автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Синтез и энергосберегающая технология производства керамических пигментов для строительных материалов

Производственно-коммерческая фирма too ВОРОНЕЖСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ ЗАВОД

Р Г Б 01 * п'5авах рукопнси

? з т 1£сз

ГОРЕ&ЫКИН ВЛАДИМИР АЛЕКСЕЕВИЧ

С.ИНТЁЗ И ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ . ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 05.23.05-"Строительнью материалы и изделия"

Диссертация

в виде научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 199«

Официальные оппоненты:.

доктор технических наук, профессор Борис Степанович Чсрснапои,

кашвдат химических паук, доцсит Мария. Идьшигша Беликова —

Ведущая организация : Кучилский керамический комбинат

' Защита состоится1 " -..¿Ш-Лс- 1906г. в

на заседании диссертационного совета Д0.63.79.01 при Воронежской . Государственной архитектурно-строительной Академии по адресу: 394006, г.Воронеж, ул.ХХ-лет Октября, 84, корп.1, ауд.20

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться п библиотеке Воронежской Государственной архитектурно-строительной Академии.

Диссертация в виде научного доклада разослана

Ученый секретарь диссертационного совета

/Власов В.В./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Приоритетным направлением развития промышленности строительных материалов и изделий в настоящее время является решение задачи повышения конкурентоспособности продукции как на отечественном, так в перспективе и на зарубежном рынке. Выполнение этой задачи определяется обеспечением высокого качества продукции, радикальным снижением производственных затрат, ресурсо-емкости технологических операций, снижением себестоимости и цены продукции.

Цтш исследовании л разработок, представляемых в диссертации в виде научного доклада, непосредственно связан с указанным приоритетным направлением к посвящен решению важной научно-инженерной проблемы - обоснованию условий синтеза и созданию энергосберегающей технологии производства керамических пигментов, предназначаемых для получения различных "строительных материалов с повышенными архитектурно-декоративными характеристиками.

Несмотря на временный спад производства строительных материалов, интерес к пигментам и, о первую очередь, к наиболее высококачественным из них - керамическим пигментам непрерывно возрастает в связи с возможностями повышения качества и конкурентоспособности окрашиваемых с их применением материалов и изделий - декоративных бета; ^з для по лов л наружных покрытий, цветного лицевого силикатного кщУчлна, цеме!¡тно-песчаной черепицы, -азосиликатных отделочных плит. Такие пигменты необходимы приизготовлении новых цветных глазурей для строительной керамики, в производстве красок, пластмасс и другой продукции. '

Выпускаемые промышленностью керамические пигменты остаются пока весьма дорогостоящими, что обует, длено повышенной ресурсо - и, в первую очередь, энергоемкостью их технологии; ассортимент же выпускаемых пигментов не отвечает возрастающим на рынке требованиям к их качеству. Поэтому исследование Ьо'росов синтеза высококачественных пигментов и обоснование ресурсосберегающей технологии их производства представляется актуальной и в прикладном отношении важной проблемой. Это тем Ъоз ;е является ь-обходимым, поскольку до настоящего времен» отсутствуют комплексные научные данные по этой проблеме, а имеющиеся материалы, носят противоречивый характер, что ' препятствует решению практических задач совершенствования технологии пигментов.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является обоснование условий синтеза пигментов с повышенными цветовыми, механическими,-физико-химическими, термическими и эксплуатационными свойствами и разработка новой,

энергосберегающей технологии, обеспечивающей снижение производственных затрат и себестоимости.

Научно-технические возможности создания производства эффективных пигментов связываются нами с реализацией двух принятых в работе взаимообусловленных и взаимозависимых направлений: с изменением принципов подготовки исходных компонентов и их смесей для возможности последующего проведения ускоренного синтеза хромофорных фаз; с обоснованием параметров и разработкой технологических приемов организации синтеза, аппаратурным оформлением новой ресурсосберегающей технологии.

.Эта цель достигалась комплексным решением следующих задач: об< снованием, исследованием и внедрением ранее не применявшегося в' заводском производстве механо-химичсского энергосберегающего способа "сухого" приготовления шихты, позволяющего исключить длительные операции мокрого помола, обезвоживания и сушки суспензии, сократить продолжительность и снизить энергозатраты на реакции синтеза при обжиге шихты;

обоснованием, исследованием, созданием и внедрением нового, энергосберегающего способа безкапселышго обжига брикетов,прессуемых из механо-химически активизированного сухого порошка, увлажняемого минимально необходимым количеством воды с поверхностно-активными добавками; .

выбором и испытанием технологического оборудования, обеспечивающего резко сокращенную продолжительность технологического цикла производства пигментов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ :

обоснованы новые условия синтеза керамических пигментов с повышенными Цветовыми, механическими, физико-химическими и другими эксплуатационными свойствами; ' '

обоснована и исследована энергосберегающая технология производства керамических пигментов, включающая комплекс приемов организации процессов синтеза - сухой способ подготовки шихты, прессование брикетов с существенно' ограниченным за счет введения пластификатора содержанием жидкой фазы, безкапсельный скоростной обжиг брикетов с резким охлаждением полученного спека;

экспериментально установлены рациональные технические параметры процесса подготовки шихты по сухому способу и показано, что основой процесса приготовления шихты по этому способу является не увеличение дисперсности ее компонентов, а их механо-химическая активизация в ходе измельчения и перемешивания, обеспечивающая

"притирание" частиц и образование в результате этого начальных физико-химических связей компонентой-участников реакции синтеза ;

получены интерполяционные модели для функциональных связей " светлота У - насыщенность Р" глазурных покрытий, изготовленных с применением синтезированных пигментов.

ДОСТОВЕРНОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ обеспечена применением в исследованиях научно обоснованных методик производства экспериментов. Экспериментальные данные контролировались с приемлемой статистической воспроизводимостью. Достоверность подтверждается положительными результатами реализации разработок.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ состоит в создании пигментов, обладающих высокой коммерческой конкурентоспособностью при производстве глазурных покрытий керамики и других строительных материалов, внедрении в производство энергосберегающей-технологии, обеспечивающей сокращение продолжительности производственного цикла и снижение энергетических аатрат.

ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ, Полученные в работе результаты использованы на Воронежском керамическом заводе (ВКЗ), Кучинском керамическом комбинате, а НПО "Стронкерамика" и в практики ряда высших учебных заведений при изложении специальных и общеинженерных курсов - Белгородской Государственной технологической академии стройматериалов, Воронежской Государственной архитектурно-строительной академии, Воронежской Государственной технологической академ! и.

ЛЛРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации доложены на семинаре Минпромстройматериалов СССР "Развитие автоматизированных систем управления и автоматизированных производственных процессов" (Москва, октябрь, 1984), на V Всесоюзной конференции по плазменным ускорителям и ионным инжекторам (Москва, 19-21 октября, 1982), на семинаре-совещании "Неорганические пигменты и их применение в народном хозяйстве"(г. Челябинск, 9-11 нюня, 1992 г.), на Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов" (г.Белгород, 20-29 сентября 1995г), на совещании в "НИИСТРОЙКЕРАМИКА" (г.Железиодорожный, Московской обл. 1980г.), на Всесоюзном совещании "Керамика-86"(г.Москва, 1986), а также ийюльзованы при проведении технических совещаний в Великобритании, Германии, Испании, Италии, США и Японии.

В 1978 и 1985г работа отмечена двумя бронзовыми, а в 198.1 и 1987г

- двумя Серебряными медалями ВДНХ; внедренная новая энергосберегающая технология удостоена Диплома 1 степени ВДНХ за 1987г. Эта технология явилась основой для награждения ВКЗ Сертификатом качества, Золотой Звездой и премией Исполнительного комитета Всемирной производственной ассоциации (Мадрид, Испании, 28.11.1995г.), а также присуждением заводу в 1995г статуса "Лидер экономики".

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам обобщенных в научном докладе исследований опубликовано 15 научных работ, получено 12 авторских свидетельств, подготовлено 3 научно-технических отчета по НИР, зарегистрирован»: х в ВНТИ центре.

Основные научные публикации в печати, научно-технические отчеты по НИР, авторские свидетельства, фотодокументы промышленных установок и вспомогательного оборудования для реализации позой технологии и документы о внедрении результатов приведены в прилагаемом отдельном томе "Приложения", который следует рассматривать как составную часть настоящей диссертации, представленной в виде научного доклада.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: .

- систему представлений и новые принципы организации химико-технологических процессов синтеза керамических пигментов повышенного качества и коммерческой конкурентоспособности;

т совокупность приемов энергосберегающей технологии получения керамических пигментов;

- результаты экспериментальных- исследований условий получения и оцейок качественных характеристик широкой номенклатуры пигментов;'

- результаты промышленной проверки, рекомендуемые режимы й параметры предложенной технологии;

- результаты практической реализации разработок и их технико-г экономическую эффективность.

. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

АНАЛИЗ ТРАДИЦИОННОЙ И ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПОВ ПРЕДЛАГАЕМОЙ ТЕХНОЛОГИИ .

Традиционная технология производства керамических пигментов 'основа)'! на принципах ' приготовления шихты мокрым способом с операциями помола в шаровых мельницах, последующего обезвоживания и сушки суспензии. Исходными посылками этого является стремление к снижению затрат на помол и устранение источника пылевыделения.

Высушечиая суспензия обжигается в печах периодического действия, для чего ведется ' 1ачала засыпка шихты в капсели и их установка на печные вагонетки, затем осуществляется помол обожженого спека.

■ В результате процесс оказывается исключительно трудоемким, так как включает неизбежные ручные операции ( слив суспензии из шаровых мельниц, розлив по противням, сьем высушенного материала, ручная установка и съем капселей); общая продолжительность процесса достигает 120-130 ч, а продолжительность только обжига -до 70 ч.

Обжиг в капселях является общепринятым; для каждого вида пигмента ведется по специальному режиму, включающему разогрев обжигаемого материала до максимальной температуры, выдержку при максимальной температуре и длительное охлаждение.

В качестве примера на рис.1 представлены традиционные режимы обжига ряда пигментов, в которых относительная доля каждого.этапа в общем цикле составляет, в среднем, 0,2 - при разогреве, 0,1 - при изотермической выдержке, и 0,7 - при охлаждении.

о 1аоо ^ 1000 | 800 & 600 | 4СЗ .

и**

V У

• \

II

1

КЗ

О 2 4 6 8 10 12 14 16 10 го 28 84 44 46 49

Р^епя обжига, ч

Рис.1 Режимы обжига пигментов на ВИЗ по традиционной технологии. 1 - ВК-30, ВК-31, ВК-95, 2 - ВК-2, 3 - ВК-16, ВК-24

Вышеприведенные и другие данные выполненного автором ака. иза традиционной технологии позволили сделать следующие выводы !

главными недостатками, традиционной технологии, предопределяющими ее повышенную трудо- материале- и энергоемкость, являются принятые принципы подготовки шихты и ее обжига; " •. . Ч.

примененеие капселей ведет к снижению производительности, так * 'как капсели заполняются шихтой не полностью, а лишь на 60-05% объема; '<■. ' .

многоярусная ставка капселей (6-8 рядов) приводит к большому (до

200"С) перепаду температур по высоте садки, поэтому неизбежным браком являются неодинаковые цветовые характеристики пигмента;

конструкции действующих печей не отвечают современным требованиям, продолжительность обжига определяется не технологическими требованиями, а конструктивными особенностями оборудования;

синтез пигментов по традиционной технологии не обеспечивает конкурентоспособные повышенные качественные характеристики пигментов для керамики и других строительных материалов и не отвечает современным научно-обоснованным энергосберегающим тенденциям в организации технологического процесса;

Таким образо ', традиционная технология оказывается серьезным тормозом для синтеза конкурентоспособных но качеству и эффективных по ресурсоемкое™ производства пигментов.

