автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Разработка технологии лактулозы из высококонцентрированных растворов лактозы

На правах рукописи

КОЗЛОВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЛАКТУЛОЗЫ ИЗ ВЫСОКОКОНДЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЛАКТОЗЫ

Специальность 05 18 04 —технология мясных, молочных,

рыбных продуктов и холодильных производств

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Ставрополь - 2007

003173494

Работа выполнена на кафедре прикладной биотехнологии СевероКавказского государственного технического университета Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Евдокимов Иван Алексеевич Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Нестеренко Павел Григорьевич доктор технических наук, профессор Чепуриой Иван Петрович

Ведущая организация ГУ «Ярославский государственный инсти-

тут качества сырья и пищевых продуктов»

Защита состоится «13» ноября 2007 г в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 245 05 при Северо-Кавказском государственном техническом университете по адресу 355029, г Ставрополь, пр Кулакова, 2, ауд К 308

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СевКавГТУ

Автореферат разослан ч// » г

Ученый секретарь диссертационного Совета, Кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Принятая в настоящее время теория адекватного ггитания, пришедшая на смену теории сбалансированного питания, особое место отводит продуктам функционального питания Одним из перспективных направлений является обогащение их лактулозой, считающейся общепризнанным бифидогенных фактором, способствующим лечению и профилактике желудочно-кишечных заболеваний

Значительный вклад в изучение физико-химических свойств лактозы и лактулозы внесли отечественные и зарубежные ученые Коваленко М С, Храмцов А Г, Полянский К К, Фиалков А Н, Розанов А А, Кравченко Э Ф , Гнездилова А И , Евдокимов И А , Рябцева С А , Серов А В , Маога Т, НегпгщГоп В Ь, Ташига У и др

Широкое промышленное внедрение лактулозы сдерживается радом факторов, такими как сложность и многостадийность технологического процесса трудность удаления высокоэффективных катализаторов или же невысокие выходы целевого продукта

Создание технологии лактулозы полностью соответствует новому, перспективному научному направлению - получению производных компонентов молока

Таким образом, учитывая вышеперечисленные положения особую актуальность представляет собой разработка технологии бифидогенного концентрата лактулозы на основе концентрированных растворов лактозы

Цель и задачи исследования Целью настоящей работы является изучение технологических процессов получения лактулозы на основе высококонцентрированных растворов лактозы с использованием высокоэффективных катализаторов сульфита натрия и борной кислоты

В соответствии с поставленной целью были определены задачи исследования

- изучить физико-химические закономерности процесса изомеризации лактозы в лактулозу в присутствии комплексного высокоэффективного катализатора на основе сульфит- и борат-ионов,

- обосновать механизм процесса изомеризации в присутствии борат-ионов,

- исследовать основные закономерности удаления высокоэффективного катализатора из растворов лактулозы,

- исследовать процессы очистки сиропов лактулозы,

- разработать принципиальную технологическую схему производства концентратов лактулозы с использованием высокоэффективного катализатора,

- оценить экономическую эффективность и области применения полученного сиропа лактулозы

Научная новизна работы состоит в следующем

- разработан способ удаления сульфит-ионов методом окисления перекисью водорода с последующим удалением сульфат-ионов,

- изучена оптическая активность растворов лактозы и лактулозы под влиянием борат-ионов,

- определены параметры удаления борат-ионов борселективной смолой ЮА-743,

- изучено влияние состава сырья с различной доброкачественностью по лактозе на процесс изомеризации в лактулозу,

- разработан способ оперативного контроля процесса изомеризации,

- определены технологические параметры получения концентратов лактулозы с использованием сульфита натрия и борной кислоты

Практическая значимость Разработана технология и техническая документация на «Концентрат лактулозы» (ТУ 9229-008-00087656-2007) Апробиро-

ван метод оперативного контроля процесса изомеризации лактозы в лактулозу и произведены опытно- промышленные выработки концентрата лактулозы на ООО «Лазет-Л» (г Ярославль) и в научно-исследовательской лаборатории «Электро- и баромембранных технологий» (г Ставрополь)

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе при подготовке инженеров-технологов специальностей 271100 и 271500

Апробация работы Основные результагы работы доложены и обсуждены на отчетных научно-технических конференциях Северо-Кавказского государственного технического университета (Ставрополь, 2000-2004), межрегиональной научной конференции "Студенческая наука - экономике России" (Ставрополь, 2001), международной научной конференции «Техника и технология пищевых производств» (Могилев, 2001, Республика Беларусь), международной научной практической конференции "Проблемы и перспективы совершенствования производства и промышленной переработки сельскохозяйственной продукции" (Волгоград, 2001), международной научно-практической конференции памяти Г И Гончаровой «Пробиотические микроорганизмы - современное состояние вопроса и перспективы использования» (Москва, 2002), международной конференции «Пробиотики, пребиотики, синбиотики и функциональные продукты питания Современное состояние и перспективы» (Москва, 2004), международном научно-практическом семинаре « Современные направления переработки сыворотки» (Ставрополь, 2006)

Публикации По результатам проведенных исследований опубликовано 11 печатных работ

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, содержащего 120 наименований и приложений Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 45 рисунка и 5 приложений ,

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы и перспективы развития технологий продуктов функционального питания

В первой главе приведены физико-химические и физиологические свойства лактулозы, представлена классификация, состав и свойства растворов лак-то-лактулозы, дана оценка использования борат- и сульфит-ионов в процессе изомеризации, а Также представлены современные способы определения лактулозы Анализ проведенных литературных и патентных источников информации позволил сформулировать основные цели и задачи диссертационной работы

Во второй главе представлены основные объекты исследований, описана методология и методики физико-химических исследований Схема проведения экспериментов представлена на рисунке 1 Особое внимание в работе уделено методам определения углеводов и методикам, позволяющим контролировать содержание сульфит - и борат - ионов При определении массовой доли лактозы, лактулозы, галактозы и других углеводов в растворах и сиропах лактулозы использовались поляриметрический, спектрофотометрический методы, а также газо-жидкостная хроматография кроме этого, использовались модифицированные методы определения углеводов в молочных продуктах и концентратах лактулозы, а также бора в углеводсодержащих растворах

Математическая обработка результатов экспериментов осуществлялась с использованием пакета прикладных программ «Microsoft Excel» и программы Fisher «Построение модели по униформ-ротатабельному плану»

Проведенные исследования показали, что изменение окислительно-восстановительного потенциала характеризует процесс изомеризации лактозы в лактулозу во времени Предлагаемый метод является косвенным и определяет степень изомеризации, достоверность которого подтверждается прямым методом газо-жидкостной хроматографии (рисунок 2)

АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЛАКТУЛОЗЫ

1

ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

I

ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОТЫ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ 1

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛАКТОЗЫ Е ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

СУЛЬФИТ /

ВЛИЯНИЕ СУЛЬФИТ ИОНОВ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРС ДИАЛИЗА

• ИОНОВ \

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИТ ИОНОВ

ИЗУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ РАСТВОРОВ ЛАКТОЗЫ И ЛАКТУЛОЗЫ ПОД СВ ВЛИЯНИЕМ БОРАТ ИОНОВ

БОРАТ, ИОНОВ^

КИНЕТИКА ДИНАМИКА УДАЛЕНИЯ БОРА УДАЛЕНИЯ БОРА

-1

ВРЕМЯ

СОДЕРЖА НИЕ БОРАТ ИОНОВ

Р!"

