автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Глубокая переработка жиросодержащих отходов гидробионтов с получением биотоплива

На правах рукописи

J

/0\ггу

ЧАН тхи ньюнг

ГЛУБОКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЖИРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ГИДРОБИОНТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ БИОТОПЛИВА

05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж-2013

2 о и:сн 2013

005061920

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический

университет»

Научный руководитель: Мукатова Марфуга Дюсембаевна

доктор технических наук, профессор (ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет») Официальные оппоненты: Боева Нэля Петровна

доктор технических наук, доцент (ФГУП «ВНИРО», главный научный сотрудник лаборатории технологии переработки водных биологических ресурсов) Дворянинова Ольга Павловна кандидат технических наук, доцент (ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», доцент)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Мурманский

государственный технический

университет», г. Мурманск

Защита состоится « 05 » июля 2013 года в 10 часов 00 минут на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.035.04 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» по адресу: 394036, Воронеж, проспект Революции, д. 19, конференц-зал.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим присылать ученому секретарю совета Д 212.035.04.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Воронежского государственного университета инженерных технологий.

Автореферат размещен в сети Интернет на официальном сайте Министерства образования и науки РФ vak2.ed.gov.ru и сайте ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» www.vsuet.ru « 04 » июня 2013 г.

Автореферат разослан « 04 » июня 2013 г

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук ' М.Е. Успенская

ОБЩАЯХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Повышение эффективности промышленного производства на современном этапе хозяйствования возможно лишь по пути интенсификации и повышению выхода полезной продукции с единицы сырья. Это предполагает совершенствование технологии и более эффективное использование сырьевых ресурсов при их глубокой переработке. При переработке гидробионтов в основном используется лишь пищевая часть. Внутренние органы и некондиционные экземпляры гидробионтов со значительным содержанием жира не рационально используются, в лучшем случае, направляются на изготовление кормовой продукции. В реальных условиях производства не исключены варианты недоиспользования отходов, что приводит к потерям высокоценных веществ, содержащихся в них, что соответственно ухудшает экологическую обстановку и представляет реальную угрозу для окружающей среды. Поэтому в задачи рыбной промышленности входит не только изготовление пищевых рыбных продуктов из высококачественного сырья, но и побочной продукции из отходов производства с целью их минимизации (Антипова Л.В., Дворянинова О.П.).

Исследованиями состава липидов гидробионтов и их изменений под влиянием разных факторов в различных технологических процессах изготовления кормовой, жировой продукции, способа рафинации рыбного жира, а также направлениях ее использования занимались в разное время ученые: Ржавская Ф.М., Христоферзен Г.С., Боева Н.П., Маслова Г.В., Мукатова М.Д., Дубровин С.Ю., Петров Б.Ф. Однако в их работах отсутствуют сведения об использовании технических жиров и отходов производства жировой продукции медицинского и ветеринарного назначений в качестве такого сырья для изготовления технической продукции, например, биотопливо.

В мире для производства биотоплива используются очищенные растительные масла, которые содержат главным образом триглицериды с низкой долей свободных жирных кислот (СЖК). Ряд применяемых очищенных масел

(таких как соевое, рапсовое и др.) имеют высокую себестоимость, что составляет

3

до 60-80 % от себестоимости получаемого из них биодизельного топлива (Кобец Н.Б., Федоренко В.Ф., Семенов В.Г.; Нагорнов С.А. и др.). В связи с этим биотопливо, полученное из таких масел, коммерчески неконкурентоспособно, по сравнению с минеральным дизельным топливом из нефти. Вместе с тем в пищевой промышленности при производстве консервной продукции, кулинарных изделий после обжаривания рыбы и овощей образуется значительное количество отработанных растительных масел, содержащих продукты окисления, которые подлежат сливу из обжарочных печей и утилизация которого является проблемной задачей. Направление вышеуказанных отработанных масел на получение биотоплива является решением указанной проблемы. Существует множество вариантов производства и технологий получения биотоплива, однако не определен оптимальный вариант, способный удовлетворить требования как экономического, так и экологического значений (Схаляхов A.A.). В мире до настоящего времени производство биотоплива на основе жиросодержащих отходов гидробионтов не создано. В связи с вышеизложенным, тема настоящей диссертационной работы является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой «Повышение эффективности использования и развитие ресурсного потенциала рыбохозяйственного комплекса в 2009 - 2013 годах», по мероприятию «Научное обеспечение разработки новых технологий глубокой переработки водных биологических ресурсов».

Цель и задачи. Целью настоящей работы является изыскание эффективного способа переработки жиросодержащих отходов гидробионтов с получением биотоплива.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- выявить количество и дать качественную оценку образуемых отходов при разделывании прудовых видов рыб (толстолобика, карпа, белого амура и пангасиуса) в традиционных технологиях производства пищевых продуктов;

- изучить органолептические и физико-химические показатели жиров, извлеченных из внутренних органов выбранных видов рыб способом вытапливания с применением карбамида;

- обосновать режимы и параметры (факторы), влияющие на процесс получения этиловых эфиров из рыбных жиров посредством переэтерификации их этиловым спиртом в присутствии различных катализаторов (щелочи, кислоты и ферментного препарата — липазы);

- исследовать качественные характеристики полученных образцов этиловых эфиров (биодизельного топлива) из рыбных жиров;

- наработать опытные партии биодизельного топлива из рыбного жира, установить условия и сроки их хранения;

- обосновать дозировки и апробировать новые объекты в составе дизельного топлива;

- разработать техническую документацию: ТИ по сбору и заготовке жиросодержащего сырья, ТУ по получению биотоплива из жиросодержащих отходов гидробионтов, ТИ к ним и рассчитать потенциальную экономическую эффективность от внедрения нового технического решения.

Научная новизна.

Установлено влияние температуры на выход жира из жиросодержащих отходов. Показано, что максимальное экстрагирование отмечено при 80 °С. Исследование физико-химических свойств рыбных липидов показало возможность развития реакции переэтерификации этиловым спиртом.

Обоснованы условия и выявлены основные факторы, влияющие на протекание реакции переэтерификации рыбного жира с применением различных катализаторов: щелочи, кислоты, фермента липазы.

Обоснована возможность применения фракционирования этиловых эфиров (биодизелыюго топлива), полученных из рыбного жира с использованием карбамида с улучшением их качественных характеристик в соответствии с требованиями Европейского стандарта.

Исследована хранимость нового биодизельного топлива при температуре окружающей среды без доступа кислорода воздуха и прямых солнечных лучей.

Дана физико-химическая характеристика отходов рыбоперерабатывающих производств на примере прудовых рыб.

Практическая значимость работы. Предложен новый рациональный способ переработки жиросодержащих отходов гидробионтов, который отличается тем, что реакция переэтерификации жиров проводится этиловым спиртом с применением различных катализаторов. Новизна предложенного способа подтверждена патентом РФ № 2467056 «Способ получения биотоплива из жиросодержащих отходов гидробионтов». Технология апробирована на базе инновационно-исследовательской лаборатории «Пищевая биотехнология и БАВ» ФГОУ ВПО «АГТУ», определен срок хранения нового продукта - 6 месяцев в установленных условиях. В лаборатории кафедры «Судостроение и энергетические комплексы морской техники» с участием специалиста Астраханского филиала Российского Морского Регистра Судоходства биотопливо из отходов переработки прудовых рыб апробировано на двигателях марки 2ЧН 9,5/11 мощностью 10,5 кВт, посредством внесения их в традиционное топливо в количествах 5, 10, 20 %, что подтвердило возможность практического применения полученного биотоплива на рыбопромысловых судах. Разработана техническая документация: технологическая инструкция (ТИ 01-13) по сбору и заготовке жиросодержащего сырья, технические условия ТУ 0251-079-00471704-13 «Биодизельное топливо из жиросодержащих отходов гидробионтов» и ТИ к ним.

