автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Низкоцементные корундовые бетоны

На правах рукописи

ЗУБАЩЕНКО РОМАН ВЯЧЕСЛАВОВИЧ НИЗКОЦЕМЕНТНЫЕ КОРУНДОВЫЕ БЕТОНЫ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2004

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Немец Игорь Иванович

кандидат технических наук, доцент Строкова Валерия Валерьевна

доктор технических наук, профессор Сулименко Лев Михайлович

доктор технических наук, профессор Чистов Юрий Дмитриевич

Ведущая организация ЗАО «НТЦ «Бакор»

Защита состоится 29 апреля 2004 года в И00 часов в аудитории 242 главного корпуса на заседании диссертационного совета Д212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Автореферат разослан «25 » марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Анализ мирового удельного объема потребления огнеупоров показывает, что за несколько последних десятилетий около 60...70 % всех производимых в мире огнеупоров применяются в черной металлургии, поэтому прогнозируют разработки и производство огнеупоров исходя, прежде всего, из тенденции развития и потребления огнеупоров в данной отрасли.

Значительные проблемы на металлургических заводах связаны, прежде всего, с использованием и обслуживанием сталеразливочных ковшей, так как интенсивное развитие внепечной обработки стали превратило ковш в основной технологический агрегат. В нем производится большое количество металлургических операций на протяжении длительного времени и при интенсивном перемешивании стали. В связи с этим предъявляются очень высокие требования к качеству и надежности футеровки, обеспечивающей высокую стойкость и ее минимальный износ.

В настоящее время все ковши (включая промежуточные) на заводах Японии имеют монолитную футеровку боковых стен. В Европе (и в особенности в России) продолжают доминировать футеровки из штучных огнеупорных изделий, хотя в перспективе неизбежен переход на монолитные футеровки ввиду их исключительной эффективности.

В установках внепечной обработки стали безобжиговая футеровка, изготовленная из огнеупорной массы, находится в контакте с высокотемпературными металлом и шлаком, поэтому стойкость в службе безобжиговой футеровки будет определяться качественными показателями, приобретенными ею в процессе эксплуатации. В связи с этим актуальной проблемой является интенсификация процесса спекания бетонных масс, обеспечивающего интенсивное уплотнение, уменьшение количества и размера пор в материале.

Диссертационная работа выполнена в рамках единого заказ-наряда на проведение научно-исследовательских работ, финансируемого из средств федерального бюджета, утвержденного Министерством образования Российской Федерации на 1999-2003 гг.

Цель н задачи работы. Разработка технологии низкоцементного корундового бетона для сталеплавильного производства с применением добавок эвтектоидного состава. В соответствии с этой целью и для ее реализации были определены следующие задачи:

исследование влияния замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства, микроструктуру

корундового бетона после его термообработки до 1650 °С; исследование процесса спекания традиционного корундового бетона и бетона, модифицированного компонентом эвтектоидного состава; разработка оптимального состава и количества эвтектоидного компонента;

разработка технологии корундового бетона с использованием в качестве модифицирующей добавки эвтектоидного компонента; подготовка нормативно-технической документации для внедрения результатов теоретических и экспериментальных исследований в условиях сталеплавильного производства. Научная новизна работы. Установлена возможность интенсификации процесса спекания низкоцементного корундового бетона компонентом эвтектоидного состава, соответствующего составу эвтектики системы СаО-А12О3, плавящейся при температуре 1395 °С (эвтектоидный компонент).

Выявлен механизм действия добавки, заключающийся в образовании расплава, который при термообработке в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами бетона образует тугоплавкое соединение - гексаалюминат кальция (СаО6А1203). При этом в присутствии эвтектоидного компонента происходит более активная кристаллизация равновесной фазы - СА6.

Выявлено влияние замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства низкоцементного корундового бетона после его термообработки до 1650 °С, заключающееся в более интенсивном повышении прочности при температурах образования жидкой фазы (более 1395 °С), превышающей на 60... 8 5 % прочность бетона, не содержащего эвтектоидный компонент. Доказано, что в результате активного взаимодействия легкоплавкой эвтектоидной фазы с компонентами бетона не происходит снижения его огнеупорных свойств.

