автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Выделение компонентов творожной сыворотки наноматериалами на основе полиакриламида

На правах рукописи

0034852 ГЬ

ТЕМИРЕВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ 1

1с.4

ВЫДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ТВОРОЖНОЙ СЫВОРОТКИ НАНОМАТЕРИАЛАМИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА

Специальность 05.18.04 - технология мясных, молочных, рыбных продуктов и холодильных производств

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 НОЯ 2009

Кемерово 2009

003485278

Работа выполнена в ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Шевченко Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Терещук Любовь Васильевна кандидат химических наук, доцент Колосова Марина Михайловна

Ведущая организация: ООО» Барнаульский экспериментальны!

сыродельный завод», г.Барнаул

Защита диссертации состоится « 15» декабря 2009 г. в_часов на заседани

диссертационного совета Д212.089.01 при ГОУ ВПО Кемеровски технологический институт пищевой промышленности по адресу: 650056, г Кемерово, б-р Строителей, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности

Автореферат разослан « » 2009 года

/

Ученый секретарь диссертационного совета / / / H.H. Потипаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема переработки молочной сыворотки в настоящее время чрезвычайно актуальна. Она связана с тем что, в условиях дефицита пищевого белка более 60% этого ценного пищевого продукта сливается в канализацию. Известно, что каждый компонент сыворотки обладает высокой пищевой и биологической ценностью. Так сывороточные белки оптимально сбалансированы по аминокислотному набору, особенно серосодержащих аминокислот - цистина, метионина, что создает возможности для регенерации белков печени, гемоглобина и белков плазмы крови, а минеральные соли сыворотки практически идентичны солям цельного молока и содержат "защитные" комплексы антисклеротического действия. В целом сыворотку можно охарактеризовать следующей формулой: "минимум калорий при максимуме биологической ценности". Академик РАСХН А.Г. Храмцов утверждает: - "Необходимость, целесообразность и возможность промышленной переработки молочной сыворотки в настоящее время у профессионалов молочного дела всего мира не вызывают сомнений. Задача состоит в том, как это осуществить с наименьшими затратами".

Объемные исследования по изысканию эффективных способов переработки молочной сыворотки и по разработке новых продуктов из сыворотки проводятся:

- в Северо-Кавказском государственном техническом университете (А.Г. Храмцов, И.А. Евдокимов, П.Г. Нестеренко, B.C. Жидков, С.А. Рябцева, C.B. Василисин, Е.А. Чебаторев и другие);

- во Всероссийском научно-исследовательском институте маслодельной и сыродельной промышленности (Ю.Я. Свириденко, Э.Ф. Кравченко, П.Ф. Крашенинин и другие);

- в ГУ «Ярославский государственный институт качества сырья и пищевых продуктов» (Г.Б. Гаврилов).

Актуальность проблемы переработки сыворотки подтверждается и тем, что в Европе, занимающей лидирующее положение в мире по производству молока, наблюдается положительная динамика объемов сыворотки предназначенной для переработки. Европейские фирмы занимаются глубокой переработкой сыворотки, что экономически выгодно и приносит прибыль. Все они объединены в Европейскую ассоциацию переработчиков сыворотки (EWPA).

Представленная диссертационная работа посвящена разработке новых удобных и технологически оправданных методов выделения из молочной сыворотки наиболее ценных компонентов - жиров, белков, частично углеводов с помощью новых, специально полученных технических вспомогательных веществ - флокулянтов, химически модифицированных пропиленгликолем, глицином под действием микроволнового (MB) и ультразвукового (УЗ) облучения. Актуальность выбранной темы подтверждается недостаточной степенью изучения особенностей флокуляции в пищевых системах, на основе

которой при малом расходе полиэлектролита возможна дестабилизация коллоидных растворов сыворотки с выделением ценных пищевых компонентов.

Целью работы является разработка технологии выделения компонентов творожной сыворотки с помощью наноматериалов (НМ) - полиэлектролитных композиций на основе полиакриламида (ПАА), полученных в присутствии химически активных веществ при одновременном целеноправленном физико-химическом воздействии ультразвукового (УЗ) или микроволнового облучения (МВО).

Объекты исследования - раствор ПАА, молочная творожная сыворотка, исходные и модифицированные полиакриламидные флокулянты, технологические процессы и технологическая схема выделения компонентов сыворотки в их присутствии.

Предмет исследования - особенности процесса модификации ПАА (механизм) и особенности осаждения творожной сыворотки с помощью НМ.

Основные задачи исследований:

- разработать способ и технологию получения новых НМ полиакриламидных флокулянтов, модифицированных химически активными бифункциональными органическими соединениями (пропиленгликолем, глицином), относящимся к различным классам химических соединений, содержащих в своем составе кислород - и азот содержащие функциональные группы, способных оперативно выделять в процессе флокуляции пищевые сывороточные белки, жиры и частично углеводы;

- определить основные макромолекулярные и физико-химические свойства полученных НМ, на основании которых предложить механизм модификации исходного ПАА выбранными модификаторами;

- определить влияние УЗ и МВО на процесс модификации раствора ПАА;

- исследовать технологические особенности процесса выделения компонентов сыворотки в процессе флокуляции с использованием полученных модифицированных полиэлектролитов;

- подобрать технологически оправданную концентрацию рабочего раствора модифицированного полиэлектролита и способ его подачи в сыворотку, определить концентрационные зоны устойчивости и осаждения компонентов сыворотки, установить степень их выделения в процессе флокуляции, определить время осаждения;

- определить технологически оправданные параметры процесса флокуляции: дозу флокулянта, значение рН сыворотки, температуру;

- предложить механизм выделения каждого компонента сыворотки;

-разработать принципиальную технологическую схему выделения

компонентов сыворотки подученными НМ.

Методы исследования. В работе использовались следующие методы исследования: вискозиметрия, кондуктометрия, спектрофотометрия, реологические методы с применением ротационного вискозиметра «Реотест -2», стандартные методы аналитического контроля молочной сыворотки, основанные на методах рефрактометрии, поляриметрии.

Научные положения, выносимые на защиту:

• способ получения новых НМ - модифицированных флокулянтов на основе полиакриламида с использованием в качестве модификаторов пропиленгликоля (ПГ), глицина (Гл);

■особенности влияния УЗ и МВО на процесс модификации исходного полиэлектролита;

■характеристика макромолекулярных и физико-химических свойств НМ -исходных и модифицированных флокулянтов;

■технологические особенности выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки при использовании процесса флокуляции с помощью полученных НМ;

■технологическая схема выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки с использованием модифицированных флокулянтов - НМ на основе ПАА.

Научная новизна работы:

• впервые получены образцы новых НМ, модифицированных полиэлектролитов на основе анионного ПАА, с использованием в качестве модификаторов двух бифункциональных органических соединений (ПГ, Гл) в условиях дополнительного воздействия на них УЗ и МВО. Установлена сравнительная флокулирующая активность полученных модифицированных флокулянтов.

• впервые выявлены особенности реологических свойств НМ на основе ПАА, модифицированных: 1 - ПГ, 2 - Гл, 3 - (Гл + УЗ), 4 - (Гл + МВО). На ротационном вискозиметре «Реотест - 2» установлено особое поведение макромолекул полученных модифицированных флокулянтов всех перечисленных видов, которое характеризуется увеличением напряжения сдвига модифицированных полиэлетролитов по сравнению с немодифицированными его образцами, что объясняется сменой структурной самоорганизации макромолекул;

• установлено уменьшение удельной электропроводности растворов флокулянтов при их модификации, что дополнительно указывает на новую структурную организацию макромолекул флокулянтов, модифицированных выбранными модификаторами при физико-химическом воздействии.

• на основании проведенных исследований предложен механизм модификации полиакриламида выбранными модификаторами и продуктами деструкции, образующимися при воздействии УЗ и МВО на исходные молекулы ПАА, основанный на образовании водородных связей с одновременным структурированием макромолекул;

• определены технологические особенности выделения компонентов сыворотки в виде белков, жиров в процессе их осаждения при флокуляции полученными модифицированными флокулянтами;

• предложены механизмы выделения сывороточных белков и жиров из творожной сыворотки, установлен факт дополнительного выделения лактозы в

процессе флокуляции, объясняющийся взаимодействием альдегидной формы лактозы с аминогруппами модифицированного полиэлектролита.

Практическая значимость работы:

- получены новые виды НМ на основе ПАА, для которых в качестве модификатора использовались аминокислота - Гл, входящая в состав сывороточных белков и ПГ, используемый в фармацевтической и пищевой промышленности;

- определена интенсифицирующая роль физико-химических воздействий (МВО, УЗ) на процесс модификации используемых полиэлектролитов;

- доказана возможность выделения с их помощью основных ценных пищевых компонентов сыворотки (белков, жиров, углеводов);

- разработаны способ и технологическая схема выделения основных компонентов молочной сыворотки;

- ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии в зависимости от региона составляет 0,5-1,2 млн. руб/т.

Реализация результатов работы:

- результаты диссертационной работы приняты к использованию при разработке экологических проектов по очистке сточных вод пищевой промышленности с применением модифицированных флокулянтов в промышленных условиях.

Личный вклад автора:

- планирование и проведение эксперимента;

- обработка результатов;

- научное обоснование процесса модификации;

- разработка технологической схемы выделения компонентов сыворотки.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы

докладывались и обсуждались:

1 - на международной научно-практической конференции «Мировые инновационные технологии восстановления нарушенных и загрязненных земель техногенных регионов», Кемерово, 2008 г.

2 - на 1-ой международной конференции аспирантов и студентов Кемерово, 2008 г.,

3 - на III Международной научной конференции «Современные наукоемкие технологии», ЮАР, 5-15 июня 2008г.

Публикации. Основное содержание диссертации изложены в 12 научных публикациях: в пяти статьях (три из них в журнале перечня ВАК -"Химическая промышленность сегодня"), в двух тезисах к докладам на международных и региональных конференциях, в двух тезисах научных работ, в патенте и в двух заявках на патент.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2-5), заключения, списка литературы, включающего библиографические ссылки, в количестве 206 источников и приложения. Основной текст работы изложен на 142 страницах, он включает 17 таблиц и 21 рисунок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследований, а также представлены научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, являющейся литературным обзором, дан сравнительный анализ основным методам очистки и переработки сточных вод молочной промышленности, в частности, молочной сыворотки. Представлен состав и токсикологическая опасность сброса неочищенных сточных вод молочной промышленности, в том числе молочной сыворотки, в природные водоемы, показаны состав и свойства молочной сыворотки. Особое внимание уделено способам переработки свежей молочной сыворотки в различные ценные пищевые продукты. Описаны основные технологические преимущества использования полиэлектролитов - флокулянтов при очистке сточных вод различных областей промышленности, показана экологическая опасность их слива без обезвреживания в природные водоемы. Представлено многообразие различных типов флокулянтов, показано их влияние на процессы разделения микрогетерогенных систем в различных отраслях промышленности. Установлена их принадлежность к классу наноматериалов (НМ). Показаны большие резервы интенсификации метода флокуляции, связанные как с более глубоким исследованием механизмов явлений, сопровождающих эти процессы, так и с более эффективным использованием дополнительных физических воздействий: УЗ и МВО, а также правильным подбором используемых флокулянтов. Однако внедрение подобных методов интенсификации тормозится недостаточной изученностью совместных процессов.

На основании литературного обзора определены направления исследований, сформулирована основная научная идея работы, выбраны наиболее перспективные пути интенсификации промышленных процессов выделения компонентов сыворотки, основанные на использовании модифицированных полиэлектролитов. Определен класс модификаторов и тип исходного флокулянта на основе ПАА, который использовался для модификации.

Во второй главе изложены методологические основы изучения процесса модификации полиэлектролитов, описаны методики изучения различных физико-химических свойств полученных модифицированных флокулянтов и представлены методы определения эффективности процесса выделения компонентов молочной сыворотки. Приведены основные расчетные уравнения для обработки результатов экспериментов.

Третья глава посвящена разработке физико-химических основ получения модифицированных флокулянтов при модификации макромолекул исходного полиакриламидного флокулянта марки «Магнафлок» специально подобранными видами химических реагентов (модификаторов) и изучению их физико-химических свойств.

Экспериментально найдено, что процесс модификации исходных электролитов можно проводить двумя способами:

- химическая модификация в растворе;

- химическая модификация в растворе при дополнительном воздействии на него физических факторов: УЗ или МВ облучений.

