автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Совершенствование технологии переработки молочного сырья на основе интенсификации мембранных процессов

На правах рукописи

СЕМЕНОВ АНДРЕЙ ГЕРМАНОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛОЧНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ИНТЕНСИФИКАЦИИ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.18.04 — Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств,

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

17 ДПР 2014

Кемерово 2014 005547270

005547270

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Кемеровский технологический институт пищевой промышленности"

Научный копсультант: Лобасенко Борис Анатольевич ,

доктор технических наук, профессор

Евдокимов Ивап Алексеевич,

доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО "Северо-Кавказский федеральный университет", проректор по научной работе

Гаврилов Гавриил Борисович,

доктор технических наук, заслуженный работник пищевой индустрии РФ, ГБУ Ярославской области "Ярославский государственный институт качества сырья и пищевых продуктов", директор

Курбапова Марина Геннадьевна,

доктор технических наук, ФГБОУ ВПО "Кемеровский государственный сельскохозяйственный институт ", заведующая кафедрой "Технология хранения и переработки сельскохозяйственной продукции "

Ведущая организация: ГНУ Сибирский научно-исследовательский институт

сыроделия Российской академии сельскохозяйственных наук

Защита диссертации состоится 27 мая 2014 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.089.01 при ФГБОУ ВПО "Кемеровский технологический институт пшцевой промышленности" по адресу: 650056, г. Кемерово, бульвар Строителей, 47, 4-я лекц. ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Кемеровский технологический институт пищевой промышленности". С авторефератом можно ознакомиться на официачьных сайтах ВАК Минобрнауки РФ ('http://vak.ed-gov.ru') и ФГБОУ ВПО " Кемеровский технологический институт пшцевой промышленности " (ЬКр:/Аулу\у.кетйрр.ги')

Автореферат разослан Ь.ОЧ. Т-Р1Ч г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат техн. наук, доцент

Официальные оппоненты:

Кригер Ольга Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одной из тенденций развития пищевой промышленности в наше время является максимальное использование пищевого сырья. Так, в молочной промышленности большие перспективы имеет переработка молочной сыворотки, образующейся при производстве творога и сыра, и содержащей широкую гамму белков и других пищевых веществ. Однако низкая концентрация этих веществ требует концентрирования и сгущения сыворотки, одновременно с удалением избытка солей натрия и калия.

Особого внимания в решении указанных задач заслуживают мембранные технологии. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с другими методами разделения и концентрирования, в частности, меньшей энергоемкостью и использованием щадящих условий процесса.

Вопросы применения мембранных технологий при переработке молока и в пищевой промышленности в целом активно изучались Г.Б.Гавриловым, Н.Я.Дыкало, И.А.Евдокимовым, А.Г.Храмцовым, Е.А.Фетисовым, А.П.Чага-ровским и др. В Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности в течение ряда лет исследования по применению электромембранных и баромембранных технологий проводились под руководством профессоров Т.А.Красновой и Б.А.Лобасенко.

Использование мембранных технологий в переработке молочного сырья до настоящего времени характеризовалось тем, что как исследователей, так и представителей промышленности интересовала в большей степени сама возможность использования мембранных технологий (электродиализа, ультрафильтрации) на основе традиционных схем и образцов оборудования. Меньшее внимание уделялось вопросам повышения эффективности мембранной переработки за счет совершенствования технологии и выбора оптимальных параметров процесса. В решении этих задач важную роль играет математическое моделирование. Оно позволяет оценить степень влияния отдельных факторов на характеристики технологических процессов, понять их закономерности и существенно уменьшить объем экспериментальной работы по окончательному определению оптимальных параметров процессов.

Таким образом, актуальной задачей является разработка и совершенствование математических моделей мембранной обработки молочного сырья с целью интенсификации технологических процессов.

Степень разработанности проблемы.

К настоящему времени разработано значительное количество теоретических моделей баромембранных и электромембранных процессов. В разные годы значительный вклад в развитие моделей электродиализа внесли в СССР и Российской Федерации Н..П. Гнусин, В.И.Заболоцкий, В.В.Никоненко, В.А.Шапошншс, О.В.Григорчук и др., за рубежом - A.Sonin, R.Probstein, A.Solan, Y.Winograd, Y.Tanaka и др. Развитие моделей баромембранных процессов связано с именами российских ученых С.С.Духина, Ю.И.Дытнерского,

В.М.Старова и др., а также зарубежных исследователей — А.2!с1пеу, С.Вокоп, \\М1.Во\уеп и др.

Однако можно отметить определенную неполноту разработанных моделей мембранных процессов. Недостаточное внимание уделяется влиянию движения раствора на формирование поляризационных слоев и развитие явлений, снижающих эффективность мембранной переработки. Кроме того, в существующих моделях, как правило, не учитывается величина селективности мембран, непосредственно влияющей на эффективность процесса, ее связь с характеристиками обрабатываемого сырья и изменение как по длине мембраны, так и по ходу процесса переработки сырья.

При небольших объемах перерабатываемого сырья, или для достижения его глубокой переработки, вместо проточных установок целесообразно использовать порционные электродиализные и ультрафильтрациошше установки с рециркуляцией растворов. Математическое моделирование таких установок также недостаточно развито.

В последнее время в технологии ультрафильтранионного выделения и концентрирования компонентов молочного сырья развивается новое направление интенсификации процессов, связанное с использованием явления концентрационной поляризации. В использующих этот подход аппаратах в качестве конечного продукта с выхода мембранного модуля отдельно отводится примембранная часть потока раствора, обогащенная отделяемыми компонентами за счет включения в нее поляризационного слоя. Моделирование таких процессов до сих пор практически не проводилось.

Цели и задачи исследования.

Целью диссертациошюй работы является совершенствование мембранных технологий переработки молочного сырья на основе разработки и анализа математических моделей процессов электро диализа и ультрафильтрации для оценки параметров и оптимизации технологических режимов оборудования.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

— рассмотреть существующие модели электродиализа и ультрафильтрации, и выделить особенности процессов, которые недостаточно отражены в этих моделях;

- построить математическую модель прямоточного электродиализного аппарата, учитывающую постепенное развитие поляризационных слоев; рассмотреть на ее основе особенности работы рециркуляционных электродиализных установок с замыканием отдельных контуров и порционной обработкой сырья;

— построить приближенные модели порционных электродиализных установок для получения оценок их параметров;

- проанализировать перенос ионов в ионообменных мембранах и оценить влияние концентраций прилегающих растворов на числа переноса ионов; построить математическую модель электродиализного аппарата,

учитывающую изменение локальных чисел переноса из-за изменения концентраций прилегающих растворов в поляризационных слоях; провести анализ влияния концентраций исходных растворов, режимов течения в камерах и характеристик ионов на эффективность электродиализного обессоливания молочного сырья;

— рассмотреть модели комплексного загрязнения трубчатой мембраны и развития поляризационного слоя в ходе тангенциальной ультрафильтрации молочного сырья с учетом реальной селективности мембраны, провести анализ влияния величины коэффициента задержания и рабочих параметров процесса на развитие и интенсивность загрязнения мембраны;

— теоретически проанализировать возможность интенсификации ультрафильтрационного концентрирования сывороточных белков в трубчатом мембранном модуле путем отделения примембранной части потока, получить расчетные формулы для оценки параметров концентрирования указанным способом;

— рассмотреть модель ультрафильтрационной установи! порционного концентрирования молочного сырья, оцепил, влияние характеристик установи! и мембран, и рабочих параметров процесса на загрязнение мембран и эффективность концентрирования;

— провести анализ результатов экспериментальных исследований процессов мембранной обработки молочного сырья для проверки полученных теоретических выводов;

— выработать рекомендации по совершенствованию технологий мембранной переработки молочного сырья.

Работа выполнялась в рамках государственного задания НИР ФГБОУ ВПО "Кемеровский технологический институт пищевой промышленности7' "Разработка высокоинтенсивных процессов получения комбинированных продуктов питания с использованием вторичного сырья" (№ проекта 7.2715.2011).

Научная понизи л.

— Построены математические модели электродиализных установок с рециклом растворов. Проанализировано влияние геометрических и режимных параметров на переходные процессы при включении установок. Предложены приближенные балансовые модели для оценки параметров электродиализного обессоливания и концентрирования молочного сырья.

— Построена сопряженная гидродинамическая модель электродиализа, учитывающая различие геометрических и режимных характеристик рассольного и дилюатного трактов, различие свойств ионов, а также изменение локальных чисел переноса ионов по длине мембран вследствие развития концентрационной поляризации. Проведен анализ влияния асимметрии камер, режимов течения и свойств ионов на эффективность электродиализного обессоливания. Дана оценка диапазона концентраций, при которых электродиализ является эффективным. Обоснована необходимость предварительного

частичного обессоливания молочной сыворотки для обеспечения эффективности электродиализной обработки.

- Построена модель падения производительности ультрафильтрационной мембраны с учетом совместного влияния двух механизмов загрязнения — образования слоя геля на поверхности и полного блокирования отдельных мембранных пор. Модель учитывает возможность периодической очистки мембранной поверхности с частичным восстановлением производительности.

- Построена приближенная модель развития концентрационной поляризации при ультрафильтрации белкового раствора в трубчатой мембране с учетом коэффициента задержания. Определено влияние коэффициента задержания на условия возникновения гелевых загрязнений мембраны.

- Предложена модель стабилизации производительности ультрафильтрационной мембраны со временем вследствие смещения точки гелеобразования вниз по течению.

- Проанализирована возможность интенсификации ультрафильтрационного концентрирования молочных и сывороточных белков путем отделения на выходе мембранного модуля примембранной части раствора, включающей поляризационный слой. Получено аналитическое выражение для оценки коэффициента концентрирования.

- Построена балансовая модель установки порционного ультрафильтрационного концентрирования молочного сырья. Определено влияние коэффициента задержания мембран и режимных параметров на степень концентрирования и потери белка с пермеатом.

- Теоретически обоснована определенная последовательность мембранных операций (нанофильтрация — электродиализ - ультрафильтрация) в ходе концентрирования сывороточных белков.

Теоретическая и практическая значимость.

- Разработан ряд теоретических моделей мембранных процессов, позволяющих определить влияние отдельных конструктивных и режимных параметров технологического оборудования на эффективность переработки молочного сырья;

- Разработана технологическая схема производства сухого концентрата сывороточных белков, включающая последовательную мембранную обработку сыворотки путем нанофильтрации, электродиализа и ультрафильтрации для концентрирования сывороточных белков одновременно с удалением значительной части минеральных солей и лактозы. Разработана и утверждена техническая документация (ТУ и ТИ 9229-045-47148164) на сухой концентрат сывороточных белков.

- Предложены конструкции устройств, позволяющих производить отделение примембранной части раствора на выходе мембранного модудл, а также производить механическую или гидродинамическую очистку мембранной поверхности без прерывания процесса фильтрации. Их

техническая новизна защищена 4 патентами на изобретения и 1 положительным решением.

— Результаты исследований используются в учебном процессе студентов, обучающихся по направлению подготовки "Продукты питания животного происхождения" ФГБОУ ВПО КемТИПП, а также в Семипалатинском государственном университете имени Шакарима Республики Казахстан — в учебном процессе студентов специальностей "Технология продовольственных продуктов", "Технология перерабатывающих производств" и в научно-производственных исследованиях по созданию белковых добавок для производства колбасных изделий.

Методология и методы исследования.

