автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Усовершенствование технологии очистки водно-щелочного потока стадии получения стирола гидропероксидным методом

На правах рукописи

НГО КУИ КУЕН

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ВОДНО-ЩЕЛОЧНОГО ПОТОКА СТАДИИ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА ГИДРОПЕРОКСИДНЫМ МЕТОДОМ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 7 ОКТ 2015

005562959

Казань-2015

005562959

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУВПО «КНИТУ)»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Петухов Александр Александрович

Официальные оппоненты: Павлов Станислав Юрьевич,

доктор технических наук, профессор, ООО "Научно-технологический центр по химическим технологиям", директор

Гулиянц Сурен Татевосович,

кандидат технических наук, Тобольский индустриальный институт (филиал Тюменского государственного нефтегазового университета), кафедра химии и химической технологии, доцент

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт «Ярсинтез»,

г. Ярославль

Защита состоится «25» ноября 2015 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат диссертации разослан «25» сентября 2015 г.

Отзывы на автореферат просим высылать в 2-х экз. по адресу: 420015, г.Казань,

ул. К. Маркса, 68, e-mail: upak@kstu.ru

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук 'е

Елена Николаевна Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Стирол нашел широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, являясь одним из основных мономеров для производства полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом. С использованием стирола получают синтетические каучуки, полистирол, термоэластопласты и различные лакокрасочные композиции.

Одним из самых перспективных методов получения стирола-мономера является технология, основанная на использован™ совместного производства его с оксидом пропилена гидропероксидным методом. Эта технолопи характеризуется высокими технологическими показателями и конкурирует в настоящий момент с технологией традиционного получения стирола дегидрированием этилбензола (ЭБ). Одним из узких мест этой технологии является образование высококонцентрированных, не поддающихся очистке известными технологическими приемами, загрязненных органическими веществами водно-щелочных потоков (ЗОП), утилизация которых в настоящее время возможна только сжиганием. Эта технология связана со значительными энергозатратами и приводит к увеличению расходной нормы по сырью за счет значительного уноса углеводородов (УВ) в виде устойчивой эмульсии, и к ухудшению экологической ситуации окружающей среды. Поэтому, усовершенствование технологии водно-щелочной отмывки реакционной массы дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) с целью устранения выше перечисленных недостатков является актуальной задачей, имеющей большое практическое значение.

Актуальность работы подтверждена включением в федеральные целевые программы, выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований Г21-94-12 и ПНИЛ 02.14.

Цель исследований: разработка ресурсосберегающей технологии очистки загрязненного водно-щелочного потока получения стирола гидропероксидным методом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установить качественный и количественный состав, содержание солей натрия и рН объединенных ЗОП стадии дегидратации МФК в стирол и отмывки «тяжелого эпоксидата».

2. Провести сравнительный анализ эффективности использования методов экстракции, регулирования рН и озонирования для удаления органических соединений из ЗОП.

3. Изучить влияние основных факторов Era удаление органических примесей из ЗОП методами экстракции, регулирования рН и озонирования.

4. Установить возможность комбинирования выбранных методов для достижения максимально возможной степени извлечения органических веществ, с целью последующего возвращения их в технологический процесс совместного производства стирола с оксидом пропилена (СОП) в качестзе рецикла и снижения расходной нормы реагентов.

5. Предложить ресурсосберегающий вариант технологического оформления узла очистки ЗОП и оценить экономический эффект при выделении УВ в качестве целевых продуктов с использованием предложенной технологии.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлены термодинамические характеристики образующихся комплексов озона с водой, распад которых приводит к изменению значения рН, связанному с уменьшением концентрации протонов за счет их перехода из жидкой фазы в газовую в виде протонированного озона.

2. Установлены закономерности влияния основных факторов (природа и концентрация добавок, рН среды, концентрация озона и объемная скорость подачи озоно-кислородной смеси (ОКС)) на процесс озонирования ЗОП.

Практическая значимость работы.

1. Показана возможность использования метода регулирования рН серной кислотой с последующим озонированием для повышения эффективности утилизации загрязненных органическими продуктами водных потоков совместного производства СОП.

2. Установлено влияние природы и количества кислот на характер разрушения эмульсии ЗОП. Показана возможность выделения УВ из ЗОП обработкой серной кислотой.

3. Предложен ресурсосберегающий вариант технологического оформления узла очистки ЗОП, позволяющий направить очищенную воду в рецикл и на биологические очистные сооружения (БОС), а выделенные углеводороды после ректификации направить в производство.

4. Выполнена оценка экономической эффективности использования предложенной технологии и показана прибыль, которая составляется 22,5 тыс. руб. на 1 т. ЗОП.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты сравнительного анализа эффективности использования методов экстракции, регулирования рН и озонирования для очистки ЗОП совместного производства СОП от органических и неорганических соединений.

2. Результаты изучения влияния природы и количества кислот на эффективность очистки ЗОП и количество выделенных УВ методом регулирования рН.

3. Оптимальные условия очистки ЗОП совместного производства СОП.

4. Ресурсосберегающая технология очистки ЗОП совместного производства СОП.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на: IV Международной научно-практической конференции «Европейская наука и технология» (Германия, Мюнхен, 2013); Всероссийской молодежной конференции «Современные аспекты энергоэффективности и энергосбережения» (Казань, 2013); 45-й научной студенческой конференции по техническим, гуманитарным и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н.