Исследование влияния различных факторов на модификацию. Доказано, что значительное влияние оказывают физико-химические факторы: вид флокулянта, вид модификатора, концентрация модификатора, продолжительность процессов модификации и времени воздействия УЗ и МВО.

Вид флокулянта. Исследование влияния анионных флокулянтов (М24, М156, М919) с различной степенью ионизации и различной молекулярной массой (ММ) на процесс осаждения компонентов творожной сыворотки. Из полученных экспериментальных данных следует, что наибольшая степень осаждения в случаях пробной флокуляции наблюдается при использовании высокоанионного флокулянта М 919. Этот факт объяснен прямой зависимостью степени осаждения компонентов сыворотки от ММ флокулянта и степени гидролиза: флокулянт М919 (из всех исследуемых образцов) имеет наибольшую ММ й повышенную (до 70%) степень гидролиза. Кроме того основная часть макромолекул этого флокулянта находится в фибриллярном состоянии, которая способствует наилучшему контакту флокулянта с компонентами молочной сыворотки, поэтому он выбран для модификации.

Вид модификатора. В качестве модификаторов были выбраны бифункциональные вещества - ПГ, Гл, обладающие химической активностью по отношению к основным функциональным группам флокулянта -карбоксильной, амидной и карбоксилатной. Наличие в них химически активных функциональных групп (гидроксильных, аминных), способствует их взаимодействию с функциональными группами флокулянта, которое может происходить за счёт образования водородных связей и кислотно-основного взаимодействия. При этом образуются интерполимерные комплексы с повышенной молекулярной массой, способные интенсифицировать процессы выделения компонентов молочной сыворотки.

Концентрация модификатора. Исследовано влияние концентрации модификатора в интервале 0,3-30% от массы флокулянта на процесс модификации 0,5%-ых исходных рабочих растворов (рис. 1). Основной метод контроля - вискозиметрия. Он позволяет объективно (по повышению величины М, см'/г характеристической вязкости) уста-

новить факт модификации и определить основные макромолекулярные свойства полученного флокулянта. Из рис. 1. следует, что оптимальная концентрация модификатора

составляет 15%.

0 5 10 15 20 25 30

Рис.1. Зависимость характеристической вязкости [11] модифицированного флокулянта от массовой доли модификатора (\У,%): 1-Гл, 2-ПГ

Степень влияния физических факторов. Изучено влияние физических воздействий - УЗ, МВО на процесс модификации ПАА в присутствии аминокислоты Гл. Для определения оптимального времени воздействия УЗ и МВО на растворы флокулянтов при их модификации Гл, на основе экспериментальных данных была рассчитана характеристическая вязкость этих растворов [т|], установлена её зависимость от времени воздействия УЗ (рис. 2) и МВО (рис. 3).

и, см3/г

Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости растворов флокулянтов при модификации Гл от времени воздействия УЗ.

Рис. 3. Зависимость характеристической вязкости растворов флокулянтов [г|] при модификации Гл от времени воздействия МВО.

Из графических зависимостей следует, что оптимальное время воздействия (максимум на кривых) УЗ-ого и МВ-ого излучений на растворы флокулянта с концентрацией 0,5% составляет 25 мин. и 4 с. соответственно. Такая разница во времени обусловлена природой излучения и характером воздействия на полиэлектролит. Подобная зависимость наблюдалась и в присутствии ПГ.

Свойства модифицированных флокулянтов.

Изучены основные физико-химические свойства модифицированных флокулянтов, с помощью которых определены особенности структуры макромолекул и величины макромолекулярных масс полиэлектролитов, установлены механизмы модификации и др.

Характеристическая вязкость [г;] и молекулярная масса (ММ) для модифицированных и ^модифицированных флокулянтов (табл. 1.) рассчитана на основе кинематической вязкости, которая была определена с использованием капиллярного вискозиметра (типа ВПЖ-2).

Из сравнения табличных данных для исходного и модифицированных флокулянтов следует, что в результате сшивки различными модификаторами при различных условиях, характеристическая вязкость и молекулярная масса полимеров возрастает в 1,7-2,2 раза. Такое нарастание вязкости обусловлено превращением глобулярной формы макромолекул в фибриллярную и за счёт взаимодействия полимерных цепей с модификатором при специфическом воздействии УЗ и МВО, приводящем к их сшивке.

Таблица 1

Характеристическая вязкость и молекулярная масса для исходного и модифицированных флокулянтов

Флокулянт Модификатор Ы,см3/г ММ, млн. а.е.м. К'

без модификатора 81,3 30 1

ПГ 135 • 50 1,67

М 919 Глицин 160,5 63 2,10

Глицин+МВО 170,6 65 2,20

Глицин+УЗ 146 55 1,83

*ММмод

*К =-,

ММисх

где ММмод., ММИСХ. - соответственно молекулярные массы модифицированного и исходного флокулянтов, млн. а.е.м.

Получен сравнительный ряд флоккулирующих активностей флокулянтов: Исх.<Исх.+ПГ<Исх.+(Гл+УЗ)< Исх.+Гл<Исх.+(Гл+МВО). Наибольший эффект наблюдается в случае применения в качестве модификатора аминокислоты -глицина с дополнительным воздействием на раствор МВО. Это объясняется тем, что под влиянием физического воздействия происходит частичная деструкция полимеров, сопровождающаяся возникновением новых связей и изменением структуры полимера. Происходит переход от линейных полимеров к пространственным, характерный для ПАА, сопровождающийся увеличением молекулярной массы.

Для управления технологическими процессами и их понимания необходима информация о структурной организации полученных ассоциатов макромолекул: расстояние между концами макромолекул (/г),

гидродинамический объем (Ум), гибкость (Г). Они определены расчетным путем по известным зависимостям. Результаты представлены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что в результате модификации среднестатистическое расстояние между концами макромолекулы увеличивается в 1,1-1,3 раза при незначительном уменьшении гибкости, а гидродинамический объём повышается в 1,7-3,9 раза.

Таблица 2

Объемные характеристики модифицированных флокулянтов

Флоку лянт Модифи катор й-105, см • ш ПО12 п* У[, -10"3, нм3 • Р

- 11,9 1 2,7 1 68,2+19,1 1

ПГ 13,3 1,12 2,4 0,89 120,2+31,66 1,77+1,66

М 919 глицин 14,5 1,22 2,2 0,82 234,1+57,0 3,44+2,99

Глицин+ УЗ 13,9 1,17 2,3 0,86 171,46+31,62 2,52+1,66

Глицин+ МВО 15,4 1,3 1 2,1 0,78 265,5+66,88 3,90+3,51

Светопоглощение изучено оптической спектрофотометрией в области дневного света. Колебательные спектры молекул исследуемых веществ чувствительны к изменению их структуры (т.е. симметрии) молекул. Результаты исследований представлены в табл. 3.

Таблица 3

Значения оптической плотности (А) исходных и модифицированных флокулянтов.

Флоку лянт С,% Исходный флокулянт Модификатор

ПГ Глицин Глицин+УЗ Глицин + МВО

М919 0,5 0,088 0,09 "/1,02" 0,098/1,1 0,093/1,06 0,13/1,48

0,25 0,043 0,047/1,09 0,053/1,23 0,049/1,14 0,06/1,4

0,125 0,019 0,02/1,05 0,023/1,21 0,021/1,1 0,025/1,32

0,063 0 0 0,012 0 0,0125

0,032 0 0 0 0 0,009

* - оптическая плотность модифицированного флокулянта;

** - величина К = Амод/Аисх. Установлено, что при модификации оптическая плотность всех флокулянтов возрастает. Это объясняется тем, что плотные сетчатые структуры более интенсивно поглощают световую энергию.

Кондуктометрическгш методом измерена электрическая проводимость растворов флокулянтов. Изучен характер организации макромолекул в модифицированных полиэлектролитах, содержащих электропроводящие группы (положительно или отрицательно заряженные), которые связаны друг с другом. На основании экспериментальных данных для высокоанионного флокулянта М919 построены графические зависимости удельной электропроводности (К) от концентрации (со), представленные на рис. 4.

К, См-см"'-106

Установлено, что электропроводность для модифицированных ПЭ ниже, чем для немодифицированного образца. Это объясняется тем, что в исходном флокулянте свободных ионогенных »групп значительно больше, чем в модифицированном. Снижение электропроводности, в модифицированных флокулянтах происходит за счет связывания карбоксильных и карбоксилатных функциональных групп. При модификации флокулянта глицином с применением МВО и УЗ в результате частичной деструкции полимера образуются новые пространственные структуры с меньшим количеством свободных ионогенных групп, что соответственно способствует снижению электропроводности.

Структурно-механические свойства изучались реологическими методами по кривым течения с использованием ротационного вискозиметра "Реотест - 2", что позволило на основе зависимости напряжения сдвига (т) от скорости сдвиговой деформации ( /) оценить структуру и прочность полученных ассоциатов. Кривые течения для высокоанионного флокулянта (М919 исходного и модифицированного глицином с применением МВО воздействия) представлены на рис. 5 и рис. 6, с помощью которых определены различные величины напряжений сдвига (0/ - при начале разрушения, ®в - напряжение сдвига по Бингаму, 0тах - максимальное напряжение сдвига при переходе к ньютоновскому течению). Эти данные необходимые для оценки прочности структурированных систем в растворе полиэлектролита. Подобные кривые построены для всех видов модифицированных и немодифицированного флокулянтов.

—исходный —^»— модифицированный ПГ —модифицированный глицином —— модифицированный глицином+УЗ -'— модифицированный глицином+МВО

Рис. 4. Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации флокулянта М919

Кривая 3 TJJa Кривая 6

Рис.5. Кривые течения гидрогелей исходного флокулянта М 919 при концентрации, (%):1- 0,3,2-0,5, 3-0,7, 4-1,0, 5-1,2, 6-1,7, 7-2,0%.

300 400

4-Кривая 3 *— Кривая 6

Рис. 6. Кривые течения гидрогелей флокулянта М 919, модифицированного глицином с применением МВО при концентрациях, (%): 1-0,3,2-0,5,3-0,7,4-1,0, 51,2,6-1,7,7-2,0%.

Сравнение реологических кривых доказало, что на протяжении всего диапазона концентраций полиэлектролитов, величины напряжений сдвига (0/, ©В, ©тах) при используемых скоростях деформации для модифицированных флокулянтов выше, чем для исходного, и эта разница увеличивается при повышении концентрации. Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость пределов текучести от концентрации модифицированного флокулянта М 919 глицином с применением МВО

Концентрация со, % 0f/dl 0B/d2 ©тах^з

0,3 12/1,8 53/1,5 97/1,9

0,5 17,6/1,6 75,5/1,4 120,6/1,7

0,7 29,4/1,5 112/1,6 164/1,5

1,0 35/1,5 135,3/1,6 194/1,7

1,2 50/1,4 197/1,3 250/1,4

1,7 73,5/1,4 226/1,2 288/1,3

2,0 94,75/1,2 276,5/1,3 338/1,4

=7^-. ¿Э-ТГ585-' где ®/о' 0тахо " соответствующие

®/„ ©Я„ ®тах0

величины для исходных флокулянтов.

Оптимальные концентрации ПЭ для получения гелей с повышенной прочностью составляют: модифицированный ПГ - 1,0%, модифицированный глицином с воздействием УЗ - 1,0%, модифицированный глицином - 0,7%,

модифицированный глицином с воздействием МВО - 0,3%, что указывает на высокую эффективность использования глицина и МВО. Причём разница прочностных характеристик наиболее велика для флокулянтов, модифицированных глицином с использованием МВО.

Проведенные исследования позволяют предположить возможный механизм процесса модификации флокулянта М919. Так при модификации гликолями (ПГ) соединение двух макромолекул происходит за счет сетки водородных связей межу гетероатомами полиакриламида (Ы, О) и атомами водорода функциональных групп модификаторов по предполагаемой схеме:

-сн2—сн-

но

НО-СзНвОН

С3Н6ОН......мн—с

/

-сн-

При модификации глицином сшивка происходит за счет кислотно-основного взаимодействия по предполагаемой схеме:

/-сн2- сн\

с=о

+ сн2 -с=о

| I -2НО^ КН2 ОН

V 1 /

\ Шг'п

- СН2- СН-

I

с=о

I

ш

I

с-н2с -ш ■ • ■ с-сн-сн2

II II

о о

Реологические исследования позволяют предположить, что энергия связей при модификации ПГ ниже, чем при модификации глицином.

