автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Обоснование и разработка технологии совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола

На правах рукописи

ЧЕРЕПОВ Евгений Владимирович $

ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СОВМЕЩЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА АБСОЛЮТИРОВАННОГО СПИРТА И БИОЭТАНОЛА

05.18.01 - Технология обработки, хранения и переработки

злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства 05.18.12 - Процессы и аппараты пищевых производств

АВТОРЕФЕРАТ

4853606

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 СЕН 2011

Краснодар - 2011

4853606

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Майкопский государственный технологический университет»

Научные руководители: кандидат технических наук

Сиюхов Хазрет Русланович кандидат технических наук Короткова Татьяна Германовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Агеева Наталья Михайловна доктор технических наук Шевцов Александр Анатольевич

Ведущая организация: ЗАО «Завод «Ректинал»

г. Краснодар

Защита диссертации состоится 29 сентября 2011 года в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, ауд. Г-251

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 29 августа 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. техн. наук

В.В. Гончар

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность работы. Спирт этиловый абсолютированный крепостью не менее 99,7 % об., получаемый из зерна злаковых культур на предприятиях пищевой промышленности, считается сырьем высшего качества, широко используется в медицине и парфюмерно-косметической промышленности. В медицине в связи с последними достижениями он применяется для лечения методом инъекции желудочно-кишечных, проктологи-ческих, склеротических заболеваний, поликистоза почек, простатита и заболеваний вен. Кроме этого, этиловый абсолютированный спирт является сырьем для производства продукции бытовой химии, специальных растворителей, для флексографии, производства материалов для солнечных батарей, полупроводниковой электроники и биотоплива.

Обезвоживание спирта, используемого для технических целей в больших объемах, в частности, для получения биоэтанола осуществляют в паровой фазе на молекулярных ситах. Этиловый абсолютированный спирт, получаемый из зернового сырья для нужд медицинской и парфюмерно-косметической промышленности, предназначенный для непосредственного взаимодействия с организмом человека, получают азеотропной ректификацией. Оба этих способа характеризуются высокими энергетическими и капитальными затратами. Одним из основных разделяющих агентов, применяемых при азеотропной ректификации, является бензол, вызывающий рак крови. В настоящей работе эти проблемы решены путем совместной переработки спиртовых и углеводородных смесей. Технология совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола позволяет получать одновременно два продукта с меньшими затратами, чем сумма затрат на их отдельное производство. Эта инновационная идея не исследована в лабораторных условиях и не применяется в промышленности. Поэтому обоснование и разработка совмещенной технологии производства абсолютированного спирта и биоэтанола представляют актуальную задачу, которая может быть решена на основе теоретических и экспериментальных исследований, математического моделирования сложных химико-технологических систем и структурно-параметрической оптимизации.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и региональных инвесторов в рамках грантов РФФИ «Обоснование термодинамических основ и разработка новых технологических способов переработки водно-спиртовых и углеводородных смесей с оптимальными параметрами получения биотоплива» (проект № 08.08.99134) и «Обоснование и теоретическое обеспечение энергосберегающего, экологически безопасного производства из зернового сырья пищевого спирта глубокой очистки путём совмещения стадий разваривания и брагоректификации с выпариванием барды, использования инновационного квазистационарного процесса ректификации, совмещённого с тепловым насосом, и переработки сивушных масел с выделением многокомпонентного гетероазеотропа» (проект № 11-08-96507-р_юг_ц).

1.2 Цель исследований. Целью настоящей работы явились обоснование и разработка технологии совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола.

1.3 Основные задачи исследований. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработать математическую модель постепенной перегонки расслаивающихся жидких систем;

- теоретически и экспериментально исследовать закономерности изменения температур кипения смеси «этанол-вода-н-гексан» и состава фаз, полученных расслаиванием дистиллята при постепенной перегонке;

- разработать методику расчета состава азеотропов и обобщить экспериментальные данные по бинарным и тройным азеотропам;

- разработать математическую модель идеальной ректификации и определить концентрационные области разделения гетероазеотропной смеси «этанол-вода-н-гексан»;

- разработать ректификационную установку периодического действия, обеспечивающую непрерывное получение с верха колонны гетероазеотропа для осуществления эффективной дегидратации и получения в кубе абсолютированного спирта;

- экспериментально исследовать технологические операции дегидратации ректификованного спирта, отгонки из него разделяющего агента — гексана, расслаивания в системе «жидкость-жидкость» гетероазеотропной смеси «этанол-вода-н-гексан»;

- разработать инновационную технологию совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из бражки, выработанной из зерна злаковых культур;

- выполнить технико-экономическое обоснование и разработать технологическую инструкцию по производству спирта этилового абсолютированного.

1.4 Научная новизна. Научно обоснована и разработана новая технология совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из бражки, выработанной из зерна злаковых культур. Разработана методика расчета состава азеотропов и на ее основе обобщены экспериментальные данные по бинарным и тройным гетероазеотропам. Определены области разделения смеси «этанол-вода-н-гексан» на основе моделирования периодических процессов постепенной перегонки и идеальной ректификации. Разработана математическая модель постепенной перегонки расслаивающихся жидких систем с использованием метода численного интегрирования Эйлера.

Новизна технических решений подтверждена патентами РФ на полезные модели № 92808 «Установка непрерывного действия для получения бензанола» (2010 г.), № 97369 «Установка непрерывного действия для получения абсолютного спирта» (2010 г.) и № 105291 «Установка непрерывного действия для получения абсолютного спирта и бензанола» (2011 г.).

1.5 Практическая значимость. Определены оптимальные структура и технологический режим непрерывно-действующей установки по совмещённому производству этилового абсолютированного спирта и биоэтанола. Получен абсолютированный спирт и биоэтанол на стендовой ректификационной установке периодического действия, апробированы технологические операции дегидратации ректификованного спирта и отгонки от него разделяющего агента - гексана, а также расслаивания в системе «жидкость-жидкость» гетероазеотропной смеси «этанол-вода-н-гексан». В результате структурно-параметрической оптимизации разработан технологический

режим работы установки. Экономический эффект по сравнению с бензольным способом в расчете на производительность по ректификату 1000 дал/сут. составляет 3,397 млн руб. в год. Технологическая инструкция по производству спирта этилового абсолютированного и акт о промышленном использовании результатов разработки совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола утверждены ООО «КХ Восход» г. Майкопа.

1.6 Апробация работы. Основные положения диссертации доложены, обсуждены и одобрены на XII Международной научно-практической конференции «Современные проблемы техники и технологии пищевых производств» (г. Барнаул, 2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции аспирантов, докторантов и молодых ученых (г. Майкоп, 2009 г.); на X Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 2009 г.); на III Международной научно-практической конференции «Пищевая промышленность и агропромышленный комплекс: достижения, проблемы, перспективы» (г. Пенза, 2009 г.); на I Всероссийской студенческой научной конференции «Молодежная наука -пищевой промышленности России» (г. Ставрополь, 2009 г.); на III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания» (г. Челябинск, 2009 г.); на Международной научно-практической конференции «Комплексное использование биоресурсов: малоотходные технологии» (г. Краснодар, 2010 г.); на XXXVII научной конференции студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа (г. Краснодар, 2010 г.); на II Международной научно-технической конференции «Новое в технологии и технике пищевых производств» (г. Воронеж, 2010 г.); на XI международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 2010 г.); на Всероссийской научно-практической конференции аспирантов, докторантов и молодых ученых (г. Майкоп, 2010 г.).

1.7 Публикация результатов исследования. По материалам диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 5 статей в рецензируе-

мых журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено 3 патента РФ на полезные модели.

1.8 Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора научно-технической и патентной литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Основной текст диссертации изложен на 167 страницах компьютерного текста, содержит 44 рисунка и 23 таблицы. Список использованных литературных источников включает 174 наименования, из них 55 - зарубежных авторов.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований. В соответствии с поставленными целью и задачами в качестве объектов исследований использовали полученные на стендовой ректификационной установке периодического действия абсолютированный спирт и биоэтанол. Для теоретического исследования и получения экспериментальных данных методом постепенной перегонки были взяты чистые компоненты: этанол 96,7 % об. по ГОСТ Р 51652-2000, н-гексан по ТУ 2631-003-05807999-98 и дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72. Для экспериментального исследования закономерностей разделения смеси «этанол-вода-н-гексан» методом периодической ректификации с получением абсолютированного спирта и биоэтанола взяты ректификованный спирт, полученный из спирта-сырца ОАО АПФ «Фанагория», выработанного из зерна злаковых культур, и н-гексан, полученный по ТУ 2631-003-05807999-98.

2.2 Методы исследований. При выполнении работы использовали современные хроматографические методы анализа покомпонентного состава спиртово-углеводородных смесей на хроматографе «Кристалл 2000М» и методы моделирования сложных химико-технологических систем. Расчёт равновесия «жидкость-жидкость» в смесях «этанол-углеводороды-вода» реализован в программной среде Borland Pascal с применением численных методов. Метод постепенной перегонки согласно Шрейнемакерсу проводился при условиях, когда жидкая и паровая фазы находятся в равновесии, а отбор пара производится очень медленно. Ис-

пользован метод периодической ректификации. С этой целью разработана и изготовлена стендовая установка периодического действия с насадочной колонкой. Выполнена идентификация математических моделей и структурно-параметрическая оптимизация технологической схемы.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ 3.1 Разработка математической модели постепенной перегонки расслаивающихся жидких систем. Блок-схема программы расчета пред-

Исходные данные: количество в?,, и состаз

исходной смеси Х°см, шаг интегрирования по количеству отбираемой паровой фазы ДО

Рисунок 1 - Блок-схема программы расчета процесса постепенной перегонки

ставлена на рисунке 1. Расчет проводился с использованием метода численного интегрирования Эйлера. В качестве исходных данных приняты количество Сс°м и состав исходной смеси х?см и шаг интегрирования по количеству отбираемой паровой фазы АО.