Ульянова (Чебоксары, 2013); III Всероссийской молодежной научной конференции «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2014); IV конференции молодых специалистов «Инновация и молодежь — два вектора развития отечественной нефтехимии» (Нижнекамск, 2014); VII Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2014); XXI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2014» (Москва, 2014); X Международной научно-практической конференции «Ключевые аспекты научной деятельности - 2014» (Польша, Пшемысль, 2014) и XXIX Международной научной конференции "Research Journal of International Studies" (Екатеринбург, 2014); Всероссийской научно-практической конференции «Тенденции развит« химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2015).

Личный вклад автора в исследования заключается в формулировке и постановке целей и задач исследований; анализе данных литературы; выборе методик экспериментов; проведении лабораторных экспериментов; обсуждении, анализе и обобщении полученных результатов и формулировке выводов; непосредственной подготовке материалов для публикаций з международном журнале и в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией РФ; участии в зарубежных, международных и Всероссийских конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них 1 статья в зарубежном издании, включенном в базу систем цитирования ISI Web of Science, 8 статей в Российских изданиях, включенных в список Высшей аттестационной комиссии, 16 материалов Международных и Всероссийских конференций.

Общая структура диссертации. Диссертация изложена на 106 страницах и состоит из введения, обзора литературы, разделов «Материалы и методы исследования», «Результаты исследований и их обсуждение», и заключения. Содержит 144 библиографических источника, 14 таблиц и 20 рисунков.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность к.х.н., доценту Е.И. Григорьеву за помощь в проведении работ и обсуждении результатов, д.х.н., профессору Я.Д. Самуилову и к.х.н., доценту АЛ. Самуилову за помощь при определении термодинамических характеристик комплексов озона с водой.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования служил ЗОП, который образуется на стадии дегидратации МФК в стирол совместного производства СОП ПАО «Нижнекамскнефтехим».

Методы анализа. Для измерения химического потребления кислорода (ХПК) использовали методику прямого потенциометрического экспресс-анализа бихроматной окисляемости с помощью рН-метра-иономера ECOTEST-120. Компонентный состав органических соединений водной и углеводородной фаз определяли с помощью газового хроматографа «Maestro GC 7820».

Содержание кислых и щелочных компонентов анализировали титриметрическим методом. Количество влаги находили с использованием волюметрического титратора МК5-500 по К. Фишеру. Содержание сульфата натрия определяли с помощью гравиметрического метода.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ состава водно-щелочных потоков ЗОИ совместного производства СОИ

С использованием методов хроматографии и титрования определены составы ЗОП совместного производства СОП и величина рН. В таблице 1 представлен состав образца ЗОП, характеризующегося рН= 13,2.

Таблица 1— Содержание основных компонентов исходного ЗОП стадии дегидратации МФК в стирол совместного производства СОП

Компонент % мае. т/год Примечание

ЭБ 7,4 2070

Стирол 2,4 670

ПГ 1,7 480

АЦФ 3,2 900

МФК 9,8 2750 Массовая доля

Фенол 3,3 930 загрязнителей больше

Эфиры 6,9 1930 50 %мас.

СбН5С(О)0Ыа 16,9 4740

Ш2С03 6,9 1930

Вода 41,5 11640

Итого 100 28040

Видно, что ЗОП содержит больше 50 %мас. органических веществ. ЗОП представляет собой эмульсию. В исходном потоке содержится около 16,9 %мас. СбН5С(0)0Ыа; 9,8 %мас. МФК; 7,4 %мас. ЭБ; 3,3 %мас. фенола; 3,2 %мас. ацетофенона (АЦФ); 2,4 %мас. стирола и 1,7 %мас. про пи лен гликоля (ПГ). Кроме того, в данном потоке содержится 6,9 %мас. Кта2С03, что дает ЗОП высокий показатель рН (рН=13,2).

Сжигание ЗОП совместного производства СОП с таким сложным составом требует значительных энергозатрат.

Влияние природы и количества кислот на степень выделения УВ

Исследования влияния природы и количества кислот на разрушение эмульсии ЗОП показали, что наибольшая эффективность по выделению УВ из данного потока наблюдалась в случае использования Н28 04.

Наибольший объем

углеводородной фазы составил 42,5 % при рН=3±0,5. Продолжение добавления Н2804 до значения рН=1,5 приводило к снижению объема и,

соответственно, выхода

углеводородной фазы. Это явление также наблюдалось при использовании Н3Р04, тогда как эффективность очистки водного потока в случае использования НС1 значительно меньше (рис.1).

Таким образом, подкисление ЗОП до рН=3±0,5 является Рисунок 1 - Зависимость объема наиболее выгодным с позиции выделяемой углеводородной фазы от выделения из них максимального значения рН (Т = 25°С, продолжительность количества углеводородной смешения 5 мин, интенсивность фазы, при этом наилучшим перемешивания 60 об/мин, длительность реагентом является I 12804. расслаивания 15 мин)

Влияние серной кислоты на степень выделения УВ

Хроматографический анализ показал, что в состав углеводородной фазы входили ЭБ, стирол, ПГ, АЦФ, МФК, фенол и бензойная кислота (БК), массовые доли которых составляли 15,9; 5,2; 3,0; 7,0; 20,6; 6,0 и 29,4 %, соответственно (табл. 2).

