автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Композиционные материалы на основе керамоалюминиевых связок

На правах рукописи

Лымарь Елена Анатольевна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КЕРАМОАЛЮМИНИЕВЫХ СВЯЗОК

Специальность 05 17 11 - Технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗ 17-3510

Белгород 2007

003173510

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете имени В. Г. Шухова на кафедре «Неорганической химии».

Научный руководитель - кандидат технических наук,

доцент Ключникова Наталья Валентиновна

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Лукин Евгений Степанович

кандидат технических наук, доцент Бельмаз Николай Сергеевич

/

Ведущая организация - Южно-Российский государственный

технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Защита состоится «13» ноября 2007 г в «10» час. «00» мин. на заседании диссертационного совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В Г. Шухова по адресу. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просьба выслать по адресу 308012, г Белгород, ул. Костюкова 46, БГТУ им. В. Г. Шухова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Евтушенко Е. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы заключается в разработке новых видов композиционных материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками на основе керамометаллических связующих

Придание материалу специфических свойств возможно через управление процессами структурообразования в композиционных керамоалюминиевых связующих, при обжиге которых имеют место экзотермические реакции окисления с получением активированных оксидов, активирующее воздействие металла и его оксидов на глинистые минералы, общая интенсификация процессов спекания Изучение подобных сложных физико-химических процессов, обеспечивающих при относительно низких температурах обжига до 1250 - 1350 °С получение от муллитокремнеземистых до корундовых композитов с содержанием оксида алюминия от 50 до 92%, является весьма перспективной задачей современного материаловедения Неокисленный алюминий в составе композита после обжига заполняет поровое пространство, модифицирует свойства полученных материалов в условиях действия ударных, динамических, сжимающих нагрузок, а также является источником активного глинозема для возможного самовосстановления композита в условиях его деформаций при высокотемпературной эксплуатации

Совершенствование технологии производства подобных композитов будет способствовать расширению номенклатуры материалов и улучшению качества выпускаемой продукции

Работа проводилась в соответствии с госбюджетной темой НИР №38 «Физико-химические основы модифицирования сырья и материалов строительного назначения с использованием минеральных ресурсов горнодобывающей промышленности»

Цель работы создание композиционных материалов на основе керамоалюминиевых связующих

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

- обосновать выбор компонентов для получения керамометаллических связующих и композиционных материалов на их основе,

- определить природу связи и механизм образования адгезионных соединений между компонентами,

- изучить кинетику спекания керамоалюминиевых связующих для выявления основных процессов, происходящих при обжиге, а также факторов, влияющих на эти процессы,

- разработать технологию получения керамометаллических связующих и композитов их основе;

- исследовать физико-химические свойства композитов с целью эффективного их использования

Научная новизна работы. Установлены особенности технологии композиционных материалов на основе керамоалюминиевых связок, заключающиеся в достижении кинетической и механической совместимости глинистого сырья и металлического алюминия термомеханическим диспергированием алюминия в глинистом компоненте с образованием частиц алюминия размером до 0,3 мм, покрытых пленками оксида алюминия и дегидратированной глины, с последующим модифицированием глинистой составляющей ионами алюминия

Выявлено, что интенсификация спекания композита осуществляется через формирование промежуточных активированных фаз в керамоалюминиевом связующем и, в том числе, за счет образования в широком температурном интервале обжига 900 - 1300 °С оксидов алюминия и алюмосиликатной шпинели состава 2А1203 3Si02.

Практическая ценность работы Разработана технология композиционного материала, основанная на предварительном получении керамометаллического связующего путем термомеханического диспергирования алюминия в количестве до 20% в глине и модификации глинистой составляющей, смешении керамоалюминиевого связующего с заполнителем, формования методом полусухого прессования с последующей сушкой и обжигом Показано, что данная технология позволяет получать композиционные материалы от шамотного до корундового составов с температурой обжига от 1100 до 1350 °С

Полученный композиционный материал корундового состава обладает после обжига при температуре 1350 °С высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями прочность на сжатие - до 150 МПа, водопоглощение - до 2% Результаты исследований могут быть рекомендованы в практику проектирования конструкционных материалов, работающих при повышенных температурах и в агрессивных средах

На разработанный композит получен патент РФ на изобретение № 2298045

Основные положения, выносимые на защиту:

- выбор компонентов h способа достижения совместимости глинистого сырья и металлического алюминия при получении керамом стал л и чес ких связующих и композиционных материалов на их основе,

- технология получения керамоалюминиевых связок и композитов,

- кинетика спекания керамометаллических связующих,

- результаты исследований физико-механических и эксплуатационных свойств керамометаллических композитов

Апробация работы. Результаты работы представлены на научно-технических конференциях- II Международная научно-практическая конференция «Экология, образование, промышленность и здоровье» (г Белгород, 2004 г.), «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре Образование Наука Практика» 62 Всероссийская научно-техническая конференция (г Самара, 2005 г ), Международная научно-практическая конференция «Дни науки - 2005» (г Днепропетровск, 2005 г ), II Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в промышленности строительных материалов и строй и н дустрии» (г Белгород, 2005г )

Публикации. Основные положения диссертационной работы изложены в 9-ти печатных изданиях, в том числе 4 научных журнала по списку ВАК и патент РФ

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения изложена на 155 страницах основного машинописного текста, содержит 45 рисунков, 18 таблиц и список используемой литературы, включающий 137 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исходные материалы и методы исследования

При разработке керамометаллических связующих и композиционных материалов на их основе выбраны следующие объекты исследования

- глинистое сырье глуховецкий каолин и краснояружская

глина,

электроплавленный корунд, металлический алюминий

Применение глинистой составляющей позволяет значительно повысить прочностные свойства композиционных материалов даже при их эксплуатации в условиях высоких температур

Использование в качестве металлической составляющей алюминия обусловлено тем, что при температуре свыше 600 °С происходит его частичное окисление до оксида алюминия, который при обжиге может вступать в химические реакции с элементами глинистой составляющей, и, следовательно, участвовать в стадиях структурообразования композита

В качестве модификатора поверхности глинистой составляющей использован хлорид алюминия (А1С13 6Н20) ГОСТ 3759-65

Основные свойства керамометаллических композитов изучали физико-механическими и физико-химическими методами исследования Проведены спектральные, электронно-микроскопические испытания

Кинетику спекания керамометаллических связующих исследовали путем определения усадки образцов при изотермических условиях. Усадку композита при изотермических условиях определяли, используя каждый раз новый образец нагреванием при следующей температуре Образцы обжигали в интервале температур 1000 - 1350 °С с шагом 50°С, в каждой точке исследовали по 10 образцов Время выдержки при изотермических условиях составляло 2 часа

Исследование материала на порометрию производилось с помощью поромера высокого давления

Особенности технологии керамоалюминиевых связок

Главной особенностью получения керамометаллического связующего является то, что металлический алюминий вводится в глинистую составляющую на стадии приготовления сырьевой смеси

Часть глинистого компонента после процесса дозирования поступает в ванну расплава, где предварительно термообрабатывают алюминий набором температуры до 660°С (при данной температуре алюминий находится в расплавленном состоянии) При температуре 660 -700°С происходит диспергирование металлического алюминия в глинистой составляющей с образованием порошка алюминия, капсулированного в глинистом компоненте

Физико-химические процессы, протекающие при нагревании алюминия и глинистой составляющей до 700 °с, были изучены с помощью методов дифференциально-термического и рентгенофазового анализа

Одновременная комплексная запись кривых ДТА, ДТГ, ТГ и Т позволила установить начало и завершение процессов, протекающих в смесях По данным рентгенофазового анализа оценивали степень

химического превращения компонентов на различных стадиях термообработки Результаты дифференциально-термического и рентгенофазового анализа порошков показали, что структура полученного порошка алюминия, капсулированного в глинистом компоненте, представлена алюминием, покрытым пленками оксида алюминия и дегидратированного глинистого компонента.