РАЗРАБОТКА ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ

I

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ СИРОПОВ ЛАКТУЛОЗЫ 1

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ

РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИРОПОВ ЛАКТУЛОЗЫ

СОСТАВ И ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНЦЕНТРАТА ЛАКТУЛОЗЫ

ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЕКТА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СИРОПОВ ЛАКТУЛОЗЫ

Рисунок 1 — Схема проведения исследований

10

20

-300 -350 -400 -450

СП -500

Ш -600 -650 -700 -750 -800

\

80

70 г?

£

60 Я

га

М>

а

ш

40 г

о

п

30 з;

л

X

УН л»

с

10 У- о

0

Продолжительность, мин.

Е Ь, мВ -"- Э ¡, %

Рисунок 2 - Оперативный контроль процесса изомеризации лактозы в лак-тулозу.

Для измерения потенциала был взят платиновый электрод ЭПВ-1, т. к. унифицированные размеры позволяют использовать электрод, как в лабораторных условиях, так и в промышленных условиях.

В третьей главе для изучения влияния борат-ионов на процесс изомеризации лактозы в лактулозу и определения дозы вносимого катализатора было изучено изменение оптической активности растворов лактозы и лактулозы под влиянием борат-ионов. Известно, что бор способен образовывать комплексные соединения с углеводами, поэтому по нашему мнению, образование комплекса способствует блокированию активных групп лактулозы и сдерживает ее распад до низкомолекулярных соединений. В результате равновесие постепенно сдвигается в сторону образования больших количеств лактулозы, чем при использовании гидроксидов или сульфатов.

Взаимодействие тетрабората натрия и лактозы приводит к нестабильности конформации ее молекулы и способствует внутримолекулярной перегруп-

перегруппировке Растворы буры оптически неактивны, так как тетраборат-ион имеет высоко симметричную структуру Предельная растворимость буры в воде составляет не более 25мг/см3 при 20°С, а при нагревании до 40°С повышается до 64мг/ см3 В присутствии дисахаридов растворимость значительно возрастает и даже при концентрации 0,19 г/ см3 выделения избытка буры из растворов с высокой концентрацией сахаридов не происходит

Растворимость лактозы и лактулозы в этих условиях составляет примерно 0,19 г/ см3 В разбавленных растворах (0,04 - 0,07 г/ см3) лактозы при концентрации буры 0,08 - 0,10 г/ см3 и 20°С наблюдалось выделение незначительного количества анизотропных прозрачных призматических кристаллов буры В растворах лактозы и лактулозы, не содержащих борат-ионов, суммарный угол вращения плоскости поляризации (р°) изменялся от (+ 5,5°) до (+54,7°) - для лактозы и от (- 4,8°) до (- 45°) - для лактулозы Зависимость значений /3° от концентрации растворов сахаридов оказалась близкой к линейной, что подтверждено параллельными измерениями их При добавлении борат-ионов зависимость значений угла р° от концентрации лактозы и лактулозы по-прежнему осталась близкой к линейной, однако характер кривых для растворов с различным содержанием борат-ионов не идентичен

В эксперементах оптическую активность растворов дисахаридов измеряли на круговом поляриметре СУ-3 в изотермических условиях при 40°С в кюветах длиной 20см Концентрации компонентов варьировали в пределах 0,01 -0,19 г/см3, растворы перед измерением стабилизировались не менее 40 мин

Зависимость удельного угла вращения [а]° при 40°С от концентрации буры в растворах лактозы и лактулозы различной концентрации (рисунки 3, 4) имеет сложный характер

При мольном соотношении борат углевод (11) рН достигает оптимального значения для лактулозы рН = 9,0 для лактозы рН = 9,2 С добавлением бу-

ры удельный угол вращения увеличивается как в случае с лактозой, так и с лак-тулозой.

62

50

0 0,5 1 1,5 2 2,5 з моль буры/моль лактозы - 0,02 г/мл -»— 0,04 г/мл -*- 0,06 г/мл 0,10 г/мл -ж- 0,16 г/мл -0,!9 г/мл

Рисунок 3 - Зависимость удельного угла вращения (а) от соотношения лактозы и буры в растворе -20

моль букы/моль лаюлмтозы

-0,02 г/мл -«-0,04 г/мл --*— 0,06 г/мл -0,10 г/мл -»е- 0,16 г/мл —0,19 г/мл

Рисунок 4 - Зависимость удельного угла вращения (аг) от соотношения лактулозы и буры в растворе

Соотношение борат - углеводных соединений, ответственных за изменения оптического вращения, существенно меняется с изменением соотношения тетраборат углевод

Экспериментами было установлено, что при соотношении 1 1 (тетраборат натрия к лактозе / лактулозе) раствор достигает оптимального равновесия

Таким образом, проведенные исследования показали, что добавка буры в растворы лактозы и лактулозы существенно влияет на их оптические свойства, что может быть объяснено образованием устойчивых боратных комплексов в этой системе Сложный характер зависимости значений [а]° от концентрации компонентов позволяет предположить, что структура и состав таких комплексов зависит не только от концентрации борат-ионов и дисахарида в растворе, но и от соотношения между компонентами

Одной из проблем в технологиях лактулозы является очистка сиропов от используемых катализаторов Нами была исследована кинетика удаления бора из углеводсодержащих растворов методом ионного обмена борселективной смолой ША-743 Выбор смолы обусловлен следующим эта низкоосновная иоя-нообменая смола, проявляющая способность к комплексообразованию с борной кислотой

Объектом исследования был сироп лактулозы с массовой долей сухих веществ около 20,0% Учитывая тот факт, что удаление бора анионообмениыми смолами возможно лишь в отсутствии солевого фона, сироп лактулозы подвергался элекгродиализу Установлено, что степень деминерализации должна быть не менее 80% После электродиализа проводилось подкисление до рН 1,6 путем пропускания сиропа лактулозы через колонку с ионообменной смолой КУ-2-8чс в Н+-форме

Сорбирующая способность ионообменной смолы основана на взаимодействии бора (в виде борной кислоты или борат-ионов) с г активными группами сорбента, содержащими ОН'группировки При создании необходимых условий

скорость химических взаимодействий способна лимитировать непосредственно скорость процесса сорбции, что следует учитывать при разработке основ промышленной технологии

В работе проводилось изучение кинетики сорбции бора из растворов лак-тулозы, содержащих 2,32 мг/ см3 бора (рисунок 5) При этом, если процесс лимитируется химическим взаимодействием, то имеет место ярко выраженная зависимость его скорости от температуры

О 5 10 15 20

Продолжительность, мин -»-1 -*—2

Рисунок 5 - Кинетика сорбции бора смолой IRA -743 из сиропа лактулозы при температуре 1 - 20 °С, 2 - 40 °С

Предельную равновесную обменную емкость анионита ША-743 (в ОН форме) и константу ионообменного равновесия для системы ОН- Н2ВО, определяли в статических условиях методом переменных концентраций

