автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.13, диссертация на тему:Научные основы регулирования качества и контроля консервированных продуктов

?Т6 о»

2 $ ^^^р^ЙЙЬхая академия сельскохозяйственных наук

На правах рукописи УДК 664.8/.9.036.58

Гельфанд Семен Юдович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА И КОНТРОЛЯ КОНСЕРВИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ

Специальность 05.18.13 -технология консервирования пищевых продуктов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук в виде научного доклада

Москва, 1994

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте консервной и овощесушильной промышленности

Официальные оппоненты- Доктор технических наук,

профессор Е.Г.ГОРУН

Доктор технических наук, профессор И.А.ПАПАДИЧ

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор О.Б.ЦЕРЕВИТИНОВ

Ведущая организация - Краснодарский научно-исследовательский институт хранения и переработки сельскохозяйственной продукции.

Защита состоится 1994 года в }0_ часов на

заседании специализированного совета Д020.81.02 при Российской Академии сельскохозяйственных наук по адресу: 117218, г.Москва, ул. Кржижановского, 15, корп. 2.

Диссертация в виде научного доклада разослана "/£" НОЯцр. 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук

Э.М.Рыбалова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На современном этапе особо остро стоит проблема обеспечения качества продуктов питания, особенно консервов, назначение которых как раз и состоит в сохранении своих пищевых свойств в течение длительного времени. Она усугубляется еще и тем, что в условиях загрязнения окружающей среды, вызванного расширяющимся производством и применением многочисленных химических препаратов для обработки сельскохозяйственного сырья, возможно попадание в продукты различных токсических веществ.

В связи с этим представляется актуальной разработка комплексного научно обоснованного подхода к обеспечению качества консервированных продуктов, предусматривающего создание нормативно-технической документации, оптимизацию тех наиболее важных технологических процессов, где возможно образование нежелательных химических соединений и ухудшение качества, и внедрение системы и средств входного, технологического и приемочного контроля, основанного на современных аналитических и статистических методах, обеспечивающего гарантию полноценности и безопасности выпускаемой продукции.

Создание четкой системы показателей качества, методов их определения и соответствующей нормативной базы необходимо и при осуществлении обязательной сертификации консервированных продуктов, предусмотренной законом РФ "О сертификации продукции".

Все это убедительно свидетельствует о том, что теоретические и экспериментальные исследования вопросов обеспечения и контроля качества консервов являются важной народнохозяйственной проблемой, решению которой и посвящена настоящая диссертация. В ней обобщены результаты законченных работ за период 1967-1994 г.г., выполненных под руководством и при непосредственном участии автора.

Исследования выполнялись в соответствии с государственными целевыми комплексными научно-техническими программами, координационным планом НИР Российской Академии сельскохозяйственных наук "Научное обеспечение отраслей АПК" и отраслевыми планами НИР и ОКР по консервной промышленности.

Цель и задачи работы.Целью изложенных в диссертации исследований являлось создание научно обоснованной целостной системы регулирования качества консервированных продуктов на основных стадиях их разработки и производства.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать оптимальную номенклатуру контролируемых показателей качества консервированных продуктов, включаемых в нормативно-техническую документацию, и способы установления норм, допусков и границ между сортами по этим показателям;

- теоретически обосновать и создать методику для расчета объема опытных партий новых видов продукции, необходимых для объективной оценки уровня их качества;

- разработать основы оптимизации тепловых процессов, вызывающих при консервировании наибольшие изменения качества продукта (концентрирование, стерилизация), исходя из кинетических закономерностей превращения отдельных компонентов;

- исследовать и разработать радиационный способ консервирования продуктов, позволяющий проводить инактивацию микрофлоры без нагревания;

- провести исследования по созданию эффективной системы контроля качества и сертификации консервированных продуктов;

определить пищевую ценность консервированных продуктов и рационов, в том числе для спецконтингентов, с позиций сбалансированного питания.

Научная новизна. Предложены основные принципы регулирования качества и контроля консервированных продуктов, предусматривающие установление качественных параметров, обоснование их норм и допусков, оптимизацию тепловых процессов при производстве, использование статистически достоверной органолептической оценки и новых физико-химических методов испытаний качества и гигиенической безопасности готовой продукции.

Создана система контроля консервированных продуктов, включающая научно обоснованные методы приемочного контроля, способы обеспечения объективности и

воспроизводимости результатов органолептических испытаний. Для количественной оценки правильности работы дегустаторов применены коэффициенты ранговой корреляции и конкордации. На основе многофакторного корреляционного анализа и ранговой статистики разработаны методики выбора оптимальной 2

номенклатуры органолептических показателей и нахождения коэффициентов весомости их в комплексной органолептической оценке. Разработаны колориметрический экспресс-метод контроля цвета томатопродуктов, ускоренный парофазный анализ этилового спирта в плодово-ягодных соках и напитках, а также методы определения ОМФ, основанные на использовании нормально-фазовой ВЭЖХ и колориметрии с п-толуидином и барбитуровой кислотой. Предложен и реализован способ безэкстракционного хроматографического определения фосфорорганических пестицидов. Модифицирован

хрома тографический метод определения патулина, в результате чего достигнута практически полная его открываемость, значительно снижен предел обнаружения и уменьшена величина случайной погрешности.

С применением теории распознавания образов решена проблема определения границ между сортами консервов. Теоретически обоснованы необходимые объемы испытаний опытных- партий, исходя из использования законов распределения: нормального в случае измеряемых показателем качества, биномиального и пуассоновского - при проверке показателей качества, определяемых подсчетом.

Экспериментально доказана тесная корреляционная связь образования 5-оксиметилфурфурола (ОМФ) в результате дегидратации фруктозы со_ степенью воздействия тепловой обработки на органолептические свойства продукта. Скорость накопления ОМФ зависит от концентрации фруктозы, органических кислот (яблочной, лимонной и др.), присутствующих в соках, а также от содержания влаги и температуры. При этом установлен "общий" характер кислотного катализа, означающий принципиальную возможность его осуществления любыми соединениями, способными

продуцировать (донировать) протон. Сформулирована кинетическая модель дегидратации фруктозы в ОМФ, которая, с одной стороны, содержит принципиально новую информацию о закономерностях превращений углеводов, а с другой позволила создать модель "тонкопленочного" выпарного аппарата, функционирующего в условиях стационарного состояния по температуре. Указанная модель использована для выявления оптимального ведения процесса концентрирования яблочного сока.

Установлено, что энергия активации, константа скорости реакции, величины термоустойчивости От и 7? изменения цвета при нагревании томатной пасты в значительной мере

з

отличаются от аналогичных кинетических параметров инактивации микрофлоры. Это послужило основой для оптимизации процесса стерилизации пасты в аппаратах различной конструкции. Одновременно предложен новый комбинированный принцип достижения требуемой летальности (12й) процесса стерилизации, включающий предварительную обработку инфракрасным излучением при избыточном давлении, упаковку под вакуумом и последующее гамма-облучение дозой 8 кГр.

Получены и систематизированы данные по пищевой и биологической ценности консервированных продуктов и рационов, позволившие сбалансировать их по основным незаменимым факторам питания в условиях длительных полетов космонавтов и лиц, находящихся в экстремальных условиях.

Практическая ценность работы. Разработаны и внедрены в практику работы предприятий консервной промышленности, государственных органов надзора и контроля, центров по сертификации государственные стандарты на номенклатуру показателей качества плодоовощных консервов (ГОСТ 4.45886); правила приемки, методы отбора проб (ГОСТ 26313-84 и др.); методы определения органолептических показателей (ГОСТ 8756.1-79); 12 стандартов на методы испытаний физико-химических показателей (растворимые сухие вещества, жир ОМФ, этиловый спирт, цвет-томатной пасты и др.); 14 стандартов на методы определения показателей безопасности (тяжелые металлы, патулин, нитраты, консерванты).

В ГОСТ 3343-71 внесены граничные значения показателя цвета на приборе "Томаколор" для томатопродуктов высшего и первого сорта.

В исходные требования на создание линий концентрирования соков внесены режимы работы выпарных установок, обеспечивающие минимальное накопление ОМФ.

Разработаны, утверждены и испытаны в производственных условиях режимы стерилизации томатной пасты в автоклавах, стерилизаторах непрерывного действия и в установках асептического консервирования, значительно сокращающие продолжительность теплового воздействия за счет повышения температуры и способствующие улучшению качества продукта. Для оптимизации режимов стерилизации с позиций максимального сохранения нативных свойств продукта впервые систематизированы и представлены в виде, удобном для проведения инженерных расчетов, кинетические параметры химических изменений основных компонентов пищевых

4

продуктов.

Разработана система контроля за содержанием остаточных количеств пестицидов в сырье и готовой консёрвной продукции. С учетом особенностей состава консервов модифицированы и рекомендованы к применению методы определения более чем 25 пестицидов, наиболее распространенных в плодоводстве и овощеводстве.

Предложены порядок и критерии контроля за содержанием токсичных веществ в консервах, основанные на применении нормального, усиленного и облегченного приемочного контроля, которые включены в "Инструкцию о порядке санитарно-технического контроля консервов...", утвержденную Госкомитетом РФ по санитарно-эпидемиологическому надзору.

Разработана и утверждена Госстандартом РФ нормативная и методическая документация, необходимая для проведения сертификации плодоовощной продукции. На базе ВНИИКОП под руководством и при непосредственном участии автора организованы и аккредитованы Госстандартом РФ Центр по испытаниям качества и безопасности продуктов переработки плодов и овощей и Орган по сертификации продовольственного сырья и пищевой продукции.

Полученные научные данные и разработанная нормативно-техническая документация включены в учебные программы по технологии консервирования для студентов ВУЗов, техникумов, курсов повышения квалификации инженерно-технических работников, используются проектными организациями.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались: на секции "Разработка новых методов консервирования пищевых продуктов" Научного Совета по проблеме пищевой промышленности ГКНТ СССР (.1968-1974); заседаниях Ученого совета Всероссийского НИИ консервной и овощесушильной промышленности (1968-1993); международных симпозиумах и семинарах (Будапешт, 1972; Москва, 1986; Брно, 1988); конференциях Европейской организации по контролю качества (Лиссабон, 1985; Москва, 1988); международных симпозиумах и консультациях (Москва, 1973, 1987; Бухарест, 1968; Берлин, 1986, 1988); Всесоюзных научных конференциях, семинарах и совещаниях (Минск, 1968; Одесса, 1969; Москва, 1974, 1976, 1983, 1984; Алма-Ата, 1974; Бендеры, 1975; Измаил, 1979; Махачкала, 1981; Эчмиадзин, 1984; Фрунзе, 1985; Калининград, 1986; Тула, 1988; Юрмала, 1990; Киев, 1991); Республиканской научно-технической конференции .(Москва, 1994); II Сибирской конференции по мбТрологическому

5

обеспечению аналитических методов в сельском хозяйстве (Новосибирск, 1990).

Отдельные разработки демонстрировались на ВДНХ СССР, и автор отмечен серебряной и бронзовой медалями.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 106 работах, в том числе в 4 монографиях, 4 справочниках, учебнике (по контролю качества), 3 авторских свидетельствах, патенте, положительном решении на выдачу патента; 30 государственных стандартах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Многолетние исследования качества консервированных продуктов и его изменений в. процессе производства, реализации и хранения, проведенные нами, а также анализ обширных публикаций отечественных и зарубежных авторов позволили обосновать направления работ по эффективному регулированию качества консервов. На рис.1 представлена структурная схема, которую мы приняли для решения указанной проблемы.

1. Теоретические основы обеспечения заданного уровня качества консервной продукции на этапе разработки нормативно-технической документации

Обеспечение качества продукции на этапе создания нормативно-технической документации включает в себя, в частности, такие основные проблемы, как разработка номенклатуры контролируемых показателей качества, обоснование норм и допусков на эти показатели, планирование и проведение испытаний нового вида продукции.

1.1. Разработка номенклатуры показателей качества консервированных продуктов и обоснование норм и допусков на них

При установлении номенклатуры контролируемых показателей качества 'последние целесообразно разделить на классы в зависимости от значимости показателя и используемых

б

ОСНОБНЩ ЭЛЕМЕНТЫ СИСТЕМЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ и геШИРОЕАНИН КАЧЕСТВА КОНСЕРВИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ

Рис. 1

методов контроля, что дает созможность унифицировать подход к установлению необходимого объема контроля продукции [71]. Сказанное выше воплощено в разработанном нами государственном стандарте "Продукты переработки плодов и овощей. Номенклатура показателей качества "[125], который предусматривает классификацию контролируемых показателей на следующее основные группы: безопасности, сохраняемости, назначения, эргономические (органолептические) и эстетические (внешний вид потребительском -тары). К числу показателей назначения отнесены основные свойства и особенности консервированной продукции, позволяющие однозначно идентифицировать ее (содержание Сахаров, кислот, жира, хлоридов, соотношение компонентов и др.), а также показатели пищевой и энергетической ценности . В эту же группу впервые включены объективные показатели, по которым можно судить о правильности проведения технологического процесса (цвет, мутность, дисперсный состав гомогенизированных продуктов).

В более поздних наших исследованиях [72,77] выявлено, что при нарушении режимов тепловой обработки плодово-ягодных консервов в них накапливается значительное количество ОМФ, которое коррелирует с ухудшением органолептических свойств продукта. Так, например, в некоторых образцах концентрированного виноградного сока было обнаружено около 600 мг/кг ОМФ. В связи с этим указанный показатель был включен в число обязательных при контроле качества соков [123].

Очень важным для плодоовощных консервов является обеспечение их безопасности. С этой целью предусмотрено контролировать: герметичность укупорки; микробиологические показатели; активную , реакцию среды (рН); содержание консервантов, тяжелых металлов (медь, свинец, олово, ртут£>, кадмий, цинк, железо), мышьяка, микотоксина, патулина, остаточных количеств пестицидов, нитратов. Несмотря на то, что овощи содержат значительные количества нитратов, интенсивность реакции нитрозирования аминов и соединений, содержащих аминогруппы, при изготовлении консервов мала. Это показано нами [58] при исследовании наиболее распространенных овощных консервов - томатной пасты, зеленого горошка, кабачковой икры, борщевой заправки, в которых обнаружены в незначительных количествах только диметилнитрозамин (от следов до 0,30 мкг/кг) и дизтилнитрозамин (0,26-1,20 мкг/кг). Данные исследования исключили необходимость нормирования и контроля нитрозаминов в овощных консервах. 8

При обосновании норм и допусков на контролируемые показатели качества, кроме наличия естественного варьирования их под влиянием неподконтрольных внешних факторов, мы принимали во внимание то, что погрешность методов испытаний обычно составляет заметную долю интервала допускаемых значений показателя [32]. Поэтому при нормировании должна быть введена соответствующая поправка. Если в технической документации предусмотрен двухсторонний допуск (на содержание поваренной соли, общую кислотность и т.п.), то поле его должно быть сужено по сравнению с тем, что вытекает из требований по органолептическим показателям, на величины

иу^с и иу2СУ. Здесь а - среднее квадратическое отклонение (СКО), характеризующее рассеяние получаемых значений показателя (случайная ошибка выбранного метода анализа или измерений и случайная ошибка из-за погрешности отбора проб); иу - коэффициент из таблиц интегральной функции

распределения; у - вероятность ошибочной забраковки годной партии, в которой среднее значение исследуемого показателя точно равно значению, вытекающему из рецептурных

соотношений; в случае двухстороннего допуска у = У1 + Уг-

При разработке норм содержания в продукте нежелательных веществ нами рекомендовано брать за основу расчета не

величину у - риска забраковки годной партии, а величину (3 -риска приемки партии неудовлетворительного качества. Когда речь идет о контроле веществ, вредных для здоровья человека,, этот риск должен выбираться небольшим. Устанавливаемое в стандарте или технологической инструкции значение контролируемого показателя должно быть меньше значения,

безопасного для здоровья, на величину ирстан, где (3- допустимый риск ошибочной приемки партии, в которой значение контролируемого показателя выше норм безопасности.

Способы получения информации о величине СКО, характеризующего случайную ошибку метода измерений, представлены нами в работе [2].

1.2. Обоснование границ между сортами продукции при контроле измеряемых показателей качества

. В консервной промышленности нередко используется деление продукции на сорта по различным измеряемым показателям качества, и поэтому возникает вопрос о выборе

9

границы между сортами (классами) продукции. Для решения этой задачи нами применены методы дискриминантного анализа [2], реализованные, например,. при разработке методики и норм инструментального контроля цвета томатной пасты с помощью спектрофотометра типа Ад1гоп М, позволяющего определить коэффициент отражения образца продукта при освещении красным или зеленым монохроматическим светом [53]. В задачу проводимых экспериментальных и статистических исследований входило: 1) выбор наиболее информативного контролируемого показателя цвета; 2) выбор граничного значения этого показателя для отнесения продукта к высшему, первому сорту или к нестандарту. Результаты статистической обработки экспериментальных данных по исследованию 67 образцов томатной пасты сведены в табл.1.