Глава четыре посвящена изучению технологических факторов, влияющих на степень выделения компонентов молочной сыворотки, знание которых необходимо для разработки принципиальной технологической схемы.

Доза флокулянта. Расход флокулянта - является главным экономическим и технологическим показателем, так как полиэлектролиты при осаждении дисперсной фазы имеют двойную функцию - флокулянта и стабилизатора.

Исследования проводились на образцах творожной сыворотки, имеющей следующую характеристику: рН - 4,6, содержание сухих веществ - 6,42%, в том числе белка - 0,6%, жира - 0,1%, лактозы - 4,4% . Результаты испытаний представлены на рис. 7.

1,2 1,1

0,9 0,8 0,7

Л

0,2

1,7 V, мл

Полученные результаты позволили составить последовательность эффективности использования флокулянта (в порядке возрастания массы осадка): М919исх.<М919+(Уз+Гл).<М919+ ПГ< М919+Гл.<М919+(МВО+Гл). Максимальная степень выделения наблюдается при использовании флокулянта М919, модифици-рованног глицином при воздействии МВО. Оптимальная доза для всех видов флокулянтов составляет Зг/м3 сыворотки. При дальнейшем увеличении дозы флокулянтов степень выделения компонентов снижается, т.к. происходит стабилизация коллоидной системы.

Величина рН сыворотки. Этот фактор является показателем качества и фактором управления производственным процессом. Зависимость степени выделения компонентов творожной сыворотки от значения рН показана на рис.8.

0,7

-М919исх -М919+ПГ -М919+(УЗ+Гл)

1,2

-М919+(МВО+Гл) -М919+ГЛ

Рис. 7. Зависимость массы осадка от расхода флокулянта (N¥=0,05%)

Ш,г

Из рис оптимальное сыворотки, наблюдается выделение её

8 следует, что значение рН при котором максимальное компонентов,

является показателя объясняется данном

диапазон этого 4,5-4,8. Это тем, что при значении рН

3,8 4

♦ м919исх -*-м919+(Гл+МВ0) -*-м919+Пг Рис. 8. Зависимость массы осадка от рН сыворотки

4,4 4,6

кМ919+(Гл+Уз)

-м919+Гл

сывороточные белки находятся в изоэлектрическом состоянии. Гидратация белка в таких условиях проявляется наиболее слабо и стабильность его самая низкая.

Температура является интенсивным фактором флокуляции. Её влияние на процесс показано на рис. 9., из которого следует, что оптимальная температура выделения компонентов сыворотки составляет 30 °С.

Наибольшая степень осаждения наблюдается при использовании флокулянта, модифицированного глицином с дополнительным воздействием МВО. Проведены исследования по выяснению влияния и других факторов (скорость перемешивания, время отстоя, способ подачи) на процесс выделения компонентов

сыворотки. Экспериментально определены оптимальные значения основных: концентрация флокулянта — 0,05 %; доза флокулянта - 6 г/м3; температура - 25-30 °С; время флокуляции - 40-60 мин.; способ подачи - непрерывный; время отстоя - 60 мин.; угловая скорость перемешивания - 30-40 об/мин.

Для подтверждения факта выделения ценных пищевых компонентов из творожной сыворотки методом флокуляции был проведен стандартный аналитический контроль фильтрата на содержание в нем жира и белка, результаты которого представлены в табл. 5.

Таблица 5

Содержание компонентов сыворотки в фильтрате

№ п/п Тип флокулянта Белок, % Степень выделения, % Жир, % Степень выделения, %

1. М 919 исх. ОД 83% 0,05 50

2. М919+ПГ - 100% - 100

3. М919+ГЛ - 100% - 100

5. М919+(Гл+УЗ) - 100% - 100

6. М919+(Гл+МВ О) - 100% - 100

Результаты исследований, представленные в табл. 5, подтверждают факт полного выделения жира и белка при использовании модифицированных флокулянтов, что не происходит при использовании исходного высокоанионного полиакриламида.

При расчете материального баланса по массе жира и белка, содержащихся в полученном осадке при его выделении методом флокуляции и по данным ТУ на продукт, определена разница между ними, которая отнесена к лактозе. Результаты материального баланса представлены в табл. 6.

-«- м919 исх -*- М919+(Гл+УЗ)

-#-М919+Гл -*-М919+(Гл+МВО)

—*—м919+ПГ

Рис. 9. Зависимость массы осадка от температуры сыворотки

Таблица 6

Материальный баланс жира и белка в осадке

№ Тип Суммарная масса осадка (жир+белок), г Дт=(Ш|-т2),

п/п флокулянта после флокуляции, (Ш|), г по ТУ, (тг), г г (лактоза)

1. М919исх. 1,0 0,7 0,3

2. М919+ПГ 1,047 0,7 0,352

3. М919+Гл 1,084 0,7 0,384

5. М919+(Гл+УЗ) 1,025 0,7 0,325

6. М919+(Гл+МВО) 1,117 0,7 0,417

На основании полученных результатов и предложен механизм выделения флокулянтом каждого компонента сыворотки,

Белки выделяются за счет образования водородных связей с функциональными группами полиэлектролита и электростатических взаимодействий положительно заряженных групп белка с отрицательно заряженными реакционноспособными группами флокулянта с получением сложных интерполимерных комплексов.

Жиры выделяются за счет взаимодействия белковой оболочки жировых шариков с функциональными группами ПАА и за счет адсорбции жира на белковой части осадка.

Лактоза, имеющая при своих взаимных переходах из одной формы в другую промежуточное соединение с альдегидной группой, взаимодействует с аминогруппами (ПЭ).

В пятой главе представлена технологическая схема для выделения компонентов сыворотки. Ее принципиальный вариант (рис. 10) состоит из трех узлов: 1 -узел получения модифицированных флокулянтов (узел приготовления концентрированных и рабочих растворов модифицированного флокулянта); 2 - узел осаждения компонентов сыворотки (узел выделения целевого продукта); 3 - узел конечной обработки, (фильтрование, сушка, упаковка). По предлагаемой схеме сухой товарный продукт - флокулянт (М919) подается через дозатор Д] в смеситель Еь туда же через дозатор Д2 подается необходимое количество модификатора (глицин) и вода. Полученная смесь перемешивается в течение 40-50 минут при температуре 30-40 С. Этот нагрев обеспечивается теллообменными процессами за счет внешней рубашки аппарата. Полученная партия модифицированного флокулянта переливается в ёмкость Е2, где осуществляется ее разбавление от концентрации 0,5 % до концентрации рабочего раствора 0,05 % (разбавление 1:10). Полученный рабочий раствор сливается в промежуточную емкость для его хранения Е3. Далее рабочий раствор модифицированного флокулянта подают в реактор Е5, где происходит осаждение компонентов сыворотки. В этот же реактор из напорной емкости Е4 дозируется свежая творожная сыворотка с определенными параметрами. В аппарате Е5 (реактор осаждения) происходит

д.

s \ 1

-S ÇKt- T-rrrr -р 1 II

Применяемое оборудование: Л. - дозатор дм ПДА Дг-даззгордт модефтэтора Ei—реактор д*я пагтуче«и» мадифмфяромхиого фвоаутакта Ед — ewaeacnt дл» пштученмя рабочего раствора ПАА £1 - бак дп >рэне<«ия рабочего распора

£> -еиюхть дм сыасфол» ts-«иесятел дм осажден«« Ф1>фмльтр С3 - сушилка Уз-уяаноскз

Мэте риал ьные потоки: ---------- -вода

— —--- Рабочий распор ПДА, 00,05%

- Иосвдкзя сыввдетсэ

- Осадо*

Г

У1

7

■ - Фильтрзг

Рис. Ю Тетагееическая оеыа «ьдеяетмя комосмеитов молочном сиворонки

перемешивание раствора якорной мешалкой в течении 30-40 минут. Нагрев смеси осуществляется паром, который подается в рубашку аппарата. После окончания необходимого времени перемешивания мешалка отключается и проводится отстой полученного осадка в течение 1 часа. Сгущенный осадок направляется на фильтр, где промывается водой и далее на вибрационную сушилку с инфракрасными излучателями, где одновременно осуществляется процесс сушки и обеззараживания. Готовый продукт в качестве белкового концентрата предназначен для производства премиксов, используемых в животноводстве и птицеводстве. Фильтрат очищенный от белков направляется на выделение молочного сахара.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация является законченной научно-квалификационной работой, в которой представлено решение актуальной технической проблемы по выделению ценных пищевых компонентов молочной сыворотки с помощью специально полученных модифицированных флокулянтов.

Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. С целью очистки молочной сыворотки методом флокуляции для выделения наиболее ценных пищевых компонентов - сывороточных белков, жира и частично лактозы получены новые наноматериалы - модифицированные флокулянты на основе полиакрилямида с высокой молекулярной массой (30 млн.) и повышенной степенью анионности (70 %), являющиеся техническими вспомогательными веществами

2. Разработан способ и технология получения новых видов модифицированных флокулянтов, полученных с помощью модификаторов -пропиленгликоля (ПГ), аминокислоты-глицина в условиях физических воздействий - ультразвука (УЗ) и микроволнового облучения (МВО);

3. На основании экспериментальных и литературных данных сформулированы принципы подбора модификаторов. Модификаторы должны иметь химическое сродство по отношению к исходному матричному флокулянту, быть бифункциональными, обладать способностью к созданию сложных ассоциатов за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий с помощью водородных, донорно-акцепторных связей.

4. На основании результатов вискозиметрических методов исследования рассчитаны макромолекулярные характеристики модифицированных флокулянтов (молекулярная масса, гибкость, гидродинамический объем, расстояние между концами макромолекул); с помощью инструментальных методов анализа (спектрофотометрии, кондуктометрии, реологических исследований) определены физико-химические свойства их растворов: оптическая плотность, электропроводность, напряжение сдвига,

указывающие на образование особых высокомолекулярных структурированных систем.

5. Определено положительное влияние УЗ и МВО на стадию модификации.

6. Представлены варианты возможного механизма процесса модификации полиакриламида.

7. Изучен процесс выделения компонентов сыворотки с помощью модифицированных флокулянтов и доказана высокая эффективность стадии флокуляции в их присутствии, при проведении которой удается полностью осадить белок, жир и частично (до 10 %) лактозу.

8. Определены наилучшие технологически оправданные условия осаждения компонентов сыворотки: температура, доза и рабочая концентрация модифицированных флокулянтов, время осаждения, скорость перемешивания, выбран способ их подачи, найдены концентрационные области разрушения и поддержания устойчивости коллоидной системы молочной сыворотки в присутствии используемых модифицированных и немодифицированных полиэлектролитов.

9. Разработана принципиальная технологическая схема выделения ценных пищевых компонентов, состоящая из трех основных узлов: узла модификации, узла выделения компонентов сыворотки и узла готовой продукции.

10. Ожидаемый экономический эффект составляет - 1000 руб. на 1т. сыворотки.

11. Эколого-экономический эффект от предотвращения ущерба при внедрении результатов работы составляет - 0,5-1,2 млн. руб./т.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Шевченко, Т.В. Структурно-механические свойства полиэлектролитов на основе полиакриламида / Т.В. Шевченко, А.Ю. Темирев, Е.В. Ульрих, A.M. Пирогов, A.B. Шилов // Химическая промышленность сегодня. - 2008.- №2. - С.12-15.

2. Шевченко, Т.В. Влияние волнового облучения на процесс модификации и физико-химические свойства модифицированных флокулянтов /Т.В. Шевченко, А.Ю. Темирев, Е.В. Ульрих, Л.А. Сенчурова, Е.В. Кучкина // Химическая промышленность сегодня. - 2008.- №5. - С.11-15.

3. Шевченко, Т.В. Физико-химические свойства модифицированных полиэлектролитов / Т.В. Шевченко, А.Ю. Темирев, Е.В. Ульрих, Е.В. Кучкина, Ю. В. Устинова // Химическая промышленность сегодня. - 2009. - №5. -С.11-14.

4. Шевченко, Т.В. Особенности осаждения сывороточных белков флокулянтами / Т.В. Шевченко, А.Ю. Темирев, Е.В. Ульрих, Ю.В. Устинова // Современные наукоемкие технологии. - 2008. - №2. - С.67-68.

