автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Корундовые композиционные материалы, модифицированные эвтектоидной фазой

На правах рукописи

ЗУБАЩЕНКО РОМАН ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

КОРУНДОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭВТЕКТОИДНОЙ ФАЗОЙ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2004

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Немец Игорь Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сулименко Лев Михайлович

доктор технических наук, профессор Барбанягрэ Владимир Дмитриевич

Ведущая организация

ЗАО «НТЦ «Бакор»

Защита состоится 4 июня 2004 года в Ю00 часов в аудитории 242 главного корпуса на заседании диссертационного совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Автореферат разослан «

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Евтушенко Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Анализ мирового удельного объема потребления огнеупоров показывает, что за несколько последних десятилетий около 60...70 % всех производимых в мире огнеупоров применяются в черной металлургии, поэтому прогнозируют разработки и производство огнеупоров исходя, прежде всего, из тенденции развития и потребления огнеупоров в данной отрасли.

Значительные проблемы на металлургических заводах связаны, прежде всего, с использованием и обслуживанием сталеразливочных ковшей, так как интенсивное развитие внепечной обработки стали превратило ковш в основной технологический агрегат. В нем производится большое количество металлургических операций на протяжении длительного времени и при интенсивном перемешивании стали. В связи с этим предъявляются очень высокие требования к качеству и надежности футеровки, обеспечивающей высокую стойкость и ее минимальный износ.

В настоящее время все ковши (включая промежуточные) на заводах Японии имеют монолитную футеровку боковых стен. В Европе (и в особенности в России) продолжают доминировать футеровки из штучных огнеупорных изделий, хотя в перспективе неизбежен переход на монолитные футеровки ввиду их исключительной эффективности.

В установках внепечной обработки стали безоожиговая футеровка, изготовленная из огнеупорной массы, находится в контакте с высокотемпературными металлом и шлаком, поэтому стойкость в службе безобжиговой футеровки будет определяться качественными показателями, приобретенными ею в процессе эксплуатации. В связи с этим актуальной проблемой является интенсификация процесса спекания бетонных масс, обеспечивающего интенсивное уплотнение, уменьшение количества и размера пор в материале.

Диссертационная работа выполнена в рамках единого заказ-наряда на проведение научно-исследовательских работ, финансируемого из средств федерального бюджета, утвержденного Министерством образования Российской Федерации на 1999-2003 гг.

Цель и задачи работы. Разработка технологии низкоцементного корундового композита для сталеплавильного производства с применением добавок эвтектоидного состава. В соответствии с этой целью и для ее реализации были определены следующие задачи:

исследование влияния замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства, микроструктуру и фазовый состав низкоцементного

корундового композита после его термообработки до 1650 °С; исследование процесса спекания традиционного корундового композиционного материала и композита, модифицированного эвтектоидной фазой;

разработка оптимального состава и количества эвтектоидного компонента;

разработка технологии низкоцементного корундового композита с использованием в качестве модифицирующей добавки эвтектоидного компонента;

разработка нормативно-технической документации и внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в условиях сталеплавильного производства.

Научная новизна. Установлена возможность интенсификации процесса спекания низкоцементного корундового композита компонентом эвтектоидного состава системы СаО-А12О3, плавящимся при температуре 1395 °С (эвтектоидный компонент).

Выявлен механизм действия эвтектоидной добавки, заключающийся в образовании расплава, который при термообработке в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами композита образует тугоплавкое соединение - гексаалюминат кальция (СаО-бА^Оз). При этом в присутствии эвтектоидного компонента происходит более активная кристаллизация равновесной фазы - СА6.

Установлено влияние замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства низкоцементного корундового композита после его термообработки до 1650 °С. В результате такой замены при температурах образования жидкой фазы (более 1395 °С) прочность композита увеличивается на 60...85 %. Доказано, что в результате активного взаимодействия легкоплавкой эвтектоидной фазы с компонентами корундового композита не происходит снижения его огнеупорных свойств.

Показано, что спекание низкоцементных корундовых композитов удовлетворительно описывается уравнением формальной кинетики:

Установлено, что введение компонента эвтектоидного состава снижает энергию активации процесса спекания с 285 до 192 кДж/моль и температуру спекания с 1650 °С до 1550 °С.

Практическое значение и внедрение результатов работы.

Разработан состав модификатора корундового бетона, обеспечивающий активизацию его спекания.

Предложены оптимальные составы низкоцементных корундовых композитов с применением добавки эвтектоидного состава.

Разработана технология изготовления корундового бетона,

модифицированного эвтектоидным компонентом, для сталеплавильного производства. Произведен выпуск опытной партии продукции на ОАО «Снегиревские огнеупоры».

Проведены промышленные испытания бетона на ОАО «Московский металлургический завод «Серп и молот», показавшего стойкость, превосходящую в - 1,5 раза стойкость серийно применяемых изделий.

Для широкомасштабного внедрения результатов работы при строительстве и ремонте тепловых агрегатов разработаны следующие нормативные документы:

- технические условия ТУ 1104-1523-11703779-32-2003 «Корундовые бетонные смеси марки КБС-96».

- технологическая инструкция «Производство корундовой бетонной смеси марки КБС-96».

Согласно актам выпуска и испытаний опытной партии гнездовых блоков, расчитан экономический эффект от реализации предлагаемой технологии на ОАО «Снегиревские огнеупоры», который составил около 1,2 млн. рублей в год.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 25.08, что отражено в учебной программе дисциплины «Химическая технология керамики и огнеупоров».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, конгрессах, семинарах: Международный конгресс «300 лет Уральской металлургии» (г. Екатеринбург, 2001 г.); Межрегиональный семинар «Актуальные проблемы эксплуатации огнеупоров» (г. Санкт-Петербург, 2001 г.); Международная интернет-конференция «Архитектурно -строительное материаловедение на рубеже веков» (г. Белгород, 2002 г.); Международная конференция «Технологии и оборудование для производства огнеупоров. Использование новых видов огнеупорных изделий в металлургической промышленности» (г. Москва, 2003 г.); Международная конференция огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано пять научных статей и получено решение о выдаче патента РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включающего 27 таблиц, 26 рисунков и фотографий, списка литературы из 171 наименования, 18 страниц приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В последние годы в огнеупорной промышленности на фоне общего снижения производства и потребления огнеупорной продукции наблюдается возрастание объемов выпуска и применения неформованных огнеупоров, что обеспечивает значительную экономию энергетических, материальных и трудовых ресурсов. Из всех видов неформованных огнеупоров наиболее широкое распространение получили низкоцементные огнеупорные бетоны (НЦОБ).

НЦОБ - это тиксотропные огнеупорные материалы, содержащие огнеупорный заполнитель, гидравлический цемент, чаще высокоглиноземистый (ВГЦ), в количестве 4...8 %, тонкодисперсные порошки оксидов (SiO2, А12Оз и др.), дефлокулирующую добавку и воду для затворения в количестве 3...7 %. НЦОБ значительно превосходят по качественным характеристикам традиционные бетоны и тем не менее обладают недостаточно высокими физико-механическими свойствами в области средних и высоких температур. В связи с этим исследования, направленные на снижение открытой пористости и повышение механической прочности, позволят повысить эксплуатационные характеристики низкоцементных огнеупорных бетонов, а, следовательно, увеличить срок службы футеровки, изготовленной из этих материалов.

Получение высоких физико-механических свойств в широком диапазоне температур возможно в результате активного спекания бетона в процессе его эксплуатации.

Исходные материалы и методы исследований

В качестве исходных материалов использовались: электроплавленный корунд (ТУ 3988-064-00224450-94); высокоглиноземистый цемент (СА-270 фирмы «ALCOA»); глинозем ГК-I (ГОСТ 30559-98); мел марки ММО (ГОСТ 12085-88).

Рентгенофазовый анализ исследуемых соединений проводили с использованием рентгенограмм, снятых на дифрактометре ДРОН-1 согласно принятой для поликристаллических образцов методике. Идентификацию фаз осуществляли с использованием таблиц межплоскостных расстояний и интенсивности линий индивидуальных веществ, содержащихся в картотеке ASTM.

Исследование структуры проводили с использованием микроскопа МБИ-6 на полированных образцах в отраженном свете.