С использованием разработанной программы выполнено исследование кривых остатка. Результаты расчета представлены на рисунке 2 кривыми 1 и 2 и на треугольной диаграмме тройной смеси (рисунок 4). По результатам расчета температура кипения исходной смеси составила 57,5 °С, а на кривой температур кипения наблюдалось три участка. С использованием разработанной модели построены кривые остатка тройных смесей (рисунок 7).

75 о.

?0 | с

65 ® 50 55

150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О Количество кубового остатка, см3

1»~ опыт № 1; 2*- опыт № 2; 3- расчетная кривая для смеси «этанол-вода»; ш *- экспериментальные данные

= - расчетные кривые процесса постепенной перегонки Рисунок 2 - Зависимость температуры кипения смеси «этанол-вода-н-гексан» от количества кубового остатка

3.2 Теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей изменения температур кипения смеси «этанол-вода-н-гексан» и состава фаз, полученных расслаиванием дистиллята при постепенной перегонке. Отгоны смеси «этанол-вода-н-гексан» получали на лабораторной установке для перегонки (рисунок 3).

Исходная смесь (таблица 1) расслоилась на две фазы: легкую (гек-сановую) и тяжелую (спирто-воднуто). Перегонку вели непрерывно, измеряя температуру кипения кубового остатка и дважды накапливая по 50 см3 конденсата паров (таблица 2). Результаты анализов 2-х опытов состава кубового ос. _ татка и полученных отгонов (кон-

1 - плоскодонная колба;

2 - конденсатор-холодильник; деисата пара) после охлаждения до

3 - алонж; 4 - приемная колба; „_

5 - термометр; 6 - емкость 20 С и расслаивания приведены в

Рисунок 3 - Перегонная установка таблице 3.

Таблица 1 - Состав исходной смеси

Компонент Опыт № 1 Опыт № 2

количество, см3 концентрация, % об. количество, см3 концентрация, % об.

Этанол 96,7 % об. 50 32,23 58 37,4

Вода 50 34,44 47 32,6

Н-гексан 50 33,33 45 30

Всего 150 100 150 100

Таблица 2 - Температура кипения кубового остатка

Количество кубового остатка, см3 Температура кипения, °С

Эксперимент Расчет

опыт№ 1 опыт № 2 опыт № 1 опыт № 2

150 57,5 57,5 57,7 57,6

140 57,5 57,5 57,7 57,6

130 57,5 57,5 57,7 57,6

120 57,5 57,5 57,7 57,6

110 57,5 57,5 57,7 57,6

100 74 76 57,7 64,2

50 88,5 86,5 88,5 86,4

Таблица 3 - Результаты хроматографического анализа составов легкой и

тяжелой фаз и кубового остатка, полученных при расслаивании при 20 °С

Опыт № 1

Конденсат пара 50 мл (I отгон)

Количество фазы, см Компонент Содержание, % об.

Легкая Тяжелая Легкая Тяжелая

47,5 2,5 Этанол 5,788 70,942

Дистиллированная вода 11,408 15,966

н-Гексан 82,804 13,092

Конденсат пара 50 мл (II отгон)

Количество фазы, см Компонент Содержание, % об.

Легкая Тяжелая Легкая Тяжелая

2 48 Этанол 5,418 86,577

Дистиллированная вода 5,956 9,689

н-Гексан 88,626 3,734

Кубовый остаток

Количество фазы, см Компонент Анализ № 1 Анализ № 2

Содержание, % об.

не расслаивается Этанол 8,3456 7,942

50 Дистиллированная вода 91,652 92,057

н-Гексан L 0,0024 0,001

Опыт № 2

Конденсат пара 50 мл (I отгон)

Количество фазы, см3 Компонент Содержание, % об.

Легкая Тяжелая Легкая Тяжелая

47,5 2,5 Этанол 7,191 50,639

Дистиллированная вода 8,538 37,151

н-Гексан 84,271 12,210

и

Продолжение таблицы 3

Конденсат пара 50 мл (II отгон)

Количество фазы, см Компонент Анализ № 1 Анализ № 2

Содержание, % об.

не расслаивается Этанол 74,435 78,251

50 Дистиллированная вода 19,214 14,849

н-Гексан 6,351 6,900

Кубовый остаток

Количество фазы, см Компонент Содержание, % об.

не расслаивается Этанол 22,465

50 Дистиллированная вода 76,345

н-Гексан 0,0119

Полученная зависимость температуры кипения смеси «этанол - гексан -вода» от количества кубового остатка (рисунок 1) имеет необычный вид. Известная кривая при перегонке смеси «этанол - вода» качественно не согласуется с полученными экспериментальными данными (рисунок 1, кривая 3). На первом участке температура кипения оставалась практически постоянной. Как видно из треугольной диаграммы осуществляется переход от но-ды с температурой кипения 57,6 °С к ноде с температурой кипения 57,63 "С. На втором участке резкое изменение температуры от 57 до 83 °С происходит согласно теории в связи с переходом от трехфазной к двухфазной системе в диапазоне изменения количества кубового остатка от 105 до 95 см3. В конце этого участка наблюдалась однофазная смесь «этанол - вода». На третьем участке изменение температур кипения являлось характерным для бинарной смеси «этанол - вода» и процесс шел по грани бинарной смеси «этанол - вода». Можно отметить, что состав паровой фазы в широком диапазоне изменения концентраций кубового остатка в гетерогенной области изменяется незначительно и находится вблизи состава тройного гетероазеотропа (рисунок 4). Наряду с кривыми остатка 1 и 2, соответствующими проведенному эксперименту, приведены азеотропы смеси «этанол - н-гексан - вода», расчетные кривые остатка и экспериментальные данные процесса постепенной перегонки. Таким образом, эксперимент по постепенной перегонке свидетельствует о согласии теории и опытных данных. Дальнейший анализ требует знаний составов азеотропов и разработки методики их расчета.

12

Этанол,

Рисунок 4 - Фазовая диаграмма тройной смеси «этанол - вода - гексан»

3.3 Разработка методики расчета состава азеотропов и обобщение экспериментальных данных по бинарным и тройным азеотропам. Для

поиска состава гетероазеотропов был разработан следующий метод. Наряду с составом двух жидких фаз определялась их температура кипения и состав паровой фазы. Блок-схема алгоритма программы расчета состава ге-тероазеотропа и температуры кипения приведена на рисунке 5, где ¿-номер итерации. Методика проверена по данным глубоко изученного фазового равновесия тройной смеси «этанол - бензол - вода». Для всей области составов с заданным шагом были построены бинодальные кривые (изобара и изотерма) и ноды (рисунок 6). Результаты соответствуют правилу Гиб-бса, согласно которому при сдвиге в любом направлении от азеотропа температура повышается, оставаясь постоянной вдоль ноды. Все составы жидкости на любой ноде являются псевдосоставами. В равновесии одновременно находятся легкая и тяжелая жидкие фазы и пары. Поэтому пар имеет одну и ту же температуру конденсации и один и тот же состав для всех составов, лежащих на ноде.

Рисунок 5 - Блок-схема алгоритма программы расчета температуры кипения и состава гетероазеотропа

Точка, лежащая на ноде, которая имеет такой же состав, что и пар, является гстероазеотропом. Для рассматриваемых смесей ни на какой другой ноде, кроме отвечающей минимуму температур, не наблюдается равенство составов паровой и жидкой фаз. На рисунке 6 показаны ноды 1, 2 и 3 и соответствующие им составы паровой фазы. И только на ноде 4 состав жидкости равен составу пара. Аналогичный результат для смеси «этанол - гексан - вода» подтверждает рисунок 7. Таким образом, гексан, так же как и бензол может быть использован для получения абсолютированного спирта методом азеотроп-ной ректификации.

В таблицах 4 и 5 приведено сравнение расчетных составов азеотропов с известными экспериментальными данными.

Достигнуто удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных величин.

Очень важно определить область составов смеси, при работе в которой можно получить абсолютированный спирт. Для решения этой задачи была развита теория идеальной ректификации, впервые разработанная Шрейнемакерсом.

100 90 80 | 70 60

3

5 50

1

5 40 1 а 1

: 30

I

\ 20

10 о

\ Азеотрог •этанол -е X V 5 лнодальна зотерма)т

V =20°С

\ Бинор альнаякр ра)Р=101, ивая 1кПа

/

1. Линия темпер яинималы атур 1ЫХ Аз ее троп ол-этаног Трс

1 т! 4'- йной

а к"-- азе отроп Азе отроп а-бензол

| 1

- ...___________1 •;чч и "ГЧ

10

20

30

80

39

100

40 50 60 70 Концентрация бензола, % мае. Рисунок 6 - Диаграмма фазового равновесия смеси «этанол - бензол - вода» 1,0

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,1 Концентрация гексана, мол. дол.

