автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.07, диссертация на тему:Разработка технологии удаления техногенных компонентов из минеральных вод методом озонирования



На правах рукописи

Гончаров Алексей Иванович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УДАЛЕНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОД МЕТОДОМ ОЗОНИРОВАНИЯ

Специальность 05.18.07 — Биотехнология пищевых продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Государственном Учреждении Всероссийский научно-исследовательский институт пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности Россельхозакадемии (ГУ ВНИИ ПБ и ВП РАСХН)

Научный руководитель: кандидат химических наук

Буткова Ольга Леонидовна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Власов Дмитрий Васильевич,

кандидат технических наук Кобелев Константин Викторович!

Ведущая организация ГНУ ВНИИ Пищевой Биотехнологии

Защита состоится «05» октября 2005 года в 1100 часов на заседании Диссертационного Совета Д 006.025.01 при ГУ ВНИИ ПБ и ВП РАСХН по адресу 119021 Москва ул. Россолимо 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУ ВНИИ ПБ и ВП РАСХН

Автореферат разослан «30» августа 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Славская С.Л.

Общая характеристика диссертации

Актуальность работы

Россия обладает огромными запасами минеральных вод, которые используются как для лечебных целей, так и в качестве напитков. В последние сто лет, в связи с развитием технической цивилизации, водоносные горизонты, служащие источниками минеральных вод, подвергаются интенсивному техногенному давлению, в результате которого в них могут поступать и, как следует из Государственных Докладов, суммирующих данные по состоянию и охране окружающей среды Российской Федерации, поступают различные органические загрязнения. Современные отечественные нормативные документы, в соответствии с которыми происходит обработка, розлив и контроль качества минеральных вод, не учитывают возможности присутствия в водах техногенных загрязнений.

Интеграция России в мировой рынок и связанная с этим унификация нормативной документации требует изменения номенклатуры контролируемых показателей качества выпускаемой продукции и, при необходимости, внесения изменений в технологические процессы производства.

Требования, изложенные в международных стандартах на минеральную воду (Codex Alimentarius), не допускают присутствия в минеральных водах ряда органических веществ техногенного происхождения, в том числе нефтепродуктов. В отечественных нормативных документах таких ограничений нет. Поэтому в технологическом процессе производства минеральных вод отсутствует этап, предусматривающий, в случае необходимости, удаление нефтепродуктов. Проблема удаления загрязнений осложнена международным ограничением методов обработки минеральных вод, используемых при их промышленном розливе и отсутствием методик определения, позволяющих как контролировать концентрации нефтепродуктов менее О.Обмг/дм3, так и дифференцировать нефтепродукты, являющиеся углеводородами нефтяного или техногенного происхождения, от углеводородов биологического происхождения, на содержание которых ограничения не распространяются.

Цель работы

Целью работы является разработка технологии удаления нефтепродуктов из минеральных вод методом их обработки возд который

СПетсрОшг /*/А 3

OS К

"■ ■ - ' mmtim

разрешен Директивой Европейской Комиссии 2003/40/ЕС от 16 мая 2003 года. Для достижения этой цели предварительно было необходимо разработать методы определения нефтепродуктов в минеральных водах при их содержании менее 0.05мг/дм3 и установить критерии отличия нефтепродуктов от углеводородов биологического происхождениия.

Научная новизна работы

Впервые установлено, что содержащиеся в некоторых минеральных водах углеводороды имеют техногенное происхождение, то есть являются нефтепродуктами и подлежат удалению.

На основе системного исследования содержания углеводородов в различных объектах окружающей среды, в том числе в подземных и поверхностных водах, разработаны критерии отличия техногенных углеводородов — нефтепродуктов — от углеводородов биологического происхождения.

Изучена кинетика окисления нефтепродуктов воздушно-озоновой смесью в минеральных водах различного состава.

На основе выполненных исследований установлено, что минеральные воды, содержащие менее 400 мг/дм3 гидрокарбонатов и не содержащие бромид-ионов, могут быть очищены от нефтепродуктов с помощью обработки воздушно-озоновыми смесями.

Разработан новый метод математической обработки ИК-спектров малой интенсивности в области валентных колебаний С-Н-групп, который позволил увеличить чувствительность методики определения нефтепродуктов в водах в 10 раз.

Практическая значимость работы

Разработаны технологические схемы процесса обработки минеральных вод воздушно-озоновыми смесями с использованием оборудования, применяемого для озонирования питьевой воды. Предложены конкретные аппаратурные решения, зависящие от производительности линий розлива минеральных вод, ориентированные как на отечественное, так и на импортное оборудование.

Апробация работы

Основные результаты исследований по теме диссертационной работы были представлены в сообщениях:

На Международном симпозиуме «Аналитика и аналитики», 2-6 июня 2003 года, Воронеж.

На VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» 11-16 октября 2004 года, Новосибирск.

На Международном форуме «Живая вода России-2005», 15-18 февраля 2005 года, Москва.

На Ученом совете ГУ ВНИИ ПБ и ВП в 2003-2005гг.

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 4 научные работы, в которых отражены основные результаты исследования.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из: введения, обзора литературы, экспериментальной части, состоящей из трех глав, выводов, списка литературы и приложений.

Текст диссертации, за исключением приложений, изложен на 107 страницах, включающих 14 таблиц и 37 рисунков.

Библиография содержит 126 наименований, из которых 52 на русском языке.

Обзор литературы.

В обзоре литературы представлены данные о влиянии состояния окружающей среды России на состав минеральных вод. Проанализированы вопросы научно-технического обеспечения технологии обработки вод озоном, достоинства и ограничения этого метода.

Проанализированы проблемы определения нефтепродуктов в водах и методы математической обработки слабого спектрофотометрического сигнала с целью повышения достоверности аналитической информации.

Экспериментальная часть Метод определения микроколичеств нефтепродуктов в минеральных водах

Для определения нефтепродуктов в минеральных водах был использован метод ИК-спектрофотометрии. Разработанная методика была метрологически аттестована и на ее основе был создан проект национального стандарта. Однако данная методика не позволяет определять концентрации углеводородов менее 0.05мг/дм3, так как при определении низких концентраций регистрируемая оптическая плотность так мала, что спектрофотометрический сигнал скрыт шумами.

Существующие математические способы обработки спектрофотометрического сигнала (алгоритм Савицкого-Голея) — так называемое «сглаживание» — в случае таких низких концентраций не приводят к удовлетворительным результатам.

Для решения задачи определения микроколичеств нефтепродуктов в минеральных водах был предложен новый метод математической обработки малого спектрофотометрического сигнала, позволяющий аппроксимировать весь спектр поглощения в области 3100-2700 см"1 без разбиения его на отрезки таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений рассчитанного спектра от зарегистрированного была минимальной.

Метод основан на следующих принципах:

1. Измеряемой величиной является поглощение, вызванное валентными С-Н колебаниями в СН2- и СНЗ-группах, причем форма и положение полос поглощения углеводородов в этой области мало зависят от конкретного вещества;

2. Из-за малых межмолекулярных взаимодействий оптическая плотность ИК-спектра смеси углеводородов в растворе четыреххлористого углерода подчиняется принципу аддитивности.

Это дает возможность аппроксимировать спектр анализируемых нефтепродуктов алгебраической суммой спектров базового набора, формируемого из индивидуальных углеводородов и товарных нефтепродуктов, которые могли бы компенсировать вклад доминирующих структурных групп.

В качестве вычислительного аппарата использовали модифицированный метод Грамма-Шмидта. На его основе создали сервисную программу для обработки спектров, полученных на любом инфракрасном спектрофотометре.

Погрешность предлагаемого метода исследовали на модельных смесях нефтепродуктов путем сравнения РЖ-спектров модельных растворов с высокими и низкими концентрациями.

Программа позволяет работать с базовым набором из 18 компонентов, однако даже 12 компонентов достаточно, как показал эксперимент, для аппроксимации ИК-спектров, состоящих из 10 полос поглощения, что было показано на примере спектра этилбензола (рисунок 1).

Реальные спектры присутствующих в водах нефтепродуктов состоят в большинстве случаев, из четырех перекрывающихся полос поглощения.

На рисунке 2 приведен ИК-спектр нефтепродуктов, экстрагированных из реальных вод. Найденная концентрация нефтепродуктов была достаточно велика для получения спектра с высокими значениями оптических плотностей. Анализируемый экстракт разбавили в 100 раз, зарегистрировали спектр полученного раствора и подвергли его математической обработке. Полученный в результате обработки спектр, как видно из рисунка, совпал с исходным.

Рисунок 1 - ИК-спекгры этилбензола: 1 - реальный спектр; 2 - аппроксимированный базовым набором, содержащим спектр этилбензола; 3 - аппроксимированный базовым набором, не содержащим

спектра этилбензола

Рисунок 2 - ИК-спектры нефтепродуктов, выделенных из реальных вод: 1 — макроконцентрация; 2 — микроконцентрация посл^ аппроксимирования

На основании математической обработки ИК-спектров 300 проб сильно разбавленных модельных растворов установили, что погрешности определений не превышают 5% при их концентрациях не ниже 0.01 мг/дм3, и 10% при концентрациях не ниже 0.005 мг/дм3, то есть чувствительность определения нефтепродуктов возросла в 10 раз.

Источники поступления углеводородов в минеральные воды.

С помощью разработанной методики были исследованы подземные и поверхностные воды региона Кавказские Минеральные Воды, Северной Осетии, Удмуртии, центральных областей России — Тульской, Брянской, Липецкой областей, Ямало-Ненецкого Автономного Округа (г. Ноябрьск) и некоторых других областей.

В большинстве случаев содержание углеводородов не превышало предельно допустимую концентрацию для питьевой воды — 0.1 мг/дм3, однако в некоторых подземных, в том числе и минеральных, водах эта величина была превышена в 2-3 раза.

В связи с тем, что существующие методы определения не позволяют отличать нефтепродукты (техногенные и нефтяные углеводороды) от углеводородов биологического происхождения, было необходимо установить критерии их различия и доказать, что полученные данные свидетельствуют о загрязнении вод.

Для установления критериев отличия углеводородов техногенного и биологического происхождения был выбран метод системного исследования содержания углеводородов в различных объектах окружающей среды.

В качестве объектов исследования с минимальной антропогенной нагрузкой выбрали северные районы Западной Сибири — восточная часть Обской губы, с максимальной - промышленно развитые районы России.

Были исследованы более 3000 проб вод, почв, грунтов, донных отложений, торфов и растительности.

Анализ полученных данных свидетельствует, что в районах Западной Сибири-углеводороды, содержащиеся в достаточно большом количестве в почвах, донных отложениях и других объектах окружающей среды, не поступают в воды — содержание в них углеводородов в 75% проб не превышает 0.01мг/дм3 (таблица 1).

Однако в водах промышленно развитых районов содержание углеводородов может превышать предельно допустимую концентрацию.

Следовательно, углеводороды техногенного происхождения могут мигрировать в воды из загрязненных почв и грунтов.

Для определения спектрофотометрических и структурных различий этих углеводородов были исследованы вещества, экстрагируемые неполярными экстрагента-ми из различных объектов окружающей среды.

ИК-спектры углеводородов, выделенных из растительности, совпали со спектрами углеводородов почв районов Западной Сибири (рисунок 3). Это свидетельствует о том, что источниками не техногенных углеводородов является биологически активная растительность.

Таблица 1 Содержание углеводородов в различных объектах

окружающей среды, мг/дм3 (кг).

Район отбора проб Концентрация углеводородов

В поверхностных водах В почвах и донных отложениях В торфах В растительности

Западная Сибирь <0.01-0.01 2-400 2000-12000 1500-4000

Москва, Московская область 0.02-0.25 20-800 2000-12000 1500-4000

Центральные районы России 0.03-0.1 20-600 2000-18000 1500-4000

Нефтедобывающие районы Кавказа 0.05-0.20 45-2000

ИК-спектры углеводородов, выделенных из проб районов Западной Сибири и промышленно развитых районов, различны.

Следовательно, различны и сами углеводороды и их физико-химические и, вероятно, токсикологические свойства. Отличия спектров заключаются в меньшем разрешении полос поглощения СН2 и СН3-групп и в соотношении их интенсивно-стей (рисунок 4).

Для оценки молекулярных весов углеводородов биологического происхождения были рассчитаны соотношения интенсивностей полос поглощения СН2 и СНз-групп в их инфракрасных спектрах и сопоставлены с аналогичными данными для индивидуальных углеводородов, некоторых наиболее распространенных товарных нефтепродуктов и углеводородов, выделенных из вод (таблица 2).

Углеводороды растительного происхождения по исследуемым признакам близки к твердым парафинам с высоким молекулярным весом.

Рисунок 3 - ИК-спектры углеводородов:

1 — выделенных из растительности: 2 — выделенных из почв районов Западной Сибири.

32001 3 150 ЗЮО 3050 ЗООО 2950 2900 2850 2800 2750 2700

Рисунок 4 - ИК-спектры углеводородов:

1 — выделенных из вод и почв Центральных районов России; 2 — выделенных из почв районов Западной Сибири.

Такие углеводороды нерастворимы в воде и, судя по результатам исследования, в воды не мигрируют. Следовательно, присутствующие в подземных водах углеводороды имеют техногенное происхождение и подлежат удалению.

Таблица 2 Характеристика углеводородов различного происхождения по инфракрасным спектрам.

Углеводороды Отношение количества групп СН2/СН3 Отношение интенсивностей антисимметричных валентных колебаний групп СН2/СН3

Пентан 2/3=1.5 0,73

Гексан 2/4=2 0,94

Гептан 2/5=2.5 1,228

Бензин 0.7-1.0

Керосин 1.1-1.7

Машинные масла 1.8-2.8

Твердые парафины 6-8

Растительные 3.5-6

Углеводороды, выделенные из минеральных вод 1-2.8

Обработка минеральных вод воздушно-озоновыми смесями

Для удаления из минеральных вод нефтяных и техногенных углеводородов (нефтепродуктов) была исследована применимость рекомендуемого Директивой Европейской комиссии 2003/40/ Европейского союза от 16 мая 2003 года метода обработки минеральных вод воздушно-озоновыми смесями.

Окисление органических веществ озоном связано с образованием свободного радикала ОН», окислительно-восстановительный потенциал которого сравним

только со фтором и с взаимодействием органических веществ непосредственно с молекулой озона.

Скорость этих реакций зависит от природы окисляемого вещества и от времени контакта с озоном, которое, в свою очередь зависит от растворимости озона в обрабатываемой воде, то есть от минерализации, от рН среды и наличия гидрокарбонат-ионов, пассивирующих свободные радикалы.

В 90-х годах прошедшего столетия было доказано, что при озонировании вод, содержащих ионы брома, образуются броматы, обладающие канцерогенными свойствами.

В связи с вышеизложенным были исследованы процессы озонирования некоторых групп минеральных вод, отличающихся как минерализацией, так и содержани- I ем гидрокарбонатов. Для изучения процессов образования броматов было проведено озонирование тех же вод, в которые были добавлены ионы галогенов, которые могут реагировать с озоном. Исследования проводили на модельных растворах, анионный состав которых приведен в таблице 3, и затем полученные данные апробировали на реальных минеральных водах.

