автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение морозо- и солестойкости тампонажного камня и бетона добавками полиэлектролитных комплексов



МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТКДОВОГО КРАСНОГО ЗНШШ ИШШЕРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ им. В.В. КУЙБЫША

ПОМНЕНИЕ И0ГОЭ0- И СОШСТОЙИОСТИ ТАМЮНАЖНОГО КАМЫ Н БЕТОНА ДОБАВКАМИ ПОЛИЭЛЕКГРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

05.23.05 - Строительные материалы н иэцекия

Автореферат циссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

СИМ01ШК0 Людмила Ивановна

Мосин* - 1990

/

РаСюта выполнена в М)сковском Ордена Трудового Красного Знамени инжеиерно-строи тельном институте им. В.В. Куйбышева.

Научный руководитель - кандидат технических наук,

доцент В.И. Стамбуяко

Официальные оплоиенгн: - доктор технических наук,

профессор Ф.Ы. Иванов,

кандидат технических наук, доцент В Д. Даева.

Ведущая организация - 110 "Кременчугжепезабетон".

Зашита состоится "Л? "умирМ/ 199 / года в_ I? часов, на заседании спевдаяизировангого совета [С 053.11.02. в МИСИ им. В.В. Куйбьлпева по адресу: 133114, Москва, Шлюзовая наб., 8, в аудиторш № 307.

С диссертацией июжно ознакоються в биб.таотеке института. Просим Вас принять участив в заште и направить отзыв по адресу: 129337, Москва, Ярославское шоссе, 26, ШСИ им. В.В. Куйбышева, ученый совет.

Автореферат разослан * )Ч " ()% 199 / г. У 2/г.

Ученый секретарь специализированного совета, кяцпидат технических наук,

Доцент Э.Г. Мурпдов

i ВВЕДЕН И Е

Актуальность проблемы. В "Основных направлениях экоиэшчес-кого и социального развития СССР на 1936-1990 голи и на период до 2000 года" предусмотрено дальнейшее интенсивное развитие районов Крайнего Сапера, Сибири и Дальнего Востока, которые отличаются большими запасами топливно-энергетических ресурсов. Для этих регаонов характерны цикличность переменных температур воздуха с переходам через ноль, сезонное протаивание к замерзание мерэльгх пород и грунтов, наличие агрессивных компонентов в природных газах и пластовых водах. Поэтому проблема создания долговечного и прочного канала нефтяных и газовых сквакин, связывавшего продуктивней пласт с дневной поверхностью, повышение долговечности промнс.токхх объектов и дорожных бетонных покрытий при суровых воздействиях окружающей среды становятся чрезвычайно актуальным!. Снижение потерь от коррозии имеет большое народяо-хозрйственное значение.

Диссертационная работа выполнялась по плану ШР ШСИ им, В.В. Куйбышева {№ гос.регмстраши 01.87,0005317) и связана с работами в рамках плана важнейших нау чно -и с с л едо ва т е г.ь с ки х работ Госстроп СССР и плана научно-исследовательских работ НЮ "Союзгазтехного-гия".

Основным компонентом бетонных конструкция и тампонажного камня является цемент, который наиболее уязвим при действии агрессивных сред. Поэтому долговечность конструкция определяется не только механической прочностью, т и химической стойкость». Современный практический опыт и научные исследования подтверждает внсокуп' эффективность повышения коррозионной стойкости и долговечности тампонажного камня и бетона средствами их химизации, введением поли^ункшонвльных хишчоских добавок.

Цель работа. Целыз писсертащи является повышение пороло- и солестойкости тампонамного камня и бетона путем разработки и применения гюшфунхционаяьшто модификатора цеменпт систем.

Для достижения поставленной цели в работе решались следдасля научно-исследовательские задачи:

- установление закономерностей протекания деструктивных ческих процессов при заморатовании и оттвивзняи бетош а рпстго-рах хгорнпа натрия и контакте с атмосферой;

- разработка, получение и ксследаэеокие состдтт, стром^я и сюйеге по бифункционально ft» одиокииго немтиого модификатора;

- изучение влияния добавки-модификатора на состав новообра-аова!!ий при гидратации портландцемента, структурно бреэо ваше, технологическую и заамтнув эффективность в цементных системах;

- разработка рекомендаций по применению добавии-мовиЗмкатпра в бетонах и таилонажннх растворах;

. - проведение оценки технико-экономической эффективности,

Научная новизна работа:

- установлено явление и закономерности процесса деструктивной карбонизации цементного камня при зашралшващи и оттаивании в растворах хлорида натрия и контакте с атмосферой;

- шск.зана и экспериментакьно подтверждена гапотеза, что при

замораживании и оттаивании цементного камня в хлоридных средах и

контакте с атмосферой в нем протекают деструктивные химические ре-

„ „ „ можно

шии. поэтому эффективной защиты достичь, применяя химическую до-

вавку, которая на только позволяет получить цементный камень с высокой плотностью, непроницаемостью и резервной шкрапористостыо, но н вступающую во взаимодействие с гадратными новообразованиями цементного камня, чем ослаблялись бы потенциальные деструктивные химические реакции. Такой добавкой-модификатором может спутать пластификатор с активными функциональными группами, реагирующими с гапросияикатными, гидроалюшнатдада ({азами и пэртлашштом;

- установлены основные закономерности структурообразования цементного камня с добавкой пояиэлектрэлитных комплексов;

- разработаны принципы получения полиэлектролити х комплексов гопиэтавенполиаминов к рсзоршнфэрмальдегидлых олигомеров, обладающих суперпластифшируюией активностьв в цементных системах (полГ реш. по заявке N>4366927/25-05).