Это и предопределяло необходимость обоснования и разработки новых принципов технологии, способных обеспечить существенное снижение производственных затрат при одновременной гарантии высокого качества синтезируемых хромофорных фаз в составе получаемых пигментов.

Составными частями предлагаемой технологии и ее новыми принципами приняты: •

1) сухой совместный способ помола компонентов;

2) подача получаемой шихты на обжиг в виде брикетов, отпрессованных из массы.с пониженным за счет применения добавок ПАВ количеством воды затворения;

3) бескапсельный обжиг шихты;

4) ускоренный обжиг, обеспечиваемый за счет принятого способа помола компонентов, а также за с.чет быстрого проведения' йтапа охлаждения получаемого спека.

Основаниями для принятия указанных новых припципов явились следующие исходные предпрсылки и научные данные.

Из работ Аввакумова Е.Г., Ходакова Г.С., Тимашова В.В.;.Бернея И.И., Чернышева Е.М., Рулли А., Петерса К.,-Дуда В. и др. следует, что условия помола сырьевых смесей ("мокрый" или "сухой", раздельный или совместный способы) непосредственно влияют на особенности процесса реорганизации исходной структуры компонентов смеси и энергетическое состояние образующейся при измельчении новой поверхности твердых частиц. При "сухом" помоле толщина активного, "аморфизированного" при механическом воздействии слоя, составляет (150-200)10"1Ом, тогда как при "мокром" (10-15)10"'°м, то есть, оказывается на порядок ниже; при •раздел" Ном помоле компонентов возникающие на границах разрушения "свежие" активные связи быстро "замыкаются на себя", образуя в результате самослипания агломераты частиц с пониженной реакционной

способностью; при совместном же помоле комцонетов (будущих участников реакций хим' ческих взаимодействий) имеется возможность п отличие от указанного "направить" избыточную поверхностную энергию не на слипание, а на механохимическое взаимодействие, то есть, уже на стадии совместного помола фактически начать реакции синтеза пигментов, используя эффективным образом энергетические проявления на поверхности измельчаемых частиц для ускорения химико-технологического процесса.

"Сухой" способ подготовки сырьевой смеси, являющийся на основании указанных научных данных, энергетически более оправданным для новой . технологии, позволяет перейти на обжиг шихты в видо прессованных брикетов, отказавшись от капсельного способа обжига, исключив трудоемкие и топливоемкие операции обезвоживания шлама при "мокром" способе помола компонентов. -

При обосновании параметров процесса прессования учитывали возможности минимизации величины затрат на-прессование (минимизации величины прессового давления и работы прессования) за счет регулирования сил связанности частиц формовочной массы при изменении количества воды в формуемой смеси и введения поверхностно-актипных веществ, влияющих на баланс поверхностных сил на границе раздела твердой, жидкой и газовой фаз в формуемой смеси. •

Совместный "сухой" "способ подготовки, обеспечивая начало механохимическлх реакций между компонентами уже на стадии помола, создает предпосылки ускорения синтеза при обжиге и тем самым возмо чость со сращения длительности стадии изотермической выдерки.

В традиционной технологии принята "замедленная" стадия охлаждения обоженного спека (длительностью до 70% от общего цикла обжига , то есть 80-90 ч). В основе такого подх да

ле-~ит представление о "выращива"ии" в процессе ."спокойного" понижения температуры спека качественных кристаллов синтезированных хромофорных фаз. Как следует из теории кристаллизации (работы Тодеаа О.М., Третьякова Ю Ц., Хамского Е.В., Юшкина Н.П., Гениша' Г., Лодиза Р., Паркера Р., и др.) , скор сть охлаждения расплава и спека влияет в большой мере на размер, форму, степень дефектности кристаллов, но в менмией мере н; их химико-минералогический состав^ определяющий цветность, получаемых пигментов. В связи с этим применение ускоренного ("резкого") охлаждения не противоречит условию получения качественных по цветности фаз; более.того, кристаллизация мелких по размеру и дефектных по структуре хромофорных минералов может способствовать облегчению процесса помола спека при получении.порошка пигмента.

Указанные предпосылки и определили принятые исходные принципы разработанной новой технологии.

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ОСОБЕННОСТЕЙ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПИГМЕНТОВ

В качестве объектов исследований принимались наиболее применяемые пигменты циркониевого (ВК-2, ВК-24, ВК-16) и шпинелыюго (ВК-44 и ВК-95) .рядов. Пигменты, полученные по традиционной технологии, и глазурные покрытия на их основе приняты как контрольные (эталоны)..-Были использованы - глазурь "ЛФ" (Лобненский; .завод "Стройфарфор") с температурой обжига 1230-1250 "С и глазурь ВН-56 (ВКЗ) с температурой обжига 900 "С.

Контрольные и опытные образцы сравнивались по цветовым характеристикам (цвету, насыщенности, светлоте).

Подготовка шихты и обожженного спека по "сухому" способу позволили сократись продолжительность этих этапов на 60-70% по сравнению с традиционной технологией. При сухой подготовке шихты (в новой технологии) за счет эффекта механическою притирания возникают физико-химические связи между отдельными частицами исходных ' компонентов. Касания плоскостей частиц способствуют структурной "подстройке" исходных компонентов шихты и последующему ускоренному спеканию, что обеспечивает эффективные по энергозатратам условия ■ синтеза пигментов. Кроме того, в отличие от традиционной технологии, синтез протекает без "загрязняющих" ионов, вносимых водой в случае мокрого помола шихты. При этом цветовые характеристики пигментов и глазурных покрытий могут иметь улучшенные свойс ча.