Установлено, что спекание низкоцементных корундовых бетонов удовлетворительно описывается уравнением формальной кинетики:

Показано, что введение в бетон компонента эвтектоидного состава снижает энергию активации процесса спекания с 285 до 192 кДж/моль и температуру спекания с 1650 °С до 1550 °С.

Практическое значение работы. Разработан состав модификатора корундового бетона, обеспечивающий активизацию его спекания.

Предложены оптимальные составы низкоцементных корундовых бетонов с применением добавки эвтектоидного состава.

Разработана технология изготовления корундового бетона, модифицированного эвтектоидным компонентом, для сталеплавильного

производства.

Внедрение результатов исследований. Произведен выпуск опытной партии продукции на ОАО «Снегиревские огнеупоры».

Проведены промышленные испытания разработанного состава бетона на ОАО «Московский металлургический завод «Серп и молот», показавшего стойкость, превосходящую в ~ 1,5 раза стойкость серийно: применяемых изделий.

Для широкомасштабного внедрения результатов работы, при строительстве и ремонте тепловых агрегатов разработаны следующие нормативные документы:

- технические условия ТУ 1104-1523-11703779-32-2003 «Корундовые бетонные смеси марки КБС-96».

- технологическая инструкция «Производство корундовой бетонной смеси марки КБС-96».

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 29.06 и 25.08, что отражено в учебных программах дисциплин «Материаловедение», «Строительные материалы и изделия»,. «Химическая технология керамики и огнеупоров».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, конгрессах, семинарах: Международный конгресс «300 лет Уральской металлургии» (г. Екатеринбург, 2001 г.); Межрегиональный семинар «Актуальные проблемы эксплуатации огнеупоров» (г. Санкт-Петербург, 2001 г.); Международная интернет-конференция «Архитектурно -строительное материаловедение на рубеже веков» (г. Белгород, 2002 г.); Международная конференция «Технологии и оборудование для производства огнеупоров. Использование новых видов огнеупорных изделий в металлургической промышленности» (г. Москва, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 научных статей и получено решение о выдаче патента РФ.

Объем структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включающего 26 таблиц, 25 рисунков и фотографий, списка литературы из 171 наименования, 18 страниц приложений.

На защиту выносятся: принцип выбора модификатора эвтектоидного состава, обеспечивающего активизацию спекания корундового бетона;

- механизм действия модифицирующей добавки;

- характер влияния эвтектоидного компонента на физико-механические свойства бетона и его кинетические параметры спекания;

- технология изготовления низкоцементного корундового бетона, модифицированного эвтектоидной фазой;

- результаты внедрений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В последние годы в огнеупорной промышленности на фоне общего снижения производства и потребления огнеупорной продукции наблюдается возрастание объемов выпуска и применения неформованных огнеупоров, что обеспечивает значительную экономию энергетических, материальных и трудовых ресурсов. Из всех видов неформованных огнеупоров наиболее широкое распространение получили низкоцементные огнеупорные бетоны (НЦОБ).

НЦОБ - это тиксотропные огнеупорные материалы, содержащие огнеупорный заполнитель, гидравлический цемент, чаще высокоглиноземистый (ВГЦ), в количестве 4...8 %, тонкодисперсные порошки оксидов ^Ю2, A12O3 и др.), дефлокулирующую добавку и воду для затворения в количестве 3...7 %. НЦОБ значительно превосходят по качественным характеристикам традиционные бетоны и тем не менее обладают недостаточно высокими физико-механическими свойствами в области средних и высоких температур. В связи с этим исследования, направленные на снижение открытой пористости и повышение механической прочности, позволят повысить эксплуатационные характеристики низкоцементных огнеупорных бетонов, а, следовательно, увеличить срок службы футеровки, изготовленной из этих материалов.

Получение высоких физико-механических свойств в широком диапазоне температур возможно в результате активного спекания бетона в процессе его эксплуатации.

Для решения проблемы разработки составов, технологии производства низкоцементных корундовых бетонов и их применения в футеровке тепловых агрегатов использовались современные методы исследования.

Рентгенофазовый анализ исследуемых соединений проводили с использованием рентгенограмм, снятых на дифрактометре ДРОН-1 согласно принятой для поликристаллических образцов методике. В качестве источника рентгеновских лучей применяли монохроматическое излучение СоКа. Идентификацию фаз осуществляли с использованием таблиц межплоскостных расстояний и интенсивности линий индивидуальных веществ, содержащихся в картотеке Американского Общества Испытания Материалов (ASTM).

