автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии коньяков на основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями

ТЯГИЛЕВА Марина Геннадьевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОНЬЯКОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ ДУБА, ОБРАБОТАННОЙ УЛЬТРАЗВУКОВЫМИ КОЛЕБАНИЯМИ

Специальность 05.18.07 - Биотехнология тпцевых продуктов (иивобезапкогольная, спиртовая и

винодельческая промышленности)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003481309

Москва - 2009

00346801563014

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств» на кафедре «Технология виноделия».

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Кишковский Збигнев Николаевич,

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор технических наук, профессор Щербаков Сергей Сергеевич

- доктор технических наук, профессор Агеева Наталья Михайловна

- кандидат физико-математических наук Классен Николаи Владимирович

Всероссийский научно-исследовательский институт пивоваренной, безалкогольной

и винодельческой промышленности

(ГУ ВНИИ ПБ и В11) РАСХН

Защита состоится «19 » Н'о^р $ 2009 г. в 16часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.148.04 при ГОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» по адресу: 125080, г. Москва, Волоколамское шоссе, д. 11, ауд. III - 110

Приглашаем Вас принять участие в заседании Совета или прислать отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, по указанному адресу на имя учёного секретаря совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО МГУПП.

Автореферат разослан « I -¡г » (ЖТ/1<2) ^20091.

Ученый секретарь Совета Д 212.148.04

доктор технических наук, профессор ■ /„. Е.В.Крюкова

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Применение методов физической обработки древесины дуба, коньячных спиртов, коньяков всегда было актуальным в технологии коньячного производства. Одним из перспективных методов физической обработки является применение ультразвуковых колебаний, которые положительно влияют на процесс созревания коньячных спиртов и их органолсптические показатели. Использование ультразвуковых колебаний в качестве метода предварительной обработки древесины дуба для последующей выдержки коньячных спиртов способствуют более активной экстракции образующихся низкомолекулярных продуктов в результате усиления степени деструкции лигнина, гемицеллюлоз. Для повышения качества коньячной продукции важным и актуальным является исследование принципиально новых режимов предварительной обработки древесины дуба для выдержки коньячных спиртов, в частности применение ультразвуковых колебаний в изгибном направлении волны, которые ранее не рассматривались в технологии коньячного производства. При выдержке коньячных спиртов на дубовых клёпках и в дубовых бочках идёт достаточно активный переход ионов металлов, содержащихся в древесине дуба в коньячный спирт. Исследование ионного состава древесины различных видов дуба, локализации в ней катионов, характер их перехода в коньячный спирт, а также влияния физических методов обработки древесины, в частности ультразвуковыми колебаниями высокой мощности на динамику извлечения катионов в коньячный спирт при его выдержке имеет важное значение для качества коньячных спиртов и коньяков.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы являлось совершенствование технологии трехлетних коньяков на основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями и выбор древесины дуба для применения в коньячном производстве с учетом ее минерального состава.

Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

- сравнительное исследование влияния ультразвуковых колебаний в изгибном и продольном направлении волны в диапазоне различных мощностей на структуру . и химический состав древесины дуба;

- исследование изменения химического состава коньяка и коньячного спирта, выдержанного на древесине дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями в изгибном и продольном направлении волны в диапазоне различных мощностей;

- исследование минерального состава древесины дуба различных регионов произрастания и его влияния на розливостойкость коньячной продукции;

- разработка технологической схемы приготовления трехлетних коньяков на основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями.

Научная новизна. Установлена взаимосвязь между режимами предварительной обработки древесины дуба, включающей применение ультразвуковых колебаний, термическую обработку и содержанием в коньячном спирте, коньяках фенольных и фурановых соединений.

Выявлены общие закономерности изменения химического состава и органолептических показателей коньячных спиртов и коньяков в процессе их выдержки в контакте с древесиной дуба, обработанной тепловым воздействием и ультразвуковыми колебаниями и определены режимы их выдержки.

Установлено влияние на стабильность коньячной продукции минерального состава древесины дуба, при,меняемой для выдержки коньячных спиртов и распределения ионов в структурных элементах дуба.

На основании изучения анатомической структуры и физико-химического состава показана пригодность для использования в коньячном производстве древесины дуба Воронежской области и Республики Адыгея.

Практическая ценность работы.

Разработана современная технология трехлетних коньяков, обеспечивающая повышение их качества и конкурентоспособности на основе использования древесины дуба обработанной ультразвуковыми колебаниями и ее выбора для применения в коньячном производстве с учетом оптимального минерального состава.

Разработана и утверждена технологическая инструкция на производство коньяка трехлетнего «Усовский» (ТИ № 9174-011-13391539-2007), осуществлен выпуск производственных партий.

Апробация результатов работы: Основные положения работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции, посвященной 50-летию Сибирского отделения Российской академии наук «Дендрология и лесоведение» (Красноярск, 2007); в ГНУСКЗНИИСиВ РАСХН (Краснодар, 2008 г.); на УП-ой международной научно-технической конференции «Техника и технология пищевых производств» (Могилев, 2009 г.).

Публикации результатов работы: По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в которых отражены основные положения диссертации.

Структура н объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, приложений и списка литературы, включающего 139 источников, в том числе 31 зарубежных авторов. Работа изложена на 167 страницах, иллюстрирована 8 рисунками, содержит 14 таблиц и 16 приложений.

Список сокращений. УЗК - ультразвуковые колебания; УЗК ВМ -ультразвуковые колебания в диапазоне- высокой мощности; УЗК НМ -ультразвуковые колебания в диапазоне низкой мощности.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы проведён анализ влияния региона произрастания на анатомическую структуру, физико-механические свойства, химический состав древесины дуба. Отражены основные химические процессы, происходящие при выдержке коньячных спиртов. Проанализированы способы ускоренного созревания коньячных спиртов. На основании анализа литературы обоснована актуальность работы, связанная с необходимостью совершенствования технологии коньяков на основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями в диапазоне высокой мощности.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования являлась древесина дуба черешчатого ((}. гоЬиг) (Воронежская область, Майкоп, провинция Лимузен) и дуба скального (0. рйгаеа

L.) (Майкоп), выдержанная в течение 3 лет в естественных условиях разной, степени измельчения: в виде щепы (40x10x3 мм), брусков (100x50x20 мм) и клепки (550x70x20 мм), коньячный спирт трёхлетней выдержки, коньяк российский пятилетний. Для изучения анатомической структуры древесины использовали оптическую и сканирующую электронную микроскопию. Исследование минерального состава образцов древесины дуба и выдержанного на ней коньячного спирта проводили методами атомно-эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для изучения распределения минеральных веществ в древесине дуба использовали сканирующий микроскоп (марка SUPRA 50-VP) с встроенным микроанализатором. При изучении химического состава коньячных спиртов исходных и выдержанных на необработанной и обработанной ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием древесине дуба определяли: летучие компоненты методом газовой хроматографии («Хроматек Кристалл 2000М»), ароматические альдегиды и кислоты - методом жидкостной хроматографии («Varían 3800»), фенольные вещества с реактивом Фолина-Чокальтеу, дубильные вещества по методике Скурихина И.М. ИК-спектры препаратов спиртонерастворимой и спирторастворимой фракций лигнина, выделенных из исходной и обработанной ультразвуковыми колебаниями древесины дуба, исследовали на ИК-спектроскопе Фурье-спектрометре IFS-113v. Изучение молекулярно-массового распределения выделенных препаратов лигнина проводили методом гель-хроматографического анализа, измерение поглощения элюатов лигнина проводили на спектрофотометре «СФ-26» при 280 нм. Обработку древесины ультразвуковыми колебаниями осуществляли на ультразвуковой установке, состоящей из ультразвукового генератора УЗГ-2-4М, магнитострикционного преобразователя ПМС-15А-18 и волновода, изготовленного из специального материала, предотвращающего возгорание древесины при обработке ультразвуковыми колебаниями высокой мощности. Суммарная длительность обработки, проводимой при комнатной температуре, не превышала 30 с. Далее осуществляли термическую обработку в электропечи марки ЭКС-0.5/3.5-И2 с встроенным вентилятором, позволяющей загружать до 0.4 м3, в течение 3 часов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 3.1 Влияние ультразвуковых колебаний высокой мощности на структуру и состав древесины дуба

Па основании полученных экспериментальных данных из 4 исследовавшихся видов дуба в качестве основных объектов исследования для проведения дополнительной выдержки трехлетнего коньячного спирта была выбрана древесина дуба черешчатого Воронежской области и дуба скального Майкопского района в соотношении 1:1.

В результате проведенной работы установлены отличия воздействия УЗК в изгибном и продольном направлении волны на древесину дуба. УЗК ВМ в изгибном направлении волны избирательно воздействуют на мелкие сосуды и волокна либриформа древесины дуба (таблица 1).

Пористость волокон либриформа в древесине возрастает практически вдвое; в результате увеличения площади поперечного сечения клеток волокон с 10,7 до 16,82 мкм2. Об изменении плотности сцепления между основными структурными компонентами клетки свидетельствует появление локальных микроразрывов, частичное расслоение в зоне 82 - Бз слоев клетки и изменение окрашивания массива волокон либриформа крезил - виолетом, что связано со снижением степени

Таблица 1 — Анатомическая характеристика древесины дуба черегичатого до и после обработки УЗК ВМ

Параметры Дуб черешчатый

контроль после обработки

Ширина годичных колец, мкм 1061.3 ±49.84 997.3 ± 55.4

Площадь поперечного сечения, мкм"1:

- крупных сосудов 72 367.8 ± 4747.8 65 133.8 ± 1407.5

- мелких сосудов 1 108.5 ±47.6 1 365.45 ±76.12

Удельный объем сосудов, %

- крупных 3.82 ± 1.05 33.62 ± 1.33

- мелких 5.17 ±0.38 3.67 ±0.33

- общий 35.99 ±0.99 37.29 ± 2.0

Толщина стенок ранних трахеид, мкм 1.78 ±0.08 1.85 ±0.06

Толщина стенок либриформа, мкм 6.43 ± 0.22 5.49 ±0.28

Площадь поперечного сечения люмена либриформа, мкм2 10.70 ±0.40 16.82 ±0.83

Пористость либриформа, % 5.76 ±0.36 9.75 ±1.22

s

полимеризации лигнина. В результате обработки внутренняя удельная поверхность древесины дуба черешчатого увеличилась на 24,7%, а дуба скального на 20%. Установленные структурные изменения в древесине дуба отражаются на интенсивности экстракции его компонентов (таблица 2), о чем свидетельствуют данные химического состава полученных водно-спиртовых дубовых экстрактов 65% об. Интенсивность извлечения спирторастворимых и водорастворимых веществ дуба увеличилась в 2 раза. Содержание экстрагируемых низкомолекулярных углеводов возросло в 3 раза, общих фенольных веществ на 60%, при экстракции свободных фенольных веществ их количество по сравнению с контролем увеличилось в 2 раза, причем соотношение связанных и свободных форм фенольных веществ стало почти 1:1-1,45-1,13 соответственно.

Об интенсивной деполимеризации лигнина свидетельствует снижение содержания его спирторастворимой фракции в 2 раза.

Деполимеризация лигнина происходит с одновременным окислением его низкомолекулярных продуктов. Качественная реакция на катехины указывает на присутствие в среде продуктов окисления катехинов.

