автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.05, диссертация на тему:Исследование закономерностей и совершенствование технологии катионирования крахмала в водной суспензии

На правах рукописи

Винокуров Андреи Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КАТИОНИРОВАНИЯ КРАХМАЛА В ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ

Специальность: 05.18.05 - Технология сахара и сахаристых продуктов, чая,

табака и субтропических культур

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12 ДЕК 2013

Москва-2013

005543274

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Государственный университет -учебно-научно-производственный комплекс»

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Куценко Станислав Алексеевич

доктор технических наук, доцент Кузнецова Елена Анатольевна

Официальные оппоненты: Лукин Николай Дмитриевич

доктор технических наук, ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт крахмапопродуктов, заместитель директора по научной работе

Белецкий Сергей Леонидович

кандидат технических наук, доцент, ФГБУ Научно-исследовательский институт проблем хранения Росрезерва, заместитель заведующего лабораторией технологии длительного хранения продовольственных товаров

Ведущая организация: ФГБУН Институт биохимической физи-

ки им. Н.М. Эмануэля

Защита состоится «25» декабря 2013 года в 14— часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.122.02 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологий и управления имени К.Г. Разумовского» по адресу 109029, Москва ул. Талалихина д. 31, ауд. 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО МГУТУ имени К.Г. Разумовского

Отзывы высылать по адресу: 109004 г. Москва ул. Земляной вал, д. 73 Автореферат разослан «22» ноября 2013 года

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.122.02, кандидат технических наук, доцент

Конотоп Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Импортозамещение является одной из важнейших задач, стоящих перед отечественным производством. Общий дефицит крахмалов в РФ оценивается на уровне 200 тыс. т. На фоне постоянного роста отечественного производства нативных крахмалов (в 2011 году по отношению к 2008 году - на 49,4%) значительна зависимость внутреннего российского рынка от зарубежных поставок модифицированных крахмалов (только по официальным данным Федеральной таможенной службы РФ, прирост импорта в 2012 году по отношению к 2011 году составил 18,6%). Причем около 40% общего импорта приходится на высокотехнологичные простые и сложные эфиры, в частности катионные крахмалы (КтК), находящие широкое применение в целлюлозно-бумажной промышленности, в том числе при производстве упаковочного материала для пищевых продуктов.

Изменение сложившейся ситуации предусмотрено в ряде программ (например, в отраслевой целевой программе «Производство и переработка зерна кукурузы в РФ на 2013-2015 гг.»), а также в Стратегии развития пищевой и перерабатывающей промышленности РФ до 2020 года, базирующейся на рациональном природопользовании, энергосбережении, комплексной переработке сельскохозяйственного сырья и снижении техногенной нагрузки на окружающую среду. Важным инструментом решения последней задачи является внедрение принципов рационального водопользования с максимальным возвратом воды в производство. Особое внимание уделяется вопросам совершенствования технологических процессов с увеличением эффективности выработки целевого продукта и сокращением потерь сырья. В соответствии с указанной стратегией объем производства сухих крахмалов к 2020 году должен достигнуть 320 тыс. т., а сумма инвестиций в отрасль - 25,6 млрд. руб. Таким образом, разработка и совершенствование технологий глубокой переработки растительного сырья, в том числе производства КтК, является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования. Обоснование основных принципов и подходов к производству КтК является результатом исследований как отечественных (А.И. Жушман, Н.Д. Лукин, Е.К. Коптелова, С.Ю. Братская), так и зарубежных (J.N. BeMiller, M.I. Khalil, S. Farag, M.E. Carr, M.R. Kweon, F.W. Sosulski, S. Radosta, C. Yook, C.M. Бугрим, Т.Д. Бильдюкевич, H.C. Бутрим, Т.JI. Юркштович, В.В. Литвяк) ученых. В то же время на сегодняшний день вопросы повышения эффективности катионирования (RE), определяемой полнотой использования сырья, являются недостаточно изученными. Это обусловлено сложностью рассматриваемой реакционной системы, связанной с особенностями крахмалов различного ботанического происхождения, а также отсутствием систематизированных представлений о химизме модифицирования.

Цель работы - совершенствование технологии катионирования крахмалов в водной суспензии на основе представлений о закономерностях протекающих химических процессов и принципов биосферосовместимости.

Для достижения данной цели в ходе исследования были поставлены задачи:

1. разработать метод определения степени замещения (СЗ) КтК различного ботанического происхождения;

2. изучить закономерности основных процессов, протекающих при катиониро-вании крахмала;

3. установить функциональные зависимости СЗ, достигаемой при катиониро-вании, от основных параметров производства;

4. выявить влияние ингибиторов клейстеризации - неорганических солей (на примере №С1 и Ыа2804) на процессы, протекающие при образовании КтК;

5. на основании полученных результатов сформулировать предложения по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности;

6. исследовать влияние параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства КтК;

7. провести апробацию усовершенствованной технологии катионирования в условиях промышленного производства.

Положения, выносимые на защиту:

- метод селективного определения СЗ КтК;

- закономерности основных процессов, определяющих эффективность получения КтК;

- влияние неорганических солей (хлорида и сульфата натрия), выполняющих роль ингибиторов клейстеризации, на скорость и эффективность получения КтК;

- теоретическое обоснование и предложения по реализации замкнутого водо-оборота при производстве КтК;

- результаты исследования структуры и свойств катионных кукурузного, картофельного и пшеничного крахмалов.

Научная концепция заключается в определении оптимальных параметров технологии катионирования крахмалов и разработке подходов к повышению экологической безопасности производства на основе комплексного исследования процессов, контролирующих селективность превращения реагентов в целевой продукт и обусловливающих образование технологических потерь.

Научная новизна. Предложен метод селективного определения степени замещения КтК по количеству триметиламина, выделяющегося при разложении четвертичных аммонийных групп заместителя в молекуле модифицированного биополимера.

Установлено, что СЗ, достигаемая при катионировании, является результатом одновременного расходования алкилирующего реагента (АР) в параллельных реакциях взаимодействия с крахмалом и гидролиза с получением инертной по отношению к биополимеру в воде гликолевой формы.

Получены функциональные зависимости СЗ от основных технологических параметров модифицирования крахмала (соотношения реагентов, температуры и продолжительности процесса), а также установлено определяющее влияние молярного соотношения щелочи и АР на селективность превращений последнего при катионировании.

Показано, что картофельный крахмал характеризуется повышенной по сравнению с зерновыми реакционной способностью, являющейся следствием менее плотной надмолекулярной структуры и, соответственно, большей доступности свободных гидроксильных групп для молекул АР.

Установлено, что ингибиторы клейстеризации являются активными участниками образования КтК, существенно снижая скорость как негативных гидролитических процессов (Ыа2804 и ЫаС1), так и целевого алкилирования крахмала (ЫаС1). Использование сульфата натрия позволяет увеличить ЛЕ до 85-95%, что сопоставимо с результатами сухого метода.

Обоснована организация замкнутого водооборота при получении КтК, при котором образующиеся на этапах промывки и обезвоживания готового продукта стоки используются для приготовления суспензии крахмала и растворов реагентов следующего производственного цикла.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты оценки реакционной способности кукурузных, пшеничных и картофельных крахмалов являются подтверждением существующих теоретических представлений об особенностях структуры и морфологии их гранул. Обнаруженные в ходе исследования закономерности процессов в водной суспензии могут быть использованы при разработке технологий производства как отдельной группы оксиалкилированных, так и модифицированных крахмалов в целом.

Разработанный метод определения СЗ рекомендуется к использованию как на предприятиях крахмалопаточной промышленности при анализе вырабатываемой продукции, так на производствах - потребителях КтК при осуществлении входного контроля.