Таблица 1

Характеристики распределения образцов томатной пасты по коэффициентам отражения света

Характеристика Коэффициент отражения света (р) в области спектра

красной зеленой

Высший сорт.усл. ед. Среднее значение показателя 73.1 44.8

СКО 8.9 7.5

Первый сорт, усл. ед Среднее значение показателя 52.2 40.4

СКО 9.9 8.2

Граница между сортами, усл.ед. 62.6 42.6

Вероятность отнесения образца высшего сорта к первому сорту а 0.12 0.38

Вероятность отнесения .образца первого сорта к высшему сорту р 0.14 0.39

Из данных табл.1 видно, что лучшие результаты получены при использовании в качестве контролируемого показателя коэффициента отражения в красной области спектра, что подтверждается корреляцией между органолептической балльной оценкой цвета и результатами инструментального контроля (при использовании красного света коэффициент корреляции РЦ, = 0,91, а зеленого Язел = 0,60).

Для улучшения показателя "распознавания" сорта можно использовать совместно данные измерения коэффициента отражения томатной пасты в красной и зеленой областях спектра, ю

Такие задачи многомерного дискриминантного анализа также решаются с помощью теории распознавания образов. При этом исходные экспериментальные данные могут быть представлены в виде матриц или графически (рис.2). Задача состоит в том, чтобы найти уравнение такой прямой ^Х1,Х2)=0, которая наилучшим образом отделяла бы объекты первого класса от второго. В качестве разделяющей прямой можно использовать перпендикуляр к отрезку, соединяющему центры тяжести,, проходящий через середину этого отрезка.

Рис. 2. Определение границ между классами (контролируемых показателей дм)

Координаты центра тяжести для объектов I класса определяют как

N N

¡=1 г=2

(1)

где N - число, образцов I класса; а для объектов II класса:

М

м

х^ = Г х"и/М, Х-2 = Е х'^/М,

n1

1=2

(2)

где М- число образцов II класса.

Уравнение отрезка, соединяющего центры тяжести:

и

(хгх^)1(х"гх^) = (х2-х"2)/(х"2-х'2) /

Уравнение перпендикуляра к этому отрезку, проходящему через его середину:

х2-(х'2+х"2)/2 = - [хг(х'1+х"1)/2]/а, (4)

где а - угловой коэффициент прямой, проходящей через центры тяжести объектов I и II классов.

Для. описанного выше случая разработки норм и метода контроля цвета томатной пасты нами найдены следующие координаты центра тяжести для значений коэффициентов

отражения ркр и рзел.

в высшем сорте р'кр = 73.1; р'зел = 44.8;

в первом сорте р"кр. = 52.2; р"зел = 40.4.

Уравнение прямой, проходящей через центр тяжести:

Ркр = 4,7рзел-137,1

Уравнение перпендикуляра к этой прямой, проходящего через ее середину:

ркр=-0,21р3ел.+71.7.

Таким образом, если (71,7-ркр)/рзел < 0.21, то образец томатной пасты должен быть отнесен к высшему сорту; если

(71,7-рКр)/р3ел > 0.21 - к первому сорту.

Для практического применения нами был разработан также метод определения цвета томатопродуктов с использованием прибора "Томаколор", который сразу измеряет отношение

коэффициентов отражения ркр/рзел- При этом был применен рассмотренный выше подход к установлению граничных значений между томатопродуктами разных категорий качества (см. раздел 3,3).

1.3. Обоснование норм на допускаемые дефекты в плодоовощной продукции

В консервной промышленности часто приходится устанавливать качество или сорт продукции в зависимости от числа допускаемых дефектов, например, в консервах "Зеленый горошек" - от количества поврежденных зерен; в компотах, 12

маринадах, вареньях - от количества дефектных плодов. В этом случае неоходимо решить, каков должен быть объем пробы продукта, чтобы достаточно надежно различить партии консервов с разной долей дефектных плодов.

Предварительно между потребителем и изготовителем должна быть достигнута договоренность о следующем: 1) какая доля дефектных частиц продукта (или образцов) может считаться

приемлемой - и какой может быть принята величина риска а забраковки партии такой продукции; 2) какая доля дефектных частиц продукта должна считаться неприемлемой и какой

может быть принята величина риска Р поставки потребителю партии с такой дефектностью.

Необходимый объем выборки или пробы для подсчета доли дефектных плодов, зерен, частиц и пр. определяется на основе соотношения:

с т

р = Е сп ят(1-Ч)п-т1 (5)

т=0

где Р - вероятность приемки партии; q - доля брака в партии; п- объем выборки; т- допустимое число дефектных изделий в выборке.

Нами предложено использовать заранее рассчитанную

статистическую таблицу для значений рисков а и (3, равных 0,05;

0,10 и 0,20 [2]. По таблице для заданных значений а, Р и 1") = Чо^Чт определяют значение С (допустимое число дефектных частиц продукта в вь-бор:<е или пробе), а затем для полученного

С и заданного а исходят величину а = пя0, откуда, зная q0, вычисляют п - объем выборки.

Например, в консервах "Томаты целые натуральные" (ГОСТ 7231-72) допускается не более 15% плодов с прозеленью в продукции высшего сорта и не более 3.0% - в первом сорте. Здесь

П = Чо'Чт = 0,15/0,30 = 0,50. Если считать допустимыми 20%-ныэ риски а и Р, то по данным таблиц, С = 6, а = 4,7; при этом п = а/р0 = 4,7/0,15 я 32. Следовательно, в пробу, на основе которой должно составляться сухдениэ о качестве партии по данному показателю, должны войти по крайней' мере 32 плода. При наличии в этой партии менее С плодов с прозеленью продукция может быть отнесена к высшему сорту. Для составления пробы должны быть использованы 3-4 банки консервов (вместимостью около 1 л), в которых наберется необходимое число плодов. 13

1.4 Статистическое планирование испытаний новых видов продукции

При испытании новых видов продуктов, как правило, возникает вопрос о том, какое количество образцов консервов необходимо подвергнуть испытаниям, чтобы удостовериться в выполнении всех требований технического задания или получить значения исследуемых характеристик с заданной точностью и достоверностью.

Необходимое число образцов или точечных проб п, из которых должна быть составлена объединенная проба продукта для проведения анализа, определяется из соотношения

п> иу2а2/Дх, (6)

где иу - коэффициент, определяемый их таблиц нормального распределения; у - доверительная вероятность; а - СКО, характеризующее варьирование значений контоолируемогп показателя от упаковки к упаковке; Ах - предельно допустимая абсолютная ошибка в определении среднего значения контролируемого показателя. На практике часто учитывают не

абсолютную, а относительную ошибку Дхотн = Дх/ц (ц - среднее значение показателя).'Тогда формула (6) принимает вид:

п>иу2^/дхотн2, (7)

где V - коэффициент вариации контролируемого показателя (v = с/ц).

Экспериментальным путем нами найдены значения коэффициентов вариации (v) при контроле различных показателей качества консервов, а из анализа норм государственных стандартов установлены значения требуемой точности контроля этих показателей (Дхотн). Определенная таким образом величина у/Дх0ТН для большинства химических показателей находится в пределах от 1 до 2 [2]. При проверке содержания солей тяжелых металлов или массовой доли различных компонентов продукта она достигает 5 (при сравнительно "«^высокой требуемой точности результатов анализа -10%).

Для упрощения работ по определению объема испытаний консервированных продуктов, исходя из формулы (7) была

рассчитана табл.2, позволяющая установить необходимое число образцов или проб продукта.

Таблица 2

Необходимое количество образцов или проб для

Доверительная Доверительная

ве роятность.а вероятность, а |

0.99 0.95 0.9 0.99 0.95 0.9

0.5 2 1 1 1.9 24 14 10

0.7 4 2 2 2.0 27 16 11

0.8 5 3 2 2.5 42 24 17

0.9 6 4 3 3.0 60 35 25

1.0 7 4 3 3.5 82 47 34

1.1 8 5 4 4.0 107 62 44

1.2 10 6 4 4.5 135 78 55 .

1.3 12 7 5 5.0 166 96 68

1.4 13 8 6 6.0 239 139 98 |

15 15 9 7 7.0 326 189 133

1.6 17 10 8 8.0 425 246 174

1.7 20 12 8 9.0 538 311 219

1.8 22 13 9 10.0 664 384 271 |

При испытании продукции по показателям качества, определяемым путем подсчета, необходимое число сбразцез значительно больше, чег,» при испытаниях, связанных с измерением. Наиболее характерный пример таких испытаний -проверка правильное:;! режима стерилизации консервов. Допустимый брак [¡с микробиологическим показателям составляет всего несколько долей процента, в связи с чем для определения его точного значения требуются испытания опытных партий объемом не менее нескольких тысяч банок. В целях сведения к минимуму этого объема на практике используют требование о том, что в опытной партии не должно быть обнаружено ни одного дефектного образца. Тогда статистическая задача формулируется так: определить минимальный объем опытной партии, достаточный для того, чтобы с должной ответственностью можно было бы утверждать, что доля брака в генеральной совокупности (т.е. в массовом производстве) не превысит допустимый уровень, если при испытаниях опытной партии в ней не будет обнаружено ни одного дефектного образца.

При решении этой задачи исходят из соотношений

Р = 'дСИь)м и р = откуда

N = !д(1-а)/1д(1-аь), (8)

где N - минимальный объем опытной партии; Р- вероятность того, что в опытной партии не будет обнаружено ни одного дефектного образца и результаты ее будут признаны удовлетворительными; яь - допустимая доля дефектных образцов; а - вероятность того, что опытная партия будет забракована, если доля дефектных образцов будет равна qb.

Результаты расчета по формуле (8) необходимого объема опытных партий для различных значений предельно допустимого

уровня брака и значений доверительной вероятности а от 0,999 до 0,9 приведены в [2].

2. Оптимизация качества пищевых продуктов в процессе их консервирования по химическим показателям

В процессе консервирования особенно глубокие изменения химического состава и пищевой ценности сырья и полуфабрикатов происходят при тепловой обработке.

Тепловые режимы, используемые ныне в процессах концентрирования и стерилизации томатной пасты, плодовых соков и других продуктов, получены, исходя, в основном, из теплофизических свойств сырья и летального воздействия нагревания на микрофлору, без изучения химических изменений, влияющих на качество продукта [3]. Поэтому нами использован научно обоснованный подход к указанной проблеме, который заключается в анализе наиболее существенных химических превращений основных компонентов продукта, имеющих место при высокой температуре, построении на основе такой информации кинетических моделей происходящих при этом реакций и использовании полученных моделей для прогнозирования изменений качества консервов.

Чтобы сохранить в максимальной мере нативные свойства пищевых продуктов, нами исследован альтернативный способ консервирования, основанный на использовании ионизирующих излучений, при котором инактивация микрофлоры происходит без нагревания продукта.

_ 2.1. Оптимизация тепловых процессов при консервировании

Наиболее интенсивное влияние нагревания сказывается при проведении процессов концентрирования и стерилизации, 16

которые и были исследованы нами, причем конкретными объектами стали концентрирование яблочного сока и стерилизация томатной пасты. Эти продукты являются наиболее распространенными в консервной промышленности, и они очень термолабильны.

2.1.1. Влияние тепловой обработки на качество яблочного сока при его концентрировании

Обобщение и анализ литературных данных и наших экспериментов [96] привели к выводу, что наиболее приемлемым и объективным показателем изменения качества яблочного сока является концентрация ОМФ, которая хорошо коррелирует с органолептическими характеристиками (цвет, вкус, аромат). Однако для установления модели, которую можно было бы использовать для оптимизации процесса тепловой обработки, следует знать не только содержание ОМФ, но и функциональную зависимость от различных факторов, влияющих на его накопление.

Для выявления этой зависимости нами были определены те области состава среды и температуры, в которых наблюдается соответствие концентрации ОМФ органолептической оценке.

Опыты проводили с модельными растворами и яблочным соком. При этом было установлено, что индукционный период образования ОМФ и скорость его дальнейшего накопления зависят от рН среды. С понижением рН увеличение концентрации ОМФ происходит с большей скоростью и меньшим индукционным периодом [94].

Для выявления кинетических закономерностией накопления ОМФ нами были проведены эксперименты с использованием модельных растворов, содержащих фруктозу с концентрациями от 50 до 150 г/л, при варьировании рН [88, 90]. Концентрация ионов водорода составляла от 0.001 до 0.072 моль/л. Содержание ОМФ определяли методом ВЭЖХ. Концентрации ОМФ в опытах варьировали от 1 до 1000 мг/л, что соответствует 0.001-1 %-ной конверсии фруктозы. Из полученных экспериментальных данных следует, что-зависимости скорости реакции накопления ОМФ от концентрации фруктозы и ионов водорода носят линейный характер, т.е. порядки реакции по фруктозе и ионам воддрода равны 1.

На рис.3 показана линейная зависимость обратной скорости накопления ОМФ от концентрации воды. Отклонение от прямой линии точки, соответствующей концентрации воды 100 г/л,

обусловлено появлением, кроме ОМФ, побочных продуктов, что подтверждено соответствующими хроматограммами; при концентрации воды 400 г/л и более они отсутствуют. По этой причине точка, относящаяся к концентрации воды 100 г/л, была исключена при ма1ематической обработке данных.

Рис. 3. Зависимость обратной скорости накопления ОМФ от концентрации воды при

373 К.

На основании полученных данных скорость образования ОМФ для модельных сред может быть выражена! следующим эмпирическим уравнением

\Л/ = к[Сф][НЧ/Н20], (9)

где \Л/ - скорость реакции образования ОМФ,

МОЛЬ\П"1-(Г1;

к - кинетическая константа; Сф- массовая концентрация фруктозы, г/л; [Н+]- молярная концентрация ионов водорода, моль/л;

[Н20]- массовая концентрация воды, г/л.

Математическая обработка экспериментальных данных

показала, что в уравнении (9) константа скорости реакции равна:

18

к =8.39 . 1015 . е-13639стт

(10)

В расчетах были использованы величины со следующими размерностями:

энергия активации - Дж/моль; универсальная газовая постоянная - 8.31 Дж/моль-К; предэкспоненциальный множитель - сг1. Относительное СКО составило 4.8%.

Для вывода обоснованного кинетического уравнения реакции образования ОМФ в результате дегидратации фруктозы был принят механизм этого процесса (Апе! Е., 1964), согласно которому он состоит из 12 последовательных стадий. Заменив громоздкие формулы промежуточных соединений буквенными обозначениями, получим следующую схему:

1) А <=> В, 7) в + Н+ ->1\

2) В + Н+ -> С+, 8) |+ -> + Н20,

3) С+ -> + Н20, 9) J+ -> К+, (11)

4) -> Е+, 10)К+->1_ + Н+,

5) Е+ -> Я + Н+, 11)1_<=>М,

6) Р <=> в, 12) М -> Ы+Н20.

В приведенной схеме приняты следующие обозначения:

А (фруктоза) -

СН20Н-С0-СН0Н-СН0Н-СН0Н-СН20Н; В - НСОН=СОН-СНОН-СНОН-СНОН-СН2ОН; С - НСОН=СОН-С(+)НОН-СНОН-СНОН-СН2ОН;

0 - НСОН=СОН-С(+)Н-СНОН-СНОН-СН2ОН; Е - НС(+)ОН-СОН=СН-СНОН-СНОН-СН2ОН; р - 0=СН-С0Н=СН-НС0Н-НС0Н-СН20Н;

с - 0=СН-С0-СН2-СН0Н-СН0Н-СН20Н';

1 - О=СН-С0-СН2-НС(+)0Н2-СН0Н-СН20Н; J . 0=СН-С0-СН2-С(+)Н-СН0Н-СН20Н;

К - 0=СН-С0-СН=СН-СН0Н-С(+)Н20Н2;

ь - о=сн-соч:н=сн-снон-сн2он;

1---0-----------1

М - 0=СН-С0Н-СН=СН-СН-СН20Н;

1—0--------1

N (0МФ)-СН20Н-С=СН-СН=С-С0Н.

