автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.10, диссертация на тему:Совершенствование технологии получения и применения экстрактов из растительного сырья

На правах рукописи

САГАЙДАК Галина Андреевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЭКСТРАКТОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

05.18.10 - Технология чая, табака и биологически активных веществ и субтропических культур

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар - 2004

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: заслуженный изобретатель РФ,

доктор технических наук, профессор Касьянов Геннадий Иванович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Тимофеенко Татьяна Ильинична;

кандидат технических наук, доцент Вальдман Валерий Арнольдович.

Ведущая организация: Краснодарский научно-исследовательский

Защита диссертации состоится 16 декабря 2004 г. в 13:30 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус «А», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 15 ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

институт хранения и переработки

сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии

канд. техн. наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Совершенствованию технологии производства и применения натуральных пищевых добавок, улучшающих вкус, аромат и пищевую ценность продуктов питания, в последние годы уделяется особое внимание. Для извлечения биологически активных веществ (БАВ) из растительного сырья традиционно применяются различные способы экстрагирования с использованием органических химических веществ, таких как нефрас, петролейный эфир, гексан, спирт, ацетон, требующих нагревания мисцеллы с целью отгонки растворителя.

В связи с промышленным применением экологически грязных экстрагентов растет обеспокоенность общественности по поводу факторов, угрожающих здоровью людей, состоянию' окружающей среды и безопасности, связанной с применением вредных химических растворителей при производстве и обработке пищевой и фармацевтической продукции и сходных с ними производств. Ужесточение законодательства по охране окружающей среды, вместе с новыми требованиями к натуральным пищевым добавкам обозначили необходимость разработки усовершенствованной технологии получения и применения экстрактов биологически активных веществ.

При извлечении различных веществ из сложных биологических объектов, к каким относится и природное растительное сырье, используемое в пищевой промышленности, выделяется не одно чистое вещество, а несколько веществ, близких по химическому сродству к применяемому типу растворителя. При этом каждое из экстрагируемых веществ, несомненно, влияет на эффективность процесса экстракции всех остальных компонентов. Работы в этом направлении базируются на трудах известных ученых и специалистов, разработавших технологию газожидкостной экстракции ценных компонентов из растительного сырья - Я. С. Меерова, В. Я. Сенича» Л. Г. Александрова, Б.И. Леончика, Е. П. Кошевого, Г. И. Касьянова, А. В. Пехова, В. А. Вальдмана и др.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ ВМвЛИОТЕКА

Актуальным является совершенствование технологии получения и применения экстрактов из растительного сырья и построение адекватной математической модели процесса соэкстракции, позволяющей выполнять описание процесса и прогнозирование его течения для новых веществ.

Значительный опыт накоплен в области изучения свойств, химического состава и применения экстрактов в различных отраслях пищевой промышленности. Такие работы были выполнены при непосредственном участии и под руководством В. И. Абакумова, Л. В. Антиповой, Ю. Ф. Рослякова, Т. И. Тимофеенко, Р.И. Шаззо, ЭА. Шафтан и др.

Тема диссертации соответствует плану госбюджетной НИР КубТТУ № 1.5.01-05 «Совершенствование технологии производства сбалансированных по химическому составу продуктов функционального питания на основе сырья растительного и животного происхождения» (2001 - 2005 гг.) и кафедры общей математики «Построение и исследование математических моделей для естественно-научных приложений» (2001 -2005 гг.) в рамках научного обеспечения и практической реализации «Концепции государственной политики в области здорового питания населения Российской Федерации на период до 2005 г.»

Цель работы. Целью данной работы явилось совершенствование технологии получения и применения экстрактов из растительного сырья с использованием статистических методов анализа динамических рядов в процессах экстракции и соэкстракции.

Основные задачи исследования. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- теоретически обосновать перспективы усовершенствования технологии получения и применения экстрактов из растительного сырья;

- изучить технологические характеристики процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья;

- сформулировать требования к купажным пряно-ароматическим смесям сырья, гарантирующим увеличение выхода ценных компонентов, таких, как эвгенол, гингерол, пиперин и др.;

- исследовать влияние этанола, высших спиртов и фенолов на эффект соэкстракции;

- провести анализ статистических закономерностей экспериментальных данных и построить математическую модель процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья;

- построить прогноз течения процесса соэкстракции в других купажных смесях, обеспечивающих увеличение выхода ценных компонентов из растительного сырья;

- разработать рекомендации по управлению процессом соэкстракции ценных компонентов в зависимости от характера применяемого исходного растительного сырья;

- провести сравнительную оценку экстрактов, полученных по известной и усовершенствованной технологии;

- разработать рекомендации по внесению комплексных С02-экстрактов в пищевые продукты.

Научная новизна. Впервые в технологической практике для совершенствования процесса извлечения биологически активных веществ из растительного сырья сжиженными газами использован способ увеличения выхода целевых компонентов за счет синергетического эффекта в присутствии этанола, высших спиртов и фенолов. Установлены оптимальные соотношения пряностей в интервале от 1:1 до 5:1, позволяющие за счет процесса соэкстракции увеличить выход экстрактивных веществ в 1,1 - 1,5 раза при технологических параметрах: температуре +20 °С, давлении 5729 кПа, продолжительности процесса 120 - 180 мин. Принципиально новый подход для анализа и оценки экспериментальных данных позволяет теоретически прогнозировать ход технологического процесса экстрагирования компонентов без выполнения громоздких вычислений.

Теоретически методом корреляционного анализа обосновано и экспериментально подтверждено, что процесс извлечения экстрагируемых веществ жидким диоксидом углерода носит циклический характер.

Практическая ценность. Разработана усовершенствованная технология извлечения экстрактивных веществ из смесей сухого растительного сырья жидким диоксидом углерода, позволяющая за счет эффекта соэкстракции повысить выход экстракта в 1,1 - 1,5 раза. Предложенная технология внедрена на действующих установках для докритического экстрагирования межрегионального научно-

производственного центра «Экстракт - продукт». Внесение полученных СО2-экстрактов, распределенных с помощью мисцеллы на сухих носителях, позволит улучшить качество ароматизируемой мясной и консервной продукции, снизить себестоимость и получить ожидаемый экономический эффект в размере 230 тыс. руб. в условиях одного действующего экстракционного предприятия мощностью 300 т. сырья.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на научно-практической конференции «Прогрессивные, экологически безопасные технологии хранения и комплексной переработки сельскохозяйственной продукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности» (Москва, 1999 г.), на международной научно-практической конференции «Экологически безопасные энергосберегающие технологии хранения и переработки сырья растительного и животного происхождения» (Краснодар, 2001 г.), на заседаниях Ученого совета факультета Технологии пищевых производств КубГТУ (Краснодар, 2000-2003г.)

Публикации. По материалам работы опубликовано 10 научных работ, в том числе 1 монография, 1 брошюра и патент.

Структура и объем работы Диссертация включает в себя: введение, аналитический обзор научно-технической и патентной литературы по исследуемой проблеме, описание материалов и методов исследования,

экспериментальную часть, практическую реализацию результатов работы, выводы, список использованной литературы и приложения. Основной текст диссертации изложен на 172 страницах текста и включает в себя 83 рисунка и 30 таблиц. Приложения включают 16 рисунков и 12 таблиц. Библиография включает 135 источников, в том числе 36 - иностранных авторов.

Содержание работы. Обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, сделан аналитический обзор патентно-информационной литературы по существующим технологиям и способам получения экстрактов из растительного сырья, проблемам математического описания процессов экстракции и соэкстракции, описаны статистические методы обработки экспериментальных данных, выполнен обзор методов до- и сверхкритического экстрагирования ценных компонентов из растительных веществ жидким диоксидом углерода, изучены особенности процесса соэкстракции, определены практические пути освоения нового способа на действующих экстракционных предприятиях.

Экспериментальная часть Объекты и методы исследования

Общая схема исследований представлена на рис. 1.