5. Шевченко, Т.В. Использование исходных и модифицированных флокулянтов для очистки сточных вод молочной промышленности / Т.В. Шевченко, Ю.В. Устинова, А.Ю. Темирев, Е.В. Ульрих // Фундаментальные исследования. - 2008. - №6. - С.80-81.

6. Темирев, А.Ю. Выделение сывороточных белков из сточных вод молочной промышленности / А.Ю. Темирев // Сборник тезисов и докладов VI региональной конференции студентов и аспирантов «Пищевые продукты и здоровье человека» (часть 2). - Кемерово, 2006,- С. 103.

7. Шевченко, Т.В. Особенности осаждения сывороточных белков различными флокулянтами / Т.В. Шевченко, А.Ю. Темирев // Сборник научных работ "Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов". -Кемерово, 2007. - Вып.13. - С. 103.

8. Устинова, Ю.В. Влияние микроволнового облучения на физико-химические свойства флокулянтов / Ю.В. Устинова, А.Ю. Темирев // Сборник тезисов и докладов VII региональной конференции студентов и аспирантов «Пищевые продукты и здоровье человека» (часть 2). - Кемерово, 2007,- С. 105.

9. Темирев, А.Ю. Применение физических воздействий для модификации нанополимеров / А.Ю. Темирев, Ю.В. Устинова // Сборник научных работ "Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов". -Кемерово, 2007. - Вып.16. - С. 104-105.

10. Патент №2348166. Способ выделения белков из молочной сыворотки. / Шевченко Т.В., Темирев А.Ю., Ульрих Е.В., Амеленко В.П.

11. Заявка на патент №2007120906/13(022763). Способ выделения компонентов молочной сыворотки. / Шевченко Т.В., Темирев А.Ю., Ульрих Е.В., Амеленко В.П., Устинова Ю.В.

12. Заявка на патент №2007120907/13(022764). Способ выделения компонентов молочной сыворотки. / Шевченко Т.В., Темирев А.Ю., Ульрих Е.В., Амеленко В.П.

Подписано к печати 20.11.09 г. Формат 60x84/16. Тираж 80 экз. Объем 1,1 п.л. Заказ № 195. Отпечатано на ризографе. Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 650056, г.Кемерово, 56, б-р Строителей, 47. Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа, 650010, г.Кемерово, 10, ул.Красноармейская, 52.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Характеристика сточных вод молочной промышленности

1.2. Промышленные методы очистки сточных вод молочной промышленности

1.2.1. Механическая очистка

1.2.2. Физико-химические методы очистки

1.2.3. Биологическая очистка

1.3. Молочная сыворотка, состав и свойства

1.4. Состав, структура сывороточных белков

1.5. Свойства сывороточных белков

1.5.1. Устойчивость к денатурации

1.5.2. Биологическая ценность

1.5.3. Растворимость

1.6. Способы выделения компонентов сыворотки 26 1.7 Флокулянты как полимерные наноструктуры

1.7.1. Виды флокулянтов

1.7.2. Свойства полиакриламида 36 1.8. Основные методы наращивания молекулярной массы флокулянтов

1.8.1. Модификация органическими соединениями

1.8.2. Физические воздействия на полиэлектролиты 44 ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Структура эксперимента

2.2. Характеристика объектов исследования

2.3. Методы исследования свойств флокулянтов

2.3.1 .Вискозиметрия

2.3.2. Оптические методы

2.3.3.Кондуктометрия 64 2.3.4.0пределение реологических свойств 65 2.3.5. Флокуляция суспензий оксида меди (II)

2.4. Стандартные методы анализа

2.4.1. Рефрактометрия

2.4.2. Определение массовых долей белка, лактозы и СОМО в молоке с использованием ИРФ

2.4.3. Определение массовой доли жира в молочных продуктах с использованием рефрактометра Аббе (по И,Н. Влодавцу)

2.4.4. Поляриметрия

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

3.1 Получение новых наноматериалов

3.1.1. Вид флокулянта

3.1.2. Концентрация модификатора

3.1.3. Температура

3.1.4. Скорость перемешивания

3.1.5. Время модификации

3.1.6. Продолжительность воздействия УЗ и МВО

3.2 Свойства модифицированных флокулянтов 84 3.2.1. Физическая структура макромолекул

3.2.2 Светопоглощение

3.2.3. Электропроводность растворов флокулянтов

3.2.4. Реологические свойства флокулянтов

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ МОЛОЧНОЙ СЫВОРОТКИ 101 4.1. Подбор технологических факторов выделения компонентов сыворотки

4.1.1. Концентрация рабочего раствора

4.1.2. Доза флокулянта

4.1.3. Величина рН сыворотки

4.1.4. Температура сыворотки

4.1.5. Способ подачи

4.1.6. Скорость перемешивания 108 4.2. Возможные механизмы выделения компонентов сыворотки

4.2.1. Выделение белка

4.2.2. Выделение жира

4.2.3. Выделение лактозы

4.2.4. Удельный расход флокулянта, выход готового продукта

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ВЫДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ТВОРОЖНОЙ СЫВОРОТКИ

5.1. Получение раствора модифицированного флокулянта

5.2. Выделение компонентов творожной сыворотки

5.3. Обработка выделенных компонентов

5.4. Описание технологической схемы

5.5. Пути использования сухого комплексного сывороточного продукта 118 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 120 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 122 ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность проблемы. Проблема переработки молочной сыворотки в настоящее время чрезвычайно актуальна. Это связано с тем, что более 60% чрезвычайно ценного пищевого продукта сливается в канализацию. Это осложняет экономическую и социальную обстановку региона и страны в целом. При этом теряется около половины сухих веществ молока. Среди которых самым ценным компонентом являются сывороточные белки, что при нынешнем прогрессирующем белковом голодании большей части населения планеты можно считать преступным [5,21,32, 48].

Известно, что каждый компонент сыворотки обладает высокой пищевой и биологической ценностью. Так сывороточные белки оптимально сбалансированы по аминокислотному набору, особенно серосодержащих аминокислот - цистина, метионина. Это создает возможности для регенерации белков печени, гемоглобина и белков плазмы крови, а минеральные соли сыворотки практически идентичны солям цельного молока и содержат "защитные" комплексы антисклеротического действия. В целом сыворотку можно охарактеризовать следующей формулой: "минимум калорий при максимуме биологической ценности". Академик РАСХН А.Г. Храмцов утверждает: - "Необходимость, целесообразность и возможность промышленной переработки молочной сыворотки в настоящее время у профессионалов молочного дела всего мира не вызывают сомнений. Задача состоит в том, чтобы осуществить переработку с наименьшими затратами" [182, 184].

Объёмные и систематические исследования по изысканию эффективных способов переработки молочной сыворотки и по разработке технологии получения новых продуктов из неё проводятся:

- в Северо-Кавказском государственном техническом университете (А.Г. Храмцов, И.А. Евдокимов, П.Г. Нестеренко, B.C. Жидков, С.А. Рябцева, С.В. Василисин, Е.А. Чебаторев и другие);

- во Всероссийском научно-исследовательском институте маслодельной и сыродельной промышленности (Ю.Я. Свириденко, Э.Ф. Кравченко, П.Ф. Крашенинин и другие); - в ГУ «Ярославский государственный институт качества сырья и пищевых продуктов» (Г.Б. Гаврилов) [87,175] и в др.

Актуальность проблемы переработки сыворотки подтверждается и тем, что в Европе, занимающей лидирующее положение в мире по производству молока, наблюдается положительная динамика увеличения объемов сыворотки, предназначенной для переработки. Европейские фирмы постоянно занимаются глубокой переработкой сыворотки, которая экономически выгодна и приносит значительную прибыль. Все они объединены в Европейскую ассоциацию переработчиков сыворотки [90].

Представленная диссертационная работа посвящена разработке новых удобных и технологически оправданных методов выделения из молочной сыворотки наиболее ценных компонентов — жиров, белков, частично углеводов с помощью новых, специально полученных технических вспомогательных веществ - флокулянтов, химически модифицированных пропиленгликолем, глицином в присутствии микроволнового и ультразвукового облучения. Эти вещества, согласно современным научным представлениям, относятся к наноматериалам. Исследование в области нанотехнологий являются приоритетным направлением современной науки и техники [31]. Актуальность выбранной темы подтверждается недостаточной степенью изучения особенностей флокуляции в пищевых системах, на основе которой при малом расходе полиэлектролита возможна дестабилизация коллоидных растворов сыворотки с выделением ценных пищевых компонентов.

Целью работы является разработка технологии выделения компонентов творожной сыворотки с помощью наноматериалов (НМ) — полиэлектролитных композиций на основе полиакриламида (ПАА), полученных в присутствии химически активных веществ при одновременном целеноправленном физико-химическом воздействии ультразвукового (УЗ) или микроволнового облучения (МВО).

Объекты исследования — раствор ПАА, молочная творожная сыворотка, исходные и модифицированные полиакриламидные флокулянты, технологические процессы и технологическая схема выделения компонентов сыворотки в их присутствии.

Предмет исследования - особенности процесса модификации (механизм) ПАА и особенности осаждения творожной сыворотки с помощью НМ.

Основные задачи исследований:

- разработать способ и технологию получения новых НМ полиакриламидных флокулянтов, модифицированных химически активными бифункциональными органическими соединениями (пропиленгликолем, глицином), относящимся к различным классам химических соединений, содержащих в своем составе кислород - и азот содержащие функциональные группы, способных оперативно выделять в процессе флокуляции пищевые сывороточные белки, жиры и частично углеводы;

- определить основные макромолекулярные и физико-химические свойства полученных НМ, на основании которых предложить механизм модификации исходного ПАА выбранными модификаторами;

-определить влияние УЗ и МВО на процесс модификации раствора ПАА;

- исследовать технологические особенности процесса выделения компонентов сыворотки в процессе флокуляции с использованием полученных модифицированных полиэлектролитов;

- подобрать технологически оправданную концентрацию рабочего раствора модифицированного полиэлектролита и способ его подачи в сыворотку, определить концентрационные зоны устойчивости и осаждения компонентов сыворотки, установить степень их выделения в процессе флокуляции, определить время осаждения;

- определить параметры процесса флокуляции: дозу флокулянта, значение рН сыворотки, температуру;

- предложить механизм выделения каждого компонента сыворотки;

-разработать принципиальную технологическую схему выделения компонентов сыворотки подученными НМ.

Методы исследования. В работе использовались следующие методы исследования: вискозиметрия, кондуктометрия, спектрофотометрия, реологические методы с применением ротационного вискозиметра «Реотест -2», стандартные методы аналитического контроля молочной сыворотки, основанные на методах рефрактометрии, поляриметрии.

Научные положения, выносимые на защиту: способ получения новых НМ - модифицированных флокулянтов на основе акриламида с использованием в качестве модификаторов пропиленгликоля (ПГ), глицина (Гл); особенности влияния УЗ и МВО на процесс модификации исходного полиэлектролита; характеристика макромолекулярных и физико-химических свойств НМ - исходных и модифицированных флокулянтов; технологические особенности выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки при использовании процесса флокуляции с помощью полученных НМ; технологическая схема выделения пищевых компонентов из молочной сыворотки с использованием модифицированных флокулянтов - НМ на основе ПАА.

Научная новизна работы;

• впервые получены образцы новых НМ - модифицированных полиэлектролитов на основе анионного ПАА с использованием в качестве модификаторов двух бифункциональных органических соединений (ПГ, Гл) в условиях дополнительного воздействия на них УЗ и МВО. Установлена сравнительная флокулирующая активность полученных модифицированных флокулянтов.

• впервые выявлены особенности реологических свойств НМ на основе ПАА, модифицированных: 1 - ПГ, 2 - Гл, 3 - (Гл + УЗ), 4 - (Гл + МВО). На ротационном вискозиметре «Реотест - 2» установлено особое поведение макромолекул полученных модифицированных флокулянтов всех перечисленных видов, которое характеризуется увеличением напряжения сдвига модифицированных полиэлектролитов по сравнению с ^модифицированными его образцами, что объясняется сменой структурной самоорганизации макромолекул;

• установлено уменьшение удельной электропроводности растворов флокулянтов при их модификации, что дополнительно указывает на новую структурную организацию макромолекул ПАА, модифицированных выбранными модификаторами при физико-химическом воздействии.