Основные положения, выносимые на защиту.

Сравнительные физико-химические показатели рыбных жиров, извлеченных из жиросодержащих отходов прудовых видов рыб.

Условия реакции переэтерификации рыбных жиров, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта.

Технология глубокой переработки жиросодержащих отходов

рыбоперерабатывающих производств с получением биотоплива.

6

Качество и хранимость нового биодизельного топлива. Результаты апробации нового технического решения.

Соответствие темы диссертации паспорту научной специальности. Диссертационное исследование соответствует п. 4 паспорта специальности 05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств.

Апробация. Основные результаты исследований обсуждены на 54-57 всероссийских научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (Астрахань, 2010, 2011, 2012, 2013 гг.). Результаты научных разработок были представлены на конкурсе инновационных проектов в рамках выставки «Образование - инвестиции в успех - 2011» (Астрахань, 2011 г), на Международном образовательном молодёжном форуме «СелиАС-2012» (Астрахань, 2012 г), на IV Международном форуме по интеллектуальной собственности «Ехрорпоп1у 2012» (Москва, 2012 г) - получено свидетельство.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 123 страницах основного текста, содержит 31 таблицу, 39 рисунков и 6 приложений. Список литературы включает 182 наименования, в том числе 41 зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы

Изучена характеристика лнпидов (жиров) гидробионтов. Проанализированы размерно-массовые характеристики некоторых гидробионтов и химические составы их побочных продуктов как сырья для извлечения жира. Изучено

современное состояние производства биотоплива в России и в мире. Сравнены

7

известные способы получения жира из разных видов жиросодержащего сырья водного происхождения. Были проанализированы способы получения биодизельного топлива. Сформулированы цели и задачи проведения исследований.

Глава 2. Объекты, методы исследования

Объектами исследований были: прудовые виды рыб - карп, толстолобик, белый амур и пангасиус — сом вьетнамский, их внутренности, жир, извлеченный из них, образцы отработанного подсолнечного масла пищевых производств и этиловых эфиров (биодизельного топлива), полученных переэтерификацией названных видов жира и масла.

Отбор проб рыбного сырья, их подготовку к анализам и определение органолептических показателей объектов исследования проводили в соответствии с ГОСТ 31339 - 2006. Химические показатели названых объектов исследования: массовые доли воды, белков, минеральных веществ и жира были определены по ГОСТ 7636 - 85. Определение пероксидного числа жира произведено по ГОСТ Р 51487 - 99. Содержание оксикислот в жире по методике разработанной ВНИРО, уровень содержания карбамида в извлеченном жире — ГОСТ 50032 - 92,жирнокислотный состав - ГОСТР 51483 - 99.

Качественная характеристика образцов полученного биодизельного топлива устанавливалась в сравнении с требованиями зарубежного стандарта EN 14214 -2003 (ГОСТ Р 53605 - 2009) «Метиловые эфиры жирных кислот для дизельных двигателей. Общие технические требования». Цетановое число биодизельного топлива определялось по ГОСТ 3122 - 67, плотность - ГОСТ 3900 - 85, кинематическая вязкость - ГОСТ 33 - 2000, содержание эфиров жирных кислот - ГОСТ Р ЕН 14103 - 2008, массовая доля влаги - ГОСТ 2477 - 67, кислотное число - ГОСТ 5985 - 78, температура помутнения - ISO 3016, температура вспышки - ИСО 3679; содержание серы - ГОСТ Р 51947 - 2002; содержание moho-, ди-, триглицеридов - ЕН 14105; содержание свободного глицерина - ЕН 14105, общее содержание глицерина - ГОСТ 18995 - 73; жирнокислотный

состав эфиров жирных кислот установлен согласно ГОСТ Р 51486 - 99;

8

дымность и эмиссия во время работы двигателя измерялись модульным газоанализатором АНКАТ - 310-3. При проведении эксперимента использовали математические методы планирования и обработки результатов исследований с применением стандартного пакета программ.

Глава 3. Исследование количественной и качественной характеристик жиросодержащих отходов переработки гидробионтов

Анализ состояния развития аквакультуры на примере Астраханской области показал положительную динамику выращивания рыб за последние 3 года (тыс. тонн): 2010 г - 16, 2011 г - 17,2 и 2012 г - 17,5. Кроме того, для проведения экспериментальных исследований был выбран пангасиус — вьетнамский сом, являющийся распространенным объектом аквакультуры в республике Вьетнам.

Выявлено, что выход внутренностей у всех исследуемых видов рыб различается незначительно и составляет (%) 10,2, 10,0, 11,4 и 10,8 при разделке карпа, толстолобика, белого амура, пангасиуса соответственно. Выход плавников у пангасиуса составляет 10,8 %; использование их в качестве сырья для производства биотоплива экономически целесообразно.

Внутренние органы исследованных видов рыб содержат белка в количествах от 11,0 % до 13,9 %, и жира - от 14,3 % до 19,0 %. Содержание жира во внутренностях толстолобика превышает уровень белка на 8 %, у карпа и белого амура указанные показатели практически одинаковы.

По химическому составу плавники пангасиуса отличаются от внутренностей прудовых видов рыб тем, что содержание жира в них в 3 раза (37,5 %) больше, чем белка (10,3 %). Сравнительная оценка химического состава отработанного растительного масла, показала, что в нем содержится 96 % жира и примеси воды в количестве 1,3 %, азотистых веществ порядка 2,4 % и незначительное количество минеральных веществ (0,13 %), что усложняет технологию из-за необходимости очистки данного вида сырья от примесей перед переэтерификацией этиловым спиртом. Следовательно, рыбные отходы более технологичны для получения биотоплива.

Извлечение жира из внутренних органов рыб осуществлялось способом вытапливания с использованием карбамида.

Сравнительные исследования показали, что жиры, извлеченные из внутренностей разных видов рыб с использованием карбамида способом вытапливания, по качеству незначительно отличаются при сравнении с контрольными образцами. Жиры с указанными качественными характеристиками можно направлять на получение биотоплива, по-видимому, после выбора катализатора для проведения реакции переэтерификации, не снижающего выхода конечного продукта.