С целью изучения влияния линейной скорости протекания сиропа лактулозы через ионообменную колонку на эффективность процесса сорбции бора были получены выходные кривые ионного обмена при 20°С, представленные на

рисункеб Из графиков видно, что объем сиропа лактулозы, пропущенный через колонку к моменту 10%-го проскока бора, равняется соответственно 180 см3 при танейной скорости 0,01 см/с и 90 см3 при линейной скорости 0,05 см/с

Для установления степени использования ионита была изучена его динамическая обменная (ДОЕ) и полная обменная (ПОЕ) емкости При повышении скорости элюирования сиропа лактулозы с 0,01см/с до 0,05см/с существенно уменьшается эффективность использования ионита с 89 до 19% Уменьшение линейной скорости элюирования ниже 0,01 см/с нецелесообразно, ввиду значительного снижения производительности процесса

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Объем элюирования, мл

Рисунок 6 - Выходные кривые удаления бора смолой IRA -743 из сиропа лактулозы при линейных скоростях элюирования (20 °С) 1-0,01 см/с, 2 - 0,05 см/с

Проведение процесса ионообменной обработки с соблюдением указанных параметров дало возможность получать очищенный сироп лактулозы, в котором содержание бора соответствует требованиям фармакопеи зарубежных стран

На рисунке 7 приведены типичные кривые изменения массовой доли сухих веществ, массовой доли бора и величины рН в процессе сиропа лактулозы

элюирования из ионообменной колонны Экспериментальные данные, полученные в лабораторных и производственных условиях, свидетельствуют о том, что при снижении величины рН до 3,0 необходимо прекращать процесс очистки сиропа лактулозы от бора и проводить процесс регенерации колонны

Объем эпюирования, мл

-*-TS -»-рН

Рисунок 7 - Выходные кривые изменения массовой доли сухих веществ (TS) и рН в процессе удаления бора смолой IRA -743 из сиропа лактулозы

Для перевода анионообменной смолы IRA-743 в ОН" форму в качестве регенерирующего раствора использовался 1,0 н раствор NaOH На рисунке 8 показан полный цикл регенерации смолы IRA -743

Анализ полученных данных показывает,что с двумя первыми эквивалентами щелочи удаляется свыше 70% сорбированного бора Таким образом, целесообразно первые 2-3 объема регенерирующего раствора щелочи отправлять на переработку с целью экстракции бора, а остальные 2-3 объема раствора щелочи использовать в качестве головной фракции при последующей регенерации отработанного ионита

Объем элюентов, см3

Рисунок 8 -Регенерация смолы IRA -743, 0-200 см3 - серная кислота, 200360 см3 - вода, 360-600 см3 - раствор щелочи

В четвертой главе изучено влияние сульфит-ионов на процесс изомеризации сиропов лактозы и исследована электродиализная очистка растворов лакту-лозы от сульфит-ионов

Нами были проведены эксперименты по изучению деминерализации растворов лактулозы, полученных с помощью катализаторов сульфита натрия и борной кислоты при оптимальных условиях проведения реакции изомеризации (рисунок 9)

Анализ полученных данных показывает, что процесс электродиализной обработки растворов с сульфитом протекает медленнее Это связано с повышенной вязкостью, т к растворы лакто-лактулозы с сульфитами после кристаллизации лактозы имеют более высокое содержание сухих веществ, а также с меньшей подвижностью гидросульфит-ионов по сравнению с гидроксид-ионами Поэтому электродиализную обработку растворов лактулозы необходимо проводить после удаления сульфит-ионов

Время, мин

-♦— 1 -л-- 2-Экспоненциальный (1)-Полиномиальный (2)

Рисунок 9 - Зависимость электропроводности растворов лактулозы от продолжительности электродиализной обработки 1 — раствор лактулозы содержащий сульфит-ионы, 2 - раствор очищенный от сульфит-ионов

С целью оптимизации процесса окисления сульфит-ионов, было изучено влияние технологических факторов ^-концентрация вносимого окислителя, %, Хг-активная кислотность и Хз-температура,°С) на выходные параметры (У\-активной кислотность, У2 - концентрация сульфат-ионов, %, У3 - окислительно-восстановительный потенциал, мВ) Диапазоны значений технологических параметров, были определены на основании предварительных экспериментов

На основе обработки результатов экспериментов были получены математические модели процесса окисления сульфит-ионов

У 1=5,575+1,45X2+0,175X1X2X3, (1)

У2=0,041+0,008Хг0,001Х2+0,002Хз-0,004Х,2-0,005Х22-0,002Х32+0,002Х,Х3, (2) Уз=242,634-47,255Х2+8,5иХз+55,558Х,2+32,401Х22+14,723Хз2+10,625Х1Х2 (3)

По полученным уравнениям регрессии были построены поверхности отклика выходных параметров (рисунки 10 - 15)

рН няч

В 0,02-0,025 Я 0,025-0,03 О 0,03-0,035 В 0,015-0,02 ■ 0,02-0,025 О 0,025-0,03 О 0,03-0,035

□ 0,035-0,04 ■ 0,04-0,045 ■ 0,035-0,04 63 0,04-0,045 ■ 0,045-0,05

РисунокЮ- Поверхность отклика вы- Рисунок 11 - Поверхность отклика выходного параметра У2 при Х^О ходного параметра У2 при Х2=0

□ 0,01-0,015 ■ 0,015-0,02 О 0,02-0,025 □ 0,025-0,03 ■ 0,03-0,035 Щ 0,035-0,04 Я 0,04-0,045

Рисунок 12 - Поверхность отклика выходного параметра У2 при Х3=0

Ш 200-250 ■ 250-300 □ 300-350 □ 350400 ■ 400-450

Рисунок 13 - Поверхность отклика выходного параметра У3 при Х|=0

Концентрация Н202

а 225-250 ■ 250-275 О 275-300 о 300-325 ■ 325-350 □ 350-375 В 375-400

17 15 13 и 9 7 5 3

Концентрация Н1О1

И 200-250 а 250-300 □ 300-350 □ 350-400 ■ 400-450 Ш 450-500

Рисунок 14 - Поверхность отклика вы- Рисунок 15- Поверхность отклика выходного параметра Уз при Х2=0 ходного параметра Уз при Х3=0

При рассмотрении уравнений регрессии и построенных графических зависимостей установлено, что с увеличением дозы вносимого окислителя степень окисления сульфит-ионов возрастает (рисунки 11, 12). Как видно из рисунков 10-12, наибольшее влияние на выходные параметры оказывают рН и концентрация окислителя, а наименьшее влияние в выбранных диапазонах варьирования факторов проявляет температура. Максимальное воздействие на окислительно-восстановительный потенциал оказывает концентрация окислителя, а факторы температуры и рН является менее значимыми (рисунки 13 - 15).

Анализ уравнений регрессий и поверхностей отклика выходных параметров (рисунок 10-15) позволяют установить значения технологических параметров, обеспечивающих максимальное окисление сульфит-ионов в растворе лак-тулозы: активная кислотность раствора (6.0±0,5) ед.; температура (42±2)°С; концентрация вносимого окислителя (10±2) % .