Термогравиметрический анализ осуществлялся на дериватографе системы F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey фирмы MOM с одновременной

записью кривых нагревания исследуемых образцов (Т), изменения массы (ТО), скорости изменения массы (БТО) и разности температур между эталонным и анализируемым веществами (БТА). Кривые нагревания снимали до температуры 1500 °С.

При определении свойств корундовых бетонов использовались стандартные методы, применяемые для определения свойств огнеупорных изделий.

Выбор оптимального состава и синтез эвтектоидного компонента

Для синтеза компонента, интенсифицирующего спекание, низкоцементного корундового бетона определялся оптимальный состав легкоплавкой эвтектики на основе анализа двойных и тройных диаграмм состояния шестикомпонентной системы М£0-Са0-А120з-Сг20з-8Ю2-

гю2.

Учитывая, что использование ВГЦ предопределяет наличие в системе оксида алюминия и оксида кальция, определение легкоплавких эвтектических составов проводилось по следующим тройным диаграммам состояния: Са0-\^0-А1203; Са0-А1203-8Ю2; СаО-А12Оз-Сг2Оз; СаО-А120з-2г02. а также соответствующим частным двойным диаграммам.

Анализ указанных диаграмм состояния показал, что наиболее легкоплавкой

эвтектикой, не дающей в результате взаимодействия с компонентами корундового

бетона легкоплавких

равновесных фаз, является состав, принадлежащий системе СаО-с температурой плавления 1395 °С (рис. 1).

Синтез эвтектоидного

компонента производился

плавлением при 1650 °С предварительно приготовленной смеси глинозема ГК-1 (ГОСТ 30559-98) и мела марки ММО (ГОСТ 12085-88) с последующим охлаждением расплава до получения продукта в аморфном состоянии. Химический состав

Рис. 1. Диаграмма состояния системы СаО-АЬОз

синтезированного компонента представлен в табл. 1.

Таблица 1

Расчетный химический состав эвтектоидного компонента

Массовая доля оксидов, %

СаО А1203 Si02 Fe203 Na20+K20

50,0 49,76 0,05 0,07 0,12

Исследование влияния физико-химических процессов на свойства низкоцементного корундового композита

С целью определения оптимальных параметров технологии исследовалось влияние эвтектоидного компонента на физико-механические свойства, микроструктуру и фазовый состав низкоцементного корундового бетона. Исследования проводились при равных значениях технологических параметров (зерновой состав заполнителя, удельная поверхность смешанного вяжущего, соотношение заполнителя и смешанного вяжущего, количество воды, параметры вибрации). Исключение составляло соотношение компонентов смешанного вяжущего при условии постоянного содержания СаО в бетоне (табл. 2). В табл. 3 представлен расчетный (на основе данных составов сырьевых компонентов) химический состав полученных композиций.

Таблица 2

Экспериментальные составы корундовых бетонов

Смешанное вяжущее в составе I было представлено глиноземом ГК-1 (ГОСТ 30559-98) и высокоглиноземистым цементом (СА-270 фирмы «ALCOA»), в составы II и Ш - добавлялся эвтектоидный компонент.

Необходимо отметить, что постоянное содержание СаО обеспечивалось некоторым снижением количества ВГЦ по отношению к составу I, что, безусловно, сказывалось на активности смешанного вяжущего.

Таблица 3

Расчетный химический состав корундовых бетонов_

Массовая доля оксидов, %

Сос- Иа20+

тав А120з СаО БЮ2 Ре203 к2о МЙО

I 97,63 2,00 0,10 0,04 0,22 0,010

II 97,63 2,00 0,09 0,04 0,22 0,009

III 97,64 2,00 0,09 0,03 0,22 0,004

Соотношение между крупным и мелким заполнителем устанавливалось по наибольшей насыпной массе их смеси. В качестве заполнителя использовался электроплавленный корунд (ТУ 3988-06400224450-94) двух фракций (3,0-0,5 мм и < 0,5 мм).

Максимально возможное содержание смешанного вяжущего (при неизменном соотношении крупного и мелкого заполнителя) оценивалось по усадке бетона, так как основное требование к огнеупорным бетонам -постоянство объема.

Результаты исследований показали, что усадка образцов, содержащих более 25 % смешанного вяжущего и имеющего удельную поверхность более 6000 см2/г, после обжига при 1650 °С с выдержкой 5 ч, превысила 1 %, что нельзя считать допустимым (при изменении количества смешанного вяжущего и его удельной поверхности содержание СаО равное 8,0 % в вяжущем не изменялось, как и количество воды затворения).

В качестве дефлокулянта применялся триполифосфат натрия (ГОСТ 13493-86), при этом во всех испытаниях количество дефлокулянта (0,4 % сверх 100 % сухой смеси) оставалось неизменным.

Оптимальное соотношение (заполнитель фракции 3,0 - 0,5 мм : заполнитель фракции < 0,5 мм : смешанное вяжущее) составило 52,5 : 22,5 :25,0.

Оптимальному соотношению фракций электрокорунда и смешанного вяжущего соответствовало содержание эвтектоидного компонента, составляющее 1,36...2,70 %. Добавка эвтектоидного компонента в количестве менее 1,36 % не дает существенного положительного эффекта, а введение ее в количестве более 2,70 % нецелесообразно, так как приведет к значительному снижению температуры начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм2 вследствие увеличения содержания СаО (см. рис. 1).

Увеличение содержания эвтектоидного компонента до 2,70 % в результате более интенсивного спекания привело к снижению открытой пористости термообработанного бетона. Если у состава, не содержащего

эвтектоидного компонента, значение открытой пористости изменилось от 17,3 до 16,4 %, то у составов II и III соответственно от 18,9 и 21,0 до 15,1 и 14,3 % (табл. 4).

Таблица 4

Влияние температуры термообработки на свойства корундового бетона

Состав

Показатель I II III

Открытая пористость образцов

после'их термообработки, %:

110 °С, 36 ч. 17,3 18,9 21,0

1000 °С, 1 ч. 21,9 24,3 25,5

1400 °С, 1 ч. 18,5 17,4 16,2

1650 °С, 1 ч. 16,4 15,1 14,3

Кажущаяся плотность

образцов после их

термообработки, г/см3:

110 °С, 36 ч. 3,01 2,98 2,95

1000 °С, 1 ч. 2,90 2,87 2,83

1400 °С, 1 ч. 3,00 3,05 3,09

1650 °С, 1 ч. 3,08 3,12 3,17

Предел прочности при сжатии

образцов после их

термообработки, МПа:

110°С,36 ч. 43,3 26,5 15,1

1000 °С, 1 ч. 21,4 12,9 9,1

1400 °С, 1 ч. 39,6 61,1 74,2

1650 °С, 1 ч. 69,1 93,7 110,9

Температура начала

размягчения образцов после их

термообработки, °С:

1400 °С, 1 ч. 1680 1670 1665

Бетон, содержащий- наибольшее количество эвтектоидного компонента, имел после сушки наименьший предел прочности при сжатии. Следует отметить, что механическая прочность высушенного неформованного огнеупора не является определяющим критерием, так как монолитные футеровки всех видов тепловых агрегатов подвергаются разогреву и более важной для эксплуатации характеристикой служит прочность термообработанного бетона. Согласно полученным данным,

увеличение в составе корундового бетона эвтектоидного компонента привело к повышению прочности термообработанного бетона. Так, после обжига образцов при температуре 1650 °С, предел прочности при сжатии составов I, II и III был равен соответственно 69,1, 93,7 и 110,9 МПа при соответствующей пористости 16,4,15,1 и 14,3 % (см. табл. 4).

Активизация эвтектоидным компонентом физико-химических процессов, происходящих при обжиге корундового бетона, подтверждается данными дифференциально-термического анализа (рис. 2).

1480

Рис. 2. Термограммы смешанного вяжущего: а — состав III; б - состав I

Так, термограмма смешанного вяжущего, содержащего эвтектоидный компонент (состав III), характеризовалась наличием экзотермического эффекта при температуре 1480 °С, объясняемого кристаллизацией гексаалюмината кальция (САД На термограмме образца, не содержащего компонент эвтектического состава, данный экзоэффект начал появляться только при 1450 °С, что указывает на кристаллизацию САб при более высоких температурах. На более активную кристаллизацию в

присутствии эвтектоидного компонента также указывает более высокая интенсивность пиков этого соединения на рентгенограмме (рис. За).

