автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Получение ситаллокомпозита строительного назначения на основе силикатно-натриево-кальциевых стекол с силикатной II фазой

о г Б ^

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВШКЬЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ. УНИВЗРСИТВТ

ПОЛУЧЕНИЕ СЖШОКОМПОЗЭТА СТРО]'ГГЭ1ЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ аШИКАТНО-ЙЛТРКЕВО-КАЛЫЦЕВЬК СТЕКОЛ

с сшикатнои ii оазсй

Специальность 05.23.р5 - Строительные материалы и

изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Правила Наталья Адольфовна

Сарзто'з - 12°4

Райота выполнена в Пермском государственном техническом университете.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Б.С.Баталин.

Официальные оппоненты: - Доктор химических наук, профессор

Б.Г. Варюал (Государственный институт стекла); - кандидат технических наук, доцент . Д.В. Мещеряков (Саратовский государственный технический университет).

Ведущая организация - Оргтехстрой (г.Пермь)

Защита состоится " 2! " 0'/ 1994 года в час на заседашщ специализированного, совота К 063.58.02 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: г.Саратов, ул.Политехническая,77, СГТУ, ауд.201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГТУ.

Просим принять участие в защите и направлять Ваши отзшш по адресу: 410016, г.Саратов, ул.Политех!шческая,77, Ученый совет.

Авторефорат разослан "«У" 03 1994г.

Учений секретарь специализированного совета,

д.т.н., профессор В.В.Кузнецов

ОБЩАЯ МРАКГЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работа

Один из вариантов технологи!! получения композиционных материалов состоит в том, что в качество матриц! (связки) используются ситаллы. Композиты такого состава могут быть названы ситал-локомпозитами. Довольно обширные сводешш о свойствах ситаллов позволяют предположить, что ситаллокомпознты дсшаш обладать высокими шизико-мехашческиш, антикоррозионными, термофизическиш, гидрофизическими и другими полезными свойствами. Достаточно хорошо изучены вопроси получешш ситаллов с различными свойствами, шлепана роль состава исходного стекла, влияшго катализаторов кристаллизации, температурна-вроменного режима кристаллизации, а также (¡¡изико-химические основы управления процессам структуро-образовашгя на всох стадиях технологического процесса получошш ситаллов.

Однако свойства ситаллов далоко не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к строительным материалам с точки зрения их конструкционно-теплоизоляционных свойств, в частности, при высоких прочностных и деформативных свойствах ситаллы тлеют высокую объемную массу, что ошикает коэффициент конструктивного качества этих материалов. У них шсо1сая теплопроводность. Кроме того, получение из ситаллов строительных конструкций или их элементов сопражшо со значительными технолошчоскими трудностями -сущсствошше деформации при термообработке, высокая онергоогл- , кость, большой процент брака и т.д.

Часть из этих трудностей и недостатков могут бить устранены, ослп сочетать ситалл со II (уазо:!, в ютоство которой могут быть использованы различные дненорешо материалы - зернистыо, волокнистые и т.п.

введение II ^азы позволяет в значительной степени ро1улиро-вать конструкционные свойства такого композита.

Под II фазол в данном случао подразумевается компонент, ко-тории в технологии строитолышх маторгалов обычно принято называть "заполнитель" ("напатпщтоль").

Однако для рационального проектирования состава ситаллоком-позита с наперед заданными свойствами необходимо решить род вопросов, связавших с процессами взаимодоЛстшя мсэду матрицей (епталлом) н II уазол.

Ситаллокомпозиты могут быть получены двумя принципиально различными способами: смешиванием расплава со II фазой с последующим формованием и термообработкой или смешиванием твердой дисперсной стоклофазы со И фазой с введением временной связки, формованием и термообработкой. .

Второй из способов в принципа позволяет использовать для получения ситаллокомпозита стеклосодержащио отхода различ1шх производств: стеклобой, шлаки и т.п. Однако стекло в этом случае можот но содержать компонентов, необходимых для получения ситалло-композитов, в то ко время повторная варка такого стекла (с целью вводения нужных компонентов) делает вось процосс восыла энергоемким. И связи с этим возникает задача о возможности введешш всех необходимых компонентов, и в первую очередь, катализаторов кристаллизации без переварки стекла.

Из сказанного штекает постановка задачи исследования и его цели, которие можно сформулировать следующим образом.

1тлли и задачи:

- исследовашю возможности кристаллизации при введошш в порошкообразное стекло солой переходных металлов;

- исслодовашо возможности введения катализатора кристаллизации в стеюхоматрипу при спокалш;

- исследование характера взаимодействия между стекломатри-цей и II фазой на физико-механические свойства стеклокомпозита;

- 'разработка' методики измерения силы адгезии между матри-цо]"1 и II фазой;

- разработка, оспови шзко энергоемкой технологии получения ситаллокомпозиционного материала в виде облицовочных плиток униворсалыюго назначения с использованием отходов промшшюннос-ти.

Артот» залатает:

- результат исследования возможности диффузионного насыщения стеклофазы веществом-катализатором;

- результаты исследования адгезии стеклофазц различного' состава к силикатной подложке (II ¿то) различного состава;

- результаты псслсдовшшя количоства 51 состава II фазы на физико-мехшшческае свойства стекяокомпозита;

- способ введения катализатора кристаллизацт: в стеклоком-позиционшй материал при спокашш;

- использование оксида меди в качество низкотемпературного

катализатора спекания с целью ускорения процесса кристаллизащш;

- рецоптуры стоклокомнозициошшх материалов строительного назначения различных цветов;

- ТОХПОЛОГИЮ ПрОИЗВОДСТШ ОбЛИЦОВОЧНОИ ПЛИТКИ из стеклоком— позиционных материалов о применением предварительной агломера-цш! исходио/1 массы.

