автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка и исследование ультрафильтрационных полимерных пленочных мембран для разделения белково-углеводного сырья

На правах рукописи

Поздеева Марина Геннадьевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ БЕЛКОВО-УГЛЕВОДНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

- доктор технических наук, профессор Седелкин Валентин Михайлович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Кононенко Наталья Анатольевна

• доктор технических наук, профессор Устинова Татьяна Петровна

Ведущая организация

- ОАО НИТИ ТЕСАР, г. Саратов

Защита состоится «8» декабря 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Перспективным направлением развития технологии на современном этапе является создание безотходных, экологически чистых производств и комплексное использование сырья.

В последнее время за рубежом и в нашей стране для переработки белково-углеводного сырья все шире используют различные физико-химические процессы: ультрафильтрация, ионный обмен, электрокоагуляция, гельфильтрация и другие. Все большее применение для обработки вторичного молочного сырья находит мембранный метод -ультрафильтрация. Мембранные методы - не требуют больших энергетических затрат, кроме того, они являются весьма перспективными для создания новых продуктов питания со сбалансированным составом.

В нашей стране, как и во всех странах с развитой молочной промышленностью, актуальной остается проблема увеличения промышленной переработки вторичного молочного сырья, объемы которого ежегодно возрастают. В настоящее время молочная отрасль страны получает около 10 млн. тонн вторичного молочного сырья в год, из которого в промышленности перерабатывается около 30% всего объема.

Вторичное молочное сырье — ценное белково-углеводное сырье. Благодаря своим биологическим и физиологическим свойствам, вторичное молочное сырье вполне отвечает характеристике «минимум калорий -максимум биологической ценности». Использование вторичного молочного сырья в пищевой промышленности отчасти решает проблему безотходной технологии и обеспечивает население ценными продуктами, производство которых может быть освоено без дополнительных затрат на имеющемся оборудовании.

В настоящее время проявляется значительный интерес к композиционным материалам на полимерной основе, используемым для изготовления мембран, и в частности, на основе ацетатов целлюлозы, которые имеют целый ряд преимуществ (дешевизна, экологическая чистота, возможность контакта с пищевыми продуктами). Поэтому разработка технологии получения ультрафильтрационных композиционных мембран, методов направленного регулирования их свойств и структуры путем модификации, исследование процесса ультрафильтрации белково-углеводных дисперсных систем на этих мембранах являются актуальными.

Цель работы: разработка ультрафильтрационных полимерных пленочных мембран из вторичного ацетата целлюлозы (УФ lili ВАЦ мембран) для глубокой переработки белково-углеводного сырья, позволяющих создавать экологически чистые, безотходные и энергосберегающие технологии.

Задачи исследования: •получение композиционных ультрафильтрационных полимерных пленочных мембран на основе вторичного ацетата целлюлозы с модифицирующим наполнителем (активным углем различной дисперсности);

•выбор соотношения компонентов и оптимизация состава исследуемой композиции;

•исследование - физико-химических и механических характеристик разработанных мембран;

•исследование ионообменных свойств полученных мембран с целью комплексной переработки вторичного молочного сырья; •изучение структуры мембран с использованием световой, электронной микроскопии и рентгенофазового анализа;

•исследование механизма адсорбции интерферометрическим и электрохимическим методами и расчет термодинамических величин; •изучение эффективности извлечения белков ультрафильтрационными полимерными пленочными мембранами из ВАЦ, наполненных активным углем с использованием метода люминесценции.

Научная новизна: •впервые получены композиционные ультрафильтрационные полимерные пленочные мембраны на основе вторичного ацетата целлюлозы с модифицирующим наполнителем - активным углем различной дисперсности;

•определены эксплуатационные характеристики полученных мембран, исследована зависимость проницаемости и селективности от технологических параметров в процессе ультрафильтрации; •впервые исследованы ионообменные свойства полученных мембран по отношению к ионам Са2+, М£2+, СГ, НСО";

•методами световой, электронной микроскопии и рентгенофазового анализа исследована структура мембран, определены количество и размер пор на 1 мм2, рассчитана степень кристалличности мембран; •впервые показано, что процесс ультрафильтрации сопровождается адсорбцией аминокислот и белка из вторичного молочного сырья на мембраны. Исследован механизм адсорбции интерферометрическим и электрохимическим методами;

•установлено адсорбционно-эле^трохимическое поведение аминокислот на мембранном электроде;

•впервые проведены люминесцентные исследования степени извлечения белка из вторичного молочного сырья ультрафильтрационными полимерными пленочными мембранами, определена эффективность сорбции.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные УФ ПП ВАЦ мембраны могут быть использованы для переработки вторичного молочного сырья. Эксплуатационные характеристики мембран зависят от состава, структуры и технологических параметров. Мембраны обладают ионообменными свойствами, что позволяет разработать метод безотходной технологии при разделении белково-углеводного сырья. Впервые с использованием метода люминесценции установлено, что мембраны способны задерживать белок и при многократной ультрафильтрации осуществлять полное, глубокое разделение белково-углеводного сырья. Разработанные ультрафильтрационные полимерные пленочные мембраны позволяют решать производственные задачи утилизации компонентов из вторичного молочного сырья, что ослабляет антропогенную нагрузку на окружающую среду, а также снижает энергозатраты и возвращает полезные компоненты для рационального использования.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на международных и всероссийских" конференциях: «Аналитические методы и приборы в пищевой промышленности» (Москва, 2003); «Технологии и продукты здорового питания» (Москва, 2003); . «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (Воронеж, 2004); «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2004); «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва-Клязьма, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы: 1 статья, 6 докладов на международных конференциях, 1 патент, 1 положительное решение на выдачу патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы из /.^источников и приложений. Изложена на АШ страницах и содержит ЛЪ рисунков и таблиц.

На защиту выносятся: •рецептура и характеристики формующих смесей для изготовления УФ ПП ВАЦ мембран с определением оптимального состава;

•результаты исследования механических, физико-химических, ионообменных и структурных характеристик мембран; •результаты исследования механизма адсорбции белков-и аминокислот на разработанных мембранах;

•впервые полученные методом люминесценции данные о степени извлечения белков из вторичного молочного сырья УФ ПП ВАЦ мембранами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор с анализом известных способов получения полимерных пленочных мембран из ВАЦ, рассмотрены теоретические основы мембранных методов разделения белково-углеводного сырья, влияние параметров эксплуатации на свойства полимерных пленочных мембран и методы повышения их эффективности. Уделено внимание процессу адсорбции компонентов вторичного молочного сырья мембранами. Рассмотрены основные методы анализа продуктов разделения белково-углеводного сырья. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования. Дано описание способов получения УФ ПП ВАЦ мембран методом полива и методик исследования полученных мембран. При получении указанных мембран применялась модифицирующая добавка активного угля двух фракций (мелкой - 85 мкм и крупной - 160 мкм), в количестве 0,25; 0,5; 0,75; 1 г, в пересчете на масс.%, вместо применяемых в промышленности формамида и перхлората магния, несовместимых с пищевыми продуктами. Структуру пленок варьировали изменением концентрации раствора ВАЦ в ацетоне и содержанием активного угля. Рассмотрен процесс ультрафильтрации вторичного молочного сырья с применением ультрафильтрационной ячейки типа ФМОГ-200. Описаны методики исследования механических, физико-химических, ионообменных, адсорбционных и структурных свойств полученных УФ Ш1 ВАЦ мембран.

Третья глава посвящена результатам экспериментальных исследований механических, физико-химических и ионообменных свойств полимерных пленочных мембран из ВАЦ, наполненных активным углем мелкой и крупной фракций.

Изучены прочностные характеристики мембран: определена максимальная нагрузка, при которой разрушается образец, рассчитаны прочность при разрыве и относительное удлинение.

Установлено, что прочность зависит от концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне (чем больше концентрация, тем прочнее мембраны); наибольшей прочностью обладают мембраны на основе 10%-го исходного раствора ВАЦ в ацетоне; механическая прочность зависит также от концентрации наполнителя и размера его частиц (чем меньше концентрация и крупнее частицы, тем прочнее мембраны).

