автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.12, диссертация на тему:Разработка мембранно-компрессорной установки для хранилищ сельскохозяйственной продукции в регулируемой газовой среде

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Состояние технологии и техники хранения сельскохозяйственной продукции в регулируемой газовой среде.

1.2 Состояние теории и практики мембранного разделения газовых смесей

1.2.1 Общие представления о механизме разделения смеси газов.

1.2.2 Диффузия газов в полимерных мембранах.

1.2.3 Процессы разделения воздуха.

1.2.4 Технические решения мембранного разделения газовых смесей.

1.3 Гидродинамика и массопередача в мембранных половолоконных модулях.

1.4 Выводы по обзору. Формулирование цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ СМЕСИ В МЕМБРАННОМ МОДУЛЕ С

РАЗЛИЧНОЙ ОРГАНИЗАЦИЕЙ ПОТОКОВ.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ В МЕМБРАННОМ МОДУЛЕ.

3.1.Моделирование мембранного модуля с подачей смеси во внутренний объем половолоконных мембран.

3.2. Моделирование мембранного модуля с подачей смеси во внешний межволоконный объем мембран.

ГЛАВА 4.ПРОНИЦАЕМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ ВОЗДУХА ЧЕРЕЗ

МЕМБРАНЫ.

ГЛАВА 5. ОПИСАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ

ПРИМЕНЕНИЕ.

ВЫВОДЫ.

В рыночных условиях, которые получают развитие в России на современном этапе, существует увеличивающийся спрос на продукты питания, в частности, на высококачественную плодоовощную продукцию, производимую в южных районах страны, а потребляется она на всей территории страны. Обеспечение спроса возможно на основе строительства крупных хранилищ в местах произрастания плодоовощной продукции и поставками ее в течение всего периода до получения нового урожая. Это стимулировало значительный интерес в создании современных высокотехнологичных хранилищ с регулируемой газовой средой, используя устройства с половолоконными мембранами для получения из воздуха азота. Существующий научный задел в этой области [6; 10] свидетельствует о возможности осуществления такого процесса, однако технические вопросы создания системы «мембранно-компрессорная установка - хранилище» требуют дополнительных исследований, итогом которых должна стать практическая реализация промышленных установок для получения азота с высокой степенью чистоты для оснащения современных хранилищ.

Мембранные технологии и установки с мембранами широко используются в различных областях производства для обработки с целью разделения и очистки как жидких, так и газообразных смесей (в опреснении воды и очистке воды обратным осмосом, очистке крови гемодиализом или I гемофильтрацией при производстве терапевтических и диагностических белков, разделение сложных смесей раствора и газов). Эти установки включаются в сложные технологические комплексы, например, такие как биореакторы, в которых получают ценные биохимические продукты. О первых использованиях половолоконных мембран в указанных направлениях сообщали в начале 1970-ых годов [5; 68; 86].

Все эти привлекательные особенности половолоконных мембран, в дополнение к большой удельной площади мембранной поверхности в единице объема реактора, а также технологичность их изготовления, в конечном счете, позволяют получить производительные и эффективные установки. Поэтому значительный интерес представляет создание установок с использованием половолоконных мембран для разделения газовых смесей, которые должны создаваться на существенно большую производительность и обеспечивать при этом получение высокой степени очистки целевого газа. В частности такая задача стоит при создании хранилищ для сельскохозяйственной продукции в регулируемой газовой среде.

Различные проекты хранилищ с регулируемой газовой средой были предложены [6; 26]. Азот широко используется в пищевой промышленности для хранения и консервации. Применение мембранно-компрессорных установок позволяет получать азот от двух до десяти раз дешевле, чем производимый по криогенной или адсорбционной технологии.

Мембранный элемент установки представляет собой цилиндрический корпус с размещенными в нем плотноупакованными половолоконными мембранами, которые могут быть закреплены с обоих концов в листе из эпоксидной смолы.

Принцип работы мембранного элемента установки основан на различной скорости проникания газов через полимерную половолоконную мембрану под действием перепада давлений на мембране.