Таблица 2 — Химический состав 65 % об. водно-спиртовых экстрактов древесины дуба черешчатого до и после обработки УЗКВМв изгибном направлении волны

Показатель Дуб черешчатый

Контроль Обработанный

Вещества, растворимые в 65 % об. этаноле, % от сух. древесины: Углеводы Общие фенольные вещества: - свободные формы - связанные формы 4.62 ±0.1 1.073 ±0.09 1.77 ±0.11 0.048 ± 0.007 1.56 + 0.03 7.21 ±0.05 3.24 ±0.12 2.81 ±0.1 1.13 ±0.02 1.45 ±0.12

Вещества, растворимые в воде, % от сух. древесины 8.37 ± 0.08 14.12 ±0.04

Содержание лигнина, % от сух. древесины 31.8 ±0.05 33.5 ±0.07

Лигнин, растворимый в 96 % спирте, % от общего содержания лигнина 7.15 ±0.07 4.3 ±0.1

Воздействие акустической энергии в диапазоне ВМ и в изгибном направлении волны происходит прежде всего на спиртонерастворимую фракцию лигнина. По результатам ИК - спектроскопии (рисунок 1), структура спектра данной фракции после обработки древесины дуба в исследуемом режиме

становется более однородной, наиболее сильные изменения затрагивают его низкоэнергетическую часть, что указывает на то, что наиболее значительным деструктивным изменениям подвергаются ароматические кольца сирингильного типа. Существенно снижается ин-

1500 3000

Волновое число, см

тенсивность поглощения линии

Рисунок 1 - ИК-спектр спиртонераст- в области 1220-1328 см"1, опре-еоримой фракции лигнина, выделенной из

исходной (—) и обработанной УЗК (—) Деляемых колебаниями =С-0-

древесины дуба черешчатого групп, входящих в состав меток-

сильных и фенольных групп. После обработки также снижается поглощение линии

1330 см'1 обусловленной скелетными колебаниями сирингильного кольца. В

структуре ИК-спектра спирторастворимой фракции лигнина заметных изменений

отмечено не было.

Согласно результатам гель-фильтрационной хроматографии после обработки древесины дуба УЗК ВМ и в изгибном направлении волны в спиртонерастворимой фракции лигнина значительно увеличивается содержание низкомолекулярных компонентов, после обработки происходит фракционирование полимерного комплекса лигнина. Спирторастворимая фракция лигнина не претерпевает значительных изменений.

В отличие от воздействия УЗК ВМ в изгибном направлении волны при обработке УЗК НМ в продольном направлении волны: пористость волокон либриформа уменьшается в 3 раза, в результате того, что стенки клеток волокон увеличиваются; данные ИК-спектроскопии показывают, что существенных изменений в спиртонерастворимой фракции лигнина не происходит; при

исследовании химического состава водно-спиртовых дубовых экстрактов увеличение общих фенольных веществ не превышает 50%, увеличение количества свободных фенольных веществ очень незначительно, в 8 раз меньше, чем при использовании УЗК в изгибном направлении волны, при этом соотношение связанной и свободной форм фенольных веществ составляет 20:1 соответственно. Воздействие акустической энергии в данном случае направлено на спирторастворимую фракцию лигнина: она увеличивается в 2 раза; окислительного воздействия на кагехины дуба при проведении качественной реакции не наблюдается. Установленные отличия воздействия УЗК в изгибном и продольном направлении волны на структуру и химический состав древесины дуба объясняются следующими факторами: за счет меньшей длины волны, большего количества полуволн и зон с максимальной амплитудой смещения частиц клеточных стенок происходит более равномерная обработка клепки но всей длине; часть акустической энергии переходит в тепловую, вследствие этого происходит значительное нагревание поверхности древесины до 120 С0, т.е. можно говорить о комбинированном воздействии; при обработке УЗК в изгибном направлении волны и в диапазоне высокой мощности активно происходит явление кавитации, что также способствует интенсивной деструкции анатомических элементов древесины дуба.

~ Контроль

I Обработка узк вм в и5гибном направлении волны

Обработка узк над в продольной направлении волны 3 Обработка узк вм в продольном направлении волны

| 1200 I

3

Я

910 922

№

I

Режимы обработки древесины дуба

1030 1 837

800 1 ,1

600 -1 *

400

200 -1 Ш

0

5 8

Ь ; И I

I 6 :

4 3,51

£ 2 -

1

I О

5.1

1Г

5.4

Режимы обработки древесины дубе

Рисунок 2 - Содержание фенольных веществ и общего экстракта в трехлетнем коньячном спирте, дополнительно выдержанном в течение 2 месяцев на древесине дуба черешчатого Воронежской области, обработанной в различных режимах

Аналогичная тенденция извлечения экстрактивных веществ дуба отмечается при дополнительной выдержке 3-х летнего коньячного спирта: наиболее активное накопление фенольных веществ и общего экстракта отмечено в образце коньячного спирта, находившегося в контакте с древесиной дуба, обработанной УЗК ВМ и в изгибном направлении волны (рисунок 2).

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что обработка УЗК ВМ в изгибном направлении волны оказывает более эффективное воздействие на структуру и химический состав древесины дуба и, соответственно, на процесс экстракции его компонентов в коньячный спирт.

3.2 Влияние обработки ультразвуковыми колебаниями и тепловым воздействием на химический состав коньячных спиртов, дополнительно выдержанных на обработанной древесине

Согласно полученным экспериментальным данным, эффект воздействия УЗК ВМ на компоненты древесины дуба, на полноту их извлечения в коньячный спирт увеличивается в сочетании с термообработкой древесины. Вследствие этого для изучения влияния УЗК на химический состав коньячного спирта, проходившем выдержку на обработанной древесине и, соответственно, на качество коньячного спирта в ходе проведения работы исследования проводились при следующих технологических режимах: выдержка трехлетнего коньячного спирта на древесине дуба, обработанной УЗК высокой мощности в диапазоне 75-80 Вт/см2 в изгибном направлении волны в течение 30 с и тепловым воздействием при температуре 125130 С0 в течение 3 ч - образец №1; выдержка трехлетнего коньячного спирта на древесине дуба, обработанной тепловым воздействием при температуре 125-130 С0 в течение 3 ч - образец №2; выдержка трехлетнего коньячного спирта на древесине дуба, обработанной УЗК низкой мощности в диапазоне 25 Вт/см2 в продольном направлении волны в течение 15 мин и тепловым воздействием при температуре 125-130 С0 в течение 3 ч - образец №3; выдержка трехлетнего коньячного спирта на древесине дуба, обработанной УЗК высокой мощности в диапазоне 75-80 Вт/см2 в продольном направлении волны в течение 30 с и тепловым воздействием при температуре 125-130 С0 в течение 3 ч - образец №4.

Производственный эксперимент проводился в емкостях из нержавеющей стали, вместимостью 1,5 дал и 1000 дал. Выдержку осуществляли на брусках размером 100*50*20 мм и на дубовых клепках размером 550*70*20 мм, закладку брусков и клепок, обработанных в различных технологических режимах, осуществляли в указанной последовательности из расчета соотношения площади древесины к объему коньячного спирта - 250 см2/дал физ. Выдержку проводили в течение 3 месяцев, пробы для анализа коньячных спиртов, отбирали после 2 и 3 месяцев выдержки.

Согласно данным проведенного химического анализа при дополнительной выдержки на древесине дуба, обработанной в различных исследуемых режимах, в коньячном спирте образец №1, по сравнению с контрольным образцом и другими исследуемыми образцами, происходит более интенсивное накопление фенольных соединений, ароматических альдегидов, кислот, дубильных веществ.

За три месяца дополнительной выдержки в образце №1 содержание ванилина, по сравнению с контролем, увеличилось почти в 3 раза, на 187% (рисунок 3), с 0,39 мг/дм'' до 1,12 мг/дм3; сиреневого альдегида в 2,1 раза, на 110%: с 0,72 мг/дм3 до 1,51 мг/дм3. В контрольном образце коньячного спирта, не были обнаружены альдегиды синаповый и конифериловый, однако в образце №1, их количество, составляет 0,92 мг/дм3 и 1,6 мг/дм3 - соответственно.

1,2 0,94

0,5 |

г !

I \

i и

^рфурол

Рисунок 3 - Содержание ароматических и фурановых альдегидов в трехлетнем коньячном спирте, дополнительно выдержанном в течение 3 месяцев, на брусках древесины дуба, обработанных в различных режимах

2.5 -

0.5

ЯКонтроль

Ш Обработка узк вм в изгибном направлении волны ^ Тепловое воздействие

:: Обработка узк нм в продольном направлении волны ** Обработка узк вм в продольном направлении волны 1,51

1,12

1 1

0,39 ■

О

0,5%

it

1

0,72 1

1,12 0,99^, 0,84

•I

V

0,92

J

0,5 0,37»

1,6

0,43

2,

0,9

0,44 ш

Банили, н

&-------

Сир«ке»ый альдегид Схиапосый альдегид Конифериловый альдегид

В коньячном спирте, образец №1, за три месяца дополнительной выдержки, отмечено повышение содержания фурфурола до 2,1 мг/дм3, по сравнению с контролем почти в 5 раз, вероятно за счет активного прохождения реакции дегидратации пентоз (рисунок 3).

Интенсивное накопление ароматических кислот в образце №1, после трех месяцев дополнительной выдержки, свидетельствует о том, что в коньячном спирте активно проходят окислительные процессы. Содержание ароматических кислот, по сравнению с контрольным образцом, увеличилось достаточно высоко: в 4 раза. Особенно заметно повышение содержания ванилиновой кислоты. Ее количество увеличилось в 7 раз с 0,18 мг/дм3 до 1,36 мг/дм3 (рисунок 4).

1.6 1.4

|

\ 1,2 ■

I 1 £

я

Г'8 ; § 0.6 :

1,36

0.4

0.2

0Д8

Контроль

■ Обработка уз« ем в изгибном направлении волны ^'Тепловое воздействие

Обработка узк им в продольном направлении волны * обработка узь вм в продольном направлении волны

0,93

0,81

0,68

0,77

0,82

0,46

I

0,62

0,33

0,64

0,82

ш

0,2

0Д9

Й

8зг*7!к*оеая кислота

Сиреневая кислота

Галлсбая ки слога

Рисунок 4 - Содержание ароматических кислот в трехлетнем коньячном спирте, дополнительно выдержанном, в течение 3 месяцев, на брусках древесины дуба, обработанных в различных режимах

Об окислительном воздействии УЗК ВМ и именно в изгибном направлении волны, также свидетельствует качественная реакция на катехины, где установленное изменение окраски раствора свидетельствует о присутствии значительного количества продуктов окисления. В процессе дополнительной выдержки трехлетнего коньячного спирта на древесине дуба, обработанного УЗК ВМ в изгибном направлении волны, наблюдается активное повышение количества дубильных веществ. По сравнению с контролем их содержание увеличилось в 2,6 раза: с 0,65 г/дм3 до 1,72 г/'дм3 (рисунок 5).

В коньячном спирте, образец №2, находившемся в контакте с древесиной дуба, обработанной тепловым воздействием без применения УЗК, изменения химического состава - малозначительно. Содержание ванилина в период дополнительной выдержки увеличилось только в 1,3 раза: с 0,39 мг/дм3 до 0,52 мг/дм3, на 33%; сиреневого альдегида на 17%, в образце №2 - синаповый и конифериловый альдегиды не были обнаружены, как и в контрольном образце (рисунок 3). Содержание танидов в коньячном спирте увеличилось не более чем в 1,15 раза с 0,65 г/дм3 до 0,75 г/дм^

2

"г

1.8

1 1,6 I 1,4 I и

1,72

5 3.8 "0,65

а

0.4 0,2 а

г 0,6

I

4

1,19

0,75

I

0,93

(1!

1

: -

„Ж..