Таблица 2 - Состав углеводородной фазы и количество выделяемых углеводородов при подкислении ЗОП до рН=3 серной кислотой (количество ЗОП - 28000 т/год)

Компонент % мае. т/год

ЭБ 15,9 2030

Стирол 5,2 670

ПГ 3,0 390

АЦФ 7,0 890

МФК 20,6 2640

Фенол 6,0 770

С6Н5С(0)0Н 29,4 3764

Эфиры 12,9 1650

Итого 100 12804

Степень извлечения из ЗОП ЭБ, стирола, АЦФ, МФК и фенола достигла значений 97,8; 100; 98,7; 95,3 и 80,5 %, соответственно, тогда как для ПГ наблюдалось наименьшее значение (79,4 %). После подкисления ЗОП до рН = 5

в углеводородном слое установлено наличие БК. Эта кислота не была обнаружена в исходном ЗОП и образовалась по реакции (1):

2С6Н5С(0)СЖа + Н2804 ->• Ма2804 + 2С6Н5С(0)0Н (1) Результат, представленный в таблице 3, показал, что максимально высокая степень извлечения органических соединений достигнута для стирола, АЦФ, ЭБ и МФК, а СбН5С(0)(Жа и Ыа2С03 полностью превращались в С6Н5С(0)0Н и №2804, соответственно.

Таблица 3 - Содержание основных компонентов водной фазы и степень их извлечения из ЗОП при регулировании значения рН до 3

Компонент РН

13,2 (исходный) 3

С, г/л С, г/л К,%

ЭБ 79 1,8 97,7*

Стирол 30,7 0 100*

ПГ 21,5 4,4 79,5*

АЦФ 39,7 0,5 98,7*

МФК 116,9 5,4 95,4*

Фенол 40,7 7,9 80,6*

СбН5С(0)0Н 0 11,2 -

С6Н5С(0)0Ка 204,6 0 100**

Ш2С03 83,6 0 100**

Ыа2804 0 213 -

Н2804 0 15,5 -

Эфиры 84,4 13,8 83,6*

С - концентрация, г/л; * - степень извлечения; %, ** — степень превращения, %

Результаты исследования влияния количества Н2804 на процесс очистки ЗОП показали, что при добавлении Н2804 происходило снижение значения показателя ХПК водной фазы (табл. 4).

Таблица 4 - Эффективность очистки ЗОП в зависимости от степени регулирования рН серной кислотой (Т=25°С, продолжительность смешения 5 мин, интенсивность перемешивания 60 об/мин, длительность расслаивания 15 мин)

Н2804, % мае. 0 6 8 10 12

РН 13,2 7 5 3 1,5

ХПК потока после подкисления, мг02/л 380000 320000 120000 36000 34000

Степень очистки, % 0 15,8 68,4 90,5 91,1

Степень очистки = (380000-ХПК,) * 100/380000, % (I)

где ХПК, - ХПК потока после подкисления, мгО^/л.

Наибольшая степень очистки наблюдалась при рН=3 и 1,5. По вышеуказанным результатам максимальное количество выделенных УВ наблюдалось при рН=3±0,5. Таким образом, рН=3±0,5 стало оптимальным параметром процесса подкисления ЗОП.

Экстракция ЗОП совместного производства СОП

Одной из мер загрязненности ЗОП является ХПК. Результаты исследования влияния количества ЭБ на эффективность экстракции УВ из ЗОП показали, что ХПК после экстракции уменьшается с увеличением количества ЭБ (табл. 5).

Таблица 5 - Влияние объемного соотношения ЗОП:ЭБ на эффективность экстракции (Т=25°С, продолжительность смешения 10 мин, интенсивность перемешивания 400 об/мин, длительность расслаивания 15 мин)

ЗОП:ЭБ ХПК потока после экстракции, мг02/л Степень очистки, % Органолептическая характеристика ЗОП после экстракции

1:0 380000 0 Угнетающий сильный запах АЦФ

1:0,25 362000 4,74 Сильный запах АЦФ

1:0,5 358000 5,79 Запах АЦФ

1:1 335000 11,84 Запах АЦФ

1:1,5 324000 14,74 Слабый запах АЦФ

Однако степень очистки представляет незначительную величину из-за экстремально высокого содержания органических соединений в изучаемом потоке и ограниченного растворения УВ в ЭБ. Для повышения степени выделения УВ из ЗОП нами было проведено исследование влияния числа ступеней экстракции на эффективность очистки, результаты которого представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Влияние ступеней экстракции на эффективность очистки ЗОП (Т=25°С, продолжительность смешения 10 мин, интенсивность перемешивания 400 об/мин, длительность расслаивания 15 мин, объемное соотношение ЗОП:ЭБ=1:1)

Число ХПК потока после Степень Органолептическая

ступеней экстракции, мг02/л очистки, % характеристика ЗОП после

экстракции

0 380000 0 Угнетающий сильный запах АЦФ

1 335000 11,84 Запах АЦФ

2 224060 41,04 Запах АЦФ

3 103500 72,76 Слабый запах АЦФ

4 62350 83,59 Слабый запах АЦФ

5 43700 88,50 Запах АЦФ отсутствует

Из данных таблицы 6 видно, что степень очистки (больше 80 %) достигается при 4-х ступенчатой очистке. После 5-ой ступени очищенный водный поток не обладает запахом АЦФ. Несмотря на хорошее качество очищенного потока при 5-и ступенчатой экстракции, количество используемого ЭБ в качестве реагента достаточно большое.

