автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.12, диссертация на тему:Экстракция жиросодержащих материалов двуокисью углерода с сорастворителем при сверхкритических условиях

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СОСТОЯНИЕ НАУКИ И ПРАКТИКИ СК С02 -ЭКСТРАКЦИИ ДВУОКИСЬЮ УГЛЕРОДА ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

1.1. Техника и технология экстрагирования двуокисью углерода при сверхкритических условиях.

1.1.1. Состояние технологии экстракции двуокисью углерода жиросодержащих материалов.

1.1.2. Особенности конструкций известных установок для экстрагирования двуокисью углерода при сверхкритических условиях.

1.2. Научные результаты исследования процесса экстрагирования двуокисью углерода при сверхкритических условиях.

1.2.1. Термодинамические основы и диаграммы ведения процессов экстракции в до- и сверхкритических условиях.

1.2.2. Расчет равновесий в жидких смесях.

1.2.3. Экстрагирование двуокисью углерода слоя дисперсного растительного материала.

1.3. Выводы по литературному обзору и задачи исследования.

2. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ «ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА - ЭТАНОЛ - ЖИР» ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

2.1. Уравнения состояния как основа анализа фазовых состояний экстракционных систем с двуокисью углерода.

2.2. Описание фазовых состояний компонентов системы "двуокись углерода- этанол-жир" при сверхкритических условиях.

2.2.1. Характеристика стандартного варианта уравнения состояния Пенга- Робинсона

2.2.2. Модификация стандартного уравнения состояния Пенга-Робинсона (СУСПР).

2.3. Описание бинарных систем "двуокись углерода - этанол", "двуокись углерода» триглицериды" и "триглицериды-этанол".

2.3.1. Система "двуокись углерода - этанол".

2.3.2. Система "двуокись углерода - триглицериды".

2.3.3 Система "этанол - триглицериды".

2.4. Моделирование растворимости триглицеридов двуокисью углерода с сорастворителем (этанолом) при сверхкритических условиях.

2.5 Моделирование разделения системы "триглицериды - двуокиси углерода -этанол".И®

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ СЛОЯ ДВУОКИСЬЮ УГЛЕРОДА С СОРАСТВОРИТЕЛЕМ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.».

3.1. Решение задачи массопереиоса в слое с продольным перемешиванием методом Бубнова - Галеркина.

3.2. Постановка и решение задачи массообмена при экстрагировании слоя дисперсного материала с учетом продольного перемешивания потока растворителя.

3.3. Экспериментальные исследования экстрагирования жиросодержащего материала (семян винограда) при сверхкритическиъх условиях.

3.3.1.Описание конструкции и работы экстракционной установки.

3.3.2. Методика проведения экспериментов и полученные результаты.

3.3.3. Идентификация параметров математической модели экстракции по результатам экспериментов.

ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРЕДЛОЖЕНИЯ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЯ-.

4.1.Преимущества предлагаемой экстракции двуокисью углерода с сорастворителем.

4.2.Математическое моделирование работы установки сверхкритической экстракции.

4.2.1. Оценка общих технико-экономических параметров установки.

4.2.2. Математическое моделирование энерготехнологического комплекса аппаратов экстракционной установки.

4.3, Описание предлагаемой установки.

5. ВЫВОДЫ

Задача обеспечения населения продуктами питания высокого качества в необходимом количестве продолжает оставаться актуальной на современном этапе, характеризуемым развитием рыночных отношений и поступлением в страну импортных продуктов. Решение этой задачи лежит на пути применения новой техники и технологии переработки сельскохозяйственного сырья. Новая техника и технология должна увеличить эффективность производства высококачественных продуктов питания, в том числе обеспечить выпуск новых видов продукции, при этом сократить потери сырья, затраты энергии и материальных ресурсов.

Важнейшей операцией пищевой технологии является разделение экстракцией как твердофазных, так и жидкофазных материалов. Исходное сырье, кроме целевого компонента, содержит примеси, которые необходимо отделить и использовать. Кроме известных требований высокой эффективности разделения (степень выделения целевого компонента и чистота получаемого продукта) и низких эксплуатационных затрат от современных процессов разделения экстракцией требуется обеспечить отсутствие загрязнений продуктов и окружающей среды остатками растворителей. Опыт промышленности и возросшая точность аналитических методов контроля остатков растворителей свидетельствует, что без радикального изменения вида растворителя не удается обеспечить возросшие требования по уменьшению загрязнений продуктов и среды. Важным является и стоимость растворителя, так как тенденция повышения цен отмечается и для растворителей.

