автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Сверхлегкие цементные кладочные и тампонажные растворы

На правах рукописи

СВЕРХЛЕГКИЕ ЦЕМЕНТНЫЕ КЛАДОЧНЫЕ И ТАМПОНАЖНЫЕ РАСТВОРЫ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном строительном университете.

Защита состоится « 3 » октября 2006 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.138.02 при ГОУ ВПО Московском государственном строительном университете по адресу: 113114, г. Москва, Шлюзовая набережная, д. 8, ауд. 223.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского государственного строительного университета.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Орешкин Дмитрий Владимирович

Официапьные оппоненты -

доктор технических наук, профессор Румянцев Борис Михайлович кандидат технических наук, Бессонов Игорь Вячеславович

Ведущая организация -

ГУТТ « Н И ИМ ос стро й »

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, пр

[имов Л. А.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Актуальность. В настоящее время энерго- и ресурсосбережение - одна из важнейших проблем современного строительства.

Строительство и добыча нефти и газа требует использования кладочных и тампонажных растворов. Однако традиционные кладочные и тампонажньге растворы обладают не достаточной однородностью по плотности, низкую прочность за счёт высокого В/Ц.

Решение проблемы строительства гражданских объектов, эффективных нефтегазовых скважин может быть достигнута использованием сверхлегких цементных тампонажных и кладочных растворов, которые имеют высокие реологические свойства и однородность структуры, обеспечивают высокую эксплуатационную надежность и повышение дебита скважин за счёт применения полых стеклянных микросфер (ПСМС) и суперпластификатора (СП).

Работа выполнена в соответствии с проектом «Разработка и оптимизация энерго-, ресурсосберегающих технологий производства и применения эффективных строительных материалов, изделий и конструкций» Министерства образования и науки РФ, НИР МГСУ 2005 г., научно-исследовательскими программами «Теплоизоляционный тампонажный материал с полыми стеклянными микросферами для цементирования нефтяных и газовых скважин в условиях ММП», «Трещиностойкость облегченных и сверхлегких цементных тампонажных материалов» ОАО «ГАЗПРОМ» 2002 - 2005 г.

Целью диссертации является разработка сверхлегких цементных тампонажных и кладочных растворов повышенной однородности с оптимальными реологическими свойствами.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Обобщить научно-технические предпосылки разработки сверхлегких цементных тампонажных и кладочных растворов повышенной однородности с оптимальными реологическими свойствами.

2. Изучить физико-механические и реологические свойства сверхлегких цементных кладочных и тампонажных раствора и камня.

3. Получить и оптимизировать составы сверхлегких кладочных и тампонажных растворов с позиций физико-механических и реологических свойств.

4. Разработать технические условия, технологический регламент для кладочных растворов, внедрить в производство и оценить технико-экономический эффект применения сверхлегких цементных тампонажных и кладочных растворов. Научная новизна

1. Обосновано получение сверхлегких цементных кладочных растворов, обеспечивающих высокие реологические свойства, однородность структуры за счет применения в их составе полых стеклянных микросфер и суперпластификатора.

2. Установлены зависимости пластической прочности, напряжения сдвига, однородности, времени расстилания на подложках, водоудерживающей способности, прочности сцепления с различными подложками, усадки, теплопроводности, паропроницания, эксплуатационных свойств кладочных растворов от расхода микросфер и суперпластификатора.

3. Получены зависимости реологических свойств тампонажных растворов с ПСМС от их состава, сроков схватывания, времени прокачиваемости, а также при ликвидации зон поглощений при гидроразрывах пластов.

4. Методами РФ А, РЭМ, ХА установлена высокая однородность структуры раствора и цементного камня за счёт использования ПСМС и СП.

5. Получены математические модели физико-механических и реологических свойств кладочных и тампонажных растворов в зависимости от расходов микросфер и суперпластификатора.

Практическая значимость

1. Получены и оптимизированы составы кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами с помощью математического планирования эксперимента и обработки его результатов. Установлено, что при средней плотности раствора 0,7 г/см3 средняя плотность камня в сухом состоянии - 0,403 г/см3, коэффициент теплопроводности 0,085 Вт/(м" °С), коэффициент паропроницания -0,0498 мг/(м2 ' ч ' Па), который в 4 раза ниже, чем у ячеистых бетонов такой плотности за счет паронепроницаемых микросфер. Прочность при сжатии в

возрасте 28 сут. была - 3,2 МПа, при изгибе - 1,3 МПа, водопоглощение по массе - 67,4 %, морозостойкость - 25 циклов.

2. Разработана технология получения сверхлегких кладочных и тампонажных растворов с ГТСМС и суперпластификатором, включающая дозирование компонентов, перемешивание, укладку или закачивание в скважину. Достоверность результатов исследований обеспечена использованием действующих государственных стандартов, нормативных документов, поверенного оборудования, применением современных методов химического, рентгенофазо-вого, растро-микроскопического, гранулометрического анализов и физико-механичеекими испытаниями с использованием методов математической статистики, а также проверкой результатов лабораторных исследований в опытно-промышленных условиях.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались: на И-м международном студенческом форуме (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004 г.) на научно-техническом совете ООО «Бургаз» ОАО «ГАЗМРОМ» (Москва, 2005 г.); на Всеросс. конф. «Большая нефть: реалии, проблемы, перспективы. Нефть и газ европейского Северо-Востока» (г. Ухта, УхГТУ, 2005 г.); на юбилейной науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава института строительства и архитектуры МГСУ (Москва, МГСУ, 2006 г.); на 4-й междунар. на-учно-практ. конф. молодых ученых, аспирантов и докторантов МГСУ (Москва, МГСУ, 2006 г.); на заседании кафедры строительных материалов МГСУ (Москва, 2006 г), на научно-техн. конф. с межд. участием, посвящ. 50-летию НИИСФ «Строительная физика в XXI веке» (Москва, НИИСФ, 2006 г.) Внедрение результатов исследований. На основании исследований были разработаны и утверждены нормативные документы: «Технологический регламент на приготовление и применение сверхлегкого кладочного раствора», также «Сверхлегкий кладочный раствор ТУ 4140-073-02066524-2005. Технические условия». Внедрение облегченного и сверхлегкого кладочного, а также тампонаж-ного растворов с полыми стеклянными микросферами, позволило получить суммарный экономический эффект 250 тыс. рублей.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 123 наименования, и 4 приложения. Работа изложена на 159 страницах текста, иллюстрирована 28 рисунками, имеет 38 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обобщение современных научно-технических достижений и нормативных требований позволили заключить, что однородность однослойных ограждающих стен при использовании мелкоштучных изделий и существующих кладочных растворов не может быть обеспечена. При омоноличивании элементов со средней плотностью 500, 600 кг/м3 обычными растворами создаются мостики холода, существенно снижающие теплозащиту стены. Более того, термический коэффициент линейного расширения в элементах конструкции стены также значительно отличается. Все традиционные облегчающие заполнители и наполнители имеют высокую водопотребность, что приводят к увеличению расслаивае-мости раствора и влажности камня. С учетом этих требований при их использовании невозможно получить среднюю плотность кладочного раствора в рабочем состоянии меньше 1000 кг/мэ. Современные кладочные растворы имеют среднюю плотность значительно выше, чем материал стен. Это приводит к существенному снижению коэффициента однородности стены (вплоть до 0,5), что увеличивает расчётное сопротивление теплопередачи до 2-х раз. Возрастают трудозатраты и материалоёмкость конструкции стены за счёт её утолщения. В настоящее время не изучались теплофизические и технологические свойства таких кладочных растворов и камня.

В настоящее время разработаны научно-технические основы получения облегченных и сверхлегких цементных растворов со средней плотностью менее 1 г/см3 для крепления нефтяных и газовых скваясин в сложных и особо сложных горно-геологических условиях с наиболее эффективным облегчающим наполнителем - полыми стеклянными микросферами. Однако, не рассматривались реологические свойства тампонажного раствора с ПСМС.

Изучение научно-технических предпосылок позволило высказать научную гипотезу. Было предположено, что использование в качестве кладочного раствора сверхлёгкого цементного материала с полыми стеклянными микросферами позволит повысить однородность стены, термическое сопротивление за счёт снижения коэффициента теплопроводности, а также увеличит время его расстилания на подложке и водоудерживающую способность. Для тампонажных растворов применение такого материала позволит удлинить время прокачиваемо-ста благодаря оптимальным реологическим свойствам за счет суперпластификатора и шарообразной формы микросфер. Это позволит снизить трудовые и энергетические затраты, повысить эксплуатационную надежность и дебит скважин, увеличить теплотехнические показатели ограждающих конструкций стен.