Предложенная схема производства КтК может быть реализована в промышленных условиях, что подтверждено актом производственных испытаний на ООО «Климовский крахмал» (п.г.т. Климово, Брянская обл.).

Сформулированные технологические приемы защищены патентами РФ №2430928 и №2466142.

Работа поддержана ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Второй и Третий молодежные региональные конкурсы инновационных проектов «Молодежь и наука 21 века» 2012, 2013 гг.).

Методология и методы исследования. В работе использованы общенаучные и специальные методы исследования. При реализации экспериментов применялись стандартные и общепринятые методы оценки свойств нативных и модифицированных крахмалов: титрометрический, рентгенофазовый, микроструктурный, вискози-метрический; для определения СЗ КтК использован разработанный автором подход, основанный на селективном количественном определении четвертичных аммонийных групп заместителя и позволяющий исключить необходимость оценки глубины изменения химического состава исходного крахмала в процессе модифицирования. Обработку экспериментальных данных проводили на основе методов математической статистики с применением программного обеспечения Statistika 6.0 и Microsoft Excel.

Степень достоверности результатов обеспечивается большим массивом экспериментальных данных, полученных и обработанных с применением стандартных, общепринятых и специальных методов; согласованностью результатов с известными представлениями о структуре, свойствах и реакционной способности крахмалов; подтверждается апробацией, актом промышленных испытаний, публикацией основных положений диссертации в рецензируемых печатных изданиях.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследований были представлены на Международных научных конференциях: «Экологический интеллект 2012» (Днепропетровск, 2012г.); «Биология - наука XXI века» (Москва, 2012г.); ИБХФ РАН - Вузы «Биохимическая физика» (Москва, 2012, 2013 гг.); «Фундаментальные и прикладные аспекты создания биосферосовместимых систем» (Орел, 2012г.); «Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству» (Орел, 2013г.); «Производство и переработка сельскохозяйственной продукции: менеджмент качества и безопасности» (Воронеж, 2013г.); «Глубокая переработка сырья для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов. Тенденция развития производства и потребления» (пос. Красково, Московская обл., 2013 г.), а также Всероссийских конференциях: «Экология и безопасность в техносфере» (Орел, 2011г.); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе в 4 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ; получено 2 патента РФ на изобретения.

Структура н обьем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Основной

текст изложен на 133 страницах машинописного текста и содержит 20 таблиц и 35 рисунков. Список литературы включает 208 источников, в том числе 147 иностранных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы

Обзор литературы посвящен вопросам строения и свойств нативных крахмалов, анализу целей и основных методов их модифицирования, влияющих на структуру, качество и перспективы дальнейшего промышленного использования. Уникальные свойства КтК позволяют использовать их при производстве бумаги и картона, в том числе находящих применение при упаковывании пищевых продуктов. Показано, что наиболее распространенный мокрый метод катионирования характеризуется рядом существенных недостатков (низкой эффективностью использования реагентов, высокой длительностью, образованием значительного количества сточных вод), препятствующих его дальнейшему развитию.

2. Материалы и методы исследования

Объектами исследования являлись нативные крахмалы: кукурузный в/с (ГОСТ Р 51985-2002), картофельный в/с (ГОСТ Р 53876-2010), пшеничный (ТУ 9187-00349707550-2002); алкилирующий реагент - S-Quata-885 (SUMSUNG Fine Chemicals Co. Ltd., Корея) - 65%-ный водный раствор З-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония хлорида (ХГПТМАХ). В качестве предметов исследования выступали особенности надмолекулярной структуры, морфологии, реакционной способности нативных, а также реологические свойства нативных и химически модифицированных крахмалов, параметры технологии катионирования.

2.1 Разработка метода определения СЗ КтК различного ботанического происхождения

Необходимость метода селективного определения СЗ КтК связана с разнонаправленным изменением содержания азота в крахмалах при модифицировании: увеличением за счет присоединения к молекулам биополимера четвертичных аммонийных групп и уменьшением в результате экстракции части протеинов (преимущественно - из зерновых крахмалов) в условиях реакционной суспензии. Таким образом, СЗ, вычисляемая на основании разности результатов определения общего азота в образце методом Кьельдаля после и до обработки, оказывается непредсказуемо заниженной по сравнению с истинным значением. Предложенный селективный метод

основан на реакции разложения четвертичных аммонийных групп по Гофману, выделяющийся при проведении которой триметиламин может быть поглощен раствором кислоты и определен обратным алкалиметрическим титрованием с высокой точностью. Метод не требует использования дорогостоящего оборудования и отличается относительно высокой скоростью (общая продолжительность составляет 2-2,5 часа).

Структурная схема проведенных исследований приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 — Структурная схема исследований

3. Результаты исследовании и их анализ

Исследования осуществляли в лабораториях кафедры «Химия и биотехнология» ФГБОУ ВПО «Госуниверситет-УНПК», ГНУ ВНИИСПК Россельхозакадемии, лаборатории рентгенофазового анализа БГТУ им. В.Г. Шухова, а также на базе ООО «Климовский крахмал» (п.г.т. Климово, Брянская обл.).

3.1 Изучение закономерностей основных процессов, протекающих при ка-тионировании крахмала

Катионирование крахмала проводили мокрым методом в водной суспензии с использованием ХГПТМАХ в присутствии щелочи, обеспечивающей образование эпоксидной формы АР и ускоряющей ее последующие превращения. Показано, что основные технологические параметры (молярное соотношение ЫаОН:АР, температура суспензии, продолжительность обработки) влияют как на процесс образования эфира крахмала, так и на побочный гидролиз эпоксидной формы АР с получением инертного гликоля (рисунки 1 и 2). Последний обусловливает снижение 11Е, определяемой вступившей во взаимодействие с крахмалом долей АР.

— 2.5 —2 —1.5

-»-ц —20 —30 —40

продолжительность, ч

4 6 8 10 продолжительность, ч

а б

Рисунок 1 — Зависимости СЗ кукурузного КтК и И.Е от продолжительности процесса при: а) молярных соотношениях ЫаОН:АР, равных 1; 1,3; 1,5; 2; 2,5; и температуре 40°С; б) 20, 30 и 40°С и двукратном избытке щелочи

а б

Рисунок 2 — Зависимости степени гидролиза эпоксидной формы АР (а) в отсутствие крахмала от продолжительности процесса при: а) молярных соотношениях МаОН:АР, равных 1,25; 1,5; 2; и температуре 40°С; б) 30,40 и 50°С и полуторном

избытке щелочи

Эффективность катионирования на момент полного расходования АР определяется соотношением констант скоростей параллельно протекающих образования КтК (к,) и гидролиза эпоксидной формы АР (к,):

Л£ = —^—100% (1)

Она не зависит от температуры реакционной суспензии при постоянстве прочих параметров системы (прежде всего - состояния гранул крахмала) (ЯЕ кукурузного КтК при 40°С, 45°С и 50°С при равном расходе АР составляют соответственно 68,2%, 68,7% и 68,2%). Исходя из этого для двух температур и Г,:

где А1 и А2 - предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для образования КтК и гликоля соответственно, с"1; Ел и Еа1 - эффективные энергии активации для образования КтК и гликоля соответственно, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К).

Выражение (2) соблюдается только при условии равенства эффективных энергий активации образования КтК и гидролиза АР, составляющих 84+2 кДж/моль. На основании полученных значений Еа можно предположить, что оба процесса, вероятно, протекают в кинетической области и лимитируются непосредственно химическими превращениями. Для гетерогенной реакции образования низкозамещенных КтК это свидетельствует о слабой зависимости скорости от диффузии молекул реагентов вглубь гранул. Наблюдаемые на рисунке 1а существенные различия конечных ЯЕ определяются влиянием основных технологических параметров, прежде всего — содержанием №ОН.