При исследовании данного порошка на дисперсность был выявлен его зерновой состав, который представлен в таблице I

Таблица 1

Зерновой состав порошка алюминия, капсулированного в глинистом

компоненте

№ смеси Содержание (% масс.) частиц фракции, мм

0,3-0,1 0,1 -0,01 менее 0,01

1 46 * 29 25

2 49 31 20

Полученный таким образом порошок подвергается механическому смешиванию с другой частью глинистого компонента до образования однородной смеси

Для успешного применения высокодисперсных порошков глинистой составляющей при получении керамом етал л и чес кого композита, необходимо модифицирование ее поверхности

Целью модифицирования глин было привитие на поверхности ик частиц микрослоя ионов алюминия, для обеспечения однородности совмещения глинистой составляющей с расплавом алюминия

Простейшим вариантом модифицирования является адсорбция ионов алюминия на поверхности минерального носителя Поэтому были исследованы адсорбционные характеристики глинистой составляющей по отношению к хлориду алюминия из водных растворов Изотермы, представленные на рисунке I, указывают на мономолекулярный характер адсорбции С ростом равновесной концентрации модификатора в растворе до 100 мг/л для глуховецкого каолина и до 160 мг/л для краснояружской глины величина адсорбции резко возрастает, при более высоких концентрациях величина адсорбции возрастает незначительно

Возможность закрепления модификатора на глинистой составляющей преимущественно обусловлена наличием на ее поверхности гидроксильных групп -ОН Гидроксильные группы активны и легко вступают в реакции с ионами алюминия

Адсорбция на краснояружской глине выше, чем на глуховецком каолине, что обусловлено более гидроксилированной поверхностью монтмориллонитовой глины, а также ее структурой

600

СА13+, мг/л

Рис. 1. Зависимость изотерм адсорбции ионов АГ+ из водных растворов на поверхности глинистой составляющей от концентрации ионов А11+: I) - глуховецкий каолин; 2) - краснояружская глина;

Адсорбция ионов А1' вызывает смещение электрокинетического потенциала глинистой составляющей в положительную сторону, увеличивая его с -36,5мВ до -29,2мВ для глуховецкого каолина и с -2.6,1мВ /до -19,6мВ для краснояружской глины.

Такое смещение £ - потенциала объясняется электростатическим притяжением ионов АI1 поверхностью глинистой составляющей, в результате чего их плотность в приповерхностном слое увеличивается. При увеличении равновесной концентрации ионов алюминия более 100мг/л для глуховецкого каолина и 160мг/л для краснояружской глины наблюдается некоторое смещение Е, - потенциала в отрицательную сторону, что объясняется сжатием двойного электрического слоя, а, следовательно, завершением хемосорбции ионов алюминия на поверхности глин.

Таким образом, выявлено, что взаимодействие ионов алюминия с поверхностью глин обусловлено как силами электростатического взаимодействия, так и хемосорбиией через гидроксильные группы их поверхности, являющиеся основным типом реакционных центров, по которым происходит модифицирование.

После стадии модифицирования сырьевая шихта формуется методом полусухого прессования с последующей сушкой и обжигом.

Данная технология позволяет получать композиционные материалы от шамотного до корундового составов с содержанием оксида алюмииия от 30 до 92% при температурах обжига от 1100 до 1350 °С (см табл. 2)

Таблица 2

Химический состав материалов_

Материал Содержание, %

Si02 а12о3 Тх02 Ре2Оэ СаО MgO so3 к2о Al

Глуховецкий 47,90 38,60 0,30 0,42 0,15 0,13 0,15 0,05 -

каолин

Краснояружская 65,80 19,50 0,80 4,20 0,98 0,50 0,18 0,62 -

глина

Керамометалли- 44,11 50,51 0,27 0,38 0,13 0,12 0,13 0,05 4,30

ческое связующее (глуховецкий каолин + 20%

алюминия, То6ж -

1250 °С)

Керамометалли- 56,85 31,15 0,69 3,63 0,85 0,43 0,16 0,54 5,70

ческое связующее (краснояружская глина + 20%

алюминия, Тобж -

1100°С)

Корундовый 7,64 92,16 0,05 0,07 0,02 0,02 0,02 0,01 -

композиционныи

материал, Тобж-1350 °С

Исследование спекания керамоалюминиевых связок

В температурном интервале от 600 °С и выше часть алюминия окисляется с образованием оксида алюминия, который участвует в структурообразовании композита за счет химических реакций между оксидом алюминия и элементами глинистой составляющей Между оставшимся неокисленным алюминием и модифицированной поверхностью глин возникает физическая адгезия

Расплавленный алюминий в составе масс способствует увеличению количества и снижению вязкости расплава, а также ускорению объемной диффузии и кристаллизационных процессов Дифференциально-термический анализ показал, что алюминий способствует увеличению интенсивности пиков образования алюмосиликатов и смещению этих пиков на 100-150 °С в область более низких температур В частности, образование муллита протекает интенсивно уже при температуре 1000 °С

Для выявления основных процессов, происходящих при обжиге глин в присутствии металлического алюминия, а также факторов, влияющих на эти процессы, изучена кинетика спекания композита Исследование кинетики спекания проводили методом последовательных обжигов в интервале температур 900 - 1350 °С с шагом 50 °С.

В основу исследований положено известное экспоненциальное уравнение, связывающее усадку образцов Л/// с продолжительностью процесса т и температурой Т

А/// = к ехр(-(Е/ЯТ)) т", где ¿-предэкспоненциальный множитель, Е — кажущаяся энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная, и - показатель спекания О механизме процесса спекания судили по кажущейся энергии активации и показателю спекания Результаты исследований приведены в таблицах 3 и 4 Как видно, независимо от вида исходного сырья наблюдается уменьшение показателя спекания с ростом температуры обжига При спекании исследуемых керамометаллических композитов лимитирующим механизмом является процесс растворения - осаждения, контролируемый диффузией

Увеличение количества алюминия и применение более активных порошков глинистой составляющей способствуют снижению показателя спекания композитов и, следовательно, интенсификации процесса спекания при более низких температурах

Дня расчета кажущейся энергии активации использовали метод изотермического спекания

Как показали расчеты, процесс спекания керамометаллического композита протекает двухстадийно. Энергия активации первой стадии изменяется в широких пределах в зависимости от давления прессования При постоянном давлении прессования, но с изменением количества алюминия величина Е\ остается неизменной Энергия активации второй стадии процесса зависит от вида исходного сырья и не зависит от давления прессования и количества вводимого алюминия Так, у всех материалов на основе каолина кажущаяся энергия активации составляет 228 ± 20 кДж/моль, при переходе на другие виды исходного сырья величина Ег существенно изменяется Следовательно, энергия активации Е2 относится непосредственно к процессу растворения - осаждения.