В исследованиях использовалось современное исследовательское оборудование: рентгеновский дифрактометр JDX-10 РА, сканирующий электронный микроскоп JSM-25S (Япония), установки текстурного анализа Tas-Plus (Германия), растровые микроскопы-микро-анализаторы САМЕВАХ (Франция, США) и CAMSKAN (Англия). Реологические исследования проводились на коническом пластометре КП-1, разработанный Г.П. Сахаровым и Б.И. Гордоном.

В работе для тампонажных и кладочных материалов испытывались образцы-призмы с размерами 4x4x16 см. В состав тампонажного раствора входили тампонажный портландцемент ПЦТ-Т-50 (далее - ПЦТ) Топкинского завода, вспученный перлитовый песок (ВПП) завода «Стройперлит» (г. Мытищи, Московской обл.) марки М-75, насыпной плотностью 75 кг/м3. Применялся вермикулит вспученный (ВВП) производства АООТ «ДЗТИ» (г. Дмитров, Московской обл.) насыпной плотностью 130 кг/м3, а также полые стеклянные микросферы (ПСМС со средним размером - 25 мкм) из натрийборосиликатного стекла, суперпластификатор Meíment F 10. ПСМС серийно выпускаются на Новгородском заводе «Стекловолокно» и Андреевском заводе «Стеклопластик». Они имеют среднюю плотность 0,24...0,28 г/см3, насыпную 0,12...0,15 г/см3, коэффициент заполнения объема 0,6...0,65, прочность при объемном сжатии 10...20 МПа. Толщина стенки этих микросфер 1...3 мкм. Тампонажные рас-

творы всех составов имели одинаковую растекаемость 20...22 см. Для кладочных растворов, имевших погружение конуса 8... 10 см, применялся цемент ПЦ 500-Д0 Старооскольского завода.

Известно, что кладочные растворы, имеющие погружение конуса 8... 10 см, должны обладать: требуемой средней плотностью, водоудерживающей способностью более 90 %, однородностью, нерасслаиваемостью раствора, прочностью сопоставимой с мелкоштучными блоками, прочностью сцепления, требуемыми усадкой, влажностью, теплопроводностью и морозостойкостью для камня.

Таблица 1

Состав, мае. % г/см3* В/Ц ■Р4ВГ1 МПа Ксж, МПа *Ф ^аод »»» р сух., г/см3 р сет., Г/СМ3 ****

Ц+30 ВПП 1,24 1,53 0,19 3,75 69,7 80,4 0,7 1,19

Ц+50 ВПП 1,14 2,61 0,08 1,4 105 117,6 0,55 1,12

фЗОВВП 1,33 1,17 0,2 3,58 46,9 66,7 0,79 1,29

Ц+50 ВВП 1,17 1.9 0,1 1,42 78,3 104,8 0,6 1,16

Ц+10 ПСМС 1,12 0,49 4,2 14,5 25,9 30,8 0,76 1,11

Ц+30 ПСМС 0,89 0,98 1,6 3,9 47,6 57,0 0,57 0,87

Ц+50 ПСМС 0,75 1,53 0,8 2,2 57,1 78,3 0,425 0,74

Ц+1ОПСМС+СП 1,18 0,43 4,7 15,5 25,0 25,7 0,86 1,17

Ц+30ПСМС+СП 0,85 0,7 2,5 6,1 32 41,4 0,54 0,82

Ц+50ПСМС+СП 0,7 1,34 1,3 3,2 71,4 77,4 0,403 0,67

*- средняя плотность кладочного раствора; ** - влажность по массе; ***- во-допоглощение по массе; ****- средняя плотность затвердевшего раствора.

Анализ структуры и свойств затвердевшего камня и кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами, вспученными перлитовым и вермикули-товым песками показал, что структура материала с ПСМС более плотная за счет снижения В/Ц более чем в 4 раза. Это обеспечивает существенное преимущество в свойствах камня с микросферами по сравнению с раствором с ВПП и ВВП. Было произведено сравнение свойств растворов с полыми стеклянными микросферами и на пористых заполнителях при примерно одинаковой средней плотности (от 1,14 до 1, 18 г/см3). Дальнейшее снижение средней плотности для рас-

творов с ВВП и ВПП невозможно из-за их расслоения и снижения прочности. Было доказано, что прочность при сжатии у камня с микросферами более чем в 10 раз больше. Для прочности при изгибе такая кратность достигает более 40 раз. Влажность камня по массе с ПСМС более чем в 4 раза меньше, чем у камня ВПП и ВВП, а водопоглощение - ниже в 3 раза. Результаты приведены в табл. 1.

Были получены и оптимизированы составы сверхлегких кладочных растворов с ПСМС. Составы оптимизированы с помощью математического планирования и обработки уравнений регрессии при двух факторном эксперименте (с учетом расходов микросфер - Xi и суперпластификатора Melment-F 10 - Х2): В/Ц = 0,24 + 0,028 Xi - 0,401 Х2 + 0,385 Х22- 0,003 X, Х2 р р = 1,48 - 0,022 Xi - 0,056 Х2 + 0,0002 X!2 + 0,148 Х22 - 0,001 Xt Х2 Rmr. = 5,46 - 0,153 Xi + 0,8 Х2 + 0,001 Xi2 ÍU. = 19,61 - 0,641 Xi + 2,483 X2 + 0,005 Xi2 wM. = 15,3 + 0,788 X, + 38,27 X2 - 0,0001 Xx2 - 45,0 X22 + 0,38 Xi X2 WB<№ = 17,8 + 1,247 X, + 5,468 X2 - 0,001 X,2 - 12,43 X22 + 0,105 X, X2 p ey*. = 1,297 - 0,027 Xi - 0,061 X2 + 0,0002 Xt2 + 0,178 X22 - 0,002 Xi X2 p ecr. = 1,529 - 0,022 Xt - 0,146 X2 + 0,0001 Xt2 + 0,266 X22 - 0,002 Хг X2 В работе также приводятся уравнения регрессии для растворов с ВВП и ВПП.

Установлено, что при средней плотности раствора 0,7 г/см3 средняя плотность камня в сухом состоянии - 0,403 г/см3, коэффициент теплопроводности 0,085 Вт/(м °С), общая пористость около 80 % (из нее 42 % пористость цементной матрицы), коэффициент паропроницания - 0,0498 мг/(м2 ' ч ' Па). Коэффициент паропроницания кладочного раствора с полыми стеклянными микросферами в 4 раза ниже, чем у ячеистых бетонов такой же плотности за счет паронепроницаемых микросфер. Это позволит существенно сократить потери тепла в результате влагопереноса через стены. Данный материал имел прочность при сжатии в возрасте 28 сут. - 3,2 МПа, при изгибе - 1,3 МПа, водопоглощение по массе - 67,4 %, морозостойкость - 25 циклов. Результаты даны в табл. 1 и 2.

Таблица 2

Коэффициент паропроницания кладочного раствора с полыми стеклянны-

Состав, мае. % Средняя плотность камня, кг/м3 Коэффициент паропроницания - ц, мг/м чПа Сопротивление паро-проницанию -м2 ч Па/мг

10 % ПСМС+СП 1100 0,0076 1,315

30 % ПСМС+ СП 540 0,0305 0,328

50 % ПСМС+ СП 403 0,0498 0,2

Было установлено, что значительное различие в физико-механических свойствах отразилось ка реологических свойствах растворов. При сравнении реологических свойств кладочных растворов средней плотности от 1,14 до 1,18 г/см3 с различивши облегчающими добавками было выяснено, что пластическая прочность п напряжение сдвига у раствора с полыми стеклянными микросферами минимальны и обеспечивают минимальные трудозатраты при кладочных работах. Установлено, что с увеличением расхода наполнителя (заполнителя) пластическая прочность и напряжение сдвига при способности расстилаемости раствора на подложке снижаются. Кладочный раствор с ПСМС обеспечивает рабочее состояние раствора по показателю расстилаемости в течение 4...5 часов, что значительно выше таких показателей для раствора с иерлитом (1,5...2,5 часа) и с вермикулитом (1,25...2 часа). Однако, предельное значение пластической прочности у растворов с ПСМС при одинаковой средней плотности в 4,8...8 раз больше, чем у раствора с перлитом и вермикулитом (см. табл. 3). Это обеспечивает сохраняемость стены во время ожидания схватывания и набора прочности кладки. При расстилании растворов на основании из газобетона средней плотностью 700 кг/см3 время их рабочего состояния и реологические характеристики увеличиваются. Характер зависимостей остался прежним. Это связано с повышением плотности основания и уменьшением его водопоглощения. В работе приведены реологические зависимости для кладочных растворов с ПСМС, ВПП и ВВП разных составов.