Если зависимость скорости гидролиза эпоксидной формы АР от концентрации щелочи носит линейный характер, то при образовании КтК аналогичная зависимость далека от линейности. Существует оптимальное молярное соотношение реагентов, обеспечивающее наибольшее значение ЯЕ. Каталитическая роль щелочи связана не только с традиционно рассматриваемым увеличением нуклеофильности атомов кислорода гидроксильных групп крахмала, но и с разрыхлением структуры гранул и, соответственно, увеличением количества доступных гидроксильных групп, в том числе в кристаллических областях. Нарушения надмолекулярной структуры находят экспериментальное подтверждение в изменении ряда морфологических признаков: объема гранул и эрозии их поверхностного слоя в условиях реакционной суспензии (рисунки 7 - 9). Кроме того ЫаОН способствует преимущественной пространственной ориентации катионов АР вблизи поверхности или внутри крахмальных гранул.

Это подтверждается слабой зависимостью ЯЕ от содержания воды в достаточно широком интервале концентраций суспензии - 24-42%.

Небольшие концентрации щелочи не обеспечивают необходимых значений эффективности (так, при молярном соотношении ЫаОН:АР=1,1-1,3 этот показатель составляет 17,5-26,5%). С увеличением содержания щелочи в реакционной суспензии до уровня ЫаОН:АР=2 существенно растет и соотношение (1), то есть скорость образования КтК при этом растет быстрее скорости гидролиза эпоксидной формы АР. В дальнейшем в области высоких значений рН наблюдается обратная тенденция. Влияние увеличения расхода щелочи оказывается незначительным и неоправданным и с точки зрения технологии и экономики процесса: повышаются вязкость суспензии и количество необходимых реагентов, в частности кислоты, используемой на этапе нейтрализации.

3.2 Установление функциональных зависимостей СЗ, достигаемой при ка-тионпровании, от основных параметров производства

Методом математического планирования эксперимента получены модели, описывающие влияние основных технологических параметров (факторы X,- молярное соотношение ЫаОН:АР; Хг- температура; Л',- продолжительность процесса) на СЗ, при расходе ХГПТМАХ в количестве 77 кг на 1 тонну сухого крахмала: для кукурузного крахмала

С3 = 0,023+ 0,0088-X, +0,0059Х2 +0,0049- А'3 +0,0026-X, ■Х2 +0,0015-X,-Х2-X, (3)

для картофельного крахмала

0 = 0,04+0,012- X, +0,006№2 +0,0044- X, (4)

Адекватность полученных моделей при описании экспериментальных данных установлена по критерию Фишера для доверительной вероятности Р=0,95. Значимость коэффициентов регрессий, оцененная по критерию Стьюдента (Р=0,95), подтверждает выбор указанных параметров в качестве определяющих при производстве КтК. Увеличение значения каждого из них в рамках принятых интервалов варьирования (Л',: 1,4-2; Х2: 35-45°С (для кукурузного крахмала) и 30-40°С (для картофельного крахмала) и X,: 4-8 часов соответственно), при постоянстве расхода реагентов ведет к росту СЗ.

Полученные уравнения регрессии подтверждают, что относительное к АР содержание щелочи является наиболее важным технологическим параметром, определяющим полноту использования реагентов при производстве КтК.

Сравнительный анализ уравнений свидетельствует об относительно большей реакционной способности картофельного крахмала по сравнению с кукурузным

(значения свободных членов составляют 0,04 и 0,023 соответственно). Пшеничный крахмал показывает близкую к кукурузному реакционную способность (таблица 1).

Таблица 1 - Сравнительные данные по влиянию основных параметров катио-нирования на СЗ зерновых крахмалов_

№ п/п Молярное соотношение ЫаОН:АР Температура, °С Продолжительность, ч СЗ крахмалов

кукурузного пшеничного

1 2 45 (кукурузный) 40 (пшеничный) 1 0,024 0,019

2 8 0,047 0,046

3 3 0,037 0,033

4 1,7 8 0,034 0,029

В то же время для достижения сопоставимых с кукурузным крахмалом результатов пшеничный требует меньшей интенсивности воздействия на структуру гранул. Набухание гранул пшеничного крахмала и, соответственно, увеличение количества реакционных центров происходит при более низкой температуре (40°С по сравнению с 45°С для кукурузного крахмала).

Различия реакционной способности крахмалов объясняются особенностями их надмолекулярной структуры, исследованными с помощью рентгеновского дифрак-тометра Дрон-4 с излучением СиКа (>.=0,154 нм, интервал углов 2Ше1а 4..36°. с шагом 0,02°) (рисунок 3).

Использованные в работе кукурузный и пшеничный преимущественно относятся к крахмалам А-типа (на дифрак-тограммах (рисунок 3) демонстрируют отчетливо выраженные основные рефлексы при углах 2Ле1а 15,1°; 17,2°; 18,1° и 22,5°), отличающимся более компактной и плотной упаковкой, а картофельный - к крахмалам В-типа (основной рефлекс при угле 21Ье1а 17,4° и слабые рефлексы при углах 2Ле1а 5,75°; 15,0°; 20,0°, 22,4°).

Соответственно зерновые крахмалы характеризуются повышенной устойчивостью к различным видам химического воздействия: кислотному гидролизу, набуханию под влиянием реагентов (в том числе и щелочей).

Кроме этого на реакционную способность крахмалов влияют особенности их химического состава. Фосфатные группы картофельного крахмала, отрицательно за-

I- ^Уущг*^^

I

Н-1-1-1-1-1-\

О 10 20 30 40 50 60

2и1е1а, град

Рисунок 3 — Рентгеновские дифрак-тограммы картофельного (а), пшеничного (б) и кукурузного (в) крахмалов

ряженные в условиях модифицирования, наряду со щелочью способствуют предпочтительной, по отношению к нахождению в объеме раствора, ориентации эпоксидной формы АР на поверхности или внутри гранул. Неуглеводные примеси (прежде всего — белки и липиды зерновых крахмалов), возможно, оказывают ингибирующее влияние при катионировании.

Значимость в уравнении регрессии для кукурузного крахмала парного и тройного эффектов взаимодействия факторов связана с его повышенной устойчивостью к набуханию, определяемому одновременно воздействием температуры и содержанием щелочи и носящему в данном случае кинетический характер.

Уменьшение затрат технологии КтК может быть связано с сокращением продолжительности процесса. В соответствии с полученными математическими моделями это обеспечивается более интенсивным нагревом реакционной суспензии. Увеличение температуры всего на 5°С способствует снижению продолжительности ка-тионирования кукурузного и картофельного крахмалов на 31,3% и 37,5% с сохранением ЯЕ на постоянном уровне - 68,7% и 85,5% соответственно.

3.3 Выявление влияния ингибиторов клейстеризации - неорганических солей (на примере хлорида и сульфата натрия) на процессы, протекающие при образовании КтК

Для предотвращения чрезмерного набухания гранул при увеличении температуры общепринято использование ингибиторов клейстеризации, в качестве которых выступают неорганические соли — сульфаты, хлориды натрия и калия. ЫаС1 всегда присутствует в суспензии вследствие образования при взаимодействии АР и ЫаОН. Дополнительное внесение солей (ЫаС1 и Ыа2504) позволяет проводить обработку крахмала при более высоких температурах (таблица 2).