Компоненты газовой смеси (для воздуха, в основном, азот и кислород) подаются компрессором в пространство, где размещен пучок половолоконных мембран (возможна подача во внутреннее или во внешнее пространство мембран). Компоненты имеют разную скорость проникания, которая зависит от их способности взаимодействовать с мембраной и диффундировать через нее. Соответственно, можно относить компоненты к легко проникающим (кислород, а также углекислый газ, пары воды, водород, гелий) и к трудно проникающим (азот, а также окись углерода, метан).

Принципиально возможны две схемы подключения потоков к мембранному модулю. Во-первых, исходная смесь может подаваться во внутреннее пространство мембран и легко проникающие компоненты, проходят через мембранную поверхность во внешнее пространство и отводятся через отводящий патрубок на корпусе модуля, а трудно проникающий компонент (азот) идет по внутреннему пространству мембран и отводится на выходе из них. Во-вторых, исходная смесь может подаваться во внешнее пространство модуля и легко проникающие компоненты, проходят через мембранную поверхность во внутреннее пространство мембран и отводятся из него, а трудно проникающий компонент (азот) идет по внешнему пространству модуля и отводится через второй выход на корпусе модуля. В данном исследовании предстоит сравнить эти различные схемы подключения потоков к мембранному модулю.

Также важными являются данные по профилям распределения давления и расхода по длине половолоконных мембран, что позволит дать рекомендации по оптимальной длине и компоновке мембран.

В целом важным является системный подход к обоснованию эффективной мембранно-компрессорной установки непосредственно с хранилищем сельскохозяйственной продукции.

Методической основой решения указанных задач является математическое моделирование процессов, протекающих в элементах мембранно-компрессорной установки. Важной является практическая направленность данной работы, базирующаяся на углубленном анализе теоретических вопросов разделения сложных газовых смесей на половолоконных мембранах.

выводы

1. Компрессорно-мембранный комплекс, разработанный на основе исследования процесса газоразделения на половолоконных мембранах, обеспечивает получение газовой среды для хранения сельскохозяйственной продукции.

2. Математическое описание зависимостей изменения давления и расхода потоков во внутреннем объеме половолоконных мембран и во внешнем межволоконном объеме газоразделительного модуля при различной организации потоков возможно на основе моделей цилиндров.

3. Основными факторами, влияющими на процессы разделения в мембранных модулях, являются параметры, характеризующие проникающие свойства через мембраны (А,) и отношение осевых проницаемостей в межволоконном и внутриволоконных объемах (у).

4. При подаче исходной смеси как во внутриволоконный объем, так и в межволоконный объем степень разделения выше при отводе проникающей части разделяемой смеси с противоположной стороны от подачи исходной смеси.

5. При подаче исходной смеси во внутренний объем половолоконных мембран установлено, что на профиль давления и расхода во внутреннем и на профиль расхода во внешнем объеме влияет А,, а на давления во внешнем межволоконном объеме влияют А, и у. Чем больше проницаемость мембраны и чем меньше отношение осевых проницаемостей, тем выше уровень давления, который устанавливается в межволоконном объеме.

6. Профили концентрации описывается на основе уравнений баланса в разделяемых потоках по целевому компоненту (азоту), используя разработанную методику на основе метода Галеркина.

7. При подаче исходной смеси во внутренний половолоконный объем происходит быстрый рост концентрации целевого компонента (азота) и предельная требуемая концентрация достигается на относительном осевом расстоянии 2=0,3-0,4.

8. При подаче исходной смеси во внешний межволоконный объем установлено, что на профиль давления во внешнем объеме не влияют Я, и у, а на распределение давления и расхода во внутреннем объеме влияет только А,,.во внешнем объеме на профиль расхода основное влияние оказывает у. Рост у ведет к резкому увеличению расхода, что не обеспечивает требуемую степень разделения

9. Проницаемость компонентов воздушной газовой смеси через мембрану описана с учетом эффекта Клинкенберга. При этом в исследованном диапазоне температур и концентраций можно принять постоянное значение фактора Клинкенберга. С ростом концентрации азота в проникающей воздушной смеси коэффициент проницаемости уменьшается, а с ростом температуры коэффициент проницаемости увеличивается.

