автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.07, диссертация на тему:Разработка химико-технологического контроля ионов металлов и силикатов в воде и водках с целью повышения качества готовой продукции

На правах рукописи о

МЕДРИШ МАРИНА ЭДУАРДОВНА

РАЗРАБОТКА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ И СИЛИКАТОВ В ВОДЕ И ВОДКАХ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ

Специальность 05.18.07- Биотехнология пищевых продуктов и

биологически активных веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ДЕК 2009

Москва-2009

003487927

Работа выполнена в Государственном научном учреждении Всероссийский научно-исследовательский институт пищевой биотехнологии Российской академии сельскохозяйственных наук(ГНУ ВНИИПБТ Россельхозакадемии)

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор, академик

Россельхозакадемии Поляков Виктор Антонович Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Траубенберг СветланаЕвгеньевна Кандидат технических наук Точилина Регина Петровна Ведущая организация Российская экономическая академия

им. Г.В. Плеханова. (РЭА им. Г.В. Плеханова)

Защита состоится 24 декабря 2009 года в 10 часов на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 006.025.01 при ГУ «Всероссийский научно-исследовательский институт пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности (ГУ ВНИИ ПБ и ВГ1 Россельхозакадемии) по адресу: 119021, Москва, ул. Россолимо, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУ ВНИИ ПБ и ВП Россельхозакадемии.

Отзыв на автореферата двух экземплярах, заверенный печатью учреждения, просим отправлять по адресу: 119021, Москва, ул. Россолимо, д. 7, ГУ ВНИИ ПБ и ВП Россельхозакадемии

Автореферат разослан 24 ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.т.н., профессор А.Л.Панасюк

1 Общая характеристика работы Актуальность темы. В современных условиях для эффективной работы лике-роводочных предприятий важную роль играет повышение качества выпускаемой продукции. В связи с этим возникает необходимость в совершенствовании технохимического контроля производства алкогольных напитков, расширении области исследований их физико-химических показателей, достоверный контроль которых способствовал бы повышению качества и безопасности выпускаемой продукции.

При хранении водок в стеклянных бутылках встречаются случаи их помутнения и выпадения осадка, что приводит к забраковке продукции. Сохране-

I 1 ^

ние качества водок в процессе их длительного хранения в стеклянной таре является одной из важнейших задач водочного производства. Причиной ухудшения качества водок может быть повышенное содержание в них отдельных элементов. Насыщение водок макро- и микроэлементами обусловлено качеством стекла бутылок, уровнем загрязнений, переходящих в водку из воды, качеством и составом ингредиентов, вспомогательных материалов, используемых при производстве, а также нарушениями в технологическом процессе прошводства.

До настоящего времени, на ликероводочных заводах, как правило, не проводился мониторинг ионного состава воды и водок из-за отсутствия современных методов их аиализа, что не позволяло своевременно выявить и устранить причины, приводящие к снижению качества готовой продукции. Поэтому разработка новых инструментальных методов определения содержания макро- и микроэлементов в воде и в водках является важнейшей и актуальной задачей при решении вопроса обеспечения качества и безопасности водочной продукции.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы состояла в разработке химико-технологического контроля ионов металлов и силикатов на всех стадиях технологического процесса прошводства водок для повышения качества и безопасности готовой гродукции.

Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи:

• разработать селективные и высокочувствительные методы определения катионов (натрия, аммония, калм, кальция, магния, стронция, бария) в воде и водках, силикатов в водках с прменениеч ионной хроматографии;

• разработать метод для се^ктивного определения ионов лития в водках и технологической воде с применетем йотой хроматографии;

• модифицировать методику опредетения катионов (лития, натрия, аммония, калия, кальция, магния, стршция, базия) для водок с применением капиллярного электрофореза;

• разработать метод определения жесткости воды и водки с применением ионной хроматографии и капиллярного электрофореза с учетом изменений и дополнений по ионному состав; воды и годок в производственном технологическом регламенте на производство водос

• привести сравнительнуо характеристику методов ионной хроматографии и капиллярного электрофо;еза;

• Изучить влияние разлиных фапоров на определение силикат-ионов в водках.

Научная новизна рабочы. Разраютан комплекс аналитического контроля качества и безопасности воючной п;одукции на основе применения методов ионной хроматографии и капшлярноюэлектрофореза.

На основании проведешого мсшгоринга наиболее значимых компонентов, оказывающих влияние и качестю водок, выявлены следующие ионы: лития, кальция, магния, стронщя, бария кремния.

Установлена корреляционная звисимосгь между концентрацией этих ионов и стабильностью водочнсй продчции в процессе ее хранения.

Исследовано влияние тяжелы и токсичных металлов на определение катионов в водках и в воде и на1ден унверсальный элюент, исключающий их негативное влияние.

Практическаязначим)сть. 1рименение в контроле водочного производства разработанных методов отделения содержания ионов металлов, силикатов в водках, жесткости воды и вдок с применением тонной хроматоргафии и жесткости водок методом капмлрного электрофореза позволяет:

- быстро и эффективно контролировать количество ионов металлов и силикат-ионов в воде и водках, создавая барьер для их повышенного содержания, тем самым улучшить качество готовой продукции;

- осуществлять регулярный контроль ионного состава воды и водок, что позволит идентифицировать генезис образования осадков и помутнений, а также устранить их образование.

В результате проведенных исследований разработаны инструкции: «Метод определения жесткости водок и водок особых с применением системы капиллярного электрофореза «Капель», «Метод определения жесткости водок, водок особых, питьевой и исправленной воды с применением ионного хроматографа 761СОМРАСТ 1С фирмы МЕТШЭНМ», «Метод определения содержания силикат-ионов в водках и водках особых с применением ионного хроматографа 761СОМРАСТ 1С фирмы МЕТЯОНМ», который лег в основу создания ГОСТР 53369-2009 «Водки и водки особые. Метод определения силикатов с применением ионной хроматографии» (введение в действие 01.01.2010г.).

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований докладывались на российских и международных конференциях и симпозиумах:

- Научно-практическая конференция «Качество и безопасность сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов», г. Углич, 2004 г.

- V Международная научно-практическая конференция «О состоянии и направлениях развития производства спирта этилового из пищевого сырья и ли-кероводочной продукции», г. Москва, 2005 г.

- III Международная выставка-конференция «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности», г. Москва, 2005 г.

- IV Международная выставка-конференция «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности», г. Москва, 2006 г.

- V Международная выставка-конференция «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности», г. Москва, 2007 г.

- Научно-практические семинары ГНУВНИИПБТ Россельхозакадемии, г. Москва 2005,2008 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ (из них одна в журнале, входящем в перечень, рекомендованных ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, состоящего из 128 наименований, приложения. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного тегста, содержит 28 таблиц и 45 рисунков.

2 Обзор литературы Рассмотрено современное состояние проблемы качества водок в условиях длительного хранения в стеклянной таре, сформулированы возможные причины ухудшения качества готовой продукции. Приведена классификация природной воды - одного из главных сырьевых компонентов водочной продукции. Представлены различные методы подготовки технологической воды. Обобщены материалы по методам определения ионного состава воды и водок. Подробно рассмотрены мировые достижения в области разработки новых сорбентов и подвижных фаз для ионной хроматографии. Показаны перспективы применения современного метода капиллярного электрофореза для анализа водок.

На основе анализа современного состояния проблемы поставлена цель исследования и сформулированы основные задачи.