Автор защищает:

- результаты исследования химической деструкции цементного камня при комплексном воздействии замораживания и оттаивания е хло-ришгых средах и контакте с атмосферным углекислым газом;

- принципы получения, строение и з$фэктивюсть свойств поли-Фуиквдональтйробаюш шлиэлектролятных комплексов полиэтиленпо-ли аминов и резорвднфрмальдетодных олигомеров;

- результата исследования мзди{ивдро ванных добавкой новообразований при гидратации портландцемента;

- технологически Биективно сть по ли электролитных комплексов в тампонажинх растворах и бетоне;

- результаты реализации защитного механизма воздействия добав-4ки поликомпленсов в цементном камне при воздействии комплекса

агрессивных факторов;

- результаты исследования структуры, физико-механических свойств и стойкости бетона и цементного камня, мо.ии{«цированнмх полизяеиролитншя комплексами по гш эти ?»ешга ли аминов и розоршш{ор~ мальвигипнсх олнгомеров;

- результаты оценки тешоньжних растворов и бетонов с тли- . Функциональной добаькой на эффективность их использования.

Практическое применений работы. Разрдботанн гтринцкты получения новой пяасти{ш?|рувдей добавки на основа полиэнектролитных комплексов полиэтиленпоянашнев и ре?орциЩорыаяьдвгид1мх олигомарэв и технология ее использования в цементных системсх.

Применение добавки позволяот повысить прорость Ротона поспв тепловой обработки на 35-45 после нэрмальнаго твердения - на 45-о0 % па сравнении с бетонами без добавки; получить бетош с маркой по водонепроницаемости w 14.

Введением добавки ГК говьпгаетсн прочность '^амюмажного каичя на 69-90 коэ<{<?ипгент газопрсчицчететк снижается до ОДЗхЮ-15^. Солешрозистойкость цементного камня возрастает в 5 раз; коэффициент стойкости в хлориднь/х средах составляет 0,94-1,32, в сульфатных -1,04-1,19, Пластификатор ПК пошаает растекаеюсть, подвижность, жиэ~ неспособность пементных систем; не лодввргкен шепэчиой деструкции и не вызывает коррозии оборудования.

Реализация. результатов работы. По результатам работы разработаны "Рекоыенгяции по применению пластификатора ПК в бетонных смесях"; "Рекоыеняягдаи тго применению добавки ПК в качестве пластам каюра таи-пэнажтле растворов", утвержденные к применяют в Вунт:ш>скоы дтраЕ-ленни разведочного буренчя. Результаты исследований внодрены на Кременчугском домостроительном комбинате ПСКремен'лугжелеэобетон" л 1уктыльсном убавлении разведочного бурения ПССвввргизором". Било выпуввно около 15 м3 сборного железобетона и приготовлено около 100м3 тампоначжх растворов с добавкой пояиэлектролитнчх коугпексов гош!-этиленпо;шяи1нов и резоршнфэриальдегидньос олнгомеров (пляст:г$икато-ра Ш). Расчетный экономический эффект составил 75,14 ттс.руб. на 20 скважин или 3,4 руб. на I и крепи скватан.

Лпробчцкя результатов. Основные теоретические по гонения и пряк-тическиэ рпау.чьтатн положены на следующих конференциях, где я быки о бсуждеин:

Научно~тй*ли'1еек%я конференция шлошгх специалистов и ученых Главного технического управления Нинне^тегазстроя СССР. ~ Йюква, 1901 г. ■ '

Научно-техническая конференция молодых специалистов и ученых Ишше^тегазстроя СССР. - Тюмень, 1932 г.

УП Всесоюзная научно-техническая конференция "Зашита металлических и железобетонных конструкций от коррозии". - Ростов-на-Дону, 1993 г. :

Всесоюзная конференция "Гидравлика буровых и таилоншкных систем". - Ивано-Франковск, 1988 г.

Всесоюзная конференция "Проблемы строительства нефтяных и газовых скважин". - Краснодар, 1990 г.

Публикации. По результатам выполнонных исследований опубликовано 9 печатных работ и получено положительное ремение на одну заявку на авторское свидетельство.

• Объем работы. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста, иллюстрирована 32 рисунками, содержит 30 таблиц и состоит из введения, семи глав, общих выеодов, списка литературы (175 наименований) и приложений.