В нашей стране и за рубежом пришли к выводу, что извлечь из растительного сырья и сырья вторичной переработки лабильные биологически-активные вещества и ароматизаторы можно экстракцией сжиженными и сжатыми газами, в частности двуокисью углерода. С02-экстракты в нашей стране и за рубежом широко используются в продуктах питания, косметологии, медицине и др. Промышленные установки уже работают в нашей стране и в ряде зарубежных стран.

Двуокись углерода является высоко летучим, безвредным, доступным и дешевым растворителем. Этот растворитель обладает бактерицидными свойствами, определяющими его широкое применение в пищевой промышленности не только для экстракции. Двуокись углерода хорошо экстрагирует ароматические и биологически-активные вещества.

Для двуокиси углерода отмечается высокая селективность к отдельным классам химических соединений, зависящая от параметров термодинамического состояния. При давлении и температуре, превышающих критические параметры, двухфазная система жидкость-пар переходит в сверхкритическое состояние и становится однофазной газообразной, но с высокой плотностью и способной растворять вещества с низкой летучестью и высоким молекулярным весом. Надо отметить, что важным является найти решение для обеспечения высоких экстрагирующих свойств двуокиси углерода для таких широко распространенных высококипящих компонентов, например жиры, без существенного подъема давления и температуры, которые определяют сложность оборудования и качество получаемого продукта. Представляется, что решение этой задачи надо искать на пути применения сорастворителей.

Очевидно, проблемой является создание оборудования не только способного работать под высоким давлением на смесях растворителей, но и с высокой энергетической эффективностью. Таким образом, стоит задача разработки экстракционной установки, включающей не только основной аппарат - экстрактор, но и совокупность вспомогательного оборудования, обеспечивающего разделение образовавшихся смесей, выведение продукта и возврат растворителя в процесс. Эта экстракционная система характеризуется сложными процессами массообмена и теплообмена, учитывающими термодинамические превращения в многокомпонентных и многофазных системах. Необходимо отметить, что до настоящего времени разработка техники для сверхкритической экстракции в нашей стране не завершена до такой степени, чтобы надежно осуществить данный процесс в промышленном масштабе. Современным методом решения задачи определения оптимальных режимов и конструктивного оформления процесса является математическое моделирование.

Направление в создании массообменной аппаратуры для сверхкритической экстракции двуокисью углерода с сорастворителями является новым, и до сих пор вопросы теории их работы в полном объеме отсутствуют. При разработке новой экстракционной установки необходимо учесть особенности ее работы на различных объектах и в различных режимах. Обоснование рациональной конструкции в данном случае должно базироваться на результатах математического моделирования.

В данной работе предпринят комплексный анализ процесса сверхкритической экстракции двуокисью углерода с сорастворителем -этанолом жиров, которые являются весьма распространенным объектом. Разработана теория фазовых состояний системы «двуокись углерода - этанол - жир», кинетика массопередачи в экстракторе при наличии продольного перемешивания, обоснована рациональная в энергетическом отношении универсальная схема экстракционной установки.

Таким образом, цель данной работы - исследование процесса экстракции высококипящих (жиросодержащих) материалов двуокисью углерода при сверхкритических условиях с сорастворителями, обоснование режимов и схемы универсальной экстракционной установки.

5. Выводы

1. По результатам сравнения качества аппроксимаций и с учетом диапазона применимости модифицированных уравнений Пенга-Робинсона по температурам и давлениям можно заключить:

• для предсказания фазовых равновесий в системах, содержащих двуокись углерода в широком диапазоне давлений и температур следует использовать mPR с параметрами А и В, определяемыми по (6)-(7), т.к. константы оптимизированы по сжимаемости и фугитивности;

• для предсказания плотности систем, содержащих двуокись углерода в сверхкритическом состоянии можно рекомендовать уравнение с модифицированной а-функцией (3), a в докритическом состоянии - по уравнению VTPR;

• для предсказания фазовых равновесий в системах, содержащих этанол в диапазоне температур и давлений, применяемых для сверхкритической экстракции, рекомендуется использовать уравнение VTPR, а для предсказания плотности в этих условиях - уравнение со скорректированной а-функцией по (4).

