автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Научное обоснование, разработка технологий очистки и дальнейшего использования вод, содержащих йод, бром, сероводород

На правах рукописи

ФЕСЕНКО Лев Николаевич

Научное обоснование, разработка технологий очистки и дальнейшего использования вод, содержащих йод,бром, сероводород

05.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» на кафедре водного хозяйства предприятий и населенных мест

Научный консультант: доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Линевич Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Журба Михаил Григорьевич доктор технических наук, профессор Лямаев Борис Федорович доктор технических наук, профессор Денисов Владимир Владимирович

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт

Защита состоится 21 апреля 2004 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 303.004.01 при ФГУП «НИИ ВОДГЕО» по адресу: ФГУП «НИИ ВОДГЕО» Комсомольский пр., дом 42, строение 2, г. Москва. Г-48, ГСП-2,119992.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «НИИ ВОДГЕО» Автореферат разослан 18 марта 2004 г.

Ученый секретарь

коммунального водоснабжения и очистки воды» (г. Москва)

диссертационного совета

Кедров Ю.В.

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Чтобы реально войти и сохранить свое место в мировом сообществе, перед Россией стоит задача за десятилетие удвоить валовой национальный продукт. Выполнение этой задачи потребует сбалансированного развития социальной сферы и всех отраслей народного хозяйства, в т.ч. и водохозяйственного комплекса. Следует ожидать существенного увеличения объемов используемых вод при снижении удельных норм водопотребления и переходе на маловодные технологии в промышленности. Также следует ожидать повышение до 100 % соответствия санитарно-гигиеническим нормативам качества хозяйственно-питьевых вод, используемых населением, вместо 80 % в настоящее время.

Последние научно-технические форумы и выставки «Экватэк-2002», «Питьевые воды России» (2003 г.) показали четко выраженную экспансию зарубежных фирм на отечественный рынок водоочистных технологий. Причем эти технологии, не обусловленные зачастую предварительными научными проработками, имеют широкую рекламу и, следовательно, сбыт.

Чрезмерное увлечение зарубежными поставками оборудования и технологий, в том числе и для очистки вод, ставят Россию в зависимость от иностранного (или частного) капитала, снижают активность собственной индустрии и т.д. В итоге это ведет к подрыву национальной безопасности страны через здоровье и занятость населения. Поэтому вывод отечественных технических и технологических новаций на мировой уровень с перспективой превышения его является не только локальной задачей каждой отрасли, но и государственной - сохранение безопасности страны, что определено основными положениями Национальной программы «Вода России -XXI век»

К значительной части водных ресурсов России относятся артезианские йодные, бромные, сероводородные воды (ИБСВ). Они используются для питьевого водоснабжения, добычи рассеянных элементов, энергетических целей, в бальнеотехнике. Общий объем добычи таких вод возрастет к 2006 году более, чем в 2 раза по сравнению с 1990 годом.

В общем объеме подаваемой питьевой воды 31% занимают подземные из-за отсутствия других, более пригодных ее источников, из них свыше 60% - ИБСВ. Их добывают в Центральных областях Европейской части России, Карелии, Калининградской области, Сибири, Дальнего Востока, Северного Кавказа. Эти воды характеризуются естественным повышенным содержанием йода, брома, сероводорода (СВ). По данным Департамента ЖКХ Минстроя России каждый второй водопровод, использующий подземную воду, подает ее потребителю в некондиционном виде. Более 70% малых населенных мест РФ не имеет ценгрализованных систем водоснабжения и потребляют воду, не только содержащую СВ, но и не обеззараженную. Это также привело к тому, что в РФ одна из самых низких в мире продолжительность жизни населения.

Подземные йодные, бромные воды используются как псомыпшенное сыоье для получения йода и брома, сероводородные - в кач

системах теплоснабжения и на геотермальных станциях). Применение этих вод приводит к загрязнению окружающей среды высокотоксичными стоками йодобромного производства, продуктами окисления сероводорода - серой, газообразным СВ.

Для перспективного использования ИБСВ возникла необходимость в разработке технологий их обработки с одновременным решением комплекса вопросов: хозяйственных (потребитель получает питьевую или техническую воду); экологических (исключается загрязнение окружающей среды вредными отходами водоочистки); социальных (расширяется технологическая база водолечебниц); сырьевых (появляется возможность производить различные химические вещества, содержащие йод, бром, серу). Такая постановка задачи осуществляется впервые.

Диссертация посвящена научному обоснованию, накоплению и анализу новых фактических результатов, обобщению имеющихся в литературе данных и на их основе разработке, экспериментальной обработке ,и внедрению в практик)1 природоохранных технологий, установок и сооружений очистки и комплексного использования ИБСВ.

Цель работы - научное обоснование, разработка и внедрение в природоохранную практику технологии очистки, техники регулирования качества и использования вод, содержащих ИБСВ.

Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи:

- анализ изучаемой проблемы, определение направлений экспериментально-теоретических исследований, построение новых принципиальных схем удаления и комплексного использования ИБСВ;

- изучение и установление особенностей протекания окислительно-восстановительных, электрокаталитических и сорбционных процессов, происходящих в водных растворах, содержащих йод, бром, СВ;

- изучение влияния технологических факторов и ионного состава воды на конструктивные решения установок очистки и эффективность извлечения йода, брома и СВ в лабораторных и производственных условиях;

-разработка теоретических основ каталитического окисления СВ, происходящего по электрохимическому механизму;

- создание экологичных, высокоэффективных технологий реагентного удаления газообразного СВ из газовых выбросов и геотермального теплоносителя;

- изучение общих закономерностей окисления в воде йодидов, бромидов и СВ, а также особенностей и механизма взаимодействия соединений йода и брома с гидроксидом алюминия, коллоидной серой;

-разработка и организация промышленного производства компактных и эффективных сооружений и аппаратов для обработки ИБСВ, очистки от СВ газовых выбросов и геотермального теплоносителя;

- ресурсно-экологическое обоснование преимуществ окислительно-восстановительных, электрокаталитических и сорбционных процессов при использовании ИБСВ по сравнению с известными методами обработки таких вод;

- подтверждение в производственных условиях соответствия научных положений, технологических решений и рекомендаций по комплексному использованию ИБСВ.

В основу диссертационной работы положены многолетние исследования, выполненные автором или под его руководством и участии. Работа в этом направлении начата автором в лаборатории физико-химических основ обработки воды ЮРГТУ (НПИ) на кафедре технологии очистки природных и сточных вод в 1981 году с участием к.т.н. Е.Г. Шевченко под руководством проф., д.т.н. С.Н. Линевича, в лаборатории нестационарного электролиза ЮРГТУ (НПИ) на кафедре физической и коллоидной химии с участием профессоров д.т.н. Ю.Д. Кудрявцева и д.т.н. Ф.И, Кукоза, в лаборатории гидрогеологической режимно-эксплуатационной станции г. Саки (Украина) с участием к.т.н. В.И. Родкина, в бальнеотехнической секции специализированного предприятия «Бальнеотехника» (г. Москва) с участием к.т.н. Я.Д. Раппопорта, в лаборатории Всероссийского научного центра медицинской реабилитации и физической терапии (г. Москва) с участием к.т.н. Т.Д. Крашенинниковой, под руководством член-корр. АМН РФ, проф. В.М. Боголюбова, в ООО НПП «Экофес» (г. Новочеркасск) с участием к.т.н. А.А, Бабаева, во ВНИИ ВОДГЕО с участием к.т.н. Г.Ю. Асса.

Исследования выполнены в соответствии с: постановлением СМ СССР от 19.08.87 г. № 958 «О долговременной программе комплексного развития производственных сил Дальневосточного экономического района, Бурятской СССР и Читинской области на период до 2000 года»; координационным планом комплексной программы Минвуза РСФСР № 149 от 28.02.86 г. «Человек и окружающая среда»; постановлением ГКНТ при Совете Министров СССР и Госплане СССР от 30.02.83 г. № 626/294; Заданием Минобразования по тематическому плану 1.2.00 «Разработка теоретических основ высокоэффективных ресурсосберегающих технологий, синтеза энергоемких химических веществ и способов преобразования энергии», этап № 5 «Теоретические и экспериментальные исследования по интенсификации существующих и разработке новых высокоэффективных методов и технологий очистки воды» и Общесоюзной научно-технической программой 0.46. Профилактика заболеваний населения; грантом Минвуза РФ «Разработка и промышленная отработка концепции мобильно-картриджной системы водоснабжения малых населенных мест», 2003 г, а также по хоздоговорам с хозяйствующими субъектами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые теоретически обоснованы, систематизированы, изучены и доведены до широкомасштабного практического применения технологические процессы очистки вод от ИБСВ с использованием окислительно-сорбционных и электрохимических методов;

-обоснована ресурсно-экологическая целесообразность электрохимического окисления СВ, растворенного в воде, на гладких электродах (из меди, свинца, графита, карбида вольфрама, стеклоуглерода) и пористых (из углеволокнистых материалов и дробленого стеклоуглерода);

- впервые дано описание электрохимического окисления СВ в объемно-пористых электродах, подчеркивающее сложное распределение поляризации по всему объему электрода, которое может быть аппроксимировано макрокинетической моделью;

-теоретически обоснована и экспериментально подтверждена природа гетерогенного каталитического окисления СВ в воде кислородом воздуха на электропроводящей загрузке, проходящего по электрохимическому механизму;

-обоснованы и разработаны более совершенные методики анализов соединений йода и брома в хлоридных растворах;

- выявлено влияние ионного состава воды и ее физико-химических свойств на эффективность извлечения йода и брома из воды;

-дано обоснование механизма взаимодействия соединений йода и брома с сорбентом, гидроксидом алюминия; установлен лиотропный ряд соединений йода и брома;

- экспериментально установлены основные закономерности очистки парогазовой смеси геотермального теплоносителя от газообразного и растворенного СВ с использованием соединений железа; теоретически обоснована возможность окисления СВ газовых выбросов гипохлоритом натрия с высокой скоростью; дано кинетическое уравнение этой реакции, алгоритм и программа расчета конструкции абсорбера;

- впервые дано научное обоснование принципов формирования экологичных, ресурсосберегающих технологий использования ИБСВ для водоснабжения, добычи рассеянных элементов, в энергетических целях, при организации лечебного и профилактического воздействия на организм человека.

Практическая ценность работы. Результаты выполненных исследований явились основой для создания новых технологий, сооружений и аппаратов, внедрение которых в практику позволит получить питьевую воду, исключить загрязнение окружающей среды отходами водоочистки, производить химические вещества, содержащие йод, бром, СВ. Разработаны «Методические указания по проектированию бальнеотехнических систем» Минздрава СССР. Установки типа «Хлорэфс» включены в «Перечень материалов, реагентов и малогабаритных устройств», разрешенных для применения в хозяйственно-питьевом водоснабжении Минздравом России. Составлены рекомендации по проектированию, пуску, наладке и эксплуатации сооружений, использующих ИБСВ. Установки для обработки ИБСВ внедрены в практику проектирования институтов «Южгипрокоммунстрой» (г.Сочи), «Теплоэлектропроект» (г. Новосибирск), «Союзкурортпроект» (г. Москва), ПНИИВиВ (г. Новочеркасск), «Краснодарагропромпроект» «Кубаньводпроект» (г. Краснодар), «Ростовводоканалпроект» (Г. Ростов-на-Дону) и в действующие водообрабатывающие станции в ст. Староминская (Краснодарский край), ст. Егорлыкская (Ростовской обл.), в санатории им. Н.Н. Бурденко (г. Саки, Украина), разработаны ТУ и организован промышленный выпуск установок типа «Хлорэфс» для более 80 объектов РФ, республики Белорусь, Узбекистана.

На защиту автором выносятся:

-концепция рационального и комплексного использования ИБСВ в хозяйственно-питьевом водоснабжении, добыче йода и брома, в бальнеотехиике;

- классификация способов обработки сульфидных вод и методов извлечения и утилизации СВ при обработке газов;

-результаты теоретических и экспериментальных исследований электрохимических процессов очистки воды от СВ, соединений йода, брома окислительно-сорбционным методом;

- уточненная методика анализа вод, содержащих йод, бром и СВ парогазовой смеси;

-теоретические и экспериментальные закономерности распределения электрохимического окисления СВ по глубине пористого засыпного электрода;

-обоснование механизмов окисления СВ кислородом воздуха в растворе, происходящего в результате работы короткозамкнутого гальванического элемента на поверхности катализатора - антрацита;

- результаты исследований закономерностей окисления йодидов и бромидов в хлоридных растворах, а также особенности взаимодействия соединений йода-и брома с гидроксидом алюминия, продуктом гидролиза сульфата алюминия;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований удаления СВ их газовых выбросов и геотермального теплоносителя с использованием растворимых соединений железа и гипохлорита натрия;

-результаты исследований хемосорбции газообразного СВ раствором гипохлорита натрия и кинетическое уравнение, описывающее эту реакцию;

-технологии, способы и аппараты обработки ИБСВ, очистки газовых выбросов и геотермального теплоносителя от СВ, методики и рекомендации по расчету, проектированию и эксплуатации сооружений.

Личный вклад соискателя: постановка проблемы; разработка и создание экспериментальной базы и методов исследований; подготовка новых технических решений, их теоретическая и экспериментальная проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов, обоснование и формулировка, представленных научных положений и выводов; участие в производстве технического оборудования и во внедрении результатов исследований в практику проектирования, в строящиеся или реконструируемые объекты водообработки.