3 Экспериментальная часть 3.1 Материалы и методы исследований Объектами исследований являлись вода (питьевая вода и прошедшая различные епособы подготовки), образцы водок различных производителей, водно-спиртовые растворы, приготовленные из спирта «Экстра» и воды исправленной, образцу водок и водно-спиртовых растворов, хранящихся длительное время в качественной стеклотаре и с корродированной внутренней поверхностью.

Исследовщия проводились методами ионной хроматографии (ИХ) с использованием полного хроматографа 761 COMPACT 1С фирмы METROHM, снабженного аналитическими хроматографическими колонками: «METROSEP-С2-150» и «METROJ.EP-C2-250», предназначенными для анализа катионов; «HAMILTON PRP-Xll/)», предназначенной для анализа анионов (фторидов, силикатов, боратов).

Все эксперименты по капиллярному электрофорезу были выполнены с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель-ЮЗР». В работе были использованы кварцевые капилляры производства «Polymicro Technologies».

Для регистрации и обработки хроматограмм и электрофореграмм применялось программное обеспечение «Мультихрсм».

Все опыты проводились в 5 повторностях. Данные были статистически обработаны с доверительной вероятшстью Р=0,95.

3.2 Изучение условий разделения катионов в воде питьевой, исправленной, водках и водках особых с применением ионной хроматографии

Исследовано хроматографическое поведение катионов щелочных и щелочноземельных металлов. На основе полученных данных предложены оптимальные условия для разделения катионов, позволяющие проводить быстрое и групповое определение катионов щелочных и щелочноземельных металлов, используя доступные и недорогие элоенты.

Хроматограмма на рисунке 1 показывает, что ионы щелочных и щелочноземельных металлов одновременно и достаточно быстро разделяются при данных условиях.

I I

Рисунок 1 - Хроматограмма смеси катионов в воде

Подобраны условия разделения: раствор смеси 3,0 мМ/дм3 азотной ки-

слоты и ацетона (10%); скорость потока 1,5 см3/мин; хроматографическая колонка «МЕТГЮ5ЕР-С2-150».

Ранее на модельных растворах установлено, что определению катионов в воде мешают ионы железа и марганца. Нами было показано, что введение ком-плексообразователя, такого как пиридин-2,6-дикарбоновая кислота, способствует выходу этих ионов отдельным пиком, не мешающим определению катионов щелочных и щелочноземельных металлов (рис. 2).

В качестве элюснта был подобран раствор смеси 4 мМ/дм3 винной кислоты и 0,75 мМ/дм3 пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты.

1- з

Рисунок 2 - Хроматограмма смеси катионов в воде Условия разделения: Хроматографическая колонка «\iETROSEP-C2-150»; скорость потока 1,0 см3/мин.

Одной из глобальных проблем нашего времени является неконтролируемое загрязнение окружающей среды, обусловленное техногенной деятельностью человека Литий, барий и стронций относятся к одним из наиболее распространенных загрязнений питьевой воды и относятся к 2 классу опасности. Эти металлы, в концентрациях превышающих ПДК, оказывают отрицательное воздействие на органы пищеварения и мочеполовую систему. Литий оказывает влияние на нервную систему человека, поэтому его присутствие в водке может значительно усугубить вредное воздействие этилового спирта на организм человека.

* ?

В связи с возникшей необходимостью была испытана хроматографическая колонка «МЕТЯ05ЕР-С2-250» , на которой с высокой чувствительностью 0,01мг/дм3 разделяется также катион лития (рис. 3).

Щ

ы

I 8

* 5

Ц

Л

?

-ал-

А—А.

"3 2 3 ¡а ¡5 Д Л 1» й а 14 >4 и Л « и Л м А а « А « А

Рисунок 3 - Хроматограмма смеси катионов в воде Условия разделения: раствор смеси 4 мМ/дм3 винной кислоты и 0,75 мМ/дм3 пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты; скорость потока 1,0 см3/мин; хроматографическая колонка «МЕТ!ЮЭ ЕР-С2-2 5 Ой .

Однако катион бария не разделяется с выше указанным элюентом. Поэтому был подобран специальный элюент - раствор смеси 2,5 мМ/дм3 азотной кислоты и ацетона, при использовании которого на колонках«МЕТЯ08ЕР-С2-150» и «МЕТ1Ю8ЕР-С2-250)> со скоростью потока 1,5 см3/мин. определяется барий с минимальной концентрацией 0,1 мг/дм3.

Установлено, что спиртовая матрица (40%) не оказывала влияния на предел определения катионов, т.к детекторы электропроводности не реагируют на вещества, находящиеся в молекулярном состоянии, например воду, этанол или недиссоциированные молекулы слабых кислот, кроме того нами отмечено негативное воздействие спиртовой матрицы на сорбент колонки. Для снятия этого влияния было предложено разведение водки деионизированной водой. Для оценки аналитических параметров водных и водно-спиртовых растворов анализировали серию растворов с разной концентрацией катионов. По результатам анализа установлена градуировочная зависимость и определён диапазон линейности 0,1-10 мг/дм3 (0,01-10 мг/дм3 для лития) (рис. 4).

Рисунок 4 - Градуировочный график некоторых катионов В таблице 1 представлены результаты анализа катионного состава образцов водок различных производителей.

Таблица 1 - Массовые концентрации катионовв различных образцах водок

Наименование водки Концентрация катионов, мг/дм3

N1-1/ К+ Са2+ и+

«Парламент» 9,8 0,2 11,3 22,1 7,7 Не обнар.

«Виноградов оригинальная» 11,4 3,4 3,3 20,0 5,7 Не обнар.

«Трактир» 2,5 0,5 2,2 5,9 7,9 Не обнар.

«Ермак» 0,4 Не обнар. 2,5 14,4 7,6 Не обнар.

«Давид» 104,9 Не обнар. 0,2 0,7 0,2 0,011

Как видно из полученных данных, в водках «Парламент», «Виноградов оригинальная», «Трактир», «Ермак» массовые концентрации кальция и магния превышают предельно-допустимые значения и через 3 месяца в этих водках появился осадок; катион лития был обнаружен в водке «Давид», производства компании Самгори-Алко (Грузия).

3.3 Разработка метода определения жесткости воды питьевой, исправленной, водок и водок особых с применением ионной хроматографии

Известно, что одним из основных параметров, определяющих стабильность водок при хранении, является жесткость. На основании проведенных исследований, разработан новый ИХ-метод определения жесткости воды питьевой, исправленной, водок и водок особых.

Метод основан на ионообменных процессах, приводящих к разделению катионов кальция, магния, стронция и бария на разделительной хроматографи-ческой колонке с последующим кондуктометрическим детектированием.

Диапазон измерений жесткости варьировался от 0,005 до 1,3 °Ж, что соответствует диапазону измерений массовой концентрации катионов кальция, магния, стронция и бария - от 0,1 до 10 мг/дм3 каждого.

Результат определения жесткости устанавливали расчетным путем после получения окончательных результатов измерений массовых концентраций катионов кальция, магния, стронция и бария. В расчетах использовали их среднеарифметические значения при условии, что расхождение со средним значением не превышало предел повторяемости г (%), указанный в таблице 2.

Результаты измерений массовой концентрации анализируемых катионов кальция, магния, бария и стронция в пробе представляли в виде Хсрса мг/дм3 ±Лй,д$(%); XcpMgwr/дл!3 ±A0,9s(%); XcpSrмг/дм3 ±Л0,и (% ); ХсРва мг/дм3 ±До,м(%

Жесткость водок Сж в и воды Ж выражают

Где Q - концентрация щелочноземельного элемента в пробе водки, воды мг/дм3; С;3 - концентрация щелочноземельного элемента, мг/дм3, численно равная Уг его моля.