Скоростные режимы обжига пигментов исследовались в лабораторных условиях; за базовые показатели принимались режимы обжига по традиционной на ВКЗ технологии и качественные характеристики контрольных образцов пигментов. Экспериментальные обжиги проводились' в муфельных электропечах с -дистанционным и автоматическим управлением по заданному режиму. После обжига тигель со спеком немедленно погружался в холодную воду, что позволяло оценить влияние рез^Л-о охлаждения на качество пигментов.

В новой' технологии использовано брикетирование шихты, обеспечившее повышенные качественные показатели пигментов при одновременном снижении температуры обжига. Этот метод, впервые предложенный в 19С4г Черепановым B.C. и Быстриковым A.C., получил в работе автора практическое применение. При брикетировании в качестве . пластификатора были проверены различные ПАВ - глицерин, - полиэтмленгликоль, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), спирт 'поливиниловый , декстрин, жидкое стекло. В шихту вводили от 0,5 до 1,0% раствора пластификатора,- при этом влажность шихты не превышала

6-8%.

На рис.2 представлена характерная диаграмма прессования шихт с различными пластификаторами.

£ 1

5

15

10

А -3

ш -2

ш

\\\\У

ау

5-10"е 1'МГ1 1,5-1(Г1 2-10" Ход пуансона К м

5

Рис.2. Диаграмма прессования шихт с различными пластификаторами

1 - раствор Иа-КМЦ; 2 - жидкое стекло; 3 - полиэтиленгликоль, глицерин

Диаграмма позволила оценить брикетируемость шихты с различными пластификаторами, параметры необходимого давления и работу прессования. Площади под кривыми Р=!(Ь) характеризуют величину работы на формирование брикета. Из диаграммы видно, что применение Ш-КМЦ (кривая 1) в качестве пластификатора ведет к минимальным энергетическим затратам на брикетирование.

Отметим, что из всех рассмотренных нами пластификаторов только Ыа-КМЦ является водорастворимым анионоактивным полимером, диссоциирущим в водном растворе на отрицательно заряженный полимерный анион и катион натрия.

Наличие активных функциональных групп повышает поверхностную активность пластификатора и способствует устойчивым адгезионным связям, что необходимо для более плотной и прочной упаковки частиц в брикете. Брикет представляет собой дисперсную систему, в которой дисперсионная среда - раствор пластификатора, а дисперсная фаза - твердые частицы шихты, поэтому процесс

брикетирования можно представить как сближение каркасных частиц, между которыми находится пластификатор.

На рис.3 представлены экспериментально полученные на ротационном вискозиметре "Реотест - 2" функциональные зависимости г<1=|(с), >/=у>(с) характеризующие реологические свойства водного раствора Ма-КМЦ. Как следует из рис.3, максимальное значение <!> (наивыгоднейшее энергосберегающее решение) соответсвует значению С, лежащему в пределах 0,9-1,2%, что адекватно 'рекомендуемому расходу пластификатора - 0,1% к массе сухой шихты.

2 Ы

I

4.0

3,5 -• 3,0

2,5 £0 15 10 0,5 0,0

Л35

,,30

о

г го

I-и

а ё

1

) 'Ч

/ N

\

ф л

180 160 И0 120 100 ■80 60 40

0,0 о,г и о,б о,8 из и и «.6 1.8 г,о гг

Концентрация водного раствора Ыа-КМЦ, С,'/.

Рис.3 Экспериментальные зависимости реологических параметров от концентрации водных растворов Ш-КМЦ 1-г=Цс), 2 -|?=(Кс). 3-у=£(<0 . ".г

Экспериментально установленные минимальные энергозатраты при брикетировании с использованием растворов Иа-КМЦ подтверждаются и аналитическим определением работы при уплотнении вязко-пластичной массы по формуле Н.В.Тябина.

Важным достоинством растворов Ка-КМЦ является их способность восстанавливать разрушенные коагуляционные связи после снятия нагрузки уплотнения.

Экспериментально, установлено, что оптимальное давление при брикетировании с использованием в качестве пластификатора раствора Ыа-КМЦ составляет 9 МПа. '

На рис.4 представленаг зависимость "у=((Р) для некоторых пластификаторов, использованных в работе.

'V» £00

Э-"

з: 160

ь

о

1 зго

т

зг

V- о 80

а

ч

с 40

О

О

V

1

у —1---

0 2 4» 8 ¡0 ¡г

Давление прессования Р, МПа

Рис.4 Зависимость коэффициента пластичности от давления при

брикетировании 1 - раствор ^-КМЦ,2 - жидкое стегаю, 3 - полиэтилемрликоль, глицерин, 4 - декстрин

Из рис.4 следует, что значение Р=0 МЛа следует признать оптимальным для ряда пластификаторов, так как при этом давлении достигается максимальное'значение

Кривые, представлеиные на рис.4, подтверждают ранее выявленные достоинства растворлп Ыа-ИМЦ и их преимущества перед другими пластификаторами.

На рис.5 представлены режимы ускоренного обжига брикетов шихты для получения пигментов ВК-2 и ВК-24.

р юоо

л*

800 600

■

вк-гу 1

\

1

с 400

гоо

0-1 2 2 4 5 4 7 8

Время овхига, Ч

Рис.5. Режимы ускоренного обжига брикетов шихты для получения пигментов ВК-2 и ВК-24.

-ы-

В табл.1 приведены фрагменты цветовых характеристик пигментов ВК-2 и ВК-24, полученных при рапных режимах обжига, и глазурных покрытий на их основе.