Во все модельные растворы добавляли нефтепродукты, в качестве которых было использовано вазелиновое масло. Его содержание составляло 0.1-0.2 мг/дм3.

Озонирование осуществляли с помощью лабораторного озонатора «ТЛ-1 В», с производительностью озона 1 г/час.

Кинетику процесса окисления изучали, анализируя остаточное количество нефтепродуктов через 15,30, 60,90,120 минут.

Одновременно определяли концентрацию озона до и после зоны реакции. По разности концентрации определяли количество поглощенного озона.

Определяли остаточные содержания бромидов и концентрации образовавшихся броматов.

На рисунке 5 представлена зависимость содержания нефтепродуктов в модельных растворах 1,2 и 3, соответствующих хлоридно-сульфатной воде минеральной воде Угличского типа.

При озонировании модельного раствора 1 через 15 минут концентрация нефтепродуктов снижалась на 30 %. Затем процесс окисления замедлялся. Через два часа концентрацию нефтепродуктов удавалось снизить с 0.18 мг/дм3 до 0.01 мг/дм3.

Таблица 3. Состав модельных растворов с различным ионно-солевым составом.

№ Концентрация анионов, мг/дм3

Тип модели- мо-

руемой минеральной дель ного НСО'з бсг4 сг вг г Нефтепродукты

воды раствора п/п

Угличский 1 109 2035 226 0 0 0.18

тип 2 109 2035 226 25 0 0.13

3 109 2035 226 25 5 0.22

Железновод- 4 1307 777 211 0 0 0.17

ский тип 5 1307 777 211 25 0 0.12

6 1307 777 211 25 5 0.16

Ессентукский 7 3631 24 1244 0 0 0.17

4 тип 8 3631 24 1244 25 0 0.12

9 3631 24 1244 25 5 0.12

При озонировании модельного раствора 2, отличающегося от раствора 1 наличием бромид-ионов, ход процесса окисления изменялся. За два часа содержание нефтепродуктов не удавалось снизить до 0.05 мг/дм3. Это обусловлено тем, что в конкурирующую реакцию с озоном вступают бромиды, содержание которых падает.

При обработке озоном модельного раствора 3, содержащего бромид- и иодид-ионы, процесс окисления нефтепродуктов еще более замедляется, при этом содержание бромид-ионов так же уменьшалось.

Таким образом, при отсутствии бромид- и иодид-ионов, обработка минеральных вод с низким содержанием гидрокарбонатов воздушно-озоновой смесью при-

водит к удалению из неё нефтепродуктов. Время обработки зависит от начальной концентрации нефтепродуктов, количество озона, необходимое для окисления 1мг нефтепродуктов составляет 150 мг

время озонирования, минуты

Рисунок 5 - Зависимость содержания нефтепродуктов от времени озонирования в водах с низким (109 мг/дм3) содержанием гидрокарбонатов.

1 — модельный раствор 1; 2 — модельный раствор 2;

3 — модельный раствор 3.

При обработке модельного раствора 4, содержавшего 1307 мг/дм3 гидрокарбонатов и соответствующего минеральной воде Железноводского типа, в первые 15 Минут происходило снижение концентрации нефтепродуктов с 0.17 мг/дм3 до 0.09 мг/дм3 (рисунок 6). Затем скорость окисления уменьшалась и после 90 минут озонирования остаточная концентраций нефтепродуктов составляла 0.04 мг/дм3. Дальнейшего снижения концентрации нефтепродуктов не происходило. Так как минерализация этого модельного раствора близка к минерализации вод предыдущей группы, снижение степени окисления обусловлено более высокими содержаниями гидрокарбонатов.

При введении в модельный раствор ионов бромида после двух часов озонирования удавалось снизить концентрацию нефтепродуктов до 0.03 мг/дм3. При этом содержание бромидов уменьшается в результате их окисления озоном, что делает невозможным обработку таких вод воздушно-озоновыми смесями.

При добавлении в модельный раствор бромид- и иодид-ионов ход процесса окисления еще более замедлялся. За два часа содержание нефтепродуктов не удава-

лось снизить ниже 0.07 мг/дм3. Это так же обусловлено тем, что бромиды и иоди-ды вступают в конкурирующую реакцию с озоном.

О 15 30 60 90 120

время озонирования, минуты

Рисунок 6 - Зависимость содержания нефтепродуктов от времени озонирования в водах с содержанием гидрокарбонатов 1307мг/дм3.

1 — модельный раствор 4; 2 — модельный раствор 5;

3 — модельный раствор 6.

При обработке модельного раствора 7, содержащего 3631 мг/дм3 гидрокарбонатов, соответствующего гидрокарбонатно-хлоридной минеральной воде Ессентук-ского 4 типа, содержание нефтепродуктов не изменялось (рисунок 7). Гидрокарбонаты, как и следует из литературных данных, полностью пассивируют свободные радикалы, в результате чего реакции окисления не происходит.

При добавлении в этот модельный раствор бромид-ионов процесс окисления проходил незначительно. То же самое происходило и в совместном присутствии бромид- и иодид-ионов — за два часа озонирования удавалось снизить содержание нефтепродуктов лишь до 0.08 мг/дм3. В обоих случаях содержание бромидов падает в результате их окисления озоном (рисунки 8 и 9).

Для вод Железноводского типа возможно, а для вод Ессентукского 4 типа характерно присутствие ионов бромида и иодида. При попытке обрабатывать такие воды воздушно-озоновыми смесями образуются броматы, причем их количество, как показал анализ, пропорционально убыли бромидов, то есть такие воды обрабатывать озоном нельзя.

Апробация рассмотренного способа на минеральных водах различных типов и минерализаций с небольшим содержанием гидрокарбонатов— «Угличская», «Сенежская», «Заповедник» — подтвердила полученные данные (таблица 4).

Рисунок 7 Зависимость содержания нефтепродуктов от времени озонирования в водах с содержанием гидрокарбонатов 3631мг/дм\

1 — модельный раствор 7; 2 — модельный раствор 8; 3 — модельный раствор 9.

Рисунок 8 Зависимость содержания бромид-ионов от времени озонирования в модельных растворах, содержащих бромид-ионы: 1 - 2 модельный раствор; 2-4 модельный раствор; 3-8 модельный раствор.

О 15 30 60 90 120 время озонирования, минуты

Рисунок 9 Зависимость содержания бромид-ионов от времени озонирования в модельных растворах, содержащих бромид- и иодид-ионы: 1-3 модельный раствор; 2-6 модельный раствор; 3 -9 модельный раствор.

Таблица 4 Результаты обработки реальных минеральных вод воздушно-озоновой смесью

Минеральная Содержание Исходная Время озо- Конечная кон-

вода гидро- концентрация нирования, центрация нефте-

карбонатов нефтепродуктов минуты продуктов мг/дм3

мг/дм3 мг/дм3

Угличская 120 0.03 30 <0.01

Сенежская 300 0.03 30 <0.01

Заповедник 210 0.04 30 <0.01

Так как ингябирующее влияние гидрокарбонатов линейно связано с их концентрацией, верхний предел их содержания, при котором возможно проводить обработку минеральных вод озоном для удаления из них нефтепродуктов, составляет 400 мг/дм3.

Таким образом, в результате исследований было установлено, что озонирование является эффективным методом удаления нефтепродуктов из минеральных вод

с низким содержанием гидрокарбонатов и не содержащих бромид-ионов.

)

Время обработки зависит от исходной концентрации нефтепродуктов, но полученная в эксперименте величина — один час, должна рассматриваться как предельная, так как коэффициент использования озона в промышленных озонаторах (станциях озонирования) выше, чем в лабораторных. Однако, как показывают расчеты, даже при часовой обработке эксплуатационные расходы не превышают 1.5 копейки на литр обрабатываемой воды.

Для практической реализации этого процесса в технологическую схему розлива минеральных вод было предложено включить стандартное оборудование, предназначенное для озонирования питьевых вод (рисунок 10).

Совместно с фирмами, производящими оборудование для озонирования питьевых вод, по полученным в результате исследования данным, произведен расчет технологических параметров станций озонирования. Один из вариантов аппаратурного оформления станции озонирования представлен на рисунке 11.

Воздушно-озоновую смесь получают из предварительно осушенного воздуха в генераторе озона и подают в емкость для озонирования методом вакуумного эжек-тирования. Интенсивное перемешивание, повышающее скорость растворения озона в обрабатываемой воде, осуществляется турбо-миксерами. За уровнем растворенного озона в обрабатываемой воде следят с помощью контроллера окислительно-восстановительного потенциала (ОЯР), что позволяет избежать непроизводительных затрат.

Станция озонирования работает в автоматическом режиме и вода в емкости для озонирования всегда готова к розливу.

Минеральная вода, подвергнутая обработке озоном, не нуждается в обеззараживании.

Предлагаемая схема комплектуется серийно производимыми блоками. Конкретная базовая комплектация зависит от производительности линии розлива и физико-химических свойств обрабатываемой воды.

Для принятия решения о необходимости обработки вод воздушно-озоновыми смесями и выбора конкретного аппарагурного решения необходимы данные о химическом составе воды из водоисточника, включая содержание бромид- и иодид-ионов и исследование кинетики процесса озонирования.

Рисунок 10 - Принципиальная технологическя схема производства минеральных вод, предусматривающая удаление нефтепродуктов методом обработки воздушно-озоновыми смесями 1 - скважина; 2 - каптаж; 3 - сборник; 4 - фильтры; 5 - теплообменник; 6 - компрессор, 7 -станция озонирования; 8 - печь разогрева; 9 - выдув ПЭТ бутылок, 10 - сатуратор, 11 - розлив, 12 - укупорка, 13 - этикетировщик, 14 -термонож, 15 - термотонель, 16 - накопительный стол.

Рисунок 11 - Принципиальная схема станции озонирования минеральных вод.

выводы

1. На основании системного исследования содержания углеводородов в различных объектах окружающей среды, в том числе в подземных и поверхностных водах, разработаны критерии отличия техногенных углеводородов — нефтепродук тов — от углеводородов биологического происхождения. Установлено, что содержащиеся в минеральных водах углеводороды имеют техногенное происхождение, то есть являются нефтепродуктами и подлежат удалению.

2. Установлено, что разрешенная международными стандартами обработка ми неральных вод воздушно-озоновыми смесями может быть использована для удаления из вод нефтепродуктов. Метод обработки воздушно-озоновыми смесями эффективен при содержании гидрокарбонатов в минеральных водах не более 400 мг/дм3. В результате такой обработки качество вод соответствует международным нормам, изложенным в Codex Alimentarius.

- Минеральные воды, содержащие бромид-ионы, нельзя подвергать озонированию вследствие образования токсичных броматов.

3. Разработана и метрологически аттестована методика определения нефтепродуктов в минеральных водах (Свидетельство № 301-174-98 о метрологической аттестации МВИ), на основе которой был подготовлен проект национального стандарта «Воды минеральные питьевые столовые, лечебно-столовые и лечебные. Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов инфракрасной спектро-фотометрией».

4. Разработан новой способ математической обработки слабого спектрофото-метрического сигнала, применяемый для повышения чувствительности метода определения нефтепродуктов в минеральных водах. Для реализации метода создана сервисная программа на языке Си, позволяющая обрабатывать спектрофотометри-ческую информацию, полученную на любом инфракрасном спектрофотометре класса «для рутинных анализов» и определять концентрации нефтепродуктов 0.05 0.01 мг/дм3 с погрешностью 5-10%, то есть чувствительность метода определения нефтепродуктов увеличена в 10 раз.

5. Разработана принципиальная технологическая схема розлива минеральных вод, содержащих техногенные загрязнения и определены конкретные аппаратурные ре-

шения процесса обработки минеральных вод воздушно-озоновыми смесями на основе выпускаемых промышленностью комплектующих, используемых при производстве питьевых вод.

По материалам диссертации опубликованы следующие научные работы:

1. Буткова О.Л., Гончаров А.И.,. Содержание нефтепродуктов — индикатор качества подземных и поверхностных вод. Партнеры и конкуренты, 2001, №1, стр.32-35

2. Гончаров А.И., Буткова О. Л. Определение микро- и ультрамикроколичеств нефтепродуктов в минеральных водах. Пиво и напитки 2004, №3, стр.34-37

3. Гончаров А.И. Источники поступления углеводородов в минеральные воды. Пиво и напитки 2004, №4, стр. 84-86

4.Гончаров А.И., Буткова О.Л., Жаворонкова В.И., Белевцев А.Н. Технология розлива минеральных вод в условиях антропогенного влияния на гидросферу. Пиво и напитки 2005, №2, стр.44-46

f

Сдано в печать 19 августа 2005г. Объем печати 1 п.л. Заказ № 568. Тираж 130 Отпечатано: ООО «Спринт-Принт» г. Москва, ул. Краснобогатырская, 92 тел.: 963-41-11,964-31-39

5 4 06

РНБ Русский фонд

2006-4 18356

Введение.

Литературный обзор.

Минеральные воды и их качество в условиях техногенного давления на гидросферу.

Обработка минеральных вод воздушно-озоновыми смесями.

Определение нефтепродуктов.

Экспериментальная часть. Результаты и обсуждение.

Методическая часть.

1 .Метод определения микроколичеств нефтепродуктов в минеральных водах.

2. Источники поступления углеводородов в минеральные воды.

3. Обработка минеральных вод воздушно-озоновыми смесями.

Выводы.

Россия обладает огромными запасами минеральных вод, которые используются как для лечебных целей, так и в качестве напитков. Основным принципом технологии розлива минеральных вод является сохранение их полезных физико-химических свойств, обусловленных их составом и, при необходимости, удаление вредных компонентов [1].

Контроль качества готовой продукции осуществляют в соответствии с действующей нормативной документацией [2].

Интеграция России в мировой рынок требует, в соответствии с международными стандартами, унификации номенклатуры контролируемых показателей и, в некоторых случаях, внесения изменений в технологические процессы производства.

Требования, изложенные в документах Комиссии ООН по продовольствию и Всемирной организации Здравоохранения, не допускают присутствия в минеральных водах нефтепродуктов, полиароматических соединений, поверх-ностноактивных веществ, пестицидов и полихлорфенолов [3].

В действующих отечественных нормативных документах таких ограничений нет.

Поэтому содержание нефтепродуктов, которые являются одними из самых распространенных поллютантов, в минеральных водах в России ранее не контролировали.

Переход к международным нормативам качества продукции потребует контролирования содержания нефтепродуктов в минеральных водах и, в случае обнаружения, их удаления.

Цель данного исследования — разработка научных основ технологии удаления нефтепродуктов из минеральных вод различного состава и минерали-заций.

Однако современные утвержденные методики определения нефтепродуктов в поверхностных и сточных водах в области низких концентраций имеют погрешность, сравнимую с определяемой величиной (±80%) [4], что является недопустимым для разработки технологии их удаления. Государственного стандарта на определение нефтепродуктов в минеральных водах, так же как и методики определения, адаптированной к минеральным водам, нет.