Таблица 2 - Влияние природы и количества ингибиторов клейстеризации на СЗ кукурузного (опыты 1-4) и картофельного (опыты 5-8) КтК и ЯЕ при молярном соотношении №ОН:АР=2 и продолжительности 8 часов __

№ Ингибитор Температура, °С СЗ ЯЕ, %

п/п вид соли массовая доля, %

1 1,65 40 0,044 66,7

2 ЫаС1 0,045 68,2

3 25,5 50 0,035 52,7

4 №С1/На2504 1,65/17,6 0,057 85,9

5 ЫаС1 1,65 40 0,060 87,0

6 8,1 0,050 73,0

7 ЫаС1/Ыа2804 1,65/17,5 50 0,065 94,2

8 60 0,066 95,7

Приведенные данные свидетельствуют о том, что: 1) увеличение температуры само по себе не ведет к изменению селективности превращения АР; 2) ингибиторы клейстеризации могут оказывать существенное влияние на закономерности химических поцессов (достигается RE сухого метода - 85-95%). Второй аспект требует объяснения с позиций взаимодействий крахмал-растворитель-растворенные вещества-реагент.

Использование хлорида натрия способствует замедлению как образования КтК (рисунок 4а), так и гидролиза эпоксидной формы АР. Это связано со снижением концентрации последней за счет обратимого перехода в исходный ХГПТМАХ, обладающий существенно меньшей активностью. Для сульфата натрия подобного влияния не обнаружено: кинетические данные (рисунок 46) свидетельствуют о значительной остаточной концентрации эпоксидной формы АР в присутствии Na2S04.

-»- 0% -*- 2,8% -*- 10,90%

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 продолжительность, ч

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 продолжительность, ч

Рисунок 4 — Зависимости СЗ кукурузного КтК и ЯЕ от продолжительности процесса при соотношении ЫаОН:АР=2, температуре 40°С и а) массовых долях №С1 1,65% и 5,25%; б) массовых долях Ма2804 0%, 2,8% и 10,9%

Соли обусловливают увеличение сорбции щелочи крахмалами (рисунок 5).

без добавок ■ NaCl * Na2S04 ü Kl

► без добавок ■ Na2S04 л NaCl

О 0,01 0.02 0,03 0.04 0,05 0.06

CU, MO.lb/.l

а б

Рисунок 5 - Зависимости количества вещества ЫаОН (Г), сорбированного а) картофельным и б) кукурузным крахмалами, от равновесной концентрации щелочи в растворе (с0) без добавок и при внесении солей (0,1 моль-экв)

Это ведет к повышению селективности химических превращений АР по отношению к образованию эфира крахмала за счет: 1) усиления преимущественного расположения АР внутри гранул и 2) уменьшения интенсивности гидролиза эпоксидной формы АР с образованием гликоля в результате снижения уровня рН в окружающем гранулы растворе.

Характер взаимодействия солей с крахмалом преимущественно определяется их положением в лиотропном ряду, а также способностью к образованию комплексных соединений. Среди солей с одинаковым катионом сульфат обладает большей активностью в качестве ингибитора клейстеризации. Картофельный и пшеничный крахмалы демонстрируют более высокую по сравнению с кукурузным чувствительность к наличию ЫаС1 или Ка2504, связанную со снижением степени набухания гранул. Улучшая в целом технологичность процесса модифицирования, присутствие солей ведет к незначительному уменьшению реакционной способности молекул биополимеров. Подобный эффект компенсируется интенсификацией нагрева суспензии. Таким образом, добавление солей является одновременно и основным инструментом, и требованием увеличения температуры реакции.

Значительный рост эффективности использования АР в присутствии солей, преимущественно - №2804, связан с их влиянием на свойства воды. Ионы с высокой плотностью заряда (например, БО.,2'), уменьшают содержание «свободной воды», увеличивая способность молекул Н20 к агломерации, и повышают вязкость раствора, снижая активность воды в различных реакциях, в том числе процессе гидролиза, обусловливающем нецелевое использование реагента.

3.4 Формулирование предложений по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности

Анализ приведенных выше данных показывает, что этапами, определяющими эффективность использования реагентов, являются приготовление и выдерживание в реакторе суспензии. Концентрация суспензии не оказывает видимого влияния на величину ЯЕ. Увеличение содержания крахмала связано со стремлением к максимизации производительности оборудования, прежде всего - реакторов.

Последовательно протекающие процессы образования эпоксидной формы АР в реакции внутримолекулярного дегидрогалогенирования ХГПТМАХ (быстрая стадия) и ее превращения в суспензии (медленная стадия) делают возможным пространственное разделение данных стадий, заключающееся в предварительном смешивании реагентов в эквимолярном соотношении (№ОН:АР=1) и обеспечивающее

исключение гидролиза образующейся эпоксидной формы. При этом нейтрализуется свыше 50% используемой по технологии щелочи еще до добавления к крахмалу.

Повышение температуры, являющееся инструментом сокращения длительности катионирования, может быть обеспечено внесением солей - ингибиторов клей-стеризации. Образование последних in situ на этапах введения реагентов и нейтрализации суспензии обусловливает необходимость их возврата в реактор путем организации замкнутого водооборота, при котором стоки, образующиеся на этапе отмывки и обезвоживания готового КтК, используются для приготовления суспензии крахмала следующего цикла производства, а также растворов реагентов (гидроксида натрия и кислоты). Это обеспечивает также снижение общего водопотребления производства и затрат на водоочистные мероприятия.

На основании материального баланса технологии катионирования с применением ХГПТМАХ показано, что для производства 1 тонны готовой продукции (100% сухих веществ) расход воды (приготовление суспензии и растворов реагентов) составляет 1,9-2 м3 и образуется около 1,4 м3 стоков, содержащих зольные вещества, растворимую фракцию крахмала, а также непрореагировавшую часть АР и продукты

его побочных взаимодействий.

Таким образом, при организации замкнутого водооборота каждый последующий цикл потребует дополнительного внесения 0,5-0,6 м3 чистой воды на этапе отмывки и обезвоживании крахмала на вакуум-фильтрах. При этом при производстве КтК с СЗ около 0,05 образуется 47-61 кг NaCl, что ведет к росту содержания соли на 1,5-2% в последующем цикле по сравнению с предыдущим.

Принципиальная схема производства КтК, разработанная с учетом приведенных выше выводов, представлена на рисунке 6.

Готовая продукция

Рисунок 6 - Принципиальная технологическая схема производства КтК

Методом устранения негативного влияния ИаС1, связанного с замедлением образования КтК, является частичная или полная замена его сульфатом. Для этого при организации замкнутого водооборота целесообразно использование при нейтрализации суспензии серной кислоты вместо соляной, и/или применение в качестве АР 2,3-эпоксипропилтриметиламмония хлорида.

Накопление сульфата натрия в суспензии помимо увеличения температурной устойчивости гранул приведет к значительному росту ЯЕ КтК.

Требуемая величина СЗ может быть обеспечена расходом ЫаОН и АР. Для промышленного применения рекомендованы формулы, определяющие массу ХГПТМАХ (в тоннах) для получения 1 т КтК (100% сухих веществ) необходимой СЗ:

СЗ

= 116,05—— (5)

кь

и расход сухого ЫаОН (в тоннах):

">л„ш =49>9§- (6)

При использовании оптимального соотношения №ОН:АР=2 достигаемая ЯЕ для кукурузного, пшеничного и картофельного крахмалов составляет приблизительно 70%, 70% и 85% вне зависимости от количества внесенных реагентов.

3.5 Исследование влияния параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства КтК

Функциональные свойства модифицированных, в том числе катионных, крахмалов определяются набором факторов: природой модифицирующей группировки, молекулярной массой (и, соответственно, размерами), конформацией макромолекул, плотностью заряда и т.д. Низкозамещенные КтК, полученные мокрым методом, характеризуются сохранением надмолекулярной структуры (таблица 3).