Результаты исследования жирнскислотного состава жиров показали, что рыбные жиры богаты полиненасыщенными жирными кислотами (ПНЖК), содержание которых составляет (%) 16,87; 15,19; 13,83; 10,15 в извлеченных жирах из амура, толстолобика, карпа и пангасиуса соответственно. Известно, что суммарное содержание ПНЖК в рыбных жирах менее 15 % при физико-химических показателях не соответствующих требованиям стандарта на пищевые жиры относятся к техническим жирам. Таким образом, выделенные жиры из внутренних органов толстолобика, карпа и пангасиуса по содержанию ПНЖК относятся к техническим жирам и могут быть использованы для получения биотоплива. Глава 4. Обоснование режимов и параметров получения этиловых эфиров

(биотоплива') из рыбных жиров и отработанного растительного масла способом переэтерификации с использованием различных катализаторов

Обоснование рациональных режимов и параметров процесса

переэтерификации с использованием щелочного катализатора. Были

проведены исследования влияния свободных жирных кислот и примеси воды на

выход этиловых эфиров при проведении переэтерификации с использованием

щелочного катализатора. Для этого к образцам жира и отработанного масла

добавлялись этиловый спирт (25 % от массы жира), катализатор - щелочь сухая

(0,7 % к массе жира) и примесь воды от - 1 до 3 % от массы жира. Реакция

переэтерификации проводилась при температуре 70 °С, продолжительности 2

10

часа при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Результаты свидетельствуют, что максимальное содержание примеси воды в реакционной смеси не должно превышать 0,5 %, а свободных жирных кислот - 1 %. Эти факторы при увеличении их значений приводят к уменьшению выхода этилового эфира с 97 % до 27 % в зависимости от процентного содержания. В этой связи жир с повышенным кислотным числом необходимо подвергать нейтрализации перед проведением реакции переэтерификации этиловым спиртом с использованием щелочного катализатора. Жир, очищенный от свободных жирных кислот и примесей воды, был исследован с целью установления его качественных показателей. Следует, что после нейтрализации и промывки жир по внешнему виду стал прозрачным, а по цвету - желтым. Уровни кислотного числа и содержания воды значительно снизились, что соответствует требованиям, предъявляемым к жиру, направляемому на реакцию переэтерификации.

Для изучения влияния оптимальной дозы катализатора на выход этиловых эфиров образцы жиров были направлены на переэтерификацию с различными дозами N8011 и КОН. Реакции проводились в три стадии с использованием этилового спирта при постоянном активном перемешивании, температурах 40-60-70 °С на каждой стадии в течении 40 мин. Результаты исследования приведены на рисунке 1.

-Этиловый эфир, получений перетарификацией отработанного масла с использованием КОН; »«»Этиловый эфир, получений переэтерификацией рыбного жира с использованием КОН;

Этиловый эфир, полученый переэтерификацией отработанного масла сиспользованием ШОН; <~ц-»Этиловый эфир, переэтерификацией рыбных жиров с использованием ЫаОН

Рис. 1. Влияние дозы щелочного катализатора на выход этиловых эфиров

11

Доза катализатора в количестве 0,7 % к массе жира принята оптимальной для экономичности (рис. 1).

Обоснование выбора температурного параметра процесса переэтерифшсации рыбных жиров и отработанного растительного масла с применением этилового спирта при дозе катализатора КОН - 0,7 %, активном перемешивании, продолжительности процесса 2 часа (рис. 2).

^ 100

►ч и Ей-1-1-I-1-]-1-1

0 20 40 60 80 100 120 140 т, МИН. -4;-»Этиловый эфир, полученный переэтерификацией при температуре процесса 40 -в-Этиловый эфир, полученный переэтерификацией при температуре процесса 60 С "йг™Этиловый эфир, полученный переэтерификацией при температура процеса 70СС

Рис. 2. Зависимость выхода этиловых эфиров из рыбного жира от режимов проведения реакции На первом этапе переэтерификации в течение 40 мин при температурах 40, 60, 70 °С установлен одинаковый выход этиловых эфиров (52 %). Поэтому с точки зрения снижения энергетических затрат при нагревании целесообразно выбирать температуру 40 °С. На втором этапе при нагревании в течение 40 мин выходы этиловых эфиров при температурах 60 и 70 °С практически не отличаются и составляют около 90 %. В связи с этим рациональным является проведение второй стадии переэтерификации при температуре 60 °С. Для достижения выхода этиловых эфиров более 96 % рекомендована температура нагрева 70 °С (рис. 2).

На основании полученных результатов исследований сделан обоснованный вывод о том, что оптимальные режимы и параметры проведения реакции переэтерификации этанолом дозой 25 % в присутствии катализатора 0,7 % КОН,

в 3 стадии: первая при температуре 40 °С, вторая — 60 °С и третья — 70 °С продолжительностью 40 минут каждая и общей - 120минут.

Применение щелочного катализатора для переэтерификации рыбного жира и масла отработанного обеспечивает высокий выход этиловых эфиров. Однако, недостаток применения щелочного катализатора в том, что жировое сырьё должно подвергаться нейтрализации перед переэтерификацией для снижения кислотного числа до 1,0 мг КОН/г. Новизна указанного способа защищена патентом РФ № 2467056 «Способ получения биотоплива из жиросодержащих отходов гидробионтов». В случае, если жир или масло содержат высокий уровень свободных жирных кислот и больше примеси воды, переэтерификация, катализируемая кислотой, является более эффективной (Схаляхов, 2008).

Разработка и обоснование оптимальных режимов и параметров процесса переэтерификации с использованием кислотного катализатора. При кислотном числе, превышающем 5,0 мгКОН/г жира этиловый спирт этерифицирует свободные жирные кислоты, после чего он вступает в реакцию переэтерификации с триглицеридами. В опыте для проведения реакции переэтерификации была выбрана серная кислота концентрированная. В первую очередь протекает реакция этерификации свободных жирных кислот в этиловые эфиры.

Была изучена зависимость исходного кислотного числа жира от вносимой дозы катализатора (Н2804) в реакционную смесь при соотношении этанола и жира 1:1, температуре нагрева 80 сС, продолжительности 60 мин.

Изучение изменения уровня кислотного числа в зависимости от дозы катализатора, свидетельствовало о том, что при внесении катализатора конц. Н2804 в количестве 1 % к массе жира с кислотными числами 6,2 и 8,6 мг КОН/г снижение их уровня происходило до 0,62 и 0,92 мг КОН/г соответственно. Для снижения кислотного числа жира от 18,5 до уровня меньше 1 мг КОН/г необходима доза концентрированной серной кислоты 2 %.

Определено, что при этерификации жиров с различными кислотными

числами требуются различные дозы этанола в зависимости от их исходных

уровней: от 5 до 10 мг КОН/г - 50 %, выше 15 мг КОН/г - 60 % этанола к

13

исходной массе жира. Были определены оптимальные режимы процесса этерификации жира с использованием выше обоснованного избытка этанола и дозы катализатора при активном перемешивании реакционной смеси (рис.3).

40 С

-»-бО'С 70'С •-•<. 804"

120 т. мин.

Рис. 3. Зависимость продолжительности этерификации от температуры

процесса

Характер кривых на рисунке 3 показывает, что при температуре от 40 до 60"С скорость реакции значительно замедляется, а при 80 °С почти прекращается, свидетельствуя о полной конверсии на первом этапе СЖК в эфиры: отсюда оптимальной продолжительностью процесса является 60 мин.

На следующем этапе был изучен процесс протекания реакции

переэтерификации триглицеридов в этиловые эфиры в присутствии серной

кислоты. Для этого были добавлены в реакционную смесь оптимальные дозы

серной кислоты и этанола. На рисунке 4 приведены кривые, отображающие

влияние оптимальной дозы серной кислоты на выход этиловых эфиров.