Исследование химического состава коньячного спирта, дополнительно выдержанного на древесине дуба, обработанной тепловым воздействием и УЗК в продольном направлении волн, как в диапазоне низкой мощности - образец №3, так и высокой мощности - образец №>4 доказывает, что применение акустической энергии в исследуемых ре-

Режкмы обработка древесины

~Контроль

■ Обработка узк ем б изгибном направлении волны ч' Тепловое воздействие

« обработка узкн» б продольном направлении волны жимах менее эффективно по своему в Обработка узк вм в продольной направлении волны

г _ ^ „ „ воздействию на структуру дуба и,

гисунок 5 — Содержание дубильных

веществ в трехлетнем коньячном соответственно, на процессы эк-

спирте, дополнительно выдержанном в __

И И стракции его компонентов в конь-

течение 3 месяцев на брусках древесины

дуба, обработанных в различных ре- ячный спирт по сравнению с прижимах „ па

менением комплексной обработки акустической энергии в изгибном направлении волны и теплового воздействия. В коньячном спирте, образец №3 за три месяца дополнительной выдержки содержание ванилина увеличилось не более чем в 1,7 раза: на 72% (с 0,39 мг/дм3 до 0,67 мг/дм3); сиреневого альдегида в 1,4 раза: на 38% (с 0,72 мг/дм3 до 0,99 мг/дм3).

В образце №3 отмечено наличие синапового альдегида - 0,37 мг/дм3. кониферилового альдегида - 0,43 мг/дм3 (рисунок 3). Изменение количества ароматических кислот в коньячном спирте образец №3, не столь значительно по сравнению с контролем и с образцом №1, где использовалась обработка древесины

в режиме УЗК ВМ в изгибном направлении волн (рисунок 4). Содержание дубильных веществ в коньячном спирте при применении акустической энергии в продольном направлении волн в диапазоне низкой мощности, увеличилось не более чем в 1,4 раз (рисунок 5).

г

В 4

п 2 й

6,8

4,7

Режикы обработке, ¿ревгсикы т Контроль

■ Обработка узк бм в изгибном направлении волны <■" Обработка узк ни б продольном направлении волны я Обработка узн бм б продольном направлении волны

Рисунок 6 - Показатель степени окисленности дубильных веществ в коньяках, приготовленных из трех-

При дополнительной выдержке коньячного спирта образец №4, на древесине дуба, обработанного УЗК ВМ в продольном направлении волны и тепловым воздействии, накопление фенольных веществ проходит также менее эффективно по сравнению контрольным образцом и образцом № 1 - применение комбинированной обработки УЗК ВМ в изгибном направлении волны и теплового воздействия. В коньячном спирте образец №4 за три месяца

летнего коньячного спирта, допол- ДОПОЛНИХеЛьной выдержки содер-нительно выдержанного на клепках древесины дуба, обработанных в различных режимах

жание ванилина по сравнению с контрольным образцом увеличилось не более, чем в 2 раза (с 0,39 мг/дм до 0,75 мг/дм") на 92%; сиреневого альдегида в 1,6 раза (с 0,72 мг/дм" до 1,12 мг/дм3) на 56% (рисунок 3). Синаповый альдегид присутствует в количестве 0,5 мг/дм3, конифериловый альдегид - 0,9 мг/дм". Количество ванилиновой кислоты повысилось до 0,81 мг/дм3, в 4,5 раза больше, в сравнении с контролем (рисунок 4). При прохождении процесса экстракции дубильных веществ в коньячный спирт их содержание увеличилось до 1,19 г/дм", по сравнению с контрольным образцом не более чем в 1,8 раза (рисунок 5).

Полученные результаты имеют схожую тенденцию изменения химического состава коньячного спирта и при дополнительной выдержке на дубовых клепках в емкостях объемом 1000 дал в производственных условиях.

Из исследуемых образцов трехлетнего коньячного спирта в ходе проведения исследования были приготовлены коньяки. В коньяке, скупажированном из

коньячного спирта, дополнительно выдержанного на клепках, обработанных УЗК ВМ в изгибном направлении волны и тепловым воздействием - образец №1, отмечено наиболее высокое содержание ароматических альдегидов, фурановых соединений и дубильных веществ, проэкстрагированных в наиболее окисленной форме (рисунок 6). Содержание ванилина в коньяке образец №1 в 3 раза больше, чем в контроле 0,38 мг/дм3 (контроль) - 1,12 мг/дм3; количество сиреневого альдегида увеличилось более чем в 2 раза: 0,7 мг/дм3 (контроль) - 1,54 мг/дм3 (рисунок 7). По результатам сенсорного исследования образец №1 получил наиболее высокую дегустационную оценку.

-Контроль

Обработка узквм в изгибном . Тан иды направлении волны

Обработка узким а продольном направленииволны Обработка узк вм в продольном направленииволны

"

Галловая кислота

Ёанилин

Сиреневый альдегид

Сиреневая кислота

Единицы измерения: тамиды - г/дм5 ароматические кислоты, ароматические ифуранобые альдегиды-мг/дм®

Конифериловый альдегид

Ванилиновая кислота

Рисунок 7 - Химический состав коньяков, приготовленных из трехлетнего коньячного спирта, дополнительно выдержанного на клепках древесины дуба, обработанной в различных режимах

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что предварительная комбинированная обработка древесины дуба ультразвуковыми колебаниями высокой мощности в изгибном направлении волны в течение 30 с и тепловым воздействием при 125-130 °С в течении 3 часов улучшает качество коньячных спиртов и приготовленных из них трехлетних коньяков.

3.3 Сравнительная характеристика ионного состава древесины исследовавшихся видов дуба

Древесина дуба является одним из источников поступления катионов в коньячный спирт при его выдержке, которые могут послужить одной из причин понижения розливостойкости и в целом качества коньячной продукции. Поэтому в работе особое внимание уделялось исследованию минерального состава древесины дуба, распределению идентифицированных ионов в структурных элементах исследовавшихся видов дуба и характер их перехода в коньячный спирт и коньяк.

Таблица 3 — Ионный состав исследованных образцов древесины дуба

Элемент ПО, мкг/г С, мкг/г

Дуб черешчатый (Лимузен) Дуб скальный (Майкоп) Дуб черешчатый (Майкоп) Дуб черешчатый (Воронеж)

Na 0.1 8.9 13.1 9.1 11.6

Mg 0.01 14.7 21.6 40.3 10.4

К 0.2 270 476 314 108

Са 0.01 423 452 305 177

Fe 0.021 0.78 3.6 2.9 4.3

Al 0.1 0.28 3.3 2.3 2.1

Cu 0.003 0.41 0.71 0.57 1.5

Zn 0.02 0.19 0.49 0.28 0.59

Mn 0.004 22.5 0.62 6.0 0.56

Ag 0.001 0.0032 0.0113 0.0056 0.0072

Cs 0.0002 0.0036 0.0007 0.00091 <ПО

Pb 0.001 0.057 0.078 0.1 0.4

Cd 0.0004 0.01 0.006 0.013 0.033

Y 0.0003 0.0042 0.0012 0.0016 0.0014

Со 0.0003 0.0062 0.0015 0.0037 0.0039

Ni 0.02 0.19 0.43 0.31 0.42

As 0.001 <ПО 0.0093 0.034 <ПО

Основными катионами древесины дуба является К, Са, Na, Mg (таблица 3). В результате исследований установлено, что агроклиматические условия произрастания, особенно тип почв существенным образом влияют на ионный состав дуба. Как показал сравнительный химический анализ: наиболее низким содержанием Са и К характеризуется древесина дуба Воронежской области: мкг/г -177 и 108 соответственно. По количеству Са - 452 мг/г и К - 476 мг/г - древесина дуба скального - Республика Адыгея (Майкопский район) - превосходит остальные исследуемые виды дуба. Много катионов Са обнаружено также в древесине дуба провинции Лимузен - 423 мг/г. Высокое содержание Mg

наблюдается в древесине дуба черешчатого (Майкопский район) - 40,3 мкг/г, самое низкое - в древесине дуба Воронежской области - 14,7мкг/г. Количество катионов Ыа - примерно одинаково во всех видах исследовавшейся древесины. Содержание Ре, Си, 7-п, катализирующим некоторые физико-химические процессы, протекающие при созревании коньячных спиртов несколько завышено в древесине дуба Воронежской области - 4,3; 1,5; 0,59 мкт/г - соответственно в сравнении с другими видами. Учитывая сравнительно невысокую общую концентрацию данных элементов в древесине в сравнении с содержанием катиона Са, такие количества не могут повлиять существенным образом на стабильность коньяков.

3.4 Сравнительный анализ химического состава коньячного спирта, выдержанного на древесине исследовавшихся видов дуба

С целью изучения динамики извлечения различных ионов из древесины в коньячный спирт исследовали ионный состав 3-летнего коньячного спирта, дополнительно выдержанного на древесине дуба. Результаты исследования показали, что наиболее легко извлекаемыми в коньячный спирт элементами независимо от вида дуба являются катионы К и N3. Количественный порядок их содержания в коньячном спирте, во всех образцах примерно одинаковый (таблица 4). Экстракция ионов Са, и Мп зависит от вида используемого дуба. Несмотря на практически одинаковое содержание Са в древесине дуба черешчатого (провинции Лимузен) и дуба скального (Майкоп) после 1,5 месяцев дополнительной выдержки на лимузенском дубе содержание Са в коньячном спирте значительно меньше чем при выдержке на дубе скальном, где содержание Са в коньячном спирте самое высокое. Содержание Бе, Си в коньячном спирте, независимо от вида дуба при выдержке снижается. Уменьшение их концентрации объясняется их химической активностью и способностью образовывать нерастворимый комплекс с фенольными веществами, органическими кислотами, сахарами. Однако количественное содержание этих катионов зависит от вида используемого дуба. Полученные результаты указывают на то, что содержание того или иного элемента в дубе не определяет аналогичное его содержание в коньячном спирте. Важны особенности анатомической структуры и локализации в ней катионов. Для изучения распределения катионов в анатомических элементах

прежде была рассмотрена анатомическая структура: исследования проводили на дубе черешчатом (Воронежская область) и дубе скальном (Майкопский район).

Таблица 4 - Ионный состав коньячного спирта, выдержанного на древесине дуба га различных регионов произрастания

Элемент ПО, мкг/л С, мкт/л

Исходный 3-летний коньячный спирт 3-летний коньячный спирт, выдержанный 1 месяц на древесине

Дуб черешчатый (Лимузен) Дуб скальный (Майкоп) Дуб черешчатый (Майкоп) Дуб черешчатый (Воронеж)

Na 229 2148 2310 2877 2855 3128

Mg 77 1988 1310 1752 2443 2235

К 267 4331 13702 33110 21992 20693

Са 94 1953 1238 3153 3074 2137

Fe 79 269 129 261 135 236

Cu 14 1027 295 243 348 250

Zn 30 499 <ПО <ПО <ПО 72.4

Al 62 <ПО <ПО <ПО <ПО <ПО

Mn 1 38 60.5 71 125 25.2

Примечание: ионы Ag, 77, Су, РЬ, С<1, У в коньячном спирте обнаружены не были

3.5 Сравнительная анатомическая характеристика древесины дуба черешчатого и дуба скального и распределение в них минеральных веществ

Дуб черешчатый (Воронежская область) отличается более широкими годичными кольцами. Средняя величина данного показателя для дуба черешчатого составляет 1061.3 ± 49.84 мкм, тогда как для дуба скального 846.1 ± 36.73 мкм. Установлено, что дуб черешчатый характеризуется более низким содержанием крупных сосудов ранней древесины, расположенных компактно, преимущественно в 2 ряда. В древесине дуба скального крупные затиллованные сосуды более многочисленные, в структуре его годичных колец ранняя древесина занимает значительно больший уделышй объем, что приводит к снижению содержания в ней волокон либриформа поздней древесины.

