автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.07, диссертация на тему:Обоснование и разработка технологии полисахаридных гидрогелей из морских водорослей и пищевых продуктов на их основе

На правах рукописи

Тапабаева Светлана Викторовна

ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИС АХ АРИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ИЗ МОРСКИХ ВОДОРОСЛЕЙ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.18.07 - биотехнология пищевых продуктов (биотехнология гидробионтов)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владивосток - 2006

Работа выполнена в лаборатории биохимии и технологии морских водорослей Федерального государственного унитарного предприятия «Тихоокеанский научно-исследовательский рыбохозяйственный центр» (ФГУП «ТИНРО-Центр»).

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Подкорытова Антонина Владимировна

Официальные оппоненты - доктор биологических наук, старший научный

сотрудник Пивненко Татьяна Николаевна

Ведущая организация - Калининградский государственный

технический университет

Защита состоится 11 мая 2006 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 307.012.01 при ФГУП «ТИНРО-Центр» по адресу: 690950, г. Владивосток, ГСП, пер. Шевченко, 4. Факс: (4232)300-751.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ТИНРО-Центр». Автореферат разослан « У » 2006 г.

- кандидат технических наук, доцент Ковалева Елена Анатольевна

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук

¿jqjD6A

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Морские бурые и квасные водоросли являются источником уникальных полисахаридов - альгинатов и каррагинанов.

Направления использования полисахаридов определяются их физико-химическими и лечебно-профилактическими свойствами. Альгинаты и карра-гинаны являются ионозависимыми полисахаридами, присутствие катионов в их составе регулирует структуру образуемых ими систем, вследствие чего они используются как структурообразователи. Кроме того, эти полисахариды относятся к категории пищевых волокон, которые активно участвуют в метаболических процессах желудочно-кишечного тракта, активно влияют на обмен веществ и необходимы для нормальной жизнедеятельности организма человека.

Значительный вклад в решение проблемы получения, изучения и применения полисахаридов из морских водорослей внесли отечественные и зарубежные ученые: Баранов B.C.. Рогов И.А., Горбатов A.B., Толстогузов В.Б., Подко-рытова A.B., Сафронова Т.М., Воронова Ю.Г., Ковалева Е.А., Haug A., Chapman V.J, Dickinson Е., Kennedy f.F. и др.

Основной объем производства и применения полисахаридов из морских водорослей - альгинатов и каррагинанов — приходится на сухие формы. Технологии производства порошкообразных форм полисахаридов из водорослей -процесс энерго- и водоемкий, требует дорогостоящего оборудования, особенно на стадии сушки готового продукта. В то же время полисахаридные гели являются промежуточными продуктами в технологиях получения сухих форм и могут непосредственно применяться при получении пищевых продуктов, а также выпускаться в виде самостоятельных продуктов. Поэтому с развитием прибрежного рыболовства и организацией береговых предприятий целесообразно организовать переработку водорослей с целью производства гидрогелей по укороченной технологической цепочке и непосредственного использования их в технологии

пищевых продуктов, что приведет к упртрдттрнию всех процессов в целом.

J РОС. НАЦИОНАЛА7 ? I БИБЛИОТЕКА ' | С.Петербург*\ л !

В связи с вышеизложенным исследования в области получения полисаха-ридных гидрогелей из водорослей, изучение их реологических свойств и создание эмульсионных и гелеобразных продуктов на их основе являются актуальными.

Цели и задачи исследования

Целью работы является обоснование и разработка технологии полисаха-ридных гидрогелей из морских водорослей и пищевых продуктов на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— исследовать влияние температуры и продолжительности экстракции на скорость и степень извлечения каррагинана из красной водоросли Chondrus armatus;

— изучить влияния концентрации хлорида кальция в осадительной смеси на выход и физико-химические свойства альгиновых гидрогелей из бурой водоросли Laminaria japónica;

— изучить влияние солей калия на регулирование реологических свойств гидрогелей и пищевых систем на их основе;

— исследовать влияние концентрации растительных масел и рыбного жира на реологические свойства и стойкость эмульсий на основе альгинового гидрогеля;

— обосновать и разработать технологии гелеобразных и эмульсионных пищевых продуктов на основе полисахаридных гидрогелей и их смесей;

— разработать нормативно-техническую документацию на производство гидрогелей и пищевых продуктов на их основе.

Научная новизна работы

Впервые исследована кинетика экстрагирования каррагинана при температуре 60-90 °С и с помощью эффективной жидкостной хроматографии обоснованы параметры экстрагирования в технологии получения каррагинанового гидрогеля из красной водоросли Chondrus armatus.

Обоснованы условия осаждения альгиновой кислоты смесью соляной кислоты и хлорида кальция, позволяющие получать растворимый альгиновый гидрогель.

Установлено влияние минимальных концентраций каррагинана, хлорида и цитрата калия на гелеобразующие свойства каррагинанового гидрогеля.

Показано влияние концентрации альгинового и каррагинанового гидрогелей или их смеси на реологические свойства и органолептическую оценку системы рыбный фарш — гидрогель.

Впервые показано влияние содержания растительных масел и рыбного жира на вязкостные свойства и стойкость эмульсий на основе альгинового гидрогеля.

Обосновано совместное использование альгинового и каррагинанового гидрогелей для регулирования структуры гелеобразных и эмульсионных систем.

Предложено графическое описание состояния систем, включающих альгиновый и каррагинановый гидрогель в присутствии солей калия, которое рекомендовано использовать при создании пищевых продуктов.

Практическая значимость работы

На основании результатов исследований разработаны технологии получения гидрогелей из бурой водоросли Laminaria japónica и красной водоросли Chondrus armatus.

Предложено использование полисахаридных гидрогелей в пищевых системах и разработаны технологии гелеобразных и эмульсионных продуктов, что позволяет расширить их ассортимент.

Разработаны и утверждены нормативные документы:

ТУ 9284-227-00472012-02 «Гидрогель альгиновый мороженый — полуфабрикат», ТИ № 36-224-02;

ТУ 9284-228-00472012-02 «Гидрогель каррагинановый мороженый — полуфабрикат», ТИ № 36-225-02;

ТУ 9284-245-00472012-03 Изделие желейное «Мозаика», ТИ № 36-244-03;

ТУ 9284-293-00472012-05 Изделие желейное «Фантазия», ТИ № 36-293-05;

ТУ 9271-182-00472012-2000 «Суфле лососевое», ТИ № 36-133-2000.

Проведен ориентировочный расчет себестоимости гидрогелей и готовой продукции, изготовленных в соответствии с разработанными технологиями.

Реализация результатов исследований

На опытно-экспериментальном производстве ФГУП «ТИНРО-Центр» апробированы разработанные технологии производства полисахаридных гидрогелей и продуктов на их основе. Выпущены опытные партии гидрогелей, консервов «Суфле лососевое», изделий желейных «Мозаика» и «Фантазия».

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на Международной конференции «ИНРЫБПРОМ—2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.); III Международной научно-практической конференции «Наука—Техника—Технология на рубеже третьего тысячелетия» (Находка, 2001 г.); Международной научно-практической конференции «Низкотемпературные технологии и продовольственная безопасность в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2001 г.); Международной научно-практической конференции «Пища. Экология. Человек» (Москва, 2001 г.); Всероссийской конференции молодых ученых (Мурманск, 2002 г.); Всероссийской Интернет-конференции молодых ученых «XXI век — перспективы развития рыбохозяйственной науки» (Владивосток, 2002 г.); 1-й Международной конференции «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки» (Москва, 2002 г.): Всероссийской конференции молодых ученых «Комплексные исследования и переработка морских и пресноводных гидробионтов» (Владивосток, 2003 г.), Второй Всесоюзной Интернет-конференции молодых ученых «Актуальные проблемы изучения и использования водных биоресурсов» (Владивосток, 2004 г.).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 публикациях, в том числе в 5 статьях, 7 материалах конференций, 2 патентах.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения и 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений Работа изложена на 170 стр., включает 22 таблицы, 28 рисунков и 27 приложений. Список литературы включает 176 наименований отечественных и зарубежных авторов. В приложениях приведены: нормативная документация, акты о выпуске опытных партий, регистрационные удостоверения, патенты.

Основные положения, выносимые на защиту

Условия экстрагирования и осаждения полисахаридов в технологиях получения каррагинанового и альгинового гидрогелей.

Регулирование структурно-механических свойств гидрогелей путем введения солей калия и кальция.

Технологические принципы изготовления эмульсионных и гелеобразных пищевых продуктов на основе смеси альгинового и каррагинанового гидрогелей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, определена цель исследования и намечены пути ее достижения, сформулирована научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, и показана практическая значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ отечественной и иностранной научной, технической и патентной литературы о способах получения полисахаридов водорослей - каррагинана и альгината, их физико-химических свойствах. Описаны лечебно-профилактические свойства альгинатов и карра-гинанов. Представлены современные тенденции использования полисахаридов при получении эмульсионных и гелеобразных продуктов.

Глава 2. Объекты и методы исследований. Разработан и показан общий методологический подход к научному и экспериментальному обеспечению технологий полисахаридных гидрогелей и обосновано их применения при изготовлении пищевых продуктов (рис. 1).

Рис. 1. Общая схема проведения исследований

Объектами исследования служили каррагинановые гидрогели, полученные из красной водоросли Chondrus armatus; альгиновые гидрогели, полученные из бурой водоросли Laminaria japónica-, пищевые системы гелеобразного и эмульсионного типа на основе гидрогелей или их смесей: гидрогель каррагина-новый (и гидрогель альгиновый) - сахар — лимонная кислота - цитрат калия, гидрогель альгиновый (и гидрогель каррагинановый) - растительные масла или рыбный жир, гидрогель альгиновый (и/или гидрогель каррагинановый) — рыбный фарш из лосося.

В работе использовали стандартные и общепринятые химические, физико-химические, органолептические и математические методы.

Отбор, подготовку проб к анализу, физико-химические свойства полисахаридов проводили по ГОСТу 26185-84.