•-Ф—Этиловый эфир, полученный переэтерификацией отработанного масла с использованием кислотного катализатора

Этиловый эфир, полученный переэтерификацией рыбных жиров с использованием кислотного катализатора

доза Н28 04, %

Рис. 4. Влияние оптимальной дозы серной кислоты на выход этиловых

эфиров 14

Характеры кривых рисунка 4 свидетельствуют об увеличении выхода продукта с повышением дозы серной кислоты. Таким образом, для проведения реакции переэтерификации с применением кислотного катализатора рекомендована доза серной кислоты 3 % от массы жиров, после чего было изучено влияние дозы этанола на выход этилового эфира при переэтерификации в присутствии кислотного катализатора.

Были установлены оптимальные параметры и режимы процесса переэтерификации рыбного жира: доза внесения катализатора — 3 %, этанола — 50 % при температуре 80 °С, продолжительности процесса 7 часов, обеспечивающие выход этиловых эфиров порядка 98 %. Таким образом, использование кислотного катализатора для переэтерификации жиров и масла с повышенным содержанием свободных жирных кислот является эффективным. Однако процесс протекает при увеличенной дозе этанола и продолжительности реакции в 4 раза, температуре реакщш на 10 °С выше по сравнению с использованием щелочи в качестве катализатора.

Обоснование режимов и параметров процесса переэтерификации с использованием липазы в качестве катализатора. С целью энергосбережения была исследована эффективность катализатора липазы с установлением оптимальных режимов и параметров процесса получения биодизеля.

При проведении исследований был использован фермент липаза АУ30 из Candida rugosa с активностью 45 ± 0,2 ед/10г препарата. Процесс переэтерификации проводился с рыбными жирами и отработанным маслом с использованием этилового спирта в присутствии различных доз липазы. Доза этанола в количестве 24 % к исходной массе объекта исследования вносилась пошаговым методом по 3 % через каждые 20 мин в течение 160 мин при постоянной температуре процесса 40 °С.

На рисунке 5 приведено влияние дозы катализатора липазы на изменение выхода этилового эфира в зависимости от уровня кислотного числа исходного объекта исследования.

ч

§ о к-----т---г---,

оа 0 0 25 0 5 0,75 1 1,25 Доза липазы, %

Этиловый эфир, полученный переэтерификацией жира внутренностей толстолобика с КЧ 6,2 мг КОН/г Этиловый эфир, полученный переэтерификацией отработанного подсолнечного масла с КЧ 8,6 мг КОН/Г Этиловый эфир, полученный переэтерификацией жира смеси рыбных отходов с КЧ 18,5 мг КОН/г

Рис. 5. Зависимость выхода этиловых эфиров (биодизеля) от дозы катализатора и уровня исходного кислотного числа жира Определена высокая каталитическая способность липазы, способствующая этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов одновременно, что позволяет максимально конверсировать жиры (масло) в этиловые эфиры. При этом с увеличением дозы катализатора происходит увеличение выхода этиловых эфиров до 95 -97 %. С целью экономии признана оптимальной доза липазы 0,5 % при кислотном числе менее 10 мгКОН/г и 0,75% -при повышенном уровне КЧ от 10 мг КОН/г до 20 мг КОН/г.Оптимальной температурой для переэтерификации жиров (масел) при использовании в качестве катализатора липазы является температура 40 °С, так как при этом выход этиловых эфиров достигает выше 96 %.

Известно, что ферменты нестабильны в коротко цепочных спиртах типа метанола и этанола (Схаляхов, 2008). Поэтому липаза может инактивироваться при контакте с нерастворимым в масле этанолом. Исходя из этого, был установлен порядок проведения реакции переэтерификации. В первую очередь жир нагревался до 40 °С и медленно в него добавлялось 3 % этанола от общей массы жира, с активным перемешиванием до полного растворения его в жире, затем добавлялся катализатор — липаза (оптимальная доза) и через каждые 20 минут в реакционную смесь добавлялись следующие дозы этанола по 3 % до полного его внесения (24 %) при общей продолжительности процесса 180 мин.

Выявлено, что максимальный выход более 96 % достигается в течение 160 -180 минут протекания реакции переэтерификации. Отсюда следует, что внесение этанола периодически по 3 % в реакционную смесь при 40 °С позволяет сохранить активность катализатора - липазы, преобразующей жир (масло) в эфиры с выходом белее 96 %. После прекращения реакции образуются две жидкие фазы: верхняя фаза - этиловый эфир, нижняя - глицерин.

Глава 5. Исследование качественных характеристик полученных этиловых эФиров (биодизельного топлива) Установлено, что фракционные составы полученных различных образцов этиловых эфиров примерно одинаковы. Содержание этиловых эфиров во всех образцах превышает 96,5 %, что соответствует требованиям Европейского стандарта EN 14214 - 2003. Этиловые эфиры, полученные из рыбных жиров с высоким содержанием полиненасыщенных жирных кислот (соединений с тремя и выше трех двойными связями), содержатся от общей суммы в количествах от 9,83 % до 14,24 % в случае переэтерификации рыбных жиров, извлеченных из внутренностей разных видов рыб и их смесей. Известно, что этиловые эфиры полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК), ухудшают качество биодизеля, так как способствуют снижению теплотворной способности, большему автоокислению, низкой стабильности при хранении, а так же высокому уровню выхлопного оксида азота, что не соответствует требованиям EN 14214 - 2003 предъявляемых к биодизельному топливу. Для снижения количества этиловых эфиров ПНЖК в биодизеле до уровня менее 1,0 % использован способ фракционирования его насыщенным раствором карбамида (50 %). Соотношение этиловых эфиров, насыщенного раствора карбамида, этилового спирта — 1:2:2.

После фракционирования их насыщенным раствором карбамида, содержание этиловых эфиров (ПНЖК) не превышало 0,9 - 1,0 %. В таблице 1 приведены качественные характеристики полученных образцов биодизельного топлива из рыбных жиров в сравнении с отработанным подсолнечным маслом.

Таблица 1 — Качественные показатели полученных образцов биодизельного

топлива

Наименование показателя Этиловые эфиры га жира Требования стандарта EN 14214 - 2003 (ГОСТР 53605)

плавн иков панга сиуса внутренностей смеси внутреш остей разныхр ыб отрабо танног омасла

карпа толсто лобика

Цвет от желтого до темно-желтого от светло-желтого до темно-желтого

Запах отсутствует отсутствует

Содержание эфиров 98,0 98,0 96,5 97,0 98,0 >96,5

Моноглицериды, % 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 <0,8

Диглицериды, % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 <0,2

Триглицериды, % 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 <0,2

Общийг лицерин, % 0,2 0,2 0,2 0,15 0,15 <0,25

Свободный глицерин, % 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 <0,02

Содержание воды, % 0,02 0,02 0,0 3 0,02 0,01 <0,05

Кислотное число, мг КОН/г 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 <0,5

Цетановое число 56 57 57 56 48 >51

Плотность при 15°С, кг/м"1 885 885 888 885 873 860,0 - 900

Кинематическая вязкость при 40°С, мм2/сек 4,3 4,3 4,6 4,3 4,1 3,5-5,0

Температура вспышки, °С 120 120 110 120 120 >120

Содержание серы, мг/кг отсутствует <10

Температура помутнения,°С 9,5 9,5 11 10,2 8,7 от -11 до 16

Коксуемость 10% остатка, % 0,18 0,18 0,24 0,18 0,14 <0,3

Как видно из данных таблицы 1, качественные показатели полученных

образцов биодизельного топлива из жиров внутренностей гидробионтов соответствуют требованиям ЕЫ 14214 - 2003 (ГОСТР 53605 - 2009). Результаты проведенных исследований позволили разработать технологическую схему получения биодизеля из жиросодержащих отходов гидробионтов и отработанного подсолнечного масла с применением липазы в качестве катализатора (рис 6).

