автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эффективные облегченные кладочные и тампонажные растворы для суровых климатических условий

На правах рукописи

СЕМЕНОВ Вячеслав Сергеевич

ЭФФЕКТИВНЫЕ ОБЛЕГЧЁННЫЕ КЛАДОЧНЫЕ

И ТАМНОНАЖНЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ СУРОВЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ 2 5

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2011

005009386

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный строительный университет».

Научный руководитель

- доктор технических наук, профессор Орешкин Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Покровская Елена Николаевна

- кандидат технических наук, с.н.с. Башлыков Николай Фёдорович

Ведущая организация

- ГУЛ «НИИМосстрой»

Защита состоится 27 декабря 2011г. в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.138.02 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, ауд. 130 КМК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет».

Автореферат разослан 25 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Алимов Л.А.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с развитием строительства в условиях сурового климата РФ и применением лёгких мелкоразмерных строительных материалов, а также с увеличением добычи нефти и газа в зоне распространения многолетних мёрзлых пород существует необходимость использования модифицированных облегчённых кладочных и тампонажных растворов. Современные арктические тампонажные цементы содержат в своём составе водорастворимый строительный гипс, не обеспечивающий водостойкость камня. Срок службы гипсоцементной изоляции нефтегазовой скважины составляет 3...5 лет. Облегчённые кладочные растворы («теплые» растворы) на традиционных облегчающих наполнителях имеют повышенную водопотребность, и, как следствие, низкую прочность. При отрицательной температуре такие растворы не обеспечивают набор минимально требуемой прочности.

Решением проблемы является применение облегчённых цементных кладочных и тампонажных растворов с Польши стеклянными микросферами и противоморозными добавками. Это позволит создать условия для гидратации цемента, сократить сроки строительства, снизить энергоёмкость и трудоёмкость строительства, а также повысить эффективность эксплуатации зданий, нефтяных и газовых скважин.

Работа выполнена в соответствии с НИР МГСУ, программой «Участник молодёжного научно-инновационного конкурса («У.М.Н.И.К.»)», Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (мероприятие 1.2.2.), Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 5.2).

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы явилась разработка эффективных облегчённых цементных кладочных и тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками для суровых климатических условий.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Обосновать возможность разработки облегчённых кладочных и тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами (ПСМС) и противоморозными добавками (ПМД) с требуемыми свойствами;

2. Исследовать действительные температурные условия формирования там-понажного камня в стволе нефтегазовой скважины;

3. Произвести расчёт количества противоморозных добавок в зависимости от состава раствора и температурных условий его применения;

4. Разработать составы облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД. Исследовать влияние вида и количества противоморозных добавок, а также температуры твердения на физико-механические свойства облегчённого цементного камня с микросферами;

5. Получить количественные зависимости основных физико-механических свойств облегчённого кладочного раствора с ПСМС и ПМД от расхода и вида противоморозной добавки, температуры твердения и оптимизировать составы;

6. Изучить структуру и новообразования разработанных облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД;

7. Разработать технологии приготовления и применения облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД, разработать нормативно-технологическую документацию;

8. Произвести опытное внедрение разработанных облегчённых кладочного и тампонажного растворов с ПСМС и ПМД, а также оценить технико-экономический эффект внедрения.

Научная новизна.

1. Обоснована возможность получения эффективного облегчённого тампонажного и кладочного растворов с ПСМС для суровых климатических условий

, за счёт введения оптимального количества противоморозных добавок для создания условий гидратации портландцемента и образования структуры цементной матрицы из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые обеспечивают высокие эксплуатационные показатели растворов;

2. Определены зависимости оптимального расхода противоморозных добавок в составе кладочных и тампонажных растворов с ПСМС от температуры твердения при высоком водоцементном отношении;

3. Получены двухфакторные математические зависимости прочностных характеристик облегчённого кладочного раствора с полыми стеклянными микросферами от расхода и вида противоморозной добавки, а также температуры и сроков твердения;

4. Получены зависимости свойств облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС от их состава при различных температурах твердения;

5. Методами рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов выявлены новообразования, изучена структура облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД. Доказано, что облегчённые кладочные и тампонажные растворы с ПСМС и ПМД имеют плотную структуру из низкоосновных гидросиликатов кальция и соответствующих новообразований, связанных с использованием противоморозной добавки.

Практическая значимость.

1. Разработана технология и нормативные документы получения облегчённого кладочного и тампонажного растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками; ■ 2. Разработаны составы облегчённых кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами средней плотностью 1085 кг/м3, с прочностью при : сжатии 19,8 МПа, при изгибе - 4,4 МПа. Средняя плотность камня в высушенном состоянии - 860 кг/м3. Прочность при сжатии наиболее оптимального состава с добавкой нитрита натрия составляет при температуре минус 5°С: 7 суток - 3,5 МПа, 14 суток - 5,5 МПа, 28 суток - 7,9 МПа; а при температуре ми-

нус 10°С: 7 суток - 2,5 МПа, 14 суток - 3,8 МПа, 28 суток - 5,6 МПа. Морозостойкость не менее 50 циклов, коэффициент теплопроводности - 0,1 Вт/(м-°С), коэффициент размягчения 0,86.

3. Разработаны составы облегчённых тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами средней плотностью 1080 кг/м3, с прочностью в возрасте 2 суток при сжатии 6,7 МПа, при изгибе - 2,2 МПа. Средняя плотность тампонажного камня в высушенном состоянии - 855 кг/м3. Прочность тампо-нажного раствора с добавкой поташа и замедлителем схватывания в возрасте 2 суток, сформированного при температуре минус 5°С, при изгибе - 1,2 МПа, при сжатии - 3,0 МПа.

4. Разработана методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С. Доказано, что такие температурные условия наиболее точно имитируют условия в скважине.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на: X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодёжи НТТМ - 2010 (Москва, ВВЦ, 2010 г.); IV Фестивале науки в г. Москве (Москва, МГУ, 2009 г.); 12-й, 13-й, 14-й Международных межвузовских научно-практических конференциях молодых учёных, докторантов и аспирантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, МГСУ, 2009, 2010, 2011 гг.); II Международной научно-пракгической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, ВВЦ, 2010 г); XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, НИУ ТПУ, 2010 г.); V Международной конференции «Надёжность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград, ВолГАСУ, 2009 г.); VIII Международной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Здания и сооружения с применением новых материалов и технологий» (г. Макеевка, ДонНАСА, 2009 г.); Научных чтениях, посвященных памяти Горчакова Г.И. и 75-летию с момента основания кафедры «Строительные материалы» МГСУ (Москва, МГСУ, 2009).

Работа удостоена Диплома Х-ой Всероссийской выставки научно-технического творчества молодёжи НТТМ - 2010 и Медали «За успехи в научно-техническом творчестве» И-ой Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях»; Почётной грамотой победителя программы «У.М.Н.И.К.»; Почётной грамотой победителя конкурса «Лучший инновационный проект» в рамках IV Фестиваля науки в г. Москве.

Внедрение результатов исследований.

На основании исследований были разработаны и введены в действие нормативные документы:

1. Технологический регламент на приготовление и применение облегчённого кладочного раствора для зимних работ, Ижевск, 2011 г.;

2. Технические условия ТУ 574550-003-79962877-2011 «Облегчённый кладочный раствор для зимних работ», Ижевск, 2011 г.;

3. Постоянный технологический регламент на приготовление и применение облегчённого тампонажного раствора для условий ММП № 1, Томск, 2011 г.;

4. ТУ 5734-004-87578561-2011 «Облегчённый тампонажный раствор для арктических скважин», Томск, 2011 г.

Разработанный облегчённый кладочный раствор с ПСМС и ПМД был использован при строительстве жилого дома коттеджного типа для кладки перегородок из пенобетонных блоков в весенне-зимний период в Республике Удмуртия по адресу: Завьяловский район, п. Ягул, ул. Молодёжная, д. 18. Объем внедрения составил 642 м2. Экономический эффект от внедрения составил более 85 тыс. рублей.

Разработанный облегчённый тампонажный раствор с ПСМС и противо-морозными добавками был использован при цементировании кондуктора нефтяной скважины № 323/7 Нижневартовского нефтяного месторождения. Объём внедрения составил 42,5 м3. Экономический эффект от внедрения облегчённого тампонажного раствора с полыми стеклянными микросферами, суперпластификатором и противоморозной добавкой составил свыше 230 тысяч рублей.

На защиту выносятся:

1. Обоснование возможности получения эффективных облегчённых тампо-нажных и кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами и проти-воморозными добавками с требуемыми свойствами для суровых климатических условий;

2. Зависимости оптимального расхода противоморозных добавок в составе кладочных и тампонажных растворов с ПСМС от водоцементного отношения раствора и температуры твердения;

3. Зависимости свойств облегчённых тампонажных и кладочных растворов от их состава при различных температурах и сроках твердения;

4. Двухфакторные математические зависимости прочностных характеристик облегчённого кладочного раствора с полыми стеклянными микросферами от расхода и вида противоморозной добавки, а также температуры и сроков твердения;

5. Результаты рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов облегчённых кладочных и тампонажных растворов различных составов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками;

6. Методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины.

Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 177 наименований, и 6 приложений. Работа изложена на 182 страницах текста, иллюстрирована 29 рисунками, имеет 54 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

К настоящему времени полые микросферы, в том числе, стеклянные, нашли применение в строительстве в различных теплоизоляционных составах и цементных растворах, в особенности, в тампонажных. В научно-технической литературе заложены научные основы получения эффективных облегчённых тампонажных, кладочных и штукатурных растворов с микросферами, сформированных в стандартных условиях. Изучение научно-технической литературы позволило установить, что до настоящего времени не изучались структура и свойства облегчённых цементных растворов с полыми стеклянными микросферами, сформированных при низких положительных и малых отрицательных температурах (т.е. при температурах -Ю...+5°С). Данные температуры соответствуют климатическим условиям РФ ранней весны, поздней осени и частично зимы при кладочных работах, а также условиям многолетних мёрзлых пород при цементировании нефтяных и газовых скважин. Для обеспечения гидратации цемента в таких условиях необходимо проведение дополнительных технологических мероприятий. Был проведён анализ существующих способов цементирования нефтегазовых скважин в условиях ММП, а также способов производства кладочных работ в зимних условиях. Установлено, что наиболее экономичным и простым в технологическом плане способом обеспечения условий для гидратации портландцемента является введение в состав растворов проти-воморозных добавок. Проведен обзор традиционных и современных противо-морозных добавок, обобщен опыт их применения, выявлены области и границы их использования в цементных системах. Установлено, что современные про-тивоморозные добавки являются полифункциональными и в качестве противо-морозных компонентов по большей части содержат традиционные противомо-розные добавки. Весьма эффективными добавками в кладочные растворы являются поташ, нитрит и формиат натрия. Для тампонажных растворов в основном применяются хлориды кальция и натрия. Однако, поташ следует применять совместно с замедлителями схватывания. Более того, известно, что качественный цементный камень можно изготовить только при условиях, обеспечивающих гидратацию цемента для формирования плотной однородной структуры цементного раствора с ПСМС. Объективные данные по этому вопросу нельзя получить без изучения структуры и свойств цементного раствора с ПСМС и противоморозными добавками, сформированного при указанных температурах.