Из литературных данных известно, что ВАЦ способен набухать в воде. Поэтому для стабилизации процесса ультрафильтрации изучали способность пленок из ВАЦ к набуханию. Перед эксплуатацией

модифицировали мембраны в водной среде. Как показали опыты, полное набухание всех видов мембран достигается через 45-60 мин. Установлено, что степень набухания зависит от концентрации исходного раствора (мембраны из 5%-го исходного раствора ВАЦ в ацетоне, как с наполнителем, так и без наполнителя, набухают быстрее). Степень набухания со временем возрастает, достигает максимального значения и стабилизируется. С увеличением концентрации наполнителя степень набухания возрастает, а система быстрее достигает равновесного состояния. Чем выше концентрация наполнителя и крупнее частицы, тем выше степень и меньше время набухания.

Исследован процесс ультрафильтрации. Эксперименты проводились при давлении Р=0,1-0,5 МПа и температуре 1=20-45°С. Определялась проницаемость и селективность УФ ГШ ВАЦ мембран, наполненных активным углем двух фракций. Исследована зависимость проницаемости мембран по воде, молочной сыворотке и пахте от технологических параметров (давления фильтрации и температуры), концентрации исходного раствора и содержания активного угля. Предварительно было установлено, что наилучшими свойствами по селективности обладают мембраны, полученные из 5%-х растворов ВАЦ в ацетоне. На рис. 1 показана зависимость проницаемости от температуры для мембран, полученных на основе 5%-х растворов ВАЦ в ацетоне с различной концентрацией наполнителя.

250

150

ё о

2 100

0 -I-20

30 35 40 Температура, °С

450

400

350

Л 300 а

ё 250

§ 200 а>

| 150 к

а 100 50 0

50

20

30 35 40 Температура, °С

50

а б

Рис.1. Зависимость проницаемости от температуры для мембран, полученных на основе 5%-х растворов ВАЦ в ацетоне: а- мембраны с наполнителем мелкой фракции, концентрация наполнителя сн=26,5-^-32,4% (1- проницаемость по пахте,с„=26,5%; 2-проницаемость по сыворотке, с„=26,5%; 3- проницаемость по пахте, с„=32,4%; 4-проницаемость по сыворотке, сн=32,4%.); б- мембраны с наполнителем крупной

фракции, концентрация наполнителя сн=0+32,4% (1- проницаемость по пахте, с„=10,9%; 2- проницаемость по сыворотке, с„=10,9%; 3- проницаемость по пахте, сн=19,3%; 4- проницаемость по сыворотке, сн=19,3%; 5- проницаемость по пахте, сн=26,5°/о; б- проницаемость по сыворотке, с„=2б,5%; 7- проницаемость по пахте, сн=32,4%; 8- проницаемость по сыворотке, сн=32,4%)

Из рисунка видно, что с повышением температуры увеличивается проницаемость. На рис. 2 представлена зависимость проницаемости от давления фильтрации для мембран с различной концентрацией наполнителя.

0.1 0,2 0,3 0.4 0,5 0.6 Давление фильтрации, Р, МПа

160

140

120

о 100

£ о 80

2

60

X

о 40

С

20

0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Давление фильтрации. Р, МПа

а б

Рис. 2. Зависимость проницаемости от давления фильтрации для мембран, полученных на основе 5%-х растворов ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой фракции (концентрация наполнителя: а-26,5%; 6-32,4%.): 1- проницаемость по воде; 2-проницаемость по сыворотке; 3- проницаемость по пахте

Анализируя полученные результаты, можно сказать, что проницаемость зависит от концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне. Проницаемость по воде больше, чем по сыворотке и пахте, а проницаемость по пахте меньше, чем по сыворотке. Также проницаемость зависит от давления фильтрации и температуры; с увеличением давления и температуры проницаемость возрастает.

Рассмотрена зависимость селективности от давления фильтрации и зависимость селективности от концентрации наполнителя (при Р=0,3 МПа) для вторичного молочного сырья (сыворотки и пахты). На рис.3 представлена зависимость селективности от давления фильтрации для мембран, полученных на основе 5% растворов ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой фракции.

Селективность мембран понижается с увеличением проницаемости. Лучшей селективностью обладают мембраны, полученные из 5%-х растворов ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой фракции концентрацией 26,5%.

о

О 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 0,6 Давление фильтрации, Р, МПа

0 0,1 0.2 0,3 0.4 0,5 0,6 Давление фильтрации, Р, МПа

а

б

Рис. 3. Зависимость селективности от давления фильтрации (а- пахта, б- сыворотка): 1 -для мембран, полученных из 5% исходного раствора ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой фракции, концентрация наполнителя 26,5 % масс.; 2 - для мембран из 5%-го исходного раствора ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой фракции, концентрация наполнителя 32,4 % масс.

Ранее исследовались аналогичные мембраны с модифицирующей добавкой ИаНСОз (количество бикарбоната натрия составляло 0,1-9,0 масс.%). Для сравнения нами была изучена проницаемость в зависимости от давления фильтрации и селективность полимерных пленочных мембран из ВАЦ, наполненных активным углем и бикарбонатом натрия. Содержание активного угля 26,5% масс., с мелкой фракцией и крупной фракцией, бикарбоната натрия (ЫаНСОз) - 4% (оптимальное количество). Установлено, что мембраны с комбинированным наполнителем обладают более высокой проницаемостью и более низкой селективностью, что отрицательно сказывается на их эксплуатационных характеристиках. Так же, как и активный уголь, бикарбонат натрия влияет на пористость структуры и размеры адсорбирующей поверхности. Мембраны, полученные на основе ВАЦ с добавкой ЫаНСОз, обладают хорошими эксплуатационными характеристиками, но в сочетании с активным углем свойства мембран ухудшаются.

Анализ механических и физико-химических свойств показал, что наилучшими являются УФ ПП ВАЦ мембраны, полученные из 5%-го раствора ВАЦ в ацетоне, с наполнителем мелкой фракции, содержание наполнителя 26,5 % масс.

Проведен сравнительный анализ разработанных автором (УАМ-АУ -наполненных активным углем), исследованных ранее (УАМ-СФ -наполненных бикарбонатом натрия) и промышленных мембран (табл. 1)," который показал определенные преимущества предложенных в работе УФ ПП ВАЦ мембран.

Таблица 1

Показатели Типы мембран

УАМ-500 УАМ-СФ УАМ-АУ

Толщина, мм 0,05-0,1 0,05-0,83 0,05-0,3

Скорость фильтрации, м/ч'10""1 (при Р=0,15 МПа; 1=20°С) 30±5 10-20 30-50

Проницаемость, л/мАмин - по воде 21,6 26,2 24,8

- по сыворотке 0,32 0,72 1,04

- по пахте - - 0,8

Селективность по белку, % 62 72 89

Механическая прочность, МН/м^ 49-60 51 43-66

Исследованы ионообменные свойства разработанных мембран. В табл. 2 приведено изменение минерального состава вторичного молочного

сырья в процессе ультрафильтрации.

Таблица 2

Изменение минерального состава вторичного молочного сырья_

Наименование Концентрация катионов кальция Концентрация катионов магния Концентрация анионов гидрокарбоната Концентрация анионов хлора

мг/дм"1 | % мг/дм"1 | % мг/дм-1 | % мг/дм3 | %

сыворотка

Исходная 1643,3 100 176,4 100 5652,7 100 1893,3 100

Фильтрат (5%) 921,9 56 176,4 100 3517,7 62,2 1822,3 96,2

Фильтрат (7%) 1202,4 73,1 176,4 100 4371,7 76,8 1846 97,5

пахта

Исходная 881,8 100 478,8 100 8662 100 3550 100

Фильтрат (5%) 821,8 93,2 466,2 97,4 8245,5 95,2 3017,5 85

Фильтрат (7%) 864,5 98 478,8 100 8418 97,2 3281,6 92,4

Из полученных данных (табл. 2) следует, что предложенные полимерные пленочные мембраны могут работать как ионообменные (задерживать катионы кальция и магния, а также анионы хлора и гидрокарбоната). Мембраны, полученные на основе 5%-го раствора ВАЦ в ацетоне, обладают лучшими ионообменными свойствами по сравнению с мембранами, полученными из 7%-х растворов ВАЦ в ацетоне.