▲ - а-А1203 •-СА6

Рис. 3. Рентгенограммы образцов, обожженных при 1400 "С с выдержкой 1ч: а - состав III; б - состав I

Термограмма смешанного вяжущего корундового бетона, модифицированного компонентом эвтектоидного состава, характеризуется существенно меньшим эндотермическим эффектом, связанным с разложением продуктов гидратации высокоглиноземистого цемента. Это в меньшей степени ограничивает скорость нагрева футеровки в период ее термоподготовки и снижает вероятность образования локальных расслоений, трещин и нарушений ее монолитности.

Рис.4. Микроструктура образцов (х 100, свет отраженный), обожженных при 1400 °С с выдержкой 1ч: а - состав III; б - состав I

Проведенные петрографические исследования показали, что традиционный корундовый бетон (состав I) имеет слабоспеченную связку после обжига при 1400 °С с выдержкой 1 ч. Корундовый бетон, модифицированный компонентом эвтектоидного состава (состав III), отличается лучшим спеканием и имеет структуру, характерную для спекания осуществленного с участием жидкой фазы (рис. 4).

В результате определения температуры начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм2 было установлено, что изменение соотношения компонентов смешанного вяжущего не повлекло за собой существенного изменения данного показателя (см. табл. 4). Определение проводилось на образцах, обожженных при 1400 "С с выдержкой 1 ч.

Таким образом, анализируя результаты исследований можно констатировать следующее:

- использование в качестве спекающей добавки легкоплавкой эвтектики системы СаО-А^Оз, имеющей температуру плавления 1395 °С, способствует спеканию низкоцементного корундового бетона;

- увеличение содержания добавки эвтектического состава до 2,70 % не оказывает существенного влияния на значение температуры начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм2;

- активизация спекания корундового бетона, модифицированного компонентом эвтектоидного состава, обусловлена присутствием жидкой фазы;

- в присутствии эвтектоидного компонента происходит более активная кристаллизация гексаалюмината кальция.

Исследование влияния эвтектоидного компонента на кинетические параметры спекания

Интенсификация процесса спекания огнеупорного бетона является важным ресурсосберегающим фактором, ускоряющим процессы формирования структуры материала и повышающим его качественные показатели. В результате исследований был установлен характер влияния эвтектоидного компонента на кинетические параметры спекания низкоцементного корундового бетона.

Протекание спекания описывалось уравнением формальной кинетики: йа/йх = к0 ехр(- Е/ЯТ)-( 1 -а)", (О

где а - параметр, характеризующий степень спекания материала (У/У,^)', У - текущая линейная усадка образца; Утах - максимально возможная усадка образца; Т - температура; т - время; Е - энергия активации, процесса; Я - универсальная газовая постоянная; п - показатель степени; - предэкспоненциальный множитель.

На основании данных по усадке бетонов, полученных при двух скоростях нагрева, были построены зависимости величины относительной усадки от температуры а = {(Т) для составов I и III.

Проведя графическое дифференцирование по времени изменения величины относительной усадки а, получили изменение скорости процесса спекания (1аЛ1т = Г(т) (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость первой производной относительной усадки составов III (а) и I (б) от времени для двух скоростей нагрева: 1 - 5 град/мин; 2 - 2,5 град/мин

Энергия активации процесса определялась исходя из следующей системы уравнений:

f cjI = K0exp(-E/RT1)(l-a)n \ ю2 = Ко -ехр(- E/RT2)( 1 -a)",

где С0| и ©2 скорости исследуемого процесса.

В данной системе Ко, Е и (1-ос)" для обоих уравнений равны (a = idem). Поделив первое уравнение, на второе и логарифмируя полученное уравнение, определили энергию активации:

Е = [R-lnro,/co2] / [1/Т2-1/Т,]. (3)

С этой целью по данным зависимостей о. = f (Т), т = f (Т) и da/dx = f (т) в неизотермических условиях для различных значений <й были определены температуры и соответствующие им скорости процесса спекания, на основании которых проведено вычисление значений энергии активации (табл. 5).

Для нахождения предэкспоненциального множителя к0 и показателя степени п кинетического уравнения, уравнение (1) преобразовывали к

следующему виду:

1п[со -ехр(Е/11Т)] = 1пк0 + п-1п(1-а).

(4)

Таблица 5

Кинетические характеристики спекания корундовых бетонов

Показатель

Состав

I

III

Энергия активации процесса (Е), кДж/моль

Предэкспоненциапьный множитель (к0) Показатель степени кинетического уравнения (п)

Время полной усадки (а = 0,9) при температуре изотермической выдержки, мин: 1550 °С 1650 °С

285 1,08-107

1,42

31,7

192 7,02 ТО4

1,59 29,8

Для двух фиксированных значений со( и о2, которым соответствует Т| и Т2, а также сх« и а2, составили логарифмическую систему уравнений: 1п[(0| ехрСЕ/ЯТ!)] = 1пк0 + п-1п(1-а0 1п[о)2-ехр(ЕЛ1Т2)] = 1пк0 + п-1п(1-а2).

{

(5)

На основании рассчитанных данных были построены графики зависимости 1п[ш-ехр(Е/ЯТ)]'от !п(1-а).

На аппроксимированной прямой были выбраны две точки, конкретные координаты которых подставлялись в систему уравнений (5). Решив полученные системы уравнений, определили значения Ко и п (см. табл. 5).

Таким образом, в уравнении (1) были определены значения всех постоянных величин (Е, Ко и п) для составов I и III соответственно:

Лх/с1т=- 1,08-107-ехр(-285000/ИТ)(1-а)'42, (6)

асс/с!т = 7,02-104-ехр(-192000/ЯТ)( 1 -а)1-59. (7)

После разделения переменных и интегрирования уравнений (6) и (7) был найден вид уравнений, описывающих процесс спекания исследованных составов:

(1 -а)"0 42 = 4573918,01 ехр(-285000/ЯТ)-т, (8)

(1-а)'0-59 = 41446,19-ехр(-192000/КТ)т. (9)

Анализ полученных кинетических уравнений показал, что добавка эвтектоидного состава ускоряет спекание: энергия активации процесса снижается от 285 до 192 кДж/моль, а температура спекания - с

1650 до 1550°С.

Разработка технологии и выпуск опытно-промышленной партии

Результаты исследований позволили разработать технологию модифицированного низкоцементного бетона. Гнездовые блоки были изготовлены на ОАО «Снегиревские огнеупоры». На основе полученных данных были разработаны ТУ 1104-1523-11703779-32-2003 «Корундовые бетонные смеси марки КБС-96». Качественные характеристики опытного бетона представлены в табл. 6.

Таблица 6

Качественные показатели опытных гнездовых блоков (КБС-96) и серийно

применяемых изделий марки МКС-90

Показатели Фактическое значение

КБС-96 МКС-90

Массовая доля, %:

А1203 97,4 92,1

СаО 1,91 -

Ге203 0,23 0,68

БЮз - 6,4

Предел прочности при сжатии, МПа 27,3 53,3

Кажущаяся плотность, г/см3 2,98 3,07

Открытая пористость, % 18,3 23,6

Опытно-промышленные испытания низкоцементного корундового бетона, модифицированного компонентом эвтектоидного состава, проведенные на ОАО «Московский металлургический завод «Серп и молот» показали, что стойкость гнездовых блоков в 12-ти тонном сталеразливочном ковше, была в ~1,5 раза выше, чем серийно применяемых обжиговых изделий марки МКС-90, соответствующих ГОСТ 24704-94.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов работы составит около 1,2 млн. рублей в год (в ценах 2003 г.) при объеме производства низкоцементного корундового бетона 1000 т.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлено, что в результате интенсификации спекания низкоцементного корундового композита плавленым легкоплавким эвтектоидным компонентом возможно существенно повысить

прочность и уменьшить открытую пористость при воздействии высоких температур. Показано, что из всех возможных инвариантных составов двойных и тройных диаграмм состояния шестикомпонентной системы

наиболее легкоплавкой эвтектикой, не дающей в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами корундового композита легкоплавких равновесных фаз, является состав, принадлежащий системе плавящийся при температуре

1395 'С.