В основу исследований положено теоретическое моделирование мембранных процессов на основе законов физики и физической химии. Уравнения полученных математических моделей решались приближенными или численными методами с использованием вычислительной техники. Проверка построенных моделей проводилась путем сравнения результатов моделирования с результатами экспериментов по переработке молочного и другого пищевого сырья, проведенных в разные годы сотрудниками кафедр "Аналитическая химия" и "Процессы и аппараты пищевых производств" ФГБОУ ВПО "Кемеровский технологический институт пищевой промышленности". В отдельных случаях использовались результаты экспериментальных исследований, опубликованные в печати.

Основные положения, выносимые на защиту:

I. Математические модели и методы расчета электродиализных установок:

а) гидродинамические модели электродиализного обессолизания и концентрирования в порционных установках с рециклом растворов, учитывающие динамику движения растворов;

б) сопряженная гидродинамическая модель электродиализатора, учитывающая влияние геометрических и режимных характеристик, и развития концентрационной поляризации на селективность мембран и эффективность электродиализа.

II. Математические модели и методы расчета характеристик ультрафильтрации в аппаратах, оснащенных мембранами с неполной селективностью, с раздельным отводом примембранной части раствора, в том числе:

в) модель развития гелевых загрязнений мембраны;

г) модель развития концентрационной поляризации в ходе ультрафильтрации в трубчатой мембране;

д) модель стабилизации производительности мембраны вследствие смещения точки гелеобразования вниз по течению к концу мембраны;

е) метод расчета степени обогащения концентрата при раздельном отводе примембранной части потока с выхода мембранного модуля;

ж) метод расчета характеристик порционного ульграфильтрациошгого концентрирования молочной сыворотки в установке с рециклом ретентата и раздельным отводом примембранной части раствора.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, симпозиумах и семинарах: "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (г. Воронеж, 1986), "Математическое моделирование сложных химико-технологических систем" (г. Казань, 1988), "Мембранно-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве" (г. Черкассы, 1988), "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (г. Воронеж, 1996), "Membrane technologies in water and waste water treatment" (г. Москва, 2008), "Чистая вода - 2009" (г. Кемерово, 2009), "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (г. Кемерово, 2010), "Инновационные технологии — аграрному сектору экономики" (г. Семей, Республика Казахстан, 2011), "Энергосберегающие процессы и аппараты в пшцезых и химических производствах" (г. Воронеж, 2011), "Perspektywiczne opracowania s^ naukq. i technikami - 2011" (m. Przemysl, Rzeczpospolita Polska, 2011), "Молочная индустрия мира и Российской Федерации" (г. Москва, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 41 печатная работа, в том числе 2 монограф™, 13 статей в журналах, рекомендованных ВАК; получены 4 патента и 1 положительное решение по заявке на изобретения.

Объем работы. Диссертация включает введение, 7 глав, обзор результатов и выводы, список литературы и приложения. Список литературы включает 340 наименований отечественных и зарубежных источников. Диссертация изложена на 370 страницах текста, содержит 102 рисунка, 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновала актуальность исследования, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ содержащейся б публикациях отечественных и зарубежных авторов информации по изучаемой проблеме. Рассмотрены различные виды мембранных процессов и сферы их применения в молочной промышленности. Предложена классификация математических моделей ультрафильтрации с точки зрения подхода к описанию геометрической формы поверхности мембраны, динамики движения раствора и предлагаемому методу решения. Подробно рассмотрены механизмы загрязнения мембран при ультрафильтрации растворов ВМС и способы их математического описания.

Рассмотрены существующие гидродинамические (т.е., учитывающие динамику движения раствора) модели электродиализа.

Обнаружено, что предложенные до настоящего времени модели, описывающие процессы ультрафильтрации и электродиализа, основаны на

идеализированном подходе к описанию мембран, которые рассматриваются, как полностью задерживающие отделяемый компонент — молекулы ВМС при ультрафильтрации или коионы электролита при электродиализе. Взаимное влияние динамики развития поляризационных слоев и реальной селективности мембран не рассматривается.

Во второй главе представлены математические модели электродиализных установок порционного действия. Процесс электродиализа в аппарате, состоящем из т пар плоскопараллельных камер, разделенных чередующимися катионо- и анионообменными мембранами, описан системой уравнений конвективной диффузии в рассоле и дилюате, дополненной интегральным условием, выражающим постоянство напряжения, приходящегося на расчетную ячейку, по длине аппарата. Граничные условия ставились на основе предположения, что мембраны полностью блокируют потоки Кононов. Дополнительно в моделях введены уравнения баланса массы соли в промежуточных емкостях замкнутых контуров.

Для полупорционной установки (с замкнутым рассольным и прямоточным днлюатным контурами) уравнения приведены к безразмерному виду:

Ноб - Нок + Ре(1 - ТГ У "

дц2 3 4 0 5r v % ,

(1)

дц- сп ^ ф

/

1 \ Я \

dc'P = _с.

dz Hos Vp\*-Ho6 р -!

2Акм , ЗАди "j | J-rfn

Vekm ) ; , Cp J , Cö

-21n%L = «F0

(3)

(4)

(5) (ti = ±D

, (6)

= (n = ± 1)

ÜT1 , (7)

cp=ca=l (t = 0);

cd=l, c=c' fe = 0)

(8)

(9)

В этих уравнениях использованы переменные

е[0,1], л = ^6[-1,1], т=Ж ь а г„

2ГБс0'

и параметры подобия

Ре =

р

3 й йр

р

(11)

а

2 Ь 2тИО'

Нок = ^

Г

р

где х,у — продольная и поперечная координаты, Ь. ¡г, (I — длина, ширина и полутолщина камеры, V- объем элемента установки, с — концентрация, ]{х) — плотность тока; О - объемный расход раствора через тракт (совокупность одноименных камер аппарата), \\>0=Рщ/ЯТ — безразмерное напряжение (фо — напряжение на паре камер, В), г - зарядовое число ионов, Д, с>е - толщина и электропроводность мембраны; Т7, О, /?, Т— соответственно константа Фарадея, средний коэффициент диффузии электролита, газовая постоянная и абсолютная температура. Индексы: р, д отмечают характеристики дилюатного/рассольного тракта/контура; км/ам — характеристики катионообменной/анионообменной мембраны; к, б — относятся к соединительным каналам и промежуточной емкости рассольного контура.

Уравнения (1) — (9) были решены численно. В результате установлено:

- после подачи напряжения в аппарате происходят переходные явления, связанные с формированием поляризационных слоев, и характеризующиеся резким падением тока. Длительность переходного режима определяется параметром Ное, увеличиваясь при его уменьшении.

- после завершения переходных процессов устанавливается квазистационарный режим, при котором ток практически постоянен, а концентрация порции рассола возрастает линейно.

- величина тока и скорость роста концентрации рассола в квазистационарном режиме определяются величиной Ре, увеличиваясь с его ростом.

Для проверки модели были проведены эксперименты по концентрированию раствора КС1 в лабораторной установке на основе четырехкамерного электродиализатора. Результаты, полученные с помощью модели (1) - (9), показали хорошее совпадение с экспериментом.

С учетом наступления квазистационарности после завершения переходных процессов построена приближенная балансовая модель установки,

учитывающая, помимо электромиграшгонного переноса ионов, электроосмотический перенос растворителя. Получено, что рост концентрации рассола описывается зависимостью

~ ~ V +од1

со=со-7-----1—г (12)

где А ам, А км - электроосмотические проницаемости мембран.

В случае электродиализа молочной сыворотки следует использовать замыкание рассольного контура для уменьшения количества образующегося рассола.

Для порционной установки (с замыканием как рассольного, так и дилюатного контуров) разработана математическая модель, аналогичная (1)-(9). Отличия заключаются в том, что в качестве характерного масштаба времени при введении безразмерных переменных выбран период рецикла не рассола, а дилюата. Кроме того, количество параметров безразмерной модели увеличено из-за введения для дилюатного контура параметров, аналогичных Нок и Ноб, а также за счет критериев гидродинамической и объемной асимметрии контуров = (2р / Ой и V — Ур ! Уг). Уравнения эгой модели также

были решены численно.

Как и в случае полупорционной установки, обнаружено, что в начале работы происходят переходные процессы, связанные с формированием поляризационных слоев и резким падением величины тока. Длительность этих процесов составляет около 0,2 периода рецикла дилюата. После этого падение тока продолжается вследствие постепенного обессоливания дилюата, но с существенно меньшей скоростью. Скорость изменения концентраций растворов постепенно падает, и они стремятся к предельным значениям

/ V

с - 1 + У с + ^ ГШ

^й^т ч< / ' ир ¡Ш1 4*0/ '

1 + Ге /2 \ + ¥е /2

Обнаружено, что интенсивность переноса электролита из дилюата в рассол увеличивается при увеличении длины электродиализатора, уменьшении межмембранных расстояний и увеличении скорости движения растворов. Изменение параметров рассольного контура практически не отражается на величине тока и концентрации дилюата, которые определяются характеристиками дилюатного контура; уменьшение объема рассола увеличивает скорость роста его концентрации.

Приближенная модель порционной установки построена на основе анализа балансов масс электролита в контурах и допущения о том, что после завершения переходных процессов мгновенные распределения концентраций определяются в основном мгновенными значениями граничных условий и слабо зависят от скорости изменения этих условий. Результаты анаггаза

числена ои модели показали, что средняя плотность тока в установившемся режиме является линейной функцией концентрации дилюата на входе в электродиализатор:

1= Л(Ре)\сд-сд,1т\ (14)

С учетом этого получены формулы, описывающие изменение концентраций дилюата в промежуточных емкостях контуров и средней плотности тока

с'д = caiim I1 + с'ы\ш )е ат с- = с' _ U _ jL-

> Р Р lun V"phm V

'т = 4-4пгокат

(15)

(16)

й = -

2Ре

1 + Но,д+Но6& ЗА

Нокд

2 2 Ре (17)

Оценка влияния элекроосмотического переноса растворителя показала, что в случае порционной обработки растворов им можно пренебречь.

Проверка модели была проведена путем сопоставления с результатами экспериментального исследования порционной установки обессоливания соленых вод (J.M.Ortiz, J.A.Sotoca, E.Esposito и др. // Journal of Membrane Sciense. 2005. V. 252. PP. 65-75). Обнаружено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных (рисунок 1).

-ТО j uiai |

"ч»

Рисунок 1. Изменение концентраций и плотности тока при порционном обессоливании. Линии - расчет (15), (16); точки — эксперимент (1.М.Огйг и др.)

В третьей главе описана сопряженная гидродинамическая модель электродиализа, учитывающая изменение локальных чисел переноса ионов под влиянием концентрационной поляризации. Модель основана на уравнениях конвективной диффузии, описывающих перенос ионов в растворах, и интегральном условии постоянства напряжения, приложенного к паре камер, по длине электродиализатора. Граничные условия учитывают перенос коионоз через мембраны, т.е., неидеальную селективность мембран. В безразмерных переменных

с = -

т = -

О/

I =

Ж.