Таблица 3 - Влияние условий и результатов катионирования на особенности надмолекулярной структуры нативных и катионных крахмалов_

Вид крахмала Условия катионирования СЗ СК, %

кол-во в-ва, ммоль температура, °С Продолжительность, ч

АР №ОН

картофельный - - - - 0,000 33,3

18,5 37,0 40 8 0,051 39,5

пшеничный - - - - 0,000 32,2

18,5 37,0 40 1 0,019 32,8

8 0,047 33,2

кукурузный - - - - 0.000 34,3

9,25 18,5 40 8 0,021 31,0

18.5 37,0 0,047 38,1

28,0 56,0 37 4 0,069 37,5

Как показывают данные рентгенофазового анализа, в частности экспериментально определенные значения относительной степени кристалличности (СК), по структуре гранул образцы катионных имеют незначительные отличия от нативных крахмалов, что свидетельствует об обратимости имеющего место в условиях суспензии ограниченного набухания.

Увеличение СК в большинстве исследованных образцов связано с переходом в раствор части водорастворимой фракции крахмала, в основном - амилозы. Наиболее существенный рост СК происходит при модифицировании картофельного крахмала, характеризующегося более низкой плотностью упаковки макромолекул.

Незначительные изменения морфологии гранул в процессе катионирования подтверждаются результатами исследований методом сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа .1ео1 .(БМ 6390 (рисунки 7 - 9).

а б

Рисунок 7 - Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (С3=0,051) (б) картофельных крахмалов

а б

Рисунок 8 - Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (С3=0,047) (б) кукурузных крахмалов

а б

Рисунок 9 — Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (С3=0,047) (б) пшеничных крахмалов

Гранулы картофельного и кукурузного КтК характеризуются следами поверхностной эрозии, связанной с выщелачиванием амилозы. Гранулы пшеничного КтК отличаются ровной гладкой поверхностью (что коррелирует с наименее значительными изменениями СК).

Процесс модифицирования ведет к появлению существенных различий реологических свойств клейстеров катионных и нативных крахмалов.

Результаты определения эффективной вязкости с помощью ротационного вискозиметра ВгоокАе1с1 ЯУО\Ч1 (шпиндель №7ЯУ/Н, скорость сдвига 2,5 - 41,8 с"1) удовлетворительно аппроксимируются степенным законом:

1эф = в1-у,"~1 (7)

где - эффективная вязкость, Па*с; В'0 - эффективная вязкость при скорости

сдвига у, , равной 1 с"1, Па*с; у, =у! у, - числовое значение скорости сдвига; п - индекс течения (для всех образцов п< 1, т.е. наблюдается снижение вязкости по мере увеличения скорости сдвига).

Общие тенденции изменения реологических свойств одновременно определяются двумя группами факторов: 1) условиями катионирования (содержанием щелочи, температурой и продолжительностью процесса) и 2) степенью замещения (таблица 4).

Условия обработки обусловливают изменение как значения эффективной вязкости и В*), так и характера течения (п) клейстеров исследованных образцов.

Зерновые крахмалы демонстрируют увеличение вязкости после модифицирования. Указанный эффект может быть связан с экстракцией неуглеводных компонентов, прежде всего липидов, содержащихся в нативных крахмалах. Картофельный КтК отличается резким снижением вязкости уже при С3=0,027, что является следствием существенной зависимости реологических свойств его клейстеров от степени

полимеризации амилозы, а значит и от интенсивности ее гидролиза, протекающего в щелочных условиях.

Уменьшение индекса течения п во всех зерновых КтК по сравнению с нативны-ми свидетельствует о более выраженном неньютоновском поведении, связанном с резким ослаблением внутри- и межмолекулярных взаимодействий при увеличении | скорости сдвига. Для картофельного КтК, наоборот, свойственно снижение псевдопластичности после модифицирования.

Картофельные и кукурузные КтК характеризуются постепенным уменьшением I вязкости и псевдопластического характера течения с ростом СЗ, что является следствием активного разрушения поверхности гранул, обнаруживаемого на микрофотографиях (рисунки 7 и 8), а также более интенсивного экстрагирования амилозы. В случае картофельного крахмала также происходит постепенная нейтрализация природного отрицательного заряда фосфатных групп, связанных с амилопектином, и соответствующее снижение степени взаимного отталкивания макромолекул.

Таблица 4 - Влияние условий и результатов катионирования на эффективную вязкость 6%-ных клейстеров при скорости сдвига 10,45 с"1 и значения коэффициентов В"0 и п степенного закона, описывающего реологию клейстеров КтК

№ п/п Вид крахмала Условия катионирования СЗ Па*с к Па*с п Я2

кол-во в-ва, ммоль температура, °С продолжительность, ч

АР ЫаОН

1 картофельный - - - 0.000 21,5 142,70 0,191 0.9992

2 18,5 25,9 30 8 0,027 11,4 49,82 0,367 0,9996

3 40 0.037 11,5 50,78 0,371 0,9993

4 37,0 3 0.048 9,7 38,56 0,409 0,9995

5 4 0,056 9,0 33,23 0,445 0,9998

б1 8 0,050 10,3 43,96 0.385 0,9984

72 60 0,067 11.4 46,30 0,403 0,9992

8 кукурузный - - - 0,000 5,0 21,94 0,345 0,9943

9 18,5 37,0 40 1 0.019 17,4 110,31 0,182 0,9953

10 13,6 27,0 8 0,035 14,4 88.82 0,203 0,9943

11 18,5 37.0 0.047 13,8 81,56 0,214 0,9889

12? 12,8 36,3 50 9 0,044 12,2 72,16 0,226 0,9935

13"' 8 0,027 12,7 73,81 0,236 0,9941

14 пшеничный - - - 0,000 8,6 55,50 0,239 0,9974

15 18,5 37,0 40 1 0.020 14,3 91.52 0,201 0,9970

16 3 0,033 14,7 108,09 0,129 0,9939

17 8 0,047 18.3 120,78 0,183 0,9881

Примечания

1 Опыт 6 выполнен при дополнительном внесении хлорида натрия (8,1% от массы суспензии).

2 Опыты 7 и 12 выполнены при дополнительном внесении сульфата натрия (17,5% от массы суспензии).

3 Опыт 13 выполнен при дополнительном внесении хлорида натрия (25,5% от массы суспензии).

Неоднозначность зависимости коэффициента п клейстеров пшеничного крахмала от СЗ является следствием выраженного бимодального распределения размеров его гранул (рисунок 9) и, соответственно, различием в их поведении при наложении нагрузок в процессе реологических исследований.

Внесенные дополнительно ингибиторы клейстеризации ожидаемо снижают степень влияния условий катионирования и СЗ на реологические свойства: вязкость клейстеров картофельных и кукурузных КтК, полученных в присутствии хлорида и сульфата натрия, в меньшей степени отличаются от вязкости клейстеров нативных крахмалов несмотря на значительно более высокие температуры модифицирования.

Влияние химической обработки на структуру гранул и характер межмолекулярного взаимодействия проявляется в снижении как температуры начала клейстеризации (Т0), так и температуры максимальной вязкости, определенных с использованием прибора «Амилотест АТ-97» (рисунок 10).

С3=0,000 С3=0,021 С3=0,047 СЗ-0,000 -•- С3=0,037 -*- С3=0,048

а б

Рисунок 10 — Амилограммы нативного и катионных кукурузных (а) и картофельных (б) крахмалов

В случае кукурузных крахмалов происходит резкое по сравнению с нативным падение Т0 на 12°С уже для КтК с С3=0,021 и более плавное (3°С) при переходе к КтК с С3=0,047. Для картофельного крахмала также отмечено первичное значительное снижение Т0 (на 9,5-10°С для образца с С3=0,037) с последующим менее выраженным (на 2°С при переходе к КтК с С3=0,048).