Была определена прочность сцепления кладочных растворов на ВПП и ВВП и газобетоном с плотностью 500 и 700 кг/м3, а также полнотелым керами-

Рис. 1. Пластическая прочность составов: ПЦ+50 ВВП; ПЦ+50 ВПП; ПЦ + 10 ПСМС+ F10 со средней плотностью: 1,17; 1,14 и 1,18 г/см3 соответственно

ческим кирпичом. Установлено, что прочность сцепления зависела от прочностных показателей подложки и затвердевшего кладочнохо раствора. Для кладочных растворов с ПСМС и ПСМС и СП прочность сцепления с газобетоном

Таблица 3

Расстилаемость на подложке из газобетона плотностью 500 кг/см3, средняя плотность и реологические свойства кладочного раствора

№ Состав, мае. % 100%ПЦ + Средняя плотность раствора, г/см3 Время расстилае-мости, ч,- мин. В конце расстилаемости:

пластическая прочность, • 1<Г® МПа напряжение сдвига, • 10° МПа

1 10 ПСМС+FIO 1,18 5-00 48 12

2 30 ПСМС+FIO 0,85 4-30 20 6

3 50 ПСМС+FIO 0,7 4-00 10 4

4 15 ВВП 1,49 2-00 32 24

5 30 ВВП 1,33 1-30 16 14

б 50 ВВП 1,17 1-15 10 8

7 15 ВПП 1,46 2-30 48 32

8 30 ВПП 1,24 2-00 16 12

9 50 ВПП 1,14 1-30 6 4

была ограничена прочностью ячеистого бетона. Однако, с керамическим кирпичом она резко возросла и достигла 3 и более МПа для камня с 10 % ПСМС. Прочность сцепления у камня с микросферами более чем в 20 раз превышает

Таблица 4

Прочность сцепления затвердевшего кладочного раствора с основанием в воз_расте 28 суток. Водоудерживающая способность раствора_

№ Состав, мае. % Средняя плотность в сух. гост., г/см3 Водоудерживающая способность, % Прочность сцепления при срезе, МПа, с

газобетоном с Б500 газобетоном с Б700 керамическим кирпичом

3 100Ц+50 ВПП 0,55 51,3 0,048 0,049 0,05

6 100Ц+50 ВВП 0,6 56,6 0,05 0,052 0,058

7 100Ц+10ПСМС 1,06 95,1 0,064 0,65 3,0

8 100Ц+30 ПСМС 0,57 93,2 0,062 0,63 1,18

9 100Ц+50 ПСМС 0,425 90,2 0,06 0,61 0,72

10 100Ц+10ПСМС+СП 1,1 97,4 0,066 0, 7 3,25

11 ЮОЦ+ЗОПСМС+СП 0,52 95,2 0,064 0, 67 1,83

12 100Ц+50ПСМС+СП 0,403 92,6 0,062 0,62 1,11

такие значения у затвердевшего раствора с перлитом и вермикулитом за счет значительно более низкого В/Ц раствора и более плотной структуры камня (табл. 4). В результате исследований было выяснено, что кладочные растворы с микросферами имеют водоудерживающую способность более 90 %, т.е. потери влаги из раствора не превышают 10 %. Это происходит благодаря поверхностной активности микросфер по отношению к воде затворения. При кладке мелкоштучных блоков такая водоудерживающая способность полностью обеспечивает качественные условия производства работ и набора прочности стены. Для кладочных растворов с ВВП и ВПП водоудерживающая способность не превышает 87 % и даже равна 51,3 %., что приведет к расслоению раствора, и не обеспечит достаточную его прочность после твердения.

В работе установлено, что кладочный раствор с полыми стеклянными микросферами и суперпластификатором имеет однородность по средней плотности. Анализ работоспособности кладочного раствора в течение 4 часов после приготовления позволяет сделать вывод о том, что раствор с поризованными заполнителями - ВВП, ВПП - имеет водоотделение и, соответственно, расслаива-

ется по высоте. При средней плотности 1,14... 1,17 г/см3 происходит водоотде-ление более 4 % по массе. У кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами водоотделения нет и изменения по средней плотности раствора по высоте. Кладочные растворы с полыми микросферами являются стабильным, однородным по средней плотности материалом.

Известно, что стеклянные микросферы являются эффективным наполнителем в тампонажные растворы для цементирования нефтяных и газовых скважин. В данной работе получены количественные значения пластической прочности и напряжения сдвига для тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами. Растворы с ПСМС имеют пластическую прочность 4... 16 10 -3 МПа при средней плотности раствора от 0,81 до 1,37 г/см3(рис. 2). Использование таких растворов обеспечивает надежную ликвидацию поглощений бурового раствора и создает плотное цементное кольцо в затрубном пространстве при низкой несущей способности пластов. Высокие реологические свойства обеспечивают полые стеклянные микросферы, которые обладают поверхностной активностью, закупоривающей и, одновременно, скользящей способностью в цементном растворе за счет своих размеров. Закупоривающая и скользящая способность обусловлена хорошей адгезией геля кремниевой кислоты между стеклом стенки и цементным тестом и их природным сходством. Это приводит к образованию высокопрочных низкоосновных гидросиликатов кальция. Установлено, что реологические показатели тампонажного раствора с увеличением количества микросфер снижаются при их определении в конце прокачиваемо-сти. Однако, пластическая прочность в начале схватывания у раствора с 30 и 50 % ПСМС одинаковая, что связано с ролью микросфер в процессе гидратации. При расходе микросфер 50 % от массы ПЦТ кривые пластической прочности и напряжения сдвига имеют самый крутой угол наклона (рис. 2 и 3). Это говорит о том, что тампонажный раствор резко набирает прочность.

Представляло интерес совместное рассмотрение реологических показателей тампонажного раствора (рис. 2 и 3) и его данных по прокачиваемости и срокам схватывания (табл. 5). Так, при расходе 10 % ПСМС и СП Melment F10

Рпл.*10 МГЬ

Рис. 2. Пластическая прочность тампонажных составов: ПЦТ+ 10 % ПСМС+Р10; ПЦТ+30 % ПСМС+Р10; ПЦТ+50 % ПСМС+БЮ

пластическая прочность при прокачиваемости (3 часа 20 мин.) и температуре 22 °С была 16 " 10 ~3 МПа, а напряжение сдвига - 13 ' 10 ~3 МПа. По этим показателям видно, что СП и увеличение расхода микросфер удлиняет сроки схватыва —

Таблица 5

Реологические показатели в конце прокачиваемости и в начале схватывания тампонажного раствора. Температура (20+2) °С, давление атмосферное

Состав, мае. % Прокачи-ваемость, ч-мин. Сроки схватывания, ч.-мин. Пластическая прочность, Рпл/ 10~3 МПа Напряжение сдвига, Рев.. - Ю "3 МПа

начало конец конец прокачиваемости начало схватывания конец прокачиваемости начало схватывания

100 ПЦТ 2-05 3-00 3-35 - - - -

100 ПЦТ+СП 3-15 4-45 5-00 - - - -

100 ПЦТ 10 ПСМС+СП 3-20 5-00 5-35 16 80 13 72

100 ПЦТ 30 ПСМС+СП 4-00 6-00 6-40 8 14 4 14

100 ПЦТ 50 ПСМС+СП 6-30 7-20 7-50 4 15 1.5 4

Лда*10 МЪ

Рис. 3. Напряжение сдвига тампонажных составов: ПЦТ+ 10 % ПСМС+ИЮ; ПЦТ+30 % ПСМС+БЮ; ПЦТ+50 % ПСМС+РЮ

ния и прокачиваемость. Более того, анализ кривых пластической прочности и напряжения сдвига тампонажных растворов с ПСМС позволяет отметить, что все отображенные составы длительное время сохраняют низкие реологические параметры, что позволяет их прокачивать. Затем происходит довольно резкое нарастание реологических характеристик. Следовательно, облегченный тампо-нажный раствор в период закачивания обладает высокой подвижностью, а в заключительной стадии - интенсивно схватывается и набирает прочность.