РР)са

(обозначения те же, что и в (10)) уравнения приводятся к виду:

от

86 Ре(1 -л2)

дсг

д2с„

3П2

ос>

ох

1 1 ; ал2

с краевыми условиями

8сд

дс

ал

= {'« -(ск.н)1 пРи п--';

при г| = 1;

~~ V"ОМ ~ 'а! Г

дц

-Л™)1' пРи л = 1;

Ср=Сд= 1

= 1 при £ = 0, Ут.т);

при т = 0, Ус,, ц;

и замыкающим интегральным соотношением

1-е1т

(О

1 + б|1п^

(-1)'

(1)

-хГо

-1е Ру

Безразмерные параметры модели:

3 йд б, В

Ре =

4 I тЬБ

¿дЯТ

о =

А

~аОа + 2СВС

о»

л

* Е км

ОМОМ J

8 = —,

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

В граничные условия (21) входят числа переноса ионов в растворе г,-, и мембранах (г =с, а: эти индексы относятся соответственно к катионам и

анионам). В отличие от ранее предлагавшихся моделей электродиализа числа

переноса в меморанах не рассматриваются, как экзогенные параметры, а определяются, исходя из локальных концентраций прилегающих растворов ср(й). Для описания переноса ионов в мембранах использованы уравнения Нернета-Планка. Получены выражения чисел переноса

, (24)

1+ К

1+ К

где

ТУ

усам J

гЛ

~см С,.и

2гЕ ,

1С ~ 1

——е " -1 / \Сам

(25)

Здесь ¡Ус, ГГа — транспортные числа переноса ионов в мембране, Е = Шм -безразмерное падение напряжения на мембране; сс „, са м — концентрации катионов и анионов в мембране. Одним и двумя штрихами отмечены значения концентраций у поверхностей мембраны со стороны входа и выхода вектора напряженности электрического поля соответственно. Они определяются из решения уравнений

с,17* + а =

и2»

сЛ2

(26)

полученных из условий равновесия Доннана в сочетании с требованиями локальной электронейтральности в растворах и мембране. Здесь с, — концентрация прилегающего раствора, а = 5 / с 0, где о - обменная емкость мембраны (с учетом знака), £/ = ехр(-Д\|! двп), где Л\|>дая — допнановский скачок потенциала, — зарядовое число иона с учетом знака заряда.

Уравнения решены численно. Результаты показывают, что в зависимости от соотношения исходной концентрации раствора и обменной емкости мембраны можно выделить два режима электродиализа, условной границей между которыми можно считать значение параметра |ст[»100. При |а|>100 (разбавленный раствор) число переноса противоионов слабо меняется по длине мембраны, оставаясь близким к 1. При меньших значениях |ст| число переноса быстро падает вдоль мембраны, в результате ее селективность снижается (рисунок 2). Это устанавливает верхнюю концентрационную границу эффективности применения электродиализного обессоливания.

Развитие концентрационной поляризации оказывается более интенсивным при обработке разбавленных растворов.

Существенное влияние на характеристики электродиализа оказывает разница свойств ионов. В случае сравнительно малоподвижных катиоьов селективность анионообменной мембраны увеличивается, а катионообменной -уменьшается по сравнению со случаем симметрии свойств (рисунок 3).

Поляризация при этом сильнее выражена у поверхности катионообменной мембраны.

Картина еще сильнее усложняется при различии в величинах зарядов ионов. Расчеты показывают, что если многозарядными являются коионы, то они полностью задерживаются мембраной даже при сравнительно высокой концентрации раствора, тог да как большой заряд противоионов существенно снижает число переноса их мембраной даже при обработке разбавленного раствора.

Расчеты показывают, что влияние асимметрии свойств ионов уменьшается при разбавлении раствора. При этом также уменьшается влияние геометрической и гидравлической асимметрии рассольного и дилюатного трактов.

-Pesta

— !>й;5

lof

Рисунок 2. Влияние концентрации исходного раствора на изменение среднего числа переноса противоионов; 4*0=20.

- - км

¡"1

Рисунок 3. Изменение чисел переноса противоионов в мембранах. De / Da = 2/3; Ре=10, Ч'0=5.

Эти результаты накладывают некоторые ограничения на применение электродиализа для обессоливания молочной сыворотки. Солесодержание некоторых видов сыворотки существенно превышает указанный выше предел (¡а|~100). Это снижает эффективность электродиализа, поэтому можно рекомендовать предварительное частичное обессоливание сыворотки другими методами (например, нанофильтрацией).

В ходе электродиализа сыворотки происходит удаление преимущественно однозарядных ионов К", Ка+ и С1~; фосфаты и цитраты кальция удаляются в меньшей степени.

В четвертой главе рассматриваются математические модели тангенциальной ультрафильтрации белкового раствора (рисунок 4).

Для описания развития поляризации используется система уравнений гидродинамики и конвективной диффузии в приближении пограничного слоя. Граничное условие на поверхности мембраны ставится с учетом неполного задержания ВМС и имеет вид

а, ^

В — + о/с

= 0.

(27)

у=0

Здесь с, О - концентрация и коэфффициент диффузии белка, J - нормальная к мембране составляющая вектора скорости жидкости ("фильтрационная скорость", равная удельному объемному потоку пермеата и характеризующая

производительность мембраны по пермеату, задержания мембраны, определяемый, как с,

(Т = 1

~пер

1у=0

где с„ср - концентрация белка в пермеате.

3 ,и0

м3/м2с),

а — коэффициент

(28)

Рисунок 4. Схема тангенциальной ультрафильтра-щм. 1 - гидродинамический пограничный слой, 2 - диффузионный (поляризационный) слой, 3 - слой геля на поверхности мембраны; J — удельный поток пермеата через мембрану ("фильтрационная скорость")

Путем векторного анализа размерностей установлен вид основных критериев подобия процесса. Критериальные уравнения, определяющие развитие поляризации, имеют вид

£» = /1®! /А ^ (29)

Со ч*/2/ -о \т'о) (29)

соответственно для плоской и трубчатой мембран {II - средняя скорость тангенциального течения, К — радиус трубчатой мембраны).

Построена одномерная модель комплексного загрязнения мембраны путем образования сплошного слоя геля на ее поверхности в сочетании с полным блокированием отдельных пор сгустками геля. Модель предусматривает возможность периодической механической очистки мембраны с частичным удалением загрязнений.

Основой модели являются уравнения материального баланса слоя геля и динамики блокирования пор. При этом предполагается, что скорость уменьшения суммарного проходного сечения открытых пор из-за блокирования пропорциональна величине площади открытых пор и потоку массы белка к мембране. После ряда преобразований и приведения к безразмерному виду модель сводится к единственному трансцендентному уравнению

AF'L J

(30)

определяющему безразмерную толшину гелевого слоя А в момент времени т. Переменные и параметры в (30) имеют вид:

А = -

-Н ■

J г,

-Н,

cgJ о

Здесь Р - переменная, соответствующая суммарному проходному сечению открытых пор, Н - толщина гелевого слоя, — время, р -трансмембранное давление, се — концентрация гелеобразования, pg, К., — плотность и удельная гидравлическая проницаемость геля, а - константа блокирования пор (м7кг); индекс "0" отмечает значения характеристик в начальный момент времени (для чистой мембраны), штрих — значения в начальный момент текущего этапа процесса (после очередной очистки поверхности). Параметр подобия А характеризует процессы загрязнения мембраны, симплекс Р'/Ро — эффективность механической очистки на очередном этапе. Относительная производительность мембраны определяется выражением

1

t,

А =

aPg РКг Jn

(31)

V =

F' Г

(32)

Для проверки модели были проведены эксперименты по ультрафильтрации творожной сыворотки с содержанием сухих веществ 4% масс. Использовалась трубчатая керамическая (Si02) мембрана со средним диаметром пер 200 им.

Результаты представлены на рисунке 5 для двухэтапного процесса с одной промежуточной очисткой мембраны. Наблюдается хорошее совпадение модельных расчетов и экспериментальных данных. Параметры модели составляют: а = 17,2 м2/кг, Kg = 5-Ю"15 м2/(Па-с).

Рисунок 5. Изменение производительности мембраны в ходе ультрафильтрации творожной сыворотки. Точки -эксперимент, кривые - расчет по (32)

Расчетная оценка параметров механической очистки мембраны показывает, что гель удаляется с поверхности практически полностью. Параметр Е'/Рц на втором этапе оказался равен 0,41. Т.о., механическая очистка не позволяет полностью очистить блокированные поры, что говорит о расположении части блокирующих частиц в глубине, а не в устьях пор, как обычно предполагается.

Для оценки развития поляризации при ультрафилътраци(I в трубчатой мембране разработана приближенная двумерная модель с использованием интегрального уравнения диффузионного слоя толщиной 8с(х), полученного интегрированием уравнений неразрывности и конвективной диффузии в поляризационном слое в поперечном направлении

= (33)

йх

~с

|ц(с-ср)ф

где ср, с1„(х)- концентрации раствора в ядре потока за пределами слоя и на поверхности мембраны. Для решения использован метод Польгаузена, основанный на полиномиальной аппроксимации профилей скорости и концентрации. Для этого использованы выражения

4 и

ср

С~СГ

Я

-у,

•= 1

5,

\2

(34)

где Я - радиус мембраны, иср - средняя скорость раствора. Профиль скорости принят линейным с учетом малой толщины диффузионного слоя. В безразмерных переменных

с~с„ V , г ,, \( Л \М^2

е=-

Ч = ~ (л е [0,1]Х

исрК]уО

(35)

уравнение приводится к универсальному (не зависящему от геометрических и режимных параметров) виду 1

с1_

=1-(1-оХ1+е№)

(36)

где р=3/ О — безразмерная толщина диффузионного слоя, связанная с поверхностной концентрацией соотношением ра

в„=-

(37)

2 — ра

следующим из (27) с учетом (34), (35). После подстановки (34), (37) в (36)

получается уравнение Г /

А

-ар

12(2 -р) 2-ар

(38)

определяющее толщину диффузионного слоя /;(£,). Для идеально селективной мембраны (о=1) уравнение интегрируется аналитически, в общем слз'чае — численным методом. Результаты решения с учетом (37) аппроксимированы формулами

о^Ьодз-е7501.

для идеальной мембраны и

2^0,723-0,190ст

6.

0,098 +0,122а ^^•723-0Д90а '

^ (40)

скг ' *

(0,098 + 0,122а) + ^3-0,190. (1 _ ст)

для мембраны с неидеалыюй селективностью (а=0,5-Ю,9).

Формулы (39), (40) могт быть использованы для оценки толщины поляризационного слоя и определения безразмерной координаты ^ точки начала гелеобразования, соответствующей определенному значению концентрации 6„. Из (35) следует, что реальная координата точки начала гелеобразования и хк~./~3.

Расчеты по формулам (39), (40) показывают также, что изменение селективности мембраны слабо отражается на толщине диффузионного слоя (рисунок 6), но существенно влияет на концентрацию ВМС в диффузионном слое (рисунок 7).

....../

(-'У.

Г

Рисунок 6. Влияние селективности на толщину диффузионпого слоя

Рисунок 7. Влияние селективности на распределение концентраций ВМС на поверхности мембраны Поскольку развитие загрязнений ведет к уменьшению фильтрационной скорости, это должно влечь за собой сдвиг точки начала гелеобразова!шя к концу мембраны, а значит, прекращение загрязнения и стабилизацию фильтрационной скорости (т.е., производительности мембраны). Построена модель этого процесса, основанная на использовании уравнения (30) для

расчета развития загрязнений и формулы (40) для определения положения точки гелеобразования.

Расчеты по предложенной модели показывают, что в начале процесса фильтрационная скорость резко падает, а точка гелеобразования смещается на расстояние около 80-85% от общей длины мембраны. После этого дальнейшее смещение точки гелеобразования к концу мембраны резко замедляется, а фильтрационная скорость практически стабилизируется. На рисунке 8 показано изменение относительной фильтрационной скорости Т/=М0 при ультрафильтрации обезжиренного молока в трубчатой керамической мембране длиной 1=800 мм и диаметром 4 мм. Скорость тангенциального движения составляла 0,12 м/с, начальная фильтрационная скорость — 6,67-10"6 м/с (начальная производительность по пермеату 24 л/м'ч). Приведены результаты модельного расчета и эксперимента, демонстрирующие удовлетворительное совпадение.