В четвертой главе исследована пористая структура полимерных пленочных мембран. Проведена электронная (рис. 4-6) и оптическая (рис.7) микроскопия УФ ПП ВАЦ мембран.

Рис. 4. Фрагменты пористой структуры полимерных пленочных мембран, полученных из 5% раствора ВАЦ в ацетоне: а - без наполнителя, ув. 200; б,в,г - с наполнителем крупной фракции, содержание наполнителя 26,5% масс, при ув. 200, 500 и 1000, соответственно

а б в

Рис. 5. Фрагменты пористой структуры полимерных пленочных мембран, полученных из 5% раствора ВАЦ в ацетоне с содержанием 26,5% масс, активного угля и 4% бикарбоната натрия (КаНСОз): а - 160 мкм, ув.200; б — 160 мкм, ув.500; в - 85 мкм, ув.500

а б

Рис. 6. Фрагменты пористой структуры полимерных пленочных мембран, полученных из 5% раствора ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой фракции, содержание наполнителя 26,5% масс, при ув. 500

а б в г

Рис. 7. Фрагменты пористой структуры полимерных пленочных мембран, полученных из 5% раствора ВАЦ в ацетоне при 3 - кратном увеличении: а,б - с активным углем мелкой и крупной фракции соответственно, содержание наполнителя 26,5% масс.; в,г -с активным углем мелкой и крупной фракции соответственно, содержание наполнителя 26,5% масс, и бикарбонатом натрия (ИаНСОз), содержание наполнителя 4%

Установлено, что пленки из ВАЦ без наполнителя имеют плотную структуру (рис. 4, а). При добавлении активного угля крупной фракции, при увеличении 200 (рис. 4, б), можно видеть включения частиц угля и поры, которые распределяются внутри угля и в пограничном слое ВАЦ мембрана - уголь. Увеличение 500 (рис. 4, в), позволяет отчетливо увидеть поры внутри угля и в пограничном слое ВАЦ мембрана-уголь. Увеличение в 1000 раз (рис. 4, г) позволяет рассмотреть поры внутри угля и в пограничном слое. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать заключение, что введение наполнителя существенно увеличивает пористость образца. Еще в большей степени увеличивает пористость образца добавление соды в формовочный раствор (рис. 5, а,б, наполнитель крупной фракции, увеличение 200 и 500 соответственно). Из рис. 5, в видно, что пористость мембран при наполнении мелкой фракцией угля значительно возрастает с добавлением соды. Если наполнителем является мелкая фракция угля (рис. 6, а), то структура пленки более однородна, меньше крупных включений и крупных пор. На рис. 6, б представлена структура полимерной пленочной мембраны с наполнителем мелкой фракции (фокус на отверстие).

Данные, полученные методом световой микроскопии (рис. 7), подтверждают ранее сделанные выводы по результатам электронной микроскопии.

Была определена пористость полимерных пленочных мембран, рассчитано число пор на 1 мм2 и определены их средние размеры. Замеры производились на микроскопах Carl Zeiss марки Axioteh 100 HD.

Проведен рентгенофазовый анализ исследуемых УФ 1111 ВАЦ мембран. Рассчитана степень кристалличности мембран. Результаты представлены на рис. 8.

Рис. 8. Дифрактограммы полимерных пленочных мембран, полученных из 5% раствора ВАЦ в ацетоне: а - без наполнителя, степень кристалличности Хс=42,1%; б -с наполнителем мелкой фракции, содержание наполнителя 26,5% масс., степень кристалличности Х0=48,9%; в - с наполнителем крупной фракции, содержание наполнителя 26,5% масс., степень кристалличности Х0=53,4%

V

/

С введением наполнителя степень кристалличности возрастает. Вокруг частиц наполнителя группируются макромолекулы и их агрегаты. Если наполнитель мелкий, то этот процесс проявляется в меньшей степени. Более крупный наполнитель приводит к образованию более крупных агрегатов и частиц. С введением наполнителя степень кристалличности возрастает. Это можно объяснить объединением кристаллов больших и маленьких размеров и возрастанием доли частиц средних размеров. По-видимому, наполнитель выполняет роль дополнительных «зародышей» кристаллизации и способствует фазовому переходу из твердого аморфного в твердое кристаллическое состояние.

Рентгенофазовый анализ подтверждает результаты электронной и световой микроскопии.

В пятой главе представлены результаты исследования процесса адсорбции на полимерных пленочных мембранах.

Исследована термодинамика адсорбции растворов р-аланина и альбумина на УФ ПП ВАЦ мембранах.

Впервые показано, что при разделении белково-углеводного сырья на мембранах из ВАЦ значительную роль играет адсорбция, т. е. ультрафильтрационная мембрана может работать не только по механизму проливания и закупоривания. В работе в качестве адсорбтивов были использованы модельные растворы Р-аланина, альбумина и ИаС1. Эти вещества входят в состав всех молочных продуктов, в частности вторичного молочного сырья (пахты и молочной сыворотки).

Исследование адсорбции проводили на модельных растворах: аминокислота — вода, белок - вода. Экспериментальные данные показали, что время достижения адсорбционного равновесия составляет двадцать четыре часа (для обеих систем).

На рис. 9 представлены изотермы адсорбции р-аланина и альбумина.

Исходная концентрация, С, 10«, ммоль Исходная концентрация, С,10* ммоль.

а б

Рис. 9. Изотерма избыточной адсорбции (а- Р-аланина, б- альбумина): 1- на полимерной пленочной мембране, наполненной мелкой фракцией активного угля; 2-на полимерной пленочной мембране, наполненной крупной фракцией активного угля

Ход изотерм не противоречит теоретическим представлениям об адсорбции: величины избыточной адсорбции Р-аланина и альбумина выше

при адсорбции на ВАЦ мембране, модифицированной активным углем крупной фракции из-за большей площади удельной поверхности адсорбента.

Адсорбция альбумина больше адсорбции аланина, так как молярная масса альбумина больше и, следовательно, сильнее дисперсионные взаимодействия в системе альбумин — ВАЦ мембрана.

Анализ адсорбционных систем проводился на основе метода избыточных величин Гиббса и метода полного содержания.

В рамках метода полного содержания можно провести полный термодинамический анализ адсорбционной системы как двухфазной и получить термодинамические характеристики каждой из фаз в отдельности.

На основании предположения о несжимаемости раствора и плотной упаковке молекул компонентов в поверхностном слое были рассчитаны предельные величины адсорбции на примере (3-аланина (ш5 =0,0189 ммоль/г — для мембраны с мелкой фракцией угля, гггНЗ.0167ммоль/г - для мембраны с крупной фракцией угля). В работе рассматривалась модель адсорбционного раствора, состоящего из одного слоя.

Для оценки достоверности выбранной модели адсорбционного раствора и найденных характеристик адсорбционного раствора, были рассчитаны величины свободной энергии по методу избыточных величин Гиббса (ДОриб) и методу полного содержания (ДОмод).

Сопоставление ДОмод и ДОГИб свидетельствует о небольшом расхождении между ними. Это является критерием правильности выбора модели адсорбционного слоя.

На рис. 10 приведены изменения термодинамических функций объемного и адсорбционного растворов для системы Р-аланин- вода- ВАЦ мембрана: коэффициенты активности компонентов раствора (уь у^), избыточная свободная энергия смешения и ges.

х„х?

0,2 0,4 > 0,6 0,8 ..--'■*/

'г

вЕБ

Рис. 10. Изменение термодинамических функций объемного и адсорбционного растворов для системы р-аланин- вода- ВАЦ мймбрана

Сопоставление свойств объемных и адсорбционных растворов показало, что в изученных системах наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности для адсорбционных растворов. Аналогичные результаты получены и для системы альбумин- вода- ВАЦ мембрана.