Объектом исследования служили сухие пряности: анис по ГОСТ 1831591, гвоздика по ГОСТ 29047-91, имбирь по ГОСТ 29046-91, кориандр по ГОСТ 17081-97, перец душистый по ГОСТ 29045-91, перец красный по ГОСТ 29053-91, перец черный по ГОСТ 29050-91, купажные экстракты, содержащие эвгенолсодержащее сырье (гвоздика, перец душистый): смеси гвоздики и имбиря в соотношении 1:1, перца душистого и перца красного в соотношении 2:1.

Исследовались также купажные экстракты, содержащие анетол и линалоол: смеси аниса и перца черного в соотношении 1:2, кориандра и перца черного в соотношении 1:5.

I этап - Теоретические исследования.

/Анализ объективной информации4^ по существующим экстракционным способам извлечения ценных компонентов го растительного сырья. Г Формализация требований к ^ растворителям из числа сжиженных газов, максимально сохраняющим ценные компоненты исходного сырья.

Формирование базы данных I2 Формирование цели и задач исследования ^

II этап - Экспериментальная часть. Технология получения

III этап - Практическая реализация технологии применения кошшексных .СО^ экстрактов.

-^

Разработка усовершенствованной опытно-промышленной схемы экстракционной установки.

7

V

Схема установки^

Разработка экономически обоснованных рекомендаций по обработке смесей пряностей жидким диоксидом углерода.

Рекомендации промышленности/

технологических приемов внесения кулажей С02-экстрактовв пшцевые продукты.

9

V

Способы внесения и дозировки J

Рисунок 2.1 - Структурная схема аналитико-экспериментальных исследований.

Исследуемое сырье удовлетворяло действующим требованиям ГОСТ 28875-90 «Пряности. Приемка и методы анализа», ГОСТ 28876-90 «Пряности и приправы. Отбор проб», ГОСТ 30145-94 «Масла эфирные и продукты эфиромасличного производства» и ТУ 9169-171-04801346-04 «СО2-экстракты из растительного сырья».

В работе использовали физические, химические, физико-химические, биохимические, микробиологические, органолептические и статистические методы анализа.

Определение массовых долей воды, экстрактивных веществ, рН в сырье, модельных смесях, полуфабрикатах, готовой продукции проводили стандартными методами по ГОСТ 7631 и ГОСТ 7636.

Оценки достоверности экспериментальных данных и воспроизводимости опытов осуществляли по методу Рафалеса — Ламарка и Николаева. Величины, указанные в таблицах и на графиках, являются усредненными с погрешностью ± 5 %. Для обработки полученных результатов и построения графических зависимостей использовались пакеты прикладных программ Microsoft Excel, SPSS 11.0, операционная система Windows XP. Для оптимизации отдельных компонентов рецептур готовых продуктов использовались пакеты SPSS 11.0 и Statistica 6.0. Результаты исследований

Изучение и критический анализ современной патентно-информационной литературы по проблеме экстрагирования в системе «твердое тело - жидкость» показал, что выбор жидкого диоксида углерода в качестве экстрагента для ряда пряностей является наиболее оптимальным. В химическом составе большинства экстрактов, полученных с помощью диоксида углерода в докритическом состоянии (в интервале давлений от 3,5 до 6,4 МПа), в отличие от традиционных растворителей, представлены практически все группы биологически активных соединений, причем их содержание достигает высоких концентраций, обуславливающих

экономически выгодное промышленное применение данной продукции, что показано на рис. 1.

Рисунок 1 - Характеристика экстракционной способности ряда растворителей.

Оптимальные параметры технологически совмещенного процесса экстракции и соэкстракции, обеспечивающие высокий выход экстрактивных веществ из всех исследуемых смесей, были подобраны экспериментально и имеют значения: температура +20 °С, соответствующее оптимальное давление 5729 кПа, продолжительность процесса 120 - 180 минут, что показано на рис 2.

Комплексные (купажные) экстракты получали путем купажирования сухого

измельченного растительного сырья до экстракции. Рецептуры кулажей составляли с учетом присутствия в химическом составе каждого вида сырья предполагаемых соэкстрагентов - спиртов, фенолов и др. Комплексные СО2-экстракты обладают значительными

преимуществами по сравнению со смесью индивидуальных СО2-экстрактов, так как выравнивание состава и свойств комплексного СО2-экстракта происходит во время экстракции на молекулярном уровне. В результате получили совместимый, сбалансированный продукт, содержащий биологически активные, ароматические, фармакоактивные и другие ценные компоненты.

При изучении технологического процесса обработки эвгенолсодержащего сырья (гвоздика, перец душистый) в смеси с другими пряностями было установлено, что общий выход экстрактивных веществ существенно увеличивается (в 1,1-1,5 раза) по сравнению с выходом экстрактивных веществ при индивидуальном извлечении каждого компонента с последующим смешиванием, что показано на рис. 3.

Из анализа

данных рис.3 видно, что суммарный выход экстракта из

комплексной смеси гвоздики и имбиря (24,9%) превышает выход экстракта из гвоздики и имбиря, экстрагируемых по отдельности (19,1% и 4,05%) в 1,2 раза.

Установлено, что кроме этилового

экстракции гвоздики, имбиря и смеси гвоздики и спирта и фенолов, имбиря в соотношении 1:1 жидким диоксидом явление соэкстракции углерода. обеспечивают высшие

спирты, кетоны и

другие соединения.

Явление соэкстракции позволяет снизить продолжительность процесса экстрагирования основных компонентов смеси и приводит к появлению в экстракте ценных веществ, которые не выделяются при отдельной экстракции каждого компонента.

Исследование механизма влияния фенолов и высших спиртов на процесс соэкстракции

Для построения модели процесса соэкстракции определяли, каким образом каждое из веществ влияет на этот процесс и как при этом одно вещество влияет на выход другого. То, что такое влияние имеется, доказывает сам процесс соэкстракции, так как при отдельном экстрагировании компонентов из гвоздики выход не превышает 19 %, из

Продолжительность процесса, мин. —♦—Выдад из смеси —■—Выход из гвоздики —й— Выхсл из имбиря

Рисунок 3 - Выход экстрактивных веществ при

имбиря - 4 % , а при извлечении экстрактивных веществ из смеси этих пряностей при тех же параметрах экстрагирования и при той же навеске суммарный выход увеличивается на 1,9%.

Исследования показали, что на первоначальном этапе определяющее влияние на процесс соэкстракции оказывают фенолы и высшие спирты, ускоряя процесс выхода компонентов из растительного сырья. Вторые компоненты смеси, наоборот, оказывают некоторое угнетающее воздействие на процесс. Однако это воздействие становится заметным только на завершающей стадии процесса, когда содержание этих компонентов становится достаточно большим. Методы анализа экспериментальных данных

При анализе экспериментальных данных использовались следующие методы: метод механического сглаживания; регрессионные методы, в том числе нелинейная и множественная регрессия; метод дисперсии для оценки степени полинома; автокорреляционная функция и коррелограммы для оценки периода цикла; оценки адекватности модели.

При анализе процесса соэкстракции была применена модель множественной регрессии, построенная с помощью пакета Microsoft ExceL Модель была построена с учетом взаимного влияния на суммарный выход основного вещества и соэкстрагента и имеет вид S = a<i+ai-xl+a1-x1+aj-xl'x1, где ¿¡(f) И x2(t) - концентрации основного вещества и соэкстрагента соответственно. В табл. I приведены значения дв, а,, аг, a,, t - критерия Стьюдента, d - критерия Дарбина -Уотсона, RIS - критерия нормальности распределения уровней ряда остатков, R3 -коэффициента детерминации и критерия Фишера.

Из анализа табл. 1 видно, что выбранная модель является значимой по F- критерию. Значение коэффициента детерминации R2 показывает, что моделью учитывается в среднем 99% вариации концентраций экстрагируемых веществ. Однако на выбранном 5%-ном уровне значимости более половины параметров модели оказываются незначимыми.

Следовательно, построенная модель регрессии не учитывает всей совокупности взаимодействий. Для более точного описания модели была использована методика построения кривой роста.

Таблица 1 - Коэффициенты уравнения множественной регрессии и коэффициенты, характеризующие параметры множественной регрессии.