Экспериментальные данные азеотропов смеси «этанол - вода - н-гексан» 1 - этанол - вода; 2, 3 - этанол - н-гексан; 4,5- этанол - вода - н-гексан; 6 - н-гексан - вода кривая 1 - кривая остатка, проходящая через данные опыта № 1 кривая 2 - кривая остатка, проходящая через данные опыта № 2 шш — собственные экспериментальные данные

Рисунок 7 - Кривые остатка смеси «этанол - вода - н-гексан»

Таблица 4 - Азеотропы смеси «этанол-бензол-вода» при давлении 101,31 кПа

Компоненты Экспериментальные данные Расчетное данные по NRTL

Состав азеотропа, % мае. Температура кипения, °С Тип азеотропа Состав азеотрого, % мае. Температура кипения, °С Тип азеотропа

этанол вода бензол этанол вода бе пол

Этанол-вода 95,57 4,43 - 78,1-78,15 Гом. 96,654 3,346 - 78,076 Гом.

96-95,9 4,0-4Д - 78,17-78,2 -«-

90% мол. 10% мол. - 78 -«-

Бензол-вода - 8,80-8,83 91,2-91,17 69,25-69,3 Гетер. - 8,456 91,544 68,323 Гетер.

Этанол-бензол 32,4-32,5 - 67,6-67,5 68,09-68,24 Гом. 32 - 58 67,285 Гом.

31,7 - 68,3 67,9

н.о. н.о. н.о. 67,0 -«-

Этанол-бензол-вода 18,5 7,4 74,1 64,85-64,86 Гетер. 21,675 5,852 72,473 63,291 Гетер.

н.о. н.о. н.о. 64,0 -«-

Таблица 5 - Азеотропы смеси «этанол-гексан-вода» при давлении 101,31 кПа

Компоненты Экспериментальные данные Расч :тные данные по NRTL

Состав азеотропа, % мае. Температура кипения, °С Тип азеотропа Состав азеог pona, % мае. Температура кипения, °С Тип азеотропа

этанол вода н-гексан этанол вода |н-гексан

Этанол-вода 95,57 96-95,9 90% мол. 4,43 4,0-4,1 10% мол. 78,1-78,15 78,17-78,2 78 Гом. 96,654 3,346 78,076 Гом.

н-Гексан-вода - 5,6 94,4 61,55-61,60 61,6 Гетер. 5,39 94,61 61,856 Гетер.

Этанол-н-гсксан 20,8-21,0 33,4-34,1% мол. 79,2-79,0 66,6-65,9% мол. 58,0-58,7 58,4-58,5 Гом. 23,865 76,135 59,19 Гом.

Этанол-н-гексан-вода 12,0 18,7 27,4% мол. 3,0 3,0 11,2% мол. 85,0 78,3 61,4% мол. 56,0 56,4-56,6 56,4 Гетер. 17,124 3,373 79,503 57,223 Гетер.

3.4 Разработка математической модели идеальной ректификации и определение концентрационных областей разделения гетероазео-тропной смеси «этанол-вода-н-гексан». Четкое представление об областях ректификации можно получить на основе изучения процесса идеальной ректификации. Покажем, что для случая идеальной периодической ректификации границы определения областей (рисунок 8) являются прямыми линиями.

Пусть состав куба в начале перегонки хт, а в любой текущий момент времени хк. За время с1х будет отобрано количество г'-го компонента, равное Дг,-а£/т, где В - расход дистиллята, хш — концентрация г-го компонента в точке тройного азеотропа. За счет этого изменится количество компонента в кубе на Из материального баланса имеем

(1)

Количество ¡'-го компонента в кубовом остатке за время с1х станет равным \¥хы-Ос1гх1а, а концентрация /-го компонента изменится на <Лхт. Тогда состав куба станет равным

Х:Ш + С£С; =----. (2)

1\у 1У\> 1Тт т-ч у \ /

После преобразований получим

(IV-+ Скт)= -Ох1ас1х. (3)

Раскроем скобки и, пренебрегая малыми высшего порядка, запишем уравнение (3) для двух независимых компонентов, например, этанола (э) и бензола (б).

!¥<1хзк=0{хэ№-хэа)с1т, (4)

\¥(1хб„ = В{хйк -хба)с1т. (5)

Разделим уравнение (4) на уравнение (5), получим

^бу/ хбк хба

Или

~Хба

хэ а х6а

После потенцирования и преобразований, получим

I

хэа х6а Л

[_хбн>о '

6а.

(9)

Уравнение (9) есть уравнение прямой линии, что и требовалось доказать. На тройных диаграммах максимальное количество особых точек равно 7. Первая - это тройной азеотроп. Три последующие точки представляют собой ^'"«рччр "рптпппи и три ппегтелние точки являются вершинами диаграммы. Линии, соединяющие тройной азеотроп с вершинами делят диаграмму на три области. Если есть бинарный азеотроп, то каждая линия, соединяющая вершину с бинарным азеотропом, есть линия раздела. Такая смесь характеризуется шестью областями концентраций (рисунок 8).

Наличие областей концентраций позволяет правильно задаваться составом исходной смеси.

1

0,9

0,8

§

ч 0,7

ц

2

п 0,6

1

<9 Н 0,5

п

1 0,4

о.

X 0,1

5

* 0,2

0,1

V-

Азеотроп ' этанол - вода ч"

/2

Ч^Х Аз во троп нзол • этан

"ЧмК

а 1вОТрОП

_______;;

Г--""--'"' --------- 1 VI АЗвОТрОП V '''»г вода-бензол

0,1

0,2

0,8

0,9

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Концентрация бензола, мае. дол.

Рисунок 8 - Области ректификации, линии идеальной ректификации и точки исходных смесей

На рисунке 8 точка 2 находится в области I. Это означает, что состав смеси в кубовом остатке изменяется в процессе перегонки сначала до полного исчезновения бензола, а затем до чистой воды. Точка 4 находится в

области V. Следовательно, состав смеси в кубовом остатке изменяется сначала до полного исчезновения этанола, а затем до чистого бензола. Если точка лежит в области III (точка 3), то в конце перегонки в кубовом остатке будет чистый этанол. Если состав исходной смеси лежит в области I, то никакими режимами мы не сможем получить абсолютированный спирт. Из изложенного следует, что для получения абсолютированного спирта методом периодической ректификации необходимо, чтобы верхний продукт колонны отвечал составу тройного гетероазеотропа смеси «этанол-н-гексан-вода», в котором соотношение этанол : вода во много раз выше, чем в бинарном азеотропе «этанол-вода». Этим и обеспечивается дегидратация спирта.

3.5 Разработка ректификационной установки периодического действия, обеспечивающей непрерывное получение с верха колонны гетероазеотропа для осуществления эффективной дегидратации и получения в кубе абсолютированного спирта. Разработан новый способ обеспечения азеотропного состава отбираемой в паровой фазе сверху ректификационной колонны смеси. Это достигалось подачей гексановой фракции в дефлегматор с последующим подбором ее количества. Добавление проводилось до тех пор, пока не достигалась требуемая температура гетероазеотропа, равная 57,2 °С.

В куб колонны загружался спирт-ректификат азеотропного состава в количестве 20 л (рисунок 9). После работы колонны в режиме бесконечного флегмового числа на верх ее из мерника гексана 6 подавался гексан. Количество его регулировалось таким образом, чтобы температура верха (термометр 11) была на уровне 57 °С. Количество отбираемых паров регулировалось с помощью игольчатого вентиля 16 на линии охлаждающей воды в дефлегматор 2. Сконденсированные в конденсаторе 3 пары поступали в мерник-расслаиватель дистиллята 4. Легкие и тяжелые фазы отбирались соответственно в сборник биоэтанола 12 и в сборник легкой фазы (рецикла) 13. Полученная легкая фаза периодически в виде рецикла подавалась в мерник 5. Температура верха регулировалась за счет подачи н-гексана из мерника 6. Замеры проводились один раз в два часа.

1 - куб-испаритель;

2 - дефлегматор;

3 - конденсатор;

4 - мерник дистиллята;

5 - мерник рецикла;

6, 7 - мерник с капельницей;

8 - электроплитка;

9 - насадочная колонка; 10, 11 - термометры;

12 - сборник тяжелой фазы;

13 - сборник легкой фазы (рецикла или биоэтанола);

14, 15 - воронка;

16, 17 - игольчатый вентиль

Рисунок 9 - Принципиальная схема стендовой ректификационной установки периодического действия

3.6 Экспериментальное исследование технологических операций дегидратации ректификованного спирта, отгонки от него разделяющего агента - гексана, расслаивания в системе «жидкость - жидкость» гетероазеотропной смеси «этанол - вода - н-гексан». Результаты исследования представлены в таблице 6. Как видно из таблицы 6 вплоть до 14 опыта температура верха была равна 57 °С, т.е. температуре тройного азео-тропа «этанол - н-гексан - вода». После этого ее не удалось поддержать на этом уровне, и подача гексана была прекращена. Далее температура куба возрастала до 79 "С, что соответствует абсолютированному спирту при избыточном давлении 0,2 м вод. ст. Сверху колонны в это время начал выходить абсолютированный спирт. Однако опыт был продолжен для обеспечения более полного удаления гексана из куба. Полученный спирт был проанализирован хроматографически. Его состав оказался равным

99,1 % об. этанола. В результате опыта было установлено, что примесные компоненты не удаляются полностью при дегидратации. Вместе с тем отогнанная легкая фаза после расслаивания без дальнейшей переработки отвечает бензанолу по содержанию воды, а именно имеет в своем составе в % об.: 8,13 этанола, 91,84 гексана и 0,03 воды, что в 6 раз меньше, чем допускается ГОСТ Р 52201-2004. Таким образом, методом периодической ректификации с гексаном получен одновременно абсолютированный спирт и биоэтанол.