Апробация работы. Основные положения, изложенные в диссертационной работе, рассмотрены и обсуждены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах:

Научно-технических конференциях ЮРГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 1982 -2003 г.г.); заседаниях научно-технического совета лаборатории геотермальной энергетики Московского энергетического научно-исследовательского института им. Г.М. Кржижановского (г. Москва, 1988 -1991 г.г.); региональных научно-практических конференциях Ростовской государственной академии строительства (строительного университета) (г. Ростов н/Д, 1994-2001 г.г.); всесоюзном совещании «Извлечение йода, брома и микроэлементов жидкими и твердыми сорбентами в йодобромных производствах» (г. Саки, 1987 г.); всесоюзной научной

конференции «Охрана от загрязнения сточными водами водоемов бассейнов внутренних морей» (г. Тбилиси, 1987 г.); всесоюзном семинаре Дома научно-технической пропаганды (г. Киев, 1984 г.); XII - XIV Международных симпозиумах «Прогрессивные технологии в коммунальном хозяйстве» (г. Сочи, 1997 - 1999 г.г.); научно-практической юбилейной конференции «Проблемы строительства и инженерной экологии (г. Новочеркасск, 2000 г.); Международной научно-практической конференции «Экологическая безопасность и экономика городских и теплоэнергетических комплексов (г. Волгоград, 1999 г.); заседаниях научно-технического совета ООО НПП «Экофес» (г. Новочеркасск, 1994 - 2003 г.г.). Результаты работы экспонировались: на зональной выставке «Человек и окружающая среда (г. Петрозаводск, 1988 г.); на ВДНХ СССР (г. Москва, 1988, 1989 г.г.), экспонаты отмечены медалями и дипломами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 статей, 1 монография, 5 учебных пособий и методических указаний, 10 тезисов докладов, получено 11 авторских свидетельств и патентов на изобретения и полезных моделей.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 346 стр. машинописного текста, включает 30 таблиц, 106 рисунков. Библиографический список содержит 278 наименований.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность проф., д.т.н. С.Н. Линевичу, чья научная школа в области обработки и утилизации сероводородсодержащич природных и сточных вод оказала решающее влияние на выбор научного направления и темы диссертации, а также проф., д.х.н. Ю.Д. Кудрявцеву и проф., д.т.н. Н.С. Серпокрылову, чьи внимание, советы и консультации во многом способствовали появлению данной работы, а также приносит искреннюю благодарность коллегам кафедры водного хозяйства предприятий и населенных мест ЮРГТУ (НПИ) доцентам А.А.Бабаеву и Е.Г. Шевченко, инж. СВ. Кудрявцеву и зав. лаб. И.А. Лемперт за помощь в выполнении и оформлении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

Первая глава посвящена происхождению, распространению и свойствам йодных, бромных, сероводородных природных и сточных вод. Присутствие этих веществ в воде вызвано как естественными, так и антропогенными процессами. В первом случае речи идет о минеральных водах, а во втором - о промышленных стоках. Проведен анализ распространения таких минеральных вод по России или отдельным крупным ее регионам. Согласно известным классификациям эти воды условно разделены на 3 провинции. Первая из них содержит йод и бром и является самой распространенной на территории России. В подземной воде первой провинции часто встречается СВ. Значительно реже он входит в состав минеральных вод второй и третьей провинций, ресурсы которых сравнигельно невелики. Присутствие СВ в подземной воде, содержащей йод, бром, следует

считать как общий случай для вод первой провинции. Отсутствие одного, двух компонентов в рассматриваемой триаде веществ необходимо принимать уже как частный случаи. Такой вывод является концептуальным при разработке основ технологии рациональной обработки вод, содержащих йод, бром, СВ.

Приведены условия формирования йода и брома в воде и условия образования в ней СВ. Отмечена определенная зависимость содержания брома и отчасти йода от минерализации сульфидных вод, например, чокрайского горизонта. Выявлены закономерности накопления брома в сульфидных водах, связанные с процессами галогенеза, а йода - при биохимическом разложении органического вещества и поступлении из поровых вод глинистых пород при одновременной сульфатредукции, ведущей к генерации СВ.

Присутствие йода, брома, СВ в поверхностных и подземных водах может, быть также вызвано сбросом сточных вод бальнеотехнических комплексов и предприятий йодобромной промышленности. Минеральные воды, содержащие йод, бром, СВ, используются для бальнеолечения в различных регионах страны. Бромные, йодные и йодобромные воды применяются для наружного и внутреннего употребления. Питьевыми считаются те, которые по величине минерализации пригодны для приема внутрь как в натуральном виде, так и при разбавлении их пресными водами до содержания брома (25 мг/л), йода (5 мг/л) и СВ (0,03 мг/л). Высокоминеральные ИБСВ (8-20 г/л) успешно применяются для ванных процедур. В лечебных целях достаточно часто используют искусственные йодобромные ванны, полученные при растворении в воде солей йода и брома. Использование ИБСВ в бальнеотехнике влечет за собой образование в курортных зонах значительных количеств послепроцедурных вод. По данным «Сочиминвод» в Большом Сочи ежесуточный расход таких вод составляет 500 м\ в которых концентрации и йода и брома достигают 20 мг/л, СВ - 80 мг/л.

Подземная йодобромная вода является сырьем для добычи йода и брома. Из нее получают до 100% и 70%, соответственно, йода и брома от их общего производства. При годовой общей добыче в РФ 350 т йода и 630 т брома их потери со сточными водами йодобромных заводов составляют около 12 т йода и 90 т брома. В меньшей степени, и только йод, попадает в воду в виде радиоактивных изотопов после получения, выделения и концентрирования радиоактивных элементов, образующихся в реакторах. Радиоактивный йод присутствует в сточной воде после использования его изотопов в научно-исследовательских центрах и лечебных учреждениях. Значительное загрязнение радиоактивным йодом У произошло в результате аварии на Чернобыльской АЭС. Применение йода, брома в различных отраслях промышленности влечет за собой появление их в сточных водах, форма присутствия и концентрации которых, а также расходы стоков зависят от вида производства.

В поверхностных водах СВ встречается редко, а концентрация его мала (единицы мг/л). Он образуется в результате жизнедеятельности сульфатредуцирующих микроорганизмов, использующих в качестве субстрата донные отложения. СВ широко распространены в парогидротермах подземных

минеральных вод Камчатки и Курильских островов. Концентрация его в сухом паре достигает 8% (по объему), а в жидкой фазе составляет 8-10 мг/л.

Сероводородные воды являются весьма распространенным видом промышленных сточных вод. Их следует разделить на три генетических типа: естественного, искусственного и смешанного (естественно-искусственного) происхождения. К естественным относятся сульфидные воды, откачиваемые при осушении шахт, карьеров. Их физико-химические свойства определяются геоструктурой бассейна, в районе которого находится производство. Искусственные сероводородсодержащие сточные воды образуются в производстве синтетических жирных кислот, искусственного волокна; на заводах черной металлургии; на мясоперерабатывающих и кожевенных предприятиях. На состав сероводородных вод третьего генетического типа влияют как естественные, так и искусственные факторы. Это попутные воды нефтепромыслов, конденсат геотермальных электростанций, формирующиеся одновременно с эксплуатацией месторождения.

Соединения йода, брома и СВ образуют различные классы веществ, которые имеют щелочные, кислотные, окислительно-восстановительные свойства и т.д. Разнообразие физико-химических свойств позволяет варьировать методы обработки водных растворов этих веществ или их соединений для организации технологических процессов. Знание возможных химических превращений и особенностей происходящих при этом физико-химических процессов с участием йода, брома, СВ дает основу для решения основных задач. Это: уменьшение концентрации йода, брома, СВ в воде; защита окружающей среды от токсичных соединений; возможность получения товарной продукции из этих веществ.

Во второй главе проанализировано влияние ИБСВ на экосистемы, материалы, технологическое оборудование. Рассмотрено состояние, перспективы использования и методы очистки ИБСВ. Отмечено, что степень воздействия ИБСВ на экосистемы, мзтериалы и технологическое оборудование определяется природой веществ, содержащей йод, бром, СВ и их производных. Нормативные документы регламентируют содержание йода, брома, СВ в природной и сточной воде и газе. Показано, что подземные ИБСВ играют большую роль в решении важнейших научно-технических и социальных проблем нашего общества. Их следует рассматривать как комплексное полезное ископаемое, используемое для водоснабжения, добычи рассеянных элементов, энергетических целей, при организации лечебного и профилактического воздействия на организм человека.

Однако использование таких вод в различных областях человеческой деятельности требует решения следующих технических и экологических проблем:

-для использования в хозяйственно-питьевых целях необходимо снижение концентрации указанных компонентов до предельно допустимых значений с попутной утилизацией выделенных веществ;

- при добыче йода и брома из промышленных вод требуется обработка «хвостов». Она необходима в связи с тем, что при извлечении указанных веществ образуются высохотоксичные жидкие отходы, объем которых достигает десятки тысяч кубических метроз в сутки, и теряется от 3 до 15% сырья;

-при использовании геотермальных парогазовых смесей в качестве энергоносителя и сульфидных вод в бальнеотехнике следует учитывать социальные, экономические и технические проблемы, возникающие ввиду присутствия в них СВ;

-в бальнеотехнике первейшей задачей является очистка послепроцедурных ИБСВ, до сих пор сбрасываемых в систему водоотведения курортов и санаториев или в поверхностные водоемы без специальной обработки.

Таким образом, при разработке технологических схем использования ИБСВ должна быть комплексная их обработка с учетом особенностей их воздействия на природную среду, материалы и технологическое оборудование. Только это позволит резко снизить количество выбросов и, следовательно, увеличить объемы добычи ценных минеральных веществ, содержащих йод, бром, СВ. До сих пор ИБСВ использовались по одному назначению. Практически не делались попытки утилизировать эти вещества в случае применения ИБСВ в водоснабжении, бальнеотехнике, геотермальной энергетике, добыче йода и брома. Сдерживалось это тем, что большинство разновидностей ИБСВ имели низкую концентрацию полезных компонентов или их соединений и, следовательно, не могли быть сырьем для их добычи. В настоящее время нет научно обоснованных методов и технологий обработки ИБСВ.

В основе общепринятых однозначных критериев, определяющих целесообразность извлечения йода, брома, СВ из воды, лежат экономические показатели технологии. Экологические же аспекты технологии, ресурсо-экологический потенциал, как правило, оценивается впоследствии. Сочетание эколого-экономических факторов сегодня - главное направление при разработке перспективных технологий комплексного рационального использования ИБСВ.

Приведены предлагаемые принципиальные схемы рационального использования ИБСВ в хозяйственно-питьевом водоснабжении, добыче йода, брома из промышленных вод, при использовании геотермальной парогазовой смеси, в бальнеотехнике.

Представлен аналитический обзор существующих методов обработки йодных, бромных вод, большинство из которых используется на практике. Однако применение их является неэффективным для вод с низкими концентрациями йода и брома (пресные, минеральные, сточные отработанные воды йодобромных заводов, послепроцедурные воды). С учетом требований к использованию йодных, бромных вод наибольший интерес представляют сорбционные процессы как основа удаления галогенов из воды. Это в первую очередь относится к гидроксиду алюминия, который может быть получен в растворе в результате гидролиза сульфата алюминия - коагулянта, широко применяемого в водоподготовке. При разработке технологии очистки воды от йода и брома в условиях курортов необходимо учитывать их специфику, так как часто в одной водолечебнице производится отпуск других процедур, например сероводородных. Известно, что продуктом окисления СВ является сера, которая характеризуется высоким электрокинетическим потенциалом, способствующим сорбции на ней различных соединений. Эти обстоятельства требуют обобщения и специальных исследований для определения эффективности очистки воды от йода и брома гидроокисью алюминия и серой.

Существенный вклад в разработку теории и практики удаления из воды СВ внесли работы ученых двух школ:

- в НИИ ВОДГЕО: СВ. Яковлев, В.А. Клячко, ГЛО. Асе, Н.Э. Апельцин, Л.А. Алферова, Г.А. Титова, Е.В. Золотова и др.;

-в Южно-Российском государственном техническом университете (НПИ): С.А. Дуров, В.Д. Плешаков, Г.В. Якимов, С.Н. Линевич, К.К. Захлевный, СИ. Игнатенко, И.Ф. Сергиенко, А.А. Бабаев,

Однако обобщающим трудом в этой области знаний явилась монография С.Н. Линевича (1987 год).

Анализ представленной классификации методов извлечения СВ из природных и сточных вод показывает, что ни одна из промышленных технологий не решает проблемы рационального водопользования, требует высоких затрат электроэнергии, использует экологически опасные реагенты (озон, хлор). Исключить эти недостатки позволяет комплексный метод использования сульфидных вод. Основная его идея состоит в том, что наряду с традиционной технологической операцией - очисткой воды, здесь осуществляется утилизация стоков, содержащих СВ и серу, с целью выработки из них в дальнейшем полезных продуктов. При этом на химико-технологическом предприятии, в которое теперь преобразуется станция очистки воды, одновременно решается весь комплекс вопросов: и хозяйственные (потребитель получает чистую или техническую воду), и экологические (исключается загрязнение окружающей среды вредными отходами или выбросами водоочистки), и сырьевые (появляется возможность производить различные химические вещества, содержащие серу).

На основании приведенного анализа было принято, что одним из перспективных направлений для решения проблем очистки и утилизации сероводородных вод является электрохимическое окисление СВ. Его можно осуществить как при использовании внешнего источника тока в электролизерах, так и за счет внутреннего электролиза в электрокаталитических реакциях на электропроводящих катализаторах. В этом случае вообще отпадает необходимость использовать внешний источник тока. Все это дает возможность свести до минимума затраты энергии. Достоинством электрохимического метода также является то, что он позволяет направленно изменять физико-химические свойства обрабатываемой воды. При этом за счет управления электродными процессами создаются условия осуществления именно таких реакций, которые необходимы для организации экологичных, высокоэффективных технологий обработки воды. Существенной интенсификации такого процесса можно достичь за счет использования объемно-пористых электродов.

Важным преимуществом электрохимических методов является то, что они могут быть универсальными, их применение может стать одинаково эффективным при электролизе разных по своей природе и происхождению сероводородных вод.

Сульфидные воды загрязняют атмосферу газообразным СВ. Это происходит как при непосредственном использовании воды, так и при отведении ее. Содержание СВ в вентиляционных выбросах лечебных и производственных помещений достигает 15 мг/м3 при ПДК = 0,008 мг/м3. Объем вентиляционных газов

в сутки, содержащих такую концентрацию СВ, например, в районе Мацесты (г. Сочи) составляет до 100 тыс.м3. СВ выделяется также при добыче сульфидной воды. Количество выделяющегося СВ (спонтанного) достигает 120 г в одном кубическом метре воды. В год на Мацесте добывают до 200 тыс. мэ воды. Все это создает чрезвычайно сложную экологическую обстановку в этой курортной зоне.