Макро- и микроэлементный состав определяли методом атомно-адсорбционной спектрофотометрии на пламенно-эмиссионном спектрофотометре «Nippon Jarrell Ash», модель АА-855 (Ковековдова, Лучшева, 1987), общее содержание азотистых веществ — на приборе «Kjeltec» Auto Analyzer (Те-cator). Состав экстрактов и молекулярную массу каррагинана изучали методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе Shimadzu LS-6A (Япония) с колонкой Shodex Asahipak GS-620. Вязкость и предельное напряжение сдвига определяли на ротационном вискозиметре Реотест-2 на измерительных цилиндрах с пределом измерений вязкости 0-380 Па. Прочность гелей устанавливали на приборе Валента при комнатной температуре, через два часа после получения гелей. Стойкость эмульсионных систем, или процент неразрушенной эмульсии, оценивали по ГОСТу 30004.2-93. Водоудерживающую способность (ВУС) паште-тообразных консервов определяли методом прессования (Мельникова, 1977).

Полученные экспериментальные данные обрабатывали с использованием пакета прикладных программ: «Microsoft Excel»—2000 и Statistica 5.5.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВА НИИ Глава 3. Разработка технологии получения полисахаридных гидрогелей из красных и бурых морских водорослей

Исследование кинетики экстракции каррагинана (рис. 2) при температуре 60-90 °С и гидромодуле 1 • 40 в течение 4 ч показало, что процесс проходит в два этапа Первый этап - это собственно экстрагирование, второй - диффузионное равновесие. Установлено, чго продолжительность первого этапа составляет 10-15 мин при температуре 80-90 °С и 30 мин — при температуре 60 °С. Скорость экстрагирования на 1-м этапе определяется главным образом температурой. Продолжительность второго этапа определяется наступлением диффузионного равновесия, которое устанавливается черс: 60 мин при температуре 80-90 °С и через 150 мин — при температуре 60-70 °С.

<1с/(1т, г/л мии

Рис. 2. Влияние температуры на скорость экстрагирования и выход каррагинана

30 60 90 120 150 180 210 240

Продолжительность процесса, мин

На втором этапе наблюдается значительное снижение скорости экстрагирования, что, по-видимому, связано, с одной сторон л, внутренним массопере-носом полисахарида, с другой - уменьшением движущей силы процесса - разности концентраций полисахарида в водоросли и растворе. Выход каррагинана составил 27,6 % при температуре экстракции 60 °С, 36,0 % — 80 °С и 38,8 % — при 90 °С.

Хроматографическое исследование экстрактов показало, что при температуре 60-80 °С деструкция каррагинана практически не происходит. Экстрагирование при температуре 90 °С приводит к термической деструкции полисахарида и, как следствие, к увеличению его полидисперсности, о чем свидетельствует появление двух небольших дополнительных пиков на хроматограмме (рис. 3, а). Определение молекулярной массы каррагинана методом ВЭЖХ показало, что пики соответствуют фракциям каррагинана с молекулярной массой 2000 и 1100 кДа. При этом деструкция каррагинана начинается уже в первые 30 мин и продолжается в течение всей экстракции (рис. 3, б).

а

б

Рис. 3. Хроматограммы экстрактов каррагинана, полученных при разных температурах и продолжительности экстракции 4 ч (а), при температуре 90 °С и продолжительности экстракции 0,5^4-,0 ч (б)

На основании полученных данных с учетом максимальной степени извлечения были установлены рациональные параметра выделения каррагинана: температура — 80 °С, гидромодуль — 1 : 40, продолжительность — 1ч. Эти условия обеспечивают извлечение до 95 % (от содержания в водоросли) каррагинана с молекулярной массой 2000 кДе. Полученный экстракт каррагинана был условно назван гидрогелем каррагинановым.

Далее было проведено исследование влияния концентрации хлорида кальция в осадительной смеси на выход и физико-химические свойства альги-новых гидрогелей.

При разработке технологии получения альгинового гидрогеля, обладающего максимальной вязкостью, исследовали возможность регулирования содержания катионов кальция в альгиновом гидрогеле на стадии осаждения аль-гиновой кислоты смесью растворов соляной кислоты (10 %) и хлорида кальция. Установлено, что повышение концентрации хлорида кальция в осадительной смеси от 0 до 7 % приводит к увеличению содержания кальция в гидрогеле от 0,2 до 0,6 % (табл. 1). При этом вязкость его 1 %-ных растворов увеличивается в 3 раза по сравнению с гидрогелями, полученными при осаждении соляной кислотой без хлорида кальция. Дальнейшее увеличение концентрации хлорида кальция в осадительной смеси приводит к получению неоднородных нерастворимых альгиновых гидрогелей и, как следствие, — к резкому снижению их вязкостных свойств. На основании этих данных сделано заключение, что рациональными условиями для получения растворимого п-дрогеля альгинового с содержанием кальция 0,6 % являются осаждение смесью, содержащей 10 % соляной кислоты и 7 % хлорида кальция.

На основании проведенных исследований разработаны технологии получения гидрогелей каррагинанового и альгинового полуфабрикатов, физико-химическая характеристика которых представлена в табл. 2.

Таблица 1

Содержание кальция и натрия в гидрогеле альгиновом в зависимости от концентраций хлорида кальция в осадительной смеси, среднее ± а

Содержание СаС12 в осадительной смеси, % Содержание кальция и натрия в геле, % на сух. в-во Значение соотношения кальций/натрий Вязкость, Пас, 10 3

Са

0 0,20±0,03 6,90±0,3 0,03 7,5±0,1

2,5 0,40±0,02 6,70±0,2 0,06 8,0±0,1

3,4 0,46+0,035 6,50±0,2 0,07 8,9±0,1

5,0 0,50±0,02 6,20+0,25 0,08 12,0±0,2

7,0 0,60+0,03 6,25±0,3 0,10 23,0±0,2

7,5 1,00±0,025 6,00±0,3 0,16 19,0±0,2

9,0 1,40±0,2 5,60+0,2 0,25 7,0±0,1

Таблица 2

Физико-химическая характеристика полисахаридных гидрогелей, среднее ± а

Гидрогель Содержание сух. веществ в гидрогеле, % Содержание, % к сухому веществу Вязкость 1 %-ного раствора, Пас, 10 Прочность геля, г/см2

основного полисахарида минеральных веществ азотистых веществ клетчатки

Альгино-вый 6,2±0,8 72±1,3 24,8±0,8 0,98±0,1 0,85+0,1 27±1,2 Не определяли

Карраги-нановый 1,3+0,4 80,4±1,0 15,7+0,7 3,9±0,5 Не обнаружено Не определяли 51-80

Глава 4. Разработка технологии получения гелеобразных пищевых продуктов с использованием полисахаридных гидрогелей

Поскольку известно, что гелеобразующие свойства каррагинанов зависят от концентрации полисахарида, присутствия катионов, различных пищевых добавок, рН среды, исследовано влияние концентраций каррагинана хлорида и цитрата калия на гелеобразующие свойства каррагинанового гидрогеля. Показано, что гелеобразование начинается при концентрации каррагинана 0,2-0,6 % и хлорида калия 0,025-0,1 % и является началом стабилизации системы. Увели-

чение концентрации хлорида калия от 0,2 до 0,8 % позволяет получать стабильные гели, прочность которых достигает 660 г/см2 (рис. 4, а), однако появляется горький привкус. Влияние цитрата калия на прочность гелей проявляется в меньшей степени. Как видно из данных рис. 4, гели г цитратом калия имеют в 2,5 раза меньшую прочность в сравнении с гелями с хлоридом калия аналогичной концентрации.

----концентрация каррагинана <М % - - - концентрация каррагинана 0,6 % ......концентрация каррагинана 0,8 % — концентрация каррагинана 1 %

660

........

ш .........

„

100 0 /

• 0,1 М 0,3 М 03 М 0,7 од Комюлращм хлорида калия, %

б Концентрация цитрата калия, %

Рис. 4. Зависимость прочности гелей от концентраций каррагинана, хлорида калия (а) и цитрата калия (б)

С целью разработки рецептур желейных изделий на основе каррагина-нового гидрогеля изучено влияние сахара и лимонной кислоты на его структурно-механические свойства. Прочность системы карагинановый гидрогель (1 % в расчете на сухое вещество) — сахар практически не зависит от концентрации сахара при его содержании 10-15 %, тогда как при получении желейного изде-

* лия типа «мармелад» концентрация сахара 50 % увеличивает прочность геля до 1400 г/см2. Внесение органолептически обоснованного количества лимонной

* кислоты 0,5-0,6 % при температуре уваривания желейной массы 98 ± 5 °С приводит к полной потере прочности системы. Установлено, что повышение прочности пищевой системы каррагинан — сахар — лимонная кислота достигается внесением цитрата калия в количестве 0,5 %, что снижает деполимеризующее действие кислоты. Для создания гелеобразных пищевых систем рекомендовано следующее соотношение компонентов: гидрогель каррагинановый — лимонная кислота — цитрат калия 2:1:1 (по содержанию сухих веществ).

При разработке технологии получения продукта с более нежной консистенцией (желе) наряду с каррагинановым гидрогелем дополнительно использовали гидрогель альгиновый.

Установлено, что с увеличением концентрации гидрогеля альгинового с 0,2 до 0,8 % прочность системы снижается независимо от концентрации гидрогеля каррагинанового. При этом чем выше концентрация каррагинана в геле, тем влияние альгината проявляется в меньшей степени. Поскольку формирование структуры смешанного геля идет за счет гелеобразования каррагинана, то, очевидно, альгинат препятствует этому процессу. Это объясняется анионной «> природой каррагинана и альгината, которые выступают как антагонисты при

формировании структуры геля. Однако введение альгината исключает хрупкость и придает смешанному гелю нежную консистенцию по сравнению с кар-рагинановыми гелями. Кроме того, присутствие альгинового гидрогеля практически исключает появление отстоя жидкости в желе при хранении. Исходя из органолепти ческой оценки система гидрогель каррагинановый (0,6 %) — гид-

рогель альгиновый (0,4 %) — лимонная кислота (0,3 %) — цитрат калия (0,3 %) — сахар (10-15 %) рекомендована для получения желе.