Научная новизна работы:

- теоретически и экспериментально обоснована возгло;кность вводошш катализатора-кристаллизации в отекломатрнцу за счет дквдузш! ионов катализатора;

- показана целесообразность использования в качостве катализаторов соединений, являющихся одновременно пигмонтообразую-щими компонентами;

- установлено усиление адгезиошюго взаимодействия между стеюкхразой и Л фазой за счет вводошш специально подобранных катализаторов;

- представлены результаты исслодоваши адгезии стисломат-рицы к II (>зо в зависимости от химического состава обоих компонентов;

- предложен агломерационный способ подготовки сырьевой смеси для получошм стошюкомпозита с последующим формованием изделии под давлением.

Практическая ценность и реализация результатов работ»;

- разработаны оснош проектирования состава ситаллокомпо-зптов с наперед заданными- свойствами;

- результаты работ внодреш в производство;

- разработаны тохшгческие условия ТУ 40-010-02069064-93 "Плитки облицовочные из стеклокошюзициошюго материала и ковры из шве", технические условия ТУ 1157-006-92 "Черепица из стек-локомпозиционного материала". Техническая документация передала для использования в ;,Ш0 "Содружество" и Г.Ш "-Гранулят".

Апробация работы:

;.'!зтериалы диссертации долоаены и обсуадеш на ХУ1 моздуиа-родном Конгрессе' по стеклу в г.лЬдрвде (1992 г.); на международной конференции ."Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций,в г.Белгороде (1593 г.); на на-учпо-техшиескоц конференции "Применение отходов производств- -основной резерв строительства" в г.Севастополе (1990 г.); на паучно-техшгческон конференции "Укология и ресурсосбережение" в г.лопшше (1993 г.); на кафедре строительных материалов и

специальных технологии ПэрмГГУ.

Публикации.

Результаты выполненных исследований изложены в 9 публикациях, в том число I - зарубежная па английском языке; получено 3 авторских свидетельства.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ '

Рабочая гипотеза. Исследованиями, проведенными Н.М.Павлущ-киным, Р.Я.Ходаковской, Г.Г.Сентюридым, А.И.Бережным, II.В.Беловым, Ю.ГХтейнборг , .й.А.Матвеевым, Б.С.Баталшшм, установлоно, что на основе стоклосодорка;цих отходов могут быть получены материалы, продставлязоцие собой композицию закристаллизованного отекла в виде ситалла и И фазы. В качестве II фазы в этих композициях могут быть использованы неорганические, зернистые и порошкообразные материалы: кварцевые и кварцево-полевоипатовые поски измольчонныо асбэст н вермикулит, неорганические отхода различных производств (бой фарфора, керамики, шлаки). Композиции, полученные с применением стоклосодермащих отходов и И фазы, названы ситаллокомпозитами.

Принципиально возможны слодушдие способы получения ситалло-композптов:

- смешиванио расплава стекла с зернистой II фазой, формова-г j из вязкотокучей смеси изделий, их охлач;цонио и кристаллизация стехслофазы ("стекольный" мотод);

- топкоо измельчешга стоклосодер:;1ащого компонента, смеап-вание получошгого порошка с зернистой П фазой, формование из смеси изделий полусухим проссованием, сиокание изделий ("керамический" метод);

- тонкое измельчошю стеклосодор:;сащого компонента, смещи-ванпо полученного порошка с зернистой П уазой, агломерация смеси нагреванием, формование из агломерата изделий и их кристаллизация ("агломерациошшй" мотод).

В исследованиях, посвяцошшх стеклокошозпциошшм материала;,!, в настояцее время остается много «ерошенных вопросов. Таг., мало данных об адгезионной прочности контакта мо.\;ду сток-лом, и тем более закристаллизованным, и неметаллическими поверхностям.:. Проблемой является так.:о кристаллизация стеклоиатрсщц, введение кпталлзатора в состав таких стекол, которме его но

содоркат и вообще но склоним к кристаллизации.

Поэтому стояла задача решения следущих вопросов:

- разработать способ введения и шбора катализатора и исследовать возможность дидаузю! катализатора в размягченное стекло;

- исследовать возможность кристаллизащш д счет такого способа введения стекла;

- исслодовать адгезию закристаллизованного стекла к стальной II <|ше.

Одним из наиболее перспективных отходов для производства си-таллокомпозитов является стеклобой. Стеклобой представляет собой 100 % стекло, однако это стекло но содержит никаких компонентов, которые могли бы служить катализаторами ситаллизащш. Температура спекания стеклобоя может бить различной в зависимости от его нроисхоздепия. В соответствии с происхождением известны различные виды стекла: тарное, посудное, техническое (оптическое, электровакуумное, химико-лабораторное, светотехническое и т.п.), строи-тельноо (листовое оконное, зеркальное, узорчатое, армированнои и т.п.).

С точки зрения доступности в промышленных целях наибольший интерес в условиях западно-уральского региона представляют стеклобой листового стекла и тарный стоклобой. По данным "КАДАСТРа промышленных отходов Пермской области", только от остекления здании в строительных трестах области в 1589 году образовалось более 200 тонн листового стеклобоя. При этом "КАДАСТР" учитывает только стоклобой, сбор которого может быть осуществлен непосредственно при остеклении зданий без организации каких-либо специальных служб. Но меньшее количество стеклобоя безвозвратно теряется п городском мусоре и неявно вывозится на свалки. Примерно такое количество стеклобоя ежегодно образуется в пищевой промышленное-v. и торговых организациях. Это бои молочных и винных бутылок, консервных банок и т.п. При использовании листового и тарного стеклобоя в качестве исходного материала для стеююуразы стеклокомио-зицнонннх ''агериалов необходимо выяснить следувдие вопросы:

1. Способность стекла к кристаллизации и необходимость введения катализаторов кристаллизации.

2. Наличие и характер взаимодействия мозду стекло^азоа и ¡1 ¡разол при спекшпш.

3. Критерий выбора вещественп^о и гранулометрического состава П <Тазы.

•1. Оптимальные рожами .додтишшя изданы и са^-споок-.;..

работки их.

Из всех перечисленных вопросов наиболее подробно ошсаао в литературе спекание порошкообразных силиката« материалов.

