автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Сорбционная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением брусита

На правах рукописи

БОБЫЛЕВА СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА

СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ БРУСИТА

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена на кафедре "Водоснабжение и водоотведение" Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрина) и лаборатории обогащения полезных ископаемых и технологической экологии Института горного дела СО РАН.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Бочкарев Гелий Романович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Рязанцев Анатолий Александрович

кандидат технических наук, доцент

Вялкова Елена Игоревна

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и

механохимии СО РАН

Защита состоится 26 декабря 2005 г. в 10е2 часов на заседании диссертационного совета Д 212.171.03 в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрине) по адресу: г. Новосибирск, ул. Ленинградская 113, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрина).

Автореферат разослан " 15" ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Дзюбенко Л.Ф.

^<4-4 ъъч&е&о

зь-г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из проблем в наступившем столетии, по оценкам ООН, может стать обеспечение населения качественной питьевой водой. В настоящее время по разным причинам большинство рек и озер России утратили свое значение как источники питьевого водоснабжения, примерно в 30% месторождений подземных вод отмечено природное или антропогенное загрязнение. Среди веществ, оказывающих негативное влияние на окружающую среду и здоровье человека, наибольшее распространение и опасность представляют соли тяжелых металлов. В отличие от органических веществ тяжелые металлы не подвержены деградации и помимо непосредственного токсичного действия на живые организмы и растительность имеют тенденцию к накапливанию, что усиливает их опасность для человека. Проникновение этих токсикантов в воду происходит как из техногенных, так и из природных источников. Источники техногенного загрязнения многообразны, но основными из них являются сточные воды промышленного происхождения.

Оценки количества тяжелых металлов, сбрасываемых со сточными водами, противоречивы, но в целом свидетельствуют не только о катастрофическом загрязнении окружающей среды, но и о расточительном отношении к природным ресурсам.

Содержащиеся в сточных водах полезные компоненты являются вторичным сырьем для предприятий металлургической и химической промышленности. Использование их в значительной мере снижает себестоимость очистки так, что в некоторых случаях эксплуатация локальных очистных сооружений становится самоокупаемой.

Таким образом, особую важность приобретают как поиск ресурсосберегающих технологий для извлечения из промышленных сточных вод металлов и возвращения их в производство, так и создание технологических схем, обеспечивающих высокий эффект очистки от металлов-токсикантов.

Одним из возможных направлений решения данных задач является использование сорбционных процессов. В этом направлении актуален поиск и изучение новых природных сорбентов, способных обеспечить повышение эффекта очистки природных и техногенных вод. -— - —----.<

'.»НА*

ГсЬЛ

Цель работы. Целью диссертационной работы является исследование сорбционных характеристик природного минерала - брусита и разработка основ его практического применения в технологии очистки воды от ионов тяжелых металлов.

Работа выполнялась в рамках тематических планов НИР институтов СО РАН и проектов РФФИ № 01-05-65247, № 04-0565293.

Задачи исследований. Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:

- изучить сорбционные свойства брусита в статических и динамических условиях на модельных растворах, содержащих алюминий, медь, цинк, никель, кобальт, и реальных сточных водах;

- установить ряд активностей рассматриваемых металлов и исследовать особенности механизма их адсорбции на природном брусите;

- изучить влияние физико-химических и технологических факторов на сорбционные характеристики брусита. Определить оптимальные условия десорбции металлов и регенерации сорбента;

- рассмотреть перспективы практического применения брусита для очистки и доочистки реальных сточных вод промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов.

Новизна научных положений.

Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования сорбционных свойств брусита для очистки сточных вод локальных очистных сооружений от ионов меди, алюминия, цинка, никеля и кобальта.

Определены сорбционные и кинетические характеристики брусита, влияние на них физико-химических и технологических факторов, а также механизмы взаимодействия сорбента с рассматриваемыми металлами.

Впервые установлена возможность интенсификации кинетики сорбции металлов на брусите с использованием ультразвуковой обработки. Десорбция металлов и регенерация сорбента протекают одновременно и эффективно осуществляются обработкой растворами соляной кислоты или аммиака.

Предложены технологические схемы сорбционной очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов с приме-

нением природного и термически модифицированного брусита в статических и динамических условиях.

Достоверность полученных результатов. Достоверность подтверждается тем, что проведенные исследования выполнялись по стандартным методикам с применением современных приборов и оборудования, обеспечивающих требуемую точность и надежность результатов измерений, а также неоднократным повторением экспериментов.

Практическая ценность работы. Результаты выполненных исследований могут применяться при разработке перспективных сорбционных технологий очистки сточных вод промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов. Они предложены в программу реализации разработок РАН «Норильскому никелю - экологически чистую технологию» на предприятиях ОАО ГМК «Норильский никель» на 2005-2010 гг.

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на международных и региональных научно-практических конференциях: международном совещании «Плаксинские чтения - 2002» «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (г. Чита, 2002); 5-м Международном конгрессе «Ecwatech-2002» «Вода: экология и технология» (г. Москва, 2002); 2-й Международной конференции по экологической химии (Молдова, г. Кишинев, 2002); 4-м конгрессе обогатителей стран СНГ (г. Москва, 2003); Международной конференции «Наукоемкие технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (г. Новосибирск, 2003); на 60-й научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2003); на Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2003); на 61-й научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2004); на VII Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2004); 6-м Международном конгрессе «Ecwatech-2004» «Вода: экология и технология» (г. Москва, 2004).

По результатам работы опубликовано три статьи в журналах с внешним рецензированием, девять тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 156 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 121 наименования, содержит 48 рисунков и 41 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (Современное состояние очистки сточных вод от тяжелых металлов) отмечено, что качество воды большинства водных объектов в настоящее время ухудшается и одной из причин является наличие множества источников поступления в них ионов тяжелых металлов. По происхождению эти источники можно разделить на две группы: природные и техногенные.

Естественное загрязнение водоемов металлами связано с их питанием от подземных вод, химический состав которых определяют многие факторы, в том числе и физико-химическое взаимодействие воды с породами различных составов и структур. К основным источникам техногенного загрязнения тяжелыми металлами относятся сточные воды промышленных предприятий. Анализ литературных источников позволил сделать вывод, что наибольший «вклад» (до 80%) в загрязнение окружающей среды ионами меди, никеля, цинка, хрома и кадмия вносят гальванические производства, полезно использующие в среднем 70% потребляемых металлов.

Разработано множество методов очистки воды от ионов тяжелых металлов (реагентный, электрохимический, мембранный, ионообменный и др.), но, несмотря на это, вопрос извлечения металлов до норм ПДК остается весьма актуальным. В настоящее время для решения данного вопроса значительное внимание уделяется сорбционным процессам с применением синтезированных и природных сорбентов. Использование природных минералов является более экономичным по сравнению с синтетическими сорбентами из-за меньшей себестоимости исходного сырья и возможности добычи в местах потребления. При всем разнообразии существующих сорбентов и методов их модифицирования продолжается поиск и исследование новых сорбционных материалов, а также способов увеличения их обменной емкости и улучшения кинетических показателей.

Для разработки высокоэффективных технологий очистки рассмотрена возможность применения природного минерала - бруси-

та в качестве сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред.

Во второй главе (Основные положения методики экспериментальных и теоретических исследований) описаны объекты, методы исследований, а также экспериментальные установки. Объектами исследований являлись: брусит Кульдурского месторождения - природная кристаллическая гидроокись магния, содержащая максимально возможное в естественных материалах количество магния (до 65% М§0); термически модифицированный брусит; природные цеолиты Чайконайского, Холинского и Радденского месторождений (для сопоставления сорбционных характеристик минералов).

Изучение сорбционных характеристик брусита осуществлялось в статических (методом переменных концентраций) и динамических условиях. Значения обменной ёмкости и кинетики сорб-ционного процесса рассчитывались по известным формулам.

Лабораторные установки для исследования процессов сорбции в динамическом режиме состояли из стеклянных колонок, заполненных сорбентом, через который фильтровались растворы; пробоотборников и регулирующей ёмкости (рис. 1).

а) б)

Раствор металла

1 I1 -1

Элюент

J-м— Г-Н- i

в я X X о X

а ю с.

о U

М-

(Раствор металла

-м-

Сорбционные колонки

V

И

А

я

i

f>

1

g

у л

I !

/В

¿i

Пробоотборник Пробоотборники

Рисунок 1. Схема лабораторной установки для исследования процессов сорбции металлов в динамическом режиме из моно- (а) и поликомпонентных (б) растворов

Изучение сорбционных свойств природного и модифицированного брусита проводили в лабораторных условиях на модельных моно- и поликомпонентных растворах цинка, алюминия, меди, никеля, кобальта и на реальных сточных водах гальванических производств ряда предприятий г. Новосибирска.