Таким образом, термодинамический анализ полученных экспериментальных данных позволил обосновать модель адсорбционного раствора и рассчитать основные термодинамические функции объемных и адсорбционных растворов.

Исследовано адсорбционно-электрохимическое поведение аминокислот на угленаполненных УФ ПП ВАЦ мембранах. Циклические хроновольтамперометрические измерения показали хорошую кулонометрическую обратимость мембран при потенциалах сорбции. — десорбции аминокислот (глицина, валина, Р-аланина).

Потенциал мембранных электродов (мембрана вымачивалась в растворе 5 суток) в растворах р-аланина различной концентрации в интервале 0,005...1,0% (0,00009...0,042 моль/л) подчиняется закону полулогарифмической зависимости:

лт

и лежит в пределах от -0,17 до -0,20 В, т.е. в области адсорбции и разряда ионов водорода. Поэтому можно говорить, что в исследуемой области потенциалов (Еб/т..--1,0 В) имеет место сопряженный с ионами водорода перенос биполярных ионов. Процесс переноса ионов в УФ 1111 мембране из ВАЦ происходит по диффузионно-миграционному механизму и характеризуется высокой степенью обратимости: циклические потенциодинамические кривые (ЦПДК) прямого и обратного хода не образуют гистерезиса и имеют вид прямых линий, наклон которых относительно оси потенциалов зависит от концентрации раствора.

Нами установлено, что влияние концентрации р-аланина в растворе начинает сказываться на величине АУ&Е только через 5 суток: если для времени вымачивания мембраны 1-3 суток величина

(А1/ДЕ)сред=0,0035±0,0005 мА-см'2-В"\ то через 5 суток (рис. 12) она возрастает до

(Д 1/АЕ)среД=0,0041±0,0004 мА-см'2-В'1, При более длительном времени вымачивания (более 5 суток) коэффициент сохраняет свое значение неизменным. Состояние насыщения мембраны р* аланином достигается только через 5 суток, а в течение указанного времени (от 1 до 5 суток) электроперенос происходит с достаточно низкой скоростью.

0.014

0

0

0.2 0.4 0.6 0,8 С, %

1,2

Рис. 11. Зависимость величины углового коэффициента наклона ДУДЕ на мембране из ВАЦ, наполненной активным углем мелкой фракции, от концентрации р-аланина в растворе; время предварительного вымачивания 5 суток

Рис. 12. Зависимость величины углового коэффициента наклона ДУДЕ на мембране из ВАЦ, наполненной активным углем крупной фракции, от концентрации Р-аланина в растворе; время предварительного вымачивания 5 суток

Анализ зависимости (Д1/АЕ) - С позволяет сказать, что полимерные пленочные мембраны из ВАЦ, наполненные мелкой фракцией активного угля, обладают более однородной структурой. Исключая область очень разбавленных растворов, для нее характерно близкое к линейному увеличение Дг/ДЕ с ростом концентрации р-аланина в растворе (рис. 11). Для полимерных пленочных мембран из ВАЦ, наполненных активным углем крупной фракции, колебания величины Дь/ДЕ имеют место не только в очень разбавленных растворах (до 0,08%), но и во всей исследованной области концентраций (рис. 12). Видимо, неравномерное распределение пор в таких мембранах, нарушение структуры самих пор затрудняют перенос ионов через мембрану. Установленные выше особенности структуры проявились и в характере зависимости потенциала полимерной пленочной мембраны из ВАЦ с наполнителем крупной фракции от

^ 0.004 4 0,002 ■] 0 -I

0 0,2 0,4 0,6 0,8

С.%

1,2

концентрации: измерения показали более сильный разброс экспериментальных точек практически во всем исследованном интервале концентраций.

Шестая глава посвящена исследованию структуры белково-угл вводных продуктов методом люминесценции. Приведена схема экспериментальной установки для проведения люминесцентных исследований.

Исследована степень извлечения белка УФ ПП ВАЦ мембранами. Эффективность концентрирования белка мембранами оценивали по значению степени извлечения белка мембраной. Степень извлечения определялась по формуле:

К = ^1С.10о%, (2)

где С0, С- концентрация белка в растворе до и после извлечения соответственно. Концентрации белка оценивались нами флуориметрически, поскольку при незначительных его концентрациях в сыворотке и пахте, а также при фронтальном способе фотовозбуждения, интенсивность флуоресценции (1фЛ) пропорциональна концентрации белка в растворе. Поэтому в (2) значения концентрации можно заменить на интенсивность флуоресценции белка согласно уравнению

1фл =а.ффл-[81], (3)

где а - аппаратная функция флуориметра, <рфЛ - квантовый выход флуоресценции белка, [81] - концентрация флуоресцирующих молекул белка, которая пропорциональна концентрации белка.

Тогда с использованием (3) уравнение (2) принимает вид

Я = ^—^100%. (4)

/о

По этой формуле в работе определялась степень извлечения белка с помощью разработанных мембран.

По флуоресценции белков сывороточного альбумина человека установлено, что белки извлекаются разработанными мембранами до Л = 91%. Степень извлечения белка из вторичного молочного сырья Я = 82,8%.

Разработан люминесцентный метод контроля состава и качества сырья, промежуточных и конечных продуктов при производстве сливочного масла, а также методика определения наличия растительных добавок в молочных продуктах: сливочном масле, сухом молоке, творожных продуктах. Люминесцентные методы анализа позволяют без пробоподготовки при комнатной температуре осуществлять экспресс-контроль состава молочных продуктов.

С целью выявления подлинного состава продуктов разработана методика определения концентрации линолевой кислоты в молочных продуктах люминесцентными методами с помощью градуировочного

графика. Количественное определение линолевой кислоты осуществлялось по методу добавок.

Результаты проведенных исследований показали, что интенсивность флуоресценции сливочного масла значительно превышает интенсивность флуоресценции маргарина. Обнаружена фотохимическая активность образцов сливочного масла и маргарина. Введена константа скорости фотохимического обесцвечивания. Установлено, что фотохимическая активность сливочного масла гораздо выше, чем у маргарина.

Полученные результаты и разработанные методы могут найти применение при анализе состава и качества молочных продуктов, а также оценки эффективности извлечения белков разработанными мембранами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 .Разработаны композиционные УФ ПП ВАЦ мембраны с модифицирующим наполнителем. Впервые предложено вводить в состав растворов для изготовления мембран в качестве модифицирующей добавки активный уголь. Состав формующих смесей защищен патентом.

2.Подобран оптимальный состав растворов для получения мембран. Наилучшими свойствами обладают мембраны, полученные на основе 5%-го раствора ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой дисперсности, в количестве 26,5%.

3.Установлено, что для исследованных УФ ПП ВАЦ мембран, наполненных активным углем:

-прочность растет с увеличением концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне, а также зависит от концентрации наполнителя и размера его частиц;

-степень набухания мембран зависит то концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне, наполнителя и размера его частиц. Степень набухания со временем возрастает, достигает максимального значения и через 45-60 минут стабилизируется. С увеличением концентрации наполнителя система быстрее достигает равновесного состояния;

-проницаемость зависит от концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне, причем проницаемость по воде больше, чем по сыворотке, а сыворотки - больше, чем по пахте. С увеличением давления фильтрации и температуры проницаемость мембран возрастает;

-селективность мембран понижается с увеличением проницаемости. Лучшей селективностью обладают мембраны из 5%-х растворов ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой фракции концентрацией 26,5%.

4.Установлено, что разработанные УФ ПП ВАЦ мембраны работают как ионообменные.

5.Показано, что с увеличением содержания наполнителя растет число и размер пор мембраны. Рассчитана степень кристалличности мембран, которая с введением наполнителя возрастает от 42,1 до 53,4%.

6.Впервые показано, что процесс ультрафильтрации сопровождается адсорбцией компонентов вторичного молочного сырья на мембранах. Термодинамический анализ полученных экспериментальных данных позволил обосновать модель адсорбционной системы и рассчитать ее основные термодинамические функции.