СОДЕШШЕ РАБОТЫ

В СССР и за рубежом проводятся широкие исследования по изучению коррозионных процессов цементного камня и бетона и разработке элективных мер их запиты и повышения долговечности.

Опубликованные работы о коррозионных воздействиях окружающей среда на цементный камень, бетонные сооружения и конструкции показывают, что именно цементный камень является самым уязвимым компонентом. В то же время нет сведений о химических изменениях цементного камня при комплексном* одновременном воздействии атмосферы, (СО2), гидрологических (минерализованные жидкие среда) и .климатических (замораживание и оттаивание) факторов.

При сукаствушей методологии зашиты цементного камня и бетона от воздействия внешней среда одним из самых эффективных способов является применение химических добавок: суперпласти(?«каторов; пластифицирующих и воздухововлекаших; добавок, связывавших свободный гидроксид каяыздя. Особую группу аффективных добавок представляют азотсодержащие вещества.

Разнообразие механизмов модификации и улучшения свойств суперпластификаторов, представленное в изученной литературе, показало перспективность для повышения долговечности цементного камня и бетона создания по ли$унквдо калькой одно компонентной добавки - модификатора - суперпластифтируюшей, воэдухововлекаюсей и химически 'взаимодействующей с продуктами гидратации портландцемента.

?,

В основу рабочей тшлеац взято положено, подкрепленное предшествующими работами, что при гщмраживлни» и оттаивании цементного камня в хяорндшх: растворах и контакте с анис^ерой цементный камень претерпевает пэмиш {иаических деструктивных процессов глубинное химическое перерч кдьние, Повтоиу э$фек"ивноП эаштной добавкой при таком многостороннем коррозионном процесса буает вещество, пре.гтвраивыкее деструктивные химические реакции в цементном камне. При ослаблении степени кию ческой корроэип повысится солеизрозостойкость.

Еыло поставлена цель иэучичь химическую сухость коррозионных процессов при зашрауиваши я оттвиватеи ценентгого камня в хлоридкых растворах пга контакте с атмосферой и длп повышения его стайности и долговечности, разработать технологический однокомт-нотный химический и>диф!катор (добавку), которь-й мнактавировал бы пропукты цементного камня, позволяя ползать снсо ко прочный и плотный камень, создавал резервна» микрапористость.

В работе истяьэзвалнсь цеметы Балаклейского, Воркутинского и Савине ко го завздов, шрбень фрактда 5-20 до: базальтовый Четяас-сиого месторождения, карбонатш^) Седьюамш месторождения {Коки АССР) и гранитшЯ карьера Песчвное (УССР). В качестве мелкого заполнителя в бетонных смесях для лабораторных исследований и спи ль-зоевпся кварцевый песок Помюнского место рот пени я (Кода АССР) с И«р = 2,0, при опнтнп-проикиленти ксгтвгаях в ПО 'Кремен^гугяе-ле.юбвтон" применяла ровной песок с МКр я 1,1.

Реологические свойства твмпонп*имх растворов и бетонной сие--сн, «Цманко-иоханическне и зкепдуатбшонте гаиааме.иг свойств цементном камня я бетона были определены по действующим стандартам, Структурнобрпзование цементного квкня исследовали на коническом пяастоме^ря. 4азэвый состав нпвообраэавлнлй и продукт» коррозии Явиенгного камня иседадовали с ютив рент гено структурно го вналисп, ИК-спектрометрии, шнМершиат.ного тертопескогз яиагиза, Фи-зико-хииичесггив свойства полифункшонявьнопз го£и<|чкатарп изучались

методами 1Ш~спсигромятрии, элементного н структурного тмчяс-кого пнплипп.

Изучение копрозвштнх процессов цементного кпкич бапо прова-даш п • имитируют;»* натурные уг.тория работ« снпшч! я

стэтитечыш* конструкция не$тп- и гаяо промыслов в районах КряРц«го Северя. при ^клччоскои эяморв^нвянип и оттвиввнии в контакте е засолениями (мииерптпппвжкл»и) вораот и ятмо серным воздухом.

а

Установлено, что особенностью комплексного процесса коррозии цементного камня при замораживании и оттаивании в растворах хлори« да натрня является протекание химической реакции карбонизации, инициируемой морозной деструкцией. Вклад этого фактора в общий результат коррозионного процесса можно оценить в пределах 10 %.

' Процесс карбонизации цементного камня в х лори дно -натриевых растворах может протекать при любой температуре среды, но лишь с различной скорость». Скорость карбонизации зависит от «сходной концентрации в минеральной среде и температурного режима. Оптимальной средой для гтротекашя процесса карбонизация являптся растворы хяорида натрия с концентрацией 25-100 г./л. Оптимальный температурный режим карбонизации цементного кшшя - циклическая сиена положительных и отрицательных температур известкою-хлорид-ной системы.