В пятой главе на основании анализа результатов экспериментальных исследований, представленных в главах 3 и 4, были обоснованы параметры технологических операций получения сиропа лактулозы Оптимизация технологии концентратов лактулозы связана с минимизацией ресурсных затрат, упрощением и сокращением числа аппаратурно-процессовых единиц, повышением надежности и снижением энергоемкости производства Технологический процесс производства концентрата осуществляют по схеме, приведенной на рисунке 16

Технология получения концентрата лактулозы с использованием высокоэффективного катализатора основывается на применении следующихо-пераций

- подготовка сырья (лактоза и катализатор) и оценка его качества,

- приготовления реакционной смеси и внесение лактозы,

- проведение процесса изомеризации лактозы в лактулозу,

- удаление сульфитов методом окисления,

- снижение ионной силы реакционной смеси методом электродиализа,

- удаление боратов методом кристаллизации и ионного обмена,

- концентрирования (сгущения и сушка)

С учетом современных требований к пищевым производствам, проведена адаптация системы НАССР (Hazard Analysis Critical Control Points) для контроля технологического процесса производства концентрата лактулозы,а также проведены технико-экономические расчеты, экологический мониторинг и определены области использования полученного сиропа

Условные обозначения

1 - масос «©к/^ообедай^З 2 - счедалл - дозаяк^, 3 - нагреватель, 4 - рвзереуау 5- емкость молочного сахара б - шкосгпь для приготовления реакционного раствора 7 - емкость для хранения соляной кислшы, $ - емкость 6т хранения пержшг водорода. 9 - реэятор ¿ля гсровебежл? процессе изомеризации 10- резервуар 11 - реактор 12 фщыпр-щхсс 13 - эяетроёи&няна? уътгно^ка, 1а - ионообшннт 15 - ежость лроее^еадя процесса сгущения и к&км&дтз&цшсшей, 16-центрифуг ?7- резервуард&гхранения кристалловборз 55« рэдрадед. % - несоеротацистый. 20 - иснообменная установка. 21- резорвуар для сбора смеед 2£ - вакуум - ишарн&г установка: 2С - ешостъ хлорида Сарая

—ф-» Счесьсеахчт

Н2>>

-е-*

Ошог»

—(2)"* Сош&ыкивркянсе

-(¿У*

, Саку V!*

.......

Рисунок 16-Технологическая схема производства

21

ВЫВОДЫ

1 Теоретически обоснована необходимость повышения качества сиропов лактулозы за счет использования в технологии высокоэффективного и селективного комплексного катализатора

2 Изучены закономерности процесса изомеризации лактозы в лактулозу в присутствии высокоэффективного катализатора (борной кислоты и сульфита натрия) и с оптимизированы технологические параметры температура, время термостатирования, активная кислотность среды и окислительно-восстановительный потенциал

3 Установлены кинетические и динамические закономерности элимини-завания бора из сиропов лактулозы и определены оптимальные параметры для борселективной смолы ЖА-743

4 Определена средняя энергия активации 12400 Дж/моль и эффективный коэффициент внутренней диффузии Ъ =4 10"7 см2/с, которые свидетельствуют о том, что кинетику процесса извлечения бора из сиропов лактулозы на анионо-обменной смоле (в ОН" форме) обуславливает внутренняя диффузия

5 Подобраны массовые доли лактозы и тетрабората натрия и молярное соотношение реагентов при изомеризации лактозы в лактулозу в высококонцентрированных растворах

6 Предложена математическая модель процесса окисления сульфитов в технологии лактулозы и установлены оптимальные параметры температуры (40,5 + 1)°С, рН (7 + 0,5) и концентрации вносимого окислителя (10 ± 2) %

7 Доказана возможность регулирования состава получаемых концентратов лактулозы с применением системы многоуровневых критериев качества и предложена технология с многократным использованием высокоэффективного катализатора для процесса изомеризации лактозы в лактулозу

8 Разработана технология сиропов лактулозы из высококонцентрированных растворов лактозы (ТУ 9229-008-00087656-2007 на «Концентрат лактулозы») и аппаратурно-процессовая схема

9 Проведена оценка экономической эффективности и экологический мониторинг технологии концентратов лактулозы, определены критические точки по системе ХАССП, соблюдение которых гарантирует выпуск продукта стабильного качества

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1 Евдокимов, И А Глубокая деминерализация сиропов лактулозы (тезис) [Текст] / И А Евдокимов, Д В Харитонов, А В Серов // Сборник материалов международного научно-практического семинара « Современные направления переработки сыворотки», М НОУ « Образовательный научно-технический центр молочной промышленности», 2006 г - с 46-47

2 Евдокимов, И А Изменение оптической активности растворов лактозы и лактулозы под влиянием борат-ионов (статья) [Текст] / И А Евдокимов, А В Серов, О А Слепышева // Хранение и переработка сельхозсырья, №10 - 2004 г - с 27 - 28

3 Евдокимов, И А Особенности получения пребиотика - сиропа лактулозы из высоконцентрированных растворов лактозы (тезис) [Текст] / И А Евдокимов, А В Серов, М И Назаренко // Сборник материалов междунар конф «Пробиотики, пребиотики, синбиотики и функциональные продукты питания Современное состояние и перспективы», Москва, 2004 г - с 197-198

4 Евдокимов, И А Перспективы развития технологии пребиотика лактулозы (тезис) [Текст] / И А Евдокимов, А В Серов, С А Рябцева // Материалы международной НПК "Проблемы и перспективы совершенствования про-

изводства и промышленной переработки с/х продукции" - Волгоград, 2001 г - с 124

5 Евдокимов, И А Пути совершенствования технологии лактулозы в России (тезис) [Текст] / И А Евдокимов, С А Рябцева // материал научно-технич XXXI, СевКавГТУ за 2000, Ставрополь, 2001 г - часть I, Ставрополь, 2001 г - с 138

6 Евдокимов, И А Синтез лактулозы с использованием борной кислоты (тезис) [Текст] / И А Евдокимов, А В Серов, А Г Храмцов, С А Рябцева // Сб мат НПК «Масло Сыр Состояние, проблемы, перспективы развития», Углич, 2003 г - с 97-98

7 Евдокимов, И А Технологические принципы получения сиропов лактулозы из высококонцентрированных растворов лактозы (тезис) [Текст] / И А Евдокимов, А В Серов // материал научно-технич XXXIII, СевКавГТУ за 2004, Ставрополь, 2004 г - том 1 - с 75-76

8 Евдокимов, И А Химико-биологические аспекты использования пребио-тика лактулозы (тезис) [Текст] / И А Евдокимов, А В Серов, Д В Харитонов // Сб мат межд научно-практической конференции памяти Г И Гончаровой «Пробиотические микроорганизмы - современное состояние вопроса и перспективы использования», Москва, 2002 - с 78

9 Серов А В Математическое моделирование и прогнозирование как основа создания высокотехнологических процессов в молочной промышленности (статья) [Текст] / А В Серов, И А Евдокимов, Д В Харитонов // Вестник СевКав ГТУ Научно-исследовательский журнал 2007 г - №2 -с 44-46

10 Серов, А В Получение сиропа лактулозы из высококонцентрированных растворов лактозы (тезис) [Текст]/АВ Серов - Могилев, 2001 г С 93

11 Шаповалова, Л П Исследование анионитовых мембран МА-40 в процессе электродиализной обработки растворов лакто-лактулозы (статья)

[Текст] / Л П Шаповалова, Н А Давыдова, С А Рябцева, А В Серов //

Деп в ВИНИТИ 11 11 96, № 3281- В96 - 7 с

Соискатель выражает благодарность доктору технических наук, профессору Серову Александру Владимировичу за научное консультирование и помощь в постановке экспериментов, кандидату химических наук, доценту Сле-пышевой Ольге Аполлоновне за помощь в проведении исследований

Подписано в печать 10 10 2007 г Формат 60x84 1/16 Уел печ л - 1,75 Уч-изд л -1,16 Бумага офсетная Печать офсетная Заказ 1136 Тираж 100 экз ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г Ставрополь, пр Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Анализ состояния проблемы и задачи исследований.