10.Результат практической разработки процесса и техники мембранно-компрессорной установки для получения азота признан высокоэффективным. Созданная установка успешно прошла производственные испытания на хранилище плодов фирмы «Сад - Гигант» (г. Славянск, Краснодарский край) и рекомендована для практической реализации.

1.Валентинова Н.И. Влияние предуборочной обработки этиленпродукцентами и хранения в модифицированной газовой среде на качество арбуза: Автореф. дис. канд. техн. наук / М-во торговли РСФСР. Заоч. ин-т сов. Торговли. M., 1987, 21 с.

2. Воробьев В.Ф. Сокращение потерь плодов яблони в системе производства, уборки и хранения: Дис. в виде науч. докл.д-ра с.-х. наук / Всерос. селекц.-технол. ин-т садоводства и питомниководства: М., 1999, 62 с.

3. Губарев C.B. Сохранение качества ягод земляники, малины, смородины, жимолости в связи с биологическими особенностями культуры и способами хранения: Автореф. дис.канд. с.-х. наук / Мичурин, гос. аграр. ун-т: Мичуринск, 2000, 23 с.

4. Дорошева E.H. Качество зерна кукурузы при хранении в регулируемой газовой среде и с применением пропионовой кислоты : Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.18.03/ Моск. технол. ин-т пищ. пром-сти. -М., 1984. -23 с.

5. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975.282 с.

6. Ильинский A.C. Совершенствование технологий и технических средств для сортирования и хранения яблок в регулируемой атмосфере: Автореф. дис.д-ра техн. наук / Сарат. гос. аграр. ун-т им. Н.И.Вавилова. Саратов, 2002, -42 с.

7. Исаев Р.Д. Влияние сортовых особенностей и условий хранения на лежкоспособность плодов груши: Автореф. дис.канд. с.-х. наук / Мичурин, гос. аграр. ун-т: Мичуринск, 2001, 24 с.

8. Кавранский В.А. Способ снижения потерь овощной продукции при хранении в регулируемой газовой среде с использованием мембранного газоразделительного модуля типа ГРУ-1,8: Автореф.дис.канд.с.-х.наук / Всерос.НИИ овощеводства: М., 1996, 21 с.

9. Кирдяшкин B.B. Послеуборочная обработка и хранение риса-зерна и семян в регулируемой газовой среде с повышенным содержанием азота : Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.18.03/ Моск. технол. ин-т пищ. пром-сти. -М., 1983. -28 с.

10. Ю.Кладь A.A. Агробиологические основы интенсификации производства плодов яблони на юге России: Автореф. дис.д-ра с.-х. наук / Кубан. гос. аграр. ун-т. Краснодар, 2001, 44 с.

11. П.Козьмик В.А. Хранение и транспортирование косточковых плодов в газовой среде, обогащенной азотом: Автореф. дис.канд. техн. наук / Одес. технол. ин-т пищ. пром-сти им. М.В.Ломоносова, Одесса, 1987, 16с.

12. Колесник A.A. Факторы длительного хранения плодов и овощей. Госторгиздат, 1959.

13. Королькова Н.В. Повышение семенной продуктивности ярового рапса при хранении в разных газовых средах с различным уровнем влажности. Автореф. дис. Канд.с.-х.наук/ Всерос. НИИ сах. свеклы и сахара им. А.Л. Мазлумова: Рамонь, 1996, 28 с

14. М.Кошевой Е.П., Крюков A.M. Математическая модель разделения газовой смеси в мембранном модуле. Материалы II международной научно-технической конференции. Воронеж, 2004. ч.2. с.349-351.

15. Кошевой Е.П., Косачев B.C., Крюков A.M. Проницаемость компонентов воздуха через мембраны. Известия ВУЗов «Пищевая технология», №1. 2005:

16. Кретович В.Л. Физиолого-биохимические основы хранения зерна. М.-Л: АН СССР, 1945.-136с.