Таблица 6 - Технологический режим периодической ректификации

№ Продол- Подано Объём Объём Температура Температура

опыта житель- гексана, спиртового рецикла низа верха,

ность дистиллята, (в кубе), °С

опыта, ч мл мл мл °С

1 1 100 160 840 78 57

2 1 170 157 840 77 57

3 1 100 160 850 76 57

4 2 100 315 1700 76 57

5 2 100 320 1700 76 57

6 2 40 320 1700 76 57

7 2 40 320 1700 76 57

8 2 80 320 1700 75,5 57

9 2 100 350 1860 74,5 57

10 2 100 360 1870 74,5 57

11 [_ 2 100 360 1870 74,5 57

12 о 250 360 1860 74 57

14 2 1600 325 1750 67 57

15 2 1600 750 3200 65 58

16 2 1600 600 3200 63 58

17 2 0 850 3300 65 58,5

18 2 0 1030 3300 75 59

19 2 0 1030 3300 75 78,5

20 2 0 3600 0 78 76

21 2 0 2400 0 79 78

22 2 0 2380 0 79 78

23 2 0 2380 0 79 78

24 2 0 2380 0 79 78

На основе этих данных разработана технология совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола непрерывным способом.

3.7 Разработка инновационной технологии совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из бражки, выработанной из зерна злаковых культур. Бражной конденсат из бражной колонны (БК) 1 направляется в ректификационную колонну (РК) 2, на верх

которой подается углеводородная фракция. Дистиллят РК частично поступает в дегидратационную колонну (ДК) 3, а частично - в товарный парк 21. Из паровой фазы с 5 тарелки РК отбирается фракция сивушных масел. На верхнюю тарелку ДК подается углеводородная фракция. В качестве дистиллята из ДК отбирается тройной спиртово-углеводородный гетероа-зеотроп, который разделяется в декантаторе (Д) 20 на углеводородный и спирто-водный слои. Снизу ДК выводится абсолютированный спирт, из которого в пропанольной колонне (ПК) 5 получают абсолютированный спирт высшего качества и биоэтанол.

1 - бражная колонна; 2 - ректификационная колонна; 3 - дегидратационная колонна; 4 - спиртовая колонна; 5 - пропанольная колонна; 6 - подогреватель бражки; 7,8 - дефлегматоры; 9-13 - конденсаторы; 14 - холодильник; 15-18 - термосифонные кипятильники; 19 - сепаратор; 20 - декантатор; 21 - товарный парк

Рисунок 10 - Технологическая схема совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола

Спирто-водный слой поступает в спиртовую колонну (СК), снизу которой отводится вода. Дистиллят СК рециркулируется в ДК. Сивушное масло, углеводородный слой, спирто-бензиновая смесь и биоэтанол направляются в товарный парк 21, где путем компаундирования производится бензанол.

В результате структурно-параметрической оптимизации разработан технологический режим работы установки. Экономический эффект по сравнению с бензольным способом в расчете на производительность по ректификату 1000 дал/сут. составляет 3,397 млн руб. в год. Технологическая инструкция по производству спирта этилового абсолютированного и акт о промышленном использовании результатов разработки совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола утверждены ООО «КХ Восход» г. Майкопа.

ВЫВОДЫ

1. Обоснована и разработана инновационная технология совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из ректификованного спирта, полученного из зерна злаковых культур, предусматривающая совместную переработку спиртовых и углеводородных смесей и прямое использование дистиллята дегидратационной колонны в биоэтаноле.

2. Разработана математическая модель постепенной перегонки расслаивающихся жидких систем.

3. Теоретическим и экспериментальным исследованием постепенной перегонки смеси «этанол-вода-н-гексан» установлено, что зависимость температуры ее кипения от количества отобранного дистиллята имеет вид, характерный для расслаивающихся систем и удовлетворительно описывается разработанной математической моделью при использовании параметров энергетического взаимодействия модели КЮХ.

4. Разработана методика определения состава азеотропов и обобщены экспериментальные данные по бинарным и тройным азеотрохшым смесям.

5. Разработана математическая модель идеальной гетероазеотропной ректификации и метод определения концентрационных областей, обеспечи-

вающих получение продуктов заданного качества при разделении расслаивающихся жидких смесей.

6. Разработана ректификационная установка периодического действия, обеспечивающая непрерывное получение с верха колонны гетероазео-тропа за счет подачи на верх колонны разделяющего агента.

7. Экспериментально установлено, что при использовании н-гексана обеспечивается эффективная дегидратация ректификованного спирта, а также получение при расслаивании легкой фазы, отвечающей требованиям, предъявляемым к биоэтанолу.

8. Получены образцы абсолютированного спирта и биоэтанола на разработанной стендовой установке, реализующей принцип их совмещённого производства. Акт о промышленном использовании результатов разработки совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола утвержден ООО «КХ Восход» г. Майкопа.

9. Выполнено технико-экономическое обоснование и разработана технологическая инструкция по производству спирта этилового абсолютированного.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Черепов Е.В. Анализ технологий и технологических схем получения биоэтанола / Е.В. Черепов, Т.Г. Короткова, E.H. Константинов // Матер. III Всерос. научно-практич. конф. с междунар. участием «Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания». - Челябинск, 2009. -Т. 1.-С. 211-213.

2. Константинов E.H. Прогнозирование параметров бинарного взаимодействия по точке азеотропа / E.H. Константинов, Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов // Матер, двенадцатой Междунар. научно-практич. конф. «Современные проблемы техники и технологии пищевых производств». - Барнаул, 2009. - С. 305-307.

3. Черепов Е.В. Проблемы производства бензанола // Матер. Всерос. научно-практич. конф. аспирантов, докторантов и молодых ученых. — Майкоп: Изд-во ООО «Аякс», 2009.-С. 118-120.

4. Черепов Е.В. Равновесие в спиртовых смесях при добавке предельных и ароматических углеводородов / Е.В. Черепов, A.B. Кикнадзе, E.H. Константинов // X Междунар. конф. молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». - Казань: Изд-во «Отечество», 2009. - С. 214.

5. Короткова Т.Г. Оптимальная система рекуперации теплоты при совместной переработке спиртовых и углеводородных смесей / Т.Г. Короткова, E.H. Константинов, Е.В. Черепов, A.B. Кикнадзе // Сб. статей III Междунар. научно-практич. конф. «Пищевая промышленность и агропромышленный комплекс: достижения, проблемы, перспективы». - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2009. - С. 51-53.

6. Черепов Е.В. Энергосберегающая технология получения биоэтанола при совместной переработке спиртовой и углеводородной смеси / Е.В. Черепов, Т.Г. Короткова // Матер. I Всерос. студ. науч. конф. «Молодежная наука - пищевой промышленности России». - Ставрополь: СевКавГТУ, 2009. - С. 119-120.

7. Короткова Т.Г. Обеспечение устойчивости работы ректификационной колонны при получении этанола для биотоплива / Т.Г. Короткова, Х.Р. Сиюхов, Е.В. Черепов, А.М. Артамонов // Матер. Междунар. научно-практич. конф. «Комплексное использование биоресурсов: малоотходные технологии». - Рос. акад. с.-х. наук, гос. науч. учреждение Краснодар. НИИ хранения и переработки с.-х. продукции; под общей ред. член-корр. РАСХН, д-ра техн. наук, профессора Р.И. Шаззо. - Краснодар: Издательский Дом- Юг, 2010. - С. 126-128.

8. Черепов Е.В. Особенности моделирования разделения ректификацией трех и- многокомпонентных смесей, образующих тройные гетероазеотропы / Е.В. Черепов, Х.Р. Сиюхов, Т.Г. Короткова // Тез. докл. XXXVII науч. конф. студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа, посвященной 40-летнему юбилею Кубанского государственного университета физической культуры, спорта и туризма.: Краснодар, 2010. - Ч.З. - С. 71.

9. Короткова Т.Г. Прогнозирование параметров бинарного взаимодействия модели UNIQUAC по точке азеотропа / Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов, E.H. Константинов // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. - № 2-3. - С. 79-81.

10. Черепов Е.В. Новая технология получения абсолютного спирта / Е.В. Черепов, Т.Г. Короткова, E.H. Константинов // Матер. II Междунар. научно-технич. конф. «Новое в технологии и технике пищевых производств», посвященной 80-летию ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия». - Воронеж: ВГТА, 2010. - С. 296.

11. Черепов Е.В. Ресурсосбережение при производстве этанола для биотоплива / Е.В. Черепов, Л.М. Левашова, Т.Г. Короткова, E.H. Константинов // Матер. XI Междунар. конф. молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». - Казань: Отечество, 2010. - С. 170.

12. Черепов Е.В. К вопросу о совместной переработке спиртовой смеси и углеводородов при получении из зернового сырья этанола для биотоплива // Матер. Всерос. научно-практич. конф. аспирантов, докторантов и молодых ученых. - Майкоп: МГТУ, 2010. - С. 135-137.

13. Сиюхов Х.Р. Математическое моделирование технологической схемы получения абсолютного спирта азеотропной ректификацией с бензолом / Х.Р. Сиюхов, Е.В. Черепов // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. - № 4. - С. 106-108.

14. Черепов Е.В. Технология производства биоэтанола и абсолютного спирта в пищевой и медицинской промышленности / Е.В. Черепов, A.B. Лобода, Т.Г. Короткова // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. - № 5-6. - С. 47-50.

15. Черепов Е.В. Анализ кривых остатка процесса постепенной перегонки смеси этанол - вода - н-гексан методами физического и математического моделирования / Е.В. Черепов, В.В. Артамонова, E.H. Константинов, Т.Г. Короткова // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. - № 5-6. - С. 66-70.

16. Короткова Т.Г. Особенности технологии производства очищенного от летучих примесей абсолютного спирта / Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов, A.B. Лобода // Известия вузов. Пищевая технология, 2011. - № 1. - С. 48-52.