Было установлено, что для ликвидации зоны поглощения тампонажный раствор в момент поступления в нее должен иметь пластическую прочность не менее 4 ' 10"3 МПа. Но смесь с ПСМС при этом ещё обладает прокачиваемостью до значения пластической прочности 10- 10° МПа и более. Поэтому, тампонаж-ные растворы с ПСМС являются эффективными при ликвидации поглощений бурового раствора при проводке скважин за счет закупоривающего эффекта.

Доказано, что все разработанные тампонажные составы с ПСМС отвечают указанным ограничениям по времени, а также значению пластической прочно-

ста, до которого тампонажный раствор обладает прокачиваемостью, поскольку известно, что для закачки цементног о раствора при креплении промежуточной или эксплуатационной колонны глубиной до 3000 метров с учётом запаса времени требуется 3 часа. Свойства тампонажного камня приведены в табл. 6.

Таблица 6

Физико-технические свойства тампонажного раствора и камня с СП Мекпеп! Б

10, Условия испытания: Температура - 75 °С/22 °С. Давление атмосферное

Состав, мае. % в/ц Средняя плотность рмн? * Г/СМ^ Влажность камня, % Прочность, МПа Теплопроводность цементного камня, Вт/м °С ***

изгиб сжатие

ЮОПЦТ+СП 0,36 1,88/1,731 8,4/14,8 7,15/3,6 25/12,6 0,74/0,73

100 ПЦТ 10 псмс+сп 0,51 1,32/1,16 13,4/15,5 3.7/1,83 14,3/7,6 0,45/0,43

100 ПЦТ 30 ПСМС+СП 100 ПЦТ 50 ПСМС+СП 1,02 0,83/0,661 25,6/16,9 1,8/1,1 4,83/2,5 0,22/0,204

1,51 0,79/0,526 44,4/23,4 1,2/0,8 2,8/1,6 0,182/0,178

* Над чертой - средняя плотность цементного камня во влажном состоянии; под чертой - высушенного образца; ** Над чертой - влажность по массе; под чертой -по объему; ***- теплопроводность при твердении камня при 75 °С/22 °С.

В диссертации были оптимизированы составы тампонажного раствора с полыми стеклянными микросферами по пластической прочности и напряжению сдвига в моменты конца прокачиваемости и в начале схватывания. Сделана оптимизация по времени набора тампонажным раствором пластической прочности 10" 10'3МПа, что обеспечивает эффективную ликвидацию поглощения бурового раствора при гидроразрыве пласта во время бурения.

Было интересно определить пластические прочности и напряжения сдвига в моменты конца прокачиваемости и начале схватывания тампонажного раствора с полыми стеклянными микросферами. Результаты исследования приведены в табл. 6. После обработки результатов методами математической статистики были получены следующие уравнения регрессии функций цели (расход ПСМС - Хь расход СП - Хг): В/Ц = 0,45 + 0,039X1 - 0,835Хг +0,59Х22; рр = 1,589 - 0,035X1 — 0,31X2 +0,42 Х22;

wM = 13,4 + 0,51Xi- 20,82 X2 + 16,9 X22- 0,106 Xi X2; Rp.„. = 1,642 - 0,028 Xj - 0,978 X2 + 1,707 X22- 0,014 Xi X2; RCVK = 5,43 - 0,114 X!- 5,73 X2 + 9,96 X22- 0,09 X, X2; У. = 0,581 - 0,018 Xi - 0,036 X2 + 0,044 X22;

tprw10^ 253,6 - 1,69 Xi +18,86 X2+ 0,08 Xx2- 98,03 X22+ 1,25 Xi X2; Рпл"р- = 17,42 - 0,546 X,- 1,73 X2+ 0,005 X,2+ 6,4 X22- 0,05 X, X2; P„,HC = Si - 1,51 X, - 90,9 X2 + 0,02 Xj2 + 153,9 X22 - 1,3 Xi X2; Рсдв."" = 14,9 - 0,547 Xi - 5,96 X2+ 0,0057 Xt2+ 10,54 X22- 0,085 X! X2; Рсдв n c = 34,5 - 0,25 X! - 103,3 X2 + 167,6 X22- 1,425 Хг X2.

В уравнениях регрессии приняты следующие условные обозначения: рр - средняя плотность тампонажного раствора, г/см3; wM - влажность тампонажного камня по массе, %; к - теплопроводность влажного камня, Вт/(м °С);

Рм.14*' - пластическая прочность в конце времени прокачиваемости, 10"3 Mlla;

Рп„ н с - пластическая прочность в начале схватывания, 10"3 МПа.

Рсдв.^ - напряжение сдвига в конце времени прокачиваемости, 10"3 МПа;

Рсдв "е - напряжение сдвига в начале схватывания, 10"3 МПа;

tpnü10 - время, при котором тампонажный раствор набирает пластическую

прочность 10 ' 10*3 МПа, мин., что обеспечивает ликвидацию поглощения при

гидроразрыве пласта.

Вероятность получения результатов была 0,95. Правильность статистической обработки оценивалась по критериям Фишера и Стьюдента. Данная проверка в программе выполнялась автоматически.

Было выявлено, как и у кладочных растворов, что все свойства тампонаж-ных материалов зависят от расхода СП и микросфер. Так, при одинаковом расходе микросфер на В/Ц раствора и влажность камня большее влияние оказывает количество СП. Теплопроводность при средней плотности раствора меньше 1 г/см3 при снижении В/Ц также уменьшается. Это связано с тем, что истинная плотность ПСМС в 4 раза меньше плотности воды. Теплозащитные свойства

разработанного материала значительно вырастают при уменьшении его влажности, благодаря тому, что коэффициент теплопроводности у воды 0,58...0,6 Вт/м °С. ГТСМС в насыпном состоянии имеют коэффициент, равный 0,06, а самой микросферы - 0, 027 Вт/(м ' °С). Количество по массе на 1 м3 тампонажного раствора с расходом микросфер 30 % 110...115 кг, а с расходом 50 % - 135...140 кг. Средняя плотность раствора - 0,89 и 0,81 г/см3 соответственно. Разница весьма незначительна. Поэтому на все свойства в данном случае оказывает влияние СП. Проведенные исследования позволили получить математические модели свойств облегчехшого и сверхлегкого цементного тампонажного материала с ПСМС. Такой материал обладает однородностью по плотности и прочности, нерасслаивается во времени. Низкая теплопроводность позволяет использовать его для эффективной пассивной защиты ММП от растепления. При средней плотности раствора 0,81 г/см3 такой цементный камень имеет прочность при изгибе 1,2 МПа в возрасте 2 сут. и температуре твердения (20+2) °С. Этот показатель в 1,2 раза превосходит требования стандарта для облегченных тампонажных материалов для камней из растворов средней плотностью более 1,3 г/см3. Оптимальным с точки зрения защиты ММП от растепления был принят состав с 50 % ПСМС и 1 % СП от массы ПЦТ. Для других условий, для тампонажного раствора со средней плотностью в диапазоне от 0,81 до 1,38 г/см3 можно определить все требуемые свойства по полученным математическим моделям свойств.

Анализ математических моделей свойств говорит о том, что с увеличением расхода микросфер и СП показатели пластических прочностей и напряжений сдвига тампонажного раствора имеют тенденцию к снижению. Время набора пластической прочности, равной 10 ' 10~3МПа, увеличивается с ростом расхода ПСМС и СП. Поэтому, для эффективной и экстренной ликвидации поглощения бурового раствора в условиях аномально низких пластовых давлений надо использовать тампонажные растворы с минимальными сроками набора такой прочности. Установлено, что в диапазоне средних плотностей от 0,82 до 1,38 г/см3 можно определить значения технологических и физико-механических свойств во времени по их математическим моделям.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обосновано получение сверхлегких цементных кладочных растворов, обеспечивающих высокие реологические свойства, однородность структуры за счет применения в их составе полых стеклянных микросфер и суперпластификатора.