Как показали исследования, более развитой внутренней удельной поверхностью отличается древесина дуба черешчатого (882 см2/г). В дубе скальном, несмотря на более высокий удельный объем в древесине крупных сосудов, данный показатель составляет 624 см2/г.

Пористость осевых элементов древесины дуба является важным технологическим показателем, поскольку глубина проникновения коньячного

спирта в клепки во многом определяется наличием и количеством пор на осевых стенках клеток. Поры, наряду с внутренними микротрещинами и микропустотами, образующимися в клеточных стенках, характеризуют «внутреннюю удельную поверхность» древесины - рабочую площадь контакта коньячного спирта с поверхностью древесины (рисунок 8).

Рисунок 8 - Поры на боковых стенках различных анатомических элементов древесины дуба: а - окаймленные поры трахеид, б - простые поры лучевой паренхимы (х1400)

О влиянии величины удельной поверхности дуба на степень извлечения его компонентов можно судить по результатам химического состава коньячного спирта, дополнительно выдержанного на древесине исследовавшихся образцов. В отличие от дуба скального при выдержке на древесине дуба черешчатого в коньячном спирте на 25 % увеличивается содержание ароматических веществ, существенно возрастает содержание общих фенольных веществ (840 мг/дм"' и 768 мг/дм3 соответственно), о чем также свидетельствует более высокое поглощение при 280 нм (1.204 и 0.895 соответственно).

3.6 Распределение минеральных веществ в древесине дуба, произрастающего в различных экологических условиях

Отмеченные структурные изменения отражаются на распределении катионов в структуре дуба. Как показали результаты сканирования годичных колец древесины дуба черешчатого, клетки лучевой паренхимы ранней древесины характеризуются сравнительно бедным ионным составом. В них отмечались

следовые количества ионов 51, N3 и Си (0.03 %). При переходе к поздней древесине и, особенно, на границе со следующим годичным приростом содержание ионов Ка увеличивается до 0.13 %, кроме этого в следовых количествах появляются ионы Са - 0.05 % и Мп - 0.04%.

В отличие от лучевой паренхимы в клетках тяжевой паренхимы в ранней зоне годичного кольца дополнительно были определены ионы К и Ре (0.05 %). Ближе к границе со следующим годичным слоем в них было обнаружено значительное содержание ионов А1 и Ъп (0.12 и 0.10 % соответственно). Тиллы, являющиеся выростами прилегающих паренхимных клеток, и заполняющие полости крупных сосудов ранней древесины, отличались сравнительно богатым ионным составом. В них были идентифицированы ионы (0.1%), Са (0.08%), и в незначительных количествах катионы и Бе (0.04 %). Волокна либриформа обеднены минеральными веществами, в их клеточных стенках были обнаружены в следовых количествах ионы Си (0.03 %) и (0.03%).

При исследовании дуба скального было обнаружено сравнительно высокое содержание основных элементов. В лучах как ранней, так и поздней зоны годичных колец, в значительном количестве обнаружены ионы № (0.27%), Са (0.1% в ранней; 0.12% в поздней зоне), (0,14%), Си (0.17% в ранней; 0.29% в поздней зоне), Ъп (0.13%).

Высокая концентрация Са (до 0.26 %) также была отмечена в клетках тяжевой паренхимы. Содержание в них ионов Ре в 2.5 раза (0.11%), а ионов Си в 6 раз (0.29%) превышало их количество, найденное в аналогичных клетках дуба черешчатого. В тиллах дуба скального обнаружено значительно большее содержание катионов Са и Ре, тогда как М^ в них идентифицирован не был в отличие от тилл дуба черешчатого. В волокнах либриформа дуба скального было обнаружено сравнительно высокое содержание ионов Са (0.12%), Мп (0.15%), Си и 81 (0.11%), которые также в несколько раз превышало их содержание в дубе черешчатом.

Повторное исследование образцов древесины дуба после 1 месяца выдержки в 3-летнем коньячном спирте показало, что из внешних слоев клепок в коньячный спирт экстрагируется основное содержание идентифицированных элементов, кроме ионов Гу^, А1 и 81, которые остаются в ней в следовых количествах.

Установлено, что анатомические элементы дуба скального отличаются более высоким содержанием катионов (таблица 3). В дубе черешчатом наиболее богатым

Таблица 5 - Распределение минеральных веществ в анатомических элементах древесины дуба скального и черешчатого

Анализируемые клетки Содержание ионов в древесине дуба, %

Ыа К Са Мя Мп Ре Си 1п 81

Луч ранней древесины 1 0.03 - След След - - 0.03 След 0.03

Луч ранней древесины 2 0.27 - 0.10 0.14 - - 0.17 0.13 0.06

Паренхимные клетки ранней древесины 1 - 0.05 - - - 0.05 След След -

Паренхимные клетки ранней древесины 2 - След 0.26 - - 0.11 0.12 - -

Тиллы в крупных сосудах 1 След - 0.08 0.10 - 0.04 - - 0.04

Тиллы в крупных сосудах 2 0.05 - 0.22 След - 0.22 - 0.04 -

Паренхимные клетки в середине годичного кольца 1 - 0.04 0.03 - - 0.05 - - 0.03

Паренхимные клетки в середине годичного кольца 2 - 0.15 - - - След - - 0.11

Волокна либриформа 1 - - След - След - 0.03 - 0.03

Волокна либриформа 2 - - 0.12 - 0.15 - 0.11 0.05 0.11

Луч в поздней древесине 1 0.13 - 0.05 След 0.04 - След - -

Луч в поздней древесине 2 След - 0.12 0.07 0.15 - 0.11 0.05 0.04

Паренхимные клетки в поздней древесине 1 - - 0.05 - - - 0.04 0.10 0.05

Паренхимные клетки в поздней древесине 2 - - 0.13 - - - 0.29 0.03 -

содержанием ионов отличается поздняя древесина годичного кольца. В дубе скальном основная часть идентифицированных ионов локализуется в ранней древесине годичного прироста, состоящей преимущественно из крупных затилованных сосудов и паренхимных, обогащенных экстрактивными веществами клеток, что и определяет более активное извлечение катионов в коньячный спирт. Полученные результаты подтвердили целесообразность использования для выдержки коньячного спирта древесины дуба скального и дуба черешчатого, взятых в равных соотношениях.

Изучение ионного состава коньячного спирта, дополнительно выдержанного на древесине, обработанной ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием и одним тепловым воздействием, и приготовленных из него купажей 3-летнего коньяка показало, что дополнительное использование

ультразвука вызывает некоторое увеличение содержания ионов К, и Са (таблица 6). Однако, как показали результаты лабораторных тестов на розливостойкость полученных коньяков, обработанных холодом, комбинированная обработка древесины не ухудшает их розливостойкость и не сказывается на стабильности готовой продукции.

Таблица б - Содержание ионов в 3-летнем коньячном спирте, дополнительно выдержанном на древесине, обработанной ультразвуковыми колебаниями и тепловым воздействием и одним тепловым воздействием и в приготовленных из него коньяках

Образец Содержание ионов, мг/дм3

Г Са2+

Коньячный спирт №1 6.4 2.1 2.4 1.4

Коньячный спирт №2 4.9 2.1 1.3 0.76

Образец №1 5.5 2.45 1.8 0.8

Образец №2 4.2 2.33 1.19 0.43

Примечание: №1- коньячный спирт и коньяк, полученные с использованием клепок, обработанных УЗК и тепловым воздействием; №2 - коньячный спирт и коньяк, полученные с использованием клепок, обработанных одним тепловым воздейств.

4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА КОНЬЯКОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОБРАБОТАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ДУБА

На основании полученных результатов предложена усовершенствованная технология коньяков на основе использования древесины, обработанной УЗК ВМ..

Древесину дуба, прошедшую двух-, трехлетнюю выдержку в естественных условиях в виде клепок размером 550x50x20 мм обрабатывают на ультразвуковой установке в диапазоне 75-80 Вт/см2 в течение 30 секунд в изгибном направлении, далее подвергают термообработке в электропечи при 1= 125-130 °С в течение 3 часов.

Рисунок 9 — Блок-схема технологического процесса производства коньяков: I- установка для узк-обработки дубовых клёпок, 2 - электропечь, 3 - технологическая ёмкость для дополнительной выдержки коньячных спиртов на обработанной дубовой клёпке, 4 - купажная ёмкость для приготовления коньяков

Дубовую клепку загружают в резервуар из расчета 250 см2/дал коньячного спирта. Коньячный спирт выдержанный закачивают в подготовленный резервуар с обработанной дубовой клепкой, проводят насыщение кислородом не менее 15 мг/л. Затем коньячный спирт перекачивают в купажную емкость, где происходит приготовление купажа коньяка. Производственные эксперименты по исследованию влияния режимов обработки древесины дуба УЗК на интенсивность прохождения процессов экстракции компонентов дуба в коньяк и коньячный спирт, а также зависимости показателя розливостойкости коньячной продукции от минерального состава древесины, используемой для предварительной выдержки осуществлялись на ОАО МВКЗ «КиН». Разработана технологическая инструкция на производство

трехлетнего коньяка «Усов-ский» для ЗАО «УВКГ1» ТИ 9174-011-13391539-07. Осуществлен выпуск производственных партий коньяка. При проведении сенсорного анализа 3-летних коньяков как отечественного, так и зарубежного производства установлено, что коньяк

«Усовский» ие уступает, а даже превосходит по органолептическим показателям коньяки аналогичного возраста других производителей (рисунок 10).

ВЫВОДЫ

1 Установлено отличительное воздействие УЗК в изгибном и продольном направлении волны на структуру и химический состав древесины дуба. Основным объектом воздействия УЗК в изгибном направлении волны являются волокна либриформа и содержащийся в них лигнин, причем наиболее значительным изменениям подвергается спиртонерастворимая фракция лигнина.

2 Выявлено, что обработка дуба УЗК в диапазоне высокой мощности в изгибном направлении волны способствует более полному извлечению фенольных веществ

Г|>офиль качества коньяков "Кнзлярский "Т|>н звёздочюГ", "Дагестанский" "Три звёздочки"". "ЗАО Новокубйнское"", "Усовский ЗАО УВКП"

пгоиачкосп

* Киглярский"Трм э»ёздоч*и" -♦—"ЗАО Нсчсчсубамсго^'" "Дагестанский "Тримёаасчкй"' Уо>»с1ийЗА0 УВКП лорош ее изчестю---Ник^ий пседвл _

Рисунокг 10 - Профиль качества трехлетних коньяков

дуба, в том числе их свободной фракции, представленной низкомолекулярными фенольными кислотами и альдегидами. Установлено, что УЗК высокой мощности обладают окислительным воздействием на фенольные вещества, в частности, на катехины.

3 Показано, что применение УЗК в изгибном направлении волны способствует более равномерной обработке дубовых клепок по всей их длине в отличии от воздействия УЗК в продольном направлении волны. Обработка изгибными колебаниями в диапазоне высоких мощностей сопровождается значительным нагреванием внутренних слоев древесины, что позволяет говорить о комбинированном воздействии данного способа.

4 Исследован ионный состав древесины дуба скального и дуба черешчатого, произрастающих в различных экологических зонах. Показано, что древесина дуба черешчатого средней полосы России отличается сравнительно низким содержанием ионов Са, К, Ыа, влияющих на стабильность коньячной продукции, и по содержанию ряда компонентов наиболее близка к составу древесины дуба черешчатого из провинции Лимузен.