2. Из концентрационной зависимости критических параметров смеси "двуокись углерода - этанол" следует, что с точки зрения экстрагирования практический интерес представляют смеси с содержанием этанола до 0.2.0.25 мольных долей (0.21.0.26 масс, доли), т.к. смеси с большим содержанием этанола имеют критическую высокую температуру и не пригодны для извлечения термолабильных веществ.

3. Уравнение Хрестила описывает растворимость триглицеридов не только в чистом сверхкритическом СО2, но и в смеси этанола и двуокиси углерода соответствующей плотности.

4. Растворимость триглицеридов в смеси двуокиси углерода и этанола в диапазоне концентраций СО2 от 0.95 до 0.7 и давлений от 150 до 400 бар зависит от температуры с точкой инверсии. Выше точки инверсии растворимость жира увеличивается с повышением температуры, а ниже нее наблюдается обратный эффект. В диапазоне концентраций этанола 10.20% положение точка инверсии смещается в область низких давлений. При крайних значениях концентрации этанола в исследуемом диапазоне инверсия отсутствует и при малой концентрации этанола с повышением температуры происходит снижение растворимости, так же, как и в чистой двуокиси углерода, а при повышенной концентрации этанола (-30%) повышение температуры вызывает повышение растворимости подобно растворимости жира в чистом этаноле.

5. Решение задачи экстрагирования слоя с учетом продольного перемешивания при движении растворителя возможно методом Бубнова-Галеркина, в котором в отличии от классической формулировки в качестве опорных и пробных функций использованы линейно-независимые (на отрезке от 0 до +1) полиномы, имеющие стационарные точки на границах интервала.

6. По количеству извлеченного масла на единицу растворителя оборачивающегося в цикле преимущество имеет процесс со смешанным растворителем (двуокись углерода с 15 % этанола) при параметрах экстрагирования 300 бар и 333 К и разделения 100 бар и 333 К (при этом примерно в 3 раза меньше используется растворителя, чем при квазиизобарном режиме при 200 бар и 313 К).

7. Интенсивность процесса экстракции семян винограда двуокисью углерода с 15 % этанола выше, чем при экстракции чистой двуокисью углерода.

8. Наилучшими энергетическими характеристиками обладает квазиизотермический вариант организации цикла экстракции смешанным растворителем, по сравнению с вариантом экстракции, основанным на использовании сверхкритической двуокиси углерода и квазиизобарического варианта экстракции смешанным растворителем.

1. Hannay, J.B., Hogarth, J., Proc. R. Soc. London, Ser. A , vol. 29, pp.324, 1879.

2. Francis, A.W., Ternary systems of liquid carbon dioxide, J. Physical Chemistry, vol. 58, pp.1099-1114, 1954.

3. Кошевой Е.П., Блягоз X.P., Сиюхов X.P., Схаляхов А.А., Чундышко В.Ю. Оценка развития научного направления «экстракция двуокисью углерода». Известия ВУЗов «Пищевая технология», 1999,№1,с.8-11.

4. Shneider, G.M., Stahl, Е., Wilke, G. Extraction of Supercritical Gases. Yerlag Chemie, Weinheim, 1980.

5. McHugh, M.A., Krukonis, V.J., Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Published by Butterworth-Heinemann, 1994.

6. Brunner, G., Gas Extraction: An Introduction to Fundamentals of Supercritical Fluids and Application to Separation Processes (Topic in Physical Chemistry, v. 4,5). Published by Springer Verlag, 1994.

7. Muneo Saito, Yoshio Yamauchi, Tsuneo Okuyama. Fractionation by Packed-Colon Sfc agd Sfe: Principles and Applications. John Wiley & Sons, 1994.

8. Taylor, L.T. Supercritical Fluid Extraction. John Wiley & Sons, 1996.

9. King, J.W., List, G.R., Supercritical Fluid Technology in Oil and Lipid Chemistry. 1994.

10. Налимов B.B., Мульченко З.М. Наукометрия. М., Изд. «Наука» ГРФМЛ, 1969. 192 с.