Очистка водной подкисленной фазы методом озонирования

Одним из методов, нашедших широкое применение для очистки разнообразных загрязненных сред, является озонирование. Основными преимуществами метода озонирования являются высокая эффективность очистки, ресурсосбережение и мягкие условия осуществления процесса.

Влияние добавок на эффективность озонирования Для исследования влияния активирующих добавок на процесс озонирования использовали Мп804 и Н202. Наибольшая степень уменьшения ХПК при озонировании без добавок составила 50,2 %, тогда как степень очистки в случаях использования добавок была намного выше (рис. 2).

в MnS04 в н,о,

sO 100

^ 80 Л 4¡ i1! Л Л г! Л

I i!1Ш111

и О 0,025 0,05 0,075 0,1 0,125 0,15 0,175 0,2

Количество введенной добавки, %мас.

Рисунок 2 - Влияние количества введенной добавки на степень очистки в процессе озонирования (Т=25°С, [03] = 20 мг/л, объемная скорость подачи ОКС 400 ч"1, длительность 60 мин)

Установлено, что оптимальное количество добавленного MnS04 составило 0,1 %мас., при этом эффективность очистки достигала 80,1 %. Полученная высокая эффективность связана с тем, что при наличии ионов марганца озон чрезвычайно быстро разлагается в водных растворах, и образуется гидроксильный радикал ("ОН), который является крайне сильным окислителем.

Наилучший результат озонирования (90,5 %) наблюдался при использовании Н202 в количестве 0,075 %мас. Это можно объяснить тем, что использование Н202 в качестве добавки в процессе озонирования повышает количество образующихся 'ОН радикалов:

Н202 + Н20 Н02" + Н30+ (2) НО-Г + 03 ^ "ОН + 02 + 02" (3) Известно, что использование микроорганизмов успешно очищает стоки с ХПК не более 10000 мг02/л. Использование Н202 позволяло снизить ХПК до 10000 мг02/л после 15 мин озонирования, тогда как ХПК очищенной воды составляла 10200мг02/л после 30 мин озонирования в присутствии MnS04 (табл. 7).

Таблица 7 - Влияние продолжительности озонирования на

эффективность очистки водной фазы (Т=25°С, [03] = 20 мг/л, объемная скорость подачи ОКС 400 ч"1)

Добавка Длительность опыта, мин. 0 5 15 30 45 60

Без добавки ХПК очищенной воды, мг02/л 36000 34500 20300 19200 18600 18200

Степень очистки, % 0 4,2 43,6 46,7 48,3 49,4

МП804 0,1 %мас. ХПК очищенной воды, мг02/л 36000 28500 11000 10200 8000 7200

Степень очистки, % 0 20,8 69,4 71,7 77,8 80

н2о2 0,075 %мас. ХПК очищенной воды, мг02/л 36000 26400 10000 6800 4500 3400

Степень очистки, % 0 26,7 72,2 81,1 87,5 90,6

Таким образом, очищенная вода может быть направлена на БОС.

Влияние значения рН на эффективность озонирования

На следующем этапе работы проведены эксперименты по выяснению влияния начального рН на эффективность очистки стока. Результаты показывают, что степень уменьшения ХПК увеличивается с ростом начального рН (рис. 3). Это можно объяснить, что образование "ОН-радикалов повышается при увеличении значения рН: 03 + ОН~ ^ НО,~ + О, (4) Рисунок 3 - Влияние начального значения 0з + НОГ ^ "ОН + 'О? + От (5) рН на степень очистки в процессе Реакция между 'ОН-

озонирования (Т=25°С, [Оэ] = 20 мг/л, радикалами и органическими объемная скорость подачи ОКС 400 ч , соединениями преимущественно длительность озонирования 15 мин) протекает в щелочных средах, а

низкое значение рН допускает прямые реакции между 03 и органическими соединениями. Константы скорости реакций с участием "ОН-радикалов были значительно выше, чем с 03. Этот эффект показан на рисунке 3. Таким образом, наилучшие результаты очистки наблюдались в щелочных средах (рН = 9), при этом степень очистки составила 75%. Степень очистки потока при рН 11,0 была меньше, чем при рН 9,0. Это может быть связано с уменьшением содержания 'ОН-радикалов, вызванным увеличением количества гидроксид-ионов.

Влияние количества подаваемого 03 и объемной скорости подачи ОКС на эффективность озонирования

Для исследования влияния количества озона на эффективность очистки ЗОП было проведено озонирование при разных концентрациях озона. Полученные результаты показали, что в диапазоне концентраций озона (020 мг/л), степень очистки прямо пропорциональна количеству подаваемого Оэ (рис. 4А). Когда концентрация 03 была более чем 20 мг/л, количество 03, растворенного в воде, имело постоянное значение. Следовательно, эффективность очистки не увеличивается в этом случае. Опыты по исследованию влияния объемной скорости подачи ОКС проведены при концентрации озона 20 мг/л. Взаимодействие между 03 и водой можно разделить на две области режима объемной скорости подачи ОКС -диффузионную и кинетическую (рис. 4Б). Диффузионная зона характеризуется диффузионным ограничением перехода озона в водный раствор. Таким образом, степень очистки повышается с увеличением объемной скорости подачи ОКС в диффузионной области. Область с постоянной степенью очистки на рисунке 4Б соответствует кинетическому режиму, в котором переход 03 в водный раствор был ограничен. Это означает, что степень очистки оставалась стабильной при объемной скорости подачи ОКС больше чем 400 ч"'.