Проведены метрологические исследования точности и расчет воспроизводимости результатов анализа катионов и жесткости методом ионной хроматографии. Результаты метрологических исследований представлены в таблице 2.

Правильность результатов определения оценивалась методом введено-найдено. Были приготовлены модельные водно-спиртовые растворы с массовой концентрацией ионов кальция и магния: 0,1; 0,2; 0,5;1,0 и 2,0 мг/дм3. Pe-

зультаты определения и полученные относительные стандартные отклонения представлены в таблице 3.

Таблица 2 - Характеристика показателей точности определения катионов

кальция, магния, стронция, бария и жесткости водок и воды

Наименование показателя точности Значения показателя точности

При определении катионов Са?+ и 8г2+, мг/дм3 При определении катионов и Ва2+ мг/дм3

От 0,1 до 1,0 Св. 1,0 до 10,0 От 0,1 до 1,0 Св. 1,0 до 10,0

Предел повторяемости (при двух параллельных), г, %. 5,0 4,0 6,4 5,0

Пределы допускаемой отностительной суммарной погрешности результата анализа, До,95. % ■ ±15 ±12 ±20 ±15

Таблица 3- Сравнительные результаты анализа жесткости модельного

водно-спиртового раствора ионохроматографическим методом и расчетным

значением

№ модельного раствора 1 2 3 4 5

«Введено» Расчетное значение жесткости модельного водно-спиртового раствора, °Ж 0,013 0,026 0,065 0,130 0,260

«Найдено» Среднее значение жесткости модельного раство-ра(п=5), полученное методом ионной хроматографии, °Ж 0,012 ±0,0010 8,=0,083 0,027 ±0,0012 8Г=0,044 0,060 ±0,0052 8Г=0,086 0,138 ±0,008 8Г=0,058 0,250 ±0,011 8Г=0,044

Расхождение с расчетным значением,% 7,7 3,8 6,0 7,6 3,8

Представлялось целесообразным сопоставить диапазоны измерений же-

сткости разными методами: комплексонометрического титрования, капиллярного электрофореза и ионной хроматографии. Результаты исследований представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Значения диапазонов и погрешностей измерений различных методов определение жесткости воды

Метод Комплексонометри-ческое титрование ГОСТ Р 52407-2005 Капиллярный электрофорез Ионная хроматография

Диапазоны От 0,1 °Ж до 0,4°Ж [ Свыше 0,4°Ж] (0,01....1,3)иЖ (0,005____1,3)°Ж

Погрешность измерения 50%.... 12,5% [ ±15%] ±(20....25)% ±(15____17)%

Показано, что с помощью разработанного ИХ-метода представляется возможным определять более низкие показатели жесткости, чем другими методами, что подтверждает высокую чувствительность и селективность разработанного метода.

Для показателей массовой концентрации катионов кальция и магния в водках предел допускаемой относительшй суммарной погрешности результата анализа До,95 соответствует показателю точности До,95 стандартного метода.

Для показателя «жесткость водки» провести сравнение предела допускаемой относительной суммарной погрешности результата анализа До,95 не представилось возможным, т.к. в настоящее время метода определения «жесткости водок», как такового, не существует.

3.4 Изучение условий определения катионов в водках с применением капиллярного электрофореза

Известно, что в настоящее время метод капиллярного электрофореза с успехом применяется для анализа воды.

На первом этапе работы за основу была принята методика анализа кати-онного состава воды. Для оценки применимости данной методики для анализа водки была получена градуировочная зависимость и рассчитаны статистические показатели для модельной смеси ряда катионов в водно-спиртовом растворе. Представлена электрофореграмма разделения градуировочной смеси катионов (рис. 5).

«ли

2015'

10&-

О-

1 1

с|ц»

т

/Ы_У1

Ю II 12 13

Рисунок 5- Электрофореграмма катионов в водно-спиртовой смеси Условия разделения: буфер: 6мМ БИА, 2,5 мМ винная кислота, 2,0 мМ 18-краун-6. Напряжение: +10 кВ. Капилляр: 60 см х 75 мкм. Косвенное детектирование: 254 нм.

Для определения диапазона измерения и построения градуировочной зависимости был проведен анализ серии растворов разной концентрации катионов. Диапазон линейности составил 0,2-10 мг/дм3 (рис. 6).

"1 ? I | ¡5 П П 5 ТГ

Рисунок 6 - Электрофореграмма катионов разной концентрации в воде 1-Аммоний, 2- Калий, 3- Натрий, 4- Магний, 5- Литий, 6-Стронций, 7- Барий, 8- Кальций. Условия разделения: буфер: 6мМ БИА, 2,5 мМ винная кислота, 2,0 мМ 18-краун-6. Капилляр: 60 см х 75 мкм. Детектирование: 254 нм, косвенное.

С использованием стандартной методики анализа воды была проведена серия анализов пробы водки «Пшеничная» (рис. 7).

В пробе были обнаружены катионы натрия, магния и кальция. По градуи-ровочному графику и методом добавок (при п= 5) были найдены концентрации соответствующих катионов. Результаты представлены в таблице 5.

шАи б "

4 "

2

О

натрий

кальцин магнии

J

-Ш

—I-1-

8 10 I

мин

Рисунок 7- Электрофореграмма водки «Пшеничная»

Таблица 5- Результаты анализа водки «Пшеничная»

Найденный катион Концентрация, найденная по градуировочному графику, мг/дм3 Концентрация, найденная методом добавок, мг/дм3

1,9 ±0,6 2,0 ±0,4

Саг* 0,46 ±0,08 0,50 ±0,05

0,3± 0,09 0,35 ±0,06

Была проведена обработка данных, полученных по методу добавок, и выявлена зависимость относительных стандартных отклонений для площадей пиков катионов от их концентрации в пробе водки (рис. 8)

Относительное стандартное отклоненне для плошадей пиков

, 6 ■И 5

Й

I 2

О

§.

■г 4 »

•'] Г1

У. и

»»»»я

1.1; )

?

N3+

Мд2+

Н2мг/дмЗ И5мГ/ДМЗ ш 7 мг/диЗ В 10МГ/ДМЗ

С&2+

Рисунок 8 - Зависимость относительного стандартного отклонения для площадей пиков катионов от их концентрации в пробе водки

Установлено, что с увеличением концентрации катионов в водке, сходимость параллельных определений улучшается. Эта тенденция прослеживается и при анализе водных проб.

Для сравнения данных, полученных при анализе проб воды и водки была проведены расчеты отношения 8ГЕОдк„ / 8ГВ0ДЬ, (п=5) (рис. 9).

Рисунок 9- Отношение относительных стандартных отклонений для площадей пиков катионов, полученных при анализе водки и воды

Данные, представленные на рисунке 9 свидетельствуют о более значимом изменении случайной составляющей погрешности в пределах исследованного диапазона концентраций для определения катионов в водке по сравнению с их определением в воде.

3.5 Разработка метода определения жесткости водок и водок особых с применением системы капиллярного электрофореза

На основании полученных данных определения катионов разработан метод определения жесткости водок и водок особых, основанный на миграции катионов кальция и магния и разделении под действием электрического поля вследствие их различной электрофоретической подвижности Идентификацию и количественное определение анализируемых катионов проводили косвенным методом, регистрируя ультрафиолетовое поглощение при длине волны 254 нм (рабочая длина волны системы "Капель").

Диапазон измерений жесткости-от 0,01 до 13 °Ж, что соответствует диапазонам измерений массовых концентраций катионов кальция и магния (0,2 - 10) мг/дм3.