2. Выявлен механизм действия эвтектоидной добавки, обеспечивающий интенсификацию спекания низкоцементного корундового композита. Показано, что активное спекание композита обусловлено присутствием расплава, который в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами в процессе термообработки образует тугоплавкое соединение - гексаалюминат кальция

3. Показано влияние добавки эвтектоидного состава на протекание физико-химических процессов при обжиге, состоящее в более интенсивной кристаллизации равновесной фазы

Выявлено, что корундовые композиты, модифицированные компонентом эвтектоидного состава, вследствие низкого содержания высокоглиноземистого цемента характеризуются малым эндотермическим эффектом в диапазоне температур 240...360 °С, связанного с разложением продуктов гидратации вяжущего. Это снижает вероятность образования в период термоподготовки футеровки локальных расслоений, трещин и нарушений ее монолитности.

4. Установлено, что спекание корундового композиционного материала удовлетворительно описывается уравнением формальной кинетики:

аа/ск = к0ехр(-ЕШ>(1-а)п.

Анализ полученных кинетических характеристик уравнения показал, что добавка эвтектоидного состава ускоряет спекание: энергия активации процесса снижается от 285 до 192 кДж/моль, а температура спекания - с 1650 до 1550

5. Показано влияние замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства низкоцементного корундового композита после его термообработки до 1650°С. Установлено более интенсивное повышение прочности при температурах образование жидкой фазы (более 1395 *С), превышающей на 60...85 % (от 39,6 и 69,1 МПа до 74,2 и 110,9 МПа) прочность бетона, не содержащего эвтектоидный компонент. Вследствие более интенсивного спекания значение

открытой пористости (при температурах более 1395 бетонов, модифицированных эвтектоидным компонентом, снижается на 14...15 % (от 18,5 и 16,4 % до 16,2 и 14,3 %). При этом температура начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм2 не снижается и колеблется в пределах 1665... 1670 Такие показатели свойств достигнуты при содержании добавки 1,36...2,70 %.

6. Произведен выпуск опытной партии продукции и разработаны ТУ 1104-1523-11703779-32-2003 «Корундовые бетонные смеси марки КБС-96». Разработана технологическая инструкция производства корундовых бетонов, модифицированных компонентом эвтектоидного состава, которая принята к внедрению на ОАО «Снегиревские огнеупоры». Опытно-промышленные испытания бетона, проведенные в 12-ти тонном сталеразливочном ковше показали, что стойкость гнездовых блоков с пористостью 18,3 % и прочностью при сжатии 27,3 МПа была в -1,5 раза выше, чем серийно применяемых обжиговых изделий марки МКС-90 (ГОСТ 24704-94).

7. Ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов работы составит около 1,2 млн. рублей в год (в ценах 2003 г.) при объеме производства низкоцементного корундового бетона 1000 т.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Зубащенко Р.В., Немец И.И. Огнеупорные монолитные футеровки на основе корундовых композиций с повышенными эксплуатационными характеристиками // Труды международного конгресса «300 лет Уральской металлургии». - Екатеринбург: Изд-во Уральского Университета, 2001. - С. 266-267.

2. Зубашенко Р.В., Немец И.И. Активизация спекания корундовых бетонных масс // Архитектурно-строительное материаловедение на рубеже веков: Материалы Международной интернет-конференции. -Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - С. 84-87.

3. Зубащенко Р.В., Немец И.И. Спекание корундовых масс, модифицированных стеклофазой эвтектоидного состава // Стекло и керамика. - 2003. - № 4. - С. 20-21.

4. Зубащенко Р. В. Интенсификация спекания низкоцементных бетонов корундового состава // Огнеупоры и техническая керамика. - 2003. -№8.-С. 18-20.

5. Немец И.И., Строкова В.В., Зубащенко Р.В. Кинетика спекания низкоцементного корундового бетона, модифицированного эвтектоидной фазой // Новые огнеупоры. - 2004. - № 3. - С. 44-46.

ЗУБАЩЕНКО Роман Вячеславович

КОРУНДОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭВТЕКТОИДНОЙ ФАЗОЙ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университета им. В.Г. Шухова. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46.

»-924 1

ВВЕДЕНИЕ

1. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ

ОГНЕУПОРНЫХ БЕТОНОВ.

1.1. Современное состояние огнеупорной промышленности

1.2. Факторы ресурсосбережения.

1.3. Низкоцементные огнеупорные бетоны корундового состава.

1 А. Выводы и постановка задачи исследования.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Методы исследования и экспериментальные установки, применяемые в работе. 32 <

2.2. Характеристика и свойства исходных материалов.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ НИЗКОЦЕМЕНТНЫХ КОРУНДОВЫХ КОМПОЗИТОВ.

3.1. Проектирование составов низкоцементных корундовых композитов.

3.2. Анализ двойных и тройных диаграмм состояния шестикомпонентной системы Mg0-Ca0-Al203-Cr203-Si02-Zr02.

4. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ НИЗКОЦЕМЕНТНЫХ КОРУНДОВЫХ КОМПОЗИТОВ.

4.1. Разработка модифицированных составов низкоцементных корундовых масс.

4.2. Исследование физико-химических процессов, происходящих при обжиге низкоцементных композитов корундового состава.

4.3. Исследование влияния эвтектоидного компонента на кинетику спекания корундовых композитов.

5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ.

5.1. Разработка технологии модифицированного корундового бетона и выпуск опытно-промышленной партии.

5.2. Оценка экономической эффективности применения корундовых бетонов, модифицированных компонентом эвтектоидного состава.

Анализ мирового удельного объема потребления огнеупоров показывает, что за несколько последних десятилетий около 60.70 % всех производимых в мире огнеупоров применяются в черной металлургии, поэтому прогнозируют разработки и производство огнеупоров исходя, прежде всего, из тенденции развития и потребления огнеупоров в данной отрасли.

Значительные проблемы на металлургических заводах связаны, прежде всего, с использованием и обслуживанием сталеразливочных ковшей, так как интенсивное развитие внепечной обработки стали превратило ковш в основной технологический агрегат. В нем производится большое количество металлургических операций на протяжении длительного времени и при интенсивном перемешивании стали. В связи с этим предъявляются очень высокие требования к качеству и надежности футеровки, обеспечивающей высокую-стойкость и ее минимальный износ.

В настоящее время все ковши (включая промежуточные) на заводах Японии имеют монолитную футеровку боковых стен. В Европе (и в особенности в России) продолжают доминировать футеровки из штучных огнеупорных изделий, хотя в перспективе неизбежен переход на монолитные футеровки ввиду их исключительной эффективности.

В установках внепечной обработки стали безобжиговая футеровка, изготовленная из огнеупорной массы, находится в контакте с высокотемпературными металлом и шлаком, поэтому стойкость в службе безобжиговой футеровки будет определяться качественными показателями, приобретенными ею в процессе эксплуатации. В связи с этим актуальной проблемой является интенсификация процесса спекания бетонных масс, обеспечивающего интенсивное уплотнение, уменьшение количества и размера пор в материале.

Диссертационная работа выполнена в рамках единого заказ-наряда на проведение научно-исследовательских работ, финансируемого из средств федерального бюджета, утвержденного Министерством образования Российской Федерации на 1999-2003 гг.

Цель и задачи работы. Разработка технологии низкоцементного корундового композита . для сталеплавильного производства с применением добавок эвтектоидного состава. В соответствии с этой целью и для ее реализации были определены следующие задачи:

- исследование влияния замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства, микроструктуру и фазовый состав низкоцементного корундового композита после его термообработки до 1650 °С;

- исследование процесса спекания традиционного корундового композиционного материала и композита, модифицированного эвтектоидной фазой;

- разработка оптимального состава и количества эвтектоидного компонента;

- разработка технологии низкоцементного корундового композита с использованием в качестве модифицирующей добавки эвтектоидного компонента;

- разработка нормативно-технической документации и внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в условиях сталеплавильного производства.

Научная новизна. Установлена возможность интенсификации процесса спекания низкоцементного корундового композита компонентом эвтектоидного состава системы СаО-АЬОз, плавящимся при температуре 1395 °С (эвтектоидный компонент).