На основании изучения научно-технических предпосылок была предложена научная гипотеза. Поскольку кладочные и тампонажные растворы с ПСМС имеют высокое водоцементное отношение, то было предположено, что введение в раствор оптимального количества противоморозных добавок позволит проводить кладочные работы и цементирование нефтегазовых скважин при низких положительных и малых отрицательных температурах с получением требуемой прочности во времени.

В работе использовалось современное исследовательское оборудование: универсальная сервогидравлическая испытательная машина Advantest 9; электронный растровый мшфоскоп-микроанализатор Quanta 200 (Швейцария) с системой микроанализа Apollo 40 (Fillips, Нидерланды); рентгеновский дифрак-

тометр XRD-7000 (Shimadzu, Япония) и др. Прочность растворов определялась на образцах-призмах 4x4x16 см. В исследованиях для кладочных растворов в качестве вяжущего применялся портландцемент ПЦ 500-Д0 Старооскольского цементного завода с удельной поверхностью - 3200 смг/г и нормальной густотой цементного теста - 25 %. Для тампонажного раствора использовался там-понажный портландцемент ПЦГ-1-50 бездобавочный, для низких и нормальных температур, производства Сухоложского цементного завода с удельной поверхностью - 3340 см^/г, растекаемостью - 25 см, с прочностью при изгибе через 1 сутки - 8,7 МПа, при сжатии - 34,8 МПа. В качестве наполнителя в работе используются полые стеклянные микросферы ЗМ™ Glass Bubbles, тип К25 (Бельгия). Полые стеклянные микросферы представляют собой белый сыпучий порошок, состоящий из тонкостенных шариков диаметром 5...60 мкм и толщиной стенки 1...3 мкм. Микросферы обладают низкой средней плотностью, имеют, сферическую форму, производятся из натрийборосиликатного стекла. Средняя плотность оболочки микросферы - 2420 кг/м3, коэффициент теплопроводности - 0,05...0,07 Вт/(м-°С) при 20 °С, температура размягчения свыше 600 °С. Истинная плотность - 250 кг/м3, насыпная плотность -110 кг/м3, средний размер - 25...28 мкм, прочность при объёмом сжатии - 5,2 МПа (10 % разрушение).

Исследуемые растворы имели одинаковую подвижность: тампонажные -растекаемость 18... 22 см; кладочные растворы - погружение конуса Пк = 8... 10 см. Исследовались составы растворов с 15 % ПСМС от массы портландцемента, с суперпластификатором (СП) С-3. Для кладочных растворов определялись средняя плотность, водоудерживающая способность (более 92 %). Сроки схватывания были достаточными. Свойства кладочного раствора без ПМД приведены в таблице 1.

: Состав, масс. % Средняя плотность, кг/м3 Прочность, МПа Влажность, %* Водопоглощение, %*

раствора камня камня в сухом состоянии изгиб сжатие

100ПЦ + 15ПСМС + 73В 1114 928 841 3,1 10,1 10,3 23,3

100ПЦ + 15ПСМС + 56В+ + 0,75(С-3) 1085 978 863 4,4 19,8 13,3 19,6

*- влажность и водопоглощение камня по массе, %

Так, при одинаковой средней плотности растворов, при снижении В/Ц за счёт ввода СП прочность при сжатии увеличивается почти в 2 раза.

В работе были приняты за основу рекомендуемые в классической литературе расходы противоморозных добавок для бетона с В/Ц=0,45 (по С.А. Миронову), рассчитана концентрация электролитов в растворах затворения, а затем скорректирован расход добавки (в % от массы цемента) при увеличении В/Ц с сохранением исходной концентрации. При больших значениях В/Ц (0,7... 1,2) в цементную систему необходимо вводить значительно большее количество ПМД, чем при В/Ц=0,45...0,55. Концентрация электролитов при их минимальном количестве должна обеспечивать незамерзание жидкости для гидратации портландцемента. В качестве ПМД использовались: хлориды натрия и кальция,

поташ, нитрит, нитрат и формиат натрия. Был произведён расчёт расхода про-тивоморозных добавок в зависимости от В/Ц при сохранении общепринятой концентрации (таблица 2).

Таблица 2 - Расчёт расхода ПМД (мае. % от цемента) в зависимости от В/Ц

Добавки В/Ц=0,45 (по С .А. Миронову) В/Ц=0,8 В/Ц=1,0

ДО- 5°С до -10°С до -5°С до-10°С до -5°С до -10°С

расход кокц. расход конц. расход расход расход расход

NaCI 5 11% 6,5 14% 9 11 И 14

СаС12 5 11% 6,5 14% 9 И 11 14

NaN03 5 11% 7 15% 9 12 11 15

NaN02 5 11% 7 15% 9 12 11 15

HCOONa 3 7% 4 9% 5,5 7,0 7 9

К2С03 6 13% 8 18% 10,4 14 13 18

Были определены свойства облегчённого кладочного раствора с 15% ПСМС, суперпластификатором и перечисленными противоморозными добавками при следующих условиях твердения: температурах - минус 10°С, минус 5°С, 0°С и 20°С в возрасте 7, 14, 28 суток, а также в возрасте 56 суток (т.е. 28 суток твердения при комнатной температуре после 28 суток пребывания в климатической камере при отрицательной температуре). Расход добавок определялся расчётом и составлял 5...7 % в зависимости от вида добавки. Контрольными являлись образцы с 15 % ПСМС без ПМД, твердевшие при температуре (20±2)°С (таблица 1). Составы и свойства кладочных растворов с микросферами и противоморозными добавками приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Составы и свойства кладочных растворов с 15 % ПСМС ,

и противомо розными добавками (Пк = 8...10 см).

Состав, масс. % Б/Ц Средняя плотность, кг/м3 Водоудерживаю-щая способность, % СрОКИ CXBi ч-м начало ¡тызания, АН конец

100 ПЦ+ 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 6 СаС12 0,7 1116 97,2 2-40 3-35

100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 7 NaCI 0,56 1123 94,8 8-40 10-10

100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75(C-3) + 7NaN02 0,56 1123 94,3 11-05 12-30

100 ПЦ+ 15 ПСМС+ + 0,75 (С-3) + 7 NaNC>3 0,56 1123 93,2 15-10 16-45

100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3)+ 5 HCOONa 0,56 1118 95,0 13-00 14-40

100 ПЦ+ 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 7 К2СОз 0,56 1123 98,1 0-50 1-25

100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 7 К2СО3 + + 0,7 CeraRet 0,56 1123 97,8 3-15 5-20

Проведён сравнительный анализ прочности кладочного раствора с противоморозными добавками и без них, сформированного при температурах (20±2)°С и минус 5°С (таблица 4). Установлено, что добавка хлористого кальция на 30% увеличивает водопотребность растворной смеси, существенно сни-

жает прочность раствора и при температуре минус 5 °С не обеспечивает набор 30% марочной прочности к возрасту 28 суток. Добавка нитрата и формиата натрия отодвигает сроки схватывания: для раствора с нитратом натрия начало схватывания составляет 15 часов 10 минут, с формиатом натрия - 13 часов. В целом введение противоморозных добавок оказывает негативное воздействие на конечную прочность растворов. При температуре твердения (20±2)°С марочная прочность не была достигнута ни одним составом с ПМД. Растворы со всеми добавками показали снижение прочности при сжатии к возрасту 28 суток. И это снижение весьма существенно для растворов с нитратом натрия и поташом (порядка 36 % по сравнению с контрольным составом) и ещё более ярко выражено для растворов с хлористым кальцием (54%).Установлено, что добавка хлорида и нитрита натрия повышает прочность облегчённого камня при изгибе по сравнению с контрольным составом на 4,5 и 7% соответственно.

Таблица 4 - Прочность облегчённого кладочного раствора с 15% ПСМС и противоморозными добавками, сформированного при температуре -5 "С

Состав, масс. % Средняя плотность камня, кг/м3 Прочность кладочного раствора (МПа) в возрасте:

7 суток 14 суток 28 суток 56 суток*

Изгиб Сжатие Изтб Сжатие Изгиб Сжатие Изгиб Сжатие

100 ПЦ+ 15 ПСМС + 56В + + 0,75 (С-3) (контрольный) при температуре (20±2)°С 978 3,2 12,3 3,9 17,1 4,4 19,8 4,8 21,5

100ПЦ+15ПСМС + 70В + + 0,75 (С-3) + 6 СаС12 1005 0,6 1,8 1,0 3,2 1,3 4,3 2,3 8,6

100ПЦ+15 ПСМС + 56В + + 0,75 (С-3) + 7 NaCl 1012 1,4 5,7 2,1 7,8 2,4 9,5 4,2 16,1

100 ПЦТ + 15 ПСМС + 56В + + 0,75 (С-3) + 7 NaN02 1012 1,0 3,5 1,6 5,5 2,0 7,9 4,3 16,7

100 ПЦ+ 15ПСМС + 56В + + 0,75 (C-3) + 7NaNO, 1012 0,9 3,8 5,2 1,7 6,9 3,1 11,5

100 ПЦ+ 15 ПСМС + 56В + + 0,75 (С-3) + 5 HCOONa 1008 1,3 6,4 1,9 8,4 2,2 9,8 3,8 13,7

100 ПЦ+ 15 ПСМС + 56В + + 0,75(С-3) + 7К2С03 + + 0,7 CemRet 1012 2,2 8,9 2,7 10,9 2,8 12,8 3,0 13,6

* - 28 суток хранения при температуре (20±2)°С после 28 суток выдерживания образцов при отрицательной температуре.

При отрицательных температурах лучший рост прочности показывает раствор с нитритом натрия, формиатом натрия, а также поташом с замедлителем схватывания. Однако конечная прочность после оттаивания выше у растворов с добавкой нитрита натрия - 16,7 МПа при сжатии. Наиболее интенсивным ростом прочности при отрицательной температуре характеризуются растворы с добавкой поташа, в особенности, в первые 7 суток твердения. При этом в последующий период твердения прирост прочности не столь значителен, в особенности - прочности при изгибе. Формиат натрия по скорости прироста прочности занимает промежуточное место среди этих добавок. Т.е. для условий малых отрицательных температур лучшими показателями качества обладают облегчённые кладочные растворы с ПСМС и 7 % нитрита, 5 % формиата натрия или 7 % поташа и замедлителем схватывания.

Методами рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов определены новообразования, изучена структура облегчённых кладочных растворов с 15% ПСМС, суперпластификатором и ПМД. Для всех составов характерна однородная структура с хорошо распределёнными микросферами (рисунки 1,2).