Проведены метрологические исследования точности результатов определения жесткости методом капиллярного электрофореза. Результаты метрологических исследований представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Характеристики показателей точности определения жестко' сти водок и водок особых

Метрологическая характеристика Значение характеристики

При массовой концентрации катионов магния от 0,2 до 0,5 мг/дм3 При массовой концентрации катионов магния >0,5 мг/дм3

Диапазон определения жесткости ,(°Ж) 0,01-1,3

Пределы допускаемой относительной суммарной погрешности результата определения жесткости До.95,% ±25 ±20

При сравнении характеристик показателей точности определения жесткости водок и водок особых с применением ионной хроматографии и капиллярного электрофореза (таблицы 1и 3) для показателя «жесткость водки» (метод КЭ) предел допускаемой относительной суммарной погрешности результата анализа До,95 выше на 5-7 % предела допускаемой относительной суммарной погрешности результата анализа Д0,95 показателя «жесткость водки» (метод ИХ), что является приемлемой величиной.

В таблице 7 приведены данные для сопоставления возможности определения жесткости воды питьевой и исправленной различными методами.

На основании приведенных данных можно сделать вывод о том, что наиболее оптимальным методом определения жесткости воды и водок является ИХ -метод, так как является групповым, экспрессным, позволяющим проводить измерения низких концентраций ионов и автоматизировать мониторинг их определения в течение технологического процесса.

Таблица 7- Сравнительная характеристика различных методов определения же-

сткости воды

Методы Диапазон измерения, °Ж Длительность анализа Примечание

Комплексо-нометриче-ское титрование от 0,1 и выше = 40 мин Негативное влияние металлов. Сложность в подготовке эксперимента. Суммарное определение Са2+ и Мй2+ .

Капиллярный электрофорез от 0,01-1,3 = 20 мин Отсутствие негативного влш-ния металлов.

Ионная хроматография 0,005-1,3 = 20 мин Отсутствие негативного влт-ния металлов. Один элюент -водный раствор орг. кислот.

Достигнутый результат Определение более низких значений жесткости Сокращение времени анализа до 20 мин. Групповой анализ. Раздельное определение катионов

3.6 Разработка метода определения силикат-ионов в водках и водках особых с применением ионной хроматографии

Причиной осадкообразований в водочной продукции может быть сверхнормативное содержание кремния, поэтому определение силикат-ионов является важной аналитической задачей в контроле водочного производства.

Особенно это касается тех водочных изделий, которые разлиты в дефектную стеклянную тару.

3.6.1 Исследование условий определения силикат-ионов

Исследовано хроматографическое поведение силикат- ионов при использовании хроматографической колонки HAMILTON PRP-X100 (125,0 х 4,0 мм), заполненной сорбентом: стирол-дивинилбензолыюй смолой с четвертичными аммониевыми группами, с диаметром частиц 10 мкм. На основе полученных данных предложены селективные условия для определения силикат-ионов методом ионной хроматографии. При этом показана прагматичность применения

щелочного элюента. Представлена хроматограмма определения силикат- ионов в водном растворе (рисунок 10 6). Время анализа - 5 минут.

3.6.2 Оценка применимости выбранных условий для определения силикат-ионов в водке

Как видно из представленных хроматограмм , спиртовая матрица оказывает влияние на хроматографическое определение силикат- ионов (рис.10 а,б). Это объясняется выходом органических веществ, характерных для спиртовой матрицы, отдельным пиком перед пиком силикат-ионов.

а)

б)

Рисунок 10 а- хроматограмма силикат- ионов в водке;

б- хроматограмма силикат- ионов в воднэм растворе Условия: колонка HAMILTON PRP-X100 (125,0 х 4,0 мм), элюент 3,2 мМ раствор гидроксида натрия и 0,5мМ раствор карбоната натрия. Расход злюента 1см3/мин.

Для определения диапазона измерения и построения градуировочной зависимости был проведен анализ серии растворов разной концентрации кремния (рис. 11) Диапазон линейности составил 0,5-10 мг/дм3.

Рисунок И- Объединенная хроматограмма силикат-ионов в 40% водно-спиртовом растворе

На основании полученных хроматограмм построен градуировочный график в интервале соблюдения линейности 0,5-10,0 мг/дм3.

Полученные результаты обработаны методами математической статистики. Основные метрологические характеристики приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Показатели точности измерений массовой концентрации силикат-ионов (в пересчете на кремний)

Показатели прецизионности и точности Значения показателей прецизионности и точности

При массовой концентрации фторид-ионов<0,3 г/дм При массовой концентрации фторид-ионов>0,3 мг/дм3

Относительное стандартное отклонение повторяемости (сходимости), Бг, % 5,4

Пределы допускаемой относительной суммарной погрешности результата определения жесткости Д0,95,% 15 20

Нами исследовано влияние других анионов на ход анализа и выявлено негативное влияние фторид-ионов (рис.12).

Рисунок 12 - Хроматограмма анионов в ,40% водно-спиртовом растворе. 1- силикат-ионы 1,0 мг/дм3., 2- фторид-ионы 1,5; мг/дм3

В связи с незначительным содержанием фторид-ионов (0,02-0,1 мг/дм3) в технологической воде, используемой для приготовления водок, существенного влияния их на результат определения массовой концентрации кремния не установлено. Однако в питьевой воде в соответствии с СанПиН 2.1.4.1074-01 массовая концентрация фторид-ионов может достигать 1,5 мг/дм3 и при ее подготовке в процессе технологии не может быть снижена более чем на 50%. В связи с этим оценивалась возможность введения поправки для более точного определения силикат-ионов. По экспериментальным данным полученная величина поправки равна массовой концентрации фторид-ионов в диапазоне (0,3...0,7) мг/дм3 для интервала массовой концентрации силикат-ионов (по кремнию) (0,5...3,0) мг/дм3.

В работе показана сопоставимость разработанного метода количественного определения силикат-ионов (по кремнию) с соответспующей колориметрической методикой определения кремния, применяемой в контроле ликероводрч-ного прошводства.

Однако провести корректное сравнение этих методов не представилось возможным, поскольку в существующем методе показатель точности (суммар-

ная погрешность) не нормирован, а указано лишь допустимое расхождение между двумя параллельными измерениями.

4. Применение рмработанных методов для анализа водок и водно-спиртовых растворов после их взаимодействия с поверхностью стеклотары

Для изучения процесса выщелачивания стекла бутылок были приготовлены образцы водно-сгортовых растворов с использованием спирта одной партии, отвечающего требованиям ГОСТ Р 51652, и воды с остаточной жесткостью 0,02 °Ж.

Водно-спиртовые растворы были разлиты в новую посуду с водостойкостью 0,18 см3 НС1 концентрации 0,01 моль/дм3 (контрольные образцы) и в бутылки с корродированной внутренней поверхностью с водостойкостью 0,45 см3 НС1 концентрации 0,01 ноль/дм3. Образцы были герметично укупорены и хранились в течение 15 месщев при комнатной температуре.

Изменение ионною состава водно-спиртовых растворов в процессе их хранения в стеклотаре контролировалось с применением новых разработанных ИХ- методов (таб. 9).

Таблица 9 - Влияше продолжительности хранения водки в стеклянных бутылках с различной водсстойкостью на ее качественные показатели

Показатели Продолжительность хранения, месяцы

с 2 4 15

Водостойкость, см3, объем с(НС1)=0,01 моль/дм3.