• на основании проведенных исследований предложен механизм модификации полиакриламида выбранными модификаторами и продуктами деструкции, образующимися при воздействии УЗ и МВО на исходные молекулы ПАА, основанный на образовании водородных связей с одновременным структурированием макромолекул;

• определены технологические особенности выделения компонентов сыворотки в виде белков, жиров в процессе их осаждения при флокуляции полученными модифицированными;

• установлен факт дополнительного выделения лактозы в процессе флокуляции, объясняющийся взаимодействием альдегидной формы лактозы с аминогруппами модифицированного полиэлектролита; предложены механизмы выделения сывороточных белков и жиров из творожной сыворотки.

Практическая значимость работы:

- получены новые виды НМ на основе ПАА, для которых в качестве модификатора использовались аминокислота - Гл, входящая в состав сывороточных белков и ПГ, используемый в фармацевтической и пищевой промышленности;

- определена интенсифицирующая роль физико-химических воздействий (МВО, УЗ) на процесс модификации используемых полиэлектролитов;

- доказана возможность выделения с их помощью основных ценных пищевых компонентов сыворотки (белков, жиров, углеводов);

- разработаны способ и технологическая схема выделения основных компонентов молочной сыворотки;

- ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии в зависимости от региона составляет 0,5-1,2 млн. руб/т.

Личный вклад автора:

- планирование и проведение эксперимента, обработка результатов;

- научное обоснование процесса модификации;

- разработка технологической схемы выделения компонентов сыворотки.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались:

1 - на международной научно-практической конференции «Мировые инновационные технологии восстановления нарушенных и загрязненных земель техногенных регионов», Кемерово, 2008 г.

2 - на 1-ой международной конференции аспирантов и студентов Кемерово, 2008 г.

3 - на III Международной научной конференции «Современные наукоемкие технологии», ЮАР, 5-15 июня 2008г.

ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ

1. Из литературного обзора следует, что наибольшее число публикаций посвящено флокулянтам на основе полиакриламида. Они стали лидерами продаж на рынке флокулянтов. Однако, сложность процессов флокуляции, фильтрования и обезвоживания не позволяет создать единую теорию устойчивости микрогетерогенных систем, что снижает эффективность действия этих важных технических материалов.

2. Выявлено, что целесообразно использовать и расширять приёмы увеличения молекулярной массы полимеров, изменения структуры их макромолекул с помощью целенаправленного воздействия специальных веществ - модификаторов и дополнительных воздействий, способствующих повышению степени осаждения коллоидных частиц СВ молочной промышленности .

3. Из литературного обзора следует, что среди множества способов обезвреживания СВ молочной промышленности отсутствуют эффективные методы их очистки и переработки с выделением их них полезных компонентов. Наибольшие проблемы возникают при работе с основным отходом молокоперерабатывающих предприятий — сывороткой.

4. Литературный обзор позволяет предположить, что все усилия науки и практики в области использования флокулянтов будут направлены в сторону детального изучения механизмов процессов воздействия полиэлектролитов на СВ молочной промышленности и их эффективного внедрения в практику производства.

5. В целом сведения, освещённые в литературном обзоре, доказывают целесообразность проведения запланированных исследований.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Структура эксперимента

Теоретические и экспериментальные исследования выполнены на кафедре физической и коллоидной химии в Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности. Проверка результатов исследований проведена в лаборатории Кемеровского НТЦ "Новые технологии".

Общая схема исследований, состоящая из нескольких взаимосвязанных блоков, приведена на рис. 2.1.

Первый блок исследований посвящён выбору оптимальных форм флокулянта с определенной молекулярной массой, степенью ионогенности, знаком заряда. Выбор подходящих форм проведен на основании литературных источников [70, 191, 202], с помощью которых, исходя из практической значимости, объема выпуска и широты промышленного использования, исследованы анионные флокулянты на основе полиакриламида (ПАА) с высокой степенью ионогенности. Проверена их флокулирующая способность на растворах свежей молочной сыворотки. Для них были определены основные макромолекулярные и физико-химические свойства.

Во втором блоке исследований проведен подбор модификаторов — органических соединений, имеющих в своём составе не менее двух активных функциональных групп. Выбраны два различных по химическому строению модификатора: пропиленгликоль (ПГ) и глицин (а-аминоуксусная кислота), с помощью которых в присутствии волновых воздействий - ультразвука (УЗ) и микроволнового облучения (МВО) проведена целевая модификация.

Третий блок включал в себя изучение особенностей процесса модификации анионного флокулянта М919 подобранными ранее органическими веществами. Для чего были определены оптимальные концентрации полимеров и модификаторов, исследованы особенности процесса модификации при различных условиях его проведения за счет изменения ряда факторов: угловая скорость перемешивания, концентрация флокулянта и модификатора, время воздействия физических факторов - УЗ и МВО. Изучены сравнительные физико-химические свойства модифицированных флокулянтов: вязкость, напряжение сдвига, электропроводность, оптическая плотность, определены их объёмные макромолекулярные характеристики.

В четвертом блоке исследований определялись условия выделения компонентов сыворотки из её свежего раствора, полученного на предприятии ООО "Деревенский молочный завод" по ТУ 9224-011-00427678-00. Подбирались наиболее удобные для работы концентрации растворов модифицированных флокулянтов, их оптимальные дозы, параметры технологического процесса, способ подачи. При этом основной целью исследований было нахождение оптимальных условий для скоростного и полного осаждения компонентов сыворотки в виде крупных и плотных хлопьев.

В пятом блоке исследований разрабатывалась технология выделения компонентов сыворотки с помощью модифицированных флокулянтов в промышленных условиях. Подбирались аппараты для ведения технологических процессов.

Рис. 2.1. Схема постановки эксперимента

Блоки исследования Изучаемые факторы Контролируемые параметры

2.2. Характеристика объектов исследования

Объектами исследований в работе являлись флокулянты, на основе полиакриламида (ПАА), бифункциональные органические модификаторы: пропиленгликоль (ПГ), глицин (Гл), раствор молочной творожной сыворотки (производитель - Деревенский молочный завод).

Флокулянты. Имеется значительное многообразие их товарных форм под различными названиями. Они отличаются друг от друга молекулярной массой, степенью и видом ионизации. Подбор их оптимальных видов для очистки сложных природных и промышленных суспензий является сложной технической задачей. В качестве флокулянта были выбраны анионные полиэлектролиты на основе ПАА марки «Магнафлок» английской фирмы «Ciba» с различной степенью анионности (табл. 2.1.). Выбор анионных флокулянтов объясняется тем, что они обладают высокой флокулирующей активностью, доступностью, сравнительно невысокой стоимостью, малой токсичностью и возможностью управления процессами осаждения коллоидных и микрогетерогенных частиц в сложных водных системах [173,199].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация является законченной научно-квалификационной работой, в которой представлено решение актуальной технической проблемы по выделению ценных пищевых компонентов молочной творожной сыворотки с помощью специально полученных модифицированных анионных полиэлектролитов.

Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. С целью очистки молочной сыворотки методом флокуляции для выделения основных наиболее ценных пищевых компонентов сывороточных белков, жира и частично лактозы, получены новые модифицированные флокулянты - технические вспомогательные вещества на основе полиакриламида с высокой молекулярной массы (30 млн.) и повышенной степенью анионности (70 %).

2. На основании экспериментальных и литературных данных сформулированы принципы оптимального подбора модификаторов: химическое средство по отношению к исходному матричному флокулянту, бифункциональность, способность к созданию сложных ассоциатов за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий, с помощью водородных, донорно-акцепторных связей. В качестве модификаторов были выбраны и успешно использованы различные по строению и химическому составу вещества — пропиленгликоль и аминокислота глицин.

3. На основании результатов вискозиметрических методов исследования рассчитаны макромолекулярные характеристики (молекулярная масса, гибкость, гидродинамический объем, расстояние между концами макромолекул) модифицированных флокулянтов; с помощью инструментальных методов анализа (спектрофотометрии, кондуктометрии, реологических исследований) определены физико- химические свойства их растворов: оптическая плотность, электропроводность, напряжения сдвига указывающие на образование особых высокомолекулярных структурированных систем.

4. Представлены варианты возможного механизма процесса модификации полиакриламида.

5. Изучен процесс выделения ценных компонентов сыворотки с помощью модифицированных флокулянтов и доказана высокая эффективность стадии флокуляции в их присутствии, при проведении которой удается полностью осадить белок, жир и частично (до 10 %) лактозу.

6. Определены оптимальные условия осаждения компонентов сыворотки: температура, доза и рабочая концентрация модифицированных флокулянтов, время осаждения, скорость перемешивания, выбран способ их подачи, найдены концентрационные области разрушения и поддержания устойчивости коллоидной системы молочной сыворотки в присутствии используемых модифицированных и немодифицированных полиэлектролитов.

7. Разработана принципиальная технологическая схема выделения ценных пищевых компонентов, состоящая из трех основных узлов: узла модификации, узла выделения компонентов сыворотки и узла готовой продукции.

8. Ожидаемый экономический эффект составляет - 1000 руб./т.

9. Эколого-экономический эффект от предотвращения ущерба при внедрении результатов работы составляет - 0,5-1,2 млн. руб./т.

1. Абзаева, К.А. Биологически активные производные полиакриловой кислоты / К.А. Абзаева, М.Г. Воронков, В.А. Лопырев //Высокомолекулярные соединения. 1997. - Серия Б. - Т 39. - №11. - С. 1883-1904.

2. Абрамова, Л.И. Полиакриламид / Л.И. Абрамова, Т.А. Байбуров, Э.П. Григорян; под ред. В.Ф. Куренкова. -М.: Химия, 1992. 192с.

3. Аграноник, Р.Я. Технология обработки осадков сточных вод с применением центрифуг и ленточных фильтр-прессов / Р.Я. Аграноник. -М.: Стройиздат, 1989.- 144с.

4. Анцыпович, И.С. Охрана окружающей среды на предприятиях мясной и молочной промышленности Текст. /И.С. Анцыпович, Попенко Л .Я. -М.:, 1986.- 157с.

5. Андреев, С.Ю. Разработка комбинированной технологии очистки сточных вод предприятий молочной промышленности: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. / С. Ю. Андреев. М., 1994. - 17 с.

6. Ананьева, Л.Н. Сорбционная очистка производственных вод мясоперерабатывающих предприятий / Л.Н. Ананьева, С.С. Никулин, С.И. Гаршина // Изв. вузов. Пищевая технология. 2000. - №4. - С.113-115.

7. Ануфриева, Е.В. Влияние химического строения гетерополимеров на образование и стабильность интерполимерных комплексов / Е.В. Ануфриева, В.Д. Паутов // Высокомолекулярные соединения. 1991. -Серия А. - Т. 33. - №8. - С. 1609-1615.

8. Ануфриева, Е.В. Интерполимерные реакции обмена и структурная организация интерполимерных комплексов в растворах /Е.В. Ануфриева, В.Д. Паутов // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Серия А. - Т. 34.-С. 41-47.

9. Акопян, В.Б. Ультразвук в очистке сточных вод / В.Б. Акопян // Пищевая промышленность. 2003. - № 4. - С. 68-69.

10. Ю.Акопян, В.Б. Ультразвук в производстве пищевых продуктов / В.Б. Акопян // Пищевая промышленность. 2003.- № 3. - С. 54-55.

11. А.С. 1694593 СССР, Кл. С08 F220/56. 8/12 // (C08F220/56.220:06). Способ получения водорастворимого сополимера акриламида / JI.JI. Ступенькова, Т.А. Байбуров; опубл. 30.11.91, Бюл. №44. 4 с.

12. А.С. 1775410 СССР, кл C08F20/56. B01J19/100. Способ получения гранулированного водорастворимого высокомолекулярного сополимера акриламида / Г.П. Корнеева, Е.В. Родионова, В.А. Макаров, Э.Н.

13. А.С. 994517 СССР, М. кл3 C08L33/26; С08КЗ/10; С08КЗ/16; С08ЛЗ/30. Композиция на основе полиакриламида (ее варианты) / И.А. Швецов, Ю.В. Соляков, В.В. Кукин, И.Д. Пик; опубл. 07.02.83, Бюл. №5. 7 с.