Для реализации загатного механизма от деструктивной карбонизации цементного камня был разработан полнфункиионалъннй молирике--тор, коюрыЯ позволил повысить прочность цементного камня и бетона, снизить его проницаемость, оптимизировать пороше и гидрофизические характеристики. Ноше вещества с суперпласти^яцируюшей активностью получены на основе полимерных материалов, напускаемых промышленностью: реагента ПЭПА (источник шяиамнгав), рЗзорнин-формальдегидной новолачной сшлы 06-282 и стабилизатора формаяь-дштцш. Синтез пояизлактролитных комплексов осуиествлен в водно С среде при стандартных; условиях. Соотношение молы «га масс полиэтил енпэ ли аминов, резорш1-{ормаяьдэгишгнх полимеров и форма ль as-t гида для поликомплекса с условным над сани ем ПК равно (1,4-2): 3:1. Химическим анализом для ПК найдено: процент С 59,27; 09,26; процент Н - 7,89; 8,03; процент К 9,82; 9,75. При (фильтровании реакционной смеси получают мелкодисперсный порошок сиренево-розового цвета пояизле1йролитшго комплекса ПК. Водные рястрорн,обладают шелочной реакцией: рН 9,7 - 10,2.

Строение потаэлектролигннх комплексов таково, что, количестве их активных функциональных групп достаточно но только для внутреннего кооперативного взаимодействия, ш и для многостороннего взаимодействия с продуктами гидратации портландцемента. Несвя^атме гидроксидьные группы резорциновых фрагментов потенциально могут реагировать с положительно заряженными центрами эттриигита, портландцемента и гипса. А атомы пожютилпнпллиаминнпй цепи с локади-

виванншм положительными зарядами будут взаимодействовать с отрицательными центрами на СЗII . По сшжениь пластиАицирутавйго {екта от пониэлектролитных комплексов да резорцина четко прослеживается влияние уплотнения молекулярной иепи поверхностно-активное вешества, экранируюшего цементные честнш, и количества активных групп {зарядов) в нем на потенциальнуо способность реалнзоЕнватъ • эффект п лас тмф! к ации.

На ди^рактометрв обшего назначения ДРОИ-2 бил выполнен рент-гено^азовый анализ. Сопоставляя рентгеноди^рактоыэтрические данные и данные ffiî-спектроыетрни об образце боа добавки и образцах, содержащих гобавку Ш, южно сделать вывод, что добавка, всйийо-действуя с портяандитом и моди<*ицнруя ашчннпкш^ {-аэи при flop-гировании структур! цементного каш.т, способствует гидратации портландцемента и созпаэт более ирочнуп и однородную микроструктуру каыня.

Методом ртутной пороиетря" били исследованы noporue характеристики образцов без добавки и с добавкой. Дзбавка ПН благоприятно сказывается на поровой Структуре цементного камня. В кем содержится б % ультрпшкропор с равиусом до 5*10"9м, на дали (кипро-пор до 3• I0~4j, определяющих долговечность цементного камня, tip-?~ холится 72 % пор. Для камня баз добавки а тот параметр приблизительно 20 %.

Пласти^ишруюшй afrfeKT, вызываемый поликомплексаии, связан с полевением гилрят<адм цемента на ранних стадиях в результате хяшадских н адгэрйзюнних взаимодействий. Д)бавка ПК, обладмоЕяя • активными функшонвпьннми rpynnaini, влияет на струкгурообрязовяни« как замвялиталь, интенсьвгасть воздействия которого зависят от т-дюцвменттго отношения я ге»л>(*рятурн.

Развитие гидратационннх процессов п цементных ластах под юздейстйт» голчэлектролитных комплексов $иксировэлось по количеству связанной года, удаяшгай rpti прокаливании. Степень гидратации в начальный герчоп суиэетвешю ниял ,плп г'ментнмх систем, тднфчмрорчкш* лябчвкяй: через I ч - соответственно 23,3 и 13,3 f-\ 3 ч - 31,0 и (4,9 1 гуг - 64,0 и Г?7,1 %. Сблитпгав чоквзптеллП нп'стаетея после 4 сут, Через 28 сут степень гидратами длл цементной пягтн бея шбптк составлял 93,4 %, для плпстифщирорвнноИ -95,9!) %, ?амяпляг1!'ея дг$тк<е яобяпкп ПК на гидр.чташв обусловлено ое пр^ррнтовчкм р'в^ч'плр"ithhpw с алгашатннмч tfflanwt, экрчнирорп-ниеч цемента, нмригоцпемосгь'п «псорбшошпгг» слоя.

Результаты испытаний показали, что добавку полизлектро-тп'ют комплексов »пжю отнести по эффективности к группе супер-пвастифмкоторов. Еведение добавки а смесь с начальной OK * 2-3 с.м (рясхоа цемента 450 иг/к3} при дозировке 0,20-0,25 % мосси цемента увеличивает осадку конуса до 19-21 см; при дозировке 0,3 % ~ до 21-23,5 см. Для смеси с исходной 0IC 1-2 см (расход цемента 370 кг/м3) отмечено увоягчекие подвижности до 8-10 см; при 0,31) %-15-16 см; при 0,4Ь % ~ 21-22 см.

