из балтийской фурцеллярии // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. Проблемы производства продукции из красных и бурых водорослей. Владивосток, 1987. - С.19-20.

100. Кулепанов В.Н., Жильцова Л.В. Динамика ресурсов Phyllospadix iwatensis Makino на побережье Японского моря (Приморье) // Растительные ресурсы. 2004. - Вып. 3.- С. 29-35.

101. Кушева O.A., Кадникова И.А., Подкорытова A.B., Шапошникова Т.В. Химический состав морской травы Phyllospadix iwatensis Makino (Zosteraceae) и свойства ее полисахарида // Изв. ТИНРО. 2001. - Т. 129. -С.9-13.

102. Кушева O.A., Подкорытова A.B. Морские травы Дальневосточных морей: химический состав, свойства полисахаридов, направления использования // Известия ТИНРО. 1997. - Т.120.- С.197-203.

103. Левченко Б.Д.Димонова Л.М. Пектин. Пектинопрофилактика.-Краснодар, 1992.- 16 с.

104. Левченко Б.Д. Использование полезных свойств пектиновых веществ в медицинской практике // Электротехнология пектиновых веществ. Тез. докл. 4 н-т сем. К., 1993. - С.30.

105. Легенько О.С. О возможности использования пектиновых веществ в общественном питании: Дис. канд. техн. наук Москва, 1975.- 135 с.

106. Литвина Л.С., Фролова З.С. Тепловое оборудование предприятий общественного питания и торговли. М.: Экономика, 1975. - 327 с.

107. Лоенко Ю.Н., Артюков A.A., Козловская Э.П., Мирошниченко В.А. и Еляков Г.В. Зостерин. Владивосток: Дальнаука, 1997. - 211 с.

108. Марек К., Дж.Кирстен, Кафлен М.П. Иммобилизация клеток и ферментов включением их в гель // 'Иммобилизованные клетки и ферменты. Методы. М.:Мир, 1988- С.53-64

109. Маслюков Ю.П. Исследование процессов очистки растворов и студней агара. Дис. канд. технич. наук.- Владивосток, 1973.- 132 с.

110. Маслюкова Н.П., Шмелькова Л.П. Фракционное извлечение агара из анфельции //Исследование по технологии рыбных продуктов. Владивосток,-1977. -№7. -С.63-66.

111. Методические указания по использованию в лечебно-профилактических целях пектинов и пектинсодержащих продуктов № 5049-89.-К.:Урожай, 1990.- 15 с.

112. Микулич Д.В., Красильникова C.B., Кярк Ю.А., Маурер Э.В., Медведева Е.И. Получение студнеобразующих продуктов из смеси красных балтийских водорослей // Рыбное хозяйство.- 1983.- №5.- С.71-73.

113. Микулич Д.В. Технология получения студнеобразователя из смеси красных водорослей фурцеллярии (Furcellaria lumbricalis) и филлофоры (Phyllophora truncata). Автореф. диссерт.канд. техн. наук. - М., 1988, 25 с.

114. Микулич Д.В., Красильникова C.B. Прогнозирование технологических свойств агароподобных продуктов, полученных из смесей водорослей //Изв. ВУЗов (Пищевая технология). -1986.- №1.- С.101-103.

115. Микулич Д.В. Исследование состава и физико-химических свойств ~ агара из черноморской грацилярии // Тезисы докладов Межд. Симпозиума по марикультуре. -1995. С.91.

116. Мирошников В.И. Зостера как промышленное сырье // Журн. прикл. Химия, 1940.-Т. 13.- №10.- С.1477-1489.

117. Митина Л.Л. Получение зостерина и зостерата натрия и изучение их свойств // Исслед. по технол. рыб. продуктов,- Владивосток: ТИНРО, 1971.-Вып.2.- С.110-115.

118. Митина Л.Л. Содержание агара и агаропектина в агаре из дальневосточной анфельции // Исследование по технологии рыбных продуктов. 1976:- Вып.6.- С.95-99.

119. Митина Л.Л. Некоторые данные по технологической характеристике грацилярии из Амурского залива Исследования по технологии новых объектов промысла.- Владивосток: ТИНРО. -1980. - С.49-52.

120. Митина JI.Л., Кушева O.A. Химический состав грацилярии // Исследование по технологии гидробионтов ДВ морей. Сб. наун. тр. -Владивосток, 1986, с.91-99

121. Моисеева В.Г., Зайко Г.М. Влияние чистоты пектинового препарата на физико-химические и комплексообразующие свойства пектина //Пищевая технология. 1976. - №3.- С.27-30.

122. Моисеева В.Г., Зайко Г.М. Изучение взаимодействия пектина со стронцием КПИ, Краснодар, 1984.-13 с.

123. Морские промысловые водоросли. Состояние ресурсов анфельции неприкрепленной формы в Сахалино-курильском районе: Отчет/ТИНРО Руководитель работы Ю.Г.Локтин. № темы 08; № гос.рег. 01825005240; № инв. 20906. Владивосток, 1989. - 28 с.

124. Нечаев А.П., Кочеткова A.A., Зайцев А.Н. Пищевые добавки.- М., 1997.- 63 с.

125. Нечаев А.П. Пищевые ингредиенты. // Пищевые ингредиенты (сырье и добавки).- 1999.- № 1. С.4-7.

126. Нечаев А.П., Кочеткова A.A., Нестерова И.Н. Майонезы. С.-Пб.: "Гиорд", 2000. - 74с.

127. Общая органическая химия. П/р Кочеткова H.K. М.: Химия, 1986. -Т.П. - 734 с.

128. Оводов Ю.С., Адаменко М.Н. Предварительный анализ состава полисахаридных фракций // Химия природных соединений. 1969. - № 4. С.203-206.

129. Оводов Ю. С. др. О желирующих свойствах зостерина и его фрагментов // Химия природных соединений. 1973. - № 2. — С. 267-269.

130. Оводов Ю.С., Павленко А.Ф. Полисахариды бурых водорослей. Пельвециан из Pelvetia wrightii // Химия природных соединений.- 1980.-№4. — С.400-402.

131. Оводова Р.Г. Химическое исследование зостерина пектина из морских трав: Автореф. дис. канд. хим. наук. Владивосток, 1971. -25 с.

132. Оводова Р.Г., Головченко В.В., Шашков А.С., Попов С.В., Оводов Ю.С. Структурное исследование и физиологическая активность лемнана, пектина из Lemna minor L. // Биоорган. Химия. 2000.- Т.26,- №10 -С.743-751.

133. Определение запасов ламинарии японской, костарии, филлоспадикса и зостеры в Приморье. Разработка методов прогнозирования запасов ламинарии японской: Отчет о НИР (промежуточный) / ТИНРО. № гос. per. 01880073029; инв. N23241. Владивосток, 1999.- 80 с.