Композиция Коэф-фиц. Значение критерий 4 Я/У Л2 Г

Гвоздики и имбиря в соотношении 1:1 «0 0,125 0,556 1,70 2,71 0,999 4419

О. 1,767 11,56

"1 -0,994 -2,41

-0,067 -3,85

Перца красного и перца душистого в соотношении 1:2 <4 -0,033 ■0,786 1,69 3,45 0,999 16242

0,634 0,900

«2 1,731 4,502

"з -0,102 4302

Перца черного и кориандра в соотношении 5:1 «0 -ОД 11 -0,820 0,78 3,92 0,995 687

1,140 1,089

0,635 0,675

о, 0,166 0,962

Перца черного и аниса в соотношении 1:2 «0 0,141 1,461 1,66 3,30 0,999 2174

-0,882 -2,228

а1 1,963 6,382

<н -0,086 -3,915

Априорно известно, что зависимость между концентрацией экстрагируемого вещества и продолжительностью процесса нелинейна, что и подтверждено экспериментально (рис. 4).

Кривая концентрации экстрагируемых веществ имеет горизонтальную асимптоту, так как процесс экстракции обладает свойством насыщения. Для описания процесса соэкстракции была выбрана функция (рис. 4) по причине наличия у нее горизонтальной асимптоты.

Постоянная а имеет смысл предельной концентрации компонента в растворе экстрагента, Ь равно отношению скорости выхода компонента при к предельной концентрации компонента в растворе и постоянна

для данного компонента.

¡5*1°

И»

I I

I ■ 6

о.

X

8 2

о

—

1 1

■ эвгенол 1 —♦—тренд эвгенола

20 40 60 80 100 120 140 160 180 продолжительность процесса, мин

Рисунок 4 - Экспериментальная и трендовая зависимости между продолжительностью

экстрагирования и концентрацией экстрагируемого вещества для гвоздики (основной компонент - эвгенол).

При исследовании модели на адекватность по ряду разностей между теоретическими и экспериментальными значениями (ряду

остатков) была

выявлена цикличность процесса соэкстракции для всех компонентов экстрагируемых веществ. Исследование графиков остатков (рис. 5) позволило найти

продолжительность одного цикла, которая составляет 60 - 100 мин

и амплитуду, размах которой составляет ± 0,4% от концентрации вещества в точках экстремумов.

Изменения концентрации относительно тренда можно наблюдать визуально (рис. 3).

Таким образом, для прогнозирования выхода экстрактивных компонентов из смеси растительных веществ была использована следующая формула:

у = а • ишЬ(б • г)+ р ■ ^,

где а=1Д-(а, +а2) - предельный выход экстракта из смеси; о, и а2 -предельный выход экстракта соответственно из первого и второго вещества в

отдельности; ¿ = -6, + п2-Ь2) - коэффициент пропорциональности; Ь, и

Ьг - коэффициенты пропорциональности соответственно первого и второго вещества; л, и л2 - соотношение веществ в смеси; р - среднее арифметическое модулей максимальных отклонений; Г »100 - период колебаний.

Результаты анализа модели на адекватность приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Результаты анализа на адекватность модели соэксгракции

Композиция м„ р а г № Вывод

Гвоздики я имбиря в соотношении 1:1 0 5 1,625 - 3,509 Адекв.

Перца красного и перца душистого в соотношении 1:2 0 6 1,872 - 3,890 Адекв.

Перца черного и кориандра в соотношении 5:1 0 6 1,108 0,33 3,980 Адекв.

Перца черного и аниса в соотношении 1:2 0 5 1,282 0,19 3,905 Адекв.

Полученная модель позволяет по известным данным: начальной скорости процесса, которая зависит только от степени измельчения и является постоянной для данного вещества; предельному выходу экстракта из данных веществ и соотношению веществ в смеси предсказывать значение концентрации экстрагируемых веществ в любой момент времени.

Достоинствами построенной модели являются: возможность исследования технологии соэкстракции без проведения эксперимента; использование ПЭВМ в процессе обработки данных эксперимента;

прогнозирование процессов экстракции и соэкстракции при измененных

значениях входящих в модель параметров.

Разработка усовершенствованной технологической схемы

На рис. 6 приведена схема усовершенствованной с участием автора экстракционной установки, в которой предусмотрена возможность осуществления процесса соэкстракции, точного регулирования параметров процесса, отбора экспресс-проб, пропитки сухих носителей мисцеллой.

вакуум-насоса Н2. Из сборника 3, при открытых вентилях В6 и В7 в экстракторы подают жидкий СО2, который пропитывает сырье. Процесс проточной экстракции осуществляют при открытых вентилях В11 и В12, подавая мисцеллу в испаритель 8, внутри которого циркулирует теплая вода. Из-за разницы температур растворитель резко вскипает и через вентиль В2 направляется в конденсатор 2, где остужается. Цикл экстракции многократно повторяется, а готовый экстракт сливается в сборник 7.

На приведенной установке апробирован способ повышения эффективности процесса извлечения ценных компонентов из смесей растительного сырья за счет двухступенчатого сброса давления. Установлено, что слив мисцеллы, с периодичностью 25 минут каждый, позволяет сократить продолжительность процесса извлечения остаточных веществ в 1,2 раза.

Полученные на опытно-промышленной установке комплексные СО2-экстракты анализировали методом газохроматографического анализа по стандартным методикам определения качества эфирных масел (рис. 4 4).

Рисунок 4.4 - ГЖ-хроматограммы спирторастворимой части комплексных СО2-экстрактов гвоздика и имбиря. Область применения полученных композиций СО2 - экстрактов

Разработанный автором способ соэкстракции в сочетании с режимом цикличности позволил существенно сократить продолжительность обработки

смесей пряностей (в 1,5 - 1,7 раза). Усовершенствованная технология апробирована в условиях цеха экстракции ООО «Компания Караван» (г. Краснодар) и Сибирского завода экстрактов и биотехнологий (г. Томск).

Результаты исследования химического состава комбинированных СО2-экстрактов, полученных из смеси сухих пряностей, приведены в табл. 3. Оценка состава экстрактов выполнялась в соответствии с требованиями ГОСТ 30145-94 и ТУ 9169-171-04801346-04.

Таблица 3 - Качественный состав СО2-экстрактов из смесей сухих пряностей, %.

Нежировая часть

Омыляемые вещ-ва Неомыляемые вещ-ва

Смеси пряностей il il «а Всего Всего 1 Фенолы 1 Кислоты 1 Всего Карбо-нилы i Углеводороды

Гвоздика и имбирь (1:1) 16,3 83,7 18,3 11,4 4,3 81,7 19,4 19,6 32,7

Перец красный и перец душистый (1 2) 19,7 70,1 14Д 8,6 0,9 55,9 10,3 8,9 21,4

Перец черный и кориандр (5:1) 24,9 75,1 18,2 15,1 7,3 56,9 12,6 19,2 25,1

Перец черный и анис (1.2) 31Д 68,8 20,6 14,8 13,4 48,2 10,8 9,5 27,9

С02-экстракты, извлекаемые из смесей пряностей, обладают высокой бактерицидной способностью, что способствует более длительной сохранности продукта. В табл. 4 приведены сведения о влиянии таких экстрактов на жизнедеятельность микроорганизмов. Высокие бактерицидные свойства позволяют повысить качество ароматизируемой продукции, что подтверждено данными дегустационного анализа.

Таблица 4 - Бактерицидное воздействие С02-эясграктов

Тест микробов Концентрация экстрактов в питательной среде, мкг./мл.

Гвоздика и имбирь (1:1) Перец красный и перец душистый (1:2) Перец черный и кориандр (5:1) Перец черный и анис (1:2)

250 500 1000 250 500 1000 250 500 1000 250 500 1000

Е. coli + - - + + - + + - + + -

Вас. subtilis - - - + - - + - + - -

Staphilococcus type + - - + + - + + - + + -

(+) - рост есть (-) - роста нет

Разработан способ внесения купажных СО2 - экстрактов в пищевую продукцию, основанный на пропитке сухих рецептурных компонентов (мука, изоляты, крахмал, сахар, соль и др.) мисцеллой с последующим сбросом давления для удаления растворителя.

В соответствии с требованиями действующей технической документации, установлены нормы внесения комбинированных СС2 -экстрактов в мясные и рыбные блюда в интервале 0,03 - 0,04 %, удовлетворяющие заданному уровню ароматизации.