7.0пределена степень извлечения белков из вторичного молочного сырья УФ ПП ВАЦ мембранами методом люминесценции. Показана перспективность применения данного метода для определения структуры белково-углеводных продуктов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Оптические свойства технологических растворов ВАЦ в ацетоне / М.Г. Поздеева, В.М. Седелкин, А.Н. Суркова, Г.П. Денисова, Л.Ф. Рамазаева, О.В. Пачина // Химические волокна. -2006. - №1. - С. 11-13.

2. Адсорбция альбумина на мембранах из вторичного ацетата целлюлозы / М.Г. Поздеева, Л.Ф. Рамазаева, Г.П. Денисова, Т.О. Рябухова, Н.А. Окишева, В.М. Седелкин // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: материалы X Междунар. конф. Москва — Клязьма, 24-28 апреля 2006 г. — Москва-Клязьма, 2006. — С.159.

3. Пат. 2283583 РФ. МПК А01Л1/00, А23С9/142, В0Ш71/16. Смесь для формования ацетатцеллюлозной ультрафильтрационной мембраны / В.М. Седелкин, Г.П. Денисова, А.Н. Суркова, О.В. Пачина, Л.В. Коннова, М.Г. Поздеева, Л.М. Дорошенко, Л.Ф. Рамазаева. - Заявлено 21.02.05.; Опубл. 20.09.06. Бюллетень №26.

4. Решение о выдаче патента по заявке № 2004134859/13, МПК7 А01Л1/00, А23С9/142. Смесь для формования ацетатцеллюлозной ультрафильтрационной адсорбционной мембраны (варианты) / В.М. Седелкин, Л.Ф. Рамазаева, Г.П. Денисова, А.Н. Суркова, Л.М. Дорошенко, М.Г. Поздеева; заявл. 29.11.2004.

5. Адсорбция белков вторичного молочного сырья на ультрафильтрационных ацетатцеллюлозных мембранах / М.Г. Поздеева, В.М. Седелкин, Г.П.Денисова, А.Н. Суркова, Л.Ф. Рамазаева // Пргрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности: материалы 2-й Междунар. науч.-техн. конф. Воронеж, 22-24 сентября 2004 г. - Воронеж, 2004. - С. 270-272.

6. Поздеева, М.Г. Анализ состава жиров с использованием люминесцентных методов / М.Г. Поздеева, В.М. Седелкин, Г.В. Мельников // Окружающая среда для нас и будущих поколений:

материалы 9-й Междунар. конф. Самара, 5-12 сентября 2004 г. -Самара, 2004.-С. 70-71.

7. Разработка методов люминесцентного анализа состава молочных продуктов / М.Г. Поздеева, Г.В. Мельников, В.М. Седелкин, Л.Ф. Рамазаева, А.Н. Суркова // Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности: материалы Междунар. конф. , Москва, МГУПП, 1-4 декабря 2003 г. - М., 2003. - С. 57-61.

8. Люминесцентный способ определения жирно-кислотного состава сливочного масла / М.Г. Поздеева, В.М. Седелкин, Г.В. Мельников, Л.Ф. Рамазаева, А.Н. Суркова // Современные научные и информационные технологии: матер, науч.-практ. конф. / ТИ СГТУ, 21 октября 2003 г. - Саратов, 2003. - С. 30-32.

9. Люминесцентные характеристики масложировых продуктов / М.Г. Поздеева, В.М. Седелкин, Г.В. Мельников, Л.Ф. Рамазаева // Технология и продукты здорового питания: межвуз. науч. сб. Ч. 1 / МГУПП. - М., 2003. - С. 83-84.

Поздеева Марина Геннадьевна

Разработка и исследование ультрафильтрационных полимерных пленочных мембран для разделения белково-углеводного сырья

Автореферат

Корректор JI.A. Скворцова Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 26.10.06 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 432 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

1. Состояние проблемы

1.1. Анализ методов разделения белково-углеводного сырья

1.2. Мембранные методы разделения жидких смесей и коллоидных растворов. Роль адсорбции белков на мембранах

1.3. Методы получения и эксплуатации полимерных пленочных мембран

1.3.1. Классификация мембран

1.3.2. Анализ методов формования мембран из растворов полимеров

1.3.3. Влияние параметров эксплуатации на свойства полимерных пленочных мембран

1.3.4. Методы повышения эксплуатационных характеристик полимерных пленочных мембран

1.4. Методы анализа продуктов разделения белково-углеводного сырья

1.5. Постановка задач исследования

2. Методическая часть

2.1. Способы изготовления ультрафильтрационных полимерных пленочных мембран из вторичного ацетата целлюлозы

2.2. Экспериментальная установка и методика исследования ультрафильтрации белково-углеводного сырья

2.3. Методики исследования параметров и свойств мембран

2.3.1. Методика определения механических и физико-химических характеристик мембран

2.3.2. Методика исследования ионообменных свойств мембран

2.3.3. Методика определения структурных свойств мембран

2.3.4.Методика исследования адсорбционных характеристик мембран

3. Результаты исследования механических, физико-химических и ионообменных свойств мембран

4. Результаты исследования структуры мембран

5. Результаты исследования механизма адсорбции на ультрафильтрацинных полимерных пленочных мембранах из вторичного ацетата целлюлозы

5.1. Термодинамика адсорбции растворов р-аланина и альбумина на ультрафильтрационных полимерных пленочных мембранах из вторичного ацетата целлюлозы 97 5.2. Адсорбционно-электрохимическое поведение аминокислот на мембранном электроде 103 6. Исследование структуры белково-углеводных продуктов методом люминесценции

Увеличение производства продуктов питания - одно из важнейших направлений экономического и социального развития общества. Дополнительное количество высококачественной продукции можно получить путем комплексного использования сырья и внедрения в производство новых безотходных технологий [1-3]. В этой связи важным резервом является рациональное использование вторичного молочного сырья, переработка которого имеет не только экономическое, но и важное экологическое значение [4-8].

Перспективными методами переработки вторичного молочного сырья являются мембранные методы и, в частности, ультрафильтрация, которая позволяет снизить энергетические затраты, очистить вторичное молочное сырье до технически чистой воды и создать предпосылки для ее вторичного использования [9,10]. Кроме того, при ультрафильтрации максимально сохраняются нативные свойства белков. Установлено [11,12], что концентраты белка и лактозы, полученные способом ультрафильтрации, обладают более высокой активной и пищевой ценностью по сравнению с концентратами, выработанными с использованием тепловой коагуляции [13]. Получаемый при этом фильтрат не содержит каких либо посторонних примесей и может быть использован для производства молочного сахара, заменителей сахарозы, сывороточных белков, используемых при производстве творога, различных видов творожных изделий [14-24], при выработке большого ассортимента кисломолочных напитков [25-27] и сыров [28].

Разработаны технологии производства новых видов молочных продуктов и детского питания с использованием белково-углеводных концентратов, полученных ультрафильтрацией [29,30]. Например, «Аистенок» (аналог материнского молока) - для детей первого месяца жизни; «Новолакт-1» - для детей до 3-х месячного возраста; напиток «Детский» - для детей дошкольного возраста и целый ряд других, не менее ценных продуктов детского питания [31,32].

Ультрафильтрационная переработка вторичного молочного сырья не имеет широкой промышленной реализации из-за отсутствия исследований процессов, протекающих при ультрафильтрации белково-углеводных растворов и невысокой производительности используемого оборудования, в частности, ультрафильтрационных мембран. Поэтому вопросы, связанные с изучением процесса ультрафильтрации вторичного молочного сырья, с разработкой способов его интенсификации, являются актуальными и имеют важное народнохозяйственное значение.

По мере выявления потребностей в новых функциональных материалах для переработки сырья увеличивается спрос на полимерные материалы и композиционные материалы на полимерной основе. В этом плане поиск новых композиций и изучение механизма проницаемости в гетерогенных системах «полимер - наполнитель» имеет научную новизну, практическую значимость и является актуальным.