134. Остроумов JI.A., Бобылин В.В., Вождаева Л.И., Смирнова И.А., Кропотов С.А., Громов К.Г. Разработка биотехнологии производства кисломолочных продуктов с зостерином // Хранение и переработка сельхозсырья, 1997. - №12. - С.47-49.

135. Охаси Сиро. Эффективное использование каррагинана в пищевой промышленности. Секухин то кагаку, Food Sci. - 1981. - Т. 23. - № 6, с. 106-114.

136. Паймееева Л.Г. Распространение и запасы зостеры в Приморье от мыса Поворотного до мыса Белкина // Исслед. по биол. рыб- и океанографии.- Владивосток: ТИНРО, 1979. Вып.10.-51 с.

137. Паймеева Л.Г. Динамика запасов зостеры в заливе Петра Великого// Рыбохозяйственные исследования умеренных вод Тихого океана.-Владивосток: ТИНРО, 1982.- С.ЗЗ.

138. Патент (Япония) № 11180864, Jelly preparation containing alkali citrate Nishimura S., Ogata H., Masuda H., Заявл. 06.07.99.

139. Патент США № 5,458,904 Fat substitutes based on carrageenan gels, processes for producing the same and food products containing the fat substitutes, Zolper; John Т. Заявл. 22:10.1993.

140. Патент США № 6,458,405 Gel products with carrageenan, Roy Soumya, Ryan Ann L. Заявл. 17.07.2000.

141. Патент США № 4,479,973. Gelled milk compositions, Holley Edward J. Заявл. 16.02.1983, опубл. 30.10.19

142. Патент США № 4,242,367. Milk shake and soft serve frozen dessert stabilizer, Igoe; Robert S. Заявл. 26.01.1979, опубл. 30.12.1980.

143. Патент РФ № 2000064 Способ получения пектина из морских трав// Артюков A.A., Лоенко Ю.Н., Ковалев В.В., Платова Е.А., Федосов Ю.В., Еляков Г.Б. Опубл. 07.09.93.- Бюл. № 33-36.

144. Патент (Япония) №1222745 Jelly having flesh-like texture К. Takenori, Заявл. 06.09.89.

145. Патент РФ № 93057826 Способ получения пастилы. Перцева Ф.В. и др., Заявл. 29.12.93

146. Патент РФ № 94007273 Способ получения желейного мармелада. Перцева Ф.В. и др., Заявл. 01.03.94

147. Патент РФ № 94001400 Способ получения желейного мармелада. Перцева Ф.В. и др., Заявл. 11.01.1994.

148. Патент РФ № 2035166 Способ получения студневой основы кондитерских изделий, Птичкина Н.М., Карманова Е.В., Хомутов Л.И. Заявл. 12.03.91.

149. Патент РФ № 2003108457 Способ производства диетических паштетообразных рыбных консервов, Соколова В.М., Талабаева C.B. Подкорытова A.B., Заявл. 26.03.03.

150. Патент РФ № 2109461 Способ получения студнеобразователей из смеси красных водорослей / Подкорытова A.B., Кушева O.A., Кадникова И.А. и др. Опубл. 27.04.98. - Бюл. №12.

151. Патент РФ № 2070808. Способ комплексной переработки бурых водорослей / Подкорытова A.B., Аминина Н.М., Зимина Л.С. и др. Заявл. 05.10.92. - Опубл. 27.12.96.- Бюл.№36.

152. Патент РФ № 2124661/14. Способ получения комплексной соли альгиновой кислоты / Аминина Н.М., Талабаева C.B., Соколова В.М. Опубл. 16.09.2002.

153. Патент РФ № 2189990 Способ получения высокоочищенного агара и агарозы из красной водоросли анфельции тобучинской / Подкорытова A.B., Кадникова И.А., Кушева O.A., и др. 27.09.2002. Бюл.№27.

154. Патент РФ №2113131. Способ перработки красных водорослей/Подкорытова A.B., Кушева O.A., Кадникова И.А. и др. -Опубл. 20.06.98. Бюл.№17.

155. Патент РФ №2434369 Способ переработки морской травы филлоспадикс Phyllospadix iwatensis /Кадникова И.А., Кушева O.A., Аминина Н.М., 2002. 5 с.

156. Перестенко Л.П. Водоросли залива Петра Великого.- Л.: Наука, 1980.-224 с.

157. Перестенко Л.П. Красные водоросли дальневосточных морей России. С-П: Ольга, 1994. - 331 с.

158. Подкорытова A.B., Аминина Н.М., Ковалева Е.А., Корзун В.Н., Парац А.Н. Изменение сорбционной активности альгиновой кислоты при получении лечебно-профилактической продукции // Известия ТИНРО.-1992.- ТЛИ.-С.146-149.

159. Подкорытова A.B., Кадникова И.А., Усов А.И. Красная водоросль, Chondrus armatus (Harv.)Okam. (Gigartinaceae), ее химический состав, содержание полисахарида // Растительные ресурсы. 1994.- Вып. 1-2. -С.79-85.

160. Подкорытова A.B., Константинова Н.Ю. Консервирование морских водорослей // Рыбное хозяйство. -1994. №3, С. 48-50

161. Подкорытова A.B., Кушева O.A. Морские травы дальневосточных морей: химический состав, свойства полисахаридов, направления использования // Изв. ТИНРО. 1997. - Т. 120. - С. 197-203.

162. Подкорытова A.B., Кушева O.A., Кадникова И.А. Технология гелеобразующих полисахаридов из смеси дальневосточных красных водорослей// Известия ТИНРО. 1997. - Т. 120. - С. 229-232.

163. Подкорытова A.B., Блинов Ю.Г., Кадникова И.А., Суховерхов C.B., Сухотская Л.Ю., Хо-Донг Юн Высокоочищенный агар из Ahfeltia tobuchiensis и его микробиологическое тестирование // Известия ТИНРО. -1999.- Т.125.-С.287-292.

164. Подкорытова A.B. Производство пищевого и микробиологического агара //Рыбное хозяйство.- 2002.- №6.- с.56-57.

165. Покровский A.A. Беседы о питании М.: Экономика, 1986. 367 с.

166. Прогноз общих допустимых уловов по Тихоокеанскому бассейну на 2005 год. Владивосток, 2005. С. 267

167. Промысловые водоросли СССР. Справочник под ред. Возжинской. -М.: Пищ. пром-ть, 1971.-270 с.

168. Промысловые и перспективные для использования водоросли и беспозвоночные Баренцева и Белого морей.- Апатиты: Изд-во КНЦ РАН. 1998.- 628 с.

169. Разработка технологии получения филлорина и филлорината натрия из морской травы филлоспадикса: Отчет /ТИНРО; Руководитель Аминина Н.М. № гос.рег. 01.20.0010947; № инв. 24069, Владивосток, 2001 46 с.

170. Результаты исследований по морским промысловым водорослям в, Сахалино-Курильском районе в 1988г: Отчет/ТИНРО; Руководитель Локтин Ю.Г. N 08; N гос. рег.01822005315; N инв. 20736, Владивосток, 1988.-51 с.