Был проанализирован состав без ПМД. Степень гидратации у него составляет 70 %, новообразования - характерные для таких систем. На рентгенограмме идентифицируются минералы цементного клинкера, продукты гидратации портландцемента, кальцит. Для раствора с К2С03 и замедлителем схватывания характерно наличие трещин по контактной зоне «цементная матрица - микросфера», имеющих ширину раскрытия 0,5...5 мкм и длину 5...30 мкм. В цементном камне содержится кальцит, гидрокарбоалюминат кальция, гидроалюминаты кальция. Степень гидратации 55%. Структура цементного камня с добавкой КаМ02 (рисунок 1) достаточно плотная и состоит из низкоосновных гидросиликатов кальция с отношением СаО/8Ю2=1,7, гидроалюминатов и гидроферритов кальция. Идентифицируется гидронитриталюминат кальция. Степень гидратации 65%. Отмечается повышение количества эттрингита на 30 % по сравнению с контрольным составом, за счёт чего, видимо, прочность раствора с ЫаМОг достаточно высокая.

Рисунок ! - Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого кладочного раствора с ПСМС и КаМОг- Степень гидратации - 65 %.

Рисунок 2 - Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого кладочного раствора с ПСМС и НСОО№. Степень гидратации - 60 %.

Структура цементного камня с добавкой НСООКа (рисунок 2) достаточно плотная. Представлена она, в основном, низкоосновными гидросиликатами кальция с отношением СаО/8Ю2=1,7, гидроалюминатами и гидроферритами кальция. Степень гидратации составляет 60%. Отмечается некоторое повышение количества эттрингита. Степень закристаллизованности гидросиликатов несколько выше, чем у контрольного состава.

С помощью математического планирования эксперимента и обработки его результатов получены двухфакторные математические модели свойств: прочности на изгиб и сжатие в возрасте от 7 до 56 суток твердения, а также оптимизированы составы облегчённого кладочного раствора с 15 % ПСМС с суперпластификатором и нитритом или формиатом натрия. В результате обработки полученных данных определены функции цели: прочность растворов при сжатии и изгибе в возрасте 7, 14, 28 и 56 суток. Варьируемыми факторами являлась температура твердения (-10 °С, -5 °С, 0 °С) и расход противоморозной добавки (для нитрита натрия: 4 %, 7 %, 10 %; для формиата натрия: 3 %, 5 %, 7%). Достоверность результатов была проверена по критериям Стьюдента и Фишера. Ошибка аппроксимации для всех уравнений находилась в интервале 4...5 %. Получены уравнения регрессии:

Нитрит натрия (сжатие):

^7=3,49+0,48-Х,+1,32-Х2-0,59-Х,-ХН),19-Х,2-0,58-Х22; 11сж14=5,50+0,77-Х,+2,15-Х2-0,76-Х.-Х2-0,51-Х12-0,92-Х22; ^28=7,9+1,12-Х,+3,07-Х2-1,01-Х1-Х2-0,76-Х|2-1,38-Х22;, Ксж5б=16,7+0,3-Х,+1,9-Х2-1,16-Х,-Х2-0,46-Х,2-0,15-Х22;

Нитрит натрия (изгиб):

1^7=1,0+0,13■Х1+0,3 5 Х2-0,23-ХгХ2-0,08-Х,2-0,1 -Х22; ЯИЗП4=1,6+0,22-Х,+0,55-Х2-0,41-Х1-Хг-0,11-Х,2-0,12-Х22; КЮП8=2,0+0,28-Х,+0,67-Х2-0,42-Х,-Х2-0,17-Х,2-0,25-Х22; 11ИЗг56=4,3+0,01 -Х!+0,73-Х2-0,42-Х1-Х2-ОД7-Х,2-0,08-Х22.

Уравнения регрессии, описывающие прочность растворов с формиатом натрия, имеют аналогичный вид.

Были исследованы структура и свойства облегчённого тампонажного раствора с 15 % ПСМС. В качестве ПМД использовались: хлориды натрия и кальция, поташ, нитрит, нитрат и формиат натрия.

Таблица 5 - Свойства облегчённого тампонажного камня с ПСМС, сформированного _при температуре твердения (20±2)°С и атмосферном давлении. _

Состав, масс. % Средняя плотность, кг/м3 Прочность, МПа Влажность камня, % * Водопоглощеиие, %»

раствора камня в возрасте 2 суг камня в сухом состоянии изгиб сжатие

Р р Р Р.у»

100ПЦТ + 15ПСМС + + 88В 1106 980 836 1,0 2,6 17,2 28,8

100ПЦТ+ 15ПСМС + + 67В + 0,75(С-3) 1080 1018 855 2,2 6,7 19,1 22,3

* - влажность и водопоглощеиие по массе.

Были определены прочностные характеристики облегчённого тампонаж-ного раствора с 15 % ПСМС, сформированного при температуре твердения (20±2)°С в возрасте 2, 7 и 28 суток (таблицы 5, б). При отрицательных температурах раствор без ПМД замерзает и прочностью практически не обладает.

Таблица 6 - Кинетика набора прочности облегчённого тампонажного камня _при температуре твердения (20±2)°С_

Состав, масс.% Прочность раствора при изгибе и сжатии, МПа

2 сут 7 сут 14 сут 28 сут

изгиб сжатие изгиб сжатие изгиб сжатие изгиб сжатие

100ПЦТ + 44В 7,2 20,8 8,5 31,3 8,7 36,9 8,9 40,1

1ООПЦТ + 28В + 0.75СП 9,7 34,4 11,4 41,8 12,1 44,7 13,0 51,2

100ПЦГ + 15ПСМС + 88В 1,0 2,6 1,8 5,6 2,4 7,1 2,6 8,4

100ПЦГ+15ПСМС+67В+0,75СП 2,2 6,7 3,1 12,4 3,5 15.3 3,7 16,6

Были определены прочностные характеристики облегчённого тампонажного раствора с 15 % ПСМС и ПМД при температуре твердения минус 5 °С в возрасте 2 и 7 суток, поскольку именно данная температура наиболее характерна для ММП. Расход для каждой ПМД был разный и определялся расчётом.

Таблица 7 - Составы и свойства облегчённых тампонажных растворов с 15% ПСМС _и противоморозными добавками. Растекаемость 20 см.__

Состав, масс. % В/Ц Средняя плотность, кг/м3 Водоотде-ление, % Сроки с, ния, начало сватыва-1-мин конец Время за-густевания, мин.

100 ПЦТ +15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 6 СаС1г 0,89 1115 0,7 3-35 4-35 120

100ПЦГ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 8 №С1 0,67 1125 1,5 10-30 11-50 180

100 ПЦТ+15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 8 КаМ02 0,67 1125 1,6 12-30 14-20 210

100ПЦТ+ 15 ПСМС + + 0,75 (С-3)+8 N¡¿N03 0,67 1125 2,5 >30-00 — 280

100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 6НСОО№ 0,67 1120 2,0 = 26-00 = 29-00 250

100ПЦГ+ ¡5 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 8 К2СО; 0,67 1125 0,2 1-20 2-05 5

100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 8 К2СОз + +0,7 Сет1Ш 0,67 1125 1,2 4-25 6-30 115

Составы и свойства облегчённых тампонажных растворов с 15% ПСМС и ПМД приведены в таблице 7. Установлено, что сроки схватывания растворов с добавкой нитрата и формиата натрия оказались завышенными (начало схватывания - более 1 суток), поэтому использование данных добавок в тампонажных растворах с периодом ОЗЦ, равным 2 суток, нецелесообразно. Добавка хлористого кальция повышает водопотребность тампонажного раствора на 30%. Добавка поташа использовалась в сочетании с замедлителем схватывания. Экспериментальные исследования позволили определить оптимальный расход замедлителя с точки зрения сохраняемости растворной смеси - 0,7% от массы цемента.

Таблица 8 - Прочность облегчённого тампонажного камня с 15% ПСМС и противоморозными добавками, сформированного при температуре -5°С

Состав, масс. % Средняя плотность тампонажного камня, кг/м3 Прочность тампонажного камня в возрасте:

2 суток 7 суток

Изгиб Сжатие Изгиб Сжатие

100 ПЦТ + 15 ПСМС + 89В + + 0,75(С-3) + 6СаС12 1050 0,4 0,8 0,8 1,8

100 ПЦГ + 15 ПСМС + 89В + + 0,75 (С-3)+ 8 СаСЬ 1055 0,4 1,0 0,8 2,0

100 ПЦГ + 15 ПСМС + 67В + 0,75 (С-3) + 8 №С1 1060 Начало схватывания не наступило 1,7 5,4

100 ПЦГ + 15 ПСМС + 67В + V 0,75 (С-3) + 8 >Ш02 1060 0 0 1,2 3,8

100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + + 0,75(С-3) + 8№Ш3 1060 0 0 1,1 3,6

100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + 0,75(С-3) + 6НСОСЖа 1055 Начало схватывания не наступило 1,6 6,1

100ПЦТ+15ПСМС+67В+ 0.75СП+8 КгСОз+ОЛСетКМ 1060 1,2 3,0 2,1 8,5

Кинетика набора прочности раствора с 15% ПСМС при температуре минус 5 °С приведена в таблице 8. Было выяснено, что нормативную прочность при изгибе в возрасте 2 суток (для облегчённых растворов: > 0,7 МПа) набирает только состав с поташом (8%) и замедлителем схватывания (0,75) - прочность при изгибе в возрасте 2 суток 1,2 МПа, при сжатии 3,0 МПа. При увеличении срока твердения до 7 суток нормативную прочность достигают составы с хлористым кальцием и натрием, нитритом, нитратом и формиатом натрия. Тампо-нажные растворы с ПСМС и хлоридом (или формиатом) натрия в возрасте 2 суток при отрицательной температуре - минус 5 °С не схватывались. Растворы с добавкой нитрита или нитрата натрия к двухсуточному возрасту твердения при температуре минус 5 °С схватывались, однако прочность не обладали. Раствор с хлористым кальцием также не обеспечивает нормативную прочность в возрасте 2 суток, однако, через 7 суток твердения при отрицательной температуре показывает худшие результаты по прочности среди всех составов. Т.е. раствор с поташом и замедлителем является наиболее оптимальным решением при цементировании скважин в условиях ММП при контроле времени его загустевания.

Была определена кинетика набора прочности составов с ПМД при температуре (20±2) °С в течение 2, 7, 28 суток. Оказалось, что состав с формиатом натрия в возрасте 2 суток набирает прочность при изгибе 2,2 МПа, как и контрольный состав. Составы поташом и замедлителем схватывания, а также с хлористым натрием, нитритом натрия имеют более высокую прочность. К 28 суткам твердения образцы с хлоридом, нитритом и формиатом натрия имеют прочность при изгибе выше, чем контрольный состав, а при сжатии - ниже. Худшие результаты по прочности показывает раствор с добавкой хлористого кальция. К возрасту 28 суток прочность при изгибе составляет 57 % прочности контрольного состава, а при сжатии - 46 %.При сравнении всех составов по прочности при сжатии оказалось, что самую высокую прочность к возрасту 28 суток набрал контрольный состав.