0,18 '0,45 0,18 0,45 0,18 0,45 0,18 0,45 0,18 0,45

Ионы:

-натрия 6,0 6,0 7,2 11,0 9,1 14,5 9,8 20,3 10,1 25,1

-аммония 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

-калия 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1,3 0,1 1,9 0,2 2,1

-кальция 0,1 0,1 0,15 0,1 0,3 0,5 0,4 4,0 0,7 4,7

-магния 0,1 и 0,1 0,2 0,1 0,3 0,1 0,6 0,2 0,4

-кремния 0,5 С,5 0,5 3,6 0.5 4,7 0,5 6,3 0,6 7,7

Органолептика, 9,5 9,5 Оса- 9,5 Оса- 9,5 Оса- 9,5 Оса-

баллы док док док док

С применением раработанных методов были проведены исследования ионного состава различшх образцов водок с осадком, полученных от разных производителей. Разработанные новые методы определения жесткости и определения массовой конценрации силикатов в водках позволили использовать их

для установления причин ухудшения качества водочюй продукции, а также при проведении мониторинга в технологическом процессе приготовления водки и исправленной воды (рис. 13)

Рисунок 13 - Схема проведения мониторинга

ВЫВОДЫ

1. Разработаны селективные и высокочувствительные методы определения катионов, входящих в состав водки и воды. Подобран универсальный элю-ент для определения натрия, аммония, калия, кальция, магния, стронция.

2. Впервые для ликероводочной отрасли с использованием ионной хроматографии разработан селективный метод анализа ионов лития в водках, водках особых и воде.

3. Впервые разработан новый ионохроматографический метод определения жесткости водок и воды для интервала жесткости от 0,005 до 1,3 °Ж, что соответствует диапазону измерений массовой концентрации катионов кальция, магния, стронция и бария - от 0,1 до 10 мг/дм3 каждого. Разработанный метод являются групповым и обладает более высокой чувствительностью и селективностью по сравнению с комплексонометрическим методом.

4. Подобраны селективные условия для определения катионов в водке методом капиллярного электрофореза на отечественном оборудовании.

5. На основании сравнительных результатов исследований по определению катионов с применением ионной хроматографии и капиллярного электрофореза установлено, что разработанный ионохроматографический метод является оптимальным, т.к. обладает более высокой точностью.

6. Изучено ИХ- поведение силикат-ионов при элюировании щелочью и установлено влияние различных факторов на определение массовой концентрации кремния.

7. Разработан новый ионохроматографический метод определения силикат-ионов в водках, с помощью которого изучено влияние повышенного содержания силикат-ионов на снижение стабильности водок при их длительном хранении. Этот метод введен ГОСТ Р 53369-2009 «Водки и водки особые. Метод определения силикатов с применением ионной хроматографии»

8. Экспериментально показано, что разработанные методы позволяют получать результаты анализа с показателями точности, приведенными в свидетельствах о метрологической аттестации:

- определение жесткости водок, воды питьевой и исправленной методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза, свидетельства о метрологической аттестации № 1-2006 от 29 июня 2006 г. и № 1-2007 от 9 апреля 2007 г,;

- определение силикат-ионов в водках, свидетельство о метрологической

аттестации № 2-2006 от 20 октября 2006 г.;

9. На основании полученных результатов и на примере анализа водок, произведенных разными предприятиями отрасли, показана возможность применения разработанных методов для определения причин снижения стабильности водок при их длительном хранении в стеклотаре.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации:

1. Поляков В. А., Чередниченко В. С., Медриш М. Э. Применение ионной хроматографии в контроле качества ликероводочной продукции. // Сб. докладов X Научно-практической конференции Росселъхозакадемии «Качество и безопасность сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов»,- Углич. -2004. -С. 61-67.

2. Медриш М.Э, Абрамова И. М., Шевченко JI.A. Усовершенствование контроля алкогольной продукции с применением ионной хроматографии. //Сб. докладов III Международной выставки-конференции «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности».-Москва. -2005. -С 93-98.

3. Медриш М.Э, Абрамова И. М., Савельева!). Б., Шевченко Л.А. Методы ионной и высокоэффективной жидкостной хроматографии в усовершенствовании контроля алкогольной продукции. //Сб. докладов V Международной научно-практической конференции «О состоянии и направлениях развития производства спирта этилового из пищеюго сырья и ликероводочной продукции». -Москва. -2005. - С 376-382.

4. Медриш М.Э, Абрамова И. М. Влияние силикатов на стабильность водок при хранении и метод их определения. //Сб. докладов IV Международной выставки-конференции «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности». - Москва. -2006. -С 67-73.

5. Медриш М.Э. Идентификация водок по ионному составу воды с применением ионной хроматографии. //Производственно- практическое издание «Аналитический контроль производства водок и ликероводочных изделий». -Москва.2006.-С. 317-319.

6. Медриш М.Э, Абрамова И. М., Полыгалтш Г. В., Шевченко Л.А. Применение методов ионной хроматографии для усовершенствования контроля качества питьевой воды- важного сырьевого компонента ликероводочного производства. // Сб. научных трудов «Теоретические и практические аспекты развития спиртовой ликероводочной, ферментной, дрожжевой и уксусной отраслей промышленности» -Москва.-2006. - С. 148-152.

7. Медриш М.Э, Абрамова И. М. Новые методики в контроле водочного производства.// Сб. докладов V Международной выставки-конференции «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности» -Москва. -2007. - С. 85-94.

8. Абрамова И. М., Медриш М.Э., Поляков В. А., Шевченко Л.А. Методика определения силикатов в водках с применением метода ионной хроматографии. //Хранение и переработка сельхозсырья, -2007. -Ns2. - С.60-62.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны селективные и высокочувствительные методы определения катионов, входящих в состав водки и воды. Подобран универсальный элюент для определения натрия, аммония, калия, кальция, магния, стронция.

2. Впервые для ликероводочной отрасли с использованием ионной хроматографии разработан селективный метод анализа ионов лития в водках, водках особых и воде.

3. Впервые разработан новый ионохроматографический метод определения жесткости водок и воды для интервала жесткости от 0,005 до 1,3 °Ж, что соответствует диапазону измерений массовой концентрации катионов л кальция, магния, стронция и бария — от 0,1 до 10 мг/дм каждого. Разработанный метод являются групповым и обладает более высокой чувствительностью и селективностью по сравнению с комплексонометрическим методом.

4. Подобраны селективные условия для определения катионов в водке методом капиллярного электрофореза на отечественном оборудовании.

5. На основании сравнительных результатов исследований по определению катионов с применением ионной хроматографии и капиллярного электрофореза установлено, что разработанный ионохроматографический метод является оптимальным, т.к. обладает более высокой точностью.

6. Изучено ИХ- поведение силикат-ионов при элюировании щелочью и установлено влияние различных факторов на определение массовой концентрации кремния.

7. Разработан новый ионохроматографический метод определения силикат-ионов в водках, с помощью которого изучено влияние повышенного содержания силикат-ионов на снижение стабильности водок при их длительном хранении. Этот метод введен ГОСТ Р 53369-2009 «Водки и водки особые. Метод определения силикатов с применением ионной хроматографии»

8. Экспериментально показано, что разработанные методы позволяют получать результаты анализа с показателями точности, приведенными в свидетельствах о метрологической аттестации:

- определение жесткости водок, воды питьевой и исправленной методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза, свидетельства о метрологической аттестации № 1-2006 от 29 июня 2006 г. и № 1-2007 от 9 апреля 2007 г.;

- определение силикат-ионов в водках, свидетельство о метрологической аттестации № 2-2006 от 20 октября 2006 г.;

9. На основании полученных результатов и на примере анализа водок, произведенных разными предприятиями отрасли, показана возможность применения разработанных методов для определения причин снижения стабильности водок при их длительном хранении в стеклотаре.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ДТАБ додецилтриметиламмоний бромид

ИХ ионная хроматография кэ капиллярный электрофорез кзэ капиллярный зонный электрофорез

МАФ макрофильтрация

МФ микрофильтрация

НФ нанофильтрация

ТТАБ тетрадецилтриметиламмоний бромид

УФ ультрафильтрация

ФЭ фоновый электролит

ЦТАБ цетилтримеламмоний бромид

ЦТАГ гидроксид бромид эих электростатическая ионная хроматография

ЭОП электроосмотический поток

1. Агацкий А.Г. В третье тысячелетие с «Блеском» // Ликероводочное производство и виноделие. — 2002. №8 — С. 7.