Исследование структуры проводили с использованием микроскопа МБИ-6 на полированных образцах в отраженном свете.

Термогравиметрический анализ осуществлялся на дериватографе системы F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey фирмы MOM с одновременной записью кривых нагревания исследуемых образцов (Т), изменения массы (TG), скорости изменения массы (DTG) и разности температур между эталонным и анализируемым веществами (DTA). Скорость подъема температуры составляла 7,5 град/мин. Кривые нагревания снимали до температуры 1500 °С.

В качестве спекающей добавки к бетону предложено использовать компонент эвтектического состава. Для синтеза компонента, интенсифицирующего спекание, низкоцементного корундового бетона-определялся оптимальный состав легкоплавкой эвтектики на основе анализа двойных и тройных диаграмм состояния шестикомпонентной системы Mg0-Ca0-Al203-Cr203-Si02-Zr02.

Учитывая, что использование ВГЦ предопределяет наличие в системе оксида алюминия и оксида кальция, определение легкоплавких эвтектических составов велось по следующим тройным диаграммам состояния: Ca0-Mg0-AI203; Ca0-Al203-Si02; Са0-А1203-Сг203; CaO-а также соответствующим частным двойным диаграммам.

Анализ указанных диаграмм состояния показал, что наиболее легкоплавкой

эвтектикой, не дающей в результате взаимодействия с компонентами корундового

бетона легкоплавких

равновесных фаз является, состав, принадлежащий системе СаО-А1203 с температурой плавления 1395 °С (рис. 1).

Синтез эвтектоидного

компонента производился

плавлением при 1650 °С предварительно приготовленной смеси глинозема ГК-I (ГОСТ 30559-98) и мела марки ММО (ГОСТ 12085-88) с последующим охлаждением расплава до получения продукта в аморфном состоянии. Химический состав

синтезированного компонента представлен в табл. 1.

Таблица 1

Расчетный химический состав эвтектоидного компонента

Массовая доля оксидов, %

СаО А1203 бю2 Ре203 Ка20+К20

50,0 49,76 0,05 0,07 0,12

Исследование влияния эвтектоидного компонента на физико-механические свойства, микроструктуру и фазовый состав низкоцементного корундового бетона проводились при равных значениях технологических параметров (зерновой состав заполнителя, удельная поверхность смешанного вяжущего, соотношение заполнителя и смешанного вяжущего, количество воды, параметры вибрации). Исключение составляло соотношение компонентов смешанного вяжущего при условии постоянного содержания СаО в бетоне (табл. 2). В табл. 3 представлен расчетный (на основе данных составов сырьевых компонентов) химический состав полученных композиций.

Таблица 2

Экспериментальные составы корундовых бетонов

Состав Количество заполнителя, % Смешанное вяжущее (25 %)

Содержание ВГЦ в бетоне, % Содержание эвтектоидного компонента в бетоне, % Содержание глинозема ГК-1 в бетоне, %

I 75,0 7,5 0,00 17,50

II 75,0 5,0 1,36 18,64

III 75,0 2,5 2,70 19,80

Расчетный химический состав корундовых бетонов

Таблица 3

Массовая доля оксидов, %

Сос- n320+

тав А120з СаО БЮ2 ре203 к20 МяО

I 97,63 2,00 0,10 0,04 0,22 0,010

II 97,63 2,00 0,09 0,04 0,22 0,009

III 97,64 2,00 0,09 0,03 0,22 0,004

При определении свойств корундовых бетонов использовались стандартные методы, применяемые для определения свойств огнеупорных изделий.

Смешанное вяжущее в составе I было представлено глиноземом ГК-1 (ГОСТ 30559-98) и высокоглиноземистым цементом (СА-270 фирмы «ALCOA»), в составы II и III - добавлялся эвтектоидный компонент.

Необходимо отметить, что постоянное содержание СаО обеспечивалось некоторым снижением количества ВГЦ по отношению к составу I, что, безусловно, сказывалось на активности смешанного вяжущего.

Соотношение между крупным и мелким заполнителем устанавливалось по наибольшей насыпной массе их смеси. В качестве заполнителя использовался электроплавленный корунд (ТУ 3988-06400224450-94) двух фракций (3,0-0,5 мм и < 0,5 мм).