5 Изучено распределение ионов в структурных элементах древесины дуба скального и дуба черешчатого и показан различный характер их локализации в пределах годичного кольца, что определяется особенностями анатомического строения этих видов. Показано, что основным источником катионов являются клетки лучевой и тяжевой паренхимы, а также тиллы крупных сосудов ранней древесины, представляющих собой выросты прилегающих паренхимных клеток.

6 Показано, что после 1 месяца выдержки в коньячном спирте идентифицированные элементы практически полностью извлекаются из внешних слоев древесины. Выявлено, что под действием дополнительной обработки УЗК ВМ (30 с) содержание в коньячном спирте ионов К, Са и увеличивается незначительно и не сказывается на стабильности приготовленного коньяка.

7 Проведены сравнительные исследования анатомической структуры и физико-химического состава древесины дуба, произрастающего на территории Россини: республика Адыгея (Майкопский район) и Воронежская область. Показано, что древесина дуба черешчатого Воронежской области характеризуется высокой концентрацией ароматообразующих компонентов и общих фенолышх соединений

8 В результате проведенных исследований предложена усовершенствованная технология производства коньяков, позволяющая направленно регулировать процессы их обогащения компонентами древесины дуба за счет их выдержки в контакте с древесиной дуба, обработанной тепловым воздействием и УЗК ВМ в изгибном направлении волны. Разработана и утверждена технологическая инструкция на производство коньяка российского трехлетнего ТИ №9174-01113391539-2007.

Автор выражает благодарность за помощь при проведении работы к.т.н. Коноваловой H.H.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Тягилева, М.Г. Ультразвуковая обработка заготовок из древесины дуба продольными колебаниями [Текст] / H.H. Коновалова, Н.Т. Коновалов // Материаловедение. - 2007. - №10.- С. 38-42.

2. Тягилева, М.Г. Использование изгибных ультразвуковых колебаний в технологии коньячного производства [Текст] / H.H. Коновалова, Н.Т. Коновалов // Материаловедение. - 2007. - №12. - С. 34-39.

3. Тягилева, М.Г. Минеральный состав древесины дуба и анализ выдержанного на ней коньячного спирта [Текст] / H.H. Коновалова, З.Н. Кишковский // Виноделие и виноградарство. - 2007. - №4,- С. 44-46.

4. Тягилева, М.Г. Влияние ультразвука высокой мощности на древесину дуба [Текст] / H.H. Коновалова, Н.Т. Коновалов, Т.Н. Вараксина, В.В. Стасова, Г.Ф. Антонова // Матер. Всерос. Конф., посвященной 50-летию Сибирского отделения Российской академии наук «Дендрология и лесоведение». - Красноярск, 2007. - С. 66-69.

5. Тягилева, М.Г. Минеральный состав древесины дуба и выдержанного на ней коньячного спирта [Текст] 1 H.H. Коновалова, З.Н. Кишковский // Виноделие и виноградарство, - 2008,- № 5.- С. 16-17.

6. Тягилева, М.Г. Повышение качества ординарных коньяков на основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями высокой мощности [Текст] / H.H. Коновалова, З.Н. Кишковский, В.Н. Арбузов // Виноделие и виноградарство. - 2008. - № 6. - С. 12-13.

Подписано в печать 15.10.09. Формат 60x90 1/16. Печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 175.

125080, Москва, Волоколамское ш., 11 Издательский комплекс МГУПП

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Дуб и его использование в коньячном производстве.

1.2 Влияние региона произрастания на структуру, свойства и состав древесины дуба.

1.2.1 Влияние региона произрастания на анатомическую структуру и физико-механические свойства дуба.

1.2.2 Влияние региона произрастания на химический состав дуба.

1.3 Созревание коньячных спиртов.

1.3.1 Способы ускоренного созревания коньячных спиртов.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Характеристика объектов исследований.

2.2 Методы исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОНЬЯКОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ ДУБА, ОБРАБОТАННОЙ УЛЬТРАЗВУКОВЫМИ КОЛЕБАНИЯМИ.

3.1 Влияние ультразвуковых колебаний высокой мощности на структуру и состав древесины дуба.

3.1.1 Влияние ультразвуковых колебаний высокой мощности на структуру древесины дуба.

3.1.2 Влияние ультразвуковых колебаний высокой мощности на химический состав древесины дуба.

3.2 Влияние обработки ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием на химический состав коньячных спиртов, дополнительно выдержанных на обработанной древесине дуба.

3.3 Сравнительная характеристика ионного состава древесины дуба, произрастающего в различных экологических условиях.

3.4 Сравнительный анализ химического состава коньячного спирта, выдержанного на древесине исследовавшихся видов дуба.

3.5 Сравнительная анатомическая характеристика древесины дуба черешчатого и дуба скального и распределение в них минеральных веществ.

3.5.1 Сравнительная анатомическая характеристика древесины дуба черешчатого и дуба скального.

3.5.2 Распределение минеральных веществ в древесине дуба черешчатого и дуба скального.

4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОВЫШЕНИЯ

КАЧЕСТВА КОНЬЯКОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОБРАБОТАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ДУБА.

4.1 Выбор и подготовка к использованию древесины дуба.

4.2 Технологическая схема повышения качества коньяков.

4.3 Экономическое обоснование разработанной технологической схемы повышения качества коньяков.

В последние годы в условиях активного развития рынка алкогольной продукции неуклонно растет спрос населения на крепкие алкогольные напитки, среди которых особое место занимает коньяк. На российском рынке сравнительно большой объем данного вида продукции представлен коньяками зарубежного производства. Для повышения конкурентоспособности отечественной продукции и удовлетворения спроса на коньяки необходимо разрабатывать новые технологические приемы, позволяющие получать высококачественную продукцию.

Проблема повышения качества коньячных спиртов и коньяков всегда была актуальной, и для ее решения проводились исследования в нескольких направлениях (Скурихин И.М., Джанполадян E.JL, Личев В.И., Оганесянц JI.A. и др.). Одним из них является использование физических методов обработки коньячных спиртов, коньяков, древесины дуба. Наряду с широко применяемой термической обработкой для решения поставленной задачи использовали магнитное излучение, ультразвуковое воздействие, СВЧ и др. Одним из наиболее интересных и перспективных физических методов обработки является применение ультразвуковых колебаний.

Первые работы по использованию ультразвука для обработки коньячных спиртов были проведены В.И. Личевым (1980), им было установлено положительное влияние ультразвука на процесс созревания коньячных спиртов и улучшение их органолептических качеств. Значительный эффект был получен при использовании ультразвука низкой мощности в качестве предварительной обработки древесины дуба, используемого для выдержки молодых коньячных спиртов. Ранее было показано, что ультразвуковое воздействие способствует увеличению площади контакта древесины дуба с коньячным спиртом, усилению степени деструкции лигнина, гемицеллюлоз и более активной экстракции в коньячный спирт образующихся низкомолекулярных продуктов. Однако наиболее заметное повышение качества коньячного спирта было достигнуто при выдержке на клепках, предварительно обработанных ультразвуком и теплом.

Несмотря на уже имеющиеся успехи, проблемы улучшения качества коньяков, связанные с оптимизацией их минерального состава и повышением стабильности, остаются еще не решенными. В связи с этим поиск новых методов обработки дуба, таких например как воздействие изгибных ультразвуковых колебаний высокой мощности, актуален и в настоящее время.

На данный момент в литературе нет сравнительных данных по влиянию изгибных и продольных ультразвуковых колебаний, а также ультразвука разного диапазона мощностей на структуру, свойства и химический, в том числе минеральный состав древесины дуба. Вместе с тем эти результаты очень важны, так как от понимания особенностей механизма воздействия разных типов колебаний и их энергетических параметров на структурные компоненты дуба зависит полнота обработки дуба, а, следовательно, и качество будущего напитка.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы являлось совершенствование технологии трехлетних коньяков на основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями и выбор оптимальной древесины дуба для выдержки коньячного спирта с учетом ее минерального состава для применения в коньячном производстве. Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

- сравнительное исследование влияния ультразвуковых колебаний в из-гибном и продольном направлении волны в диапазоне различных мощностей на структуру и химический состав древесины дуба;

- исследование изменения химического состава коньяка и коньячного спирта, выдержанного на древесине дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями в изгибном и продольном направлении волны в диапазоне различных мощностей;

- исследование минерального состава древесины дуба различных регионов произрастания и его влияния на розлив коньячной продукции;

- разработка технологической схемы приготовления трехлетних коньяков и повышения их качества на основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями.

Научная новизна. Установлена взаимосвязь между режимами предварительной обработки древесины дуба, включающей применение ультразвуковых колебаний, термическую обработку и содержанием в коньячном спирте, коньяках фенольных и фурановых соединений.

Выявлены общие закономерности изменения химического состава и ор-ганолептических показателей коньячных спиртов и коньяков в процессе их выдержки в контакте с древесиной дуба, обработанной тепловым воздействием и ультразвуковыми колебаниями и определены режимы их выдержки.

Установлено влияние на стабильность коньячной продукции минерального состава древесины дуба, применяемой для выдержки коньячных спиртов и распределения ионов в структурных элементах дуба.

На основании изучения анатомической структуры и физико-химического состава показана пригодность для использования в коньячном производстве древесины дуба Воронежской области и Республики Адыгея.

Практическая ценность работы. Разработана современная технология трехлетних коньяков, обеспечивающая повышение их качества и конкурентоспособности на основе использования древесины дуба обработанной ультразвуковыми колебаниями и ее выбора для применения в коньячном производстве с учетом оптимального минерального состава.

Разработана и утверждена технологическая инструкция на производство коньяка трехлетнего «Усовский» (ТИ № 9174-011-13391539-2007), осуществлен выпуск производственных партий.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1 Установлено отличительное воздействие УЗК в изгибном и продольном направлении волны на структуру и химический состав древесины дуба. Основным объектом воздействия УЗК в изгибном направлении волны являются волокна либриформа и содержащийся в них лигнин, причем наиболее значительным изменениям подвергается спиртонерастворимая фракция лигнина.

2 Выявлено, что обработка дуба УЗК в диапазоне высокой мощности в изгибном направлении волны способствует более полному извлечению фе-нольных веществ дуба, в том числе их свободной фракции, представленной низкомолекулярными фенольными кислотами и альдегидами. Установлено, что УЗК высокой мощности обладают окислительным воздействием на фенольные вещества, в частности, на катехины.

3 Показано, что применение УЗК в изгибном направлении волны способствует более равномерной обработке дубовых клепок по всей их длине в отличии от воздействия УЗК в продольном направлении волны. Обработка изгиб-ными колебаниями в диапазоне высоких мощностей сопровождается значительным нагреванием внутренних слоев древесины, что позволяет говорить о комбинированном воздействии данного способа.

4 Исследован ионный состав древесины дуба скального и дуба черешчатого, произрастающих в различных экологических зонах. Показано, что древесина дуба черешчатого средней полосы России отличается сравнительно низким содержанием ионов Са, К, М^;, влияющих на стабильность коньячной продукции, и по содержанию ряда компонентов наиболее близка к составу древесины дуба черешчатого из провинции Лимузен.

5 Изучено распределение ионов в структурных элементах древесины дуба скального и дуба черешчатого и показан различный характер их локализации в пределах годичного кольца, что определяется особенностями анатомического строения этих видов. Показано, что основным источником катионов являются клетки лучевой и тяжевой паренхимы, а также тиллы крупных сосудов ранней древесины, представляющих собой выросты прилегающих па-ренхимных клеток.

6 Показано, что после 1 месяца выдержки в коньячном спирте идентифицированные элементы практически полностью извлекаются из внешних слоев древесины. Выявлено, что под действием дополнительной обработки УЗК ВМ (30 с) содержание в коньячном спирте ионов К, Са и М§ увеличивается незначительно и не сказывается на стабильности приготовленного коньяка.