Требования Codex Alimentarius [3] относятся к нефтепродуктам, то есть углеводородам нефтяного или техногенного происхождения. Но в природе, кроме нефтепродуктов, существуют углеводороды биологического происхождения, при этом существующие методы определения не позволяют их различать. Возможность ложного определения нефтепродуктов в минеральных водах может привести к неоправданным затратам.

Поэтому для достижения поставленной цели предварительно было необходимо:

1. Разработать методику, позволяющую определять микроколичества нефтепродуктов в минеральных водах.

2. Разработать критерии различия нефтепродуктов, содержащихся в минеральных водах, от углеводородов не техногенного происхождения.

В результате выполненных исследований предложена технология удаления нефтепродуктов из минеральных вод с содержанием гидрокарбонатов не более 400 мг/дм методом обработки воздушно-озоновыми смесями, для чего может быть использовано стандартное оборудование, применяемое при производстве питьевых вод.

Разработан проект национального стандарта для определения нефтепродуктов в минеральных водах.

Разработан метод обработки спектрофотометрической информации, который позволяет измерять спектральный сигнал, сравнимый с уровнем шумов с малой погрешностью, что позволяет определять нефтепродукты в минеральных j водах при их содержании 0.05-0.005 мг/дм .

Определены источники поступления в окружающую среду углеводородов биологического происхождения и разработаны спектрофотометрические, легко контролируемые критерии отличия этих углеводородов от углеводородов техногенного происхождения — от нефтепродуктов.

Литературный обзор

Минеральные воды и их качество в условиях техногенного давления на гидросферу

В России понятие «минеральные воды» определяет ГОСТ 13273-88 — «Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. Технические условия» [5].

В соответствии с ГОСТ «К минеральным водам относят природные воды, оказывающие на организм человека лечебное действие, обусловленное основным ионно-солевым и газовым составом, повышенным содержанием биологически активных компонентов и специфическими свойствами (радиоактивность, температура, реакция среды).

К минеральным питьевым водам относят воды с минерализацией не менее о

1 г/дм или при меньшей минерализации, содержащие биологически активные микроэлементы в количестве не ниже бальнеологических норм, принятых в СССР для питьевых минеральных вод.

К минеральным питьевым лечебно-столовым водам относят воды с минел рализацией от 1 до 10 г/дм или при меньшей минерализации, содержащие биологически активные микрокомпоненты, массовая концентрация которых не ниже бальнеологических норм, принятых в СССР для питьевых минеральных вод.

К минеральным питьевым лечебным водам относят воды с минерализацией от 10 до 15 г/дм3 или при меньшей минерализации при наличии в них повышенных количеств мышьяка, бора и некоторых других биологически активных микрокомпонентов. Допускается применение лечебных вод и более высокой минерализации.»

По химическому составу минеральные воды делят на 31 группу.

В настоящее время в Российской Федерации для доставки вод к потребителю их разливают в соответствии с «Технологической инструкцией по обработке и розливу питьевых минеральных вод. ТИ-18-6-57-84.» [1].

Основным принципом розлива вод является сохранение физико-химических свойств и качества воды.

Питьевые минеральные воды с учетом особенностей их химического и газового состава объединяют в пять технологических групп.

К первой группе относятся неуглекислые воды различного химического состава, не содержащие легко окисляемых компонентов.

Ко второй группе относятся углекислые воды различного химического состава, не содержащие легко окисляемых компонентов.

К третьей группе относятся углекислые и неуглекислые воды, содержащие соединения железа (+2).

К четвертой группе относятся сульфидные (гидросульфидные и гидро-сул ьфидн ые-сероводородные) воды.

К пятой группе относятся воды, изменение химического состава которых обусловлено развитием сульфат-восстанавливающих микроорганизмов.

Эти схемы разработаны в 60-70 годах и их до сих пор используют при производстве бутилированных минеральных вод [1,6].

Для удаления нежелательных компонентов — например, таких, как железо, марганец, мышьяк — в России используют аэрацию вод с последующим от-фильтровыванием выпавших в осадок веществ. Так как аэрация может сдвигать гидрокарбонатное равновесие, что ведет к образованию осадков, предложено [7] отделять соединения железа электрохимическим путем.

В Российских нормативных документах нормируемым показателем органических составляющих является перманганатная окисляемость. Априори предполагается, что другие органические вещества, которые рекомендовано определять в некоторых минеральных водах [5, приложение 2], имеют природное происхождение. Но это предположение можно было принять в конце девятнадцатого или в начале двадцатого веков, при отсутствии длительного техногенного воздействия на водоносные горизонты. В конце двадцатого века, при интенсивном развитии промышленности, принимать это предположение нельзя по следующим причинам.

По происхождению минеральные воды делят на следующие группы: атмосферно-инфильтрационные, образовавшиеся в результате просачивания в горные породы атмосферных и поверхностных вод; седиментационные (осадочные), образовавшиеся в результате захоронения и преобразования морской воды; магматические (ювенильные), возникшие за счет конденсации эндогенных паров и газов; смешанные, образовавшиеся путем смешения вод различного происхождения [6,8,9].

Так как в настоящее время принято считать, что наиболее распространены воды смешанного типа, инфильтрационные воды являются составляющей большинства минеральных вод.

Поэтому на формирование минеральных вод должно оказывать влияние состояние поверхностных и подземных вод верхних горизонтов, атмосферных осадков, почвы и растительности и наличие промышленных объектов.

Официальные данные о состоянии объектов окружающей среды России сведены в Государственные Доклады [10-20], первый из которых появился в 1994 году. Поэтому проследить за состоянием загрязнения окружающей среды до 1994 года очень трудно — имеются лишь отрывочные данные [21].

На рисунке 1 приведены данные, характеризующие ухудшение качества подземных вод за 1994-1998 гг [15].

1994 г.

1995 г.

1 996 г.

1 997 г.

1998 г.

Общее количество выявленных участков

Источник ухудшения качества воды - промышленность

Источник ухудшения качества воды - сельское хозяйство

Источник ухудшения качества воды - жилищно-коммунальное хозяйство

Рисунок I - Динамика ухудшения качества подземных вод

В 2001 г. в России наблюдениями за загрязнением поверхностных вод суши по гидрохимическим показателям были охвачены 1195 водных объектов. Отбор проб проводился на 1716 пунктах (2390 створах) по физическим и химическим показателям с одновременным определением гидрологических показателей.

Большинство больших рек и их притоков как Европейской части России, так и Сибири охарактеризовано как загрязненные (от слабо загрязненных до чрезвычайно грязных)

Наиболее распространенными загрязняющими веществами поверхностных вод России являются нефтепродукты, фенолы, легкоокисляемые органические вещества (по БПК5), соединения металлов, аммонийный и нитритный азот, а также специфические загрязняющие вещества лигнин, ксантогенаты, формальдегид и др., основным источником которых являлись сточные воды различных видов производств, предприятий сельского и коммунального хозяйства, поверхностный сток. Существенное влияние на содержание загрязняющих веществ в поверхностных водах оказывало вторичное загрязнение [18].

Приведенные в таблицах 1, 2 и 3 данные характеризуют состояние поверхностных и подземных вод России.

Загрязненность поверхностных вод неизбежно оказывает влияние на подземные воды, что подтверждают данные Государственных докладов за последние годы.

В России для хозяйственно-питьевого, производственно-технического водоснабжения и орошения земель разведано 3597 месторождений подземных вод, из которых 46% введено в эксплуатацию.

Для нужд народного хозяйства было использовано 10.5 км3 подземных вод, в том числе: на хозяйственно-питьевое водоснабжение — 42%, на сельскохозяйственное водоснабжение — 25%.

Установлено, что не по всем месторождениям качество подземных вод полностью отвечает требованиям государственных стандартов. Так, признаки несоответствия качества подземных вод отмечены для разрабатываемых и неразрабатываемых месторождений (соответственно 62 и 51%), а также для водозаборов, расположенных на участках с неоцененными запасами (50%). При этом в 76% случаев такое несоответствие связано с природными условиями формирования качества подземных вод и примерно в 24% с их техногенным загрязнением.

Таблица 1. Показатели водопотребления и водоотведения в Российской Федерации в 2001г., млн. м3

Показатель Российская Федерация в том числе промышленность сельское хозяйство жилищно-коммунальное хозяйство

Забрано из природных водоемов, всего 84736 40538 23679 16573 в том числе: пресной воды из поверхностных источников 67167 31170 21924 10531 пресной воды из подземных источников 11569 3402 1743 6041 морской воды 6000 5966 12 1

Использовано свежей воды, всего 66756 39570 13221 13461 в том числе:

На хозяйственно-питьевые нужды 1 3595 1899 586 10881 на производственные нужды 39181 36778 303 1880 на нужды орошения 8922 10 8796 111 на нужды сельскохозяйственного водоснабжения 1198 8 1169 20 на прочие нужды 3860 875 2367 569

Потери при транспортировке 8567 256 5332 2777

Сброшено в поверхностные водоемы, всего 54673 35198 5524 13524 в том числе:

Загрязненных 19773 6351 1315 11869 нормативно чистых 32364 27954 4205 75 нормативно очищенных 2536 893 4 1580

Таблица 2. Основные загрязняющие вещества, сброшенные в водоемы, тыс. тонн.

Загрязняющие вещества 1997 г. 1998 г. 1999 г. 2000 г. 2001 г.

Нефтепродукты 7,8 6,4 5,9 5,6 5,5

Взвешенные вещества 542,1 616,8 591,4 554,7 509,3

Фосфор общий 31,2 30,2 26.5 26,4 24,9

Фенол 0,06 0,06 0,06 0,07 0,05

СПАВ 3,6 3,4 3,0 2,9 2,8

Соединения меди 0,2 0,16 0,3 0.3 0,1

Соединения железа 19,6 12,0 9,5 8,2 7,1

Соединения цинка 0,7 0,6 0,6 0,7 0.5

За период 1985 - 2001 гг. на территории России выявлено около 600 водозаборов подземных вод, включая рассредоточенные одиночные скважины, в которых отмечено постоянное или эпизодическое загрязнение воды. При этом на 100 водозаборах производительность составляет более 1 тыс. м3/сут. В большинстве водозаборов (80%) подземные воды загрязнены незначительно (в основном 1.10 ПДК) и лишь в отдельных скважинах. По экспертным оценкам, добыча загрязненных подземных вод не превышает 5.8% водоотбора.

В это время в Российской Федерации выявлено около 1800 очагов загрязнения подземных вод, из которых 78% расположено в европейской части. Появление очагов загрязнения связано с проникновением загрязняющих веществ из накопителей отходов, с полей фильтрации, орошения сточными водами животноводческих комплексов, птицефабрик, с участков сельскохозяйственных массивов, обрабатываемых ядохимикатами и удобрениями , с подтягиванием некондиционных природных вод при нарушении режима эксплуатации.

Загрязнение подземных вод в большинстве случаев носит локальный характер и ограничивается размерами источника загрязнения. Из общего количества менее 10% очагов имеют площадь, превышающую 10 км2.

Таблица 3 Основные показатели водопользования для наиболее крупных речных бассейнов Российской Федерации в 2001 г., км3

Сброшено сточ- в том числе

Бассейн реки, Забрано Использовано воды Без очистки недоста- нормативно очищенных озера воды ных вод, точно

Всего очищенных

Северная Двина 1,08 1,03 0,98 0,06 0,66 0,03

Печора 0,5 0,46 0,42 0,005 0,02 ОД

Нева 1,42 1,20 0,57 0,32 0,12

Ладожское озеро 0,83 0,83 0,78 0,02 0,24

Днепр 0,72 0,68 0,41 0,01 0,22 0,03

Дон 4,94 4,70 3,39 0,12 0,62 0,20

Кубань 10,15 4,14 2,28 0,41 0,25 0,01

Волга 25,23 20,9 8 17,35 0,86 7,28 0,75

Обь 9,49 8,21 7,38 0,49 2,06 0,90

Енисей 3,37 3,04 2,77 0,30 1,07 0,004

Лена 0,32 0,16 0,23 0,05 0,08 0,05

Амур 1,27 1,08 0,96 0,10 0,33 0,02

Озеро Байкал 0,65 0,59 0,53 0,04 0,11 0,02

Крупные очаги загрязнения выявлены в районе городов Мончегорска —

2 у

120 км (Мурманская обл.), Череповца — 30 км (Вологодская обл.), Балакова л л 13 км (Саратовская обл.), Каменска-Шахтинского — 13 км (Ростовская

2 2 2 обл.), Ангарска — 30 км , Усолья-Сибирского — 20 км , Байкальска — 9 км

Иркутская обл.), Петропавловска-Камчатского — 34 км (Камчатская обл.), л

Туймазы и Октябрьского — более 100 км (Республика Башкортостан), Абакана л л 15 км (Республика Хакасия), Моздока — 70 км (Республика Северная Осетия-Алания).

Ухудшение качества воды отмечено в 90 городах и поселках на 200 питьевых водозаборах производительностью более 1 ООО м /сут и на 90 водозаборах производительностью более 5000 м /сут.

По экспертным оценкам, суммарный расход загрязненных вод на водозаборах составляет 5-6% от общего количества подземных вод, используемых для хозяйственно-питьевого водоснабжения. В подземных водах — источниках питьевого водоснабжения — отмечены соединения азота, железа, марганца, сульфаты, хлориды, нефтепродукты, фенолы, стронций, алюминий, свинец, содержание которых преимущественно не превышает 5 ПДК и в основном наблюдается по отдельным скважинам или эпизодически.

На территории 83 субъектов Федерации на 1 января 2002 г. выявлено 3234 участка загрязнения подземных вод. В основном загрязняются воды первого от поверхности водоносного горизонта, не являющегося в большинстве случаев источником централизованного водоснабжения. Загрязнение подземных вод имеет локальный характер и ограничивается площадью источника загрязнения. Лишь на орошаемых полях, в отдельных районах расположения горнодобывающих предприятий (особенно в районах отработанных или остановленных шахт), на нефтепромыслах, в пределах промышленных зон крупных городов, а также крупных животноводческих комплексов площадь загрязнения подземных вод может достигать 100 км2 и более.

Интенсивность загрязнения составляет преимущественно от 1 до 10 ПДК (55%) и от 10 до 100 ПДК (25%).

На 1335 участках (41%) загрязнение подземных вод связано с деятельностью промышленных предприятий и происходит на территории расположения накопителей отходов и сточных вод, нефтепромыслов, складов горюче-смазочных материалов, нефтебаз, промышленных канализационных коллекторов, на площадках предприятий. Источниками загрязнения подземных вод в основном являются предприятия химической, металлургической, энергетической, нефтехимической, нефтедобывающей промышленности и машиностроения. В подземных водах выявлены нефтепродукты, фенолы, тяжелые металлы.

На 551 участке (17%) загрязнение подземных вод обусловлено проникновением загрязняющих веществ: на объектах сельского хозяйства из накопителей отходов и полей фильтрации; с полей, орошаемых сточными водами животноводческих комплексов и птицефабрик; в результате фильтрации вод с участков земель, обрабатываемых ядохимикатами и удобрениями, и др. В подземных водах обнаружены соединения азота (нитраты, нитриты, аммоний, аммиак), пестициды и другие вредные вещества.