Предметом исследования в настоящей работе являются композиции на основе вторичного ацетата целлюлозы в ацетоне с добавками активного угля различной дисперсности, обеспечивающие выделение из белково-углеводного сырья ценных компонентов.

Производство ацетатов целлюлозы отличается экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной экологической безвредностью. Относительная простота изготовления мембран из вторичного ацетата целлюлозы (ВАЦ), низкая стоимость, возможность регулирования размеров пор, расширяют возможности их применения в процессах пищевой промышленности, в частности, в молочной промышленности. Достаточно высокая проницаемость и селективность мембран из ВАЦ создают предпосылки для их широкого применения.

В настоящей работе на основе физико-химических и механических исследований, данных оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового анализа предложены модифицированные способы получения композиционных ультрафильтрационных полимерных пленочных мембран на основе ВАЦ. Разработаны технологические приемы активации мембран введением в исходный раствор активного угля. Исследованы эксплуатационные характеристики мембран.

Задачи совершенствования технологического процесса формования мембран тесно связаны с решением вопроса о влиянии структуры мембран на их свойства, что позволяет выявить возможности направленного регулирования свойств мембраны путем изменения их структуры.

Целью работы является создание ультрафильтрационных полимерных пленочных мембран для глубокой переработки белково-углеводного сырья, позволяющих создавать экологически чистые, безотходные и энергосберегающие технологии.

Проведена оптимизация состава исходного раствора ВАЦ в ацетоне для получения ультрафильтрационных полимерных пленочных мембран с учетом параметров ультрафильтрации.

Исследована структура мембран методами оптической и электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Установлена корреляция структуры исходного раствора ВАЦ в ацетоне со структурой мембран и эксплуатационными характеристиками (проницаемость по воде, молочной сыворотке и пахте, селективность по белку). Впервые (с использованием интерферометрического и электрохимического методов) исследовано адсорбционное взаимодействие белково-углеводных компонентов на мембранах из ВАЦ в процессе ультрафильтрации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Разработаны композиционные УФ ПП ВАЦ мембраны с модифицирующим наполнителем. Впервые предложено вводить в состав растворов для изготовления мембран в качестве модифицирующей добавки активный уголь. Состав формующих смесей защищен патентом.

2.Подобран оптимальный состав растворов для получения мембран. Наилучшими свойствами обладают мембраны, полученные на основе 5%-го раствора ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой дисперсности, в количестве 26,5%.

3.Установлено, что для исследованных композиционных УФ ПП ВАЦ мембран, наполненных активным углем:

-прочность растет с увеличением концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне, а также зависит от концентрации наполнителя и размера его частиц; -степень набухания мембран зависит то концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне, наполнителя и размера его частиц. Степень набухания со временем возрастает, достигает максимального значения и через 45-60 минут стабилизируется. С увеличением концентрации наполнителя система быстрее достигает равновесного состояния;

-проницаемость зависит от концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне, причем проницаемость по воде больше, чем по сыворотке, а по сыворотке -больше, чем по пахте. С увеличением давления фильтрации и температуры проницаемость мембран возрастает;

-селективность мембран понижается с увеличением проницаемости. Лучшей селективностью обладают мембраны из 5%-х растворов ВАЦ в ацетоне с наполнителем мелкой фракции концентрацией 26,5%.

4.Установлено, что разработанные УФ ПП ВАЦ мембраны работают как ионообменные. б.Показано, что с увеличением содержания наполнителя, увеличивается число и размер пор мембраны. Рассчитана степень кристалличности мембран, которая с введением наполнителя возрастает от 42,1% до 53,4%.

6.Впервые показано, что процесс ультрафильтрации сопровождается адсорбцией компонентов вторичного молочного сырья на мембранах. Термодинамический анализ полученных экспериментальных данных позволил обосновать модель адсорбционной системы и рассчитать ее основные термодинамические функции.

7.0пределена степень извлечения белков из вторичного молочного сырья УФ ПП ВАЦ мембранами методом люминесценции. Показана перспективность применения данного метода для определения структуры и качества белково-углеводных продуктов.

1. Храмцов А.А. Биомембранная технология молочных продуктов / А.А. Храмцов // Известия вузов. Пищевая технология. 1999. - № 2-3. - С. 4245.

2. Рациональное использование молочной сыворотки по безотходной технологии в региональной программе ДГТУ-КУБГТУ / А.В. Смирнов, И.В. Колосова // Известия вузов. Пищевая технология. 1998. - № 4. - С. 27-29.

3. Храмцов А.Г. Рациональная переработка молочной сыворотки / А.Г. Храмцов, Е.А. Евдокимов // Молочная промышленность. 1996. - № 4. -С. 10-12.

4. Высоцкий В.Г. Методические проблемы исследования качества новых источников пищевых белков / В.Г. Высоцкий, В.А. Тутельян // обзорная информ. М.: Медицина и здравоохранение, 1997.- 62с.

5. Липатов Н.Н. Экология молока и молочных продуктов / Н.Н. Липатов // обзорная информ. М.: АгроНИИТЭИММП, 1991. - 69 с.

6. Самойлов В.А. Разработка лечебно-профилактического питания, биологически активных добавок и лекарственных препаратов на основе компонентов молока / В.А. Самойлов // Вестник СевКавГТУ. Серия Продовольствие, 2004. № 1. - С. 69-74.

7. Комаров В.И. Эколого-экономические проблемы переработки ВСР-АПК / В.И. Комаров//Инженерная экология. 1995. - № 5. - С. 102-123.

8. Храмцов А.Г. Вторичные сырьевые ресурсы и пути их рационального использования в условиях рыночной экономики / А.Г. Храмцов // Известия вузов. Пищевая технология. 2002. - № 5-6. - С. 14-17.

9. Технология производства углеводно-белкового концентрата и перспективы его использования / И.И. Мирошниченко, Н.А. Студенцова,

10. В .Я. Скляров, Е.Е. Иванова // Известия вузов. Пищевая технология. -1998. -№ 2-3. -С.53-54. Ю.Айзенштейн Э.М. Проблемы мембранной технологии / Э.М. Айзнештейн

11. Химические волокна. 1991. - № 5. - С. 19-26. П.Скобелева Н.В. Новое поколение творожных фитопродуктов / Н.В.

12. Скобелева// Молочная промышленность. 1999. - № 3. - С.18. 12.Биологически активные вещества молока / A.M. Шалыгина, Н.А. Тихомирова, И.И. Ионова и др. - М.: АгроНИИТЭИММП, 1997. - Вып.7. -С.3-7.

13. Храмцов А.Г. Технология продуктов из молочной сыворотки / А.Г. Храмцов, П.Г. Нестеренко. Учебное пособие. М.: ДеЛи принт, 2004. -587 с.

14. Скобелева Н.В. «Чудо» продукт из молочной сыворотки / Н.В. Скобелева// Молочная промышленность. - 1999. - № 6. - С.25.

15. Подтворожная сыворотка в производстве маргариновой продукции / И.Н. Демидов, А.А. Котелевская, А.И. Жук, Г.Д. Никипанчук, Л.Д. Пащенко // Пищевая промышленность. 1996. - № 3. - С.46-47.

16. Направление промышленной переработки молочной сыворотк / А.Г. Храмцов, И.А. Евдокимов, П.Г. Нестеренко, О.А. Дубцов // Переработка молока. 2006. - № 3. - С. 32-35.

17. Использование продуктов комплексной переработки молока в плодоовощной и пищеконцентратной промышленности / Э.С. Гореньков,

18. О.И. Квасенков, Н.Е. Посокина и др. // Известия вузов. Пищевая технология. 1997. -№ 1. - С. 58.

19. А.С. 824947 СССР, МКИ А 23С 19/ 076. Способ производства творога / О.И. Быкова и др. Опубл. 1979. Бюл. Открытия. Изобретения. - №16. -С.8.

20. А.С. 959738 СССР, МКИ А 23С 19/ 076. Способ производства творожной пасты / В.А. Федин и др. Опубл. - 1980. Бюл. Открытия. Изобретения. -№35.-С. 18.