Таким образом, установлена возможность регулирования структуры кар-рагинанового гидрогеля внесением солей калия или гитьгинового гидрогеля. На основании проведенных исследований разработаны технологии получения желейных изделий типа «мармелад» (изделие желейное «Мозаика») и «желе» (изделие желейное «Фантазия»).

ГЛАВА 5. Разработка технологии эмульсионных продуктов с использованием полисахаридных гидрогелей

В эмульсионных пищевых системах альгинаты выполняют две функции -эмульгатора и загустителя. Эти свойства использовали при разработке условий получения эмульсионной системы типа «соус». Исследовали влияние концентрации растительных масел (подсолнечного, соевого, оливкового), рыбного жира и его производного — этиловых эфиров жирных кислот (эйконата в концентрациях от 5 до 60 %) — на реологические свойства и стойкость пищевых эмульсий, содержащих 2 % (на сухое вещество) альгинового гидрогеля.

Установлено, что с ростом концентрации растительного масла от 5 до 48 % наблюдается увеличение вязкости эмульсии от 0,38-0,43 до 1,20-1,31 Па-с. Вместе с этим повышается и её стойкость до 95-98 %. При этом значения вязкости эмульсий с различными растительными маслами находятся в одних пределах (рис. 5). Повышение концентрации масла более 54 % ведет к мгновенному расслоению эмульсии сразу после получения, о чем свидетельствует резкое падение показателя вязкости.

По сравнению с эмульсиями на растительных маслах, концентрации рыбного жира и эйконата, при которых эмульсии облачают наибольшей стойкостью, ниже и равны соответственно 34-36 и 29—31 %. При этом их вязкость в 4,0-4,5 раза меньше.

При разработке технологии получения соуса типа «майонез» решали задачу создания низкокалорийного продукта (с содержанием жира менее 40 %), обладающего устойчивой структурой.

М 1,2 1 0,8 0,6 0,4

оа 0

1 1 /г' *

----оливковое масло ...... соевое масло ' - - ■ - рыбный ЖНр . эйкоиат

у

.Л ч

........ \ ч > \1

10 20 30 40 50

Концентрация масла (жира), %

«о

Рис. 5. Зависимость вязкости эмульсии от концентрации растительных масел и рыбного жира

Установлено, что дополнительное введение в систему 0,2 % гидрогеля каррагинанового в присутствии 0,1 % хлорида калия с одновременным снижением концентрации альгинового гидрогеля до 1 % позволяет получить соус типа «майонез», реологические характеристики которого сравнимы с показателями для системы, включающей только гидрогель альгиновый в концентрации 2 % (табл. 3). При этом улучшаются органолептические свойства эмульсии, так как гидрогель каррагинановый не имеет вяжущего вкуса.

Однако при снижении концентрации растительного масла до 30 % стойкость эмульсии уменьшалась до 51 %, что не соответствует требованиям ГОСТа для соусов. Для увеличения стойкости и улучшения органолептических показателей соуса дополнительно вносили сухое молоко (1 %) и доводили рН системы уксусной кислотой до 4,0-4,5.

Водоудерживающая и эмульгирующая способности альгинатов и карра-гинанов обусловливают их применение в производстве паштетообразных рыбных изделий. Установлено, что предварительное эмульгирование гидрогелей с

растительным маслом и применение полученной полисахаридно-масляной эмульсии способствуют улучшению структуры и однородности паштетообраз-ного продукта.

Таблица 3

Органолептическая и реологическая характеристика эмульсионных систем

гидрогель альгиновый - гидрогель каррагинановый — растительное _масло (30 %), среднее ± ст__

Состав эмульсионной системы, % сухого вещества Характеристика эмульсий

Гидрогель альгиновый Гидрогель каррагинановый Вязкость, Пас Стойкость, % Вкус

2,0 0 0,320±0,08 50+0,8 Излишне вяжущий

1,5 0,2 0.41 ±0.08 0,71±0,07* 62±1.1 99±0,8* Излишне вяжущий

1,0 0,2 0.35Ю.07 0,62±0,05* 51 ±0,9 98±1,2* Свойственный майонезу

* Показатель вязкости системы, включающей молоко и уксусную кислоту.

Выбор концентраций фарша и гидрогелей проводили исходя из значений предельного напряжения сдвига (ПНС) и органолептической оценки систем до и после стерилизации. Было показано, что содержание в системе рыбного фарша в количестве 50 % достаточно для получения консервов типа «суфле», а использование гидрогелей позволяет исключить предварительное бланширование фарша, как в традиционных технологиях. Наибольшее увеличение ПНС в 9-10 раз после стерилизации отмечено для фаршей с добавлением каррагинанового гидрогеля (табл. 4). Однако эти образцы излишне плотные, наблюдается незначительное отделение геля в консервах, несмотря на самые высокие значения г ВУС - 56,0-56,2 %. При совместном использовании гидрогелей полного отсутствия отделившейся жидкости удается достичь при содержании альгинового гидрогеля 1,5 % и каррагинанового 0,5 %.

На основании реологических исследований и органолептической оценки пищевых систем рекомендована концентрация рыбного фарша в консервах -

50,0 %, гидрогеля альгинового - 1,5 % и каррагииаиового - 0,5 %. Проведенные исследования позволили разработать технологию получения паштетообразных рыбных консервов «Суфле лососевое». Новизна технического решения разработанной технологии защищена патентом Российской Федерации.

Таблица 4

Содержание гидрогеля, % ПНС после ПНС до стерилизации, Па ВУС, %

альгино- каррагина- стерилизации, Па

вого нового

- - 672±20 140±12 46,2

1,5 - 930±29 150+14 50,8

2,0 - 1311±31 190±21 53,7

3,0 - 2520±33 360±25 54,5

- 0,5 1557±28 173±21 56,0

- 0,8 3570±51 350±32 56,2

1,0 0,2 988125 152±20 53,1

1,5 0,5 1891+37 193+27 53,9

При обобщении экспериментальных данных предложено графическое описание систем в зависимости от концентраций альгинового, каррагинанового гидрогелей и солей калия (рис. 6), где показаны пределы концентраций полисахаридов, при которых состояние смешанной системы гидрогель каррагинано-вый — гидрогель альгиновый оценивается как вязкое или гелеобразное. Для бессолевых смешанных систем гель образуется при концентрации гидрогеля каррагинанового 0,8-1,0 % и гидрогеля альгинового - до 0,45 %. При более низких концентрациях гидрогеля каррагинанового смешанная система имеет вязкое состояние Внесение солей калия от 0 до 0,5 % смещает границу получения вязких систем в сторону уменьшения концентрации гидрогеля каррагинанового от 0,8 до 0,2 %. При максимальном содержании гидрогеля альгинового 1,0 % система вязкая при концентрации каррагинана 0,4 %. Таким образом, при переходе от бессолевых систем к солевым наблюдается изменение соотношения концентраций гидрогель каррагинановый — гидрогель альгиновый, при которых вязкий раствор превращается в гель Отношение гидрогель каррагинано-

вый — гидрогель альгиновый изменяется от 1,0 : 0,5 для бессолевых систем до 0,5 : 1,0 при содержании цитрата калия 0,5 %.

Таким образом, полученные результаты позволяют определять состояние системы в зависимости от концентрации полисахаридов при наличии или отсутствии солей калия, что является предпосылкой к созданию новых пищевых продуктов гелеобразного или эмульсионного типа.

Результаты, полученные в ходе исследований, использованы при разработке нормативной документации на «Гидрогель альттовый мороженый - полуфабрикат», «Гидрогель каррагинановый мороженый - полуфабрикат», желейные изделия «Мозаика», «Фантазия» и консервы рыбные «Суфле лососевое». Разработанные технологии апробированы в производственных условиях.

Техноэкономические расчеты показали, что предлагаемые технологии являются эффективными. Себестоимость готовых продуктов составляет для желейного изделия «Мозаики» 33,68 руб./кг, «Фантазия» - 5,78 руб./банка (200 г), «Суфле лососевое» - 19,30 руб./банка (№ 22).

Рис. 6. Графическое

описание состояния смешанной системы гидрогель каррагинановый — гидрогель альгиновый в зависи-

мости от концентрации полисахаридов и присутствия солей калия: 1 - система вязкая; 2 - система гелеоб-разная; 3 - система вязкая или гелеобразная в зависимости от содержания солей калия

0 0,1 ОД 03 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Концентрация гидрогеля каррапшанового, %

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснованы технология полисахаридных гидрогелей из морских водорослей и их применение в технологии гелеобразных и эмульсионных пищевых продуктов с регулируемой структурой.

2. На основании анализа состава экстрактов и молекулярной массы карра-гинана методом ВЭЖХ установлены рациональные параметры выделения кар-рагинана: температура 80 °С, гидромодуль 1 : 40, продолжительность 1ч, — обеспечивающие извлечение до 95 % (от содержания в водоросли) каррагинана с молекулярной массой 2000 кДа.

3. Показано влияние содержания кальция в альгиновом гидрогеле на его вязкостные свойства. Обоснован технологический прием осаждения альгиновой кислоты смесью, содержащей 10 % соляной кислоты и 7 % хлорида кальция, что позволяет получать альгиновый гидрогель с вязкостью 0,023 Па с.

4. Установлено совместное влияние минимальных концентраций каррагинана и хлорида калия на гелеобразующие свойства каррагинанового гидрогеля. Показано, что в системе гидрогель каррагинановый — вода гелеобразование происходит начиная с концентрации каррагинана 0,2 %, хлорида калия — 0,1 %.

5. Обоснована технология получения желейных изделий, обеспечивающая их стабильность. Установлено, что сохранение структуры зависит от соотношения компонентов и последовательности их внесения. Рациональным является соотношение компонентов: гидрогель каррагинановый — лимонная кислота — нитрат калия 2:1:1. Для уменьшения хрупкости желейных изделий рекомендовано совместное использование 0,6 % каррагинанового гидрогеля и 0,4 % альги-нового гидрогеля.

6. Изучено влияние содержания растительных масел и рыбного жира на вязкостные свойства и стойкость эмульсий на основе альгинового гидрогеля. Эмульсии, содержащие 34 % рыбного жира или 50 % растительного масла, обладают наибольшей вязкостью и стойкостью.