Исследовашшли В.В.Тимашева, Я.Н.Френкеля, У.Д.Киигори ус-тановлеш закономерности агломерации порошкообразных материалов, осношше идеи которых могут быть выражены в виде слсдущих тезисов:

- механизмы переноса вещества при твордофазовом спекании определяются вязким течением и поверхностной диффузией. Такое опекал'.-о сопровождается процессами испарения-конденсации. Чем больше развита контактная поверхность частиц, тем больше прочность агломерата;

- твердофазовое спекание кристаллических тол в некотором тампературном интервале часто сопровождается ростом кристаллов или рекристаллизацие;!;

- вязкое объемное течение вещества в процессе спекания происходит за счет направленного движения вакансий благодаря разности концентрации их в объеме и на поверхности частиц;

- теория жидкофазового спекания получила развитие в работах Еальшина и Денела. Здесь различают три стадии: I. Вязкое течение жидкости - перегруппировка частиц; 2. Еастворешш - осаждение; 3. Спекание г твердой фазе с образованием жесткого скелета. Опекающиеся в присутствии жидкой фазы частицы образуют агломераты, которые можно рассматривать как капилляр! и а дисперсные системы.

Приведенные литературные сведения позволяют сделать вывод, что спекание порошкообразных веществ достаточно подробно исследовано и эти данные могут быть использованы при разработке технологии получения стеклокомпозиционных материалов.

По данным Ю.Г.Штойнберг , Э.Ю.Тюрн, Е.Ф.Карповича, А.М.На-уменко, В.И.Русака, Л.М.Сшшч, при спеканш стекол в порошкообразном состояшш изменяются условия кристаллизации стекла. Порошкообразное состояние стекла способствует его кристаллизации, т.к. возникает сильно развитая поверхность частиц твердой фази и кроме того, на этой поверхности адсорбируются газовые пузырьки, стимулирующие кристаллизацию. Это обстоятельство также может бить использовано при разработке технологии получения ^/ок-Л0К0МП03ИЦЦ01ШЫХ материалов.

В значительно меньшей степени исследованы вопросы возбуждения катализированной кристаллизации - ситаллизацш! стекла, не содержащего катализаторов. Не достаточно сведений в литературе,

посвщцонной адгезии расплавов и об адгозшх силикатных расплавов к силикатным твордым поверхностям.

Анализ литературных данных, а также предварительные эксперименты позволили предположить, что вводошю 7 тализаторов крис-таллизащш может быть осуществлено за счет диффузии ионов-катализаторов в стекло при нагревании■(спокагаш). Наиболее вероятна диффузия ионов переходных металлов с ¿«¿-электронной конфигурацией (ряд & Следует предположить, что вводить в композицию эти элементы целесообразно в виде соодиноний, дисс пирующих при температурах, при которых может происходить спекашш, поскольку активность и подвижность ионов соответствующих металлов наиболее высока в момент диссоциации. Таким образом, продотавляется следующая схема введения катализатора:

- совместный помол стокла и соли элемента-катализатора,

- формовшшз из смоси изделия (образца),

- обжиг до спекшшя,

- кристаллизация1.

Ото предположение проворопо экспериментально. Известно, что адгезия расплава стокла к поверхности твордой подложки тем выше, чем лучше смачивание этой поверхности расплавом. 3 свою очередь, смачнвагаю расплавами стокол твердых поверхностей зависит от химического состава обоих участшпсов этого взаимодействия, от тем-по]ату]Х1 ¿заенлава и состояния смачиваемой поверхности.

Таким образом, экспериментальная часть ¡заботы включает исследования кристаллизации стокол при вводении катализатора кристаллизации в порошкообразное пскрпсталлцзуюцоося стекло и исследования адгезии' стекла, содержащего введенный катализатор, к поверхности II фазы.

Немаловажную роль в формировании свойств композиционных материалов играет зерновой состав II газы. В первую очередь он сказывается на фпзико-шханптоских свойствах композиции. Из лп-тературных источшпюв известно, что между содержанием II фазы и свойствами композиционного материала существуют зависимости, которые, по мнению Н.Л.Шбьова, подчиняются закону конгруэнтности, т.е. существуот некое подобие этих зависимостей для бетонов и растворов на минеральных вянущих, полииорбетснов и ботонополи-мвров, асфальтобетонов и т.п. Дру. .:м:г словами, вид связуэдэго-матрпцп но должен влиять па характер упомянутых зависилсстой.

„¡атетишли для экспер^лонтальннх работ ц мото.'дт лпал: за. ^ качества источника стекловидной ;_лзы, которая в дально-ием

- а -

должна играть роль связуюдего-матрицы, в композиционном материала использовали стеклобой двух разновидностей. Стеклобой листового оконного стекла представляет собой оброзки после остекления окон килых здании. Стеклобой имеет химический состав (в масс,$):

- ^Ч ^-j,o; ¿«o-joj^e-t.o, *jC>-/А Стеклобой бил проверен на наличие кристаллических фаз с помощью PÍA, микроскопического метода. Установлено, что кристаллических включений не содержит.

Стоило такого состава при температуре 700°С образует спек с прочностью при сжатии Я сж= 47,8 МНа. Вэнтгенофазовый анализ указывает на отсутствие в опеке кристаллических фаз.

Другая разновидность стеклобоя - тарное стекло (бутылочное). Его химический состав (в масс.#): ЦУ^Л^СЬ-уЩ^ёз-у-*/-Cf.е- M}í> -JM; Л,о-/у,sûj c%jO} -£>/с. Этот стеклобой также не имеет кристаллических включений.

В качестве 11 фазы использовали три различных зернистых ма- . териала.