21. Пат. 3963836 США, МКИ А 23С 19/ 02. Method for Production of whey protein productes with several foods connects / Roybin D.N. Опубл. - 1981. - C.2.

22. Пат. 1419056 Великобритания, МКИ А 23С 19/ 02. Production whey protein concentrates with solid / Delespaul Gilbert, Remars D.D. Опубл. - 1982 -. C.2.

23. Пат. 1445095 Великобритания, МКИ А 23С 19/ 02. Method for whey fabrication of sweet liguid products / Russeti I.F., Prosteun S.C. Опубл. 1983.-C.4.

24. Пат. 1829902 СССР, A23 C21 / 00. Способ производства напитка на основе молочной сыворотки / Г.В. Володзько, О.В. Лысикова, Г.И. Касьянов, О.И. Квасенков. Опубл. в Б.И. - 2003. - №27.

25. Васильева Р.А. Напитки из творожной сыворотки / Р.А.Васильева, Г.Б. Лев // Известия вузов. Пищевая технология. 1998. - № 2. - С. 41 -43.

26. Храмцов А.Г. Молочая сыворотка ценное сырье в производстве напитков / А.Г. Храмцов, В.В. Жидков: обзорн. информ. Молочная промышленность. - М.: АгроНИИТЭИММП, 1993. - 32 с.

27. Процессы окисления сыра, приготовленного на основе молочного сырья, полученного методом ультрафильтрации / А.Ф. Коршунова, В.А. Гницевич, О.А. Симакова и др. // Известия вузов. Пищевая технология. -1997.- № 1.-С. 21-23.

28. Храмцов А.Г. Современные способы получения аномерных форм лактозы и их значение в детском питании / А.Г. Храмцов, В.В. Рохимстров, Т.А. Зюзина: обзорн. информ. Молочная промышленность. М.: АгроНИИТЭИММП, 1993. - 36 с.

29. Бедных Б.С. Использование различных углеводных компонентов в питании детей раннего возраста / Б.С. Бедных, Т.С. Антипова, В.Н. Сергеев: обзорн. информ. -М.: АгроНИИТЭИММП, 1989.-36 с.

30. Медузов B.C. Производство детских молочных продуктов / B.C. Медузов, З.А. Бирюкова, J1.H. Иванова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.-208 с.

31. Павлов В.А. Проблема рационального использования белково-углеводных компонентов молока / В.А. Павлов // Известия вузов. Пищевая технология. 1989. - № 3. - С. 28-30.

32. Саломатин А.Д. Основные направления увеличения выработки продукции из тонны сырья / А.Д. Соломатин: обзорная информация // Молочная промышленность. М.: АгроНИИТЭИММП, 1998. - 24 с.

33. Храмцов А.Г. Справочник мастера по промышленной переработке молочной сыворотки / А.Г. Храмцов, С.В. Василисин. М.: Пищевая промышленность, 1989. - 168 с.

34. Храмцов А.Г. Молочная сыворотка / А.Г. Храмцов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1990. - 240 е.: ил.

35. Храмцов А.Г. Молочный сахар / А.Г. Храмцов. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Агропромиздат, 1987. 223 с.

36. Климовский Н.И. Биохимические и микробиологические основы производства сыра / Н.И. Климовский. М.: Пищевая промышленность, 1966.-107 с.

37. Холодов Г.И. Совершенствование технологии подготовки сыворотки для производства прозрачных напитков / Г.И. Холодов, В.Е. Жидков, А.Г. Храмцов // Труды ин-та ВНИИМС. 1983. - С. 28-34.

38. Чеботарев Е.А. Сепарирование молочной сыворотки / Е.А. Чеботарев: обзорная информация. Молочная промышленность. М.: АгроНИИТЭИММП, 1995. - 32 с.

39. Чеботарев Е.А. Сепарирование подсырной сыворотки / Е.А. Чеботарев, А.Г. Храмцов, А.П. Новиков. М.:ЦНИИТЭИ мясомолпром, 1980. 24 с.

40. Чеботарев Е.А. Сепарирование подсырной сыворотки и совершенствование конструкций двухсекционных аппаратов: автореф. дис. канд. техн. наук: Чеботарев Евгений Александрович. М., 1981.-24 с.

41. Донская Г.А. Пища лекарство / Г.А. Донская, Н.В. Скобелев // тез. докл. Всерос.науч.-техн. конф., Углич 1996. - С. 45-48.

42. Фетисов Е.А. Мембранные молекулярно-ситовые методы переработки молок / Е.А. Фетисов, А.П. Чагаровский. М.: ВО «Агропромиздат», 1991.-272 с.

43. Дубяга В.П. Полимерные мембраны / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин, Е.Е. Каталевский.-М.: Химия, 1981.-232 с.

44. Manegold Е., Hofmann R. Koll. - Ztschr. - 1930. - Bd 51. - S. 220; Bd 52. -S. 19.

45. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / О.Н. Григорьев, И.Ф. Карпова, З.П. Козьмин и др. М. - JL: Химия, 1964. -332 с.

46. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1975. - 230 с.

47. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Ю.А. Мазитова. М.: Мир, 1976. - 370 с.

48. Сокольницкая Т.А. Неравновесный характер адсорбции белков на пористых углеродных адсорбентах / Т.А. Сокольницкая, В.А. Аврашенко, Д.В. Червонецкий // Журнал физической химии. 1990. - № 10. - С. 2864 -2867.

49. Егорова Ю.В. Модель конкурентной адсорбции белков на поверхности тел / Ю.В. Егорова, Ю.С. Тремсина, В.И. Севастьянов // Журнал физической химии. 1998. - № 6. - С. 1138.

50. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., перераб. М: Химия, 1978. - 544 с.

51. Козлов П.В. Химия и технология полимерных пленок / П.В. Козлов, Г.И. Брагинский. М.: Искусство, 1965. - 624 с.

52. Брагинский Г.И. Технология основы кинофотопленок и магнитных лент / Г.И. Брагинский, С.К. Кудрина. JL; Химия, 1970. - 376 с.

53. Папков С.П. В кн.: Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Рига, Зинатне, 1967.- 165 с.

54. Cahn J.W. Disintegration of a homogeneous system on phases // Journal Chemical physics 1965. - Vol. 42/ - P. 93-99.

55. Sharpies A. Chem. End. (N. Y.). - 1972. - №257. - P. 34-37.

56. Перепечкин Л.П. Влияние на структуру мембран флуктуационной структуры растворов полимеров / Л.П. Перепечкин, В.П. Дубяга, А.А., А.А. Эльберт // Прикладная биохимия и микробиология. 1972. - Т.8, № 6. - С. 973-977.

57. Костин Я.И. Научная концепция комплексной переработки молока и производства молочных продуктов / Я.И. Костин // Хранение и переработка сельхозсырья. 1994. - № 1. - С. 27-31.

58. Щербинина Б.В. Исследование кинетики процесса мембранной регенерации использованных рассолов / Б.В. Щербинина, Е.А. Денисюк, С.В. Карпычев // Мясная индустрия. 1983. - № 2. - С. 37-39.

59. Ткачук С.П. Ультрафильтрация молока и создание установки для получения белковых концентратов: автореф. дис.канд.техн.наук: Ткачук Сергей Петрович. Л., 1981.-21 с.

60. Липатов Н.Н. Мембране методы разделения молока и молочных продуктов / Н.Н. Липатов, В.А. Марьин, В.А. Фетисов. М.: Пищевая промышленность, 1976. - 168 с.

61. Горбатова К.К. Биохимия молока и молочных продуктов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-343 с.

62. Brule G., Real de Sol E., Fanguant J., Fiand C. Mineral salts stability in the agucous phase of milk: influence of heat treatments // Jornal of Dairy S Cience. -1978.-V. 61.-P. 1225-1232.

63. Hiddink J., De Boer R., Nooy P.F.C. Effeet of various pretreatments on the ultrafiltration of sweet cheese whey at about 55°C // Milchwissenschaft. -1981.-V. 36.-P. 657-663.