При введении пластификатора ПК в количестве 0,15 % массы цемента можно снизить В/Ц с 0,45 до 0,31 и более при сохранении одинаковой подвижности. При этом на 46 % повидается прочность бетона после пропйривпдая и на 55 % - после 28 суток нормального твердения. Повышается марка бетона по водонепроницаемости от 6 до 14. Бетонные смеси с суяерпяастпфккотором Ж характеризуются повышенной плотностью (тьбл, I).

Преимущество бетонных смесей с супергшастйфишруот.ей "добавкой тояикомглексов в их высокой долговечности. Это объясняется тем, что добавка ПК не подвергается щелочной деструкции. Водная среда, в которой синтезируются иолчкомпяенсы на осшве полиэтияентюлиа-винэв и резоршшформальдегишмх ояигомеров, имеет рН * Iü,8 - II,2; у коллоидного водного раствора ПК рН равно 10,0 - 10,2, Высокая подвижность бетонных смесей с пкастифтцируотей добавкой шжет сохраняться в течение 3 v при дозировке ПК 0,15 % массы цемента; 5 ч при дозировке 0,20 % и около 7 и при дозировке 0,25

Достоинством суперпяастифгкатора ПК является не только высокое значение рН его растворов I > 10), но и наличие в молекулах ингабируюдах коррозию металлов аминогрупп. Применение с yin pj суперпластификатора Ш исключит опасность зпгустевания или замерзания его растворов, необходимость обогрева емкостей и трубопрэволов.

В результате снижения воаоцйменттого {актора там»важных растворов'с 0,50 до 0,35 в влияния суперпластификатора UK на ijop-ии ровапие структуры татсжажтго камня его прочность черев 4В ч при температуре 22 + 1°С юзрастает более чем в два раза. Плотность таыпонажных растворов может бить повышена от 1010 го 2040 кг/м3. Прирост прочности цементного кшгня с добавкой по сравнению с не-пяаенфзшрэвяниым (при В/Ц » 0,35) за двое суток составляет 34 -38 %, семь - 42 - 45 %,

Иэпйкомплексы били применены с целью повкшенил морозостойкости цементного камня при комплексном воздействии трех ичблпго-

I tj ""

n Q H fio Ю со

n с а О) я о (p CM T) го а» to ai

a x: a> 01

о « 4* » m ■ъ о о о

'О ГО 1

áss г * 2 s tí tç " §

— 1 — — — cd Ш № n s 8 rC % о> t7» о ¡> !7>

S? Oí го OJ s o d о о о О

'О n t'

Cl Я pi. f. H

•Л rt p,<u ¡г t—f ю CÍ CO p

Я со о го 5 'Г» to to t- К I

s « СМ К fcí К G f n; О M В а> о СО и>

я » 1 о о ai »

5) • да И 1« о о о

(' И »N ы ts ra __ —- __

P' S 1 о С X « ш и 1 * г- Ol ж й! s Щ y d

a р M n s » » 01 P- s !> ^ №

к t< Cl а» 00 t> tí Q о ITI

>5 О t1 «'J to Ю M Ж 3 CI

л с к Î4 Ф 03 О _____о

X Я)

r¿

о 43 ь to К

g « s 1 о ^ Щ1 L. p. n L: 8 сг> СП N О ж 01

P» 0) «Í - о к n

0) «5 Г» £> ю о £ о ^^ сто

& ? со m о Е'

о я Oí Ol о

с§ о О

tl Cl а 53 ч £

tt ж в Q •.о D- •г

¡в __ __.__„ ___ id • и

p и Е <в »TS со* П t- n

к ч ü о « i о> о

и г! 01 р О tç

OJ « f3 (!) СКЯ 1 о s

С S с ж

а s о » г-< 05 о Г0 о

вся и « о

s M a * Л о g о ci СО

о и s Но о о f GS и CJ и

и X о о 1 1 Of n о

И s ю о п м о W Г) р. s о о г-

о о cî к Я л S » то »

а f< n ft

«) m » Я Li со Í--Í и J

XI » 4 и ч о га ___ __ _____ ____

о 0 » <7 ( о> ) Cvl rï CJ о BR¿ *

к P' СМ 1-« üb ь< и W к

s <3 о osa:

<u о о — ------- — — — s X 3 05 а а) Œ з СО ф

<u ¿i и <Й Stn § Сч| и ci Ol

s » о .e я HI M со

о

at о о M О Е'

И f.: о к - э

а К ü ко tri Q N 8

s а cd l'OU3 Of «»St. СП a 3 к к is см 'Л VH

о (!) сч tvj CM CJT »o » i о я CM

ч да Cl t< M» о M s VD ta и и о»