В третьей главе (Изучение адсорбционных свойств брусита) изложены результаты определения обменной емкости природного и модифицированного брусита, а также исследования кинетических характеристик сорбента и механизмов его взаимодействия с ионами металлов.

Изотермы сорбции меди на брусите и цеолитах, представленные на рис. 2, являются одним из первых доказательств уникальности нового природного сорбента - брусита. При одинаковых условиях проведения экспериментов (навеска сорбента крупностью частиц менее 0,5 мм - 1000 мг/л) величина сорбционной емкости брусита в 9-11 раз превосходит емкость цеолитов.

О 25 50 75 100

Равновесная концентрация, м7л

Рисунок 2. Изотермы сорбции меди:

1 — брусит; 2 - Холинский цеолит; 3 - Чайконайский цеолит; 4 - Радденский цеолит

Эксперименты, проведенные в статических условиях на монокомпонентных растворах, позволили установить, что ёмкость брусита меняется, в зависимости от извлекаемого металла, от 160 (Со24) до 820 (Си2+) мг/г (навеска сорбента крупностью менее 30 мкм - 125 мг/л); сорбционное равновесие в водном растворе достигается в течение 30-60 мин (градиент скорости перемешивания 6600 с"1, навеска сорбента 500 мг/л, концентрация металла 100 мг/л); сорбционная емкость брусита по отношению к рассмат-

риваемым металлам не одинакова и уменьшается в ряд\: Си:+>А1?+>2гГ+>№2+>Со2+

Использование математической модели кинетики сорбции ионов металлов на брусите. разработанной в Институте горного дела СО РАН. с учетом принятых нами допущений. позволило получить расчетные значения сорбционных параметров, которые имеют удовлетворительную сходимость с экспериментальными данными.

Для повышения сорбционной емкости брусита и унификации его свойств по отношению к трудноизвлекаемым металлам, таким как никель и кобальт было осуществлено модифицирование минерала прокаливанием в муфельной печи при температуре 600 °С в течение часа. Такая обработка приводит к дегидратации брусита. образованию несовершенной, частично аморфной структуры М§0 с большой у дельной поверхностью Изотермы сорбции металлов на природном и модифицированном брусите (навеска 125 мг/л). представленные на рис 3. показывают, что при прокаливании сорбци-онные свойства минерала повышаются для ионов никеля в 3,5-4 раза, а для ионов кобальта в 2-2,5 раза.

о)

800

600

«5 X

400 I

ю

о.

8

* 200

5

. ЯВодиф» цированн^ш__

брус ИТ

--Природный фусит-у

„ О 100 200 ЗОС

Равновесная концентрация, мг/л

0 100 200 300

Равновесная концентрация, ыг/л Рисунок 3. Изотермы сорбции никеля (а) и кобальта (б) на при родном и модифицированном брусите

Исследования, проведенные в непрерывном динамическом режиме (схема установки представлена на рис. 1, а), позволили получить выходные кривые сорбции меди (рис. 4) и установить длительность фильтроцикла.

1,2

ПДК в водопроводной воде

а 1 цикл

А 2

а.

2 ЦИКЛ_

О 50 100 150 200 250 300 360 400 450500 Объем фильтрата, л Рисунок 4. Выходные кривые сорбции меди

Модельный раствор Си5С>4 (-5.0 мг/л Си) пропускали через слой брусита со скоростью 4-4,5 м/ч, объём, пропущенный до снижения скорости (1 м/ч). составил 457 л. количество металла в колонке - 2,26 г Для сравнения при тех же условиях проведен эксперимент с использованием Чайконайского цеолита - сорбционно-го материала, применяемого для очистки воды Объём, пропущенный до снижения скорости, составил 10 л. содержание металла в колонке - 0.04 г Таким образом, длительность фильтроцикла на бру сите в 46 раз выше, чем на цеолите

Исследование химического состава сорбента, его поверхности и состояния адсорбированных молекул современными физико-химическими методами позволило определить механизм взаимодействия бру сита с ионами металлов в водной среде.

Присутствие магния (1-2 мг-экв/л) в растворах после процесса сорбции свидетельству ет о замещении в стру ктуре бру сита ионов магния на катионы извлекаемых металлов Следует отметить, что при добавлении брусита к раствору, содержащему ионы тяжелых металлов, происходит увеличение рН среды, и определенное количество металлов выделяется из раствора в виде гидроксидов

На спектрах характеристического рентгеновского излучения элементов, присутствующих в пробах (рис 5). зафиксировано присутствие ионов меди и никеля на поверхности бру сита Видно, что ионы меди на поверхности брусита занимают большее число экви-

валентных ячеек по сравнению с никелем. Это частично подтверждает полученный ряд селективности металлов, согласно которому сорбционная емкость брусита по ионам меди значительно превышает емкость по ионам никеля.

Рисунок 5. Спектры характеристического рентгеновского излучения:

а - природный брусит; б - брусит с адсорбированными ионами меди; в - брусит с адсорбированными ионами никеля

Сделанные ИК-спектры брусита с адсорбированными ионами металлов показывают, что адсорбция на брусите происходит за счет присоединения ионов к поверхностным свободным ОН - группам с образованием гидроксокомплексов и оксигидратов. На спектре брусита с адсорбированными ионами меди зафиксированы четкие полосы новой фазы.

На рис. 6 представлены рентгенограммы брусита (а) и брусита с адсорбированными ионами меди (через 48 часов работы колонки (б) и в конце фильтроцикла (в)). Брусит, кроме основной фазы -Т^(ОН)г, содержит карбонаты (доломит, кальцит), следы гипса, немного цеолитов.

а)

б)

ИЩЬщ-ир...,..^ I ч .у Д, *1" Ч

01234 5678 9кеУ

На рентгенограмме (б) зафиксировано образование новой кристаллической фазы - позмякита - Си4(804)(0Н)б,2Н20 (А8ТМ-20-

364) (а = 6,98; 5,31; 3,47; 2,71; 2,62; 2,42; 2,30; 2,27; 2,02; 1,54А ). На рентгенограмме (в) зафиксировано образование оксида меди -

тенорита - СиО (<1 = 2,53; 2,332; 1,953; 1,869; 1,714; 1,592; 1,51а ).

10 20 30 40 50 60 70 29, град

Рисунок 6. Рентгенограммы брусита (йг) и бр\ сита с адсорбированными ионами меди в форме позмякита (б) и тенорита (б)

Проведенные исследования свидетельствуют, что неэквивалентное поглощение бруситом ионов тяжелых металлов обусловлено протеканием одновременно процессов ионообменной адсорбции и хемосорбции, характеризующихся:

- образованием на поверхности брусита аква- и гидроксоком-плексов посредством присоединения ионов металлов к свободным ОН- группам (например медь сорбируется в форме позмякита или тенорита, а никель и кобальт - в виде гидратированных оксидов);

- образованием водородных связей с водородом гидроксиль-ных групп, образующихся на боковых гранях минерала при разрыве химических связей;

- замещением в структуре минерала ионов магния на катионы извлекаемых металлов в порядке установленного ряда активности.

В четвертой главе (Исследование влияния физико-химических и техночогических факторов на сорбционные свойства бурсита) приведены результаты изучения влияния удельной поверхности сорбента, рН среды, интенсивности перемешивания, температуры

раствора и других факторов на кинетические и сорбционные свойства брусита. Установлено, что оптимальными являются:

- температура очищаемого раствора +20 - +30 °С;

- в динамических условиях работы крупность брусита 0,5 - 3 мм, в статических - менее 30 мкм, указанную величину получали измельчением сорбента на центробежном истирателе в течение 3 мин;

- рН раствора 6,5 - 8,5. При контакте брусита с раствором металлов возможно повышение рН до 10,6, а жёсткости - до 1,0^2,0 мг-экв/л;

- скорость перемешивания на магнитной мешалке 900 об/мин, что соответствует градиенту скорости 6600 с"1.

Использование растворов, приготовленных на основе водопроводной воды, показало, что наличие в растворе других ионов наряду с извлекаемыми медью или никелем приводит к снижению сорбционной ёмкости на 4-35% по сравнению с модельными растворами.