Для ароматизации кетчупов и острых соусов разработанная норма закладки находится в пределах 0,1 - 0,8 %, для маринадов и рыбы пряного посола - 0,07 - 0,09 %, для сарделек - 0,02 %.

Полученные композиции СО2 - экстрактов использовались для улучшения вкуса и аромата мясорастительных сарделек (табл. 5).

Таблица 5 - Использование композиций СО2 - экстрактов в производстве

сарделек «Новинка»

Ингредиенты Нормы для сарделек

1 п Ш IV

Несоленое сырье, кг на 100 кг

Говядина жилованная высшего сорта 10 40 10 10

Говядина жилованная первого сорта - - 35 40

Свинина жилованная полужирная 50 20 15 10

Свинина жилованная жирная 9 7 6

Шпик свиной 5 4 5 3

Беяково-жировая эмульсия 7 6 8 5

Крупа кукурузная 6 - - -

Мука чечевичная - 7 - -

Крупа манная - - 4 -

Соевый изолят 10 12 12 8

Пряности и материалы, г на 100 кг

Соль 2500 3000 2500 2500

Нитрит натрия Композиции ССЪ - экстрактов №1 Ж 7 80 7 7 70 7

№3 • - - 60

№4 - 70 - .

Оболочка Полиамид-акрил Полиамид-акрил Полиамид-акрил Полиамид-акрил

На расширенном дегустационном совещании Пашковского пшцекомбината и КНИИХП образцы сарделек с экстрактами оценены на уровне 4,1 - 4,6 балла.

Практическая реализация результатов исследования

Комплексные СО2-экстракты исследованных смесей пряно-ароматического растительного сырья, полученные экстракцией жидким диоксидом углерода пищевого класса, успешно заменяют сухое пряно-ароматическое сырье при производстве мясной и других видов продукции.

Применение композиций СО2 - экстрактов в различных отраслях пищевой промышленности показаны в табл. 6.

Таблица 6 - Применение композиций СО2 - экстрактов в пищевых отраслях промышленности

№ п/п Наименование композиций С02 - экстрактов Наличие активных вещ-в Области применения

1 Экстракт из гвоздики и имбиря в соотношении 1:1 Эвгенол, гингерол Мясные, рыбные блкща

2 Экстракт из перца красного и перца душистого в соотношении 1:2 Эвгенол, капсаицин Кетчупы, острые соусы, сардельки, пшцеконцешраты

3 Экстракт из перца черного и кориандра в соотношении 5:1 Пиперин, линалоол Колбасные изделия

4 Экстракт из перца перца черного и аниса в соотношении 1:2 Пиперин, анетол Маринады, рыба пряного посола

Экономический эффект от внедрения процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья обусловлен увеличением выхода экстрагируемых веществ из смеси приблизительно в 1,1 - 1,5 раза. За счет сокращения продолжительности экстрагирования ожидаемый суммарный годовой экономический эффект от внедрения процесса соэкстракции в производство составляет 930 тыс. руб. в условиях одного цеха экстракции мощностью 300 т. сырья.

Выводы

Выполненные в работе теоретические и экспериментальные исследования позволили сделать следующие выводы:

1 Теоретически обоснованы перспективы усовершенствования технологии получения и применения экстрактов из растительного сырья. Оптимальные параметры технологически совмещенного процесса экстракции и соэкстракции, обеспечивающие повышенный выход экстрактивных веществ из исследуемых смесей при температуре +20 °С, давлении 5729 кПа и продолжительности процесса 120 -180 минут.

2 Изучены технологические характеристики процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья; установлено, что выход экстракта в присутствии высших спиртов, фенолов и некоторых других соединений увеличивается в 1,1 - 15 раза по сравнению с отдельным экстрагированием каждого из веществ с последующим смешиванием компонентов при той же навеске, степени измельчения и физических параметрах.

3 Установлено, что кроме этилового спирта и фенолов, явление соэкстракции обеспечивают также высшие спирты, кетоны и другие соединения: линалоол, анетол, гераниол, корвакрол, лимонен и другие.

4 Описаны влияние высших спиртов и фенолов на процесс соэкстракции. Эти вещества играют роль катализатора процесса. Остальные вещества, наоборот, тормозят выход экстрагируемых веществ, в результате чего процесс носит циклический характер, причем величина первого периода колеблется от 60 до 110 минут в зависимости от химического строения вещества.

5 Построена математическая модель процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья, основанная на анализе статистических закономерностей экспериментальных данных. С учетом цикличности

процесса модель имеет вид: у-a- tanh(6 -t)+ р- sinf-^-—j, где

а = 1,1-(я, +а2) - предельный выход экстракта из смеси; Ь = ^(п, ■Ь1+п2 -Ь2)

- коэффициент пропорциональности, определяемый как отношение начальной скорости экстракции к предельному выходу вещества; л, и д2 -

соотношение веществ в смеси; р - среднее арифметическое модулей максимальных отклонений; Т=100 - период колебаний и проведен анализ адекватности модели на 5%-ном уровне значимости.

6 Для прогнозирования технологического процесса соэкстракции в других купажных смесях, обеспечивающих увеличение выхода ценных компонентов из растительного сырья на основании модели написана программа на языке Tuibo Pascal 7.0.

7 Разработаны рекомендации по улучшению процесса экстрагирования ценных компонентов из растительного сырья жидким диоксидом углерода, основанная на предварительном удалении воздуха из сырья, применении оригинальных дренажных систем и полной регенерации растворителя, что позволило сократить продолжительность процесса .экстрагирования в 1,5 -1,7 раза Рекомендован двухступенчатый процесс экстракции со сливом экстрагента через 25 минут после начала процесса экстракции для ускорения процесса экстрагирования.

8 Проведена сравнительная оценка экстрактов, полученных по известной и усовершенствованной технологии. В экстрактах, полученных с применением соэкстракции, имеются алкалоиды и минеральные вещества, отсутствующие в экстрактах, полученных по известной технологии.

9 Разработаны способы внесения комбинированных СО2-экстрактов на сухих носителях в мясные и рыбные блюда (0,03 - 0,04 %); кетчупы, острые соуса (0,1 - 0,8 %); маринады и рыбу пряного посола (0,07 - 0,09 %); сардельки «Новинка» (0,02 %).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Сагайдак ГА, Касьянов ГЛ. Теория и практика газожидкостной экстракции (монография). - Краснодар: Издательство «Советская Кубань», 2004.-160 с.

2 Сидоров СВ., Сагайдак ГА, Круглова И.А. Математическое обоснование эффекта соэкстракции. - В сб. научных трудов КНИИХП «Хранение и переработка с/х продукции». - Краснодар: КНИИХП, 1998. - С.69-70.

3 Касьянов Г.И., Лопатин С.Н., Сагайдак Г.А. и др. Теоретическое обоснование процесса соэкстракции при обработке каротин- и

»23589

эвгенолсодержащего сырья жидким диоксидом углерода. - Краснодар: КНИИХП, 1999.-44 с.

4 Касьянов Г.И., Сагайдак ГА Оценка адекватности математических процессов экстракции и соэкстракции. В сб. матер, научно - практ. конф. «Прогрессивные, экологически безопасные технологии хранения и комплексной переработки с/х продукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности». Москва: Россельхозакадемия, 1999. - С. 187-188.

5 Касьянов Г.И., Сагайдак Г.А. Математическое обоснование процесса соэкстракции. // Известия ВУЗов. / Пищевая технология, № 2-3, 2001. -С.85-86.

6 Сагайдак Г.А. Перспективы применения жидкого диоксида углерода в качестве экстрагента. - В сб. матер, междун. научно - практ. конф. «Экологически безопасные энергосберегающие технологии хранения и переработки сырья растительного и животного происхождения». -Краснодар: КНИИХП, 2001. - С. 25.

7 Кирий КА., Касьянов Г.И., Сагайдак Г.А. Моделирование процесса СОг-экстракции ценных компонентов из растительного сырья. - В сб. трудов КНИИХП «Новые технологии - будущее пищевой промышленности». -Краснодар: КНИИХП, 2002.-С. 161-162.