Выявлен механизм действия эвтектоидной добавки, заключающийся в образовании расплава, который при термообработке в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами композита образует тугоплавкое соединение — гексаалюминат кальция (Са0-6А1203). При этом в присутствии эвтектоидного компонента происходит более активная кристаллизация равновесной фазы - СА6. Установлено влияние замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства низкоцементного корундового композита после его термообработки до 1650 °С. В результате такой замены при температурах образования жидкой фазы (более 1395 °С) прочность композита увеличивается на 60.85 %. Доказано, что в результате активного взаимодействия легкоплавкой эвтектоидной фазы с компонентами корундового композита не происходит снижения его огнеупорных свойств.

Показано, что спекание низкоцементных корундовых композитов удовлетворительно описывается уравнением формальной кинетики: da/dx = к0-exp(-E/RT)• (1 -a)n. Установлено, что введение компонента эвтектоидного состава снижает энергию активации процесса спекания с 285 до 192 кДж/моль и температуру спекания с 1650 °С до 1550 °С.

Практическое значение и внедрение результатов работы.

Разработан состав модификатора корундового бетона, обеспечивающий активизацию его спекания.

Предложены оптимальные составы низкоцементных корундовых композитов с применением добавки эвтектоидного состава.

Разработана технология изготовления корундового бетона, модифицированного эвтектоидным компонентом, для сталеплавильного производства. Произведен выпуск опытной партии продукции на ОАО «Снегиревские огнеупоры».

Проведены промышленные испытания бетона на ОАО «Московский металлургический завод «Серп и молот», показавшего стойкость, превосходящую в ~ 1,5 раза стойкость серийно применяемых изделий.

Для широкомасштабного внедрения результатов работы при строительстве и ремонте тепловых агрегатов разработаны следующие нормативные документы:

- технические условия ТУ 1104-1523-11703779-32-2003 «Корундовые бетонные смеси марки КБС-96».

- технологическая инструкция «Производство корундовой бетонной смеси марки КБС-96».

Согласно актам выпуска и испытаний опытной партии гнездовых блоков, расчитан экономический эффект от реализации предлагаемой технологии на ОАО «Снегиревские огнеупоры», который составил около 1,2 млн. рублей в год.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных, лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 25.08, что отражено в учебной программе дисциплины «Химическая технология керамики и огнеупоров».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, конгрессах, семинарах: Международный конгресс «300 лет Уральской металлургии» (г. Екатеринбург, 2001 г.); Межрегиональный семинар «Актуальные проблемы эксплуатации огнеупоров» (г. Санкт-Петербург, 2001 г.); Международная интернет-конференция «Архитектурно-строительное материаловедение на рубеже веков» (г. Белгород, 2002 г.); Международная конференция «Технологии и оборудование для производства огнеупоров. Использование новых видов огнеупорных изделий в металлургической промышленности» (г. Москва, 2003 г.); Международная конференция огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано пять научных статей и получено решение о выдаче патента РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включающего 27 таблиц, 26 рисунков и фотографий, списка литературы из 171 наименования, 18 страниц приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в результате интенсификации спекания низкоцементного корундового композита плавленым легкоплавким эвтектоидным компонентом возможно существенно повысить прочность и уменьшить открытую пористость при воздействии высоких температур. Показано, что из всех возможных инвариантных составов двойных и тройных диаграмм состояния шестикомпонентной системы Mg0-Ca0-Al203-Cr203-Si02-Zr02 наиболее легкоплавкой эвтектикой, не дающей в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами корундового композита легкоплавких равновесных фаз, является состав, принадлежащий системе СаО-А12Оз, плавящийся при температуре 1395 °С.

2. Выявлен механизм действия эвтектоидной добавки, обеспечивающий интенсификацию спекания низкоцементного корундового композита. Показано, что активное спекание композита обусловлено присутствием расплава, который в результате взаимодействия с сопутствующими компонентами в процессе термообработки образует тугоплавкое соединение — гексаалюминат кальция (Са0-6А1203).

3. Показано влияние добавки эвтектоидного состава на протекание физико-химических процессов при обжиге, состоящее в более интенсивной кристаллизации равновесной фазы (Са0-6А1203). Выявлено, что корундовые композиты, модифицированные компонентом эвтектоидного состава, вследствие низкого содержания высокоглиноземистого цемента характеризуются малым эндотермическим эффектом в диапазоне температур 240.360 °С, связанного с разложением продуктов гидратации вяжущего. Это снижает вероятность образования в период термоподготовки футеровки локальных расслоений, трещин и нарушений ее монолитности.

4. Установлено, что спекание корундового композиционного материала удовлетворительно описывается уравнением формальной кинетики: da/dx = Ko-exp(-E/RT>(l-a)n.

Анализ полученных кинетических характеристик уравнения показал, что добавка эвтектоидного состава ускоряет спекание: энергия активации процесса снижается от 285 до 192 кДж/моль, а температура спекания — с 1650 до 1550 °С.

5. Показано влияние замены части высокоглиноземистого цемента компонентом эвтектоидного состава на физико-механические свойства низкоцементного корундового композита после его термообработки до 1650°С. Установлено более интенсивное повышение прочности при температурах образование жидкой фазы (более 1395 °С), превышающей на 60.85 % (от 39,6 и 69,1 МПа до 74,2 и 110,9 МПа) прочность бетона, не содержащего эвтектоидный компонент. Вследствие более интенсивного спекания значение открытой пористости (при температурах более 1395°С) бетонов, модифицированных эвтектоидным компонентом, снижается на 14. 15 % (от 18,5 и 16,4 % до 16,2 и 14,3 %). При этом температура л начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм не снижается и колеблется в пределах 1665. 1670 °С. Такие показатели свойств достигнуты при содержании добавки 1,36.2,70%.

6. Произведен выпуск опытной партии продукции и разработаны ТУ 1104-152311703779-32-2003 «Корундовые бетонные смеси марки КБС-96». Разработана технологическая инструкция производства корундовых бетонов, модифицированных компонентом эвтектоидного состава, которая принята к внедрению на ОАО «Снегиревские огнеупоры». Опытно-промышленные испытания бетона, проведенные в 12-ти тонном сталеразливочном ковше показали, что стойкость гнездовых блоков с пористостью 18,3 % и прочностью при сжатии 27,3 МПа была в ~ 1,5 раза выше, чем серийно применяемых обжиговых изделий марки МКС-90 (ГОСТ 24704-94).

7. Ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов работы составит около 1,2 млн. рублей в год (в ценах 2003 г.) при объеме производства низкоцементного корундового бетона 1000 т.

1. Сенников С.Г., Фокин С.Н. Состояние российской металлургии и огнеупорной промышленности на рубеже третьего тысячелетия // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - №1. - С. 49 - 56.

2. Энтин С.В., Анжеуров Н.М. Новые виды огнеупорной продукции для ведущих отраслей промышленности // Новые огнеупоры. 2002. - №1. - С. 77 - 80.

3. Бережной А.С. Теоретические основы технологии получения износоустойчивых огнеупоров с точки зрения современных направлений в развитии сталеплавильных процессов // Огнеупоры. 1960. - № 3. - С. 97-105.

4. Хорошавин Л.Б. Диалектика огнеупоров. — Екатеринбург: Изд-во Екатеринбургская Ассоциация Малого Бизнеса, 1999. 359 с.

5. Хорошавин Л.Б., Овчинников И.И., Гимпельман Е.Я. Коэффициент оптимальности футеровок тепловых агрегатов // Огнеупоры. 1994. - № 12. -С. 26 - 27.

6. Очагова И.Г. Неформованные огнеупоры в черной металлургии.// Новости черной металлургии за рубежом. 1996. - № 3. - С. 139.

7. Катаока С. Развитие огнеупоров для сталеплавильного производства в Японии, ч. II // Тайкабуцу. 1996. Т. 48. № 5. С. 212 217. Перевод в журнале «Новости черной металлургии за рубежом». - 1997. - №1. - С.132 - 140.

8. Cubbon R. Trends bei Feuerfestwerkstoffen fur die Stahlindustrie // Keram. Zeitschrift, 1995.-V. 47.-№ 9. S. 681-683.

9. Chaudhuri S. Monolithic Ladle Linings // Interceram. 1994.-V.43.- № 6. - P.478-480.

10. Provost G., Salembier C., Diot C. Revetment de poche monolithique conception du produit, mise en ceuvre, premiers essays indastriels // La Revue de Metallurgie -CIT. 1995. -No 6.- P. 729 - 734.

11. Хорошавин Л.Б. Магнезиальные бетоны. М.: Металлургия, 1990. -168 с.