17. Патент РФ на полезную модель № 92808 «Установка непрерывного действия для получения бензанола» / Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов, З.А. Ачегу, E.H. Константинов по заявке^» 2010100194/22 от 11.01.2010. Зарег. 10.04.2010 г. Опубл. 10.04.2010 Бюл. № 10.

18. Патент РФ на полезную модель № 97369 «Установка непрерывного действия для получения абсолютного спирта» / E.H. Константинов, Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов по заявке № 2010123621 /13 от 09.06.2010. Зарег. 10.09.2010 г. Опубл. 10.09.2010 Бюл. № 25.

19. Патент РФ на полезную модель № 105291 «Установка непрерывного действия для получения абсолютного спирта и бензанола» / E.H. Константинов, Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов: по заявке № 2011101344/13 от 13.01.2011. Зарег. 13.01.2011 г. Опубл. 10.06.2011 Бюл. № 16.

Подписано в печать 26.08.2011. Формат 60x84 1Лб. Гарнитура Times. Печать трафаретная. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,40. Тираж 100 экз. Заказ № 1397.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства «Экоинвест» 350072, г. Краснодар, ул. Зиповская, 9 Тел. (861)277-92-42. E-mail: ecoinvest@publishprint.ru; http://publishprint.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Применение абсолютированного спирта.

1.2 Методы получения абсолютированного спирта.

1.3 Абсолютирование спирта растворами солей (солевое обезвоживание).

1.4 Азеотропный метод обезвоживания этилового спирта.

1.5 Обезвоживание ректификованного спирта в паровой фазе на цеолитах.

1.6 Обезвоживание этанола путем испарения воды через мембрану.

1.7 Совмещенные методы абсолютирования.

1.8 Энергосбережение при получении абсолютирования спирта.

1.9 Перспективы использования биоэтанола.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Разработка математической модели постепенной перегонки расслаивающихся жидких систем.

3.2 Теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей изменения температур кипения смеси «этанол - вода - н-гексан» и состава фаз, полученных расслаиванием дистиллята при постепенной перегонке.

3.3 Разработка методики расчета состава азеотропов и обобщение экспериментальных данных по бинарным и тройным азеотропам.

3.4 Разработка математической модели идеальной ректификации и определение концентрационных областей разделения гетероазеотропной смеси этанол - вода - н-гексан».

3.5 Разработка ректификационной установки периодического действия, обеспечивающая непрерывное получение с верха колонны гетероазеотропа для осуществления эффективной дегидратации и получения в кубе абсолютированного спирта.

3.6 Экспериментальное исследование технологических операций дегидратации ректификованного спирта, отгонки от него разделяющего агента, расслаивания в системе «жидкость - жидкость».

3.6.1 Исследование дегидратации ректификованного спирта с использованием в качестве разделяющего агента гексана на стендовой экспериментальной установке

3.6.2 Исследование дегидратации ректификованного спирта с использованием в качестве разделяющего агента бензола методами математического моделирования

3.6.3 Исследование дегидратации ректификованного спирта с использованием в качестве разделяющего агента гексана методами математического моделирования

3.7 Разработка инновационной технологии совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из бражки, выработанной из зерна злаковых культур.

3.8. Экологические аспекты безопасности жизнедеятельности

ВЫВОДЫ.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

Спирт этиловый абсолютированный, получаемый из зерна злаковых культур, является сырьем высшего качества для производства парфюмерно-косметической продукции и продукции бытовой химии, для приготовления растворителей. Возрастающая потребность в нём наблюдается в медицине в связи с последними достижениями в области лечения абсолютным методом инъекции желудочно-кишечных, проктологических, склеротических заболеваний, поликистоза почек, простатита и заболеваний вен. Можно отметить направления использования в производстве материалов для* солнечных батарей, полупроводниковой электроники, для флексографии. В мировой экономике резкий рост потребления спирта этилового абсолютированного связан с его использованием в биоэтаноле, который применяется для производства биотоплива. Обезвоживание спирта для биотоплива в больших объемах осуществляют в паровой фазе на молекулярных ситах. Этиловый абсолютированный спирт для нужд медицинской и парфюмерно-косметической промышленности получают из пищевого сырья азеотропной ректификацией. Оба этих способа характеризуются высокими энергетическими и капитальными затратами. Специфика растворов и парожидкостных систем «этанол - углеводороды — вода» обуславливает возможность совмещения технологии производства абсолютированного спирта и биоэтанола. Эта инновационная идея не исследована в лабораторных условиях и не применяется в промышленности.

Абсолютированный спирт в основном получают с использованием в качестве азеотропообразующего компонента бензола, канцерогенные свойства которого в настоящее время широко известны. При совмещении технологии целесообразно использовать непосредственно бензин, причем желательно, чтобы он не содержал ароматических углеводородов.

Принципиальное решение в области технологии и конкретные результаты в части технологической схемы и технологического режима достигаются за счет совместного использования экспериментальных результатов и математического моделирования. На первом этапе разделение смесей, содержащих спирт и углеводородные компоненты, целесообразно исследовать методом постепеннойшерегонки с применением известной методики построения, остаточных кривых. Это позволяет решить следующие вопросы. Во-первых, проверить точность использованного термодинамического базиса, как в части применяемой' модели; так и в отношении параметров парного взаимодействия. Во-вторых, проверить разработанную математическую модель. В-третьих, выявить, особенности, характерные для1 конкретной технологической смеси, в частности выявить наличие гетероазеотропа и определить концентрационные области разделения. Безусловно, что основной задачей экспериментального исследования является выработка опытного образца абсолютированного спирта и анализ возможности использования вторичных продуктов для производства биоэтанола.

Решение этой задачи невозможно на базе постепенной перегонки и требуется применение, ректификационной установки. Причем, учитывая сложность систем гетероазеотропной ректификации, эта установка должна быть периодического действия и обеспечивать эффективное получение в качестве дистиллята гетероазеотропа, что является необходимым условием получения абсолютированного спирта в кубе колонны.

Производственная технология непрерывного получения; абсолютированного спирта и биоэтанола должна базироваться на результатах по совместной переработке, спиртовых и углеводородных смесей, на известных решениях по дегидратации, обезвоживании полученной при этом спиртовой фазы и очистке полученного абсолютированного спирта для использования в медицинских целях. Поэтому для разработки этого технологического комплекса целесообразно привлечение современных методов моделирования сложных химико-технологических систем:

Поэтому. является актуальным обоснование и разработка, совмещенной технологии производства абсолютированного спирта и биоэтанола на основе экспериментальных исследований, математического моделирования сложных химико-технологических систем и структурно-параметрической оптимизации.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

126 ВЫВОДЫ

1. Обоснована и разработана инновационная технология совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из ректификованного спирта, полученного из зерна злаковых* культур, предусматривающая совместную переработку спиртовых* и углеводородных смесей и прямое использование дистиллята дегидратационной колонны в биоэтаноле.

2. Разработана математическая модель постепенной» перегонки расслаивающихся жидких систем;

3. Теоретическим и экспериментальным исследованием постепенной перегонки смеси «этанол-вода-н-гексан» установлено, что зависимость температуры ее кипения от количества отобранного дистиллята имеет вид, характерный для расслаивающихся систем и удовлетворительно описывается разработанной математической моделью при использовании параметров энергетического взаимодействия модели ИЮТ.

4. Разработана-методика определения состава азеотропов и обобщены экспериментальные данные по бинарным и тройным азеотропным смесям.

5. Разработана математическая модель идеальной гетероазеотропной ректификации и метод определения концентрационных областей, обеспечивающих получение продуктов заданного качества при разделении расслаивающихся жидких смесей.

6. Разработана ректификационная установка периодического действия, обеспечивающая непрерывное получение с верха' колонны гетероазеотропа за счет подачи на верх колонны разделяющего агента;

7. Экспериментально установлено, что при использовании н-гексана обеспечивается эффективная дегидратация ректификованного спирта, а также получение при расслаивании легкой фазы, отвечающей требованиям, предъявляемым к биоэтанолу.

8. Получены образцы абсолютированного спирта и биоэтанола на разработанной стендовой установке, реализующей принцип их совмещённого производства. Акт о промышленном использовании результатов разработки совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола утвержден ООО «КХ Восход». 9. Выполнено технико-экономическое обоснование и разработана технологическая инструкция по производству спирта этилового абсолютированного.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

БРУ - брагоректификационная установка

UNIFAC - UNIversal Functional Activity Coefficient

UNIQUAC - UNIversal QUAsiChemical

NRTL - Non Random Two Liquid model

WILSON - модель Вильсона

DSA - digital subtraction angiography

ПАСК - полиамидосульфокислота

ПЭК - полиэлектролиты

СЭМ - стальная эффективная мембрана

ФГУП РНЦ «Прикладная химия» - Федеральное государственное унитарное предприятие «Российский научный центр «Прикладная химия» СВЧ-излучение - сверхвысокочастотное излучение ХТС - сложные химико-технологические системы МТБЭ - метилтретбутиловый эфир

129

1. Аблаев А.Р. Биотопливо: мыслить за пределами нефтяной трубы // Мас-ложировая промышленность. - Москва: Пищепромиздат, 2007. — № 5. -С. 9-11.

2. Аблаев А.Р. Биотопливо // Наука Москвы и регионов: Разработки. Производство. Инновации, 2007. № 1. — С. 74-76.

3. Аблаев А.Р. Биотопливо в мире и в России // Экологический вестник России, 2007. № 6. - С. 8, 10-11, 14-15.