14. А.С. 72643 СССР, кл. 08F2/42. Способ предохранения от самопроизвольного образования полимера / М.И. Фарберов, П.А. Виноградов, Н.В. Щербакова; опубл. 13.11.62, Бюл. №33. 4 с.

15. А.С. 627410 СССР, М Кл3 C02F1/52. Способ очистки сточных вод от взвешенных частиц / М.А. Орел, И.В. Лапатухин, И.В. Кагармицкая, Г.И. Побереженюк, В.Н. Астафьева; опубл. 07.05.81, Бюл. №17. 3 с.

16. А.с. 159585 СССР, МКЛ. С08 Р220/ 56; С02 Р1/56. Способ получения флокулянта / Г.А. Аксельруд, А.А, Берлин, В.Н. Кисленко, С.Н. Коливошко, В.И. Кривошеее, Б.М. Курилко (СССР); опубл. 30.09.90, Бюл. №36/- С. 4.

17. Архангельский, Ю.С. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов /Ю.С. Архангельский, И.И. Девяткин. Саратов: Саратов, гос. ун-т, 1983. - 140 с.

18. Баран, А.А. Флокулянты в биотехнологии / А.А. Баран, А.Н. Тесленко. -Л.: Химия, 1990.- 144 с.

19. Барань, Ш. Взаимодействие высокомолекулярных флокулянтов с ионогенными поверхностно-активными веществами / Ш. Барань // Коллоидный журнал. 2002. - Т. 64. - №5. - С. 591-595.

20. Барнет, Дж. Удаление питательных веществ из сточных вод / Дж. Барнет // Молочная промышленность. — 2004. — №3. —С.64-69.

21. Бектурова, Б.А. Синтетические Водорастворимые полимеры / Б.А. Бектурова, З.Х. Бакуова. Алма-Ата: Наука, 1998. - 166 с.

22. Бейгельдруд, Г.М. Очистка сточных вод молокозаводов / Г.М. Бейгельдруд // Механизм и электриф. с.х. 1997. - № 12. - С. 13-14

23. Бердоносов, С. С. Микроволновая химия / С.С. Бердоносов. М: ХИМИЯ, 2001.-205с.

24. Бердоносов, С.С. Микроволновое излучение в химической практике /С.С. Бердоносов, Д.Г. Бердоносова, И.В. Знаменская // Хим. технология. -2000.- №3.- С. 2-8.

25. Борисов, А.Т. Методы извлечения белковых веществ из творожной сыворотки: Озорная информ. / А.Т. Борисов, О.П. Новиков, В.Е. Степанятов, Е.А. Фетисов. М.: 1ЩИИТЭИ мясомолпром, 1981.-21 с.

26. Бронштейн, JI.M. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц / J1.M. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - №5. - С.542-558.

27. Бессонов, А.С. Рациональные технологии переработки кислой молочной сыворотки / А.С. Бессонов, А.П. Поверий, Л.НеЙодлог // Молочная промышленность. 2007. № 11. - С. 45.

28. Бурыкин, А.И. Особенности сушки молочной сыворотки / А.И. Бурыкин // Молочная промышленность. 2007. - № 8. - С. 56.

29. Бучаченко, A.JI. Парамагнитный резонанс и детектирование единичного электронного спина / A.JI. Бучаченко, Ф.И. Далидчик, С.А. Ковалевский, Б.Р. Шуб // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - №7. - С.611-618.

30. Бучаченко, A.JI. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века / A.JT. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - №5. -С.419-437.

31. Валялина, С.А. Загрязненность сточных вод отходами молочной промышленности / С.А. Валялина // Молочная и мясная промышленность. 1990. - №1.- С.35-37.

32. Валялина, С.А. Оптимальные режимы соосаждения белков из смеси первых смывных вод и молочной сыворотки / С.А. Валялина // Молочная промышленность. 2007- № 4. - С. 79-82.

33. Вайнштейн, JI.A. Электромагнитные волны /JI.A. Ванштейн. -М.: Химия, 1988.-378с.

34. Вайсер, Т. Очистка сточных вод молочных заводов / Т. Вайсер, М. Риттер, X. Шмидт, М. Чеботаева // Молочная промышленность. 2001. -№ 1.-С. 49-50.

35. Васильев, В.П. Аналитическая химия: В 2 кн.: Учеб. для студ. вузов, обуч. по хим.- технол. спец. / В.П. Васильев. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Дрофа, 2002.-700с.

36. Васильев, Б.В. Флокулянты, их растворение и дозирование / Б.В. Васильев, С.В. Морозов // Отведение и очистка сточных вод. 2002. -№5.-С. 552-558.

37. Васильев, В.П. Практикум по аналитической химии: Учеб. пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, JI.A. Кочергина; под ред. В.П. Васильева. М.: Химия, 2000. - 328с.

38. Вейсер, Т. Эффективная очистка сточных вод круглый год / Т. Вейсер, В. Хельманн, М. Чеботаева // Пищевая промышленность. 2001. - №4. - С. 70-71.

39. Вейцер, Ю.И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод / Ю.И. Вейцер, Д.М. Минц. М.: Стройиздат, 1984.-200 с.

40. Вешкириев, В.М. Ускоренное обезвоживание осадков сточных вод на иловых площадках / В.М. Вешкириев, Г.Н. Хуторнюк, Н.А. Иванов, М.Г. Иванова // Водоснобжение и сан. техн. 2004. - № 3. - С. 14-16.

41. Воинцева, И.И. Интерполимеры с сопряженными связями в макромолекуле /И.И. Воинцева, Л.И. Гильман, П.М. Валецкий //Молекулярные соединения. 1997. - Серия А. - Т. 39. - №11. - С. 17671773.

42. Воробьева, Е.В. Коллоидно-химические свойства поликомплектов на основе поликислот и полиакриламида / Е.В. Воробьева, Н.П. Крутько, А.А. Литманович // Коллоидный журнал. 1992. - Т. 54. - №2. - С. 19451947.

43. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. 2-е изд. -М.: Химия.-1976.-533с.

44. Гаврилов, Г.Б. Комплексная переработка сыворотки с целью создания продуктов нового поколения /Г.Б. Гаврилов //Молочная промышленность. -2005. -№12.-С. 42-43.

45. Гаврилова, В.А. Емкостное оборудование молочной промышленности /В.А. Гаврилова. -М.: Пищевая промышленность, 1987. 256 с.

46. Гельфман, М.И. Коллоидная химия: Учебник для вузов / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. Юстратов. СПб.: Лань, 2003. - 332с.

47. Гигиена производства молочных продуктов и обработка сточных вод предприятий молочной промышленности: сборник научных трудов / под редакцией Я. И. Костина и Г. П. Тихомирова. — М.: Легкая и пищевая промышленность. 1981.-70с.

48. Горбатюк, В.К. Процессы и аппараты пищевых производств /В.К. Горбатюк . М.: Колос, 1999. - 335с.

49. Горбатова, К.К. Химия и физика белков молока / К.К. Горбатова. М.: Колос, 1993.- 192с.

50. Горбатова, К.К. Биохимия молока и молочных продуктов.- 2-ое изд., перераб. и доп. / К.К. Горбатова. М.: Колос, 1997. - 288с.

51. Григораш, А.И. Инновационный проект комплексной утилизации сыворотки / А.И. Григораш, А.И. Макланов, Е.А. Юрова // Молочная промышленность. -2007-№ И.-С. 42-45.

52. Грилихес, М.С. Контактная кондуктометрия /М.С. Грихилес, Б.К. Филановский. JL: Химия, 1980. —234с.

53. Дайер, Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений: пер. с англ. / Д.Р. Дайер. М.: Мир, 1970. - 278с.

54. Далидчик, Ф.И. Сканирующая туннельная колебательная спектроскопия единичных поверхностных комплексов и детектирование одиночных электронных спинов /Ф.И. Далидчик, С.А. Ковалевский, Б.Р. Шуб //Успехи химии.-2001.-Т. 70. №8. -С.715-729.

55. Данилович, Д.А. Интенсификация очистки сточных вод предприятий молочной промышленности в анаэробных условиях: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. / Д. А. Данилович. М., 2006. - 22 с.

56. Деминерализованная сыворотка на Алтае. // Молочная промышленность. -2007-№ И.-С. 33-36.

57. Добров, И.В. Применение функциональных материалов на основе полиакриламида в качестве флокулянтов для водоочистки и водоподготовки / И.В. Добров, А.В. Путилов // Химическая промышленность. 1995-№4. - С. 195-198.

58. Добрынина, А.Ф. Коагуляционная и флокуляционная очистка жиро- и белоксодержащих дисперсных систем / А.Ф. Добрынина, Г.Г. Файзуллина,

59. B.П. Барабанов // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - Вып. 7.1. C. 1131-1134.

60. Дыкало, Н.Я. Еще раз о молочной сыворотке / Н.Я. Дыкало // Молочная промышленность. 2006. - № 10. - С. 72 - 75.

61. Дымар, О.В. Альтернативные варианты переработки сыворотки /О.В. Дымар // Молочная промышленность. 2006. - №6. - С. 16-17.

62. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные океи этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, A.M. Мирошников. М.: Химия.-1976.- 374с.

63. Евдокимов, И.А. Мембранные технологии в молочной промышленности / И. А. Евдокимов // Молочная промышленность. 2001. - №12. - С.8-10.

64. Евдокимов, И.А. Осветление творожной сыворотки природным полимером хитозаном /И.А. Евдокимов, С.В. Василисин, М.С. Золоторева, Е.В. Воробьев //Молочная промышленность. 2005. - №10. - С. 61-63.

65. Евдокимов, И.А. Современное состояние и перспективы переработки молочной сыворотки /И.А. Евдокимов // Молочная промышленность. -2006. №2.-С. 34-36.

66. Евсикова, О.В. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия /О.В. Евсикова, С.Г. Стародубцев, А.Р. Хохлов //Высокомолекулярные соединения. — 2002. Серия А. - Т. 44. - №5. - С. 802-808.

67. Ельяшевич, М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия /М.А. Ельяшевич. М.: Химия, 1962. - 215с.

68. Залашко, М.В. Биотехнология переработки молочной сыворотки /М.В. Залашко. М.: Агропромиздат, 1990. - 305с.

69. Иванчев, С.С. Наноструктуры в полимерных системах /С.С. Иванчев, А.Н. Озерин //Высокомолекулярные соединения. — 2006. — серия Б. Т. 48. - №8. - С.1531-1544.

70. Инихов Г.С. Методы анализа молока и молочных продуктов / Г.С. Инихов, Н.П. Брио. М.: Пищевая пром-сть, 1971. - 424 с.

71. Казарина, Т.В. Ультразвуковой синтез блок-сополимеров на основе смеси полисахаридов / Т.В. Казарина, О.Н. Медведева, В.В. Медведева // Журнал прикладной химии. — 2003. Т. 74. - Вып. 4. — С. 535-540.

72. Ким, А.И. Органическая химия: учеб. пособ. для студ. вузов, обуч. по спец. 032300 «Химия» / A.M. Ким. 4-е изд., испр. и доп. -Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004. - 844с.

73. Кингстона, Г.М. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика /Г.М.Кингстона, Л.Б.Джесси. М.: Мир, 1991. - 336 с.

74. Кисиль, Н.Н. Аминокислотные смеси из белков творожной сыворотки / Н.Н. Кисиль, Э.М Тер-Саркисян // Молочная промышленность. -2006. -№12. -С. 48 -52.

75. Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод: тезисы докладов всесоюзной конференции (Одесса) /под редакцией Ласкорина Б.Н. Киев.: 1988.- 179с.

76. Костюкова, Т.Д. Очистка сточных вод гормолозавода / Т.А. Костюкова, С.Б. Коршак // Процессы и оборудование экологических производств: труды 5. Традиционная научно-технологическая конференция СНГ. Волгоград, 2000. -С. 39-40.

77. Ксенофонтов, Б. С. Очистка сточных вод: флотация и сгущение осадков / Б. С. Ксенофонтов М: Химия, - 1992. - 142с.

78. Кравченко, Э.Ф. Состав и некоторые функциональные свойства белков молока /Э.Ф. Кравченко, Ю.Я. Свириденко, Н.В. Плисов // Молочная промышленность. 2005. - №11. - С. 42-44.

79. Кравченко, Э.Ф. Контроль качества и технологических параметров переработки молочной сыворотки /Э.Ф. Кравченко // Молочная промышленность. — 2006. №6. - С. 24-25.