Значительное влияние на сорбционную ёмкость брусита оказывают анионы, входящие в состав раствора. Изотермы сорбции, представленные на рис. 7, свидетельствуют, что сорбционная емкость по ионам меди изменяется в зависимости от аниона практически в 10 раз. Наибольшую сорбционную емкость брусит проявляет по отношению к сульфату меди. На кинетику процесса анион, входящий в состав раствора, влияния не оказывает.

600 500'

Ч. 400'

S ю с.

0

1

300.

200. у 100i и

е-

40

80

280

120 160 200 240 Равновесная концентрация, мг/л Рисунок 7. Изотермы сорбции меди на природном бр\ сите К 2. 3 - раствор су льфата, нитрата и хлорида меди соответственно

Известны исследования российских и зарубежных ученых, изучавших влияние полей различной физической природы на скорость обменных процессов и сорбционную емкость сорбентов. Наиболее заметное влияние на сорбционно-десорбционные процессы было обнаружено при воздействии ультразвука.

Изучение его влияния на кинетику сорбции сульфата меди на брусите осуществляли при навеске сорбента 250 мг/л и концентрации металла 100 мг/л. В качестве источников ультразвука использовали: ультразвуковой низкочастотный диспергатор УЗДН-1; ультразвуковую ванну «РгкБсЬ 1аЬогейе».

Длительность контакта сорбента с раствором составляла от 5 до 60 секунд при обработке на УЗДН-1 (частота 22 кГц, акустическая мощность экспоненциального излучателя до 100 Вт/см2) и 1-5 минут в ультразвуковой ванне (частота 35 кГц, акустическая мощность до 10 Вт/см2). Для сравнения при тех же условиях пробы перемешали на магнитных мешалках в течение 5, 10, 20, 30, 45 и 60 минут (градиент скорости перемешивания 6600 с'1). Результаты экспериментов (рис. 8) показывают, что ультразвуковое воздействие посредством диспергатора в течение 0,5-1,0 минуты позволяет получить такие же значения величины сорбции, как при механическом перемешивании в течение 60 минут, т.е. скорость адсорбции возрастает в 60-120 раз. Использование излучателя в виде ванны приводит к интенсификации кинетики в 10-12 раз.

500

£ 400

•2

I 300

я

в, 200

о

а

| юо о

0 1,5 3 4,5 610 25 40 55 Время контакта, мни Рисунок 8. Кинетические кривые сорбции меди на природном брусите.

1 - ультразв\ ковой диспергатор: 2 - ультразвуковая ванна. 3 - магнитная мешалка

На сорбционную емкость брусита ультразвуковая обработка влияния не оказывает.

При изучении сорбционных свойств брусита были проведены исследования на поликомпонентных растворах, которые, в отличие от монорастворов, приближены по химическому составу к реальным сточным водам промышленных предприятий.

В качестве поликомпонентного использовали раствор, приготовленный на дистиллированной воде и содержащий шесть металлов (Си2+, №2+, Со2+, Сет, Мп2+ и Тп2") с концентрацией каждого 5 мг/л, т. е. суммарная концентрация металлов составляла 30 мг/л. Эксперименты проведены в статических и динамических условиях в три ступени.

Опыты, проведенные в статическом режиме (объем раствора 500 мл, навеска брусита 1000 мг/л, крупность 10-50 мкм), показали, что в первую ступень извлекаются полностью ионы меди и цинка. После второй ступени концентрации остальных металлов не превышали 0,01 мг/л (рис. 9).

0.679

Рисунок 9. Извлечение металлов из поликомпонентных растворов в статических условиях

Проанализировав полученные данные, можно считать, что металлы из поликомпонентных водных растворов извлекаются на брусите в статическом режиме за две ступени обработки, где вторая может рассматриваться в качестве стадии доочистки.

Извлечение металлов из поликомпонентного раствора в динамических условиях (рис. 10) осуществлялось на трех последовательно работающих колонках (см. рис.1, б), высота слоя загрузки в которых составляла 45 см, крупность брусита 0,5-1,0 мм, скорость пропускания раствора через колонки 4-4,5 м/ч.

Рисунок 10. Извлечение металлов из поликомпонентных растворов в динамических условиях

На первой колонке извлечение меди составило 95,44%, цинка 67,3%, остальных металлов 20-40%. На второй: меди — 4,1%, цинка — 31,4%, кадмия — 55%, кобальта — 47,5%, марганца — 56,5%, никеля — 44,7%. На третьей — 0,2-20%. Суммарное извлечение — 91,4-99,9%.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что брусит проявляет высокие сорбционные свойства по отношению к ионам металлов модельных поликомпонентных растворов, как в статических, так и в динамических условиях. Сорбционная способность брусита по отношению к металлам в моно- и поликомпонентных растворах не одинакова и зависит от компонентов, входящих в систему.

Значительное влияние на динамическую обменную емкость и длительность фильтроцикла оказывают скорость фильтрования и крупность загрузки. Изучение влияния этих технологических параметров позволило установить, что оптимальной является линейная скорость фильтрации 4-4,5 м/ч и крупность загрузки 0,5-3 мм

(концентрация металла в колонке при крупности брусита 0,5-3 мм на 18% больше, чем при загрузке крупностью 2-3 мм.).

Одной из важных задач при изучении сорбционных процессов является поиск способов десорбции элементов и регенерации отработанного сорбента. В результате экспериментов с применением раствора соляной кислоты установлены следующие зависимости: с увеличением скорости подачи элюента возрастает концентрация металлов в первых порциях элюата' и снижается степень растворения брусита. Определены оптимальные параметры десорбции: скорость пропускания элюента 60 м/ч, концентрация раствора соляной кислоты 3% (рис. 11, а) при этом степень растворения брусита составляет 6% (рис. 12).

150 300 450 600

Объём элюата, mi Объём элюата, мл

Рисунок 11. Выходные кривые десорбции меди растворами соляной кислоты и аммиака при скорости элюирования 60 м/ч

>х

Í i

г § *

4,2 8,1 16,2 27 60 60 Скорость протекания элюента, м/ч

Рисунок 12. Зависимость степени растворения брусита от концентрации и скорости протекания элюента

Использование в качестве элюентов растворов аммиака не приводит к растворению брусита. Проведенные исследования показали, что наиболее эффективной является десорбция 5%-ным раствором аммиака. На рис. 11, б представлены выходные кривые десорбции меди растворами 3%-ной соляной кислоты и 5%-ного аммиака. При этом на десорбцию металла с одного килограмма брусита расходуется 0,177 кг концентрированной соляной кислоты или 0,95 кг концентрированного аммиака. Выбор элюента необходимо делать в каждом конкретном случае в зависимости от цели и условий дальнейшего использования элюата.

Следует отметить, что процесс десорбции металлов с поверхности брусита и кислотой, и щелочью является одновременно и процессом регенерации. Десорбция указанными элюентами позволяет извлекать ионы тяжелых металлов на 97-100% в статических и динамических условиях.

Высокая степень десорбции и сохранение сорбционных свойств брусита позволяют многократно применять его в циклах адсорбция - регенерация - адсорбция до полного растворения (при использовании соляной кислоты), что исключает накопление отработанного сорбента, насыщенного ионами тяжелых металлов.

В пятой главе (Перспективы использования сорбционных технологий с применением брусита) рассмотрены перспективы применения природного минерала брусита в качестве активного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, так как в настоящее время первоочередную важность приобрела очистка до ПДК металлсодержащих техногенных вод. При использовании брусита достигается полное извлечение металлов-токсикантов из стоков, что позволяет исключить загрязнение окружающей среды и вернуть в производство значительные объемы воды, пригодной для промышленного водоснабжения.

Для извлечения металлов из монокомпонентных растворов предложена комбинированная схема очистки (рис. 13), в которой концентрированные сточные воды подвергаются электролизу с выделением металлов на проточных пористых катодах из углеродных волокнистых материалов, а дальнейшая, более глубокая очистка осуществляется сорбцией на брусите.

Промывные сточные воды с содержанием металлов менее 30 мг/л поступают непосредственно на сорбционные фильтры.

Процесс сорбции осуществляют до появления металла в фильтрате. Затем проводится регенерация загрузки фильтра. Элюат, содержащий ионы тяжелых металлов, отводится в накопительную емкость, откуда вместе с концентрированными стоками подается в электролизер для катодного извлечения металлов.

По мере накопления металла на катоде и снижения гидравлической проницаемости проводят кислотное растворение извлеченного металла, и полученные растворы возвращают в технологическую ванну.