Таким образом, на спекание исследуемых композитов в большей степени, чем остальные факторы, влияют упаковка частиц тугоплавкой фазы глинистой составляющей и содержание алюминия

Таблица 3

Зависимость показателя спекания от температуры обжига керамометаллических композитов

Температура обжига, °С Показатель спекания керамометаллического композита

на основе глуховеикого каолина при содержании алюминия, % на основе краснояружской глины при содержании алюминия, %

0 5 15 20 30 0% 5 15 20 30

без добавки хлорида алюминия

900 0,26 0,25 0,20 0,19 0,31 0,28 0,27 0,22 0,20 0,29

1000 0,24 0,23 0,18 0,17 0,28 0,23 0,22 0,21 0,19 0,26

1100 0,21 0,20 0,17 0,16 0,22 0,20 0,19 0,18 0,16 0,25

1200 0,17 0,16 0,14 0,13 0,19 0,18 0,18 0,17 - -

1250 0,16 0,15 0,13 0,12 0,18 0,17 0,16 - - -

1300 0,15 0,14 0,12 0,11 0,16 0,16 - - - -

1350 0,12 0,12 0,11 0,10 0,15 - - - - -

с добавкой хлорида алюминия

900 0,22 0,20 0,18 0,16 0,29 0,26 0,25 0,20 0,18 0,27

1000 0,20 0,18 0,16 0,14 0,27 0,22 0,21 0,18 0,16 0,23

1100 0,18 0,17 0,15 0,13 0,21 0,19 0,16 0,14 0,14 0,20

1200 0,15 0,14 0,13 0,12 0,17 0,17 0,13 0,14 - -

1250 0,14 0,13 0,12 0,11 0,16 0,16 0,14 - - -

1300 0,13 0,12 0,11 0,10 0,14 0,14 - - - -

1350 0,11 0,11 0,10 0,10 0,13 ~ - - - -

Таблица 4

Влияние давления полусухого прессования композиционных материалов на энергию активации

Используемая глинистая составляющая Количество алюминия, % Давление полусухого прессования, МПа Энергия активации, кДж/моль

е2

без добавки хлорида алюминия

Глуховецкий каолин 5 6 155 208

5 9 286 233

10 6 150 211

10 9 276 236

20 6 150 216

20 9 296 231

Краснояруж-ская глина 5 6 192 315

5 9 323 326

10 6 196 317

10 9 330 329

20 6 193 325

20 9 325 331

с добавкой хлорида алюминия

Глуховецкий каолин 5 6 131 189

5 9 230 203

10 6 134 196

10 9 229 183

20 6 132 205

20 9 231 186

Краснояруж-ская глина 5 6 159 290

5 9 301 293

10 6 161 284

10 9 298 279

20 6 156 281

20 9 295 287

Физико-механические свойства керамомегаллических композитов

Полученный керамометаллический композит обладает высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями (таблица 5), которые достигаются благодаря эффективности процесса совмещения модифицированной глинистой составляющей и металлического алюминия

Таблица 5

Основные физико-механические и эксплуатационные свойства керамометаллических композитов

№ Керамометаллический композит,

п/п Показатель содержащий 20% алюминия,

полученный на основе

глуховецкого краснояружской

каолина глины

1 Воздушная усадка, % 0,5 0,6

2 Огневая усадка, % 2,8 4,6

3 Интервал спекания, °С 1150-1300 950-1050

4 Плотность, кг/м3

истинная 1730 1970

кажущаяся 1650 1740

5 Пористость, % 4,6 7,4

открытая Ь5 2,1

закрытая зл 5,3

6 Водопоглощение, % 1,9 2,6

7 Прочность на сжатии, МПа 170 130

8 Прочность на изгиб, МПа 47 34

9 Ударная вязкость, кДж/м2 4,3 3,9

10 Твердость по Бринеллю, 78 65

НВ (10, 300, 10)

И Морозостойкость, циклов 80 80

12 Термостойкость, 22 22

циклов при 20 - 1000°С

13 Химическая стойкость

Кислотостойкость, % 97,8 97,0

Щелочестойкость, % 97,7 97,0

Исследования фазовых превращений, происходящих при обжиге композитов на основе как глуховецкого каолина, так и краснояружской глины показали, что муллит выкристаллизовывается при 1000 °С Кроме

того, на дифрактограммах керамометаллических композитов, обожженных при более высоких температурах 1100 - 1250 °С, зафиксированы рефлексы, характерные для фазы ал ю мое и л и кат н о й шпинели состава 2А1203-35Ю2, которые отсутствуют на дифрактограммах материала, полученного без алюминия. Причем с увеличением содержания алюминия в композите возрастает интенсивность вновь образовавшихся пиков алюмосиликатной шпинели, что подтверждает участие металлического алюминия в стадиях структурообразования.

Обжиг керамометаллического композита приводит к изменению количества, размеров и форм пор, которые существенно влияют на прочность изделий. Весьма важной является зависимость прочности от размера пор: крупные поры в большей степени снижают прочность, чем мелкие.

Исследование керамометаллического композита на порометрию показало, что материал на основе глуховецкого каолина в среднем содержит округлые поры размером около 5,2 мкм, закрытая пористость составляет 3,1%, открытая — 1,5%. Для материала на основе краснояружской глины характерно содержание округлых пор размером около 15,1 мкм и пор размером около 0,55 мкм, закрытая пористость составляет 5,3%, открытая — 2,1%. Введение алюминия способствуют снижению размеров на 1 - 2 порядка.

Как видно из рисунка 2 введение алюминия до 20% позволяет уменьшить пористость композита. Таким образом, введение металлического алюминия способствует снижению размеров пор и пористости композита, что в свою очередь приводит к возрастанию прочности материала

П, %

25

2~

15

1

2

ю -

о

о

5

10

15

20

25

30

Содержание А1, %

Рис. 2. Зависимость пористости композитов изготовленных на основе глуховецкого каолина (1) и краснояружской глины (2) от процентного содержания введенного алюминия.

С ростом содержания алюминия от 5 до 20% наблюдается повышение прочностных характеристик материала. С увеличением содержания алюминия более 20% в композите наблюдаются выплавы алюминия и разрыхление структуры прослойками избыточного оксида алюминия, вследствие чего резко снижаются прочностные характеристики. Механическая прочность керамометаллических материалов характеризуется пределом прочности при сжатии ас;к, который составляет 130-170 МПа (рис. 3).

