автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Научные и практические аспекты разработки новой группы сыров с использованием органических структурообразователей

/

/ .

./ У

Всероссийский научно-исследовательский институт маслоделия и сыроделия

На правах рукописи УДК 637.358.07 Экз. № I

СОКОЛОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЗРАБОТКИ НОВОЙ ГРУППЫ СЫРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

Специальность 05.18.04 - технология мясных, молочных и рыбных продуктов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор Захарова Н.П.

Углич - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................. 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................. 7

1.1. Изменение структуры и свойств казеинов и казеиновых мицелл 7 под влиянием различных физико-химических факторов .

1.2. Физико-химические аспекты производства плавленых сыров .1 18

1.3. Стабилизаторы структуры при производстве молочных про- 28 дуктов .......................................................................

1.4. Заключение по литературному обзору. Выбор направления ис- 34 следований...................................................................................

2. ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИИ......... 37

2.1. Организация работы..................................................................... 37

2.2. Методы исследований.................................................................. 37

3. ОЦЕНКА СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ГЕЛЯ КАЗЕИНА В 47

ПРОЦЕССЕ ПЛАВЛЕНИЯ.........................................................

3.1. Трансформация структуры сычужного казеина при плавлении . 47

3.2. Миграция минеральных элементов при тепловой обработке сычужных сыров в присутствии солей-плавителей................ 55

3.3. Влияние степени декальцинирования казеиновых гелей на структурообразование плавленых сыров.................................. 66

3.4. Перераспределение белковых веществ между золь- и гель фазами в процессе плавления сычужных сыров...........................

3.4.1. Изучение распределения азотистых соединений между

золь- и гель-фазами нежирного сыра после плавления . 71

3.4.2. Установление влияния декальцинирования гелей казеина на способность к пептизации и состояние консистенции модельных образцов........................................................................................74

3.4.3. Молекулярно-массовое распределение белков в золь-фазе нежирного сыра и его модификаций..................... 76

3.5. Заключение по главе 3.................................................................. 85

4. СТАБИЛИЗАЦИЯ КАЗЕИНОВЫХ СТРУКТУР ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ С ДОБАВКАМИ ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ..................................................................................... 89

4.1. Подбор и испытание добавок органического происхождения в 89 качестве структурообразователей при плавлении сычужных сыров.............................................................................................

4.2. Оценка структурных перестроек белкового каркаса сычужных сыров при термообработке с добавками.................................... 101

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НОВОЙ ГРУППЫ ПРОДУКТОВ -ПАСТЕРИЗОВАННЫХ СЫРОВ........................................................ 124

5.1. Оптимизация состава пастеризованных сыров........................ 124

5.2. Изучение качества пастеризованных сыров в процессе хранения........................................................................... 133

5.3. Разработка нормативной документации на сыры пастеризованные и апробирование ее в производственных условиях..........144

ВЫВОДЫ................................................................................................. 148

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................... 151

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................................... 166

ВВЕДЕНИЕ

Минеральные фосфоросодержащие соли-плавители, применяемые при производстве плавленых сыров, в последние годы стали рассматриваться как возможный источник повышения риска неблагоприятного воздействия на человека. Многих диетологов настораживает повышенное содержание фосфора в плавленых сырах, выработанных с фосфатами, связанный с этим сдвиг соотношения между кальцием и фосфором в сторону последнего, который может вызвать нарушение обмена здорового организма. Кроме того, эти соли могут быть причиной превышения в плавленых сырах предельно-допустимых концентраций солей токсичных металлов. Представляется целесообразным изучить возможность замены минеральных солей-плавителей структурообра-зователями органического происхождения. Проводимые ранее в этом направлении исследования выполнены без достаточной теоретической проработки. Ни в одной из работ не рассматривается механизм действия предлагаемых веществ на белковую и жировую фазу сычужных сыров при плавлении. В связи с чем они не нашли широкого применения при производстве плавленых сыров.

В свете изложенного, постановка комплексных исследований по изучению механизма действия солей-плавителей при плавлении сычужных сыров, разработке научно-обоснованного подхода к подбору новых структурообра-зователей для преобразования сычужных сыров в плавленые является актуальной.