Таблица 1

Фрагменты цветовых характеристик пигментов ВК-2 и ВК-24, полученных при рапных режимах обжига, и глазурных покрытий на их основе

0 N Режимы и(" Ц|К'1 ППНК' Ч^ | ...К "! >НО ИНН Цт:т< МЬИ' \.1) 1.И. 1Г|>И11 ИКН

с с !: Н 2 Проб ш к и й о. 5 Ох-ижлсине 1Ш-М1-Ч1Т.1 гламурных Кпк|1Ытнй

~ Л 3 а

: о 3 п г .4 1Ч'(,1». Н.<СМ1ЩЧ1- И1И:то11<,й "' ........ ■лсьицсп- МИ. 1. >111 ,Й ик: г\иг.|.

с а. а 0' О' 6

11(м.Г1>, .0 НОСТЬ, 1> Т'1Н. ИМ

ВК-2 Контр 13 8 3(1.0 481 30.(1 24.(1 464 ¡'/.(1

1* 13 8 5 - 31.0 4 Ш 38.6 24.0 483 40 6

2 13 8 5 32.0 481 И.5 25.4 483 10.4

3 12 8 4 1 32.0 482 37 2 25.0 482 30 0

4 12 в 4 + 33.0 482 37.0 26.0 482 ¡0.1

5 11 в 3 32.5 482 37.0 27.6 482 32.0

6 II 3 3 + 33.0 482 37.6 26.5 483 З'ЛО

ВК-2- Контр 12 8 4 + 72.7 575 66.) 46.й 572 (.4.5

I* 12 в 4 V 72.7 576 66.5 50.0 571 65.2

2 12 8 4 + 73.6 577 65.0 51.0 571 65.6

3 II 8 3 ^ 72.0 576 66.1 50.0 571 65,8

11 8 3 +■ 72.0 576 66.2 50.2 570 65.0

5 10 8 2 * 66,5 576 68.8 45.0 571 66.4

6 10 8 2 + 71.6 576 68.3 48.0 57] 66 0

* Образец 1 идентичен по режиму обжига с контрольным, получ лабораторной печи.

В дальнейшем снимались цветовые характеристики спека и глазурного покрытия и сравнивались с контрольными образцами, полученными по традиционной технологии. Эти сравнительные данные приведены в табл.2.

Анализ данных табл.2 показывает, что брикетированием шихты можно получать пигменты высокого качества.

Брикетирование позволяет отказаться от убыточного капсельного хозяйства. Для скоростного безкапсельного обжига был создан специальный стенд (рис.6).

Рис.6. Стенд для скоростного бескапсельного обжига шихты пигментов на Воронежском керамическом заводе.

Стенд обеспечивал температуру обжига до 1200 "С; Для равномерного распределения температуры внутри печного канала применялись керамические лещадки. Размеры канала в стенде - 200x400x148(1 мм, скорость рольганга - 0,15 м/мин, ход - реверсивный. На стенде исследованы различные способы ставки брикетов в печь: непосредственно на ролики в один ряд, в "стопку" по 2-4 брикета, на лещадках - в 1 ряд. Прочность брикетов позволила отказаться от лещадки и брикеты двигались по роликам, не разрушаясь.

Брикеты обжигались по режимам, показанным на рис.7, с резким охлаждением водой на выходе из печи.

Рис.7 Режимы обжига пигментов на опытном стенде (1,3,5.7) и по традиционной технологии (2.4.6.8) обозначено: 1,2- пигменты ВК-ИЗ, ВК-24 3,4- пигмент ВК-2 5,6- пигмент ВК-05 7,8- пигмент ВК-44

Пигменты (ВК-2, ВК-24, ВК-6, ВК-44, ВК-95), обожженные на роликовом стевде при скоростных режимах, сравнивались с аналогичными пигментами, полученными по традиционной технологии, как это показан" в табл.3. Результаты, приведенные в табл.3, подтверждают высоки»' качественные характеристики сравниваемых пигментов.

Эти выводы явились основой для создания опытно-промышленного оборудования по новой технологии.

Таблица 2

Цветовые характеристики пигментов ВК-2 и ВК-24 (прессованные брикеты) и гла.чур . покрытий на их основе

шифр пигментов и глазурных покрытий цветовые характеристики

насыщенность,% Цветовой тон,им Све тлота,%

ВК-2 ВК-24 ЛФ+10%ВК-2 ЛФ+10%ВК-24 37,8/38,1 75,9/75/7 28,0/28,0 53,4/56,2 482/482 574/576 483/483 572/575 33,5/32,8 70,6/71,3 32,3/31,5 64,5/63,4

Примечание: над чертой - эталон, под чертой - прессованный брикет "стопки".

Таблица 3

Цветовые характеристики пигментов (ВК-2, ВК-16, ВК-24, ВК-95, ВК-44), полученных на опытном стенде, и глазурных покрытий на их основе.

Шифры Цветовые характеристики

пигментов глазурных насыщенности, цветовой светлота,

покрытий Р,% тонД.нм у.%

ВК-2 30,0/29,4 483/483 43,9/37,1

ВК«16 24,7/28,9 602/593. 17,5/17,7

ВК-24 54,0/72,1 575/575 75,1/64,5

ВК-95 11,5/11,5 .592/592 50,2/50,2

ВК-44 19,1/13,3 479/478 63,9/52,6

ЛФ+М%ВК-2 46,2/47,5 484/484 19,0/17,7

ЛФ+10%ВК-16 66,6/66,2 570/570 35,1/35,1

ЛФ+ 5%.ВК-24 .. 45,6/40,6 500/593 13,6/14,5

ЛФ+ 5%ВК-95 16,6/16,6 592/592 33,2/33,2 .

ВН-50+5%ВК-44 28,0/27,5 480/481 16.0/17,0

Примечание: над чертой — эталон, под чертой — скоростной обжиг на опытном стенде,

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПИГМЕНТОВ ' ПОЛУЧЕННЫХ ПО НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ.

. Для изучения характеристик пигментов, полученных по новой и традиционной технологии, в работе использованы релтгеиофазовый анализ и спектрофотометрия.