171. Рехина Н.И., Воронова Ю.Г., Николаева Т.А., Усов А.И., Иванова Е.Г. Сырье для получения агара и каррагинана // Рыбное хозяйство. -1993.-№6, С.47.

172. Саджетт А. Взаимодействие воды с углеводами. В кн.: Вода в пищевых продуктах. Пер. с англ./под ред. Дакуорта Р.Б. - М.: Пищевая промышленность, 1980. - С. 32-44.

173. Саенко Г.Н. Металлы и галогены в морских организмах. М., 1992.19 с.

174. Сапожникова E.B. и др. Фракционный состав и локализация пектиновых веществ в связи с их функциями в растении// Биохимические исследования растительных и животных объектов.- Саранск: Изд-во Морд. Гос. ун-та, 1977.- Вып.2.- С.3-10.

175. Саут Р., Уиттик А. Основы альгологии.- М.: Мир, 1990. 597 с.

176. Сборник технологических инструкций по производству продукции из водорослей, утвержденной приказом Дальрыбы N 466 от 19.06.85., с. 12

177. Сборник технологических инструкций по производству карамели, конфет, ириса, шоколада, порошка какао, мармеладно-пастильных изделий, драже и халвы. М., 1960. - 189 с.

178. Семенова М.Г., Антипова A.C., Белякова Л.Е. Роль взаимодействий между биополимерами в образовании и стабилизации пищевых коллоидов // Хранение и переработка сельхозсырья. — 2000. № 6. - С. 55-56.

179. Современное отечественное и зарубежное производство продукции из водорослей. Серия: Обработка рыбы и морепродуктов. Обзорная информация / Комиссарова Н.Ю. М., 1989.- № 54.- 45 с.

180. Спектрофотометрическое изучение водных растворов свекловичного, яблочного, цитрусового пектинов в присутствии ионов меди, свинца, кадмия/ Крикова Н.И., Щербак С.Н., Компанцев В.А.//Пятигорский фармацевтический институт. Пятигорск,-1990,- С.9.

181. Справочник по гидроколлоидам / Г.О.Филлипс, П.А.Вильямс (ред.) Пер. с англ. под ред. А.А.Кочетковой и Л.А.Сарафановой. СПб.:ГИОРД, 2006.-536 с.

182. Ставров С.Н., Морозов A.A. Влияние природы катионов на свойства анионного полиэлектролита — агароида // Украинский химический журнал- 1957.-Т. 23.- №6.- С.721-727.

183. Ставров С.Н., Делиу В.Г. Действие пищевых солей на прочность студней фурцелларана. - Хлебная и кондитерская промышленность. — 1978.- № 7. С. 28.

184. Ставров С.Н., Томак JI.A. Способ получения фурцелларана//Изв. ВУЗов. Серия: Пищевая технология. -1985.- № 2, с. 22-25.

185. Стадничук И.Н., Гусев М.В. Фикобилипротеиды синезеленых, красных и криптовых водорослей // Биохимия. 1979. -Т.44. - №4. - С.579-593.

186. Суховеева М.В. Распределение водорослей вдоль берегов Приморья // Известия ТИНРО.- 1967. Т. 61. - С. 255-260.

187. Суховеева М.В. Распределение макрофитов на некоторых участках залива Петра Великого // Известия ТИНРО. 1972. - Т. 81. - С. 209.

188. Суховеева М.В., Подкорытова A.B.Промысловые водоросли и травы морей Дальнего востока: биология, распространение, запасы, технология переработки,- Владивосток: ТИНРО-центр, 2006.-243 с.

189. Суховерхов C.B., Кадникова И.А., Кушева O.A., Подкорытова A.B. Обоснование технологии получения агарозы из красной водоросли Ahnfeltia tobuchiensis // Известия ТИНРО. 1999. - Т. 125. - С. 282-286.

190. Суховерхов C.B., Усов А.И., Подкорытова А.И., Кадникова И.А. Хроматографическое исследование агаровых экстрактов из красной водоросли Ahnfeltia tobuchiensis. // Биоорган. Химия. 1999. - Т. 25. - № 3. -С. 211-215.

191. Суховерхов C.B., Кадникова И.А., Подкорытова A.B. Разработка технологии получения высокоочищенного агара и агарозы. // Материалы докл. Второго международного симпозиума "Ресурсосберегающие технологии в аквакультуре". Адлер, 1999. С. 246-247.

192. Суховерхов C.B., Кадникова И.А. Исследование кинетики экстракции агара из красной водоросли Ahnfeltia tobuchiensis // Тез. докл. Международной научно-практической конф. "Человек-Экология-Культура на пороге XXI века". Находка, 2000. 1 часть. С. 24-26.

193. Суховерхов C.B., Кадникова И.А., Подкорытова A.B. Получение агара и агарозы из красной водоросли Ahnfeltia tobuchiensis // Прикладная биохимия и микробиология. 2000. Т. 36. - № 2. - С. 238-240.

194. Тагер A.A. Физикохимия полимеров М., 1978. - 564 с.

195. Талабаева C.B., Кадникова И.А., Соколова В.М., Подкорытова A.B. Исследование физико-химических свойств экстрактов каррагинана из красной водоросли Chondrus armatus // Изв. ТИНРО. 2001. - Т. 129. -С. 227-232.

196. Тамим А.Й., Робинсон Р.К. Йогурт и другие молочные продукты, С.- Пб. 2003, с. 49-56.

197. Таникава И. Продукты морского промысла Японии. Пер. с англ.- М.: Пищевая промышленность, 1975.- С. 169-177.

198. Тарасова Л.И., Михайлова Г.П., Стеценко A.C. Полисахариды как стабилизаторы майонезных эмульсий // Пищевая пром-ть. — 1994. №11. -С. 8.

199. Токаев Э.С., Казюлин Г.П., Цымбал М.С. Разработка нового вида каррагинана // Мясная индустрия. 2004. - №7. - С. 37-39.

200. Толстогусов В.Б. Искусственные продукты питания. М.: Наука,1987.-231 с.

201. Томашек В. Гель-хроматография. В кн.: Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам: Пер. с англ. / Под ред. О. Микеша. - М.: Мир, 1982. Ч. 1. - С.339-391.

202. Труус К. Исследование строения и модификации агарозы из красной водоросли Ahnfeltia tobuchiensis: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1994. - 26 С.

203. Труус К.Э., Вялимяэ Т.К. , Вахер М.Э., Коллист А.П. 13С ЯМР-спектроскопия агарозной матрицы из разных коммерческих препаратов носителей // Тез. докл. VIII Всесоюзн. конф. "Химия и биохимия углеводов". Пущино, 1987. С. 105-106.

204. Труус К., Вялимяэ Т. , Вахер М., Коллист А. Выделение, характеристика и использование полисахаридов агароносных водорослей.1 3

205. С ЯМР- спектроскопия агарозных носителей // Изв. АН ЭССР. Химия.1988. Т. 37. - №3. - С. 190-194.