осж,МПа

_1----,--1---1—-1-----1-1

О 5 10 15 20 25 30

а) содержание А1, %

б) содержание А1, %

Рис. 3 Зависимость предела прочности на сжатие композитов, полученных на основе глуховецкого каолина (а) и краснояружской глины (б), от процентного содержания введенного алюминия. Температура обжига композитов, РС: 1)- 900; 2)- 1000; 3)- I 100; 4)- 1250

При сравнении полученных результатов сделан вывод, что оптимальным количеством вводимого металлического алюминия является 20%

Корундовый композиционный материал на основе керамоалюминиевой связке

В данной работе получен композиционный материал на основе электроплавленного корунда и керамометаллического связующего (состава глуховецкий каолин с 20%-ным содержанием алюминия) с оптимальным соотношением 80 и 20% соответственно

При исследовании корундового композиционного материала рентгенофазовым методом были зафиксированы рефлексы, характерные для фаз оксида алюминия и муллита В полученном корундовом композиционном материале отсутствуют фазы кварца, алюминия и алюмосиликатной шпинели, которые обнаружены рентгенофазовым методом при исследовании керамометаллического связующего Это свидетельствует о том, что алюминий полностью окисляется и реагирует с метакаолинитом и кварцем до образования муллита

Анализируя данные по химическому составу (см табл 2), можно утверждать, что разработанный материал относится к корундовым огнеупорам с содержанием оксида алюминия до 92%

Введение керамометаллического связующего в корундовый материал позволяет снизить температуру спекания последнего до 1350 °С при этом сохранить его высокие физико-механические и эксплуатационные свойства (см табл 6)

Таблица 6

Физико-механические и эксплуатационные свойства корундового

композиционного материала

№ п/п Наименование показателей Показатели свойств корундового композита с 20%-ным содержанием керамометаллического связующего, обожженного при температуре, °С

1250 1300 1350 1400

1 Плотность, кг/м3 3100 3400 3630 3660

2 Пористость, % 8,3 5,6 4,6 4,5

3 Водопоглощение, % 2,67 1,65 1,27 1,23

4 Предел прочности на сжатие, МПа 12 59 148 151

5 Предел прочности на изгиб, МПа 5 17 48 49

6 Термостойкость, циклов 15 40 80 80

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработана технология получения керамометаллических композиционных материалов на основе модифицированных глин и металлического алюминия методом полусухого прессования с последующей сушкой и обжигом, главной особенностью которой является то, что алюминий вводится на стадии приготовления сырьевой смеси

2 Установлено, что при термомеханическом диспергировании алюминия в глинистой составляющей образуются частицы алюминия размером до 0,3 мм, покрытые пленками оксида алюминия и дегидратированного глинистого компонента

3 Показана возможность модифицирования поверхности глинистой составляющей ионами алюминия из водных растворов, что позволяет достигнуть ее физико-химического совмещения с алюминием при изготовлении композита

4 Установлен механизм взаимодействия ионов модификатора с поверхностью глинистой составляющей. Выявлено, что гидроксильные группы поверхности глин являются основным типом реакционных центров, по которым происходит модифицирование их поверхности ионами алюминия

5. Выявлено, что при обжиге керамометаллических связующих протекают экзотермические реакции окисления алюминия с образованием активированных оксидов, которые участвуют в структурообразовании композита

6 Установлено, что в процессе обжига композита введение алюминия на стадии приготовления сырьевой смеси приводит к образованию алюмосиликатной шпинели состава 2А12Оэ 38Ю2, которая не образуется при обжиге глин

7 Исследование кинетики спекания керамометаллических связующих показало, что основное влияние на спекание исследуемых композитов оказывает содержание алюминия в композите Установлено, что увеличение содержания алюминия в композите до 20% приводит к интенсификации процесса спекания, при этом обеспечивается достижение тех же значений показателя спекания, что и без введения металла, но при температурах на 100 - 200 °С ниже Температура спекания композитов на основе глуховецкого каолина при введении 20 % алюминия снижается до 1250°С, на основе краснояружской глины - до 1100°С

8. Исследованы физико-механические и эксплуатационные свойства композитов Установлен оптимальный состав керамометаллических связующих, включающий глинистый компонент и алюминий в количестве 80 и 20% соответственно Разработанные керамометаллические композиты могут быть использованы в качестве конструкций, испытывающих высокие внешние нагрузки при эксплуатации в условиях высоких температур и в агрессивных средах Установлено, что введение керамометаллического связующего в

электроплавленный корунд позволяет снизить температуру спекания получаемого корундового композиционного материала до 1350 °С при этом сохранить его высокие физико-механические и эксплуатационные свойства.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1 Ключникова Н В., Лымарь Е А, Юрьев А М Проблемы совместимости керамической матрицы и ме!аллического наполнителя при изготовлении композитов строительного назначения // «Строительные материалы» - 2005. - № 31 - С 54-55

2 Ключникова Н В, Лымарь Е А Влияние металлического наполнителя на стадии структурообразования композиционных материалов на основе керамической матрицы // «Стекло и керамика» -2005 ~№ 10- 19-20

3 Ключникова Н В , Лымарь Е А., Приходько А Ю Керамические композиционные материалы строительного назначения с использованием металлического наполнителя // «Известия вузов Строительство» - 2005 — №7 -С 62-65

4 Ключникова Н В, Лымарь Е А Конструкционная металлокерамика - один из перспективных материалов современной техники // Вестник БГТУ имени В Г Шухова. II Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» - 2005 - №9 - С 111-114

5 Ключникова Н В , Лымарь Е А., Юрьев А М Перспективность использования металлокомпозитов на предприятиях энергетического профиля // "Вестник БГТУ имени В Г Шухова II Международная научно-практическая конференция "Экология, образование, промышленность и здоровье". - 2004. - №8 — Ч. 7 - С 26-28

6. Ключникова Н. В , Лымарь Е А , Юрьев А М Композиционный металлокерамический материал на основе каолинитовых глин и алюминиевого наполнителя // «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре Образование Наука. Практика». 62 Всероссийская научно-техническая конференция. Самара. СГАСУ - 2005 - ч 1 - С 293

7 Ключникова Н В, Лымарь Е А Новый композиционный материал специального назначения на основе модифицированной керамической матрицы и металлического наполнителя // Матершш Мшнародно) науково-практично! конференцн «Дш науки 2005». Том 33 Будшництво та арх)тектура — Дшпропетровськ. Наука 1 освгга — 2005 -С 29-31

8. Ключникова Н В., Лымарь Е А Получение металло-композиционных материалов // «Стекло и керамика» -2006 - №2-С 33-34

9. 2298045 (Патент РФ) С 22 С 1 / 05 Композиционный материал на основе глинистых масс и металлического наполнителя /Ключникова Н В, Лымарь Е А.-№ 2005131903/02; Заявл 1410 2005; Опубл 27 04 2007, Бюл № 12

Подписано в печать 10.10.07г. Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г Белгород, ул Костюкова, 46

Введение

Глава 1. Современные представления о композиционных материалах

1.1. Основы создания металлокомпозиционных материалов

1.2. Основные принципы выбора матриц и наполнителей

1.3. Изучение процессов взаимодействия между матрицей и наполнителем

1.3.1.Смачивание неметаллической составляющей расплавами металлов

1.3.2. Виды адгезионных взаимодействий в композиционных материалах

1.4. Традиционные металлокомпозиционные материалы

1.4.1. Разновидности и физико-механические свойства металлокомпозитов

1.4.2. Особенности технологии изготовления металлокомпозитов

1.5. Современные металлокерамические композиционные материалы

1.6. Выводы и постановка задачи исследования

Глава 2. Выбор объектов и методов исследования

2.1. Выбор объектов исследования

2.2. Основные характеристики используемого сырья

2.3. Методы исследования

2.4. Методика исследования кинетики спекания

2.5. Методика исследования материала на порометрию

2.6. Выводы

Глава 3. Разработка керамометаллических связующих на основе глинистых масс и алюминия

3.1. Изготовление опытных образцов керамометаллических связующих

3.2. Физико-химические процессы, протекающие при термомеханическом диспергировании алюминия в глинистой составляющей

3.3. Модифицирование компонентов, применяемых для получения керамометаллических композитов

3.4. Физико-механические и эксплуатационные свойства керамо-алюминиевых связующих