На рисунке 9 показано, в безразмерных переменных (31), (35), изменение положения точки гелеобразования для мембраны с различной безразмерной длиной

Л

Ж Б

(41)

где Ь - длина мембраны (м).

0,00

0.0

0,5

1,0

Рисунок 8. Стабилизация фильтрационной Рисунок 9. Изменение положения точки скорости при ультрафильтрации гелеобразования со временем. 0„ = 2,

А = 0,4, а = 0,9. Отдельные кривые соответствуют разным значениям Л

Видно, что при прочих равных условиях стабилизация происходит медленнее для более длинных мембран. Стабилизированное значение фильтрационной скорости для них оказывается меньше, чем для более коротких мембран.

Расчеты показывают также, что стабилизированное значите фильтрационной скорости увеличивается при увеличении безразмерной

концентрации гелеобразования (что соответствует уменьшению концентрации обрабатываемого раствора) и при уменьшении коэффициента задержания мембраны.

Также в главе 4 приведено описание численной модели развития концентрационной поляризации на плоской мембране. Результаты численных расчетов подтверждают результаты, полученные с помощью приближенной модели.

Пятая глава посвящена использованию результатов приближенного моделирования поляризации для оценки возможности интенсификации ультрафильтрационного концентрирования молочных и сывороточных белков. Идея заключается в том, что на выходе из трубчатой мембраны периферийная часть потока раствора, прилегающая к поверхности мембраны и включающая в себя диффузионный слой с повышенным содержанием белка, отделяется и отводится в качестве конечного продукта (концентрата). Обедненное ядро потока (ретентат) может возвращаться на вход аппарата для повторной обработки.

В качестве характеристики интенсификации вводится коэффициент концентрирования

(42)

"р

где скот, — концентрация ВМС в отводимом концентрате, ср — концентрация исходного раствора.

С помощью модели концентрационной поляризации, рассмотренной в четвертой главе, получена формула для расчета коэффициента концентрирования:

С

^ ___ ко/а _^

1Ре1(\-Фу

где

2-ра

(43)

,\2

Ф='Г Я

ик ....

<1, Л'./ = —, (44)

г* - внутренний радиус периферийной области сечения мембранного канала, раствор из которой отводится в качестве концентрата. Для определения безразмерной толщины диффузионного слоя р можно использовать уравнение (38) или приближенные формулы (39), (40).

На рисунке 10 показаны результаты расчета значений коэффициента ко1щентрироваш1я для идеально селективной (ст = 1) мембраны. Видно, что коэфициент концентрирования увеличивается при увеличении параметра Ф, т.е., уменьшении доли отбора концентрата, и увеличении фильтрационной скорости.

На рисунке 11 показаны результаты расчетов коэффициента концентрирования для мембран с различной селективностью при следующих условиях: Я =2 юл, иср = 0,12 м/с, 3= 1.39-10"6м/с (Ре., = 55,6), Ф = 0,75.

Видно, что коэффициент концентрирования возрастает по длине мембраны и достигает значения около 1,06 даже при коэффициенте задержания мембраны, равном 0.7. В то же время из рисунка 7 видно, что на мембране с пониженной селективностью уменьшаются значения поверхностной концентрации ВМС. что оттягивает начало гелеобразования на мембране.

Ж-106

0,95

Рисунок 10. Коэффициент концентрирования идеально селективной мембраны

Коб . 1,10 -

.1,08

V» 1,02

Рисунок 11. Изменение коэффициента концентрирования по длине мембраны при разных значениях коэффициента задержания

Таким образом, применение для концентрирования мембран с неиде&льной селективностью в сочетании с раздельным отводом концентрата из периферийной зоны потока позволяет уменьшить, или даже исключить, загрязнение мембран при сохранении достаточно высокой степени концентрирования. Использование для этого традиционных прямоточных схем ультрафильтрационных установок нерационально, т.к. установки приходится делать многоступенчатыми, что увеличивает их габариты и повышает стоимость оборудования. Предложена принципиальная схема

рециркуляционной установки для порционной обработки молочного сырья с целью получения концентрата молочных или сывороточных белков (рисунок 12).

Рисунок 12. Схема порционного концентрирования раствора ВМС

Емкость I содержит исходный раствор объемом V0 с исходной концентрацией белка с0. Емкость II, служащая для сбора концентрата, в начальный момент пуста. Из емкости I раствор подается в мембранный аппарат (МА), при этом объемный расход подаваемого раствора - Q\. В ходе ультрафильтрацни из МА в емкость III отводится пермеат в количестве {><, содержащий не задержанный мембраной белок в концентрации с3. На выходе из МА раствор разделяется на концентрат, который в количестве 02 поступает в емкость II, и ретентат в количестве Qa, который может возвращаться или в емкость I (вариант "а", показанный на рисунке12) или непосредственно на вход МА (вариант "б"). Концентрации белка в концентрате и ретентате составляют соответственно и

Процесс заканчивается, когда емкость I опустевает.

Математическая модель порционного концентрирования основана на уравнениях баланса объемов растворов н масс ВМС в отдельных элементах и узлах установки. Процесс характеризуется рядом параметров, полагаемых постоянными:

1) Коэффициент калечения: 0з J-2kRL _ J L

2) Коэффициент отбора концентрата:

р= ; (46)

02+04

3) Коэффициент концентрирования

(47)

с4

4) Интегральны!! коэффициент задержания

ст = 1-— (ст<1). (48)

с'

Здесь штрихом обозначены расход и концентрация на входе МА, которые в вариантах "а" и "б" определяются по-разному. С учетом формулы Хагеиа-Пуазейля для ламинарного течения в трубе, а также (41), (43), (44), перечисленные параметры выражаются формулами: а = 4Я.Ю,

Р = (1-Ф)2, (49)

где

12АР 2-ри

Г

л

■ Ь J ^ (V") 4 Хоз3Рвр

Х = —, со =-, Ф= — , Л =--

2И иср

(50)

В

Система балансовых уравнений для показанного на рисунке 12 варианта "а" установки порционного концентрирования имеет вид:

~-=й4-а, (51)

а =62+63+64- (54)

-(^Ье^-бл, (55)

т(У2ст)=е2Ъ, (56)

т

си

<2^= £^2 + 63^3+(58) с начальными условиями

К2=°> ^ = с,=с0 при / = 0. (59)

Система уравнений (51) - (59) была проинтегрирована и получено ее решение:

- время переработки порции сырья:

3_1

1]1п а а+р-оф'

'я,—-(б«)

- объем полученного концентрата и концентрация белка в нем: У2 ~10 ^ ' Скопц - с0 и

(61)

тпеР = *0С0--(62)

- масса белка, потерянного с пермеатом: а(1 — ст)

и

Здесь

„ „ , 1 — а + аа

О = а + р — ар, к = -.---гт-г,

Р (1 + ^р-рХ1-а)' (ЬЗ)

и = 1 — (1 — а)(1 - р)Л.

Аналогичным образом была построена модель порционного концентрирования по варианту "б". Результаты решения показали, что при одинаковом гидравлическом режиме работы МА, определяемом величиной потока £)' (равного <2\ для варианта "а"), время переработки порции и конечные величины объема концентрата, концентрации белка в нем и массы потерянного с пермеатом белка в обоих случаях одинаковы и определяются формулами (60) - (63). Однако в варианте "а" концентрация белка в концентрате увеличивается постепенно и, достигает конечного значения (61) только после полной переработки порции раствора. В варианте "б" концентрация белка в концентрате в течение всего времени переработки постоянна и равна значенито, определяемому (61). Следовательно, для порционного концентрирования рациональным является использование установки с возвратом ретеитата на вход МА..

Расчеты показывают, что концентрация получаемого продукта увеличивается пропорционально увеличению длины мембраны. Однако вместе с длиной растет и поверхностная концентрация белка (ср. рисунок 7), т.е., возрастает риск загрязнения мембраны, поэтому такой путь интенсификации концентрирования не является рациональным.

При увеличении скорости тангенциального движения раствора 17ср уменьшаются одновременно концентрация белка в полученном продуете, потери белка с пермеатом и время переработки порции. Поэтому возникает возможность изменения условий концентрирования за счет многократной

последовательной переработки одной и той же порции раствора с увеличенной скоростью течения по трубчатой мембране.

Для примера проведены сравнительные модельные расчеты процесса концентрирования порции в 200 л раствора с начальной концентрацией 0,1 кг/л в установке, включающей 200 параллельных трубчатых мембран длиной но 800 мм и диаметром 4 мм, при производительности мембран по пермеату 10 л/(м*ч), коэффициенте селективности 0,9 и отборе на выходе в качестве концентрата 1/13 части потока раствора. В одном случае средняя скорость движения раствора в мембранах составляла 0,2 м/с, в другом — 0,8 м/с. В таблице 1 приведены результаты расчетов для одноэтапного концентрирования порции при скорости 0,2 м/с и последовательного 4-этапного концентрирования при скорости 0,8 м/с. Рассчитывались время переработки, объем и концентрация полученного продукта, и общая масса задержанного в концентрате белка.

Таблица 1

Скорость Число этапов обработки Общая длительность обработки ^коыц ^конц ^конд

м/с - мин л кг/л кг

0,2 1 76 174,6 0,113 19,73

0,8 4 79,1 173,4 0,114 19,75

Видно, что длительность обработки и характеристики конечного продукта в этих случаях оказываются близкими. В то же время, как следует из (35), точка начала гелеобразования с увеличением тангенциальной скорости смещается к концу мембраны. Если принять в модельном расчете безразмерную концентрацию гелеобразования равной 2 (реальное значение для использовавшейся молочной сыворотки составляло 1,83), то в рассматриваемых условиях при тангенциальной скорости 0,2 м/с расчетная точка начала гелеобразования находится на расстоянии 7,3 см от входа в мембрану. При тангенциальной скорости 0,8 м/с начало гелеобразования смещается на расстояние около 30 см от входа. Т.о., увеличение тангенциальной скорости раствора в сочетании с многократной последовательной порционной переработкой позволяет снизить загрязнение мембраны, при том, что время переработки и качество получаемого продукта практически не меняются.

Увеличение фильтрационной скорости (например, за счет приложения большего трансмембранного давления) приводит к увеличению концентрации получаемого продукта (рисунок 13). Потери белка с пермеатом при этом несколько возрастают, ио остаются низкими (в пределах 3% от первоначальной массы). Однако увеличение фильтрационной скорости увеличивает опасность загрязнения мембраны. Для компенсации можно использовать мембраны с пониженной селективностью, для которых опасность загрязнения меньше (см. рисунок 7).

На рисунке 14 показана зависимость относительной концентрации конечного продукта г*=скот/с0 от селективности мембраны. Видно, что с уменьшением коэффициента задержания концентрация также уменьшается, но степень концентрирования раствора оказывается заметной даже при коэффициенте задержания 0,6-0,7, при которой гелевое загрязнение мембраны практически отсутствует (ср. рисунок 7). Потери белка с пермеатом при понижении селективности, естественно, возрастают, но, согласно расчетам, они не превышают 5% даже при коэффициенте задержания 0,6.