Также в работе исследованы растворы с малым расходом противомороз-ных добавок (3 % от массы цемента): хлорида кальция, формиата натрия и нитрита натрия. Во всех случаях при температуре минус 5 °С раствор замерзал, а при добавлении формиата и нитрита натрия происходила ещё и седиментация с образованием линзы льда между слоями.

Поскольку бурение ствола скважины и его промывка происходят при температуре жидкой среды около 20 °С, то после обобщения и анализа литературных данных была построена кривая изменения температуры в течение стандартного периода набора прочности тампонажного раствора. За 48 часов она снижается от 20 °С до 3.. .4 °С (рисунок 3).

I

х" е

5

1 §

I

§ I

О

а-

Время ОЗЦ, V

Контрольный состав

_ Раствор с поташом

_ _Раствор с хлористым

кальцием

Рисунок 3 - График нарастания прочности тампонажного раствора с ПСМС и ПМД при испытании по методике, имитирующей температурные условия в стволе скважины

Предложена методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С.

В таких условиях твердения была определена кинетика набора прочности у облегчённых тампонажных растворов с поташом, хлоридом кальция и контрольных образцов (рисунок 3). Так, оказалось что за 2 суток твердения прочность раствора с добавкой хлористого кальция такая же, как и у бездобавочного раствора. Тампонажный раствор с поташом имеет быстрый прирост прочности: она увеличивается более чем в 2 раза. Контрольный состав с ПСМС и без про-тивоморозных добавок набирает минимальную прочность, регламентированную ГОСТ для облегчённых растворов.

При помощи рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов было проведено исследование структуры и состава новообразований облегчённых тампонажных растворов с. ПСМС и ПМД. Для всех составов характерна однородная структура с равномерно распределёнными микросферами. Были проанализированы составы без ПМД. Анализы проведены после 14-суточного твердения при температуре (20±2) °С. Степень гидратации у них составляет 77% (по пику алита с ¿=1,76-Ю"10 м), закристаллизованность - около 50 %, новообразования - характерные для таких систем. На рентгенограмме идентифицируются минералы цементного клинкера, продукты гидратации портландцемента, кальцит.

Были проведены микроструктурный, химический и рентгенофазовый анализы облегчённого тампонажного раствора с 15% ПСМС, суперпластификатором и добавкой 6 % СаСЬ (рисунок 4).

Рисунок 4 - Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого тампонажного раствора с ПСМС и б % СаС12. Степень гидратации - 75 %.

Тампонажный раствор с СаСЬ имеет степень гидратации 75 %. Структура цементной матрицы довольно рыхлая, с равномерно распределёнными микросферами. Цементная матрица состоит из низкоосновных гидросиликатов кальция с отношением СаО/8Ю2 =1,5. Есть гидроалюминаты, гидроферриты кальция, в большом количестве содержится трёхосновный оксихлорид кальция ЗСаОСаС12'13Н20 и гидрохлоралюминат кальция состава ЗСаОАЬОз-СаСЬ-ЮНгО. Просматриваются кристаллы хлористого кальция.

Рисунок 5 - Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого тампонажного раствора с ПСМС, К2СО3 и замедлителем схватывания. Степень гидратации - 75 %.

Структура тампонажного раствора с К2С03 (рисунок 5) содержит равномерно распределённые микросферы, характерные для цементных систем с микросферами новообразования, в большом количестве содержится кальцит, гидро-карбоалюминат кальция состава ЗСа0-А1203-СаС0з(11-12)^0. Степень гидратации составляет 75 %. Характерно наличие трещин по контактной зоне «цементная матрица - микросфера», имеющих ширину раскрытия 1.. .4 мкм и длину 5...40 мкм. Минеральный состав цементной матрицы представлен, в основном, низкоосновными гидросиликатами кальция, в том числе аморфизированными, имеющими игольчатое и волокнистое строение. По контактной зоне отмечается заметное уплотнение структуры цементного камня.

Таким образом, с технологической и технической точек зрения в облегчённых тампонажных растворах с ПСМС лучшие свойства показывает проти-воморозная добавка поташ.

На основании исследований, проведённых в работе, было проведено опытное внедрение, выявлен технический и получен экономический эффект, а также разработана технологическая документация на получение и применение облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС и противомороз-ными добавками.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность получения эффективногооблегчённого кладочного и тампонажного растворов с ПСМС для суровых климатических условий за счёт введения оптимального количества противоморозных добавок для создания условий гидратации портландцемента и образования структуры цементной матрицы из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые обеспечивают высокие эксплуатационные показатели растворов.

2. Получены и оптимизированы составы облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и различными противоморозными добавками. Определён оптимальный расход противоморозных добавок в составе растворов от В/Ц и температуры твердения. Установлены зависимости свойств тампонажных и кладочных растворов от вида и расхода добавок, а также температуры твердения растворов. Установлено, что добавка хлористого кальция на 30 % увеличивает водопотребность растворной смеси и существенно снижает прочность раствора. Введение формиата и нитрата натрия в тампонажные растворы существенно отодвигает срок начала схватывания (более 1 сут.). В целом введение противоморозных добавок оказывает негативное воздействие на конечную прочность растворов. Установлено, что добавка хлорида и нитрита натрия повышает прочность облегчённого камня при изгибе по сравнению с контрольным составом. При отрицательных температурах лучший рост прочности показывает раствор с нитритом натрия, формиатом натрия, а также поташом с замедлителем схватывания. Однако конечная прочность после оттаивания выше у растворов с добавкой нитрита натрия.

3. При помощи метода математического планирования получены двухфактор-ные зависимости прочностных характеристик облегчённого кладочного раство-

ра с полыми стеклянными микросферами от расхода и вида противоморозной добавки, а также температуры и сроков твердения.

4. Установлено, что для условий с температурой до минус 10 °С лучшими показателями обладают облегчённые кладочные растворы с ПСМС и добавками нитрита и формиата натрия, а также поташа с замедлителем схватывания. Установлен оптимальный расход противоморозных добавок. При температуре твердения минус 5 °С данные растворы имеют следующие показатели прочности при сжатии: формиат натрия (5%): 6,4 МПа (7 сут.), 8,4 МПа (14 сут.), 9,8 МПа (28 сут.); нитрит натрия (7%): 3,5 МПа (7 сут.), 5,5 МПа (14 сут.), 7,9 МПа (28 сут.); поташ (7%): 8,9 МПа (7 сут.), 10,9 МПа (14 сут.), 12,8 МПа (28 сут.). Морозостойкость растворов не менее 50 циклов, коэффициент размягчения 0,86.

5. Установлено, что у тампонажных растворов с показателями качества в 2-суточном возрасте, удовлетворяющими стандарту РФ, при твердении при температуре минус 5°С обладает состав с 15% ПСМС с поташом (8 %) и замедлителем схватывания (0,75 %) - прочность при изгибе в возрасте 2 суток 1,2 МПа, при сжатии 3,0 МПа. Растворы с добавками хлорида, нитрита, нитрата и формиата натрия в этом возрасте прочности не имеют. Если увеличить срок твердения до 7 суток, то по показателям прочности можно использовать все исследуемые составы, кроме состава с хлористым кальцием ввиду низкой прочности тампонажного камня.

6. Разработана методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С. Доказано, что такие температурные условия наиболее точно имитируют условия в скважине. При испытании облегчённого тампонажного раствора с ПСМС при таком режиме установлено, что требованиям ГОСТ удовлетворят и бездобавочный тампонажный раствор с микросферами, а также составы с хлористым кальцием и поташом с замедлителем схватывания.

7. Методами рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов определёны новообразования, изучена структура облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС и ПМД. Доказано, что облегчённые кладочные и тампонажные растворы с ПСМС и ПМД имеют плотную структуру из низкоосновных гидросиликатов кальция и соответствующих новообразований, связанных с использованием противоморозной добавки.

8. Разработана технология получения облегчённого кладочного и тампонажного растворов с ПСМС и ПМД. Разработаны и введены в действие нормативные документы - технические условия и технологические регламенты. Произведено опытное внедрение облегчённого кладочного и тампонажного растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками. Получен экономический эффект в размере свыше 315 тысяч рублей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Семенов, B.C. Противоморозные добавки для облегченных цементных систем / B.C. Семенов // Строительные материалы. - 2011. - №5. - С. 16-19.

2. Орешкин, Д.В. Полые микросферы - эффективный наполнитель для строительных и тампонажных растворов / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов, У.Б. Кретова // Промышленное и гражданское строительство. - 2010. -№9.-С. 50-51.

3. Орешкин, Д.В. Высококачественные строительные и тампонажные растворы с полыми стеклянными микросферами / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов // Промышленное и гражданское строительство. - 2010. - № 10. - С. 53-58.

4. Орешкин, Д.В. Общая схема получения облегчённых и сверхлёгких цементных растворов / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2010. - № 11. - С. 32-33.

5. Орешкин, Д.В. Свойства тампонажных растворов с полыми керамическими микросферами / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов, У.Е. Кретова // Инженер-нефтяник. - 2010. - № 3. - С. 43-44.

6. Орешкин, Д.В. Теплофизические свойства, пористость и паропроницае-мость облегчённых цементных растворов / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов// Строительные материалы.-2010.-№ 8.-С. 51-54.

7. Орешкин, Д.В. Полые стеклянные микросферы и прочность цементного камня / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2010. - № 11. - С. 45-47.

8. Орешкин, Д.В. Формирование структуры цементных растворов с полыми стеклянными микросферами / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов // Весткик МГСУ. - 2010. - №3. - С. 140-146.

9. Семенов, B.C. К вопросу о применении противоморозных добавок / B.C. Семенов // Вкник ДонНАБА. - 2010. - № 4(84). - С. 91-95.

10. Орешкин, Д.В. Влияние малых отрицательных температур на процессы твердения цементных тампонажных материалов с полыми стеклянными микросферами / Д.В. Орешкин, B.C. Семенов // Вестник МГСУ. - 2009. - Специальный выпуск Kai. - С. 380-382.

11. Кириллов, К.И. Сверхлёгкие кладочные растворы / К.И. Кириллов, B.C. Семенов // Вестник МГСУ. - 2009. - Специальный выпуск №3. - С. 106-112.

12. Семенов, B.C. Сверхлёгкие цементные растворы для жилищного и специального строительства / B.C. Семенов, Д.В. Орешкин // II Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодёжи -путь к обществу, основанному на знаниях»: Сборник научных докладов. - М.: МГСУ, 2010.-С. 101-102.

13. Семенов, B.C. Облегчённый цементный тампонажный материал на основе полых стеклянных микросфер для условий малых отрицательных температур / B.C. Семенов, Д.В. Орешкин // Строительство-формирование среды жизнедеятельности: научные труды Тринадцатой международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, докторантов и аспирантов. - М.: МГСУ, Изд-во АСВ, 2010. - 832 с. - С. 579-583.