Сточная вода

Очищенная

вода

Рисунок 13. Комбинированная схема очистки монокомпонентного раствора:

1 - накопительная емкость; 2 - электролизная установка (конструкции ИХТТМ СО РАН); 3 - усреднитель; 4 - сорбционный фильтр; 5 - емкость для элюента

Результаты экспериментов, проведенных на реальной и модельной сточной воде, показали, что как из кислых, так и из щелочных растворов металлы эффективно извлекаются методом электролиза до содержания 3-30 мг/л. Дальнейшее снижение концентраций ионов тяжелых металлов этим методом экономически нецелесообразно, поскольку резко сокращается скорость переработки растворов, а степень извлечения металлов практически не меняется. Применение сорбционной очистки после процесса электролиза позволило снизить концентрацию извлекаемых металлов до норм ПДК.

Возможно применение природного и модифицированного брусита на стадии очистки в качестве щелочного реагента с высо-

кими сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов (рис. 14, а) и на стадии доочистки (рис. 14, б).

а)

Щ I |0

Ц , ТТЛ4! + Т

!В

, I Брусит — з" Л Г----►( 5

4 Ч

-—/ « )

В канализацию

К-Щ

»1 1

. Шламовая вода

б;

Дренажная вода

10

.Вывоз

Щ| |0

|В

г!

, П , / N I ! I

1|- ЦЗу-КЗ Г-» 2 гу> 4

■V 6 У ¥ 1

Оборотная вода

I

Вканалшада&

щ

Шламовая вода

Л,

9

10

ВЬюш

! Дренжмыя

вода 1---

Рисунок 14. Схемы реагентной очистки сточных вод с применением брусита:

а - на стадии очистки; б - на стадии доочистки; Ц - циансодержа-щие сточные воды; X - хромсодержащие сточные воды; К-Щ - кисло-щелочные сточные воды; О - окислитель; В - восстановитель; Щ - щелочь; 1 - усреднитель; 2 - смеситель; 3 - реактор; 4 - камера нейтрализации; 5 - отстойник; 6 - зернистый фильтр; 7 -сорбционный фильтр с бруситом; 8 - шламоуплотнитель; 9 - оборудование для обезвоживания осадка; 10 - аварийные шламовые площадки; 11- ультразвуковая установка

В схеме 14, а после окисления цианидов и восстановления хрома сточные воды смешивают и нейтрализуют совместно с кисло-щелочными стоками. В качестве смесителя предлагается использовать ультразвуковую установку с экспоненциальными излучателями. В данной схеме вместо щелочи в очищаемую воду дозируется тонко измельченный брусит. В отличие от щелочных реагентов брусит обладает способностью не только создавать щелочную среду, но и сорбировать ионы металлов. Расход брусита зависит от рН раствора и концентрации извлекаемых металлов. Применение ультразвуковой установки позволяет сократить время контакта сорбента с раствором до одной минуты и, как следствие этого, уменьшить габариты установки. Введение порций сорбента в обрабатываемую воду может осуществляться с помощью дозаторов сухих материалов. После ультразвуковой обработки брусит с адсорбированными на нем тяжелыми металлами, находящийся во взвешенном состоянии в воде, поступает в отстойник для осаждения. Освобожденная от ионов тяжелых металлов вода отводится из отстойника на зернистый фильтр (песок, антрацит и др.) для полной очистки от взвеси. Очищенные стоки затем могут сбрасываться в систему городской канализации, открытые водоемы или, если вода соответствует требуемому качеству систем промышленного водоснабжения, возвращаться в производство.

Проведенные лабораторные исследования на сточной воде завода «Труд» со следующим химическим составом: нефтепродукты - 1-2 мг/л; гп2+ - 30 мг/л; >М2+ - 12,5 мг/л; Сг+3 - 1 мг/л; Ре^щ -0,25 мг/л; рН - 3,08 - показали, что применение природного и модифицированного брусита на стадии очистки с обработкой в ультразвуковом поле (частота 22 кГц, время обработки 1 мин) позволяет извлекать ионы тяжелых металлов до норм на сброс в канализацию. Расход природного брусита на очистку стока составил 3 г/л (рН увеличилось до 9,15), модифицированного - 0,5 г/л (рН - 10,25).

В динамических условиях доочистка (рис. 14, б) осуществляется в фильтрах, загруженных бруситом. Фильтроцикл заканчивается при появлении в фильтрате металлов, концентрация которых превышает ПДК.

Возможность применения данных схем подтверждена лабораторными экспериментами, проведенными на реальных сточных во-

дах ряда предприятий г. Новосибирска (завод «Труд», инструментальный завод, ПО «Луч»).

Внедрение указанных схем позволит:

- увеличить эффект очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и исключить загрязнение окружающей среды;

- вернуть значительные объемы воды в систему водоснабжения предприятия;

- снизить затраты на очистку сточных вод за счет применения дешевого природного сорбента.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ существующих методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов показал, что одним из перспективных методов является сорбционное извлечение с применением новых природных сорбентов.

2. Установлены высокие по сравнению с известными цеолитами сорбционные показатели у природного сорбента - брусита по отношению к ионам меди, алюминия, цинка, никеля и кобальта. Доказано, что сорбционная емкость брусита по отношению к рассматриваемым металлам не одинакова и уменьшается в ряду: Си24>А1^>2п2+>Ы12+>Со2+.

3. С использованием современных физико-химических методов исследования обнаружено, что при взаимодействии брусита с металлами протекает несколько процессов: ионообменная адсорбция, хемосорбция и образование гидроксидных осадков металлов.

4. Определены закономерности влияния основных физико-химических и технологических факторов на процесс сорбцион-ной очистки. Установлено, что для улучшения кинетических показателей брусита эффективно применение ультразвуковой обработки, позволяющее сократить время контакта сорбента с раствором металла в десятки раз, а для повышения сорбционной ёмкости по отношению к трудноизвлекаемым металлам - использование термически модифицированного брусита.

5. Десорбция ионов тяжелых металлов и регенерация брусита протекают одновременно и эффективно осуществляются раствором соляной кислоты (3%) или аммиака (5%) при скорости элюиро-вания 60 м/ч, что позволяет использовать сорбент повторно в циклическом режиме и получать элюаты с массовой концентра-

цией металлов до 5 г/л, пригодные для дальнейшей переработки.

6. Предложенный вариант комбинированной технологии очистки гальваностоков по схеме: сорбция металлов на брусите -десорбция с образованием концентрированного элюата -электролиз с применением проточных объемно-пористых углеграфитовых катодов, позволяет извлекать металлы до норм ПДК и возвращать их в производственный процесс.

7. Эффективность использования природного и модифицированного брусита для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов подтверждена исследованиями, проведенными на реальных стоках гальванических производств. Это открывает перспективы их применения при разработке новых технологий и усовершенствовании существующих методов очистки.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Skiter N.A. New natural and modified sorbent to extract ions of heavy metals from natural and technogenic waters / N.A. Skiter, S.A. Savenkova // Book abstract «The second International on ecological chemistry».-Chisinau, Republic of Moldova, Stiinta, 2002.-P.50-51.

2. Пушкарева Г.И. Природный модифицированный сорбент для деманганации и обезжелезивания подземных вод / Г.И. Пушкарева, Н.А. Скитер, С.А. Савенкова // Сборник материалов 5-го международного конгресса «Экватэк-2002». -Москва, 2002. - С. 348-349.

3. Бочкарёв Г.Р. Природные и модифицированные сорбенты для извлечения ионов металлов из водных сред ! Г.Р. Бочкарёв, Г.И. Пушкарева, С.А. Савенкова // Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения - 2002» «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья». - Чита, 2002. - С. 83-84.

4. Belobaba A.G. Deep purification of rinsing solutions of galvanic works from heavy metal ions / A.G. Belobaba, A.I. Masliy, A.A. Gusev, G.R. Bochkarev, S.A. Savenkova // Book abstract «The second International on ecological chemistry». - Chisinau, Republic of Moldova, Stiinta, 2002. - P. 111-112.

5. Бочкарёв Г.Р. Извлечение ионов металлов из водных растворов с использованием природного и модифицированного брусита /

Г.Р. Бочкарёв, Г.И. Пушкарева, С.А. Бобылева // Материалы конгресса «IV конгресс обогатителей стран СНГ». - М., 2003. -С. 29-30.

6. Бочкарев Г.Р. Комплексная технология извлечения металлов из техногенных водных растворов / Г.Р. Бочкарёв, А.И. Маслий, Г.И. Пушкарева, А.Г. Белобаба, С. А. Бобылева // Материалы III международной научно-практической конференции «Наукоемкие технологии добычи и переработки полезных ископаемых». ~ Новосибирск, 2003. - С. 172-173.