80. Кравченко, Э.Ф. Переработка молочной сыворотки в России / Э.Ф. Кравченко, Ю.А. Незнанов // Молочная промышленность. 2006. - №6. -С. 13-15.

81. Кравченко, Э.Ф. Экологические и экономические аспекты переработки молочной сыворотки / Э.Ф. Кравченко // Молочная промышленность. — 2006. №6.-С. 20-23.

82. Кравченко, В.Ф. Пути повышения использования вторичного молочного сырья / В.Ф. Кравченко // Молочная промышленность. — 1993. №3. - С. 2-3.

83. Кравченко, Э.Ф. Рациональное использование молочной сыворотки / Э.Ф. Кравченко, О. П. Яковлева // Молочная промышленность. 2007. № 8. -С. 46 -49.

84. Кравченко, Э.Ф. Состояние и перспективы производства молочной сыворотки / Э.Ф. Кравченко // Сыроделие и маслоделие. 2000. - №2. - С. 18-20.

85. Кравченко, Э.Ф. Использование молочной сыворотки в России и за рубежом / Э.Ф. Кравченко, Т.А. Волкова // Молочная промышленность. — 2005. №4. - С. 56-58.

86. Краснова, Т.А. Перспективные направления в области очистки водных суспензий /Т.А. Краснова, Т.В. Шевченко //Доклады СОАН ВШ. 2001. -№2. - С. 23-26.

87. Краснова, Т.А. Экология. Экозащитная техника и технологии на предприятиях мясной и молочной промышленности / Т.А. Краснова, Н.А.

88. Самойлова, И.В. Тимощук. Кемерово.: Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 2006. -104 с.

89. Крику ненко, О.В. Ультразвуковая деструкция статистических сополимеров акриламида с акрилатом натрия в водных и водно-солевых средах: автореф. канд. дис. /О.В. Крикуненко. Казань, 1996. - 16с.

90. Крусь, Г.Н. Методы исследования молока и молочных продуктов Текст. /Т.Н. Крусь. М.: Пищевая промышленность, 2004. — 324 с.

91. Кудрявцева, Е.Н. Получение нефелинового коагулянта улучшенного качества / Е.Н. Кудрявцева, Г.Г. Берцин, P.O. Куцсик // Химическая промышленность. 1994. - №2. - С. 109-111.

92. Кудрявцев, Я.В. Новые подходы к описанию полимераналогичных реакций и взаимодиффузии в смеси совместимых полимеров / Я.В. Кудрявцев, Е.Н. Говорун, А.Д. Литманович // Высокомолекулярные соединения.-2001.-Серия А.-Т. 43. -№11.-С. 1893-1898.

93. Кузьмин, А.А. Утилизация осадков сточных вод предприятий молочной промышленности /А.А. Кузьмин, И.В. Кривенко, В.Н. Старостин, А.В. Опищенко, И.Д. Шаяхметов//Мониторинг. 1997. -№2.-С. 46-50.

94. Куренков, В.Ф. Деструкция полиакриламида и его производных/ В.Ф. Куренков, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Журнал прикладной химии. -2002. -№7.-С. 1057-1068.

95. Ласкорин, Б.Н. Проблемы развития безотходных производств / Б.Н. Ласкорин, Б.В. Громов. М.: 1991. - 103с.

96. Левон, Л.В. Микрофлора молочной сыворотки и динамика её развития в процессе хранения / Л.В. Левон, Т.П. Слюсаренко, Н.В. Яценко // Молочная промышленность. -1973. -№4. С.20-23.

97. Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров / Ю.С. Липатов. Киев: Наук. Думка, 1984. - 344с.

98. Липатова, И.М. Влияние интенсивных механических воздействий на структуру гидрогелей крахмала /И.М. Липатова, А.А. Юсов, С.В. Блохина,

99. А.П. Морычанов //Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74. - Вып. 9. -С. 58-61.

100. Лоренц, В.И. Очистка сточных вод предприятий пищевой промышленности / В.И. Лоренц. — Киев.: Буд1вельник, 1972. 188с.

101. Лоренцсон, А.В. Определение оптимальных условий коагуляционной очистки воды модифицированным полиакриламидом методом пробного коагулирования / А.В. Лоренцсон, Ю.М. Чернобережский, А.Б. Дягилева // Коллоидный журнал. 2002. - Т. 64. - №1. - С. 94-96.

102. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1984. - 446 с.

103. Луховицкий, В.И. Об определении характеристической вязкости высокомолекулярных и сверхвысокомолекулярных полимеров / В.И. Луховицкий, А.И. Карпо // Высокомолекулярные соединения. 2001. -Серия Б. - Т.34. - №7. - С. 1257-1261.

104. Малкин, А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров /А.Я Малкин, С.Г. Куличихин. М.: Стройиздат, 1985. - 289с.

105. Манн, Э. Сточные воды молочного производства /Э.Манн, А.В. Виноградова //Переработка молока: технология, оборудование, продукция. 2006. - №1. - С. 51.

106. Маниева, В.И. Локальная очистка сточных вод молокоперерабатывающих предприятий /Маниева В.И. ,Батоева А.А., Рязанцев А.А. //Молочная промышленность. -2004. -N 5. С. 53-54.

107. Маркитанова, Л.И. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий пищевой промышленности. Учебное пособие /Л. И. Маркитанова, В. В. Кисс, Т. Т. Каверзнева. СПб.: СПбГУНИПТ, 2006. -133с.

108. Модификация полимерных материалов: сб. науч. тр. /Риж. политехи, ин-т: Редкол. Карливан В.П. и др. Рига: РПИ, 1986. - 139с.

109. Модификация полимерных материалов: сб. науч. тр. /Риж. политехи, ин-т: Редкол.: Карливан В.П. и др. Рига: РПИ, 1988. - 142с.

110. Модификация полимерных материалов: межвуз. сб. науч. тр. / Риж. политехи, ин-т; Редкол.: Калнинь и др. — Рига: РПИ, 1989. 121 с.

111. Мягченков, В.А. Кинетика флокуляции и уплотнения осадков суспензии охры в присутствии полиакриламида, полиоксиэтилена и их смеси 1:1 /В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина // Коллоидный журнал. — 2000. Т. 62. - №5. - С. 564-659.

112. Мягченков, В.А. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков, А.А. Баран. Казань: Изд-во технол. ун-та, 1998. - 288 с.

113. Мягченков, В.А. Ультразвуковая деструкция водорастворимых (со)полимеров Текст. /В.А. Мягченков, О.В. Крикуненко, Ф.И. Чуриков. -Казань: КГТУ, 1998. 102с.

114. Мягченков, Т.В. Влияние рН на флокуляцию водных суспензий охры ионогенными сополимерами акрил амида / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 8. -С. 1289-1292.

115. Муинов, Б.Х. Модифицированная карбоксиметилцеллюлоза — флокулянт для очистки сточных вод /Б.Х. Муинов, А.А. Алимов, Б.А. Абдуллаев // Коллоидный журнал. 1992. - Т. 54. - №6. - С. 135.

116. Мусульманова, М. М. Защита гидросферы от загрязнения сточными водами / М.М. Мусульманова //Молочная промышленность. -2005. -№1. -С. 74-75.

117. Накамото, К. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений: пер. с англ. Э.Г. Тетерин. /К. Накамото. -М.: Химия, 1991.-173с.

118. Нанотехнологиия в ближайшем десятилетии: пер. с англ. /под. ред. Роко М.К., Уильямса Р.С. М.: Мир, 2002. - 265с.

119. Нечаев, И.Я. Современные технологии очистки сточных вод молокоперерабатывающих предприятий /И.Я. Нечаев, О.В. Афанасьева //Молочная промышленность. 2001. - №8. - С.41-44.

120. Никифоров, JI. JI. Использование фильтров для очистки производственных сточных вод /Л.Л. Никифоров, С.В. Жучков // Мясная индустрия.-2001. -№1.-С.43-45.

121. Николаев А.Ф. Водорастворимые полимеры /А.Ф. Николаев, Г.И. Охриламенко. Л.: Химия, 1979. - 146 с.

122. Николаева, О.В. Реологическое поведение растворов полимеров, образующих интерполимерный комплекс /О.В. Николаева, З.Ф. Зоолшаев, Т.В. Будтова //Высокомолекулярные соединения. 1995. - Серия Б. - Т. 37.-№11.-С. 1945-1947.

123. Остроумова, Т.А. Химия и физика молока /Т.А. Остроумова, Л.И Вождаева. — Кемерово.: Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 2001. — 75с.

124. Павлов, Г.М. Гидродинамические и молекулярные характеристики водорастворимой метилцеллюлозы /Г.М. Павлов, Н.А. Михайлова, Е.В. Корнеева, Г.Н. Смирнова //Высокомолекулярные соединения. 1996. -Серия А. - Т. 38. №9. - С. 1582-1586.

125. Пальцев, В. Н. Очистка сточных вод предприятий мясной и молочной промышленности / В.Н Пальцев // Мясная индустрия. -№4. -1989. -С.38-40.

126. Пат. 2180484 Российская Федерация, МПК7 С02 Р1/24. Способ очистки жиросодержащих сточных вод (С.В.) / Валерий. Сергеевич. Мачигин, Валерий. Александрович. Лямин; опубл. 27.06.2002.

127. Пат. 1810307 Российская Федерация, МПК7 С02 Р1/52. Способ очистки вод предприятий мясной и молочной промышленности / В.Д. Елхова, Л.А. Лучинина, Ю.Н. Зыкова, О.А. Романенко, В.М. Выдрина; опубл. 23.04.93.

128. Плиско, Е.А. Хитозан и его химические превращения / Е.А. Плиско, Л.А. Нульга, С.Н. Данилов // Успехи Химии. 1977. - Т. 46. - №8. - С. 6469.

129. Петрова, Н.В. Влияние микроволнового облучения на структурирование поливинилового спирта /Н.В. Петрова, A.M. Евтушенко, И.П. Чихачева, В.П. Зубов, И.В. Кубракова // Журнал прикладной химии. 2005. - Т.78. - Вып.7. - С. 1178-1181.

130. Полимерные реагенты и катализаторы: пер. с англ. / под ред. Уоррена Т. Форда.-М.: Химия, 1991.-256 с.

131. Полиакриламид гель технический: ТУ 6-01-1049-92. - Введ. 1992-07-01. -Москва: Изд-во стандартов, 1992. -130с.

132. Помогайло, А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты / И.П. Бронштейн // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №1. - С.60-89.

133. Просеков, А.Ю. Гелеобразные продукты из сыворотки и черной смородины / А.Ю. Просеков // Молочная промышленность. 2007. № 2.-С. 4447.

134. Протопопов, И.И. Мониторинг загрязненности сточных вод инструментальными средствами / ИИ. Протопопов, Г.П. Тихомирова, Л.М. Андросова, Р.А. Степкин // Молочная промышленность. 2003. -№ 10.-С. 55-58.

135. Рабилизиров, М.Н. Физико-химические методы очитки сточных вод предприятий молочной промышленности: Обзор, информ. / М.Н. Рабилизиров, Л.Л. Лисенкова. М.: ЦНИИТЭИмясомолпром, 1980. - 44с.

136. Разумовский, Э.С. Очистка сточных вод предприятий пищевой промышленности / Э.С. Разумовский, Непаридзе Р.Ш. // ЭКиП: экология и промышленность России. 2002. -№ 3.- С. 25-28.

137. Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №1. - С.41-59.

138. Рамцов, А.Г. Безотходные технологии / А.Г. Рамцов. М., 1989. -156с.

139. Рахманкулов, Д.Л. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов /Д.Л. Рахманкулов, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев Н С. М.: Химия, 2003. - 173с.

140. Рахманкулов, Д. Л. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности /Д.Л. Рахманкулов, С.Ю. Шавшукова, Ф.Н. Латыпова, В.В. Зорин В. В //Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75, № 9. - С. 1409-1416.

141. Рахманкулов, Д. Л. Применение микроволнового излучения в процессах пробоподготовки /Д.Л. Рахмандулов //Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии. Мат. и тез. докл. региональной науч. конф.: Пермь, 2002. С. 132.