3.6 Проведение апробации усовершенствованной технологии катионирова-ния в условиях промышленного производства

Промышленная апробация предлагаемых мер по совершенствованию технологии производства КтК была проведена на базе ООО «Климовский крахмал» (п.г.т. Климово, Брянская обл.). Экспериментально подтверждена возможность применения

полученных математических моделей для прогнозирования СЗ кукурузного и картофельного КтК.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. Разработан метод селективного определения СЗ КтК, не требующий подробных данных о свойствах нативного крахмала, подвергнутого модифицированию, а также о параметрах технологии. Он основан на количественном определении триме-тиламина - продукта разложения четвертичных аммонийных групп, присоединяемых к молекулам биополимера в ходе катионирования. Данный метод позволяет объективно сравнивать результаты модифицирования крахмалов различного ботанического происхождения, а также оценивать их потребительские свойства при осуществлении входного контроля на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности.

2. Установлено, что величина ЯЕ, определяющая экономику производства КтК, формируется в результате протекания двух параллельных процессов - апкилирова-ния крахмала и гидролиза эпоксидной формы АР. Селективность превращения АР является функцией особенностей строения гранул крахмалов, соотношения используемых реагентов, температуры. Наибольшая ЯЕ получена при оптимальном молярном соотношении ИаОН:АР, равным двум, и температуре 45°С, 40°С и 40°С для кукурузного, картофельного и пшеничного крахмалов соответственно. Интенсивность нагрева не влияет на конечную степень использования АР, а определяет только время ее достижения. Показано, что картофельный крахмал обладает повышенной реакционной способностью по сравнению с кукурузным и пшеничным вследствие менее плотной упаковки макромолекул и большей их доступности для реагентов.

3. Эмпирическим путем получены уравнения, позволяющие определить СЗ картофельного и кукурузного КтК в зависимости от совокупности технологических параметров - молярного соотношения щелочи и АР, температуры и продолжительности выдерживания суспензии. Увеличение каждого из них в рамках принятых интервалов варьирования (1,4-2; 35-45°С (кукурузный крахмал) и 30-40°С (картофельный крахмал); 4-8 ч) ведет к росту СЗ.

4. Выявлено, что неорганические соли, традиционно используемые в качестве ингибиторов клейстеризации, являются активными участниками катионирования, определяя как время, так и конечную эффективность процесса. Образующийся в реакционной системе хлорид натрия замедляет все реакции расходования АР. Сульфат натрия понижает скорость гидролиза эпоксидной формы АР, позволяя на 10-20%

увеличить эффективность получения эфира крахмала, что сопоставимо с КтК сухого метода. Снижение степени набухания гранул в присутствии солей делает их использование как инструментом, так и требованием повышения температуры суспензии.

5. Разработаны способы усовершенствования технологии мокрого катионирова-ния крахмала, включающие использование в качестве технологического параметра молярного соотношения реагентов, предварительное смешивание К'аОН и ХГПТМАХ в эквимолярном соотношении с последующим введением в суспензию. Обоснована организация замкнутого водооборота, при котором стоки, образующиеся на этапе промывки и обезвоживания КтК, могут быть использованы в следующем технологическом цикле. При этом исключается образование сточных вод.

6. Дана оценка строения и свойств кукурузных, картофельных и пшеничных КтК, определяющих их функциональность. Показано, что модифицирование в суспензии ведет к небольшому увеличению СК КтК вследствие выщелачивания части амилозы, а также нарушения целостности поверхности гранул в случае кукурузного и картофельного крахмалов. Катионирование обусловливает уменьшение эффективной вязкости картофельного и увеличение - зерновых крахмалов. При этом экстрагирование неуглеводных компонентов (липидов и протеинов), щелочной гидролиз амилозы и внедрение четвертичных аммонийных групп ведет к изменению взаимодействий полисахаридных макромолекул.

7. Проведены промышленные испытания усовершенствованной технологии ка-тионирования на ООО «Климовский крахмал», которые показали высокую степень использования АР (в зависимости от вида крахмала - 75-95%), а также формирование потребительских свойств (массовая доля связанного азота в кукурузном КтК -0,39%, картофельном - 0,41%). Предложенные на основании выявленных закономерностей химических превращений технологические параметры позволяют получать КтК с широким диапазоном СЗ (0,01..0,06), обеспечивающим возможность их использования для различных задач целлюлозно-бумажного производства

Перспективы дальнейших исследования по данной теме должны быть связаны с установлением зависимости прикладных потребительских свойств КтК от особенностей их технологии, строения и, соответственно, разработкой предложений по производству КтК для конкретных отраслей промышленности.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ

1. Куценко, С.А. Пути улучшения показателей технологии катионного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов // Хранение и переработка сельхозсы-рья. - 2010, - №10. С. 13-16.

2. Куценко, С.А. Оптимизация технологических параметров производства катионного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов // Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии. - 2010. - №5 (283). - С. 20-24.

3. Куценко, С.А. Введение реагентов как способ управления процессом апкили-рования крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров // Технология и товароведение инновационных пищевых продуктов. - 2011. - №5/(10). - С. 23-28.

4. Винокуров, А.Ю. Закономерности химических превращений апкилирующего реагента при получении катионного крахмала / А.Ю. Винокуров, С.А. Куценко // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2012. - №9. - С. 23-27.

Патенты на изобретения

5. Пат. №2430928 Российская Федерация, МПК7 С08В31/00, С08В30/00,С08В31/12. Способ производства катионного кукурузного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ОрелГТУ. - № 2010110861/13; заявл. 22.03.2010; опубл. 10.10.2011, Бюл. №28. -4 с.

6. Пат. №2466142 Российская Федерация, МПК7 С08В30/00. Способ производства катионного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ОрелГТУ. - № 2010148928/13; заявл. 30.11.2010; опубл. 10.11.2012, Бюл. №31.-3 с.

Публикации в научных журналах, сборниках научных трудов и материалах

конференций

7. Куценко, С.А. Оптимизация технологии модифицированных крахмалов и оценка их потребительских свойств / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров // Технология и товароведение инновационных пищевых продуктов. - 2010. - №1/(1). - С. 30-32.

8. Куценко, С.А. Улучшение показателей производства модифицированного крахмала как способ снижения его себестоимости / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов // Обеспечение продовольственной безопасности Орловской области путем разработки инновационных продуктов питания с использованием местного сырья: монография [под ред. Т.Н. Ивановой, Г.М. Зомитевой]. - Орел, 2010. - С. 87-91

9. Винокуров, А.Ю. О возможности организации замкнутого водооборота при производстве катионного крахмала / А.Ю. Винокуров, С.А. Куценко // Экология и безопасность в техносфере: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - Орел, 2011.-С. 192-194.

10. Винокуров, А.Ю. Способы снижения количества сточных вод производства катионного крахмала / А.Ю. Винокуров, С.А. Куценко // Экологический интеллект 2012: Материалы VII Международной конференции. - Днепропетровск, 2012. - С. 133-134.

11. Винокуров, А.Ю. Пути совершенствования производства катионного крахмала / А.Ю. Винокуров, С.А. Куценко // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы V Всероссийской конференции. - Барнаул, 2012.-С. 61-63.

12. Винокуров, А.Ю. Рациональное использование ресурсов как фактор улучшения технологии и снижения себестоимости модифицированных крахмалов / А.Ю. Винокуров // Биология - наука XXI века: Материалы Международной конференции. -Москва, 2012.-С. 163-165.

13. Винокуров, А.Ю. Повышение эффективности мокрого метода модифицирования крахмалов / А.Ю. Винокуров // Биохимическая физика: труды XII Ежегодной Международной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы. - Москва, 2012. - С.30-32.

14. Жеребцова, O.A. О возможности использования модифицированного катионного крахмала в процессе очистки промышленных сточных вод / O.A. Жеребцова, А.Ю. Винокуров, Е.А. Кузнецова, Ю.Е. Пискун // Фундаментальные и прикладные аспекты создания биосферосовместимых систем: материалы Международной научно-технической интернет-конференции. - Орел, 2012. - С. 60-63.