11. Stahl, Е., Schutz, Е., Mangold, Н., Extraction of seed oils with liquid and supercritical carbon dioxide, J.Agr. and Food Chem., vol.28, № 6, pp.1153-1157,1980.

12. Randall L.G., The Present Status of Dense (Supercritical) Gas Extraction and Dense Gas Chromatography: Impetus for DGC/MS Development. Sep. Sei. Technology, vol.17, №1, pp.1-118,1982.

13. Mayer, B.G., Supercritical CO2 extraction applied to food additives: Flavouring, antioxidant colouring agents, Food Ingredients, Eur. Conf. Proc., Paris, 27-29 Sept., pp. 74-78, 1989.

14. Coenen, H., Kriegel, E., Applications of Supercritical Gas Extraction Processes in the Food Industry, Ger. Chem. Eng. Vol.7, pp.335-344, 1984.

15. Hoyer, G.G., Extraction with supercritical fluids: Why, how, and so what. Chem. Tech., 15,July, pp.440-448,1985.

16. Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Пищепромиздат, 1963. -351 с.

17. Маркман A.JI. Химия липидов. Вып.1, Ташкент, Изд-во АН УзССР, 1963. 176с.

18. Маркман A.JI. Химия липидов. Вып.2, Ташкент, Изд-во «ФАН» УзССР, 1970. 223 с.

19. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1964. -632с.

20. Щербаков В.Г. Химия и биохимия переработки масличных семян. М.: Пищевая промышленность, 1977,- 168 с.

21. Технология переработки жиров /Н.С.Арутюнян, Е.П.Корнена, Л.И.Янова и др. Под ред. Проф. Н.С.Арутюняна. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Пищепромиздат, 1998. - 452 с.

22. Кошевой Е.П., Блягоз Х.Р. Экстракция двуокисью углерода в пищевой технологии. Майкоп, 2000. 495 с.

23. Coenen, Н., Eggers, R., Kriegel, Е., Die Trennung von Stoffgemischen durch Extraktion mit uberkritischen Gasen, Tech. Mitt. Krupp Forschungsber., vol.40, №1, pp.1-11,1982.

24. Brunner, G., Peter, S., Zum Stand der Extraktion mit Komprimrimierten

25. Gasen. Ger. Chem. Eng., vol.5(3), pp.181-195,1982.

26. Anon. Supercritical fluids promise quick extraction of food volatiles. Food Dev., vol. 15(8), pp.34-35, 1981.

27. Schaap, J.E., Straatsma, J., Escher, J.T.M., Extraction of milk fat with supercritical carbon dioxide. Milk: the vital force: posters presented XXII Int. Dairy Congr., The Hague, 1986. Dordrecht: Reidel: 26

28. Kaufmann, W., Biernoth, G., Frede, E., Merk, W., Precht, D., Timmen, H., Fraktionierung von Butterfett durch Extraktion mitt uberkritischem CO2, Milchwissenschaft, vol.37, pp.92-96,1982.

29. Fujimoto, К., Shishikura, A., Kaneda, H., Arai, K., Saito, S., (1987) Пат. Японии № 8713042 A2.

30. Shishikura, A., Fujimoto, К., Kaneda, Т., Arai, К., Saito, S., Modification of butter oil by extraction with supercritical carbon dioxide, Agric. Biol. Chem., vol.50, pp.1209-1215, 1986.

31. Yamaguchi, K., Murakami, M., Nakano, H., Konosu, S., Kokura, Т., Yamamoto, H., Kosaka, M., Hata, K., Supercritical carbon dioxide extraction of oils from Antarctic krill. J. Agric. Food Chem., vol.34, pp.904-907, 1986.

32. Friedrich, J.P., Eldridge, A.C., Production of defatted soyabean products by supercritical fluid extraction. U.S. Patent 4493854.

33. List, G.R., Friedrich, J.P., Pominski, J., Characterization and processing of cottonseed oil obtained by extraction with supercritical carbon dioxide. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol.61, pp.1847-1849,1984.