8 Федоткин Ц.М., Кирий КА., Сагайдак ГА. и др. Математическая модель тепломассообменных процессов в СО2-экстракционной установке. - В сб. трудов КНИИХП «Перспективы развития технологий переработки сырья растительного и животного происхождения». - Краснодар: КНИИХП, 2003. -С. 20-38.

9 Сагайдак ГЛ., Касьянов ГЛ. Исследование процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья. //Известия ВУЗов. Пищевая технология, № 2-3,2004. - С.192-193.

10 Сагайдак Г.А. Технология экстракции и соэкстракции компонентов из сырья с использованием экономико-математических методов. - В сб. трудов КНИИХП «Развитие современных технологий обработки сырья растительного и животного происхождения». - Краснодар: КНИИХП, 2004.-С. Ш-112.

И Пат. 2166260 РФ, МПК А 23 Ь 1/221. Способ получения экстрактов из субтропического и пряно-ароматического растительного сырья. /Г.И. Касьянов, И.Е. Кизим, ГА Сагайдак. Заявка № 99112110/13. Заявл. 11.06.99. Опубл. 10.05.2001. Бюл. № 13.

Подписано к печати 11.09.2004 г. Тираж 100 экз. Заказ № 24/24 Отпечатано в ООО "Компания Грэйд-Принт" г. Краснодар, ул. Старокубанская, 118

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Г.1 Способы извлечения, аппаратура и устройства для экстрагирования компонентов из сырья

1.2 Свойства сжиженных газов и их смесей как растворителей

1.3 Химический состав пряно-ароматического сырья и СОг-экстрактов

1.4 Математические модели процессов экстракции и соэкстракции

1.5 Задачи исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Схема аналитико-экспериментальных исследований

2.2 Объекты исследования

2.3 Экстракционная установка для изучения технологического процесса соэкстракции

2.4 Методы анализа

2.5 Методы планирования эксперимента

2.6 Статистические методы обработки результатов эксперимента

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Изучение технологических аспектов совершенствования способов извлечения веществ из смесей растительного сырья

3.2 Характеристика объектов исследования

3.3 Разработка требований к комплексным С02-экстрактам

3.4 Исследование явления соэкстракции в комплексных экстрактах

3.5 Сравнительная оценка экстрактов, полученных по известной и усовершенствованной технологии

3.6 Исследование механизма влияния фенолов и высших спиртов на процесс соэкстракции

3.7 Разработка усовершенствованной технологической экстракционной установки

3.8 Анализ экспериментальных данных

3.8.1 Анализ временных зависимостей основных экстрагируемых веществ

3.8.2 Анализ процесса соэкстракции

3.9 Прогнозирование выхода экстрактивных веществ из смесей с помощью программы

3.10 Экспериментальная проверка прогнозных значений

3.11 Результаты исследований

Щ 4 ТЕХНОЛОГИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ЭКСТРАКТОВ В ОТРАСЛЯХ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

4.1 Опытно-промышленная апробация технологии продуктов с комплексными экстрактами

4.2. Показатели безопасности продукции с экстрактами

4.3. Органолептическая оценка сарделек «Новинка»

4.4. Экономическая эффективность получения и применения экстрактов

ВЫВОДЫ

Лечсбно-профилактичсские свойства растительного сырья связаны либо с активностью чистого соединения, либо, что чаще всего, с действием набора химических соединений, которые заложены в растении самой природой. Синергичсское действие делает общую эффективность комплекса соединений в растении гораздо важнее активности отдельного ишредиента. Пряно-ароматическое и лекарственное растительное сырье является неисчерпаемым источником подобных биологически активных комплексов.

В настоящее время в России традиционно для выделения биологически активного комплекса соединений применяются различные способы экстрагирования, которые часто используют органические химические вещества, такие как нефрас, серный и петролейный эфиры, гсксан или ацетон, что предполагает в дальнейшем на1ревание мисцеллы с целью отгонки растворителя.

В связи с промышленным применением экологически грязных экстрагентов растет обеспокоенность общественности по поводу факторов, угрожающих здоровью людей, состоянию окружающей среды и безопасности, связанной с применением вредных химических растворителей при производстве и обработке пищевой, косметической и фармацевтической продукции и сходных с ними производств. Высокая стоимость органических растворителей и возрастающее ужесточение законодательства по охране окружающей среды, вместе с новыми требованиями биотсхнологической и пищевой промышленности к сверхчистоте и высокой прибыльности продукции обозначили необходимость разработки новых чистых технологий производства.

В последние годы в перерабатывающей промышленности широко внедряется процесс извлечения методом экстрагирования ценных составляющих сырья биологического происхождения сжиженными и сжатыми газами. Наиболее перспективным является экологически чистый агент -диоксид углерода (углекислый газ).

При экстракции различных веществ из сложных химических соединений, к каким, безусловно, относится природное растительное сырье, используемое в пищевой и косметической промышленности, выделяется не одно химически чистое вещество; а несколько веществ, близких по сродству к применяемому типу растворителя. При этом каждое из экстрагируемых веществ, несомненно, влияет на эффективность процесса экстракции всех остальных. Работы в этом направлении базируются на трудах известных ученых и специалистов, разработавших технологию газожидкостной экстракции ценных компонентов из растительного сырья - Я. С. Месрова, В. Я. Сенича, Б. И. Яеончика, Е.П.Кошевого, I . И. Касьянова, А. В. Пехова и др.

В работе теоретически обоснованы перспективы усовершенствования технологии получения и применения экстрактов из растительного сырья. Изучены технологические характеристики процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья; установлено, что выход экстракта в присутствии высших спиртов, фенолов и некоторых других соединений увеличивается в 1,1 — 1,5 раза по сравнению с отдельным экстрагированием каждого из веществ с последующим смешиванием компонентов при той же навеске, степени измельчения и физических параметрах. Установлено, что кроме этилового спирта и фенолов, явление соэкстракции обеспечивают также высшие спирты, кетопы и другие соединения: линалоол, анетол, гераниол, корвакрол, лимонен и другие.

Описаны влияние высших спиртов и фенолов на процесс соэкстракции. Эти вещества играют роль катализатора процесса. Остальные вещества, наоборот, тормозят выход экстрагируемых веществ, в результате чего процесс носит циклический характер, причем величина первого периода колеблется от 60 до 110 минут в зависимости от химического строения вещества.

Построена математическая модель процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья, основанная на анализе статистических закономерностей экспериментальных данных. С учетом цикличности процесса модель имеет вид: у = а • tanh(¿> • t) + р • sin П , где а = 1,1 • (<з, + а2 ) Т ) предельный выход экстракта из смеси; b = ^ («, -6, + л2 • Ьг ) - коэффициент пропорциональности, определяемый как отношение начальной скорости экстракции к предельному выходу вещества; пх и пг - соотношение веществ в смеси; р - среднее арифметическое модулей максимальных отклонений; Г « 100 - период колебаний и проведен анализ адекватности модели на 5%-ном уровне значимости. Для прогнозирования технологического процесса соэкстракции в других купажных смесях, обеспечивающих увеличение выхода ценных компонентов из растительного сырья, на основании модели написана программа на языке Turbo Pascal 7.0.

Разработаны рекомендации по улучшению процесса экстрагирования ценных компонентов из растительного сырья жидким диоксидом углерода, основанная на предварительном удалении воздуха из сырья, применении оригинальных дренажных систем и полной регенерации растворителя, что позволило сократить продолжительность процесса экстрагирования в 1,5 -1,7 раза. Рекомендован двухступенчатый процесс экстракции со сливом экстрагента через 25 минут после начала процесса экстракции для ускорения процесса экстрагирования.

Проведена сравнительная оценка экстрактов, полученных но известной и усовершенствованной технологии. В экстрактах, полученных с применением соэкстракции, имеются алкалоиды и минеральные вещества, отсутствующие в экстрактах, полученных по известной технологии. Разработаны способы внесения комбинированных С02-экстрактов на сухих носителях в мясные и рыбные блюда (0,03 - 0,04 %); кетчупы, острые соусы (0,1 - 0,8 %); маринады и рыбу пряного посола (0,07 - 0,09 %); сардельки «Новинка» (0,02 %).