2. Андрианов А.П. Получение питьевой воды с помощью мембранного метода ультрафильтрации. // Экологические системы и приборы — 2003. № 4 — С. 15-18.

3. Андрианов А.П. Первов А.Г. Оптимизация процессов обработки воды методом ультрафильтрации // ВСТ — 2003. №6. — С.7—11.

4. Бачурин П.Я., Смирнов В.А. Технология ликероводочного производства — М.: Пищевая промышленность, 1974. 321 с.

5. Безбородов М.А Химическая устойчивость силикатных стекол — Минск: Наука и техника, 1972 — 304 с.

6. Басова Е.М., Кондик Е.Ю., Дорохова В.Н.// Журнал аналитической химии. 1998. Т.53. № 5 - С.491.

7. Брык М,Т., Нигматулин Р.Р. Нанофильтрация и нанофильтрационные мембраны. //Химия и технология воды. — 1995. Т.17. — С. 375-376.

8. Булатицкий К. К. Расчетно-экспериментальный метод аттестации МВИ в интерпретации статистической модели.//Компетентность. —2006. №7/36. -С. 52-58.

9. Бурачевский И.И., Федоренко В.И. Подготовка технологической воды и ее влияние на качество водки. //Ликероводочное производство и виноделие. -2003. №8. — С.20 22.

10. Бурачевский И.И. , Федоренко В.И. Современные системы водоподготов-ки для пищевых производств // Ликероводочное производство и виноделие. — 2003. № 5. — С.1 -5.

11. Бховец Е., Безруков М., Добашина Е. Комплексное решение вопросов водоподготовки для предприятий ликероводочной промышленности.

12. О напитках 2002. №3. - С.14-16.

13. Гармаш А. В., H. М. Сорокина. Метрологические основы аналитической химии./Высший химический колледж РАН/ под ред. проф. Т.Н. Шеховцовой. -М., 2004-38с.

14. Горохов В.А. и др. Микрофильтрационные стерилизуемые установки из коррозионностойких сплавов. // Конверсия в машиностроении. —2002. №3. — С. 19-23.

15. Громогласов и другие. Водоподготовка. Процессы и аппараты — М.:— Атомиздат, 1977.— 325с.

16. Гулоян Ю.А., Шеломенцева В.Ф. Исследование физико-химических явлений при оценке химической коррозии стекла. //Стекло и керамика. 2000. №8.- С.18 - 21.

17. Гулоян Ю.А. Исследование кинетики гетерогенного химического взаимодействия при образовании стеклообразующего расплава в системе Na20 — Si02 // ЖПХ. 1979. Т.52. № 9. - С. 1967 - 1971.

18. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с франц. — М.: Мир, 1972.-16 с.

19. Долгоносов A.M., Волошик И.Н., Сенявин М.М. Ионный обмен и ионная хроматография, РАН, институт геохимии и аналит. химии им. В.И. Вернадского -М.: Наука, 1993. — 312с.

20. Дубовик Д.Б., Иванов A.B., Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И. Закономерности удерживания гетерополикислот фосфора и кремния в ион-парной обращеннофазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.

21. Вестник Московского Университета — Серия 2 — Химия-2002. Т.43. №5 — С.17-20.

22. Дубовик Д.Б., Иванов A.B., Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И., Шпигун

23. O.A. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетеропо-ликислот // Аналитическая химия 2003. Т.58. №9.— С.902-920.

24. Дуброво С.К. Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры. M.-JL: Наука, 1965. - 25с.

25. Дытневский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.-351с.

26. Ермолаева Г.А. Влияние солевого состава воды на качество водки. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2002. №1. - С.21.

27. Ерохина П.В. Мембранная технология в спиртовой и ликероводочной промышленности. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2003. № 3. - С. 20-23

28. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинеглики и его применение к реакциям с участием твердых веществ. // ДАН СССР. Новая сер. — 1950. Т.73. № 3. С. 515 - 528.

29. Каграмонов Г.Г., Качаров Р.Т., Дубровин A.A. Исследование очистки водных растворов от катионов с помощью керамических мембран. //Хим. технология 2001. №1. - С.42 - 47.

30. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом. — М.: Стройиз-дат, 1988.-208с.

31. Кочеткова Г.В., Лапина Е.А., Бильжунова Э.П., Прокопец В.Ф. // Стекло и керамика. 1972. № 3. - С.ЗО - 32

32. Ликащук С.А., Федоренко В.И. Заводская система водоподготовки ОАО «Московский завод «Кристалл» // Ликероводочное производство и виноделие. 2000. №10.-С.6-8.

33. Ломая Т.П., Ковалев М.П. Корректировка солевого состава воды для производства водки. //Ликероводочное производство и виноделие. 2003. №18. - С.18.

34. Ломая Т.П., Ковалев М.П. Комплексные системы водоподготовки для ли-кероводочных производств. //Ликероводочное производство и виноделие. — 2003. №3. С.4 - 5.

35. Луговик Б.А. Жидкостная хроматография под высоким давлением. -Томск: Издательство Томского Университета, 1978.-С.142

36. Лукерченко В.Н. Комплексная автоматическая станция для подготовки воды в производстве ликероводочных изделий. //Пищевая промышленность. -2000. №9 С.90-91.

37. Лялин В.А., Хамизов Р.Х. Новые технологии и оборудование для подготовки воды в ликероводочном производстве.// Производство спирта и ликероводочных изделий. 2003. №3.-С. 14-15.

38. Макеева А.Н. Рекомендации по повышению качества экспортной продукции. // Спиртовая и ликероводочная промышленность. — 1977. №3. — С.26 -28.

39. Монтвилло О.И. и др. Улучшение тактико-технических и экологических показателей установок очистки воды, эксплуатируемых в зонах чрезвычайных экологических ситуаций. // Экологические системы и приборы — 2003. № 11.-С. 16-22.

40. Мышляева JI.B., Краснощенов B.B. Аналитическая химия кремния— М.: Наука, 1972.-212с.

41. Николоадзе Г.И., Сомов М.А. Водоснабжение М.: Стройиздат , 1995 — 688с.

42. Нестеренко П.Н., Шпигун O.A. Современное состояние ионной хроматографии. //Аналитическая химия 2003. №8. -С.16-23.

43. Обрезков О.Н., Толкачева В.А., Зайканова В.И. и др. //Зав.Лабор. -1997. Т.63. №12. -С.9.

44. Обрезков О.Н., Толкачева В.А., Зайканова Г.И., Ямников В.А., Крохин О.В., Жуков С. Р., Шпигун О. А. Применение ионной хроматографии в ликеро-водочном производстве. // Заводская лаборатория. — 2000. №1.— С. 1821.