Максимально возможное содержание смешанного вяжущего (при неизменном соотношении крупного и мелкого заполнителя) оценивалось по усадке бетона, так как основное требование к огнеупорным бетонам -постоянство объема.

Результаты исследований показали, что усадка образцов, содержащих более 25 % смешанного вяжущего и имеющего удельную поверхность более 6000 см2/г, после обжига при 1650оС с выдержкой 5 ч, превысила 1 %, что нельзя считать допустимым (при изменении количества смешанного вяжущего и его удельной поверхности содержание СаО равное 8,0 % в вяжущем не изменялось, как и количество воды затворения).

В качестве дефлокулянта применялся триполифосфат натрия (ГОСТ 13493-86), при этом во всех испытаниях количество дефлокулянта (0,4 % сверх 100 % сухой смеси) оставалось неизменным.

Оптимальное соотношение (заполнитель фракции 3,0 - 0,5 мм : заполнитель фракции < 0,5 мм : смешанное вяжущее) составило 52,5 : 22,5:25,0.

Оптимальному соотношению фракций электрокорунда и смешанного вяжущего соответствовало содержание эвтектоидного компонента, составляющее 1,36...2,70 %. Добавка эвтектоидного компонента в количестве менее 1,36 % не дает существенного положительного эффекта, а введение ее в количестве более 2,70 % нецелесообразно, так как приведет к значительному снижению температуры начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм2 вследствие увеличения содержания СаО.

Увеличение содержания эвтектоидного компонента до 2,70 % в результате более интенсивного спекания привело к снижению открытой пористости термообработанного бетона. Если у состава, не содержащего эвтектоидного компонента, значение открытой пористости изменилось от 17,3 до 16,4 %, то у составов II и III соответственно от 18,9 и 21,0 до 15,1

и 14,3 % (табл. 4).

Таблица 4

Состав

Показатель I 11 III

Открытая пористость образцов

после их термообработки, %:

110°С,36 ч. 17,3 18,9 21,0

1000°С, 1 ч. 21,9 24,3 25,5

1400 °С, 1 ч. 18,5 17,4 16,2

1650 °С, t ч. 16,4 15,1 14,3

Кажущаяся плотность

образцов после их

термообработки, г/см3:

110°С, 36 ч. 3,01 2,98 2,95

1000 °С, 1 ч. 2,90 2,87 2,83

1400 °С, 1 ч. 3,00 3,05 3,09

1650 °С, 1 ч. 3,08 3,12 3,17

Предел прочности при сжатии

образцов после их

термообработки, МПа:

110°С,36 ч. 43,3 26,5 15,1

1000 °С, 1 ч. 21,4 12,9 9,1

1400 °С, 1 ч. 39,6 61,1 74,2

1650 °С, 1 ч. 69,1 93,7 110,9

Температура начала

размягчения образцов после их

термообработки, °С:

1400 °С, 1 ч. 1680 1670 1665

Бетон, содержащий наибольшее количество эвтектоидного компонента, имел после сушки наименьший предел прочности при сжатии. Следует отметить, что механическая прочность высушенного неформованного огнеупора не является определяющим критерием, так как монолитные футеровки всех видов тепловых агрегатов подвергаются разогреву и более важной для эксплуатации характеристикой служит прочность термообработанного бетона. Согласно полученным данным, увеличение в составе корундового бетона эвтектоидного компонента привело к повышению прочности термообработанного бетона. Так, после

обжига образцов при температуре 1650 °С, предел прочности при сжатии составов I, II и III был равен соответственно 69,1, 93,7 и 110,9 МПа при соответствующей пористости 16,4, 15,1 и 14,3 % (см. табл. 4).

Активизация эвтектоидным компонентом, физико-химических процессов, происходящих при обжиге корундового бетона, подтверждается данными дифференциально-термического анализа (рис. 2).

1480

360

Рис. 2. Термограммы смешанного вяжущего: а - состав III; б - состав I

Так, термограмма смешанного вяжущего, содержащего эвтектоидный компонент, (состав III), характеризовалась наличием экзотермического эффекта при температуре 1480 °С, объясняемого кристаллизацией гексаалюмината кальция (САД На термограмме образца, не содержащего компонент эвтектического состава, данный экзоэффект начал появляться только при 1450 °С, что указывает на кристаллизацию СА^ при более высоких температурах. На более активную кристаллизацию СА6 в присутствии эвтектоидного компонента также указывает более высокая интенсивность пиков этого соединения на рентгенограмме (рис. За).