7. Обосновано совместное использование альгинового и каррагинанового гидрогелей для регулирования структуры эмульсионных пищевых систем типа «майонез». Для получения стойкой эмульсионной системы рекомендовано использовать гидрогель альгиновый в концентрации 1,0 % и гидрогель карраги-нановый - 0,2 %.

8. Разработана технология изготовления суфле из мышечной ткани лососевых с использованием гидрогелей. Установлено, что совместное применение 1,5 % альгинового и 0,5 % каррагинанового гидрогелей позволяет исключить предварительное бланширование сырья, снизить содержание фарша в рецептуре до 50 % и предупреждает отделение жидкости в процессе хранения консервов.

9. Предложено графическое описание состояния смеси гидрогель альгиновый — гидрогель каррагинановый — соли калия, что позволяет регулировать свойства пищевых систем, изменяя их консистенцию от вязкой до гелеобраз-ной.

10. Разработаны и утверждены нормативные документы: ТУ 9284-22700472012-02 «Гидрогель альгиновый мороженый - полуфабрикат, ТУ 9284228-00472012-02 «Гидрогель каррагинановый мороженый - полуфабрикат», ТУ 9284-245-00472012-03 Изделие желейное «Мозаика», ТУ 9284-29300472012-05 Изделие желейное «Фантазия», ТУ 9271-182-00472012-2000 «Суфле лососевое».

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи:

1. Талабаева C.B., Кадникова И.А., Соколова В.М., Подкорытова A.B. Исследование физико-химических свойств экстрактов каррагинана из красной водоросли Chondrus armatus // Известия ТИНРО. - 2001. - Т. 129. -С. 227-232.

2. Соколова В.М., Талабаева C.B., Подкорытова A.B. Исследование реологических свойств рыбных фаршей для создания продуктов типа суфле // Пищевая технология. - 2003. - № 2-3. - С. 92-94.

I )

3. Аминина H.M., Талабаева C.B. Исследование процесса получения по-ликатионной соли альгиновой кислоты // Известия ТИНРО- 2004. - Т. 136. — С. 321-325.

4. Кадникова И.А., Талабаева C.B. Каррагинан в пищевой промышленности //Рыбная промышленность. - 2005. - № 2. - С. 34-36.

5. Кадникова И.А., Талабаева C.B., Подкорытова A.B. Технология желеобразных продуктов с использованием каррагинана и его гидрогеля из хондруса //Рыбная промышленность. - 2005. - № 1. - С. 34—36.

Материалы конференций

6. Талабаева C.B., Соколова В.М., Кадникова И.А., Подкорытова A.B. Применение полисахаридных гидрогелей в производстве пищевых продуктов // Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока: Материалы 4-й регион, конф. молодых учёных. — Владивосток: ВГУЭС, 2000. - С.176-177.

7. Гурулёва О.Н., Талабаева C.B., Кадникова И.А. Изучение реологических свойств и процесса синерезиса гидрогеля каррагинана, полученного из красной водоросли Chondrus armatus И Сб. докл. Международной науч.-практ. конф. "Наука-Техника-Технологии на рубеже третьего тысячелетия". — Находка, 2002. - С. 64-67.

8. Талабаева C.B., Суховерхов C.B. Хроматографическое исследование процесса экстракции каррагинана из красной водоросли Chondrus armatus II Материалы Всерос. Интернет-конф. молодых ученых «XXI век — перспективы развития рыбохозяйственной науки». - Владивосток: ТИНРО-Центр, 2002. - С. 179-184.

9. Подкорытова A.B., Талабаева C.B., Мирошниченко В.А. Полифункциональные свойства бурых водорослей // Морские прибрежные экосистемы, беспозвоночные и продукты их переработки: Ма1ериалы первой Международной науч.-практ. конф. - М.; Голицино, 2002. - С. 211-219.

10. Талабаева C.B., Кадникова И.А. Использование смеси полисахаридов водорослей каррагинан-альгинат для получения желе // Материалы второй Всерос. Интернет-конф. молодых ученых «Актуальные проблемы изучения и использования водных биоресурсов». - Владивосток: ТИНРО-Центр, 2004. - С. 215-220.

11. Кадникова И.А., Талабаева C.B. Влияние хлорида и цитрата калия на 1 физико-химические свойства гелей каррагинана из Chondrus armatus II Материалы 2-й Международной науч.-практ. конф. «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки». - М.: ВНИРО, 2005. - С. 294-297.

12. Талабаева C.B., Кадникова И.А., Соколова В.М., Подкорытова A.B. Влияние полисахаридов водорослей и липидов на реологические свойства и стойкость пищевых эмульсий // Материалы Международной науч.-практ. конф. "Повышение эффективности использования водных биологических ресурсов Мирового океана". - М.: ВНИРО, 2005. — С. 216-217.

ЛВ96Л

*-76 7в ^^

Патенты:

13. Патент № 2204395 «Способ получения комплексной соли альгиновой кислоты» / Аминина Н.М., Талабаева C.B., Соколова В.М. от 16.09.02.

14. Патент № 2250047 «Способ производства диетических паштетообраз-ных рыбных консервов» / Соколова В.М., Подкорытова A.B., Талабаева C.B. от 26.03.03.

Благодарности. Автор благодарен за ценные советы, практическую помощь и научное сотрудничество при выполнении работы научному руководителю A.B. Подкорытовой, Т.Н. Слуцкой, И.А. Кадниковой, В.М. Соколовой, Н.М. Купиной, Т.Н. Пивненко, JI.B. Шульгиной, JI.T. Ковековдовой и другим сотрудникам ТИНРО-Центра.

Подписано в печать 4.04.2006 г. Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100. Заказ № 1. Типография ТИНРО-Центра

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Технологии получения гелеобразующих полисахаридов из морских водорослей.

1.1.1 .Способы получения апьгината.

1.1.2 Способы получения каррагинана.

1.2 Структура и физико-химические свойства полисахаридов.

1.2.1 Физико-химические свойства альгинатов.

1.2.2 Физико-химические свойства каррагинанов.

1.2.3 Гелеобразование в растворах полисахаридов.

1.3 Лечебно-профилактические свойства полисахаридов водорослей.

1.4 Использование полисахаридов водорослей при получении гелеобразных и эмульсионных продуктов.

1.4.1 Гелеобразные продукты на основе полисахаридов водорослей.

1.4.2 Эмульсионные продукты на основе полисахаридов водорослей.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Методологический подход к организации исследований.

2.2. Объекты исследований.

2.3. Методы исследований.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИСАХАРИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ИЗ КРАСНЫХ И

БУРЫХ МОРСКИХ ВОДОРОСЛЕЙ.

3.1 Исследование влияния температуры и продолжительности экстракции на скорость и степень извлечения каррагинана из красной водоросли Chondrus armatus.

3.2 Исследование влияния концентрации хлорида кальция в осадительной смеси на выход и физико-химические свойства альгиновых гидрогелей.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕЛЕОБРАЗНЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИСАХАРИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ.

4.1 Исследование процесса гелеобразования в каррагинановом гидрогеле.

4.2 Исследование температуры гелеобразования и температуры плавления гидрогелей каррагинановых.

4.3 Разработка технологии изготовления желейного изделия типа «мармелад» на основе каррагинанового гидрогеля.

4.4 Разработка технологии изготовления желе на основе смеси альгинового и каррагинанового гидрогелей.

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭМУЛЬСИОННЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИСАХАРИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ.

5.1 Исследование влияния концентрации гидрогеля альгинового и растительных масел или рыбного жира на вязкостные свойства и стойкость эмульсий.

5.2 Исследование условий получения основы для изготовления низкокалорийного соуса.

5.3 Разработка технологии получения паштетообразных консервов «Суфле лососевое» на основе альгинового и каррагинанового гидрогелей.

ГЛАВА 6 ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность: Полисахариды водорослей - альгинаты и каррагинаны применяются в качестве загустителей и студнеобразователей в пищевой промышленности при изготовлении структурированных мясных, рыбных продуктов, молочных и кондитерских продуктов эмульсионного и гелеобразного типа, а также в медицине, биотехнологии и др. отраслях народного хозяйства. Назначение полисахаридов определяется их физико-химическими свойствами, такими как структурный состав, катионный состав, вязкость водных растворов, прочность гелей. Использование полисахаридов водорослей при создании пищевых продуктов наряду с требуемой структурой придает продуктам лечебно-профилактические свойства.

Основной полисахарид бурых водорослей - альгинат используется главным образом как загуститель и стабилизатор суспензий, эмульсий. Это свойство используется при изготовлении многих продуктов питания, особенно мороженого, соусов, приправ, супов, кетчупов, майонезов, маргарина, молочных коктейлей, фруктовых соков, ликеров (Нага, 1988, Macrae et al., 1993, Тамим, Робинсон, 2003).

Каррагинаны обладают широким спектром свойств от загустителя до гелеобразователя. Как гелеобразователи они используются при производстве мясных и рыбных (мясо в желе, консервы, желейные покрытия, оболочки колбас), молочных продуктов (йогурты, шоколадное молоко, сырные пасты, детское питание), кондитерских изделий, приправ, безалкогольных напитков (Lewis etal., 1988, Sandford 1985).

Очень часто при получении гелеобразных основ каррагинан используется в смеси с другими полисахаридами. Известно, что добавление нежелирующих загустителей к гелеобразователям уменьшает синерезис, а также ведёт к улучшению стабильности геля при замораживании- оттаивании.

Альгинат и каррагинан являются ионозависимыми полисахаридами. Физико-химические свойства альгинатов и каррагинанов можно регулировать, изменяя соотношения одно- и двухвалентных катионов в системах и получая вязкие растворы или прочные гели. Использование смеси полисахаридов в различных соотношениях позволяет расширить ассортимент гелеобразных и эмульсионных продуктов как пищевого, так и фармакологического или косметического направления. При этом, альгинат и каррагинан не изменяют своих функциональных свойств в составе продуктов (Подкорытова и др., 1997).

В технологиях получения пищевых продуктов используют сухие формы полисахаридов. Применение сухих форм полисахаридов предполагает их набухание, растворение, смешивание с другими компонентами системы, желирование и т.д. На наш взгляд более целесообразным было бы использование водных растворов полисахаридов, что позволяло бы исключать такие трудоемкие этапы как набухание и растворение.