3.5. Разработка технологии получения керамометаллических связующих

3.6. Выводы

Глава 4. Исследование спекания керамоалюминиевых связующих

4.1. Кинетика спекания керамоалюминиевых связующих

4.2. Спекание, как этап развития связей между материалами

4.3. Выводы

Глава 5.Влияние пористости на прочность керамометаллических композитов

5.1. Пористость керамоалюминиевых связующих

5.2. Исследование прочности металлокомпозитов в зависимости от их пористости

5.3. Выводы

Глава 6. Получение корундового композиционного материала на основе керамоалюминиевого связующего

6.1. Обоснование состава керамометаллического связующего на основе глуховецкого каолина и металлического алюминия

6.2. Изготовление опытных образцов корундового материала на основе керамоалюминиевого связующего

6.3. Физико-механические и эксплуатационные свойства корундового композиционного материала на основе электроплавленного корунда и керамоалюминиевого связующего

6.4. Оценка химического и фазового составов полученных материалов

6.5. Выводы 133 Основные выводы 134 Список литературы 13 6 Приложения

В настоящее время широкое внедрение композиционных материалов с металлическими матрицами в строительную промышленность сдерживается сложностью и высокой стоимостью производства таких материалов. Однако, существуют определенные "узкие" места, где традиционные строительные материалы из-за недостаточной прочности, ударной вязкости, пластичности, термостойкости и т.п., не в состоянии обеспечить необходимый уровень эксплуатационных свойств, например: аэродромные покрытия для самолетов с вертикальным взлетом, хранилища радиоактивных отходов, отделки подземных сооружений и т.д [1].

Попытка создания такого материала привела к разработке композиционных строительных материалов, получаемых на основе неметаллической составляющей и металла.

Металлокомпозиты являются перспективными материалами современной техники. Они обладают рядом ценных свойств присущих как керамике (твердость, высокая прочность, малая ползучесть), так и металлу (высокая теплопроводность, электропроводность, стойкость к ударным нагрузкам) [2].

Актуальность создания композитов, сочетающих металлическую составляющую с неметаллической глинистой, обусловлена резким ускорением исследований в области новых керамических материалов, обладающих характерными свойствами.

Придание материалу специфических свойств возможно через управление процессами структурообразования при обжиге глин в присутствии металлического алюминия. Исследование влияния металлического алюминия на физико-химические процессы при обжиге глин, определяющих физико-механические и эксплуатационные характеристики керамометаллического композита, является актуальной задачей современного материаловедения, способствующей расширению номенклатуры материалов и улучшению качества выпускаемой продукции.

Наиболее рационально применение металлокомпозитов в конструкциях испытывающих ударные, динамические, сжимающие нагрузки с одновременным воздействием агрессивных сред и температуры. Это могут быть несущие конструкции подземных сооружений, при возведении плотин, аэродромные покрытия, плиты полов в "горячих" цехах, в качестве защитного слоя под полами подвальных помещений и т.д.

Цель работы: создание композиционных материалов на основе керамоалюминиевых связующих.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

- обосновать выбор компонентов для получения керамометаллических связующих и композиционных материалов на их основе;

- определить природу связи и механизм образования адгезионных соединений между компонентами;

- изучить кинетику спекания керамоалюминиевых связующих для выявления основных процессов, происходящих при обжиге, а также факторов, влияющих на эти процессы;

- разработать технологию получения керамометаллических связующих и композитов на их основе;

- исследовать физико-химические свойства композитов с целью эффективного их использования.

Научная новизна работы. Установлены особенности технологии композиционных материалов на основе керамоалюминиевых связок, заключающиеся в достижении кинетической и механической совместимости глинистого сырья и металлического алюминия термомеханическим диспергированием алюминия в глинистом компоненте с образованием частиц алюминия размером до 0,3 мм, покрытых пленками оксида алюминия и дегидратированной глины, с последующим модифицированием глинистой составляющей ионами алюминия.

Выявлено, что интенсификация спекания композита осуществляется через формирование промежуточных активированных фаз в керамоалюминиевом связующем и, в том числе за счет образования в широком температурном интервале обжига 900 - 1300 °С оксидов алюминия и алюмосиликатной шпинели состава ЗАЬОз'ЗЗЮг.

Практическая ценность работы. Разработана технология композиционного материала основанная на предварительном получении керамометаллического связующего путем термомеханического диспергирования алюминия в количестве до 20% в глине и модификации глинистой составляющей, смешении керамоалюминиевого связующего с заполнителем, формования методом полусухого прессования с последующей сушкой и обжигом. Показано, что данная технология позволяет получать композиционные материалы от шамотного до корундового составов с температурой обжига от 1100 до 1350 °С.

Полученный композиционный материал корундового состава обладает после обжига при температуре 1350 °С высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями: прочность на сжатие - до 150 МПа, водопоглощение - до 2%. Результаты исследований могут быть рекомендованы в практику проектирования конструкционных материалов, работающих при повышенных температурах и в агрессивных средах.

На разработанный композит получен патент РФ на изобретение № 2298045.

Основные положения, выносимые на защиту:

- выбор компонентов и способа достижения совместимости глинистого сырья и металлического алюминия при получении керамометаллических связующих и композиционных материалов на их основе;

- технология получения керамоалюминиевых связок и композитов;

- кинетика спекания керамометаллических связующих;

- результаты исследований физико-механических и эксплуатационных свойств керамометаллических композитов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на научно-технических конференциях: II Международная научно-практическая конференция «Экология, образование, промышленность и здоровье» (г Белгород, 2004 г.), «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика». 62 Всероссийская научно-техническая конференция (г. Самара, 2005 г.), Международная научно-практическая конференция «Дни науки - 2005» (г. Днепропетровск, 2005 г.), II Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, 2005г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы изложены в 9-ти печатных изданиях, в том числе 4 научных журнала по списку ВАК и патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения, изложена на 155 страницах основного машинописного текста, содержит 45 рисунков, 18 таблиц и список используемой литературы, включающий 137 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения керамометаллических композиционных материалов на основе модифицированных глин и металлического алюминия методом полусухого прессования с последующей сушкой и обжигом, главной особенностью которой является то, что алюминий вводится на стадии приготовления сырьевой смеси.

2. Установлено, что при термомеханическом диспергировании алюминия в глинистой составляющей образуются частицы алюминия размером до 0,3 мм, покрытые пленками оксида алюминия и дегидратированного глинистого компонента.

3. Показана возможность модифицирования поверхности глинистой составляющей ионами алюминия из водных растворов, что позволяет достигнуть ее физико-химического совмещения с алюминием при изготовлении композита.

4. Установлен механизм взаимодействия ионов модификатора с поверхностью глинистой составляющей. Выявлено, что гидроксильные группы поверхности глин являются основным типом реакционных центров, по которым происходит модифицирование их поверхности ионами алюминия.

5. Выявлено, что при обжиге керамометаллических связующих протекают экзотермические реакции окисления алюминия с образованием активированных оксидов, которые участвуют в структурообразовании композита.

6. Установлено, что в процессе обжига композита введение алюминия на стадии приготовления сырьевой смеси приводит к образованию алюмосиликатной шпинели состава 2А12Оз'38Ю2, которая не образуется при обжиге глин.

7. Исследование кинетики спекания керамометаллических связующих показало, что основное влияние на спекание исследуемых композитов оказывает содержание алюминия в композите. Установлено, что увеличение содержания алюминия в композите до 20% приводит к интенсификации процесса спекания, при этом обеспечивается достижение тех же значений показателя спекания что и без введения металла, но при температурах на 100 - 200 °С ниже. Температура спекания композитов на основе глуховецкого каолина при введении 20 % алюминия снижается до 1250°С, на основе краснояружской глины - до 1100°С.