Прием жиросодержащих рыбных отходов _(охлаждённые, мороженные)

Размораживание, мойка (к15°С) II измельчение (2-3 мм)

Сточные воды

Внесение раствора карбамида 2%

Вытапливание жира с = 60 "С, т = 30 мин, I = 80, т = 5 мин)

I

Центрифугирование (3000 об/мин, 4000 об/мин, по 30 мин)

Водно-белковый остаток

[Внесение этилового спирта]—»

Переэтерификация рыбных жиров (растительного масла)

Подача воды (1:1) |—»

Центрифугирование для отделения этиловых эфиров жирных кислот

(3000 об/мин, т = 15 мин)

* —

На получение кормов

Внесение катализатора щёлочи (0,7 %) или кислоты (5 %) или липазы (0,75 %)

Промывка этиловых эфиров (1= 15 "С, ч = 5 мин)

Подача смеси спирта этилового с насыщенным раствором карбамида в разных соотношениях (1:2:2), 1 = 40°С Сепарирование (1 = 40 "С, т --1 час)

Фракционирование (1 = 20 "С, т= 10 мин)

Промывание и сепарирование этиловых эфиров насыщенных и мононенасыщенных ЖК рыбного жира в р-ре карбамида (1 = 40°С, т = 1 час)

Подача воды (1:1,1= 15 °С)

Отгонка растворителя (78 "С, т= 15 мин)

Розлив, герметизация этиловых эфиров жирных кислот (биодизель)

Подача тары (5,10 л)

Смесь глицерина с примесями

Сточные воды

Этиловые эфиры ЖК растительного масла

Спиртовая фракция

полиненасыщенных ЖК *

Отгонка спирта и вторичное _использование

ПНЖК добавка в корма — >| Водный раствор карбамида -£-

Доведение концентрации и вторичное использование

Маркировка и хранение 0<35 "С, т = 6 мес.)

| Реализация

Рис. 6. — Технологическая схема получения биотоплива из жиросодержащих

отходов гидробионтов и отработанного растительного масла Глава 6. Изменение качества биодизельного топлива в процессе хранения. Установление дозы его внесения в традиционное дизельное топливо и экономическая эффективность научной разработки За время хранения в течение трех месяцев кислотные числа партий биодизеля увеличились незначительно и имели примерно одинаковые уровни у

всех образцов, которые составили 0,25 — 0,37 мг КОН/г. После 4 месяцев хранения биодизельного топлива наблюдался рост кислотного числа и достижения его уровня до 0,5 - 0,6 мг КОН/г к 6 месяцам хранения. Повышение кислотного числа в биотопливе может вызвать образование полимеров, которые приводят к повышению его кинематической вязкости.

Изучение динамики изменения кинематической вязкости биодизельного топлива в течение 6 месяцев хранения показало, что биодизель, хранившийся в первые 3 месяца, подвергается изменениям в меньшей степени и кинематическая вязкость увеличивается на 0,2 мм2/с и достигает 4,3 — 4,8 мм2/с к 6 месяцам хранения. Исходя из этого, рекомендован срок хранения биодизельного топлива 6 месяцев при температуре окружающей среды без доступа кислорода воздуха и прямых солнечных лучей; при этом его кинематическая вязкость и кислотное число соответствуют требованием стандарта.

Изучение влияния основных показателей биотоплива на эксплуатационные характеристики двигателя внутреннего сгорания при внесении в дизельное топливо. Из мировой практики известно, что биотопливо применяется в виде добавок в количестве от 5 до 25 % и в чистом виде (Схаляхов, 2008). В связи с этим проводились исследования по внесению полученных образцов биотоплива из рыбных жиров и отработанного масла в количествах (%) от 5 (В5) до 20(В20) в традиционное дизельное топливо марки ЕН590. Установленные физико-химические показатели смесей топлив В5, В20 в сравнении с требованиями ГОСТ Р 52368-2005, приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Сравнительная характеристика физико-химических

показателей образцов смесей топлив В5, В20 с требованиями стандарта

Показатели Марки смесей топлив Требования ГОСТ Р 52368-2005

В5 В20

Температура гошугнения, °С -19 -15 -=- -17 Не выше -20

Кинематическая вязкость, мм2/с 3,7-3,37 4-4,1 >4,5

Плотность, кг/м' 837 845 >845

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что применение полученных биодизельных топлив в качестве добавок от 5 до 20 % к минеральному дизельному топливу марки ЕН590 возможно, так как физико-химические показатели смесей соответствуют требованиям ГОСТ Р 52368 — 2005.

Испытания биодизельного топлива проводились на двигателе марки 2ЧН9,5/11 мощностью 10,5 кВт. В процессе проведения испытаний было использовано в качестве контроля обычное дизельное топливо марки ЕН590 с добавлением в него биодизельного топлива в количествах 5, 10 и 20%.Дымность и эмиссия во время работы двигателя измерялись модульным газоанализатором АНКАТ - 310-3. В таблице 3 приведены сравнительные показатели выхлопных газов различных образцов смесей топлив.

Таблица 3- Сравнительные показатели выхлопных газов различных

опытных образцов при проведении испытания

Показатели Дизельное топливо (контроль) Смеси дизельного п биодизелыюго топлива

В5 В10 В20

СО, РРМ 2886 ±3,0 2308 ± 1,5 1771 ±2,0 2032 ±2,5

N0, РРМ 2766 ± 1,5 2558 ± 1.5 2524 ± 1,5 2534 ± 2,5

N02 РРМ 2690 ± 2,2 2684 ± 1,0 2649 ± 1,5 2657 ± 1,5

о2, % 10,05 ± 0,5 8,89 ± 0,5 9,81 ±0,5 9,21 ±0,5

Дымное ть К, м1 0,15 ±0,1 0,12 ±0,1 0,10 ±0,1 0,03 ±0,1

Ы, % 7,9 ± 0,5 6,9 ± 0,5 5,0 ± 0,5 2,9 ± 0,5

Из данных таблицы 3 следует, что при замене традиционного дизельного топлива на смеси биодизельного топлива в количествах 5, 10, 20 % с дизельным топливом апробированная техника эксплуатировалась в обычном режиме, при этом уровень выделяемых газов и дымность выхлопа снижаются, по сравнению с контролем.

На основанин полученных результатов разработан пакет технической документации: технические условия ТУ 0251-079-00471704-13 «Биодизельное топливо из жиросодержащих отходов гидробионтов», технологическая инструкция к ним по производству биотоплива из жиросодержащих отходов гидробионтов и рассчитана экономическая эффективность выполненной научной разработки.