Основной объем производства полисахаридов из водорослей в мире приходится на готовые порошкообразные формы. Переработка водорослей в России также направлена на получение таких форм. Архангельский водорослевый комбинат производит порошкообразные альгинаты, Корсаковский агаровый завод - агар. Выпуск пищевого альгината составляет 35 т в год (0,6 % от существующей потребности), а агара - 100 тонн (10 % от потребности). Каррагинан в настоящее время в России не производят. Однако российский рынок широко представлен разнообразным ассортиментом импортных загустителей и гелеобразователей, которые отечественная промышленность все активнее использует при изготовлении пищевых продуктов.

Ранее в ТИНРО-центре были разработаны технологии получения порошкообразных форм альгината и каррагинана. Их технология производства - процесс довольно сложный, энерго- и водоемкий, требует дорогостоящего оборудования, особенно на стадии сушки готового продукта.

В последние годы в мировой практике четко прослеживается тенденция использования водорослевых гелей, заменяющих сухие формы полисахаридов. Все большее использование получают полисахариды и биогели очищенные или неочищенные от водорослевой клетчатки, так называемые «сырые альгинаты»

Водорослевый симпозиум). Одним из представителей водорослевых биогелей является диетический продукт «Ламиналь».

Технология его получения в высокой степени эффективна вследствие простоты осуществления технологического процесса, большого выхода продукта и выраженного лечебно-профилактического эффекта. Ламиналь широко применяют в качестве вспомогательного средства при лечении гастроэнтерологических заболеваний, лечении антибиотиками, при химио- и радиотерапии (Патент Россия № 2041656).

Присутствие в Ламинале большого количества водорослевой клетчатки, определяющей специфический запах, вкус готового продукта, ограничивает область его применения, что вызывает необходимость разработки способа получения полисахаридных гелей с целью расширения областей использования.

С учетом изложенного целью работы является обоснование и разработка технологии полисахаридных гидрогелей из морских водорослей и пищевых продуктов на их основе.

В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи:

-исследовать влияние температуры и продолжительности экстракции на скорость и степень извлечения каррагинана из красной водоросли Chondrus armatus;

- изучить влияния концентрации хлорида кальция в осадительной смеси на выход и физико-химические свойства альгиновых гидрогелей из бурой водоросли Laminaria japonica;

- изучить влияние солей калия на регулирование реологических свойств гидрогелей и пищевых систем на их основе;

- исследовать влияние концентрации растительных масел и рыбного жира на реологические свойства и стойкость эмульсий на основе альгинового гидрогеля;

- обосновать и разработать технологии гелеобразных и эмульсионных пищевых продуктов на основе полисахаридных гидрогелей и их смесей;

- разработать нормативно-техническую документацию на производство гидрогелей и пищевых продуктов на их основе.

Научная новизна работы:

Впервые исследована кинетика экстрагирования каррагинана при температурах 60-90°С и с помощью эффективной жидкостной хроматографии обоснованы параметры экстрагирования в технологии получения каррагинанового гидрогеля из красной водоросли Chondrus armatus.

Обоснованы условия осаждения альгиновой кислоты смесью соляной кислоты и хлорида кальция, позволяющие получать растворимый альгиновый гидрогель.

Установлено влияние минимальных концентраций каррагинана, хлорида и цитрата калия на гелеобразующие свойства каррагинанового гидрогеля.

Показано влияние концентрации альгинового и каррагинанового гидрогелей или их смеси на реологические свойства и органолептическую оценку системы рыбный фарш-гидрогель.

Впервые показано влияние содержания растительных масел и рыбного жира на вязкостные свойства и стойкость эмульсий на основе альгинового гидрогеля.

Обосновано совместное использование альгинового и каррагинанового гидрогелей для регулирования структуры гелеобразных и эмульсионных систем.

Предложено графическое описание состояния систем, включающих альгиновый и каррагинановый гидрогель в присутствие солей калия, которое рекомендовано использовать при создании пищевых продуктов.

Практическая значимость работы: На основании результатов исследований разработаны технологии получения гидрогелей из бурой водоросли Laminaria japonica и красной водоросли Chondrus armatus.

Предложено использование полисахаридных гидрогелей в пищевых системах и разработаны технологии гелеобразных и эмульсионных продуктов, что позволяет расширить их ассортимент.

Разработаны и утверждены нормативные документы: ТУ 9284-227-00472012-02 «Гидрогель альгиновый мороженый -полуфабрикат», ТИ № 36-224-02;

ТУ 9284-228-00472012-02 «Гидрогель каррагинановый мороженый -полуфабрикат», ТИ № 36-225-02;

ТУ 9284-245-00472012-03 Изделие желейное «Мозаика», ТИ № 36-244-03 ТУ 9284-293-00472012-05 Изделие желейное «Фантазия», ТИ№ 36-293-05 ТУ 9271-182-00472012-2000 «Суфле лососевое», ТИ № 36-133-2000 Проведен ориентировочный расчет себестоимости готовой продукции, изготовленной в соответствии с разработанными технологиями.

Реализация результатов исследований. На опытно-экспериментальном производстве ФГУП ТИНРО - Центра выпущены опытные партии гидрогелей, консервов «Суфле лососевое», изделий желейных «Мозаика» и «Фантазия».

Апробация работы: Материалы диссертации представлены на Международной конференции «ИНРЫБПРОМ-2000» (Санкт-Петербург,

2000 г.), III Международной научно-практической конференции «Наука-. Техника-Технология на рубеже третьего тысячелетия» (Находка, 2001 г.), Международной научно-практической конференции «Низкотемпературные технологии и продовольственная безопасность в XXI веке» (Санкт-Петербург,

2001 г), международной научно-практической конференции «Пища. Экология. Человек», Москва, 2001 г.), Всероссийской конференции молодых ученых (Мурманск, 2002 г.), Всероссийской Интернет-конф. мол.ученых «21 век -перспективы развития рыбохоз.науки» (Владивосток, 2002 г.), 1 Международная конференция «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки» (Москва, 2002 г), Всероссийской конференции молодых ученых «Комплексные исследования и переработка морских и пресноводных гидробионтов» (Владивосток, 2003 г.), Второй Всесоюзной Интернет-конференции молодых ученых «Актуальные проблемы изучения и использования водных биоресурсов» (Владивосток, 2004 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 публикациях, в том числе в 5 статьях, 7 материалах конференций, 2 патентах.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения и 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений Работа изложена на 170 с, включает 22 таблицы, 28 рисунков и 27 приложений. Список литературы включает 176 наименований отечественных и зарубежных авторов. В приложениях приведены: нормативная документация, акты о выпуске опытных партий, регистрационные удостоверения, патенты.

114 ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована технология полисахаридных гидрогелей из морских водорослей и их применение в технологии гелеобразных и эмульсионных пищевых продуктов с регулируемой структурой.

2. На основании анализа состава экстрактов и молекулярной массы каррагинана методом ВЭЖХ установлены рациональные параметры выделения каррагинана - температура 80°С, гидромодуль 1:40, продолжительность 1 ч, обеспечивающие извлечение до 95% (от содержания в водоросли) каррагинана с молекулярной массой 2000 кДа.

3. Показано влияние содержания кальция в альгиновом гидрогеле на его вязкостные свойства. Обоснован технологический прием осаждения альгиновой кислоты смесью, содержащей 10% соляной кислоты и 7% хлорида кальция, что позволяет получать альгиновый гидрогель с вязкостью 0,023 Па-с.

4. Установлено совместное влияние минимальных концентраций каррагинана и хлорида калия на гелеобразующие свойства каррагинанового гидрогеля. Показано, что в системе гидрогель каррагинановый-вода гелеобразование происходит, начиная с концентрации каррагинана 0,2%, хлорида калия 0,1%.

5. Обоснована технология получения желейных изделий, обеспечивающая их стабильность. Установлено, что сохранение структуры зависит от соотношения компонентов и последовательности их внесения. Рациональным является соотношение компонентов: гидрогель каррагинановый-лимонная кислота-цитрат калия 2:1:1. Для уменьшения хрупкости желейных изделий рекомендовано совместное использование 0,6% каррагинанового гидрогеля и 0,4% альгинового гидрогеля.

6. Изучено влияние содержания растительных масел и рыбного жира на вязкостные свойства и стойкость эмульсий на основе альгинового гидрогеля. Эмульсии, содержащие 34% рыбного жира или 50% растительного масла обладают наибольшей вязкостью и стойкостью.

7. Обосновано совместное использование альгинового и каррагинанового гидрогелей для регулирования структуры эмульсионных пищевых систем типа «майонез». Для получения стойкой эмульсионной системы рекомендовано использовать гидрогель альгиновый в концентрации 1% и гидрогель каррагинановый - 0,2%.

8. Разработана технология изготовления суфле из мышечной ткани лососевых с использованием гидрогелей. Установлено, что совместное применение 1,5% альгинового и 0,5% каррагинанового гидрогелей позволяет исключить предварительное бланширование сырья, снизить содержание фарша в рецептуре до 50% и предупреждает отделение жидкости в процессе хранения консервов.

9. Предложено графическое описание состояния смеси гидрогель альгиновый-гидрогель каррагинановый-соли калия, что позволяет регулировать свойства пищевых систем, изменяя их консистенцию от вязкой до гелеобразной.

10. Разработаны и утверждены нормативные документы: ТУ 9284-22700472012-02 «Гидрогель альгиновый мороженый - полуфабрикат, ТУ 9284228-00472012-02 «Гидрогель каррагинановый мороженый - полуфабрикат», ТУ 9284-245-00472012-03 Изделие желейное «Мозаика», ТУ 9284-29300472012-05 Изделие желейное «Фантазия», ТУ 9271-182-00472012-2000 «Суфле лососевое».

116

1. Аминина Н.М., Подкорытова А.В., Корзун В.Н. Влияние альгиновой1. Of 1кислоты и ее солей на динамику накопления Sr и Cs в организме крыс // Радиационная биология. Радиоэкология. 1994. - вып. 4-5. - С. 703-712.