8. Исследованы физико-механические и эксплуатационные свойства композитов. Установлен оптимальный состав керамометаллических связующих, включающий глинистый компонент и алюминий в количестве 80 и 20% соответственно. Разработанные керамометаллические композиты могут быть использованы в качестве конструкций, испытывающих высокие внешние нагрузки при эксплуатации в условиях высоких температур и в агрессивных средах. Установлено, что введение керамометаллического связующего в электроплавленный корунд позволяет снизить температуру спекания получаемого корундового композиционного материала до 1350 °С при этом сохранить его высокие физико-механические и эксплуатационные свойства.

1. Францевич, И. Н. Свойства и технология изготовления металлокерамических изделий / И. Н. Францевич, И. М. Феджорченко, Г. В. Самсонов Киев - Москва: Изд-во АН УССР, 1960. - 235 с.

2. Аршинов, В.А. Об искусственных сталекамнях / В. А. Аршинов М. : Техника, 1932.-№117.-С. 144.

3. Беляков, А. В. Повышение морозостойкости стеновой керамики / А. В. Беляков, А. И. Захаров // Стекло и керамика. 1997. -№3. - С. 12-15.

4. О некоторых особенностях структуры композиционных керамических материалов, полученных методом направленной реакционной пропитки / Д. А. Иванов, И. В. Литвинцева, Г. Е. Вальяно, Л. В. Фатеева // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - №8. - С. 14 -20.

5. Stephenson, Т. Silica-Aluminium alloy composites; a kinetic study / Т. Stephenson //Mater. Sci and Eng. A. 1991. -№135.- P. 101 - 104.

6. Charles, D. Metal matrix composites ready for take off / D. Charles // Metals and Mater. - 1990. - №2. - P. 78 - 82.

7. Образование игольчатой и пластинчатой структуры керамики на основе нитрида алюминия / В. В. Гузеев, Л. П. Рихванов, Г. В. Добрикова, А. А. Поцелуев // Стекло и керамика. 1997. - №3. - С. 18 -21.

8. Масленникова, Г. Н. Некоторые направления развития алюмо-силикатной керамики / Масленникова Г. Н. // Стекло и керамика. -2001.-№2.-С. 10-14.

9. Композиционные строительные конструкции / Ю. Б. Потапов, В. П. Селяев, Б. М. Люпаев. -М.: Стройиздат, 1984. 100 с.

10. Потапов, 10. Б. Метоны высокоэффективные композиты / Ю. Б. Потапов, В. И. Соломатов, Г. А. Лаптев // Известия вузов. Строительство. - 1996. - №9. - С. 76 - 86.

11. Абдурахманов, А. К. Стадии процесса формирования структуры керамики в присутствии добавок / А. К. Абдурахманов, А. М. Эминов, Г. И. Масленникова//Стекло и керамика. -2000.-№10.-С. 21-23.

12. Ахведов, Н. И. Теоретические основы бетоноведения / Н. И.Ахведов. -Минск : Вышэйшая школа, 1991. 188 с.

13. Шоршоров, М.Х. О природе физико-химических явлений в сварных и паянных соединениях / М.Х. Шоршоров, Ю.Л Красулин. // Сварочное производство. 1967.-№12.-С. 12-15.

14. Шоршоров, М. X. Физико-химическое взаимодействие компонентов в композиционных материалах / М. X. Шоршоров // Композиционные материалы; под ред. А.И.Манохина. М.: Наука, 1981. - С.11 - 18.

15. Затуловский, С. С. Литые композиционные материалы / С. С. Затуловский, В. Я. Кузик, Р. К. Иванова. К.: Тэхника, 1990. - 240 с.

16. Болдарев, А. М. Проблема подбора материалов металлических матриц и неметаллических наполнителей в металлобетонах / А. М. Болдарев,

17. А. С. Орлов, Е. Г. Рубцова // Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций : тез. докл. Междунар. конф. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1999. - С. 65 - 66.

18. Виноградов, Б. Н. Влияние заполнителей на свойства бетона / Б. Н. Виноградов. М.: Стройиздат, 1979. - 224 с.

19. Ицкович, С. М. Заполнители для бетона / С. М. Ицкович. Минск : Вышейшая школа, 1983.-214с.

20. Новикова, С. Н. Тепловое расширение твердых тел / С. Н. Новикова. -М.: Наука, 1974.-294 с.

21. Могилев, В. К. Справочник литейщика / В. К. Могилев, О. И. Лев.-М.: Машиностроение, 1988.-272 с.

22. Сопротивление пластической деформации металлов и сплавов : справочник / Полухин П. И. и др.. 2-е изд. , доп. и перераб. - М. : Металлургия, 1983. - 352 с.

23. Алюминий. Свойства и физическое металловедение : справочник / Дж. Е. Хэтча. М.: Металлургия, 1989. - 422 с.

24. Кеглоу, Ю. П. Металлы и сплавы / Ю. П. Кеглоу, К. М. Захариевич, М. И. Карташевская. Кишинев : Картя Молдовеняска, 1977.-264 с.

25. Зиновьев, В. Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах : справочное издание / В. Е. Зиновьев. М. : Металлургия, 1989. - 384 с.

26. Литье под давлением / М. Б. Беккер и др.. М. : Машиностроение, 1990.-400 с.

27. Aluminium : MMCs ready for exploration // Eng. Mater, and Des. 1989. -№ 7.-P. 32-35.

28. Композиционные материалы. Поверхности раздела в металлических композитах. / под ред. А. Меткалф. М.: Мир, 1973. - 428 с.

29. Болдырев, А. М. Металлобетоны Анализ механизмов образования связей между связующим и наполнителем / А. М. Болдырев // Вестник отделения строительных наук. М., 1996. - вып. 1. - С. 119 - 122.

30. Болдырев, А. М. Особенности формирования соединений между металлической матрицей и неметаллическим заполнителем при создании металлобетонов / А. С. Орлов, Е. Г. Рубцова // Вестник отделения строительных наук. М., 1999. - вып. 2 - С. 81 - 88.

31. Композиционные материалы. / под ред. Л. Браутман, Р. Крок ; пер. с англ.-М.: Мир, 1978.

32. Долгов, Ю. С. Вопросы формирования паяного шва / Ю. С. Долгов, JO. Ф. Сидохин. М.: Машиностроение, 1973. - 136 с.

33. Потапов, Ю. Б. Метоны эффективные металлобетонные композиту / 10. Б. Потапов, В. И. Соломатов // Пятые академические чтения РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения". -Воронеж, 1999. - С. 350 - 354.

34. Найдич, Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах / Ю. В. Найдич. К.: Наукова думка, 1972. - 197 с.

35. Nourbaksh, S. Processing of continuons-ceramic-fiber-reinforced intermetallic composites by pressure casting / S. Nourbaksh, H. Margoling // Mater. Sci and Eng.A. 1991. -№ 1-2. - P. 133-141.

36. Структура и свойства композиционных материалов / К. И. Портной и др.. М.: Машиностроение, 1979. - 255 с.