Рис. 3. Рентгенограммы образцов, обожженных при 1400о С с выдержкой 1ч: а - состав III; б - состав I

Термограмма смешанного вяжущего корундового бетона, модифицированного компонентом эвтектоидного состава, характеризуется существенно меньшим эндотермическим эффектом, связанным с разложением продуктов гидратации высокоглиноземистого цемента. Это в меньшей степени ограничивает скорость нагрева футеровки в период ее термоподготовки и снижает вероятность образования локальных расслоений, трещин и нарушений ее монолитности.

Проведенные петрографические исследования показали, что традиционный корундовый бетон (состав I) имеет слабоспеченную связку после обжига при 1400 °С с выдержкой 1 ч. Корундовый бетон, модифицированный компонентом эвтектоидного состава (состав III), отличается лучшим спеканием и имеет структуру, характерную для спекания осуществленного с участием жидкой фазы (рис. 4).

В результате определения температуры начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм2 было установлено, что изменение соотношения компонентов смешанного вяжущего не повлекло за собой существенного изменения данного показателя (см. табл. 4). Определение проводилось на образцах, обожженных при 1400 °С с выдержкой 1 ч.

Таким образом, анализируя результаты исследований можно констатировать следующее:

- использование в качестве спекающей добавки легкоплавкой эвтектики системы СаО-А12Оз, имеющей температуру плавления 1395 °С,

способствует спеканию низкоцементного корундового бетона;

- увеличение содержания добавки эвтектического состава до 2,70 % не оказывает существенного влияния на значение температуры начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм2;

- активизация спекания корундового бетона, модифицированного компонентом эвтектоидного состава, обусловлена присутствием жидкой фазы;

- в присутствии эвтектоидного компонента происходит более активная кристаллизация гексаалюмината кальция.

Рис. 4. Микроструктура образцов (* 100, свет отраженный), обожженных при 1400 °С с выдержкой 1ч: а - состав III; б - состав I

Интенсификация процесса спекания огнеупорного бетона является важным ресурсосберегающим фактором, ускоряющим процессы формирования структуры материала и повышающим его качественные показатели.

В результате исследований был установлен характер влияния эвтектоидного компонента на кинетические параметры спекания низкоцементного корундового бетона. Изучение влияния модифицирующих добавок на кинетические параметры спекания позволяет обоснованно оценивать их эффективность и активно воздействовать на свойства бетона.

Протекание спекания описывалось уравнением формальной кинетики: с!осЛк = Ко ехр(- Е/ЯТ)-( 1 -а)", О)

где а - параметр, характеризующий степень спекания материала (Х/У^; У - текущая линейная усадка образца; Утах - максимально возможная усадка образца; Т - температура; % - время; Е - энергия активации процесса; R - универсальная газовая постоянная; п - показатель степени; Ко—предэкспоненциальный множитель.

На основании данных по усадке бетонов, полученных при двух скоростях нагрева, были построены зависимости величины относительной усадки от температуры а = f(Т) для составов I и III.

Проведя графическое дифференцирование по времени изменения величины относительной усадки а, получили изменение скорости процесса спекания

X S

г

1 •о

X К

г

1

тэ

300 500 Время, мин

15 10 5 0

2

Xs

J /

100

300

500

700

Время, мин

а б

Рис. 5. Зависимость первой производной относительной усадки составов III (а) и I (б) от времени для двух скоростей нагрева: 1 - 5 град/мин; 2 - 2,5 град/мин

Энергия активации процесса определялась исходя из следующей системы уравнений:

t О), = Ко -ехр(- E/RT,)(l-a)n \ ю2 = к„-ехр(- E/RT2)(l-a)n, (2)

где (0) И ч>2 скорости исследуемого процесса.

В данной системе Ко, Е и (l-a)n для обоих уравнений равны (a = idem)

Поделив первое уравнение, на второе и логарифмируя полученное уравнение, определили энергию активации:

E = [R-lncol/a)2]/[l/T2-l/T,]. (3)

С этой целью по данным зависимостей a = f (Т), х = f (Т) и da/dx = f (х) в неизотермических условиях для различных значений со были определены температуры и соответствующие им скорости процесса спекания, на основании которых проведено вычисление значений энергии активации (табл. 5).