15. Винокуров, А.Ю. Реакционная способность крахмала в технологиях химического модифицирования / А.Ю. Винокуров, Е.А Кузнецова // Производство и переработка сельскохозяйственной продукции: менеджмент качества и безопасности: материалы II Международной научно-практической конференции, посвященной 100-летию ВГАУ и 20-летию образования факультета технологии и товароведения. - Воронеж, 2013. - 4.2. - С. 35-40.

16. Винокуров, А.Ю. Оценка функциональных свойств низкозамещенных кати-онных крахмалов, модифицированных производными четвертичных аммонийных соединений / А.Ю. Винокуров, Е.А. Кузнецова // Глубокая переработка зерна для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов. Тенденции развития производства и потребления: труды Международной научно-практической конференцию - Москва, 2013.-С. 70-76.

Список принятых сокращений

КтК — катионный крахмал;

СЗ - степень замещения;

АР - апкилирующий реагент;

ХГПТМАХ - З-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония хлорида;

CK — относительная степень кристалличности;

RE — эффективность катионирования;

Т0 - температура начала клейстеризации.

Подписано к печати 20.11.2013 г. Формат 60x84 1/16. Объем 1,0 усл. п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1636

Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфической базе ФГБОУ ВПО «Государственный университет - учебно-научно-производственный комплекс» 302020, г. Орел, Наугорское шоссе, 29.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Государственный университет - учебно-научно-производственный комплекс»

На правах рукописи

04201450387

Винокуров Андрей Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КАТИОНИРОВАНИЯ КРАХМАЛА В ВОДНОЙ

СУСПЕНЗИИ

Специальность: 05.18.05 Технология сахара и сахаристых продуктов, чая,

табака и субтропических культур

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители:

Куценко Станислав Алексеевич

доктор технических наук, профессор Кузнецова Елена Анатольевна

доктор технических наук, доцент

Москва - 2013

Содержание

С.

Введение..............................................................................................................................................................................4

Глава 1 Аналитический обзор литературы..........................................................................................10

1.1 Нативный крахмал: строение, свойства, цели и способы

модифицирования......................................................................................................................................................10

1.2 Понятие катионного крахмала и его применение................................................................18

1.3 Основные подходы к организации катионирования крахмала................................25

1.4 Влияние способа катионирования на структуру и свойства крахмалов..........38

Глава 2 Объекты и методы исследований............................................................................................47

2.1 Объекты исследования......................................................................47

2.2 Методы исследования....................................................................................................................................49

2.2.1 Определение степени замещения....................................................................................................49

2.2.2 Определение степени гидролиза алкилирующего реагента..................................58

2.2.3 Определение сорбции щелочи крахмалами..........................................................................58

2.2.4 Определение набухания гранул крахмала в суспензии..............................................59

2.2.5 Рентгенофазовый анализ нативных и катионных крахмалов................................60

2.2.6 Микроструктурные исследованиякрахмала..........................................................................60

2.2.7 Исследование реологических свойств крахмальных клейстеров......................60

2.2.8 Определение температуры клейстеризации крахмалов..............................................61

Глава 3 Результаты исследований и их анализ................................................................................62

3.1 Закономерности основных процессов, протекающих при катионировании крахмала..................................................................................................................................................................................63

3.2 Функциональные зависимости степени замещения, достигаемой при катионировании, от основных параметров производства........................................................79

3.3 Влияние ингибиторов клейстеризации - неорганических солей (на примере хлорида и сульфата натрия) на процессы, протекающие при образовании катионного крахмала................................................................................................................92

3.4 Предложения по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности............................................................... 104

3.5 Влияние параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства катионных крахмалов...................................... 115

3.6 Апробация усовершенствованной технологии катионирования в условиях

промышленного производства............................................................. 129

Основные результаты и общие выводы по работе.................................... 131

Перечень принятых сокращений и условных обозначений........................ 134

Список использованной литературы..................................................... 135

Список иллюстративного материала.................................................... 156

Приложение А Акт производственных испытаний................................... 161

Приложение Б Патент РФ на изобретение №2430928............................... 164

Приложение В Патент РФ на изобретение №2466142............................... 166

Приложение Г Грамота победителя Второго молодежного регионального конкурса инновационных проектов «Молодежь и наука 21 века»................ 168

Введение

Импортозамещение является одной из важнейших задач, стоящих перед отечественным производством. Общий дефицит крахмалов в РФ оценивается на уровне 200 тыс. т. [1]. На фоне постоянного роста отечественного производства нативных крахмалов (в 2011 году по отношению к 2008 году - на 49,4%) [2] значительна зависимость внутреннего российского рынка от зарубежных поставок модифицированных крахмалов (только по официальным данным Федеральной таможенной службы РФ, прирост импорта в 2012 году по отношению к 2011 году составил 18,6%) [3]. Причем около 40% общего импорта приходится на высокотехнологичные простые и сложные эфиры [4], в частности катионные крахмалы (КтК), находящие широкое применение в целлюлозно-бумажной промышленности, в том числе при производстве упаковочного материала для пищевых продуктов.

Изменение сложившейся ситуации предусмотрено в ряде программ (например, в отраслевой целевой программе «Производство и переработка зерна кукурузы в РФ на 2013-2015 гг.» [1]), а также в Стратегии развития пищевой и перерабатывающей промышленности РФ до 2020 года [2], базирующейся на рациональном природопользовании, энергосбережении, комплексной переработке сельскохозяйственного сырья и снижении техногенной нагрузки на окружающую среду. Важным инструментом решения последней задачи является внедрение принципов рационального водопользования с максимальным возвратом воды в производство. Особое внимание уделяется вопросам совершенствования технологических процессов с увеличением эффективности выработки целевого продукта и сокращением потерь сырья. В соответствии с указанной стратегией объем производства сухих крахмалов к 2020 году должен достигнуть 320 тыс. т., а сумма инвестиций в отрасль - 25,6 млрд. руб. [2]. Таким образом, разработка и совершенствование технологий глубокой переработки растительного сырья, в том числе производства КтК, является актуальной задачей.

Обоснование основных принципов и подходов к производству КтК является результатом исследований как отечественных (А.И. Жушман, Н.Д. Лукин, Е.К. Коптелова, С.Ю. Братская), так и зарубежных (J.N. BeMiller, M.I. Khalil, S. Farag, M.E. Carr, M.R. Kweon, F.W. Sosulski, S. Radosta, C. Yook, C.M. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, H.C. Бутрим, Т.Л. Юркштович, В.В. Литвяк) ученых. В то же время на сегодняшний день вопросы повышения эффективности катионирования (RE), определяемой полнотой использования сырья, являются недостаточно изученными. Это обусловлено сложностью рассматриваемой реакционной системы, связанной с особенностями крахмалов различного ботанического происхождения, а также отсутствием систематизированных представлений о химизме модифицирования.

Целью данной работы является совершенствование технологии катионирования крахмалов в водной суспензии на основе представлений о закономерностях протекающих химических процессов и принципов биосферосовместимости.

Для достижения данной цели в ходе исследования были поставлены задачи:

1. разработать метод .определения степени замещения (СЗ) КтК различного ботанического происхождения;

2. изучить закономерности основных процессов, протекающих при катионировании крахмала;

3. установить функциональные зависимости СЗ, достигаемой при катионировании, от основных параметров производства;

4. выявить влияние ингибиторов клейстеризации - неорганических солей (на примере NaCl и Na2S04) на процессы, протекающие при образовании КтК;

5. на основании полученных результатов сформулировать предложения по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности;

6. исследовать влияние параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства КтК;

7. провести апробацию усовершенствованной технологии катионирования в условиях промышленного производства.