На 340 участках (11%) отмечается загрязнение подземных вод, связанное со сточными водами и отходами объектов жилищно-коммунального хозяйства (свалки, поля фильтрации), с неорганизованными местами сброса хозяйственно-бытовых отходов и с неканализированными жилыми застройками. В подземных водах выявлены повышенные содержания поверхностноак-тивных веществ, фенолов, металлов (алюминий, барий, кадмий, свинец и др.).

Положение в областях с промышленно развитыми центрами более тяжелое. Так, по данным Государственного Доклада «О состоянии и охране окружающей среды Московской области в 2002 г.» [22] «В результате хозяйственной деятельности происходит изменение химического состава подземных вод, . за счет загрязнения с поверхности.

Спектр загрязняющих компонентов подземных вод весьма разнообразен, и его основными источниками являются сельскохозяйственные, промышленные и транспортные компоненты, нитраты, органические вещества, ядохимикаты, хлориды, сульфаты, тяжелые металлы, болезнетворные бактерии и вирусы из фекальных и хозяйственно-бытовых стоков.

Особо опасным видом техногенного загрязнения подземных вод региона являются систематические утечки жидких топлив на нефтебазах, больших транспортных и промышленных предприятиях, военных аэродромах, приводящих к формированию весьма масштабных нефтяных и топливных линз в подземных водоносных горизонтах. По официальным данным, в Московском регионе учтено более 80 промышленных объектов с расчетным единовременным объемом хранения нефтепродуктов в 2382,2 тыс. т. По данным МПР России, ежегодный размер утечек в подземную среду достигает 37 тыс. т нефтепродуктов, а их суммарный «запас» оценивается в пределах 2 млн. т.

Наличие подземных топливных линз в водоносных горизонтах обнаружено и на территории г. Москвы, наиболее крупные из которых установлены в районе АЗЛК и нефтеперегонного завода в Капотне.»

Интенсивному загрязнению способствуют: высокая степень загрязнения поверхностных вод, участвующих в формировании химического состава подземных вод; обширные депрессионные воронки, существующие в пределах крупных водозаборов гг. Лыткарино, Люберцы, Мытищи, Балашиха и др.; например, многолетние откачки из мячковско-подольского горизонта в пределах г. Москвы привела к снижению уровней на 30-60 м; отсутствие надежных водоупоров в комплексе эксплуатируемых водоносных горизонтов. Четвертичные отложения территории не только не являются водоупором, но и наоборот играют роль накопителей загрязнений различного происхождения, переходящих в последующем в более глубокие горизонты.

Оценка качества подземных вод основывается на материалах отчетности предприятий-водопользователей по состоянию состоящих на их балансе водозаборных сооружений.

На 01.01.2003, по данным территориального центра государственного мониторинга и состояния недр (ГП «Геоцентр-Москва»), общее количество очагов загрязнения подземных вод, выявленных на территории Московской области, составило 112.

Основное пополнение списка очагов загрязнения подземных вод в 2002 г. составили очаги, связанные с деятельностью промышленных предприятий и коммунальных хозяйств.

Очаги загрязнения выявлены почти во всех районах Московской области. Наибольшее их количество наблюдается в Воскресенском (15), Люберецком (12), Ногинском (10), Дмитровском (9), Щелковском (8), Балашихинском (8) и Подольском (5) районах (рис. 3.9).

Загрязнение органическими соединениями, включая нефтепродукты, наблюдается в Люберецком (5 очагов), Балашихинском и Ногинском районах. При оценке распределения веществ по классам опасности отмечено, что по классу «высокоопасные вещества (компоненты)» чаще всего были представлены очаги загрязнения в Воскресенском, Дмитровском, Люберецком и Подольском районах, по классу «опасные» - очаги загрязнения в Щелковском, Ногинском и Люберецком районах.

Аналогичное положение существует и в других промышленно развитых районах [23-25].

Для нефтеносных районов к причинам загрязнения поверхностных и подземных вод относятся и различные аварии при добыче и транспортировке нефти. При этом, как показывают исследования, в 70% случаев аварии — не следствие «человеческого фактора», а аномальных подвижек земной коры. Это позволяет утверждать, что аварии при нефтедобыче и связанные с ними загрязнения вод будут происходить и в будущем. Еще одна причина загрязнений окружающей среды — факела, являющиеся на сегодняшний день обязательным атрибутом как при добыче нефти, так и при её переработке. Факела являются причиной деградации окружающей среды, непосредственно примыкающей к факельному хозяйству, и служат постоянным источником загрязнения атмосферы, в результате чего содержание нефтепродуктов в осадках может превышать ПДК в несколько раз. Постоянным источником загрязнения являются шламовые амбары. К концу 1998 года на территории Нефтеюганского района находилось 385 нерекультивированных шламовых амбаров с 52 тыс. т отходов бурения и 36 тыс. т нефтешламов в местах временного размещения. Нефтешла-мы представляют собой устойчивые эмульсии, постоянно изменяющиеся под воздействием атмосферы и различных процессов, протекающих в них. Известно, что загрязнители из амбаров проникают на глубину до 80 м, при этом минерализация подземных вод может повышаться до 10 раз. В зависимости от конкретных условий загрязнения от амбаров распространяются по направлению движения подземных вод от сотен метров до нескольких километров [25].

Данных о загрязнении минеральных вод очень мало и они отрывочны. Это связано с тем, что, как было сказано выше, в соответствии с ГОСТ 13273-88 [5] нефтепродукты, пестициды, фенолы, СПАВ не являются контролируемым показателем и их не определяют в заводских лабораториях предприятий, выпускающих бутилированные минеральные воды.

В Докладе 1998 года [15] приведены данные о загрязнении минеральных вод только по курортным регионам федерального значения — Кавказские Минеральные воды, Сочи и Анапа.

В Докладе обращено внимание на то, что в связи с отсутствием соответствующего законодательства уровень загрязнения минеральных вод высок.

Вместе с тем, наблюдаемое в последнее время улучшение качества минеральных вод по сравнению с прошлыми годами в Докладе связывают со спадом промышленного и сельскохозяйственного производства, обусловившего тенденцию к постоянному снижению объемов сброса промышленных сточных вод и применяемых ядохимикатов и химических удобрений. Такая тенденция особенно ярко проявляется на курортах и в лечебно-оздоровитель-ных местностях, расположенных в промышленных регионах центра и северо-запада Европейской территории России, на Урале, в Сибири и на Дальнем Востоке, а также в районах интенсивного земледелия черноземной зоны и юга России [12-17].

Однако из приведенных данных не следует, что все встречающиеся в водах органические вещества имеют только антропогенное происхождение.

Как известно, «Выпадающие на земную поверхность атмосферные осадки в подавляющем большинстве случаев на пути своего движения прежде всего встречают растения и почвы, играющие важнейшую роль в преобразовании состава воды. Так, в Швеции дождевая вода, собранная под кронами хвойных деревьев, содержала кальция и натрия в 3 раза, а калия в 17 раз больше, чем дождевая вода, собранная на открытых пространствах. Следовательно, проходя через кроны деревьев, атмосферные осадки уже обогащаются биогенными элементами, сконцентрированными в растениях. Но особенно велико в этом отношении влияние разлагающегося органического вещества почвенных горизонтов.

Атмосферные осадки, богатые кислородом, прежде всего окисляют органическое вещество и обогащаются дополнительными порциями углекислого газа, что ведет к резкому увеличению парциального давления последнего. Этому же способствуют и дыхательные функции корневых систем. Одновременно часть органического вещества растворяется в подземных водах и обогащает их различными органическими кислотами (гуминовыми, фульвокислотами, муравьиной, уксусной и др.), а также продуктами их диссоциации.» [8].

Если ранее, как следует из приведенной цитаты, основное внимание исследователей было уделено полярным биогенным веществам, то в последние годы все больше исследований посвящено поступающим в окружающую среду неполярным и малополярным веществам биогенного происхождения.

Это связано с двумя факторами — с обнаружением большого вклада этих ^веществ в загрязнение воздуха и образование смога [ 26-32] (этому посвящено огромное количество литературы. См., например, http://www.plantphysiol.Org/cgi/content/full/120/3/821 ) и с поиском альтернативных источников энергии.

Так, по данным [26] очень большой вклад в образование смога в Австралии осуществляют эвкалипты, выделяющие монотерпены и метилбутадиен и травяная растительность — в особенности после срезки.

Вклад растительных легколетучих углеводородов типа пинена и лимонена и изопреновых углеводородов в загрязнение атмосферы США и Германии в жаркие дни оценивают от 75 до более чем 80%. Эти углеводороды очень реак-ционноспособны и под действием кислорода воздуха и ультрафиолетового излучения образуют смог. С атмосферными осадками эти углеводороды и образующиеся из них вещества попадают на землю и могут проникать в подземные воды [27-33].

Однако растительность может выделять не только легколетучие углеводороды.

В [34] БгПекЬа и др. рассматривают возможность использовать растение РесШапШБ йЛутаЫс^Б в качестве альтернативного источника углеводородного сырья. Растение было проэкстрагированно различными экстрагентами (петро-лейным эфиром, бензолом, этилацетатом) и из полученного экстракта методами колоночной хроматографии на оксиде алюминия были выделены вещества, которые авторы предлагают использовать в качестве сырья для производства углеводородного топлива.

Приведенный инфракрасный спектр выделенных веществ свидетельствует о том, что в них, кроме доминирующих углеводородных структурных единиц, присутствует карбоксильная или/и карбонильная группа, однако этап хромато-графического выделения исследуемых веществ на оксиде алюминия позволяет утверждать, что это малополярные вещества.

Предложенное в качестве источника углеводородов растение — каучуконос, произрастающий в южных странах. Однако непромышленными каучуконосами, то есть источниками непредельных углеводородов, являются очень многие растения, широко распространенные в странах с умеренным климатом — такие, например, как одуванчик [35]. Продуцируют углеводороды и другие растения [36].

По этим причинам растения рассматривают как источник поступления в почву углеводородов с числом углеродных атомов более 20 [36, 37].

Многие углеводороды принадлежат к производным изопрена.

Однако потенциально существуют биологические источники поступления в почву предельных углеводородов.

Как известно [38], все растения имеют восковые оболочки.

Кроме того, воски продуцируют многие насекомые и другие организмы, включая бактерии [39].

Ранее предполагали, что воска состоят из сложных высокомолекулярных эфиров и высокомолекулярных спиртов. Незначительное содержание углеводородов предполагали в таких экзотических восках, как, например, воск карнауб-ской пальмы [40].

Однако в последнее время, в связи с развитием методов исследования, было установлено, что высокомолекулярные (С>20) углеводороды являются составляющей большинства восков микробиологического и растительного происхождения и восков, продуцируемых насекомыми [41, 42].

Такие углеводороды не обладают токсичными свойствами, так как являются обычными и постоянными компонентами окружающей среды. Вероятно, вследствие адаптации различных организмов к таким углеводородам, не обладают токсичными свойствами и подобными им по свойствами парафиновые углеводороды нефтяного происхождения [43] в тех случаях, когда они не нарушают влагообмен почвы [44].

Применяемые при идентификации углеводородов биологического происхождения методы — растворение в органических растворителях различной полярности, колоночная хроматография на полярных сорбентах — силикагелях и оксиде алюминия — и последующее изучение с помощью спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях и масс-спектрометрии фактически совпадает с ходом определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды [44].

Поэтому существует возможность при определении нефтепродуктов в объ ектах окружающей среды принять за них безвредные углеводороды биологического происхождения. В метод определения нефтепродуктов в почвах инфракрасной спектрофотометрией [43, ИСО 11046] включено предупреждение о том, что результаты определения могут быть ошибочными, но в методе опреде ления нефтепродуктов в водах [45] такого предупреждения нет — поведение природных углеводородов в почвах и возможность их последующей миграции в воды недостаточно изучены.

Для обнаружения признаков отличия углеводородов биологического происхождения от нефтяных или техногенных в первую очередь необходимо изучить их спектрофотометрические характеристики, в особенности в стандартной инфракрасной области 4000-400см"\ Со времени развития теории инфракрасной спектрофотометрии [46-49] было ясно, что колебательная спектрометрия, в отличие от спектрометрии в ультрафиолетовой и видимой областях, является наиболее эффективной для идентификации органических веществ, которая осуществляется путем сравнения инфракрасного спектра вещества с каталогизированным спектром [50, 51]. В конце семидесятых годов школой Л.А. Грибова [52] было установлено, что для идентификации ранее неизвестного вещества, спектр которого отсутствует в каталоге, в большинстве случаев достаточно инфракрасного спектра вещества и полученного масс-спектрометрией молекулярного иона, по которому устанавливают элементный состав вещества и его молекулярный вес. Это обусловлено тем, что вид инфракрасных — колебательных — спектров в области 4000-400 см"1 зависит от наличия в молекуле структурных групп, колебания которых вызывают характерное, относительно легко наблюдаемое поглощение в соответствующих областях спектрального диапазона, и от структуры молекулы, ответственного за «скелетные» колебания, которые так специфичны, что область спектра, в которой они проявляются (1500-400см" носит название области «отпечатков пальцев» [53]. У гомологов инфракрасные спектры подобны и с ростом молекулярного веса их отличие уменьшается, но вещества, относящиеся к разным классам, имеют разные инфракрасные спектры.

Углеводороды биологического происхождения являются постоянной составляющей природной среды в течение всего периода ее формирования. Углеводороды и другие вещества техногенного происхождения включены в процессы формирования окружающей среды лишь в последние сто лет, однако стали такой же постоянной составляющей поверхностных и подземных вод и почв, как и биологические углеводороды. За это же время существенно изменились условия формирования атмосферных осадков (кислотные дожди) и связанные с этим процессы, происходящие в верхних слоях литосферы. Столетний период является достаточно большим, чтобы даже при малых скоростях миграции техногенные органические вещества при неблагоприятных условиях могли стать нежелательными компонентами минеральных вод.

Нефтепродукты являются самыми многотоннажными по объему производства промышленными органическими продуктами и, следовательно, самыми распространенными поллютантами.

Это ставит задачу как контроля нефтепродуктов в минеральных водах России, так и, в случае обнаружения, их удаления из вод.

Анализ проблемы следует начинать с выяснения принципиальной возможности удаления нефтепродуктов из минеральных вод, так как в ином случае, при успешном решении проблемы определения, речь может идти лишь о запрещении производства бутилированных минеральных вод, содержащих нефтепродукты.

Обработка минеральных вод воздушно-озоновыми смесями

Проблема удаления из вод нежелательных компонентов осложнена тем, что при переходе на международные стандарты [3] минеральные воды возможно будет подвергать лишь перечисленным в этих стандартах методам обработки. Согласно Стандарту Кодекса на природные минеральные воды CODEX STAN 108-1981, Rev.1-1997 (изменения внесены в 2001 г.) «разрешенная обработка включает отделение нестабильных составляющих, таких как соединения содержащие железо, марганец, серу или мышьяк, путем декантации и/или фильтрации, при необходимости ускоренное предварительной аэрацией».