Рисунок 4 - (А) Влияние концентрации 03 на эффективность озонирования (Т=25°С, [Мп804] = 0,1 %, [Н202] = 0,075 %, длительность 60 мин, объемная скорость подачи ОКС 400 ч"1); (Б) Влияние объемной скорости подачи ОКС на эффективность озонирования (Т=25°С, [Мп804]=0,1 %мас., [Н202]=0,075 %мас., длительность 60 мин, [03]=20 мг/л; 1 - без добавок, 2-е добавлением Мп804, 3-е добавлением Н202)

Таким образом, можно сделать заключение о том, что концентрация озона 20 мг/л с объемной скоростью подачи ОКС 400 ч"1 является оптимальным условием процесса озонирования изучаемого потока.

Из таблицы 8 видно, что в очищенной воде были обнаружены только ПГ, МФК, фенол и БК. По сравнению с составом водной фазы, полученной после подкисления Н2804 до рН=3, ЭБ и АЦФ полностью исчезали за 60 мин озонирования, тогда как эффективность удаления ПГ, МФК, фенола и БК

составляла 68, 96, 97 и 98 %, соответственно, а общая степень очистки составила 99,1 %.

Таблица 8 - Содержание органических соединений до и после озонирования (Т = 25°С, [03] = 20 мг/л, объемная скорость подачи ОКС 400 ч '; активирующая добавка [Н202]=0,075 %мас.; рН=9; длительность опыта 60 мин)

Компонент До озонирования После озонирования

С, г/л С, г/л К, %

ЭБ 1,8 0 100

ПГ 4,4 1,4 68

АЦФ 0,5 0 100

МФК 5,4 0,2 96

Фенол 7,9 0,2 97

С6Н5С(0)0Н 11,2 0,2 98

Эфиры 13,8 0,3 98

С целью определения количества озона, требуемого для снижения значения ХПК на 1 мг02/л, была измерена его концентрация на входе в реактор и выходе из него (табл.9).

Таблица 9 - Количество озона, требуемого для снижения значения ХПК на 1 мгСЬ/л (Т=25°С, [03] = 20 мг/л, объемная скорость подачи ОКС 400 ч', длительность озонирования 1 ч)

Добавка Без добавки MnS04 0,1% мае. н2о2 0,075% мае.

Часовое количество озона, участвующего в реакции окисления, мг 320 336 368

Процент использования озона, % 80 84 92

Снижение значения ХПК, мг02/л 17800 28800 32580

Удельный расход озона, мг/ХПК 0,018 0,011 0,010

По результатам анализа, представленным в таблице 9 видно, что в случае использования Н202 в качестве активатора для снижения ХПК на 1 мг02/'л нужно 0,01 г 03, при этом скорость снижения значения ХПК примерно в 2 раза больше, чем при отсутствии добавок. Это объясняется тем, что Н202 играет роль активирующей добавки, обеспечивающей разложение озона в гидроксильный радикал, который является более сильный окислителем, чем 03.

Взаимодействие озона с дистиллированной водой

Нами впервые было обнаружено, что при небольшом содержании органических загрязнений в воде, значение рН при ее озонировании сначала резко увеличивается до 14-45. Для выяснения данного феномена было проведено озонирование дистиллированной воды. Изменение рН в ходе озонирования происходит в четыре стадии (рис. 5). Первая стадия (А) связана с продувкой через слой дистиллированной воды кислорода. На этом этапе рН не

рН

20

15

10

0

20

40

60

Время, мин

Рисунок 5 - Изменение рН в процессе озонирования дистиллированной воды (Т=25°С, длительность 60 мин, [03]= 20 мг/л, объемная скорость подачи ОКС 400 ч ')

изменялся. Вторая стадия (Б), связана с продувкой через слой дистиллированной воды

газообразной ОКС. На этой стадии, значение рН резко увеличивается с 6,8 до 16 (рис. 5). Большая часть подаваемого в реактор озона находится в газовой фазе, и лишь небольшая часть озона

растворяется в воде.

Предположительно, что аномальное изменение рН воды связано с уменьшением концентрации

протонов в жидкой фазе за счет их перехода в газовую фазу в виде протонированного озона. При этом концентрация аниона ОН~ в жидкой фазе резко увеличивается. Протонирование озона происходит

на границе раздела жидкой и газовой фаз:

Н20(ж) + Н20(ж) ^ ОН (ж)

В общем виде:

Н30(Ж)

н20(ж) +

+ Оад

Оз(г )

- н2о, онг,

Н30 (Ж>

но3+(г)

+ о3н

(г)

(6)

(7)

(8)

Третья стадия (В), связана с разложением и отдувкой растворенного в воде ОКС, и сопровождается постоянным уменьшением количества озона в связи с прекращением подачи озона. На этой стадии происходило скачкообразное увеличение кислотности среды из-за присутствия в воде Н202, образовавшейся по реакции:

03 + Н20 ^ Н202 + 02 (9)

Четвертая стадия (Г), характеризуется постоянным значением рН, связанным с наличием Н202 в реакционной смеси.