2. А.с. № 1701243 А1 Способ получения альгината натрия из водорослей ламинарии. Баранов Б.А., Кучумова Р.П. и др. Заявл. 29.12.89.

3. А.с. № 1351565 Способ получения солей альгиновой кислоты. Шмелькова Л.П., Калугина В.М., Врищ Э.А., Маслюков Ю.П. Заявл. 6.06.85.

4. Баранов B.C. О пищевых студнях полисахаридов // Дис. на соискание ученой степени доктора технических наук. 1973. - 346 с.

5. Басамаков Д. Исследования каррагинана // Консервная и овощесушильная промышленность. 1976. - № 5. - С. 39-40.

6. Батищева Л.В., Кириллова Л.Г., Дятлов В. А. Влияние стабилизирующих добавок на структурообразование десерта "Арония" // Молочная промышленность. 2001. -№11.- С. 39-40. ^

7. Беспалов В.Г., Некрасова В.Б. Изучение и применение лечебно-профилактических препаратов на основе природных биологически-активных веществ. С.-Пб. «Эскулап», 2000. - 472 с.

8. Бобренева И.В. Рекомендации по внесению биологически активных добавок в рецептуры функциональных продуктов питания // Мясная индустрия. 2003. - № 5. - С. 27-29.

9. Богданов В.Д, Андреева Е.И., Москальцова М.Ю. Технология рыбных продуктов с регулируемой структурой. — Владивосток: Дальрыбвтуз, 2002. -76 с.

10. Бурштейн А.И. Методы исследования пищевых продуктов. Киев. 1963. - 643 с.

11. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Просвещение., 1975. -512 с.

12. Врищ Э.А. К вопросу о поверхности натяжения растворов альгината натрия // Исследования по технологии рыбных продуктов. Вып. 7. -Владивосток: изд-во ТИНРО, 1977. С.87-89.

13. Врищ Э.А., Калугина В.М., Шмелькова Л.П. Технология получения чистого препарата альгината кальция из ламинариевых // Исследования по технологии рыб, беспозвоночных и водорослей дальневосточных морей. -Владивосток: ТИНРО, 1982. С. 95-106.

14. Грачев Ю.П. Математические методы планирования экспериментов -М. Пищ. пром-сть, 1979. 197 с.

15. ГОСТ 5898-87 Изделия кондитерские. Методы определения кислотности и щёлочности. — М.: Изд-во «Стандарт», 1987. — 14 с.

16. ГОСТ 5900-73 Изделия кондитерские. Методы определения влаги и сухих веществ. — М.: Изд-во «Стандарт», 1973. — 8 с.

17. ГОСТ 5903-89 Изделия кондитерские. Методы определения сахара. — М.: Изд-во «Стандарт», 1989. -36 с.

18. ГОСТ 30004.1-93 Майонезы. Общие технические условия. М.: Изд-во «Стандарт», 1993. - 12 с.

19. ГОСТ 26185-84 Водоросли морские, травы морские и продукты их переработки. М.: Изд-во «Стандарт», 1984. - 53 с.

20. ГОСТ 16280-2002 Агар пищевой М.: Изд-во «Стандарт», 2002. - 9 с.

21. Гурова Н.В., Попело И.А., Сучков В.В. Методические подходы к оценке гелеобразующих свойств каррагинанов // Мясная индустрия. — 2000. -№ 8. С. 35-37.

22. Добродеева JI.K., Белозеров В.П., Кондакова Н.И., Цимбаленко Н.В., Жилина Л.П., Добродеев К.Г. Пищевые добавки водорослевого происхождения для профилактики и лечения иммунодефицитных состояний. -Архангельск, 1996. 12 с.

23. Долматова Е.Ю., Пантелеева А.П. Исследование некоторых ионообменных свойств альгиновой кислоты и её взаимодействия с двух- и трехвалентными катионами // Радиохимия. 1968. - № 3. - С. 15-19.

24. Ермак И.М., Хотимченко Ю.С. Физико-химические свойства, применение и биологическая активность каррагинана полисахарнида красных водорослей // Биология моря. - 1997. - Т. 23. - № 3. - С. 129-142.

25. Заявка (Япония) № 62-149703 Получение каррагинана. Судзуки Седзи, Дэгуги Ацуси. Мотида Намори (Мицубиси асэтэток.к.). Заявл. 25.12.85.

26. Заявка (Япония) № 57-202302 Приготовление каррагинана. И.Тэн:, Судзуки Акидзи. Заявл. 21.12.82.

27. Заявка (Япония) № 60-76501 Получение каррагинана. Ито- Хадзимэ, Табути Такаси. Заявл. 03.10.83.

28. Заявка (Россия) № 5067045/13 08-364/75. Способ комплексной переработки бурых водорослей А.В. Подкорытова, Н.М. Аминина, Л.С. Зимина и др. Заявл. 05.10.92.

29. Калаковский Э. Технология рыбного фарша. М., 1991. - 220 с.

30. Кадникова И.А. Разработка технологии получения каппа-каррагинана из красной водоросли хондрус арматус // Дис. канд. техн. наук. -Владивосток, 1995. 140 с.

31. Кадникова И. А., Подкорытова А.В. Химическая модификация каррагинана красной водоросли Chondrus armatus // Известия ТИНРО. 1995. -Том 118.-С. 111-116.

32. Кенуй М.Г. Быстрые статистические вычисления. Упрощенные методы оценивания и проверки. Справочник.-М.: Статистика, 1979.- 70 с.

33. Кизеветтер И.В. Грюнер B.C. Евтушенко В.А. Переработка морских водорослей и других промысловых водных растений. М.: Пищ. пром-сть, 1967.-416 с.

34. Кизеветтер И.В., Суховеева М.В., Шмелькова А.П. Промысловые морские водоросли и травы дальневосточных морей. М.: Лег. и пищ. пром-сть, 1981. - 113 с.

35. Ковековдова Л.Т. Методические рекомендации по подготовке объектов внешней среды и рыбной продукции к атомно-абсорбционному определению токсичных металлов. Владивосток: ТИНРО, 1987. - 23 с.

36. Комиссарова Н.Ю. Современное отечественное и зарубежное производство продукции из водорослей. // Обзорная информация Серия: Обработка рыбы и морепродуктов. М., 1989. - № 4. - 45 с.

37. Легенько О.С. О возможности использования пектиновых веществ в общественном питании // Дис. на соискание ученой степени кандидата -технических наук, 1975. 130 с.

38. Лисицын А.Б., Литвинова Е.В., Коченкова И.И., Осипова Г.А. Реологические характеристики мясного фарша с альгинатами // Мясная индустрия. 2002. - № 7. - С. 50-52.

39. Литвинова Е.В. Кальцинированный наполнитель для паштета // Мясная индустрия. 2004. -№7. - С. 30-31.

40. Мельникова О.М. О водоудерживающей способности мышечных тканей // Рыбное хозяйство 1977. - № 2. - с. 72-74.

41. Нечаев А.П., Кочеткова А.А., Нестерова И.Н. Майонезы. С.-Пб.: "Гиорд", 2000. - 74с.

42. Патент Россия № 2041656 Способ получения пищевого полуфабриката из ламинариевых водорослей. Подкорытова А.В., Ковалева Е.А., Аминина Н.М. Заявл 20.08.95.

43. Патент Россия № 93057826 Способ получения пастилы. Перцева Ф.В. и др. Заявл. 29.12.93.

44. Патент Россия № 94007273 Способ получения желейного мармелада. Перцева Ф.В. и др. Заявл. 01.03.94.

45. Патент Россия № 94001400 Способ получения желейного мармелада. Перцева Ф.В. и др., Заявл. 11.01.1994.

46. Патент Россия № 2035166 Способ получения студневой основы кондитерских изделий. Птичкина Н.М., Карманова Е.В., Хомутов Л.И. Заявл. 12.03.91.

47. Патент Россия № 2113131 Способ переработки красных водорослей. Подкорытова А.В., Кадникова И.А., Кушева О.А., Соколова В.М., Калинкин Б.В. Заявл. 06.07.95.

48. Патент Россия № 2204395 Способ получения комплексной соли альгиновой кислоты. Аминина Н.М., Талабаева С. В., Соколова В. М. Заявл. 16.09.02

49. Патент Россия № 2197249 Способ получения медицинского очищенного альгината натрия. Кайшева Н.Ш., Компанцев В.А. Заявл. 16.07.2001.

50. Патент Россия № 2250047 Способ производства диетических паштетообразных рыбных консервов. Соколова В.М., Талабаева С.В. Подкорытова А.В. Заявл. 26.03.03.

51. Подкорытова А.В. Разработка технологии получения высокомолекулярного альгината натрия из культивируемой ламинарии японской: Дис. канд. техн. наук. Владивосток: ТИНРО, 1986. - 162 с.

52. Подкорытова А.В. Обоснование и разработка технологий ионозависимых полисахаридов при комплексной переработке морских водорослей: Дис. докт. техн. Наук. Москва, 1996.-344 с.

53. Подкорытова А.В., Аминина Н.М., Соколова В.М. Лечебно-профилактические и структурообразующие продукты из бурых водорослей // Рыбное хоз-во. 1996. - № 4. - С. 63-64.

54. Подкорытова А.В., Аминина Н.М., Левачев М.М., Мирошниченко В.А. Функциональные свойства альгинатов и их использование в лечебно-профилактическом питании // Вопросы питания. 1998. - №3.- С.26-29.

55. Подкорытова А.В., Буянкина С.К. Характеристика культивируемой ламинарии японской и ее использование в кулинарии // Рыб. хоз-во. 1986. -№ 5. - С. 66-68.

56. Подкорытова А.В., Кадникова И.А., Усов А.И. Красная водоросль Chondrus armatus, ее химический состав, содержание каррагинана // Растительные ресурсы. 1994. - Вып. 1-2.- С.79-88.

57. Подкорытова А.В., Соколова В.М.,. Вишневская Т.И. Реологические-свойства альгинатсодержащих пищевых систем. // Известия ТИНРО. 1997. -Т. 120. - С.219-225.