В геотермальной парогазовой смеси (ПГС), используемой для получения электрической энергии, также присутствует СВ. Опыт эксплуатации геотермальных станций показывает, что при подаче ПГС непосредственно в турбину ГеоТЭС часть СВ, нерастворившаяся в воде, выпускается в систему газовыделения. Из конденсатора раствор направляется в градирню, где СВ за счет дегазации и выноса водных паров в атмосферу, попадает в окружающую среду. Присутствие СВ в охлаждающей воде и газовых выбросах вызывает энергичную коррозию материалов и оборудования станции и ведет к необратимым изменениям в окружающей природной среде. Так, Мутновское месторождение на Камчатке, являющееся одним из наиболее перспективных районов, где экономически целесообразно использование геотермальных ресурсов, может дать до 250 МВт мощности электроэнергии. При этом окружающая ГеоТЭС среда будет загрязнена только за одни сутки четырьмя тоннами СВ.

Приведен обзор методов и технологий очистки СВ-содержащих газов, дана их классификация. Анализ известных технологий показывает их существенные недостатки, а проблема очистки газовых выбросов от СВ требует совершенствования существующих методов и создание принципиально новых технологических решений в этой области.

Третья глава посвящена разработке физико-химических основ очистки воды от СВ с использованием электрохимических процессов.

Поведение ИБСВ при их обработке следует рассматривать с учетом особенностей таких растворов. Первая особенность - многокомпонентная система, где кроме основных веществ (йода, брома, СВ) присутствуют микро и макро примеси органического и неорганического происхождения, которые могут проявить себя достаточно активно в физико-химических процессах. Картина еще осложняется тем, что каждый из трех компонентов образует набор различных веществ, отличающихся друг от друга химическими и физическими свойствами. Эти обстоятельства принимались во внимание для водных систем, содержащих в отдельности йод, бром или СВ. При одновременном присутствии этих веществ реальная картина процессов может иметь существенное отличие.

Другая особенность состоит в том, что в растворе могут протекать одновременно несколько процессов с участием йода, брома, СВ, заметно отличающихся друг от друга своими физико-химическими свойствами. Так как окислительно-восстановительные реакции являются доминирующими при обработке ИБСВ, то такую особенность необходимо учитывать при разработке методов и технологий их рационального и комплексного использования.

Учитывая то, что стандартный электродный потенциал СВ, йодидов и бромидов равен значениям 0,14; 0,48; 0,76 В, соответственно, окисление этих веществ может идти последовательно, если подача реагента будет строго

дозирована. Это дает основание вести обработку ИБСВ, начиная с окисления СВ до полного его удаления из воды.

Электрохимический метод широко используется для обеззараживания воды на водопроводных и канализационных станциях. В ряде работ электрохимический процесс ошибочно принимается как прямой участник воздействия на воду с целью изменения ее качества. Это относится также к обработке минеральных сульфидных вод. При электрохимических реакциях в рассматриваемых случаях образуется окислитель, который участвует в деструкции СВ. Таким образом, окисление СВ в известных работах необходимо рассматривать как результат двух последовательных процессов. Вначале за счет электрохимической реакции окисления хлорид-ионов образуются вещества (СЮ, Н2О2), которые затем расходуются на окисление СВ. Отсюда следует, что первый процесс - электрохимический, второй - химический.

При электролизе возможно также прямое электрохимическое окисление СВ на аноде. Но для тех случаев, когда при электролизе в воде образуются значительные концентрации окислителя (граммы в литре), доля прямого электрохимического окисления СВ будет ничтожна мала. Следовательно, в первом случае, при высоких анодных потенциалах, электрохимический процесс является источником образования вещества, потребляемого в химической реакции с СВ, во втором - СВ непосредственно участвует в электрохимической реакции. Эти процессы необходимо строго разделять не только по формальным признакам, но и. по тому, что каждый из них имеет существенные различия во вззимных превращениях химической и электрической форм энергии. Отдать заранее предпочтение какому-то из них при выборе схемы окисления СВ - задача, требующая подробного анализа.

Выбор режима электрохимического процесса должен быть обоснован в первую очередь энергетическим расчетом, значением скорости контролируемого процесса, невозможностью вторичного загрязнения обрабатываемой воды, природой электродных материалов и пр.

Окисление СВ е объеме раствора. Получение реагентов электрохимическим методом является предпочтительным, так как в этом случае окислители потребляются на месте производства. При электролизе растворов с высокой концентрацией хлоридов и общим солесодержанием более 3 - 5 г/л образуются хлорсодержащие окислители, которые могут быть использованы для деструкции СВ. Для этой цели используются природные или искусственно приготовленные хлоридные растворы. Возможно также применение йодидсодержащих растворов, при электролизе которых образуется молекулярный йод - деструктор СВ. Более низкий стандартный потенциал йодид ионов по сравнению с хлорид

ионом позволяет снизить энергетические затраты на производство

окислителя - йода. Электрохимический синтез окислителей в бездиафрагменном электролизере является более практичным, и поэтому нами и рекомендован для очистки воды от СВ.

Электрохимическое окисление СВ. При электрохимическом окислении СВ на различных электродных материалах (монолитных и объемно-пористых) необходимо принимать во внимание ряд особенностей: 1 - при определенных анодных потенциалах может протекать единственная электрохимическая реакция - окисление

СВ; 2 - продуктом окисления СВ является элементная сера, которая сорбируется на поверхности электрода, экранирует электропроводящий материал и влияет, в конечном счете, на скорость электрохимического процесса; 3 — характер распределения тока по глубине электрода в случае электролиза сульфидных вод на объемно-пористых анодах.

Основным критерием эффективности электрохимической деструкции СВ является скорость его окисления. Она включает три основных стадии:

- подвод СВ к поверхности электрода;

- адсорбцию СВ;

- электрохимический разряд.

При увеличении поверхности электрода (объемно-пористого) облегчается подвод вещества к поверхности, но в этом случае затрудняется отвод продукта окисления СВ - серы.

Таким образом, недостатки плоских электродов не всегда могут быть ликвидированы заменой их объемными, если не принимать специальных операций отвода из последних серы.

В сероводородных растворах стационарный потенциал обусловлен тремя равновесными реакциями для различных форм СВ:

5° + 2Н* + 2 /ДО; 5° + /Г + 2 !Р + 2е~'# .

В соответствии с уравнением Нернста значение стационарного потенциала для каждой формы СВ зависит от рН среды и суммарного содержания СВ.

Анализ результатов исследований электрохимического окисления СВ, выполненных нами и рядом авторов, показал, что в первый момент имеет место адсорбция Н_ и Н5Г. Затем происходит разрыв связи Н - Э с образованием элементарной серы. Характерной особенностью процесса на металлических электродах является их сильное отравление СВ и продуктами его окисления. В то же время процесс электрохимического окисления СВ на дешевых и доступных материалах, таких как углерод, карбид вольфрама, оксид рутения (ОРТА) и других, изучен мало и не систематизирован в теоретическом и практическом аспектах.

Определяющим фактором очистки воды от СВ с использованием электрохимических процессов является достижение максимально возможных скоростей его окисления. Это реализуется при использовании объемно-пористых проточных электродов, для которых объективными параметрами, отражающими особенности их использования, являются массоперенос и реакционная поверхность.

Для описания процессов в объемно-пористом электроде (ОПЭ), происходящих в жидкой фазе, использовали макрооднородную модель системы уравнений

и закон Ома

для описания процессов, происходящих в твердой фазе. На границе фаз в силу непрерывности тока должно соблюдаться условие

где /| - ток в твердой фазе, а ^ - в жидкой фазе (в уравнении индекс относится к компонентам, участвующим в электрохимической реакции, а «Ь> - к компонентам, не участвующим);

концентрации, соответственно, компонент, потенциалы, соответственно, в твердой и жидкой фазах; ЦС[, С к, г0 - поляризационная функция на границе твердой и жидкой фаз; соответственно, эффективные подвижности и коэффициенты диффузии 1 компоненты;

V - скорость потока жидкости;

Б -удельная поверхность единицы объема электрода; Д, V, - соответственно, число участвующих в реакции электронов и стехиометрический коэффициент / компоненты;

удельные сопротивления, соответственно, в твердой и жидкой

фазах.

При решении этой системы уравнений получены формулы, позволяющие с помощью численных методов рассчитать распределение поляризации в объеме электрода и определить оптимальные его размеры. Толщина электрода определяется из уравнения

эквивалентная электропроводность раствора до

электрофильтра; коэффициент эффективности электрофильтра;

коэффициент преобразования; выход реакции по току; Г— число Фарадея.

На примере ОПЭ из дробленого СУ показано, что расхождение между экспериментальными и расчетными (рисунок 1) кривыми распределения поляризации не превышает 15%.

В известных способах очистки воды от СВ не предусматривается утилизация энергии в процессе химических превращений. Решение этой проблемы возможно при энергохимической утилизации СВ в качестве нетрадиционного топлива и серосодержащего сырья в топливном элементе.

Рисунок 1 - Экспериментальные (а) и теоретические (б) распределения потенциала по жидкой фазе в электрофильтре для разных средних входных плотностей тока, мА/см2: 1 - 0,167; 2 — 0,25; 3 - 0,333;

4-0,417; 5-0,5; 6-0,662

По значениям и ДЯ|98 были рассчитаны £298 и к.п.д. топливного

элемента, в котором возможно реализовать ряд химических реакций окисления различных форм СВ кислородом. Расчеты показали на самопроизвольное, течение процесса окисления СВ, причем наибольшие значения (£'|98 = 1,72 В и к.п.д. = 105,75) достигаются когда окисление СВ идет до серы. Величина к.п.д. больше 100% указывает на использование тепла окружающей среды в токообразующем процессе.

В четвертой главе приведены результаты исследований очистки воды от СВ при окислении его в объеме раствора на гладких электродах и в ОПЭ с использованием электрохимических процессов, на базе которых разрабатывались принципы проектирования и конструирования аппаратов.

Очистка воды от СВ в объеме раствора при электролизе. В России отсутствует промышленный выпуск электролизеров, специально предназначенных для очистки от СВ. Для деструкции СВ активным хлором, образующимся при электролизе сульфидных растворов с высокой концентрацией хлоридов, была выбрана за основу установка «Каскад», предназначенная для обеззараживания воды прямым электролизом. Это обусловлено рядом причин. Во-первых, применение электролизера безнапорного типа, который входит в состав установки «Каскад», позволяет непосредственно при электролизе вести удаление водорода из раствора и этим самым препятствовать его попаданию в технологическое оборудование. Во-вторых, благодаря открытой поверхности обрабатываемого раствора, возможна без осложнений реконструкция электродов и текущее обслуживание по мере обрастания их солями жесткости. В-третьих, корпус такого электролизера можно изготовить из химически стойких материалов (например, винипласта).

Это потребовало проведения специальных технологических и опытно-конструкторских исследований по выявлению общих закономерностей электролиза сульфидных растворов, обоснованию и совершенствованию конструкции электролизера на базе выпускаемых установок типа «Каскад».

Было установлено, что при обработке послепроцедурных сульфидных вод с минерализацией 6-8 г/л, содержанием хлоридов 3,3 - 4,2 г/л, концентрацией СВ 50 -55 мг/л полное удаление СВ достигается при среднем расходе электроэнергии 2,5 -3,0 кВт-ч/м3 активным хлором, полученным электрохимически из обрабатываемой воды на анодах из ОРТА.

На основании выполненных исследований был сконструирован электролизер для получения активного хлора из хлоридов сульфидного раствора. Полную загрузку электрической мощности выпрямителей типа ВАК обеспечивает электролитическая ванна с параллельно-последовательным соединением электродов.

Очистка воды от СВ с использованием гипохлорита натрия, полученного электролизом хлоридныхрастворов. Для обработки пресных вод, содержащих СВ, применение прямого электролиза не оправдано из-за высоких затрат электроэнергии. В этом случае целесообразно вести очистку воды от СВ в два этапа: следует получить электрохимически раствор гипохлорита натрия, а затем ввести его в сульфидную воду.

Анализ работ по теории и практике электролиза солевых растворов для получения гипохлорита натрия на ОРТА показал недостаточность освещения зависимостей выхода активного хлора от концентрации хлорида натрия и времени электролиза, влияния ионного состава исходной воды, используемой для приготовления хлоридного раствора на снижение карбонатных отложений на катодах.

С целью разработки и внедрения в практику современных аппаратов, обеспечивающих получения активного хлора на месте потребления, в частности для деструкции СВ, были проведены исследования образования гипохлорита натрия в бездиафрагменных электролизерах непроточного и проточного типов на электродах из ОРТА. Оценку эффективности процесса вели по выходу хлора по току, проценту использования поваренной соли и загратам энергии.

Результаты исследований показали, что оптимальным режимом получения гипохлорита натрия в электролизере непроточного типа следует считать 60-минутиый электролиз водного раствора №С1 концентрацией 3,0-4,0% на водопроводной воде с солесодержанием 0,7 - 0,9 г/л. При этом содержание активного хлора составляет 6,0 - 6,3 г/л, выход хлора по току - 66 - 68 %, процент разложения поваренной соли -(16-20), затраты электроэнергии -(3,2-3,8) кВгч/кг.

Для проточного режима можно рекомендовать электролиз растворов поваренной соли тех же концентраций (3,0 - 4,0 %) на водопроводной воде и расход электролита около 0,8 л/ч, тогда содержание активного хлора составит 4,0 - 4,2 г/л, выход хлора по току 34,6 - 35,5 %, процесс разложения поваренной соли - 10 - 13, затраты электроэнергии - 6 - 7 кВт-ч/кг.

Заметно, что более экономичным по затратам электроэнергии и использованию №0 является статический режим электролиза.