Целью настоящей работы является разработка научных принципов подбора структурообразователей, при производстве плавленых сыров, подбор экологически безопасных структурообразователей, разработка на их основе новой группы сыров высокой пищевой и биологической ценности.

Работа выполнялась в период 1992-1998 гг. во ВНИИМСе. Тема и программа диссертационной работы утверждена Ученым советом ВНИИМС.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

- изучить структурные изменения геля казеина в процессе плавления;

- провести подбор добавок органического происхождения, способных выполнять роль солей-плавителей, изучить структурные изменения сычужных сыров при плавлении с данными добавками;

- разработать технологию новой группы сыров с использованием струк-турообразователей органического происхождения.

Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей трансформации субмикроструктуры в процессе плавления казеиновых гелей, изучении влияния глубины процессов декальцинирования и пептизации при плавлении сыров на качественные показатели плавленых сыров; разработке научных принципов подбора структурообразователей для преобразования сычужного сыра в плавленый; изучении закономерностей структуроообразо-вания при плавлении сыров с добавками органического происхождения; оптимизации состава, исследовании физико-химических, структурно-механических показателей новой группы сыров.

Научная новизна работы подтверждена патентом на изобретение № 206955517 "Способ производства сычужного пастеризованного сыра".

Практическая значимость.

Разработаны исходные требования на структурообразователи для плавленых сыров.

Разработана технология и утверждена нормативная документация на новую группу продуктов "Сыры пастеризованные Орфей и Ветчинный" (ТУ 9225-051-04610209-97).

Результаты исследований представлены на НТК "Итоги и перспективы использования природных и синтетических высокомолекулярных соединений в производстве пищи" (Москва, 1991 г.), НТК "Вклад науки в развитие маслоделия и сыроделия" (Углич, 1994 г.), НТК "Научные основы прогрессивных технологий хранения и переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания человека" (Углич, 1995 г.), Международной НТК "Пища. Эколо-

гия. Человек" (Москва, 1995 г.), НТК "Прогрессивные экологически безопасные технологии хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной биологической ценности" (Углич, 1996 г.), НТК "Системы технологических процессов и системы машин для пищевой и перерабатывающей промышленности АПК" (Москва, 1997 г.), НТК "Проблемы создания нового поколения отечественных продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности - продуктов XXI века" (Москва, 1998 г.), Ученом совете ВНИИМС.

Основные положения диссертации опубликованы в 18 печатных работах.

Диссертация оформлена в виде монографии на русском языке в одном томе на 177 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц, 55 рисунков, библиографию 231 наименование и 6 приложений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Изменение структуры и свойств казеинов и казеиновых мицелл под влиянием различных физико-химических факторов

Основные белки молока - казенны, лактальбумины и лактоглобулины. Для сыроделия наибольший интерес представляют казенны, т.к. они являются основным структурным элементом геля сычужных сыров и обуславливают свойства последних. Казенны представляют собой семейство фосфопротеи-нов молока, находящихся в виде коллоидного казеинаткальций-фосфатного комплекса. Такую коллоидную частицу называют мицеллой казеина /1, 2/. Мицелла казеина состоит из различных фракций казеина (asi-,as2-, ñ-, %-), нескольких олигопептидов (у-казеины), являющихся результатом гидролитического расщепления ñ-казеина, и из минеральных веществ /3, 4/.

В среднем в мицелле казеина содержится 33-40 % asi-казеина, 10-11% «S2 -казеина, 33-40 % Б-казеина, 10-11 % %-казеина, до 4 % у-казеинов /4-6/. Казенны различаются по составу, структуре и свойствам, asi-казеин отличается от других повышенным содержанием лизина, аспарагиновой кислоты, тирозина; пониженным - лейцина, пролина, фенилаланина; В-казеиновая фракция характеризуется высоким содержанием валина, лейцина, пролина, низким - аланина, аспарагиновой кислоты; %-казеин в отличие от других фракций содержит цистеин, значительные количества треонина, аланина, но мало метионина и глицина /4-9/.