37. Ключникова, Н. В. Перспективные композиционные материалы на основе металлической матрицы и неметаллического наполнителя / Н. В. Ключникова, Е. А. Лымарь, А. М. Юрьев // Успехи современного естествознания. 2004. - №2. - С. 69.

38. Приходько, А. Ю. Создание металлокерамического композита на основе алюминиевой матрицы и каолиновых глин / А. Ю. Приходько // Образование наука производство: тез. докл. Междунар. конф. -Белгород : БГТУ им. В. Г. Шухова, 2004. Ч. 4. - С. 102.

39. Ключникова, Н. В. Перспективность использования металлокомпозитов на предприятиях энергетического профиля / Н. В. Ключникова, Е. А. Лымарь, А. М. Юрьев // Вестник БГТУ имени В. Г. Шухова. 2004. - №8. - Ч. 7. - С. 26-28.

40. Современные методы оптимизации композиционных материалов / Вознесенский В. А. и др.. К.: Бущвельник, 1983. - 144 с.

41. Ключникова, Н. В. Керамические композиционные материалы строительного назначения с использованием металлическогонаполнителя / Н. В. Ключникова, Е. А. Лымарь, А. Ю. Приходько // Известия вузов. Строительство. 2005. - № 7. - С. 62 - 65.

42. Ключникова, Н. В. Конструкционная металлокерамика один из перспективных материалов современной техники / Н. В. Ключникова, Е. А. Лымарь // Вестник БГТУ имени В. Г. Шухова. - 2005. - №9. - С. 111-114.

43. Ключникова, Н. В. Проблемы совместимости керамической матрицы и металлического наполнителя при изготовлении композитов строительного назначения / Н. В. Ключникова, Е. А. Лымарь, А. М. Юрьев // Строительные материалы. 2005. - № 11 - С. 54 - 55.

44. Ключникова, Н. В. Влияние металлического наполнителя на стадии структурообразования композиционных материалов на основе керамической матрицы / Н. В. Ключникова, Е. А. Лымарь // Стекло и керамика.-2005.-№ Ю-С.19-20.

45. Ключникова, Н. В. Получения металлокомпозиционных материалов / Н. В. Ключникова, Е. А. Лымарь // Стекло и керамика. 2006. - №2. -С. 33-34.

46. Болдырев А. М., Влияние размеров наполнителя и коэффициента наполнения на прочностные свойства металлобетонов / А. М. Болдырев, А. С. Орлов, Е. Г. Рубцова // Известия вузов. Строительство. -1996.-№6.-С.53-56.

47. Соломатов, В. И. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов / В. И. Соломатов, В. П. Селяев. М. : Стройиздат, 1987.-264 с.

48. Соломатов В. И., Эффыективные композиционные строительные материалы и конструкции / В. И. Соломатов, Ю. Б. Потапов, М. Г. Бабаев. Ашхабад : Ылым, 1991. - 268 с.

49. Соломатов, В. И. Метон новый конструкционный материал / В. И. Соломатов, Ю. Б. Потапов // Строительные материалы. - 1978. - № 3. -С. 18-19.

50. Задворнев, Г. А. Создание конструктивных элементов сооружений в горных породах низкотемпературной плазмой и их расчет : автореф. дис. . докт. техн. наук : 05. 23. 05 / Г. А. Задворнев. Новосибирск, 1972. - 39 с.

51. Задворнев, Г. А. Плазменные технологии для строительства / Г. А. Задворнев. Новосибирск : СО АН СССР, 1986. - 26 с.

52. Задворнев, Г. А. Плазменные технологии в строительном производстве / Г. А. Задворнев // Сварочное производство. 1993. - №4. - С. 15-17.

53. Новая керамика / под ред. Будникова П. П. М. : Стройиздат, 1969. -312с.

54. Кислых, П. С. Керметы / П. С. Кислых, Н. Н. Боднарук, М. С. Боровикова. Киев : Наукова думка, 1985. - 272 с.

55. Михайлова, И. С. Упругие свойства керамических композиционных материалов (типа кермет) на основе тугоплавких оксидов / И. С. Михайлова, В. М. Тронянов, Н. А. Абрамович // Огнеупоры и техническоя керамика. 2000. -№11. - С. 15-19.

56. Августинник, А. И. Керамика / А. И. Августинник. М. : Промстройиздат, - 1957, - 586 с.

57. Химическая технология керамики и огнеупоров / под ред. П. П. Будникова. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972. - 552 с.

58. Корелова, А. И. Стекло, керамика и их будущее / А. И. Корелова. -Ленинград : Высшая школа, 1962. 56 с.

59. Беляков, А. В. Композиционный материал, полученный методом направленной реакционной пропитки / А. В. Беляков, Д. А. Иванов, Г. Ф. Фомина // Стекло и керамика. 1997. - №3. - С. 15 - 17.

60. Баландин, Г. Ф. Основы теории формирования отливки / Г. Ф. Баландин. М.: Машиностроение, 1979. - 4.2. - 335 с.78. 561713 (СССР), М.Кл.2 С 04 В 29/00. Способ изготовления металлобетонных изделий / Соломатов В. И., Потапов Ю. Б., Лаптев Г.

61. А., Белозеров А. И. -№ 2072028/33 ; Заявл. 04.11.74 ; Опубл. 15.06.77 ; Бюл. № 22.

62. Августинник, А. И. Керметы / А. И. Августинник // Ж ВХО им. Д. И. Менделеева. 1960. - №2. - С. 156.

63. Попильский, Р. Я. Прессование керамических порошков / Р. Я. Попильский, Ф. В. Кондрашов. М.: Металлургия, 1968. - 338 с.

64. Попильский, Р. Я. Прессование порошковых керамических масс / Р. Я. Попильский, Ю. Б. Пивинский. М.: Металлургия, 1983. - 259 с.

65. Тимохова, М. И. Основные способы оформления изделий технической керамики методом прессования / М. И. Тимохова // Стекло и керамика. №10. - 2001. - С.20 - 23.

66. Пат. 2025527 Российская Федерация, МПК В 22 F 3/26. Способ получения композиционного материала с металлической матрицей /

67. Ахаджанян М. К., Клар Т. Д. ; заявитель и патентообладатель Ланксид Текнолоджи Компани ЛП. № 4613034/02 ; заявл. 12. 12. 88 ; опубл. 30.12. 94, Бюл. № 28 (П ч.). - 5 с.

68. Пат. 2182605 Российская Федерация, МПК С 22 С 49/14. Композиционный материал / Прокопенко Д. Н. ; заявитель и патентообладатель Прокопенко Д. Н. -№ 2001127269/02 ; заявл. 09. 10. 01 ; опубл. 20. 05. 02, Бюл. № 21 (П ч.). 2 с.

69. Пат. 2001119053 Российская Федерация, МПК С 22 С 32/00. Композиционный материал и его применение / Ясуо К., Юня К., Ясухиса А., Теруеши А. ; заявитель и патентообладатель ХИТАЧИ

70. ЛТД. № 2001119053/02 ; заявл. 07. 12. 98 ; опубл. 27. 05. 03, Бюл. № 8 (П ч.). - 5 с.

71. Пат. 2212306 Российская Федерация, МПК С 22 С 1/10. Способ получения композиционного материала / Абузин Ю. А., Гончаров И. Е., Каблуков Е. Н., Наймушин А. И. ; заявитель и патентообладатель

72. Федер. госуд. унитарное предпр. "ВНИИАМ". № 2002106537/02 ; заявл. 14. 03. 02 ; опубл.20. 09. 02, Бюл. № 25 (П ч.). - 3 с.