58. Подкорытова А.В., Талабаева С.В., Мирошниченко В.А. Полифункциональные свойства полисахаридов бурых водорослей // Мат-лы Межд. конф. «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки».- Москва: ВНИРО, 2002. С.211-218.

59. Покровский А.А. Беседы о питании М.: Экономика, 1986. 367 с.

60. Саджетт А. Взаимодействие воды с углеводами. — В кн.: Вода в пищевых продуктах. Пер. с англ. / под ред. Дакуорта Р.Б. М.: Пищевая промышленность, 1980. - С. 32-44.

61. Самогонян Л.М., Шенкер М.Б., Якубович B.C. Лечение трофических язв альгипором // Вестник дерматологии и венерологии. — 1984. № 10. -С. 71-74.

62. Сарафанова JI.A. Применение пищевых добавок. Технические рекомендации. С-Пб., Гиорд, 2002 - 160 с.

63. Саут Р., Уиттик А. Основы альгологии.- М.: Мир, 1990. 597 с.

64. Сафронова Т.М. Справочник дегустатора рыбной продукции. М. «ВНИРО», 1998.-244 с.

65. Сборник технологических инструкций по производству карамели, конфет, ириса, шоколада, порошка какао, мармеладно-пастильных изделий, драже и халвы. М., 1960. - 189 с.

66. Сборник технологических инструкций по производству рыбных консервов и пресервов. Д., 1989. - 286 с.

67. Семенова М.Г., Антипова А.С., Белякова JI.E. Роль взаимодействий между биополимерами в образовании и стабилизации пищевых коллоидов II Хранение и переработка сельхозсырья. 2000. - № 6. - С. 55-56.

68. Талабаева С.В., Кадникова И.А., Соколова В.М., Подкорытова А.В. Исследование физико-химических свойств экстрактов каррагинана из красной водоросли Chondrus armatus II Изв. ТИНРО. 2001. - Т. 129. -С. 227-232.

69. Талабаева С.В., Соколова В.М., Подкорытова А.В., Исследование реологических свойств рыбных фаршей для создания продуктов типа суфле // Пищ. Технология. 2003. - № 2-3. - С. 92-94.

70. Тагер А.А. Физикохимия полимеров М., 1978. - 564 с.

71. Тамим А.И., Робинсон Р.К. Йогурт и другие молочные продукты -С.-Пб.,2003. С. 49-56.

72. Тарасова Л.И., Михайлова Г.П., Стеценко А.С. Полисахариды как стабилизаторы майонезных эмульсий // Пищевая пром-ть. 1994. - №11. -С. 8.

73. Токаев Э.С., Казюлин Г.П., Цымбал М.С. Разработка нового вида каррагинана// Мясная индустрия. 2004. - №7. - С. 37-39.

74. Толстогузов В.Б. Искусственные продукты питания. М.: Наука, 1987.231 с.

75. ТУ 9284-124-00472012-97 Ферральгин.

76. Урбах В.М. Математическая статистика для медиков и биологов. — М.: Медгиз, 1962. -75 с.

77. Усов А.И. Полисахариды красных морских водорослей. В кн. «Прогресс химии углеводов» М.: Наука, 1985. - С. 77-96.

78. Усов А.И. Чижов А .О. Полисахариды водорослей. Углеводный состав бурой водоросли Chorda filum II Биоорганическая химия. 1989. -Т. 15, №2. -С. 158-162.

79. Anderson W. The antipeptic activity of sulphated polysaccharides // J. Pharm. Pharmacol.-1961.-V. 13.-P. 139-147.

80. Anderson D.M. The amino acid components of some commercial gums. In «Gums and stabilisers for the food industry» (G.O. Phillips, D.J. Wedlock, P.A. Williams). London: Elsevier, 1986. - Vol. 3. - P.79-86.

81. Audebrand M., Doublier J.L., Durand D., Emery J.R. Investigation of gelation phenomena of some polysaccharides by ultrasonic spectroscopy // Food Hydrocolloids. 1995. - Vol. 9, № 3. - P. 195-203.

82. Barbet L., Muttel G. S. Use of carrageenans and xanthan gum in reduced fat breakfast sausages // B. Technol. Lebensmittel Wis. 1992. - № 25. - P.509.

83. Benitz K. F., Golberg L., Coulston F. Intestinal effects of carrageenans in the rhesus monkey (.Macaca mulatto) II Food Cosmet. Toxicol. 1973. - Vol. 11.-P. 565-575.

84. Bird G.M., Haas P. On the nature of the cell wall con-stituents of Laminaria sp. Mannuronic acid // Biochem J. 1981. - Vol. 7, No 25. - P. 403-410.

85. Bongaerts K, Reynaers H, Zanetti F, Paoletti S Equilibrium and Nonequilibrium Association Processes of к-Carrageenan in Aqueous Salt Solutions // Macromolecules. 1999. Vol. 32. - P. 683-689.

86. Capron I., Yvon M., Muller G. In-Vitro Gastric Stability of Carrageenan // Food Hydrocolloids. 1996. - Vol. 10, № 2. - P. 239-244.

87. Carpenter D.L., Lehmann J., Mason B.S., Slover T. Lipid composition of selected vegetable oils // J. Am. Oil Chem. Soc. -1976. Vol. 53. - P. 713.

88. Chapman V.J., Chapman D.J. Seaweeds and their uses. Third edition. -London, 1980. -334 p.

89. Craigie I.S. C. Leigh Carrageenans and agars. In I.A.Hellebust and Craigie I.S.(eds), Handbook of Phycological Methods: Physiological and Biochemical Methods. Cambridge: Cambridge University Press, 1978. - P. 109-131.

90. Dickinson E. Emulsion stabilization by polysaccharides and protein-polysaccharide complexes. In S.E. Stephen, Food polysaccharides and their applications. New York: Dekker, 1995. - P. 501-515.

91. Dickinson E Hydrocolloids at interfaces and the influence on the properties of dispersed systems // Food Hydrocolloids. 2003. - Vol. 17. -P. 25-39.

92. Dickinson E., Stainsby G. Emulsion stability. In Dickinson E., Stainsby G., Advances in Food emulsion and foams London, 1988. - P. 1-44.

93. Draget K.I., Braek G.S., Smidsrod O. Alginic acid gels the effect of alginate chemical composition and molecular weight // Carbohydrate. Polym. -1994.-Vol. 25.-P. 31-38.

94. Draget K.I., Ostgaart K., Smidsrod O. Homogeneous alginate gels: a technical approach // Carbohydrate. Polym. 1991. - Vol. 14. - P. 159-178.

95. Emmerichs N., J. Wingender, H. C. Flemming and C. Mayer Interaction between alginates and manganese cations: identification of preferred cationbinding sites // International Journal of Biological Macromolecules. 2004. -Vol. 34, Iss. 1-2.-P. 73-79.

96. Free E., Preston R.D. Configuration of alginic acid in marine brown algae // J. Nature. 1962.-Vol. 196, №4850.-P. 130-134.

97. Fujihara M., Iizima N., Yamamoto I., Nagumo T. Purification and chemical and physical characterization of an antitumour polysaccharide from the brown seaweed Sargassumfulvellum // Carbohyd. Res. 1984. - Vol. 125. - P. 97-106.

98. Gacesa P., Squire A., Winterburg P.J. The determination of the uronic acid composition of the alginates by anion exchange liquid chromatography. // Carbohydr. Res. 1983. - Vol. 118.- P. 1-8.

99. Garti N. Hydrocolloids as emulsifying agents for oil-in-water emulsion // J. Dispersion Science and technology. 1999. - Vol. 20, № 1. - P. 327-355.

100. Girond S., Crance J.M., Van Cuyck-Gandre H. Antiviral activity of carrageenan on hepatitis A virus replication m cell culture // Res. Virol. 1991. -Vol. 142.-P. 261-270.

101. Glicksman M. Utilization of seaweed hydrocolloides // Hydrobiologia. — 1987. Vol. 5, № 152. - P. 31-47.

102. Guven K.C., Guvener B., Guler E. Pharmacological activities of marine algae. Introduction to applied Phycology. The Netherlands, SPB Academic Publishing by the Hague, 1990. - P. 67-92.

103. Guven K.C., Ozsoy Y., Ulutin O.N. Anticoagulant, fibrinolitic and antiagregant activity of carrageenans and alginic acid // Bot. Mar. 1991. - Vol. 34, №5.-P. 429-432.

104. Нага K. An introduction to alginic acid // СёкуссЫп Koge. 1988. - № 2. -P. 41-48.

105. Нага K. Alginic acid gel // Cekycchin Koge. 1988. - № ю. - P. 65-72.

106. Haug A. Composition and properties of alginates. Oslo: Norwegian Inst, of Seaweed Rept., 1964. - 123 p.

107. Haug A., Larsen В., Smidsrod O. Studies on the sequence of uronic acid residues in alginic acid // Acta Chem. Scand. 1967. - Vol. 21, № 3. - P. 691-704.

108. Haug A., Smidsrod O. Strontium,calcium and magnesium in brown algae // Nature.-1967.-Vol. 215, № 5106. P. 1167-1168.

109. Hayashi T. Biodegradable polymers for biomedical uses // Progress in polymer science. 1994. - Vol. 19, № 4. - P 663-702.

110. Hermansson A.M., Eriksson E., Jordansson E. Effects of potassium, sodium and calcium on the microstructure and rheological behavior of kappa-karrageenan gels // Carbohydrate polymers. 1991. - Vol. 16, № 3. - P. 297-320.

111. Heyraud A., Rinaudu M., Rochas C. Physical and chemical properties of phycocolloids. In «Introduction to applied phycology» (Ed. Akatsuka). -Netherlands: SPB Academic Publishing bv. The Hague., 1990. P. 151-176.

112. Khomutov L.I., Ptichkina N.M., Sheenson V.A., Lashek N.A., Panina N.I. Thermal-Degradation of Polysaccharides // Russian J. Applied Chem. -1994. -Vol. 67, Iss. 4.-P. 574-577.

113. Kennedy J.F. Algal polysaccharides. In «Carbohydrate chemistry» (Ed. Kennedy J.F). New York, 1988. - P. 163-240.

114. Knutsen S. H. Isolation and analysis of red algal galactans. Dr. Sci. Thesis. University of Trondeim, Norway. 1992. - 96 p.