Рентгенофазовый анализ, основанный на измерении интенсивности характеристического пика обьекта, использовался для сравнения. 'За . эталон приняты пигменты, полученные по традиционной технологии.' При проведении количественного рентгенофазового анализа расчет, концентрации кристаллической фазы производился по формуле . !

г 3 " О — X--хЮО,

Мо

(1)

где С-концентрация фазы, масс%, Л,До - интенсивности аналитических линий для определяемой и "эталонной" фазы соответственно, ц,/ю - массовые коэффициенты поглощения определяемого пигмента и "эталона".

При спектрофотометрии нами использованы как спектры диффузного отражения пигментов, так и результаты их пересчета на координаты цвета и цветовые характеристики Анализ данных показывает, что различия в фазовом составе пигментов, полученных по традиционной и новой технологии, несущественны и не ведут к ухудшению цветовых характеристик готовых изделий.

Так, для пигмента ВК-2 по традиционной технологии -- 22% < Р < 33,9%; по новой - 26% < Р < 40 %

Таким образом, насыщенность цветового тона по новой технологии более полная. Эстетические качества пигмонта и изделий на его основе зависят и от светлоты У,%.

На рис.С представлены характерны"* зависимости вида У=£(Р) для пигмента ВК-2 и глазури ЛФ на его основе..

50

К

Я 45

*

и о 40

Ь 33

30

ез

\

±/

и • г

• •

» ч •

■ 23

Насьмнносгь, г, X

Рис.8 Зависимости У=Г(Р) для пигмента ВК-2 (1) и глазури ЛФ (2) па «го пыиин-

Линейная апроксимация этой зависимости при коэффициенте корреляции г=0,92 позволила получить уравнение вида

у=70,41 -1.04Р (5)

Анализ зависимости У=ЦР) для глазури ЛФ (на основе пигмента ВК-2) также подтверждает вывод о преимуществах новой технологии.

Эксперименты показали, что новая технология обеспечивает такое же содержание циркония, являющегося носителем хромофора, в образцах, как и традиционная технология.

Аналогичные результаты при использовании новой технологии получены и для пигмента ВК-24, что подтверждается спектрами диффузных отражений, представленными на рис.9.

« 90

IS

| 80

*

о

? 70

о

60 so

40 30

ео

400 500 600 700

Цветовой тон, Л нм.

Рис.9 Спектры диффузных отражений глазурных покрытий с пигментом ВК-24, полученным по новой (1,2) и традиционной (3) технологии.

Из рис.9 следует, что кривые распределения коэффициента диффузного отражения глазурных покрытий, полученных по новой и традиционным технологиям, по длинам волн в пределах видимой части спектра, весьма близки между собой.

Анализ фазового состава пигмента ВК-24, полученного по обеим технологиям, подтверждает наличие циркона, бадделеита, кварца, кристобалита и оксида празеодима Рг203 практически в одинаковых количествах, что также подтверждает преимущества новой технологии по критериям ее пониженной энергоемкости.

На рис 10. и И. представлены спектры диффузных отражешш глазурных покрытий с

пигментами ВК-23, ВК-52, ВК-42 и ВК-74, подтверждающие сделанные ранее выводы о близости между собой пигментоп, полученных по обеим технологиям.

80

70

ф

X 60

к

ь-

о 50

40

30

го

10

0

-

3

2 А

' АУ/ /1

/

7 VI

300

его 700 750

Ц89ТО»ОЙ ТОН. X «М

Рис.10 Спектры диффузных отражений глазурных покрытий с пигментами ВК-23 и ВК-52. Обозначено: (1-ВК-23,6-ВК-52) - традиционная технология;

и (2,3,4 - ВК-23, 5,7 - ВК-52) - новая технология

А I " 1—'—

А | --Ь^У

■ др7

Ш 70 718

1йето»ой тоЯ А. »£"

Рнс.11 Спектры диффузных отражений покрытий с пигментами ВК-42 и ВК-74. . Обозначено: (1,2.3 - ВК-42, 5,6,7-ВК-74) - новая технология; (4 - ВК-42, 8 - ВК-74) - традиционная технология

РАЗРАБОТКА" И - ВНЕДРЕНИЕ 'ТЕХНИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ.

Технологическая схема производства керамических пигментов, основанная на использовании предложенных в работе, решений, показана на рис.12.

Рис.12 Схема производства керамических пигментов по новой технологии

Порядок реализации технологических операций и их краткая техническая характеристика состоят в следующем: ведется совместный сухой помол компонентов. В шихту перед формованием вводится пластификатор-карбоксиметилцелюлоза (КМЦ) в количестве 0,1% к сухой массе шихты; предусмотрено увлажнение шихты до 6-8% в смесителях. КМЦ вводят в виде 1% -го водного раствора Ыа-КМЦ;

Увлажненную шихту пропускают через сито с сеткой N 2 (16 отв./

см2).

Прессование двухступенчатое с подогревом при оптимальном давлении 9 МПа. Оптимальный размер брикетов в производственных условиях - 220х220х(25-30) мм;

Сушка брикетов осуществляется при температуре 100 "С до

остаточной влажности не более 0,5% при установке брикетов в один ряд.

Обжиг брикетов производят в роликовой печи непрерывного действия. Скорость движения роликов регулируется и определяется режимом обжига; после обжига брикеты резко охлаждают холодной проточной водой;

Обеспыливание и охрана окружающей среды в процессе производства пигментов по новой технологии осуществляется одноступенчатыми мокрыми пылеуловителями, обеспечивающими расчетные нормы ПДВ-

Экономическая эффективность новой технологии по сравнению с традиционной,' рассчитанна по методическим рекомендациям комплексной оценки эффективности мероприятий, направленных на ускорение научно-технического прогресса и составляет . для одной опытной электрической роликовой печи непрерывного действия ( »бьем

производства до 340 т/год) 831 млн.руб/год (в ценах 1995г).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Выполненные теоретические и экспериментальные исследования позволили синтезировать и внедрить в производство пигменты с повышенными, конкурентоспособными • характеристиками для глазурных покрытий керамики и окраски других строительных материалов.