7. Бочкарев Г.Р. Влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита / Г.Р. Бочкарёв, Г.И. Пушкарева, С.А. Бобылева // Известия вузов. Строительство. - 2003. - № 9. - С. 113-116.

8. Пушкарева Г.И. Влияние ультразвука на сорбционные свойства брусита / Г.И. Пушкарева, С.А. Бобылева // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -

2003.- №б. -С. 104-108.

9. Бочкарёв Г.Р. Сорбционная очистка водных сред от ионов металлов с использованием природного и модифицированного брусита / Г.Р. Бочкарёв, Г.И. Пушкарева, С.А. Бобылева // Труды VI международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность».

- Кемерово, 2003. - С. 49-50.

Ю.Бочкарёв Г.Р. Влияние ультразвука на сорбционные свойства брусита / Г.Р. Бочкарёв, Г.И. Пушкарева, С.А. Бобылева // Сборник материалов 6-го международного конгресса «Экватэк-2004». - М., 2004. - С. 602-603.

11.Бочкарёв Г.Р. Извлечение ионов тяжелых металлов из технологических растворов / Г.Р. Бочкарёв, Г.И. Пушкарева, А.Г. Белобаба, А.И. Маслий, С.А. Бобылева // Труды VII международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность».

- Кемерово, 2004. - С. 98-99.

12. Пушкарева Г.И. Технология извлечения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод / Г.И. Пушкарева, С.А. Бобылева, А.И. Маслий А.Г. Белобаба // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -

2004,-№6.-С. 98-103.

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) 630008, Новосибирск, ул. Ленинградская, 113

Отпечатано мастерской оперативной полиграфии НГАСУ (Сибстрин) п.л. Тираж 100. Заказ Ш

u

fOó 9%

РНБ Русский фонд

2007-4 4955

Введение.

Глава 1. Современное состояние очистки сточных вод от тяжелых металлов.

1.1. Основные источники загрязнения.

1.2. Существо рассматриваемой проблемы.

1.2.1. Социально-экологическая сторона.

1.2.2. Технико-экономическая сторона.

1.3. Загрязнение водных объектов Новосибирской области тяжелыми металлами.

1.4. Существующие методы и технологии очистки вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

1.4.1. Реагентный метод очистки.

1.4.2. Электрохимические методы очистки.

1.4.3. Мембранные методы очистки.

1.4.4. Метод электродиализа.

1.4.5. Ионообменный метод очистки.

1.4.6. Сорбционные методы очистки.

Выводы по главе.

Глава 2. Основные положения методики экспериментальных и теоретических исследований.

2.1. Объекты исследований.

2.1.1. Природные минералы.

2.1.2. Растворы.

2.2. Условия проведения экспериментов.

2.2.1. Статический метод.

2.2.2. Динамический метод.

2.3. Основные характеристики сорбентов и сорбционных процессов.

2.4. Методы и приборы лабораторных исследований. 2.5. Схемы лабораторных установок.

Глава 3. Изучение адсорбционных свойств брусита.

3.1. Изотермы сорбции металлов на брусите.

3.2. Кинетика сорбции металлов на брусите.

3.3. Кривые извлечения.

3.4. Модифицированный брусит.

3.5. Исследование сорбционных характеристик брусита в динаре мических условиях.

3.6. Механизм взаимодействия брусита с металлами.

3.7. Математическое моделирование процесса адсорбции.

Выводы по главе.

Глава 4. Исследование влияния физико-химических и технологических факторов на сорбционные свойства брусита.

4.1. Статические условия.

4.1.1. Влияние удельной поверхности брусита.

4.1.2. Влияние расхода сорбента.

4.1.3. Влияние температуры.

4.1.4. Влияние величины рН раствора.

4.1.5. Влияние интенсивности перемешивания.

4.1.6. Влияние минерализации среды и содержания ПАВ.

4.1.7. Влияние присутствующих анионов.

4.1.8. Влияние ультразвуковой обработки. 4.1.9. Сорбция ионов тяжелых металлов бруситом из поликомпонентных растворов.

4.2. Динамические условия.

4.2.1. Влияние скорости фильтрации и концентрации извлекаемых элементов в растворе.

4.2.2. Влияние крупности загрузки и высоты слоя.

4.2.3. Регенерация сорбента.

4.2.4. «Вторичное» загрязнение воды от контакта с бруси том.

Выводы по главе.

Глава 5. Перспективы использования сорбционных технологий с применением брусита.

5.1. Принципиальные технологические схемы очистки сточных вод промышленных предприятий.

5.1.1. Схема очистки.

А 5.1.2. Схемы доочистки.

5.2. Экономическая оценка использования технологии очистки с применением природного брусита.

Выводы по главе.

Актуальность работы. Одной из самых острых и неотложных проблем устойчивого развития в наступившем столетии, по оценкам ООН, может стать обеспечение населения качественной питьевой водой. Специфика этой проблемы для России заключается не в дефиците водных ресурсов, а в их загрязнении, в продолжающейся деградации водных объектов, в необходимости осуществления в первоочередном порядке комплекса мер по обеспечению технической надежности и экологической безопасности водоснабжения в целом. В настоящее время по разным причинам около 70% рек и озер России утратили свое качество как источники питьевого водоснабжения, примерно в 30% месторождений подземных вод отмечено природное или антропогенное загрязнение [1]. В целом по стране около половины населения потребляют недоброкачественную воду, в результате чего каждый третий житель России подвергается угрозе кишечно-желудочных заболеваний. Экономический ущерб от заболеваемости населения при употреблении некачественной воды практически не может быть измерен в полной мере ввиду специфики проблемы и неполноты исходных данных. Тем не менее, можно с уверенностью говорить о преобладании этой составляющей в общей сумме ущерба от загрязнения водных источников.

По данным Московского НИИ гигиены им. Эрисмана, наиболее часто выше регламентируемых величин в питьевой воде обнаруживается железо (80% проб), марганец (29%), остаточный алюминий (15%), в 11-14% проб регистрируется повышение регламента мышьяка и свинца.

Поступление металлов в водоемы происходит как из природных, так и из техногенных источников. Во многих отраслях промышленности, таких как машиностроение, приборостроение, горно-металлургическая и др., в больших масштабах образуются и используются технологические растворы с высоким содержанием металлов-токсикантов. Одним из основных источников загрязнения почвы, водоемов, водоносных горизонтов и сельскохозяйственных угодий тяжелыми металлами являются сточные воды и шламы гальванических производств. Наиболее распространенные методы очистки технологических стоков сводятся к их переработке в гидроксиды тяжелых металлов и выделению их в виде гальваношламов. При неэффективной очистке гальваностоков тяжелые металлы попадают в природные водоемы, почву и по трофическим путям питания доходят до человека. В результате этого возникает ряд экологических проблем:

• теряется природная способность водоемов к самоочищению;

• нарушается функционирование активного ила на станциях очистки городских стоков;

• образующиеся таким путем сложные металлоорганические соединения ядовиты, не удаляются кипячением, обладают мутагенным и тератогенным действием, подавляют иммунитет.

Немаловажным является и то, что ежегодные потери десятков тысяч тонн тяжелых металлов, сбрасываемых со сточными водами промышленных предприятий, наносят ущерб экономике России [2 - 4], одновременно отравляя около

3 3

500 км природных вод при общем стоке рек страны 4500 км в год.

С учетом таких серьезных ухудшений санитарного состояния водоисточников на российской территории введен в действие СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». Новый нормативный документ [5] предусматривает теперь контроль в воде таких опасных загрязнителей, как хром, ртуть, кадмий и другие тяжелые металлы. Установление более строгих требований к очищаемой воде ведет к постоянному совершенствованию технологии очистки. В сложившихся условиях подготовка воды в соответствии с ужесточенными требованиями может быть осуществлена только путем применения новых технологий на основе методов более глубокой очистки [1].

Наибольшую опасность представляют ионные и комплексные формы тяжелых металлов, которые теоретически и экономически целесообразно извлекать из водных сред методами сорбции и ионного обмена [6, 7]. Для сорбционных процессов очистки в статическом режиме актуален поиск новых эффективных сор-бентов-осадителей. Для осуществления сорбционной, ионообменной очистки в динамических условиях большое значение имеет оптимизация работы фильтровальных сооружений. В последнее время для повышения эффективности работы фильтров стали применять загрузку из различных искусственных и природных сорбентов: активированные угли, алюмосиликаты, природные цеолиты, глинистые минералы, оксиды и другие [8]. Причем природные минералы более перспективны из-за меньшей стоимости исходного сырья, доступности добычи в местах потребления и появления новых сорбентов [9, 10].