45. Парилова О.Ф. Установки приготовления воды.//Ликероводочное производство и виноделие — 2000. №7. —С. 3-5

46. Парилова О.Ф. Принцип подбора водоподготовительных установок обратного осмоса.// Производство спирта и ликероводочных изделий — 2000. №7.-С. 3-5.

47. Пащенко A.A., Мясников A.A., Мясникова Е.А. и др. Физическая химия силикатов — М.: Высш. шк., 1986. —368 с.

48. Первов А.Г. и др. Ультрафильтрация — технология будущего. // ВСТ — 2001. №9.-С. 9-12.

49. Первов А.Г., Дудник Е.В. Особенности отечественного рынка водоочистных технологий // Ликероводочное производство и виноделие — 2001: №12. — С. 8-9.

50. Попов К.И., Кречетникова А.Н., Гернент М.В. Новые подходы к выяснению механизмов образования помутнений в ликероводочной продукции.

51. Производство спирта и ликероводочных изделий. -2004. № 4. С.32-33.

52. ПТР 10-12292-99. Производственный технологический регламент на производство водок и ликероводочных изделий. -1999. -295с.

53. ПТР 10-12292-99. Изменение № 1

54. Плеханова О.И., Обухов А.И. Атомно-абсорбционный анализ в почвен-но-биологических исследованиях. М.: МГУ, 1991.—184 с.

55. Резник Я.Е. Питьевая вода и обратный осмос. // Аква -Терм — 2001. — ноябрь — С.54-57.с

56. Рудаков О.Б. Растворитель как средство управления процессом в жидкостной хроматографии. Воронеж: ВГУ—2003— 299с.

57. Руководство по капиллярному электрофорезу. Под ред. Волощука A.M.1. M.: 1996.-232 с.

58. Рыбакова C.B. Ионная хроматография — современный метод анализа всех типов вод. // Экология Производства. — 2005. №11. —32с.

59. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: Де Ли Принт— 2004 - 326с.

60. Рябчиков Б.Е. Водоподготовка в производстве ликероводочных изделий. // Производство спирта и ликероводочных изделий. —2001. №2.— С.30-32.

61. Смирнов В.К. Подготовка воды на обратно-осматической установке. // Производство спирта и ликероводочных изделий — 2001. № 3. с. 22.

62. Смоленков А.Д. Ионохроматографическое определение анионов слабых неорганических кислот с кондуктометрическим и спектрометрическим детектированием: Кандидатская диссертация. Москва, 1998—198с.

63. Сыроватская Г.В., Логинова Е.В. Вода питьевая исправленная: опыт Фо-кинского ликероводочного завода // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2004. № 2.-С 30-31.

64. Сычев С.Н. Методы совершенствования хроматографических систем и механизмы удерживания в ВЭЖХ. Орел ГТУ, 2000. -С.212.

65. Сычев С.Н., Гаврилина В.А., Музалевская P.C. ВЭЖХ как метод определения фальсификации и безопасности продукции. / Выпуск 114 /под редактированием Даванкова В.А. -М.; РАН, 1997.-С.48.

66. Тихомирова Т.Н., Кузнецов М.В., Дубовник Д.Б. и другие // Журнал аналитической химии. 2000. Т.55. № 9. - С.942.

67. Тихомирова Т.И., Крохина О.В., Дубовник Д.Б., Иванов A.B.,

68. Шпигун O.A. Хроматографическое определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот с предварительным концентрированием. // Журнал аналитической химии. -2002. Т.57. №1— С.24-29.

69. Федоренко В.И. Технологические особенности эксплуатации мембранных систем водоподготовки. // Ликероводочное производство и виноделие. — 2001. № 10-С. 6-7.

70. Федоренко В.И. Современные системы водоподготовки для производства напитков. // Пиво и напитки. 2003. №1. — С. 38 - 40.

71. Федоренко В.И., Бурачевский Н.И. Технологическая вода для производства водки, способ и устройство получения технологической воды. — Пат. 224648 Россия, МПК, C02F 1/68, 1/44 № 2003/25789/15; Заявл. 25.08.2003; Опубл. 20.02.2005, рус.

72. Федоренко В.И., Сидоренко В.М. Мембранные фильтрэлементы для современных систем водоподготовки. // Ликероводочное производство и виноделие. 2000. № 9 - С. 1-3.

73. Фрог Б.Н. Водоподготовка М.: МГУ, 2001. - С. 610.

74. Фритц ДЖ., Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М.: Мир, 1984.-221с.

75. Хроматография. Основные понятия. Терминология. Сборник научно-нормативной терминологии Выпуск 114 . Под ред. Даванкова В.А. — М.: РАН 1997. 48с.

76. Шкраб М.С., Вихрев В.Ф. Водоподготовка. -М -Л:, Энергия 1966416 с.

77. Эленгорн С.М. Промышленная система водоподготовки производства АОЗТ «МТТ».// Ликероводочное производство и виноделие. 2000. №111. С.5.

78. Altria K.D., Elder D. Overview of the status and applications of capillary electrophoresis to the analysis of small molecules. // Journ. Chrom. A. 2004. V. 1023-P. 1-14.

79. Berglund I., Sasgupta P. K., Lopez J.L., Vara O. Two-dimensional conactometric detection in ion chromatography; Sequential suppressed and single Column Detection. // Anal. Chem. 1993. -V. 65. № 9- P. 1192 1198.

80. Bourbiget M.N., Adbekado K. Nanofiltration: an advanced process for the production of high guality drinking wates// AWWA, PROC. 1993 membrane

81. Texhnology Conf., August 1-4.

82. Bruce J. Analysis of vodka by ion chromatography.// Joum. Chrom. A. 1998. -V. 806.-P. 457-462.

83. Brungs M.,Grigg A.,Flaking of Commercial Glaas Containeers // Glass Technol. 1975. V.16. № 6. -P.1435-1438.

84. Buchberger W.; Haddad P.R. Effects of carrier electrolyte-composition on separation selectivity in capillary zone electrophoresis.//Joum. Chrom. A. 1992.1. V. 608.-P. 59-67.

85. Buscher B.A.P., Hofte A.J.P., Tjaden U.R., van der Greef J. On-lineelectrodialysis-capillary zone electrophoresis-mass spectrometry of inositolphosphates in complex matrices.// Journ. Chrom. A. 1997.- V. 777.- P. 51-60.

86. Ding W., Thornton M.J., Fritz J.S. Capillary electrophoresis of anions at highsalt concentrations.//Electrophoresis. 1998.-V. 19.-P. 2133-2139.

87. Doble P., Haddad P.R. Use of dyes as indirect detection probes for the high-sensitivity determination of anions by capillary electrophoresis.// Journ. Chrom. A. 1998. -V. 804. P. 327-336.

88. Doble, P., Andersson P.E., Haddad P.R. Determination and prediction of transfer ratios for anions in capillary zone electrophoresis with indirect UV detection.// Journ. Chrom. A. 1997. -V. 770. P. 291-300.

89. Doble, P.A, Macka. M, Haddad. P.R. Use of dyes as indirect detection probes for the high-sensitivity determination of anions by capillary electrophoresis.

90. Journ. Chrom. A. 1998. -V. 804. P. 327-336.

91. Edwards S.H., Schulte S. Chiral separation of polychlorinated biphenyls using a combination of hydroxypropyl-g-cyclodextrin and a polymeric chiral surfactant.// Electrophoresis. 2002. V. 23. -P. 1320-1327.

92. Galceran M.T., Puignou L., Diez M. Comparison of different electroosmotic flow modifiers in the analysis of inorganic anions by capillary electrophoresis.// Journ. Chrom. A. 1996. -V. 732. -P. 167-174.