Показано, что скорость образования осадка на катоде электролизера зависит от количества содержащихся в воде угольной кислоты, ее солей, концентрации в ней кальция, а также от количества хлорида кальция, являющегося примесью в поваренной соли. При этом технологически рациональным является подготовка раствора перед электролизером так, чтобы снизить в первую очередь содержание в нем угольной кислоты и ее солей. Это достигается путем известкования воды, при котором из воды удаляется два осадкообразующих компонента (Саи СОДоза

извести в мг-экв/дм равна

соответственно, содержание в воде свободной углекислоты и карбонатов, мг-моль/дм3.

Электрохимическое окисление СВ на плоских и в объемно-пористых элгктродах. Изучено окисление СВ на меди, свинце, графите, карбиде вольфрама, стеклоуглероде (СУ), углеволокнистых материалах (УВМ), дробленном СУ. Для контроля процесса использовали следующие методы: потенциостатический, гальваностатический и химический анализ растворов. Кроме того, в отдельных случаях применяли электронную микроскопию, физические модели, а также математические методы планирования экспериментов. Изучали влияние температуры, концентрации, природы раствора, рН сероводородной воды на скорость электрохимического окисления СВ.

На первом этапе исследования проводили на гладких электродах. Было установлено, что на всех электродах происходит электрохимическое окисление СВ. Однако скорость этого процесса зависит от природы анодного материала (рисунок 2 а, б, в). Выявлено, что количеству электричества, прошедшего через анод, соответствует эквивалентное уменьшение концентрации СВ, причем выход по току во всех опытах был близок 100%. Это является прямым доказательством участия СВ в образовании тока. Появление слабой опалесценции желтоватого цвета в обрабатываемом растворе в проходящем свете указывает на образование полисульфидов Сера, как продукт окисления СВ, накапливалась на

поверхности анодов. Ход вольтамлерных кривых показывает, что материал анода имеет различную каталитическую активность. В области потенциалов 400 - 200 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения наименьшая скорость окисления СВ достигается на СУ и графите, затем идет карбид вольфрама, свинец и, наконец, медь, где достигается наибольшая плотность тока, равная 1 мА'см"2. Электрохимические свойства меди в сульфидном растворе существенно отличаются от других рассматриваемых электродных материалов. Так, потенциал на медном электроде более отрицательный (- 0,8 В), а анодный ток значительно выше, чем на других электродах при одной и той же величине перенапряжения. Поскольку на меди были получены наибольшие токи окисления, то дальнейшие исследования проводили на ней.

Изучали влияние концентрации СВ, температуры раствора и скорости его подачи к поверхности анода. На основании полученных результатов в

однофакторном эксперименте и после постановки серии опытов по заданному план} было получено уравнение регрессия, адекватно описывающее процесс. Из уравнения следует, что наибольшее влияние на скорость окисления СВ оказывает температура раствора.

На втором этапе исследований опыты проводили с использованием ОПЭ. Выбор таких анодов связан с возможностью увеличения тока окисления СВ за счет возрастания истинной поверхности электродов и улучшения массопереноса. В качестве ОПЭ использовали УВМ тканые и нетканые, дробленный СУ.

Из анализа поляризационных кривых окисления СВ на электродах из УВМ нетканых (КИМ) и тканых (УГТ) следует, что токи окисления на порядок выше, чем на гладких электродах. Скорость окисления на электроде КНМ выше, чем на УГТ в 2 - 2,5 раза в тех же областях перенапряжений. Это связано с большей удельной поверхностью электродов из КНМ. Из сопоставления полученных результатов с расчетами расхода электричества на реакции окисления СВ следует, что электроокисление на углеволокнистых материалах идет с выходом по току, близким 100%. Продукт окисления СВ - сера удерживается - в объёме углеволокпа. Извлечение серы из таких электродов достаточно сложная задача из-за разрушения углеволокон при промывке.

Обосновано, что среди углеродных материалов, выпускаемых промышленностью, наибольший интерес для практики в качестве объёмного электрода представляет стеклоуглерод. Этот материал обладает высокой микротвердостью, низким удельным электрическим сопротивлением, стойкостью к агрессивным средам. Дробленый СУ получали измельчением монолитного. Крупность частиц составляла 0,30 - 1,25 мм.

На рисунке 3 приведена поляризационная ¡, Е кривая, снятая на монолитном СУ и кривая в координатах полученная при обработке сульфидной воды при фиксированном значении потенциала, равном 0,5 В. На кривой можно условно

выделить три участка, отличающиеся процессами, которые преобладают в каждом отрезке времени. Начальный участок (первый час электролиза) характеризуется резким скачком тока в первый момент (не видно на графике из-за масштаба рисунка) и плавным его снижением. В течение последующих трех часов ток стабилизируется (2-й участок), а затем вновь плавно снижается (3-й участок). В исследуемом процессе продуктом окисления СВ является сера. Сорбируясь на поверхности СУ, она блокирует подвод свежей порции раствора к электроду. В первый момент включения поляризации видимая поверхность объёмного электрода наибольшая, поэтому и величина тока достигает большего значения. Установившееся значение тока (2-й участок) означает, что фронтальная поверхность объёмного электрода заполнилась серой, и процесс окисления переместился в поровое пространство электрода. Спад тока (начало 3-го участка) связан с завершением заполнения объёма электрода серой. После электролиза зернистую загрузку СУ отмывали и вновь использовали в качестве электрода. Было установлено, что при выбранных режимах электролиза I, ? кривые, снятые на свежей и многократно (100 циклов) регенерированной загрузке из СУ (пунктирная линия на рисунке), практически совпадают, что подтверждает возможность полной регенерации данного электродного материала.

Рисунок 3 - Ток окисления СВ на

дробленом СУ (пунктирная линия - на регенерированном СУ)

В диссертации показано, что электрохимические процессы окисления СВ в ОПЭ можно вести при помощи внешнего источника тока и без него.

В первом случае поверхность и внутренний объём электрода является анодом, хотя потенциалы его в различных точках будут отличаться друг от друга. Вполне возможно, что частицы анода, находящиеся в объёме электрода и не имеющие электрического контакта с его основной массой, могут работать как биполярные электроды. Тогда в ОПЭ будут протекать катодные реакции, значимостью которых можно пренебречь из-за малых токов.

Если водный раствор, содержащий СВ и кислород, пропустить через ОПЭ, то окисление СВ возможно электрохимически без помощи внешнего источника тока. Для этого загрузка должна обладать электронной проводимостью (электрохимический катализ). При этом твердое тело (загрузка), контактируя с окислителем и восстановителем (СВ), образует анодные и катодные

микроучастки, в которых в любой момент будет преобладать концентрация одного из веществ. Это приведет к возникновению короткозамкнутых микрогальванических элементов, в результате действия которых и будет окисляться СВ.

Для подтверждения возможности окисления СВ в воде без использования внешнего источника тока за счет работы короткозамкнутого микрогальванического элемента, были сняты вольтамперные кривые восстановления кислорода на тех же электродных материалах.

В диссертации приводится сравнение поляризационных измерений, проведенных на различных электродных материалах, окисления СВ и восстановления кислорода, что позволяет оценить вероятную величину токов микрогальванических элементов. Установлено, что такой процесс можно реализовать на электродах из меди, карбиде вольфрама и углероде.

При электрохимическом процессе окисления СВ в результате восстановительной реакции кислорода на поверхности катализатора необязательным является физический контакт между ними в растворе. Достаточно только иметь для этого электронную проводимость катализатору и ионную - в растворе. Реализация же химических превращений рассматриваемых веществ возможна при их непосредственном соударении в объёме раствора.

Окислительно-восстановительные реакции, идущие по электрохимическому механизму, имеют преимущества перед химическими процессами при уменьшении концентрации реагирующих веществ. В этом случае доля электрохимических превращений будет возрастать по отношению к доле параллельно идущих химических реакций. Это обстоятельство чрезвычайно важно при обработке воды с малыми концентрациями загрязняющих веществ.

Идея окисления СВ кислородом воздуха в водном растворе была апробирована на каталитической загрузке из углерода - антраците. Очевидно, что поверхность контакта СВ и кислорода в этом случае на катализаторе должна быть наибольшая, что возможно при использовании пористого тела, изготовленного из частиц катализатора, через которое будет протекать сульфидный раствор, в режиме незатопленной загрузки, увлекающий, при этом воздух. Изучено влияние высоты и крупности загрузки, концентрации, температуры, рН сульфидного раствора, скорости его фильтрации на степень очистки воды от СВ.

При этом выявлено, что имеет место окисление СВ кислородом воздуха в принятом методе обработки воды. Оптимальными условиями окисления СВ с целью его удаления из воды являются: рН 5 - 8; крупность загрузки 1-3 мм; температура 20 °С; высота загрузки 50-60 см; скорость фильтрации 1,0-1,5 м-ч*1; полная регенерация загрузки достигается при сероёмкости не более 0,5 кг-м'2. При этих режимах вели обработку воды с содержанием СВ 10-17 мгл"1. В фильтрате СВ не был обнаружен.

Изучена морфология поверхности зерен антрацита при каталитическом окислении СВ. Применяли оптическую и электронную микроскопию, рентгеновские микроанализаторы с использованием характеристических излучений. Образующийся на поверхности антрацита осадок идентифицирован рентгеновским микроанализатором как сера. Из приведенных в работе микрофотографий следует, что покрытие поверхности антрацита серой не сплошное и неоднородное после 24 часов катализа. Размеры частиц серы следует условно разделить на три группы: мелкие, средние и крупные. Мелкие осадки серы преобладают над остальными. Средние и крупные отложения формируются в виде частиц удлиненной формы, которые направлены от катализатора в раствор. Рост «столба» серы происходит, вероятно, за счет прилипания частицы серы, сорвавшейся с поверхности антрацита

при фильтрации сульфидной воды. После 72 часов катализа характер образования осадка более однороден, хотя имеет место включение крупных частиц.

Размер частиц загрузки существенно влияет на скорость окисления СВ. Если гранулы катализатора будут таковы, что поровое пространство между ними заполнится полностью за счет капиллярных сил, гальваническая пара не будет работать из-за невозможности доступа в объём загрузки кислорода воздуха. Применение больших по размеру частиц катализатора, хотя и обеспечит доступ воздуха к ним, в то же время существенно снизит скорость окисления СВ из-за мглой удельной поверхности такой загрузки. Гранулы катализатора должны сочетать достоинства малых и больших частиц, т.е. иметь оптимальный размер.

Особенностью рассматриваемого процесса является то, что во времени происходит непрерывное распределение жидкости и газа в пористом пространстве. Равномерное окисление СВ достигается за счет того, что поры поочередно заполняются газом, поступающим благодаря подсосу двигающейся жидкости, и освобождаются от него. Поэтому поверхность газовых пор всегда смочена жидкостью. Перемещение газа в порах приводит к дополнительному перемешиванию и перераспределению обрабатываемой жидкости в объём насыпного катализатора. На рисунке 4 приведена схема, поясняющая механизм

Рисунок 4 - Схема, поясняющая механизм каталитического окисления СВ

На поверхности электропроводящего тела -катализатора происходит разряд ионов НБ- и молекул При этом образуется элементная

сера, которая за счет поверхностных сил задерживается на катализаторе. Освободившиеся в результате окисления электроны

перетекают к участкам катализатора, контактирующего с кислородом, где происходит его восстановление.

В пятой главе приведены исследования удаления СВ из газовой и парогазовой смесей на примере двух типичных промышленных объектов — ГеоТЭС «Камчатскэнерго» и курорта «Мацеста» (г. Сочи).

Без разработки технологии удаления и обезвреживания СВ из выбросов в атмосферу невозможно дальнейшее наращивание объема добычи и переработки минеральных сульфидных вод, использование геотермальных парогазовых смесей для получения электрической энергии.

Современный уровень научных достижений в области газоочистки пока еще не может дать исчерпывающего решения по удалению СВ из парогазовой и газовой смесей. Однако накопленный опыт из других отраслей промышленности указывает направление поиска технических решений. При удалении из газовых потоков СВ

каталитического окисления СВ.

предлагается основная технологическая операция - перевод СВ в нелетучее соединение, которое затем утилизируется. Одновременно решается вторая, не менее важная задача - рекуперация реагента, связывающего СВ. Такое возможно при химической абсорбции, которая к тому же позволяет:

- вести процесс при низком парциальном давлении СВ;

- достичь глубокой степени очистки;

-не предусматривать рециркуляцию газовых потоков благодаря селективности абсорбента.

Очистка геотермальных теплоносителей от СВ. Исследования проведены на базе ТЭЦ-11 (г. Москва) на опытно-производственной установке, которая позволяла получать сероводородсодержащую ПГС, дозировать поглотительный раствор (или суспензию) и разделять ПВС на газовую и жидкую фазы в сепараторе. При этом условия опытов моделировали промышленную технологию удаления СВ из теплоносителя Мутновской ГеоТЭС. В эксперименте предусматривался контроль и корректировка как постоянных, так и варьируемых параметров.

Конструкция установки позволяла осуществить четыре типа процессов удаления СВ из ПГС:

- растворение H:S водном растворе или конденсате: H2Sr Н2$ж;

- связывание H2S щелочью или содой:

H2S + OH' ->HS~ + Н20; H2S + НСО3" HS' + Н20 + С02;

- связывания fyS раствором соли железа (III) или гидроокисью железа (Ш):

2Реъ* + 3H2S Fe2S3 4+6/Г; 2Fe(OH)3 + 3H2S -> Fe2S3 i +6H20;

- окисление #?S раствором железа (III): 2Fe3* + H2S 2Fe2* + S + 2H*.

Как следует из приведенных реакций конечные продукты взаимодействия входят в состав водной фазы в виде растворимых или нерастворимых веществ.

Приведенные исследования привели к трем возможным вариантам абсорбции СВ ПГС в технологии Мутновской ГеоТЭС, которые обеспечивают соответствие технологических выбросов СВ санитарным нормам (рисунок 5).

Второй и третий варианты основаны на методе хемосорбции СВ щелочными растворами, при котором СВ реагирует с поглотителем, образуя химические соединения, но без изменения валентности серы. Для этих двух вариантов блок 3 (рис. 5, б, в) является многоэтапным и более сложным в эксплуатации, чем первый (рис. 5, а).