12. Хорошавин Л.Б. Магнезиальные огнеупоры нового поколения // Огнеупоры. 1990. -№7.-С.34-36.

13. Пивинский Ю.Е. Огнеупоры XXI века: Учеб. пособие.- Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1999.-148 с.

14. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны. — Белгород: Изд. БелГТАСМ, 1996.-148 с.

15. Стрелов К. К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. 4-е изд.- М.: Металлургия, 1988. 528 с.

16. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. — М.: Металлургия, 1985. 480 с.17.3амятин С.Р., Пургин А.К., Хорошавин Л.Б., Цибин И.П., Кокшаров В.Д.

17. Огнеупорные бетоны. М.: Металлургия, 1982. -192 с. 18.0гнеупорные бетоны: Сб. науч. тр./ ВИО, ВОСТИО.-Л., 1984. - 112 с. 19.0гнеупорные бетоны: Темат. сб. науч. тр./ ВИО, ВОСТИО. - М.:

18. Металлургия, 1991. 104 с. 20.0гнеупоры на рубеже веков (XX-XXI): Сб. науч. тр. / Восточ. ин-т огнеупоров. — Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2001. - 187 с.

19. Стрелов К.К., Рутман Д.С., Дьячкова П.Н. Технология и организация производства огнеупорных бетонов и применение их в металлургической промышленности // Тр. Восточного института огнеупоров. Свердловск, 1970. Вып. 10. С. 6-24.

20. Будников П.П., Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках.- М.: Металлургия, 1971.-192 с.

21. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны. М.: Металлургия, 1990. - 274 с.

22. Флягин В.Г., Рутман Д.С., Попов А.Д. и др. Огнеупорный бетон для монолитных футеровок сталеразливочных ковшей // Огнеупоры. 1977. - №9. -С. 29-32

23. Стрелов К.К., Замятин С.Р. О подборе вяжущих для огнеупорных бетонов // Там же.-С. 25-28.

24. Наценко А.И., Балюк С.Т., Дырда Н.Т., Панова Л.В. Кислые фосфаты аммония как связка для корундовой массы // Там же. С.42 - 46.

25. Флягин В.Г., Солодова Л.И., Самсонов В.А. и др. Анализ механизма разрушения литых монолитных футеровок сталеразливочных ковшей // Огнеупоры. 1984. - №6. - С. 42 - 44.

26. Сорокин И.Н. Торкрет-бетонные покрытия из масс с высокоглиноземистым цементом // Огнеупоры. 1986. - №10. - С. 13 - 15.

27. Соколов А.Н., Квятковский О.В., Флеер С.А. и др. Подготовка шихты и обжиг в шахтной печи высокоглиноземистого клинкера // Там же. С. 32 - 36.

28. Сорокин И.Н., Рейхардт JI.B., Куренков С.В. Определение технологических параметров торкретирования // Огнеупоры. 1984. - № 4. - С. 37 - 40.

29. Прядко В.М., Крыжановский И.Г., Сизенко А.С. и др. Применение огнеупорного бетона для футеровки сталеразливочных ковшей // Огнеупоры.- 1974. №9.-С: 35-39.

30. Стрелов К.К., Гогоци Г.А. Современное состояние теорий термостойкости и перспективы их развития // Там же. С. 39 - 47.

31. Гаджи Е.Н., Нагорный А.П., Костюк В.А. Расчет футеровки сталеразливочных ковшей // Огнеупоры. 1970. - № 10. - С. 55 - 58.

32. Аксельрод JI.M., Егорова И.В., Чуприна Н.А. Низкоцементные огнеупорные бетоны корундового и алюмосиликатного составов // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - № 9. - С. 40 - 42.

33. Мельник М.Т., Шаповалова Н.Н. Огнеупорный бетон на основе глиноземистого цемента с добавкой активного глинозема // Огнеупоры. 1974. -№ 10.-С. 56-57.

34. Немец И.И., Трубицин М.А., Саушкин В.А. Безобжиговые фасонные огнеупоры на основе шамотнокварцевых вяжущих композиций // Огнеупоры.- 1989.-№10.-С.35 -38.

35. Немец И.И., Трубицин М.А. Шлакоустойчивость вибролитых огнеупорных бетонов алюмокремниземистого состава // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - № 2. - С.28 - 30.

36. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Низкоцементные бетоны, наливные вибрационные тиксотропные огнеупорные массы // Огнеупоры. 1990. - № 7. - С. 1-10.

37. Brigg J. European and international refractories industry: A market // Technology report. UK. 1998.

38. Semler C.E. Refractories industry. Status and trends // Industrial minerals. 1997. -№356.-P. 29-37.

39. Kataoka S. Refractories for, steelmaking in Japan // Unitecr'95 congress. 1995. -V.l. November 19-22. - P. 1 - 27.

40. European Prestandard. ENV 1402-1. August 1994. Unshaped refractory products. Part 1: Introduction and definitions.

41. Пивинский Ю.Е. Керамобетоны — заключительный этап эволюции низкоцементных огнеупорных бетонов (Часть I) // Огнеупоры и техническаякерамика. 2000. - № 1. - С. 11 - 15.

42. Itose S., Isobe Т., Sugiyata К., Furukawa К. Optimum castable lining for steel ladle in Japan // "Unitecr'97", 5 th Biennial worldwide congress "Refractories a worldwide technology". V.l, New Orleans, 4-7 november, 1997. - P. 175-181.

43. Hey A., Cregory S.J., Hutchesson G.S. et all. Applications of engineered castable systems to refractory linings in the steel industry // 39. International colloquim on refractories. Afchen, 24-25 September 1996.

44. Vance M.W., Kriechbaum G.W., Henrichsen R.A. et all. Influence of spinel additives on the performance of high alumina and spinel castables // Technical bulletin "Alcoa Industrial Chemicals". November 1994. -8 c.

45. Yamasaki М., Ariyoshi К., Koyamata М., Nayaschi М. Effect of MgO component on the quality of the alumina-magnesia castable // Taikabutsu. 1996. - V. 48. -№8.-P. 430-431.

46. Материалы семинара фирмы "Alcoa Industrial Chemicals Europe", M., июнь 1998.-52 с.

47. Mori K., Toritani Y., Tanaka S. Development of alumina magnesia castable for steel ladle // "Unitecr'95", congress. V.2, Kyoto (Japan), 19-22 november 1995. -P. 171 - 178.

48. Furuta K., Ido K., Kawase Y. et all. Development of castable refractories for steel ladle bottom // Taikabutsu. 1995. - V.47 - № 10.- P. 501 - 502.

49. Проспект фирмы "Didier Werke". Refractory products and services. 1994/1995. -548 c.61."Veitscher". Products for steel Casting and treatment ladles. -8 c.

50. Katsuhiro T. The latest trends for continuous casting refractories in Japan // Shinagawa Technical Report. 1993. - V. 36. - P.l - 55.

51. Stenly В., Lansday S.B. Development of cement free castables and monolithic refractory installation // Industrial Heating. 1997. -V.64. № 12. - P. 55-57.

52. Endiess Lining // Didier. Information. 1995. - № 2. - 15 p.

53. Перепелицин B.A. Закономерности минералообразования в огнеупорных бетонах // Огнеупорные бетоны: Сб. науч. тр./ ВИО, ВОСТИО. — Л., 1984. С. 25-34.

54. Перепелицин В.А., Бессонов А.Ф. О структурообразующих процессах в огнеупорах. В сб.: «Петрография огнеупоров, шлаков и искусственных минералов», Свердловск, Изд-во УФ АН СССР, 1968. С. 23 - 26.

55. Краткая химическая энциклопедия, т. 5 М.: Советская энциклопедия, 1967. — 667 с.

56. Симонов К.В., Кокшаров В.Д. Изменение модуля упругости магнезиальных огнеупоров при нагревании // Огнеупоры. 1980. - № 3. - С.41 - 44.

57. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. — Киев: Наукова думка, 1970.-544 с.

58. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Технический контроль производства огнеупоров. — М.: Металлургия, 1986.-240 с.

59. Примеченко В.В., Мартыненко В.В., Бабкина Л.А. и др. Огнеупорные бетоны отечественного производства для футеровки элементов тепловых агрегатов внепечной обработки стали // Новые огнеупоры. 2002. - № 2. - С. 14 -16.