ТО

п

tí О о W и »Я о)

m Я) trtt! о я

H Ж N ю to «о n g X m IÍ3

о a en ч< CO Г0 X is я a 'Ч Ol

« t< W о я H и

о р) Ф lä о о о о s f! w „ Si hi Я • о' о

г ; _____ _ __ __ ___ IT! -———— --- - ---- —

I 1 Л

S

t < CJ Л! Ol 1

ai • it >.я

- » p"jti я a: t M p,« <и S! <31

и KL2 t> <l> И CJ î" и? SO Ю fc! sas Й ¡>¡

43 1-1 f-t 43 M i

а) a о ai а?" X « Я a * •• Я! tfca) nj о О о

1 о q> 1- О О 01 m

.^иипшл {^лароь: йьиораживьння и отпшшшш в растшрах хлорина naïf.,;« и канттие с углекислым газон атшс$,ери. Изучена стой-» itocïb цементнэто ш.ши, пластифицированного добавкой ПК, при хранении и периодмесюм иди неполном увлажнении в растворах хлоридов, суль$атов и пластовой воде ЬованенкоБСкого газоконденсатгого месторождения.

В качестве критериального объекта исследования стойкости цемент!.ый камень выбран потому, что химическая актиьносль ею внешней и внутренней поверхности, его структура определяет интенсивность развития коррозионных процессов соорукений я конструктЙ на неорганических ветутах. S табл. 2 показано развитие деструктивных процессов в образцах цементного ::амня при замораживании и оттаивании по режимам Г и 2 (ГОСТ 10060-67), I - в пресной воде и 2 - в растворе ЫаС'1 5 % - ной концентрации. Коэффициент стойкости рассчитывался по изменении прочности образцов при изгибе. При замораживании и оттаивании в воде образцы бея добавки сохраняют высокую стойкость до 300 циклов, е в рае-ги ре хлорида натрия-лишь до 100 циклов; в солевом растворе падание до критической точности происходит очень резко. Пластифицированный темпонеяный камень показал высокую стойкость в обеих средах до 600 циклов ааш-роживпния-оттаиБяния. ¡Со-эЗ^ишент стойкости после этапа испытаний составлял 0,05 и 0,90 соответственно при яашраживании-оттаивании в одной среда и солевом раствора, tío к но сказать, что морозостойкость цементного квмня а водной среде повивается добавкой ПК в 2 роза, а в солевой - почти и 5 раз. В табл. 3 представлены результаты химического анализа обреацов гамгоиампго портлпцвдеыентного камня после замораживания и оттаивания.

Таблица 3. Иаменэнно состава цементного иамля после ?лй циклов замораживания и оттаивания

wocian среды замо-ретивания-оттаивяняя Содержание ПК, % массы цемента Содержание компонентов, % массы цементного камня

СаО обиий в том числе

СаО си пикптшй СаО СВ0Д1ШЙ СаО' карбонатный

Эквивалентные ofípnpipj 63,75 42,19 11,81 0,07

Воде - 50,89 36,90 В,93 г,m

Го же 0.25 60,00 40,03 10,40 1,20 '

С>?-ннй - 132,93 29,18 Г,43 9.86 .

То же 6Ü,bQ за 2,26

Как видно no результатам табл. 3, при продолжительном рали ме деструктивных воздействий циклического звь'ораживания и оттаивания в незащищенном цементном камне в хлориднцх средах интенсивно протекают пронесен: зшелачивйння, разложения силикатных фаз и карбонизации. Камень, модифицированный суперпластлфикатором, гтя бильнее по химическому составу, что связано с pro прочностными чп рактеристиками и характером структурной пористости, Двншми ДЧ'Л и Ш-спектрометрии о составе цементного камня подтверждено гииотп.чп. что химическое взаимодействие добавки с фазами цементного камчи, инактивация цементного камня, повышают стойкость я условиях химических процессов при замораживании и оттаивании в хлориднмх рррдяч и контакте с углекислым газом атмосфера: пластифицированный кямянь с высокой прочностью содержит карбонатов (в пересчете ня ОяСОг)) почти на 10 % меньше, чем камень без добавки ПК.

Дли бетонов, состав» которых представлена в табл. I, им win* * Б/Ц « 0,31-0,45, показатели морозостойкости были рвссчитяш по ф»>ц пулам Г.И.Горчакова. Эти характеристики (при фактическом отсутрт вин в цементном кете капиллярной пористости и воздухоговлечении до ? %) составляют F 1000 - F 1200.

Проводилось испытание солеморозостойкости цементнчх тамнении нчх камней с В/Ц « 0,35 по интенсивному режиму. 1юсле насыщении р растворе 5 ? Ыг>С| и пресной воде обрезцч заморяяивачи до - Г0°С, выдерживали irpti этой температуре и оттаивали подогревом р жипсоС среде до 20°0. После 5 циклов таких криогенных деетрунтчтп» поп действий коэффициент стойкости (по прочности при изгибе) длп об резцов тямпона*ного камня без сулерпластиф-теяторя 1Щ составил 0,33: дгп образцов с содержанием ISÎ 0,14 % массы цемента - 0,fU. В ябсо титчнх цифрах средне"? значение остаточной прочности при нчгибп л;« этих материалов осотяятстврнно было равно - 2,49 и 0,62 Ule.