Это положение было дополнено Директивой Европейской Комиссии 2003/40/ЕС [54], согласно которой для аэрации можно применять воздушно-озоновые смеси.

Такое ограничение представляется оправданным, так как все другие методы удаления нежелательных компонентов могут привести к изменению состава разливаемых вод.

Обработка вод воздушно-озоновыми смесями является самым старым методом как дезинфекции вод, так и удаления из неё нежелательных компонентов.

Этот метод начали применять в девяностых годах XIX века и лишь с развитием производства хлора во время Первой мировой войны для дезинфекции питьевых вод начали применять, как более дешевый метод, хлорирование.

Однако в 1974 году было обнаружено, что при хлорировании вод образуются тригалоидметаны, а в 1976 году в США Национальный Институт Рака опубликовал данные, показывающие связь хлороформа и других тригалоидме-танов с раком у животных [55-58 (58-обзорная статья)].

Это вызвало интенсивный поиск альтернативных методов обработки вод, которые бы минимизировали образование побочных продуктов, что, в свою очередь, привело как к появлению научных исследований, посвященных этой теме, так и широкому внедрению озонирования для обработки питьевых вод [59-67]. (Обширную вводную информацию по озонированию можно найти на сайте http://www.lenntech.com/overview.htm (Water purification and Air Treatment)).

Причина этого состоит в том, что в водных растворах озон, с одной стороны, проявляет себя почти таким же сильным окислителем, как фтор, а с другой стороны, при обработке вод озоном, который так же токсичен как фтор и хлор, не нужно удалять избыток реагента — время полураспада озона, растворенного в дистиллированной воде при 20° С не более 20 минут, а в присутствии других веществ озон разлагается до кислорода за более короткое время.

Однако небольшое время жизни озона обуславливает его малый временной контакт с окисляемым веществом, что затрудняет обработку гетерогенных систем, и вызывает необходимость предварительного фильтрования.

Существует два пути, по которым озон реагирует в воде или водных растворах.

Первый путь — реакции с некоторыми органическими веществами, в которых участвует непосредственно молекула озона. В основном это три типа реакций, которые могут происходить в водных растворах органических веществ.

Озон реагирует с алкенами, образуя циклические озониды, которые гидро-лизуются и переходят в альдегиды или кетоны — в зависимости от структуры алкена [68]. Схема реакций приведена на рисунках 2 и 3.

С ароматическими углеводородами озон вступает в реакцию электрофиль-ного присоединения.

Если в составе органического вещества присутствуют группы, являющиеся акцепторами электронов, такие, как -СООН или -ИОг , озон вступает в реакции нуклеофильного присоединения с последующим гидролизом до диоксида углерода или, соответственно, азота. I

Рисунок 2 — Образование озонидов.

С — С С но сво

Рисунок 3 - Гидролиз озонидов он он он ¿о

6 ^ № — От- ^ чон

Рисунок 4 - Реакция озона с фенолом.

Второй путь, по которому озон окисляет содержащиеся в воде поллютан-ты, связан с образованием свободных радикалов. Это неселективные реакции, идущие с высокими скоростями. Сам процесс окисления идет в результате целого комлекса свободно-радикальных реакций, в которых можно различать три ступени[66, 67].

На первой стадии происходит образование свободных радикалов, причем инициатором может быть ион гидроксила.

03 + ОН- -> 02*" + но2*

Н02* -» 02*" + Н^ (рКа = 4.8)

03 +ОН' -» но2" +о2

03 +ОН2" -» НО* + 02*" + о2

Затем происходят реакции образования различных радикалов: 03 + 02*" -» 03*" + 02 Оэ*" + Н+-> НОэ* (рН <= 8)

ОН- + о3 -> но4-но4--»о2+но2*

Окислительно-восстановительный потенциал свободного радикала НО* сравним только с потенциалом фтора: Н20 = ОН*+Н* + е Е,у = 2.86 2Р" = Р2 +2е Е,у = 2.87

Три молекулы озона дают две молекулы этого радикала: З03 + ОН" +РГ -> 2 ОН* +402

С органическими веществами этот радикал реагирует по следующей схеме:

Я-Н + ОН* -> н2о + Я*

2 ОН*-> Н202 R* + Н202 -> ОН* + ROH R. + 02 ROO* ROO* + RH -> ROOH + R*

Так, например, окисление метанола описывается следующими реакциями:

СН3ОН + ОН*-> *СН2ОН н2с=о -> НСООН со2 + н2о Скорость реакции окисления при прямой реакции с озоном или через взаимодействие со свободным гидроксильным радикалом описывается уравнением: d[S]/dt=kx [S]x [Оз] где к - константа скорости [S] — концентрация окисляемого вещества [Оз] - концентрация озона

То есть формально это реакция второго порядка.

В таблице 4 приведены скорости реакции окисления различных веществ непосредственно озоном и свободным радикалом гидроксила.

Таблица 4 Константы скорости реакций окисления различных веществ озоном и гидроксильным радикалом.

Окисляемое вещество Константа скорости Литр моль"1 на сек"1

Оз он*

Хлорированные алкены юМо4 10М0"

Фенолы 103 109-1010

Азот-содержащие соедине- 10-Ю2 108-10ш ния

Ароматические соединения 1-102 ioMolü

Кетоны 1 10У-1010

Спирты 10"2-1 108-10у

Скорости окисления большинства веществ в водных растворах по радикальному механизму на несколько порядков больше, чем при реакции с молекулярным озоном, однако это не означает, что окисление происходит преимущественно по радикальному механизму, потому что в растворах окисляемых веществ могут присутствовать вещества, инициирующие образование свободных радикалов (инициаторы), вещества, под держивающие развитие этого процесса (промоторы) и вещества, дезактивирующие этот процесс (ингибиторы). В таблице 5 приведены примеры таких веществ.

Таблица 5 Роль некоторых веществ в процессах образования и дезактивации свободных радикалов.

Инициаторы Промоторы Ингибиторы

ОН" Гуминовые кислоты НСО3/СО32" н2о2 Арил-R РОз4"

Fe*1" Первичные и вторичные спирты Гуминовые кислоты

Арил-R

Изо-бутанол

Поведение некоторых веществ в этих процессах, как следует из таблицы, зависит от самой химической системы — так, гуминовые кислоты и ароматические соединения могут быть как промоторами, так и ингибиторами радикальных реакций. Действие ингибиторов объясняют тем, что в результате реакции радикала гидроксила с этими веществами, в частности, с ионами карбоната или гидрокарбоната, получаются соединения, которые в дальнейшем в реакции не вступают. При этом скорость реакций ингибиторов с радикалами очень высока, и поэтому в водах скорость окисления органического вещества и преимущественный путь, по которому проходит это окисление, зависит от химического, в том числе — неорганического — состава обрабатываемой воды [69,70].

Как следует из таблицы, особенно важно это для вод, содержащих карбонаты и гидрокарбонаты.

Содержащиеся в воде ингибиторы — в большинстве случаев карбонаты и гидрокарбонаты — при озонировании принято характеризовать термином «ин-гибиторная емкость» ("'scavenging capacity").

Этот термин может быть определен, как сумма следующих величин: koH-ooctDOC] + кон-нсоз [НСО3"] + кон-созЛСОз2"] где koH-Doc[DOC] — произведение константы скорости реакции радикала гидроксила с растворенным органическим веществом на концентрацию этого вещества; кон-нсоз [НСОз"] — произведение константы скорости реакции радикала гидроксила с ионом гидрокарбоната на концентрацию гидрокарбоната, к = 1.5 х 107М"У кон-созг [СОз "] — произведение константы скорости реакции радикала гидроксила с ионом карбоната на концентрацию карбоната, к = 4,2 х К^йГУ1

Наличие ингибиторов особенно негативно влияет на окисление при малых концентрациях окисляемых веществ и оказывает слабое влияние при концентрациях выше 0.02моль/л для прямой реакции с озоном и О.ОЗмоль/л для радикальной реакции.

Увеличение количества свободных радикалов приводит к увеличению скорости реакции. Наиболее распространений способ, которым этого добиваются в настоящее время — добавление пероксида водорода [66, 67], что неприемлемо для минеральных вод [3].

Степень окисления вещества зависит от времени контакта с окислителем.

В свою очередь, время контакта зависит от следующих причин:

1. От растворимости озона в обрабатываемом растворе, которое зависит от состава раствора, от размера пузырька подаваемой воздушно-озоновой смеси, который зависит от давления, с которым воздушно- или кислородно-озоновая смесь подается в барботер или инжектор и от процентного содержания озона в этой смеси;

2.0т времени жизни озона в водном растворе, которое зависит от температуры, от рН среды и от состава раствора.

В таблице 6 приведены данные о времени жизни озона в водных растворах при различных температурах.

Температура (°С) Период полураспада (рН=7), Минуты

15 30 min

20 20 min

25 15 min

30 12 min

35 8 min

На рисунке 5 приведены данные о скорости распада озона при различных рН и на рисунке 6 — скорость распада озона в различных по составу водах. ас о гл

О 4> ее-Г О г» ? ,« .•£■»-время, лп шуты

1 &

Рисунок 5 - Время жизни озона при различных рН (Т=15° С)

30 «о ьо

Т1МЕ (М1МиТЕЭ)

Рисунок 6— Разложение озона в различных типах вод при 20 °С. 1 — бидистиллированная вода; 2 — дистиллированная вода; 3 — водопроводная вода; 4 — грунтовая вода низкой жесткости; 5 — фильтрованная вода Цюрихского озера (Швейцария); 6 — фильтрованная вода Бадензее (Швейцария.

Для окисления веществ, содержащихся в водах в малых концентрациях, может потребоваться значительное время [61, 62, 69, 70].

Озон подают в обрабатываемую воду или барботированием через насадки с мелкими порами или с помощью инжекторов. Предпочтительный размер пузырьков при барботировании — менее 2 микрон, что повышает скорость растворения озона. В связи с этим важное значение имеет давление, под которым озон подают в барботер — с повышением давления пузырьки становятся меньше.

Озон может менять поверхностный заряд коллоидных частиц, что приводит к их коагуляции.

Озон также стимулирует флотационные процессы.

Это приводит к тому, что после обработки вод озоном, из-за образования осадков, вновь могут потребоваться физические методы очистки (фильтрование и/или отстаивание).

Для промышленной обработки питьевых вод озон получают в коронном разряде.

В настоящее время доступны озонаторы различных моделей, способные производить от граммов до 50 кг и выше озона в час.[71]

Образование озона — эндотермическая реакция, требующая затраты 68800 кал/моль.[72]. Современные озонаторы производят на кВт/час 0.25-1.8 г озона при использовании воздуха и 15-25 грамм при использовании кислорода. При использовании современных технологий стоимость озона не превышает 3.5$ за килограмм с учетом всех эксплуатационных расходов, что меньше, чем при использовании хлора.

По всем критериям — удобству обработки, отсутствию исходных и конечных токсичных продуктов озонирования, экономическим параметрам и т.д. — этот способ имеет преимущество перед другими методами обработки питьевых вод и, начиная с семидесятых годов XX столетия, интенсивно развивался в странах Западной Европы и Северной Америки.

Однако в начале девяностых годов было обнаружено, что в результате озонирования вод, содержащих бромиды, образуются броматы, концерогенные свойства которых были установлены в конце восьмидесятых годов [73-78].

Так как озонирование питьевых и, в особенности, бутилированных вод к этому времени стало одним из стремительно развивающихся методов обработки, обнаружение броматов послужило причиной появления огромного количества работ, среди которых практически нет отечественных [79 обзор].

Ранее было принято считать, что образование броматов происходит по следующей схеме [78]:

1 03 + Вг" -» 02 + ВЮ"

2 Оэ + ВЮ" 202 + Вг"

3 Оэ + ВЮ" -> ВЮ'2 + 02

4 03 + ВЮ2" -> ВЮ3" + 02

5 НВЮ <-> ВЮ + Н+

В соответствии с предложенным механизмом, образование броматов должно быть минимальным при низких значениях рН, так как НОВг —слабая кислота и диссоциация ее в кислой среде подавлена, и в растворе нет гидро-ксил-ионов, служащих инициаторами образования свободных радикалов.

Однако позднее было доказано, что образование броматов происходит по трем путям (подробное рассмотрение механизмов образования в [74]):

Первый путь — взаимодействие бромид-иона непосредственно с молекулой озона.

Вг" —03—> ВЮ"—03-> ВЮ"2 —03-> ВЮ'з

Второй механизм — взаимодействие бромид-иона с радикалом гидроксила и последующее взаимодействие с озоном

Вг"—ОН*-» Вг*—03-> ВЮ*->ВЮ2'—03->ВЮ3"

Третий механизм — взаимодействие бромид-иона с озоном и последующее взаимодействие радикалом гидроксила.

Вг" —03-> ВЮ" /НВЮ"—ОН*-> ВЮ*-> ВЮ2" —03-> ВЮ3"

Однако по этим механизмам реакция идет лишь в идеальном случае.

Присутствие ионов аммония и гидрокарбоната, как и присутствие «натуральных органических веществ», способствует образованию бромата.

Проблема осложнена тем, что система бромид-бромат является одной из составляющих «колебательных»реакций Белоусова-Жаботинского [80-83], которые очень трудны для описания и, следовательно, для прогнозирования.

Интерес к этим реакциям возобновился с широким внедрением в практику химических лабораторий персональных компьютеров и современных методов вычислительной математики. Первые сообщения об этих реакциях описывали системы с лимонной кислотой и церием. В последние годы сообщают о колебательных химических системах с разными оксикислотами и различными неорганическими компонентами. Однако непременной составляющей колебательной реакции является система бромид-бромат.

Это говорит, вероятно, о том, что предсказать ход реакции озонирования в присутствии органических веществ, когда возможно образование оксикислот, и в присутствии бромида в общем случае нельзя — каждую химическую систему необходимо исследовать отдельно.

Позже было обнаружено, что токсичные продукты образуются в присутствии бромидов и при хлорировании вод, в особенности в присутствии органических загрязнений, то есть отказ от озонирования не приводит к упрощению проблемы [79, 84, 85].

Поэтому в последние годы много работ посвящено исследованию образования побочных продуктов при дезинфекции вод различными реагентами и развитию методов анализа анионов — в частности, бромидов и броматов [79]. Так как методы анализа очень сложны и присутствующие в водах органические вещества могут оказывать мешающее влияние, исследуют различные модификации методов обработки вод озоном с целью снижения образования броматов и других побочных продуктов [67, 86, 87].

Для определения побочных продуктов дезинфекции в основном применяют масс-спектрометрию, аппаратурно связанную с различными методами пробоподготовки [88, 89]. Несмотря на то, что интенсивные исследования продолжаются все последние годы, ежегодно публикуют данные о новых побочных продуктах дезинфекции даже для такого хорошо исследованного вещества, как хлор [79].