Песок кварцево-полешпатошй. Фракционный состав определяли с помощью ситового анализа: 0,63 - 6,2 г; 0,315 - 65,1:г; 0,14 -25,3 г; пыль - 1,5 г. Минералогический состав: кварц - 15 %, полевыо шпаты • 50 %, аморфный кремнезем (яшма, роговики) - 35 %. Химический состав поска: Угу Т,Çt^JfjOt-jx)fyfy

A. мм- с>ла; Cûf /Я-^бГ; SO¡ - ffûi

Фарфоровый бой является отходом Пермского завода высоковольтных злоктроизоляторов (ПЗВЗЦ). Получали фарфоровый бой дроблением бракованных изоляторов. Фракционный состав дробленного материала: Х,25 - II г; 0,63 - 44,& г; 0,315 - -13,8 г; 0,14 -7,4 г; пыль - 1,2 г. Химический состав фарфорового боя :

/^iOfAboJ-q?. Фазовый состав представлен муллитом.

Кирпичный бои - бой красного глиняного кирпича. Фракционный состав дробленного материала: 1,25 - 2,3 г; 0,63 - 40,9 г; 0,315 - 27,4 г; 0,х4 - 10 г; пыль - 16,6 г.

В качестве катализатора кристаллизации использовали сульфаты переходных металлов А' , а такжо .

С целью определения оостава и свойств исходного материала и полученных образцов применяли рентгенофазошй, петрографический, дифференциально-термический вида анализов. Кроме того, ДТА использовали для определения режимов кристаллизации стеклофазы.

Для опроделе!ШЯ физико-мехашгческих свойств полученных

материалов использовали фпзико-моханичоскиа испытания.

Исследование возможности кстсталлизашт стеклопазн при спекании. С целью установления возможности кристаллизации сток-лофазы за счет диффузии оксида-1сатализатора через поверхность раздела били проводеш эксперименты, в которых попользовали стеклобой и катализатор без II фазы.

Таким образом была установлена температура обжига для как-дого состава. Склонность каждого из составов к кристаллизации устанавливали с помощью ДТЛ необожженных шихт. На кривой ДТА чистого стекла, как тарного, так и листового, наблюдаются экзотор-г.ичсстаю эффекта, соответственно при 450 и 547°С, которые можно считать температурами образования центров кристаллизации. Кроме того,на этих кривых достаточно отчетливо выделяются экзотермические эффекты COOTBQTCTBOIUIO при 780 и 770°С. Судя по характеру этих пиков,в интервале температур 700 - S00°C в обоих стеклах происходит кристаллизация хеше ьинимум двух фаз. Кривые ДТЛ стекол с катализаторами заметно отличаются от описанных. Так, листовое стекло с добавлешгем в пикту I % гслоет lcpunya ДТЛ с четко шрешяшап з:".зоторм;пескпмн оОДокадш при 520 и 7G0°C. По сравнению с лпетотагл стеклом, без катализатора, можно отметить смоаешга обоих аУооктов в сторону более низких температур. Кроме тою, оу-Гюкт, состпстствущип росту кристаллов образут.цопся фазы, значительно более интенсивен у стоила с катализатором. Аналогпч-шз оообешГости отмечаются па кривых ДТЛ сихт с 2 '¡i ;

2 и I % .

Таким образом, исходные стекла боз катализаторов проявляют покоторую cimoiuiocTb к кристаллизации. Однако количество кристаллического зсдестпа, возникающее при кристаллизации таких стекол, по велико и-но обеспечивает перехода стекла в ситалл. Введению катализаторов пр1Шодит к резкому увеличения количества кристаллических новообразований , стекло переходит в ситалл. Кроме того, паблвдаотся сзпт:.сошю температуры образования центров кристаллизации и температуры наккглальиой скорости роста кристаллов."

Кристаллические фазы, возшщшкюо при кристаллизации с катализатором и боз кого, одни и те же. Этот вывод подтвержден с псмо:дыо Р5Д. На рептгеиогра'.иах Фиксируются рефлексы 1,38; 1,41; 1,54; JI,Ö2; 3,3-1; 4,25 отиоевдшея к ¿С -кварцу и рс&тексы 1,07;

2,52; 3,19; 4,11, которые- могут быть шиектпфпцпроЕаш, глк рефлекса альбита //Ajß-JStü} ' * ^ • При этом интенсивность ..рефлексов, соответствующих зга» фазам на реитгоиогп&гле

закристаллизованного стекла без катализатора значительно меньше, чем у образцов с катализатором. Это такие подтверждает возможность кристаллизации стекла за счет диффузии ионов катализатора.

Исследование диаУоузии ионор-катализаторов кристаллизации при спекании порошкообразного стокла. Представляет интерес найти объяснение тому факту, что кристаллизация захватывает зерно стекла целиком. Ддя этой цели необходимо выяснить, может ли ион катализатора за вре;ля и при томпературо спекания продоффу! ¡даровать от поверхности зерна до его центра.

В диссертации приводен расчет скорости диффузии ионов с использованием закона молекулярной диффузии. Коа^фициеиты диффузии для отих ионов рассчитаны по уравнонию Отокса-Эйнштейиа :

<<>'4Т/г (I)

Здесь ^ - коэффициент диффузии, у-? - вязкость среды, 1 - радаре дащрундирувдей частицы, - постоянная Больдаана,

7"_ температура.

И результате расчетов получены скорости.диффузии ионов: 87,03 Ю-9; б'*- 61,70 Си"- 55,68 Х0~9 м/с.

Следовательно, за I час (время спекания) ионы способны проткнуть на 1'лубину соответствонно 0,0316; 0,0222 и 0,0201 мм. Эти величины по порядку сопоставимы со средшыи размерами частщ стекла.

Таким образом, принципиально возможно прошитые ионов-катализаторов за время списания в центральную область частиц стекла.