34. Rizvi, S.S.H., Daniels, J.A., Benado, A.L., Zollweg, J.A., Supercritical fluid extraction: operating principles and food applications. Food Technol., vol.40 (7), pp.57-64, 1986.

35. Пат. 2827002 ФРГ, МКИ С 12 С9/02, Заяв. 20.06.78; Опубл. 03.01.80.

36. Chem.-Ing.-Techn., vol.55, №11, pp.890-891, 1983.

37. O Toofe, C., Richmond, P., Reynolds, J., Extracting foodstuffsasing supercritical C02. «Chem. Eng.» (GR BRIT), № 426, vol.73, pp.75-79,1986.

38. Пат. 3133032 ФРГ, МКИ В 01 Д 11/00. Заяв. 20.08.81; Опубл. 03.03.83.

39. Shimshick, E.J. CHEMTECH,vol.l3(6), рр.374-375, 1983.

40. DeFilippi, R.P.,Vivian, Е., Пат. США 4349415,1982.

41. Пат. 3207914 ФРГ, МКИ С 11 В 11/00. Заяв. 04.03.82, Опубл. 15.09.83.

42. Пат. 2127642 ФРГ, МКИ А 23 Г 2/02. Заяв. 3.6.71; Опубл. 4.1.73.

43. Пат. 4198432 США, МКИ А 23 L 1/221. Заяв. 28.06.78;

44. Пат. 4490398 США, МКИ А 23 L 1/221. Заяв. 06.01.82; Опубл. 25.12.84.

45. Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М., Издательство стандартов, 1975. 546 с.

46. Schneider, G.M., Physikalisch-chemische Grundlagen der Extraktion mit uberkritischen Gasen. Angew. Chem., vol.90, pp.762-774, 1978.

47. Блягоз X.P., Сиюхов X.P., Кошевой Е.П. Экстракция сжиженными газами при сверхкритических условиях. Тезисы докладов Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 98». Нальчик, 1998, с.9-10.

48. Пименова Т.Ф. Производство и применение сухого льда, жидкого и газообразного диоксида углерода. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.

49. Дадашев М.Н., Абдулагатов И.М. Использование сверхкритических флюидов в различных экстракционных процесса и перспективы их использования. Хим. пром., 1993, №10, 512-519.

50. Luck, Е., Marr, R., Estimation of The Process Parameter For High-Pressure Carbon Dioxide Extraction of Nature Products, Separ. Sei. Technology, vol.23, № 1-3, pp.63-76, 1988.

51. Chrestil, J., Solubility of solids and liquids in supercritical gases, J. Phys. Chem., vol.86, pp.3016 3021,1982.

52. Guan, В., Han, В., Yan, H., Effect of acetic acid + acetonitrile and ethanol + acetonitrile mixed cosolvents on the solubility of stearic acid in supercritical C02, Fluid Phase Equilibria, vol.149, 277-286,1998.

53. Coenen, H., Kriegel, E., Application of Extraction with Supercritical Gases in Food Industry, Chem. Ing. Tech., vol.11, pp.890-891, 1983.

54. Engelhardt, H.L., Jurs, P.C., Prediction of Supercritical Carbon Dioxide Solubility of Organic Compounds from Molecular Structure, J. Chem. Inf. Comput. Sei., vol.37, pp.478-484,1997.

55. Mishima, K., Matsuyama, K., Nagatani, M., Solubilites of poly(ethylene glycol)s in mixtures of supercritical carbon dioxide and cosolvent, Fluid Phase Equilibria,, vol.161, pp.315-324, 1999.

56. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. 4.2. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 360 е., ил.

57. Matos, H.A., Azevedo, E.G., Simoes, P.C., Carronde, M.T., Ponte M.N.D. Phase Equilibria of Natural Flavours and Supercritical Solvents, Fluid Phase Equilib., vol. 52, pp.357-364,1989.

58. Brunner, G., In «Mass Transfer in Gas Extraction Supercritical Fluid

59. Technology», Penninger, J.M.L., Radosz, M., McHugh, M.A., Eds.; Elsevier: Amsterdam, 1985.

60. Brunner, G., Dense Gas Extraction, Springer Verlag, Berlin, 1995.

61. Brennecke, J.F., Ekert, C.A., Phase Equilibria Gas Supercritical Fluid Processing, AIChE J, vol.35, pp. 1459,1989.

62. Peng, D.-Y., Robinson, D. В., A new two-constant equation of state, Ind. Eng. Chem. Fundament., vol.15, pp.59 64,1976.