Для вывода кинетического уравнения скорости накопления ОМФ по этой схеме необходимо знать, какие из этих стадий равновесны, а какая стадия лимитирует. Если все стадии 1-12

19

обратимы, то в стадиях до и после лимитирующей достигается быстрое равновесие; поэтому участвующие в них вещества имеют равновесные концентрации, которые можно выразить через константы равновесия: Кр1 = [В]/[А]

Kp12=[N].[H20]/[M] (12)

Форма уравнения (9) отвечает тому случаю, когда одна из стадий (4, 5, 7 или 8) схемы является лимитирующей, и тогда уравнение (9) примет форму :

W = k'[A][H+]/[H20] - k"[N][H+]/[H20] (13)

Расчеты и экспериментальные данные показали, что в интересующем нас интервале концентраций ОМФ реакция необратима. Это подтверждается фактом квазистационарного накопления продукта. Поэтому уравнение (13) может быть упрощено:

W = К[А][Н+]/[Н20] (14)

Как видно, это уравнение совпадает по форме с уравнением (9), полученным эмпирическим путем.

Кинетические уравнения (13) и (14) сохраняют такую форму, если лимитирующей является любая из стадий 4, 5, 7 или 8 при условии, что все предыдущие стадии . равновесны. Лимитирующая стадия может быть как обратимой, так и необратимой; в любом случае она протекает вдали от равновесия. Стадии после лимитирующей также могут быть как обратимыми, так и необратимыми. В последнем случае уравнение(13)переходит в уравнение(14).

Полученные закономерности были проверены на образцах яблочных соков как по результатам наших опытов, так и данным Toribio J.L. и Lozano J.E. (1987); а также Herrman J. (1979).

Предварительно в опытах с разбавленными концентратами отечественных яблочных соков нами найдено, что рН практически линейно убывает с увеличением концентрации сухих веществ по следующей зависимости

рН! = рН0 - 0.0028 (С" - С'), (15)

где С' и С" - массовая доля сухих веществ (градусы

Брикса) до и после концентрирования. Зависимость концентрации ионе? водорода от температуры выражается уравнением

рНт = рн, - 0.007 (T-t), (16)

где I и Т - температура (К).

В результате проведенных расчетов было найдено упрощенное кинетическое уравнение процеса накопления ОМФ при концентрировании яблочного сока:

\Л/ = 8.4 . 1013 . е-139608/ет . [Ссв][Н+] (17)

Проверка во всей области температур опыта показала хорошую сходимость расчетных данных с экспериментальными, особенно для температур 372 и 377 К, где СКО составило 9.4%.

Таким образом, можно считать, что предложенная нами модель является вполне обоснованной и может быть использована как для модельных сред, так и для соков. Она может быть применена и в расчетах процессов концентрирования и конструкций выпарных аппаратов.

Для выяснения вопроса, участвует ли водород как катализатор в лимитирующей стадии процесса, были измерены квазистационарные скорости накопления ОМФ в присутствии протона и дейтерона. Опыты проводились с использованием модельных смесей, содержащих 5% фруктозы при рН = 3, приготовленных на бидистилированной "легкой" и "тяжелой" воде. После изготовления смеси сразу наступало ион-изотопное равновеие.

Согласно нашим расчетам, в системе, содержащей "тяжелую" воду, приблизительно на 100 дейтеронов приходится 1 протон. Такое соотношение имеет место как в недиссоцированных молекулах воды, так и в гидроксильных группх фруктозы.

В результате исследований установлено, что скорости реакции (мг/кг*мин) были: з средах с "легкой" водой 0.048, а с "тяжелой" - 0.0039. Отношение этих величин составляет 12.3. Такое значение кинетического изотопного эффекта указывает на участие водорода в лимитирующей стадии дегидратации фруктозы [91]. Рассмотрение возможных вариантов вывода лимитирующей стадии показало, что наиболее вероятной является седьмая стадия схемы (11).

Все предыдущее относилось к квазистационарному режиму процесса образования ОМФ при дегидратации фруктозы. Однако неменьший интерес представляет рассмотрение нестационарной кинетики реакции, поскольку в ряде случаев промышленные выпарные аппараты функционируют, в условиях изменяющейся температуры в зоне протекающей реакции. С учетом этого были

21

изучены соответствующие качественные и количественные закономерности, в частности, для индукционного периода, выяснено также влияние резкого перехода от высоких температур к низким на накопление ОМФ в процессе хранения уермообработанНых смесей.

реактор, 5 - термостат, 6 - капилляр, 7 - проточная кювета УФ-спекгрофотометра, 8 -линейный самописец

Для изучения релаксации скорости накопления ОМФ была создана экспериментальная установка (рис. 4). Полученные с ее помощью данные (рис. 5) иллюстрируют типичную зависимость величины оптической плотности от времени. Индукционный период т, установленный по оптической плотности, соответствовал последнему излому на кривой зависимости оптической плотности от времени. Эта кривая носит сложный характер и содержит несколько экстремумов, отражающих как изменение интермедиатов, так и накопление ОМФ. Скорость изменения оптической плотности на последнем - линейном -участке, когда концентрации всех промежуточных соединений устанавливаются практически постоянными, соответствует квазистационарной скорости образования ОМФ.

Изучение величины индукционного периода показывает, что он значительно сокращается при увеличении температуры и кислотности. Зависимость его от содержания фруктозы в реакционной смеси носит сложный характер. Статистическое моделирование индукционного периода в виде полинома по методу наименьших квадратов привело к следующей модели: 22

Т = Ь! + Ь2[Сф] + Ь3[НЧ + + Ь5[Сф]2 + Ь6[СфК + + Ь7[Н+Р, (18)

где т - продолжительность индукционного периода, мин; 1>1, Ь2 ... Ьу - коэффициенты рефессии, значение которых и их пофешности приведены в табл. 3;

[Сф], [Н+] - концентрации фруктозы (г/л) и ионов

водорода (моль/л); 1 - температура, °С.

Ю 20 30 40 50 Ъ,мин

Рис. 5. Определение индукционного периода образования ОМФ (по данным оптической плотности)

Таблица 3

Коэффициенты регрессии (Ь;) и их погрешность (ЭЬ;) в

модели

18)

1 2 3 4 5 6 7

Ь| 655.7 -1.597 -279504 -5.055 0.001455 0.0111 2606.6

бы 155.1 0.685 125840 .1.709 0.000493 0.0074 1401.9

Модель охватывает влияние всех факторов в отдельности и в их взаимодействии, за исключением совместного влияния концентрации фруктозы и ионов водорода.

Уравнение (18) в пределах допустимой пофешности позволяет определить индукционный период и использовать эти данные в технологических расчетах.

На рис.6 представлены кривые релаксации процесса накопления ОМФ в случае, когда после установления

Рис. 6. Релаксации скорости процесса накопления ОМФ после скачкообразного снижения температуры (обозначения в тексте)

квазистационарного режима температура скачкообразно снижалась с 94-95 до 81-82°С. Кривые "а", "б" и "в" соответственно относятся к концентрации ионов водорода 0.001, 0.0005 и 0.0001 моль/л. Концентрация фруктозы во всех опытах была равна 70 г/л. Линия "г" соответствует квазистационарной скорости накопления ОМФ при температуре 82.5 °С. Как видно, стационарные состояния, отвечающие новой температуре, устанавливаются не мгновенно, а через некоторый переходный период, характеризующийся возрастанием скорости накопления ОМФ. При этом, чем выше кислотность реакционной среды, тем больше скорость накопления ОМФ в переходном периоде.

Обнаруженное явление может быть объяснено различными скоростями реакции с участием промежуточных соединений, способных в определенной степени переходить как в исходный, так и в конечный продукт. Оно имеет большое значение при разработке режимов тепловой обработки соков и, в силу своей значимости, должно учитываться при обосновании температурных профилей выпарных аппаратов. Так, например, в условиях, отвечающих кривой "б", количество ОМФ, накопившееся при переходе с 94 до 82.5 °С за 1.5 часа, было на порядок больше, чем можно было бы ожидать, если бы переход от обычного квазистационарного состояния к другому происходил мгновенно (линия "г").

На рис.7 представлены результаты изучения накопления ОМФ во время хранения в средах, подвергнутых предварительно тепловому воздействию при разных режимах (кривые "б" - "ж"), и, для сравнения, в образце без тепловой обработки (кривая "а").

Установлено, что скорость и степень накопления ОМФ при

■е

ас

а «о

о

—-а

-.г

о :■ . . г т.

го 40 бо во то т,эни

Рис. 7. Накопление ОМФ в термообработанных смесях, в процессе хранения (обозначения в тексте)

хранении зависит от режима предварительной термической обработки среды, концентрации водородных иоков и температуры хранения. В случае предварительного нагрева при 10О °С концентрация ОМФ через определенное время достигает максимума, а затем начинает убывать, при этом ОМФ разлагается с образованием левулиновой и муразьиной кислот и соответствующим снижением рН. Таким образом, в отличие от квазистационарного.процесса, скорость разложения ОМФ в этих случаях превышает скорость его образования, что может быть объяснено автокаталитическим характером идущей реакции разложения накопившегося продукта.

Специально поставленными опытами [92] было показано, что реакция дегидратации фруктозы идет в результате "общего" специфического катализа и уравнение кинетики может быть выражено в следующем виде:

где [Cat] - концентрация катализаторов, которыми могут быть различные формы протонированных соединений, таких как [Н3О+], [HCit2-], [H2Cit-], [H3Cit],

Для предсказания скорости дегидратации фруктозы в конкретных условиях необходимо знать каталитическую активность и концентрацию каждой из кислотных форм. Нами была разработана и экспериментально проверена методика определения каталитической активности различных каталитических форм органических кислот, определены значения

W = {S kj [Саед [Сф]/[Н20],

(19)

скоростей накопления ОМФ для соответствующих кислотных форм и зависимость этих скоростей от температуры [95]. Предложена методика расчета зависимости констант диссоциации слабых кислот от температуры и концентраций каталитически активных форм. Установлена также зависимость этих величин от активной кислотности среды [89]. Впервые определены константы диссоциации лимонной и яблочной кислот при температурах 363 и 371.7 К, отсутствующие в имеющихся справочниках.

Полученные константы скорости накопления ОМФ оказались вполне адекватными экспериментальным данным и их можно использовать для систем, содержащих фруктозу с лимонной или яблочной кислотой, при любом значении рН и известном общем содержании цитратов и малатов.

На основании представлений о механизме образования ОМФ и экспериментальных и расчетных кинетических данных были получены модели процесса дегидратации фруктозы с накоплением ОМФ, а также модель процесса в выпарном аппарате, позволяющие создавать оптимальный режим концентрирования сока, обеспечивающий минимально возможное содержание ОМФ - важнейшего фактора, определяющего качество готового продукта. Указанная модель может быть использована для автоматического управления процессом концентрирования в зависимости от состава сока.

В связи с тем, что наиболее совершенными выпарными аппаратами являются "тонкопленочные", позволяющие создавать практически однородное температурное поле по всей толщине слоя продукта, нами была создана модель процесса концентрирования для подобных условий. На ее основе найдены оптимальные режимы эксплуатации, обеспечивающие минимальное накопление ОМФ. При этом было установлено следующее:

1) уменьшение времени пребывания яблочного сока в аппарате с 90 до 60 мин снижает содержание ОМФ в 2.5 раза;

2) снижение температуры выпаривания на каждые 10° в интервале 84-100° уменьшает содержание ОМФ в 10 раз;

3) повышение концентрации сухих веществ сока приводит к пропорциональному и сравнительно небольшому увеличению содержания ОМФ;

4) уменьшение величины рН вызывает резкое увеличение скорости накопления ОМФ; так, при снижении в исходном соке рН с 3.8 до 3.2 концентрация ОМФ возрастает в 4 раза. Следовательно, необходимо тщательно следить за рН 26

поступающего на выпаривание сока.

2.1.2. Влияние тепловой обработки на качество томатной пасты при ее стерилизации. Оптимизация процесса

Технологией изготовления томатной пасты, содержащей 30% растворимых в воде сухих веществ, предусматривается несколько операций с применением нагревания: подогрев дробленых томатов, подогрев протертой томатной массы, концентрирование в вакуум-аппаратах, стерилизация.

Наиболее неблагоприятное воздействи на качество томатной пасты оказывает тепловая стерилизация, необходимая для инактивации микрофлоры, вызывающей порчу продукта при хранении. Поэтому важно оптимизировать этот процесс, в отношении влияния его на качество при обеспечении микробиологической стабильности.

Определение ОМФ в томатной пасте [70] показало, что накопление его зависит от продолжительности и температуры нагревания. Вначале, как и для яблочного сока, существует индукционный период, для которого так же, как и для последующего квазистационарного периода, концентрация ОМФ может быть определена соответственно по формулам:

с-( = к^т и сг = к2т, (20)

где к1 и кг - -константы скорости образования ОМФ в индукционном и квазистационарном периодах; т - продолжительность нагрева.

Экспериментально найденные энергии активации образования ОМФ для первой (Е-|) и второй (Е2) стадий равнялись:

Ет = 76,7 кДж/моль; Е2 = 93.4 кДж/моль

Константы скорости реакций для этих периодов составили:

к1 = 2.25.109 ехр(-76.7.103ЖТ) (21)

к2 = 2.43-1012 ехр(-93.4.ЮЗ/ЯТ) (22)

Таким образом, накопление ОМФ может служить количественным критерием изменения качества томатной пасты под влиянием нагрева ее при стерилизации. .

Для практических * целей оказалось более удобным

пользоваться показателем изменения цвета томатной пасты вследствие простоты метода определения и хорошей адекватностью органолептической оценке, предусмотренной стандартом на этот продукт.

Цвет образцов томатной пасты определяли с помощью колориметра Hunter Lab D25L2, позволяющего измерить цвет в трехмерной стандартной системе XYZ или в равноконтрастной трехмерной системе Lab, где L характеризует светлоту образца, а - степень красноты, b - степень желтизны образца; а/Ь - оттенок цвета. Кроме того, о цвете судили по оптической плотности (А=400 нм) водно-спиртовой вытяжки томатной пасты на спектрофотометре (Perkin-Elmer), градуированном по йодной шкале, предусмотренной стандартом.

Полученные данные [73] показали, что измерения этими методами являются вполне информативными и дают близкие результаты. Энергия активации оказалась равной 117.6 кДж/моль. Изменение цвета характеризовалось формулой:

Cj = с0 ехр(-кт), (23)

где к = 2.13.1013 exp(-117.6.103/RT);

т - продолжительность нагрева.

Следовательно, изменение цвета томатной пасты может быть оценено количественно, что дает возможность установить качество, а следовательно, и сорт продукции, в зависимости от температуры и продолжительности нагревания (табл.4).

Как отмечалось выше, при оптимизации процесса стерилизации необходимо учитывать не только изменения

Таблица 4

Сопоставление органолептической оценки цвета томатной пасты с показателем (а/Ь)

I Визуальная оценка (баллы) Показатель а/Ь Ухудшение цвета в % к начальному (а/Ь)г(а/Ь)тх>.100 (а/Ь),

5 2.0 4

4 1.9 9

3 1.7 18

х) (a/b)¡ . значение показателя до нагревания образца;

(а/Ь)х - то же после нагревания.

физических и органолептических показателей консервов,, но и термоустойчивость микрофлоры, имеющейся в продукте [47] Известно, что зависимость отмирания микроорганизмов от температуры может быть охарактеризована (приближенно, но с достаточной точностью) уравнением Аррениуса, подобно такой же зависимости, существующей для химических реакций первого порядка. Однако, константы скорости отмирания микрофлоры существенно отличаются от констант большинства химических изменений. Так, для различных микроорганизмов энергии активации находятся в пределах 290-420 кДж/моль, а для важнейших химических соединений в пищевых продуктах (кроме белков и ферментов) 80-160 кДж/моль. Предэкспоненциальные множители для уравнения гибели микроорганизмов, как правило, превышают 1025 с1, а для химических реакций 1013 - 1015 сг1.

Отсюда следует вывод, что увеличение температуры с одновременным уменьшением продолжительности стерилизации консервов в большей степени скажется на ускорении инактивации микроорганизмов, чем на разрушении химических компонентов продукта. Это обстоятельство было использовано нами для того, чтобы за счет повышения температуры и сокращения продолжительности стерилизации (против применяющихся температурно-временных режимных параметров) ускорить технологический процесс, обеспечить надлежащее качество продукции и сохранить необходимую летальность термического воздействия на микрофлору [3].

При изучении легальности того или иного режима стерилизации были использованы принятые в инженерной практике показатели Оу (время, необходимое для снижения числа микробных клеток в 10 раз при заданной температуре Т) и 2° (число градусов, на которое необходимо увеличить температуру нагревания, чтобы уменьшить величину йу в 10 раз).

Аналогично, для показателя изменения цвета томатной пасты от нагревания Эу означает длительность (мин) термического воздействия при данной температуре Т°, в течение которой он ухудшается в 10 раз, а разность конечной и начальной температур (Т^-Тн), вызывающая изменение Оу в 10 раз. Нами установлено, что для показателя цвета томатной пасты а/Ь г= 25°, в то время как для оценки гибтели микроорганизмов в этом продукте Т = 10°.