Для анализа анионов обычно применяют метод ионной хроматографии с кондуктометрическим датчиком. Но этот метод не позволяет определять менее о

20 мкг/дм броматов, то есть в данном случае обладает слишком низкой чувствительностью, так как предельно допустимая концентрация броматов в питьевых водах, которую необходимо контролировать, составляет 3-10мкг/л. Анализ минеральных вод еще более сложен из-за мешающего влияния других присутствующих анионов. Поэтому для контроля броматов в питьевых водах используют самые современные методы анализа, в которых предварительным этапом служит капиллярный электрофорез или ионная хроматография, а детектором часто служит масс-спектрометр. В некоторых случаях в качестве методов ионизации при этом используют индуктивно-связанную плазму. В последнее время начинают развиваться методы лазерной спектрометрии [90-92].

Так как для образования предельно допустимой концентрации (ПДК) бро-матов (10мкг/дм ) достаточно около 5 мкг/дм бромидов, проблемы могут возникнуть даже при обработке маломинерализованных поверхностных и подземных питьевых вод, в которых вследствие тех или иных причин могут содержаться бромиды. Так, по данным [86] в питьевых водах США содержание бромида может достигать 100мкг/л.

Эта проблема усугубляется для минеральных вод, которые, к тому же, очень часто содержат гидрокарбонаты.

Поэтому при исследовании процессов озонирования минеральных вод с целью удаления из них нефтепродуктов и других нежелательных компонентов необходимо учитывать их состав и минерализацию.

Современные утвержденные методы определения нефтепродуктов в области концентраций менее 0.05мг/дм имеют погрешность, близкую к 100%, что явно неудовлетворительно и может часто приводить к ошибкам первого и втоporo рода. Малая погрешность определения нужна и для расчета параметров технологических схем производства вод.

Определение нефтепродуктов

В аналитической химии окружающей среды понятие «нефтепродукты» определено на международных совещаниях в Гааге и в Москве в 1968г [93].

Впоследствии это определение вошло в ГОСТ 17.1.4.01 [94]. Согласно этому определению, «нефтепродукты» — это неполярная и малополярная часть нефти и продуктов ее переработки.

В препаративном отношении «нефтепродукты» — это та часть органических загрязнений окружающей среды, которая может быть извлечена из анализируемого объекта неполярными экстрагентами (пентан, гексан, четыреххлори-стый углерод, некоторые фторпроизводные углеводородов) и проходит через хроматографическую колонку с полярным сорбентом (оксидом алюминия, си-ликагелем) [44, 93].

Этап анализа, предусматривающий эти операции, присутствуют во всех методах определения нефтепродуктов . Окончание анализа может быть разным.

Международные стандарты [43-45] рекомендуют для определения нефтепродуктов несколько арбитражных методов. Наиболее простой и наименее чувствительный из них гравиметрический. При анализе этим методом выделенные нефтепродукты экстрагируют легколетучим экстрагентом, отделяют полярную часть экстрагированных веществ на колонке с полярным сорбентом, и после испарения экстрагента остаток взвешивают. Чувствительность этого метода низка, потому что взвесить точно навески менее 1 мг невозможно. Еще один недостаток этого метода — это потеря всех нефтепродуктов бензинового происхождения и значительная потеря среднелетучих керосиновых компонентов, которая происходит при удалении экстрагента. Гравиметрический метод применяют в основном для анализа сильнозагрязненных и сточных вод.

Для анализа слабозагрязненных подземных, поверхностных и сточных вод, прошедших очистку, применяют методы газожидкостной хроматографии и инфракрасной спектрофотометрии [43-45, 93].

В стандартном газохроматографическом методе определения экстракт упаривают до объема 1-2 мл и впрыскивают в хроматографическую колонку с неполярной фазой. Использование пламенно-ионизационного детектора позволяет с относительно высокой чувствительностью получить информацию о составе анализируемых нефтепродуктов. Однако при использовании газожидкостной хроматографии в таком варианте происходит значительная потеря летучих нефтепродуктов. Для определения летучих нефтепродуктов используют специальные приемы — экстракцию в газовую фазу, каппилярные колонки, ввод в хроматограф непосредственно водной пробы с удалением воды на предварительной колонке и т. д. [44]. Для определения ароматических углеводородов используют жидкостную хроматографию с ультрафиолетовым детектором.

В качестве наиболее чувствительного и эффективного детектора используют масс-спектрометр, особенно в тех случаях, когда необходимо идентифицировать неизвестные хроматографические пики [88-90].

Однако время определения этим методом в его самой простой модификации, помимо длительной подготовки пробы к хроматографированию, обусловлено еще и временем выхода из колонки тяжелых углеводородов. Даже для декана оно равно получасу. Для более тяжелых углеводородов время выхода увеличивается.

Использование в качестве детектора масс-спектрометра требует очень высоко квалифицированного обслуживания и определение требует еще большего времени.

Поэтому в тех случаях, когда нужно установить только присутствие нефтепродуктов в водах без определения их качественного состава используют метод инфракрасной спектрофотометрии.

Метод инфракрасной спектрофотометрии для определения нефтепродуктов был предложен в 1951 году Симардом [95]. Через двадцать лет, с развитием техники инфракрасной спектрофотометрии и появлением разных моделей инфракрасных анализаторов, он стал одним из самых распространенных по следующим причинам.

1. Этот метод основан на том, что нефть и продукты ее переработки в основном состоят из углеводородов, структурными единицами молекул которых являются С—Н-группы. В инфракрасном спектре эти группы имеют хорошо выраженные полосы поглощения, обусловленные деформационными и валентными колебаниями С—Н связи. В области валентных колебаний — 3100см"1 — 2800см"1 — эти полосы очень интенсивны. С—Н-группы входят в состав очень многих органических молекул, но, в отличие от этих молекул, углеводороды неполярны, то есть их можно отделить от других молекул двумя простыми операция — экстракцией неполярным растворителем и хроматографией на полярном сорбенте. В результате экстракции в неполярный растворитель переходят не только углеводороды. Очень хорошо экстрагируются растительные и животные жиры, сложные эфиры, высшие спирты, кетоны, жирные кислоты и другие малополярные вещества. Даже полярные вещества, такие, как ацетон, тоже будут, хотя и незначительно, экстрагироваться неполярными растворителями. Однако большинство из них хорошо отделяется от углеводородов на хромато-графической колонке с полярным адсорбентом. В конце шестидесятых годов в качестве полярного адсорбента использовали флоризил (силикат магния), но вскоре было обнаружено, что этот сорбент не задерживает животные и растительные жиры. На силикагелях и оксиде алюминия отделение полярных веществ происходит более успешно, но оксид алюминия проще подготавливать к анализу, поэтому он наиболее широко применим для этого метода определения.

В результате этих двух операций в экстракте остаются вещества, не содержащие других групп, кроме С-Н. То есть при измерении инфракрасного поглощения в области валентных колебаний интенсивность поглощения будет связана с содержанием нефтепродуктов законом Ламберта-Бера. Так как межмолекулярные взаимодействия у неполярных молекул в растворе неполярного растворителя очень малы [96], градуировочный график будет линейным в большом диапазоне концентраций.

2. В общем случае неизвестно, какие углеводороды подвергаются анализу. В области валентных колебаний С—Н-групп каждый углеводород обладает своим коэффициентом поглощения. То есть, градуировочные функции А=СхК, где А — оптическая плотность, С — концентрация а К — коэффициент поглощения, будут иметь разный угол наклона в координатах «концентрация-оптическая плотность». Но если для ультрафиолетовой спектрофотометрии или флуоресцентной спектроскопии эти углы могут отличаться на порядки, то в случае инфракрасной спектрофотометрии в большинстве случаев разница эта мала и можно предложить искусственный «стандарт», использование которого приведет к приемлемым ошибкам. Как правило, ошибка, вносимая искусственным стандартом, для отечественных нефтей и нефтепродуктов не превышает 25% [97], однако она может быть и больше [98]. Поэтому, если возможно, для градуировки целесообразно использовать нефтепродукт, являющийся поллю-тантом для анализируемой воды [43-45, 98].

3. В инфракрасной спектрофотометрии существуют две проблемы — во-первых, используемые растворители имеют собственное поглощение, очень часто совпадающее с поглощением исследуемого вещества, а во-вторых, кюветы, которые не имеют собственного поглощения в инфракрасной области, должны быть сделаны из солей щелочных металлов. Кюветы трудны в изготовлении, дороги и недолговечны.

Однако при определении нефтепродуктов этих затруднений не возникает. Существуют неполярные распространенные экстрагенты, которые не имеют собственного поглощения в области валентных колебаний углеводородов. Это четыреххлористый углерод, фреон 113, некоторые другие фтор-производные углерода, сероуглерод. Наиболее дешев и удобен для использования четыреххлористый углерод, однако в последнее время, в связи с рекомендациями [4445] его применение может быть ограничено.

Кварц обладает очень небольшим поглощением в области валентных колебаний С-Н-групп. Производимые для ультрафиолетовой спектрофотометрии кварцевые кюветы с различной толщиной оптического слоя могут быть использованы для определения нефтепродуктов.

4. Приемником излучения в инфракрасной спектрофотометрии служат устройства, способные реагировать на чрезвычайно малые изменения температуры — золотые термопары, болометры, оптико-акустические приемники и т.д. Все эти приемники нельзя изготовлять серийно. Однако в области валентных колебаний энергия излучения достаточна велика для работы терморезисторов и других аналогичных устройств. Эти приемники являются обычным товарным продуктом электронной промышленности, что и послужило основанием для создания широкой серии инфракрасных анализаторов нефтепродуктов. Анализаторы измеряют интегральное поглощение в области валентных колебаний. Как правило, их настраивают на полосу поглощения при 2926см*1, соответствующей антисимметричным колебаниям С-Н связей в СН2-группе, и которая является самой интенсивной полосой поглощения в этой области для углеводородов с молекулярным весом больше, чем у гексана.

Первые методики определения нефтепродуктов инфракрасной спектрофо-тометрией в России были опубликованы в начале семидесятых годов [97, 99]. Методика [97] учитывала отличие отечественных нефтей и нефтепродуктов от более легких, наиболее распространенных за рубежом, и предлагала две искусственных градуировочных смесей. Одна из этих смесей была адаптирована к водам, содержащим как летучие, так и нелетучие нефтепродукты, другая предназначалась для вод, не содержащих летучих компонентов. К таким водам относятся, в частности, воды, прошедшие биологическую очистку, включающую стадию интенсивной аэрации. Эта смесь по своим спектрофотометрическим характеристикам близка к смеси, предложенной Симардом [95]. В методике, предназначенная для поверхностных вод [99], предлагалось применять градуи-ровочную смесь Симарда.

Развитие методик шло, в основном, по пути аппаратурного усовершенствования. Широкое распространение получило использование инфракрасной спектрофотометрии с Фурье-преобразованием [79, 100]. В последние годы появились методы анализа с использованием волоконных светопроводов, однако принципиальных изменений в методике нет, что хорошо видно из [98], в которой приведена библиография с 1951 года. В этой работе предлагается автоматизированный метод определения нефтепродуктов при их относительно высоком — от 0.5 мг/дм3 и выше — содержании, проведено обсуждение существующих методик и рассмотрены их недостатки. Наиболее существенными недостатками, как считают авторы, является применение четыреххлористого углерода и фторированных экстрагентов, разрушающих озоновый слой нашей атмосферы и использование искусственных градуировочных смесей. В качестве экстраген-та авторы рекомендуют использовать диоксид углерода в режиме сверкритиче-ской экстракции и предлагают соответствующую устройство, которое связано с Фурье-спектрометром. В предлагаемом методе сканирование может быть проведено в области 4000-400 см"1, хотя тщательному исследованию подвергается область 3100-2800 см"1. Это позволяет авторам оценить вклад ароматических и неароматических углеводородов в определяемый нефтепродукты и дает возможность проводить их сравнительную идентификацию. Идентификация производится путем анализа спектра и учитывания вклада полос, обусловленных различными колебаниями С-Н-групп и носит оценочный характер [101, 102]. Но даже такие оценки, по утверждению авторов, способствуют более правильной градуировке и, вследствие этого, снижению погрешности, вносимой искусственной градуировочной смесью.

Метод инфракрасной спектрофотометрии не требует удаления экстрагента. Поэтому потери летучих компонентов не происходит. Кроме того, это сокращает время определения. Выполнение определения не требует высокой квалификации, в особенности при использовании инфракрасных анализаторов. К недостаткам анализаторов можно отнести их более узкую, чем даже у фотокалориметров, специализацию и невозможность строгой идентификации определяемых веществ, как нефтепродуктов, что бывает необходимо в некоторых случаях [43].

В настоящее время существуют различные инфракрасные анализаторы, адаптированные для выполнения определенных задач — определение нефтепродуктов в сточных водах, в питьевых водах и т.д.

Развитие высоких технологий за рубежом привело к тому, что даже для полевых работ рекомендуют, в частности, масс-спектрометры [103]. Однако для отечественных исследований в современных условиях недостаточного финансирования научных исследований использование их невозможно.

Наиболее приемлемым можно считать использование для определения нефтепродуктов инфракрасных спектрометров класса «для рутинных анализов» западных и отечественных фирм. Инфракрасный спектрометр является универсальным прибором, который может быть использован для решения самых разных исследовательских задач помимо рутинного определения различных органических веществ [104]. Газожидкостной хроматограф необходимо перенастраивать (менять хроматографическую колонку) при переходе от одной задачи к другой. Спектрометр в такой перенастройке не нуждается.

В отличие от анализаторов, настроенных на одну или две волны, при которых происходит определение, инфракрасный спектрофотометр позволяет, в случае необходимости, получить информацию о веществе, которая во многих случаях позволяет его идентифицировать или, хотя бы, определить принадлежность его к той или иной группе.

Однако наиболее существенным недостатком приборов класса «для рутинных анализов» является относительно низкое отношение сигнал/шум. Воспроизводимость по координате у таких приборов не превышает 0.2% пропускания. Это приводит к тому, что при измерении разбавленных растворов сигнал находится внутри шумовой дорожки, обусловленной погрешностями измерения. Надежных данных в области низких концентраций при этом получить нельзя.

Но высокая достоверность полученных данных — главный вопрос в аналитической химии. Особенно важно это при анализе токсичных микрокомпонентов в пищевой промышленности, где ошибка первого рода [105] (заявление о присутствии в действительности отсутствующего компонента) может привести к большим экономическим потерям, а ошибка второго рода (заявление об отсутствии в действительности присутствующего компонента) — к неблагоприятным последствиям для здоровья потребителей.

Для удаления шумов могут быть использованы специальные методы, основанные на математической обработке измеренного сигнала.

Сглаживание

Традиционно для оценки достоверности спектрофотометрической информации используются хорошо известные методы. Все эти методы основаны на ряде допущений. К этим допущениям прежде всего относится допущение о нормальном распределении, т.е. о том, что результаты измерений желаемой величины, которые всегда делаются с некоторой ошибкой, располагаются симметрично относительно ее истинного значения. Практический опыт показал, что необходимые условия нормальности выполняются очень часто. Это позволяет пользоваться следующими из такого распределения аналитическими статистическими оценками — среднее, стандартное отклонение, коэффициент корреляции и др. Соответствующие вычисления просты и все они реализованы в программах Excel, в особенности в тех случаях, когда измеряемый сигнал связан с определяемой величиной несложными математическими зависимостями [106].