4. Алейнов Д.П. Биотопливо альтернатива нефти и новый крупный потребитель // Химия и бизнес: Международный химический журнал, 2007. -№ 7-8. С. 26-29.

5. Аккуратов И. Перейдет ли Россия на биотопливо? // Рынок СНГ: автомобили, тракторы, 2007. № 4. - С. 51-53.

6. Акулов Н.И. О производстве топливного биоэтанола в России / Н.И. Акулов, В.П. Леденев // Ликероводочное производство и виноделие, 2005.-№ 10 (70).-С. 4-5.

7. Акулов Н.И. Получение моторного топлива на основе бензина и водно-спиртового раствора / Н.И. Акулов, В.Ф. Юдаев // Производство спирта и ликероводочных изделий, 2004. № 3. - С. 19-21.

8. Акулов Н.И. Использование спиртобензиновой смеси в качестве моторtного топлива / Н.И. Акулов, В.Ф. Юдаев // Производство спирта и ликероводочных изделий, 2004. — № 4. С. 31.

9. Акулов Н.И. Стабильность смеси бензина с водно-спиртовым раствором / Н.И. Акулов, В.Ф. Юдаев // Производство спирта и ликероводочных изделий, 2005. -№ 1. С. 34-35.

10. Артамонов A.M. Совершенствование технологии глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел: Дис. . канд. техн. наук, 05.18.01. -Краснодар, КубГТУ, 2010.- 182 с.

11. Артамонова B.B. Обоснование технологии глубокой очистки пищевого спирта при переработке смеси злаковых культур, включающей зерно сорго: Дис. . канд. техн. наук, 05.18.01- Краснодар, КубГТУ, 2008. -118с.

12. Ахметов А. Ф. Технологические преимущества применения биоэтанола в производстве моторных топлив с улучшенными экологическими свойствами / А.Ф. Ахметов, Ты Нгуен Ван, Хан Буй Чонг // Нефтегазовое дело, 2007. 5. - № 2. - С. 137-140.

13. Ачегу З.А. Научное обоснование и разработка новой технологии получения биоэтанола: Дис. . канд. техн. наук, 05.18.01. Краснодар, КубГТУ, 2010.- 150 с.

14. Балабаева И. Пошатнувшийся;экобаланс: массовый переход на биотопливо может привести к экологической катастрофе // Автомобильный транспорт (Россия), 2008. — № 1. С. 66-69.

15. Баранник В.П. Этиловый спирт в моторном топливе / В.П; Баранник, В.Е. Емельянов, В.В. Макаров, С.И. Онойченко, A.A. Петрыкин,

16. A.B. Шамонина. -М.: ООО «РАУ-Университет», 2005. 184 с.

17. Баранник В.П. Бензанол: Российский биоэтанол / В.П. Баранник,

18. B.В. Макаров, A.A. Петрыкин, A.B. Шамонина, В.Е. Емельянов,

19. C.Н. Онойченко // Аналитический портал химической промышленности: NC Newchemistry.tu Новые химические технологии http://www.newchemistry.ru/letter.php7n id=l 441

20. Бурдун Н.И. Выполнить программу «Биотопливо» // Производство спирта и ликероводочных изделий, 2006. № 4. — С. 40.

21. Василов Р.Г. Перспективы развития , производства биотоплива в России; Сообщение 2: биоэтанол // Вестник биотехнологии и физико-химической биологии им: Ю.А. Овчинникова. 2007.- Т. 3. - № 2. - С. 50-60.

22. Вовк Е.А. Получение абсолютного спирта азеотропным.методом. Дис; . канд. техн. наук, 1941.

23. Волынский Н.П. Абсолютирование этилового спирта // Н.П. Волынский, С. Е. Шевченко, А. И. Нехаев // Журнал общей химии, 2009. Т. 79; Вып. 2.- С. 336-337. ,

24. Гладилин Н.И. Руководство по ректификации спирта. М.: Нищепромиз-дат, 1952. — 450 с.

25. ГОСТ Р 51652-2000 «Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия».

26. ГОСТ Р 52201—2004 «Этанольное моторное топливо: для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бензанолы., Общие технические требования».

27. Дебабов В.Г. Биотопливо // Биотехнология, 2008; № -1. - С. 3-14.

28. Добросердов JI.JI. Труды Ленинградского технологического института пищевой промышленности. Т. XV, 1958.

29. Драчева Л .Б. Топливный биоэтанол // Производство спирта; и ликерово-дочных изделий, 2007.2. С. 40-41.

30. Драчева Л.В. Топливный, биоэтанол-2007 // Пищевая промышленность (Россия). Москва: Пищепромиздат, 2007. - № 7. — С. 51-52.

31. Емельянов В;Е. Альтернативные экологически чистые виды топлива для автомобилей: Свойства, разновидности, применение / В.Е. Емельянов, Н.Ф. Крылов. — М;: ООО «Издательство Астрель»: ООО «Издательство ACT», 2004. 128 с.

32. Емельянов В.Е. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами // Химия и технология топлив и масел, 1995. — № 2. -С. 5-6.

33. Емельянов В.Е. Биоэтанольное топливо Е85 / В.Е. Емельянов, Е.А. Никитина, А.Н. Асяев // Мир нефтепродуктов. — Москва: Техинформ МАИ, 2008. -№ 5. С. 34-37.

34. Емельянов В.Е., Аксенов В.И., Понадий О.М., Онойченко С.Н., Евдуку-шин С.П. Бензино-этанольное топливо и способ определения содержания этанола и других оксигенатов в бензине // Нефтепереработка и нефтехимия, 1998. -№ 11.

35. Ефремов Б.В. Топливо будущего отодвинет энергетический кризис // Ли-кероводочное производство и виноделие, 2006. № 7. - С. 12-14.

36. Карпов С.А. Актуальные аспекты производства топливного этанола в России и США // Нефтегазовое дело, 2006 http: // www.ogbus.ru

37. Карпов С.А. Автомобильные топлива с биоэтанолом / С.А. Карпов, В.М. Капустин, А.К. Старков. М.: Колос, 2007. - 216 с.

38. Карпов С.А. Экологические аспекты применения биоэтанола в автомобильных топливах // Мир нефтепродуктов. — Москва: Техинформ МАИ, 2007.-№8.-С. 33-35.

39. Карпов С.А. Преимущества топливного этанола перед метанолом и его производными, Обзор // Экология промышленного производства. — Москва: ВИМИ, 2007. № 1. - С. 57-63.

40. Карпов С.А. Развитие технологии производства этанола в качестве альтернативного источника топлива из целлюлозного сырья / С.А. Карпов,

41. С.И. Сайдахмедов, М.А. Пыханов, К.А. Пыханова, В.М. Капустин // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007. № 4. - С. 33-38.

42. Карпов С.А. Топливный этанол и здоровье человека // Альтернативная энергетика и экология. Саров (Нижегор. обл.): НТЦ,«ТАТА», 2007. — №8.-С. 61-68.

43. Карпов С.А. Этанол как высокооктановый экологически чистый компонент автомобильных топлив. Современные аспекты применения // Химия и технология топлив и масел, 2007. № 5. - С. 3-7.

44. Карпов С.А. Автомобильные бензины с биоэтанолом // Наука и жизнь, 2008. -№ 4. -С. 131-133.

45. Карпов С.А. Бензин и этанол // Журнал Наука и жизнь, 2008. № 4.

46. Карпов С.А. Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины / С.А. Карпов, J1.X. Куна-шев, A.B. Царев, В.М. Капустин // Нефтегазовое дело, 2006 http: // www.ogbus.ru

47. Карпов С.А. Развитие производства этанола как альтернативного источника автомобильных топлив // Нефтегазовое дело, 2007 http: // www.ogbus.ru

48. Карпов С.А. Технология производства биоэтанола экологически чистого компонента автомобильного топлива // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - Москва: ВНИИОЭНГ, 2007. - № 8. - С. 18-23.

49. Квинт B.JI. Станет ли этанол альтернативой бензину? // Экология и жизнь, 2007. № 6. - С. 40-45.

50. Кизюн Г.А. Получение обезвоженного спирта / А.Г. Кизюн, Е.А. Мих-ненко, Г.Н. Хиль, Н.М. Янковская // Спиртовая, дрожжевая и ликерово-дочная промышленность (обзорная информация). — М. АГРОНИИТЭ-ИПП, 1995. Сер. 24. - Вып. 1-2.-48 с.

51. Кирюшин П. Биоэтанол в России: Возможности решения национальных стратегических задач // Bioenergy international, 2008. — № 1. С. 20-22. www.Bioenergyinternational.com

52. Климовский Д.Н. Технология спирта / Д.Н. Климовский, В.Н. Стабников. М.: Пищепромиздат, 1960. - 515 с.

53. Коган В.Б. Равновесие между жидкостью и паром / В.Б. Коган,

54. B.М. Фридман, В.В. Кафаров. M.-JL: Наука, 1966. - 423 с.

55. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. — J1. Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. -315 с.

56. Короткова Т.Г. Прогнозирование энергетических параметров бинарного взаимодействия модели UNIQUAC по параметрам межгруппового взаимодействия модели UNIFAC // Известия вузов. Пищевая технология, 2007.-№ 5-6.-С.90-94.

57. Короткова Т.Г. Прогнозирование энергетических параметров бинарного взаимодействия модели NRTL по параметрам межгруппового взаимодействия модели UNIFAC // Известия вузов. Пищевая технология, 2008. -№ 4. С.70-71.

58. Короткова Т.Г. Основы межфазного равновесия и моделирования разделения спиртово-углеводородных смесей с двойными и тройными азео-тропами // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. № 4. С. 77-81.