Коэффициент диффузионной проницаемости для образцов темному ного камня rieo ло5«гки при П/Ц 0,35 ооо.гяпляят Î ,0У" IV^'hifi, для обрчяцо» п дпбаякой ПК масс« цямрнта - 0,13-1 ^м'1.

Кояффщиечг сочоотпйкпстя и хллриднчх растворят составил цлп образцов баз цобявки 0,72-0,97, для образцов « яобаркпй lift-0,92-1,32: я сулм}*»н*« рютпоряу _ о 73-0,86 и 1,04-1.19 соотв^гст я епт ■

ОСШЬШК ВШВД

1. РаЗра&пшш пришшш «ош;:ешя шриаэстоИыс»и тамшиил-илго камня и бетона путей их ш.ви^икаим пояиэлектровтшда иоы» (шекоакй плшзгилеииопиашнов и резорцинформильдегадних о иа гама 7 рои, заключающиеся в:

- повышении платности н непроницаемости цементного каш»! при пошаеши В/Ц;

- увеличении резервной микрошристости за счет воэдухавода-чвкий и сокращении капиллярной пористости;

- инактивации гидратных новообразований при взаимодействии г. {'¿нкцнональнит группами пошкоиияексэв.

2. Разработаны принципы иолучешя шлиэвектролитных комплексов;

- химическая природа и шльные соотношения компонентов;

- концентрации и обьемы растворов компонентов;

- последовательность и продолжительность смешения компонентов;

- температурные условия реакции.

Поликомплексы отшчаются высокой пяьсги<}«цируш;ей активностью в цементных системах в результате концентрации в их шлекуя ах активных функциональных групп (акишшх с локализованными положительными зарядами и (одронсиььных. с локализованными отрицательными зарядами) и уплотненной структурой молекул.

3. Установлены закономерности влияния полпиомплексов на фазовый состав гидратннх нозообр^зованиЙ и глруктура~образоваиии и от йонцентрации до башен ПК и от форчи ее введения.

4. Разработана технология применения д&бавкм шликогплексов в цементных системах,

5. Экспериментально установлено, vio особенность« комплексно«-ю процесса коррозии цементного камня при замораживании и оттаивании в растворах тоорида натрии является приеканяа химической реаяции карбонизации, инициируемой и; {»а ноií пеструкцией.

Процесс карбонизации цементного ь'емня в х л; pinino - натри евых растзорах может протекать при ягбой температуре среда, но лишь с различной скоростью. Сио{»е.1Ь кар^ониэшяи кависит от исходюй К0НЦ6Н1 рации MftC'l р шнераиьноК среде и ее температурного режима. При пашряжлпанш и оттаивании ло ~ 20"С скорость карбонизации в пресной роде составляет г-шди/я.мии, в растворе -

íi ,В4 • 30"J г-моль/л.мин. Оптимальной средой я ля протекания процесса

карбонизации являются растворы хлорида натрия с концентрацией 25-100 г/л. Оптимальный температурный режим карбонизации цементного камня - циклическая смена положительных и отрицательных температур известково-хлоридной среды,

6. Методами рентгеноструктурного анализа, ДГА и ПК - спектроскопии установлено, что при химическом и хемосорбционном взаимодействии поликомплексы модифицируют алшинптнне и силикатные гид-ратационные новообразования цемента и связывают гидроксид кальция. Основными продуктами гидратации пластифицированного добавкой ПК цементного камня в возрасте 28 суток являются тобердаритовый гель и частично закристаллизованный тоберморитоподобный гидросиликат кальцияСЗН-1. Полиэлектролитше комплексы способствуют формировании однородной микроструктуры.

7. Изучено влияние добавки Ж на структурообразование. Поли- , электролитные комплексы пояиэгиленполиашнов и резорцинформальде-тшшх олигомеров (добавка ПК) являются в ранние сроки твердения цементных систем замедлителем структурообразования средней интенсивности. Через I суг. степень гидратации цемента без добавки составляет 64,0, с добавкой - 57,1 %, В поздние сроки твердения (28 сут.) у пластифмцированнрро цементного камня степень завершенности процесса структурообразования вьгаге, чем у затвердевшего цементного камня, не содержащего добавки поликомплексов, соответственно 97 и 93 %. Сухой пластификатор более эффективен, чем вселенный в коллоидном растворе.

8. Результаты испытаний по кар я ли, что добавку полиэлектролитных комплексов можно отнести по эффективности действия к первой категории группы пластификаторов.

9. Суперппастификатор ПК улучшает реологические свойства, регулирует структурообразование, не подвержен шяло'вюй деструкции, потенциально неагрессивен по отношения к металлическим конструкции и олементом. За счет снижения волопотребности пластп^инированных добавкой ПК бетонных смесей на 10-30 % получены бетоны с прочностьп на 35-45 % выше, после тепловой обработки и нп 40-60 % вмие после нормального твердения по сравнению с бетонами без добавки. Марку по водонепроницаемости можно повысить ло*л/ 14. Прхшость тампо-нажного камня повышав!ся добавкой ПК но %.