63. Iwai, Y., Uchida, H., Koga, Y., Arai, Y., Mori, Y., Monte Carlo Simulation of Solubilities of Aromatic Compounds in Supercritical Carbon Dioxide by a Group Contribution Site Model, Ind. Eng. Chem. Res., vol.35, pp.3782 -3787,1996.

64. Jin ,J., Yu, E., Zhang, X., Kang, W. Расчет фазового равновесия жирных кислот и эфиров с диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии //Hebei gongye keji=Hebei J. Ind. Sei. And Techn, vol.16, №3,pp.10-13, 1999.

65. Batista, E., Monnerat, S., Stragevitch, L., Pika, C.G., Goncalves, C.B., Meirelles, A.J.A., Prediction of liquid-liquid equilibrium for systems of vegetable oils, fatty acids, and ethanol, J. Chem. And Eng. Data, vol.44, №6,pp. 1365-1369, 1999.

66. Soave, G., Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state, Chem. Eng. Sei., vol.27, pp. 1197-1203, 1972.

67. Zizovic, I., Skala, D., Calculations of the solubility of vegetable oils based oniLcubic equations of state, 12 International Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA^). Praha, Czech Republic, 25-30 August 1996.

68. Stahl, E., Shutz, E., Mangold, H.K., Extraction of Seed Oils with Liquid and Supercritical Carbon Dioxide, J. Agric. Food Chem., vol.28,pp. 1153-1157, 1980.

69. Iwai, Y., Morotomi, T., Sakamoto, К., Koga, Y., Arai, Y., High-Pressure Vapor-Liquid Equilibria for Carbon Dioxide + Limonene, J. Chem. Eng. Data, vol.41, pp.951-952, 1996.

70. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе "твердое тело жидкость". Изд. Львовского университета, 1970,-186 с.

71. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование. Система "твердое тело жидкость". Л: Химия, Ленинград, отделение, 1974,-254 с.

72. Spanicks, J.A.M., Design procedures for solid-liquid extractors and the effect of hydrodynamic instabilités on extractor performance.// Agr. Res. Repts.,№885, 100 p., 1979.

73. Reverchon, E., Donsi, G., Sesti Osseo L., Modeling of Supercritical Fluid Extraction from Herbaceous Matrices, Ind. Eng. Chem. Res., vol.32, pp.2721 -2726, 1993.

74. Nguyen, K., Barton, P., Spencer, J.S., Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Vanilla, J. Supercrit. Fluids., vol.4, pp.40-46, 1991.

75. Kandiah, M., Spiro, M., Extraction of Ginger Rhizome: Kinetic Studies with Supercritical Carbon Dioxide, J. Food Sci. Technol., vol.25, pp.328-338, 1990.

76. Bartle, K.D., Clifford, A.A., Hawthorne, S.B., Langenfeld, J.J., Miller, D.J., Robinson, R.A., A model for dynamic extraction using supercritical fluid, J. Supercrit. Fluids, vol.3, pp. 143-149,1990.

77. Bulley, N.R., Fattori, M., Meisen, A., Moyls, L., Supercritical fluid extraction of vegetable seeds, J. Am. Oil Chem. Soc., vol.61, pp. 1362-1365,1984.

78. Gangadhara, R., Mukhopadhyay, M., Mass transfer studies for supercritical fluid extraction of spices, Proceedings of 1st Int. Symp. Supercrit. Fluids; Perrut, M., Ed., pp. 643-650,1988.

79. Poletto, M., Reverchon, E., Comparison of Models for Supercritical Fluid Extraction of Seed and Essential Oils in Relation to the Mass-Transfer Rate, Ind. Eng. Chem. Res., vol.35, pp.3680 3686,1996.

80. Sovova, H., Kucera, J., Jez, J., Rate of the Vegetable Oil Extraction with Supercritical C02 II. Extraction of Grape Oil, Chem. Eng. Sei., vol.49, pp.415-420, 1994.