Для удовлетворительного определения технологических характеристик процесса удаления нефтепродуктов из минеральных вод и для их контроля при уровнях концентраций менее 0.05 мг/дм л необходим метод определения, обладающий высокой аналитической достоверностью.

Принято считать [ 106 ], что все многочисленные методы обработки сигнала можно разделить на два большие класса — кусочно-непрерывные и функциональные.

К первому классу относится, например, так называемое параболическое интерполирование, в пространстве одной переменной и интерполирование сплайнами в пространстве многих переменных. При таком интерполировании не стоит задача предварительного выбора какого-либо специального вида функционала, достаточно хорошо передающего зависимость измеряемой величины от параметров, влияющих на нее в широком интервале измерения этих параметров. Необходимо лишь одно, чтобы в промежутке между бли

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ 41 БИБЛИОТЕКА жайшими точками в координатном пространстве, отвечающими отдельным измерениям, значение измеряемой величины не менялось резкими скачками и не имело резких выбросов. Причем, по мнению некоторых отечественных авторов, термин «резкие выбросы» понимается, в сущности, как 5-функция Дирака.

Такие выбросы легко исключить.

Однако, по мнению западных авторов, «сглаживание — средство обработки данных, посредством которого малые колебания отбрасываются, а большие — сохраняются. Если большие колебания содержат полезную информацию, то малые колебания часто относят к случайным погрешностям. Сглаженные данные не содержат какой-либо дополнительной информации и ни в коем случае не подменяют «хороших» данных.» [107].

В этом случае исключение, очевидно, может привести к потере информации.

Математический аппарат такого сглаживания, основы которого разработаны Савицким и Голеем [ 108] сводится к следующему.

Блочное усреднение.

При этом методе данные разбиваются на отдельные группы (блоки). Каждую группу данных заменяют своим центром. Предполагается, что случайный шум имеет среднее значение, равное нулю, в каждом блоке. Чем больше точек в каждом блоке, тем выше вероятность того, что среднее значение для случайного шума равно нулю. Это, однако, приводит к потере разрешения в большей степени и к большему искажению исходных данных. Поэтому определение объема блока (т. е. числа точек в каждом блоке) зависит от конкретного приложения. Одной из заманчивых особенностей этого метода является простота его реализации.

Усреднение методом движущегося окна.

Этот метод — разновидность усреднения блочного и специального случая общего метода, известного под названием полиномиального сглаживания методом наименьших квадратов. При усреднении методом движущегося окна объемы различных блоков налагаются друг на друга (перекрываются частично).

Предположим, что блок содержит пять точек Р ¡, Р2,> Рз,> Р4 >Р5- В методе движущегося окна центр блока Р3 заменяется средним арифметическим всех точек. Следующий блок образуется изъятием Р] и добавлением следующей величины Р6. Центр последующего блока Р4. заменяется арифметическим средним Р2,г Рз,, Р4 Р& Затем аналогично формируется третий блок выбрасыванием Р2 и добавлением Р7. Процесс повторяется до тех пор пока не будут использованы данные для всех точек. Наконец, исходные N данных заменяются (И-2г) данными сглаженных точек, где (2г+1) — размер движущегося окна. Потери разрешения в этом методе гораздо меньше, чем в блочном усреднении, а действительная частота взятия отсчетов выше.

Полиномиальное сглаживание методом наименьших квадратов.

В этом методе для моделирования подмножества данных используется обычно линейная или квадратичная зависимость. Для оценки параметров в качестве критерия применяется наименьшее значение суммы квадратов невязок. Таким образом сглаженное среднее значение рассчитывается для подмножества. Процесс подобен процедуре усреднения методом движущегося окна, это именно тот специальный случай полиномиального усреднения методом наименьших квадратов, когда многочлен, использованный для проведения кривой через точки, линеен или задается полиномом более высокой степени (чаще всего, второй).

Среди ранних достижений полиномиального сглаживания методом наименьших квадратов примечательны исследования Савицкого и Голея [108] продемонстрировавших, что в каждом окне шум уменьшается примерно в число раз, равное корню квадратному из объема (числа точек) окна, при условии, что шум подчиняется нормальному распределению. Однако, чем больше окно, тем больше потерь в разрешении. Кроме того, авторы табулировали коэффициенты формул сглаживания для различных моделей (т. е. квадратичного и более высокого порядка полиномов и их изводных) и различных объемов окон. Некоторые из этих таблиц позднее исправлены Стенье и др. [109].

Полиномиальное сглаживание методом наименьших квадратов нашло широкое применение в аналитической химии и входит в стандартные программы для обработки спектральной информации (SIG) [110].

Однако, как следует из вышесказанного, сглаживание спектрофото-метрического сигнала, сравнимого с уровнем «шумов», к тому же лишенного резких выбросов, не может привести к приемлемому результату.

Другой способ обработки сигналов — интерполирование подходящими функционалами [106].

Частным случаем такого интерполирования является широко известный прием представления сложного спектра любой природы (инфракрасный, ультрафиолетовый, видимый, хроматограмма) суммой гауссовых или лоренцовых кривых

В общем случае многомерного пространства интерполирование передается формулой:

Ф (х,у, Z, . .) = ~а"Ч'"(х,у, Z, . ., (X, ~,у,. . .).

Здесь Ф — интерполируемый функционал, значения которого известны из эксперимента лишь для отдельных точек, передаваемых координатами х, у, .;

Ч'" - интерполирующие функционалы, значения которых зависят также и от некоторого набора параметров (jc, . ).

Если эти параметры фиксированы, то интерполирование сводится к подбору значений амплитуд а", что может быть выполнено, например, с помощью обычного варианта линейного метода наименьших квадратов. Если в процесс е интерполирования одновременно меняются и параметры (jc, . . ) самих интерполирующих функционалов, то задача становится нелинейной и надо применять либо, например, метод наименьших квадратов Левенберга, либо различные модификации методов регуляризации [111]. Принципиальным является то, что в процессе такой интерполяции не только достигается представление результатов интересующего эксперимента какими-то достаточно стандартными и допускающими то или иное наглядное физическое толкование функциями, но и определяются отвечающие эксперименту значения параметров (х, . . .), что и составляет смысл любого так называемого косвенного измерения. Такая ситуация типична и для аналитической химии, где широко применяются разные методы электрического измерения неэлектрических величин, спектральные методы и т. д. [106].

Однако в случае малого сигнала, сравнимого с уровнем шумов, никакая точка спектра не имеет априорного преимущества и не может быть приписана той или иной полосе поглощения. По этой же причине сложно выдвинуть предположения о параметрах функционалов.

Все перечисленные методы относятся к общей постановке задачи. Лишь в этом случае мы не можем выдвинуть предположения ни о форме полосы поглощения, кроме самой общей (кривая Лоренца или Гаусса), ни о ее положении.

В то же время совершенно очевидно, что знание формы полосы поглощения и положение ее максимума способно снизить ошибки при математической обработке слабых спектров. Задача поиска известного вещества, или вещества с известным спектром, должна быть легче, чем задача выделения неизвестного спектра, интенсивность которого сравнима с интенсивностью шумов.

В настоящее время такого способа среди литературных источников найти не удалось.

Однако при обработке инфракрасных спектров углеводородов малой интенсивности представляется возможным использовать тот факт, что формы полос поглощения валентных колебаний С-Н-групп в группахСНз и СНг и их положение мало зависят от конкретных веществ [112].

Задачи исследования

Анализ литературных данных позволяет сделать следующие выводы:

За последние сто лет, в связи с интенсивным развитием технической цивилизации, в окружающую среду поступают различные органические вещества, в том числе нефтепродукты, которые могут мигрировать в водоносные горизонты и загрязнять их. Так как международные нормативные документы требуют отсутствия нефтепродуктов в минеральных водах, возникает задача удаления этих загрязнений из вод. Одним из немногих разрешенных международными постановлениями методов удаления из минеральных вод нежелательных компонентов является обработка вод воздушно-озоновыми смесями. Так как процессы окисления органических загрязнений вод в процессе озонирования зависят от содержания гидрокарбонатов, карбонатов и минерализации, а в случае содержания в водах бромид-ионов происходит образование токсичных броматов, необходимо исследовать возможность применения этого метода к различным минеральным водам и предложить усовершенствования технологии розлива минеральных вод в условиях антропогенного влияния на гидросферу в тех случаях, когда это возможно.

Судя по литературным данным, эксплуатационные расходы при обработке вод воздушно-озоновыми смесями невелики, однако капитальные затраты могут достигать десятков тысяч долларов. Так как источником поступления углеводородов, из которых в основном состоят нефтепродукты, является не только антропогенная деятельность, но и биологические процессы, а удалять, по требованиям Codex Alimentarius, необходимо лишь техногенные углеводороды, необходимо разработать критерии их различия и установить источник происхождение углеводородов, содержащихся в минеральных водах.

Существующие методы определения нефтепродуктов в области низких (менее 0.05мг/дм ) концентраций имеют погрешность, сравнимую с определяемой величиной (+80%, -100% [113]), вследствие чего достоверность аналитической информации так низка, что точных выводов о содержании нефтепродуктов в водах сделать невозможно, и поэтому невозможно рассчитать параметры технологического процесса озонирования с приемлемой точностью. Совершенно очевидно, что точность определения нефтепродуктов ±100% при стоимости озонатора 30000-60000$ не является удовлетворительной.

Разработку технологии удаления нефтепродуктов из минеральных вод методом обработки воздушно-озоновыми смесями следует начинать с разработки л метода определения микроколичеств (<0.05мг/дм ) нефтепродуктов, после чего необходимо доказать, что содержащиеся в водах углеводороды являются именно нефтепродуктами.

Экспериментальная часть. Результаты и обсуждение

Методическая часть.

Адаптация метода определения нефтепродуктов в поверхностных и сточных водах к минеральным водам и все исследования по разработке метода определения нефтепродуктов инфракрасной спектрофотометрией при их малом (<0.05мг/дм ) содержании, по определению нефтепродуктов и установлению происхождения углеводородов, содержащихся в минеральных водах, проводили на инфракрасном спектрофотометре фирмы Рег1ап-Е1тег 580В. Воспроизводимость регистрации спектров по ординате 0.2% пропускания.

Определение нефтепродуктов в почвах, донных отложениях и других объектах окружающей среды проводили по методике ИСО 11046 [43] «Определение содержания минерального масла (метод А)».

Спектрофотометрическую информацию обрабатывали с помощью пакета программ для работы с научной графикой «БЮ» [110].

Обработку модельных растворов минеральных вод производили с помощью озонатора «ТВЛ-1» с производительностью по озону 1 г/час, давление подаваемого на озонатор воздуха 0.4ати.

Определение бромидов и иодидов в модельных растворах минеральных вод до и после обработки воздушно-озоновыми смесями производили на спектрофотометре СФ2000, по методикам [114-116].

Определение малых содержаний нефтепродуктов в поверхностных водах и в модельных растворах минеральных вод после обработки воздушно-озоновыми смесями выполняли по разработанной методике.

ВЫВОДЫ

1. На основе системного исследования содержания углеводородов в различных объектах окружающей среды, в том числе в подземных и поверхностных водах, разработаны критерии отличия техногенных углеводородов — нефтепродуктов — от углеводородов биологического происхождения. Установлено, что содержащиеся в минеральных водах углеводороды имеют техногенное происхождение, то есть являются нефтепродуктами и подлежат удалению.

2. Установлено, что разрешенная международными стандартами обработка минеральных вод воздушно-озоновыми смесями может быть использована для удаления из вод нефтепродуктов. Метод обработки воздушно-озоновыми смесями эффективен при содержании в минеральных водах не более 400мг/дм3 гидрокарбонатов. В результате такой обработки качество вод соответствует международным нормам, изложенным в Codex Alimentarius.

Минеральные воды, содержащие бромид-ионы, нельзя подвергать озонированию вследствие образования токсичных броматов.

3. Разработана и метрологически аттестована ( Свидетельство № 301-174-98 о метрологической аттестации МВИ) методика определения нефтепродуктов в минеральных водах, на основе которой создан проект национального стандарта «Воды минеральные питьевые столовые, лечебно-столовые и лечебные. Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов инфракрасной спектрофотометрией», прошедший научную экспертизу.

4. Разработан новой способ математической обработки слабого спектрофотомет-рического сигнала, применяемый для повышения чувствительности метода определения нефтепродуктов в минеральных водах. Для реализации метода создана сервисная программа на языке Си, позволяющая обрабатывать спектрофотометрическую информацию, полученную на любом инфракрасном спектрофотометре класса «для рутинных анализов». Это позволяет определять концентрации нефтепродуктов менее 0.05мг/дм с погрешностью 5-10%, то есть чувствительность метода определения нефтепродуктов увеличена в 10 раз .

5. Разработана принципиальная технологическая схема розлива минеральных вод, содержащих техногенные загрязнения и определены конкретные аппаратурные решения процесса обработки минеральных вод воздушно-озоновыми смесями на основе выпускаемых промышленностью комплектующих, используемых при производстве питьевых вод.

1. Технологическая инструкция по обработке и розливу минеральных вод. ТИ-18-6-57-84. Срок введения с 01.07.86. Москва 1986.

2. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. Санитарно-Эпидемиологические правила и нормативы. СанПиН 2.3.2.1078-01 Минздрав России. Москва 2002

3. Codex Alimentarius. Codex Stan 108-1981.Rev. 1-1997. Изм. 2001

4. РД 52.24.476955 МУ. Методика выполнения массовой концентрации нефтепродуктов в водах ИК-фотометрическим методом. Ростов-Дон, 19955. «Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. Технические условия» ГОСТ 13273-88.

5. С.М. Беленький, Г.П. Лаврешкина, Т.Н. Дульнева Минеральные воды. Москва, «Легкая и пищевая промышленность», 1982

6. Бабенко В.Г. Вишняков И.А. «Способ обезжелезивания минеральных вод», Пятигорский государственный технологический университет. Заявка на изобретение №2003112916/15В

7. В.А. Кирюхин, А.И.Коротков, С.Л.Шварцев Гидрогеохимия, Москва, «Недра», 1993

8. Г.В. Куликов, A.B. Жевлаков, С.С. Бондаренко Минеральные лечебные воды СССР. Москва, «Недра» 1991

9. О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в1995 году: Государственный доклад. Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов. М.: Центр международных проектов, 1996.

10. Состояние окружающей среды и природоохранная деятельность на территории бывшего СССР. от Стокгольма к Рио: Справочное пособие. В 2 т. Москва, 1994.22 «О состоянии и охране окружающей среды Московской области в 2002 г.» НИА-Природа, Москва, 2003

11. Комплексный доклад о состоянии окружающей природной среды Челябинской области в 1998 году. Челябинск, 1999.

12. Состояние природной среды и проблемы экологии на Кольском полуострове в 1999 году. Цитируется поhttp://vvww.murman.rU/ecology/comitet/report99/index.html#top.