2. Получены и оптимизированы составы кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами с помощью математического планирования эксперимента и обработки его результатов. Определены свойства. Выяснено, что при средней плотности раствора 0,7 г/см3 средняя плотность камня в сухом состоянии - 0,403 г/см3, коэффициент теплопроводности 0,085 Вт/'(м °С), коэффициент паропроницания - 0,0498 мг/(м2' ч " Па), который в 4 раза ниже, чем у ячеистых бетонов такой плотности за счет паронепроницаемых микросфер. Прочность при сжатии в возрасте 28 сут. была - 3,2 МПа, при изгибе - 1,3 МПа, водопо-глощение по массе - 67,4 %, морозостойкость - 25 циклов.

3. Установлено, что кладочные растворы с ПСМС и СП по сравнению с традиционными на основе ВВП и ВПП при одинаковой плотности (1,14 - 1,18 г/см3) имеют выше прочность при сжатии в 10 раз, расстштаемость в 2 раза, пластическую прочность в 4,8 - 8 раз, ниже в 3 раза водопоглощение и в 4 раза влажность.

4. Установлено, что прочность сцепления кладочных растворов с микросферами с керамическим кирпичом более чем в 20 раз превышает такие значения у затвердевшего раствора с перлитом и вермикулитом за счет значительно более низкого В/Ц раствора и более плотной структуры камня.

5. Показано, что водоудерживающая способность растворов с ПСМС более 90 % за счет поверхностной активности микросфер, а также высокой однородности по средней плотности.

6. Установлено, что использование тампонажных растворов с ПСМС и СП обеспечивает надежную ликвидацию поглощений бурового раствора и создает плотное цементное кольцо в затрубном пространстве при низкой несущей способности пластов. Реологические показатели тампонажного раствора с увеличе-

нием количества микросфер снижаются при их определении в конце прокачи-ваемости. При расходе микросфер 50 % от массы ПЦТ кривые пластической прочности и напряжения сдвига имеют самый крутой угол наклона за счет резкого набора прочности тампонажным раствором.

7. Показано, что введение СП и увеличение расхода микросфер в тампонажных растворах удлиняет сроки схватывания и прокачи ваем ости. Растворы с ПС-МС более 3 часов сохраняют низкие реологические параметры, что позволяет их закачивать на глубину до 3000 метров. Затем происходит резкое нарастание реологических показателей.

8. Получены математические модели физико-механических и реологических свойств кладочных и тампонажных растворов в зависимости от расходов микросфер и суперпластификатора.

9. Оптимизированы составы тампонажного раствора с полыми стеклянными микросферами по пластической прочности и напряжению сдвига в моменты конца прокачиваемости и в начале схватывания, а также по времени набора пластической прочности 10 10"3МПа.

10. Разработаны нормативные документы: «Технологический регламент на приготовление и применение сверхлегкого кладочного раствора», также «Сверхлегкий кладочный раствор ТУ 4140-073-02066524-2005. Технические условия», на основании которых было осуществлено внедрение в Удмуртской республике в посёлке Докша. Разработанный сверхлёгкий тампонажный раствор был внедрён при цементировании скважины № 1046 Заполярного газоконденсатного месторождения. Суммарный экономический эффект составил 250 тыс. рублей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Кириллов К. II., Орешкин Д. В. Методы определения реологических свойств тампонажных систем // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море, 2004. - № 2. - С. 29 - 33.

2. Кириллов К.И. Повышение теплофизических свойств кладочных растворов /Сб. тез. докл. II международного студенческого форума. - Белгород: Изд-во

БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. - ч. 4. - С. 57.

3. Орешкин Д.В., Перфилов В.А., Первушин Г.Н., Кириллов К.И. Ячеистый бетон с полыми стеклянными микросферами. Комплексная оценка параметров деформирования и разрушения // Технологии бетонов. - 2005, № 5. - С. 9 -11.

4. Орешкин Д. В., Кириллов К. И., Большакова А. В. Теплоизоляционные свойства цементных растворов / Строительный эксперт. - 2004, № 17. - С. 14-15.

5. Кириллов К. И., Орешкин Д. В., Ляпидевская О.Б. Эффективный тампонаж-ный раствор с полыми стеклянными микросферами // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2006, № 3. - С. 40 - 41.

6. Орешкин Д. В., Кириллов К. И. Эффективные кладочные растворы / Сб. докл. юбилейной науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава института строительства и архитектуры МГСУ. - 2006. - С. 220 - 236.

7. Кириллов К. И. Энергоэффективные тампонажные материалы / Сб. докл. 4-й междунар. научно-практ. конф. молодых ученых, аспирантов и докторантов МГСУ. - М.: МГСУ, 2006. - С. 246 - 250.

8. Кириллов К.И., Пашкевич A.A., Первушин Е.Г., Орешкин Д.В. Облегченный кладочный раствор / Сб. докл. Научно-техн. конф. с межд. участием «Строительная физика в XXI веке». - М.: НИИСФ, 2006. - С. 134 - 139.

9. Кириллов К.И., Орешкин Д.В. Эффективные кладочные растворы / Сб. докл. Научно-техн. конф. с межд. участием «Строительная физика в XXI веке». - М.: НИИСФ, 2006. - С. 120 - 133.

10. Орешкин Д.В., Ляпидевская О.Б., Кириллов К.И. Физико-технические свойства сверхлегких тампонажных растворов // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2006, № 9. - С. 34 - 36.

КОПИ-ЦЕНТР св. 7: 07: 10429 Тираж 100 экз. Тел. 185-79-54 г. Москва, ул. Енисейская д. 36

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ РАЗРАБОТКИ ОБЛЕГЧЕННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ.

1.1. Кладочные облегчённые цементные растворы.

1.2. Тампонажные облегчённые цементные растворы.

1.3. Выводы по главе 1. Научная гипотеза.

2. МЕТОДИКИ. МАТЕРИАЛЫ. ОБОРУДОВАНИЕ.

2.1. Методики исследований.

2.2. Используемые материалы.

2.3. Оборудование.

3. СВЕРХЛЕГКИЕ КЛАДОЧНЫЕ РАСТВОРЫ.

3.1. Структура и свойства.

3.2. Подбор и оптимизация состава.

3.3. Реологические свойства.

3.4. Прочность сцепления с подложкой и водоудерживающая способность.

3.5. Выводы по главе 3.

4. ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЕРХЛЕГКИХ ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1. Физико-технические свойства.

4.2. Оптимизация состава.

4.3. Выводы по главе 4.

5. ВНЕДРЕНИЕ СВЕРХЛЕГКИХ ЦЕМЕНТНЫХ ТАМПОНАЖНЫХ

И КЛАДОЧНЫХ РАСТВОРОВ.

5.1. Внедрение сверхлёгких кладочных растворов.

5.2. Внедрение облегченных тампонажных растворов.

5.3. Выводы по главе 5.

В настоящее время энерго- и ресурсосбережение - одна из важнейших проблем современного строительства.

Строительство и добыча нефти и газа требует использования кладочных и тампонажных растворов. Однако традиционные кладочные и тампонажные растворы обладают не достаточной однородностью по плотности, имеют низкую прочность за счёт высокого В/Ц.

Решение проблемы строительства гражданских объектов, эффективных нефтегазовых скважин может быть достигнута использованием сверхлегких цементных тампонажных и кладочных растворов, которые имеют высокие реологические свойства и однородность структуры, обеспечивают высокую эксплуатационную надежность и повышение дебита скважин за счёт применения полых стеклянных микросфер (ПСМС) и суперпластификатора (СП).

Работа выполнена в соответствии с проектом «Разработка и оптимизация энерго-, ресурсосберегающих технологий производства и применения эффективных строительных материалов, изделий и конструкций» Министерства образования и науки РФ, НИР МГСУ 2005 г., научно-исследовательскими программами «Теплоизоляционный тампонажный материал с полыми стеклянными микросферами для цементирования нефтяных и газовых скважин в условиях ММП», «Трещиностойкость облегченных и сверхлегких цементных тампонажных материалов» ОАО «ГАЗПРОМ» 2002 - 2005 г. Целью диссертации является разработка сверхлегких цементных тампонажных и кладочных растворов повышенной однородности с оптимальными реологическими свойствами.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Обобщить научно-технические предпосылки разработки сверхлегких цементных тампонажных и кладочных растворов повышенной однородности с оптимальными реологическими свойствами.

2. Изучить физико-механические и реологические свойства сверхлегких цементных кладочных и тампонажных раствора и камня.

3. Получить и оптимизировать составы сверхлегких кладочных и тампонажных растворов с позиций физико-механических и реологических свойств.