14. Семенов, B.C. Влияние малых отрицательных температур на процессы твердения цементных тампонажных материалов с ПСМС / B.C. Семенов, Д.В. Орешкин // Строительство-формирование среды жизнедеятельности: научные труды Двенадцатой международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, докторантов и аспирантов (15-22 апреля 2009 г.) -М.: МГСУ, Изд-во АСВ, 2009. - С. 441-443.

15. Семенов, B.C. Формирование структуры цементного камня с полыми стеклянными микросферами при малых отрицательных температурах / B.C. Семенов // Современные строительные материалы: Сборник трудов научных чтений, посвящённых памяти Горчакова Григория Ивановича и 75-летию с момента основания кафедры «Строительные материалы» МГСУ (В рамках Международной недели строительных материалов в МГСУ). [Москва, МГСУ, 1 октября 2009 г.] - М.: МГСУ, 2009. - С. 231-236.

КОШ-ЦЕНТР св.: 7:07:10429 Тираж 100 экз. г. Москва, ул. Енисейская, д. 36. тел.: 8-499-185-79-54, 8-906-787-70-86 www.kopirovka.ni

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ РАЗРАБОТКИ ОБЛЕГЧЁННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ И ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ

ДЛЯ СУРОВЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ.

1.1. Облегчённые строительные растворы и климатические условия их применения.

1.2. Облегчённые тампонажные растворы. Анализ действительных условий применения тампонажных материалов при цементировании нефтегазовых скважин в условиях ММП.

1.3. Анализ существующих способов ускорения твердения цементных растворов при отрицательных температурах.

1.3.1. Тампонажные растворы для арктических скважин.

1.3.2. Производство кладочных работ в зимних условиях.

1.4. Опыт применения противоморозных добавок в цементных бетонах и растворах.

1.5. Противоморозные добавки для цементных систем.

1.6. Выводы по главе 1. Научная гипотеза.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ. МАТЕРИАЛЫ.

ОБОРУДОВАНИЕ.

2.1. Методики исследований.,.

2.1.1. Стандартные методики испытания тампонажных растворов для «холодных» скважин.

2.1.2. Стандартные методики испытания строительных растворов.

2.1.3. Методики оценки эффективности действия противоморозных добавок.

2.2. Материалы.

2.2.1. Портландцемент для кладочных растворов.

2.2.2. Тампонажный портландцемент.

2.2.3. Наполнитель.

2.2.4. Пластифицирующие добавки, замедлители схватывания.

2.2.5. Противоморозные добавки.

2.3. Исследовательское оборудование.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Химический и микроструктурный анализ.

2.3.3. Климатическое оборудование.

2.4. Базовые составы тампонажных и кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами.

3. ОБЛЕГЧЁННЫЕ КЛАДОЧНЫЕ РАСТВОРЫ

ДЛЯ СУРОВЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ.

3.1. Свойства облегчённого кладочного раствора с ПСМС, сформированного в стандартных условиях.

3.2. Расчёт концентрации противоморозных добавок.

3.3. Подбор составов кладочных растворов с ПСМС и противоморозными добавками.

3.4. Свойства облегчённого кладочного раствора с ПСМС и противоморозными добавками, сформированного в различных температурных условиях.

3.5. Исследование структуры и состава новообразований облегчённых кладочных растворов с ПСМС и противоморозными добавками.

3.5.1 Кладочный раствор без добавок.

3.5.2. Кладочный раствор с К2С03 (поташ).

3.5.3 Кладочный раствор с №N02.

3.5.4 Кладочный раствор с НСООЫа.

3.5.5 Кладочный раствор с №С1.

3.6. Оптимизация состава кладочного раствора с ПСМС и противоморозными добавками.

3.7. Способы повышения физико-механических характеристик облегчённых кладочных растворов.

3.8. Выводы по главе 3.

4. ОБЛЕГЧЁННЫЕ ТАМПОНАЖНЫЕ РАСТВОРЫ

ДЛЯ СУРОВЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ.

4.1. Свойства облегчённого тампонажного раствора с ПСМС, сформированного в стандартных условиях.

4.2. Подбор составов тампонажных растворов с ПСМС и противоморозными добавками.

4.3. Свойства облегчённого тампонажного раствора с ПСМС и противоморозными добавками, сформированного в различных температурных условиях.

4.4. Исследование структуры и состава новообразований облегчённых тампонажных растворов с ПСМС и противоморозными добавками.

4.4.1 Тампонажный раствор без добавок.

4.4.2 Тампонажный раствор с СаСЬ.

4.4.3 Тампонажный раствор с К2СО3.

4.5. Выводы по главе 4.

5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ОБЛЕГЧЁННЫХ КЛАДОЧНЫХ

И ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ СУРОВЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ.

5.1. Внедрение облегчённого кладочного раствора для зимних работ.

5.2. Экономический эффект применения облегчённого кладочного раствора для зимних работ.

5.3. Внедрение облегчённого тампонажного раствора для арктических скважин.

5.4. Экономический эффект применения облегчённого тампонажного раствора для арктических скважин.

5.5. Выводы по главе 5.

Актуальность. В связи с развитием строительства в условиях сурового климата РФ и применением лёгких мелкоразмерных строительных материалов, а также с увеличением добычи нефти и газа в зоне распространения многолетних мёрзлых пород существует необходимость использования модифицированных облегчённых кладочных и тампонажных растворов. Современные арктические тампонажные цементы содержат в своём составе водорастворимый строительный гипс, не обеспечивающий водостойкость камня. Срок службы гипсоцементной изоляции нефтегазовой скважины составляет з.5 лет. Облегчённые кладочные растворы («теплые» растворы) на традиционных облегчающих наполнителях имеют повышенную водопотребность, и, как следствие, низкую прочность. При отрицательной температуре такие растворы не обеспечивают набор минимально требуемой прочности.

Решением проблемы является применение облегчённых цементных кладочных и тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками. Это позволит создать условия для гидратации цемента, сократить сроки строительства, снизить энергоёмкость и трудоёмкость строительства, а также повысить эффективность эксплуатации зданий, нефтяных и газовых скважин.

Работа выполнена в соответствии с НИР МГСУ, программой «Участник молодёжного научно-инновационного конкурса («У.М.Н.И.К.»)», Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (мероприятие 1.2.2.), Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 5.2).

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы явилась разработка эффективных облегчённых цементных кладочных и тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками для суровых климатических условий.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Обосновать возможность разработки облегчённых кладочных и тампо-нажных растворов с полыми стеклянными микросферами (ПСМС) и противоморозными добавками (ПМД) с требуемыми свойствами;

2. Исследовать действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины;

3. Произвести расчёт количества противоморозных добавок в зависимости от состава раствора и температурных условий его применения;

4. Разработать составы облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД. Исследовать влияние вида и количества противоморозных добавок, а также температуры твердения на физико-механические свойства облегчённого цементного камня с микросферами;

5. Получить количественные зависимости основных физико-механических свойств облегчённого кладочного раствора с ПСМС и ПМД от расхода и вида противоморозной добавки, температуры твердения и оптимизировать составы;

6. Изучить структуру и новообразования разработанных облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД;

7. Разработать технологии приготовления и применения облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД, разработать нормативно-технологическую документацию;

8. Произвести опытное внедрение разработанных облегчённых кладочного и тампонажного растворов с ПСМС и ПМД, а также оценить технико-экономический эффект внедрения.

Научная новизна.

1. Обоснована возможность получения эффективного облегчённого тампонажного и кладочного растворов с ПСМС для суровых климатических условий за счёт введения оптимального количества противоморозных добавок для создания условий гидратации портландцемента и образования структуры цементной матрицы из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые обеспечивают высокие эксплуатационные показатели растворов;

2. Определены зависимости оптимального расхода противоморозных добавок в составе кладочных и тампонажных растворов с ПСМС от температуры твердения при высоком водоцементном отношении;

3. Получены двухфакторные математические зависимости прочностных характеристик облегчённого кладочного раствора с полыми стеклянными микросферами от расхода и вида противоморозной добавки, а также температуры и сроков твердения;

4. Получены зависимости свойств облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС от их состава при различных температурах твердения;

5. Методами рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов выявлены новообразования, изучена структура облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД. Доказано, что облегчённые кладочные и тампонажные растворы с ПСМС и ПМД имеют плотную структуру из низкоосновных гидросиликатов кальция и соответствующих новообразований, связанных с использованием противоморозной добавки.

Практическая значимость.

1. Разработана технология и нормативные документы получения облегчённого кладочного и тампонажного растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками;

2. Разработаны составы облегчённых кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами средней плотностью 1085 кг/м3, с прочностью при сжатии 19,8 МПа, при изгибе - 4,4 МПа. Средняя плотность камня в выо сушенном состоянии - 860 кг/м . Прочность при сжатии наиболее оптимального состава с добавкой нитрита натрия составляет при температуре минус 5°С: 7 суток - 3,5 МПа, 14 суток - 5,5 МПа, 28 суток - 7,9 МПа; а при температуре минус 10°С: 7 суток - 2,5 МПа, 14 суток - 3,8 МПа, 28 суток - 5,6 МПа. Морозостойкость не менее 50 циклов, коэффициент теплопроводности - 0,1 Вт/(м-°С), коэффициент размягчения 0,86.

3. Разработаны составы облегчённых тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами средней плотностью 1080 кг/м3, с прочностью в возрасте 2 суток при сжатии 6,7 МПа, при изгибе - 2,2 МПа. Средняя плотность тампонажного камня в высушенном состоянии - 855 кг/м . Прочность тампонажного раствора с добавкой поташа и замедлителем схватывания в возрасте 2 суток, сформированного при температуре минус 5°С, при изгибе - 1,2 МПа, при сжатии - 3,0 МПа.

4. Разработана методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С. Доказано, что такие температурные условия наиболее точно имитируют условия в скважине.

Апробация работы.

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на: X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодёжи НТТМ -2010 (Москва, ВВЦ, 2010 г.); IV Фестивале науки в г. Москве (Москва, МГУ, 2009 г.); 12-й, 13-й, 14-й Международных межвузовских научно-практических конференциях молодых учёных, докторантов и аспирантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, МГСУ, 2009, 2010, 2011 гг.); II Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, ВВЦ, 2010 г); XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, НИУ ТПУ, 2010 г.); V Международной конференции «Надёжность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград, ВолГАСУ, 2009 г.); VIII Международной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Здания и сооружения с применением новых материалов и технологий» (г.

Макеевка, ДонНАСА, 2009 г.); Научных чтениях, посвящённых памяти Горчакова Г.И. и 75-летию с момента основания кафедры «Строительные материалы» МГСУ (Москва, МГСУ, 2009).

Работа удостоена Диплома Х-ой Всероссийской выставки научно-технического творчества молодёжи НТТМ - 2010 и Медали «За успехи в научно-техническом творчестве» Н-ой Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях»; Почётной грамотой победителя программы «У.М.Н.И.К.»; Почётной грамотой победителя конкурса «Лучший инновационный проект» в рамках IV Фестиваля науки в г. Москве. Внедрение результатов исследований.