60. Маркович В.И., Шлямнев А.П., Столяров В.И. Российская черная металлургия в XXI веке: быть или не быть? // Металлург. 1998. - № 6. - С.16.

61. Примаченко В.В. Исследование процессов образования коагуляционных структур в вибролитых крупнозернистых тиксотропных массах // Огнеупоры. 1994. - № 5. - С. 2 - 5.

62. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1996. - 607 с.

63. Будников П.П., Балкевич В.Л., Бережной А.С. и др. Химическая технология керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1972. — 552 с.76.3ельманг Г. Физико-химические основы керамики. — М.: Стройиздат, 1959. 396 с.

64. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1972. — 215 с.

65. Бакунов B.C., Балкевич B.JL, Гузман И.Я. и др. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1972. - 351 с.

66. Мамыкин П.С., Стрелов К.К. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1970.-488 с.

67. Великин Б.А., Карклит А.К., Колпаков С.В. и др. Футеровка сталеразливочных ковшей. — 2-е изд. — М.: Металлургия, 1990. — 246 с.

68. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

69. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. — М.: Высшая школа 1984. 288 с.

70. Бобкова Н.М., Силич Л.М., Терещенко И.М. Сборник задач по физической химии силикатов и тугоплавких соединений. — Минск.: Университетское, 1990. 175 с.

71. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. — М.: Высшая школа, 1966. 464 с.

72. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. М.: Металлургия, 1985. - 247 с.

73. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. - 360 с.

74. Кащеев И. Д., Пивинский Ю.Е. Международная научно-техническая конференция «Физикохимия и технология оксидно-силикатных материалов, посвященная 100-летнему юбилею Петра Сергеевича Мамыкина // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - № 6. - С. 46 - 48.

75. Корн Г., Корн Т., Справочник по математике. М.: Наука, 1973. - 832 с.

76. Скороход В.В. Теория и технология спекания. — Киев.: Наукова думка, 1974. -79 с.

77. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г. О спекании материала в неизотермическихусловиях // Огнеупоры. 1970. - № 10. - С. 48 - 51.

78. Аббакумов В.Г. Расчет нагрева и охлаждения изделий в высокотемпературной туннельной печи // Огнеупоры. 1968. - № 2. - С. 16 - 23.

79. Андреева Н.А., Гропянов В.М., Козловский Л.В. Особенности кинетики спекания двуокиси циркония // Огнеупоры. 1969. - № 5. - С. 51 - 57.

80. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев A.M. Общая металлургия. Учебник для вузов. 5-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 2000. - 768 с.

81. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г. Неизотермический метод исследований кинетики спекания материалов, контролируемой двумя механизмами // Порошковая металлургия. 1976. - № 7. - С. 36 - 41.

82. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г. Расчет неизотермической кинетики физико-химических процессов. // Порошковая металлургия. 1975. - № 5. - С. 76 - 81.

83. Черновол В.Н., Леонтьева Т.С., Конюхов В.В. и др. Совершенствование оборудования и технологии сушки и разогрева футеровки сталеразливочных ковшей // Металлург. 1995. - № 1. - С. 29 - 30.

84. Сапрыгин А.Н., Леонтьева Т.С., Конюхов В.В. Совершенствование технологии подготовки сталеразливочных ковшей // Сталь. 1996. - № 2. -С. 16- 18.

85. Долгополов В .Д., Конюхов В.В., Кузнецов А.В. Опыт эксплуатации сталеразливочных ковшей с применением тиксотропных масс // Труды IV конгресса сталеплавильщиков. М.: Черметинформация, 1997. — С. 395 - 398.

86. Воробьев Н.И., Антонов В.И., Сосин В.П. и др. Опыт использования фурм для донной продувки металла газами в стальковшах // Сталь. 2001. — № 2. - С. 18 - 19.

87. Антонов В.И., Сосин В.П. Повышение стойкости агрегатов сталеплавильного производства на ОАО «Мечел» // Сталь. 2001. - № 9. - С. 62-63.

88. Бабкина Л.А., Солошенко Л.Н., Нагорный А.П. Служба футеровкиIтеплоизоляционных крышек сталеразливочных ковшей в ОАО «МК «Азовсталь» // Металлургическая и горнорудная промышленность. — 2002.- № 2. С. 57.

89. Очагова И.Г. Неформованные огнеупоры в черной металлургии // Новости черной металлургии за рубежом. — 1996. №3. - С. 139 - 147.

90. Хагивара М., Тавара М., Фудзии К. Глиноземомагнезиальные бетоны для футеровки высокотемпературных ковшей // Новости черной металлургии за рубежом. 1995.-№ 2.-С.123 - 125.

91. Nnokawa Misashi, Takahashi Kenji, Vchida Kiyohiko. Effect of superplasticizer on hydration on calcium aluminates // Rev. 39 Gen. Meet. Cem., Assoc/Jap. Techn. Sess., Tokyo, 15-17 May, 1985. Tokyo. 1985. - P. 68 - 71.

92. Mu Xiuchun, Liu Cueiyu, Yao Bopin. Effect mechanism of water reducing agent for concrete // Proc. Beijing Int. Symp. Cem. and Concr., Beijing May 14 -17, 1985. - Vol. 2 S.l. - P. 179-190.

93. Andersen P. J., Roy D.M., Gaidis J.M. The effect of superplasticizer molecular weight on its adsorption on, and dispersion of cement // Cem. and Concr. Res. -1988. V. 18. - № 6. - P. 980 - 986.

94. Bache Hans Henrik. The new strong cement: their use in structures // Phys. Tehnol. 1988. - V. 19. - № 2. - P. 43 - 50.

95. Bentur A., Goldman A., Cohen M.D. The contrition of the transition zone to the strength of high quality silica fume concretes // Bond. Cementitious Compos. : Symp., Boston, Mass., Dec. 2 4, 1987. - Pittsburgh. - 1988. - P. 97 - 103.

96. Forssblad Lars. Need for consolidation of superplasticized concrete mixes // Consol. Concr. 1987. - P. 19 - 37.

97. Dragoman I., Grecicosei C., Florea I., Ciobanu C. Studiu de laborator priving in fluenta superplastiliantilor superalununos de calciu ALICEM 2 si alebetoanelor refractore respectivell // Metalurgia (RSR). 1983. - V. 35. - № 4. - P.l94 - 197.

98. Карклит А.К. Влияние триполифосфата натрия на свойства высокоглиноземистых бетонов // Огнеупоры. — 1985. № 9. - С. 59 - 60.

99. Stark J., Wicht B.Zur Geschichte der Zusatzmittel // Thesis: wiss. Z. Bauhaus -Univ. Weimar.-1998.-44. № 1-2.-C.~210-221.

100. Chandhuris S. Nenartige Sprizmassen und deren verewendung in der Eisen — und stahlindustrie // Keram. 1983. - V.35. - № 9. - P. 450 - 451.

101. Marvin Ch. G. Refractory hot line // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1999. - V. 78. -№3.-P. 20.

102. Quinn Novbert. Fabrication of refractory shapes by vibro-compaction // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1983. - № 33. - P. 33 - 38.

103. Krell Jurgen, Wischers Gerd. Finflub der Feinst Stoffe im Beton auf Konsistenz, Festigkeit und dauerha Fhigkeit // Beton. 1988. - № Ю. -P. 401 - 404.

104. Altner Wolfgang, Schmidt Detlef, Ettel Wolf-Peter. Einsatzmoglichkeiten von amorphen Silizium-dioxid-stauben im Zementbeton // Betontechnik. 1989. - V.10. - №4.-P. 117-119.

105. Hawecker M. Zum Einfluss der mischungszusannuensetzung die Feuerbetonei genschaften // Silikattechnik. 1985. - V. 36. - №7. - P. 218 - 220.

106. Volk Richard. Engineering properties of ultra-low cement castables for monolithic ladle linigs // Iron and steel Eng. 1987. - V. 64. - №12. - P. 15 - 18.

107. Herfurth Eike. Microsilicastaube als Betonzusatzstoll // Beton und

108. Stahlbetonbau. 1988. - V. 83. - №6. - P. 172 - 173.

109. Ionescu L, Ionescu E. Proprietatile si durabilicatea unor betoane sielements prefabricate continind silice ultraflna // Mater, constr. 1989. - V. 19 - №1. - P. 3 -6.