17. Крыкин М.А., Тимашов С.Ф., Ломакин В.В. Докл. АН СССР. 1983. т.270. №5, с.84-86.

18. Крюков A.M., Кошевой Е.П. Хранение сельскохозяйственного сырья в контролируемой газовой среде с использованием компрессорно-мембранного оборудования. Материалы II международной научно- технической конференции. Воронеж, 2004. ч.1,с.249-251.

19. Логачева О.В. Влияние сроков съема, температуры и состава газовой среды на сохраняемость яблок: Автореф. дис.канд. с.-х. наук / ТСХА. М., 1982, 16с

20. Львова A.B. Изучение лежкости столового винограда разных сортов созревания в регулируемой газовой среде в связи с его природной устойчивостью: Автореф. дис.канд. с.-х. наук / Укр. с.-х. акад. Киев, 1980, 24 с.

21. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. 301 с.

22. Мамонова Г.В. Разработка мембранной технологии хранения топинамбура: Автореф.дис.канд.техн.наук; Моск.заоч.ин-т пищ.пром-сти. М., 1995,-21 с

23. Митрохин М.А. Разработка элементов технологии хранения яблок в регулируемой атмосфере: Автореф. дис.канд. с.-х. наук / Мичур. гос. аграр. унт. Мичуринск, 2002, 25 е.,

24. Мукаилов М.Д. Разработка элементов технологии хранения комплексноустойчивых сортов винограда в регулируемой газовой среде. Ялта, 1989,-23 с

25. Проспект мембран AIR PRODUCTS

26. Роджерс К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1968. с.229-328.

27. Семенова С.И., Смирнов С.И., Беляков В.К. Диффузионные явления в полимерах./Под ред. Чалых А.Е. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1985. с. 106109.

28. Тихомирова Н.Т. Технологические основы хранения плодов мандаринов в регулируемой газовой среде: Автореф. дис.канд. техн. наук / Моск. технол. инт пищ. пром-сти. М., 1986, 25 с.

29. Флетчер К. Численные методы на основе метода Галеркина. М.: Мир, 1988.352 с.

30. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981.464 с.

31. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987, 312 с.

32. Чалых А.Е., Васенин P.M. Высокомол. Соед. 1966. т.8. с. 1908, 2091.

33. Чу Дуан Тхан Совершенствование технологии хранения плодов, выращенных во Вьетнаме Банан и личи.: Автореф. дис.канд. техн. наук / Моск. гос. ун-т пищ. производств: М., 1999, 27 с.

34. Шорохова Н.П., Васенин P.M., Колядина Н.Г. Каучук и резина, 1970. №3. с.21.

35. Якушева A.A. Жизнеспособность и технологическое качество семян подсолнечника при хранении в низкокислородной газовой среде: Автореф.дис.канд.техн.наук. Краснодар, КПИ. 1992, 25 с

36. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г. Нефтехимия, 1983. т.23. №4. с.435-454.

37. Ямпольский Ю.П. Высокомолекулярные соединения. 1985. сер. А. т.27.№9. с.1917-1925.

38. Albers B. Coupling of adsorption and diffusion in porous and granular materials. A 1-D example of the boundary value problem. Archive of Applied Mechanics, 2000, 70, 519-531

39. Anderson D.A., Tannehill J.C., Fletcher R.H. Computational Fluid Mechanics and Heat Transfer. Washington: Hemisphere. 1984.

40. Apelblat, A., Katzir-Katchalsky, A., Silberberg, A., A mathematical analysis of capillary-tissue fluid exchange. Biorheology 1974, 11, 1-49.

41. Baikov V. I., Znovets P. K. Ultrafiltration in tubular membrane elements with one permeable surface. Journal of Engineering Physics and Thermophysics, Vol. 74, No. 2, 2001

42. Bao L., Lipscomb G. G. Well-developed mass transfer in axial flows through randomly packed fiber bundles with constant wall flux. Chemical Engineering Science 57 (2002) 125-132

43. Barkai-Golan R (1990). Postharvest disease suppression by atmosphere modifications. In: Food Preservation by Modified Atmospheres (Calderon M; Barkai-Golan R, eds), pp 237-264. CRC Press, Boca Raton, FL

44. Beavers, G. S., Joseph D. D. Boundary conditions at a naturally permeable wall. J. Fluid Mech. 1967, 30: 197-207.

45. Berman M.I., Kalenderian V.A. Heat and mass transfer in a dense blown stratum of fruits and vegetables. J Eng Phys 1986, 266-272.