Таблица 5

Кинетические характеристики спекания корундовых бетонов

Состав -

Показатель

I

III

Энергия активации процесса (Е), кДж/моль

Предэкспоненциальный множитель (к<0 Показатель степени кинетического уравнения (п)

Время полной усадки (а = 0,9) при температуре изотермической выдержки, мин: 1550 °С 1650 °С

285 1,08-107

1,42

31,7

192 7,02-Ю4

1,59 29,8

Для нахождения предэкспоненциального множителя к0 и показателя степени п кинетического уравнения, уравнение (1) преобразовывали к следующему виду:

1п[ю -ехр(Е/ЯТ)] = 1пк0 + п-1п(1-а). (4)

Для двух фиксированных значений СО] и ©2, которым соответствует ТС и Т2, а также <Х| и (Хг, составили логарифмическую систему уравнений: С 1п[0)1 -ехрСЕ/ЯТ,)] = 1пк0 + п-1п(1-а,)

(5)

На основании рассчитанных данных были построены графики зависимости ¡п^-ехрСЕ/ЯТ)] от 1п(1-а).

На аппроксимированной прямой были выбраны две точки, конкретные координаты которых подставлялись в систему уравнений (5). Решив полученные системы уравнений, определили значения к0 и п (см. табл. 5).

Таким образом, в уравнении (1) были определены значения всех постоянных величин (Е, к„ и п) для составов I и III соответственно:

<1а/с1т= 1,08-107-ехр(-285000/ЯТ)(1-а)М2, (6)

<1а/ск = 7,02■ 104-ехр(-192ООО/ЯТИ 1 -а)1,59 . (7)

После разделения переменных и интегрирования уравнений (6) и (7) был найден вид уравнений, описывающих процесс спекания исследованных составов:

(1 -а)-0'42 = 4573918,01 -ехр(-285000Л1Т)-т , (8)

(1-а)"0,59 = 41446,19 ехр(-192000/ЯТ)-х. (9)

Анализ полученных кинетических уравнений показал, что добавка эвтектоидного состава ускоряет спекание: энергия активации

процесса снижается от 285 до 192 кДж/моль, а температура спекания - с 1650 до 1550 °С.

Опытно-промышленные испытания низкоцементного корундового бетона, модифицированного компонентом эвтектоидного состава, проведенные на ОАО «Московский металлургический завод «Серп и молот» показали, что стойкость гнездовых блоков в 12-ти тонном сталеразливочном ковше, была в -1,5 раза выше, чем серийно применяемых обжиговых изделий марки МКС-90, соответствующих ГОСТ 24704-94.

Гнездовые блоки разработанного состава были изготовлены на ОАО «Снегиревские огнеупоры». Качественные характеристики полученного бетона представлены в табл. 6.

Таблица 6

Качественные показатели гнездовых блоков, модифицированных компонентом эвтектоидного состава (КБС-96) и серийно применяемых

изделий марки МКС-90

Показатели Фактическое значение

КБС-96 МКС-90

Массовая доля, %:

А1203 97,4 92,1

СаО 1,91 -

Ре203 0,23 0,68

БЮ2 - 6,4

Предел прочности при сжатии, МПа 27,:3 53,3

Кажущаяся плотность, г/см3 2,98 3,07

Открытая пористость, % 18,3 23,6

На основе полученных данных были разработаны ТУ 1104-152311703779-32-2003 «Корундовые бетонные смеси марки КБС-96».

Ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов работы составит около 1,2 млн. рублей в год (в ценах 2003 г.) при объеме производства низкоцементного корундового бетона 1000 т.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в результате интенсификации спекания низкоцементного корундового бетона плавленым легкоплавким эвтектоидным компонентом возможно существенно компенсировать снижение прочности и уменьшение открытой пористости при воздействии высоких температур. Показано, что из всех возможных

инвариантных составов двойных и тройных диаграмм состояния шестикомпонентной системы

наиболее легкоплавкой эвтектикой, не дающей в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами корундового бетона легкоплавких равновесных фаз, является состав, принадлежащий системе плавящийся при температуре

1395°С.