10. Добавка еуперппестифдаторп ПК благоприятно сказывается на породой структуре цементного камня. Он содержит около 5 % у ль т-

Iö,

q гл-8

с радиусом до ЬЛО м, а на долю микропор до 3*10 , определяли долговечность цементного камня приходится 72 % пор, у ненласти4ицированиогх) камня содержание таких пор 20 %. Проницаемость цементного камня с добавкоЯ при В/Ц » 0,ЗЬ, составляет 0,3'Ю**1^2; проницаемость камня беа добавки составляет 1,89" КП^м.

11, При введении добавки полиэ лектролитных комплексов со'ве-морозостойкость цементного камня возрастает в & раз, морозостойкость в 2 раза, что составляет соответственно 300 и 600 циклов, KoaiMiiinem стойкости пласти$ицкрованного тампонакнэго камня в хяориднш средах равен 0,54 - 1,32, в сульфатных - 1,04-1,19; у камня без добавки эти величины соответственно равни 0,60-0,97 и 0,7943¡tío. Карбонизация цементного кш..ня после 2Ь0 циклов зет ражи пани я и оттаивания в 5 fc-иом растворе Ni а С1 снижена добавкой ШС с 9,80 до 2,26 %.

12. Экономическая элективность применения пластификатора ПК в бурении за счет повышении долговечности скважин и сокращения капитальных вложений на решит для 20 сяважин составляет 75,1 гас. pyö. в ход, т.е. 3,4 руб. на I и крепи скважины.

ОСНОВНЫЕ 110Л0ШШ ДЮСЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛВДУВДХ

РАБОТАХ:

1.Андреев В,В., Симоненко Л.И., Горяйнов К.Э. - Сслестойкость строительных материалов при длительном воздействии на них отрицательных температур. - УП Всесоюзная научно-техническая конференция "Зашита металлических и железобетонных конструкций от коррозии": Тез.докл. - Ростоз-яа-Дону, 1963, - ч.П, - С. 81-82.

2. Андреев В.В., Симаненко Л.И. - Иеслепонание влияния кар-бонизаши на развитие деструктивных процессов в бетоне при его памораживадаи//Трубопроводы сжиженного природного газа, материалы и конструкции для их устройства: Сб.научн.тр./ВНИИСТ.-И., 1985,-С. 77-62.

3. Резчиков Г.А., Сямоненко Л.И. Суперпнасти^нкатор для там-гонажкых растворов. - Всесоюзная конферендая "Проблемы строительства неявных и газовнх сква*ин": - Тез. док». - Краснодар, 1990.-С. 127.

4. Сишненко Л.И., Лаптев В.В, - 0 влиянии хларидных растворов на разрушение бетона при эаморакиванин до .- 60°С и оттаивании//.

Нефтегазовое строительство в условиях Севера: Сб.науч.тр./'ВКШСТ. - П., 1983. - С. 55-68.

5. Симоненко Л.И., Андреев В.В. -Исследование влияния криогенной хлоридиой среды на кпрбошэлши Сетона/У. Иогыяение активности нефтегазового строительстве и условиях Семеро: Сб.науч. тр.УВНИИСТ. - М., 1984. - С. 43-50.

6. Симоненко Л.И., Андреев В.Е. - Карбонипашп бетона при вмораживании и оттаивании в растворах хлорида натри я/У Поитоение эффективности нефтегазового строительства в условиям Севера: Сб. нчуч.тр./ВШСТ. М., 1984. - С. 35-42.

7. Симоненко Л.И., Резчиков Г'.Л. - Пяясти^клтор для тампо-нажнмх рйстворов//Пробкемы повышения качества и скорости строительства газовых и шрских нефтяных скважин: С(5. нпуч.тр,/ВНИИ ГАЗ.-М.,-1983. - С. 117-Ш.

8. Симоненко Л.И., Резчиков Г.А. Применение пластификатора лля регулирования свойств и улучшения качества тоцпонаяння цементных сястеи/УСовертенстшвание техники и технологии строительства газовых и газокондеисатнях скважин: Сб.науч,тр./ВИ1Ш'АЗ. - М.,-1939. - С. 91-96.

9. Руководство ш химическому анализу пригояп-тх и проммятен-ных агрессивных сред, бетона и продуктов корразии цементного камня - Р Е69-65/В.В. Андреев, Л.И. Снмлнонко, С.П. Тнлик и др.- М.: ВИИИСТ, 1986. - 36 с.

10. Способ получения пояиэлектрояитм'* комплексов//!', А. Резчиков, Л.11. Симоненко, В.И. Стамбулко: Пол.решение от 25.JI.tf9 г. по заявке t 4366927/23-05.

ТГоТПТйояТГб"в печать П)ГТГЛК5 "^орт'ВЗВгМ'Г/ПГЖТ.ЧкГГ" И-бОТ пг,'№м 1 уч.-изд.л. 'Г. 100 Заказ /¿Ъ~Л ¡^'платно