46. Blanpied G D (1990). Controlled atmosphere storage of apples and pears. In: Food Preservation by Modified Atmospheres (Calderon M; Barkai-Golan R eds), pp 265-300. CRC Press, Boca Raton, FL

47. Bruining, W. J., A general description of flows and pressures in hollow fiber membrane modules. Chem. Engng Sci. 1989, 44, 1441-1447.

48. Calderon M (1980). Introduction. In: Food Preservation by Modified Atmospheres (Calderon M; Barkai-Golan R, eds), pp 3-8. CRC Press, Boca Raton, FL

49. Chastanet J., Royer P., Auriault J.-L. Does Klinkenberg's Law Survive Upscaling? Transport in Porous Media 56: 171-198,2004.

50. Dwyer, O. E., Berry, H. C. (1970). Laminar-flow heat transfer for in-line flow through unbaffled rod bundles. Nuclear Science and Engineering,42, 81-88.

51. Frazier W C; Westhoff D C (1978). Food Microbiology (3rd Edn.). Tata McGraw-Hill Publishing Company Ltd, New Delhi, India

52. Frisch H.L., J. Phys. Chem., 1956, 60, 1177.

53. Fuertes A.B. Preparation and Characterization of Adsorption-Selective Carbon Membranes for Gas Separation. Adsorption 7: 117-129, 2001

54. Happel, J., Viscous flow relative to arrays of cylinders. A.I.Ch.E. J.S, 1959, 174-177.

55. Jay J M (1992). Modern Food Microbiology (4th Edn.), 701pp. Chapman & Hall, New York.

56. Jayas D. S., Jeyamkondan S. Modified Atmosphere Storage of Grains Meats Fruits and Vegetables. Biosystems Engineering (2002) 82(3), 235-251

57. Kammermeyer K., Ind. Eng. Chem., 1957,49, 1685.

58. Kammermeyer K., Progress in Separation and Purification, E.S. Perry, Ed., Vol. I, Interscience, New York, 1968, pp. 335-372.

59. Kelsey, L. J., Pillarella, M. R., Zydney, A. L., Theoretical analysis of convective flow profiles in a hollow-fiber membrane bioreactor. Chem. Engnq Sci. 1990,45,3211-3220.

60. Klinkenberg, LJ. The permeability of porous media to liquids and gases, Drilling and Production Practice, American Petroleum Inst., pp. 200-213, 1941

61. Knazek, R. A., Gullino, P. M., Kohler. P. O., Dedrick, R. L., Cell culture on artificial capillaries: an approach to tissue growth in vitro. Science 1972,178, 65-67.

62. Knee M. Ethylene effects in controlled atmosphere storage of horticultural crops. In: Food Preservation by Modified Atmospheres (Calderon M; Barkai-Golan R, eds), 1990, pp 225-236. CRC Press, Boca Raton, FL

63. Kondrashov V. I. Mathematical simulation of the coupled heat and moisture exchange in storehouses of agricultural production. Heat and Mass Transfer, 2000, 36,381-385

64. Krogh A. The number and distribution of capillaries in muscles with calculations of the oxygen pressure head necessary for supplying the tissue. J. Physiol. 1919, 52,409-415.

65. Labecki M, Piret J. M., Bowen B. D., Two-dimensional analysis of fluid flow in hollow-fibre modules. Chemical Engineering Science, 1995, 50, №21, 3369 -3384.

66. Labuza, T P; Breene W M. Applications of 'Active Packaging' for improvement of shelf-life and nutritional quality of fresh and extended shelf-life foods. Journal of Food Processing and Preservation, 1989 C. 13, 1-69.