4. Разработать технические условия, технологический регламент для кладочных растворов, внедрить в производство и оценить технико-экономический эффект применения сверхлегких цементных тампонажных и кладочных растворов.

Научная новизна

1. Обосновано получение сверхлегких цементных кладочных растворов, обеспечивающих высокие реологические свойства, однородность структуры за счет применения в их составе полых стеклянных микросфер и суперпластификатора.

2. Установлены зависимости пластической прочности, напряжения сдвига, однородности, времени расстилания на подложках, водоудерживающей способности, прочности сцепления с различными подложками, усадки, теплопроводности, паропроницания, эксплуатационных свойств кладочных растворов от расхода микросфер и суперпластификатора.

3. Получены зависимости реологических свойств тампонажных растворов с ПСМС от их состава, сроков схватывания, времени прокачиваемости, а также при ликвидации зон поглощений при гидроразрывах пластов.

4. Методами РФА, РЭМ, ХА установлена высокая однородность структуры раствора и цементного камня за счёт использования ПСМС и СП.

5. Получены математические модели физико-механических и реологических свойств кладочных и тампонажных растворов в зависимости от расходов микросфер и суперпластификатора.

Практическая значимость

1. Получены и оптимизированы составы кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами с помощью математического планирования эксперимента и обработки его результатов. Установлено, что при средней плотности раствора 0,7 г/см средняя плотность камня в сухом состоянии - 0,403 г/см3, коэффициент теплопроводности 0,085 Вт/(м' °С), коэффициент паро-проницания - 0,0498 мг/(м2' ч ' Па), который в 4 раза ниже, чем у ячеистых бетонов такой плотности за счет паронепроницаемых микросфер. Прочность при сжатии в возрасте 28 сут. была - 3,2 МПа, при изгибе - 1,3 МПа, водопо-глощение по массе - 67,4 %, морозостойкость - 25 циклов. 2. Разработана технология получения сверхлегких кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и суперпластификатором, включающая дозирование компонентов, перемешивание, укладку или закачивание в скважину. Достоверность результатов исследований обеспечена использованием действующих государственных стандартов, нормативных документов, поверенного оборудования, применением современных методов химического, рент-генофазового, растро-микроскопического, гранулометрического анализов и физико-механическими испытаниями с использованием методов математической статистики, а также проверкой результатов лабораторных исследований в опытно-промышленных условиях.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались: на Н-м международном студенческом форуме (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004 г.) на научно-техническом совете ООО «Бургаз» ОАО «ГАЗМРОМ» (Москва, 2005 г.); на Всеросс. конф. «Большая нефть: реалии, проблемы, перспективы. Нефть и газ европейского Северо-Востока» (г. Ухта, УхГТУ, 2005 г.); на юбилейной науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава института строительства и архитектуры МГСУ (Москва, МГСУ, 2006 г.); на 4-й меж-дунар. научно-практ. конф. молодых ученых, аспирантов и докторантов МГСУ (Москва, МГСУ, 2006 г.); на заседании кафедры строительных материалов МГСУ (Москва, 2006 г), на научно-техн. конф. с межд. участием, по-свящ. 50-летию НИИСФ «Строительная физика в XXI веке» (Москва, НИ-ИСФ, 2006 г.)

Внедрение результатов исследований. На основании исследований были разработаны и утверждены нормативные документы: «Технологический регламент на приготовление и применение сверхлегкого кладочного раствора», также «Сверхлегкий кладочный раствор ТУ 4140-073-02066524-2005. Технические условия». Внедрение облегченного и сверхлегкого кладочного, а также тампонажного растворов с полыми стеклянными микросферами, позволило получить суммарный экономический эффект 250 тыс. рублей. Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 123 наименования, и 4 приложения. Работа изложена на 159 страницах текста, иллюстрирована 28 рисунками, имеет 38 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обосновано получение сверхлегких цементных кладочных растворов, обеспечивающих высокие реологические свойства, однородность структуры за счет применения в их составе полых стеклянных микросфер и суперпластификатора.

2. Получены и оптимизированы составы кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами с помощью математического планирования эксперимента и обработки его результатов. Определены свойства. Выяснено, что при средней плотности раствора 0,7 г/см средняя плотность камня в сухом состоянии - 0,403 г/см3, коэффициент теплопроводности 0,085 Вт/(м' °С), кол эффициент паропроницания - 0,0498 мг/(м ' ч ' Па), который в 4 раза ниже, чем у ячеистых бетонов такой плотности за счет паронепроницаемых микросфер. Прочность при сжатии в возрасте 28 сут. была - 3,2 МПа, при изгибе -1,3 МПа, водопоглощение по массе - 67,4 %, морозостойкость - 25 циклов.

3. Установлено, что кладочные растворы с ПСМС и СП по сравнению с традиционными на основе ВВП и ВПП при одинаковой плотности (1,14 - 1,18 г/см ) имеют выше прочность при сжатии в 10 раз, расстилаемость в 2 раза, пластическую прочность в 4,8 - 8 раз, ниже в 3 раза водопоглощение и в 4 раза влажность.

4. Установлено, что прочность сцепления кладочных растворов с микросферами с керамическим кирпичом более чем в 20 раз превышает такие значения у затвердевшего раствора с перлитом и вермикулитом за счет значительно более низкого В/Ц раствора и более плотной структуры камня.

5. Показано, что водоудерживающая способность растворов с ПСМС более 90 % за счет поверхностной активности микросфер, а также высокой однородности по средней плотности.

6. Установлено, что использование тампонажных растворов с ПСМС и СП обеспечивает надежную ликвидацию поглощений бурового раствора и создает плотное цементное кольцо в затрубном пространстве при низкой несущей способности пластов. Реологические показатели тампонажного раствора с увеличением количества микросфер снижаются при их определении в конце прокачиваемое™. При расходе микросфер 50 % от массы ПЦТ кривые пластической прочности и напряжения сдвига имеют самый крутой угол наклона за счет резкого набора прочности тампонажным раствором.

7. Показано, что введение СП и увеличение расхода микросфер в тампонажных растворах удлиняет сроки схватывания и прокачиваемое™. Растворы с ПСМС более 3 часов сохраняют низкие реологические параметры, что позволяет их закачивать на глубину до 3000 метров. Затем происходит резкое нарастание реологических показателей.

8. Получены математические модели физико-механических и реологических свойств кладочных и тампонажных растворов в зависимости от расходов микросфер и суперпластификатора.

9. Оптимизированы составы тампонажного раствора с полыми стеклянными микросферами по пластической прочности и напряжению сдвига в моменты конца прокачиваемое™ и в начале схватывания, а также по времени набора пластической прочности 10 ' 10"3МПа.

10. Разработаны нормативные документы: «Технологический регламент на приготовление и применение сверхлегкого кладочного раствора», также «Сверхлегкий кладочный раствор ТУ 4140-073-02066524-2005. Технические условия», на основании которых было осуществлено внедрение в Удмуртской республике в посёлке Докша. Разработанный сверхлёгкий тампонажный раствор был внедрён при цементировании скважины № 1046 Заполярного газо-конденсатного месторождения. Суммарный экономический эффект составил 250 тыс. рублей.

1. Бондаренко В. М., Ляхович В. С., и др. О нормативных требованиях к тепловой защите зданий // Строительные материалы, 2001. - № 12. - С. 14-16.

2. Гагарин В.Г. О показателях потребления энергии / В сб. докл. 5-й международной конф. Проблемы строительной теплофизики, систем микроклимата и энергосбережения в зданиях. М.: НИИСФ, 2000.- С. 11-34.

3. Козлов В.В. Обеспечение монолитности строительных конструкций клеевыми композициями. Дисс. докт. техн. наук, МГСУ, 1990.

4. Козлов В.В., Топильский И. В., Алданов Е. А. Строительные клеевые композиции на основе жидкого стекла //Бетон и железобетон. 1997, № 7.

5. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. М.: Мир, 1991.

6. Салингариев Ф. М. Новый подход к технологии изготовления стеновых блоков из ячеистого бетона //Строительные материалы. 2002, № 3.

7. Аль Зуби Мазен Сайд. Пенополистиролбетон для монолитных слоистых изделий. Дисс., к.т.н., М.: МГСУ, 1994.

8. Алданов Е.А. Жидкостекольные композиции для склеивания изделий из особо лёгкого бетона. Дисс., к.т.н., М.: МГСУ, 1997.