Целью данной работы явилось совершенствование технологии получения и применения экстрактов из растительного сырья и разработка математической модели процесса соэкстракции ценных компонентов из смесей пряностей.

выводы

Выполненные в работе теоретические и экспериментальные исследования позволили сделать следующие выводы:

1. Теоретически обоснованы перспективы усовершенствования технологии получения и применения экстрактов из растительного сырья. Оптимальные параметры технологического совмещенного процесса экстракции и соэкстракции, обеспечивающие как можно больший выход экстрактивных веществ из всех исследуемых смесей, имеют значения: температура +20 °С, соответствующее оптимальное давление 5729 кПа, продолжительность процесса 120-180 минут.

2. Изучены технологические характеристики процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья; установлено, что выход экстракта в присутствии высших спиртов, фенолов и некоторых других соединений увеличивается в 1,1 — 1,5 раза по сравнению с отдельным экстрагированием каждого из веществ с последующим смешиванием компонентов при той же навеске, степени измельчения и физических параметрах.

3. Установлено, что кроме соединений, имеющих в своей основе бензольное кольцо, явление соэкстракции обеспечивают также высшие спирты, кетоны и другие соединения: линалоол, анетол, гераниол, корвакрол, лимонен и другие.

4. Описаны влияние высших спиртов и фенолов на процесс соэкстракции. Эти вещества играют роль катализатора процесса. Остальные вещества, наоборот, тормозят выход экстрагируемых веществ, в результате чего процесс носит циклический характер, причем величина первого периода колеблется от 60 до 110 минут в зависимости от химического строения вещества.

5. Построена математическая модель процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья, основанная на анализе статистических закономерностей экспериментальных данных. С учетом цикличности процесса модель имеет вид: у-a- tanh(ô • t )+р • sin| ~ где а = 1,1 • (а, +а2)

- предельный выход экстракта из смеси; b = j^(nl-b1+n2-b2) - коэффициент пропорциональности, определяемый как отношение начальной скорости экстракции к предельному выходу вещества; щ и п2 - соотношение веществ в смеси; р - среднее арифметическое модулей максимальных отклонений; Т « 100 - период колебаний и проведен анализ адекватности модели на 5%-ном уровне значимости.

6. Для прогнозирования технологического процесса соэкстракции в других купажных смесях, обеспечивающих увеличение выхода ценных компонентов из растительного сырья на основании модели написана программа на языке Turbo Pascal 7.0.

7. Разработаны рекомендации по улучшению процесса экстрагирования ценных компонентов из растительного сырья жидким диоксидом углерода, ованная на предварительном удалении воздуха из сырья, применении оригинальных дренажных систем и полной регенерации растворителя, что позволило сократить продолжительность процесса экстрагирования в 1,5 -1,7 раза. Рекомендован двухступенчатый процесс экстракции со сливом экстрагента через 25 минут после начала процесса экстракции для ускорения процесса экстрагирования.

8. Проведена сравнительная оценка экстрактов, полученных по известной и усовершенствованной технологии. В экстрактах, полученных с применением соэкстракции, имеются алкалоиды и минеральные вещества, отсутствующие в экстрактах, полученных по известной технологии.

Разработаны способы внесения комбинированных ССЬ-экстрактов на сухих носителях в мясные и рыбные блюда (0,03 - 0,04 %); кетчупы, острые соуса (0,1 - 0,8 %); маринады и рыбу пряного посола (0,07 - 0,09 %); сардельки «Новинка» (0,02 %).

1. Айвазян С.А., Мхитарян B.C. Прикладная статистика и основы эконометрики. М.ЮНИТИ, 1998.-251 с.

2. Аксельруд A.A., Альтшулер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию.- М.: Химия, 1983.-264 с.

3. Аксельруд Г. А., Дубынин А. И., Дуда Б. И. Обобщение кинетики химического растворения в условиях газообразования. // Инженерно-физический журнал, т. 50, №5. Минск: HAH Беларуси, 1986. - с. 803-806.

4. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование (система твердое тело жидкость). Л.:Химия, 1974.- 256 с.

5. Алексеев Е.Л., Пахомов В.Ф. Моделирование и оптимизация технологических процессов в пищевой промышленности.- М.:Агропромиздат, 1987.- 272 с.

6. Андреенков В.А., Алехина Л.В., Мишарина Т.А. Оценка качества вкусоароматообразующих добавок. // Мясная индустрия. 1997. - № 1.-С. 16-17.

7. Багирян Э.А. Повышение биологической активности пищевых продуктов с помощью СОг-экстрактов. / Кузнецова С.Ю. // Пищевая промышленность. -1999.- № 8.-С.43.

8. Банашек В.Э. Основы экстракционного и адсорбционного разделения технологических смесей с помощью фторалканов и их кристаллогидратов. — Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев: КПИ, 1983.- 18 с.

9. Белобородое В. В. Экстрагирование из твердых материалов в электромагнитном поле сверхвысоких частот. // Инженерно-физический журнал: т. 72, №1. Минск: HAH Беларуси, 1999. - с.112-117.

10. Биохимия растительного сырья. / В.Г.Щербаков, В.Г. Лобанов,. Т.Н. Прудникова, С.А. Федорова. М.: Колос. 1999. - 376 с.

11. Богатырев А.Н. Использование БАД в пищевых продуктах / Большаков О.В., Макеева И.А., Тутельян И.А.// Пищевая промышленность-- 1997.- № 9.-С.35.

12. Броунштейн Б.И., Железняк A.C. Физико-химические основы жидкостной экстракции. JL: Химия, 1992.- 318 с.

13. Булдаков A.C. Пищевые добавки. Справочник. -М.: ДеЛи принт — 2001. — 436 с.

14. Выделение и анализ природных биологически активных веществ. / под ред. Е.Е. Сироткиной. — Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1987.-184 с.

15. Гамаюнов Н. И., Испирян Р. А., Клингер А. В. Построение и идентификация математических моделей тепло- и массопереноса в капиллярно-пористых телах. // Инженерно-физический журнал: т. 50, №2. Минск: HAH Беларуси, 1986. - с. 299-303.

16. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. М.: ИНФРА-М, 2002. - 216 с.

17. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. СанПиН 2.3.2.1078-01. М.: ФГУП «ИнтерСЭН» - 2002. - 168 с.

18. Гиш A.A. Совершенствование технологии производства консервированных продуктов из плодов бахчевых культур. Автореф. дис. . канд. техн. наук. - Краснодар: КубГТУ, 2002.- 24 с.

19. Головин П.В., Герасименко A.A. Химия и технология свеклосахарного производства.- Киев.: Наукова думка, 1964.- 728 с.

20. Государственный стандарт Союза ССР 29046-91. Пряности: Имбирь. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1992-- 7 с.

21. Государственный стандарт Союза ССР 29047-91. Пряности: Гвоздика. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1992. — 6 с.

22. Государственный стандарт Союза ССР 29050-91. Пряности: Перец черный и белый. Технические условия. — М.: Издательство стандартов, 1992. — 7 с.

23. Государственный стандарт Союза ССР 29055-91. Пряности: Кориандр. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1992. - 6 с.

24. Грачев Ю.П. Исследование процесса извлечения сахара из свекловичной стружки диффузионным способом.- В кн.: Процессы и аппараты пищевых производств. Вып. П. М.: Хлебиздат, 1958, с 62-77.

25. Демиденко Е.З. Оптимизация и регрессия.- М.: Наука, 1989.- 296 с.

26. Диэлектрическая проницаемость жидкой двуокиси углерода на линии насыщения./Александров Л.Г., Касьянов Г.И., Криулин В.П., Бессарабов В.И. //Известия ВУЗов. Пищевая технология, 1981, № 3.- Краснодар: КубГТУ, 1981. -с. 116-118.

27. Донченко Л.В., Надыкта В.Д.Безопасность пищевой продукции. М.: Пищепромиздат, 2001. - 528 с.

28. Дронов С.Ф. Динамическая теория извлечения сахара из свеклы диффузионным способом. М.: Пищепромиздат, 1952.- 97 с.