Расширение областей применения сорбционных материалов сдерживается, кроме проблем экономического характера, отсутствием достаточно широкого их ассортимента, как по ценам, так и по качеству, что является следствием недостаточной изученности физико-химических свойств природных сорбентов.

Таким образом, актуальным является поиск и изучение новых природных сорбентов, а также совершенствование существующих технологий путем внедрения сорбционных процессов, способных обеспечить повышение эффекта очистки природных и техногенных вод от ионов тяжелых металлов.

В данной работе с перспективой снижения затрат на качественную очистку вод и с целью уменьшения ущерба как окружающей среде, так и сырьевой базе страны предлагается природный минерал - брусит в качестве высокоэффективного сорбента.

Работа выполнялась в рамках тематических планов НИР институтов СО РАН и проектов РФФИ № 01-05-65247, № 04-05-65293.

Цель работы. Целью диссертационной работы является исследование сорбционных характеристик природного минерала - брусита и разработка основ его практического применения в технологии очистки воды от ионов тяжелых металлов.

Задачи исследований. Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:

- изучить сорбционные свойства брусита в статических и динамических условиях на модельных растворах, содержащих алюминий, медь, цинк, никель, кобальт, и реальных сточных водах;

- установить ряд активностей рассматриваемых металлов и исследовать особенности механизма их адсорбции на природном брусите;

- изучить влияние физико-химических и технологических факторов на сорб-ционные характеристики брусита. Определить оптимальные условия десорбции металлов и регенерации сорбента;

- рассмотреть перспективы практического применения брусита для очистки и доочистки реальных сточных вод промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов.

Новизна научных положений.

Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования сорбционных свойств брусита для очистки сточных вод локальных очистных сооружений от ионов меди, алюминия, цинка, никеля и кобальта.

Определены сорбционные и кинетические характеристики брусита, влияние на них физико-химических и технологических факторов, а также механизмы взаимодействия сорбента с рассматриваемыми металлами.

Впервые установлена возможность интенсификации кинетики сорбции металлов на брусите с использованием ультразвуковой обработки. Десорбция металлов и регенерация сорбента протекают одновременно и эффективно осуществляются обработкой растворами соляной кислоты или аммиака.

Предложены технологические схемы сорбционной очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением природного и термически модифицированного брусита в статических и динамических условиях.

Достоверность полученных результатов. Достоверность подтверждается тем, что проведенные исследования выполнялись по стандартным методикам с применением современных приборов и оборудования, обеспечивающих требуемую точность и надежность результатов измерений, а также неоднократным повторением экспериментов.

Практическая ценность работы. Результаты выполненных исследований могут применяться при разработке перспективных сорбционных технологий очистки сточных вод промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов. Они включены в программу реализации разработок РАН «Норильскому никелю - экологически чистую технологию» на предприятиях ОАО ГМК «Норильский никель» на 2005-2010 гг.

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на международных и региональных научно-практических конференциях: международном совещании «Плаксинские чтения-2002» «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (г. Чита, 2002); 5-м международном конгрессе «Ecwatech-2002» «Вода: экология и технология» (г. Москва, 2002); 2-й Международной конференции по экологической химии (Молдова, г. Кишинев, 2002); 4-м конгрессе обогатителей стран СНГ (г. Москва, 2003); Международной конференции «Наукоемкие технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (г. Новосибирск, 2003); на 60-й научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2003); на международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2003); на 61-й научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2004); на VII Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2004); 6-м международном конгрессе «Ecwatech-2004» «Вода: экология и технология» (г. Москва, 2004).

По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах с внешним рецензированием, 9 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 156 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 121 наименования, содержит 48 рисунков и 41 таблицу.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

По результатам выполненной диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

1. Анализ существующих методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов показал, что одним из перспективных методов является сорбционное извлечение с применением новых природных сорбентов.

2. Установлены высокие по сравнению с известными цеолитами сорбционные показатели у природного сорбента - брусита по отношению к ионам меди, алюминия, цинка, никеля и кобальта. Доказано, что сорбционная емкость брусита по отношению к рассматриваемым з+ 2^- 2+ 2+ металлам не одинакова и уменьшается в ряду: Си >A1 >Zn >Ni >Со .

3. С использованием современных физико-химических методов исследования обнаружено, что при взаимодействии брусита с металлами протекает несколько процессов: ионообменная адсорбция, хемосорбция и образование гидроксидных осадков металлов.

4. Определены закономерности влияния основных физико-химических и технологических факторов на процесс сорбционной очистки. Установлено, что для улучшения кинетических показателей брусита эффективно применение ультразвуковой обработки, позволяющее сократить время контакта сорбента с раствором металла в десятки раз, а для повышения сорбционной ёмкости по отношению к трудно извлекаемым металлам -использование термически модифицированного брусита.

5. Десорбция ионов тяжелых металлов и регенерация брусита протекают одновременно и эффективно осуществляются раствором соляной кислоты (3%) или аммиака (5%) при скорости элюирования 60 м/ч, что позволяет использовать сорбент повторно в циклическом режиме и получать элюаты с массовой концентрацией металлов до 5 г/л, пригодные для дальнейшей переработки.

Предложенный вариант комбинированной технологии очистки гальваностоков по схеме: сорбция металлов на брусите - десорбция с образованием концентрированного элюата - электролиз с применением проточных объемно-пористых углеграфитовых катодов, позволяет извлекать металлы до норм ПДК и возвращать их в производственный процесс.

Эффективность использования природного и модифицированного брусита для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов подтверждена исследованиями, проведенными на реальных стоках гальванических производств. Это открывает перспективы их применения при разработке новых технологий и усовершенствовании существующих методов очистки.

1. Порядин А.Ф. Развитие водоснабжения в России XX век. М.: Издательский дом НП, 2003. - С. 18-25.

2. Бек Р.Ю. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба: Аналитический обзор / АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т химии твердого тела и переработки минерального сырья; ГПНТБ. Новосибирск, 1991.- 96 с.

3. Умаров М.М. Некоторые биохимические показатели загрязнения почв тяжелыми металлами: Докл. конф. 1. Тяжелые металлы в окружающей среде. / М.М. Умаров, Е.Е. Азиева / Под ред. В.В. Добровольского. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. - 132 с.

4. Шалкаускас М.И. Гальванотехника и экология / М.И. Шалкаускас, П.П. Добровольских // ВХО им. Менделеева. 1988. - Т. 33. № 2. - С. 203-210.

5. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: СанПиН 2.1.4.559-96.-Вед. 01.01.98-М., 1996.-624 с.

6. Формирование химического состава природных вод и процессы, протекающие в них: Сб. ст. / Под. ред. И.А. Гончарова. Ленинград: Гидроме-теоиздат, 1985. - 129 с.

7. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. - 206 с.

8. Katsumata Н. Removal of heavy metals in rinsing wastewater from plating factory by adsorption with economical viable materials / H. Katsumata, S. Kaneco, K. Inomata // Environ. Manag. 2003. - Vol. 69. - № 2. - P. 187.

9. Скурлатов Ю.И. Основы управления качеством воды. Экологическая химия водной среды: Материалы первой Всесоюз. шк., Кишинев М., 1988.-362 с.

10. Трубецкой К.Н. Горные науки: Освоение и сохранение недр земли / К.Н. Трубецкой, Ю.Н. Малышев, Л.А. Пучков и др. / Под ред. К.Н. Трубецкого. М.: Акад. горн, наук, 1997. - 478 с.

11. О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2002 году: Государственный доклад. М., 2003. - С. 18-149.

12. Нещадин С.В. Исследование химического состава сточных вод гальванических цехов и участков машиностроительных производств / С.В. Нещадин, Д.А. Кривошеин, В.П. Зволинский // Актуальные проблемы экологии и природопользования. 2004. № 5. - С. 142-147.

13. Пальгунов П.П. Утилизация промышленных отходов / П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков. М.: Стройиздат, 1990. - 348 с.

14. Обеспечение населения Новосибирской области питьевой водой: Областная программа. Новосибирск, 1998. - С. 4-10.

15. Высокопроизводительные сорбционные способы очистки вод процессов электролитического хромирования, никелирования и меднения // Координатор инноваций. 2003. № 1. - С. 48-49.

16. Узунов К.Й. Влияние предприятия металлургии на загрязнение почв, растительности и вод тяжелыми металлами: Автореф. дис. . канд. биол. наук. М., 1989.-20 с.