2. Выявлен механизм действия добавки, обеспечивающий интенсификацию спекания низкоцементного корундового бетона. Показано, что активное спекание бетона, модифицированного эвтектоидной фазой, обусловлено присутствием расплава, который в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами в процессе термообработки образует тугоплавкое соединение -гексаалюминат кальция

3. Показано влияние добавки эвтектоидного состава на протекание физико-химических процессов при обжиге, состоящее в более интенсивной кристаллизации равновесной фазы в присутствии эвтектоидного компонента. Выявлено, что корундовые бетоны, модифицированные компонентом эвтектоидного состава, вследствие низкого содержания высокоглиноземистого цемента характеризуется малым значением эндотермического эффекта в диапазоне температур 240...360 °С, связанного с разложением продуктов гидратации вяжущего. Это снижает вероятность образования в период термоподготовки футеровки локальных расслоений, трещин и нарушений ее монолитности.

4. Установлено, что спекание корундового бетона удовлетворительно описывается уравнением формальной кинетики:

ао/ат = к0-ехр(-Е/ЛТ)( 1 -а)п. Анализ полученных кинетических характеристик уравнения показал, что добавка эвтектоидного состава ускоряет спекание: энергия активации процесса снижается от 285 до 192 кДж/моль, а температура спекания - с 1650 до 1550 °С.

5. Показано влияние замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства низкоцементного корундового бетона после' его термообработки до 1650°С Установлено более интенсивное повышение прочности при температурах образование жидкой фазы (более 1395 °С), превышающей на 60...85 % (от 39,6 и 69,1 МПа до 74,2 и 110,9 МПа) прочность бетона, не содержащего эвтектоидный компонент. Вследствие более интенсивного спекания значение открытой пористости (при температурах более 1395°С) бетонов,

модифицированных эвтектоидным компонентом, снижается на 14... 15 % (от 18,5 и 16,4 % до 16,2 и 14,3 %). При этом не происходит снижения температуры начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм2, которая колеблется в пределах 1665... 1670 °С. Оптимальное содержание добавки составляет 1,5...3,0 %.

6. Произведен выпуск опытной партии продукции и разработаны ТУ 1104-1523-11703779-32-2003 «Корундовые бетонные смеси марки КБС-96». Разработана технологическая инструкция производства корундовых бетонов, "модифицированных компонентом эвтектоидного состава, которая принята к внедрению на ОАО «Снегиревские огнеупоры». Опытно-промышленные испытания разработанного состава бетона, проведенные в 12-ти тонном сталеразливочном ковше показали, что стойкость гнездовых блоков с пористостью 18,3 % и прочностью при сжатии 27,3 МПа была в ~1,5 раза выше, чем серийно применяемых обжиговых изделий марки МКС-90 (ГОСТ 24704-94).

7. Ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов работы составит около 1,2 млн. рублей в год (в ценах 2003 г.) при объеме производства низкоцементного корундового бетона 1000 т.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ

ДИССЕРТАЦИИ

1. Зубащенко Р.В., Немец И.И. Огнеупорные монолитные футеровки на основе корундовых композиций с повышенными эксплуатационными характеристиками // Труды международного конгресса «300 лет Уральской металлургии». - Екатеринбург: Изд-во Уральского Университета, 2001. - С. 266-267.

2. Зубащенко Р.В., Немец И.И. Активизация спекания корундовых бетонных масс // Архитектурно-строительное материаловедение на рубеже веков: Материалы Международной интернет-конференции. -Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - С. 84-87.

3. Зубащенко Р.В., Немец И.И. Спекание корундовых масс, модифицированных стеклофазой эвтектоидного состава // Стекло и керамика. - 2003. - № 4. - С. 20-21.

4. Зубащенко Р.В. Интенсификация спекания низкоцементных бетонов корундового состава // Огнеупоры и техническая керамика. - 2003. -№8. -С. 18-20.

5. Немец И.И., Строкова В.В., Зубащенко Р.В. Кинетика спекания низкоцементного корундового бетона, модифицированного эвтектоидной фазой // Новые огнеупоры. - 2004. - № 3. - С. 44-46.

ЗУБАЩЕНКО Роман Вячеславович

НИЗКОЦЕМЕНТНЫЕ КОРУНДОВЫЕ БЕТОНЫ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Подписано в печать 23.03.04 Формат 60x84 1/16

Заказ 69 Усл.пл. 1,0

Тираж 100

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университета им. В.Г. Шухова. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46.

Р- 58 4 6