Исходя их этого, рекомендуется первый вариант, являющийся технологией удаления СВ из ПГС на основе железно-каталитического метода, который предусматривает:,

-очистку парогазовой смеси от газообразного и растворенного СВ CÄS1 = с применением соединений железа;

- регенерацию железосодержащих реагентов;

- получение товарной серы в качестве побочного продукта;

- предотвращение попадания каких-либо твердых и агрессивных веществ в турбину.

Рисунок 5 - Варианты абсорбции СВ парогазовой смеси в технологии Мутновской ГеоТЭС: а - вариант I; б - вариант II; в - вариант III; 1 - блок абсорбции; 2 - турбина; 3 - блок окисления и утилизации

СВ; 4 - первичный сепаратор; 5 - блок дегазации; ПГВС -парогазоводяная смесь; ПГСо - исходная парогазовая смесь; ПГС -очищенная парогазовая смесь; Ко, К», К2 - конденсат: исходный, с. абсорбированным СВ, очищенный от СВ; Fe3+ - раствор соединений железа; S - сера

Принципиальная технологическая схема включает 6 блоков (рисунок 6).

Рисунок 6 - Принципиальная схема очистки ПГС от СВ для ГеоТЭС

Блок 1 - абсорбер (распылитель), реализующий

контакт сероводородсодержащей ПГВС с суспензией Ре(ОН)з и раствором Ре3* с целью связывания ХЯ^ в труднорастворимый сульфид железа

Соединения железа дозируются в блок 1 в 3-кратном избытке по отношению к стехиометрическому количеству СВ. В этом случае реализуется технологически приемлемая скорость связывания СВ в FeS и его окисление в блоке 3.

Функции блока 1 выполняет труба с форсунками для введения суспензии. Блок 2 - сепаратор-отделитель ПГС от конденсата. Блок 3 - сооружения и устройства, реализующие контакт суспензии + Ре(ОН)з х и5 с воздухом и проведение реакций окисления FeS кислородом воздуха до молекулярной серы 5 и гидроксида железа При этом соединения железа выполняют роль

катализатора и коагулянта, спобствуюгцего уменьшению дисперсности и агрегативной устойчивости суспензии Ре(ОН)у х Функции блока 3 выполняют сооружения типа реакторов-окислителей с барботированием конденсата воздухом или кислородсодержащей смесью газов. Блок 4 - предназначен для удаления из конденсата труднорастворимых соединений серы и железа Образующийся при этом конденсат не содержит СВ и взвешенных веществ и может быть использован для технических целей. Блок биорегенерации 5 - аэрационные емкости (аэротенки), предназначенные для бактериального окисления серы до серной кислоты:

35 + 4,502 + 3 Н20 3//,504 с последующим выщелачиванием (выведением из осадка в раствор) части железа:

2Л(ОЯ)3 +6Н* + З.ТО42" -> 2Реи + ЗБО^ + 6Н20.

Блок извлечения серы 6 - флотаторы и центрифуги, предназначенные для отделения остаточной серы из раствора и суспензии которые

направляются в блок 1 технологии.

Железо-каталитический метод очистки пара от СВ до турбины принят в проект Мутновской ГеоТЭС (г. Новосибирск, «Теплоэлектропроект», 1989 г.)

Очистка газа от СВ при использовании сульфидной воды в балънеотехнике. При очистке спонтанного газа от СВ не выдвигается таких жестких требований к качеству газового потока, поступающего в окружающую среду после технологических сооружений, как в случае использования геотермальных теплоносителей.

Для очистки спонтанного газа от СВ при добыче сероводородных вод на примере курорта «Мацеста» предложено использовать гипохлорит натрия в качестве окислителя в реакции для которой стандартное

значение энергии Гиббса равно -306,87 кДж. Практически это означяет, что реакция идет до конца. В кислой или нейтральной средах образуется сера, которую можно выделить в осадок, а в растворе останется только хлорид натрия. Этот раствор можно снова использовать в технологическом цикле после электрохимической обработки при окислении хлоридов в гипохлорит.

Для практической реализации очистки газозых выбросов от СВ в абсорбере, орошаемом гипохлоритом натрия, были проведены кинетические исследования расчета порядка реакции окисления и константы скорости окисления. Установлено, что порядок реакции окисления СВ гипохлоритом натрия близок к 2, т.е. молекулярность и порядок совпадают. Это указывает на то, что реакция окисления протекает в одну стадию. Константа скорости реакции была определена двумя независимыми методами и составила

Окислительный метод обезвреживания СВ с использованием гипохлорита натрия, получаемого путем электролиза хлоридных растворов, состоит из шести блоков(рисунок 7)

Блок 1 - эжектор, обеспечивающий смешение спонтанного газа с раствором гипохлорита натрия. Эжектор выполняет роль массообменника. Блок 2 - реактор-окислитель - труба, в которой происходит первичная очистка спонтанного г-аза от

СВ. Блок 3 - емкость для разделения газовой и жидкой фаз. Она также играет роль массообменника. Блок 4 - абсорбер для тонкой очистки спонтанного газа от СВ (до ПДК). Блок 5 - флотатор и центрифуга для отделения серы от раствора ИаС1. Блок 6 - электролизер для производства гипохлорита натрия.

Споншшый гю + НзЗ

Очшцвкиый г»

1

2<

Гаэ + НзБ

N•(3 + 5

к«а + я

1

N■0

Рисунок 7 - Принципиальная схема очистки спонтанного газа от СВ для курорта «Мацеста»

ИаСЮ

• КаСЮ •

Предложенный метод очистки спонтанного газа от СВ использован в проектно-конструкторской деятельности при разработке и эксплуатации опытно-производственной установки на «Средней Мацесте».

В шестой главе приводится научно-практическое обоснование и разработка технологии обработки ИБСВ, для чего потребовалось совершенствование методик определения соединений йода и брома в воде, изучение влияния технологических факторов, состава и свойств воды на степень извлечения йода и брома гидроксидом алюминия.

Объектом исследований являлись модельные и натурные хлоридно-натриевые йодные, бромные и йодобромные послепроцедурные воды типа Кудепстинского и Сакского месторождений с концентрацией йода до 60 мг/л и брома до 100 мг/л, относящиеся к I провинции минеральных вод. В качестве сорбентов использовали гидроксид алюминия, который образовывался при гидролизе сульфата алюминия, добавляемого в воду. Для получения в воде различных соединений йода и брома применяли окислитель - электролитический гипохлорит натрия, который производили в разработанных нами электролизерах типа «Хлорэфс».

Так как извлекаемые галогены могут проявлять ряд валентностей, то в растворе в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала образуются различные соединения йода и брома, существенно отличающиеся массой иона и его зарядом. Нами экспериментально обосновано, что надежный, оперативный и полный количественный контроль соединений йода и брома обеспечивает потенциометрический метод. Их всех рекомендуемых титрантов наиболее приемлемым является сульфат гидразин.

Установлено, что при обработке йодид- и бромидсодержащих вод гипохлоритом натрия образуется ряд соединений йода и брома, количественное и качественное соотношение каждого из которых зависит от рН обрабатываемой воды и введенной дозы окислителя (рисунки 8 и 9).

Используя разработанные методики анализа, определяли степень очистки воды от различных соединений йода и брома при разных дозах гипохлорита натрия. Эта зависимость носит сложный характер и имеет два максимума (рисунки 10 и 11). Это связано с различной сорбционной способностью соединений йода и брома к гкдроксиду алюминия. Как следует из рисунков 8 и 9, максимальная степень

ю;, з^сг, Вг-

Степень

очистки соответствует соединениям очистки воды от йода и брома при обработке йодобромных вод выше, чем для вод, содержащих только йод или бром (рисунок 12).

Рисунок 10 - Степень очистки воды от соединений йода в зависимости

дозы гипохлорита натрия, доза сульфата алюминия, мг/л: 1-100; 2-1000

Р 40

20

1

2 ^

ОД

О*

03

0,4

О*

иг Омег ' игХВг

Рисунок 11 - Степень очистки воды от соединений брома в зависимости от дозы гипохлорита натрия, доза сульфата алюминия, мг/л: 1-100; 2-1000

Рисунок 12 - Степень очистки воды от соединений йода (1), брома (2) при обработке йодобромных вод в зависимости от дозы гипохлорита натрия

Исследовали влияние концентрации хлоридов,

сульфатов на процесс очистки от йода и брома при обработке различных категорий вод: йодных, бромных и йодобромных. Показано, что сульфаты повышают степень очистки воды на 4 - 8 %, а хлориды снижают на 5 - 10 %.

Оптимизацию процесса вели с использованием математического планирования эксперимента. Определяли влияние доз окислителя, сульфата алюминия, минерализации и рН на степень очистки воды от йода и брома. Для обработки результатов использовали стандартную программу, расчет вели на ЭВМ. Характер воздействия экспериментальных факторов при обработке йодных и бромных вод оказался одинаковым. Наибольшее влияние на степень очистки воды оказывает увеличение доз окислителя и сульфата алюминия, которые улучшают эффект. В интервале значений рН 5 - 7 и минерализации 5-20 г/л снижение рН и минерализации повышают степень очистки воды.

Для некоторых регионов нашей страны характерно присутствие сероводорода в йодобромных водах (Горячий Ключ, Серноводск, Усть-Качка, Сочи и др.). При обработке йодобромных вод гипохлоритом натрия СВ будет окисляться до коллоидной серы, которая является сорбентом. Было исследовано влияние СВ на

степень очистки воды от йода и брома. Установлено, что в присутствии коллоидной серы степень очистки воды от соединений йода и брома зависит от ее концентрации и повышается на 15-30 %. Приоритет способа очистки воды от йода и брома в присутствии СВ защищен авторским свидетельством.

Очистка воды возможна в том случае, если соединения йода и брома, находящиеся в ионной форме, входят в состав частицы золя гидроксида алюминия, так как при отделении ее от раствора извлекаются вместе с ней. Рассмотрены физико-химическиг основы взаимодействия соединений йода и брома с гидроксидом алюминия. При исследовании взаимодействия в растворе продуктов гидролиза сульфата алюминия и соединений йода и брома необходимо принимать во внимание ряд особенностей. Первая состоит в том, что частица золя гидроксида алюминия, полученная при гидролизе сульфата алюминия, имеет сложное строение, которое зависит от качества обрабатываемой воды. Другая состоит в том, что при обработке воды, содержащей йодиды и бромиды, гипохлоритом натрия образуется ряд молекулярных и ионных соединений йода и брома. Их количество и взаимное соотношение в растворе зависит от рН среды, температуры, концентрации хлоридов, дозы окислителя, а их взаимодействие носит сложный характер.

Эти соединения отличаются друг от друга природой, а, следовательно, конфигурацией отдельных частиц, размерами молекулы и ионов, для них по-разному будет идти процесс гидратации, что в конечном счете будет сказываться на сорбции. По теории Гиллеспи были вычислены ионные радиусы соединений йода и брома, и для них был составленлиотропный ряд:

> ЬВг > >Вг3 >ВгС12 > Вг2С1 >

>Ю} > ВгОз >У > Вг .

Механизм взаимодействия соединений йода и брома с гидроксидом алюминия основан на электростатическом притяжении ядром и положительно заряженными потенциалопределяющими ионами золя гидроксида алюминия отрицательно заряженных ионов извлекаемых соединений. Эффективность удаления связана с размером ионов. Преимущество будут иметь те ионы, гидратированный радиус которых меньше. В соответствии с вышеприведенным лиотропным рядом сорбционная способность соединений будет уменьшаться слева направо.

Мицеллу золя гидроксида алюминия, образованную в окисленных ' йодобромных водах, можно представить следующим образом:

СГ, 5О4"

СГ, БО]-Вг;

т[А1{ОН)1 \г[А1{ОН){НгО)^ ]2+ • 2 (п - х)Ж11^Вг{

^СГ, ВгС1 Вг2СГ

Вг;

2х ЗСГг

2

Мг2 ЛСГ

ВгС12, Вг2СГ

Представленная мицелла носит чисто качественный характер. В силу различных ионных радиусов в адсорбционном слое будет больше тех ионов, гидратированный радиус которых меньше. Действительно, наличие в воде ,

Вг{ обеспечивает максимальный эффект очистки воды. Комплексные соединения, содержат йод и бром, менее гидратированы, чем те соединения, которые содержат только йод или бром, за счет чего при обработке йодобромных вод эффект очистки выше, чем при обработке йодных или бромных.

Были сняты изотермы адсорбции йодных, бромных и йодобромных вод. Из анализа кривых следует, что механизм сорбции одинаков для любых соединений йода и брома и не зависит от категории обрабатываемой воды. Кривые могут быть

описаны уравнением Фрейндлиха: п = аС^„,, где п - емкость сорбента, мг/г; Сра„н -

равновесная концентрация, мг/л; адсорбционные константы. По кривым

были получены адсорбционные константы (таблица 1), позволяющие определить сорбционную емкость гидроксида алюминия.

Таблица 1 - Адсорбционные константы гидроксида алюминия при обработке йодных, бромных и йодобромных вод

Константы Йодная вода, £/»650-700 мВ Бромная вода, £й 960 - 980 мВ Йодобромная вода, | ЕЙ 650 — 700 мВ

по йоду по брому

а 2,34 2,34 13,2 17,78

1 /к 0,84 0,58 0,84 0,58

Поскольку не все ионные соединения могут войти в адсорбционный слой мицеллы, то после отделения частицы от раствора в воде остаются остаточные концентрации соединений йода и брома. Для обеспечения глубокой очистки воды от йода и брома необходимо вести многоступенчатую обработку воды.

В седьмой главе представлены технологии очистки воды от ИБСВ и дано их эколого-экономическое обоснование.

В основе предложенных методов обработки ИБСВ лежат окислительно-сорбционные процессы, первой ступенью которых является обязательная реакция окисления (химическая или электрохимическая). При непрерывных и контролируемых режимах дозирования окислителя (химический процесс) или анодных потенциалах электролиза (электрохимический процесс) достигается условие последовательного окисления в воде СВ, йода и брома. Это дает основание вести отдельно обработку сульфидных, йодных, йодобромных и бромных вод.