Рис. 8. Изменение цвета томатной пасты в зависимости от температурно-временных параметроз процесса стерилизации.

На рис.8 представлены данные об ухудшении цвета томатной пасты при различных температурно-временных параметрах процесса стерилизации. Зная летальность в отношении микрофлоры того или иного режима стерилизации, легко определить по этому графику степень ухудшения цвета при соответствующих температуре и продолжительности нагревания, а при наборе изолетальных режимов выбрать наиболее эффективный с отношении сохранения цвета.

В результате были разработаны режимы стерилизации томатной пасты, значительно сокращающие продолжительность нагревания за счет повышения температуры [93]. Так, например, для томатной пасты в стеклянных банках вместимостью 650 см3 была предложена продолжительность нагрева в течение 1 мин при 120 °С вместо применяемых 30 мин при 100 °С. При этом общая продолжительность процесса, включая подъем температуры, выдержку при заданной температуре и последующее охлаждение, снизилась с 75 до 46.мин.

Сопоставление микробиологических показателей и цветовых характеристик готовой продукции показало, что томатная паста, стерилизованная по разработанным нами режимам, выгодно отличается по качеству, не говоря уже о значительном повышении производительности оборудования. (табл.5).

Таблица 5

Влияние режимов стерилизации на качество томатной пасты в стеклянных банках вместимостью 650 см3

Режим стерилизации Микрофлора продукта Цвет продукта до стерилизации . (a/b)¡ Цвет продукта после стерилизации (а/Ь)т Ухудшение - цвета в % к исходному Ш&аЩг. (з/Ь), • 100 Органо-лептичес-кая оценка по 5-балльной шкале

20-30-25 мин 100 °с Стерильно 2.28 2.12 7 4.6

20-1-25 мин 120 °С Стерильно 2.28 2.26 0.9 5.0

Новые режимы были проверены на Унгенском и Каларашском консервных заводах и дали положительные результаты при стерилизации б автоклавах периодического действия.

Кроме того, были разработаны новые, более эффективные режимы стерилизации для аппаратов непрерывного действия (ОНЗ-З и ОНЗ-9). Так, для стерилизатора ОНБ-Э и банок 650 см3 вместо применявшейся скорости движения носителей банок 2.308 м/мин при .максимальной температуре 100°С была рекомендована скорость 4.04 м/мин при температуре 120 °С, что увеличило производительность аппарата в 1.75 раза при отличном качестве продукции.

Аналогичные принципы были использованы в работе по изысканию оптимальных режимов стерилизации томатной пасты при асептическом методе ье консервирования [84]. Особенность состояла в том, что вместо стационарного положения продукта с таре (как при нагреве в автоклавах и стерилизаторах непрерывного действия) здесь продукт нагревается во время ламинарного движения внутри цилиндрической трубы, обогреваемой снаружи теплоносителем. При этом, естественно, различные слои продукта движутся с различной скоростью и получают разную тепловую нагрузку.

Поэтому были определены значения (а/Ь) для локальных слоев томатной пасты в проточном стерилизаторе установки А-9-КЛЮ.

В связи с отсутствием закономерностей изменения цвета продукта, полученного смешиванием различных по цвету частей,

были проведены опыты, показавшие, что цвет композиций слоев от ярко-красного (а/Ь = 2.0) до темно-коричневого (а/Ь = 1.46), смешанных в различных соотношениях, подчиняется следующей зависимости: п

(а/Ь) = Е (а/Ь)-, т/т, (24)

¡=1

где а/Ь - показатель цвета всей массы пасты в композиции;

(а/Ь); - показатель цвета ¡-го слоя пасты;

гг^ - масса пасты ¡-го слоя, заключенного между

радиусами п и г^+ч) в трубчатом

стерилизаторе;

т - масса всей пасты в стерилизаторе.

Отклонения расчетных значений а/Ь от измеренных было не более 0.8%.

Аналогичная зависимость была справедлива и в случаях, когда цвет был выражен показателем Р540/Р640 на приборе "Томаколор" или I, а, Ь на приборе "Хантерлаб".

Соответствующие расчеты и эксперименты, проведенные затем в заводских условиях на установках асептического консервирования А9-КСИ и А9-КЛЮ, показали преимущества кратковременного режима стерилизации при повышенной температуре, что видно из табл.6.

Таблица 6

Показатели цвета (а/Ь) томатной пасты при различных режимах стерилизации на установке А9-КСИ

Режим стерилизации (а/Ь) Наличие микрофлоры (общая обсеме-ненность, клеток/см3)

Температура, °С Продолжительность, мин

20 0 2.03 30

105 33.5 1.92 Стерильно

120 2.43 2.01 Стерильно

135 0.71 2.03 Стерильно

На основании проведенных исследований ускоренные режимы стерилизации томатной пасты были включены в официальную технологическую инструкцию.

Для проведения оптимизации режимов стерилизации других

продуктов нами впервые систематизированы и рекомендованы для инженерных расчетов параметры термоустойчисости цепога ряда компонентов (витамины, белковые вощестра, Л!*г:»-г,:--», сахара, углеводы клеточных стенок, пигменты плоасп п ойьиин) Все эти данные включены п "Спгюзоччи!-' по стсп-лизаны консервов" [5].

2.2 Исследование и разработка радиационного способа сохранения качества продукции

За последние десятилетия появился способ удлинения сроков хранения пищевых. пиодуктсь обработкой пх ионизирующем излучением без применения нагрег-г-ниг (радуризация). Среди пищевых продуктов, для которы.-применяете? радиационное подавление кикрофлеры.

вызывающей порчу, важное место занимают мясо и мясопродукты, для них нами был проведен большой комплекс исследований, результаты которых обобщены рг>5отк П,Ы результате проведенных исследовгчий быт счзл»1»п 'оч^огтг-рад и;.".нои!--:ей рспа^огки укг,эг?--.нс1- 'рур"ы г. е.".;. кто . ПОЗВОПП-СШГЛ увеЛИ'-'ИТ'.- глк- I ^ : •}••; ,

ухудшении >.'.->чест1:г'^пернупшп'-;" •:> •;-:■ '■•„-.. .г- м>«г последующи- год.-: ; оГ.ты • •

еы^рг:на:/,.1 .. гн ; .--<..-,.-.<л

излучений [Я.

Исследсзанни п-^-кэт'*»;«? 12:?. С1: 1 т.

показали что надури.:- гл:я 1;хпчжпок'::«о с. : из.и; ^ ;> >: -вызывает существенны: 'сненип сыыьол'-Г!:.---^сгпх гыойс;- . питательной ценно"-"- - т-';ду::та. одн..-.".■ не. и д;:;г :лы-:ог хранении отмене:-. • дссгрус:.»,: д •• ••'«.амолаг.'лрп.'ьг' соод.н.з^ий, белков п. ,, лглеике лл^/юв [1Гг. ?•: :•;

Ма литературы известно, что продукты пр» ^рт-юи.-:' пнгидоы играют важную роль при лучевом поражен;"" ,;ывего гзганиз'л«* вследствие возникновения лилидных редиотим»:*»^ Л1Р7). которые представляют собой лабильный ыг-ппто ("гемопитичоезш" фдк1ср.!. состоящей иг. продуктов окискениг высших ненасыщенные жирны-: кислот. тдропере-сис":! перекисей, эпоксидов, альдегидов и кегоко;;

Несмотря но то мо -.мы (мышечнл.ч ткань) не отплетен метаболизируюимч; сР'.ек1-" =, и его нп з коой мере нельзя сравнивать с жи.зым орги»:;.;: ом по механизму оОрзгооонпя продуктов радио.ми:I ;; V ? ' '-о выяснить, не о'^резготоч г- < радуризации мп«;;. ¡с.-'-: • цобкь'о ЛРГ

Гемолитическую активность определяли методом химических (кислотных) эритрограмм по ИАТерскому и И.И.Гительзону с модификацией по Ю.Б.Кудряшову на смонтированной нами установке, принцип действия которой основан на измерении силы света, проходящего через раствор обесцвечивающихся эритроцитов.

Для оценки гемолитической активности мы ввели понятие коэффициент гемолиза, который показывает отношение времени полураспада эритроцитов в стандартных условиях (т-|) к времени их полураспада при добавлении испытуемой вытяжки (Т2):

Кг = 1^2 (25)

Полученные результаты [27]'показали, что радуризация мяса (доза 4.0 кГр) не сопровождается изменением гемолитической активности липидной фракции. Увеличение же дозы до 15.0 кГр приводит к сокращению времени гемолиза на 1.1 мин и соответственно к увеличению Кг на 47%, что связано,. по-видимому, с образованием неустойчивых соединений в результате радиационно-химических реакций.

Чтобы выяснить причины усиления гемолитической активности липидной фракции, мы исследовали изменения жирнокислотного состава в процессе облучения и последующего хранения мяса [34]. Было установлено, что облучение мяса дозами 4.0 и 15.0 кГр не вызывает существенных изменений ни в количестве липидов, ни в их жирнокислотном составе.

При хранении облученного мяса количество отдельных жирных кислот и суммарное их содержание падает, особенно к 30-му дню. Это вызвано увеличением микробиальной обсемененности за счет развития радиоустойчивых микроорганизмов. Если в необлученном мясе в течение 10 дней хранения происходит разрушение 40% жирных кислот, то в образцах, облученных дозой 4.0 кГр, за этот период времени количество их снижалось всего на 10%. В стерильных же образцах (доза 15.0 кГр) вообще почти не наблюдалось потерь жирных кислот.

При уменьшении количества жирных кислот общая масса экстрагируемой липидной фракции мяса почти не меняется. Поэтому отношение общей суммы жирных кислот (Ск) к количеству липидов (Сл) может служить хорошим критерием для оценки качества облученного мяса. Мы назвали его коэффициентом распада жирных кислот (Кр).

34

Кр = Ск/Сл

(26)

Данные по составу липидов в процессе хранения и по изменению коэффициента распада жирных кислот хорошо согласуются с приведенными выше результатами определения гемолитической активности. Увеличение Кг и уменьшение Кр свидетельствует об ухудшении качества мяса. Контрольное мясо (без облучения) после 10 дней хранения дает самый низкий-коэффициент распада жирных кислот и самый высокий коэффициент гемолиза, равные соответственно 0.48 и 2.17.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что радуризация мяса не сопровождается появлением токсических соединений, ускорящих гемолиз. Некоторое увеличение коэффициента гемолиза к концу хранения происходит за счет накопления продуктов распада жирных кислот и не связано с облучением мяса.

При оценке качества облученного мяса могут быть использованы предложенные нами коэффициенты Кг и Кр.

В связи с обнаруженными изменениями облученного мяса были разработаны приемы, предотвращающие либо уменьшающие нежелательные биохимические процессы, основанные на обработке мяса перед облучением нейтральными солями, фосфатами и другими аддитивзми, способствующими стабилизации водоудерживающей способности белков мяса.

На основе проведенных исследований была предложена технологическая схема обработки мясных полуфабрикатов гамма-излучением, обеспечивающая сохранность нативных свойств мяса в течение 40 дней при температуре 3-5 °С при облучении его дозой 4 кГр и до 60 дней - дозой 6 кГр.

Необходимость ингибирования автолитических процессов заставила обратиться к поиску комбинированных способов его обработки. Одним из таких наиболее простых и практически легко осуществимых способов является предварительная термическая инактивация ферментных систем- мяса. Нами были подобраны оптимальные температуры и продолжительность нагревания, инактивирующие катепсины мяса посредством инфракрасной обжарки его. Затем следует упаковка под вакуумом в пакеты из многослойных полимерных материалов с фольгой и облучение дозами 6.0-8.0 кГр [10,14,15,18,28]. Обработанные указанным способом издблия способны сохранить высокое качество не менее года при температуре 2-4°С. Для случаев, когда необходимо более длительное хранение, и при нерегулируемой

температуре, разработана модификация комбинированного способа. Он состоит в термической обработке в ИК-аппарате под давлением с целью повышения температуры нагрева, (рис. 9), затем вакуум-упаковка и облучение дозой 3.0 кГр. Это дает возможность обеспечить необходимую степень безопасности в отношения ботулизма (принцип 120) и рекомендуется для получения консервированных мясных кулинарных изделий [20, 23, 30, 39]. На предложенный способ обработки получено авторское свидетельство [97].

Еще одним из способов удлинения сроков хранения мясных полуфабрикатов является кратковременная (3 мин) интенсивная термическая обработка поверхности мяса во фритюре с последующей вакуумной упаковкой в пленочный материал и облучением дозой 6.0 кГр. Такая обработка позволяет сохранять полуфабрикаты до 6-8 месяцев как при 4-5 °С, так и з условиях нерегулируемой температуры [21].

Рис 9 Схема аппарата для обработки лицевых продуктов под давлением 1 -корпус камера. 2 - крышьа камеры, 3 - ИК-г,ампы, 4 - противен». 5 - держатели для памп, 6 - манометр.

3. Совершенствование системы и методов контроля качества консервированных продуктов

Контроль качества готовой продукции является завершающим этапом в производстве. От того, как он организован и проведен, зависит, какая продукция попадет к потребителю. Поэтому наши исследования были посвящены созданию взаимоувязанной системы контроля качества консервированных продуктов, включающей научно обоснованные пиавила приемки и отбора проб, а также методы испытаний, в том числе экспрессные, соответствующие по саоим метрологическим

характеристикам заданной точности включенных в стандарты норм [36, 37, 44, 46, 52, 56, 59, 61, 67, 127]. Для некоторых категории потребителей важен контроль продуктов и рационов по основным незаменимым факторам питания. Этому вопросу было также уделено большое внимание. Наряду с этим были разработаны рекомендации по проведению технического контроля при производстве отдельных видов продукции [126].

3.1. Разработка методов статистического приемочного контроля

Нами впервые в пищевой промышленности разработаны и внедрены научно обоснованные статистические методы приемочного контроля, которые регламентированы ГОСТ 2631324 [114]. При разработке стандарта использован одноступенчатый контроль из-за его простоты и минимальных затрат времени на заключение о качестве партии.

Допустимый уровень дефектности установлен на основе фактического уровня брака з условиях производства, учета сессмости каждого контролируемого показателя качества и компромисса, достигнутого при обсуждении требований тергуюших организаций и возможностей производства. Он составляет (в %): 0.6 - по качеству упаковки и маркировки, 5 - по массе нетто и массовой доле составных частей продукта, 1 - по органолептическим показателям, 0.5 - по наличию посторонних примесей и повреждений внутреннего защитного покрытия металлической тары. В соответствии с допустимым урознем дефектности были рассчитаны значения приемочных и браковочных чисел.

20

50

20

й

о го ао со а,,%

Рис. 10. Сг.ерэ!>с1-,ь,'и "•..•»р.-чсгериетихи планов юнтроля консервов по массе нетто. мйссоБпй доле составных чг' ьгЛ продукта и органояептичоекчы показателям

Для примера на рис.10 показаны оперативные характеристики планов контроля консервов по некоторым показателям, в котором объем выборок и приемочные числа подобраны так, что во всех случаях независимо от объема партий (кроме маленьких) обеспечивается приблизительно одинаковый, 5%-ный риск поставщика из-за забраковки партий удовлетворительного качества. Однако риск потребителя неодинаков, и при выборках малого объема он достаточно велик. Поэтому в стандарте мы предусмотрели применение усиленного контроля при разногласиях между потребителем и поставщиком. В нем увеличен объем выборок, поэтому возрастают и гарантии безошибочности контроля [63].

Введение нового стандарта позволило упорядочить взаимоотношения меаду поставщиками и потребителями, снизить количество необоснованно забракованных партий.

3.2. Методы обеспечения объективности органолептической оценки качества консервированных продуктов

Необходимость обеспечения объективности и воспроизводимости органолептических оценок послужила основанием для проведения комплекса исследований с привлечением специальных методов математической статистики [40, 55].

Нами разработана методика отбора и обучения дегустаторов применительно к условиям консервной промышленности [129]. Для количественной оценки результатов проверки дегустаторов применен коэффициент ранговой корреляции Я. п

Я = 1 - [6 2 (1|2/(п3-п)], (27)

¡=1

где с!| - разность рангов, присвоенных ¡-му образцу дегустатором при первой и второй оценке; п - число сопоставляемых образцов продукта.

Отсутствие индивидуальных оценочных пристрастий у дегустаторов и достаточную их обученность оценивали по степени согласованности мнения членов дегустационной комиссии. В качестве количественной меры был использован коэффициент конкордации \Л/.

п

\Л/= 12 £ (^-Т)2/[М2(пЗ-п)], (28)

¡=1

где М - число дегустаторов; п - число сопоставляемых образцов продукта; ^ - сумма рангов ¡-го образца;

М

^ = 2 Ин ¡Ян; - ранг, присвоенный ¡-му образцу ]-м дегуста-

¿=1

тором; Т = М(п+1)/2 - среднее значение суммы рангов.