17. Бейгельдруд Г.М. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с созданием оборотного цикла гальванического производства / Г.М. Бейгельдруд, С.Н. Макаренко. М., 1999. - 23 с.

18. Индюшкин И.В. Оценка объемов снегового стока металлов в водоток в рамках модели «накопление смыв» для урбанизированных территорий / И.В. Индюшкин, С.В. Темерев // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12. № 4. - С. 525-539.

19. Шахраманьян М.А. Сибирский регион России. Опасности природного, техногенного и экологического характера / М.А. Шахраманьян, В.А. Акимов, К.А. Козлов // Экология и промышленность России. Апрель 2003. - С. 4-7.

20. Состояние окружающей природной среды Новосибирской области в 1996 -2003 году: Докл. Новосиб. обл. ком. экологии и природ, ресурсов. Новосибирск, 1997-2004.

21. Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы: Тез. докл. Второй Всесоюз. науч. конф. М., 1988. - Ч. 1. - 192 с.

22. Брызгало В. А. Антропогенная нагрузка с водосборов северных и сибирских рек России на их устьевые экосистемы / В. А. Брызгало, В.В. Иванов // Экологическая химия. 2003. - Т. 12. № 3. - С. 160-170.

23. Lawlor A. J. Metals in bulk diposition and surface waters at two upland locations in northern England / A. J. Lawlor, E. Tipping // Environ. Pollut. 2003. -Vol. 121. №2.-P. 153-167.

24. Гигиеническая токсикология металлов: Сб. науч. работ / Под. ред. А.Я. Ду-дарева М.: МНИИГ, 1983. - 199 с.

25. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов. Ленинград: Медицина, 1972. -184 с.

26. Гладышев М.И. Содержание металлов в экосистеме и окрестностях рекреационного и рыболовного пруда Бугач / М.И. Гладышев, И.В. Грибовская, Е.А. Иванова и др. // Водные ресурсы. 2001. - Т. 28. № 3. - С. 320-328.

27. Бинтам Ф.Т. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов / Ф.Т. Бинтам, М. Коста, И. Эйхенбергер / Под. ред. X. Зигель. М.: Мир, 1993. — 366 с.

28. Даллакян Г.А. Исследование воздействия цинка, хрома, и кадмия на продукцию фитопланктона / Г.А. Даллакян, М.Н. Корсак, Е.П. Никифорова // Водные ресурсы. 1988. № 1. - С. 83-90.

29. Виролайнен А.В. Исследование влияния тяжелых металлов на спектры отражения растительности: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 1998. 20 с.

30. Локтионов В.Н. Окружающая среда и токсикозы животных. Казань: Татар. кн. изд-во, 1989. - 143 с.

31. Березина О.В. Оценка токсичности некоторых тяжелых металлов на основе метода поведенческой токсикологии: Автореф. дис. . канд. мед. наук. М., 1981.-24 с.

32. Стародубова А.Т. Влияние хрома и других химических веществ на организм человека и животных. Алма-Ата, 1989. - 124 с.

33. Nissing Werner. Trinkwasser in Kontakt mit metallischen Werkstoffen //DVGW Energ. Wasser-Prax. 2004. - Band 55. № 6. - S. 22-27.

34. Некоторые вопросы экспериментальной промышленной токсикологии: Сб. науч. работ / Под ред. М.И. Михеева. М., 1977. - 106 с.

35. Профессиональные заболевания в химической промышленности: Сб. статей / Под ред. А.А. Летавет. М.: Медицина, 1965. - 323 с.

36. Бициева И.Б. Токсиколого-гигиеническая характеристика свинца, цинка и их сочетания по некоторым показателям липидно-белкового обмена: Авто-реф. дис. . канд. мед. наук. Орджоникидзе, 1980. 16 с.

37. Губанов Л.Н. Очистка сточных вод гальванических производств: Учеб. пособие Нижний Новгород, 1996. - 111 с.

38. Karvelas М. Occurrence and fate of hevy metals in the wastewater treatment process / M. Karvelas, A. Katsoyiannis, C. Samara // Chemosphere. 2003. -Vol. 53. № 10.-P. 1201-1210.

39. Regal M. Abwasser intern behandeln und extern entsorgen / Galvanotechnik. -2004. Band 95. № 4. - S. 921-923.

40. Ежегодник качества поверхностных вод и эффективности проведения водоохранных мероприятий по территории деятельности Западно-Сибирского УГМС. Новосибирск, 1998. - 150 с.

41. Вялкова Е.И. Исследование природных минералов и отходов производства Тюменской области и Уральского региона с целью очистки воды и грунтов: Дис. канд. техн. наук. Тюмень, 1999. 180 с.

42. Гребенникова Н.М. Оценка влияния промышленных стоков на качество воды в городском водотоке: Дис. на соискание академической степени магистра. Новосибирск, 2003. 150 с.

43. Wasseraufbereitungstechnologien: Technologie-Kombinationen im Kommen // Chem. -Ing. Techn. - 2003. - Band 75. № 4. - S. 406-408.

44. Рязанцев А.А. Развитие научных основ интенсификации процессов очистки и кондиционирования сточных вод горнодобывающих и других водоемких производств: Автореф. дис. . д-ра. техн. наук. Улан Удэ, 1997. -35 с.

45. Найденко В.В. Очистка и утилизация промстоков гальванических производств / В.В. Найденко, JI.H. Губанов. Нижний Новгород: ДЕКОМ, 1999. - 364 с.

46. Barrado Е. Characterization of nickel-bearing ferrites obtained as by-products of hydrochemical wastewater purification processes / E. Barrado, F. Prieto, F. Garay // Electrochim. acta. 2002. - Vol. 47. № 12. - P. 1959-1965.

47. Виноградов C.C. Экологически безопасное гальваническое производство / Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 1998. - 302 с.

48. Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды / С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Ленинград: Стройиздат, 1987. - 312 с.

49. Бек Р.Ю. Коэффициент массопередачи и доступная электролизу поверхность проточных волокнистых углеграфитовых электродов / Р.Ю. Бек, А.П. Замятин // Электрохимия. 1978. - Вып. 8. - Т. 14 - С. 1196-1201.

50. Бек Р.Ю. Экологические проблемы гальванотехники в России / Р.Ю. Бек, А.И. Маслий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 1. №2.-С. 9-11.

51. Safranek Н. Time is running out // Plat. And Surf. Finish. 1988. - P. 16-20.

52. Bailey D., Chan M., Ballings D. High-mass-transfer electrolytic recovery. A case study // Plat. And Surf. Treatment. 1988. - P. 8-13.

53. Громов С.Л. Очистка сточных вод методом гальванокоагуляции / С.Л. Громов, А.Н. Золотников // Химическая промышленность. 1993. № 3-4. -С. 61-62.

54. Нещадин С.В. Эколого-химические аспекты гальванокоагуляционного метода очистки производственных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 2004. 25 с.

55. Золотников А.Н. Установка для очистки сточных вод методом гальванокоагуляции / C.JI. Громов, А.Н. Золотников // Химическая промышленность. -1993. №3-4.-С. 63-65.

56. Lee Sangho. Model predictions and experiments for rotating reverse osmosis for space mission water reuse / Sangho Lee, Richard Lueptow // Separ. Sci. and Technol. 2004. - Vol. 39. № 3. - P. 539-561.

57. Сартбаев М.К. Воде вторую жизнь (Очистка сточных вод природными сорбентами). - Фрунзе: Кыргызстан, 1979. - С. 20-72.

58. Медяник B.C. Получение и применение углеродных сорбентов из ископаемых углей Кузнецкого бассейна: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Кемерово, 2000. 30 с.

59. Crist Ray Н. Use of a novel formulation of kraft lignin for toxic metal removal from process waters / H. Crist Ray, J. R. Martin // Separ. Sci. and Technol. -2004 Vol. 39. №7. - P. 1535-1545.

60. Palma G. Removal of metal ions by modified Pinus radiata bark and tannins from water solutions / G. Palma, J. Freer, J. Baeza // Water Res. 2003. - Vol. 37. № 20. - P. 4974-4980

61. Bowe Craig A. Extraction of heavy metals using modified montmorillonite KSF / A. Bowe Craig, N. Krikorian, F. Martin Dean // Fla Sci. 2004. - Vol. 67. № 1. - P. 74-79.

62. Ho Y.S. Sorption of copper (11) from aqueous solution by peat / Y.S. Ho, G. McKay // Water, Air and Soil Pollut. 2004. - Vol. 158. № 1-4. - P. 77-97.