1.1 Физико-химические и физиологические свойства лактулозы

1.2 Анализ проблем существующих технологий и задачи исследований

1.3 Использование бора и его производных

1.4 Методы очистки сиропов лактулозы.

Глава 2. Организация работы и методы исследования.

2.1 Объекты и методы исследования

2.2 Метод определения бора в углеводсодержащих растворах

2.3 Методы определения лактулозы

2.4 Определение сульфит-ионов в концентрате лактулозы

2.5 Определение сульфат-ионов в концентрате лактулозы

2.6 Оперативный контроль процесса изомеризации

2.7 Математическая обработка результатов исследований

Глава 3 Изучение процесса изомеризации лактозы в присутствии борат и сульфит-ионов.

3.1 Изучение изменения оптической активности растворов лактозы и лактулозы под влиянием борат-ионов

3.2 Кинетика удаления бора из углеводсодержащих растворов методом ионного обмена.

3.3. Динамика удаления бора из углеводсодержащих растворов.

3.4. Регенерация ионообменной смолы в производстве лактулозы

Глава 4 Влияние сульфит-ионов на процесс изомеризации сиропов лактозы

4.1 Физико-химические свойства сульфит-ионов

4.2 Влияние сульфит-ионов на процесс электродиализа

4.3 Математическое моделирование процесса окисления сульфит-ионов в сиропов лактулозы

Глава 5. Разработка технологии получения концентрата лактулозы с использованием высокоэффективного катализатора.

5.1 Обоснование оптимальных параметров технологии лактулозы с использованием высокоэффективного катализатора.

5.2 Разработка технологии и аппаратурно-процессового оформления получения концентрата лактулозы с использованием высокоэффективного катализатора

5.3 Состав и физико-химические свойства концентрата лактулозы с использованием высокоэффективного катализатора

5.4 Экологический мониторинг технологии концентрата лактулозы с использованием высокоэффективного катализатора

5.5 Оценка экономической эффективности концентрата лактулозы с использованием высокоэффективного катализатора

5.6 Определение областей использования полученного концентрата лактулозы с использованием высокоэффективного катализатора

Выводы

Список используемой литературы

Здоровье человека, продолжительность его жизни тесно связаны с характером питания. В настоящее время общество обеспокоено вопросом здорового питания. Потребление однообразной пищи, приводящее к недостатку одних веществ и избытку других, влечет за собой нарушение обмена веществ, возникновение ряда алиментарных заболеваний. Принятая в настоящее время теория адекватного питания, пришедшая на смену теории сбалансированного питания, и развивающиеся положения новой науки о здоровом питании - трофологии, особое место отводят нутриентам, микрофлоре желудочно-кишечного тракта в норме и патологии.

В норме микробный пул здорового человека от рождения до глубокой старости представлен в основном бифидобактериями (примерно 90%). Это положение является доминантным для всех млекопитающих и поддерживается после появления на свет детёныша молоком матери. Именно в этом заключается уникальная роль молока, его компонентов и их производных в обеспечении полноценного и сбалансированного питания человека. Однако специфика бифидобактерий заключается в потребности в особой группе питательных веществ, которые объединены в понятие бифидус-фактора [37]. Поэтому перед наукой стоит важная задача по разработке технологий производства продуктов питания диетического и лечебно-профилактического назначения. Обеспечив массовый выпуск таких продуктов, повышающих сопротивляемость организма к условиям окружающей среды, можно помочь человеку снизить риск возникновения наиболее распространённых заболеваний и облегчить адаптацию организма к неблагоприятным условиям жизни и труда.

Особую роль в обеспечении здорового питания играет молочная промышленность, в которой наряду с направлениями безотходной переработки и получения отдельных компонентов молочного сырья развивается перспективное направление синтеза химических производных лактозы.

Одним из перспективных производных считается лактулоза, имеющая огромный потенциал в создании функциональных продуктов питания и напитков нового поколения. Лактулоза считается признанным бифидогенным фактором, способствующим лечению и профилактике желудочно-кишечных заболеваний. Широкое промышленное внедрение этого ценного углевода сдерживается рядом факторов, такими как, сложность и многостадийность технологического процесса, трудность удаления высокоэффективных, по токсичных катализаторов или же невысокие выходы целевого продукта.

Значительный вклад в изучение физико-химических свойств лактозы и лактулозы внесли отечественные и зарубежные ученые: М.С.Коваленко, А.Г.Храмцов, К.К.Полянский, А.Н.Фиалков, А.А.Розанов, Э.Ф.Кравченко, А.И.Гпездилова, И.А.Евдокимов, С.А.Рябцева, A.B. Серов, B.L Herrington и другие. Однако работы в этой области посвящены в основном частным исследованиям и отсутствуют систематизированные данные о химических производных лактозы, характеризующих ее высокую химическую активность, а также сведения об использовании комплексных высокоэффективных катализаторов в технологии лактулозы.

В основе получения лактулозы лежит изомеризация лактозы, поэтому организация ее промышленного производства открывает новые возможности в решении проблемы комплексного, рационального, экономически выгодного использования вторичного молочного сырья. Создание технологии лактулозы полностью соответствует новому, перспективному научному направлению - получению производных компонентов молока.

Целью диссертационной работы являлось проведение теоретических и экспериментальных исследований по химико-техпологическим аспектам получения лактулозы из концентрированных растворов лактозы с использованием высокоэффективных катализаторов.

На защиту выносятся следующие положения:

- механизмы удаления борат- и сульфит-ионов из концентрата лактулозы;

- физико-химические и технологические аспекты получения сиропов лактулозы из высококонцентрированных растворов лактозы;

- математическое моделирование процесса окисления сульфит ионов в сиропах лактулозы;

- анализ экономической эффективности и экологической безопасности разработанной технологии.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована необходимость повышения качества сиропов лактулозы за счет использования в технологии высокоэффективного и селективного комплексного катализатора.

2. Изучены закономерности процесса изомеризации лактозы в лактулозу в присутствии высокоэффективного катализатора (борной кислоты и сульфита натрия) и с оптимизированы технологические параметры: температура, время термостатирования, активная кислотность среды и окислительно-восстановительный потенциал.