2. Предложен новый подход к способу подготовки и брикетированию' . шихты пигкюнтов, основанный на притирании частиц, возникновении еще

на стадии подготовки шихты начальных физико-химических связей, что позволяет обеспечить раннее спекание, исключение "загрязняющих" ионов и высокое качество пигментов и глазурных покрытий на их основе ; при этом установлено, что основой высокой эффективности разработанной концепции является их интенсивное'"притирание" при "сухом" совместном помоле.

3. Научно обоснована И экспериментально доказана целесообразность использования в качестве пластификатора водного раствора Иа'-КМЦ, способствующего формированию устойчивых адгезионных связей и прочной упаковке частиц в брикете; предложены экспериментально проверенные рациональные дозировки Ш-КМЦ в брикетируемой шихте; установлено, что применение в качестве пластификатора водного раствора Ыа-КМЦ позволяет при брикетировании шихты затратить наименьшую энергию при одновременном получении "необходимых качественных показателей.

4. Совместное применение рентгенофазового анализа и спектрометрии

при качественном анализе глазурей, полученных по новой и традиционной технологии, позволило оценить цветовые характеристики образцов (цветовой тон Я, насыщенность Р и светлоту У и получить модель, описывающую зависимость y=f (Р) при высоком значении коэффициента корреляции. .

5. Экспериментально доказано, что синтезируемые ■ по новой технологии пигменты, составы которых приведены в прилагаемом отдельном томе "Приложения" (А.с.СССР NN1557113, 1636362, 1560531, 1470674,1278344,1270131,1244135,1222642, 1165654, 1115555, 1031926, 1011574) не уступают, а по основным критериям превосходят пигменты,' полученные по традиционной технологии, .обладая при этом высокой коммерческой конкурентоспособностью;

6. Н9вая .энергосберегающая и реализованнная в промышленности технология производства пигментов (А.с.СССР NN1557113), включающая сухую подготовку шихты, прессование и сушку брикетов и их оескапсельный скоростной о^жиг в печи непрерывного действия, по сравнению с традиционной позволяет на 1 т готового пигмента сократить расход электроэнергии на 40%, пара - на 100%, воды - на 80%, трудовые затраты - на 30затраты на содержание и эксплуатацию оборудования - на 30 %, увеличить выпуск пигментов на 50% за счет освобождения части производственной площади, сократить производственный цикл до 6-7 часов (против 120-130 по традиционной технологии), исключить ряд трудоемких ручных, операций, обеспечить защиту окружающей среды от пылевых выбросов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ, ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

СТАТЬИ, ДОКЛАДЫ, СООБЩЕНИЯ, ОТЧЕТЫ ПО НИР

1. Горемыкин В.А., Бибилашвили М.С. Новые технологии керамических пигментов// Tea докл. семинара-совещания "Неорганические пигменты и их применение в'н/х", 8-11 июня 19?2г, Челябинский филиал НПО"Пигменг". г.Челябинск, с.22-23. '■

2. Пищ И.В., Ротман Т.Л, Романенко 3JL, Горемыкин В.А. Цветовые характеристики пигментов в глазурных покрытиях // Стекло и керамика. ,М. 1989. Стройиздат. -КЗ." - с.15-16. ■ • .

3: Горемыкин В.А., Михайлов А.И. Опыт эксплуатации поточно-конвейерных линий по производству плиток для внутренней облицовки

-2Î- •

стен .//Экспресс-информ. Керамическая промышленность" Отечественный опыт. -1988. вып.З - с.12-14.

4. Горемыкин В.А. Повышение качества' продукции на Воронежском заводе фаянсовых изделий //Экспресс-инфорч"Керамическая промышленность" отечественный опыт. -1988. вып.2 - с.13-15.

5. Белостоцкая Н.С, Бибилашвили' М.С., Горемыкин В.А., Грум» • Гржимайло О.С. //Новая технология производства керамических пигментов. Обзорн. информ.пыпуск 2, М. -1987. ВНИИЭСМ, -28с.

G. Тарасов А.К. Локова Л.П. Горемыкин В.А. Опыт внедрения АСУ ТП приготовления пресс-порошка на ВЗФИ. //Тез. семинара "Развитие автоматиз.систем управления и автоматизации производственных процессов. М. -Окт.1984, Всесоюзм. НПО "Союзаптоматстром. - с.89-90

7. Горемыкин В.А., Бирюкова К.Е., Туманов Е.С., Бпбилашвили М.С., Белостоцгсал U.C., Грум-Грлсимайло ОС. Освоение производства высокотемпературногожелезоциркочового пигмента. //Стекло и керамика, N2, М. 1983. Стройиздат, - с.26-27. . ' ■

8. Пищ И.В., Скрипко Г.Г., Дроздова З.А., Горемыкин В.А.,Бирюкова ICE. Синтез керамических пигментов на основе авгита. //Стекло.и керамика, N9, М. 1982. Стройиздат, - с.22-23.

9. Горемыкин В.А., Михайлов А.И. Новое загрузочное устройство. //Научно-техн.рефер.сбор."Керамкческая промышленность" вып.10, М. - с.12-15.

10. Гуревич А..,Малахов Н.П., Новикова Г.П, Семашко Н.Н.,Терешкин A.A., Горемыкин В.А., Мурашко JI.H. Монолитный стеклотекстолитовый металлокерамический изоляторный уаел.// Тез.докл. второй Всесоюзн. конф. по иженерным проблемам термоядерн.реакторов. 23-25 июня 1981г. Л. - с.178.