63. Дударчик B.M. Сорбционные свойства модифицированных гуминовых препаратов на основе торфа / В.М. Дударчик, Т.В. Соколова и др.// Весщ НАН Беларусь Сер. xiM. 2003. № 2. - С. 14-16.

64. Рязанцев А.А. Доочистка сточных вод на фильтрах с цеолитовой загрузкой / А. А. Рязанцев, JI. А. Цыцыктуева // Водоснабжение и санитарная техника. -1994. № 2. С. 28-29.

65. Рязанцев А.А. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов / А.А. Рязанцев, Л.Т. Дашибалова // Журнал прикладной химии. 1998. - Вып. 7. - Т. 71. - С.1098-1102.

66. Farajzadeh М.А. Adsorption characteristics of wheat bran towards heavy metal cations / M.A. Farajzadeh, A.B. Monji // Separ. and Purif. Technol. 2004. -Vol. 38. №2.-P. 197-207.

67. Кузнецов П.О. Очистка промышленных сточных вод с использованием адсорбентов. // Оборудование и инструм. для профессионалов. 2003. № 8. -С. 39.

68. Zhang Futao Gongyeshui chuli Ind / Futao Zhang, Fang Shaoming // Water Treat. -2003. №6.- P. 25-27.

69. Рубановская С.Г. Технологическая схема очистки сточных вод промышленных предприятий с использованием ирлитов / С.Г. Рубановская, JI.H. Величко // Тр. Сев.-Кавк. гос. технол. ун-та. 2002. № 9. - С. 51-53.

70. Горчакова А.Ф. Процесс очистки сточных вод от тяжелых металлов методом адсорбции на дисульфиде железа / А.Ф. Горчакова, Н.И. Дегтев, В.В. Дмитриев и др. // Авт. энерг. 2002. № 13. - С. 45-46.

71. Volesky В. Continuous-flow metal biosorption in a regenerable Sargassum column / B. Volesky, J. Weber, J. M. Park // Water Res. 2003. - Vol. 37. № 2. -P. 297-306.

72. Yan G. Heavy-metal removal from aqueous solution by fungus Mucor rouxii / G. Yan, T. Viraraghavan // Water Res. 2003. - Vol. 37. № 18. - P. 4486-4496.

73. Патент № 2108297. Способ очистки воды / Г.Р. Бочкарев и др. Опубл. в БИ№ 10.- 1998.

74. Хатькова А.Н. Применение цеолитсодержащих турфов Сибири и Дальнего Востока для очистки сточных вод горнодобывающих предприятий / А.Н. Хатькова, В.П. Мязин, К.И. Карасев. Чита: ЧитГТУ, 1997. - 75 с.

75. Когановский А.М. Адсорбционная технология очистки сточных вод / A.M. Когановский, Т.М. Левченко и др. Киев: Техника, 1981. - 175 с.

76. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наук, думка, 1983. - 239 с.

77. Morper Manfred. Ressourcen kreativ nutzen // Linde Technol. 2004. № 5.-S. 50-56.

78. Берри JI. Минералогия: Теоретические основы: описание минералов / Л. Берри, Б. Мейсон, Р. Дитрих. М.: Мир, 1987. - 592 с.

79. Сертификат «Бруситовый рудник. Кульдурское месторождение». Хабаровск, 1998. 3 с.

80. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Ленинград: Химия, 1980. - 152 с.

81. Мамченко А.В. Дисперсность, пористость, сорбционные и ионообменные свойства твердых тел / А.В. Мамченко, В.И. Максин, В.В. Теселкин // Химия и технология воды. 1998 - Т. 20. № 2. - С. 84-91.

82. Третинник В.Ю. Природные дисперсные минералы и перспективы их использования в технологии водоочистки // Химия и технология воды. — 1998. -Т. 20. №2.-С. 34-42.

83. Бочкарев Г.Р. О новом природном сорбенте для извлечения металлов из водных сред / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 1998. № 4. - С. 96-101.

84. ГОСТ 20255.1 89. Методы определения статической обменной ёмкости. -М.: Стройиздат, 1989. - 4 с.

85. ГОСТ 20255.2 89. Методы определения динамической обменной ёмкости. - М.: Стройиздат, 1989. - 5 с.

86. Методические рекомендации №15. Сорбционное извлечение ценных компонентов из природных вод и технологических растворов / Разраб. И. А. Клименко и др.- М.: ВИМС, 1981. 35 с.

87. ГОСТ 16187-70-16190-70. Сорбенты. Методы испытаний; Введ. 01.72. М., 1971.-23 с.

88. ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. Методы анализа; Введ. 02.94. М., 1996. -351 с.

89. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976. - Т. 1. -460 с.

90. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды: Часть 1 / JI.A. Кульский, И.Т. Гороновский и др. Киев: Наук, думка, 1980. - 680 с.

91. Калицун В.И. Гидравлика, водоснабжение и канализация: Учеб. пособие для вузов / В.И. Калицун, Ю.В. Ласков, B.C. Кедров. М.: Стройиздат, 2003. - 397 с.

92. Углянская В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов /

93. B.А. Углянская, Г.А. Чикин и др. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. - 207 с.

94. Гончаров Г.Н. Спектроскопические методы в геохимии: Учеб. пособие / Г.Н. Гончаров, М.Л. Зорина, С.М. Сухаржевский. Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1982.-292 с.

95. Уиттекер Э. Кристаллография: Ввод, курс для геологов / Под ред. Ю.А. Пятенко. -М.: Мир, 1983.-268 с.

96. Пушкарева Г.И. Влияние температурной обработки брусита на его сорбци-онные свойства // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2000. № 6. - С. 90-93.

97. ЮЗ.Евтюхова О.В. Исследования по оценке сорбционной способности природных материалов: Тез. докл. 15 Менделеев, съезда по общ. и прикл. химии / О.В. Евтюхова, А.Н. Горшкова, И.А. Попова и др. Минск, 1993. - Т. 11. C. 370-371.

98. Пушкарева Г.И. Сорбционные извлечения металлов из моно- и поликомпонентных растворов с использованием брусита // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 1999. № 6 - С. 110-113.

99. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. -199 с.

100. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

101. Изотов А.С. Математическое моделирование процесса сорбции ионов металлов на трусите / А.С. Изотов, Н.А. Скитер // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2002. № 1. - С. 109-113.

102. Мамченко А.В. Дисперсность, пористость, сорбционные и ионообменные свойства твердых тел / А.В. Мамченко, В.И. Максин, В.В. Теселкин // Химия и технология воды. 1998. - Т. 20. № 2. - С. 84-91.

103. Pottle D.S. Temperature influence on potable water treatment / D.S. Pottle, C.R. Ott // TM Cold Reg. Environ. Eng.: Proc. 2nd Int. Conf. Kitchener, 1987. -P. 11-12.

104. Глинка H.JI. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. М.: Химия, 2003. - 728 с.

105. Веницианов Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн. М.: Наука, 1983. - 237 с.

106. Бочкарев Г.Р. Влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарёва, С.А. Бобылева // Известия вузов. Строительство. 2003. № 9. - С. 113-116.

107. Елизаров Ю.Г. Влияние ультразвука на скорость ионного обмена на цеолитах / Ю.Г. Елизаров, Э.Л. Устиновская, А.Х. Кудрявцев, Я.М. Паушкин и др. // Весщ АН БССР. Сер. хим. навук. 1975. № 1. - С. 10-12.

108. Кагиянц С.М. Влияние химической неоднородности функциональных групп на сорбционные свойства имминодиацетатных ионитов: Дис. . канд. хим. наук. М., 1983.-22 с.

109. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия, 1979. - С. 162-165.

110. Пб.Мейсон Т. Химия и ультразвук / Т. Мейсон, Дж. Линдли, Р. Дэвидсон, Дж. Лоример и др. М.: Мир, 1993. - С. 7-63.

111. Пушкарёва Г.И. Влияние ультразвука на сорбционные свойства брусита / Г.И. Пушкарёва, С.А. Бобылева // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2003. № 6. - С. 104-108.

112. Гириков О.Г. Водоотводящие системы промышленных предприятий (гальванические цеха): Методические указания к курсовому проекту — Новосибирск: НГАС, 1993. 33 с.

113. Маслий А.И. Технология извлечения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод / А.И. Маслий, А.Г. Белобаба, Г.И. Пушкарева, С.А. Бобылева // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2004. № 6. - С. 98-103.

114. Цены в России 2002: Статистический сборник. М.: Госкомстат России, 2002.-171 с.

115. Волков Ю.Г. Диссертация. Подготовка, защита, оформление: Практическое пособие. -М.: Гардарики, 2004. 185 с.