Характерным для а- и ñ-казеинов является наличие фосфатных групп. Сериновые боковые аминокислотные остатки этих казеинов образуют эфирные связи с фосфатными группами. Так, из 11-ти сериновых остатков asr казеина восемь фосфорилированы /10/, тогда как из 12-ти сериновых остатков в %-казеине фосфорилирован только один. Таким образом, asi-казеин содержит 8 фосфосеринов, as2 -казеин - 10-13 фосфосеринов, fi-казеин - 5 фосфо-

серинов, х-казеин - 1 фосфосерин. Высокая степень фосфорилирования asi-, a:s2-,fi-Ka3enHOB ответственна за способность связывания большого числа металлов, особенно кальция. Способность к связыванию кальция возрастает пропорционально степени фосфорилирования (as2 > asi>fi>x)- Известно, что при больших концентрациях ионов кальция а- и р-казенны осаждаются, в то время как х-казеин в этих условиях не осаждается. Если в системе присутствуют все казенны и достаточное количество ионов кальция, смесь белков предпочтительно образует коллоидные частицы и осаждения белков не происходит. х-казеин образует с as- и В-казеинами комплексы, устойчивые к воздействию кальция. Принято считать, что х-казеин является стабилизатором коллоидных частиц казеинов /11/. Доказательство того, что фосфосери-новые остатки связывают ионы металлов, было получено при дополнительном химическом фосфорилировании остатков лизина и серина. По мере фосфорилирования казенны связывали больше Mg, Са, Cu, Fe. Отмечено также, что кальций-фосфорилированные казенны обнаруживают меньшую атакуе-мость протеазами /12/. Казенны склонны к образованию поперечных сшивок через фосфоэфирные группы и фосфат кальция в коллоидном состоянии /13/.

Х-казеин отличается от других фракций казеина высокой чувствительностью к воздействию сычужного фермента, слабым сродством к кальцию и присутствием углеводов. Первичная структура х-казеина /14, 15/ характеризуется наличием двух контрастных участков: последовательность 1-105 на N-конце содержит преимущественно основные кислотные остатки, а также большое число гидрофобных аминокислот. Последовательность 106-169 имеет кислый и гидрофильный характер. Носителем отрицательных зарядов являются глутаминовые кислоты. Гликозильные остатки в х-казеине присоединены через глюкозитный кислородный мостик с треонинами, находящимися на участке 106-169. х-казеины могут быть гликозированы в различной степени и могут встречаться в семи различных формах, которые отличаются толь-

ко содержанием углеводов. Присутствие гликозильных остатков на участке 106-169 делает эту полипептидную цепь еще более гидрофильной.

Необходимо отметить, что х-казеин играет особую роль в процессе получения сгустка при производстве сычужных сыров.

Индивидуальные свойства молекул казеинов проявляются в особенностях формирования межмолекулярных ассоциатов. Так, В-казеин дает основной вклад за счет гидрофобных взаимодействий; в х-казеине важна роль s-s-связей; агрегирование as-казеинов осуществляется большей частью с помощью электростатических сил; asi- и ñ-казенны образуют также связи за счет кальциевых мостиков /5, 16, 17/. В смеси различных казеинов х-казеин активно взаимодействует с as-казеинами, при этом также образуются комплексы В-Х, но с меньшей скоростью и силой взаимодействия /18/. В отсутствии ионов кальция определяющую роль играют силы электростатического и гидрофобного взаимодействия, в присутствии - действуют другие типы связей - за счет ионов кальция образуются мостики между фосфосериновыми группами фракций казеина. Причем при наличии свободных ионов кальция значительно повышается степень агрегирования казеинов: от нескольких десятков до сотен и даже тысяч белковых фракций.

Минеральные вещества, удельный вес которых составляет 8 % массы мицеллы, играют определяющую роль в создании мицеллы и сохранении ее целостности. В мицеллярной структуре присутствует 65 % кальция, 50 % неорганического фосфора, 25-30 % магния и 8-10 % цитратов от общего количества минеральных веществ. Таким образом, кальций и фосфор являются основными минеральными элементами казеиновой мицеллы /3, 5/.