Этот вывод подтвержден экспериментально. С помощью электронного микроскопа получеш кривые распределения ионов меди на срезо спеха. Одновремошю записаны кривые распределения основных компонентов исходного стекла , , Ж , УА -На кривых четко различаются концентрации ионов основных компонентов в межэер-новом пространстве и в теле зорои стоила: минимумы концентрации вппх компонентов обладают топографически и соответствуют меж-зерновсму пространству. В теле зерен копцонтращш это: компонентов существенно превышают минимальные значешш. Если бы ион' меда но диффундировали в тало зерен стоила, то их концентрация в межзерновом пространстве должна била бы бить максимальной в силу закономерностей распределения компонентов смеси при перемешивании. Однако в действительности таких максимумов на кривых расп-

редолеши моди нет. Шйлвдается почти одинаковая концентрация ионов меда, как в межзерновом пространстве, так и в тело зерен. Минимумы концентрации меди совпадают с центральными областями частиц стекла.

Таким образом, показано теоретически и по верздено экспериментально, что катионы катализатора при Т и за время спекания способны продаффувдировать до центральных областей частиц стекла среднего для рассматриваемых композиций раамера.

Зависимость смачивания подложки расплавам стекла от состащ подложки. В соответствии с рабочей гипотезой адгезионна. взаимодействие глевду II фазой и расплавом стекла зависит как от состава стекла, так и от состава II фазы. Одним из компонентов этого взаимодействия является смачивание поверхности II фазы расплавом стекла.

Это утверждение было проверено с помощью пяти разновидностей II фазы: кварца, анортита, муллита, диопсида и шамотной корамики.

В качество критерия смачивания использовали краевой угол смачивания капли расплава па поверхности твердой подло;:аш. Для оценки влияния состава 11 фазы на величину угла смачивания в качество количественной меры состава подлодки выбрали.содоргаанпо кислорода в материале подло:ш1. По данным о химическом составе • использованных подяохек вычислили относительное содержание кислорода: в кварце - 0,53; в муллите - 0,49; в анортпто - 0,46; в шамото - 0,45; в диопсидо - 0,44. При сопоставлении этих величин с величиной тангенса уюта смачивания выявляется уменьшошю этого тангенса с увеличением относительной доли кислорода. Таким образом, мозду составом II,фазы и величиной угла смачивания на-блвдается корреляция: в целом угол смачивания при прочих равних условиях тем меньше, чем больше кислорода содержит поверхность И (рази.

По-видимому, следует допустить, что кремнекислородше тотра-эдры в расплаве стекла при температурах порядка 300-950°С могут претерпевать изменения. Скорее всего эти изменетш могут заюю-чаться в разрыве связи 0-2)- по мостиковоиу кислороду. В этом случао па грагаще раздела фаз могут протекать реакции:

1-0- (2)

/ /

J. л -/ ^

-o-Sr- + —0-A-0-

/ / ' ^ — .-v

Здесь $' - крошнЛ стоила; $, _ кремний подложи.

С учотом сказанного могшо' сделать вывод, что смачиваемость силикатов и алшосшшкатов' расплавом ышпатних стекол является однозначной функцией состава подло;:асн, но неоднозначной - состава стохиа. Там но глоноо, для стекла однохх) состава возможен npoi^-поз взаимодействия его расплава с разллчшми Tnnat.ni II <т>ази в стошюкомпозпциоппых материалах.

Нсслолопанно тот.ш; II мази в t"K>ir.moomn:ni choüctb ситаллоком-позпта. йадачой дашого раздела работы як летел установление те-оротическнх ociiod подбора вида и колпчоства II уази для сообщения композищш необходимых, наперед задашшх свойств, унзико-механц-ческие свойства таких композиционных материалов зависят как от количественного соотпошошш матрицы и II .¡азы, так и от их свойств, и, что не менее вакно - от характера взашодо/.стшя мо.\;ду ними.

В процессе спекания композиции исходное отекло матрицы при определенной температуро переходит в пиропластпчоское состояние. В зтом состоянии стекло смачивает поверхность '¿астиц П кюы. За счет этого ээаимодаЛстшя мозду стеклом н пастшкиш 11 (-язи уор.гл-руотся структур зоны контакта матриц* со л -.¿азой. Свойства контактной зош и посла кристолттаи^н отличаются от свойств матрицу в толщо. Было проведено исследование зависимости адгезионной прочности контактов силикатных стекол и поверхности силыгдтной И Сази. в епталлокомпозито от химического состава отекла и состава И фазы.

Работа проводилась-с помощью планирования экспорхюнта со стеклами кальциево-алшлосиликатного состава и тремя разновидностями II фаз и: кварцем, муллитом и шамотной керамикой.

Для варьирования состава стекла был использовал центральный комиозициошшй план.

Полученные образцы исштывалп па малине Р-5. Испытанно состоит в нагрузхешш образца с;.сатием до разрушения. Адгезионной прочностью считали напрялопио, при котором появилась первая трещина на границе раздела "стекло - II фаза" ш "си-лли - II да". ;Ло:.юат начала трецшюобразоваппя уикспруется па Я1аг.ра.мида& ленто в в;wo характерного острого пика. При хрупком разрушении мо-моит трецппообразовання контролируется таю:;е аккустпчеоисл

эффектом.

По результатам определения адгезионной прочности образцов боли получены уравнения регрессии в виде линейных многочленов:

А/ --133 •■. (4)

Л- ^ЯГ/ - 0У7Х} /г Х> (5)

¿ш Р01Х, +^ ц/ЗХ^ + ру/,х^ (6)

Уравнения (4, 5, 6)характеризуют влияние химического состава стекла на адгезионную прочность композиции с кварцем , муллитом А- и шамотом соответствонно. По этил уравнешшм на тройных диаграммах построены поверхности отклика "адгезионная прочность".

Анализ характера поверхности отклика и ранговый анализ уравнений(4, 5, б)позволяют сделать вывод, что адгезионная прочность контактной зоны "стекло - 1! фаза" возрастает с уменьшиш-ем содержания или в стекле матрицы. Эта закономерность

не зависит от вида 1! фазы. Наибольшая адгозноиная-прочность достигается при содержании в стекле равных количеств этих компонентов. С увеличением содержания в стекле матрицы адгезионная прочность возрастает, если в качестве II фазы -выступают кварц или шамот. В случае использования муллита зависимость адл гезионной прочности от содержшшя глинозема в стекле становится болео сложной и проходит через максимум при содеркашш глинозема в стекле около 15 % по масса. Дальнейшее повышенно содержащ-щ глинозема приводит к сшикешш адгезионной прочности контакта с муллит ал.