Выводы

1. Разработана научно-обоснованная технология получения биотоплива из жиросодержащих отходов гидробионтов и отработанного подсолнечного масла посредством проведения реакции переэтерификации в присутствии различных катализаторов (щелочного, кислотного и липолитического фермента) и применением способа фракционирования полученных этиловых эфиров из рыбного жира.

2. Установлено, что в процессе разделывания толстолобика, карпа, белого амура, пангасиуса выход жиросодержащих внутренних органов составляет порядка 10,0-11,4 %, жиросодержащих плавников пангасиуса — 10,8 % при массовой доля в них жира 14,3 - 19,0 %; в связи с этим сырьевые ресурсы следует принимать перспективным для извлечения жира.

3. Изучены физико-химические показатели жира, извлеченного из внутренних органов прудовых видов рыб способом вытапливания с применением карбамида, обеспечивающим выход 80 — 85 % от исходного его содержания с уровнем ПНЖК 10,15 - 16,87 %.

4. Обоснованы оптимальные параметры процесса переэтерификации очищенных рыбных жиров и отработанного подсолнечного масла с использованием разных катализаторов: спиртового раствора щелочного катализатора (25 % С2Н5ОН и 0,7 % КОН к исходной массе), внесением его в 3 стадии (40 минут каждая) при нарастающих температурах 40, 60, 70 "С, общей продолжительностью 120 мин; спиртового раствора кислотного катализатора (50 % С2Н5ОН и 3 % Н2804 к исходной массе) при температуре 80 сС, продолжительностью 7 часов; ферментного препарата липазы 0,5 % (при кислотном числе (КЧ) рыбного жира и масла менее 10 мг КОН/г) или 0,75 % (КЧ 10-20 КОН/г) с постадийным внесением 3 % С2Н5ОН от общего расхода 24 % к исходной массе жира через каждые 20 мин при температуре 40 "С, продолжительностью 160 минут.

5. Выявлено, что качественные характеристики образцов биодизельного

топлива после его фракционирования насыщенным раствором карбамида (50%)

в смеси с этиловым спиртом в соотношении 1:2:2 для снижения уровня ПНЖК

22

менее 1,0 % в соответствии с требованиями стандарта ЕЫ 14214 - 2003 (ГОСТР 53605-2009)

6. Наработаны опытные партии биодизельного топлива из рыбного жира, отработанного растительного масла и установлен их оптимальный срок хранения 6 месяцев при температуре окружающей среды без доступа кислорода воздуха и прямых солнечных лучей.

7. Проверена возможность использования биодизельного топлива из рыбного жира и отработанного растительного масла, посредством внесения их в традиционное дизельное топливо в количествах 5, 10, 20 %, которые не ухудшают эксплуатационные характеристики двигателя за счёт снижения показателей: дымность и количество выхлопных газов (окиси углерода и азота).

8. Определена экономическая эффективность, выполненной научной разработки: при капитальных вложениях 1,25 млн. руб. и годовом выпуске биотоплива 141,6 тонн, рентабельность продукции составит 15 %, срок окупаемости - 1,6 года.

Список публикаций по теме диссертации Статьи, опубликованные в журналах, рекомендуемых ВАК

1. Чан, Т.Н. Способ получения биодизеля из жиросодержащих рыбных отходов методом проведения реакции переэтерификации [Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М. Д. Мукатова, Н. А. Киричко // Вестник АГТУ. Сер.: Рыбное хозяйство. 2011. №1. -С. 152 - 157 (доля автора40 %).

2. Чан, Т.Н. Использование жиросодержащих отходов переработки гидробионтов для получения биодизеля [Текст] / Чан Тхи Ныонг, М. Д. Мукатова // Известия ВУЗОВ. Пищевая технология, №4, 2011. - С.64-67 (доля автора 50 %).

3. Чан, Т.Н. Обоснование и разработка технологии производства биодизеля из жиросодержащих рыбных отходов [Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М. Д. Мукатова // Вестник АГТУ. Сер.: Рыбное хозяйство. 2012. №2. - С.158-163 (доля автора 50 %).

4. Чан, Т.Н. Обоснование и разработка режима и параметров процесса получения биодизеля из жировых отходов с использованием ферментного катализатора липаза [Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М. Д. Мукатова // Вестник АГТУ. Сер.: Рыбное хозяйство. 2013. №1. - С. 201-207 (доля автора 50%).

Научные статьи в журналах и материалы конференций

5. Чан, Т.Н. Биотопливо из жиросодержащих отходов гидробионтов [Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М. Д. Мукатова // Международная отраслевая научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета, посвященная

80-летию основания АГТУ (54 ППС): тез. докл. В 2 т./ под общей редакцией проф. Н. Т. Бербероровой, проф. A.B. Котельникова; Астрахан. гос. техн. ун-т. — Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. -Т.1- 296с. - С.121 (доля автора 40 %).

6. Чан, Т.Н. Биотопливо из жиросодержащих отходов гидробионтов [Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М. Д. Мукатова // Вестник АГТУ. Сер.: Рыбное хозяйство. 2010. №1. - С. 182-186 (доля автора 40 %).

7. Чан, Т.Н. Биодизель из жиросодержащих рыбных отходов ¡Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М. Д. Мукатова // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (55 ППС): тез. докл./ под общей редакцией проф. Н. Т. Бербероровой, проф. A.B. Котельникова; Астрахан. гос. техн. ун-т. -Астрахань: Изд-во АГТУ, 2011. - С. 96 (доля автора 100 %).

8. Чан, Т.Н. Биотопливо из жиросодержащих отходов рыбо_, пищеперерабатывающих производств [Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М. Д. Мукатова // На IV Международном форуме по интеллектуальной собственности «Expopriority 2012» Москва, 2012 г. - С. 9 (доля автора 50 %).

9. Чан, Т.Н. Качественные показатели биодизеля на основе рыбного жира [Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М. Д. Мукатова // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (56 ППС): тез. докл./ под общей редакцией проф. Н. Т. Бербероровой, проф. A.B. Котельникова; Астрахан. гос. техн. ун-т. -Астрахань: Изд-во АГТУ, 2012. - С. 121 (доля автора 30%).

10. Чан, Т.Н. О качественной характеристике фракционированных этиловых эфиров (биодизельного топлива), полученных на основе рыбного жира [Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М. Д. Мукатова // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (57 ППС): тез. докл./ под общей редакцией проф. Н. Т. Бербероровой, проф. A.B. Котельникова; Астрахан. гос. техн. ун-т. — Астрахань: Изд-во АГТУ, 2013. - С. 92 (доля автора 50%).

Патент

11. Чан, Т.Н. Пат. 2467056 Российская федерация, МПК C10L 1/02 (2006.01). С07С 67/02 (2006.01). Способ получения биотоплива из жиросодержащих отходов гидробионтов [Текст] / Чан Тхи Ньюнг, М.Д. Мукатова, заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Астраханский государственный технический университет № 2011107659/04, заявл. 28.02.2011, публиковано 20.11.2012 Бюл. № 32 (доля автора 50%).