Предлагаемая технология отмывки реакционной массы дегидратации

МФК в стирол

На рисунке 6 представлена схема процесса дегидратации МФК в стирол и подготовки реакционной массы дегидратации для выделения из нее товарного стирола, внедренная в ПАО "Нижнекамскнефтехим". По существующей технологии ЗОП из выпарного аппарата (Пс-1) направляется на сжигание.

Согласно предлагаемому нами методу в емкость Е-2 совместно с нижним потоком из выпарного агрегата Пс-1 подаются также минеральная кислота (предположительно Н2804), экстрагент - фракция ЭБ (в случае ХПК потока меньше 150000 мг02/л), водный поток со стадии отмывки тяжелого эпоксидата Н-2. Эти потоки после интенсивного смешения в емкости Е-2 направляются в отстойник Е-4. В отстойнике Е-4 эта смесь потоков разделяется на две фракции:

углеводородную (поток 8), направляемую на разделение в ректификационную колону К-2 на отдельные углеводородные фракции. Может быть также рассмотрен метод направления потока 8 без разделения на смешение с подходящим по составу углеводородным потоком действующего совместного производства СОП.

Рисунок 6 - Принципиальная технологическая схема процесса извлечения органических соединений из водного потока узла отмывки реакционной массы дегидратации МФК в стирол

Обозначения: А - существующий узел отмывки; Б - предлагаемый узел отмывки.

Р-1,2 - двухступенчатый реактор дегидратации МФК, Пн-1 - скруббер, Е-1 - фазоразделитель, К-1 - ректификационная колона, Пс-1 - выпарной агрегат, Е-2 - емкость, К-2 - ректификационная колона, Е-3 - емкость, Е-4 - отстойник, У-1 - узел нейтрализации, 0-1 - озонатор, Р-3 - реактор, В-1 — вставка, Е-5 — емкость.

Потоки: 1 - контактный газ, 2 - контактный газ после промывки нейтрализации, охлаждения и конденсации, 3 - катализат, 4 - водный поток, 5 -водный поток, 6 - вторичный пар, 7 - ЗОП, 8 - углеводородная фаза, 9 -подкисленная вода, 10 - очищенная вода.

Из отстойника Е-4 подкисленная вода (поток 9), направляется в узел нейтрализации У-1 для ее подщелачивания до рН=9. В качестве реагента для подщелачивания предлагаем использовать раствор аммиака. После нейтрализации, водная фаза поступается в реактор Р-3 для окисления с использованием ОКС. В верхней части реактора Р-3 располагается вставка В-1

(трубопроводная заполненная катализатором для непрореагировавшего сбрасываемой в отработанной ОКС.

катушка), твердым разложения озона в атмосферу Очищенная

озоном вода (рис. 7) по линии 11 поступает в емкость Е-5, из которого направляется на БОС и/или в аппарат II. В предложенной схеме серная кислота используется в случае разрушения

высокостабильных эмульсий,

характеризующихся показателем ХПК более 150000 мг02/л. В остальных случаях лучше использовать только экстрагент типа возвратного ЭБ.

Рисунок 7 - Образцы ЗОП, очищенные разными способами (А - исходный поток, Б] -экстракцией ЭБ, Б2 -подкислением серной кислотой, В -озонированием)

Материальный баланс при выделении УВ из ЗОП с использованием

серной кислоты

В таблице 10 представлен выполненный нами материальный баланс при выделении УВ из ЗОП с использованием серной кислоты.

Таблица 10 - Материальный баланс выделения У В из ЗОП методом подкисления (реагент - Н2804, рН = 3, Поток Пс-1)

Компонент Приход Расход

Исходный ЗОП Раствор Н2804 Углеводородная фаза Водная фаза

т/год %мас. т/год %мас. т/год %мас. т/год %мас.

ЭБ 2070 7,4 0 0 2030 13,7 40 0,2

Стирол 670 2,4 0 0 670 4,5 0 0

ПГ 480 1,7 0 0 390 2,6 90 0,4

АЦФ 900 3,2 0 0 890 6,0 10 0

МФК 2750 9,8 0 0 2640 17,9 110 0,5

Фенол 930 3,3 0 0 770 5,2 160 0,7

С6Н5С(0)0Н 0 0,0 0 0 3764 25,5 250 1,1

С6Н5С(0)01Ча 4740 16,9 0 0 0 0 0 0

№2С03 1930 6,9 0 0 0 0 0 0

1Ча2804 0 0,0 0 0 0 0 4923 21,6

Н2804 0 0,0 3620 38,0 0 0 222 1,0

Вода 11640 41,5 5910 62,0 1980 13,4 15900 69,8

Эфиры 1930 6,9 0 0 1650 11,2 280 1,2

СО, 0 0 0 0 0 0 801 3,5

Итого, т/год 28040 100 9530 100 14784 100 22786 100

37570 37570

Из таблицы 10 видно, что при выделении органических веществ из 28000 т/год ЗОП требуется 3620 т/год H2S04, при этом получается 12804 т/год УВ и 21985 т/год водной фазы (в том числе 940 т/год органической смеси). C6H5C(0)0Na и Na2C03 полностью превращаются в С6Н5С(0)0Н и Na2S04 после добавления H2S04 до рН = 3.