Результаты' экспериментов позволяют считать, что возможен прогноз характера взаимодействия расплава силикатных стекол с поверхностью И фазы по химическому составу и структурным характеристикам матршу и II фазы.

Исследовано влияшю состава и количества II фазы на следующие свойства: прочность при сжатии, объемная масса, водопогло-щенио, водостойкость (коэф. размягчения), морозостойкость, теплопроводность. Целью этой работ было выявление зависимостей мевду количеством II фазы и свойствами маториала и между гранулометрическим составом II фазы и -этими свойствами. Методы онро-деленля перечисленных свойств соо.^етствовали требовашыш нормативных документов (ГОСТ 7025-78) для строительшх материалов - керамики, бетонов и т.п. Анализ результатов зкспор::монтов показывает, что между прочностью и содержанием ¡1 флзы су..мствуе?

однозначная корреляция: о увеличением количества И фазы прочность и объемная масса материала снижаются. Эта корреляция наблюдается для всех видов доска при всех температурах ocfcciira и но зависит от вида стекла.

Друтие свойства материала такао изменяются с изыоношюм количества И фазы. Однако характер этой зависимости иной, чем выявленный для прочности.

Водопоглощение при увеличошш количества II фазы увеличивается. Одпг-'.о характер кривых для различных видов И фазы различон. Так;прн введении кирпичного боя с увеличением количества II фазы розко увеличивается водопоглощопио. Это объясняется, по-видимому; том, что водопоглощение является интегральным свойством матрицы ' и И фазы.Хирпнчний бой сам по себо шлеот более высокую пористость, нежели остальные пески. Поэтому у остальных видов II (Тазы (фарфоровый бой и кварцово-полевошпатовый песок) водопоглощопио увеличивается но так розко. Вид стеклобоя на величину водоноглощошгя но влияет при всех разновидностях II фазы.

Водостойкость в целом с увеличением количества И Газы надает. Однако при введении кирпичного боя зависимость отличается от остальных видов II (Тазы. Постепенно увеличиваясь от 10 % содо^жа-шш П фазы,она достигает своего максимума при 40 %, а затом розко надает. При других видах Н фазы падение водостойкости с увеличением оо количества происходит плавно и равпомохлю.

Всо составы испытаны на морозостойкость и впдор;.са;щ С5 циклов попороменного з&мораднвашш и оттаивания независимо от состава стекла, вида и количества П фазы.

Исследована такхо тешюнроводность композита;. Она повышается с увеличением плотности И фазы,' при этом но превышает теплопроводность красного глиняного кирпича.

..'отод математического моделировании d нсслоногашшх шют-ности упаковки зернистых материалов. В ьтом смысло вареную роль играет на только вин и количество II фазы, но но меньшую' - даспор-сный состоь ¡1 фазы. Многочислоше исследования (О.К.Иаришин, Г.И. Хаит, Д.:.Форсайт)'показывают, что шютность упаковки зерен а фазы мо:.:ет быть вычислена аналитически с высоко;! точностью.

Нами сошостно с А.Н.Локрушиым нродлояон метод описания плотности упаковки в аналитическом виде, сущность которого состоит в поэтапной генерацш! полп1факцпо:шой плотной случайной структуры.

Для экспериментальной проверки вычислений проводон ряд

оштов, в которых использованы данныо такого расчета.

Смесь фракций И фазы для этих оштов составляли в соответствии с полученными значениями при выборе- в качество базовой згвдоИ фракции, входащой в состав натуральной И ¿азы.

Такой перебор был сделан для того, чтобы 'ч;сиоримонтальпо показать, что изменения структуры ситаллокомпозита, вызванные споханием матрицы и изменением ее разового состава,по вызывают резких изменений в результатах, нолучешшх на основшши расчета, т.е. теоретические соображения, положенные в основу расчета,' пригодны и для спекаешх композиционных материалов.

J качестве материала матрицы в этой серии экспериментов* были использовано листовоо стекло, ií фазой служи кварцево-полево-впатовый песок, а в качество катализатора кристаллизации использован сульфат железа. Количество II фазы во всех случаях составляло 40 %.

Назначая методику испыташш образцов, исходили из тех соображении, что в случав сохраношш зависимости плотности упаковки частиц II фазы от'соотношения фракций, прочность спечешшх образцов должна быть больше в том случао, когда расчетная плотность выше. Ü этом случае с увеличением расчетной плотности упаковки должна повышаться кажущаяся плотность образцов и понижаться их водопоглощешю.

Эксперименты подтвердили, что мовду аналитически рассчитанной плотностью упаковки II ¿азы и плотностью образцов и их водо-поглощенпем существует корреляция - коэффициент корреляции для обоих зависимостей близок к 1. lio результатам нриводишюй работы предложен аналитический метод вычисления плотности упаковки зор-нистых структур; позволяющий оптимизировать гранулометрический состав II (¿азы ситаллокомиозита. Разработан алгоритм расчота объемной структурной модели ситаллокомиозита, как зернистого материала. Разработана программа синтеза на ЭВ'Л в соотпетств:ш с полученным алгоритмом.

Разработка тохнолопгп производства изделий из скталлокомпо-зита. "Стекольная" технолох,ия. Этот вариант технологии лреднола-гает необходимость варки исходного стекла. Лрп варко стекла для ситаллокомиозита фазовый состав матрицы а ее своЛстаа могут бить заданы априорно. Однако, в этом случао накладывается некоторые ограшчошш на шо'ор вещества ií ^jj, связанные с те:.!, что при взаимодействии с расплавом при температуре, обеспечивайте;: ./jp-мовочную вязкость расплава, II фаза но должна плавиться, ».¿дыр-

гаться термическому разложению или заметно растворяться в расплаве. Нособлвденио этих условия можот привести к изменеюшм хи-Ш1чоского состава и структуры и расплава и II (¿азы. Кроме того, поскольку II фаза должна быть смешана с расплавом, то для сох])а-нешш формовочной вязкости расплава поред смешиванием необходимо нагреть маториад Н ¿азы как минимум до температуры формования. йормовапие изделий из смеси расплава со И дазоп может быть осуществлено теми же способами, что и формование из расплава стекла без. И (¡азы. Кристаллизация изделий должна производиться по редси-му, устш,лш1еншиу дал стекла-матрицы.