206. ТУ 9254-129-00472012-98. Анфельция-сырец. Технические условия. .

207. ТУ 9254-132-00472012-98 Трава морская-сырец Технические условия.

208. ТУ 9284-095-00472012-97. Агар особой очистки. Технические условия.- Взамен ТУ 15-01-469-86; введен с 01.04.97. -8 с.

209. Турова А.Д., Гладких A.C. Биологическая активность растительных полисахаридов// Фармакология и таксикология. 1965. - Т.28. - № 2. -С.498-504.

210. Удзихаси Ю. Использование агара-агара в пищевых продуктах // New-Food Industry .- 1986.-Т.28. №4. - С.20-23.

211. Уитон Ф.У., Лосон Т.Б. Производство продуктов питания из океанических ресурсов. Пер. с англ.- М.: Агропромиздат, 1989. Т.2.-С.351-353.

212. Усов А.И. Сульфатированные полисахариды красных морских водорослей. В кн.: Успехи биологической химии. М.: Наука, 1979. - Т.20.- с.169-191.

213. Усов А.И. Полисахариды красных морских водорослей // Прогресс химии углеводов. М.: Наука, 1985. С. 77-96.

214. Усов А.И., Клочкова Н.Г. Полисахаридный состав красных водорослей Камчатки по данным восстановительного гидролиза биомассы // Рацион, испол. биоресурсов Тихого океана: Тез. докл. Всесоюзн. науч. конф.-Владивосток, 1991.- С.238-239.

215. Усов А.И., Элашвили М.Я. Количественное определение 3,6 -ангидрогалактозы и специфических галактанов красных водорослей в условиях полного восстановительного гидролиза. Биоорганическая химия.- 1991. Т.П. - N 6. - С. 839-848.

216. Усов А.И. Проблемы и достижения в структурном анализе сульфатированных полисахаридов красных водорослей // Химия растительного сырья. 2001. - №2. - С. 7-20.

217. Фадеев В.И. Макрофитобентос верхней сублиторали в районе Сихотэ-Алинского биосферного заповедника // Биология моря. 1980.- №6. С. 13-20:

218. Филиппов М.П. Определение инфракрасной спектроскопией степени замещения водорода карбоксильных групп пектиновых веществ на ионы« металлов //Прикладная биохимия и микробиология. -1975. Т.6. №1.-С.126-188.

219. Хенглейн Ф. Пектины в книге «Биохимические методы анализа растений», под/ред. М.Н.Запрометова.- М.: Иностранная литература, 1960, с. 280-323.

220. Христофорова Н.К. Биоиндикация и мониторинг. Л., 1989.-192 с.

221. Шелухина Н.П. Научные основы технологии пектина.- Фрунзе: Илим, 1988.- 168 с.

222. Шелухина Н.П., Ашубаева З.Д., Аймухамедова Г.Б. Пектиновые вещества, их некоторые свойства и производные.- Фрунзе: Илим, 1970.- 73 с.

223. Шибаева В.И. Структурное исследование зостерина-пектина морских трав. Владивосток, 1974. 24 с.

224. Шмелькова Л.П. Изучение приморской анфельции и деталей технологии приморского агара. Известия ТИНРО. - 1957. - Т. 100. -С.129-172.

225. Шмелькова Л.П., Калинова О.В., Маслюкова Н.П. О качестве агара из анфельции с примесью птилоты и хондруса. Рыбное хозяйство. — 1988.-№ 9.- С. 93-94.

226. Щербаков В.Г., Лобанов В.Г., Прудникова Т.Н. Биохимия растительного сырья.- М.:Колос, 1999. 376 с.

227. Центрифуги. Справочник / Под ред. Лукьяненко В.М., Таранец А.В. -М.: Химия, 1988.-384 с.

228. Чэпмен В. Морские водоросли и их использование. М.-.И.Л., 1953, 246 с.

229. Akahane Tooru, Sugiyama Kazuya Conformational analysis of agar by column electrophoresis //Pepts. Progr. Pelym. Phys. Jap. 1980. - №23. -P.795-798.

230. Anderson W. The antipeptic activity of sulphated polysaccharides // J. Pharm. Pharmacol. 1961. - V. 13. - P. 139-147.

231. Anderson N. S., Dolan T. C. S., Lawson C. J., Penman A., Rees D. A. Carrageenans. V. The masked repeating structures of X- and |i-carrageenans // Carbohydr. Res. 1968. - V. 7. - P. 468-473.

232. Anderson T., et al. Agarose-based media for high-resolution gel filtration of biopolymers // J. Chrom. 1985. - V. 326. - P. 33-44.

233. Anderson D.M. The amino acid components of some commercial gums. In «Gums and stabilisers for the food industry» (G.O. Phillips, D.J. Wedlock, P.A. Williams). London: Elsevier, 1986. - Vol. 3. - P.79-86.

234. Araki C. Chemical studies of Agar-agar // J. Chem. Soc. of Japan. 1937. - V.58.- P. 1214-34.

235. Araki C. Chemical studies of Agar-agar. V. D-galactose and its derivatives//.Chem. Abst. 1938. - V.32. - P.9172.

236. Araki C. Isolation to agarobiose // J. Chem. Soc. Japan. 1944. V. 65. P. 533.

237. Araki C. Structure of the agarose constituent of agar-agar // Bull. Chem. Soc. Japan. 1956. - V. 29. - P. 543-544.

238. Araki C. Some recent studies of the polysaccharides of agarophytes. In book: Proceedings of the fifth international seaweed symposium - Oxford-London-New York-Paris: Pergamon Press, 1966. P. 3-17.

239. Armisen R., Galatas F. Production, properties and uses agar// Production and utilization of products from commercial seaweeds- 1987.FAO Rome.-№ 288.-P.14.

240. Bailey R.C., Stokes P.M.Evalution of filamentous algae as biomonitors of metal accumulation jn sofitwater lakes: A multivariate approach. Aquat. Toxicol.and Hazard Assessment . 7-th Symp., Milwaukee Wise. Philadelphia, 1985, 117 pp.

241. Barbet L., Muttel G. S. Use of carrageenans and xanthan gum in reduced fat breakfast sausages // B. Technol. Lebensmittel Wis. 1992. - № 25. - P.509.

242. Benitz K. F., Golberg L., Coulston F. Intestinal effects of carrageenans in the rhesus monkey (Macaca mulatta) // Food Cosmet. Toxicol. 1973. - Vol. 11. -P. 565-575.

243. Bengtsson S., Philipson L // Biochem.Biophys Acta. 1964.-V.79. -P.399-404.

244. Biochemicals organic compounds for researche and diagnostic reagents //Sigma. 1992. - P.58, 59.

245. Biochemical and reagents. Catalog "Sigma". Belgium. 2000. - 1600 p.

246. Biswas A.B. Mukhtrjea A.K., Rao C.V.N. Pectic acid from the pulp of unripe papaya (Carica papaya) fruit // Ind.J.Chem.- 1989.- Vol. 7. №6. -P.588-591.