Подписано в печать 04.06.2013. Формат 60x84 1/1б. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №.119 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВПО «ВГУИТ») Отдел полиграфии ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» Адрес университета и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

ГЛУБОКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЖИРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ГИДРОБИОНТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ БИОТОПЛИВА

Специальность: 05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

04201360576

ЧАН ТХИ НЬЮНГ

Научный руководитель: д.т.н., профессор Мукатова М. Д.

Астрахань 2013

Содержание

Введение.......................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы..............................................................9

1.1. Характеристика липидов (жиров) гидробионтов...................................9

1.2. Анализ размерно-массовых характеристик некоторых гидробионтов

и химического состава их отходов как сырья для получения жиров..............13

1.3. Способы получения жира из жиросодержащих отходов гидробионтов.. 15

1.4. Биотопливо и способы его получения.............................................17

1.4.1. Анализ состояния производства биодизельного топлива в мире...........17

1.4.2. Способы получения биодизельного топлива.................................22

1.4.3. Направления применения биотоплива в России..............................31

1.5. Цель и задачи исследований........................................................35

Глава 2. Объекты, методы исследования.

Методика постановки эксперимента...............................................36

2.1. Объекты исследования...............................................................36

2.2. Методы исследования...............................................................36

2.3.Методика постановки эксперимента..............................................38

Глава 3. Исследование количественной и качественной характеристик жиросодержащих отходов переработки гидробионтов........................42

3.1. Выбор рыбного сырья и установление количественной характеристики отходов при разделывании отдельных видов рыб.............42

3.2. Исследование химического состава жиросодержащих

отходов прудовых рыб.....................................................................43

3.3. Выбор рационального способ получения жира из

жиросодержащих рыбных отходов.....................................................44

3.4. Исследование органолептических и физико- химических

показателей извлечённых жиров........................................................46

Глава 4. Обоснование режимов и параметров получения этиловых эфиров (биотоплива) из рыбных жиров и отработанного масла способом переэтерификации с использованием различных катализаторов..........52

4.1. Обоснование рациональных режимов и параметров процесса переэтерификации с использованием щелочного катализатора.................52

4.2. Разработка и обоснование оптимальных режимов и параметров процесса переэтерификации с использованием кислотного катализатора....64

4.3. Обоснование режимов и параметров процесса переэтерификации

с использованием липазы в качестве катализатора..................................71

Глава 5. Исследование качественных характеристик полученных

этиловых эфиров (биодизельного топлива).......................................80

5.1. Исследование качественной характеристики этиловых эфиров,

полученных из рыбных жиров и отработанного растительного масла..........80

5.2 Исследование качественной характеристики этиловых эфиров

(биодизельного топлива) после фракционирования................................82

Глава 6. Изменения качества биодизельного топлива в процессе хранения. Установление дозы его внесения в дизельное топливо и экономической эффективности научной разработки..........................89

6.1. Подготовка опытных партий биодизельного топлива из жиросодержащих рыбных отходов и отработанного подсолнечного масла...89

6.2. Изменение качества биодизельного топлива в процессе хранения........92

6.3. Изучение влияния основных показателей биотоплива на эксплуатационные характеристики двигателя при внесении в дизельное топливо......95

6.4. Экономическая эффективность от внедрения

выполненной научной разработки.....................................................99

Выводы.....................................................................................104

Список использованной литературы..............................................106

Приложения...............................................................................123

Введение

Актуальность темы. Увеличение объемов промышленного производства и повышение его эффективности на современном этапе хозяйствования возможно лишь на путях интенсификации. Это предполагает совершенствование технологии и организации производства и более эффективное использование сырьевых ресурсов. Одним из наиболее важных путей рационального использования сырьевых ресурсов является их комплексная переработка, при этом создается возможность сбора образуемых отходов с последующей переработкой их по целевому назначению в зависимости от химических составов. В пищевой промышленности существенной проблемой является отсутствие рациональной технологии переработки накапливающихся жиросодержащих отходов производства. При переработке водного сырья в основном используется лишь пищевая часть. Внутренние органы и некондиционные экземпляры гидробионтов со значительным содержанием жира не рационально используются, в лучшем случае, направляются на изготовление кормовой продукции. В реальных условиях производства не исключены варианты недоиспользования отходов, что приводит к потерям высокоценных веществ, содержащихся в них, что соответственно ухудшает экологическую обстановку и представляет реальную угрозу для окружающей среды [2, 3, 6, 72, 101]. Поэтому в задачи рыбной промышленности входит не только изготовление основных пищевых рыбных продуктов из высококачественного сырья, но и побочной продукции из отходов производства с целью их минимизации (Антипова, 2002; Дворянинова, Стребков и др. 2007).

Рыбная промышленность в XX веке производила широкий спектр

жировой продукции различного назначения: жиры рыб очищенные для

внутреннего и наружного применения, более известные под торговым

названием медицинские жиры, пищевые, ветеринарные и технические жиры

[6, 15, 16, 34, 47, 63, 102, 108]. Технические жиры и жиросодержащие

4

продукты могут быть изготовлены из любых видов жиросодержащих тканей и органов гидробионтов, а также получены при утилизации отходов производства медицинских, пищевых и ветеринарных жиров, и очистке сточных вод (Ершов, 2006).

Исследованиями состава липидов гидробионтов и их изменений под влиянием разных факторов в различных технологических процессах изготовления кормовой, жировой продукции, также направлениях ее использования занимались в разное время ученые: Ржавская Ф.М., Христоферзен Г.С., Боева Н.П., Мукатова М.Д., Дубровин СЛО., Петров Б. Ф. [12, 15, 16, 64, 76, 104, 108, 110, 111]. Однако в их работах отсутствуют сведения об использовании технических жиров и отходов производства жировой продукции медицинского и ветеринарного назначений в качестве такого сырья для изготовления технической продукции, например, биотопливо.

В мире для производства биотоплива используются очищенные растительные масла, которые содержат главным образом триглицериды с низкой долей свободных жирных кислот. Ряд применяемых очищенных масел (таких как соевое, рапсовое и др.) имеют высокую себестоимость, что составляет до 60-80 % от себестоимости получаемого из них биодизельного топлива (Кобец, 2005; Федоренко, 2007; Семенов, 2007; Нагорнов, 2009 и др.). В связи с этим биотопливо, полученное из таких масел, коммерчески неконкурентоспособно, по сравнению с минеральным дизельным топливом из нефти [70, 71, 103, 106, 112, 118, 124, 128].

В пищевой промышленности при производстве консервной продукции, кулинарных изделий используется в больших объемах растительное масло, качество которого быстро снижается при воздействии высоких температур (обжаривание рыбы, овощей). Для предотвращения попадания в пищевой продукт окисленных компонентов масла, вредных здоровью потребителя, отработанные масла, содержащие продукты окисления, подлежат сливу из обжарочных печей, утилизация которых является проблемной задачей.

В последнее время все больше обсуждаются возможные направления получения биотоплива на основе использования отходов переработки биосырья в том числе: рыбных отходов и отработанных масел пищевых производств. Существует множество вариантов производства и технологий получения биотоплива, однако не определен оптимальный вариант, способный удовлетворить требования как экономического, так и экологического значений (Схаляхов, 2007) [118, 124]. В мире до настоящего времени производство биотоплива на основе жиросодержащих отходов гидробионтов не создано. В связи с вышеизложенным тема настоящей диссертационной работы является весьма актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой «Повышение эффективности использования и развитие ресурсного потенциала рыбохозяйственного комплекса в 2009 - 2013 годах», по мероприятию «Научное обеспечение разработки новых технологий глубокой переработки водных биологических ресурсов».