7 Проведены сравнительные исследования анатомической структуры и физико-химического состава древесины дуба, произрастающего на территории Россини: республика Адыгея (Майкопский район) и Воронежская область. Показано, что древесина дуба черешчатого Воронежской области характеризуется высокой концентрацией ароматообразующих компонентов и общих фенольных соединений

8 В результате проведенных исследований предложена усовершенствованная технология производства коньяков, позволяющая направленно регулировать процессы их обогащения компонентами древесины дуба за счет их выдержки в контакте с древесиной дуба, обработанной тепловым воздействием и УЗК ВМ в изгибном направлении волны. Разработана и утверждена технологическая инструкция на производство коньяка российского трехлетнего ТИ №9174-011-13391539-2007.

4.4. Заключение

Основное внимание в работе уделяли влиянию изгибных ультразвуковых колебаний высокой мощности и их совместного воздействия с тепловой обработкой на структуру и химический, в том числе минеральный состав древесины дуба черешчатого и дуба скального с целью выбора оптимального режима предварительной обработки клепок для выдержки трехлетнего коньячного спирта. В работе также проводилось сравнение изгибных и продольных ультразвуковых колебаний, показаны и обоснованы преимущества изгибных ультразвуковых колебаний высокой мощности для обработки древесины дуба.

Для изучения строения и химического состава исследуемых образцов древесины дуба различных экологических регионов произрастания использовали оптическую и сканирующую микроскопию с встроенным микроанализатором, атомно-эмиссионную спектрометрию, масс-спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой, ИК-спектроскопию, методы химического анализа, газовую адсорбцию в среде инертного газа криптона, гель-фильтрационную хроматографию, газовую и жидкостную хроматографию.

Первоначально в работе исследовали 4 вида дуба, произрастающих в различных экологических условиях. В результате проведенных исследований было установлено, что из всех исследовавшихся образцов дуба, произрастающего на территории России, наиболее полному обогащению выдерживаемого на нем коньячного спирта экстрактивными веществами, фенольными компонентами способствует выдержка на дубе черешчатом (Воронежская обл.) и дубе скальном (Майкопский район). На основании этих результатов данные виды дуба были выбраны в качестве основных объектов исследования для дальнейшей работы. Учитывая то, что дуб скальный широко представлен на рынке, он более экономичен и предприятием была закуплена большая партия данного вида дуба, дуб скальный также был выбран для дальнейших исследований.

Органолептический анализ коньячного спирта, выдержанного на этих видах дуба, показал наличие своих отличительных оттенков в аромате и вкусе, что позволило полагать, что использование древесины этих двух видов должно позволить улучшить общие органолептические показатели выдерживаемого коньячного спирта. Кроме этого купаж 3-летнего коньяка, приготовленного из коньячного спирта, дополнительно выдержанного на древесине этих видов дуба дал положительный результат на розливостойкость, что позволило проводить дальнейшую выдержку коньячных спиртов на древесине дуба скального и дуба черешчатого в соотношении 1:1.

Установлены принципиальные отличия воздействия продольных и из-гибных ультразвуковых колебаний на древесину дуба. Определено, что при обработке ультразвуковыми колебаниями в изгибном направлении волны происходит более однородная обработка клепки гостированных размеров, обусловленная особенностями их распространения в дубе. При обработке клепок изгибными ультразвуковыми колебаниями высокой мощности в результате диссипации вводимой в древесину ультразвуковой энергии происходит значительное нагревание внутренних слоев древесины (до 120°С), что позволяет говорить в данном случае о комбинированном воздействии на дуб ультразвуковых колебаний и тепла.

Имеющиеся в литературе данные (Ргас^упБку W., 1986) указывают на то, что обработка измельченного дуба ультразвуком высокой мощности (выше 25 Вт/см2) способствует более полному извлечению его фенольных веществ, что также подтвердили результаты предварительно проведенных нами экспериментов. В связи с этим для дальнейшей работы была выбрана мощность в диапазоне 75-80 Вт/см2 с длительностью обработки не более 30 секунд.

В результате изучения влияния ультразвуковой обработки на анатомическую структуру дуба было установлено, что интенсивность воздействия ультразвуковых колебаний высокой мощности на анатомические элементы ранней и поздней древесины различная. После кратковременного воздействия площадь поперечного сечения крупных сосудов ранней древесины уменьшается, тогда как диаметр мелких сосудов поздней древесины в радиальном и тангенциальном направлениях возрастает. В результате этого увеличивается площадь их поперечного сечения и общий удельный объем сосудов в древесине дуба с 35.99 % до 37.29 %.

Элементы ранней древесины дуба сравнительно устойчивы к действию ультразвуковых колебаний, о чем свидетельствует незначительное изменение размеров толщины клеточной стенки ранних трахеид до и после обработки ультразвуком (таблица 2). В отличие от трахеид волокна либриформа оказались более чувствительными к воздействию изгибных ультразвуковых колебаний, на что указывает уменьшение толщины их клеточной стенки и соответствующее увеличение площади поперечного сечения полостей клеток (с 10.7 мкм до 16.82 мкм ). В результате пористость волокон либриформа в древесине, обработанной ультразвуком высокой мощности, возросла практически вдвое по сравнению с контролем (таблица 2).

Полученные результаты свидетельствуют об избирательном воздействии ультразвука высокой мощности на мелкие сосуды и волокна либриформа древесины дуба. Отмеченная деформация волокон вызвана нагреванием древесины и испарением связанной влаги, содержащейся в капиллярах клеточных стенок волокон, под действием высокой акустической энергии, вводимой в древесину.

Исследование анатомической структуры дуба показало, что в структуре клеточных стенок волокон либриформа после ультразвуковой обработки появляются локальные микроразрывы и частичное расслоение в зоне 82-83 слоев, что обеспечивает увеличение внутренней удельной поверхности древесины дуба черешчатого на 24.7 % (до 1010 см /г), а дуба скального на 20 % (до 750 см2/г).

Нарушение целостности клеточных стенок волокон вызвана кавитаци-онным процессом, прохождению которого способствует сравнительно высокая влажность дуба. В результате возникновения ударных волн, характеризующихся значительным звуковым давлением, обрабатываемые клепки подвергаются заметному деструктивному воздействию.

Отмеченные структурные изменения существенным образом отличаются от тех изменений структуры дуба, которые наблюдались после обработки древесины продольными ультразвуковыми колебаниями низкой мощности (Коновалова H.H. и др., 2002; 2003).

В результате увеличения внутренней удельной поверхности дуба, характеризующей площадь контакта древесины с коньячным спиртом, происходит более полное извлечение спирторастворимых углеводов и фенольных веществ в коньячный спирт (таблица 3).

Как показали результаты химического анализа 65 %об. водно-спиртовых дубовых экстрактов, количество углеводов, экстрагируемых в коньячный спирт, увеличивается в 3 раза, общих фенольных веществ на 60 %, при этом связанные и свободные формы фенольных веществ извлекаются практически в равных количествах. Аналогичная тенденция интенсивного извлечения фенольных веществ дуба отмечалась при дополнительной выдержке 3-летнего коньячного спирта (таблица 7). После 8 недель выдержки содержание фенольных веществ, экстрагируемых из древесины, обработанной ультразвуком высокой мощности, возросло на 15 % (рис. 3), что наряду с активной экстракцией углеводов привело к увеличению общего экстракта коньячного спирта с 3.51 г/дм до 6.5 г/дм .

При воздействии на древесину дуба ультразвуковыми колебаниями высокой мощности в изгибном направлении волны происходит деструкция полимерных компонентов древесины до более низкомолекулярных соединений с одновременным их окислением. Это подтверждается результатами качественной реакции на катехины, где установленное изменение окраски раствора свидетельствовало о присутствии значительного количества продуктов их окисления. Об окислительном воздействии ультразвуковых колебаний в диапазоне высокой мощности также свидетельствуют данные относительного содержания неокисленных пирогалловых гидроксилов танидов и степень их окисленности в дополнительно выдержанном 3-летнем коньячном спирте и приготовленных из него коньяках (рисунок 13, 15).

Установлено, что после обработки мощным ультразвуком лигнин, особенно его спиртонерастворимая фракция, подвергаются значительным изменениям, о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии (прилож. 2, рис. 3) и гель-фильтрационной хроматографии (прилож. 3, рис. 4). Согласно полученным данным, после обработки происходит фракционирование спиртоне-растворимого лигнина и увеличение содержания низкомолекулярных соединений. При этом спирторастворимая фракция лигнина заметных изменений не претерпевает. Уменьшение интенсивности поглощения ряда характерных линий ИК-спектра указывает на относительное снижение содержания в лигнине сирингилпропаноидных структурных единиц и переход их в выдерживаемый коньячный спирт, что подтверждается данными хроматографическо-го анализа (рисунок 12, 14).

Таким образом, показано, что обработка древесины дуба ультразвуковыми колебаниями в изгибном направлении волны способствует более полному извлечению из древесины спирторастворимых углеводов и фенольных веществ, а в их составе низкомолекулярных фенолокислот и альдегидов, что подтверждается результатами химического анализа коньячного спирта, дополнительно выдержанного на клепках. Обработка ультразвуковыми колебаниями высокой мощности оказывает окислительное воздействие на компоненты древесины, в частности, на катехины. Установлено, что ультразвуковые колебания высокой мощности вызывают фракционирование лигнина, воздействуют преимущественно на его спиртонерастворимую фракцию, вызывая снижение содержания в ней сирингилпропаноидных структурных единиц.

Отдельно ультразвуковые колебания и тепловая обработка оказывают определенное положительно влияние на структуру и состав древесины дуба, однако совместное их использование более эффективно сказывается на процессе созревания коньячных спиртов, что подтверждено результатами предварительно проведенных нами работ (рисунок 4, 5) и опубликованными литературными данными (Коновалова H.H., 2004). Поэтому дальнейшую выдержку коньячного спирта осуществляли на древесине дуба, предварительно обработанного изгибными ультразвуковыми колебаниями высокой мощности в течение 30 с и теплом при 125-130°С, 3 часа.

Как показали результаты лабораторных исследований дополнительная выдержка 3-летнего коньячного спирта на щепе дуба скального и дуба че-решчатого, предварительно обработанных ультразвуковыми колебаниями высокой мощности (30 с) и теплом (125-130°С, Зч), способствует интенсивному его обогащению экстрактивными веществами, в том числе компонентами фенольной природы. После 3 месяцев выдержки содержание экстрагируемых фенольных веществ увеличилось на

22 % (1184 мг/дм"), а общего экстракта на 15 % (6.28 г/л) по сравнению с контролем. В случае использования щепы, обработанной одним тепловым воздействием, величина этих показателей снижается до 1000 мг/л и 6.08 г/л соответственно (таблица 7).

Производственные эксперименты в целом подтвердил данные, полученные в результате лабораторных исследований. Анализ состава коньячного спирта, дополнительно выдержанного на брусках (55x7x2см) в емкостях объемом 1.5 дал в течение 2 месяцев, показал, что комплексная обработка древесины ультразвуковыми колебаниями в изгибном направлении в диапазоне высокой мощности и тепловым воздействием оказывает более существенное воздействие по сравнению с другими исследуемыми режимами применения ультразвуковых колебаний в продольном направлении волны. Такой коньячный спирт отличается сравнительно высоким содержанием фенольных соединений (рисунок 6, 7, 8). Обогащение коньячного спирта фурфуролом и оксиметилфурфуролом свидетельствует о более глубокой деструкции полисахаридов дуба, причем как гексоз, так и пентоз при дополнительном использовании ультразвуковых колебаний. Увеличение содержания ароматических альдегидов: ванилин, сиреневый альдегид, синаповый и конифериловый), экстрагируемых из обработанных брусков составило 81 % по сравнению с количеством ароматических альдегидов в коньячным спиртом, выдержанным на древесине, обработанной тепловым воздействием и ультразвуковыми колебаниями низкой мощности в продольном направлении волны (рисунок 6) и на 35 % более эффективно в сравнении с применением термообработки ультразвуковыми колебаниями высокой мощности в продольном направлении волны.