>0 гжч

Рисунок 13. Зависимость относительной концентрации продукта от фильтрационной скорости; (£ = 0,8 м,17 = 0,2 м/с, г*/Л = 0,85, а = 0,9).

Рисунок 14. Зависимость относительной концентрации продукта от селективности мембраны; (Ь = 0,8 м, 17= 0,2 м/с, 7= 10 л/(м2ч), г*т = 0,85)

Таким образом для снижения влияния загрязнений мембран в ходе порционного концентрирования можно предложить применение мембран с пониженной селективностью в сочетании с поддержанием максимально высокой скорости движения раствора, при которой еще сохраняется ламинарный режим течения, и многократной переработкой отдельной порции.

В шестой главе описываются конструкции и результаты исследования устройств для разделения раствора на выходе из трубчатой мембраны. Были разработаны устройства, предусматривающие непрерывный или периодический отвод примембранной части потока, который может сопровождаться периодической или непрерывной механической или гидродинамической очисткой мембраны.

На рисунке 15 показано одно из устройств для непрерывного отвода концентрата из периферийной части потока. Его основой является полая втулка конической формы 5, расположенная внутри участка мембраны, стенки которого перфорированы отверстиями 4. Снаружи этот участок мембраны закрыт кожухом 2 для сбора концентрата и его отвода через штуцер 3.

Рисунок 15. Устройство для непрерывного отвода концентрата

Втулка отделяет периферийную часть раствора (концентрат) от ядра потока (ретентата). За счет сужения втулки давление в зоне между ней и стенкой мембраны постепенно возрастает вдоль по течению, что способствует вытеснению концентрата во внешний кожух.

На рисунке 16 показано устройство, позволяющее, наряду с отводом концентрата из пристенной зоны, проводить периодическую механическую очистку мембраны от поверхностных загрязнений. Для отвода концентрата предусмотрена перфорация 4, 5 участка мембраны, окруженного внешним кожухом 2 со штуцером 3.

1 7 8

о с >

Рисунок 16. Устройство для отвода концентрата и периодической механической очистки мембраны

Очистное устройство представляет собой конус 7, подвижно закрепленный на продольном штоке 6, проходящем по оси мембраны, и прикрепленную к нему "юбку" 8, состоящую из отдельных лепестков. Во время фильтрации лепестки устройства повернуты по течению и не препятствуют

движению раствора. Для очистки мембраны направление движения раствора изменяется на противоположное. При этом лепестки устройства раскрываются и прижимаются к поверхности мембраны, а само устройство под действием обратного тока раствора перемещается вдоль мембраны. Во время этого перемещения лепестки удаляют с поверхности накопившиеся загрязнения. После очистки направление движения раствора опять изменяют и устройство возвращается в исходное положение, а его лепестки складываются.

На рисунке 17 показано устройство для одновременной фильтрации с отводом пристенной части потока в качестве концентрата и гидродинамической очистки части мембранной поверхности.

Внутри устройства находится полый шток 7, положепие которого регулируется с помощью резьбы. На конце штока имеется коническая насадка для отделения периферийной части потока (концентрата), отводимой через кольцевые щели 5,6 в кожух 2.

Очищающее устройство представляет собой вставку 10 в виде сектора цилиндра с углом раствора 90°. Поверхность вставки, обращенная к мембране, выполнена рифленой. Под влиянием рифления в щели между вставкой и поверхностью мембраны происходит интенсивная турбулизация течения, за счет чего загрязнения удаляются с поверхности. Периодически производится поворот вставки на 90е, что позволяет постепенно очищать от загрязнений все участки поверхности, тогда как на остальных участках в это время продолжается процесс фильтрации.

Были проведены экспериментальные исследования производительности трубчатых керамических мембран со средним диаметром пор 10 и 20 нм в ходе ультрафильтращш молочной сыворотки и обезжиренного молока.

1

Рисунок 17. Устройство для отвода концентрата и непрерывной очистки

мембраны

очистки

Во всех случаях наблюдалось быстрое падение производительности (фильтрационной скорости) со временем (рисунок 18). Анализ результатов показал, что при фильтрации сыворотки через мембраны с размером пор 20 нм падение производительности происходит по экспоненциальному закону, в прочих случаях оно носит более сложный характер. Можно предположить, что при фильтрации сыворотки с относительно малоразмерными частицами ВМС на мембране с более крупными порами (20 нм) падение производительности обусловлено влиянием одного механизма загрязнения (образования слоя геля). В случаях, когда среда содержит более крупные частицы (мицеллы казеина в обезжиренном молоке), или поры мембраны являются более мелкими, на производительность начинает влиять другой механизм загрязнения (блокирование пор).

j, л/С«^!

Рисунок 18. Изменение производительности мембраны со временем (средний размер пор 10 нм, р = 0,17 МПа, Не = 480; среда -молочная сыворотка); разные маркеры отмечают результаты отдельных опытов

Также были проведены исследования процессов промежуточной очистки мембраны и влияния очистки на производительность. Для очистки мембраны использовались устройства, показанные на рисунках 16 и 17 (при равномерном вращении рифленой вставки в течение 10 мин.).

Эксперименты показали, что механическая или гидродинамическая очистка поверхности мембраны приводит к заметному восстановлению производительности (рисунок 19; см. также рисунок 5). Тем не менее, полное восстановление производительности не происходит, и в многоэтапных процессах степень восстановления постепенно падает.

Это говорит о наличии глубинных загрязнений мембраны, которые не удаляются ЯОверхностной механической очисткой и постепенно накапливаются. Для их устранения требуется промывка мембраны с применением специальных чистящих агентов. Тем не менее, применение механической или гидродинамической очистки мембраны позволяет достаточно длительное время поддерживать ее производительность на приемлемом уровне и уменьшить частоту промывок.

V

\

\

\

\

ч

Рисунок 19. Изменение производительности при ультрафильтрации с промежуточной очисткой мембраны при помощи устройства, показанного на рис. 15 (средний размер пор 20 нм,/>-0,15 МПа, Не « 500; среда - молочная сыворотка)

110 % мин

Для оценки возможности интенсификации ультрафильтрационного концентрирования были проведены эксперименты по концентрированию обезжиренного молока и молочной сыворотки с использованием показанных на рисунках 15-17 устройств для отбора концентрата из периферийной области потока.

На рисунке 20 показаны результаты измерений содержания сухих веществ в концентрате при концентрировании молочной сыворотки (содержание сухих веществ 4,8%) и обезжиренного молока (содержание сухих веществ 8,4 %) с помощью керамических мембран из оксида алюминия (размер пор 20 им) и карбида кремния (размер пор 200 нм), внутренним диаметром 6 мм и длиной 800 мм. Для отбора концентрата использовалось устройство, показанное на рисунке 15, объем концентрата варьировался в диапазоне 6 ; 60 мл/мин.

С ЯОНЦ. : % ЛАЯСС :

ш I " *......♦ .

" _..........♦....................+

и . ♦

'"-'* -.....-и

8 :

4 :.......

о го 4з ео

Рисунок 20. Содержание сухих веществ в концентрате I, ♦» 3 - мембраны из 2, 4 — мембраны из А1г03; 1, 2 — •< обезжиренное молоко, 3,4 — молочная сыворотка; />=0,15 МПа, 1-20° С, Ке ~ 500;

Полученные результаты соответствуют выводам, которые можно сделать на основе моде-™ раздельного отвода концентрата (см. формулу (43), рисунки 10-11). Так, увеличение количества отводимого концентрата (что соответствует

уменьшению параметра Ф, ср. (46), (49)), согласно (43), должно приводить к уменьшению коэффициента концентрирования. Эксперименты показывают, что содержание сухих веществ в концентрате в этом случае действительно падает (рисунок 20).

Из рисунка 20 также видно, что при прочих равных условиях использование крупнопористых мембран из карбида кремния позволяет получать более концентрированный раствор. Это можно объяснить тем, что крупнопористые мембраны при одинаковом приложенном давлении обеспечивают большую фильтрационную скорость за счет меньшего гидравлического сопротивления. Как следует из рисунка 10, увеличение фильтрационной скорости приводит к увеличению коэффициента концентрирования. Этот эффект оказывается более значительным, чем падение коэффициента концентрирования из-за уменьшения селективности мембран из карбида кремния по сравнению с мелкопористыми мембранами из оксида алюминия.

На основе мембран, оснащенных устройствами для разделения выходящего раствора на концентрат и ретентат была создана лабораторная установка порционного концентрирования молочного сырья. Ее основу составлял мембранный модуль, включающий 7 трубчатых керамических мембран. Были проведены опыты по концентрированию обезжиренного молока с исходным содержанием сухих веществ 8% до концентрации 20,5%, и молочной сыворотки с исходным содержанем сухих веществ 5% до их содержания 10,07% и 20,2%. Во всех случаях применение порционной переработки по схеме, показанной на рисунке 12, позволило сократить время получения продукта с заданной концентрацией более чем в два раза по сравнению с традиционной технологией концентрирования.

В седьмой главе приведено описание технологии производства сухого концентрата сывороточных белков (ТУ 9229-045-47148164-2013 "Ко1щентрат сывороточных белков сухой (КСБ НФ-ЭД-УФ)"), разработанной с учетом результатов проведенных исследований. Общая схема технологического процесса получения концентрата показана на рисунке 21.

Разработанная технология включает последовательно: 1) нанофильтрацию исходной сыворотки, в ходе которой происходит ее первичное концентрирование, а также предварительное удаление избытка одновалентных ионов, создающее условия для эффективного электродиализного обессоливания; 2) электродиализ, в ходе которого происходит окончательное обессолнвание сыворотки за счет удаления большей части оставшихся солей калия и натрия; 3) ультрафильтрацию, при которой в пермеат переходят вода, а также часть лактозы и оставшихся минеральных солей (фосфатов и цитратов), тогда как в ретентате удерживаются белки, а таюке часть лактозы и минеральных солей. Получаемый жидкий концентрат с содержанием сухих веществ 18+0,5% далее сгущается путем выкуумного выпаривания и высушивается в распылительной сушилке.

л йш

г.....-V % .л 1'14.

? &

\ г \

„М

Л £

К»)

±м

! Ьк:

М-

2 \7 а и. Л и ,2. ' ).. 9- 10

Рисунок 21, Схема технологического процесса производства концентрата. 1 — центробежный насос; 2 - резервуар; 3 - сепаратор; 4 — пластинчатая пастеризационно-охладительная установка; 5 — установка

нанофильтрационного концентрирования и предварительного обессоливанкя; 6 — установка электродиапизного обессоливания; 7 - установка ультрафильтрационного концентрирования; 8 - вакуумно-выпарной аппарат; 9 - распылительная сушилка; 10 - фасовочный автомат.

Сформулированы органолептические, физико-химические и микробиологические требования к концентрату, представлена технологическая схема и выбраны параметры процессов, разработана технологическая инструкция ТИ ТУ 9229-045-47148164 "Концентрат сывороточных белков сухой (КСБ НФ-ЭД-УФ)".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Построены численные модели установок для электродиализа молочной сыворотки с плоскорамными электродиализаторами и рециркуляцией одного или обоих рабочих растворов — рассола и дилюата (сыворотки). Обнаружено, что в начальный период работы имеют место переходные явления, связанные с формированием поляризационных слоев на мембранах. Они сопровождаются резким падением величины тока и изменением концентраций растворов на выходе электрсдиализатора.

После завершения переходных процессов в установках обоих типов возникают квазистационарные режимы, в которых параметры работы электродиализатора определяются мгновенными значениями концентраций растворов на входе в аппарат, но не зависят от скорости их изменения.