"Комическая" технология. Этот вариант изготовлешш изделий привлекателен тем, что не обязательно требует варки стекла. 3 качестве стеклофазы в этом случао может быть использовано практически любое стекло, в том число стекольные и стоклосодоржащио отходы различных производств. Смошивашю порошкообразного стокла с дисперсной И (¿азы технологических затруднений но представляет. Однако, в этом случае может возникнуть необходимость введения в дисперсную смесь катализатора кристаллизации стекла. Тогда в качестве катализатора кристаллизации могут быть использованы соо-диношш переходных металлов, подвергающиеся термической диссоциации при темпоратуро спокашш. При исиользовашш в качество источника стекло-.^ щ металлургнчоских шш химических шлаков, после,адше могут ужо содержать в своем составе соединения, слу.-.ошдие катализаторами кристаллизации. Кроме того, в кдчостве источника соедппошы переходных металлов могут быть нснользоиаш гольвапп-ческно отходы в вндо шламов и паст. Как погазали паши эксперименты, эти шлами но только способствуют кристаллизации етокол при спекший, но и позволяют в ряде случаев снизить температуру спо-каш1Я. Пспользовашю для производства ситаллокомпозитов отходов разлпчшх производств, играет еще и окологтмоекую роль, так как позволяет переводить содоржащнося в отходах растворшлпс соединения окологпчеысп опасных тяжелых металлов в нерастворимые форлы. Формование из-ллий при "керамическом" способе получения епталлоко-лпозитов может осуществляться с помощью сухого шш полусухого прессования. Существенно влияет на процесс уплотншшя порошка при проссовашш технологическая связка (вода). Она чишот и разделяет первичные частицы, уменьшает троипс можду /:;.лн, обеспечивая уплотпонно системы. /величошю содор:;л1ШЯ о;. :зки в порошке ведет к более интенсивному его уплотнению при ¡:. давлениях проосования. По увеличение плотности с ростом

влаглосхи порошка возмо;:шо только до определенного значешш ачгкпостн, соответствующего используемому давленшо прессования. Превышение оптимальной вла.-,шости сниясает плотность бршсота. Для ситаллокомиозита наг.га установлена зависимость мозду влажностью смоси и прочностью брикетов при с:.сатии при различных давлониях прессования и различном содержании пыловптых частиц в смеси (менее 0,14 мм). Б некоторых случаях, зависящих от состава композиции, для обеспечения сохранности формы изделий после прессования но требуется введение каких-либо связок. Так, если в качестве катализаторов кристаллизации используются растворишо соли, то огаг и выполняют роль такой связки, обоспечивая сохранность форш и необходимую формовочную прочность сырца. Спекание отпроссованных изделий производится но реиплу, обеспечивающему интенсивное) протекание процессов структурообразоваппя. Таким образом, "керамический" зариант гюлучешш нздолий из ситаллоког.тозита наиболее целесообразен в случае использова]шя в качество сырьовых материалов отходов производств. Изделия, которые целесообразно получать таким способом,это,в порвую очеродь,строительные материалы и изделия типа облицовочных плиток, чоропицы, тротуарных плит и т.н.

"Агломерационная" технология. Горячоо проссоваиио порошка примешются в технологии пластмасс, в порошковой металлурпш, в технологии ошоулоров. В частности, формовашге порошка стеклообразного материала используотся при получении кварцевой керамики. В работах Б.С.Батглипа установлено, что при томпоратуро на 50-100°С выше томпоратури максимальной линейной скорости роста кристаллов при давлешш 12-15 1,111а происходит снтальная кристаллизация некоторых стекол и оо степень при этих условиях зависит от Бремени выдержки образца под давлением при данной температуре. Эти дашшо и ряд экспериментов но получению ситаллоком-позитов из тех но сырьевых материалов, которые применялись для получения епталлокомпозитов по "керамической" технологии, позволили сфор.тулировать следующую технологическую схему получения ситаллокомиозита "агломерационным" способом:

- измельчение стекла;

- смешивание стекла со И фазой и катализатором кристаллизации;

- агломерация смеси при температуре начала спекший стскло-

члзи;

- нроссовшше издоли« при давлении 15-30 ..¡Да н течение

5-10 мин;

- медленное охлаждение изделий.

Такая тохнолбгая в настоящее время нигде не реализована. Б диссертационной работе разработано техническое задание на проектирование производства облицовочных плиток универсального назна-ченш из спталлокомпозит'а на осново стеклобоя листового стокла. Имеется реальная перспектива осуществления описанной тохнологаи в Пермской области. На основании проведенных исследований были разработаны и утверадеш в надлежащем порядке нор(лат1шше документы ТУ 40-010-02069064-93 и ТУ 1157-006-92.

ощие шволц

1. Взедонио 1сатализаторов кристаллизации в твердые стокла, силикатпо-натриево-кальциевого состава, не содержащие таковых, возможг" за счот дафйузионного насыщения этих стекол в дисперсном состоянии (порошок) иона!® переходных металлов

///, Си ) при температурах порядка 700-900°С.

2. Скорость диффузии поречисленных ионов при этих температурах обеспечиваот прошгкание ионов-катализаторов за время спекания на глубину, соизмеримую с размерами частиц стокол при удельной поверхности из:.1ельче1пюго-стекла_ порядок 2000 см2/г.

3. Стекла силикатно-натриово- кальциевого состава - листовое оконное, тарное - при диффузиошгал введении катализаторов кристаллизации в виде ионов пароходных металлов приобретают способность к ситалыюй кристаллизации в интервало температур 500-. 850°С. •'.'"..''