115. Macrae R., Robinson R.K., Sadler M J. Encyclopaedia of food science, food technology and nutrition London ; San Diego: Academic press, 1993, vol. 1,4.

116. Mancini M., M Moresi, F. Sappino Rheological behaviour of aqueous dispersions of algal sodium alginates // Journal of Food Engineering. Vol. 28, Iss. 3-4.-1996.-P. 283-295.

117. Martin G. Evalution toxicologique des karraghenanes, 2-defenition structions // Sciences des aliments. 1984. - № 4. - P. 335-346.

118. Mateus H., Regenatein G.M., Baker R.C. Studies to improve the extraction of mannitol and alginic acid from Macrocystic pyrifera a marine brown algae // Econ. Bot. 1977. - Vol. 31, № 1. - P. 24-27.

119. McNeely W.H., Petteitt D. Algin. In «Industrial gums. Polysaccharides and their derivatives» (Ed. Whistler R.L., Bemiller J.N.) New York, San Francisco, London: Academic Press, 1973. - P. 49-83.

120. Meunier V, Taco N, Durand D Structure and Kinetics of Aggregating к-Carrageenan Studied by Light Scattering // Macromolecules 2000. - Vol.33. -P. 2497-2504.

121. Misino H., Saito Т., IsoN. Mannuronic to guluronic acid ratio of alginic acid prepared from various brown seaweeds // Bull. Jap. Soc. Sci. Fish. 1983. -Vol. 49, № 10. - P. 1591-1593.

122. Мое S.T., K.I. Draget, G. Skjak-Brak. Alginate. In «Food Polysaccharides and their applications» (Ed. by A.M. Stephen). Marcel Dekker, New York, 1995. -245 p.

123. Myklestad S. Ion-exchange properties of brown algae. Determination of rate mechanism for particles from Laminaria hyperborea and Laminaria digitata // J. Appl. Chem. 1968. - Vol. 18, № 1. - P. 30-36.

124. NaiyaZ., YanxiaZ., XiaoF. Изучение состава и последовательности остатков уронатов в составе альгинатов бурых водорослей Laminaria и Sargassum из Китая. // Haiyang yu huzhao. Oceanol. et limnol. Sin. 1992. Vol. 23.-№4.-P. 445-453.

125. Nickerson M.T. and A.T. Paulson Rheological properties of gellan, к-carrageenan and alginate polysaccharides: effect of potassium and calcium ions on macrostructure assemblages // Carbohydrate Polymers. 2004. - Vol. 58, Iss. 1. -№ l.-p. 15-24.

126. Nishinari K. Hydrocolloids and properties of foods, mainly gelatinization property // Food Sci. 1988. - Vol. 9, № 30. - P. 220-223.

127. Nishinari K., Watase M. Effect of sugars and polyols on the gel-sol transition of kappa-carrageenan gel // Thermochimica Acta. 1992. -Vol 206. -P. 149-162.

128. Nishinari K., Watase M., Miyoshi E., Takaya Т., Oakenfull D. Effects of sugar on the gel-sol transition of agarose and к-carrageenan // Food Technol. -1995.-№10.-P. 90-96.

129. Ouwerxa C., N. Velings, M. M. Mestdagh, M. A. V. Axelos Physico-chemical properties and rheology of alginate gel beads formed with various divalent cations // Polymer Gels and Networks. 1998 -Vol. 6, Iss. 5. - P. 393-408.

130. Papageorgiou H., Kasapis S., Gothard M.G Structural and textural properties of calcium-induced, hot-made alginate gels // Carbohydr. Polym. -1994. Vol. 24, Iss 3. - P. 199-207.

131. Parker A. Using elasticity temperature relationship to characterize gelling carrageenans // Hydrobiologia. 1993. - Vol. 261., № 6. - P. 583-588.

132. Patent England № 1142807 Process for preparing a canned food product by the addition thereto of a water soluble alginate, Kelco Co, 12.02.69.

133. Patent Germany № 19723155 Применение альгината и его солей при лечении различных заболеваний, Gradl Т., 10.12.98.

134. Patent Japan № 56072666 Preparation of fish-paste product, Y. Hisashi, 16.06.81.

135. Patent Japan № 11180864, Jelly preparation containing alkali citrate Nishimura S., Ogata H., Masuda H., 06.07.99

136. Patent Japan № 19513029 Метод концентрирования разбавленного высоковязкого раствора соли альгиновой кислоты, Накамура Такэси, 12.06.61.

137. Patent USA № 4,693,728, Hydrocolloid blend for controlled release of calcium ions, Clare Kenneth, Gibson William, 27.08.85.

138. Patent USA № 4603054 Process for preparing algin-calcium gel structured meat products, Schmidt G., 21.03.85

139. Patent USA № 6,458,405 Gel products with carrageenan, Roy Soumya, Ryan Ann L., 17.07.2000.

140. Patent USA № 5,458,904 Fat substitutes based on carrageenan gels, processes for producing the same and food products containing the fat substitutes, Zolper; John Т., 22.10.93.

141. Patent USA № 4,119,739 Process of preparing simulated fruit, Barwick Bryan Edwin, Sneath Michael Edwin., 21.03.77.

142. Patent USA № 5,997,937Quick-setting gel mix, Hembling Mark V., Leusner Steven J., Spradlin Joseph E., 11.02.98.

143. Patent USA № 4,888,194 Shelf-stable aseptic dairy product, Andersen D.L., Keller D. J., Streiff P. J. Заявл. 19.10.87.

144. Plashchina I.G., Muratalieva I. R., Brando E.E., Tolstoguzov V. B. Studies of the gel formation of к-carrageenan above the coil-helix transition temperature range// Carbohyd. Polym. 1986, - Vol. 6. - P. 15-34.

145. Piculell L. Gelling carrageenan. In «Food Polysaccharides» (Ed. A. Stephen). New York, 1995. - P. 205-244.

146. Quan P.C., Kolb J.P., Lespinats G. NK activity in carrageenan-treated mice // Immunology. 1980. - Vol. 40. - P. 495-503.

147. Rees D. A. Structure, conformations and mechanism in the formation of polysaccharide gels and networks // Adv. Carbohyd. Chem. Biochem. 1969. -Vol. 24. - P. 267-332.

148. Rees D.A. Polysaccharides gels // Chem. & Ind. 1972. - Vol. 19. P. 630-635.

149. Reichman D. Characterization of hydrocolloids-surface activity and interaction with monomeric emulsifier at the interface: PhD Thesis 1992, The Hebrew University of Jerusalem, Israel. 90 p.

150. Richardson R.K., Goycoolea F.M. Rheological measurement of kappa-carrageenan during gelation // Carbohydrate polymers. 1994. - Vol. 24, Iss. 3. -P. 223-225.

151. Rochas C., Rinaudo M., Landray S. Role of molecular weight on the mechanical properties of kappa carrageenan gels // Carbohydrate polymers. 1990. № 12.-P. 255-266.

152. Sailling P. Recent developments in the international seaweed industry // XVII Int. Seaweed Symp. 28 January-2 February. 2001.- Cape Town. - South Africa. -P.84.

153. Sandford P. Application of marine polysaccharides in the chemical industries. In «Biotechnology of marine polysaccharides» (Ed. P. Colwell). -Washington, 1985. P. 453-519.

154. Sato R., Katayama S., Sawabe Т., Saeki H. Stability and emulsion-forming ability of water-soluble fish myofibrillar protein prepared by conjugation with alginate oligosasaccharide // J. Agric Food Chem. 2003. - Vol. 51.- Iss. 15. -P. 4376-4381.

155. Singh S., Jacobsson S. Kinetics of acid hydrolysis of к-carrageenan as determined by molecular weight (SECMALLS-RI), gel breaking strength, and viscosity measurements // Carbohyd. Polym. 1994. - Vol. 23. - P. 89-103.

156. Smidsrod О., Мое S.T. Gum and stabilisers for the food industry. Oxford; IRL Press, 1992.-463 p.

157. Stanley N.F. The effect of carrageenan on peptic and tryptic digestion of casein // Prog. Food Nutr. 1982. - Vol. 6. - P. 161-170.

158. Tanaka S. Algae polysaccharides their potential use to prevent chronic metal poisoning. In «Marine algae in Pharmaceutical Science» (Eds. Hoppe H.A.). -Berlin: Levring Tand Tanaka, 1972. - P. 525-543.

159. Therkelsen G.H. Carrageenan In «Industrial gums. Polysaccharides and their derivatives». San Diego: CA, 1993. - P. 145-180.

160. Tolstoguzov V.B. Functional properties of protein-polysaccharide mixtures. In D.A. Ledward and J.R. Mitchell «Functional properties of food macromolecules». London: Elsevier, 1986. - P. 385-415.

161. Trout Q., Chen C., Dale S. Effect of calcium carbonate and sodium alginate on the textural characteristics, color and color stability of restructured pork chops // J. Food Sci. 1990. - Vol. 55, № 1. - P.38-42.

162. Trudso J. E. Hydrocolloids What can they do? How are they selected? // Can. Inst. Food Sci Tecnol. J. - 1988. - Vol. 21. - № 3. - P. 229-235.

163. Viebke C., Piculell L., Nilsson S. On the mechanism of gelation of helix-forming biopolymers // Macromolecules. 1994. - Vol. 27. - № 15. - P. 4160-4166.

164. Walkenstrom P., Hermanson A., Rasmussen P. В., Hoegh L. Microstructure and rheological behavior of alginate/pectin mixed gels // Food Hydrocolloids. -2003. Vol. 17, Iss. 2. -P. 129-139.

165. Witt H.J. Carrageenan, nature is most versatile hydrocolloid. In «Biotechnology of marine polysaccharides» (Ed. P. Colwell). Washington, 1985. - P. 345-363.

166. Whistler R.L., BeMiller J.N. Industrial gums. N.Y., San Francisco. London: Acad. Press, 1993. - P. 18-235.

167. Zhang W., Piculella L., Nilsson S., Knutsen S. H. Cation specifity and cation binding to low sulfated carrageenans // Carbohyd. Polym. 1994. - Vol. 23. -P. 105-110.