Для квазистационарных режимов построены приближенные балансовые модели и получены формулы, позволяющие расчитать изменение во времени средних концентраций соли в сыворотке и рассоле, и электрического тока через электродиализатор.

Проанализировало влияние электроосмотического переноса растворителя на работу установок. Показано, что в установке с рециркуляцией рассола и прямоточным движением дилюата электроосмотический перенос оказывает заметное влияние на изменение концентрации рассола и ее предельное значение. В установке с рециркуляцией обоих растворов влияние электроосмотического переноса растворителя незначительно

2. Построена численная модель прямоточного электродиализного аппарата с ламинарным движением растворов, учитывающая изменение локальных чисел переноса ионов в мембранах под влиянием концентрационной поляризации. Путем интегрирования уравнений Нернста-Планка в мембранах с учетом концентраций прилегающих растворов у поверхностей мембраны получены формулы для оценки чисел переноса.

Расчеты показали, что электродиализное обессоливание является эффективным, пока концентрация исходного раствора не превышает приблизительно 1/100 обменной емкости мембран. При повышении концентрации исходного раствора выше указанной величины эффективность электродиализа начинает быстро снижаться из-за усиления влияния поляризации на селективность мембран. Это требует предварительного частичного обессоливания сыворотки, например, путем нанофильтрации.

Обнаружено, что развитие поляризации вдоль мембраны приводит к уменьшению локальных чисел переноса противоиопов и усилению переноса Кононов, причем это влияние сильнее проявляется при обработке более концентрированных растворов. Увеличение числа Пекле способствует некоторому увеличению селективности мембран за счет снижения уровня поляризации.

Наличие асимметрии в свойствах анионов и катионов оказывает существенное влияние на селективность мембран. Уменьшение коэффициента диффузии какого-либо вида ионов приводит к уменьшению селективности тех мембран, для которых они являются противоионами. Уровень поляризации у поверхностей этих мембран увеличивается. При этом разница в уровнях поляризации на мембранах более заметна при обработке разбавленных растворов, тогда как различие средних чисел переноса противоиопов в мембранах - при обработке концентрированных. Указанные явления выражены еще более резко, если менее подвижные ионы одновременно имеют и больший заряд. Вследствие этого при электродиализе молочной сыворотки происходит удаление прежде всего хлоридов калия и натрия при частичном сохранении солей кальция.

3. Построена математическая модель комплексного загрязнения ультрафильтрационной мембраны слоем геля в сочетании с блокированием отдельных пор при переработке молочного сырья. Модель предусматривает возможность механической очистки поверхности с удалением части слоя геля и разблокированием части пор. Сопоставление модельных расчетов с результатами экспериментов показало, что механическая очистка позволяет

практически полностью удалить слой геля, но не позволяет разблокировать все блокированные поры.

4. Построена приближенная интегральная модель развития концентрационной поляризации при ультрафильтрации раствора белка в трубчатой мембране с учетом ее реальной селективности. Получено универсальное уравнение, описывающее изменение толщины диффузионного слоя. Предложены приближенные формулы для расчета толщины диффузионного слоя и концентрации белка в нем, а также положения точки начала гелеобразования. Установлено, что при уменьшении производительности мемибраны по пермеату точка начала гелеобразования смещается вниз по течению.

Показано, что величина коэффициента задержания мембраны практически не влияет на толщину диффузионного слоя, но уменьшение коэффициента задержания приводит к уменьшению концентрации ВМС в слое и смещению точки начала гелеобразования к концу мембраны. Следовательно, мембраны с меньшей величиной коэффициента задержания менее подвержены гелевому загрязнению.

5. Предложена математическая модель, описывающая взаимное влияние загрязнения мембраны и концентрационной поляризации. Модель показывает, что поскольку, с одной стороны, загрязнение мебраны приводит к смещению точки гелеобразования вниз по течению, а с другой — смещение точки гелеобразования приводит к прекращению гелевого загрязнения мембраны на большей ее части, со временем происходит постепенная стабилизация производительности. Стабилизированная величина производительности увеличивается при уменьшении коэффициента задержания используемой мембраны

6. На основе предложенной модели поляризации дана теоретическая оценка возможности повышения эффективности мембранного концентрирования молочных и сывороточных белков путем отделения периферийной части потока жидкости, обогащенной удерживаемым белком, на выходе мембранного модуля. Получена расчетная формула, определяющая коэффициент концентрирования. Показано, что коэффициент концентрирования падает при уменьшении коэффициента задержания мембраны, но имеет практически приемлемое значение при величине коэффициента задержания 0,7 и выше.

7. Предложена математическая модель порционной установки ультрафильтрационяого концентрирования с рециркуляцией ретентата и отводом примембранной части потока с выхода модуля в качестве конечного продукта. Рассмотрены дне схемы организации процесса: с возвратом ретентата в емкость с исходным сырьем или непосредственно на вход мембранного модуля. Установлено, что при полной переработке порции сырья в обоих случаях получас -ся конечный продукт с одинаковыми характеристиками. Однако схема с возвратом ретентата на вход модуля более рациональна с точки

зрения характеристик получаемого продукта при неполной переработке порции.

Проанализировано влияние режимных параметров и коэффициента задержания мембраны на ход и результаты процесса концентрирования. Установлено, что повышение скорости тангенциального течения ведет к уменьшению концентрации продукта при однократной переработке порции сырья, но уменьшает время переработки. Путем последовательной многократной переработки, за один и тот же промежуток реального времени можно получить продукт практически с теми же характеристиками, что и при однократной переработке с низкой тангенциальной скоростью. В то же время увеличение тангенциальной скорости ведет к снижению загрязнения мембраны.

Установлено также, что применение в установке порционного концентрирования мембран с пониженным коэффициентом задержания (0,6 -0,8) позволяет удержать в составе полученного концентрата до 95 % белка, при одновременном снижении загрязнения мембран. Поэтому для повышения эффективности работы установки и снижения влияния загрязнений на производительность мембран рекомендовано использование мембран с пониженным задержанием, в сочетании с поддержанием максимально высокой тангенциальной скорости раствора, при которой сохраняется ламинарный режим течения

8. Разработаны конструкции устройств для ультрафильтрации молока и молочной сыворотки, позволяющих производить разделение потока на выходе из трубчатой ультрафильтрационной мембраны на ядро потока (ретентат) и периферийную часть (концентрат). Отдельные устройства позволяют также производить непрерывную или периодическую очистку поверхности мембран механическим способом или путем воздействия турбулизованного потока жидкости.

9. Проведены экспериментальные исследования динамики уменьшения проницаемости (производительности по пермеату) мембран вследствие накопления загрязнений в ходе ультрафильтрации молока и молочной сыворотки. Опьггы показали, что с течением времени производительность мембран надает до «10-^-20% от первоначального значения.

Обнаружено, что падение производительности мембран при ультрафильтрации растворов, не содержащих частиц, размеры которых заметно превышают размеры мембранных пор, подчиняется экспоненциальному закону, что позволяет объяснить это падение действием одного механизма загрязнения мембраны (отложения слоя геля). При наличии заметного количества таких частиц загрязнение мембраны носит сложный характер, сочетающий действие двух или более механизмов загрязнения.

Проведены экспериментальные исследования возможности восстановления производительности путем механической или гидравлической очистки мембранной поверхности. Показано, что очистка поверхности мембраны приводит к частичному восстановлению производительности (до

=50% от первоначального значения). В случае последовательного проведения нескольких очисток степень восстановления производительности постепенно падает от раза к разу, что можно объяснить наконпением загрязнений внутри мембраны.

10. Проведены экспериментальные исследования возможности интенсификации ультрафильтрационного концентрирования молочного сырья путем раздельного отвода ретентата и концентрата с выхода мембранного модуля. Показано, что использование различных устройств для раздельного отвода позволяет добиться увеличения содержания сухих веществ в концентрате приблизительно на 10% (в проточном режиме), что соответствует оценкам, проведенным на основе предложенной модели процесса.

И. Проведены экспериментальные исследования концентрирования молочного сырья с помощью установки порционного действия, включающей мембранный аппарат с разделением концентрата и ретентата. Эксперименты показали, что применение раздельного отвода концентрата и ретентата позволяет сократить время получения конечного продукта заданных кондиций более чем в два раза.

12. Предложена технология производства сухого концентрата сывороточных белков, существенной составной частью которой являются мембранные операции обессоливания и концентрирования. В целях повышения эффективности каждой из операций, на основе анализа результатов моделирования отдельных мембранных процессов предложено проводить мембранную обработку сыворотки в последовательности: нанофильтрация -электродиализ - ультрафильтрация. Разработана технологическая инструкция и технические условия на получаемый концентрат сывороточных белков.

Список основных публикаций Монографии

1. Семенов, А.Г. Математические модели ультрафильтрании / А.Г. Семенов, Б.А. Лобасенко. — Кемерово: Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 2010. - 176 с.

2. Семенов, А.Г. Мембранные методы в технологии продуктов на основе молока и молочной сыворотки / А.Г. Семенов, Б.А. Лобасенко. — Кемерово: Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 2014. - 147 с.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

3. Краснова Т.А. Математическая модель электродиализного аппарата с замкнутым рассольным контуром / Т.А.Краснова, Л.А.Кутергана, А.Г.Семенов // Эл ектрохимия. - 1986. - т.22. - вып. 1. - с. 127-130.

4. Красковм, Т.А. Математическая модель электродиализной установки с замкнутым рассольным контуром / Т.А.Краснова, А.Г.Семенов // Электрохимия. - 1990. - т.26. - вып.5. - с.643-645.

5. Краснова, Т.А. Математическая модель электродиалнзной установки с замкнутыми контурами / Т.А.Краснова, А.Г.Семенов // Электрохимия. - 1990. -т.26. - вып.5. - с.645-649.

6. Краснова, Т.А. Математическое моделирование электродиализных установок с замкнутыми контурами / Т.А. Краснова, А.Г. Семенов // Теоретические основы химической технологии. - 1994. - Т. 28. - № 2. - С. 158 - 163.

7. Семенов, А.Г. Математическое описание процесса ультрафильтрации с учетом гелеобразования на поверхности мембраны / А.Г. Семенов, Б.А. Лоба-сенко // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2001. - № 8. - С. 15-17.

8. Лобасенко, Б.А. Разработка и исследование конструкции мембранного аппарата с отводом диффузионного слоя / Б.А. Лобасенко, А.Г. Семенов, Е.Е. Истратова // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2007. - № 8. - С. 72-74.

9. Семенов, А.Г. Применение электродиализа в процессе водоподготов-ки / А.Г. Семенов, Т.А. Краснова // Достижения науки и техники АПК. — 2009. -№4.-С. 66-67.

10. Семенов, А.Г. Получение молочных белков путем мембранной ультрафильтрации с раздельным отводом потока концентрата / А.Г. Семенов, Б.А. Лобасенко /У Достижения науки и техники АПК. — 2009. — №5. - С. 65-67.

11. Лобасенко, Б.А. Математическая модель ультрафильтрации с учетом гелеобразования в условиях периодической очистки мембраны / Б.А. Лобасенко, А.Г. Семенов // Техника и технология пищевых производств. - 2010. - № 3. -С. 21-24.

12. Очистка и кондиционирование воды для производства напитков / И.В. Тимощук, Т.А. Краснова, А.Г. Семенов, H.A. Сартина // Пиво и напитки. -2010.-№3,-С. 22-25.