29. Ермаков А.И. Методы биохимического исследования растений. / Арасимович В.В. Л.:Агропромиздат, 1987.-430 с.

30. Жузе Т.П. Роль сжатых газов как растворителей. М.: Наука, 1989.- 165 с.

31. Запорожский A.A. Разработка технологии консервированных продуктов на мясорастительной основе для геродиетического питания. Автореф. дис. . канд. техн. наук. - Краснодар: КубГТУ, 2000.- 23 с.

32. Использование экстракционных свойств жидкого диоксида углерода для извлечения ценных компонентов из растительного сырья. / C.B. Бутто, Г.И. Касьянов, В.С.Коробицын и др. Краснодар: КубГТУ, 1997. - 38 с.

33. Казарян Р.В., Арутюнян Н.С. Повышать питательную ценность пищевых продуктов. // Пищ. пр-тъ, 1988.- № 9.- С.27-28.

34. Карамзин В.А., Касьянов Г.И., Цескис A.JT. Исследование процесса экстрагирования ценных компонентов растительного сырья диоксидом углерода.- Хранение и переработка сельхозсырья, № 1, 1998.- с. 20-22.

35. Касьянов Г.И. Технологические основы СОг-обработки растительного сырья, М.: РУСОЗ, 1994. 132 с.

36. Касьянов Г.И., Криулин В.П., Леончик Б.И. Техника и технология производства ССЬ-экстрактов. Обзорная информация.- М.: АгроНИИТЭШ 111, 1992.-35 с.

37. Касьянов Г.И., Лопатин С.Н., Гиш A.A., Сагайдак Г.А., Таран А.И., Николаев А.И. Теоретическое обоснование процесса соэкстракции приобработке каротин- и эвгенолсодержащего сырья жидким, диоксидом углерода. -Краснодар: КНИИХП, 1999. 44 с.

38. Касьянов Г.И., Нематуллаев И. СОг-экстракты натуральные пищевые ароматизаторы,- Пищевая пром-ть, № 1, 1992,- с.32.

39. Касьянов Г.И., Пехов A.B., Бессарабов В.И. Жидкая двуокись углерода как экстрагент душистых и биологически активных веществ растительного сырья. Обзорная информация.- Краснодар, 1980.- 43 с.

40. Касьянов Г.И., Сагайдак Г.А. Математическое обоснование процесса соэкстракции. // Известия ВУЗов. Пищевая технология, № 2-3. Краснодар: КубГТУ, 2001. - стр.85-86.

41. Кирий К.А., Касьянов Г.И., Сагайдак Г.А. Моделирование процесса СОг-экстракции ценных компонентов из растительного сырья. — В сб. трудов КНИИХП «Новые технологии будущее пищевой пром-ти». - Краснодар: КНИИХП, 2002. -с.161-162.

42. Коваль Е.Т., Загорулько А .Я. Аналитическое исследование процесса извлечения сахара из свеклы в диффузионных установках.- Труды центр, научно-исследов. ин-та сахарной пром-ти, 1962, вып. IX, с. 120-132.

43. Кошевой Е.П. Развитие научных основ экстрагирования. //Труды Кубанского Государственного Технологического университета, т. 1, Юбилейный выпуск, Краснодар: КубГТУ, 1998. с. 92 - 101.

44. Кошевой Е.П., Блягоз Х.Р. Экстракция двуокисью углерода в пищевой технологии. Майкоп: МГТИ, 2000. - 495 с.

45. Кондратьев Г.М. Регулярный тепловой режим.- М.: Гостехиздат, 1954,408 с.

46. Кубо Р. Статистическая механика.- М.: Мир,1987.- 452 с.

47. Латин Н.Н. и др. СОг-экстракты на службе человека. ООО «Компания Караван».- Краснодар: ООО «Просвещение-ЮГ», 1999.- 48 с.

48. Латин Н.Н., Банашек В.М., Дорогокупля Л.А., Стасьева О.Н. СОг-экстракты в пищевой промышленности. // Пищевые ингредиенты: сырьё и добавки, № 2. М: Пищевая промышленность, с. 12-14, 2003.

49. Лепешков А.Г., Водяник А.Р., Аверин К.М. Сверхкритическая СОг-экстракция возможности и перспективы. - Ростов-на-Дону.: Научно-Исследовательский Центр Экологических ресурсов "ГОРО", 2003. — 20 с.

50. Лыков A.B., Михайлов Ю.А. Теория тендер и массопереноса.- M.-JL: Госэнергоиздат, 1963.- 535 с.

51. Лысяиский В.М., Гребеиюк С.М. Экстрагирование в пищевой промышленности.-М.:Агропромиздат, 1987.- 188 с^

52. Малков Ю.А., Остроухова Л.А., Бабкин В.А. Применение метода математического моделирования для разработки технологии извлечения экстрактивных веществ из древесины лиственницы. //Химия растительного сырья, № 2. — М: Пищевая технология, с. 133-137, 2002.

53. Математическое планирование активного эксперимента и обработка его результатов. / В.А. Савин, Г.И. Касьянов, А.М. Савина, К.А. Кирий. — Краснодар: КубГТУ, 2003. 44 с.

54. Научные основы и практическая реализация важнейших технологий СО2-обработки сырья растительного и животного происхождения. / Г.И. Касьянов, Е.П. Кошевой, A.B. Пехов, Р.И. Шаззо. Краснодар: КубГТУ, 1996. - 66 с.

55. Николаевский В.В. Биологическая активность эфирных масел. / Николаевский В.В., Еременко А.Е., Иванов И.К. М.: Медицина, 1987.- 144 с.

56. Обработка растительного сырья сжиженными и сжатыми газами./ Касьянов Г.И., Квасенков О.И., Нематуллаев И., Нестеров В.В.- Обзорная информация.- М.: АгроНИИТЭИПП, 1993.- 40 с.

57. Пехов А.В. Исследование экстракции растительного сырья сжиженными газами и использование полученных продуктов в промышленности. Автореф. дис. . канд. техн. наук. - Харьков: ХПИ, 1968.- 22 с.

58. Пехов А.В., Касьянов Г.И., Катюжанская А.Н. ССЬ-экстракция. Обзорная информация.- М.: АгроНИИТЭИПП, 1993.- 32 с.

59. Попова В.А. СОг-экстракты делают в Белгороде. / Кладий А.Г. // Пищевая промышленность, 1995.- № 8.-С.36.

60. Попова С.А. Исследование процесса экстракции эвгенолсодержащего сырья. Автореф. дис. канд. техн. наук. - Харьков: ХПИ, 1974.- 29 с.

61. Руководство по методам анализа качества и безопасности пищевых продуктов. // Под ред. Скурихина И.М., Тутельяна В.А. М.: Брандес, Медицина, 1998.-340 с.

62. Сагайдак Г.А., Касьянов Г.И. Теория и практика газожидкостной экстракции (монография). — Краснодар: Издательство Советская Кубань, 2004. -160 с.

63. Сагайдак Г.А., Касьянов Г.И. Исследование процесса соэкстракции ценных компонентов из растительного сырья. //Известия ВУЗов. Пищевая технология, № 2-3,2004. С.192-193.

64. Сидоров С.В., Сагайдак Г.А., Круглова И.А. Математическое обоснование эффекта соэкстракции.// Сб. научных трудов КНИИХП. Вып.З,

65. Хранение и переработка с/х продукции.- Краснодар: КНИИХП, 1998. — стр.6970.

66. Толстихина С.Ф. Разработка и исследование новых видов смесей пряностей в процессе хранение. Автореф. дис. . канд. техн. наук. — М.: МИНХ, 1975.- 27 с.

67. Стасьева О.Н., Латин Н.Н., Касьянов Г.И. СОг-экстракты Компании Караван.- Краснодар: КНИИХП, 2003.- 280 с.

68. Соколов С.Я. Справочник по лекарственным растениям. / Соколов С.Я., Замотаев И.П. -М. Медицина, 1984.-464 с.

69. Таварткиладзе Я.Н. Математический анализ диффузионного процесса.// Пищевая промышленность, 1963, № 12, с. 18-22.

70. Уотшем Т.Дж., Паррамоу К. Количественные методы в финансах М.:ЮНИТИ, 1999. 143 с.