4. При температурах спекшшя назкишых стокол на контакте с силикатной 11 (фазой происходит смачивание поверхности II фазы расплавом стокла, шзавахщим адгозлопноо взаимодействие стогла с этой фазой. Сила адгезии зависит от химического состава стокла п общого оодорааши кислорода в шторпало II (фазы. При этом, чем-больше относительное содоржашш кислорода в ной, там больно сила адгезш. Эта закономерность, относящаяся к вязкому расплаву стекла, сохраняется при кристаллизации стокла.

5. Адгезионная прочность контактной зоны между ситаллизиро-ванной матрицей и II фазой пропорциональна сило адгезии, возникающей поп смачивании поворхпостп II фазы вязким расплавом стокла ппи температуре спекания. В связи с этим мсхаилчосгсгго свойства слиалнокослюзпта коррелирую'*' с адгозпошюй прочностью контакта.

- lb -

6. 'Пгзико-механические характеристики ситаллокошюзита зависят такие от фазового отношешш "ситалл.- И Саза" и от грануло-глотрнчоского состава II фазы. Существует оптимальное соотношошш различных фршецш; И фазы, обеспечивающее наиболее плотную улаков-icy зорен композиции, что, в свою очоредь,позволяет получить максимально возмогшую прочность композита при прочих равных условиях. Разработан вычислительный метод нахождогат этого соотношения по данным гранулометрического анализа II фазы.

7. Эксплуатационные овойства ситаллокомиознтов - объемная масса, водопоглощение, водостойкость, морозостойкость, теплопроводность - зависят от вида и количества И фазы и поддаются регулированию в зависимости от пазначешгя и условий эксплуатации изделий из ситаллокомпозита.

8. Существует три принципиальных разновидности технологий получения изделии из ситаллокомпозита:

- "стокольная", включающая смешвшшо расплава стекла со И фазой, фюрмовашо изделий и их терлообработку;

- "кера-'.пгческая", предполагающая нзмельчешю стекла, ого смешившие со И фазой, формование и термообработку;

- "агломерационная",, предусматривающая смеанвание компонентов, агломерацию смеси и форловшше изделии из агломората давле-шшм.

Экономическая оценка этих вариантов показала, что иашшзшая себестоимость изделий монет быть достппгута при использовашш "керамической" технологии. >

9. Разработаны, узаконены и переданы для использовашш предприятия.! нормативные документы на строитолыше изделия из ситал-локомнозиционшх материалов на основа стеклобоя, ■

Осноппоо содотаание днссептагош отодаоно в слодуюшк:..лу6ли-ташях.

1. Баталии Б.С., Иравина H.A. Роль адгезии в форг.офовашш физико-мехашгческих свойств стеклокомпозициошшх материалов//Сб. докладов: ХУХ Интернациональный конгресс по стоклу.-Пспшгая-1.1адрид, 199?.-ТЗ.-С. 303-306(на английском языке).

2. Баталии Б.С., Правши H.A. Адгозионная прочность контактной зоны стйклокомиозициошшх материалов//Стекло и керашка.-1992.-.'S 6.-С.12-14.

3. Баталии Б.С., Правипа ¡I.A. Илшпшо состава II фазы па смачивание ее расплавом стекла в стеклокоышзпциях//0текло и

керамика.-1992.-if IO.-C.IO.

■1. Баталии Б.С., llpanjuia Н.Л. Использовшшо боя листового и тарного стекла для изготовления ситаллобетонов//Стекло и керамика. -1992.-Ja II-I2.-C.I9-20.

5. Баталии Б.С., Правина H.A. Пдняшш состава и количества П фазы на свойства ситаллобетопа//Стекл0 и Kepaivnuca.-I993.-JS 6,-С.27-29. '

6. Баталии Б.С., Правила H.A., Москалец II.Б. Исследование кристаллизации стеклофазы при спекании ситаллобетона//Сб, докладов ¡¿.¡оздународная конференция " Ресурсосберегающий о тохнолопш строитолышх материалов, изделий и конструкции".-Белгород, 1993,-4.2.-С .103.

7. Правина H.A., Баталии Б.С., Уоокалец Н.Б. Облицовочные плитки из ситаллобетона на осиово стоклобоя//Сб.докладов:конуо-ронция "Применошю отходов производства - основной резорв строительства" .-Севастополь, I990.-С.167.

8. Уоскалоц Н.Б., Правина JI.A. Ноши композиционный материал - ситалло0отои//Сб.научицх трудов: "Совершенствование технологии строительных материалов и конструкций".-IIajj.il, 1990.-С.35.

9. Баталии B.C., Правша H.A., Соньков А.Н., ¡Лоскалец II.Б. Черепица из стеклокомпозициоиного глатерпала//Информ .листок Норм-ского межотраслевого территориального ЦПТИ ИГР J,'; 397-91.

10. A.c. 4946901/33, ЖП С 03 С Ю/00. Катализатор кристаллизации Полок, решен, о выдаче патента 20.07,93

11. A.c. 4884244/20, ЖИ С Ol J5 19/04. Способ определения прочности сцепления покрытия с подложои. Полой,решен, о "выдаче патента 15.10.91. У 11 dl DU S./D.92 БУ Л

12. A.c. 4901762/33, ЖИ 0003 15/00. Травильный раствор для выявло]Д1я микроструктуры стеклокристашшческого материала. Поло;*, решен, о выдачо патента 20.07,93.

министерство образования украины харь кою ш государственной. тшичззкиа университет строительства И архнтеГОРН

РГ£ 0Л

х На правах рукописи

.Друшлян Ольга Григорьеьяз

УД2 628.315.3.057.1 РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОЕШИЕ МЕТОДА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТй* СТОЧНЫХ ЕОД НА АЗРИРУЕШХ ФИЛЬТРАХ

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, ' строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой стелена

кандидата технических наук

Харьков - 19»