142. Рахманкулов, Д. Л. Применение микроволнового нагрева для интенсификации органических реакций /Д.Л. Рахманкулов, С.Ю. Шавшукова, Ф.П. Латыпова, В.В. Зорин. //Ваш. хим. ж. 2003. - Т. 10, -№2.- С. 5-13.

143. Рахманкулов, Д. JL Применение микроволнового излучения в органическом синтезе /Д.Л. Рахманкулов, С.Ю. Шавшукова, Ф.Н. Латыпова. М.: Химия, 2003, - 516с.

144. Редько, Л.Н. Условия приготовления и применения растворов гидролизованного полиакриламида / Л.Н. Редько, Л.В. Поник // Химическая промышленность. 1976. - №12. - С. 50-55.

145. Ролдугин, В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы /В.И. Ролдугин // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №10. - С.899-923.

146. Рябцева, С.А. Изменение микробиологических показателей сыворотки в процессе переработки /С.А. Рябцева, С.А. Емельянов, Ю.Г. Гетман, О.В. Кузнецова, А.П. Поверин, В.К. Топалов // Молочная промышленность. -2006.-№6.-С. 26-28.

147. Рыбак, А.О. Использование биохимических процессов для локальной очистки сточных вод масложирового комбината / А.О. Рыбак // Известие вузов. Пищевая технология. -1999. № 4. - С. 85-86.

148. Самченко, Ю.М. Реологические свойства гидрогелей на основе акриламида / Ю.М. Самченко, З.Р. Ульбернг, С.А. Комаровский // Коллоидный журнал. -2003.-Т. 65. -№1. С. 82-87.

149. Свириденко, Ю.Я. Научное обеспечение промышленной переработки молочной сыворотки / Ю.Я. Свириденко // Молочная промышленность. -2006. №6. - С. 18-19.

150. Сенкевич, Т. Молочная сыворотка: переработка и использование в агропромышленном комплексе: пер. с нем. Н.А.Эпштейн. / Т. Сенкевич, К.Л. Ридель. -М.: Агропромиздат, 1989. 270с.

151. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. М.: МГУ, 2003. - 392с.

152. Сериков, А.А. Об эффектах воздействия микроволнового электромагнитного излучения на бимолекулярные системы: сб. науч. тр. / А.А. Сериков, Л.Н. Христофоров. — Киев.: Наукова думка, 1989. 50с.

153. Симакова, Г.А. Эмульсии лекарственных препаратов, стабилизированные неионогенными ПАВ / Г.А. Симакова, И.А. Зыбина, Т.С. Соловьева // Коллоидный журнал. 1999. - Т. 61. - №3. - С. 399-403.

154. Ситько, С.П. Аппаратурное обеспечение современных технологий квантовой медицины / С.П. Ситько, Ю.А. Скрипник, А.Ф. Яненко. -Киев.: ФАДА, ЛТД, 1999 231 с.

155. Суздалев, И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Бронштейн, П.И. Суздалев // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - №3. - С.203-240.

156. Сульман, М.Г. Влияние ультразвука на каталитические процессы / М.Г. Сульман//Успехи химии. -2000. -Т.69. №2. -С. 178-191.

157. Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №11. - С.995-1008.

158. Тимофеева, С.С. Сточные воды предприятий молочной промышленности и современные методы их обезвреживания / С.С. Тимофеева // Химия и технология воды. 1992. - Т 14. - №8. -С. 610-618.

159. Тиняков, Г.Г. Микроструктура молока и молочных продуктов. Учебник по спец. Мясной и молочной промышленности для студентов Вузов / Г.Г. Тиняков, В.Г. Тиняков. М.: Пищ. пром-ть, 1972. - 255с.

160. Тихомирова, Г.П. Методы контроля загрязнённости сточных вод / Г.П. Тихомирова, В.П. Шидловская, Л.М. Андросова // Молочная промышленность. — 2004.- №2. С.55.

161. Тепел, А. Химия и физика молока: пер. с нем. Л.Ф. Теречек. /А. Тепел. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 621 с.

162. Урьев, Н.Б. Реология полимеров / Н.Б. Урьев. М.: Химия, 1980. -342с.

163. Фадеева, В.И. Основы аналитической химии: Практ. рук. для студ. вузов, обыч. по хим. технол., сельскохоз., медиц., фамацевт. спец. / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцева. - изд.2-е, испр. и доп. - М.: Изд-во Высш. шк., 2003.-463с.

164. Фахрутдинов, Б.Р. Изучение поверхностно-активных свойств неионогенных поверхностнл-активных веществ / Б.Р. Фахрутдинов, О.А. Варнавская // Журнал прикладной химии. — 2001. Т. 74. - Вып. 8. - С. 1378-1381.

165. Феофанов, Ю. А. Коагуляционная очистка сточных вод предприятий молочной промышленности / Ю.А. Феофанов, H.JI. Литманова // Переработка молока: технология, оборудование, продукция.-2006.-N 11. — С. 54-55.

166. Фролов, B.C. Приготовление, дозирование и подача порошкообразных флокулянтов в технологическом процессе углеобогащения / B.C. Фролов/Юбезвоживание. Реагенты. Техника.-2003. -№3.-С. 17-22.

167. Филиппович, JI.A, Особенности процесса модификации полиакриламида в присутствии органических добавок / JI.A. Филиппович, Т.В. Шевченко, Е.В. Кучкина // см. №5 в своих трудах в автореферате.

168. Храмов, В. Ю. Физико-химические методы очистки производственных сточных вод: Учебное пособие / Ю.В.Храмов, В.К.Дубовый, В.Л.Макаров, В.Л.Богомолец. -СПб.: 2000. 76 с.

169. Храмцов, А.Г. Безотходная технология в молочной промышленности / А.Г. Храмцов. М.: Агропромиздат, 1979. — 278с.

170. Храмцов, А.Г. Молочная сыворотка / А.Г. Храмцов. М.: Агропромиздат, 1990. - 364с.

171. Храмцов, А.Г. Переработка и использование молочной сыворотки: технологическая тетрадь / А.Г. Храмцов, В.А. Павлов, И.А. Евдокимов. -М.: Росагропромиздат, 1989. 251с.

172. Храмцов, А.Г. Современные представления о значимости лактозы и ее производных / А.Г. Храмцов // Молочная промышленность. 2007. - №2. -С. 52-53.

173. Храмцов, А.Г. Справочник мастера по промышленной переработки молочной сыворотки / А.Г. Храмцов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. 169с.

174. Храмцов, А.Г. Справочник технолога молочного производства. Т.5: Продукты из обезжиренного молока, пахты и молочной сыворотки / А.Г. Храмцов, С.В. Василисин. СПб.: ГИОРД, 2004. - 186с.

175. Храмцов, А.Г. Технология продуктов из молочной сыворотки /А.Г. Храмцов, П.Г. Нестеренко. М.: Дели принт, 2004. - 264с.

176. Храмцов, А.Г. Рыночная концепция полного и рационального использования молочной сыворотки / А.Г. Храмцов // Молочная промышленность. — 2006. №6. — С. 7-12.

177. Храмцов, А.Г. Феномен лактозы и ее производных /А.Г. Храмцов // Молочная промышленность. 2005. — №4. - С. 48-49.

178. Хортон, Б.С. Переработка и утилизация сыворотки /Б.С. Хортон // Молочная промышленность. 2003. - №10. - С. 35-38.

179. Худякова, Т.А. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа /Т.А. Худякова, А.П. Крешков. М.: Химия, 1976.-213с.

180. Чмиленко, Ф.А. Интенсификация пробоподготовки при определении элементов примесей в пищевых продуктах /Ф.А. Чмиленко, А.Н. Бакланов // Журн. аналит. химии. - 1999. Т. 54. - № 1. - С. 6-16.

181. Чу, Б. Переход клубок-глобула: самоорганизация одиночной полимерной цепи / Б. Чу, Ч. By // Высокомолекулярные соединения. -1996. Серия А. - Т. 38. - №4. - С. 574-581.

182. Шаталов, В.В. Комплексная технология очистки и утилизации очистки сточных вод / В.В. Шаталов, М.Е. Наумов, В.А. Болдырев, Е.П. Бучихин, В.А. Пеганов, А.В. Курков, С.Н. Щербакова, Б.Д. Сыромятников, С.Т.

183. Мендекенов. И.Н. Горохов // Молочная промышленность. 1996. - № 6. - С. 1416.

184. Шах, Н.Н. Сухая сыворотка и рекомбинированная лактоза в йогуртах из восстановленного молока / НИ Шах // Молочная промышленность. — 2001. -№1 . С.51-54.

185. Шевченко, Т.В. Прикладная коллоидная химия. Флокулянты и флокуляция: монография / Т.В. Шевченко. КемТИПП. Кемерово, 2004. - 146с.

186. Шевченко, Т.В. Использование флокулянтов на основе ПАА для очистки воды от тяжелых металлов / Т.В. Шевченко, Ю.В. Тарасова, Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко // Продукты питания и рац. использ. сырьев. ресурсов. 2003. - № 6. - С. 110-111.

187. Шевченко, Т.В. Курс лекций по коллоидной химии: учеб.пособ. / Т.В. Шевченко. Кем ТИПП. Кемерово, 2000. - 55 с.

188. Шевченко, Т.В. Изучение физико-химических свойств модифицированных полиэлектролитов на основе полиакриламида / Т.В. Шевченко, М.А. Яковченко, Е.В. Ульрих // Химическая промышленность сегодня. -2004.-№ 10.-С. 27-31.

189. Шевченко, Т.В. Реологические свойства гидрогелей на основе полиакриламида / Т.В. Шевченко, Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко, А.Н. Пирогов, О.Е. Смирнов // Коллоидный журнал. 2004. - Т. 66. - №6. -С. 1-4.

190. Шевченко, Т.В. Деструкция флокулянтов на основе полиакриламида в водных растворах / Т.В. Шевченко, Е.В. Ульрих, М.А. Яковченко //Сборник тезисов докладов аспирантско студенческой конференции КемТИПП. - Кемерово:, 2003. - С. 26.

191. Шевченко, Т.В. Влияние модификации на устойчивость флокулянтов при хранении / Т.В. Шевченко, М.А. Яковченко, Е.В. Ульрих // Пища. Экология. Качество: труды Ш Международной научно практической конференции.-Новосибирск:, 2003. -С. 103 - 104.

192. Шевченко, Т.В. Влияние волнового облучения на процесс модификации и физико-химические свойства модифицированных флокулянтов / Т.В.

193. Шевченко, А.Ю. Темирев, Е.В. Кучкина // Химическая промышленность сегодня. -2008. №5. -С. 11-15.

194. Шевченко, Т.В. Применение сверхвысокомолекулярных флокулянтов в процессах обогащения угля / Т.В. Шевченко, B.J1. Осадчий, Е.В.Ульрих, М.А. Яковченко // Химическая промышленность сегодня. — 2004. №11.-С.38-41.

195. Шифрин, С.М. Очистка сточных вод предприятий мясной и молочной промышленности / С.М. Шифрин, Г.В. Иванов, Б.Г. Мишуков, Ю.А. Феофонов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. -251с.

196. Щетилина, И.П. Коагуляция сывороточных белков водорастворимыми полимерами / И.П. Щетилина, Н.С. Родионова, С.С. Никулин // Изв. вузов. Пищевая технология. 2005. - №2-3. - С. 57-58.

197. Щетилина, И.П. Применение высокомолекулярных полиэлектролитов для очистки сточных вод молокоперерабатывающих предприятий / И.П. Щетилина, Н.С. Родионова, С.С. Никулин // Изв. вузов. Пищевая технология. 2003. - №1. - С. 76-77.

198. Энгельхарг. М. Анаэробные биологические методы очистки сточных вод молочной промышленности / М. Энгельхарг // Пищевая промышленность. -2003.-№3.-С. 56-57.

199. Юрова, Е.А. Характеристика методов определения белка в молоке / ЕА. Юрова//Переработка молока, 2004. - № 8. - С. 18-19.

200. Яковлев, С.В. Биологическая очистка производственных сточных вод. Процессы, аппараты, сооружения / С.В. Яковлев, Н.В. Скирдов, В.Н. Швецов и др. М.: Стройиздат, 1985. - 208с.

201. Яковлев, С.В. Очистка производственных сточных вод / С.В. Яковлев, Я. А. Карелин, Ю. М. Ласков, Ю.В. Воронов. -М.: Стойиздат, 1979. -320с.