13. В. Яковлев, Г. Галеева, JI. Нуртдинова, Экологические проблемы Неф-теюганского региона. Вестник инжинирингового центра Юкос.И квартал, 62, №4, 2002 стр.61 (ООО «ЮганскНИПИнефть»)

14. P. Nelson, I. Galbally, М. Knox, Trees and air pollution. CSIRO, Ref. 2001/15, Jan. 10, 2001

15. S. Streilingl, A. Matzarakis Influence of single and small clusters of trees on the bioclimate of a city. Journal of Arboriculture 29(6): November 2003

16. Kesselmeier J, M. Staudt. Biogenic Volatile Organic Compounds (VOC) An Overview on Emission, Physiology and Ecology. Journal of Atmospheric Chemistry, V.33, 1, p.:23-88.1999.

17. T.D. Sharkey, S. Yeh. Isoprene Emission from Plants. Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology, v 52, p. 407-436, 2001

18. T.D. Sharkey. Emission of low molecular mass hydrocarbons from plants. Trend in Plant Science, v.l p 78-82, 1996

19. Litvak, M.E. Biogenic non-methane hydrocarbons. In: "McGraw-Hill Handbook of Weather, Climate and Oceans" (eds. T.D. Potter, and B. Coleman). John Wiley & Sons. (2003).

20. Litvak M.E., F. Loreto, P.C. Harley, T.D. Sharkey, R.K. Monson The response of isoprene emission rate and photosynthetic rate to growth photon flux and nitrogen supply in aspen and white oak trees. Plant, Cell and Environment 19:560568. 1996

21. J. D. Fuentes, D. Wang On the seasonaliti of isoprene emissions from a mixed temperate forest. Ecological Applications: V. 9, 4, p. 1118-1131.

22. Srilekha De, Archana Bag, Subhendu Mukherji. Potential use of Pedilanthus tithymaloides Poit as a renewable resource of plant hydrocarbons. Bot. Bull. Acad. Sin. V. 38, p. 105, 1997

23. П. Эткинс Молекулы. M., «Мир», 1991

24. John К. Volkman, Stephanie M. Barrett, Susan I. Blackburn, Maged P. Man-sour, Elisabeth L. Sikes, François Gelin. Microalgal biomarkers: A review of recent research developments. Organic Geochemistry v. 29, i. 5-7, p. 1163-1179, 1998.

25. Шляхов А.Ф., Газовая хроматография в органической геохимии, М., Недра, 1984, 222 с.

26. П.Рейвн, Р. Эверт, С.Айкхорн. Современная батаника. М., Мир, 1990

27. Patel S., Nelson D.R., Gibbs A.G. Chemical and Physical Analyses of Wax Ester Properties. Journal of Insect Science, 1:4, 2001

28. П. Kapep. Курс органической химии. Ленинград, ГНТИХЛ, 1962

29. Klaus Haas, Markus Bauer, Eckhard Wollenweber, Cuticular Waxes and Flavonol Aglycones of Mistletoes. Zeitschrift fur Naturforschung, 58C, p. 464, 2003

30. Angela R. Custodio; Mârcia M. С. Ferreira; Giuseppina Negri; Antonio Salatino. Clustering of comb and propolis waxes based on the distribution of aliphatic constituents. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 14, 3, p. 354

31. Г.С. Фомин, А.Г, Фомин Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. М., 2001

32. Другое Ю.С. Родин А.А. Экологические анализы при розливах нефти. С-Петербург, 200045 . Г.С. Фомин. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. М., 1995.

33. М.В. Волькенштейн, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов Колебания молекул. Т 1,2. М., 1949

34. М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов Колебания молекул. М., Наука, 1972

35. Л.А. Грибов От теории спектров к теории химических превращений. М., УРСС, 2001

36. Л.А. Грибов, В.И. Баранов, М.Е. Эляшберг Безэталонный молекулярный спектральный анализ.М., УРСС, 2002

37. The Sadtler Standard Spectra. Sadtler Research Laboratories Inc. SADLABS London.51. www.lib.utexas.edu/chem/info/spectra.html#ir

38. JI.A. Грибов, M.E. Эляшберг, B.B. Серов Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ. М., Наука, 1980

39. JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., ВГИ, 1971

40. Директива Европейской Комиссии 2003/40/ЕС от 16 мая 2003г. Официальный журнал Европейского Союза 22.05.2003

41. Bull R.J., Kopfler F.C. Health Effects of Disinfectants and Disinfection Byproducts, American Water Works Association, Denver. (1991).

42. Richardson S.D., Thruston A.D., Collette T.W. Multispectral identification of chlorine dioxide disinfection byproducts in drinking-water. Environ. Sci. Technol., v.28: p. 592. 1994

43. Rook J. J., Formation of haloforms during chlorination of natural waters. J. Soc. Water Treatment and Examination v.23: p.234, 197458. http://www.gnest.org/Journal/VollNo3/Nikolaou.pdf

44. DeMers, Larry D.; Renner, Robert С Alternative disinfection technologies for small drinking water sistems. AWWA Research Foundation and American Water Works Association, 1992

45. Rice, Rip G.; Bollyky, L. Joseph; Lacy, W. J. Analytical aspects of ozone treatment of water and wastewater. Lewis Publishers, EPA/600/4-87/018, PB87-201372, 1987

46. Rice, Rip G.; Netzer, Aharon HANDBOOK OF OZONE TECHNOLOGY AND APPLICATIONS: v.l Ann Arbor Science, 1982

47. Rice, Rip G.; Netzer, Aharon HANDBOOK OF OZONE TECHNOLOGY AND APPLICATIONS: v.2 Ann Arbor Science, 1982

48. Battino, R., Editor Oxygen and Ozone. IUAC SOLUBILITY DATA SERIES, v. 7, Pergamon Press, Oxford, England, 1981

49. OZONE IN WATER TREATMENT; Application and Engineering Cooperative Research Report by American Water Works Association, Lewis Publishers, Inc., 1991

50. Rice, R. G.; Browning, M. E OZONE TREATMENT OF INDUSTRIAL WASTEWATER. Noyes Data Corporation, 1981

51. H. Zhou, D.W. Smith, Advanced technologies in water and wastewater treatment. Can. J. Civ. Eng., 28(suppl 1), p.49, 2001

52. Rein Munter Advanced oxidation processer current status and prospects. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., v.50 p.59, 2001

53. К. Хаускрофт, Э. Констебл; Современный курс общей химии. М., Мир,2002

54. Fernando, J. Beltran Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems. CRC Press 2003

55. В. В. Лунин Физическая химия озона. М., МГУ 1998

56. Thomas Gillogly et. al, Bromate Formation and Control During Ozonation of Low Bromide Waters, AWWA, 2001

57. Fei Chao Role of hydroxyl radicals and hypobromous acid reactions on bromate formation during ozonation. A Dissertation. for D. of Phil., Arizona State University, 2002

58. Bromate in Drinking-water.Background document for development of WHO (World Health Organization) Guidelines for Drinking-water Quality 2004 (WHO/SDE/WSH/03.04/78)

59. TOXICOLOGICAL REVIEW OF BROMATE (CAS No. 15541-45-4) In Support of Summary Information on the Integrated Risk Information System (IRIS) March 2001 U.S. Environmental Protection Agency Washington, DC EPA/635/R-01/002

60. Koudjonou B.K., Croue J.P. & B. Legube Bromate Formation during Ozonation of Bromide in the Presence of Organic Matter. Rev. Sci. Eau 9 (2): 231, 1996

61. Werner R. Haag, Juerg Hoigne Ozonation of bromide-containing waters: kinetics of formation of hypobromous acid and brómate. Environ. Sci. Technol., v. 17, 5, p. 281, 1983

62. Susan D. Richardson Water Analysis Anal. Chem.v. 73, 12,: p. 2719, 2001

63. Richard J. Field, Richard M. Noyes. Oscillations in Chemical Systems. V. Quantitative Explanation of Band Migration in the Belousov-Zhabotinskii Reaction. J. Amer. Chem. Soc., 96:7:2001-2006, 1974.

64. Z. Noszticzilus, W. D. McCormick Comment on "A Quantitative and Comparative Study on Silver Ion Perturbed Belousov-Zhabotlnsky Systems", J. Phys. Chem., v. 91, p.4430,1987

65. Su Bum Shin, Sang Joon Choe, Do Sung Huh The Mixed Brómate Oscillator by 1,4-Cyclohexanedione and 1,3-Cyclohexanedione in a Flow System. Bull. Korean Chem. Soc. v. 21, 2, p. 215, 2000.

66. Jay Roberts, Linda Stuk, William D. McCormick Competition between Silver Ions and Oxybromine Species for Bromide Ions in the Silver-Perturbed Beiousov-Zhabotinskii Reaction. J. Phys. Chem., v. 95, p. 3165, 1991.

67. Mark J Nieuwenhuijsen, Mireille B Toledano, Naomi E Eaton, John Fawell, Paul Elliott Chlorination disinfection byproducts in water and their association with adverse reproductive outcomes: a review. Occup. Environ. Med.; 57; p. 73,2000

68. THE FORMATION OF BROMATE DURING ELECTROLYTIC GENERATION OF CHLORINE (DWE 9005) Final Report to the Department of the Environment DoE 3533/1 Report No DWI0136 Nov 1993 SUMMARY

69. Kimberly Thompson, Neal Megonnell Casebook: Activated Carbon A Media for Brómate Reduction?? Pollution Engineering. 05/01/2003

70. Siddiqui, M., et. al., "Brómate Ion Removal by Activated Carbon," Water Research, v. 30, 7, p. 1651,1996.

71. Susan D. Richardson Environmental Mass Spectrometry: Emerging Contaminants and Current Issues, v. 74, 12: p. 2719, 2002

72. Susan D. Richardson; Environmental Mass Spectrometry: Emerging Contaminants and Current Issues Anal. Chem. v. 76, 12, p. 3337, 2004

73. Susan D. Richardson, Thomas A. Ternes; Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues; Anal. Chem.v. 77,12: p. 3807, 2005.

74. Ю.Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., Химия, 1984

75. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах. ГОСТ 17.1.4.01-80

76. R. G. Simard, Ichiro Hasegawa, William Bandaruk, С. E. Headington; Infrared Spectrophotometric Determination of Oil and Phenols in Water; Anal. Chem., v. 23, 10, p. 1384, 1951

77. В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский Теплоты смешения жидкостей. Л., Химия, 1970

78. Ю.Ю. Лурье, А.И. Гончаров, Л.И. Тетерников, Н.Ф. Григоровская Определение нефтепродуктов в сточных водах методом РЖ- спектроскопии. Труды института «ВОДГЕО», Очистка промышленных сточных вод. Вып. 43, стр. 78, 1974.

79. Brian Minty, Edward D. Ramsey, Ieuan Davies Development of an automated method for determining oil in water by direct aqueous supercritical fluid extraction coupled on-line with infrared spectroscopy; Analyst, 125, p.2356, 2000

80. Семенов А.Д. «Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши». Гидрометеоиздат, 1977

81. J. Kevin Gillie, Infrared Spectroscopy. Anal. Chem., v. 72, p. 71, 2000

82. P. J. Whittle, W. A. McCrum, M. W. Home, Infrared determination of petroleum oil: new approaches to the calculation; Analyst, 1980,105, 679.

83. W. A. McCrum and P. J. Whittle, Infrared determination of petroleum oil. Part II. Extraction from water and removal of interferences; Analyst, 1982,107, 1081103. http://www.etl.tu-harburg.de/downloadsetl/umt/publikationen/fIeldme.pdf

84. М. Отто Современные методы аналитической химии. М., Техносфера,2003

85. К. Дёрффель Статистика в аналитической химии. М., Мир, 1994

86. JI.A. Грибов (отв. редактор).Проблемы аналитической химии, т. IX. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. М., Наука, 1989

87. М.А. Шараф, Д.Л. Иллмэн, Б.Р. Ковальски Хемометрика. Л., Химия,1989

88. Abraham Savitzky, М. J. Е. Golay; Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures. Anal. Chem., v.36, 8, p. 1627, 1964

89. Jean Steinier, Yves Termonia, Jules Deltour; Smoothing and differentiation of data by simplified least square procedure. Anal. Chem. v. 44,11, p. 1906, 1972.

90. A.H. Некрасов, B.C. Ющенко Scientific Interactive Graphics. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 960503. Российское агенство по правовой охране программ для ЭВМ, баз данных и топологий интегральных схем от 25.11.1996.

91. А.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин Методы решения некорректных задач. М., Наука, 1986

92. Infrared Structural Correlation Tables and Data Cards, R.G.J. Miller, H.A. Willis, H.J. Hediger; Spectrum House. Alderton Crescent. London N.W.4, 1969

93. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в водах ИК-фотометрическим методом. РД. 52.24.476-95. Ростов-на-Дону, 1995.

94. Воды минеральные питьевые столовые, лечебно-столовые и лечебные. Методика измерений массовой концентрации бромид-ионов фотометрическим методом. Свидетельство №43-02 об аттестации МВИ (ВНИИМС).

95. Воды минеральные питьевые столовые, лечебно-столовые и лечебные. Методика измерений массовой концентрации бромид-ионов фотометрическим методом. Свидетельство №45-02 об аттестации МВИ (ВНИИМС).

96. Воды минеральные питьевые столовые, лечебно-столовые и лечебные. Методика измерений массовой концентрации иодид-ионов фотометрическим методом. Свидетельство №44-02 об аттестации МВИ (ВНИИМС).

97. И .Я. Бернштейн, Ю.Л. Каминский, Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л., Химия, 1986118 4. Лаусон, Р. Хенсон; Численное решение задач метода наименьших квадратов. М., Наука, 1986

98. Дж. Голуб, Ч. Ван Лоун; Матричные вычисления, М., Мир, 1999

99. В.В. Волков Оценивание спектров компонентов по набору аддитивных спектров смесей. Проблемы аналитической химии, т IX, стр.42 М., Наука, 1989

100. А.И. Гончаров, В.В.Волков, И.П.Петров, Б.Н.Гречушников, И.Н.Калинкина Метод варьирования концентраций компонентов в анализе смесей органических соединений; Журнал аналитической химии №3,стр.470,1982,

101. П. Ревель, Ч. Ревель; Среда нашего обитания. Загрязнение воды и воздуха. М., Мир, 1996

102. Barry Lavine, Jerome J. Workman; Chemometrics. Anal. Chem., v.76, 12, p. 3365, 2004

103. H. A. Laitinen, Kenneth W. Boyer; Simultaneous determination of bromide and chlorine with methyl orange; Anal. Chem., v.44, 6, p.920,1972

104. Diane Beauchemin, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Anal. Chem. V.76, 12, p. 3395, 2004

105. Blaz Divjak, Milko Novic , Walter Goessler; Determination of bromide, bromate and other anions with ion chromatography and an inductively coupled plasma mass spectrometer as element-specific detector. J. Chromatography A, 862, p. 39, 1999

106. КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

107. ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ СЛУЖБЫ1. СВИДЕТЕЛЬСТВО

108. О МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ

109. Массовая концентрация нефтепродуктов, в питьевых, минеральных, столовых лечебно-столовых, лечебных водах. Методика выполнения измерений.

110. Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований МВИ.

111. В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

112. Диапазон массовой концентрации, мг/дм3 Границы относительной погрешности (Р=0,95)0,05-0,1 ±80св.0,1 -0,5 ±50св.0,5 ±25