На основании исследований были разработаны и введены в действие нормативные документы:

1. Технологический регламент на приготовление и применение облегчённого кладочного раствора для зимних работ, Ижевск, 2011 г.;

2. Технические условия ТУ 574550-003-79962877-2011 «Облегчённый кладочный раствор для зимних работ», Ижевск, 2011 г.;

3. Постоянный технологический регламент на приготовление и применение облегчённого тампонажного раствора для условий ММП №1, Томск, 2011 г.;

4. ТУ 5734-004-87578561-2011 «Облегчённый тампонажный раствор для арктических скважин», Томск, 2011 г.

Разработанный облегчённый кладочный раствор с ПСМС и ПМД был использован при строительстве жилого дома коттеджного типа для кладки перегородок из пенобетонных блоков в весенне-зимний период в Республике Удмуртия по адресу: Завьяловский район, п. Ягул, ул. Молодёжная, д. 18. Объем внедрения составил 642 м . Экономический эффект от внедрения составил более 85 тыс. рублей.

Разработанный облегчённый тампонажный раствор с ПСМС и проти-воморозными добавками был использован при цементировании кондуктора нефтяной скважины № 323/7 Нижневартовского нефтяного месторождения. л

Объём внедрения составил 42,5 м . Экономический эффект от внедрения облегчённого тампонажного раствора с полыми стеклянными микросферами, суперпластификатором и противоморозной добавкой составил свыше 230 тысяч рублей.

Объём работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 177 наименований, и 6 приложений. Работа изложена на 182 страницах текста, иллюстрирована 29 рисунками, имеет 54 таблицы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность получения эффективного облегчённого кладочного и тампонажного растворов с ПСМС для суровых климатических условий за счёт введения оптимального количества противоморозных добавок для создания условий гидратации портландцемента и образования структуры цементной матрицы из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые обеспечивают высокие эксплуатационные показатели растворов.

2. Получены и оптимизированы составы облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и различными противоморозными добавками. Определён оптимальный расход противоморозных добавок в составе растворов от В/Ц и температуры твердения. Установлены зависимости свойств тампонажных и кладочных растворов от вида и расхода добавок, а также температуры твердения растворов. Установлено, что добавка хлористого кальция на 30 % увеличивает водопотребность растворной смеси и существенно снижает прочность раствора. Введение формиата и нитрата натрия в тампонажные растворы существенно отодвигает срок начала схватывания (более 1 сут.). В целом введение противоморозных добавок оказывает негативное воздействие на конечную прочность растворов. Установлено, что добавка хлорида и нитрита натрия повышает прочность облегчённого камня при изгибе по сравнению с контрольным составом. При отрицательных температурах лучший рост прочности показывает раствор с нитритом натрия, формиатом натрия, а также поташом с замедлителем схватывания. Однако конечная прочность после оттаивания выше у растворов с добавкой нитрита натрия.

3. При помощи метода математического планирования получены двухфакторные зависимости прочностных характеристик облегчённого кладочного раствора с полыми стеклянными микросферами от расхода и вида противоморозной добавки, а также температуры и сроков твердения.

4. Установлено, что для условий с температурой до минус 10 °С лучшими показателями обладают облегчённые кладочные растворы с ПСМС и добавками нитрита и формиата натрия, а также поташа с замедлителем схватывания. Установлен оптимальный расход противоморозных добавок. При температуре твердения минус 5 °С данные растворы имеют следующие показатели прочности при сжатии: формиат натрия (5%): 6,4 МПа (7 сут.), 8,4 МПа (14 сут.), 9,8 МПа (28 сут.); нитрит натрия (7%): 3,5 МПа (7 сут.), 5,5 МПа (14 сут.), 7,9 МПа (28 сут.); поташ (7%): 8,9 МПа (7 сут.), 10,9 МПа (14 сут.), 12,8 МПа (28 сут.). Морозостойкость растворов не менее 50 циклов, коэффициент размягчения 0,86.

5. Установлено, что у тампонажных растворов с показателями качества в 2-суточном возрасте, удовлетворяющими стандарту РФ, при твердении при температуре минус 5°С обладает состав с 15% ПСМС с поташом (8 %) и замедлителем схватывания (0,75 %) - прочность при изгибе в возрасте 2 суток 1,2 МПа, при сжатии 3,0 МПа. Растворы с добавками хлорида, нитрита, нитрата и формиата натрия в этом возрасте прочности не имеют. Если увеличить срок твердения до 7 суток, то по показателям прочности можно использовать все исследуемые составы, кроме состава с хлористым кальцием ввиду низкой прочности тампонажного камня.

6. Разработана методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С. Доказано, что такие температурные условия наиболее точно имитируют условия в скважине. При испытании облегчённого тампонажного раствора с ПСМС при таком режиме установлено, что требованиям ГОСТ удовлетворят и бездобавочный тампонажный раствор с микросферами, а также составы с хлористым кальцием и поташом с замедлителем схватывания.

7. Методами рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов определёны новообразования, изучена структура облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС и ПМД. Доказано, что облегчённые кладочные и тампонажные растворы с ПСМС и ПМД имеют плотную структуру из низкоосновных гидросиликатов кальция и соответствующих новообразований, связанных с использованием противоморозной добавки.

8. Разработана технология получения облегчённого кладочного и тампонажного растворов с ПСМС и ПМД. Разработаны и введены в действие нормативные документы - технические условия и технологические регламенты. Произведено опытное внедрение облегчённого кладочного и тампонажного растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками. Получен экономический эффект в размере свыше 315 тысяч рублей.

1. Федеральный закон № 261-ФЗ «Об энергосбережении и о повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации».

2. СНиП 23-02-2003. Тепловая защита зданий. Текст. Взамен СНиП II-3-79*; введ. 2003-10-01. -М.: Государственный комитет российской федерации по строительству и жилищно-коммунальному комплексу (Госстрой России), 2004.

3. Гагарин, В.Г. Перспективы повышения энергетической эффективности жилых зданий в России Текст. / В.Г. Гагарин, В.В. Козлов // Вестник МГСУ. -2011.-№3, т. 1.-С. 192-200.

4. Кириллов, К.И. Сверхлегкие цементные кладочные и тампонажные растворы Текст. : дис. . канд. техн. наук: 05.23.05 / Кириллов Кирилл Игоревич. М., 2006. - 159 с. - Библиогр.: с. 128-136.

5. Гагарин, В.Г. О показателях потребления энергии Текст./ В.Г. Гагарин// В сб. докл. 5-й международной конференции «Проблемы строительной теплофизики, систем микроклимата и энергосбережения в зданиях». М.: НИ-ИСФ, 2000.- С. 11-34.

6. Козлов В.В. Обеспечение монолитности строительных конструкций клеевыми композициями Текст. : дис. . докт. техн. наук: 05.23.05 / Козлов Валерий Васильевич. М., 1990.

7. Козлов, В.В. Сухие строительные смеси Текст. / В.В. Козлов. М.: Издательство АСВ, 2000.

8. Корнеев, В.И. Сухие строительные смеси Текст. / В.И. Корнеев, П.В. Зозуля. М.: РИФ «Стройматериалы», 2010. - 320 с.

9. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы Текст. / Э. Кинлок. М.: Мир, 1991.

10. Козлов, В.В. Строительные клеевые композиции на основе жидкого стекла Текст. /В.В. Козлов, И.В. Топильский, Е.А. Алданов // Бетон и железобетон. 1997. - № 7.

11. Салингариев, Ф. М. Новый подход к технологии изготовления стеновых блоков из ячеистого бетона Текст. / Ф.М. Салингариев //Строительные материалы. 2002. - № 3.

12. Шубин, И.Л. Законодательство по энергосбережению в США, Европе и России. Пути решения Текст. / И.Л. Шубин, A.B. Спиридонов // Вестник МГСУ. -2011.-№3.-Т. 1.-С. 4-14.

13. Пашкевич, A.A. Эффективные цементные штукатурные растворы с полыми стеклянными микросферами Текст. : дис. . канд. техн. наук: 05.23.05 / Пашкевич Анастасия Александровна. М., 2009. - 133 с.

14. Журавлев, В.В. Проблемы строительства скважин Бованенковского месторождения Текст. /В.В. Журавлев // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2011. - №7. - С. 2-5. - Библиогр.: с. 5.

15. Вяхирев, В.И. Облегчённые и сверхлёгкие тампонажные растворы Текст. / В.И. Вяхирев, В.В. Ипполитов, Д.В. Орешкин и др. М.: Недра, 1999. - 182 с. - Библиогр.: с. 166-178. - 300 экз. - ISBN 5-8365-0002-9.

16. Орешкин, Д.В. Общая схема получения облегчённых и сверхлёгких цементных растворов Текст. / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2010. - № 11. - С. 32-33. -Библиогр.: с. 33.

17. Орешкин, Д.В. Высококачественные строительные и тампонажные растворы с полыми стеклянными микросферами Текст. / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов // Промышленное и гражданское строительство. 2010. - №10. - С. 53-58. - Библиогр.: с. 58.

18. Первушин, Г.Н. Проблемы трещиностойкости облегчённых цементных материалов Текст. / Г.Н. Первушин, Д.В. Орешкин. Ижевск, Издательство ИжГТУ, 2003. - 212 с. - Библиогр.: с. 194-210. - 500 экз. - ISBN 5-7526-0161-4.

19. Орешкин, Д.В. Модифицированный цементный композиционный материал с полыми стеклянными микросферами Текст. : дис. . канд. техн. наук : 05.23.05 / Орешкин Дмитрий Владимирович. Москва, 1989. - 171 с. - Библиогр.: с. 143-161.

20. Орешкин Д.В. Сверхлегкий тампонажный материал для надежного цементирования нефтяных и газовых скважин. В сб. докл. межд. конференции: Долговечность и защита конструкций от коррозии. М.: НИИЖБ, 1999. - С. 601-608.

21. Абдинов, М.А. Определение коэффициента теплопроводности насыщенного водой цементного камня различной плотности Текст. / М.А. Абдинов, И.А. Сулейманов // Нефтяное хозяйство. 1968. - № 8.

22. Патент № 2129206 (РФ), кл. Е21 В 33/138. Облегченная тампонажная смесь / Клюсов A.A., Гноевых А.Н., Рябоконь A.A., Рудницкий A.B., Клюсов В.А. № 96122938/03. Заявл.03.12.96. Опубл. 20.04.99. - Бюл. № 11.

23. Титков, Н.И. Теплопроводность влажного цементного камня Текст. / Н.И. Титков, А.Г. Потапов // Нефтяное хозяйство. 1975. - №1. - С. 15-18.

24. Первушин, Г.Н. Научные основы формирования технико-эксплуатационных параметров сверхлегкого и трещиностойкого тампонажного камня Текст. : дис. . докт. техн. наук : 25.00.15 / Первушин Григорий Николаевич. Ухта, 2006. - 296 с. - Библиогр.: с. 275-296.