247. Bongaerts K, Reynaers H, Zanetti F, Paoletti S Equilibrium and Nonequilibrium Association Processes of «-Carrageenan in Aqueous Salt Solutions // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - P. 683-689.

248. Butler M.R. Some properties of the polysaccharide complex extracted from a marine Alga (Chondrus crispus).// Biochem., 1934,- V.28.- P.759-769.

249. Capron I., Yvon M., Muller G. In-Vitro Gastric Stability of Carrageenan // Food Hydrocolloids. 1996. - Vol. 10. - № 2. - P.239-244.

250. Carpenter D.L., Lehmann J., Mason B.S., Slover T. Lipid composition of selected vegetable oils // J. Am. Oil Chem. Soc. -1976. Vol. 53. - P. 713.

251. Cereso A.S. Chemical studies of polysaccharides from seaweeds of Patagonia (Argentine Republic)// Appl.Phycology Forum.- 1995. V.ll- №3. -P.8-9

252. Chapman V.J., Chapman D.J. Seaweeds and their uses. 3 rd London: New York, 1980.-334 p.

253. Ciancia M., Matulewicz M.C., Cereso A.S. A L-galactose-containing carrageenan from cystocarpic Gigartina scjttsbergii // Phytochemistry. 1997.-V.45. - №5. - P.1009-1013.

254. Cote G. L., Hanisak M. D. Production and properties of native agars from Gracilaria tikvahiae and other red algae // Bot. Mar. 1986. - V. 29. - P. 359366.

255. Craigie I.S. and C. Leigh Carrageenans and agars. In I.A.Hellebust and Craigie I.S. (eds), Handbook of Phycological Methods: Physiological and biochemical Methods. Cambridge: Cambridge University Press, 1978, p. 109131.

256. Dickinson E., Stainsby G. Emulsion stability. In Dickinson E., Stainsby G., Advances in Food emulsion and foams London, 1988. - P. 1-44.

257. Dodgson K.S. Price R.S. A note on the determination of the ester sulfate content of sulphated polysaccharides. Biochem. - 1962. - V.84. - p. 106.

258. Doesburg J.I. Same important characteristics of pectin substances // In. Pectic Substances in Tresh and Preserved for research on storage and processing of Horticultural Produce, Wageniugen, The Natherlands.-1950.

259. Duckworth M., Yaphe W. The structure of agar. Part I. Fractionation of a complex mixture of polysaccharides // Carbohydr. Res. 1971. V. 16. P. 189-198.

260. Durrant N., Sanford B. Phycocolloids // Fish. Ind. Res. 1970. - Vol. 6. -№ l.-p. 15-51.

261. Eide I., Myklestad S., Melsom S. Long-term uptake and relyse of heavy metals by Ascophyllum nodjsum (L.) le jol (Phaeophyceae) in situ// Envir. Pollut. -1980. V.23. - № 1. - P. 19-28.

262. Encyclopaedia of food science, food technology and nutrition // Ed. by Macrae R., Robinson R.K., Sadler M.J. Academic press, 1993. V. 1. - P.665-680.

263. Encyclopaedia of food science, food technology and nutrition // Ed. by Macrae R., Robinson R.K., Sadler M.J. Academic press, 1993. - V. 4. - P. 2271-2276.

264. Enriquez L.G., Flick G.J. Marine colloids. Food Emulsilfiers: Chem. Technol. Funct. Prop, and Appl. Amsterdam etc., 1989. - P. 235-334.

265. Epifanio E.C.,Verey R.L., Cajipe G.I.B.,Laserna E.C. Carrageenan from Eucheuma striatum (Schmitz) in bactereological media.-Appl.Environ.Microbiol. -1981. -V. 41. -1. P. 155-158.

266. Fairbrother F., Mastin H. The swelling of agar-agar // J. Chem. Soc. -1923.- V. 123.-P. 1412-1424.

267. Falshaw R., Furneaux R.H., Pickering T.D., Stevenson D.E. Agars from three Fijian Gracilaria species // Bot. Mar. 1999. - V. 42.- P. 51-59.

268. Fried-lander M., Lipkin Y., Yaphe W. Composition of agars from Graccilaria verrucosa and Pterocladia capillaceae //Bot.marina. 1981. - V.24.-№11,- P. 595-598.

269. Furneaux R. H., Stevenson T. T. The xylogalactan sulfate from Chondria macrocarpa (Ceramiales, Rhodophyta) // Hydrobiologia. 1990. - V. 204/205. -P. 615-620.

270. Furneaux R. H., Miller I. J., Stevenson T. T. Agaroid from New Zealand of the Gracilariaceae (Gracilariales, Rhodophyta) a novel dimethylated agar // Hydrobiologia. - 1990. - V. 204/205. - P. 645-654.

271. Gal A. Gel system. Food Process. USA, 1985. V.46. - № 5. - P.42.

272. Garti N. Hydrocolloids as emulsifying agents for oil-in-water emulsion // J. Dispersion Science and technology. 1999. - Vol. 20. - № 1. - P. 327-355.

273. Giersher K. Pectin and pectic enzymes in fruit and vegetable technology // Gordian. 1981.-V. 81. - № 7-8. - P.171-176.

274. Girond S., Crance J.M., Van Cuyck-Gandre H. Antiviral activity of carrageenan on hepatitis A virus replication m cell culture // Res. Virol. 1991. -V. 142.-P. 261-270.

275. Glicksman M. Utilization of seaweed hydrocolloides // Hydrobiologia. -1987.-V. 5.- №152.-P. 31-47.

276. Guist G.G. Application for seaweed hydrocolloids in prepared foods // J. Applied Phycology. 1990. V. 6. - P. 391-400.

277. Guiseley K.B., Kirkpatrick F.H., Provonchee R.B., Dumais M.M., Nochumson S. A further fractionation of agarose // Hydrobiologia. 1993. - V. 260/261. - P. 505-511.

278. Guven K.C., Guvener B., Guler E. Pharmacological activities of marine algae. Introduction to applied Phycology. The Netherlands, SPB Academic Publishing by the Hague, 1990. - P. 67-92.

279. Guven K.C., Ozsoy Y., Ulutin O.N. Anticoagulant, fibrinolitic and antiagregant activity of carrageenans and alginic acid // Bot. Mar. 1991. - V. 34. - №5. - P. 429-432.

280. Haas P., Russel-Wells B., The hydrolysis of carrageenan mucilage. // Biochem. 1929. - V.23. - P.425-429.

281. Hands S., Peat S. Isolation of an anhydro-l-galactose derivative from agar //Nature. -1938. V. 142. - P. 797.

282. Haug A. Composition and properties of alginates. Oslo: Norwegian Inst, of Seaweed Rept., 1964. - 123 p.

283. Hermansson A.M., Eriksson E., Jordansson E. Effects of potassium, sodium and calcium on the microstructure and rheological behavior of kappa-karrageenan gels // Carbohydrate polymers. 1991. - V. 16/ - №3. - P. 297-320.