При более длительной выдержки (3 месяца) коньячного спирта на брусках древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями в диапазоне высокой мощности в изгибном направлении волны наблюдается дальнейшее активное накопление фенольных соединений в сравнении с другими исследуемыми режимами обработки древесины (рисунок 9). При выдержке продолжают извлекаться углеводы дуба, особенно пентоз, содержание фурфурола при выдержке коньячного спирта значительно увеличивается (рисунок 9).

Комбинированная обработка древесины дуба ультразвуковыми колебаниями в изгибном направлении волны в диапазоне высокой мощности и тепловым воздействием способствует более интенсивному прохождению окислительных процессов в коньячном спирте. Об этом свидетельствует показатель степени окисленности извлекаемых из древесины дубильных веществи-интенсивное увеличение ароматических кислот в коньячном спирте (рисунок 7, Ю).

Показатель степени окисленности танидов дуба в коньячном спирте при использовании ультразвуковых колебаний в изгибном направлении волны в диапазоне высокой мощности составляет 4,2 %, в случае использования ультразвуковых колебаний в продольном направлении волны в диапазоне низкой мощности - 5,5 %, в диапазоне высокой мощности - 5 %.

Увеличение содержания ароматических кислот (ванилиновой и сиреневой кислоты) в коньячном спирте при его выдержке по сравнению с контролем при использовании изгибных ультразвуковых колебаний высокой мощности происходит в 4 раза, а при обработке древесины дуба ультразвуковыми колебаниями в продольном направлении волны как в диапазоне высокой мощности, так и низкой - не более чем в 2,6 раза.

Отмеченная тенденция отмечается тем, что в результате воздействия изгибных ультразвуковых колебаний высокой мощности на древесину дуба в коньячный спирт переходит значительно большое количество свободных радикалов и других химически активных частиц, способствующих прохождению интенсивных окислительных процессов.

Полученные результаты изменения химического состава коньячных спиртов полностью согласуются с данными их органолептического анализа (таблица 9). Коньячный спирт, дополнительно выдержанный в течение 3 месяцев на брусках, обработанных ультразвуковыми колебаниями и тепловым воздействием, получил более высокую оценку при сенсорном исследовании.

Полученные результаты имеют схожую тенденцию изменения химического состава коньячного спирта и при дополнительной выдержке на дубовых клепках размером 550x70x20 мм в производственных условиях.

Наиболее полная экстракция фенольных соединений наблюдается в случае использования клепки, предварительно подвергнутой комплексной обработки ультразвуковыми колебаниями высокой мощности в изгибном направлении волны и тепловым воздействием. Данный образец характеризуется сравнительно высоким содержанием ароматических альдегидов (рисунок 12).

Использование при обработке древесины дуба изгибных ультразвуковых колебаний в диапазоне высокой мощности способствует увеличению содержания ароматических альдегидов в коньячном спирте при его выдержке по сравнению с применением ультразвуковых колебаний в продольном направлении волны низкой и высокой мощности более чем на 118 % и 58 % соответственно (рисунок 12).

Отличительной особенностью является сравнительно высокое содержание сиреневого альдегида при выдержке на древесине, обработанной ультразвуковыми колебаниями и тепловым воздействием. Данный факт, вероятнее всего, является результатом избирательного ультразвукового воздействия на сирингильный тип лигнина, приводящего к усилению экстракции образующихся продуктов деструкции в коньячный спирт. Аналогичный характер воздействия ультразвука высокой мощности на лигнин демонстрируют результаты ИК-спектроскопии спиртонерастворимой фракции лигнина, а также химического анализа 65 % об. водно-спиртовых дубовых экстрактов (приложение 2, рисунок 3; таблица 4).

Обработка клепки ультразвуковыми колебаниями в изгибном направлении волны и тепловым воздействием также активизирует экстракцию танидов и одновременное их окисление, о чем свидетельствует снижение содержания пирогалловых гидроксилов и повышение степени окисленности танидов коньячного спирта до 4.5 % (рисунок 13). Величина данного показателя для коньячного спирта, выдерживаемого на клепке, обработанной одним тепловым воздействием, составляет 6.7 % (рисунок 13).

При выдержке коньячного спирта на древесине дуба, обработанного ультразвуковыми колебаниями низкой мощности в продольном направлении волны и тепловым воздействием степень окисленности танидов составляет 6,2 %. А при использовании ультразвуковых колебаний высокой мощности в продольном направлении волны и тепла - 5,7 %. Таким образом, в целом изменения данного химического состава выдержанного в производственных условиях на обработанной древесине в различных исследуемых режимах подтверждают результаты ранее проведенных лабораторных экспериментов на брусках и существенно влияют на формирование органолептических параметров коньячного спирта.

Образец коньячного спирта, находившегося в контакте с клёпкой, обработанной ультразвуковыми колебаниями в диапазоне высокой мощности и в изгибном направлении волны и тепловым воздействием в течение 3 месяцев, получил более высокий дегустационный балл. Данный образец отличался более ярко выраженным ванильным тоном в аромате, более мягким, гармоничным вкусом и высокой экстрактивностью (приложение 4, рисунок 5).

Из исследуемых образцов трехлетнего коньячного спирта в ходе проведения исследования были приготовлены ординарные коньяки. Результаты сравнительного анализа, полученных коньяков, приведены на рисунке 14. В коньяке, скупажированном из коньячного спирта, дополнительно выдержанного на клепках, обработанных ультразвуковыми колебаниями в диапазоне высокой мощности и в изгибном направлении волны и тепловым воздействием - образец №1, отмечено наиболее высокое содержание ароматических альдегидов, фурановых соединений и дубильных веществ. Содержание ванилина в коньяке образец №1 в 3 раза больше, чем в контроле 0,38 мг/дм3 (контроль) - 1,12 мг/дм3; количество сиреневого альдегида увеличилось бо

3 3 лее чем в 2 раза: 0,7 мг/дм (контроль) - 1,54 мг/дм .

Благодаря окислительному воздействию ультразвуковых колебаний высокой мощности, коньячный спирт, несмотря на сравнительно высокое содержание танидов, отличается наиболее высокой степенью их окисленности (4.7%) (рисунок 15). При использовании термической обработки древесины и ультразвуковых колебаний низкой мощности в продольном направлении волны степень окисленности - 6,0 %, при обработке ультразвуковыми колебаниями высокой мощности в продольном направлении волны и тепловым воздействием окислению подвергается также значительно меньшее количество пирогалловых гидроксилов и показатель степени окисленности танидов составляет 5,4%.

Результаты жидкостной хроматографии при исследовании химического состава коньяка, приготовленного из 5 летнего коньячного спирта (Франция, регион Бордо) показали, что данный коньяк обладает наиболее бедным содержанием ароматических компонентов в сравнении с коньяком, скупажированном из коньячного спирта, находившимся в контакте с древесиной дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями в изгибном направлении волны и тепловым воздействием (таблица 8).

По результатам сенсорного исследования коньяк трехлетний, скупажи-рованный из коньячного спирта, дополнительно выдержанном на древесине дуба, обработанной изгибными ультразвуковыми колебаниями в диапазоне высокой мощности получил наиболее высокую дегустационную оценку за счет более полного округлого мягкого вкуса с приятным сбалансированным древесным тоном и тонкого аромата с легкими ванильно-фруктовыми оттенками (приложение 5, рисунок 6).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что предварительная комбинированная обработка древесины дуба ультразвуковыми колебаниями высокой мощности в изгибном направлении волны в течении 30 с и тепловым воздействием при 125-130 °С в течении 3 часов улучшает качество коньячных спиртов и приготовленных из них коньяков.

Поскольку ионный состав дуба, особенно содержание катионов, играет значительную роль в процессе созревания и стабилизации коньячных спиртов, особое внимание в работе уделялось исследованию минерального состава и распределению идентифицированных ионов в структурных элементах исследовавшихся видов дуба.

При изучении химического, а также минерального состава древесины дуба из разных регионов произрастания было установлено, что агроклиматические условия произрастания и особенно тип почв существенным образом влияют на ионный состав дуба. Как показал сравнительный химический анализ, дуб черешчатый из провинции Лимузен характеризуется наиболее низким содержанием ионов, определяющих стабильность коньяков (№, К, Са, М§, Бе, Си), по сравнению с дубами российского региона (таблица 9). Среди исследовавшихся видов дуба, произрастающих на территории России, наиболее благоприятных ионным составом отличается дуб черешчатый (Воронежская обл.), в нем найдено сравнительно низкое содержание ионов К, Са и М§. По содержанию Ре, Си и Zn, катализирующих некоторые физико-химические процессы, протекающие при созревании коньячных спиртов, данный вид дуба несколько превышает дуб скальный (Майкоп). Однако, учитывая сравнительно невысокую общую концентрацию данных элементов в древесине, следует ожидать, что полученные количественные различия не повлияют существенным образом на стабильность коньяков.

С целью изучения динамики извлечения различных ионов из древесины в коньячный спирт в процессе выдержки исследовали ионный состав выдержанного на дубе 3-летнего коньячного спирта.

Было показано, что наиболее легко извлекаемыми в коньячный спирт элементами независимо от вида дуба являются катионы К и ТМа (таблица 10). Экстракция ионов Са, М§ и Мп зависит от вида используемого дуба. Так, несмотря на практически одинаковое повышенное содержание Са в древесине дуба черешчатого (Лимузен) и дуба скального (Майкоп), после 1.5 месяцев выдержки на лимузеновском дубе, содержание Са в спирте значительно снижается, тогда как в случае дуба скального, оно возрастает почти в 2 раза (таблица 10).

Содержание Бе и Си в коньячном спирте, независимо от вида дуба при выдержке снижается. Вероятно, уменьшение их концентрации объясняется повышенной их химической активностью и способностью образовывать нерастворимые комплексы с фенольными веществами, органическими кислотами, сахарами и другими компонентами коньячного спирта. Это подтверждают данные по снижению интенсивности извлечения фенольных веществ из древесины дуба после 5 недель выдержки (таблица 1).

Полученные результаты указывают на то, что содержание того или иного элемента в дубе не определяет аналогичное его содержание в коньячном спирте. Отмеченные различия в динамике извлечения некоторых катионов позволяют судить о том, что полнота извлечения минеральных элементов в коньячный спирт определяется не только химическим составом исходного дуба, но и особенностями его анатомической структуры, а также локализацией ионов и степенью их доступности экстрагенту.

Получив данные по сравнительному содержанию ионов в древесине исследовавшихся видов дуба важным являлось изучение их распределения в анатомических элементах дуба. Для этого необходимо было рассмотреть их анатомическую структуру. Дальнейшие исследования проводили на дубе че-решчатом (Воронеж) и дубе скальном (Майкоп).

В результате проведения сравнительного анатомического анализа двух видов было установлено, что дуб черешчатый отличается более широкими годичными кольцами с большим удельным объемом в них волокон либри-форма, отличающихся повышенным содержанием лигнина, что позволяет судить о более высоких прочностных свойствах.