64. Брок Т.Д. Мембранная фильтрация.: Пер. с англ. М.: Мир, 1987.-464 с.

65. Яцких А.Г. Безотходная технология первый этап научно - технического прогресса / А.Г. Яцких // Молочная промышленность. - 1983. - № 10. - С. 6-9.

66. Eykamp W. Fouling of membranes in food processing // Symp. Ser. 1987. -Vol. 74.-№172.-P. 233-235.

67. Заявка 95101715/25 РФ, МПК7 B01D71/16, B01D69/00. Способ модификации ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран / А.А. Поворов, Л.В. Ерохина, Н.А. Шиненкова, Т.Ф. Смирнова. Заявлено 1995.02.03. - Опубл. 1996.12.27//http://www.fips.ru

68. Cellulose acetate hollow fiber ultrafiltration membranes / Qin Jian-Jun, Lee Leng-Siang, Lee Hsiaowan // Amer. Chem. Soc. -2003. P. 317-318.

69. Дытнерский Ю.И. Некоторые проблемы тебории и практики использования баромембранных процессов / Ю.И. Дытнерский, Р.Г.

70. Комаров // Научно-технический журнал по химии и химической технологии. 1987. - Т. 32, № 6. - С. 607-614.

71. Гиренко В.Н. Люминесцентный анализ картофеля, овощей, плодов и других товаров / В.Н. Гиренко, М.И. Голланд. М.: Госторгиздат, 1954. -56 с.

72. Дикий Б.Ф. Применение люминесцентного анализа в пищевой промышленности / Б.Ф. Дикий, Б.П. Иващенко. М.: ЦИНТИ-пищепром, 1961.-56с.

73. Люминесцентный анализ / под ред. М. А. Константиновой-Шлезингер. -М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. 399с.

74. Кощеев А.К. Люминесцентный анализ пищевых продуктов / А.К. Кощеев, О.Д. Лившиц, И.И. Добросердова. Пермь: Книжное изд- во, 1974.- 108 с.

75. Mac Leod A. J. Instrumental methods of food analysis. London: Paul Elek (Scientific books), 1973. - 802 p.

76. Developments in food analysis techniques / ed. by R. D. King. London: Appleid science publ., cop. 1978. - 323 p.

77. Экспериментальная витаминология / под ред. Ю. М. Островского. -Минск: Наука и техника, 1979. 550 с.

78. Химический состав пищевых продуктов / под ред. М. Ф. Нестерина и И. М. Скурихина. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 247 с.

79. Developments in food analysis techniques II / ed. by R. D. King. - London: Appleid science publ., cop. 1980.-320 p.

80. Химический состав пищевых продуктов / под ред. И. М. Скурихина и В. А. Шатерникова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 328 с.

81. Красников В.В. Люминесцентные методы идентификации и определения содержания биологически активных веществ в пищевых продуктах / В.В. Красников, Е.И. Тимошкин // Пищевая и перерабатывающая промышленность. 1985. - № 7. - С. 48-50.

82. Красников В. В. Люминесценция пищевых продуктов / В.В. Красников, Е.И. Тимошкин. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.-264 с.

83. Левшин В. Л. Спектральный анализ пищевых продуктов / В.Л. Левшин // Известия АН СССР. Сер. Физика. 1970. - Т. 34, № 3. - С. 476.

84. Красников В. В. Спектральный люминесцентный анализ пищевых продуктов / В. В. Красников, Е. И. Тимошкин, А. В. Титкова. М.: Агропромиздат, 1987. - 288 с.

85. Тимошкин Е. И. Люминесценция растительных масел / Е.И. Тимошкин, А.В. Титкова. М.: ВИНИТИ. Депонир. рук., 1983. - № 4654-83. - С. 5.

86. Тютюнников Б. Н. Химия жиров / Б.Н. тютников. М.: Пищевая промышленность, 1974.-448 с.

87. The chemistry of plant pigments / ed. by С. O. Chichester. N.; J.: Academik Press, 1972. - 218 p.

88. Голубева Н.Г. Спектральная оценка присутствия в молоке пестицидов и тяжелых металлов / Н.Г. Голубева, Ю.И. Посудин, В.А. Скрипниченко // Известия вузов. Пищевая технология. 1997. - № 1.- С. 54-55.

89. Luby J. М., Gray J. I., Harte В. R., Ryan Т. C. Photooxidation of Cholesterol in butter / Фотоокисление холестерина в сливочном масле // J. Food Sci. 1986. - № 4. - P. 904 - 907.

90. Исламов И. И. Влияние ультрафиолетового облучения на витаминный состав пищевых жиров / И.И. Исламов, А.П. Диброва // Физ.-хим. методы анализа и контроля производства. Махачкала, 1981. - № 3. - С. 149-142.

91. Киселев А.В. Адсорбция жирных спиртов и фенолов из водных растворов на сажах / А.В. Киселев, И.В. Шикалова // Журнал прикладной химии, 1956. - Т.30, вып. 1. - С. 94-108.

92. Суркова А.Н. Технология ультрафильтрационных мембран для разделения белково-углеводного сырья.: дисс. к-та техн. наук: 05.17.06/ Суркова Антонина Николаевна.- Саратов, 2000.- 171 с.

93. Вартапетян Р.Ш. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах / Р.Ш. Вартапетян, A.M. Волощук // Успехи химии. 1995. - Т.64. - № 11. - С. 1055-1072.

94. Ларионов О.Г. Некоторые особенности поведения адсорбционных растворов в микропористых адсорбентах. // Адсорбция в микропорах: тр. V Всесоюзной конференции по теоретическим адсорбции. М.: Наука, 1983.-С. 70-74.

95. Серпинский В.В. Адсорбция как Гиббсов избыток и как полное содержание / В.В. Серпинский, Т.С. Якубов // Известия АН вопросам СССР. Сер. Химия.- 1985. -№ 1.-С. 12-17.

96. Русаков А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. J1.: Химия, 1967.-388 с.

97. Туманова Е.А. Адсорбция некоторых аминокислот и дипептидов на платиновом электроде / Е.А. Туманова, АЛО. Сафронов// Электрохимия. -1998.-Т. 34,№2.-С. 170-176.

98. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами /

99. B.И. Заболоцкий и др. // Журнал прикладной химии. 1986. - Т. 59, № 1.1. C. 140-145.

100. Барьерный эффект при электромиграции пролина и валина через ионообменные мембраны при электролизе / В.А. Шапошник и др. // Журнал прикладной химии. 1988. - Т. 61, № 5. - С. 1183-1187.

101. Александрова JI.P. Адсорбция и электроокисление валина на углеродных материалах / JI.P. Александрова // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 2. - С. 276-282.

102. Farasevich M.R., Bogdanovskaya V.A. Potentiodynamic and Spectroelektrochemical Studies of the Cytochrome с and Some Other Iron-Conta

103. Koziol I. Studies on flavines in organic solvents 1. Spectral characteristics of riboflavin, tetrabutyrate and lumicyrome // Photochem. And Photobiol. - 1966. - V.5, N1. - P. 41-54.

104. Mac Leod A.J. Instrumental methods of food analysis.- London: Paul Elek (Scientific books), 1973. 802 p.

105. Developments in food analysis techniques / ed. By R.D. King. -London: Appleid science publ., cop. 1978. 323 p.

106. Экспериментальная витаминология / под ред. Ю.М. Островского. -Минск: Наука и техника, 1979,- 550 с.

107. Красников В.В. Спектральный люминесцентный анализ пищевых продуктов / В.В. Красников, Е.И. Тимошкин, А.В. Тикова. М.: Агропромиздат, 1991.- 267 с.

108. Красников В.В. Люминесцентные методы идентификации и определения содержания биологически активных веществ в пищевых продуктах / В.В. Красников, Е.И. Тимошкин // Пищевая и перерабатывающая промышленность. 1985. - № 7. - С. 48-50.

109. Поздеева М.Г. Анализ состава жиров с использованием люминесцентных методов / М.Г. Поздеева, В.М. седелкин, Г.В. Мельников // Труды IX-ой Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений», Самара 2004. С.70-71.