Коэффициент конкордации изменяется от О до 1; близость к единице говорит о том, что данная дегустационная комиссия работает согласованно.

Разработаны правила планирования эксперимента по выбору оптимальной номенклатуры органолептических показателей и правила обработки получаемых результатов, основанные на использовании корреляционного анализа и ранговой статистики. Примером использования такой методики может служить выбор номенклатуры показателей качества для органолептической оценки томатной пасты [38].

В практике пищевой промышленности наименее разработанным является выбор шкал балльной оценки и соответствующих методов статистической обработки результатов органолептического анализа. Во многих практических случаях нет особой необходимости в использовании именно метрических балльных шкал; необходимые результаты могут быть достигнуты при использовании простых ранговых шкал.

Если необходимо определить, какой из двух образцов в большей мере обладает интересующим нас свойством, то дегустации обычно организуются по методу парных сравнений или методу треугольных проб.

Статистическая задача состоит в том, чтобы определить, какое количество комплектов сравниваемых образцов продукта должно быть подано дегустаторам и какое число правильных (или согласующихся) ответов должно быть при этом получено для уверенного утверждения, что разница в органолептических характеритиках действительно распознается дегустаторами.

При методе парных сравнений вероятность Р сделать ошибочное заключение о наличии разницы между образцами (при

фактическом отсутствии таковой) определяется по формуле: £

Р = 0.5пГ Сп, (29)

и=о

т

где Сп- число сочетаний из п по т; п - число дегустаторов (или число пар образцов); с- допустимое число неверных ответов.

По формуле (29) можно рассчитать, какое количество совпадающих (или правильных) ответов должно быть получено для комиссии из того или иного числа дегустаторов, чтобы обоснованно говорить о различии двух сравниваемых образцов. Соответствующие статистические таблицы рассчитаны [129] для двух случаев: когда заранее известно, что один из образцов лучше другого, и когда подобная информация отсутствует. Как следует из расчетов, в дегустационной комиссии должно быть не менее 7 членов. Если же их число меньше 7, целесообразно использовать метод треугольных проб. Для него также рассчитаны необходимые статистические таблицы.

Наряду с этим разработана методика оценки качества консервированных продуктов при использовании метрических балльных шкал для количественного сопоставления качества двух или более вариантов продукта, для определения изменений его свойств во времени и проч. В этом случае оценка продукта должна осуществляться квалифицированной дегустационной комиссией, специально обученной использованию метрической балльной шкалы.

При обработке данных, когда необходимо одновременно сопоставить несколько образцов, вычисляют величину статистики О:

ХгшпУ^об'П1'2), (30)

где Боб = ([£ (N¡-1). Э|2]/ У (N¡-1) )"2 (31)

¡=1 1-1

хтах, хт;п - максимальная и минимальная средние балльное оценки сравниваемых образцов; Б; - СКО для ¡-го образца; N -число дегустаторов; п - число сравниваемых образцов продукта. Если 0>6кр, то можно утверждать, что сравниваемые образцы продукта не идентичны.

В практике стандартизации, а также в научно-исследовательских работах достаточно широко применяют комплексную оценку органолептического качества консервов, эффективность которой зависит от правильности определения значимости каждого отдельного показателя (вкус, запах, цвет продукта и т.п.). Нами предложено несколько подходов к определению коэффициентов весомости. Один из них основан на

дискриминантном анализе, когда аналитическим путем, на основании данных специального эксперимента находят такие значения коэффициентов весомости, при которых обеспечиваются наименьшие ошибки классификации при разделении продукции на два сорта. Другой состоит в нахождении на основе экспериментальных данных с помощью многофакторного корреляционного анализа математической модели зависимости между величиной обобщенной оценки и величинами балльных оценок отдельных органолептических свойств. Наиболее простым является экспертный метод, при котором коэффициенты весомости устанавливает комиссия экспертов. Подробно методы определения коэффициентов весомости единичных органолептических показателей изложены в работах [3, 129].

3.3. Разработка и стандартизация методов контроля физико-химических показателей

В соответствии с номенклатурой контролируемых физиков . химических показателей качества было разработано и стандартизовано 18 методов их испытаний [9, 4, 41, 103-113, 116122]. При этом была проведена их метрологическая оценка и предложены способы учета систематических погрешностей и компенсации случайных ошибок при анализе многокомпонентных смесей [42,43,74,75,78,79,85-87].

Впервые введены в стандарты экспресс-методы контроля цвета томатопродуктов и этилового спирта в плодово-ягодных соках и напитках, фотометрические и хроматографические методы определения ОМФ.

Разработаны также хроматографические. методы определения органических кислот, Сахаров и др. компонентов, используемые при установлении натуральности соков [33, 54, 76, 81].

3.3.1. Контроль цвета томатопродуктов

Цвет томатопродуктов - один из основных показателей их качества [53]. Для инструментального метода его определения нами использован прибор "Томаколор", с помощью которого определяется отношение коэффициентов отражения (в единицах условной шкалы) при длинах волн 570 и 640 нм. Достоинство прибора - его высокая чувствительность к небольшим изменениям цвета томатопродуктов, вызванным-использованием

41

недозрелого сырья или другими нарушениями технологии.

Параллельно на трех приборах "Томаколор" был измерен цвет томатопродуктов, выработанных из разных сортов сырья на 14 заводах России, Украины, Молдавии, Закавказья и Средней Азии. Одновременно велась визуальная оценка этих образцов. При этом установлена хорошая корреляция между полученными данными, а зависимость выражается линейной функцией [68].

Статистические расчеты показали, что СКО,

характеризующее сходимость результатов анализа (сгсх), почти не зависит от качества исследуемого продукта и составляет 0.6 деления (0.6% максимального значения шкалы). При трех параллельных определениях случайная погрешность среднего арифметического значения не превысит 0.7 деления (доверительая вероятность 0.95). Максимально допустимое

расхождение между ними R = 3.32 <7СХ, что соответствует двум делениям шкалы.

Разработанная методика контроля цвета томатопродуктов на приборе "Томаколор" включена в ГОСТ 8756.8-85 [105].

Внедрение указанного метода потребовало корректировки норм и включения их в стандарты на томатопродукты. Показано, что зависимость цвета от содержания сухих веществ в продуете аппроксимируется линейной функцией с угловым

коэффициентом 0.6.

5 10 15 20 25 30 35 ЧО Массовая дал* растворимых сухих бещестЦУ'

Рис. 11. Зависимость граничных значений показателей цвета от содержания растворимых сухих веществ в 30 %-ной томатной пасте: 1 - высшего сорта, 2 - первого сорта.

Обобщенные данные, приведенные на рис.11, подтверждают линейную зависимость показателя цвета, определяемого на приборе "Томаколор", от степени концентрирования

томатопродукта.

Результаты экспериментальных и расчетных исследований положены з основу Изменений к ГОСТ 3343-89 [124].

3.3.2. Ускоренный метод определения этилового спирта в плодово-ягодных соках

В связи с тем, что в соках допускается не более 0.5% этилового спирта, определение таких количеств является достаточно трудоемким и длительным, так как требуется предварительная отгонка находящегося в продукте спирта, окисление его двухромовокислым калием с последующим титрованием. Поэтому указанный метод не используется для оперативного контроля, и нами предложен принципиально нов'ый подход к определению этилового спирта в соках, оснозанный на парофазном анализе. С этой целью был использован прибор для анализа паров спирта ППС-1, принцпп действия которого основан на каталитическом сжигании паров спирта и определении теплоты сгорания. По разработанному нами методу сок заливают з стакан генератора паров спирта ГС-1, который при прямом назначении прибора служит лишь средством для поверки самого анализатора. При помощи встроенного з генератор микропроцессора сок барботируют воздухом. После установления динамического равновесия между паром и жидкостью, пары сока, содержащие этиловый спирт, через дозатор подают а измерительную ячейку, где происходит их сжигание. Количество выделившегося тепла измеряют через разбаланс электрического моста с помощью микроамперметра. В приборе ППС-1 весь процесс протекает автоматически. Перед измерениями прибор калибруют по водно-спиртовым растворам заданной концентрации, калибровочный график носит линейный характер.

Измерение концентрации этилового спирта на приборе )1ПС-1 происходит не в- жидкой фазе,, как это имечт место в случае газовой хроматографии, а в парах. Поэтому был выявлен ряд факторов, которые могут внести ошибку при измерении:

- наличие летучих горючих ароматических компонентов;

- наличие растворимых сухих веществ в соке; обусловливающих эффект высаливания;

- возможность вспенивания сока;

- температура измеряемого сока.

Опыты, проведенные на модельных растворах, позволили выявить степень влияния каждого фактора, практически

43

устранить их или математически компенсировать. Метод был отработан на большом ассортименте соков. При этом содержание этилового спирта в плодово-ягодных соках одновременно определяли также газохроматографическим методом, разработанным нами ранее [33, 54, 81} и по действующему стандарту. Было получено хорошее совпадение результатов, полученных всеми тремя методами. Относительное СКО для ППС-1, ГЖХ и стандартного метода составило соответственно (%) 1, 9 - 4, 8; 1, 1 - 3, 2; 1, 6 -16, 1.

Предложенный метод был опробован в заводских лабораториях на консервных заводах, где _ получил высокую оценку за простоту, скорость (12-15 анализов в час) и точность определения, после чего был внесен в ГОСТ 25555.2-91 [108].

\

3.3.3. Определение оксиметилфурфурола

Проведены сравнительные исследования хромато-графических и фотометрических методов анализа ОМФ в плодовых консервах. Схема опытов приведена на рис. 12.

Способы нормально-фазовой ВЭЖХ и колориметрии производного ОМФ с п-толуидином и барбитуровой кислотой и предварительной экстракцией разработаны нами [72,77,80].

Для повышения открываемости ОМФ, избирательности методов и снижения предела обнаружения предложен новый способ экстракции ОМФ из водной вытяжки. Экспериментально установлено, что константа распределения (к) Нернста возрастает в ряду: этиловый эфир (к = 0.26) - хлороформ (к=0.32) - метилэтилкетон (к=0,64) - этилацетат (к=0.92). Повысить экстракционную способность этилацетата можно, добавляя в него до 15% ацетона. Константа распределения ОМФ в такой системе повышается до 1.08+0.06. Достаточная степень извлечения ОМФ (97%) достигается при двухразовой экстракции двойными объемами растворителя с насыщением водной фазы хлоридом натрия в процессе второй экстракции. Разработанный способ экстракции повысил точность п-толуидинового метода: улучшена сходимость результатов и на порядок снижен предел обнаружения.

Рис. 12. Методы определения оксиметилфурфурола

Бензидиновый метод близок к n-толуидиновому. В нашей модификации реакция ОМФ с бензидином протекает в 20-30 раз быстрее, чем в ранее описанных методах.

Метод ТСХ с проявлением ОМФ бензидином дает низкий предел обнаружения (0.05 мг/кг или 25 нг в пятне) и удовлетворительную сходимость. Возможность одновременного анализа нескольких проб делает этот метод удобным для массовых определений в заводских лабораториях. Предложенная нами экстракция значительно снизила предел обнаружения ОМФ при определении методом. ВЭЖХ (0.05 мг/кг) и улучшила сходимость результатов, благодаря повышению избирательности метода.

Таким образом, все фотометрические методы, кроме резорцинового, могут быть применены для производственного контроля ОМФ в плодовых консервах, кроме цитрусовые, содержащих значительные количества фурфурола. Однако ни один из них не универсален. Поэтому для контроля рекомендован также метод ТСХ, который высокоселективен и достаточно чувствителен. Указанные методы внесены в ГОСТ 29032-91 [120]. Определение ОМФ методами нормально- или обращенно-фазовой ВЭЖХ с предварительной экстракцией гарантирует наибольшую достоверность. результатов и удобно при исследованиях.

3.4. Обеспечение безопасности плодоовощных консервов по химическим показателям

Увеличение зафязнения окружающей среды и возрастающая опасность попадания в продукты питания токсичных веществ

45

(соли тяжелых металлов, мышьяк, пестициды, микотоксины и др.) сделало актуальной проблему организации и проведения контроля их содержания на разных этапах производства. Комплекс исследований проводился совместно с Институтом питания РАМН.

3.4.1. Разработка методов определения тяжелых металлов и исследование их содержания в консервах

В зависимости от определяемого элемента и вида анализируемых консервов разработаны и стандартизованы следующие способы минерализации проб [102]: сухое озоление для продуктов, содержащих менее 60% жира, при определении меди, кадмия, свинца, цинка, железа и мышьяка; мокрая минерализация с применением- концентрированных серной и азотной кислот, а также хлорной кислоты или перекиси водорода при определении в плодоовощных консервах олова; кислотная экстракция (неполная минерализация) при анализе продуктов, содержащих более 60% жиров.

Для определения меди, цинка, свинца и кадмия разработаны полярографические методы [102]. Подобраны фоновые электролиты, растворители золы и напряжение тока, позволяющие определить следующие минимальные концентрации элементов (мг/см3 полярографируемого раствора): свинца - 0.06; кадмия - 0.02; цинка - 0.2; меди - 0.1. Анализы указанными методами осуществляются на полярографах типа ПУ-1 в режиме переменного тока с ртутно-капельным электродом. Установлено, что полнота определения составляет для свинца - 90, кадмия - 89, меди - 94 и цинка - 96 %.

Для определения мышьяка, ртути, железа и олова разработаны фотометрические методы, основанные на измерении интенсивности окраски образующихся комплексов металлов.

Из табл.7 видно, что точность методов достаточна для получения достоверных данных [69].Разработанные методы прошли межотраслевую апробацию в различных институтах и стандартизованы. Используя их, провели большую работу [57] по изучению содержания свинца, кадмия, меди, цинка, олова и железа в плодоовощных консервах различных наименований, видов тары, заводов и сроков хранения. Результаты позволили выявить размах варьирования фактического содержания указанных элементов и установить, что оно не превышает допустимых уровней, установленных органами

46

Таблица 7

Сходимость результатов методов определения тяжелых металлов (п = 6)

Наименование консервов Относительное стандартное отклонение

свинец кадмий медь цинк олово

Икра кабачковая 0.14 0.15 0.04 0.05 0.03

Томатная паста 0.15 0.20 0.09 0.08 0.02 <

Щи из свежей капусты 0.16 0.20 0.09 0.05 0.08

Зеленый горошек 0.14 0.20 0.09 0.05 0.08

Сок айвовый с мякотью 0.07 0.10 0.06 0.03 0.04

здравоохранения. Большая часть определяемых количеств тяжелых металлов не выходит за пределы их нативного содержания в сырье.

3.4.2. Разработка методов определения остаточных количеств пестицидов в плодоовощном сырье и консервах

При разработке методов исходили из следующих требований: специфичность, быстрота определения, необходимая чувствительность для обнаружения пестицидов в пределах допускаемых для пищевых продуктов норм, простота выполнения в заводских лабораториях. Этому в наибольшей мере отвечают методы с применением тонкослойной и газожидкостной хроматографии.

Разработано или модифицировано и внедрено более 25 методов, в том числе для определения хлорофоса, дихлофоса (ДДВФ), метафоса, фозалона, фталофоса, кельтана, альдрина, гексахлорциклогексана, цинеба, поликарбоцина, прометрина, ДДТ, ДДЕ, трихлорметафоса (ТХМ-3) и др. [66, 83, 128].

Для оперативного контроля фосфорорганических пестицидов разработан ускоренный метод, в основу которого положено свойство этой группы отгоняться с водяным паром, образующимся при нагреве пробы. Определение осуществляется на хроматографе с термоионным аэрозольным детектором, селективным к фосфорорганическим соединениям и стабильным при попадании в него паров воды (рис.13 и 14).

Рис. 13. Схема ввода пробы в инжектор хроматографа: 1 - проволока для крепления ампулы, 2 - герметизирующая пробка, '3 - крышка инжектора, 4 - камера инжектора, 5 - ампула с образцом, 6 - колонка, 7 - ввод газа-носителя

Рис.. 14. Хроматограмма смеси пестицидов, выделенных из образца салата: 0-I -стадия отгонки водяного пара с пестицидами, I-II - стадия ГЖХ разделения пестицидов:

1- ДДВФ, 2 - трибутилфосфат (внутренний стандарт), 3 - метафос, 4 - фосфамид, 5 -фозалон

Продолжительность определения 20-30 мин. Минимальное количество, определяемое этим методом, - 0.01-0.05 мг/кг. Это ниже допустимого содержания в 5-10 раз (табл.8). Полнота определения 88-96%' от внесенного количества [62]. Главное достоинство метода - отсутствие длительной и трудоемкой экстракции. На указанный метод получено авторское свидетельство [98].