3. Установлены кинетические и динамические закономерности элиминизавания бора из сиропов лактулозы и определены оптимальные параметры для борселективной смолы ША-743.

4. Определена средняя энергия активации 12400 Дж/моль и

7 2 эффективный коэффициент внутренней диффузии Э= 4-10 см/с, которые свидетельствуют о том, что кинетику процесса извлечения бора из сиропов лактулозы на анионообменной смоле (в ОН- форме) обуславливает внутренняя диффузия.

5. Подобраны массовые доли лактозы и тетрабората натрия и молярное соотношение реагентов при изомеризации лактозы в лактулозу в высококонцентрированных растворах.

6. Предложена математическая модель процесса окисления сульфитов в технологии лактулозы и установлены оптимальные параметры температуры (40,5 ± 1)°С; рН (7 + 0,5) и концентрации вносимого окислителя (10 ± 2) %.

7. Доказана возможность регулирования состава получаемых концентратов лактулозы с применением системы многоуровневых критериев качества и предложена технология с многократным использованием высокоэффективного катализатора для процесса изомеризации лактозы в лактулозу.

8. Разработана технология сиропов лактулозы из высококонцентрированных растворов лактозы (ТУ 9229-008-00087656-2007 на «Концентрат лактулозы») и аппаратурно-процессовая схема.

9. Проведена оценка экономической эффективности и экологический мониторинг технологии концентратов лактулозы, определены критические точки по системе ХАССП, соблюдение которых гарантирует выпуск продукта стабильного качества.

1. Авторское свидетельство СССР № 1392104. Способ получения сиропа лакто-лактулозы Текст. / C.B. Василисин, Р.Ф. Храмцова, В.В. Рохмистров, С.А. Рябцева, Э.Ф. Кравченко, В.Я. Матвиевский. Заявление от 30.04.1988.

2. Бетрозов, О.И. Интенсификация технологии молочного сахара Текст.: автореферат дис. канд.техн. наук./О.И. Бетрозов-М.: 1990.-21с.

3. Бусев, А.И. Аналитическая химия элементов. Сера Текст. / А.И. Бусев, JT.H. Симонова -М.:Наука, 1975. -272с.

4. Бусев, А.И. Фотометрические методы определения микроэлементов Текст. / А.И. Бусев // Методы определения микроэлементов в природных объектах. М.: Наука, 1976. С. 197.

5. Васильев, В.П. Практикум по аналитической химии Текст. / В.П. Васильев М.: Химия, 2000,- 328 с.

6. Вижинтайте Г.Д. Сравнительное исследование разных методов определения количества лактозы в молоке Текст. / Г.Д. Вижинтайте // Труды Литовского филиала ВНИИМС, IV, 1969. С. 175 177.

7. Волжинский, А.И. Регенерация ионитов Текст. / А.И. Волжинский, В.А. Константинов Л.: Химия, 1990.-240 с.

8. Гнездилова, А.И. Влияние некоторых хлоридов на растворимость лактозы Текст. / А.И. Гнездилова, B.C. Кузнецова // Изв. вузов. Пищевая технология. -1991. № 1 -3. - С.224-225.

9. Горбатова, К.К. Биохимия молока и молочных продуктов Текст. / К.К. Горбатова М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 343 с.

10. ГОСТ Р 51939 2002. Метод определения лактулозы.

11. Грушко, Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах Текст. / Я.М. Грушко М.: Медицина, 1972. -175 с.

12. Давыдов, А.Т. Исследование зависимости величины сорбции и энергии обмена ионов от температуры в водных и смешанных средах Текст.

13. А.Т. Давыдов, Г.М. Лисовина // Хроматография, ее теория и применение. Труды Всесоюзного совещания по хроматографии. М.: АН СССР, 1960. -463с.

14. Деминерализация методом электродиализа Текст. / под. ред. Д. Уилсона. М.: Госатомиздат, 1963. - 351с.

15. Дыкало, Н.Я. Исследование процесса элекродиализного обессоливания молочной сыворотки и разработка технологии получения сухой деминерализованной сыворотки Текст.: автореферат дис. канд. техн. наук /Н.Я. Дыкало-М.: 1979.-21с.

16. Евдокимов, И.А. Современное состояние и перспективаы использования лактозосодержащего сырья Текст. / И.А. Евдокимов // Изв. вузов. Пищевая технология. 1997. - № 1. - С. 15 - 17.

17. Заявка Великобритании № 1499717, МКИ С13К10/00, А23К 1/08. Способ получения порошка, содержащего лактулозу, и его применение в кормах Текст. / Моринага Милк Инд., заявл.30.06.76, опубл.01.02.78. Приор. Японии 4.06.75 (50/81936) и 5.06.75 (50/83188).

18. Зац, A.A. Биологическая роль химических элементов и применение их важнейших неорганических соединений в медицине Текст. / A.A. Зац, А.З. Книжник М.: ММСИ им. Семашко, 1986.-43 с.

19. Знаменский, Ю.П. Аппроксимирующее выражение для решения уравнения диффузии в шар Текст. / Ю.П. Знаменский // Журнал физической химии. 1993.- том 67- № 9 - С. 1924- 1925.

20. Иванова, Л.С. переработка молочной сыворотки с помощью адсорбентов ионообменников Текст. / Л.С. Иванова, С.Л. грабчак, Г.В. Кричевский и др. // Молочная промышленность, 1992, № 4. - С. 28 - 32.

21. Извлечение бора из технических вод Текст. / P.C. Абдуллаева, Э.И. Шик, А.Н. Нуриев, З.А. Джаббарова // Исследования в области неорганической и физической химии. Баку: «Элм», 1977. С. 180.

22. Измайлова, Д.Р. Некоторые закономерности сорбции борат-ионов из растворов борной кислоты анионитовыми смолами Текст. / Д.Р.

23. Измайлова, В.П. Мелешко // Труды НИИХроматографии Воронеж. Вып.2 -1968.-С. 37-40.

24. Инихов, Г.С. Методы анализа молока и молочных продуктов Текст. / Г.С. Инихов, Н.П. Врио М.: Пищевая промышленность, 1971. -424с.

25. Ионообменные процессы. Теоретические основы, расчет и аппаратурное оформление Текст. / Под ред. H.H. Смирнова // Куйбышев: КПИ, 1981.-88 с.

26. Кононова, Г. Н. Кинетика сорбции бора смолой АНБ-11Г Текст. / Г.Н. Кононова, O.A. Плотникова // Журнал физической химии. 1987.- том 61.- вып. 5.-С. 1364-1366.

27. КОНЦЕПЦИЯ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА В ОПРЕСНЕНИИ И НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ. Сайт фирмы http://www.eikos.ru/

28. Корольков, Н. М. Теоретические основы ионообменной технологии Текст. / Н. М. Корольков Рига : Лиесма, 1968. - 293 с.

29. Кравченко, Э.Ф. Исследование процессов очистки подсырной сыворотки для получения молочного сахара способом распылительной сушки. Текст. / Э.Ф. Кравченко // Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. 1973.

30. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Текст. / А.П. Крешков-М.: Химия, 1971.-472 с.