73. Пат. 2088550 Российская Федерация, МПК С 04 В 35/48.Способ получения металлокерамики из диоксида циркония / Лисов М. Ф. ; заявитель и патентообладатель Лисов М. Ф. -№ 96101881/02; заявл. 31. 01. 96 ; опубл. 27. 08. 97, Бюл. № 14 (п ч.). -3 с.

74. Августинник, А. И. Керамика / А. И. Августинник. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1975. - 592 с.

75. Павлов, В. Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики / В. Ф. Павлов. М.: Стройиздат, 1977. - 24Q с.

76. Масленникова, Г. Н. Керамические изделия / Г. Н. Масленникова. М. : Стройиздат, 1991.-320 с.

77. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии / Д. А Фридрихсберг. Л. : Химия, 1984.-367 с. j

78. ГОСТ 2409-80. Материалы и изделия огнеупорные. Метод определения водопоглощения, кажущейся плотности, открытой и общей пористости. Введ. 1981-01-01. - М., Изд-во стандартов, 1980. -41с.

79. Стрелов, К. К. Технический контроль производства огнеупоров / К. К. Стрелов, И. Д. Кащеев М.: Металлургия, 1986. - 240 с.

80. ГОСТ 473.6-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения предела прочности при сжатии. -Введ. 1981-06-22.-М., Изд-во стандартов, 1981.-12 с.

81. ГОСТ 473.5-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения предела прочности при статическом изгибе. Введ. 1981-06-22. - М., Изд-во стандартов, 1981. - 8 с.

82. ГОСТ 1497-84. Методы испытания на растяжение. Введ. 1986-01-01. - М., Изд-во стандартов, 1985. - 37 с.

83. ГОСТ 9454-78. Методы испытания на ударный изгиб при пониженной, комнатной и повышенных температурах. Введ. 1979-01-01. - М. , Изд-во стандартов, 1978. - 15 с.

84. ГОСТ 9012-59. Метод измерения твердости по Бринеллю. Введ. 1960-01-01 . - М., Изд-во стандартов, 1959. - 45 с.

85. ГОСТ 473.7-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения термической стойкости. Введ. 1981-06-22. - М., Изд-во стандартов, 1981. - 8 с.

86. ГОСТ 473.1-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения кислотостойкости. Введ. 1981-0622. - М., Изд-во стандартов, 1981. - 8 с.

87. ГОСТ 473.2-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения щелочестойкости. Введ. 1981—06— 22. - М., Изд-во стандартов, 1981. - 7 с.

88. Миркин, J1. И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство / Л. И. Миркин. М.: Физматгиз, 1961. - 520 с.

89. Михеев, В. И. Рентгенографический определитель минералов / В. И. Михеев. -М.: Геология, 1957. -490 с.

90. Зинюк, Р. Ю. ИК-спектроскопия в неорганической технологии / Р. Ю. Зинюк, А. Г. Балыков, И. Б. Гавриленко. М.: Химия, 1983. - 160 с.

91. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1991. - 536 с.

92. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. М.: Мир, 1969. - 515 с.

93. Практикум по технологии керамики и огнеупоров / под ред. Д. Н. Полубояринова, Р. Я. Попильского. М.: Стройиздат, 1972. - 352с.

94. Плаченов, Т. Г. Ртутная порометрическая установка : учебное пособие / Т. Г. Плаченов. -JI.: ЛТИ им. Ленсовета, 1968. 158 с.

95. Овчаренко, В. Ф. Адсорбция на дисперсных минералах / В. Ф. Овчаренко, Ю. И. Тарасевич // Коллоидный журн. 1973. - Т.35. - № 15.-С. 867-873.

96. Липатов, Ю. С. Физикохимия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. М.: Химия, 1987. - 303 с.

97. Perkel, R. The adsorbshion of polydimethilsiloxales from solushion / R. Perkel, R. Ulman //1. Polymer Sci. N. 1981. - Vol.54, - № 7. - P. 127 -148.

98. Липатов, Ю. С. Адсорбция полимеров. /10. С. Липатов. К.: Наукова думка, 1972.-233 с.

99. Hair, М. L. Intrared spectroscopy in surface chemistry / M. L. Hair. N-Y.: Marsel Dekker, 1977. - 463 p.

100. Беллами, Л. ИК-спектры сложных молекул / Л. Беллами. М. : Наука, 1963.-214 с.

101. Киселев, А. В. Инфракрасные спектры поверхностью соединений / А. В. Киселев, В. И. Лыгин. М.: Наука, 1972. - 264 с.

102. Коллоидная химия: учеб. для университетов и химико-технолог. вузов/ Е. Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина. 3-е изд., перераб. и доп. -М.: Высшая школа, 2004. - 445 с.

103. Тихи, О. Обжиг керамики / О.Тихи ; пер. с чеш. В. П. Поддубного ; под ред. Л. В. Соколовой. М.: Стройиздат, 1988. - 344 с.

104. Лахтин, Ю. М. Материаловедение / 10. М. Лахтин, В. П. Леонтьева. -М.: Машиностроение, 1990. 528 с.

105. Материаловедение / под ред. Б. Н. Арзамасова. М.: Машиностроение, 1986.-Изд. 2.-384 с.

106. Лахтин, Ю. М. Материаловедение /10. М. Лахтин, В. П. Леонтьева. -М.: Машиностроение, 1980. Изд. 2.-493 с.

107. Гузман, И. Я. Практикум по технологии керамики / И. Я. Гузман. М.: Стройматериалы, 2005. - 334 с.

108. Еременко, В. Н., Спекание в присутствии жидкой металлической фазы /

109. B. Н. Еременко, Ю. В. Найдич, И. А. Лаврененко. Киев : Наукова думка, 1968.- 124 с.

110. Макаров, Н. А. Особенности спекания корундовой керамики с добавками эвтектических составов / Н. А. Макаров, Е. А. Бадьина, Е. С. Лукин // Стекло и керамика. 1998. - № 8. - С. 15-17.

111. Ивенсен, В. А. Феноменология спекания / В. А. Ивенсен. М. : Металлургия, 1985. - 246 с.

112. Кайнарский, И. С. Процессы технологии огнеупоров / И. С. Кайнарский. М.: Металлургия, 1969. - 350 с.

113. Стрелов, К. К. Технология огнеупоров / К. К. Стрелов. М. : Металлургия, 1978.-376с.

114. Немец, И. И. Спекание корундовых масс, модифицированных стеклофазой эвтектоидного состава / И. И. Немец, А. В. Зубащенко // Стекло и керамика. 2003. - №4. - С. 20 - 21.

115. Влияние исходного вида оксида алюминия на свойства корундовой керамики с пониженной температурой спекания / Е. С. Лукин, Н. А. Макаров, И. В. Додонова, Н. А. Попова // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - №7. - С. 9 - 11.

116. Беляков, А. В. Эволюция структуры при спекании керамики на основе оксида алюминия с эвтектической добавкой / А. В. Беляков, Е. С. Лукин, Н, А. Макаров // Стекло и керамика. 2002. - № 4. - С. 17 - 21.

117. Лукин, Е. С. Пористая проницаемая керамика из оксида алюминия / Е.

118. C. Лукин, А. Л. Кутейникова, Н. А. Попова // Стекло и керамика. -2003.-№3.-С. 17-18.