Кальций частично (около 1/3) непосредственно связан с казеинами, главным образом их эфирнофосфатными комплексами /7, 19/. Фосфор, связанный с сериновыми остатками, и называемый органическим, составляет около 40 % общего количества фосфора /4,20,21/. Другая часть кальция находится в состоянии коллоидного фосфата кальция, природа и способ связы-

вания его остаются спорными. По данным /22,23/, коллоидный фосфат, называемый еще минеральным, присутствует в основном в виде трехкальциевых солей, по мнению Шмидта /24/ - в виде мелких скоплений сферической формы, состоящих из Са9(Р04)б.

По данным /25/, в молоке растворимый кальций уравновешен кальцием мицеллы. Исследования с помощью меченых атомов позволили определить кинетику кальциевых обменов между растворимой и мицеллярной фазами: около 45 % кальция мицеллы может принимать участие в этих обменах за 1 час и около 63 % - за двое суток. Авторы полагают, что в обмене может участвовать весь кальций, связанный с органическим фосфором, в то время как значительная часть кальция, образующего комплекс с минеральным фосфатом, по-видимому, не задействована в этом обмене.

Распределение кальция между мицеллой и растворимой (коллоидной) фазой молока зависит от различных факторов, среди которых следует выделить: рН, ионную силу, содержание растворимого фосфата и растворимого цитрата.

Основным сырьем для производства плавленых сыров являются сычужные сыры (жирные и нежирные). Процесс преобразования молока в сычужный сыр - это сложный, длительный процесс, на протяжении которого все его составные части, главным образом белки, претерпевают значительные изменения под действием разного рода химических, физических, биологических и механических факторов.

Для понимания сущности процессов производства сычужных сыров необходимо знать строение казеиновой мицеллы.

Мицеллы казеина представляют собой частицы сферической формы со средним диаметром около 150 нм /11, 26/. Размеры мицелл могут колебаться от 40 до 500 нм /27/. Крупные мицеллы содержат больше минеральных веществ /28/ и меньше Р- и х-казеинов, чем мелкие /29/.

Модель казеиновой мицеллы, состоящей из субмицелл, впервые была предложена Слеттери и Эвардом /30/. Шмидт и Букхайм /31/ показали, что субмицеллы казеина представляют частицы примерно одного размера (от 15 до 20 нм). Оно и Обат расширили наши представления о структуре субмицеллы, они считают, что в состав субмицеллы входят субмицеллы двух видов: субъединицы Р2, состоящие из аз- и х-казеинов в соотношении 1:1, субъединицы Бз - из аэ- и (3-казеинов /32/. Субмицеллы - объединяются друг с другом и образуют ядро мицеллы, а субъединицы Р2 по фосфосериновым группам аз-казеина через коллоидный фосфат кальция связываются с ядром мицеллы, при этом х-казеин ориентирован наружу /33-38/. С-конец х-казеина сильно гидратирован и тем самым в значительной степени определяет устойчивость казеиновой мицеллы. Рост мицеллы прекращается тогда, когда субъединицы Р2 покроют всю поверхность мицеллы /35-37/. Субъединица имеет стоксовский радиус, равный 9-10 нм, Бз - 5 нм, что подтверждено также электронно-микроскопическими исследованиями /39/. Современными исследованиями доказано, что мицеллы казеина состоят из четырех субъединиц от Г; до Р4 /50/. Причем главными компонентами являются субъединицы и По данным /34/, крупные мицеллы на 21,1 % состоят из Р2 единиц и 78,9 % из Р3, средние - из 36,6 % Р2 и 67,4 % Р3. единиц , малые - из 42,1 % Р2 и 57,9 % Р3 единиц . Таким образом, чем больше субъединиц Р2 входит в состав мицеллы, тем меньше ее радиус.

Принято считать, что субмицеллы формируются и стабилизируются главным образом за счет гидрофобных взаимоде