59. Короткова Т.Г. Моделирование нестабильного состояния системы жидкость жидкость многокомпонентных спиртовых смесей / Т.Г. Короткова, О.В. Мариненко, С.К. Чич, Х.Р, Сиюхов, E.H. Константинов // Изв. вузов. Пищевая технология, 2007.-№ 1.-С.65-67.

60. Леднев В.П. Мировые тенденции развития биоэтанола // Ликероводочное производство и виноделие, 2007. № 10. - С. 22-23.

61. Леонтьев B.C. Энергосберегающая технология получения топливного этанола // ГСМ, № 7.

62. Лисицын А.Н. Биотопливо, его получение и использование / А.Н. Лисицын, В.В. Ключкин, В.Н. Григорьева, Т.Б. Алымова // Масложировая промышленность. Москва: Пищепромиздат, 2007. — № 2. - С. 40-42.

63. Макаров В.В. Спирты как добавки к бензинам / В.В. Макаров, A.A. Пет-рыкин, В.Е. Емельянов, A.B. Шамонина, В.П. Баранник // Автомобильная промышленность, 2005. № 8. - С. 24-26.

64. Маленко Ю.И., Молоденко П.Я. Диаграммы трехкомпонентных азео-тропных систем. Л.: Издательство Ленинградского университета, 1971.

65. Марийе Ш. Перегонка и ректификация в спиртовой промышленности. -Снабтехиздат, 1934.

66. Мариненко О.В. Метод расчёта процесса расслаивания многокомпонентных спиртовых смесей / О.В. Мариненко, Т.Г. Короткова, Х.Р. Сиюхов // Известия вузов. Пищевая технология, 2006.-№ 2-3.-С.104-107.

67. Муминов Н.Ш. Динамика накопления // Пищевая промышленность, 1998.-№8.-С. 78-79.

68. Огородников С.К. Азеотропные смеси / С.К. Огородников, Т.М. Лестева, В.Б. Коган. Справочник. - Ленинградское отд-ние.: Химия, 1971. - 848 с.

69. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. — М.: Техника. ООО «ТУМА ГРУПП», 2003.-64 с.

70. Патент РФ на полезную модель № 83015 Установка,непрерывного действия для получения бензанола / E.H. Константинов, Т.Г. Короткова, З.А. Ачегу, A.B. Кикнадзе по заявке № 2009106412; Опубл. 20.05.2009г. Бюл. № 14.

71. Пастернак Е. Биоэтанол — обсуждение продолжается // The Chemical Journal: Химический журнал, 2007. № 6. - С. 36-38.

72. Поляков В.А. Российский биоэтанол и комплексная переработка сырья -актуальная реальность / В.А. Поляков, В.П. Леденев // Ликероводочное производство и виноделие, 2006. № 11 (83). - С. 6-8.

73. Пекоус Ларри В. Производство топливного и питьевого спирта (алкоголя) в США http://www.sergey-osetrov.narod.ru/Production alcohol in USA.htm

74. Праусниц Дж. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. — М.: Химия. 1971.

75. Птицина O.A. Лабораторные работы по органическому синтезу / O.A. Птицина, Н.В. Куплетская, В.К. Тимофеева, Н.В. Васильева, Т.А. Смолина. -М.: Просвещение, 1979. —256 с.

76. Рассказчикова T.B. Этанол как высокооктановая добавка к автомобильным бензинам / Т.В. Рассказчикова, В.М. Капустин, С.А. Карпов // Химия и технология топлив и масел, 2004. № 4'. - С. 3-7.

77. Рейнгарт Э.С. Перспективы использования топинамбура*для1 производства биоэтанола / Э.С. Рейнгарт, Н.К. Кочнев, А.Г. Пономарев, П.С. Звягинцев // Достижения науки и техники АПК, 2008. № 1. — С. 38-40.

78. Римарева JI.B. Биологические аспекты переработки растительного сырья на топливный биоэтанол // Производство спирта и ликероводочных изделий, 2007. № 3. - С. 4-5,.45.

79. Россия приступит к производству биоэтанола // Сельскохозяйственная техника: обслуживание и ремонт. — Москва: Просвещение, 2008. — № 2. — С. 17.

80. Рылеев Г.И. Приоритеты в развитии производств оксигенатов для российских автомобильных бензинов // www.himtek.ru/include/attacli/ publication! l.pdf

81. Савельев М.С. Биотопливо на основе древесных отходов // Российский, внешнеэкономический вестник, 2007. № 12. - С. 4-9.

82. Сачивко A.B. Равновесие жидкость жидкость в многокомпонентных системах, содержащих углеводороды, этанол и воду / A.B. Сачивко, O.A. Наумова, В.П. Твердохлебов, Д.Г. Ершов // Химия и химическая технология, 2005. - Т. 48. - Вып. 8. - С. 81-84.

83. Сачивко A.B. Фазовые равновесия в системе углеводороды этанол -вода при различных температурах / A.B. Сачивко, O.A. Наумова, В.П. Твердохлебов, Д.Г. Ершов // Химия и химическая технология, 2008. -Т. 51.-Вып. 10.-С. 29-31.

84. Секунова М. Этиловая зависимость // Журнал Нефть России, 2007. — №8.-С. 66-69.

85. Сотников Е.Е. Биодизель, биоэтанол, биогаз — перспективные источники энергии // Пищевая промышленность (Россия). Москва: Пищепромиз-дат, 2007. - № 7. - С. 52-53.

86. Спирт этиловый абсолютированный ТУ 9182-116-11726438-2003.

87. Спирты как добавки к нефтяному топливу // Ликероводочное производство и виноделие, 2005. № 11 (71). - С. 9.

88. Справочник работника спиртовой промышленности / П.В. Рудницкий, А.Д. Коваленко, З.А. Раев, A.M. Пухтецкий и др. Киев: ТЕХШКА, 1972. -384 с.

89. Стабников В.Н. Этиловый спирт / В:Н. Стабников, И.М. Ройтер, Т.Б. Процюк. М.: Пищевая промышленность, 1976. - 272 с.

90. Стабников В.Н. Перегонка и ректификация этилового спирта. М.: Пищевая промышленность, 1969.

91. Технология спирта / В.Л. Яровенко, В.А. Маринченко, В.А. Смирнов, и др.; Под ред. проф. В.Л. Яровенко. — М.: Колос, 1999. 464 с.

92. Технология спирта / Под ред. В.А. Смирнова. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. — 416 с.

93. Уорлд М. Этанол для автомобиля // В мире науки, 2007. № 5. - С. 21-27.

94. Федосов Д.А. Нанопористые цеолитные материалы в процессе мембранного обезвоживания этанола // http://rusnanotech08.rusnanoforum.ru/ sadm files/disk/Docs/3/45/044.pdf

95. ЮО.Фролкова А. К. Абсолютирование биоэтанола. Современное состояние вопроса / А.К. Фролкова, В.М. Раева // Химическая технология. 2009. — № 8. - С. 469-482.

96. Ю1.Хольц-Хименес Э. Пять мифов о переходе на биотопливо // Le Monde diplomatique, 2007. № 6.

97. Царев A.B. Оптимизация эксплуатационных и экологических свойств спирто-бензиновых топлив под действием микроволновой обработки /

98. A.B. Царев, P.M. Балабин, С.А. Карпов, Р.З. Сюняев // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2007. — № 8 (52). С. 69-74. http://isiaee.hvdrogen.ru/pdf/AEE0807/AEE08-07 Tsarev.pdf

99. ЮЗ.Ципарис И.Н., Добросердов JI.JL, Коган В.Б. Солевая ректификация. -JL: Изд-во «Химия», 1969.

100. Цыганков ГЕС. Ректификационные установки спиртовой промышленности: расчет, анализ работы, эксплуатация. — М.: Легкая и* пищевая промышленность, 1984. — 336 с.

101. Чич С.К. Разработка новых технологических приемов утилизации, сивушных и подсивушных фракций на брагоректификационных установках: Дис. канд. техн. наук, 05.18.01.-Краснодар, КубГТУ, 2007. 117 с.

102. Юб.Шарикова Т.Г. Возможности использования метода диффузионного испарения через мембрану для разделения водных смесей спиртов / Т.Г. Шарикова, Л.Ф. Комарова, М.В. Андрюхова // Химия растительного сырья 1, 1997. № 2. - С. 32-36.

103. Шевчук А. Биоэтанол: шанс или угроза? // Нефть России, 2008. — № 8. — С. 72-74.

104. Ю8.Шестибратов К.А. Биоэтанол из древесного сырья — топливо будущего / К.А. Шестибратов, М.А. Зиновьев, В.К. Кудряшов,* A.A. Леонтьевский, О.Н. Окунев, А.И. Мирошников // Интеграл, 2007. № 3. - С. 19-21, 1.

105. Шпак B.C. Этанольные топлива в России / B.C. Шпак, О.И. Шаповалов, Д.М. Габитов, Ю.И. Карташов, В.В. Сердюк, Л.А. Ашкинази // Химия и бизнес, 2004.-№3.

106. Шпак B.C. Топливный этанол и экология / B.C. Шпак, О.И. Шаповалов, Ю.И. Карташов, В.Н. Румянцев, В.В. Сердюк, Л.А. Ашеинази // Химическая промышленность, 2006. Т. 83. — № 2. — С. 89-96.

107. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х кн. / Под ред. B.C. Бескова: Пер. с англ. — М.: Мир, 1989.

108. Якушева Т. Чем чревата погоня за биотопливом? // Песпектива, 2008. — №7.

109. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodinamics;of Liquid Mixtures: A New Expression for the Exsess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible System // A.I.Ch.E Journal., 1975.-Vol.21.-P.l 16-128.

110. Absolute alcohol using glycerine / from E. Boullanger: Distillerie Agricole et Industrielle (Paris: Balliere,-1924).,

111. Armstrong M., Roy S. GreenField Ethanol Chatham-plant; to host full-scale demonstration of Vaperma energy-saving refining: technology // Canada News Wire via COMTEX (20.06.2008).

112. Asaki S., Nishimura T., Sato A., Shibuya D., Ohara S., Sato H. Motogima T. Efficacy of absolute ethanol injection method for stress ulcer bleeding after major surgeries // Tohoku J Exp Med. 1989 Nov;159(3):221-5.

113. Asaki S, Nishimura T, Satoh'A, Ohara S, Shibuya; D, Ogitsu Y, Goto Y. Endoscopic hemostasis of gastrointestinal hemorrhage by local application of absolute ethanol: a clinical study //Tohoku J Exp Med. 1983 Dec;141(4):373-83.

114. Asaki S., Nishimura T., Sato A., Yamagata R., Okubo S., Toy ohara T., Saito Y., Ito S., Miyazaki S. Efficacy of absolute ethanol injection for upper gastrointestinal massive-bleedings with hemorrhagic shock // Tohoku J- Exp Med. 1988 Sep;156(l):7-11.

115. Barrer R.M. Zeolites Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, Wiley, NY, 1978;

116. Bradley C., Runnion K. Understanding Ethanol Fuel Production and Use (1984).

117. Briiggemann S., Marquardt W. Shortcut design of extractive distillation columns // http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/prost/proceedings/distillation02/ dokument/3 2-2 .pd'f:

118. Card J.C., Farrell L.M. Separation of alcohol-water mixtures using salts// Oak Ridge Station, School of Chemical Engineering Practice, Massachusetts Institute of Technology, 1982.

119. Chien I.L., Zeng K.L., Chao H.Y. (2004). Design and control of a completeIheterogeneous azeotropic distillation column^ system // Ind. Eng. Chem. Res. 43.-pp. 2160-2174.

120. Dai D, Hu Z, Pu G, Li H, Wang С (2006). Energy efficiency and potential of cassava fuel ethanol in Guangxi region of China // Energy Conversion & Management. 47: 1686-1699.

121. Dimian A.C., Omota F., Bliek A. Entrainer-enhanced reactive distillation // http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/prost/proceedings/distillation02/dokument/ 5-5.pdf

122. Edmond J.D.*, Charlesten W.A. Fuel composition. Патент США 4541836 MKHC10L 1/18, НКИ 44-53, 1985.

123. Erarbeitung eines wissensbasierten Systems fur die Modellierung von Mehrkomponenten-Mehrphasen-Gleichgewichten Dissertation,' Anhang http://sundoc.bibliothek.uni-halle.de/diss-online/02/02H162/tl2.pdf

124. Filho Orlando Volpato Gasoline с made with hydrous ethanol // www.epiphergy.com/uploads/BrazilHvdrous Ethanol.pdf

125. Francis S., Wappingers F. Stable motor fuel composition. Патент США 4207076 МКИ С10L 1/18, 1/32.

126. Fredenslund Aa., Jones R.L., Prausnitz J.M. Group Contribution Estimation of Activitu Coefficientsin Nonideal Liquid Mixtures / A.J.Ch.E. Journal, 1975.-Vol. 21. pp. 1086-1091.

127. Goldman M., Fraenkel D., Gideon L. Zeolite / Polymer Membrane Separation for Ethanol Water Azeotrope, Journal of Applied Polymer Science, 37,4, 1989.-pp. 1800-1971.

128. Gomis V., Font A., Saquete M.D. (2006). Vapour-liquid-liquid and vapour-liquid equilibrium of the system water + ethanol + heptane at 101.3 kPa. Fluid Phase Equilibria, 248: 206-210.

129. Jianliang Yu, Zhang Xu, Tan Tianwei An novel immobilization method of Saccharomyces cerevisiae to sorghum bagasse for ethanol production // Journal of Biotechnology, 2007, 129, № 3. pp. 415-420.

130. Heterogeneous azeotropic distillation http://www.chemstations.com/content /documents/Technical Articles/DISTILLATION.PDF

131. Igbokwe P.K., Okolomilce R.O., Nwokolo S.O. Zeolite for drying of ethanol-water and methanol-water systems from a nigerian clay resource // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 1, 2008, 109-112.

132. Kovach J.W., Seider W.D. (1987). Heterogeneous azeotropic distillation: Experimental and simulation results. AIChE J. 33(8): 1300-1314.

133. Ku9uk Zeki, CEYLAN Kadim Potential Utilization of Fusel Oil: A Kinetic Approach for Production of Fusel Oil Esters Through Chemical Reaction // Turk J. Chem 22 (1998), P. 289-300.

134. Madson P.W. and Monceaux D.A., 17. Fuel ethanol production, in The alcohol Textbook: A reference for the beverage, fuel and industrial alcohol industries, Jacques, Lyons, and Kelsall, Editors. 1999.

135. Madson, P.W. and D.A. Monceaux, 1994. The Alcohol Textbook: Fuel Ethanol Production. 3rd Edn., Nottingham University Press, Nottingham, United Kingdom, pp: 257-268.

136. Modi J. Jilin fuel ethanol plant // Vogelbusch GmbH, A-1050 Wien, Blechturmgasse 11, Austria http://www.vogelbusch-biocommodities.com/ freedownload/isj2004.pdf

137. Morigami Y., Kondo M. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane // Separation and Purification Technology. V. 25 (2001). pp. 251-260.

138. Pimentel D. Ethanol Fuels: Energy Balance, Economics, and Environmental Impacts are Negative // Natural Resources Research (2003), Vol. 12, No. 2, pp. 127-134.

139. Pucci A. Phase equilibria of alkanol/alkane mixtures in new oil and gas process development// Pure & Appl. Chem., (1989). Vol. 61, No. 8, pp. 13631372.

140. Renon N., Prausnitz J.M. Local Composition in Thermodynamic Excess Function for Liquid Mixtures // A.J.Ch.E. Journal, 1968. Vol.14, N 1.- pp. 135144.

141. Residue curve maps http://www.chemstations.com/content/documents/ Technical Articles/RESIDUE.PDF

142. Rodriguez-donis I., Papp K., Gerbaud V., Joulia X., Rev E., Lelkes Z. Column configurations of continuous heterogeneous extractive distillation // AIChE Journal, 2007, 53. P. 1982-1993,

143. Ronghou Liu, Shen Fei Impacts of main factors on bioethanol fermentation from stalk juice of sweet sorghum by immobilized Saccharomyces cerevisiae (CICC 1308) // Bioresource Technology, 2008, 99, № 4. pp. 847-854.

144. Rovaglio M., Faravelli T., Biardi G., Gaffuri P., Soccol S. (1992). Precise composition control of heterogeneous azeotropic distillation towers. Comput. Chem. Eng. 16, SUP. (1 p.): S181-S188.

145. Rovaglio M., Faravelli T., Biardi G., Gaffuri P., Soccol S. (1993). Key role of entrainer inventory for operation and control of heterogeneous azeotropic distillation towers. Comput. Chem. Eng. 17:535-547.

146. Rovaglio MI, Faravelli T., Gaffuri P., Palo C., Dorigo, A. (1995). Controllability and' operability of azeotropic heterogeneous distillation systems. Comput. Chem. Eng., 19: 525-530.

147. Schmitza J.E., ZempaRJ, MendesaM.J. Artificial neural networks for the solution of the phase stability problem http://thermophysics.ru/pdf doc /AutoPlav/Docs/CollectionQfManuscripts/ECTP2005paper92.pdf

148. Simmonds.Charles Alcohol, Its Production, Properties, Chemistiy, And Industrial Applications. Macmillan And Co., 1919.

149. Tao L., Malone M.F., Doherty M.F. Synthesis of azeotropic distillation systems with recycles // Ind. Eng. Chem. Res. (2003), 42. pp. 1783-1794.

150. Tillage and fertility management effects on soil organic matter and sorghum yield in semi-arid West Africa / Ouédraogo Elisée, Mando Abdoulaye, Brus-saard Lijbert, Stroosnijder Leo // Soil and Tillage Research, 2007, 94. № 1. - pp. 64-74.

151. Udeye V., Mopoung S., Vorasingha A., Amornsakchai P. Ethanol heterogeneous azeotropic distillation design and construction // International Journal of Physical Sciences, 2009. Vol. 4 (3), pp. 101-106.

152. Urdaneta R.Y., Bausa J., Brggemann S., Marquardt W. (2002). Analysis and conceptual design of ternary heterogeneous azeotropic distillation processes // Ind. Eng. Chem. Res., 41(16). pp. 3849-3866.

153. Villiers W.E., French R.N., Koplos G.J. (2002). Navigate phase equilibria via residue curve maps. CEP Magazine, 98. pp. 66-71.

154. Wang Y.A., Zheng J.W., Zhu H.G., Ye W.M., He Y., Zhang Z.Y. Sclerotherapy of voluminous venous malformation in head and neck with absolute ethanol under digital subtraction angiography guidance // Phlebology 2010;25:138-144.

155. Widagdo, S., Seider W.D., Sebastian D.H. Dynamic Analysis of Heterogeneous Azeotropic Distillation // AIChE J., 38(9), 1457 (1992).

156. Widagdo S., Seider W.D. (1996). Azeotropic Distillation // AIChE J. 42. pp. 96-130.