81. Sovova, H., Komers, R., Kucera, J., Jez, J., Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Caraway Essential Oil, Chem. Eng. Sei., vol.49,pp.2499-2505,1994.

82. Roy, C., Goto, M., Hirose, T., Hortacsu, O., Extraction rates of oil from tomato seeds with supercritical carbon dioxide, J. Chem. Eng. Jpn., vol.27, pp.768-772,1994.

83. Reverchon, E., Mathematical modelling of sage oil supercritical extraction, AIChE J., vol.42, pp.1765-1771, 1996.

84. Reverchon, E., Sesti Osseo, L., Modeling the supercritical extraction of basil oil, Proceedings of the 3rd Int. Symp. Supercritical Fluids; Perrut M., Brunner G., Eds., vol. 2, pp. 189-196,1994.

85. Stastova, J., Jez, J., Bartlova, M., Sovova, H., Rate of the Vegetable Oil Extraction with Supercritical CO2 III. Extraction from Sea Buckthorn, Chem. Eng. Sei., vol.51, pp. 4347-4352,1996.

86. Goodarznia, I., and Eikani, M.H., Supercritical carbon dioxide extraction of essential oils: Modeling and simulation, Chem. Eng. Sei., vol.53, №7, pp. 1387-1395, 1998.

87. Prausnitz, J.M., Benson, P.K. Solubility of Liquids in Compressed Hydrogen, Nitrogen and Carbon Dioxide. A.I.Ch.E.Journal, vol.5(2), pp.161-164,1959.

88. Catchpole O.J.; von Kamp J.-C. Phase Equilibrium for the Extraction of

89. Squalene from Shark Liver Oil Using Supercritical Carbon Dioxide. Ind. Eng. Chem. Res., vol. 36, pp.3762 3768, 1997.

90. Kwak T.Y.; Mansoori G.A. Van der Waals Mixing Rules for Cubic Equations of Supercritical Fluid Extraction Modelling. Chem. Eng. Sei., vol.41, pp.1303-1309,1986.

91. Day C.-Y.; Chang C.J.; Chen C.-Y. Phase Equilibrium of Ethanol + C02 and Aceton + C02 at Elevated Pressures. J. Chem. Eng. Data, vol.41, pp.839-843, 1996.

92. Pohler H.; Kiran E. Volumetric Properties of Carbon Dioxide + Ethanol at High Pressures. J. Chem. Eng. Data, vol.42, pp.384-388,1997.

93. Reid R.C.; Prausnitz J.M.; Poling B.E. The Properties of Gases and Liquids; McGraw-Hill: New York, 1987.

94. Tsai J.-C.; Chen Y.-P. Application of a volume-translated Peng-Robinson equation of state on vapor-liquid equilibrium calculations. Fluid Phase Equilibria, vol.145, pp.193-215, 1998.

95. Calvo L.; Cocero M.J. Sunflower oil obtention by quasi-isobaric supercritical fluid extraction with C02-ethanol (10%). Internet.

96. Chang C.J.; Day C.-Y.; Ko C.-M.; Chiu K.-L. Densities and P-x-y diagrams for carbon dioxide dissolution in methanol, ethanol, and acetone mixtures. Fluid Phase Equilibria, vol.131, pp.243-258,1997.

97. Prausnitz J. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria. Prentice Hall, Englewood Cliffs, NY, 1969.

98. De la Fuente B.J.C.; Fornari T.; Brignole E.; Bottini S. Phase equilibria in mixtures of triglycerides with low-molecular weight alkanes. Fluid Phase Equilibria, vol.128, pp.221-227, 1997.

99. Araujo M. E., Meireles M. A. Improving phase equilibrum calculation with the Peng- Robinson EOS for fats and oils related compounds/ supercritical C02 systems. Fluid Phase Equilibria, vol.169, pp.49-64, 2000.

100. Laugier S., Richon D. High- Pressure Vapor- Liquid Equilibria of Two binary Systems: Carbon Dioxide + Cyclohexanol and Carbon Dioxide + Cyclohexanon. J. Chem. Eng. Data., 1997, vol. 42, pp. 155- 159.

101. Барри Т., Дейвис P., Дженкинс Дж., Гиббоне Р. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты: пер. с англ. /Под ред. Т. Барри. М.: Мир, 1988.-288 с.