Научная новизна работы.

1) Установлено влияние температуры на выход жира из жиросодержащих отходов. Показано, что максимальное экстрагирование отмечено при 80 °С. Исследование физико-химических свойств рыбных липидов показало возможность развития реакции переэтерификации этиловым спиртом.

2) Обоснованы условия и выявлены основные факторы, влияющие на протекание реакции переэтерификации рыбного жира с применением различных катализаторов: щелочи, кислоты, фермента липазы.

3) Обоснована возможность применения фракционирования этиловых эфиров (биодизелыюго топлива), полученных из рыбного жира с использованием карбамида с улучшением их качественных характеристик в соответствии с требованиями Европейского стандарта.

4) Исследована хранимость нового биодизельного топлива при температуре окружающей среды без доступа кислорода воздуха и прямых солнечных лучей.

5) Дана физико-химическая характеристика отходов рыбоперерабатывающих производств на примере прудовых рыб.

Практическая значимость работы. Предложен новый рациональный способ переработки жиросодержащих отходов гидробионтов, который отличается тем, что реакция переэтерификации жиров проводится этиловым спиртом с применением различных катализаторов. Новизна предложенного способа подтверждена патентом РФ № 2467056 «Способ получения биотоплива из жиросодержащих отходов гидробионтов». Технология апробирована на базе инновационно-исследовательской лаборатории «Пищевая биотехнология и БАВ» ФГОУ ВПО «АГТУ», определен срок хранения нового продукта - 6 месяцев в установленных условиях. В лаборатории кафедры «Судостроение и энергетические комплексы морской техники» с участием специалиста Астраханского филиала Российского Морского Регистра Судоходства биотопливо из отходов переработки прудовых рыб апробировано на двигателях марки 2ЧН 9,5/11 мощностью 10,5 кВт, посредством внесения их в традиционное топливо в количествах 5, 10, 20 %, что подтвердило возможность практического применения полученного биотоплива на рыбопромысловых судах. Разработана техническая документация: технологическая инструкция (ТИ 01-13) по сбору и заготовке жиросодержащего сырья, технические условия ТУ 0251-07900471704-13 «Биодизельное топливо из жиросодержащих отходов гидробионтов» и ТИ к ним.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Сравнительные физико-химические показатели рыбных жиров, извлеченных из жиросодержащих отходов прудовых видов рыб.

2. Условия реакции переэтерификации рыбных жиров, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта.

3. Технология глубокой переработки жиросодержащих отходов рыбоперерабатывающих производств с получением биотоплива.

4. Качество и хранимость нового биодизельного топлива. Результаты апробации нового технического решения.

Соответствие темы диссертации паспорту научной специальности. Диссертационное исследование соответствует п. 4 паспорта специальности 05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств.

Апробация. Основные результаты исследований обсуждены на 54-57 всероссийских научно практических конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (Астрахань 2010, 2011, 2012, 2013 гг). Результаты научных разработок были представлены на конкурсе инновационных проектов в рамках выставки «Образование - инвестиции в успех - 2011» (Астрахань, 2011 г), на Международном образовательном молодёжном форуме «СелиАС-2012» (Астрахань, 2012 г), на IV Международном форуме по интеллектуальной собственности «Ехрорпогку 2012» (Москва, 2012 г) -получено свидетельство.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 123 страницах основного текста, содержит 31 таблицу, 39 рисунков и 6 приложений. Список литературы включает 182 наименования, в том числе 41 зарубежных авторов.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Характеристика липидов (жиров) гидробионтов

К липидам (греч. «липос» - жир) относят природные органические соединения, разнородные в химическом отношении, но обладающие общими физико-химическими свойствами - гидрофобностыо (нерастворимостью в воде) и растворимостью в органических растворителях (бензоле, бензине, эфире, ацетоне, хлороформе и др.) [11, 12, 20, 48, 49, 64]. В целом липиды можно рассматривать как класс органических соединений, большинство из которых принадлежат к сложным эфирам многоатомных или специфически построенных спиртов и высших жирных кислот (Костылев, 1982).

Липиды - сложная группа веществ. В их составе обнаружены высшие жирные кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, углеводороды, различные азотистые основания, фосфор и др. Учитывая структурные особенности липидов, их можно условно разделить на три группы: нейтральные липиды, фосфолипиды и сфинголипиды. В зависимости от сложности структуры молекулы липидов чаще подразделяют на простые (нейтральный жир и воска) и сложные (фосфолипиды, гликолипиды и липопротеиды), выделяя в отдельную группу стерины [11, 64].

Наиболее простыми липидами (жирами) являются триглицериды -сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высокомолекулярных жирных кислот.

В нейтральных жирах присутствуют как насыщенные, так и ненасыщенные высшие жирные кислоты. Жирные кислоты большей частью содержат четное число углеродных атомов, что обусловлено механизмом их синтеза и распада в организме.

В зависимости от состава жирных кислот нейтральный жир может быть простым и смешанным: в простом жире содержатся остатки какой-то одной жирной кислоты, а в смешанном - остатки разных жирных кислот.

Природные жиры, как правило, представляют собой смеси различных

триглицеридов, в которых простые триглицериды встречаются редко и в

небольших количествах. Качественный и количественный состав различных триглицеридов в животном жире зависит от вида животного, условий его обитания, характера пищи и других факторов [64].

Физико-химические свойства глицеридов определяются свойствами входящих в их состав жирных кислот (Костылев, 1982; Мукатова, 1993).

Довольно постоянной физической величиной, характеризующей состояние простых жиров, является температура их плавления. Жиры, содержащие большое количество ненасыщенных жирных кислот, при комнатной температуре имеют жидкую консистенцию и называются маслами. Жиры, в составе которых преобладают насыщенные жирные кислоты с большим числом углеродных атомов, имеют твердую консистенцию (их называют жир или сало). Это объясняется тем, что большинство насыщенных жирных кислот при комнатной температуре имеют твердую консистенцию. Их температура плавления лежит в пределах 29,3-93,6 °С[16, 49, 64, 104].

Вязкость жирных кислот и жиров, не подвергавшихся воздействию сильно действующих агентов, зависит главным образом от их молекулярной массы и температуры. У насыщенных кислот вязкость возрастает с увеличением их молекулярной массы и понижением температуры.

Плотность насыщенных жирных кислот уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Плотность ненасыщенных жирных кислот выше плотности соответствующих насыщенных жирных кислот. По мере увеличения числа двойных связей в молекулах ненасыщенных жирных кислот, имеющих одинаковое число атомов углерода, плотность этих кислот увеличивается. В среднем плотность жиров колеблется от 0,91 до 0,97 г/см . С повышением температуры на 1 °С плотность жира уменьшается на 0,0007кг/м3 [31, 44, 73, 102].

Химические свойства глицеридов определяются химическими

свойствами входящих в них жирных кислот. Известно, что ненасыщенные

жирные кислоты являются более реакционноспособными соединениями, чем

ю

насыщенные. Они могут присоединять водород по месту двойных связей. При этом жидкие ненасыщенные кислоты (масла) пр