13. Краснова, Т.А. Математическая модель обессоливания воды методом электродиализа / Т.А.Краснова, А.Г.Семенов // Вестник Российского университета дружбы народов. — 2010 — № 5 — С. 57-60.

14. Семенов, А.Г. Развитие гелевого загрязнения мембраны при тангенциальной ультрафильтрации раствора высокомолекулярного соединения/ А.Г. Семенов // Техника и технология пищевых производств. - 2011. - № 1. -С. 79-83.

15. Семенов А.Г. Моделирование и расчет ультрафильтрационных установок периодического действия / А.Г. Семенов, А.Е. Тимофеев // Техника и технология пищевых производств. - 2011. - № 1. — С. 84-89.

Материалы конференций

16. Краснова, Т.А. Математическая модель электродиализной установки для извлечения и концентрирования минеральных веществ / Т.А. Краснова, Л.А. Кутергина, А.Г. Семенов // VI Всесоюзная конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии": Тезисы докладов. - 4.1. - Воронеж, 1986. - С. 58-59.

17. Краснова, Т.А. Математическая модель порционной электродиализной установки с замкнутыми контурами / Т. А. Краснова, А.Г. Семенов // V Всесоюзная научная конференция "Математическое моделирование сложных химико-технологических систем": Тезисы докладов. - Казань, 1988. - С. 27-28.

18. Краснова, Т.А. Математическая модель циркуляционной электродиализной установки для переработки минерализованных сточных вод / Т.А. Краснова, А.Г. Семенов // IV Всесоюзная конференция " Мембранно-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве": Тезисы докладов. - Черкассы, 1988. - С. 36-37.

19. Краснова, Т.А. Математическая модель установки для элекгромем-браттой конверсии солей мало диссоциируемых кислот / Т.А. Краснова, А.Г. Семенов, В.П. Юстратов // VIII Всероссийская конференция "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов": Тезисы докладов. — Воронеж, 1996. - С. 5.

20. Захаров, Ю.Н. Анализ модели процесса гелеобразовашм при ультрафильтрации на плоской мембране / Ю.Н. Захаров, Р.Б. Лобасенко, А.Г. Семенов. // Сборник материалов Международной научно-практической конференции, посвященной 85-летиго Омского аграрного университета. — Омск: ОмГАУ, 2003.-С. 238-241.

21. Krasnova, Т.А. Mathematical modeling of electrodialysis plants with bipolar membranes i T.A. Krasnova, A.G. Semionov // Membrane technologies in water and waste waler treatment: International Water Association (IWA) regional conférence: Moscow, Russia, 2-4 June 2008: Conference proceedings. — Moscow, 2008 -P. 268-270.

22. Семенов, А.Г. Термодинамический анализ и критерии подобия процессов переноса в ионообменной мембране / А.Г. Семенов // "Чистая вода-2009": труды Международной научно-практической конференции. - Кемерово, 20-21 октября 2009 г. - С. 319-323.

23. Семенов, А.Г. Гидродинамическое моделирование электроднализа / А.Г. Семенов // "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах": Материалы Международной конференции с элементами научной школы для молодежи. - Кемерово, 18-22 октября 2010 г. - С. 32-41.

24. Лобасенко, Б.А. Состояние и перспективы развития мембранных установок / Б.А. Лобасенко, А.Г. Семенов // Сб. материалов международной научно-практической конференции "Инновационные технологии - аграрному сектору экономики". - Республика Казахстан, г. Семей, Семипалатинский государственный университет им. Шакарима, 13-15 июня 2011 г. — Т. 1. - С. 6-8

25. Разработка и исследование мембранного аппарата непрерывного действия с отводом диффузионного слоя / Б.А. Лобасенко, Р.Ш. Гарифулин, С.А. Иванова, А.Г. Семенов // "Энергосберегающие процессы и аппараты в пищевых и химических производствах": материалы Международной научно-технической Интернет-конференции. - Воронеж, 2011. - С. 80-84.

26. Семенов, А.Г. Концентрационная поляризация на мембранах с неполной селективностью при тангенциальной ультрафильтрации белковых раство-

ров / А.Г. Семенов, Б.А. Лобасенко // "Perspektywiczne opracowania s^ nauka i íechnikami - 2011". Materialy VTI mi e dzyn arod o w ej naukowi-praktycznej konferencji. - Polska, Przemysl, 7-15.11.2011. -V. 47. Rolnictwo. - S. 71-75.

27. Семенов, А.Г. Интенсификация ультрафильтрационного концентрирования сывороточных белков в установках с керамическими мембранами / А.Г. Семенов, Б.А. Лобасенко // "Молочная индустрия мира и Российской Федерации": Материалы международной научно-практической конференции. -Москва, 12-15 марта 2013 г. - С. 123-125.

Изобретения

28. Пат. № 2234360 Российская федерация, МКИ В 01 D 63/06. Аппарат для мембранного концентрирования / Лобасенко Б.А., Силков Д.М., Семенов А.Г., Благочевская H.A. - № 2002113872/15; заявл. 27.05.2002; опубл. 20.08.2004, Бюл. № 23.

29. Пат. № 2318583 Российская федерация, МПК7 В 01 D 63/06. Аппарат для мембранного концентрирования / Лобасенко Б.А., Пашкевич A.A., Семенов А.Г. 2006126272/15; заявл. 19.07.2006 ; опубл. 10.03.2008, Бюл. № 7.

30. Пат. № 2429053 Российская федерация, МПК В 01 D 63/06. Аппарат для мембранного концентрирования / Лобасенко Б.А., Гарифулин Р.Ш., Семенов А.Г., Иванова С.А.-№ 2009143507/05; заявл 24.11.2009; опубл. 27.05.2011, Бюл. № 26.

31. Пат. №2505346 Российская федерация, МПК В 01 D 63/06. Аппарат для мембранного концентрирования / Лобасенко Б.А., Тимофеев А.Е., Семенов А.Г. -№ 2011144272/05, заявл. 01.11.2011; опубл. 10.05.2013, Бюл. № 13.

32. Полож. решение о выдаче патента на изобретение №2012138966/05 МПК В 01 D 63/06. Аппарат для мембранного концентрирования / Лобасенко Б.А., Шушпанников А.С, Семенов А.Г., Захаров Ю.Н.

№ 2012138966/05(063023), заявл. 11.09.2012.

Прочие материалы

33. Малоотходная технология переработки молочной сыворотки / Б.А. Лобасенко, A.A. Сафонов, А.Г.Семенов, A.A. Механошина, Д.М. Силков /У Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. — Кемерово: Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. -2001. -№4.-С. 123.

34. Семенов, А.Г. Повышение эффективности метода ультрафильтрации / А. Г. Семенов, Р. Б. Лобасенко // Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов: Сборник научных работ. — Вып. 5. — Кемерово: Кемеровский технологический институт падевой промышленности. - 2002. -С. 93.

35. Математическая модель установки для ультрафильтрационной сепарации молока / H.A. Благочевская, Б.А. Лобасенко, A.A. Сафонов, А. Г. Семенов // Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов:

Сборник научных работ. - Вып. 5. - Кемерово: Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - 2002. - С. 94.

36. Семенов, А.Г. Численный анализ модели процесса гелеобразования при ультрафильтрации на плоской мембране / А. Г. Семенов, Ю. Н. Захаров, Р. Б. Лобасенко // Технология и техника пищевых производств / Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. — Кемерово. — 2003. — С. 164-167.

37. Семенов А.Г. Математическая модель порционной установки для ультрафильтрационной сепарации молока / А. Г. Семенов, Н. А. Благочевская, А. А. Сафонов // Технология и техника пищевых производств / Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - Кемерово. — 2003. -С. 168-171.

38. Автоматизированная система расчета производительности ультрафильтрационных мембран "Мембрана" / Р.Б. Лобасенко, Ю.Н. Захаров, В.В. Ра-гулин, А.Г. Семенов // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. - 2004. - № 2004611467.

39. Лобасенко Б.А. Оценка параметров процесса ультрафильтрации с раздельным отводом обработанного раствора / Б.А. Лобасенко, А.Г. Семенов, H.A. Благочевская // Техника и технология пищевых производств ./ Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. — Кемерово. - 2005. -С. 108-111.

40. Пастушенко, А.Е. Определение статических характеристик ионообменной мембраны / А.Е.Пастушенко, А.Г.Семенов // Техника и технология пищевых производств / Кемеровский технологический институг пищевой промышленности. — Кемерово. - 2005. — С. 182-184.

41. Семенов, А.Г. Анализ совместного переноса электролита и растворителя в ионообменной мембране / А. Г. Семенов, А.Е.Пастушенко //' Техника и технология пищевых производств / Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. — Кемерово. — 2005. — С. 188-191.

42. Lobasenko, В.А. Intensification of ultrafiltration concentrating by the separation of the concentration boundary layer / B.A.Lobasenko, A.G.Semenov // Foods and Raw Materials. -2013.-V. l.-JVs l.-P. 74-81.

Подписано в печать! 3.03.2014г, Формат 60x84, 1/16. Объем уч.-изд.л. 2,6. Тираж 130 экз. Заказ № 281. Кемеровский технологический институт пищевой промышленности 650056, г. кемерово, бульвар Строителей, 47. Отпечатаю з Рекламно-полиграфической компании «Радуга» 650004, г. Кемерово, ул. Соборная, 6

и

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

0520145104В пРавах рукописи

Семенов Андрей Германович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛОЧНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ИНТЕНСИФИКАЦИИ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

ЛОБАСЕНКО Б.А.

Кемерово -2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

ГЛАВА 1. МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В МОЛОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ............................................17

1.1. Общая характеристика мембранных процессов..............................................17

1.2. Применение мембранных технологий в молочной промышленности.........30

1.3. Молочная сыворотка и ее переработка мембранными методами.................37

1.4. Современное состояние исследований процессов ультрафильтрации.........43

1.5. Механизмы загрязнения ультрафильтрационных мембран и их описание..52

1.6. Современное состояние изучения процессов электродиализа......................69

1.7. Обоснование целей и задач диссертации.........................................................84

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОГО ОБЕССОЛИВАНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В УСТАНОВКАХ С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ..................................................................89

2.1. Теоретическое описание процесса электродиализа........................................89

2.2. Моделирование электродиализной установки с рециркуляцией рассола....97

2.3. Моделирование рециркуляционной установки глубокого

электродиализного обессоливания и концентрирования....................................117

Выводы по главе 2...................................................................................................137

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОГО ОБЕССОЛИВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ СОПРЯЖЕННОЙ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ..........139

3.1. Гидродинамическое моделирование электродиализа с неидеальной селективностью мембран........................................................................................139

3.2. Анализ переноса ионов в мембранах и определение чисел переноса........147

3.3. Анализ процесса электродиализа в установившемся режиме.....................153

Выводы по главе 3...................................................................................................173

ГЛАВА 4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ БЕЛКОВЫХ РАСТВОРОВ.....................................................................................174

4.1. Математическое описание движения раствора и массообмена в мембранной системе................................................................................................174

4.2. Описание процесса ультрафильтрации с помощью анализа размерностей ....................................................................................................................................181

4.3. Моделирование комплексного загрязнения мембраны и ее механической очистки......................................................................................................................188

4.4. Изучение продольного развития концентрационной поляризации при ультрафильтрации в трубчатой мембране............................................................196

4.5. Исследование влияния падения производительности мембраны на гелеобразование.......................................................................................................210

4.6. Численное моделирование развития концентрационной поляризации......221

Выводы по главе 4...................................................................................................233