Очистка воды от СВ. Выбор метода обработки воды, содержащей СВ, определяется ее качеством (концентрациями СВ и хлоридов, минерализацией). В

таблице 2 и на рисунке 13 представлены варианты схем очистки воды от СВ в зависимости от показателей ее качества.

Таблица 2 - Схемы очистки воды от СВ в зависимости от показателей ее качества

Технологическая схема Показатели качества исходной воды, учитываемые при выборе схемы '

СВ, мг/л С1 , мг/л Минерали- ; зация, мг/л '

I До 20 Не учит. >500 1

II 20-100 300-1500 Не учит. 1

III >100 Не учит. Не учит. :

Схема I -

СВвода

Элеюрокаталшэтор-фильтр, апапрсшюер-фкпмр

7«

Обеззараживаю*»

I

Схема II-

Схема III-

СВвода

■| Электролизер |—фильтр |— 06е»«рхюдашц [-—

К потребителю

■ К потребителю

в»

*

а;

СВвоая

N«01

Гегетор Фильтр —|

К потребителю

Электролюер |

1н,о

Рисунок 13 - Принципиальные схемы очистки воды от СВ с использованием электрохимических процессов

Схема I предусматривает удаление СВ из воды в результате электрохимического окисления. Это может быть достигнуто либо за счет действия гальванической пары (электрокатализ), образованной СВ с кислородом, либо непосредственно на аноде в электролизере.

Схема II иллюстрирует технологию удаления СВ путем его деструкции окислителем, образующимся при электролизе сульфидной воды.

Схема III является универсальной технологией обработки сульфидных вод, обеспечивающей удаление СВ при любых показателях качества исходной воды. Для организации этой технологии требуется производство окислителя - гипохлорита натрия на установках типа «Хлорэфс». Они могут быть также использованы и для обеззараживания воды.

В работе приводятся технологические схемы очистки подземной и послепроцедурной сероводородных вод, конструкция установки для индивидуальных пользователей. Даны рекомендации по расчету

электрокаталитического и химического окисления гипохлорита натрия СВ. Представлены технологические схемы производства гипохлорита натрия электролитическим методом на установках типа «Хлорэфс».

Технологии очистки воды от СВ внедрены на действующих водопроводных очистных сооружениях в ст. Староминской (Краснодарский край), ст. Егорлыкской (Ростовская область). Технология очистки от СВ послепроцедурных минеральных и газовых выбросов внедрены в проект водолечебницы «Ставрополье» (г. Сочи). Разработаны ТУ и организован промышленный выпуск установок типа «Хлорэфс» для более 80 предприятий и организаций РФ и СНГ (создано 36 рабочих мест).

Очистка воды от йода и брома. Выбор технологии очистки воды от йода и брома определяется качеством исходной воды (концентрации йодидов, бромидов, хлоридов, минерализацией), требованиями к качеству очищенной воды, расходом, а также условиями водопользования и водоотведения. В таблице 3 и на рисунке 14 представлены варианты схем обработки воды, содержащей йод и бром, в зависимости от показателей ее качества.

Таблица 3 - Схемы обработки воды, содержащей йод, бром, в зависимости

от показателей ее качества

Технологическая схема Показатели качества исходной воды, учитываемые при выборе схемы

X/, Вг, мг/л С/ ,мг/л Минерализация, мг/л

I >50 <300 <500

II >50 >500 >1000

Схема I предусматривает удаление йода и брома из растворов с концентрацией хлоридов меньше 300 мг/л. Такое содержание хлоридов может быть недостаточным для получения нужного количества гипохлорита натрия, если суммарная концентрация йода и брома в воде более 50 мг/л. В этом случае гипохлорит натрия должен быть произведен из искусственно приготовленного раствора, в котором концентрация хлоридов изначально задается.

Коагулянт

_ , ХВг вед» 1 | , I |

Схема I —.-—Фильтр рбюмр,

IК потребителю

Схема II

шаг—-1 -у

> I Электролизер I 1

Яд"* ¿,Вг мм

Л, Вг

Коагулянт к потребителю

Электролизер Фвпыр [—| (Кимрипшии« |-»

•г'Вг с/„.

» I

Рисунок 14 - Принципиальные схемы обработки йодных, брпмньрс.

йодобромных вод | рос. НАЦИОНАЛЬНАЯ | I СИЬЯИОТСКХ 1

I СЧтИЯ* I ' у* л

33

Схема II принимается при очистке воды от йода и брома с минерализацией более 1000 мг/л, если концентрация хлоридов превышает 500 мг/л.

В работе приводятся технологические схемы удаления йода и брома на фильтрах, работающих в режиме контактного осветления («Галоген-1» и « Галоген -3») и на базе водоочистной установки «Струя» («Галоген-2»). Даны рекомендации по организации удаления и утилизации йода и брома.

Технологии очистки послепроцедурных йодобромных вод внедрены в санатории «Кавказ» (г. Сочи), бромных вод - в санатории им. Н.Н. Бурденко (г. Саки). На базе данных результатов Минздрав СССР выпустил «Методические указания по проектированию бальнеотехнических систем». На Троицком йодном заводе (ст. Троицкая, Краснодарский край) принята к внедрению технология утилизации йода из производственных сточных йодоброхмных вод. Установка по получению гипохлорита натрия «Хлорэфс» вошла в «Перечень материалов, реагентов и малогабаритных естройстз, разрешенных для применения в хозяйственно-питьевом водоснабжении» (1998 г.). Технологические решения и устройства по обработке ИБСВ представлены 11 А.с. СССР и патентами РФ.

Эколого-экономическую и ресурсосберегающую эффективность применения жидкофазно-каталитического окисления СВ кислородом воздуха можно установить путем сравнения с традиционно применяемой технологией удаления из воды сероводорода, которая включает в себя следующие операции: окисление СВ активным хлором, коагуляцию, фильтрование и обеззараживание. По предлагаемой технологии обработка воды осуществляется в следующей последовательности при очистке подземной воды: окисление СВ в реакторах-окислителях и обеззараживание. В случае удаления СВ из сточной воды, перед указанными выше операциями, воду необходимо отфильтровать. По обеим технологиям образуются промывные воды, содержащие серу.

Для оценки экономической эффективности жидкофазно-каталитического окисления СВ кислородом воздуха выполнен расчет приведенных затрат по данной технологии и варианту сравнения. Использование каталитического метода дает предполагаемый годовой экономический эффект в размере 154563,8 тыс. руб. (в ценах 1995 года), что существенно экономит затраты на строительство станции очистки воды от СВ. Кроме того, что не менее важно, отпадает необходимость использовать экологически опасный реагент - хлор.

Для экологической оценки эффективности предлагаемых технологий очистки воды (при использовании ИБСВ) рассчитан предотвращенный экономический ущерб (в ценах 1999 года) от загрязнения окружающей среды сероводородными выбросами в атмосферу (на примерах курорта «Мацеста» и Мутновской ГеоТЭС), равный соответственно 173 тыс. рублей и 15,326 млн. рублей. Предотвращенный экологический ущерб от загрязнения водных объектов сульфидными водами на курорте «Мацеста» составляет 12,18 млн. рублей, а промышленными стоками Троицкого йодного завода - 1,23 млн. рублей. В последнем случае в производство возвращается 18,3 тонн йода в год.

Основные выводы

1. Оценка запасов, распространения и качественного состава показывает, что природные ИБСВ являются ценным, стратегически важным для России природным ресурсом, который с учетом принятой Национальной программы «Вода России -XXI век» требует расширенного использования в народном хозяйстве. Одновременно различные отрасли промышленности (химическая, энергетическая, металлургическая, коксохимическая, нефтеперерабатывающая, текстильная, медицинская, перерабатывающая, добывающая, пищевая, курорты и др.) являются источниками образования концентрированных ИБСВ, агрессивных к технологическому оборудованию и экологически опасных, которые требуют глубокого обезвреживания и утилизации. Существующие до сих пор методы и технологии удаления из водных растворов (природных и сточных вод) йода, брома, СВ не удовлетворяют современным техническим, экологичесхим и экономическим требованиям и зачастую не имеют научного обобщения и обоснования.

2. На базе изученных химических, физико-химических и фазовых свойств, а также объемных (расходных) характеристик водных растворов, содержащих йод, бром и СВ и их генезиса составлена классификация методов их обработки. Выявлено, что негативное влияние ИБСВ на экосистему и технологическое оборудование и степень их воздействия определяется природой и молекулярно-кинетическими особенностями веществ, содержащих йод, бром и СВ, в том числе газообразный.

3.На основе концепции экосистемности, рациональности и комплексности сформулированы современные принципы создания технологических схем обработки и использования ИБСВ, предусматривающие очистку природных и сточных вод от йода, брома и СВ, их утилизацию, детоксикацию продуктов окислительно-восстановительных процессов, а также удаление из газовой фазы СВ. Отмечено, что перспективными для указанных технологических решений, но малоизученными, методами обработки ИБСВ, являются электрохимические и сорбционные.

4. ИБСВ представляют собой естественные и/или искусственно созданные в технологических процессах многокомпонентные системы, где, кроме основных веществ (йода, брома, СВ), присутствуют органические и неорганические микро- и макропримеси, которые, участвуя в окислительно-восстановительных реакциях, оказывают реальное влияние на показатели процесса. При этом в растворе могут протекать одновременно несколько реакций с участием йода, брома, СВ, заметно отличающиеся друг от друга своими физико-химическими параметрами. Термодинамически показана возможность последовательного окисления СВ, йода и брома, одновременно присутствующих в водном растворе. Особенности поведения и трансформации предопределяют разработку методов и технологий обработки ИБСВ.

5. Выявлены и описаны общие закономерности электролиза сульфидных растворов. Экспериментально определены кинетические параметры деструкции СВ как продуктами анодных реакций электролиза, так и непосредственно в результате электрохимического окисления на гладких и пористых электродах. Оптимизированы параметры образования и промышленного производства

гипохлорита натрия для окисления СВ в бездиафрагменных электролизерах проточного и непроточного типов на электродах из ОРТА. Обоснована и предложена методика расчета предварительной декарбонизации солевых растворов, предназначенных для электрохимического производства гипохлорита натрия.

6. Впервые в общем виде получена макрокинетическая модель процесса электрохимического окисления СВ на объемно-пористом электроде с учетом распределения поляризации по всему его объему. Макрооднородная модель пористых сред позволяет рассчитывать распределение тока и потенциала в электрофильтрах с точностью не менее 85%. Полученные зависимости рекомендованы для инженерных расчетов при конструировании электролизеров для окисления СВ. На основе термодинамических расчетов показана возможность реализации сероводородно-кислородного топливного элемента на базе электролизеров типа ЭФ для электрохимического окисления СВ. К примеру, электролизер ЭФ 12/16-10 обеспечит полное удаление СВ с часовой производительностью до 6 м3 при исходном содержании в воде СВ 4 мг/л к минерализации 2000 мг/л.

7. Выявлена определяющая роль электрохимического механизма при жидкофазном каталитическом окислении СВ кислородом воздуха на поверхности зерен загрузки, обладающей электронной проводимостью. Предложен и термодинамически обоснован механизм каталитического окисления СВ на основе действия короткозамкнутого гальванического элемента. На примере антрацита установлена роль и получены значения технологических параметров данного процесса при очистке подземных ЕОД ОТ СВ. Определено, что использование объемно-пористых электродов позволяет увеличить на порядок скорость окисления СВ по сравнению с гладкими электродами. Показано, что окисление СВ на электроде из дробленного стеклоуглерода идет до элементарной серы, и после регенерации рабочие характеристики такого анода не снижаются.

8. Исходя из требований технической надежности и экологической безопасности сформулированы подходы к выделению СВ из ПГС термальных вод. На опытно-производственной установке, моделирующей технологию обработки теплоносителя ГеоТЭС, установлено, что очистку ПГС от СВ до турбины возможна путем его абсорбции тремя типами поглотителей: I - Ре3*- Ге(ОЯ)з - ЯС03~; II -

НСО$; Ш - ОН'. Преимущество дано первому поглотителю, как более дешевому и простому в эксплуатации. Предложена принципиальная технологическая схема обезвреживания СВ из геотермального теплоносителя. Обоснован метод и дана технология очистки спонтанного газа от СВ путем окисления его гипохлоритом натрия. Порядок этой реакции близок к 2, т.е. молекулярность и порядок реакции совпадают. Константа скорости реакции составляет 10,4 ± 0,2 моль^-мин

9. Теоретически и экспериментально обоснован и внедрен в практику окислительно-сорбционный метод очистки воды от йода и брома. В качестве окислителя использован электролитический гипохлорит натрия, а сорбентом является гидроксид алюминия - продукт гидролиза сульфата алюминия. Метод позволяет достичь 100% степени удаления йода при одноступенчатой обработке

воды, при трехступенчатой - концентрация брома снижается на 93-98%. При очистке воды образуется осадок, содержащий извлеченные соединения йода и брома, который может быть утилизирован на предприятиях йодобромной промышленности. Показано, что продукт окисления СВ — коллоидная сера - для соединений йода и брома является сорбентом, что повышает при этом степень очистки воды на 15 - 20%.

10. Теоретически доказано и экспериментально подтверждено, что взаимодействие соединений йода и брома с гидроксидом алюминия основано на электростатическом притяжении ядром и положительно заряженными потепциалопределяющими ионами золя гидроксида алюминия отрицательно заряженных ионов извлекаемых соединений. Показано, что преимущество при сорбции имеют те ионы соединений йода и брома, гидратированный радиус которых меньше. Для соединений йода и брома составлен лиотропный_ряд: ^ > МГ2 > ^Вг > > 32С1 > Вгз > ВгС12~ > Вг2С1 > > Ю3 > Вг03 >J> Вг~.