67. Magyari E., Keller B. Transport in diffusion-substitution systems. Heat and Mass Transfer, 1999. C.35, 49-52.

68. Mahon H.I., McLain E.A., Skeins W.E., Green B.J., Davis T.E. Unusual Methods of Separation. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 1969, 65,48.

69. Michaels A.S., Fundamentals of Membrane Permeation, Proceedings of the Symposium on Membrane Processes for Industry, Southern Research Institute, Birmingham, Alabama, May 19-20,1966, p. 157.

70. Miyatake, O., Iwashita, H. Laminar flow heat transfer to a fluid flowing axially between cylinders with a uniform wall heat flux. International Journal of Heat and Mass Transfer, 1991, 34, 322—327.

71. Panasiti M. D., Lemmon E.W., Penoncello S.G., Jacobsen R.T., Friend D.G. Thermodynamic Properties of Air from 60 to 2000 K at Pressures up to 2000 MPa.1.ternational Journal of Thermophysics, Vol. 20, No. I, 1999.

72. Pangrle, B. J., Alexandrou, A. N., Dixon, A. G., DiBiasio, D., An analysis of laminar fluid flow in porous tube and shell systems. Chem. Engng Sci., 1991, 46, 2847-2855.

73. Patkar, A. Y., Koska, J., Taylor, Membrane D. G., Bowen. B. D., Piret, J. M., Protein transport in ultrafiltration hollow-fiber bioreactors. A.I.Ch.E. J. 1995, 41, 415-425.

74. Robinson W.T., Mattson R.J., J. Water Pollut. Control Fed., 1968, 40, Part 1, 439.

75. Romm F., Emek M. Evaluation of Permeability of Microporous Media, Using the Modified Random-Trajectory Approach. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 250, 191-195.

76. Rony, P. R., Multiphase catalysis. II. Hollow fiber catalysts. Biotechnol. Bioengng, 1971, 13,431-447.

77. Ruthven D.M. Short Communication: Diffusion of Simple Molecules in 4A Zeolite. Adsorption 7: 301-304, 2001

78. Saffman, P. G. On the boundary condition at the surface of a porous medium. Studies Appl. Math., 1971. L: 93-101.

79. Savolainen P., Keskinen К. I., Kallas J. Modeling of multicomponent gas and vapor permeation through rubbery membranes. Materials of the 16th Internatonal Congress of Chemical and Process Engineering,CHISA 2004 Praha, Czech Republic, 22 August 2004.

80. Smock R M (1979). Controlled atmosphere storage of fruits. In: Horticultural Reviews, (Janick J ed), Vol. 1, pp 301-336. AVI Publishing Company, Inc., Westport, CT

81. Span R., Lemmon E.W., Jacobsen R. T, Wagner W. A Reference Quality Equation of State for Nitrogen. International Journal of Thermophysics, Vol. 19, No. 4, 1998.

82. Steiner W.A., Weller S.W. Пат США 2597907 (May 27, 1952).

83. Stern S.A. Пат США 3266629 (July 25, 1967).

84. Taylor, D. G., J. M. Piret, Bowen B. D. Protein polarisation in isotropic membrane hollow-fiber bioreactors. AIChE J. 1994,40: 321-333.

85. Thompson A. K. Controlled Atmosphere Storage of Fruits and Vegetables. CAB International, Wallingford, UK. 1998. 288 pp.

86. Wang С Y. Physiological and biochemical effects of controlled atmosphere on fruits and vegetables. In: Food Preservation by Modified Atmospheres (Calderon M; Barkai-Golan R, eds), 1990, pp 197-224. CRC Press, Boca Raton, FL

87. Webb S.M., Pruess K. The Use of Fick's Law for Modeling Trace Gas Diffusion in Porous Media. Transport in Porous Media 51: 327-341, 2003.

88. Weller S.M., Steiner W.A. Chem. Eng. Prog., 1950,46, 585.

89. Wu Y.S., Pruess K., Persoff P. Gas Flow in Porous Media with Klinkenberg Effects. Transport in Porous Media 32: 117-137,1998.