284. Heyraud A., Rinaudu M., Rochas C. Physical and chemical properties of phycocolloids. In «Introduction* to applied' phycology» (Ed. Akatsuka). -Netherlands: SPB Academic Publishing bv. The Hague, 1990. P. 151-176.

285. Hirase S. Studies on the chemical constitution of agar-agar. XIX. Pyruvic acid as a constitutent of agar-agar. I. Identification and estimation of pyruvic acid in the hydrolysate of agar // Bull. Chem. Soc. Japan. 1957. - № 1. - P. 68.

286. Hjerten S. Some new methods for preparation of agarose // Chromatogr. -1971.-V. 16.-P. 73-80.

287. Huang X., Y. Kakuda, W. Cui Hydrocolloids in emulsions: particle size distributionand interfacial activity // Food Hydrocolloids. 2001. - Vol. 15. -P.533-542.

288. Iain C.M. Industrial Polysaccharides // Pure Appl.Chem. 1989. -V.61. -№7.-P. 1315-1322.

289. Ibanoglu E. Effect of hydrocolloids on the thermal denaturation of proteins // Food Chemistry. 2005. - V. 90. - Iss. 4. - P. 621-627.

290. Ito K. Free-amino-acids and peptides in marine algae // Bull.Jap.Soc.Sci.Fish. 1969.-V.35.- №1. - P. 116-129.

291. Izumi K. A new method for fractionation of agar // Agr. Biol. Chem. -1970.-V. 34.-P. 1739-1740.

292. Izumi K. Chemical heterogeneity of the agar from Gelidium amansii // Carbohyd. Res. 1971. - V. 17. - P. 227-230.

293. Jensen A. Present and future needs for algae and algal products// Hydrobiologia. 1993. - V. 260-261. - P. 15-23.

294. Kennedy J.F. Algal polysaccharides. In «Carbohydrate chemistry» (Ed. Kennedy J.F). New York, 1988. - P. 163-240.

295. Khomutov L.I., Ptichkina N.M., Sheenson V.A., Lashek N.A., Panina N.I. Thermal-Degradation of Polysaccharides // Russian J. Applied Chem. 1994. -V. 67.-Iss. 4.-P. 574-577.

296. Kim. D.H. Economically important seaweeds in Chile. 1. Gracilaria. -Bot.Mar. 1970. - V.12. - № 2(4). - P.140-162.

297. Kim W.J., Rao V.N.M. and Smit C.J.B. Effect chemical composition on compressive mechanical properties of low esters pectin gels // J. Food Science.-1987.- V.43. № 2. - P.572-575.

298. Knutsen S. H. Isolation and analysis of red algal galactans. Dr. Sci. Thesis. University of Trondeim, Norway, 1992. 96 p.

299. Kyosei Seiyaku Co., Ltd. Alginate salt pharceuticals for digestive disease // Jap. Kokai Tokyo Koho JP 82 46, 920; C.A. 1982. -V. 96. - P.223-299.

300. Lahaye M., Rochas C., Yaphe W. A new procedure for determining the heterogeneity of agar polymers in cell walls of Gracilaria spp. (Gracilariaceae, Rhodophyta) // Can. J. Bot. 1986. - V. 64. - P. 579-585.

301. Levis G., Stanley N., Guist G. Commercial production and applications of algal hydrocolloids. In «Algae and Human Affairs» (Ed. C. Lembi.). Seattle: University of Washington. - 1988. - P. 206-232.

302. Martin G. Evalution toxicologique des karraghenanes, 2-defenition structions // Sciences des aliments. 1984. - № 4. - P. 335-346.

303. Matulewicz M.C., Cerezp A.S. The carrageenan from Iridea undulosa B.: Analysis, fractionation and alkaline treatment. Cent. Invest. Biol. Mar., Buenos Aires (Argentina), 1980, 11, p.72.

304. Meunier V, Taco N, Durand D Structure and Kinetics of Aggregating k-Carrageenan Studied by Light Scattering // Macromolecules. 2000. - V.33. -P. 2497-2504.

305. Miller I.J. The chemotaxonomic significance of the water-soluble red algal polysaccharides //Recent Res.Dev.Phytochem. 1997. V.l. - P.531-565.

306. Morgan K.C., Wright J.L.C., Simpson F.J. Rewiew of chemical constituents of red alga Palmaria palmate (dulse) // Econ. Bot. 1980 b. - V.34. - P.27-50.

307. Morris V.I., Belton P.S. Influence of cations K, Na, Ca, on the gelation of iota-carrageenan. Progrm. Food and Nutr. Sci. - 1982. 6. - P.55-66.

308. Morris V.I., Chilvers G.R. Rheological studies on specific ion forms of i-carrageenate gels. I.Sci Food and Agr. - 1981. - V.32. - № 12. - P.1235-1241.

309. Murano E., Brandolin C., Zanetti F., Paoletti S., Rizzo R. Characterization of an agar fraction extracted from Gracilaria dura (Gracilariales, Rhodophyta) // Hydrobiologia. 1990. - V. 204/205. - P. 567-571.

310. Murano E., Toffanin R., Pedersini C., Carabot-Cuervo A., Blunden G., Rizzo R. Structure and properties of agar from two unexploited agarophytes from Venezuela//Hydrobiologia. 1996. - V. 326/327. - P. 497-500.

311. Naiya Z., Yanxia Z., Xiao F. Изучение состава и последовательности остатков уронатов в составе альгинатов бурых водорослей Laminaria и Sargassum из Китая. // Haiyang yu huzhao. Oceanol. et limnol. Sin. 1992. V. 23. - № 4. - P. 445-453.

312. Nelson W.A., Knight G.A., Falshaw R. A new agarophyte, Curdiea balthazar sp. nov. (Gracilariales, Rhodophyta), from the Tree Kigs Islands, northern New Zealand // Hydrobiologia. 1999. - V. 398/399. - P. 57-63.

313. Neuberg C., Ohle H. Über einen schwefelgehalt des agars // Biochem. Z. -1921.- V. 125.-P. 311

314. Ng Ying Kin N. M. K., Yaphe W. Properties of agar: Parameters affecting gel-formation and the agarose-iodine reaction // Carbohydr. Res. 1972,- V. 25. -P. 379-385.

315. Nickerson M.T. and A.T. Paulson Rheological properties of gellan, к-carrageenan and alginate polysaccharides: effect of potassium and calcium ions on macrostructure assemblages // Carbohydrate Polymers. 2004. - Vol. 58, Iss. 1. - № l.-P. 15-24.

316. Nishinari K. Hydrocolloids and properties of foods, mainly gelatinization property // Food Sci. 1988. - Vol. 9. - № 30. - P. 220-223.