1 1. На базе полученных научных представлений разработаны технологические схемы очистки воды от СВ и обработки йодных, бромных и йодобромных вод, определены границы их рационального применения. Составлены рекомендации по выбору схемы обработки ИБСВ с учетом показателей исходного качества (концентрации СВ, йода, брома, хлоридов и минерализации) и нормативными требованиями к очищенной воде. В технологических схемах обработки йодных, бромных и йодобромных вод применены окислителъно-сорбционные и электрохимические процессы, обеспечивающие необходимую степень очистки воды от йода и брома и утилизацию продуктов реакций.

Техническая новизна предложенных решений подтверждена 11 авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

12. Выводы и рекомендации работы внедрены в технологии очистки подземной воды от СВ на действующих водопроводных очистных сооружениях в ст. Староминской (Краснодарской край), ст. Егорлыкской (Ростовская область), в проект строящейся станции в ст. Старощербиновская (Краснодарский край). Осадок серы, выделенный из промывной воды, используется в грибном хозяйстве ООО «Сатурн» (г. Новочеркасск) для обеззараживания производственных помещений.

Разработаны ТУ и организовано производство установок типа «Хлорэфс», которые внедрены на более 80 предприятиях РФ. Технология очистки от СВ послепроцедурных минеральных вод и газовых выбросов внедрены в проекты водолечебницы «Ставрополье» (г. Сочи), Мутновской ГеоТЕС (п-ов Камчатка). Технологии очистки послепроцедурных йодобромных вод внедрены в санатории «Кавказ» (г. Сочи), бромных вод - в санатории им. H.FL Бурденко (г. Саки). На Троицком йодном заводе (ст. Троицкая Краснодарского края) принята к внедрению технология утилизации йода из производственных сточных йодобромных вод.

На основе результатов исследований данной работы Минздрав СССР выпустил нормативный документ: «Методические указания по проектированию бальнетехшгческих систем» (1991 г.). Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России установки «Хлорэфс» включены в «Перечень материалов,

реагентов и малогабаритных устройств, разрешенных для применения в хозяйственно-питьевом водоснабжении» (1998 г.).

Суммарная эколого-экономическая эффективность предложенных технологий, подтвержденная актами внедрения, составила более 29 млн. рублей в год (в ценах 2С03 г.).

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

Монографии, учебные пособия и методические указания

1.ФесенкоЛ.Н. Очистка воды от сероводорода с использованием электрохимических процессов. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2001. - 150 с.

2. Линевич С.Н., Фесенко Л.Н, Игнатенко СИ. Теоретические основы и лабораторный практикум по кондиционированию воды: Учеб.-практ. издание. -Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001.-108 с.

3. Кудрявцев Ю.Д., Фесенко Л.Н., Высоцкий Ю.Н. Методические указания по расчету на ЭВМ сложного химического равновесия. - Новочеркасск: НПИ, 1986.24 с.

4. Кудрявцев Ю.Д., Фесенко Л.Н. Методические указания к выбору численных методов для расчета на ЭВМ сложных химических равновесий. - Новочеркасск: НПИ, 1986.- 32 с.

5. Временные технические указания по выбору метода и расчетных данных при проектировании установок и станций по обработке и утилизации послепроцедурных сточных вод водогрязелечебниц / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко, СИ. Игнатенко. - Новочеркасск; Сочи, 1986.- 18 с.

6. Методические указания по проектированию бальнеотехнических систем / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко, СИ. Игнатенко, В.Г. Ушаков и др. -М.: Минздрав СССР, 1991.-120 с.

Статьи

7. Фесенко Л.Н., Енгибарьянц Н.В. Исследование взаимодействия йодид- и бромид-ионов с гипохлоритом натрия // Технические аспекты рационального использования курортных ресурсов: Межвуз. сб. - Новочеркасск: НПИ, 1982. -С. 71 -74.

8. Линевич С.Н., Фесенко Л.Н., Игнатенко СИ. Исследование возможности осаждения коллоидной серы, образующейся в результате обработки сероводородных вод, на поляризуемых материалах, помещенных в электрическое поле // Технические аспекты рационального использования курортных ресурсов: Межвуз. сб.- Новочеркасск: НПИ, 1982. - С. 66 - 71.

9. Чернышев В.А., Фесенко Л.Н., Линевич С.Н. Исследование электрохимического восстановления водных растворов красителей на углеграфитовых электродах // Очистка и рациональное использование природных и сточных вод: Сб. ст. / Новочерк. политехи, ин-т. - Новочеркасск, 1983.- Деп. в ВНИИИС 25.04.83, № 4404-84.

10. Очистка сточных вод грязеводолечебниц / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко, В.И. Родкин, И.Ф. Сергиенко // Приборы и устройства для курортно-лечебных учреждений: Межвуз.сб. - Новочеркасск: НПИ, 1984. - С. 39 - 44.

11. Влияние йодобромных стоков на экосистемы очистных сооружений 7 С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко, И.Ф. Сергиенко // Изв.Сев.-Кавк.науч. центра высш. шк. Техн. науки. - 1984. - №3. - С. 39 - 41.

12. Фесенко Л.Н., Шевченко Е.Г., Дубовская Л.Б. Очистка послепроцедурных вод бальнеологических комплексов // Очистка природных и сточных вод: Сб. науч. тр. / РИСИ. - Ростов н/Д, 1986. - С. 110 -115.

13. Очистка послепроцедурных вод и газовых выбросов водолечебницы в районе Мамайки (г.Сочи) / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко. Н.В. Енгибарьянц; Нозочерк. политехи, ин-т. - Новочеркасск, 1985.- 5 с.-Деп. во ВНИИМиМТИ 1986, № Д-11821.

14. Очистка сточных вод от брома / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко, Н.Е. Кузьмина / Новочерк. политехи, ин-т. - Новочеркасск, 1985. - 14 с. - Деп.во ВНИИМиМТИ 1986, № Д-11821.

15. Очистка сточных вод от иода / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко, СВ. Кравченко / Новочерк. политехи, ин-т. - Новочеркасск, 1985. -13 с. - Деп. во ВНИИМиМТИ 1986, № Д-11821.

16. Линевич С.Н., Фесенко Л.Н., Шевченко Е.Г. Очистка послепроцедурных йодобромных вод // Изв. Сев.-Кавк. науч. центра высш. шк. Техн. науки. - 1987.-№3.-С. 112-116.

17. Шевченко Е.Г., Линевич С.Н., Фесенко Л.Н. Удаление иода и брома из природной воды применительно для сельскохозяйственного водоснабжения. // Мелиорация и водное хозяйство. Сер: Обводнение и сельскохозяйственное водоснабжение: Обзор информ. / ЦБНТИ Минводхоза СССР. -М., 1988. - Вып.. 12. -С. 12-15.

18. Очистка геотермального теплоносителя от сероводорода / Ф.Л. Вигдорович, Ф.А Ромм. И.Ф., Сергиенко, Фесенко Л.Н., Шабанов А.П. и др. // Электрические станции. -1990. - №9. - С. 55 - 57.

19. Очистка геотермального теплоносителя от сероводорода. Математическое описание реактора связывания сероводорода при стационарном составе парогазовой смеси на входе в реактор / Л.Н. Фесенко, Э.Ш. Кулиев, А.А. Бабаев, И.Ф. Сергиенко / Новочерк. политехи, ин-т. - Новочеркасск, 1991. - 4с. - Деп. в ВИНИТИ 04.01.91, №89-В91.

20. Очистка геотермального теплоносителя от сероводорода. Математическое описание реактора связывания сероводорода парогазовой смеси с распределенным введением соединений железа по длине реактора / Л.Н. Фесенко, Э.Ш. Кулиев, А.А. Бабаев, И.Ф. Сергиенко, М.В. Бессарабов; Новочерк. политехи, ин-т. -Новочеркасск, 1991. - 4с- Деп. в ВИНИТИ 04.01.91, № 89-В91.

21. Очистка геотермального теплоносителя от сероводорода. Идентификация параметров математических описаний процесса связывания сероводорода / Л.Н. Фесенко, Э.Ш. Кулиев, А.А. Бабаев, И.Ф. Сергиенхо, В.Г. Власенко; Новочерк. политехи, ин-т. - Новочеркасск, 1991. - 4 с.-Деп. в ВИНИТИ 04.01.91, Jfe 92-B91.

22. Очистка геотермального теплоносителя от сероводорода. Распределение сероводорода в конденсаторе ГеоТЭС при прямоточной подаче пара и охлаждающей воды / Л.Н. Фесенко, Ф.Л. Вигдорович, Ф.А. Ромм, СЕ. Сорокин,

Э.Ш.Кулиев, А.П.Шабанов; Новочерк. политехн. ин-т.-Новочеркасск, 1991. - 4с. -Деп. в ВИНИТИ 04.01.91, № 91-В91.

23. Фесенко Л.Н., Бабаев А.А. Жидкофгзное окисление сероводорода кислородом на катализаторах // Изв. СО АН СССР. Сиб. хим. журн. - 1991. - №1. -С. 24 - 27.

24. Распределение тока и концентрации вещества в объемных электрофильтрах. Сообщ.1. Математическая модель распределения тока в объемно-пористых электродах / Л.Н. Фесенко, Н.Е. Галушкин, А.А. Бабаев; Новочерк. политехн. ин-т. - Новочеркасск, 1991. - 14с. - Деп. в ОНИИТЭХим (г.Черкассы) 21.11.91, №491 -хп 91.

25. Распределение юка и концентрации вещества в объемных электрофильтрах. Сообщ.2. Экспериментальные исследования распределения тока окисления сероводородсодерэащих вод в объемно-пористых электродах / Л.Н.Фесенко, А.А.Бабаев, Н.Е.Галушкин, В.П.Костюков и др.; Новочерк. политехн. ин-т. - Новочеркасск, 1991. - 7 с. - Деп. в ОНИИТЭХим (г. Черкассы) 21.11.91,№492-хп91.

26. Фесенко Л.Н., Сергиенко И.Ф., Бабаев А.А. Очистка геотермальной парогазовой смеси от сероводорода // Теплообменные и гидродинамические процессы в технологических устройствах: Межвуз. сб. - Новочеркасск: НПИ, 1992. -С. 75-85.

27. Фесенко Л.Н., Бабаев А.А., Кулиев Э.Ш. Электрохимическая очистка минерализованных вод от сероводорода // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -1994.- № 1-2. - С. 125 - 130.

28. Электрохимическое окисление сероводорода на стеклоуглероде / Л.Н. Фесенко, А.А. Бабаев, Н.Д. Коробейникова, Э.Ш. Кулиев // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -1995. - № 1-2. - С. 112 -114.

29. Бабаев А.А., Фесенко Л.Н. Жидкофазное электрохимическое окисление сероводорода кислородом на катализаторах // Очистка природных и сточных вод: Сб. трудов. - Ростов н/Д: РГАС, 1994. - С. 110 - 117.

30. Фесенко Л.Н., Бабаев А.А. Электрохимическое окисление в топливном элементе // Очистка природных и сточных вод: Сб. науч. тр. - Ростов н/Д: РГАС, 1994.-С. 118-126.

31. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод на объемно-пористом катоде / Л.Н. Фесенко, В.П. Костюков, Д.Н. Шерстюков и др. // Очистка природных и сточных вод: Сб. науч. тр. - Новочеркасск: НГТУ, 1995. - С. 64-71.

32. Фесенко Л.Н., Бабаев А.А. Электрохимическое окисление сероводорода в объемно-пористых электродах // Очистка природных и сточных вод: Сб. науч. тр. Новочеркасск: НГТУ, 1995.- С.77 - 84.

33. Фесенко Л.Н., Бабаев А.А. Экологическая технология очистки воды от сероводорода // Экология и безопасность жизнедеятельности: Материалы Междунар. науч. симпоз. в рамках Междунар Конгресса «Экология, жизнь, здоровье». - Волгоград: ВолгГАСА, 1996.-4.2. - С. 113 -114.

34. Галушкин Н.Е., Фесенко Л.Н. Моделирование процесса разложения сероводорода в объемном электроде // Электрохимия.-1997. - Т.ЗЗ, № 8. - С. 924 -929.

35. Фесекко Л.Н., Андреева Н.Н. Сера в экосистеме: генезис, физико-химические свойства, воздействие на биоту и человека; область применения и методы извлечения из воды / Новочерк. гос. техн. ун-т. -Новочеркасск, 1998.- 28 с-Деп. в ВИНИТИ 19.05.98, № 1539-В 98.

36. Каплин В.Т., Фесенко Л.Н., Мартынова Н.Н. Результаты апробации методов обработки коллоидной серы Безопасность жизнедеятельности // Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. - Ростов н/Д: РГАСМ, 1999. -Вып. 3.-С. 22-23.

37. Фесенко Л.Н., Андреева Н.Н. Экологическая оценка окисляющего реагента при удалении сероводорода из воды // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -1999.-№2,-С. 115-117.

38. Кудрявцев СВ., А.А. Бабаев., Фесенко Л.Н. Особенности электрохимического способа получения растворов гипохлорита натрия // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2000.- № 1.- С. 71 - 75.

39. Кудрявцев СВ., Бабаев А.А., Фесенко Л.Н., Исследования электрохимического способа получения растворов гипохлорита натрия в электролизере проточного типа // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2000.-№2.- С. 81 -83.

40. Кинетические закономерности окисления сероводорода гипохлоритом натрия / Л.Н. Фесенко, Г.Б. Нарочный, В.И. Семенов, Н.Н. Мартынова // Изв. вузов. Ссв.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2002. - № 4.- С. 88 - 90.

41. Фесенко Л.Н. Электролизные установки «Хлорэфс» - УГ для получения гипохлорита натрия // Новые технологии и оборудование в водоснабжении и водоотведении: Сб. материалов. - М.: ГУП «ВИМИ», 2003.- Вып. 4. - С.13 - 14.

42. Фесенко Л.Н. Очистка воды от сероводорода на антрацитовой загрузке // Водоснабжение и санитарная техника. 2004. № 4. С. 15-17.

Изобретения

43.А.С. 929997 СССР, Кл. С25Д 21/21. Способ определения площади поверхности электрода / В.В.Демьян, Ю.Д. Кудрявцев, Л.Н. Фесенко. -Заявл.11.12.79; 0публ.23.05.82, Бюл. №19.