9. Первушин Г.Н., Орешкин Д.В. Проблемы трещиностойкости облегченных цементных материалов. Ижевск: ИжГТУ, 2003. - 212 с.

10. Горчаков В. И., Баженов Ю. М. Строительные материалы. М., Высшая школа, 1986.

11. Орешкин Д.В., Янкевич В.Ф., Первушин Г.Н. Проблемы крепления нефтяных и газовых скважин при их строительстве // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2002, № 7-8. - С. 43-47.

12. Микульский В.Г., Козлов В. В. Склеивание бетона. М.: Стройиздат, 1985.

13. Лисенко В. А. Защитно-конструкционные полимеррастворы в строительстве. К.:, Стройиздат, 1983.

14. Белов Б. П. Исследование прочности и деформативности клеештыревых стыков конструкций железобетонных мостов. Дисс., к.т.н., М., 1982.

15. Золотов М. С. Применение акриловых клеёв для соединения строительных элементов. В кн. Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве. Харьков, 1982.

16. Орешкин Д.В., Первушин Г.Н. Изменение влажности и теплопроводности цементного тампонажного камня с полыми стеклянными микросферами во времени. // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. -2003.- №2.-С. 41-43.

17. Черкасский И. Г., Сернова Э. В. Соединение старого бетона с новым при помощи клея на основе неорганических полимеров //Бетон и железобетон. -№5, 1986.

18. Усатова Т. А., Дмитриева Э. О. Отделочные работы. М., Стройиздат, 1992.

19. Хрулёв В. М. Клеи и мастики. М., Высшая школа, 1970.

20. Кардашев Д. А. Конструкционные клеи. М., Химия, 1980.

21. Козлов В.В., Матков Н. Т., Яшанов А. Г., Жук В. М. Исследование поли-мерцементных клеёв для строительных изделий. Строительные материалы № 3,1987.

22. Урьев Н. Б., Михайлов Н. В. Коллоидный клей и его применение в строительстве. М., Стройиздат, 1967.

23. Каприелов С. С. Неорганические клеи. JL: Стройиздат, 1986.

24. А. с. СССР № 1265208, Кл. C09J 1/02. Клеевая композиция для склеивания ячеистых бетонов.

25. Малик В. И. Сухие смеси для строительных растворов. Дисс., к.т.н., М., МГСУ, 1966.

26. Козлов В.В. Сухие строительные смеси. М.: АСВ, 2000.

27. Долев А.А. Эффективные клеевые композиции для омоноличивания стеновых блоков. Дисс. к.т.н. М.: МГСУ, 2003.

28. Вяхирев В.И., Ипполитов В.В., Орешкин Д.В., Белоусов Г.А., Фролов А.А., Яикевич В.Ф. Облегченные и сверхлегкие тампонажные растворы. М.: Недра. - 1999.- 180 с.

29. Орешкин Д.В. Провести лабораторные исследования по определению микроструктуры и трещиностойкости облегченного тампонажного камня/ Отчет НИР по дог. 31/89, № гос. per. 01.9.01038098.- Волгоград: Фонды Вол-гоград-НИПИ-нефть. 1990. - 69 с.

30. Детков В.П. Аэрированные суспензии для цементирования скважин. М.: Недра, 1991.- 175 с.

31. Детков В.П., Хисматулин А.Р. Физико-химическая механика основа для разработки технологии цементирования в условиях Крайнего Севера //Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2003, № 7. -С. 31 -37.

32. Куксов А.К., Детков В.П., Петреску В.П. и др. Технология цементирования скважин аэрированными суспензиями. РД 39-2-1232-84- Краснодар, 1985.-25 с.

33. Куксов А.К. Повышение качества цементирования скважин // Нефтяное хозяйство, 1985, № 8. С. 25-27.

34. Куксов А.К. Совершенствование методов повышения качества крепления скважин // Сб. тр. ВНИИКРнефть «Крепление и ремонт скважин».- Краснодар, 1990.-С. 18-21.

35. Беляев К.В., Орешкин Д.В., Близнюков В.Ю. Повышение трещиностойкости облегченных тампонажных материалов / Материалы Всероссийской конф. «Большая нефть: реалии, проблемы, перспективы. Нефть и газ европейского Северо-Востока». Ухта: УхГТУ, 2003. - С. 268

36. Бережной А.И., Назаренко B.JL, Ржавский E.JL, Детков В.П., Головня В.И. Использование дисперсных полимерных материалов для цементирования скважин //Нефтяное хозяйство. -1971. № 10. - С.42-44.

37. Бережной А.И. и др. Временное руководство по применению дисперсных полимерных газонаполненных материалов (пламилона) в тампонажных растворах. Киев: Укр.НИИГаз, 1971.-42 с.

38. Бережной А.И. и др. Цементно-меловые растворы для цементирования газовых, скважин // Газовая промышленность. -1968. -.№ 9. С.62-67.

39. Вяхирев В.И., Ипполитов В.В., Фролов А.А., Леонов Е.Г., Янкевич В.Ф., Белей И.И., Райкевич С.И. Облегчающая добавка к тампонажным расторам // Газовая промышленность. М.: Изд. "Газ- Ойл Пресс- Сервис", 1997. № 6. - С. 21-24.

40. Вяхирев В.И., Фролов А.А., Овчинников В.П., Янкевич В.Ф., Овчинников П.В. Облегченный тампонажный раствор // Проводка нефтегазовых скважин в условиях аномально высоких пластовых давлений: Тез. докл. конф.- Тюмень: 1997. С.51-53.

41. Вяхирев В.И., Фролов А.А., Овчинников П.В., Янкевич В.Ф., Овчинников П.В. Использование газонаполненных кремнеземсодержащих материалов в качестве облегчающих добавок // Межвуз. сборник трудов. Тюмень: ТюмГНГУ, 1997.

42. Ипполитов В.В., Янкевич В.Ф., Белей И.И. Крепление газовых эксплуатационных скважин на северных месторождениях Тюменской области. // Материалы 3-й Международной конференции "Освоение шельфа арктических морей России". Санкт-Петербург, 1997, С. 138-139.

43. Облегченный тампонажный раствор: Заявка с приоритетом № 9711167 от 8 июля 1997г. / Щербич Н.Е., Ипполитов В.В., Янкевич В.Ф., Фролов А.А., Овчинников В.П., Карелина М.Е. 9 с.

44. Орешкин Д.В. Модифицированный цементный композиционный материал с полыми стеклянными микросферами. Дисс. на соиск. ученой степ. канд. техн. наук. М.: МИСИ, 1989. - 165 с.

45. Фролов А.А., Результаты применения облегченных цементных растворов с добавлением микросфер // Известия высш. учебн. заведений: Нефть и газ. -Тюмень.: ТюмГНГУ, 1997. № 4.

46. Минхайров K.JL, Бочкарев Г.П., Бабалян Г.А. Облегченные растворы на нефтяной основе // Нефтяное хозяйство. -1971. № 9. - С.56-61.

47. Минхайров K.JL, Бочкарев Г.П., Клявин P.M. и др. Пластмассовые микробаллоны эффективная облегчающая добавка для цементных растворов // РНТС, сер. "Бурение". - М.: ВНИИОЭНГ. - 1971. - Вып.З - С.49

48. ТУ-6-36--75. Микросферы стеклянные полые марок МСО-А9 и МСО-Т9. Технические условия. М.: 1975. - 5 с.

49. ТУ-6-11-156-79. Микросферы стеклянные полые марки "О". Технические условия. М.: 1979. - 6 с.

50. ТУ 6-48-91-92. Микросферы стеклянные полые марок МС-ВП, МС-ВП-А9, МС-В. Технические условия.- М.,1995.- 6 с.

51. ТУ 6-48-91-92. Микросферы стеклянные полые марок МС-ВП, МС-ВП-А9, МС-В с изм. Технические условия.- М.,1995,- 6 с.

52. Патент США № 3030215, кл. 106-40,1962.

53. Патент США № 3129086, кл. 65-142,1964.

54. Асланова М.С., Стеценко В.Я., Шустров А.Ф. Полые неорганические микросферы. Обзорн. инф. "Химическая промышленность за рубежом". М.: НИИТЭХИМ, вып.9, 1981. - С.14-65.

55. Выжигин Г.Б., Каган Э.М., Кривоногов A.M. Цементный.раствор с низким водосодержанием // РНТС, сер. "Бурение". М.: ВНИИОЭНГ. - Вып.9. -1969.-С.21-23.