25. Беляев, К.В. Повышение трещиностойкости облегченного тампонажного камня конструкции нефтегазовой скважины Текст. : дис. канд. техн. наук : 25.00.15 / Беляев Константин Владимирович. Ухта, 2003. - 118 с. - Библиогр.: с. 109-118.

26. Булатов, А.И. Теория и практика заканчивания скважин Текст. / А.И. Булатов и др. М.: Недра, 1998.

27. Кривобородов, Ю.Р. Тампонажные цементы для низкотемпературных скважин Текст. : Научное издание / Ю.Р. Кривобородов, В.В. Спицын, В.А. Клюсов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - 125 с. - 100 экз. - ISBN 57237-0377-3.

28. РД 9510-72-86. Методические указания по испытанию тампонажных материалов для низкотемпературных скважин.

29. Щербич, Н.Е. Результаты исследований морозостойкости камня облегчённых тампонажных цементов Текст. / Н.Е. Щербич, И.И. Белей, Л.Л.Кашникова и др. // Бурение и нефть. 2008. - № 4. - С. 15-18. - Библи-огр.: с. 18.

30. Методические указания по испытанию тампонажных материалов для условий многолетнемёрзлых пород Текст. / A.A. Клюсов, В.П. Трутко и др. -М.: ООО «ВНИИГАЗ», 1982. 32 с.

31. Басарыгин, Ю.М. Технология бурения нефтяных и газовых скважин Текст. / Ю.М. Басарыгин, А.И. Булатов, Ю.М. Проселков. М, 2001.

32. Пат. RU 2267004 С2 Российская Федерация, МПК 7 E21B33/138. Сырьевая смесь для получения теплозащитного тампонажного материала для условий многолетних мерзлых пород Текст. / Орешкин Д.В., Ипполитов В.В.,

33. Фролов A.A., Первушин Г.Н. ; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Буровая компания ОАО "ГАЗПРОМ" (ООО "БУРГA3")-№2003131944/03, заявл. 31.10.2003; опубл. 27.12.2005.

34. Pat. FR 2942473 France, Classification C04B38/08; C04B28/02 ; E04B1/78. Powder insulating mortar, and layered insulating mortar / Inventor(s): Da Silva Claude FR.; Lamblet Marie [FR] ; Applicant(s): Saint Gobain Weber France

35. FR.; Da Silva Claude FR]; Lamblet Marie [FR]. Appl. № W02010FR50334, filed 26.02.2010; published 27.08.2010.

36. Пат. RU 2289557 Российская Федерация, МПК С04В38/08. Легкий бетон Текст. / Котляр В.Д., Козлов A.B., Бондарюк А.Г. и др. ; заявители и патентообладатели Котляр В.Д., Козлов A.B., Бондарюк А.Г. № 2005123687/03, заявл. 25.07.2005; опубл. 20.12.2006.

37. Пат. RU 2277076 Российская Федерация, МПК С04В38/08. Легкий бетон Текст. / Котляр В.Д., Мальцев Е.В., Бондарюк А.Г. и др. ; заявители и патентообладатели Котляр В.Д., Мальцев Е.В., Бондарюк А.Г. № 2005100111/03, заявл. 11.01.2005; опубл. 27.05.2006.

38. Pat. US 7658794 B2 United States of America, Classification C04B14/24. Fiber cement building materials with low density additives / Applicant(s): James Hardie Technology Limited, Dublin IE. Appl. № 10/414505, filed 15.04.2003; published 09.02.2010.

39. Pat. US 7849649 B2 United States of America, Classification E04B2/30 Non-combustible reinforced cementitious lightweight panels and metal frame system for shear walls / Applicant(s): US., Appl. № 11/321069, filed 30.12.2005; published 14.12.2010.

40. Гудмэн, М.А. Заканчивание скважин в зоне вечной мерзлоты Текст. / М.А. Гудмэн // Инженер-нефтяник. 1977. - № 4. - С. 12-18.

41. Cunningham, V.C. Arctic Cements and Cementing Text. / V.C. Cunningham, I.R. Ferenbach, L.F. Maier // Petroleum Technology. 1972. - № 4. - P. 49-55.

42. Андреева, Е.П. Исследование физико-химических основ разрушения цементного камня в присутствии больших добавок хлорида кальция Текст. / Е.П. Андреева, Н.П. Стукалова, П.А. Ребиндер // Коллоидный журнал. -1971.-№ 6.-С. 793-797.-Библиогр.: с. 797.

43. Миронов, С.А. Бетоны, твердеющие на морозе Текст. / С.А. Миронов, A.B. Лагойда. М.: Стройиздат, 1975. - 266 с.

44. Никитин, В.Н. Влияние добавок-электролитов на трещинообразование в цементном кольце Текст. / В.Н. Никитин // Росс. науч. техн. сов. Сер. «Бурение газовых и газоконденсаторных скважин». М.: ВНИИЭГазпром, 1978. -Вып. 4.-С. 28-30.

45. Бикбау, М.Я. Нанотехнологии в производстве цемента Текст. / М.Я. Бикбау. М.: ОАО «Московский институт материаловедения и эффективных технологий», 2008. - 768 с. : ил. - 1000 экз. - ISBN 978-5-904120-01-6.

46. Геранин, М.П. Крепление скважин в осложнённых условиях Текст. / М.П. Геранин, П.Х. Чжао // Обзор, информ. Сер. «Бурение газовых и газоконденсаторных скважин». М.: ВНИИЭГазпром, 1982. - Вып. 1. - 38 с.

47. Трутко, В.П. Тампонажные материалы для арктических районов Текст. / В.П. Трутко, А.Е. Корнилов // Обзор, информ. Сер. «Бурение газовых и газоконденсаторных скважин». М.: ВНИИЭГазпром, 1980. - Вып. 2. - 44 с.

48. Стьюд, Д.Л. Применение высокоглинозёмистых цементов в зонах вечной мерзлоты Текст. / Д.Л. Стьюд // Инженер-нефтяник. 1969. - №10. - С. 41-44.

49. Технология цементирования скважин в районе вечной мерзлоты на Аляске : Обзор Текст. // Инженер-нефтяник. 1973. - № 4. - С. 32-38.

50. Качекезян, А.Н. Использование специальных видов тампонажных растворов Текст. / А.Н. Качекезян // Бурение: Экспресс-инф. / ВНИИОЭНГ. -1977.-Вып. 19.-С. 3-7.

51. Кузнецова, Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы Текст. / Т.В. Кузнецова. -М.: Стройиздат, 1986. -215 с.

52. Кравченко, И.В. Химия и технология специальных цементов Текст. / И.В. Кравченко, Т.В. Кузнецова, М.Т. Власова, Б.Э. Юдович. М.: Стройиздат, 1979.-208 с.

53. George, С.М. Aluminous cements Text. / С.М. George // 7th International congress on the Chemistry of cement. Paris, 1980. - V. 5. - P. 3-34.

54. Мейгус, Д. Цементирование в вечной мерзлоте Текст. / Д. Мейгус // Симпозиум по тампонажным и строительным цементам для арктических условий. М., 1982. - 31 с.

55. Goodman, М.А. Here's what to consider when cementing permafrost Text. / M.A. Goodman // World oil. 1977. - V. 85. - № 7. - P. 81-90.

56. Спицын, B.B. Разработка состава и исследование свойств тампонажного цемента низкотемпературного твердения Текст. : дис. . канд. техн. наук: 05.17.11 / Спицын Валерий Владимирович. М., 2004. - 166 с.

57. Теличенко, В.И. Технология строительных процессов: В 2 ч. Ч. 1.: Учеб. для строит, вузов / В.И. Теличенко, О.М. Терентьев, A.A. Лапидус. 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк., 2005. - 392 е.: ил.

58. СП 82-101-98. Приготовление и применение растворов строительных Текст. Взамен СН 290-74 ; введ. 1998-07-15. - М.: Госстрой России, 1998.

59. Рамачандран, B.C. Добавки в бетон: Справ, пособие Текст. / B.C. Рама-чандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллеппарди и др. Под ред. B.C. Рамачандрана. -М.: Стройиздат, 1988. - 575 с.

60. Баженов, Ю.М. Технология бетона Текст. : Учебник / Ю.М. Баженов. -5-е изд. М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2011. - 528 с-1000 экз. - ISBN 978-5-93093-138-9.

61. Миронов, С.А. Теория и методы зимнего бетонирования Текст. / С.А.Миронов. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1975. - 700 с.

62. Войтович, В.А. Повышение эффективности технологии зимнего бетонирования с применением противоморозных добавок Текст. / В.А. Войтович, А.А.Яворский, В.В. Мартос // Строительные материалы. 2009. - № 12. - С. 14-15. - Библиогр.: с. 15.

63. ВСН 46-96. Инструкция по приготовлению и применению в зимних условиях бетонов с добавкой нитрита натрия Текст. Взамен ВСН 42-75. -М.: Мосстройлицензия, 1996.

64. ВСН 159-81. Инструкция по применению добавок в цементных растворах при возведении жилых и общественных зданий в зимних и летних условиях Текст. Взамен ВСН 159-79. - М.: НИИЖБ, 1981.

65. Подмазова, С.А. О применении химических добавок в бетоне Текст. / С.А.Подмазова // Бетон и железобетон. 2007. - № 4. - С. 26-28.

66. Касторных, Л.И. Добавки в бетоны и строительные растворы Текст. : Учебно-справочное пособие / Л.И. Касторных. Ростов-на-Дону: Феникс, 2005. - 221 с. - 5000 экз. - ISBN 978-5-222-11072-0.

67. Пат. 2278836 Российская Федерация, МІЖ С04В22/12, С04В24/02, С04В103/14. Комплексная добавка для бетонов и растворов Текст. / Жариков Л.К., Мащенко К.Г. ; заявитель и патентообладатель Мащенко К.Г. № 2004132515/03, заявл. 05.11.2004; опубл. 27.06.2006.

68. Тараканов, О.В. Комплексные добавки в производстве цементных растворов и бетонов Текст. / О.В. Тараканов, Т.В. Пронина, Е.О. Тараканова // Технологии бетонов. -2008. -№11. С. 8-10. - Библиогр.: с. 10.

69. Вовк, А.И. О некоторых особенностях применения гиперпластификаторов (Часть 2) Текст. / А.И. Вовк // Технологии бетонов. 2007. - №6. С. 1213. - Библиогр.: с. 13.

70. Семенов, B.C. Противоморозные добавки для облегчённых цементных систем Текст. / B.C. Семенов // Строительные материалы. 2011. - №5- С. 16-19. - Библиогр.: с. 19.

71. Семенов, B.C. К вопросу о применении противоморозных добавок Текст. / B.C. Семенов // Вестник ДонНАСА. 2010. - № 4(84). - С. 91-95. -Библиогр.: с. 95.

72. ГОСТ 26798.2-96. Цементы тампонажные типов I-G и I-H. Методы испытаний Текст. Введ. 1998-10-01. - М.: Межгосударственная научно-техническая комиссия по стандартизации, техническому нормированию и сертификации в строительстве (МНТКС), 1998.