93. Gjerde D. T. , Fritz J.S. Ion chromatography. Heidelberg, Basel. -New York. Huthing, 1987. 285p.

94. Haddad P.R., Philip D., Macka M. Developments in sample preparation and separation techniques for determination of ions by ion chromatography and capillary electrophoresis.//Journ. Chrom. A. 1999. -V. 856. P. 145-177.

95. Hu W., Haddad P.R. Electrostatic ion chromatography.// Trends in Analytical Chemistry. 1998.-V. 17.-P. 73-79.

96. Hu W., Cao S., Tominaga M., Miyazaki A. Direct determination of bromideions in sea water by ion chromatography using water as the mobile phase.// Journ. Chrom. A. 1996. -V. 322.- P. 43-47.

97. Hu W., Hasebe K., Reynolds D.M., Umemurs T., Kamiya S., Itoh H. Separation of nucleosides and their bases by re versed-phase liquid chromatography using pure water as the mobile phase.// Analytica Chimica Acta. 1997. -V. 353. — P. 143-149.

98. Hu W., Haraguchi H., New approach for controlling the partitioning of analyte anions in ion chromatography with a water mobile phase.// Journ. Chrom. A. 1996. -V.723.-P. 251-258.

99. Jackson P.E., Weigert C., Pohl C.A., Saini C. Determination of inorganic anions in environmental waters with a hydroxide-selective column.// Journ. Chrom. A. 2000. -V. 884. -P.175-184.

100. Kitamaki Y., Jin J.Y., Takeuchi T. Simultaneous determination of inorganic nitrogen species by microcolumn ion chromatography.// Journ. Chrom. A. 2003. — V. 1003.-P. 197-202.

101. Kuzelik V. Zakaly lihovin zpusoben korosi vnitrneho povrehu dlouhodobe s kladovanych pruzdnych lahvi // kvasnyprumysl.-1985.-T.31.-S.80-83

102. Macka M., Andersson P.E., Haddad P.R. Changes in Electrolyte pH Due to Electrolysis during Capillary Zone Electrophoresis.// Analytical Chemistry. 1998. -V. 70 -P. 743-749.

103. Lee D. P. New anion- exchange phase for ion chromatography.//Chromatogr. Sci. 1984. -V. 22. -P. 237 331.

104. Macka M.; Haddad P.R. Separation of metal ions and metal-containing species by micellar electrokinetic capillary chromatography, including utilisation of metal ions in separations of other species.// 1997. V. 780. - P. 329-341.

105. Macka M.; Haddad P.R., Paull B. Andersson. P. Determination of barium and strontium by capillary zone electrophoresis using an electrolyte containing sulfonazo III.// Journ. Chrom. A. 1997. V. 767. - P. 303-310.

106. Madden J.E., Haddad P.R., Avdalovic N., Jackson P.E. Critical comparison of retention models for optimisation of the separation of anions in ion chromatography III. Anion chromatography using hydroxide eluents on a Dionex

107. AS11 stationary phase.// Journ. Chrom. A. 1999. -V. 835. P. 65-80.

108. Madden J.E., Haddad P.R. Critical comparison of retention models for optimization of the separation of anions in ion chromatography: II Suppresed anion chromatography using carbonate eluents.// Journ. Chrom. A. 1999. — V. 850. —1. P. 29-41

109. Mc. Crory-Joy C. Single- column ion chromatography of weak inorganic acids for materials and process characterizat; on. // Anal.Chim. Acta. 1986. — V. 181.- P. 277-282.

110. Miller J.M., Crowther J.B. Analytical Chemistry in a GMP Environment. New-York: John Willey and Sons, Inc. 2000. P. 436-453.

111. Nesterenko P., Macka M.; Haddad P.R., Andersson. P. Separation of uranium(VI) and lanthanides by capillary electrophoresis using on-capillaiy complexation with arsenazo III.// Journ. Chrom. A. 1998. V. 803. - P. 279-290.

112. Oehrle A.S. Controlled changes in selectivity of cation separations by capillary electrophoresis using various crown-ether additives.// 1996. V. 745. -P. 87-92.

113. Okado T., Kuwamoto T. Determination of nonsuppresed ion chromatography//Anal.Lett. 1984.- V.17.№ 15 A. P. 1743-1751

114. Okado T., Kuwamoto T. Nonsuppressor ion chromatography of inorganic and organic Anions with potassium hydroxide as Eluent.// 1983. — V.55.№ 7.

115. Okado T., Kuwamoto T. Ion Chromotograflc Determination of silicic acid in natural water.// Anal. Chem. 1985. V .57, №1 . - P . 258-262.

116. Okado T., Kuwamoto T. Potassium hydrox; dl eluent for non- suppressed anion chromatography of cyamide, sulphide, arsenit and other weak acids.// Anal. Chem. 1985. V.57, № 4. - P. 258 - 262.

117. Padarauskas A., Olsauskaite V., Schwedt G. Simultaneous separation of inorganic anions and cations by capillary zone electrophoresis.// Journ. Chrom. A. 1998. V. 800. - P. 369-375.

118. Regan F. B., Meaney M. P., Lunte, S. M.// Determination of metal ions by capillary electrophoresis using on-column complexation with 4-(2-pyridylazo)resorcinol following trace enrichment by peak stacking.// Journ. Chrom. A. 1994.-V. 657.-P. 409-417.

119. Schulte S., Palmer C.P. Alkyl-modified siloxanes as pseudostationary phases for electrokinetic chromatography.// Electrophoresis 2003. V. 24. - P. 978-983.

120. Shi W., Palmer C.P. Effect of pendent group structures on the chemical selectivity and performance of sulfonated copolymers as novel pseudophases in electrokinetic chromatography.//Electrophoresis 2002. -V. 23. P. 1285-1295.

121. Sjogren A., Dasgupta P.K. Two- Dimensional Conductometric Detection in ion chromatography. Anatyte identification, Quantitation of very weak acid anions and Universal Calibration. // 1995. V. 67. № 13. - P. 2110 -2118.

122. Sarmini K., Kenndler E. Influence of organic solvents on the separation selectivity in capillary electrophoresis.// Journ. Chrom. A. 1997. V. 792. - P. 311.

123. Stathkis C.; Cassidy R.M. Effect of electrolyte-composition in the capillary electrophoretic separation of inorganic-organic anions in the presence of cationic polymers.// Journ. Chrom. A. 1995. V. 699 (1-2). - P. 353-361.

124. Shelton C.M., Wheeler J.F., Desai N., Koch J.T. Enhanced selectivity for capillary zone electrophoresis using ion-pair agents.// Journ. Chrom. A. 1997. —1. V 792. P. 455-462.

125. Tanaka K., Haddad P.R., Paull B., Ohta K. Retention behavior of alkali, alkaline earth and transition metal cations in ion chromatography with an unmodified silica gel column.//Journ. Chrom. A. 1997. V. 770. - P. 219-227.

126. Timerbaev A.R., Semenova O.P., Fritz J. S. Improved photometric detection of metal ions by capillary zone electrophoresis after precapillary complexation.// 1998.-V. 811.-P. 233-239.

127. Unterholzner V., Macka. M, Haddad. P.R., Zemann A. Simultaneous separation of inorganic anions and cations using capillary electrophoresis with a movable contactless conductivity detector.// Anal. Commun. 2002. V. 127. - P. 715-718.

128. X. Huang, M.J. Gordon, and R. N. Zare Bias in Quantitative Capillary Zone Electrophoresis Caused by Electrokinetic Sample Injection.// Anal. Chem. 1988. -V. 60.-P. 375-377.