31. Крусь, Г.Н. Методы исследования молока и молочных продуктов Текст. / Г.Н. Крусь, A.M. Шалыгин, З.В. Волокитина М.: Колос, 2000. -368с.

32. Крутошикова, А. Подслащивающие вещества в пищевой промышленности Текст. / А. Крутошикова, М. Угер, пер. со словацкого под ред. И. Ф. Бугаенко М.: Агропромиздат, 1988. - 158 с.

33. Кудрин, A.B. Скальный A.B., Жаворонков A.A. Иммупофармакология микроэлементов Текст. / A.B. Кудрин, A.B. Скальный, A.A. Жаворонков M.: КМК, 2000. - 537 с.

34. Кунижев, С.М. Унифицированные методы определения Сахаров в пищевых продуктах с помощью газовой хроматографии Текст. / С.М. Кунижев, И.П. Чепурной, О.Э. Линке // Метрология и стандартизация аналитических измерений. Новосибирск, 1990. С. 138 - 139.

35. Ленинджер, А. Биохимия Текст. / А. Ленинджер М.: Мир. - 1974. - 957 с.

36. Липатов, H.H. Мембранные методы разделения молока имолочных продуктов Текст. / H.H. Липатов, В.А. Марьин, Е.А. Фетисов М.: Пищевая промышленность, 1976,- 168 с.

37. Лурье, 10. 10. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю. Ю. Лурье М.: Химия, 1989. - 448 с.

38. Лурье, А. Хроматографические материалы Текст. / А. Лурье М.: Химия, 1978.-440с.

39. Люк, Э. Консерванты в пищевой промышленности Текст. / Э. Люк, М. Ягер СПБ.: ГИОРД, 1998. - 256 с.

40. Мазо, A.A. Теория и практика сорбционных процессов Текст. / A.A. Мазо, Н.С. Анпилова, A.A. Образцов Воронеж: ВГУ. - вып. 6. - 1971. -С. 106- 108.

41. Максимов, В.И. Лактулоза и микроэкология толстой кишки Текст. / В.И. Максимов, В. Е. Родоман, В. М. Бондаренко // Журн. Микробиол -1998.-№5.-С. 101-107.

42. Маргелите, Ю. Спектрофотометрический метод определения массовой доли лактулозы в сиропе лакто-лактулозы Текст. / Ю. Маргелите,

43. Г. Качераускене // Методический сборник (Литовский филиал ВНИИМС) -М.: АгроНИИТЭИММП, 1988. С. 61 - 64.

44. Матвиевский, В.Я. Оптимизация процесса кристаллизации лактозы при получении сиропа лактулозы Текст. / В.Я. Матвиевский, А.Г. Храмцов // Труды ВНИИМС Углич, 1981. - С. 15- 21.

45. Микроэлементы в питании человека Текст. / Доклад Комитета экспертов ВОЗ / / Серия технических докладов № 532. Женева: ВОЗ, 1975. -С. 57-58.

46. Немодрук, A.A. Аналитическая химия бора Текст. / A.A. Немодрук, З.К. Каралова М.: Наука, 1964. - 284 с.

47. Общая химическая технология. Важнейшие химические производства Текст. / И.П. Мухленов, А.Я. Авербух, Д.А. Кузнецов и др. под ред. И. П. Мухленова М.: Высшая школа - т.2. - 1984. - 263 с.

48. Павлов, В.А. Новые методы переработки молочной сыворотки Текст. / В.А. Павлов-М.: Агропромиздат,1990. 148 с.

49. Панфилов, В.А. Технологические линии пищевых производств Текст. / В.А. Панфилов Учебник. М.: Колос, 1993. - 285 с.

50. Патент РФ. № 210358 от 10.01.1998. Способ получения сиропа лактулозы / А.Г. Храмцов, И.А. Евдокимов, С.А. Рябцева, A.B. Серов.

51. Патент Австрии № 288595. Способ производства концентрата лактулозы / С. Лаевозан

52. Патент РФ № 2125611. Способ получения лактулозы / Г.Б. Гаврилов, Б. Г. Гаврилов .

53. Патент РФ № 2133778. Способ производства концентрата лактулозы / Н.Я. Дыкало, В.В. Ким, Е.А. Семенов, H.A. Евдокимов, A.B. Серов, H.A. Киселев.

54. Патент РФ № 2169775. Способ получения концентрата лактулозы / В. В. Ким, Н. А. Киселев, И. А. Евдокимов, А. В. Серов.

55. Пилипенко, А.Т. Закономерности переноса бора в процессе электродиализа Текст. / А.Т. Пилипенко, JI.A. Варварук, В.Д. Гребешок,

56. B.В. Трачевский // Химия и технология воды, т.8. 1986. - №1. - С . 31 - 34.

57. Подгорнова, Н.М. Оценка массовой кристаллизации сахарозы в вибрирующем слое при низких температурах Текст. / Н.М. Подгорнова,

58. C.М. Петров, А.Г. Шестов // Сахарная промышленность, 1998. № 3. - С. 25 -27.

59. Полянский, К.К. Кристаллизация лактозы в производстве молочных продуктов Текст. / автореферат дис. докт.техн.наук // К.К. Полянский М., 1991.-51 с.

60. Полянский, К.К. Применение обратного осмоса в молочной промышленности Текст. / К.К. Полянский, В.И. Долниковский // Обзорная информация. Сер. Молочная промышленность. М.: АгроНИИТЭИММП, 1990.-48 с.

61. Полянский, К.К. Кристаллизация лактозы: физико химические основы Текст. / К.К. Полянский, А.Г. Шестов - Воронеж: Издательство ВГУ, 1995.- 184 с.

62. Российская лактулоза XXI век. Научные основы, производство и использование Текст. / Под ред. академика РАСХН А.Г.Храмцова - М.: МИИТ, 2000. - 110 с.

63. Рябцева, С. А. Технология лактулозы: настоящее и будущее Текст. / С. А. Рябцева. // Известия вузов. Пищевая технология 1998. - № 4. - С. 45 -47.

64. Рябцева, С. А. Технология лактулозы Текст. / С. А Рябцева М.: ДеЛи принт, 2003.-232 с.

65. Рябцева, С. А. Разработка физико-химических основ технологии лактулозы Текст. / дис. докт. техн. наук / Рябцева Светлана Андреевна -Ставрополь, 2001. 362 с.

66. Сапронов, А.р. Красящие вещества и их влияние на качество сахара Текст. / А.Р. Сапронов, P.A. Колчева-М.: Пищевая промышленность, 1975. -345 с.

67. Сорбенты для извлечения бора из растворов. Обзорная информация. Серия «Производство и переработка пластических масс и синтетических смол». М.: НИИТЭХИМ, 1983. 33 с.

68. Сравнительный анализ методов определения сульфит-ионов в растворах лакто-лактулозы Текст. / Л.И. Евдокимова, C.B. Резванова, О.В. Мелихова, С.А. Рябцева и др. Деп. в ВИНИТИ 10.10. 95 №2719-В95.

69. Тер-Григорян, С. А. Кинетика сорбции бора па ионите" АНПК-31. Текст. / С.А. Тер-Григорян, Г.Н. Кононова, А.И. Мартюшин // Журнал физической химии т.54. - 1980-вып.5. - С. 1275- 1276.