73. ГОСТ 310.3-76. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема Текст. Введ. 1978-01-01. -М.: Издательство стандартов, 1978.

74. ГОСТ 5802-86. Растворы строительные. Методы испытаний Текст. -Взамен ГОСТ 5802-78 ; введ. 1986-07-01. -М.: Минстрой России, 1985.

75. ГОСТ 310.4-81. Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии Текст. Введ. 1983-07-01. - М.: Издательство стандартов, 1983.

76. ГОСТ 25898-83. Материалы и изделия строительные. Методы определения сопротивления паропроницанию Текст. Введ. 1984-01-01. - М.: Государственный комитет СССР по делам строительства, 1984.

77. ГОСТ 24211-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия Текст. Взамен ГОСТ 24211-2003 ; введ. 201101-01. - М.: Стандартинформ, 2010.

78. ГОСТ 30459-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Определение и оценка эффективности Текст. Взамен ГОСТ 30459-2003 ; введ. 2011-01-01. -М: Стандартинформ, 2010.

79. Пашкевич, С.А. Методы испытаний штукатурных фасадных покрытий, твердеющих при отрицательных температурах Текст. / С.А. Пашкевич, С.А. Голунов, А.П. Пустовгар // Вестник МГСУ. 2011. - №3, т. 2. - С. 180-184.

80. ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа Текст. Введ. 1991-07-01. - М.: Госстрой СССР, 1991.

81. ЗМ™ Glass Bubbles. Стеклянные полые микросферы. Информация о продуктах и спецификация.

82. ЗМ Scotchlite™. Полые стеклянные микросферы. Рекомендации по дозировке и смешиванию.

83. ТУ 5745-028-51552155-2007. Добавки-замедлители для бетонов и растворов Центрамент Ретард 310 (Centrament Retard 310), Центрамент Ретард 360 (Centrament Retard 360), Центрамент Ретард 390 (Centrament Retard 390).

84. ТУ 2439-347-05763441-2001. Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ кислота).

85. ГОСТ 450-77. Кальций хлористый технический. Технические условия Текст. Введ. 1979-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2006.

86. ГОСТ 19906-74. Нитрит натрия технический. Технические условия Текст. -Введ. 1976-01-01. -М.: Издательство стандартов, 1991.

87. ГОСТ 828-77. Натрий азотнокислый технический. Технические условия Текст. Введ. 1979-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002.

88. ГОСТ 10690-73. Калий углекислый технический (поташ). Технические условия Текст. Введ. 1975-01-01. -М.: Стандартинформ, 2006.

89. ТУ 2432-011-00203803-98. Натрия формиат технический.

90. Рекомендации по применению бетона с противоморозной добавкой фор-миата натрия-сырца Текст. М.: НИИЖБ, 1997. - 10 с.

91. ВСН 83-92. Технические указания по применению бетонов и цементно-песчаных растворов, твердеющих на морозе, при строительстве искусственных сооружений Текст. Взамен ВСН 83-73 и ВСН 180-73 ; введ. 1993-0301. -М.: Госстрой России, 1993.

92. ВСН 33-95. Инструкция по применению химических добавок в цементных растворах при возведении жилых и общественных зданий в зимнее время Текст. -М.: Мосстройлицензия, 1996.

93. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ Текст. : Учеб. пособие / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высш. школа, 1981. - 335 е., ил.

94. Михеев, В.И. Рентгенометрический определитель минералов Текст. / В.И. Михеев. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1957. - 870 с.

95. Рентгенометрический определитель PDF (Powder Diffraction File, inorganic phases). International center for diffraction data. - USA: JCPDS, 1983.

96. Спенс Д., Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения, пер. с англ., М., 1986.

97. Oechsner H., Scanning auger microscopy, Le Vide, les Couches Minces, 1994, t. 50, №271, p. 141;

98. McMullan D., Scanning electron microscopy 1928-1965, "Scanning", 1995, t. 17, № 3, c. 175.

99. Кириллов, К.И. Сверхлёгкие кладочные растворы Текст. / К.И. Кириллов, B.C. Семенов // Вестник МГСУ. 2009. Специальный выпуск № 3. - С. 106-112. - Библиогр.: с. 112.

100. Попов, К.Н. Оценка качества строительных материалов Текст. : Учебное пособие / К.Н. Попов, М.Б. Каддо, О.В. Кульков; Под общей ред. К.Н. Попова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2004. - 287 с. : ил. - 5000 экз. -ISBN 5-06-004283-9.

101. Рыбьев, И.А. Общий курс строительных материалов Текст. : Учебное пособие для строит, спец. вузов / И.А. Рыбьев, Т.Н. Арефьева, Н.С. Баскаков и др.; Под ред. И.А. Рыбьева М.: Высш. шк., 1987. - 584 с. - ил.

102. Волженский, A.B. Минеральные вяжущие вещества Текст. : Учебник для вузов / A.B. Волженский. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1986.-464 с.

103. Тейлор, X. Химия цемента Текст. / Х.Тейлор. М.: Мир. - 1996. - 560 с.

104. Сиверцев Г.Н., Никитина JI.B., Ефимова И.В. Труды НИИЖБ, вып. 18. -М.: Госстройиздат, 1961. с. 5.

105. Лейрих, В.Э. Новое в химии и технологии цемента Текст. / В.Э. Лей-рих, И.Б. Веприк // Труды совещания по химии и технологии цемента. М.: Госстройиздат, 1962. - 280 с.

106. Саввина, Ю.А. Процессы твердения и свойства «холодного» бетона Текст. / Ю.А. Саввина, В.Э. Лейрих, H.H. Серб-Сербина. Куйбышев, Орг-энергострой, 1957.

107. Никитина, Л.В. Исследование комплексных солей кальция в цементном камне и бетоне и химическими добавками Текст. : дис. . канд. техн. наук:-М., 1967.

108. Бутт, Ю.М. Эксперимент в технической минералогии и петрографии (по материалам УП совещания по экспериментальной и технической минералогии и петрографии) Текст. / Ю.М. Бутт, В.М. Колбасов, A.B. Лагойда. М.: Наука, 1966.-265 с.

109. Ратинов, В.Б. Добавки в бетон Текст. / В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1989. - 186 с. : ил. - Библиогр.: с. 177-186.

110. Ратинов, В.Б. Химия в строительстве Текст. / В.Б. Ратинов Изд. 2-е, доп. и перераб. - М.: Стройиздат, 1977. - 220 с.

111. ГОСТ 31356-2007. Смеси сухие строительные на цементом вяжущем. Методы испытаний Текст. Введ. 2009-01-01. - М.: Межгосударственная научно-техническая комиссия по стандартизации, техническому нормированию и сертификации в строительстве (МНТКС), 2008.

112. Макаренкова, Ю.В. Снижение плотности тампонажного раствора с микросферами и гиперпластификатором Текст. / Ю.В. Макаренкова, К.В. Беляев // Вестник МГСУ. 2009. - Специальный выпуск №1. - С. 358-361.

113. Бетон с повышенными добавками хлористых солей в зимних условиях Текст. / под. ред. Б.Г. Скрамтаева. М.: Государственное издательство литературы по строительству и архитектуре, 1957. - 115 с.

114. ГОСТ 30244-94. Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть Текст. Взамен СТ СЭВ 382-76, СТ СЭВ 2437-80; введ. 1996-01-01.

115. М.: Межгосударственная научно-техническая комиссия по стандартизации, техническому нормированию и сертификации в строительстве (МНТКС), 1995.

116. ГОСТ 23732-79. Вода для бетонов и растворов. Технические условия Текст. Введ. 1980-01-01. - М.: Государственный комитет СССР по делам строительства, 1980.

117. Дерягин, Б.В. Вода в дисперсных системах Текст. / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, Ф.Д. Овчаренко. М.: Химия, 1989. - 288 с. - Библиогр.: с. 266-286. - 3650 экз. - ISBN 5-7245-0333-6.

118. Загороднюк, JI.X. Сухие строительные смеси для кладочных работ на основе вспученного перлитового песка Текст. / JI.X. Загороднюк, Н.В. Ширина, М.Н. Медведева // Сухие строительные смеси. 2010. - №3. - С. 38-43. -Библиогр.: с. 43.

119. Соломатов, В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве Текст. / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, Н.Г. Химмлер / Под ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиздат, 1988. - 312 е.: ил. - ISBN 5-274-00478-4.

120. Орешкин, Д.В. Теплофизические свойства, пористость и паропроницае-мость облегчённых цементных растворов Текст. / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. Семенов // Строительные материалы. 2010. - № 8. - С. 51-54. -Библиогр.: с. 54.

121. Колотов, A.B. Способ повышения качества цементирования направления и кондукторов в ММП Текст. / A.B. Колотов // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2009. - № 8. - С. 40-43. - Библиогр.: с. 43.

122. Приходько, Д.А. Рейтинг решений по термозащите скважин Текст. /

123. Д.А.Приходько, В.Ф Буслаев // Строительство нефтяных и газовых скважинна суше и на море. 2008. - № 8. - С. 17-18. -Библиогр.: с. 18.

124. Iken, Hans-W. Handbuch der Betonprüfung: Anleitungen u. Beispiele / Hans W. Iken, Roman R. Lackner, Uwe P. Zimmer. 5. Auflage - Düsseldorf: Verlag Bau+Technik, 2003. -P. 380. - ISBN 3-7640-0317-0.

125. Методика учёта геокриологический условий при выборе конструкций эксплуатационных скважин Текст. М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2003.

126. РД 39-00147001-767-2000. Инструкция по креплению нефтяных и газовых скважин.

127. РД-08-200-98. Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности.

128. РД—00158758—211-99. Руководство по предупреждению гидроразрыва горных пород при цементировании обсадных колонн всех назначений на Севере Тюменской области.

129. СТО Газпром 2-3.2-248-2008. Конструкции эксплуатационных скважин с использованием теплоизолированного направления или верхних теплоизолированных секций кондуктора в зонах ММП. М.: ОАО «Газпром», ООО «ВНИИгаз», ООО «ИРЦ «Газпром», 2009. - 33 с.

130. Техника и технология цементирования // Лекции французского института нефти по программе «Tacis» Текст. М.: ВНИИЭгазпром. - 1993. - 50 с.

131. СНиП 12-03-2001. Безопасность труда в строительстве. Часть 1. Общие требования Текст. Взамен СНиП 12-03-99* с изменением 1 ; введ. 200109-01. -М.: Госстрой России, 2001.

132. СНиП 12-04-2002. Безопасность труда в строительстве. Часть 2. Строительное производство Текст. Взамен разделов 8-18 СНиП III-4-80*, ГОСТ 12.3.035-84, ГОСТ 12.3.038-85, ГОСТ 12.3.040-86 ; введ. 2003-01-01. - М.: Госстрой России, 2002.

133. ГОСТ 2.114-95. ЕСКД. Технические условия Текст. Взамен ГОСТ 2.114-95 и ПР 50.1.001-93; введ. 1996-07-01 ; С изменением №1 от 2001-03. - М.: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2002.