102. Gamze Т., Marr R. High- pressure phase equilibria of the binary systems carvo carbon dioxide and limonene- carbon dioxide. Fluid Phase Equilibria, vol.1 pp. 165-174, 2000.

103. Twu Ch. H., Coon J. E., Cunningham J. R. A new generalized alpha function fo cubic equation of state. Part 1. Peng- Robinson equation. Fluid Phase Equilib vol.105, pp.49-59,1995.

104. Mathias P.M., Naheiti Т., Oh E.M. A Density Correction for the Peng Robinson Equation State. Fluid Phase Equilibria, vol. 47, pp.77-87, 1989.

105. Дьяконов В.П., Абраменкова И.В. MathCAD 8 PRO в математике, физике и Internet. -М.: "Нолидж", 1999., 512с.

106. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. - JI.: Химия, 1982. - 592 с.

107. Artal М., Embid J. М., Velasco I., Berro С. , Rauzy E. Representation for binary mixtures of n-alcohols С sub and supercritical C02 by a group-contribution method. Fluid Phase Equilibria, vol. 178, pp.119-130, 2001.

108. Тихонов Д. Э. Математическое моделирование процесса экстракционной очистки фосфатидного концентрата. Диссертация на соискание ученой степени канд. технических наук. -Краснодар -1999.

109. Белобородов В.В. Методы расчета процесса экстракции растительных масел. М.: Пищепромиздат, 1960.-116с.

110. Флетчер К. Численные методы на основе методов Галеркина: Пер. с англ. М: Мир, 1988. - с.30-36.

111. Brenner H. The diffusion model of longitudinal mixing in beds of finite length. Numerical values. Chem. Eng. Sei., 17, 229-243, 1962.

112. Касьянов Г.И. Технология С02-обработки растительного сырья (теория и практика). Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук в виде научного доклада. М: Россельхозакадемия, 1994. - 58 с.

113. Мартовщук В.И. Научно-практические основы получения модифицированных жиров и жировых полуфабрикатов методом механохимической активации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Краснодар, КубГТУ, 2000. -50с.

114. Кошевой Е. П. Селективная экстракция растительного сырья в сложных технологических системах. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М.: МТИПП, 1982.

115. Кошевой Е.П. Развитие научных основ экстрагирования. Труды КубГТУ, Краснодар, 1998, т.1, с.97-101.

116. Гумеров Г.И. Экономика сверхкритических технологий. Вестник Казанского технологического университета, 1998, № 1, 129-140.

117. Component Plus/ Component database menager. http://www.prosim.net

118. Технология спирта, B.JI. Яровенко, В.А. Маринченко, В.Л. Смирнов и др.; Под ред. В.Л. Яровенко 2-е изд., перераб. И дол. - М.: Колос, 1996. - 464с.

119. Sievers U., Eggers R. Heat recovery in supercritical fluid extraction process with separation at subcritical pressure. Chemical Engineering and Processing, 1996, vol. 35, No. 4, 239-246.

120. Промышленные тепломассообменные процессы и установки: Учебник для вузов /A.M. Бакластов, В.А. Горбенко, О.Л. Данилов и др.; Под ред. A.M. Бакластова. -М.: Энергоатомиздат, 1986.-328 с.

121. Мартыновский B.C. Циклы, схемы и характеристики термотрансформаторов. -М.: Энергия, 1979. 285 с.

122. Свидетельство РФ на полезную модель №16458. Универсальная установка для экстракции двуокисью углерода. //Соавторы: Кошевой Е.П., Блягоз Х.Р., Сиюхов Х.Р., Схаляхов А.А., Чундышко В.Ю. БИ №1, 2001.

123. Кошевой Е.П., Блягоз Х.Р., Сиюхов Х.Р., Схаляхов А.А., Чундышко В.Ю. Универсальная установка ддя экстракции двуокисью углерода. //Изв. ВУЗов. Пищевая технология. 1999, №4. с.67-69.

124. Полянин А.Д., Шевцова В.М., Ковачева Н.Т. Нелинейные задачи тепло-и массообмена при переменных коэффициентах переноса. ТОХТ, 1990, т.24, №6, с.723-734.

125. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия, 1980.