»

11. Горемыкин В.А., Чернышев Е.М., Красовицкий Ю.В. Новая технология и оборудование для скоростного обжига керамических пигментов. //Тез.Тр.Междунар.копф."Ресурсо и энергосберегающие технологии строймат., изделий и конструкций", 26-29 сентября 1905г, БелТАСМ, г.Бе.1ГОрод. - с. 167..

12. Горемыкин В.А, Чернышев ЕМ., Красовицкий ГО.В. Модернизация

процесса получения керамических пигментов.

//Тез. 3 Междунар.конф."Ресурсо- и энергосберегающие технологии строймат., изделий и конструкций", 26-29 сентября 1995г, БелТАСМ, г.Белгород. - с.140-141.

13. Бибилашвили M.G., Горемыкин В.А. Отчет по НИР. Разработка технологии и оборудования для скоростного обжига керамических пигментов. //№ .-ос.регист. 01880055081, НИИСТРОЙКЕРАМИКА, Моск.обл., г.Железиодорожный. 1988. - 39с.

14. Бибилашвили М.С., Горемыкин В.А. Отчет по НИР. Разработка и внедрение интенгифицированного процесса обжига керамических

. пигментов на ВЗФЙ. //№ гос.регист. 01860049547, НИИСТРОЙКЕРАМИКА, Моекобл., г.Железиодорожный. 19В7. - 36с.

15. Бибилашвили М.С.., Горемыкин В.А. Отчет по НИР. //Разработка эффективной технологии керамических пигментов в промышленных условиях ЕЗФИ. № гос.регист. 01850051759, НИИСТРОЙКЕРАМИКА, Москобл., г.Железнодорожный. 1985. - 43с.

АВТОРСКИЕ СВИДЕТЕЛЬСТВА

16. A.c. 1557113 СССР, МКИ С ОЗС 1/04, Способ подготовки шихты керамических пигментов //М.С.Еибилатиили, Н.С.Белостоцкал, О.С.Грум-Гржимайло, В.А.Горемыкин (СССР) -№ 40G9319/2P 33, заяв. 21.05.80; опубл.15^04.90. Бюл.Н - 2с.

17. 'А:6. 1G3R3G2 СССР, МКИ С 038/06, Глазурное покрытие //Г.Н.Малинова, Н.Д.Никитенко, В.А. Горемыкин, Г.Н.Балакина (СССР) -№ 4658646/33, заяв. 30.01.89; Опубл. 23.0^.91. Бюл.11.

A.c. 11560531 СССР, МКИ С 04В 41/86, "Матоиая цветная гддаурь" //А.АСуслов., В.А. Горемыкин, Г.Н.Балакина,Г.И. Корнеева, Г.Н.Фед< /юва, О.А.Чернушкии, В.А.Янчук (СССР) - № 4397925/31-33, заяв. 15.02.88; Опубл. 30.04.90. Бюл.16.

19. A.c. 1470675 СССР, МКИ С 03 С1/04, "Керамический пигмент синего цвета" И.В.Пищ, Т.И.Ротман, З.А.Романенко В.А.Горемыки»,(СССР) -№ 4274957/31-31, заяв. 02.07.87; Опубл. 07.04.89. Бюл.13.

20. A.c. 1278344 СССР, МКИ С 04 В 41/86, "Матовая глазурь" // Ю.П.Должиков, А.А.Суслов, Т.Н.Щелкошшкоиа, В.А.Горемыкин,(ССОР) -

3838575/29-33, заяв. 07.01.85; Опубл. 23.12.06. Бюл.47.

21. A.c. 1270131 СССР, МКИ С 03 С1/04, "Керамический пигмент розоЬый" //И.В.Пищ, Т.И.Ротман, З.А.Романепко, Л.А.Голубовскап, В.А.Горемыкин, (СССР) - № 3891632/29-33, заяв. 30.04.85; Опубл. ln.ll.8G. Бюл.42.

22. A.c. 1244135 СССР, МКИ С 04 В 41/86, "Нефриттованная глазурь" //АА.Суслов, Т.И.Шелковникова, Ю.П.Должиков, В.А.Горемыкин,(СССР) - № 3838416/29-ЗЗ.заяв. 07.01.85; Опубл. 15.07.86. Бюл.26.

23. A.c. 1222642 СССР, МКИ С 03 С1/04; "Керамический пигмент бирюзового цвета" //И.В.Пищ, Т.ИРотман, Т.Ю.Плохих, В.А.Горемыкин, (СССР) - № 3804730/29-33, заяв. 24.10.84; Опубл. 07.04.86. Бюл.13.

24. A.c. 1165654 СССР, МКИ С 03 С 8/12, "Глазурь" //А.А.Федин, B.II.KöpneeBa, A.A.Суслов,, В.А.Горемыкин, (СССР) -№ 3G08552/29-33, заяв. 06.01.84; Опубл. 07.07.85. Бюл.25.

25. A.c. 11G5555 СССР, МКИ С 03 С 8/12, "Глазурь" //А.А.Федин, . В.Н.Корнеева, А.А.Суслов„ В.А.Горемыкин, (СССР) - 3688756, заяв. 06.01.84;

Опубл. 07.07.85. Бюл.25.

26. A.c. 1031926 СССР, МКИ С 03 "! 1/04, "Керамический пигмент" //И.В.Пищ, Г.Г.Скрипко, З.А.Дроздова, К.Е.Бирюкова В.А.Горемыкин, (СССР) - 3382599, заяв. 08.0i.82; Опубл. 30.07.83. Бюл.28.

27. A.c. 1011574 СССР, МКИ С 03 С 1/04, "Керамический пигмент сир* левый" //И.В.Пищ, Г.Г.Скрипко, З.А.Дроздова, К.Е.Бирюкова В.А.Горемыкин, (СССР) - 3378325, заяв. 08.01.02; Опубл. 15.04.83. Бюл.14.