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЫВОРОТОЧНЫХ БЕЖОВ ПУТЕМ ОТДЕЛЕНИЯ ПРИМЕМБРАННОГО СЛОЯ.......................235

5.1. Ультрафильтрационное выделение и концентрирование сывороточных белков........................................................................................................................235

5.2. Теоретическая оценка возможности интенсификация концентрирования путем разделения потока на выходе из мембранного модуля............................237

5.3. Моделирование ультрафильтрационного концентрирования молочной сыворотки в установке с отделением примембранного слоя и рециркуляцией

ретентата...................................................................................................................247

Выводы по главе 5...................................................................................................275

Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ МОЛОКА И МОЛОЧНОЙ СЫВОРОТКИ С ОТВОДОМ ПРИМЕМБРАННОГО СЛОЯ.........................................................................................................................277

6.1. Разработка конструкций мембранных модулей с отделением примембранного слоя..............................................................................................277

6.2. Экспериментальное исследование динамики процесса ультрафильтрации. ....................................................................................................................................284

6.3. Исследование ультрафильтрации с промежуточной очисткой мембраны.290

6.4. Экспериментальные исследования параметров раздельного отвода раствора с выхода мембранного модуля...............................................................294

6.5.Исследование процесса ультрафильтрационного концентрирования

обезжиренного молока и молочной сыворотки в порционной установке.........299

Выводы по главе 6...................................................................................................307

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СУХОГО КОНЦЕНТРАТА СЫВОРОТОЧНЫХ БЕЛКОВ..................................................309

7.1. Разработка технологической схемы производства концентрата.................309

7.2. Органолептические, физико-химические и микробиологические требования

к концентрату сывороточных белков....................................................................312

Выводы по главе 7...................................................................................................316

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.......................................................................................317

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ..................................................................................323

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................................329

ПРИЛОЖЕНИЯ...........................................................................................................366

Приложение 1. Метод прогонки............................................................................366

Приложение 2. Документация на концентрат сывороточных белков................369

Приложение 3. Патенты на изобретения...............................................................371

Приложение 4. Акты внедрения результатов в учебный и исследовательский процесс СГУ им. Шакарима (Республика Казахстан).........................................375

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем социально-экономического развития нашего общества является совершенствование структуры питания широких слоев населения. Достижение этой цели требует решения обширного комплекса научных, технических, экономических и организационных вопросов, для чего необходимо объединение усилий специалистов различных направлений - медиков, биологов и биохимиков, технологов и разработчиков оборудования, аграриев, экономистов и менеджеров, социологов и других.

Утвержденные постановлением Правительства Российской Федерации от 25.10.2010 г. "Основы государственной политики Российской Федерации в области здорового питания населения на период до 2020 года" называют среди целей и задач государственной политики в области здорового питания:

- развитие производства пищевых продуктов, обогащенных незаменимыми компонентами, специализированных продуктов детского питания, продуктов функционального назначения, диетических (лечебных и профилактических) пищевых продуктов и биологически активных добавок к пище, в том числе для питания в организованных коллективах;

- разработку и внедрение в сельское хозяйство и пищевую промышленность инновационных технологий, включая био- и нанотехнологии;

Важную роль в достижении намеченных целей должна играть молочная промышленность, обеспечивающая потребителей широким ассортиментом продуктов питания общего и специального назначения.

Производство традиционных молочных продуктов, таких, как творог и сыр, сопровождается образованием большого количества молочной сыворотки, которая относится к вторичным сырьевым ресурсам. В Российской Федерации достигнуты значительные успехи в организации промышленной переработки молочной сыворотки. Главенствующую роль в этом сыграли представители научной школы под руководством академика Российской академии сельскохозяйственных наук

А.Г.Храмцова. В работах, выполненных при его непосредственном участии, показана важнейшая роль сыворотки, как источника соединений, обладающих высокой биологической активностью и пищевой ценностью [125, 136, 182-187 и др.]. Результаты исследований обобщены в выпущенной в 2011 г фундаментальной монографии А.Г.Храмцова "Феномен молочной сыворотки" [188].

В сыворотку, образующуюся при производстве сыра, творога и казеина, переходит значительная часть (до 50%) сухих веществ молока, в том числе около 20% белков, 80-90% лактозы и более 60% минеральных веществ. Это делает ее ценным сырьем для получения различных пищевых компонентов.

Потребление сыворотки в необработанном виде ограничивается рядом обстоятельств. С одной стороны, относительная зольность сыворотки примерно в два раза больше, чем у молока, что придает ей нежелательный солоноватый привкус. С другой стороны, абсолютное содержание сухих веществ в необработанной сыворотке не превосходит 6%, что обуславливает необходимость ее сгущения. При этом традиционный метод сгущения путем вакуумного выпаривания связан с большими затратами энергии.

Основной интерес к переработке сыворотки связан с выделением сывороточных белков и лактозы, дальнейшая переработка которых позволяет получить исключительно ценные компоненты лечебно-профилактического, диетического и детского питания.

Несмотря на успехи, достигнутые в деле переработки молочной сыворотки, Российская Федерация отстает в этой области от ведущих промышленных держав. Так, если в 2004-2006 гг производство сыворотки в России составляло около 2,2 млн. т., из которых промышленной переработке подвергалось всего 700-760 тыс. т., или около одной трети, то в США при объеме производства сыворотки 36 млн. т. промышленной переработке подвергалось более 28 млн. т. (80%). В странах ЕС эти показатели составили соответственно 60 млн. т. и 36 млн. т. (60 %) [38].

Значительные ресурсы сыворотки, которыми обладает молочная промышленность, обуславливают актуальность поиска новых и совершенствования суще-

ствующих технологий переработки сыворотки, с целью обеспечить максимально полное извлечение ценных компонентов и сокращение до минимума энергетических потерь и количества отходов.

Особого внимания здесь заслуживают мембранные технологии - микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос и электродиализ [5, 11-14, 34, 136-137, 187-188]. По сравнению с традиционными методами разделения жидких пищевых сред они характеризуются существенно меньшей энергоемкостью и использованием щадящих условий процесса, не приводящих к нежелательным физико-химическим изменениям обрабатываемых продуктов. Различный размер мембранных пор позволяет фракционировать молочное сырье в зависимости от размера частиц, а также отделять микроорганизмы.

Анализ существующих разновидностей мембранных технологий и конкретных технических решений свидетельствует о широком разнообразии и сложности проблем, связанных с реализацией этих технологий. Мембранная аппаратура различается по виду осуществляемого мембранного процесса, типам мембранных элементов и конструкции мембранных модулей, организации потоков обрабатываемых сред, геометрическим характеристикам мембран и направлению движения растворов, виду и характеристикам компонентов обрабатываемых сред и др. Это требует при разработке оборудования проведения широких комплексных исследований происходящих процессов.

При этом отдельные физико-химические особенности и характеристики процессов плохо поддаются непосредственному экспериментальному изучению и анализу. Кроме того, экспериментальное изучение сложных процессов и систем, характеризуемых большим количеством параметров, является дорогостоящим и трудоемким делом. Поэтому важную роль в исследовании мембранных процессов играет математическое моделирование. Существует множество различных математических моделей баромембранных и электромембранных процессов. Эти модели основаны на использовании физических законов переноса импульса, массы и энергии, или опираются на феноменологические закономерности (в первую оче-

редь на законы неравновесной термодинамики). Решение полученных уравнений осуществляется различными приближенными или численными методами.

Бурно развивающиеся в последние десятилетия методы численного моделирования, в частности вычислительной гидродинамики, позволили достичь определенного прогресса. Однако увлечение вычислительными методами имеет свою оборотную сторону - за большими объемами данных, получаемых в результате вычислительных экспериментов, иногда сложно разглядеть простые и ясные закономерности, которые легче выявляются при анализе более простых и грубых приближенных моделей. Поэтому в отдельных случаях использование приближенных методов моделирования является предпочтительным.

В то же время при анализе сложных физико-химических процессов, происходящих в мембранных аппаратах, приближенные модели могут оказаться слишком грубыми. В этих случаях для понимания особенностей происходящих явлений необходимо использование численного моделирования.

Таким образом, разработка новых математических моделей мембранных процессов, направленная на интенсификацию этих процесов и совершенствование на этой основе технологий переработки молочного сырья, является актуальной, практически важной задачей.

Степень разработанности проблемы. За последние десятилетия применение мембранных технологий в мире растет высокими темпами. Одновременно расширяется объем теоретических и экспериментальных исследований мембранных процессов. Итоги этих исследований нашли свое отражение в опубликованных в разное время в СССР и Российской Федерации, а также за рубежом, обзорах и монографиях [3, 24, 28, 32-33, 42, 81, 104, 106, 108, 138, 169, 179, 193, 199201, 215, 244, 281-282, 284, 294, 307, 308, 319, 340 и др.]. О развитии интереса к проблемам мембранных технологий может свидетельствовать динамика роста объема публикаций по данной тематике. Так, например, за первый год существования международного "Journal of Membrane Science" (выпускается с 1976 года)

было издано два тома общим объемом 700 страниц. В 2011 году было выпущено уже 20 томов этого журнала, их общий объем составил 6568 страниц. Таким образом, за 30 лет объем публикаций по мембранной тематике только в одном издании вырос почти в 9,5 раз. Большое внимание проблемам развития мембранных технологий, в том числе в пищевой и конкретно в молочной промышленности, уделяется в таких авторитетных изданиях, как "Desalination", "Separation and Purification Technology", "Food and Bioproducts Processing", "Journal of Dairy Research", "International Journal of Dairy Industry" и других. В Российской Федерации вопросы развития мембранных технологий освещаются в специализированном журнале "Мембраны и мембранные технологии" (издается с 2010 г.). Большое число статей, посвященных применению мембранных технологий в пищевой, и особенно молочной, промышленности, публикуется в журналах "Хранение и переработка сельхозсырья", "Известия ВУЗов. Пищевая промышленность", "Молочная промышленность", "Переработка молока" и др.

К настоящему времени разработано значительное количество теоретических моделей баромембранных и электромембранных процессов. В разные годы значительный вклад в развитие моделей электродиализа внесли в СССР и Российской Федерации Н..П. Гнусин, В.И.Заболоцкий, В.В.Никоненко, В.А.Шапошник, О.В.Григорчук и др., за рубежом - A.Sonin, R.Probstein, A.Solan, Y.Winograd, Y.Tanaka и др. Развитие моделей баромембранных процессов связано с именами российских ученых С.С.Духина, Ю.И.Дытнерского, В.М.Старова и др., а также зарубежных исследователей - A.Zidney, G.Bolton, W.R.Bowen, В. Gupta, A. Kargol, D.Wiley и др.

Тем не менее, анализируя состояние исследований, проводимых в этом направлении, можно отметить определенную неполноту разработанных моделей мембранных процессов. В частности, недостаточное внимание уделяется анализу влияния динамики движения раствора на формирование поляризационных слоев и развитие загрязнений мембран, и других явлений, снижающих эффективность работы мембранного оборудования. Между тем, мембранная обработка жидкого

молочного сырья (обезжиренного молока, сыворотки) неминуемо связана с возникновением загрязнений поверхностей мембран, прежде всего из-за отложения на их поверхности геля, образующегося при повышении концентрации растворенных органических соединений.

Также недостаточное внимание при моделировании мембранных процессов уделяется анализу влияния селективности мембран на ход процесса и характеристики получаемых конечных продуктов. В большинстве моделей рассматриваются идеальные мембраны, полностью задерживающие отделяемое �