71. Федоткин И. М. Физико-математические основы интенсификации процессов и аппаратов пищевой и химической технологии. -Кишинев: Штиинца, 1987. 264 с.

72. Федоткин И. М. Математическое моделирование технологических процессов. К.: Вища школа, 1988. - 416 с.

73. Федоткин И. М., Гулый И. С. Математическое моделирование, теория технологических процессов и их интенсификация. Учебное пособие -К: "Арктур-А", 1998.-416 с.

74. Физико-химические процессы сахарного производства /Гулый И. С., Лысянский В. М., Рева Л. П., Федоткин И. М. и др. Москва: Агропромиздат. -1987. 264с.

75. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Иностранная литература, 1989.- 280 с.

76. А.С. 1834028, МКИ В 01 Д11/02. Установка для газожидкостной экстракции. / Г.Р. Нариниянц, О.И. Квасенков, Г.И. Касьянов и др. № 4796618/26; Заявл. 29.01.90; Опубл. 24.12.93. Бюл. № 30.

77. Пат. 2006243 РФ, МКИ В 01 Д11/02. Установка для экстракции растительного сырья. / А.В. Рыбалко, А.И. Иванов, О.И. Квасенков Г.И. Касьянов, О.И. Андронова. № 5051143/26. Заявл. 01.07.92. Опубл. 17.03.94. Бюл. № 2.

78. Пат. 2021336 РФ, МКИ С 11 В9/02. Способ экстракции растительного сырья и установка для его осуществления. / О.И. Квасенков, Г.И. Касьянов. № 5017829/13. Заявл. 20.12.91. Опубл. 13.07.94. Бюл. № 19.

79. Пат. 2018236 РФ, МКИ А 23 L 1/221, Cil В9/02. Способ получения экстрактов пряно-ароматического растительного сырья. / Г.И. Касьянов, О.И. Квасенков. № 5066852/13. Заявл. 22.09.92. Опубл. 09.07.94. Бюл. № 16.

80. Пат. 2166260 РФ, МПК А 23 L 1/221. Способ получения экстрактов из субтропического и пряно-ароматического растительного сырья. /Г.И. Касьянов, И.Е. Кизим, Г.А. Сагайдак. № 99112110/13. Заявл. 11.06.99. Опубл. 10.05.2001. Бюл. № 13.

81. A model for correlating the solubility of solids in supercritical CO2 / Minghong, Z., Buxing, H., Jie, K., Yan, Y.H. and Peng, D. // Fluid Phase Equilibria, V 146, № 1-2, 1998. P. 93-102

82. Berndt E.R. The practice of econometrics. Classic and contemporary. -Adisson-Wesley Publishing Company. Reading-Massachusetts-Menlo ParkCalifornia, 1990. 317 p.

83. Box G.E.P., Pierce D.A. Distribution of Residual Autocorrelations and Autoregressive-Integrated Moving Average Time Series Models //Journal of American Statistical Association, v. 65,1970. P. 1509-1526.

84. Box G., Jenkins G. Time Series Analysis: Forecasting and Control. San Francisco, Holden-Day, 1976. - 261 p.

85. Briiniche-Olsen H. Solid-liquid extraction. Copenhagen, 1962. - 462 p.

86. Buskov S., Serensen H., Scrensen J.C., Serensen S. Quantitative Extraction of Oil from Plant Material with Supercritical Carbon Dioxide.// Pol. J. Food Nutr. Sci, vol.6/47, № 3, 1997. P. 16 - 20.

87. Chordia L., Martinez J.L. What's so Hot about Supercritical Fluids? // Laboratory Focus, v. 6, № 1, 2002. P. 63 - 66.

88. Chordia L., Martinez J.L. Extraction of nutraceuticals using supercritical carbon dioxide. // 10th International Symposium on Supercritical Fluid chromatography, extraction & processing. Myrtle Beach (USA), 19-22 August, 2001.-P. 114-119.

89. Davidson R. and MacKinnon J.G. Estimation and Inference in Econometrics. -Oxford University Press, 1993. 217 p.

90. Durbin J., Watson G.S. Testing for Serial Correlation in Least-Squares regression. //Biometrika, v. 38, 1951. P. 159-177,

91. Fuller W.A. Introduction to Statistical Time Series. Wiley, 1976. - 382 p.

92. Gallagher-Wetmore, P.M., WallrafF, G.M., Allen, R.D. Supercritical Fluid Processing: A New Dry Technique For Photoresist Developing. // Proc. SPIE, Advances in Resist Technology and Processing XII, v. 694, 1995. P. 123-124.

93. Goldberger A.A. Course in Econometrics. Cambrige-Mass.:Harvard University Press, 1990. - 329 p.

94. Green W.H. Econometric analysis. Macmillan Publishing Company. New York, 2000. -255 p.

95. Griffits W.E., Hill R.C. and Judge G.G. Learning and Practicing Econometrics. -Wiley,1993.-246 p.

96. Hamilton J.D. Time Series analysis.- Princeton University Press, 1994 — 191 p.

97. Henning J.A., Core R.J. Gardea-Torresdey. Extraction Volatile Compounds from Single Plants using Supercritical Fluid Extraction. // Crop Science, vol. 34, July August, 1994. - P. 1120-1122.

98. Gupta R.B., Panayiotou C.G., Sanchez I.C., Johnston K. P. Theory of hydrogen bonding in supercritical fluids. // AIChE Journal, v.38, 1992. p. 1243-1253.

99. Johnson J. and DiNardo J. Econometric Methods, 4th edition. McGraw-Hill,1997.-183 p.

100. Kennedy P. A Guide to Econometrics. 4th edition. Blackwell Publishers,1998.-327 p.

101. Krukonis, V., Brunner, G., Perrut, M. Industrial Operations with Supercritical Fluids: Current Processes and Perspectives on the Future. // Proc. 3rd Internat. Symp. on Supercrit. Fluids, Vol. 1,1. Strasbourg: 1994. - P. 201-203.

102. Krukonis, V.J. Supercritical Fluid Extraction in Flavor Applications in Characterization and Measurement of Flavor Compounds./ Krukonis, V.J., Bells, D.B., Mussinan, C.V. // ACS Symp. Series, 289. ACS, Washington: 1985. - P. 154157.

103. Lancaster T. Generalized Residuals and Heterogeneous Duration Models: With Application to the Weibull Model. // Journal of Econometrics, v. 28, 1985. P. 155169.

104. Ljung G.M., Box G.E.P. On a Measure of Lack of Fit in Time Series Models. // Biometrika, v. 6, № 4, 2000. P. 165-187.

105. Magnus J.R. and Neudecker H. Matrix Differential Calculus with Applications in Statistics and Econometrics: Revised Edition. N.Y., Wiley, 1999. - 451 p.

106. Magnus J.R., Durbin J. Estimation of regression coefficients of interest when other regression coefficients are of no interest. // Econometrica, v. 67, 1999. -P. 639-643.

107. Magnus J.R. Estimation of the mean of a univariate normal distribution with known variance. CentER, Tilburg University, 2000. - 384 p.

108. Mc Hugh M.A., Krukonis VJ. Supercritical extraction: principles and practice. Boston: Butterworths, 1986.- 356 p.

109. Newall C. A., Anderson L. A., Phillipson Y. D. Herbal medicines. A Guide for Health-care Professional. London, 1996. - 527 p.

110. Oplatka G., Tegze M. Theorie des Diffusionsprozesses in der Zuckerfabrikation. // Acta Chimica Academiae Scientarum Hungaricae, № 2, 1952. -p. 383.

111. Reverchon E. Supercritical fluid extraction and fractionation of essential oils and related products. // Journal of Supercritical Fluids, № 10, 1997. P. 1-37.

112. Stewart J. Econometrics. Philip Allan, 1991. -338 p.

113. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice: Second ed. / McHugh, M.A., Krukonis, V.J. Butterworth-Heinemann, Boston, 1994. - 249 p.

114. Verbeek M. A Guide to Modern Econometrics. Wiley, 2000. -338 p.

115. Wielgorskaya T. Dictionary of generic names of Seed Plants. New York: Columbia University press, 1995. - 715 p.