317. Nishinari K., Watase M. Effect of sugars and polyols on the gel-sol transition of kappa-carrageenan gel // Thermochimica Acta. 1992. -Vol 206. -P. 149-162.

318. Nishinari K., Watase M., Miyoshi E., Takaya T., Oakenfull D. Effects of sugar on the gel-sol transition of agarose and K-carrageenan //Food technol. -1995. -№ 10. P. 90-96.

319. Odonmazing P., Badga D., Ebringerova A., Alfoldi J. Structures of pectin polysaccharides isolated from the Siberian apricot (Armeniaca siberica Lam.) // carbochydr. Res. 1992.- V.226.- P.353-360.

320. Okazaki A. Seaweeds and theer uses in Japan. Tokyo: Tokai University Press, 1971. - P. 165.

321. O'Neill A.N. 3,6-Ahrydro-D-galactose as a constituent of kappa-carrageenan// Amer. Chem. Soc. 1955,- 77.- P. 2837-2839.

322. Ovodova R.G., Vaskovsky V.E., Ovodov Yu.S. The pectic substances of Zosteraceae.//Carbohydrate. Res. 1968. - V.6/ - P. 328-332.

323. Ovodov Yu.S., Ovodova R.G., Bondarenko O.V., Krasikova I.N. The pectic substances of Zosteraceae.Part IV.Pectinase digestion of zosterine. //Carbohydrate.Res. 1971.- V.18. - P. 311-318.

324. Ovodov Yu.S., Ovodova R.G., Shibaeva V.I., Mikheyskaya L.V. Further structural studies of zosterine //Carbohydrate.Res. 1975. - V.42. - P. 197-199.

325. Painter T.I. The location of the sulphate half-ester groups in furcellaran and X-carrageenan. Proc. of Fifth International Seaweed Symp., 1966: - 305 P

326. Parker A. Using elasticity temperature relationship to characterize gelling carrageenans // Hydrobiologia. 1993. - V. 261. - № 6. - P. 583-588.

327. Patent USA №4952618. Olsen Roger A. Hydrocolloid-adhesive composition 1990.

328. Patent USA 4950689 Pectin delivery system/Yang Robert, Shaw James, Bagan James ets. -1990.

329. Pedersen I.K. Carrageenan, pectin and xanthan (locust bean gum gels, trends in their food use. Food Chem. - 1980. - V. 6. - № 1. - P.77-78.

330. Percival E, Mc.Dowell R.H. Chemistry and enzymology of marine algal polysaccharides. London, New York: Acad.Press, 1967.

331. Persival E.E.Chemistry of agaroids, carrageenans and furcellarans// J. Sci of Food and Agriculture, 1972. V.23. - P. 933 -940.

332. Piculell L. Gelling carrageenan // Food Polysaccharides / Ed. A. Stephen, New York, 1995. P. 205-244.

333. Pilnik W., Voragen A.G.J. Pectinostoffen: voorkomen, structuur, aufbraak eh hum rolin voedings middelen // Voedinismiddelentechnologie. -1984. -Bd.7.№ 26/27.-S.80-83.

334. Plashchina I.G., Muratalieva I. R., Brando E.E., Tolstoguzov V. B. Studies of the gel formation of K-carrageenan above the coil-helix transition temperature range// Carbohyd. Polym. 1986. - V. 6. - P. 15-34.

335. Presecan E., Porumb H., Lascu I. Simple method for preperation of spherical agarose and composite gel particles // Chromatogr. 1989. -V. 469.- P.396-398.

336. Quan P.C., Kolb J.P., Lespinats G. NK activity in carrageenan-treated mice // Immunology. 1980. - V. 40. - P. 495-503.

337. R Development Core Team. R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria, 2008. -URL http://www.R-project.org.

338. Ragan M. International workshop jn geliduim// App. Phycology Forum.-1992.-V.9. №1.-P.l 1.

339. Rees D.A.Estimation of relative amounts of isomeric sulphate esters in some sulphated polysaccharides// J.Chem.Soc. -1961. №12. - P.5168-5171.

340. Rees D.A. Enzymic synthesis of 3,6-anhydro-L-galactose within porphyran from galactose 6-sulphate uniys // Biochem. J. -1961. -V.81. № 3. -P.347-352.

341. Rees D.A. Structurte, conformations and mechanism in the formation of polysaccharide gels and networks. Advans. Carbohydr. Chem. Biochem. -1969.-№24.-P. 267-332.

342. Rees D.A. Shapely polysaccharides. Eight Colivorth Medal Lecture // Biochemistry. 1972.- № 126 (2). - 257 p.

343. Ress A.A. Polysaccharide gels // A molecular Viewchem. Ind. 1992. -V.19. - P.530-636.

344. Rochas C., Rinaudo M., Landray S. Role of molecular weight on the mechanical properties of kappa carrageenan gels // Carbohydrate polymers. -1990. №12.-P. 255-266.

345. Russell B., Mead T.H., Poison A. A method of preparing agarose // Biochem. Biophys. Acta. 1964. - V. 86. - P. 169.

346. Sandford P. Application of marine polysaccharides in the chemical industries. In «Biotechnology of marine polysaccharides» (Ed. P. Colwell). -Washington, 1985. P. 453-519.

347. Sandford P. Application of marine polysaccharides in the chemical industries // Biotechnology of marine polysaccharides / Ed. P. Colwell. Washington. 1985. P. 453-519.

348. Sailling P. Recent developments in the international seaweed industry // XVII Int. Seaweed Symp.: Cape Town. South Africa. 2001 -C.84.

349. Selby H.H., Whistler R.L. Agar // Industrial gums: Polysaccharides fhd their derivatives. San.Diego, CA. 1993. - P.87-103.

350. Shi Shengyao, Zhang Yanxia, Fan Xiao, Lin Wanging. The effects of alkali treatment on agars from chiness species of Gracilaria // J. Fish. China.-1988.-V. 12. № 2. - P.154,155.

351. Shuttz T. Determination of the degree of esterification of pectin// Methods in Carbohydr.Chem. 1985. -V.5. - P. 189-193.

352. Singh S., Jacobsson S. Kinetics of acid hydrolysis of k-carrageenan as determined by molecular weight (SECMALLS-RI), gel breaking strength, and viscosity measurements // Carbohyd. Polym. 1994. - V. 23. - P. 89-103.

353. Smith D.B., O'Neill A.N., Perlin A.S. Studies on the heterogeneity of carrageenan// Can.J.Chem. -1955. V.33.- P.1352-1360.

354. Smith D.B., Cook W.H. Fractionation of carrageenan // Arsh.Biochem. andBiophys. 1953. - V. 45. - P.232.

355. Smidsrod O., Moe S.T., Gum and stabilisers for the food industry. -Oxford; IRL Press. 1992. - 463 p.

356. Smidsrod O., Larsen B., Pernas A.I. and Haug A. The effect of alkali treatment on the chemical heterogeneity and physical properties of some carrageenans. Acta Chem.Scand. - 1967. -V. 21.- P.2585-2598.