Таблица 8

Характеристика экспресс-метода определения содержания фосфорорганических пестицидов в плодах и

овощах

Пестициды Допустимый уровень в плодах и овощах, мг/кг Открываемый минимум, мг/кг Полнота I обнаружения, %

ДДВФ 0.05 0.01 90

I Фосфамид 1.0 0.01 90

Метафос Не допускается 0,01 95

Фталофос 0.25 0.025 96

ТХМ-3 Не допускается 0.01 92

| Фозалон 0.2 0.05 88

Разработаны также методы определения содержания

хлорорганических пестицидов (ДДТ, ДДЕ, ДДД, ГХЦГ, альдрин, кельтан) при их совместном присутствии, причем полнота обнаружения доходит до 100%.

Указанные выше методы были использованы при исследовании влияния технологических процессов консервирования на снижение остаточных количеств пестицидов в готовой продукции. В лабораториях и производственных условиях была изучена стойкость хлорофоса, дихлофоса, фосфамида, карбофоса, фозалона, фталофоса, гардона, цинеба, цирама, трихлорметафоса и других препаратов при мойке, бланшировании и стерилизации [48, 69].

После мойки яблок содержание севина снижается в 3 раза, вишен - в 6 раз, в абрикосах - полное удаление. Количество фосфамида уменьшается на 30%, фталофоса - на 40%, хлорофоса - при содержании его в сырье 0.2 мг/кг - происходит полное удаление, а при более высоком количестве (до 0.5 мг/кг) снижается на 70% от исходного количества.

Бланширование яблок способствует полному удалению севина.

Стерилизация, как правило, вызывает дополнительное удаление фосфорорганических пестицидов за счет их термического разрушения.

В течение нескольких лёт было исследовано содержание пестицидов в различных консервах (закусочные, натуральные, компоты, для детского питания). Установлено, что эффективность контроля за наличием остаточных количеств пестицидов в готовой продукции зависит прежде всего как от систематического анализа поступающего сырья, так и от контроля за агротехническим применением в сельскохозяйственно^ производстве пестицидов, их дозировок, сроков обработки [60]. Это предусмотрено в разработанных нами методических указаниях по организации и проведению контроля за содержанием остаточных количеств пестицидов в плодах, овощах и продуктах их переработки, утвержденных Госагропромом СССР [128].

3.4.3. Определение микотоксина патулина в продуктах переработки плодов и овощей

Микотоксин является продуктом жизнедеятельности некоторых видов плесневых грибов Penecillium и Aspergillus. Его присутствие в продуктах переработки плодов и овощей свидетельствует об использовании для их производства сырья,

49

пораженного этими плесенями. Патулин относится к веществам, потенциально опасным для здоровья человека, поскольку он обладает канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием. Допустимый уровень в плодоовощных консервах составляет 50 мкг/кг, а в продуктах детского питания - 20 мкг/кг. Нами совместно с институтом питания РАМН разработаны методы его обнаружения, которые включены в Государственный стандарт [82, 115].

Метод с использованием двумерной ТСХ обеспечивает достаточно низкий предел обнаружения патулина (10 мг/кг) и позволяет надежно обнаруживать его в любых плодоовощных продуктах. Однако, содержание патулина определяется визуально путем сравнения размера и интенсивности флюоресценции пятна патулина из образца с пятнами стандартного раствора патулина. Поэтому в качестве арбитражного предложен метод ВЭЖХ. При этом была разрешена основная трудность, с которой сталкиваются при анализе: отделение пика патулина от пика ОМФ, присутствующего во всех плодоовощных продуктах, подвергавшихся тепловой обработке. Времена удерживания патулина и ОМФ очень близки, а концентрация (сответственно, площадь пика) ОМФ в некоторых продуктах (томатная паста, повидло, джемы) превышает концентрацию патулина в десятки тысяч раз. Нами установлено, что надежное разделение пиков патулина и ОМФ достигается при использовании колонки с силикагелем с привитыми цианопропильными группами (например, ЫийеозН СМ).

В качестве подвижной фазы при этом служит смесь гексана с изопропанолом (80:20). Детектирование проводится с использованием спектрофотометрического детектора при длине волны 275 нм, соответствующей максимуму поглощения патулина. Метод обеспечивает предел обнаружения патулина в продукте - 5 мкг/кг. Допускаемое относительное расхождение между двумя параллельными определениями не превышает 5% (Р=0.95).

На найденные решения при разработке методов определения патулина получены авторское свидетельство [99] и решение о выдаче патента [100].

Используя разработанные методы, исследовали наличие патулина в различных консервах. Установлено, что при использовании сырья ненадлежащего качества содержание патулина в готовой продукции (яблочный сок, пюре из яблок, повидло, томатная паста) может доходить до 120-160 мкг/кг.

50

3.4.4. Разработка системы и порядка контроля токсичных веществ в консервах.

При осуществлении проверки токсичных веществ в консервах нами предложено применение нормального, усиленного и облегченного контроля.. При использовании нормального контроля токсичные вещества дрлжны проверяться в 5% выработанных партий, при облегченном контроле - в 3% партий, а при усиленном контроле - в 10% (для консервов детского питания эти цифры составляют соответственно 10, 5 и 20%).

Нормальный контроль является основным и используется до тех пор, пока обнаруживаемые количества, X, по сравнению с допустимым уровнем (ДУ) для данного продукта находятся в пределах:

0.2 ДУ < X < 0.8 ДУ - для меди, свинца, цинка и мышьяка;

0.2 ДУ < X < 0.7 ДУ - для кадмия, олова, ртути, патулина.

Переход от нормального контроля к облегченному осуществляют, если в двух последовательно проверенных партиях продукции обнаруженное количество токсичных веществ составляет менее 0.2 ДУ; облегченный контроль сохраняют до первого нарушения этого условия.

Переход от нормального контроля к усиленному производят, если в проверенной партии продукции количество токсичных веществ оказывается больше, чем соответственно 0.8 и 0.7 ДУ. Усиленный контроль сохраняют до тех пор, пока оно не понизится в двух последовательно проверенных партиях консервов.

Такой же подход предложен и при проведении контроля за остаточными количествами пестицидов.

Указанная схема контроля включена в "Инструкцию о порядке санитарно-технического контроля консервов..." [130], утвержденную Госкомитетом РФ по санитарно-эпидемиологическому надзору.

•3.5. Исследование пищевой ценности консервированных продуктов и обоснование их сбалансированности по незаменимым факторам питания

Данные по содержанию отдельных аминокислот, жирных кислот, витаминов, микроэлементов и других важных компонентов пищевых продуктов необходимы при разработке

новых полноценных продуктов и сбалансированных рационов питания. Особенно это актуально для контингентов, находящихся в автономных условиях.

В связи с этим были проведены обширные химические исследования как отдельных специально разработанных консервированных продуктов, так и рационов для летчиков и космонавтов, находящихся в длительных полетах. Кроме общего содержания белков, жиров, Сахаров и других компонентов, был изучен аминокислотный состав, жирнокислотный состав липидов, в том числе полиненасыщенные жирные кислоты, минеральный состав, содержание основных витаминов.

По данным о содержании аминокислот были определены следующие характеристики: а) аминокислотный скор, рассчитанный по шкале ФАО с целью выявления степени обеспеченности в незаменимых кислотах; б) индекс А/Е, характеризующий отношение количества (мг) той или иной незаменимой аминокислоты к 1 г общего содержания незаменимых аминокислот.

Полученные данные по 5 видам консервов [51] показали, что консервированное блюдо "творог с фруктовым пюре" сбалансировано по всем незаменимым аминокислотам (за исключением метионина). Лимитирующими аминокислотами для белков борща являются валин и метионин, для остальных консервов - изолейцин, валйн и метионин. Дефицит указанных аминокислот не превышает 20%. Следует отметить, что метионин можно условно считать лимитирующей аминокислотой, так как при гидролизе значительная его часть разрушается и на хроматограммах определяется только оставшееся количество. Скор лизина, фенилаланина и треонина почти во всех продуктах превышает 100%, что свидетельствует о достаточно высокой биологической ценности пюреобразных консервов.

Сравнение индекса А/Е с "идеальными шкалами" также подтверждает полноценность белков исследуемых консервов.

Дальнейшим развитием работ было создание полноценных рационов, обеспечивающих космонавтов всеми физиологически незаменимыми пищевыми веществами в оптимальных соотношениях и разнообразных по органолептическим свойствам, исключающим монотонность вкусовых восприятий в автономных условиях существования.

Из большого числа аналитических данных в табл.9 приведены, для примера, результаты, характеризующие содержание незаменимых аминокислот (А) и. значение соответствующего скора (С) для некоторых рационов

52

трехразового питания (РП-1...РП-6) в сопоставлении с рекомендациями ФАО [49].

Таблица 9

Содержание незаменимых аминокислот (А, г/100 г белка) и аминокислотный скор (С) в суточных рационах питания (РП)

[аминокислоты РАЦИОНЫ Шкапа ФАО

РП-1 РП-3 РП-5

а С а С А С А С

Лейцин 7.7 11й 1.6 108 7.2 103 7.0 100

Изолойцин 3.8 95 5.2 130 5.5 137 4.0 100

Вал^н 5.5 110 6.0 120 5.3 106 5.0 100

Метионин 0.7 20 0.3 9 0.9 26 3.5 100

+ цистин

Лизин 11.4 207 8.5 154 9.5 137 5.5 100

Фенилаланин 6.9 115 9.8 163 7.0 117 6.0 100

+ тирозин

Треонин 4.9 122 4.8 120 4.8 120 4.0 100

Большое внимание было уделено содержанию в этих рационах полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК), особенно линолевой кислоты, которая, как известно, превращается в организме в арахидоновую кислоту, играющую важную роль в формировании липидных структур тканей. По результатам наших исследований в клинических опытах было установлено, что эффективность превращения линолевой кислоты в арахидоновую зависит от ее количественного соотношения с линолевой, а также с моноеновыми кислотами. Институтом питания РАМН (Левачев М.М.) было предложено принять в качестве величин, определяющих полноценность рациона, соотношение между ПНЖК и насыщенными жирными кислотами, а также между линолевой, линоленовой и олеиновой кислотами. Аналитические данные по этим показателям приведены в табл.10 [50].Важное значение в рационах питания космонавтов имеет сбалансированность минерального состава. Проведенные исследования позволили установить, что по содержанию магния, калия и натрия разработанный суточный рацион в основном соответствует физиологическим нормам.Содержание кальция и железа в отдельных рационах было несколько ниже нормы, и оно в последующем было скорректировано.По содержанию витаминов было отмечено, что все рационы в основном удовлетворяют суточную потребность в витаминахВз и РР; несколько ниже нормы содержание тиамина. 53

Таблица 10

Содержание липидов в рационах питания космонавтов

Показатели Рекомен дуемые количества Характеристика жира суточных рационов питания (РП)

РП-1 РП-2 РП-3 РП-4 РП-5 Рп-6

Содержание жира, г 80-100 128.8 107.2 119.8 125.2 100.6 116.6

Содержание жирных кислот, г насыщенные 54.5 45.4 34.3 44.8 37.6 45.8

ненасыщенные 59.6 40.0 35.5 50.6 42.4 43.2

в том числе олеиновая с4 47.0 31.8 28.6 40.6 33.2 33.2

линолевая 2-6 7.7 4.9 4.3 6.8 7.0 6.9

линоленовая С£ 2-6 1.3 1.5 1.2 1.1 1.0 1.8

Отношения полиненасыщенные/ насыщенные 0.2-0.4 0.16 0.14 0.16 0.18 0.21 0.19

линолевая/олеиновая 0.25 0.16 0.15 0.15 0.17 0.21 0.21

линолевая/линоле-новая 7.0 5.9 3.3 3.6 6.2 7.0 3.8

Доля жира в общей калорийности, % 30 35.2 30.3 34.1 34.1 28.4 32.7

Доля ПНЖК в общей калорийности, % 2-3 2.5 1.8 1.6 2.2 2.3 2.4

Количество аскорбиновой кислоты в РП-1, РП-2, РП-3, содержащих черносмородиновый и овощные соки, находится в пределах 181-185 мг, в остальных же - около нормы (50-70 мг) или несколько ниже. Суточная потребность в витамине А удовлетворяется полностью.

Полученные аналитические данные своевременно передавались соответствующим организациям для корректировки рецептур отдельных блюд и рационов питания, для учета их в клинических испытаниях, а также при решении организационно-технических вопросов обеспечения космонавтов полноценной пищей. По окончании исследований полученные результаты были использованы при разработке технической документации и производстве рационов питания, обеспечивших космические полеты.

Не менее важно было изучить пищевую и биологическую ценность продуктов, подвергшихся нетрадиционному воздействию в процессе консервирования (ионизирующее излучение, инфракрасное излучение и др.). Было изучено

содержание аминокислот, витаминов группы В, атакуемость трипсином и пепсином. Качественный и количественный состав аминокислот оказался одинаковым, или разница в содержании лизина, серина, глицина, валина и др. была статистически недостоверной. Перевариваемость трипсином и пепсином оказалась более интенсивной в облученных образцах. Наиболее лабильным ко всем факторам оказался тиамин. Содержание рибофлавина к концу хранения во всех образцах уменьшалось на 30-40 %. ФолиеЕая кислота и витамин РР сохранялись достаточно хорошо во всех образцах [111,13,16,17,22,31,35]. Результаты были переданы Институту питания РАМН, проводившему биологические испытания продуктов, обработанных нетрадиционными способами. На основании положительного заключения Министерством здравоохранения было дано разрешение использовать в пищу мясо и мясные изделия, облученные дозами 6-8 кГр.

Кроме изучения пищевой ценности продуктов, обработанных новыми методами, проведена большая работа по определению и обобщению (совместно с другими авторами) ряда показателей химического состава плодоовощных консервов, пищевых концентратов, сушеных плодов и овощей, изготовляемых в промышленности по существующей технологии. Работа проводилась в рамках Межведомственной комиссии по справочнику "Таблицы химического состава пищевых продуктов" (1987 г).

В число показателей, содержащихся в указанных таблицах, вошли для 187 продуктов: вода, белок, 18 аминокислот, жиры, глюкоза, фруктоза, сахароза, мальтоза, крахмал, пектин, клетчатка, органические кислоты (в т.ч. винная, лимонная, щавелевая, яблочная), сорбит, ксилит, зола (в т.ч. поваренная соль), минеральные вещества (16 наименований), витамины (12 наименований), энергетическая ценность [6,7].

Наряду с этим были предложены способы повышения питательной ценности напитков за счет использования белкового сывороточного концентрата [101].

3.6. Создание системы сертификации плодоовощной продукции

Обязательная сертификация пищевых лродуктов, предусмотренная Законом РФ "О сертификации продукции", стала одним из важнейших средств решения проблемы обеспечения надлежащего качества (в том числе гигиенической

55

безопасности) продуктов питания как отечественного производства, так и импортируемых и является одним из основных условий развития экспорта. С этой целью был сформирован фонд нормативных и руководящих документов, устанавливающих- порядок и правила ведения работ по сертификации.

В процессе этой.работы выяснилось, что в ряде случаев существовавшая ранее отечественная нормативная документация оказалась непригодной для сертификации, так как в ней отсутствовали четкие требования безопасности и стандартизованные методики контроля. Кроме того, не во всех случаях требования безопасности на сырье, материалы и готовую продукцию соответствовали между собой. При выборе системы показателей для' обязательной сертификации были учтены следующие факторы: микробиальная обсемененность продукта; токсичные вещества, попадающие из окружающей среды; не безразличные для здоровья человека естественные вещества, встречающиеся в сырье или образующиеся при. переработке и хранении; пищевые добавки (консерванты, красители, ароматизаторы и др.); возможность фальсификации продуктов. Принята во внимание необходимость гармонизации отечественных требований безопасности с мировой практикой.

В дополнение к соответствующим межотраслевым документам Госстандарта были разработаны руководящие нормативные документы отраслевого назначения [131,132], устанавливающие порядок и. правила проведения таких работ, как выбор схемы сертификации, отбор выборок и проб продукции, проведение инспекционных проверок и пр. Разработаны также проекты нормативных документов по вопросам сертификации, производств и систем качества на консервных заводах, а также типовые документы для аккредитуемых испытательных лабораторий, в том числе типовое Руководство по качеству при проведении аналитических работ.

ВЫВОДЫ

1. На основании теоретических и экспериментальных исследований реализован комплексный подход при создании систем регулирования качества консервированных продуктов на важнейших этапах их разработки и производства.

2. Впервые разработаны теоретические и практические основы обеспечения заданного уровня качества при создании

56

нормативно-технической документации, включающие

статистические методы установления норм и допусков на контролируемые показатели качества, обоснование границ между сортами, а также способы планирования объема испытаний опытных партий консервов, необходимые и достаточные для их объективной оценки.