56. New Industries and Applications for Advanced Materialsand Technology. 19th National SEMDE Symposium and Exibition. Buena Park. California, v.193, p.19, 663, 1982.

57. Новиков А.Б. и др. Опыт применения микросфер при цементировании скважин // Информационные листки, № 67-71. Астрахань. 1971.

58. Пустовалов В.И. и др. Совершенствование технологии цементирования скважин Прикаспийской впадины. Отчет по теме № 533 за 1969-1971 гг. Фонды ВолгоградНИНИнефть, № 966, Волгоград. - 1971. - 125 с.

59. Пустовалов В.И., Скориков Б.М., Новикова А.Б. Исследование пламилон-цементных растворов// Труды ВолгоградНИПИ-нефть, вып.23. Волгоград: Нижне-Волж. кн. изд-во. 1975. -158 с.

60. Шарипов А.У. и др. Крепление скважин на месторождениях с низкими градиентами пластовых давлений // РНТС, сер. "Бурение". М.: ВНИИОЭНГ. - 1973. - Вып.5. - С.49-54.

61. Кагану Кагё, № 7, 88, 1979.

62. Патент США № 3129086, кл. 65-142, 1964.

63. Патент США № 3420645, кл. 65-21, 1969.

64. Патент США № 3838998, кл. 65-21, 1974.

65. Свид. Франции №2285351, кл. С 03 В 19/10, 1975.

66. Ceramurgia, 4, № 2,103, 1974

67. Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics, Van Nostrand Reinhold Co., 1978, p. 317.

68. Prod. Engug, № 11, 39,1977.

69. Орешкин Д.В., Сугкоев А.И. Теплоизоляционный материал с полыми микросферами для условий ММП / В сб. докл.: Проблемы строительной теплофизики, систем микроклимата и энергосбережения в зданиях. М.: НИ-ИСФ, 1998.- С.149-154.

70. Патент США № 3902911, кл. С 04 В 7/02, 1975.

71. Патент США № 4370166, кл. С 04 В 7/02, 1983.

72. Китайгородский И.И., Сентюрин Г.Г. Повышение химической устойчивости поверхности стекла/ Сб. трудов по химии и технологии силикатов. М.: Промстройиздат, 1957. - С. 398 - 407.

73. Китайгородский И.И. и др. Технология стекла.- М.: Стройиздат. 1967. -564 с.

74. Клиндт JL, Клейн В. Стекло в строительстве: свойства. Применение. Расчеты. / Пер. с нем. П.И.Глазунова и др. М.: Стройиздат. - 1981. - 286 с.

75. Пащенко А.А., Сербии В.П. Армирование цементного камня минеральным волокном. Киев: КИСИ. - 1970. - 43 с.

76. Пащенко А.А., Сербии В.П., Паславская А.П., Кудельская Г.А., Киселева З.Л., Мельник Я.В. Армоцемент. Киев: УкрНИИНТИ. - 1976.- 19 с.

77. Акц. заявка Великобритании, № 1285647, 1972.

78. Акц. заявка Великобритании, № 1314253, 1973.

79. Патент США № 3834916, кл. С 04 В 7/12, 1974.

80. Патент Франции № 2058431, кл. С 04 В 43/00, В 28 В 3/00,1971.86. "Cem. and Concr. Res.", 1974,4, № 2, c. 247-268.87. «J. Amer. Concr. Inst.», 1973, 70, N 11, c. 729-744.

81. Патент Великобритании № 1243972, кл. С 04 В 15/00, С 03 С 3/04, 1971.89. "Mag. Concrete Res.", 1968,20, № 65, p. 229-234.

82. Бирюкович K.Jl. Исследование совместимости стеклянного волокна с минеральными и полимерминеральными матрицами в дисперсно-армированных композициях. Автореф. дисс. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук.- Киев: КИСИ, 1975.-23 с.

83. Авторское св.СССР, № 215577, кл.С 04 В 31/06, 1968.

84. Патент США № 4015991, кл. 106-90, 1977.

85. Сербии В.П.// Буд1вельш матер!али i конструкцН. -1966, № 6. С.27-28.

86. Творогова Е.Л. // Сборник рефератов НИР, сер. 18. -1970. -.№ 9-10. С.31.

87. Лифанов И.И. Исследование морозостойкости бетона: учебное пособие. -М.:МИСИ.- 1992.-92 с.

88. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы. М.: Стройиздат. - 1986. - 688 с.

89. Горчаков Г.И., Лифанов И.И., Терехин Л.Н. Коэффициенты температурного расширения и температурные деформации строительных материалов. -М.: Изд-во стандартов. -1969. 167 с.

90. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.

91. Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская А.В. Гипсоцементнопуц-цолановое вяжущее, бетоны и изделия. М.: Стройиздат, 1971.

92. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. -М.: Стройиздат, 1979.

93. Кривобородов Ю.Р. Тампонажные цементы для скважин с особыми горно-геологическими условиями / Материалы 2-го Международного совещания по химии и технологии цемента. СПб.: Издательство ЦПО «Информатизация образования», 2000. - т.2, С. 83 - 90.

94. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашов В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высш. шк., 1989. - 3 84 с.

95. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986.

96. Кузнецова Т.В. Современные проблемы химии цемента// Цемент. 1991.- № 1 2. - С. 11 - 14.

97. Кузнецова Т.В. Химия алюминатных и сульфоалюминатных цементов / Материалы 2-го Международного совещания по химии и технологии цемента.- СПб.: Издательство ЦПО «Информатизация образования», 2000. т.1, С. 109-116.

98. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера. JL: Стройиздат, Ленингр.отделение. - 1983. - 131 с.

99. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н. Модифицированный портландцемент. М.: Стройиздат, 1993.

100. Руководство по подбору составов тяжелого бетона/ НИИЖБ Госстоя СССР. М.: Стройиздат. - 1979. - 103 с.

101. Ферронская А.В., Стамбулко В.И. Лабораторный практикум по курсу «Технология бетона и железобетонных изделий». Учебное пособие для ВУЗов.- М.: Высш. шк., 1988. 222 с.

102. Ферронская А.В., Хоанг Минь Дык. Долговечность мелкозернистого дорожного золобетона, эксплуатируемого в условиях влажного жаркого климата Вьетнама/ Материалы Международной конференции «Долговечность и защита конструкций от коррозии». С. 403 - 407.

103. Pihiajawarra S.E. Mater. Struct. 1, 521, 1968.

104. Баженов Ю.М., Горчаков Г.И., Алимов JI.A., Воронин В.В. Повышение долговечности бетона и железобетонных конструкций в суровых климатических условиях. М.: Стройиздат, 1984. - 86 с.

105. Баженов Ю.М., Горчаков Г.И., Алимов JI.A., Воронин В.В. Получение бетона заданных свойств. М.: Стройиздат, 1978. - 53 с.

106. Булатов А.И. Формирование и работа цементного камня в скважине.- М.: Недра, 1990,- 409 с.

107. Бабаев В.А. Тепловлажностная обработка бетонов с добавкой суперпластификатора С-3. В кн.: Бетоны с эффективными суперпластификаторами. -М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1979. - С. 69-84.

108. Бабаев Ш.Т., Комар А.А. Энергосберегающая технология железобетонных конструкций из высокопрочного бетона с химическими добавками. М.: Стройиздат, 1987. - 240 с.

109. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986.-464 с.

110. Орешкин Д.В., Фролов А.А., Ипполитов В.В. Проблемы теплоизоляционных тампонажных материалов для условий многолетних мерзлых пород. -М.: Недра. 2004. - 232 с.

111. Руководство по подбору составов тяжелого бетона / НИИЖБ Госстроя СССР. -М.: Стройиздат, 1979. 103 с.

112. Воронин В.А. Неавтоклавный конструкционно-теплоизоляционный по-робетон повышенной прочности и энергоэффективности. Автореф. дисс. канд. техн. наук М.: МГСУ, 2001.

113. Первушин Г.Н., Орешкин Д.В. Проблемы трещиностойкости облегченных цементных материалов. Ижевск: ИжГТУ, 2003. - 212 с.

114. Орешкин Д.В. Разработка облегченных и сверхлегких тампонажных материалов с полыми стеклянными микросферами для цементирования нефтяных и газовых скважин. Дисс. на соиск. ученой степ. докт. техн. наук. Ухта.: УГТУ, 2004. - 360 с.