Древесина дуба скального отличается более узкими отличными кольцами и сравнительно высоким содержанием крупных сосудов ранней древесины, составляющей основную часть годичного прироста. Данный вид дуба также характеризуется меньшей величиной внутренней удельной поверхности, определяющей площадь контакта древесины с коньячным спиртом, по сравнению с дубом черешчатым (624 см2/г и 882см2/г соответственно). Полученные результаты объясняются более низким содержанием в дубе скальном анатомических элементов (таких как мелкие сосуды поздней древесины, сосудистые и волокнистые трахеиды), характеризующихся высокой пористостью клеточных стенок, обуславливающих «истинную» пористость древесины дуба.

При изучении локализации минеральных веществ в древесине дуба скального и дуба черешчатого был установлен различный характер распределения идентифицированных ионов в анатомических элементах дуба в пределах годичного кольца. Как было показано, клетки лучевой паренхимы древесины дуба черешчатого характеризуются сравнительно бедным ионным составом. В ранней зоне годичного кольца в них определены в следовых количествах только ионы Б!, № и Си (0.03-0.05 %), однако при переходе в позднюю зону в них увеличивается содержание № (0.13%) и появляются в незначительных количествах ионы Са (0.05%) и Мп (0.04%). В клетках тяжевой паренхимы в ранней зоне годичного кольца дополнительно были определены ионы К и Бе (0.05 %). Ближе к границе со следующим годичным слоем в них было обнаружено значительное содержание ионов А1 и Ъъ. (0.12 и 0.10 % соответственно). Тиллы, являющиеся выростами запасающих паренхимных клеток, характеризуются богатым минеральным составом. В них в заметных количествах были обнаружены ионы Са, и следы и Бе. Эти данные подтверждают предположение о возможном участии тилл в формировании органолептических характеристик и стабильности коньяков (таблица 11).

В древесине дуба скального в клетках лучей в пределах всего годичного кольца были обнаружены в значительных количествах ионы № (0.27%), Са (0.1% в ранней; 0.12% в поздней зоне), М% (0,14%), Си (0.17% в ранней; 0.29% в поздней зоне), Ъъ. (0.13%). Высокая концентрация Са (до 0.26 %) также была отмечена в клетках тяжевой паренхимы. Содержание в них ионов Бе в 2.5 раза (0.11%), а ионов Си в 6 раз (0.29%) превышало их количество, найденное в аналогичных клетках дуба черешчатого. В тиллах дуба скального обнаружено значительно большее содержание катионов Са и Бе, тогда как М^; в них идентифицирован не был в отличие от тилл дуба черешчатого. В волокнах либриформа дуба скального было обнаружено сравнительно высокое содержание ионов Са (0.12%), Мл (0.15%), Си и 81 (0.11%), которые также в несколько раз превышало их содержание в дубе черешчатом.

Таким образом, было показано, что структурные элементы дуба скального отличаются более высокой концентрацией основных ионов, определяющих стабильность коньячной продукции по сравнению с дубом черешча-тым. Установлено, что основным местом отложения минеральных веществ являются клетки тяжевой и лучевой паренхимы.

Повторное исследование древесины дуба скального и дуба черешчатого после 1 месяца выдержки в 3-летнем коньячном спирте показало, что в древесине обоих видов дуба после экстракции в следовых количествах остаются лишь ионы М£, А1 и 81, все остальные идентифицированные элементы извлекаются из внешних слоев клеток коньячный спирт. Вероятно, данные элементы наиболее прочно связаны физико-химическими связями с функциональными группами полимерных компонентов клеточной стенки волокон древесины. Полученные данные свидетельствуют о том, что остальные элементы, наиболее полно экстрагируются из древесины в спирт.

Изучение ионного состава коньячного спирта, дополнительно выдержанного на древесине, обработанной ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием и одним тепловым воздействием, и купажей 3-летнего коньяка показало, что дополнительное использование ультразвуковых колебаний способствует некоторому повышению содержания ионов К, Са и Mg (таблица 12). Однако, как показали результаты лабораторных тестов на розливостойкость полученных коньяков, обработанных холодом, отмеченное изменение ионного состава не снижает их стабильность и не ухудшает розливостойкость.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что предварительная комбинированная обработка древесины дуба колебаниями высокой мощности в изгибном направлении волны в течение 30 с и теплом при 125-130°С в течение 3 часов, способствует повышению качества коньячных спиртов и приготовленных из них ординарных коньяков.

Проведенные экономические исследования показали, что использование дополнительной комбинированной обработки клепки ультразвуковыми колебаниями и тепловым воздействием, с учетом стоимости самой клепки не приведет к существенному удорожанию готовой продукции. Увеличение себестоимости 1 дал коньяка за счет предложенной обработки составит 2.61 рублей. С учетом этой прибавки стоимость готового 3-летнего коньяка будет соответствовать 742.61 руб., что на 58.39 руб. ниже себестоимости 1 дал 5-летнего коньяка (801 руб.).

На основании полученных результатов предложена технологическая схема повышения качества ординарных коньяков. Испытания разработанной технологии осуществлялись на'КиНе, где по предложенной технологии была разработана нормативно-технологическая документация на производство коньяка 3-летнего «Усовский» для ЗАО УВКП «Усовские винно-коньячные подвалы» (приложение 13, 14) и осуществлен выпуск производственных партий коньяка. При проведении сенсорного анализа 3-летних коньяков, как отечественного, так и зарубежного производства, было установлено, что коньяк «Усовский» не уступает, и несколько превосходит по органолептиче-ским показателям коньяки аналогичного возраста других производителей (приложение 15, рисунок 15), (приложение 16, рисунок 16).

1. Агабальянц Г.Г. Пути ускоренного получения качественных выдержанных коньячных спиртов без потерь от испарения. В кн.: Известия Академии наук Армянской ССР. -1951. -Т4. -С.357-360.

2. Агеева Н.М., Бережная A.B., Якуба Ю.Ф. Исследование химического состава осадков, выделенных из помутневших коньяков. //Виноделие и виноградарство, 2004, №4, с. 24-25.

3. Антонова Г.Ф., Шебеко В.В. применение крезилового прочного фиолетового при изучении образования древесины. Химия древесины. -1981. -№4. -С. 102-105.

4. Баженов В.А., Вихров В.Е. О влажности древесины в свежесрублен-ном состоянии. В кн.: Труды ин-та леса АН СССР. -1949. -T.IV. -С.56-65.

5. Баженов В.А. Проницаемость древесины жидкостями и ее практическое значение. Изд. Труды ин-та леса АН СССР. -1952.

6. Барикян Х.Г. Об ускорении старения коньячного спирта. Виноделие и виноградарство СССР. -1960. -№6. -.12-14.

7. Белоконь B.C., Фридман Б.С. Об осветлении вина бентонитовыми суспензиями, обработанными ультразвуком. Виноделие и виноградарство. -1974. -№7. -С.16-18.

8. Богословский С.А. Исследование технологических свойств древесины дуба. Известия лесного института. -1915. -Вып.28.

9. Боровиков A.M., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М.: Лесная промышленность. -1989. -296 с.

10. Вакин А.Т. Грибные повреждения лиственных пород в Теллерманов-ском лесу. В кн.: Труды ин-та леса АН СССР. -1946. -ТЛИ. -С.107-131.

11. Валюженич E.H., Герасимова A.B., Картавченко П.К., Чельцова Ю.С. В Сб.: Биохимия виноделия. -1960. -Вып.6. -С.16.

12. Ванин С.И. Об изучении анатомического строения древесины. В кн.: Труды ин-та леса АН СССР. -1949. -T.IV. -С.66.

13. Ванин С.И. Древесиноведение. М.: Гослесбумиздат. -1940.

14. Вихров В.Е. Макроскопическое строение и физико-механические свойства древесины дуба в связи с условиями роста. В кн.: Труды Инта леса АН ССР. -1949. T.IV.-С.108-131.

15. Вихров В.Е. Строение и физико-механические свойства ранней и поздней древесины дуба. В кн.: Труды Инта леса АН ССР. -1953. -T.IX. -С.29-38.

16. Вихров В.Е. Строение и физико-механические свойства древесины дуба. М.: АН ССР. -1954. -264 с.

17. Востриков B.C., Новикова И.В. Влияние физико-химический методов обработки водно-спиртовых смесей и дубовой древесины на эффективность получения компонентов виски. Известия вузов. Пищевая технология. -2002. -№4. -С.26-28.

18. Гаджиев Д.М. Влияние клепки на качество коньяка. Виноделие и виноградарство СССР. -1954. -№4. -С. 19-22.

19. Гасюк Г.Н., Дульнева И.П., Поповский В.Г. Применение ультразвука для ускорения кристаллизации винного камня из виноградного сока. Виноделие и виноградарство СССР. -1962. -№2. -С.8-13.

20. Герасимов H.A. Технология виноделия. -М.: Пищевая промышленность -1964.

21. Джанполадян JI.M. В кн.: Труды Армян, науч.-иссл. ин-та виноделия, виноградарства и плодоводства. -Ереван. -1957. -T.III.

22. Джанполадян JI.M. Научно-технический сб. «Пищевая промышленность». -Ереван. -1961. -№2. -С.34.

23. Джанполадян Л.М., Мнджоян Е.Л. Старение древесин дуба под воздействием ультрафиолетовых лучей. В сб.: Биохимические основы коньячного производства. М.: Наука. -1972. -С.47-55.

24. Джанполадян Л.М., Мнджоян Е.Л., Зорабян С.И. Авторское свидетельство СССР №122122 от 1949 г.

25. Домбург Г.Э., Шарапова Т.Е., Российская Г.А., Сергеева В.Н. Влияние метоксильных групп на термическую устойчивость структурных связей лигнина. Химия древесины. -1974. -№15. -С.94-100.

26. Домбург Г.Э., Шарапова Т.Е. процесс образования промежуточных структур при термических превращениях лигнина. 1. Изменения в составе функциональных групп. Химия древесины. -1978. -№3. —С.31-38.

27. Егоров И.А., Егофарова Р.Х. Лигнин древесины дуба и его роль в коньячном производстве. В сб.: Биохимические основы коньячного производства. М.: Наука. -1972. -С.43-47.

28. Егоров И.А., Писарницкий А.Ф., Егофарова P.A., Мнджоян Е.Л. Способ производства ускорителя созревания коньячных спиртов из древесины дуба. Автор, свидет. СССР №798170 от 1981 г.

29. Егоров И.А., Родопуло А.К. Химия и биохимия коньячного производства. -М.: ВО Агропромиздат. -1988. -193 с.

30. Енькова Е.И. рост и развитие рано и позднораспускающихся форм дуба в географических культурах. В кн.: Труды ин-та леса АН СССР. -1950.-T.III.-С.147-189.

31. Иванов Л.А. Анатомия растений. -Л.: Гослестехиздат. -1939.

32. Каркалинь В.Б., Охерина Е.Э. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. IX. Начальные положения количественной ин-терпритации ИК-спектра березовой древесины. Химия древесины. -1975. -№4.-С.49-58.

33. Кеслер A.B., Древинг В.Т. Экспериментальные методы в адсорбции молекулярной хроматографии. -Изд. МГУ. -1973. -448 с.

34. Кишковский З.Н., Коновалова H.H. Использование обработанной ультразвуком и теплом древесины дуба при созревании коньячных спиртов. //Виноделие и виноградарство, 2004, №3, 12-14.

35. Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина. М.: ВО Агропромиз-дат. -1988.-c.254.

36. Колосовская Е.А., Лоскутов С.Р., Чудинов Б.С. Физические основы взаимодействия древесины с водой. -Новосибирск. —Изд. Наука. Сибирское отд. -1989.

37. Коновалова H.H. Установление оптимальных режимов комбинированной обработки древесины дуба ультразвуком и теплом для ускорения созревания коньячных спиртов при их резервуарной выдержке. Диссерт. на соиск. кандид. технич. наук. -М., 2004. 165с.