3. Доказано, что образование ОМФ может служить объективным критерием изменения качества соков и других продуктов переработки плодов и овощей в результате тёпловой обработки. Исходя из результатов исследования кинетики накопления ОМФ, разработаны модели, на основе которых можно прогнозировать содержание ОМФ при различных режимах концентрирования и использовать их для оптимизации работы выпарных аппаратов, в том числе, действующих по принципу "тонкого слоя". При этом выявлен важный для производства фактор влияния активной кислотности исходного сока на образование ОМФ. Полученные данные использованы при составлении исходных требований на разработку линии концентрирования соков.

4. Экспериментально определены кинетические параметры химических изменений томатной пасты при тепловой обработке, которые подчиняются уравнению первого порядка, а температурная зависимость- константы скорости реакции описывается хорошо для температурного интервала 90-135 °С уравнением Аррениуса. С учетом этого разработаны новые режимы стерилизации томатной пасты в аппаратах различных конструкций, позволяющие значительно сократить время теплового воздействия и получить продукт высокого качества. Режимы утверждены и прошли производственную апробацию.

5. Разработаны технологические основы атермического радиационного консервирования мяса и мясопродуктов. Выявлена связь между степенью некоторых биохимических изменений и качеством облученного мяса. Предложены различные способы обработки, позволяющие сохранить качество натуральных мясных полуфабрикатов до 2 месяцев, а готовых кулинарных изделий - до года. Облученные мясные изделия прошли всесторонние испытания в Институте питания РАМН, на оснсве которых было получено разрешение Минздрава СССР на употребление их в пищу.

6. Для обеспечения представительности отобранных проб конервированных продуктов при проведении их испытаний впервые в пищевой промышленности был применен статистический приемочный контроль по альтернативному

57

признаку. Разработанные оперативные характеристики планов контроля обеспечивают приблизительно одинаковый 5%-ный риск забраковки партий удовлетворительного качества.

7. Разработаны и используются в практической деятельности предприятий и различных организаций 27 государственных стандартов на основные элементы системы контроля качества и гигиенической безопасности консервированных продуктов. Стандартизованы новые экспресс-методы определения цвета томатопродукгов и этилового спирта в соках и напитках. ГОСТ "Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения токсичных элементов" был одобрен на 16 сессии Комитета по методам анализа и отбора проб кодексной пищевой комиссии ФАО/ВОЗ и предложен для включения в кодексные методы.

8. Предложены и модифицированы более 25 методов определения пестицидов различных групп. На уровне изобретений разработаны безэкстракционный способ обнаружения фосфорорганических пестицидов и методы определения микотоксина патулина.

9. С помощью разработанных и стандартизованных методов исследовано содержание тяжелых металлов, пестицидов и патулина в большом ассортименте консервов, выпускаемых различными заводами. Полученные результаты позволили выявить размах варьирования фактического содержания указанных веществ, а также установить, что они не превышают допустимых уровней, установленных органами здравоохранения. Исключение составляет микотоксин патулин, который стабильно обнаруживается в количествах, более чем вдвое превышающих норму, в консервах, при изготовлении которых было использовано недоброкачественное сырье.

10. Получена новая информация о содержании основных компонентов (белки, жиры, аминокислоты, минеральные вещества и др.) в 187 различных видов консервов и сушеных овощей, которая включена в официальные справочники (тома 1 и 2) "Химический состав пищевых продуктов". Наряду с этим изучены пищевая и биологическая ценность отдельных консервированных продуктов и рационов питания для спецконтингентов. Результаты были использованы для обеспечения космонавтов рационами, сбалансированными по всем незаменимым факторам питания, в условиях длительных полетов.

11. Созданы основные принципы сертификации плодоовощной продукции, которые легли в основу утвержденных

58

Госстандартом РФ нормативных документов.

КНИГИ И СПРАВОЧНИКИ

1. Технологические основы радиационной.обработки пищевых продуктов / Фрумкин М.Л., Ковальская Л.П., Гельфанд С.Ю. -М.: Пищевая пром-ть, 1973. -.407 с.

2. Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В. Статистические методы контроля качества продукции в консервной и пищеконцентратной промышленности. - М.: Легкая и пищевая пром-ть, 1984. - 160 с.

3. Проблемы стерилизации продуктов / В.И. Рогачев, В.П. Бабарин, С.Ю. Гельфанд, В.П. Филиппович. - М.: ВИНИТИ,

1986. - 122 с. (Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.12).

4. Основы управления качеством продукции и технохимический контропь консервного производства / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Медведева Т.Н. // Учебник для сред. спец. учебн. заведений. - М. - 1987,- 208 с.

5. Рогачев В.И., Гельфанд С.Ю. Влияние процессов стерилизации на изменение качества прищевых-продуктов // Бабарин В.П., Мазохина-Поршнякова H.H., Рогачев В.И. Справочник по стерилизации консервов. М.: Агропрог.шздат, 1937, - Гл. 2. - С. 47-70.

6. Плодоовощные консервы и пищевые концентраты / Рогачев В.И., Гельфанд С.Ю., Медведева Т.Н. и др. // Химический состав пищевых продуктов. Кн.1: Справочные таблицы содержания основных пищевых веществ и энергетической ценности пищевых продуктов. Под ред. Скурихина И.М. и Волгарева М.Н. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат,

1987. - С. 106-119.

7. Плодоовощные консервы и пищевые концентраты / Рогачев В.И., Гельфанд С.Ю., Медведева Т.Н. и др, // Химический состав пищевых продуктов. Кн.2: Справочные таблицы содержания аминокислот, жирных кислот, витаминов, макро- и микроэлементов, органических кислот и углеводов. Под ред. Скурихина И.М. и Волгарева М.Н. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1987. - С. 247-255.

8. Радиационная обработка пищевых продуктов / Ковальская Л.П., Гельфанд С.Ю., Климова Г.С. -М.: ВИНИТИ, 1989. - 156 с. (Итоги науки и техники.Химия и технология пищевых продуктов. Т.2).

9. Справочник работника лаборатории консервного завода / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Медведева Т.Н. - М.: Агропромиздат, 1990. - 176 е., ил.

СТАТЬИ, ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ И АВТОРСКИЕ СВИДЕТЕЛЬСТВА

10. Гельфанд С.Ю., Фрумкин М.Л. Радуризация мясных блюд в полимерной упаковке // Новые методы обработки пищевых продуктов. - М.: НТО пищевой пром-ти, 1967. - С. 222.

11. Сохраняемость витаминов группы В (В^, В2, ФК) при различных способах обработки продуктов I Филиппов Ю.М., Гельфанд С.Ю., Ефимова Т.И. и др. // Новые методы обработки пищевых продуктов. - М.: НТО пищевой пром-ти, 1967. - С. 210.

12. Гельфанд С.Ю., Фрумкин М.Л. Влияние у-облучения на изменение аминокислотного состаза кулинарно обработанного мяса II Вопросы питания. - 1968. - N 4. - С. 81-82.

13. Гельфанд С.Ю., Филиппов Ю.М. Исследование аминокислотного состава белков облученных мясных кулинарных изделий // Материалы научно-практической конференции по использованию ионизирующих излучений в народном хозяйстве. - Тула: Приокское кн. изд-во, 1968. - Вып. 2 - С. 35-39.

14._ Исследование действия микроволнового, инфракрасного и традиционного способов тепловой обработки на инактивацию микрофлоры мясных полуфабрикатов / Фрумкин М.Л., Гельфанд С.Ю., Бойм Б.М. и др. II Всесоюзн. межвуз. конф. по термич. методам обработки при консервировании пищевых продуктов: Тезисы докл. - Одесса, 1969. - С. 4-5.

15. Использование инфракрасного излучения для термической обработки мясных кулинарных изделий, предназначенных для радиационного консервирования / Гельфанд С.Ю., Номероцкая Н.Ф., Фрумкин - М.Л. и др. // Всесоюзн. межвуз. конф. по термическим методам обработки при консервировании пищевых продуктов: Тезисы докл. - Одесса, 1969. - С. 21-22.

16. Гельфанд С. Ю. Влияние радиационной обработки на перевариваемость in vitro белков кулинарно подготовленного мяса // Доклады н.-т. конференции по использованию ионизир. излуч. в народном хоз-ве. - Тула, 1970. - Вып. 3. - С. 85-89.

17. Гельфанд . С.Ю. Влияние упаковочных материалов на изменение внутримышечных липидов облученных мясных кулинарных изделий // Доклады н.-т. конференции по использованию ионизир. излуч. в народном хоз-ве. - Тула, 1970.

60

-Вып. З.-С. 90-95.

18. Использование ионизирующих излучений для удлинения сроков хранения мясных кулинарных изделий в пленочной упаковке / Гельфанд С.Ю., Номероцкая Н.Ф., Фрумкин M.J1. // Радиационная обработка пищевых продуктов. - М.: Атомиздат, 1971.-С. 200-206.

19. Микробиологическая сохранность продуктов в упаковке из полимерной пленки / Бушканец Т.С., Гельфанд С.Ю., Попова Т.Я. // Консервная и овощесушильная пром-гь. - 1971. - N 11 -С. 38.

20. Комбинированное дейс вие тепла и облучения на выживаемость спор Cl. botulinum / Ладухина Т.В., Гельфанд С.Ю., Жидкова Н.И. и др. // Доклады н.-т. конференции, по использованию ионизир. излуч. в народном хоз-ве. - Тула, 1972. -Вып. 4.-С. 18-24.

21. Гельфанд С.Ю. Использование радиационной обработки для удлинения сроков хранения обжаренных до полуготовности мясных полуфабрикатов // Доклады н.-т. конференции по использованию ионизир. излуч. в народном хоз-ве. - Тула,. 1972. -Вып. 4. -С. 37-41.

22. Гельфанд С.Ю., Зайцева Н.И. Влияние уровня энергии и мощности излучения на аминокислотный состав радуризованного мяса II Тр. ВНИИКОП. Новое в технологии и технике консервного производства. - М., 1973. - Вып. 16. - С. 4548.

23. Gelfand S.J., Nomerotskaja N.F. Combined effect of ionizing radiations and infra-red heating on food products // Acta Alimentaria. N 3.-p. 251-258.

24. Влияние радуризации на некоторые биохимические процессы в охлажденном мясо / Гельфанд С.Ю., Новикова М.В., Трейко Л.В. и др. // Тр. ВНИИКОП. Новые методы консервирования. -М„ 1973.-Вып. 18.-С. 112-124.

25. Плотичер Ю.С., Гельфанд С.Ю. Изменение летучих карбонильных соединений в жировой и мышечной ткани птицы в процессе радуризации // Тр. ВНИИКОП. Новые методы консервирования. - М., 1973. - Вып. 18. С. 124-129.

26. Гельфанд С.Ю., Анисимов Б.Н. Биохимические основы рациональной технологии радуризации охлажденного мяса 'II Сб. докладов симпозиума по радиац. обработке пищ. и с.-х. продуктов, София, 15-17 окт., 1973. - София, - 1974. - С. 7-29.

27. Влияние радиационной обработки и хранения на гемолитическую активность липидной фракции мяса / Гельфанд С.Ю., Левинский М.Б., Трейко Л.В: // Сб. докладов

61

симпозиума по радиац. обработке пищ. и с.-х. продуктов, София, 15-17 окг., 1973. - София. - 1974. - С. 30-39.

28. Некоторые технологические аспекты комбинированной обработки мяса теплом и ионизирующими излучениями / Гельфанд С.Ю., Номероцкая Н.Ф., Мозуль М.Я. II Сб. докладов симпозиума по радиац. обработке пищ. и с.-х. продуктов, София, 15-17 окт., 1973. - София. -1974. С. 40-61.

29. Гельфанд- С.Ю. Радуризация мяса птицы // Сб. докладов симпозиума по радиац. обработке пищ. и с.-х. продуктов, София, 15-17 окт., 1973. - София. - 1974. - С. 88-91.

30. Что дает совместное использование ИК-излучения и избыточного давления при тепловой обработке мясных полуфабрикатов / Рогов И.А., Гельфанд С.Ю., Номероцкая Н.Ф., Жуков В.М. // Обществ, питание. - 1975. N 11. - С. 59-62.

31. Исследование некоторых свойств, липидов мяса, обработанного инфракрасными лучами / Гельфанд С.Ю., Рогов И .А., Номероцкая Н.Ф. II Вопросы питания. -1976. - N 4. - С. 8990.

32. Организация статистического контроля и регулирование процессов производства консервов / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Корюков Б.А. II Тр. ВНИИКОП. Качество продукции и интенсификация консервного и пищеконцентратного произ-ва. - М., 1976. - Вып. 24. - С. 3-12.

33. Определение содержания этилового спирта в соках методом газовой хроматографии I Гельфанд С.Ю., Левинский М.Б., Кочешкова В.Н. и др. // Консервная и овощесушильная пром-ть. -1976. N 1. - С. 38-39.

34. Влияние радиационной обработки на жирнокислотный состав липидов мяса I Гельфанд С.Ю, Левинский М.Б., Трейко Л.В. II Доклады н.-т. конферениции по использованию ионизирующих излучений в народном хоз-ве / ВНИИКОП. Богучаровский фил. -М., 1976. - Вып. 5. - С. 40-43.

35. Изменение аминокислотного состава облученного мяса в процессе хранения / Гельфанд С.Ю., Мозуль М.Я., Новикова М.В. // Доклады н.-т. конференции по использованию ионизирующих излучений в народном хозяйстве / ВНИИКОП. Богучаровский фил., М., 1976. - Вып. 5. - С. 51-55.'

36. Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В. Рекомендации по разработке системы управления качеством продукции на предприятиях II Консервная и овощесушильная пром-ть. -1977. - N 8. - С. 15-19.

37. Гельфанд С.Ю. Школа 'передового опыта по разработке и внедрению КС УКП // Консервная и овощесушильная пром-ть. -1978 - N 3. - С. 41-44.

62

38. Выбор номенклатуры показателей качества для органолептической оценки томатной пасты / Гельфанд С.КХ, Мозуль М.Я., Козловский С.М. // Консервная и овощесушильная пром-ть. - 1978. - N 12. - С. 7-8.

39. Инфракрасный нафев при избыточном давлении - способ интенсификации тепловой обработки мяса и мясопродуктов / Рогов И.А., Номероцкая Н.Ф., Гельфанд С.Ю. //Proceedings of the 26-th European Meeting of Meat Research Workers. Budapest. -1979.-p. 703-708.

40. Больше внимания органолептическим методам исследования консервов / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Мозуль М.Я. // Консервная и овощесушильная пром-ть. -1979. - N 10. - С. 8-10.

41. Контроль количества минеральных включений в томатопродуктах / Гельфанд С.Ю., Дьяконйва Э.В., Мозуль М.Я. // Консервная и овощесушильная пром-ть. - 1979. - N 11. -С. 38-39.

42. Типовые стандарты предприятий по метрологическому обеспечению качества консервов и пищевых концентратов / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Жилкина И.А. // Консервная и овощесушильная пром-ть. -1979. - N12.- С. 37-38.

43. Опыт проведения метрологической экспертизы проектов нормативно-технический документации / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Жилкина И.А. // Измерительная техника. - 1980. - N 5. - С. 13-14.

44. Организация технического контроля в комплексной системе управления качеством продукции / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Трейко Л.В. // Консервная и овощесушильная пром-ть. -1980.-N8.-С. 31-33.

45. Радиационная обработка пищевых и сельскохозяйственных продуктов / Ломачинский В.А., Фрумкин М.Л., Гельфанд С.Ю. и др. // Изотопы в СССР. - М., 1980. - N 59. - С. 156-161.

46. Разработка и внедрение комплексной системы управления качеством продукции в консервной и пищеконцентратной промышленности / Белаковский Ю.М., Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В. - М.. Легкая и пищевая пром-ть, 1981. 32 с.

47. Гельфанд С.Ю., Рогачев В.И. Оптимизация качества

- консервов в процессе стерилизации II Консервная и

овощесушильная пром-ть -1981. - N 12. - С. 17-19.

48. Гельфанд С.Ю., Горелик Л.Д. Влияние консервирования на остаточные количества ДДВФ в яблокёх, моркови и- консервах из них II Консервная и овощесушильная пром-ть. - 1982. - N 10. -С. 40-41.

49. Пищевая ценность рациона питания космонавтов/ Гельфанд

63

С.Ю., Козлова Г.Г., Лазарева С.Я. и др. // Рационы питания для космонавтов. - М., 1983. - С. 61-65.

50. Жирнокислотный состав липидов продуктов питания для космонавтов / Лазарева С.Я., Ермакова Л.П., Гельфайд С.Ю. и др. II Рационы питания для космонавтов. - М., 1983. - С. 65-70.