110. Карпец JI.A., Переделкина A.B., Перепелицын B.A. Отечественная торкрет-масса для промежуточных ковшей MHJI3 // Огнеупоры на рубеже веков (XX -XXI): Сб. науч. тр. ВостИО. Екатеринбург, 2001. С. 111-118.

111. Ambroise J. Beton a propriete autolissante et autonivelante: Заявка 2704853 Франция; МКИ5 C04 В 28/04, 20/00 / DIJON BEON. № 9305514; Заявл. 7.5.93. Опубл. 10.11.94.

112. Каприелов С.С. Общие закономерности формирования структуры цементного камня и бетона с добавкой ультрадисперсных материалов // Бетон и железобетон. 1995. - №4. - С. 16 - 20.

113. Cong X.D., Kirkpatric R.J. Hydration of calcium aluminate cements. A solid state Al27 HMR study // J. Amer. Ceram. Soc. -1993. 76. - №4. - P. 409 - 416.

114. Каримов И.Ш., Бабков B.B. Механизм упрочнения цементного камня путем введения тонкодисперсных наполнителей // Матер. 46 Науч.-техн. конф. студ., аспирантов и мол. ученых Уфим. гос. нефт. техн. ун-та, Уфа, 1995. -Уфа, 1995.-С. 213.

115. Китагава Акио, Утида Дзюн, Хори Такахиро, Инадзи Такэси Водная дисперсия тонкого порошка оксида кремния в качестве добавки в цемент: Заявка 497929 Япония, МКИ5 С04 В 14/4, 14/10 // Кокай токкё кохо, Сер. 3 (1). -1992.-С. 147-151.

116. Соломатов В.И., Дудынов С.В. Эффективная добавка для бетонов // Защит, строит, матер, и конструкции: Тез. докл. 7 Междунар. науч.-практ. конф. «Прогрес. технол. и конструкции в стр-в», Санкт-Петербург, 6-7 июня,1995. Спб, 1995. - С. 53 - 54.

117. Lilkov V., Dimitrova Е., Petrov О.Е. Hydration process of cement containing fly ash and silica fume: The first 24 hours // Cem. and Concr. Res. 1997. — 27. -№4.-P. 577-588.

118. Tuerker F., Akoer F., Koral S.,Yuezer N. Effects of magnesium sulfate concentation on the sulfate resistance of mortary with and without silica fume // Cem. and Concr. Res. 1997. - 27. - № 2. - P. 205 -214.

119. Fu X., Chung D.D.L. Combined use of silica fume and methylcellulose as admixtures in concrete for increasing the bond strength between concrete and steel rebar // Cem. and Concr. Res. 1998. - 28. - № 4 - P. 487 - 492.

120. Teoreanu Ion, Muntean Marcela, Marian Ana-Maria Betoane refractare cu substituenti ai cimentului aluminos // Mamer. constr. 1998. - 28. - № 2. - C. 140145.

121. Nehdi M., Mindess S., Aitcin P.-C. Rheology of high-performance concrete: Effect of ultrafine particles // Cem. and Concr. Res. 1998. - 28. - № 5. - P. 687697.

122. Гоберис С.Ю. Пундене И.И. Влияние микросилиция на свойства жаростойкого бетона с заполнителем из лома шамота // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - № 9. — С. 12 - 16.

123. Сизов В.И., Тонков В.Н., Копейкина Л.Я., Веркин Н.М., Карпец Л.А. Корундовые массы для футеровки печей чугуноплавильного производства // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - №9. - С. 51 - 53.

124. Пат. 6165926 США. Castable refractory composition and methods of making refractory bodies / Kriechbaum Gangolf W, Gnauck Volher // Опубл. 26.12.2000; НПК 501/127.

125. Mostafa N.Y., El-Hemaly S.A.S., Al-Wakeel E.I., El-Korashy S.A., Brown P.W. Activity of silica fume and dealuminated kaolin at different temperatures // Cem. and Concr. Res. 2001. - 31. - №6. - P. 901 - 911.

126. Asavapisit Suwimol, Nanthamontry Weena, Polprasert Chongrak. Influence of condensed silica fume on the properties of cement-based solidified wastes // Cem. and Concr. Res. 2001. - 31.- № 8. - P. 1147 - 1152.

127. Борзов Д.Н. Разработка низкоцементных огнеупорных бетонов системы Al203-SiC-C // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. - № 4. - С.30 - 34.

128. Georgescu М., Badanoiu A., Paraschiv V. Procese de Hidratate-hidroliza si mtarize in sisteme liante de tipul cement aluminos-silice ultra fina Na2S04-H20 // Mater, constr. 1998. - 28. - № 1. - C. 53 - 59.

129. Mohmel S., Gebner W., Kieser J., Meyer K. Einflub unterschiedlich reaktiver Zusatze von Si02 und А12Оз auf die festigkeitsbildenden Reaktionen des Monocalciumaluminats // Keram. Z. 1995. - 47. - № 9. - C. 692 - 694, 696 - 697.

130. Desai P.G., Lewis J.A., Bentz D.P. Unreacted cement content in macro-defect-free composites: impact on processing-structure-property relations // J. Mater. Sci. 1994. - 29. - № 24. - C. 6445 - 6452.

131. Li X., Chung D.D.L. Improving silica fume for concrete by surface treatment // Cem. and Concr. Res. 1998. - 28. - № 4. - P. 493 - 498.

132. Рёсуке Накамура. Торкрет-масса на силикатной смазке // Тайкабуцу. -1998.-Т. 40. -№ Ю. -С. 610.

133. Гавранек П.Г. Олсен Е. Новые опыты с монолитными огнеупорными футеровками цементных печей / Zement-Kalk-Gips. 1983. - V. 36. - № 9. -Р. 490 - 493.

134. Пат. 61-236657 Япония. Способ нанесения огнеупорной торкрет массы. МКИ С 04 В 35/66.

135. Пат. 62-27378 Япония. Способ торкретирования при помощи кремнеземистой огнеупорной массы. МКИ С 04 В 35/66.

136. Юткин Л.А. ЭГЭ и его применение в промышленности. — Л.: Машиностроение, 1986.-253 с.

137. Конусные инерционные дробилки. Проспект ин-та «Механобр», 1986. -17 с.

138. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избр. труды М.: Химия, 1979. - 325 с.

139. Молчанов В.М., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонкодиспергированных материалов. -М.: Недра, 1981. — 160 с.

140. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. 2 изд. М.: Химия, 1977.-350 с.

141. Карклит А.К., Тихонова JI.А. Огнеупоры из высокоглиноземистого сырья. М.: Металлургия, 1974. — 152 с.

142. George С.М., Raher R.P. Fondu Secar cements. Refractory nonrefractory uses / Industrial Minerals. Refractory Supplement 1986. - P. 26 - 35.

143. Информационные материалы фирмы «Lafarde Fondu International». -32 p.

144. Информационные материалы фирмы «Alcoa». 72 p.

145. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петрографии. -М.: Недра, 1987.-253 с.

146. Кузнецова Т.В., Кравченко И.В. Теоретические основы специальных цементов // Цемент. 1982. - № 9. - С.12 - 15.

147. Мельник М.Т., Илюха Н.Г., Шаповалова Н.Н. Огнеупорные цементы. -Киев: Вица школа, 1984. -122 с.

148. Бобров Б.С. и др. Плавленые клинкеры, получаемые в электродуговых печах и цементы на их основе. М.: Стройиздат, 1986. - 142 с.

149. Roesel R.E., Maczura G., Rothenbuhler P.T. Calcium aluminate cements For high strenth refractory monoliths // Jnterceram. 1982. - V.31. - № 5. - p.519 . 520, 522 - 523.

150. Bray D.J., Smyth J.R., Mc. Gee T.D., Kim G.D. Effect of cement content on the creep of a 90 % А120з refractory concrete // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1984. -V. 63. - № 2. — P.287 - 289.

151. Scfulle W. Neue gefugetecfnische Gesichtspunkte zur feuerfester Baustoffe // Keram. Z. 1987. - V. 39. - № 10. - P. 695 - 697.

152. Richard J. Engineering properties of ultra-low cement castables monolithic ladle linings // Iron and Steel. 1987. - V. 64. - № 12. - P. 15 - 18.