357. Sousa-Pinto I., Murano E., Coelho S., Felga A., Pereira R. The effect of light on growth and agar content of Gelidium pulchellum (Gelidiaceae, Rhodophyta) in culture // Hydrobiologia. -1999. V. 398/399. - P. 329-338.

358. Stanley N.F. The effect of carrageenan on peptic and tryptic digestion of casein//Prog. Food Nutr. 1982. - Vol. 6. - P. 161-170.

359. Stortz C.A., Cases M.R., CeresoA.S. The system of agaroids and carrageenans from soluble fraction of the tetrasporic stage of the red seaweed Iridaea undulosa // Carbohydr.Polym. 1997. -V.34. - №1/2. - P.61-65.

360. Stokes R.L., Long W.F., Williamson F.B. Degradation of dietary carrageenan in the gumeapig. Biochem. Soc. Trans. - 1981. — 9. - № 2. - P. 164.

361. Tagawa Sh. Chemical studies on manufacture of agar-agar // The Journal of the Shimonoski University of Fisheries. 1968. - V. 17. - № 2. - P. 1-52.

362. Takagi M., Oishi K, Okamura A. Free amino acid composition of some species of marine algae. Bull.Jap.Soc.Fish. - 1967. - V. 33. - № 7. - P.669-673.

363. TakanoR., Nose Y., Hayashi K., Hara S., Hirase S. Agarose-carrageenan hybrid polysaccharide from Lomentaria catenata// Phytochemistry. 1994. V.37. - №6. - P.1615-1619.

364. Takano R., Yokoi T., Kamei K., Hara S., Hirase S. Coexistence of agaroid and carrageenan structures in a polysaccharide from the red seaweed Rhodomela larix (Turner) J.Ag.// Bot.Mar. 1999. - V.42. - №2. - P.183-188.

365. Theo Niederaner. Eigenschaften und Verwendung von Verdiekungs -und Gelier -mitteln. Alimenta-1987. -№6. P.147-151;

366. Thevenet F. Les Carrageenates en milieu lacte. Rev. ENIL, 1982, № 69. -P.21.

367. Therkelsen G.H.Carrageenan // Industrial gums. Polysaccharides and their derivatives. / Ed. Whistler R.L., Bemiller J.N. 1959. P. 145-180.

368. Therkelsen G.H. Carrageenan In «Industrial gums. Polysaccharides and their derivatives». San Diego: CA, 1993. - P. 145-180.

369. Titlyanov E.A., Titlyanova T.V., Skriptsova A.V. Experimental field cultivation of unattached form of Grecilaria verrucosa in Russia // Russian J. Marine Biology. 1995. - V. 21. - №2. - P.124-134.

370. Tolstoguzov V.B. Functional properties of protein-polysaccharide mixtures. In D.A. Ledward and J.R. Mitchell «Functional properties of food macromolecules». London: Elsevier, 1986. - P. 385-415.

371. Tong H.K. Lee K.H., Wong H.A. Euchema spinosum polysaccharides having different, average molecular weights. Carbohyd.Res, - 1981. - № 1. -P.168-171.

372. Trudso J. E. Hydrocolloids What can they do? How are they selected? // Can. Inst. Food Sci Tecnol. J. - 1988. - Vol. 21. - № 3. - P. 229-235.

373. Tye R.I. Industrial and non-food uses for carrageenan. Carbohydr. Polym,, 1989. - V.10. - № 4. - P.259-280.

374. Usov A.I., Adamyants K.S., Miroshnikova L.I., Shaposhnikova A.A., Kochetkov N.K. Solvolytic desulphatation of sulphated carbohydrates // Carbohydr .Res. 1971. - V.18. - №2. - P.336-338.

375. Usov A.I. Sulfated polysaccharides of red seaweeds // Food Hydrocolloids. 1992. - V.6. - № 1 - P.9-23.

376. Usov A.I., Bilan V.I, Klochkova N.G. Bot. Mar. 1995.-V. 38: - P. 4351.

377. Usov A.I., Klochkova N.G. Polysaccharide composition of red seaweeds from Kamchatka Coastal Waters (Northwestern Pasific) by reductive hydrolysis of Biomass // Botanica marina. 1992.- V. 35. - P. 371-378.

378. Usov A.I. Structurel analysis of red seaweed galactans of agar and carrageenans group // Food Hydrocolloids. -1998. V.12. - №3. - P. 301-308.

379. Viebke C., Piculell L., Nilsson S. Gn the mechanism of gelation of helix-forming biopolymers // Macromolecules. 1994. - Vol. 27. - № 15. - P. 41604166.

380. Wheaton W.P., Lawson T.B. Processing of aquatic food products. N;Y., 1985, p.343-363.

381. Whister Ed.R.L., Betmiller J.N. Industrial gums. N.Y.: San Francisco. London: Acad.Press, 1973. - P. 18.

382. Whistler R.L., BeMiller J.N. Industrial gums. N.Y., San Francisco. London: Acad. Press, 1993. - P. 18-235.

383. Whyte J.N.C., Southcott B.A. An extraction procedure for plants: extracts from the red alga Rhodomela Larix// Phytochemistry. 1970. - V.9. - P. 11591161.

384. Whyte J.N., Foreman R.E., De-Wreede R.E. Phycolloid screening of British Columbia red algae // Hydrobiologia. 1984. - V. 166-117. - P.310-320.

385. Witt H.J. Carrageenan, nature is most versatile hydrocolloid. In «Biotechnology of marine polysaccharides» (Ed. P. Colwell). Washington, 1985.-P. 345-363.

386. Woolard, G.R. and Jones, J.K.N. Polysaccharides of sea grass Phyllospadix torreyi // Carbohydr.Res.-1978. V.63.- P.327-332.

387. Yaphe W. The determination of k-carrageenan as a factor in the classification of Rhodophyceae //Canad.J.of Botany. 1959. V.37. - P.755-756.

388. Yaphe W. Chemistry of Carrageenan. Chondrus ' crispus. Ed.M.I.Hanry.J.Mc.Lanchlan Halibax, 1973. P. 106-107.

389. Yamada H. Contribution of pectins in health care // Pectins and Pectinases. Proceedings of an International Symposium. Wageningen, Netherlands, 1996.-P.173-190/

390. Young K., Duckworth M., Yaphe W. The structure of agar. III. Pyruvic acid, a common feature of agars from different agarophytes // Carbohydr. Res. -1971.- V. 16.-P. 446-448.

391. Zhang W., Piculella L., Nilsson S., Knutsen S. H. Cation specifity and cation binding to low sulfated carrageenans // Carbohyd. Polym. 1994. - Vol. 23.- P. 105-110.

392. Zitro V., I. Rosik, I. Kubala, Coll. Czech. ChemI Comn., 30,3902,1965.