70. Тесаржик, К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии Текст. / К. Тесаржик, К. Комарек М.: Мир, 1978. - 223 с.

71. Храмцов, А.Г. Новые физические и биотехнические методы обработки молочных продуктов Текст. / А.Г. Храмцов, С.Е. Виноградская, С.А. Рябцева // Методические указания по выполнению лабораторных работ. Ставрополь: СтПИ, 1992. - 18.

72. Храмцов, А.Г. Применение ионного обмена в молочной промышленности Текст. / А.Г. Храмцов, Э.Ф. Кравченко, В.Г. Рыбачепко и др. // Обз. Информация, сер. Цельномолочная про-ть. М.: ЦНИИТЭИМПП, 1972.-44 с.

73. Эмсли, Д. Элементы Текст. / Д. Эмсли М.: Мир, 1993. - 237 с.

74. Adachi, S. Spectrophotometric Determination of Lactulose with Methylamine Text. / S. Adachi // Analytical Chemistry, V.37, 1965. - P. 896 -898.

75. Block, J. Evaluation of two methods for the determination of lactulose in milk Text. / J. Block, M. Merchiers, R. Renterghem and R. Moennans. // International Dairy Journal, V. 6, 1996. P. 217 - 222.

76. Clinica Chimica Acta, V.24, 1969. P. 45- 49.

77. European Patent Application № 320670. Process for preparing lactulose from lactose by epimerization with sodium alumínate.

78. Geier, H. Klostermeyer H., Estimatische bestimmung von lactulose Text. / H. Geier, H. Klostermeyer. // Z. Lebensm. Unters. Forsch. V. 171, 1980. -P. 443 -445.

79. Geier, H. Klostermeyer H., Formation of lactulose during heat treatment of milk Text. / H. Geier, H. Klostermeyer. // Milchwissenschaft, V. 38, 1983. P. 475 - 477.

80. Hicks, K.B. A new method for the preparation of lactulose from lactose Text. / K.B. Hicks, F.W. Parrish. // Carbohydrate Research, V. 82, 1980. P. 393 -397.

81. Brewster, Nancy B. Holt, Harriet L. Frush // Journal of Research of the National Bureau of Standarts, V.40, 1948.-P. 129-149.

82. Hunt, C.D. The biochemical effects of physiologic amount of dietary boron in animal nutrition models Text. / C.D. Hunt. // Environ. Heath Perspect. Vol. 102. supl. 7. P.35-43.

83. Jeffrey, G.A. Crystal structure and n.m.r. analysis of lactulose trihydrate Text. / G.A. Jeffrey, D. Huang, P.E. Pfeffer. // Carbohydr. Res. V. 226, 1992. P. 29 - 42.

84. Lactulose Determination and other Methods for Distinguishing Heat Treatment of Milk Text.: Report of group E 56 (E-Doc 401- 1989). / International Dairy Federation. Annual Session in Copenhagen Sept., 1989.

85. Lopez-Covarrubias, S. Obtention de betta-Lactosa, Lactulosa y de mezclas de Fructosa y Galactosa a partir de suerode queseria desproteinizado Text. / S. Lopez-Covarrubias. // Rev. Agrochim. Y Technol. Aliment, V. 25, № 3, 1985.-P. 355 -361.

86. Massie, H. R. Effect of dietary boron on the aging process Text. / H. R. Massie. // Environ. Heath Perspect., Vol. 102. supl. 7. P. 45-48.

87. Matsumoto, K. Galactooligosaccharides Text. / K. Matsumoto. // T. Nakakuki (Editor) Oligosaccharides. Production, Properties and Applications. Japanese Technology Rewiews. Gordon and Breach, Japan. V.3, №2, 1993. P. 107-117.

88. Mendicino, J.F. Effect of borate on the alkali-catalyzed isomerization of sugars Text. / J.F. Mendicino. // Journal of the American Chemical Society, Vol. 82, 1960.-P. 4975.

89. Mizota, T. Lactulose as a sugar with physiological significance Text. / T. Mizota, Y. Tamura, M. Tomita. // Bull.Int.Dairy Fed., N 212, 1987. P. 69 - 76.

90. Moscone, D. Rapid determination of lactulose in milk by microdialysis and biosensors Text. / Moscone, D., Bernardo R., Marconi E., Palleschi G., // The Analyst, V. 124, 1999. P. 325 - 329.

91. Mottar, J. Lactulose determination & other methods for distinguishing heat treatment of milk Text. / Mottar J., Lechner E // Annual Sessions IDF in Copenhagen (Denmark) E-Doc 401, sept. 1989. P. 13.

92. Nickerson, T.A. Colorimetric estimation of lactose and its hydrolytic products Text. / T.A. Nickerson. // Journal of the Dairy Science, V. 59, 1976. P. 386.

93. Newnham, R. E. Essentiality of boron for healthy bones and joints Text. / R.E. Newnham. // Environ. Heath Perspect. Vol. 102. supl. 7. P. 83.

94. Olano, A. Analysis of free carbohydrates in milk using micropaked columns Text. / A. Olano, M. Calvo, G. Reglero. // Chromatografia, V. 21, № 9, 1986.-P. 538 -540.

95. Olano, A. Changes in the carbohydrate fraction of milk during heating processes Text. / A. Olano, M. Calvo, V. Corzo. // Food Chem., V. 31, 1989. P. 259-265.

96. Parrish, F.W. Sweetness of lactulose relative to sucrose Text. / F.W. Parrish, F.B. Talley. //J. Food Sci. vol. 44, P.813.

97. Parrish, F.W. Analysis of Lactulose Preparations by Spectrophotometric and High Performance Liquid Chromatographic Methods Text. / F.W. Parrish, K. Hicks. // Journal of Dairy Science., V. 67, 1980. P. 1809 - 1814.

98. Rajakovic, L.V. Sorption of boric acid and borax by activated carbon impregnated with various compounds Text. / L.V. Rajakovic, M.D. Ristic. // Carbon, vol. 34, № 6, 1996. P. 769 - 774.

99. Sinha Citra. Inversion of sucrose with cation resins Text. / Sinha Citra, Gehlawat Jagdish K // Indian J. Chem. Technol. V.2, №3, 1995. - P. 171 - 172.

100. Trace elements in Man and animals Text.: Ed. By M.Anke, D.Meissner, S.Mills. Dresden. 1993. P. 108 - 112.

101. U.K. Patent Application № 2031430. Process for producing lactulose / Gasparotti F.A.

102. U.S. Patent № 3546206. Method of making lactulose / Guth J.H., Tumerman L.

103. U.S. Patent № 3822249. Method for manufacture of ketose sugars / Tumerman L. Guth J. H.

104. Yamauchi, T. Epimerization and isomerization of various monosaccharides using metal-diamine systems Text. / T. Yamauchi, K. Fukushima // Carbohydrate Research, Vol. 204, 1990. P. 233 - 239.

105. Zagrodzki, S. Bestimmung der Lactulose in Milchproducten Text. / S. Zagrodzki, A. Kulagowska. // Qualitas Plantarum et Materiae Vegetables., V.16, 1968.- P. 102 112.