51. Пищевая ценность консервированных продуктов в тубах для питания летчиков и космонавтов / Кузнецова Л.И., Гельфанд С.Ю., Попов И.Г. и др.' // Космическая биология и авиакосмическая медицина. - 1983'. N 2. - С. 30-35.

52. Гельфанд С.Ю., Медведева Т.Н. Повысить действенность системы контроля качества продукции в консервной пром-ти II Консервная и овощесушильная пром-ть, 1983. - N 7. - С. 9-11.

53. Разработка методов инструментального контроля цвета продуктов консервной Промышленности / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Ковальская Л.П., Мозуль М.Я. II Всес. науч. конф. Пути совершенствования технол. процессов и оборудования для произ-ва, хранения и транспортирования продуктов питания. Тез. докл. - М., 1983. - С. 179.

54. Применение хроматографических методов исследования для оценки пищевой и биологической ценности продуктов питания / Гельфанд С.Ю., Есютина Г.С., Левинский М.Б., Степанова И.В. // 1 Всес. конф. Хроматография в биологии и медицине. Тез. докл. - М., 1983.-С. 101-102.

55. Проведение органолептических испытаний консервированных продуктов и способы статистической обработки результатов / Гельфанд С.Ю., Ковальская Л.П., Дьяконова Э.В., Мозуль М.Я. // Всес. науч. конф. Пути совершенствования технол. процессов и оборудования для произ-ва, хранения и транспортирования продуктов питания. Тез. докл. - М., 1983. - С. 33.

56. Козелькин А.Я., Гельфанд С.Ю. 17-я научно-техническая конференция Европейской организации по контролю качества // Консервная и овощесушильная пром-ть. - 1984. - N 5. - С. 44-47.

57. Содержание тяжелых металлов в плодоовощных консервах / Гельфанд С.Ю., Медведева Т.И., Вдовина З.Н., Малофеева Л.И. // Вопросы питания. - 1984. - N 6. - С. 65-66.

58. Исследование содержания нитрозаминов в овощных консервах / Гельфанд. С.Ю., Воронина P.M., Жукова Г.Ф. // Консервная и овощесушильная пром-ть. - 1984. - N 11. - С. 4445.

59. Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В. Основные направления совершенствования системы контроля качества и метрологического обеспечения // Консервная и овощесушильная пром-ть. -1984 - N 12. - С. 34-36.

60. Organization of control for pesticide residues in food / Kozelkin A.J., Gelfand S.J., Medvedeva T.N., Gorelik L.D. // Proceedings of the 29th EOQC Conférence. Quality and development. Lisbon. -1985. v.3, p. 204-211.

61. Гельфанд С.Ю. Программа метерологического обеспечения плодоовощной пром-ти // Пищевая и перерабатывающая пром-ть.- 1985.-N 11.-С. 14-16.

52. Экспресс-метод определения фосфорорганических пестицидов в плодоовощном сырье / Гельфанд С.Ю., Парилова О.И., Левинский М.Б. и др. // Плодоовощное хозяйство. - 1986. -N 1Î.-С.57.

33. Новый стандарт на отбор проб и и правила приемки партий консервов / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Трейко Л.В. // Плодоовощное хозяйство. - 1986. - N 11. - С. 46-49.

34. Гельфанд С.Ю., Рогачев В.И. Основные кинетические параметры изменения компонентов пищевых продуктов в процессе стерилизации // Состояние и перспективы работ по улучшению качества и расширения ассортимента рыбных консервов, созданию средств механизации. Тезисы докладов Всесоюзн. отраслевой научно-техн. конференции. 25-26 ноября 1986 г., Калининград, 1986. - С. 9-10.

>5. Определение оптимальных условий стерилизации томатной пасты / Гельфанд С.Ю., Филиппович В.П., Левинский М.Б. и др. // Состояние и перспективы работ по улучшению качества и расширения ассортимента рыбных консервов, созданию средств механизации. Тезисы докладов Всесоюзн. отраслевой научно-техн. конференции, 25-26 ноября 1986 г., Калининград, 1987.-С. 27-29.

¡6. Определение остаточных количеств фосфорорганических пестицидов в продуктах переработки / Гельфанд С.Ю., Горелик Л.Л., Подколзина Е.Н. // Плодоовощное хозяйство. - 1987. N 2. -С. 60-61.

7. Стандартизация и обеспечение качества продукции в условиях агропромышленного производства / Козелькин А.Я., Воротеницкая С.Л., Гельфанд С.Ю., Комаров В.И. // в сб. Качество-прогресс-экономика: материалы 32-й ежегодной конф. ЕОКК. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - Кн. 2. - С. 555-561

8. Контроль цвета томатопродуктов / Мозуль М.Я., Дьяконова Э.В., Гельфанд С.Ю. И Пищевая пром-ть, - 1988. - N 8. - С. 5860.

9. Гельфанд С.Ю., Медведева Т.Н. Разработка методов контроля показателей химической безопасности плодоовощных консервов // Sbornik prednasek. Konzervarenske dny - 88. Brno -

65

1988. - С. 162-176.

70. Оценка качества томатной пасты при стерилизации I Гельфанд С.Ю., Абрамов B.C., Левинский М.Б. и др. II Пищевая пром-ть, 1988,- N 9. - С. 57-58.

71. Гельфанд .С.Ю., Мозуль М.Я. Показатели качества плодоовощных консервов II Пищевая пром-ть. - 1988. - N 10. -С. 53.

72. Оксиметилфурфурол в плодовых консервах / Гельфанд С.Ю., Погосян А.И., Цимбалаев С.Р. // Пищевая пром-ть, - 1989. - N 2. -С. 61-62.

73. Режимы тепловой обработки и цвет томатной пасты / Гельфанд С.Ю., Абрамов B.C., Степанова И.В. и др. II Пищевая пром-ть -1989. - N 1. - С. 37-38.

74. Способ оценки полноты экстракции и его статистическое обоснование / Гринь С.А., Погосян А.И., Гельфанд С.Ю. I1 1989. - 10 с. - Деп. в ОНИИТЭИХИМ г. Черкассы 05.10.89.

75. Учет систематической погрешности в методах анализа / Погосян А.И., Гринь С.А., Гельфанд С.Ю. И Пищевая пром-ть, 1990.-N 5.-С. 70-71.

76. Определение органических кислот / Гринь С.А., Левинский М.Б., Гельфанд С.Ю. II Пищевая пром-ть, 1990. - N 6. - с. 60-62.

77. Определение оксиметилфурфурола в плодовых консервах I Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю., Погосян А.И. II Пищевая пром-ть, 1990. - N 10. - С. 56-58.

78. Статистический подход к оценке и компенсации случайных ошибок при анализе многокомпонентных смесей / Гринь С.А., Погосян А.И., Гельфанд С.Ю. II Метрол. и стандартизация анал. измерений. Тез. докл. 2 Сиб. конф. по метрол. обеспеч. анал. методов в с.х., Новосибирск, 18-20 апр., 1990. -Новосибирск. - 1990. - С. 41.

79. Учет систематической погрешности в процессах анализа с использованием уравнений термодинамического равновесия / Гринь С.А., Погосян А.И., Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю. II В кн.: Аналитический контроль с.-х. продукции. Сб. науч. тр. ВАСХНИЛ, Сиб. отд., СибНИПТИМ, Новосибирск. - 1990. - С. 168-173.

80. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения оксиметилфурфурола в плодовых и овощных соках / Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю., Погосян А.И. // 5 Всес. симпозиум по молекул, жидкости, хроматографии : Тез докл., Юргиалг, 20-?2 ноября 1990 г. - Рига, 1990. - С. 218.

81. Газохроматографические экспресс-методы контроля качества плодоовощной консервной продукции I Гельфанд С.Ю.,

Левинский М.Б., Степанова И.В. и др. // Метрол. и стандартизация анал. измерений: Тезисы докл. 2 Сиб. конф. по метрол. обеспеч. анал. методов в с.х., Новосибирск, 18-20 апр., 1990. - Новосибирск. - 1990. - С. 149. \2. Определение микотоксина патулина в плодовых консервах / Погосян А.И., Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю. // Метрол. и стандартизация анал. измерений: Тезисы докл. 2 Сиб. конф. по метрол. обеспеч. анал. методов в с.х., Новосибирск, 18-20 апр., 1990. - Новосибирск. - 1990. - С. 140. ¡3. Гринь С.А., Гельфанд С.Ю; Определение мивала в образцах пищевых продуктов // Всесоюзн. конф. Совершенствование технол. процессов производства новых видов пищ. продуктов. Тез. докл., Киев, 1991, ч. 1. - С. 86. >4. О режиме стерилизации томатной пасты при асептическом консервировании / Рыбалова Э.М., Фромзель О.Г., Гельфанд С.Ю. // Пищевая пром-ть. -1991. - N3.-0. 26-28. 16. Статистические способы компенсации погрешностей в опытах повышенной информативности / Гринь С.А., Погосян А.И., Гельфанд С.Ю. // Пищевая пром-ть. - 1991. - N 8. - С. 86-88.. ¡7. Статистические методы компенсации ошибок в опытах повышенной информативности / Гринь С.А., Погосян А.И., Гельфанд С.Ю. // Заводская лаборатория. - 1992. - N 5. - С. 4849.

18. Стационарная кинетическая модель накопления ОМФ в плодовых соках / Цимбалаев С.Р., Гринь С.А., Гельфанд С.Ю. // Пищевая пром-ть. - 1992. - N 12. - С. 22-23. 9. Регулирование рН плодовых соков и консервов / Гринь С.А., Гельфанд С.Ю., Есгатина Г.С., Цимбалаев С.Р. // Хранение и переработка сельхозсырья. Теоретический журнал - 1993. - N -С. 12-14.

0. Стационарная кинетическая модель накопления 5-оксиметилфурфурола в модельных средах и образцах яблочного сока / Гринь С.А., Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю. // Кинетика и катализ. - 1993. - N 1\ - С. 176-182.

1. Кинетический изотопный эффект в реакции дегидратации фруктозы в 5-оксиметилфурфурол / Гринь С.А., Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю. // Кинетика и катализ. - 1993. - N 3. - С 488-489.

2. О характере кислотного катализа в реакции дегидратации фруктозы с образованием 5-оксиметилфурфурола / Гринь С.А., Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю. II Химическая физика. - 1994. -N5.-0. 113-118.

3. Оптимизация высокотемпературных режимов стерилизации /

67

Веселер З.И., Гельфанд С.Ю., Гринь С.А. и др. // В сб. материалов Респ. Научно-техн. конф. "Проблемы энергетики и теплотехнологии в отраслях АПК, перерабатывающих растительное сырье". - М., 1994. - С. 15.

94. Моделирование накопления 5-оксиметилфурфурола с целью оптимизации режимов концентрирования яблочного сока / Гельфанд С.Ю., Цимбалаев С.Р., Гринь С.А. II В сб. материалов Респ. научно-техн. конф. "Проблемы энергетики и теплотехнологии в отраслях АПК, перерабатывающих растительное сырье". - М., 1994. - С. 18.

95. Каталитическая активность кислотных форм - производных яблочной и лимонной кислот в реакции дегидратации фруктозы в 5-оксиметилфурфурол / Гринь С.А., Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю. и др. // Доклады Академии наук РФ. Серия химическая. -1994 (в печати).

96. Сопоставление субъективной оценки качества термообработанного яблочного сока с концентрацией в нем оксиметилфурфурола / Гринь С.АМ Цимбалаев С.Р., Медведева Т.Н., Гельфанд С.Ю. // Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья. - 1994. - N 5. - С. 24-27.

97. A.c. 344843 (СССР). Способ тепловой обработки пищевых продуктов. (Гельфанд С.Ю., Бойм Б.М., Номероцкая Н.Ф.), приоритет J5.04.71 г. - Б.И. -1972. - N 22.

98. A.c. 849076 (СССР). Способ определения остатков фосфорорганических пестицидов в плодоовощном сырье (Гельфанд С.Ю., Левинский М.Б., Парилова О.И.), приоритет 23.07.81. - Б.И. - 1981. - N 27.

99. A.c. 1585754 (СССР). Способ определения патулина в пищевых продуктах (Погосян А.И., Гельфанд С.Ю.), приоритет 01.04.88 г.-Б.И. - 1990. -N30.

100. Решение о выдаче Пат. РФ по заявке N 4901071/13/004072. Способ количественного определения патулина в пищевых продуктах (А.И.Погосян, С.Ю.Гельфанд, С.Р.Цимбалаев). Заявл. 09.01.91.

101. Пат. РФ N 2006201 МКИ А 23 2/38. Способ получения порошкообразной смеси для безалкогольных напитков (С.Ю.Гельфанд, М.Р.Аваков, В.Ю.Громаков, Я.Д. Каданер); N 92-006131/13. Заявл. 16.11.92. Опубл. 30.01.94, Бюл. N 2, 1994.

НОРМАТИВНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ДОКУМЕНТАЦИЯ

102. Сырье и продукты пищевые. Методы определения токсичных элементов: сборник: ГОСТ 26927-86 - ГОСТ 26935-86. - М.: Изд-

68

во стадартов, 1986. - 816 с. 103. ГОСТ 8756.1-79. Продукты пищевые консервированные. Методы определения органолептичесих показателей, массы нетто или объема и массовой доли составных частей.

ПРОДУКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛОДОВ И ОВОЩЕЙ

104. ГОСТ 8756.21-89.

105. ГОСТ 8756.8-85.

106. ГОСТ 25555.0-82.

107. ГОСТ 25555.1-82.

108. ГОСТ 25555.2-82.

109. ГОСТ 25555.3-82.

110. ГОСТ 25555.4-91

111. ГОСТ 25555.5-91.

112. ГОСТ 26181-84.

113. ГОСТ 26188-84.

114. ГОСТ 26313-84.

115. ГОСТ 28038-89.

116. ГОСТ 28467-90.

117. ГОСТ 28561-90.

118. ГОСТ 28562-90.

119. ГОСТ 29031-91.

120. ГОСТ 29032-91.

121. ГОСТ 29279-91.

122. ГОСТ Р 50476-93.

Методы определения жира. Методы определения цвета томато продуктов Метод определения титруемой кислотности

Метод определения летучих кислот. Методы определения содержания этилового спирта.

Методы определения минеральных примесей. Методы определения содержания золы и щелочности, общей и водорастворимой золы. Методы определения диоксида серы Методы определения сорбиновой кислоты

Методы определения рН. Правила приемки, методы отбора проб.

Метод определения микотоксина патулина.

Метод определения бензойной кислоты.

Метод определения сухих веществ или влаги

Рефрактометрический метод определения растворимых сухих веществ.

Метод определения сухих веществ, нерастворимых в воде. Методы определения оксиметил-фурфурола

Метод определения нитратов. Метод определения содержания сорбиновой и бензойной кислот при их совместном присутствии.

123. ГОСТ 29135-91. Соки фруктовые. Общие техни-

ческие условия.

124. ГОСТ 3343-89Е. Продукты томатные концентри-

рованные. Общие технические условия.

125. ГОСТ 4.458-86. Система показателей качества

продукции. Консервы овощные, плодовые и ягодные. Номенклатура показателей качества.

126. Инструкция по проведению технического контроля производства томатного пюре и томатной пасты / С.Ю.Гельфанд, Э.В.Дьяконова, Н.А.Жилкина. - М.: КОЛОС, 1984.-32 с.

127. Методические указания по оценке уровня качества консервной- продукции / Гельфанд С.Ю., Дьяконова Э.В., Мозуль М.Я. - М.: КОЛОС, 1984. - 32 с.

128. Организация и проведение контроля за содержанием остаточных количеств пестицидов в плодах, овощах и продуктах их переработки / Гельфанд С.Ю., Медведева Т.Н., Левинский М.Б. и др.: Метод, указания. - М.: Агропромиздат, 1986. - 63 с.

129. Органолептические испытания при оценке уровня качества консервов: Методические материалы / С.Ю.Гельфанд, Э.В.Дьяконова, М.Я.Мозуль и др. - М.: Агропромиздат, 1986. -70 с.

130. Инструкция о порядке санитарно-технического контроля консервов на производственных предприятиях, оптовых базах, в розничной торговле и на предприятиях общественного питания / В.И.Рогачев, Н.Н.Мазохина-Поршнякова, Б.И.Голод, С.Ю.Гельфанд и др. - М., 1993. - 134 с.

131. Система сертификации ГОСТ Р. Система сертификации пищевых продуктов и продовольственного сырья. Правила сертификации плодов, овощей и продуктов их переработки. -М., 1993.-24 с.

132. Система сертификации ГОСТ Р. Система сертификации

пищевых продуктов и продовольственного сырья. Правила

сертификации продукции детского питания. - М., 1993. - 26 с.