Расчет прибыли от внедрения предлагаемой технологии утилизации ЗОП

Был рассчитана прибыль от внедрения предполагаемой технологии утилизации ЗОП (табл. 11). Результаты расчета показали, что выход целевых продуктов при обработке 1 т ЗОП составляет 0,458 т (на сумму 23,1 тыс. руб.), в том числе ЭБ - 0,073 т, ПГ - 0,014 т, АЦФ - 0,032 т, МФК - 0,094 т, стирол -0,024 т, фенол - 0,028 т, БК - 0,134 т, эфиры- 0,059 т, тогда как расход H2S04 -0,13 т на сумму 0,6 тыс. руб., и расход озона - 0,21 кг на сумму 10 руб. Следовательно, прибыль от внедрения предлагаемой технологии составляет 22,5 тыс. руб. на 1 т. ЗОП. Таким образом, новая технология позволяет получить значительную большую прибыль от утилизации данного ЗОП совместного производства СОП.

Таблица 11 - Расчет прибыли от выделения УВ в качестве целевых продуктов методом подкисления и озонировании подкисленной воды (расчет на 1 т, не засчитаны расход на оборудование и операционные затраты)

Компоненты Количество Стоимость Сумма

(Т) (тыс. руб/т) (тыс. руб.)

ЭБ 0,073 34,75 2,5

ПГ 0,014 105 1,5

АЦФ 0,032 34,75 1,1

МФК 0,094 34,75 3,3

Приход Стирол 0,024 54,66 1,3

Фенол 0,028 41,3 1,2

СбН5С(0)0Н 0,134 90 12,1

Эфиры 0,059 1,5 од

Итого 0,458 - 23,1

Расход H,S04 0,13 4,5 0,6

Озон 0,00021 60 0,01

Прибыль - - - 22,5

* операционные затраты - повседневные затраты компании для ведения бизнеса, производства продуктов и услуг

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что ЗОП совместного производства СОП представляет собой стабильную эмульсию с большим содержанием органических веществ (ХПК = 380000±2000 мг02/л), включающих ЭБ, стирол, ПГ, АЦФ, МФК, фенол и эфиры.

2. Показано, что использование подкисления ЗОП серной кислотой до рН=3±0,5 позволяет достигнуть максимальной эффективности выделения УВ

(90,5 %), в то время как пятиступенчатая экстракция ЭБ - только 88,1 %. Метод экстракции органических веществ из ЗОП с использованием ЭБ эффективен при значениях ХПК меньше 150000 мг02/л.

3. Доказано, что максимальная степень очистки озонированием наблюдалась в присутствии Н202 (0,075 %мас.) в щелочной среде, концентрации озона и объемной скорости подачи ОКС, равных 20 мг/л и 400 чм, соответственно. Процент использования озона в этом случае составляет 92 %.

4. В ходе озонирования охарактеризовано и объяснено аномальное изменение pH в начальный момент взаимодействия озона с водой, обусловленное переходом протона из жидкой фазы в газовую в виде протонированного озона.

5. Установлено, что комбинирование методов подкисления и озонирования позволяет выделить УВ, возвращаемые на узел разделения, действующего совместного производства СОП, снизить ресурсозатраты, и повысить степень очистки ЗОП до 99,1 %.

6. Предложена схема очистки ЗОП стадии дегидратации МФК в стирол, позволяющая выделить УВ для их последующего разделения и использования. Очищенная по предлагаемой технологии вода может возвращаться на отмывку или направляться на БОС. Рассчитана предполагаемая прибыль от выделения УВ в качестве целевых продуктов методом подкисления и озонирования подкисленной воды, которая составляется 22,5 тыс. руб. на 1 тонну ЗОП.

Публикации по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Ngo, Q. The ozonation of extremely polluted petrochemical wastewater: Effect of catalysts, initial pH, volumetric flow rate and concentration of ozone on oxidation rate / Q. Ngo, L. Dao, E. Grigoriev, A. Petukhov // Journal of Biodiversity and Environmental Sciences.-2015. - V.6-№1.- P.587-598.

2. Нго, K.K. Квантово-химическое исследование протонирования озона / K.K. Нго, А.Я. Самуилов, Я.Д. Самуилов, Ф.Ф. Валиуллин, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов //Бутлеровские сообщения. -2014. -Т.39. -№10. - С.58-61.

3. Нго, К.К. Очистка высоконагруженных по органике нефтехимических сточных вод методом подкисления / К.К. Нго, JI.T.T. Дао, A.A. Сибагатуллин, A.A. Петухов, Е.И. Григорьев // Вода: Химия и Экология. - 2015. - №3. -С.56-61.

4. Нго, К.К. Использование озона для очистки сточных вод в технологии получения стирола / К.К. Нго, Е.И. Григорьев, Е.А. Кияненко, JI.P. Зайнуллина, A.A. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. -№7. - С.247-249.

5. Нго, K.K. Изменение pH воды в процессе озонирования / К.К. Нго, Е.А. Кияненко, JI.P. Зайнуллина, A.A. Петухов, Е. И. Григорьев // Вестник Казанского технологического университета. — 2013. — Т.16. — №10. — С.232-234,

6. Нго, К.К. Механизм и кинетика окисления метилфенилкарбинола озоном в водных растворах / К.К. Нго, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. — 2013, — Т. 16.—№ 18, —С. 11—14.

7. Нго, К.К. Взаимодействие озона с дистиллированной водой / К.К. Нго, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. —2014. — Т. 17. — №1. — С.49—52.

8. Нго, К.К. Очистка высоконагруженных по органике сточных вод методом экстракции / К.К. Нго, Р.В. Сафиуллин, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. — Т.17. — №12. -С.85-87.