На защиту выносятся следующие положения:

- метод селективного определения СЗ КтК;

- закономерности основных процессов, определяющих эффективность получения КтК;

влияние неорганических солей (хлорида и сульфата натрия), выполняющих роль ингибиторов клейстеризации, на скорость и эффективность получения КтК;

- теоретическое обоснование и предложения по реализации замкнутого водооборота при производстве КтК;

- результаты исследования структуры и свойств катионных кукурузного, картофельного и пшеничного крахмалов.

Научная новизна работы заключается в комплексном изучении процессов, протекающих при катионировании крахмалов различного ботанического происхождения, и разработке технологических подходов к совершенствованию технологии производства катионного крахмала и, в частности, в:

- разработке метода селективного определения степени замещения по количеству триметиламина, выделяющегося при разложении четвертичных аммонийных групп заместителя в молекуле модифицированного крахмала;

- трактовке достигаемой при катионировании степени замещения как результата одновременного расходования алкилирующего реагента в параллельных реакциях взаимодействия с крахмалом и гидролиза с получением инертной по отношению к биополимеру в воде гликолевой формы;

- получении функциональных зависимостей эффективности катионирования от условий реакционной суспензии. Селективность превращения алкилирующего реагента определяется преимущественно его молярным соотношением со щелочью (оптимальное значение 1:2) и практически не зависит от температуры. Последняя оказывает влияние лишь на длительность процесса;

- выявлении повышенной реакционной способности картофельного крахмала по сравнению с зерновыми, являющейся следствием менее плотной надмолекулярной структуры и, соответственно, большей доступности свободных гидроксильных групп для молекул алкилирующего реагента;

- установлении активной роли ингибиторов клейстеризации в образовании катионного крахмала. Они способны существенно снижать скорость как негативных гидролитических процессов, так и целевого алкилирования крахмала. Использование сульфата натрия позволяет значительно увеличить эффективность катионирования;

- обосновании организации замкнутого водооборота при получении катионного крахмала, при котором образующиеся на этапе промывки и обезвоживания готового продукта используются для приготовления суспензии крахмала и растворов реагентов следующего производственного цикла.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты оценки реакционной способности кукурузных, пшеничных и картофельных крахмалов являются подтверждением существующих теоретических представлений об особенностях структуры и морфологии их гранул. Обнаруженные в ходе исследования закономерности процессов в водной суспензии могут быть использованы при разработке технологий производства как отдельной группы оксиалкилированных, так и модифицированных крахмалов в целом:

Разработанный метод определения СЗ рекомендуется к использованию как на предприятиях крахмалопаточной промышленности при анализе вырабатываемой продукции, так на производствах - потребителях КтК при осуществлении входного контроля.

Предложенная схема производства КтК может быть реализована в промышленных условиях, что подтверждено актом производственных испытаний на ООО «Климовский крахмал» (п.г.т. Климово, Брянская обл.) (Приложение А).

Сформулированные технологические приемы защищены патентами РФ №2430928 (Приложение Б) и №2466142 (Приложение В).

Работа поддержана ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Второй и Третий молодежные региональные конкурсы инновационных проектов «Молодежь и наука 21 века» 2012, 2013 гг.) (Приложение Г).

Методология и методы исследования. В работе использованы общенаучные и специальные методы исследования. При реализации экспериментов применялись стандартные и общепринятые методы оценки свойств нативных и модифицированных крахмалов: титрометрический, рентгенофазовый, микроструктурный, вискозиметрический; для определения СЗ КтК использован разработанный автором подход, основанный на селективном количественном определении четвертичных аммонийных групп заместителя и позволяющий исключить необходимость оценки глубины изменения химического состава исходного крахмала в процессе модифицирования. Обработку экспериментальных данных проводили на основе методов математической статистики с применением программного обеспечения Statistika 6.0 и Microsoft Excel.

Степень достоверности результатов обеспечивается большим массивом экспериментальных данных, полученных и обработанных с применением стандартных, общепринятых и специальных методов; согласованностью результатов с известными представлениями о структуре, свойствах и реакционной способности крахмалов; подтверждается апробацией, актом промышленных испытаний, публикацией основных положений диссертации в рецензируемых печатных изданиях.

Основные результаты исследований были представлены на Международных научных конференциях: «Экологический интеллект 2012» (Днепропетровск, 2012г.); «Биология - наука XXI века» (Москва, 2012г.); ИБХФ РАН - Вузы «Биохимическая физика» (Москва, 2012, 2013 гг.); «Фундаментальные и прикладные аспекты создания биосферосовместимых систем» (Орел, 2012г.); «Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству» (Орел, 2013г.); «Производство и переработка сельскохозяйственной продукции: менеджмент качества и

безопасности» (Воронеж, 2013г.); «Глубокая переработка сырья для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов. Тенденция развития производства и потребления» (пос. Красково, Московская обл., 2013 г.), а также Всероссийских конференциях: «Экология и безопасность в техносфере» (Орел, 2011г.); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012).

Глава 1 Аналитический обзор литературы 1.1 Нативный крахмал: строение, свойства, цели и способы модифицирования

Крахмал - резервный полисахарид растений, образующийся в процессе роста в хлоропластах зеленых листьев и в амилопластах многих плодов и клубней [5]. Наиболее важными источниками крахмала являются картофель, кукуруза, восковидная кукуруза, рис, пшеница, рожь, ячмень, сорго [6, 7].

С химической точки зрения, крахмал не является однородным и состоит из молекул двух биополимеров: амилозы и амилопектина, в которых в качестве мономеров выступают глюкопиранозные звенья. В случае амилозы за счет преимущественно а-1,4-Г)-гликозидных связей они образуют линейную структуру, содержащую, однако, по разным данным, от 2 до 20 точек ветвления на одну молекулу со степенью полимеризации 4-100 [5, 6, 8-10]. В молекулах амилопектина на 24-30 глюкозных остатков, связанных а-1,4-0-связью, приходится один, связанный как а-1,4-0-, так и а-1,6-Б-связями [8, 11]. В среднем крахмальные гранулы содержат 70-80% амилопектина и 20-30% амилозы. В последнее время уделяется много внимания выведению сортов растений, обеспечивающих получение преимущественно амилопектина (более 99% -восковидные) или имеющих высокое содержание амилозы (более 50% -высокоамилозные крахмалы) [10].

В зависимости от ботанического происхождения молекулярная масса амилозы колеблется от 30 000 до 1 000 000 г/моль, что соответствует 100..200 -6 000 глюкозных остатков [5, 7, 8, 9, 12-14]. Молекула амилозы имеет спиралевидную структуру (лево- и правозакрученную), один виток которой включает 6 — 8 остатков глюкозы. Внутренний диаметр витка составляет около 5 А [8]. Наружная поверхность спиралей обладает гидрофильными свойствами за счет преимущественного размещения свободных гидроксильных групп, а внутренняя - гидрофобными, обусловленными расположенными внутри спирали водородными атомами, соединенными непосредственно с атомами углерода.

Такая структура делает возможным образование соединений включения с вытянутыми молекулами липидов, спиртов, жирных кислот, фенолов. [8, 9, 13]. В водных растворах в зависимости от наличия комплексообразователя амилоза способна образовывать как одинарные, так и двойные спирали [10].

Амилопектин состоит из коротких, но сильно разветвленных цепочек, характеризующихся высокой молекулярной массой (по разным данным, от 107 до 109 г/моль), являясь одним из самых крупных известных на сегодняшний день природных полимеров [5, 7, 9-11, 14]. Цепи амилопектина по способности соединяться друг с другом классифицируют на А, В и С - типа: С-цепь содержит единственный редуцирующий конец молекулы; А-цепь (неразветвленная) связана только с В-цепью редуцирующим концом; В-цепь связывает одну или более А-и/или В-цепей. Молярное соотношение между короткими и длинными цепями определяется происхождением крахмала и колеблется в пределах от 5 (картофельный) до 8-10 (зерновой амилопектин). Распределение дл