9. Нго, К.К. Особенности удаления ацетофенона из сточных вод методом экстракции / К.К. Нго, И.Ф. Камалиев, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. — Т.17. — №12. -С.91-92.

Другие публикации по теме диссертации

10. Нго, К.К. Использование озона для очистки сточных вод нефтехим1гческих производств / К.К. Нго, Е.А. Кияненко, JI.P. Зайнуллина, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // Всероссийская молодежная конференция «Современные аспекты энергоэффективности и энергосбережения». — Казань, 2013. — С.92—95.

11. Нго, К.К. Изменение рНводы в процессе озонирования / К.К. Нго, JI.P. Зайнуллина, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // 45-й научная студенческая конференция по техническим, гуманитарным и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова. -Чебоксары, 2013. - С.378.

12. Нго, К.К. Механизм разложения метилфенилкарбинола в водных растворах методом озонирования / К.К. Нго, J1.P. Зайнуллина, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // 45-й научная студенческая конференция по техническим, гуманитарным и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова. — Чебоксары, 2013. - С.379.

13. Нго, К.К. Очистка водного стока узла получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола / К.К. Нго, JI.T.T. Дао, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // Международная конференция "Ключевые аспекты научной деятельности". - Польша, 2014. -С.70-72.

14. Нго, К.К. Особенности удаления органических загрязнений от нефтехимических сточных вод с использованием озона и перекиси водорода / К.К. Нго, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // ХХ1Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов».- Москва, 2014.-С.1-2.

15. Нго, К.К. Особенности удаления ацетофенона озоном в водных растворах / К.К. Нго, Е.А. Кияненко, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // Международная научно-практическая конференция «Проблемы и перспективы

развития химии, нефтехимии и нефтепереработки». - Нижнекамск, 2014, -С.196-197.

16. Нго, К.К. Влияние перекиси водорода на очистку сточных вод методом озонирования / К.К. Нго, Е.А. Кияненко, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // Международная научно-практическая конференция «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки». -Нижнекамск, 2014. - С. 195-196.

17. Нго, К.К. Использование метода озонирования для очистки сточных вод / К.К. Нго, A.A. Вахитов, JI.P. Зайнуллина, A.B. Пузакова // 1Уконференция молодых специалистов «Инновация и молодежь - два вектора развития отечественной нефтехимии». - Нижнекамск, 2014. - С.135.

18. Ngo, Q.Q. Pretreatment of highly polluted petrochemical wastewater / Q.Q. Ngo, L.T.T. Dao, E.I. Grigoriev, A.A. Petukhov, O.N. Ilinskaya // Research Journal of International Studies. - Екатеринбург, 2014. -T.26. - № 7. -C.54-55.

19. Нго, К.К. Очистка высоконагруженных по органическим веществам сточных вод методами экстракции и озонирования / К.К. Нго, Е.И. Григорьев, A.A. Петухов // III Всероссийская молодежная научная конференция «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды». -Санкт-Петербург, 2014. -С.50.

20. Нго, К.К. Выбор оптимального условия выделения нефтепродуктов из химзагрязненных сточных вод методом подкисления / К.К. Нго, A.A. Сибагатуллин, A.A. Петухов II VII Международная научно-практическая конференция молодых учёных«Актуальные проблемы науки и техники-2014» -Уфа, 2014.-С.82.

21. Нго, К.К. Изменение pH воды в процессе озонирования/ К.К. Нго, Д.Н. Карпеев, М.В. Калинина, A.A. Петухов // Всероссийская научно-практическая конференция «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки». - Нижнекамск, 2015. - С.212.

22. Нго, К.К. Влияние добавок и pH на процесс разложения органических соединений в сточных водах методом озонирования / К.К. Нго, K.M. До, Н.К. Нгуен, A.A. Петухов // Всероссийская научно-практическая конференция «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки»,-Нижнекамск, 2015. - С.211.

23. Нго, К.К. Очистка водного стока узла получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола / К.К. Нго, Д.П. Лукина, Д.С. Клюкин, A.A. Петухов // Всероссийская научно-практическая конференция «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки». - Нижнекамск, 2015. -С.213.

24. Dao, T.T.L. Pretreatment of high-concentrated petrochemical wastewaters by the combination of ozone and biological treatment / T.T.L. Dao, Q.Q. Ngo, O.N. Ilinskaya, A.A. Petukhov, T.V. Grigoryeva, E.I. Grigoriev, O.I.' Yakusheva, V.N. Nhikonorova // Materials of the IV International research and practice conference "European Science and Technology". - Munich, Germany, 2013 — P.159-162.

25. Дао, Л.Т.Т. Особенности предварительной очиспси высококонцентрированных сточных вод нефтехимического производства / Л.Т.Т. Дао, К.К. Нго, О. Н. Ильинская // X Международная научно-практическая конференция "Ключевые аспекты научной деятельности". -Польша, Пшемысль, 2014. — С.21-23.

Соискатель

НГО КУИ КУЕН

Подписано в печать 23.09.2015.. Форм. бум. 60x84 1/16. Печ. л. 1,3. Тираж 100. Заказ № 2309/1 Отпечатано с готового оригинал — макета в типографии «Вестфалика» (ИП Колесов В.Н.) 420111, г. Казань, ул. Московская, 22. Тел.: 292-98-92 e-mail: westfalika@inbox.ru