44. Ах. 1308565 СССР, Кл. CO2F 1/58. Способ очистки сбросных вод от галогенидов / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко. - № 3837220; Заявл. 04.01.85; Опубл. 07.05.87, Бюл. №17.

45.А.С. 1534962 СССР, Кл. CO2F 1/46. Способ очистки сбросных вод водолечебниц / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко, Н.В., Енгибарьянц и др. Заявл.19.05.87; Опубл. 5.01 90, Бюл. №1.

46. Ах. 1585298 СССР, МКИ CO2F 1/58. Способ очистки сточных вод грязелечебниц / Л.Н. Фесенко, С.Н. Линевич, Е.Г. Шевченко. В.И. Родкин и др. -3аявл.30.05.88; Опубл. 15.08.90, Бюл. №30.

47. А.с. 1682320 СССР. С02Б 1/28. Способ очистки сточных углекислых вод от бромидов / Л.Н. Фесенко, С.Н. Линевич, Е.Г. Шевченко, Е.А. Онипко. - Заявл. 03.05.89; Опубл. 07.10.91, Бюл. №37.

48. А.с. 1810308 СССР, Кл. С02Б 1/58. Способ очистки сточных вод от йодидов / С.Н. Линевич, Е.Г. Шевченко, Л.Н. Фесенко, М.В. Кучумова. Заявл. 23.04.91; Опубл. 23.04.93, Бюл. №15.

49. А.с 1834455 СССР, МКИ Р241 3/08. Геотермальная энергоустановка / Л.Н Фесенко Э.Ш.Кулиев, И.Ф.Сергиенко, и др. - Заявл. 19.03.90 Опубл. 13.10.92, Бюл. № 32.

50. Пат. 2042644 РФ, МКИ С02Б 1/58. Способ очистки воды от сероводорода / Л.Н. Фесенко, Ю.И.Федькушов, А.А.Бабаев. - Заявл. 05.01.94; Опубл.27.08.95, Бюл. №24.

51. Пат. 2176982 РФ, МКИ С01В 11/06. Установка для получения гипохлорита натрия / Л.Н. Фесенко, А. А. Бабаев. - Опубл.20.12.2001» Бюл. №35.

52. Пат. на полезную модель 32482 РФ, МКИ С 01 В 11/06, С 25 В 9/00. Установка для получения раствора гипохлорита натрия / Л.Н. Фесенко, В.И. Семенов, А.А. Бабаев, В.Р. Гайдуков, СВ. Кудрявцев. - Опубл. 20.09.2003, Бюл. № 26.

53. Пат. на полезную модель 32481 РФ, МКИ 7 С 01 В 11/06, С 25 В 9/90. Электролизный аппарат для получения растворов, содержащих активный хлор / Л.Н. Фесенко, В.И. Семенов, А.А. Бабаев, В.Р. Гайдуков. - Опубл. 20.09.2003, Бюл. № 26.

Тезисы докладов

54. Фесенко Л.Н., Шевченко Е.Г., Овсянников В.В. Сорбция йода и брома гидроксидом алюминия из минерализованных вод // Извлечение йода, брома микроэлементов жидкими и твердыми сорбентами в йодобромных производствах: Тез. докл. Всесоюз. совещ. - Черкассы, 1987.-С. 26 - 27.

55. Технология извлечения иода и брома гидроксидом алюминия из сточных вод бальнеокомплексов / Л.Н. Фесенко, С.Н. Линевич, Е.Г. Шевченко, Е.П. Грачева // Извлечение йода, брома микроэлементов жидкими и твердыми сорбентами в йодобромных производствах: Тез. докл. Всесоюз. совещ. - Черкассы, 1987. - С. 27 -28.

56. Энергохимическая утилизация сероводорода при обработке сточных вод / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, И.Ф. Сергиенко, Ф.Л. Вигдорович // Охрана от загрязнения сточными водами водоемов бассейнов внутренних морей: Тез. докл. Всесоюз. науч. конф. - Тбилиси, 1987. - С. 49 - 50.

57. Линевич С.Н., Шевченко Е.Г.. Фесенко Л.Н. Разработка технологии очистки воды от иода, брома бальнеологических комплексов // Охрана от загрязнения сточными водами водоемов бассейнов внутренних морей: Тез. докл. Всесоюз. науч. конф. - Тбилиси, 1987. - С. 50- 51.

58. Фесенко Л.Н., Шевченко Е.Г., Овсянников В.В. Экологическая технология очистки воды от брома // Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов Северо-Запада Европейской части РСФСР: Тез. докл. регион, конф. - Вологда, 1990. - С. 42.

59. Фесенко Л.Н., Бабаев А.А. Экологическая технология очистки воды от сероводорода // Экология и безопасность жизнедеятельности: Тез. докл. Междунар. симпоз. / ВолгГАСА, 1996. - С. 113 - 114.

60. Фесенко Л.Н., Андреева Н.Н. Выборы рациональных методов выделения коллоидной серы из водных растворов // Международная научно-практическая конференция: Тез. докл. / Ин-т инж.-экон. систем. - Ростов н/Д: РГАСД997.-С. 24 -25.

61. Информационно-управляющая система хлорирования питьевой воды / Л.Н. Фесенко, Н.Н. Мартынова, А.И. Яковлев, И.Ф. Сергиенко // Проблемы строительства и инженерной экологии: Материалы науч.-практ. конф., посвящ. 70-летию строит, ф-та ЮРТТУ.- Новочеркасск: НОК, 2000. - С. 194 -196.

62. Фесенко Л.Н., Лапеева Ю.С., Венедиктов В1Е. Информационно-управляющая система хлорирования питьевой воды // Проблемы строительства и инженерной экологии: Материалы науч.-практ. конф., посвящ..70-летию строит, ф-та ЮРГТУ. - Новочеркасск: НОК, 2000. - С. 199 - 201.

63. Экологические вопросы санитарной обработки воды электролизным гипохлоритом натрия / Л.Н. Фесенко, А.А. Бабаев, Гайдуков В.Р., АЛ. Фесенко // Инженерная защита окружающей среды: Тез. докл. У-й междунар. конф. - Москва. 2003.-С. 54-55.

Фесенко Лев Николаевич

Научное обоснование, разработка технологий очистки и дальнейшего использования вод, содержащих йод,бром, сероводород

05.23.04 — «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

Автореферат

Подписано в печать 10.03 Л004 г. Заказ#-05И. Тираж 100 экз. Объем 2,68 пл. Формат 60 x 84 1/16 Бумага офсетная. Печать оперативная.

Южно-Российский государственный технический университет Центр оперативной полиграфии ЮРГТУ

Адрес университета: 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

P - 5 9 О 6

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЙОДНЫЕ, БРОМНЫЕ, СЕРОВОДОРОДНЫЕ ПРИРОДНЫЕ И СТОЧНЫЕ ВОДЫ: ПРОИСХОЖДЕНИЕ, РАСПРОСТРАНЕНИЕ, СВОЙСТВА.

1.1. Происхождение, распространение вод, содержащих йод, бром, сероводород.

1.1.1. Йодные, бромные, йодобромные воды.

1.1.2. Сероводородсодержащие воды.

1.1.3. Общность генезиса йодных, бромных, сероводородных подземных вод.

1.2. Химические и физико-химические свойства вод, содержащих йод, бром и сероводород.

1.2.1. Йодные, бромные, йодобромные воды.

1.2.2. Сероводородные воды.

Актуальность темы., Чтобы реально войти и сохранить свое место в мировом сообществе, перед Россией стоит задача за десятилетие удвоить, валовой национальный продукт. Выполнение этой задачи потребует сбалансированного развития социальной^ сферы: и всех отраслей народного хозяйства, в т.ч. и водохозяйственного комплекса. Следует ожидать существенного увеличения объемов используемых вод при снижении удельных норм водопотребления и переходе на маловодные технологии: в промышленности. Также следует ожидать повышение до 100 % соответствия. санитарно-гигиеническим нормативам качества хозяйственно-питьевых вод. используемых населением, вместо 80 % в настоящее время.

Последние научно-технические форумы и выставки? «Экватэк-2002», «Питьевые воды России» (2003 г.) показали четко выраженную экспансию зарубежных фирм на отечественный рынок водоочистных технологий. Причем эти технологии, не обусловленные зачастую предварительными научными проработками, имеют широкую рекламу и, следовательно, сбыт.

Чрезмерное увлечение зарубежными поставками оборудования и технологий, в том числе и для очистки вод, ставят Россию в зависимость от иностранного (или частного) капитала, снижают активность собственной индустрии и т.д. В : итоге это ведет к подрыву национальной безопасности ^ страны через здоровье и занятость населения. Поэтому вывод отечественных технических и технологических новаций на мировой уровень с перспективой превышения его является не только локальной задачей каждой отрасли, но и; государственной - сохранение безопасности страны, что определено основными положениями Национальной программы «Вода России — XXI век»

К значительной части водных ресурсов России относятся; артезианские йодные, бромные, сероводородные воды (ИБСВ). Они используются для питьевого водоснабжения, добычи рассеянных элементов, энергетических целей, в бальнеотехнике. Общий объем добычи таких вод возрастет к 2006 году • более, чем в 2 раза по сравнению с 1990 годом.

В общем объеме подаваемой питьевой воды 31% занимают подземные из-за отсутствия других, более пригодных ее источников, из них свыше 60% -ИБСВ. Их добывают в Центральных областях Европейской: части России, Карелии, Калининградской области, Сибири, Дальнего Востока, Северного Кавказа. Эти воды характеризуются'естественным повышенным? содержанием йода, брома, сероводорода (СВ). По данным Департамента ЖКХ Минстроя России каждый второй водопровод, использующий подземную воду, подает ее потребителю в некондиционном виде. Более 70% малых населенных мест РФ не имеет централизованных систем- водоснабжения и потребляют воду, не только содержащую СВ; но и не обеззараженную. Это также привело к тому, что в РФ одна из самых низких в мире продолжительность жизни населения.

Подземные йодные, бромные воды используются как промышленное сырье для получения- йода и брома, сероводородные - в качестве энергоносителя (в системах теплоснабжения; и на геотермальных, станциях). Применение этих вод приводит к загрязнению окружающей среды высокотоксичными стоками йодобромного производства, продуктами окисления сероводорода - серой; газообразным СВ.

Для перспективного использования ИБСВ возникла необходимость в разработке технологий; их обработки с одновременным решением комплекса вопросов: хозяйственных (потребитель получает питьевую или техническую воду); экологических (исключается загрязнение окружающей среды вредными отходами водоочистки); социальных (расширяется; технологическая- база, водолечебниц); сырьевых (появляется возможность производить различные химические-вещества, содержащие йод, бром, серу). Такая постановка задачи осуществляется впервые.

Диссертация посвящена научному обоснованию, накоплению и анализу новых фактических результатов, обобщению имеющихся; в литературе данных и на их основе разработке, экспериментальной; обработке и внедрению в практику природоохранных технологий, установок и сооружений? очистки и комплексного использования ИБСВ!

Цель работы - научное обоснование, разработка и внедрение в природоохранную практику технологии очистки, техники; регулирования качества и использования вод, содержащих ИБСВ.

Для достижения; поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи::

-анализ; изучаемой проблемы, определение направлений экспериментально-теоретических исследований, построение новых принципиальных схем удаления и комплексного использования ИБСВ;

-изучение и установление особенностей протекания окислительно-восстановительных, электрокаталитических и< сорбционных процессов, происходящих в водных растворах, содержащих йод, бром, СВ;

- изучение влияния технологических факторов и ионного состава воды на конструктивные решения установок очистки и эффективность извлечения йода, брома и СВ в лабораторных и производственных условиях;

-разработка теоретических основ каталитического окислениям СВ, происходящего по электрохимическому механизму;

-создание экологичных, высокоэффективных технологий реагентного удаления газообразного СВ из газовых выбросов и геотермального теплоносителя;

- изучение общих закономерностей окисления в воде йодидов, бромидов и СВ, а также особенностей' и механизма взаимодействия соединений йода и брома с гидроксидом алюминия, коллоидной серой;

- разработка и организация промышленного производства компактных и эффективных сооружений и аппаратов для обработки ИБСВ, очистки от СВ газовых выбросов и геотермального теплоносителя;

-ресурсно-экологическое обоснование преимуществ окислительно-восстановительных, электрокаталитических и. сорбционных процессов при: использовании ИБСВ1 по сравнению с известными; методами обработки таких вод;

-подтверждение в производственных условиях соответствия научных положений,, технологических решений и рекомендаций по комплексному использованию ИБСВ;

В основу диссертационной работы положены многолетние исследования; выполненные автором; или под его руководством и участии. Работа в этом направлении начата автором в лаборатории физико-химических основ обработки воды ЮРГТУ (НПИ) на кафедре технологии очистки природных и сточных вод в 1981 году с участием к.т.н. Е.Г. Шевченко под руководством проф., д.т.н. С.Н. Линевича, в лаборатории нестационарного электролиза ЮРГТУ (НПИ) на кафедре физической и коллоидной химии с участием профессоров д.т.н. Ю.Д. Кудрявцева и д.т.н. Ф.И. Кукоза, в лаборатории гидрогеологической режимно-эксплуатационной станции г. Саки (Украина) с участием: к.т.н. В.И. Родкина, в бальнеотехнической секции специализированного предприятия «Бальнеотехника» (г. Москва) с участием к.т.н. Я.Д. Раппопорта, в лаборатории Всероссийского научного центра медицинской реабилитации и физической терапии (г. Москва) с участием к.т.н. Т.Д. Крашенинниковой, под руководством член-корр. АМН РФ, проф. В.М. Боголюбова, в ООО НЛП «Экофес» (г. Новочеркасск) с участием к.т.н. A.A. Бабаева, во ВНИИ ВОДГЕО с участием к.т.н. Г.Ю; Асса.

Исследования выполнены в соответствии с: постановлением СМ СССР от 19.08.87 г. № 958 «О долговременной программе комплексного развития-производственных сил Дальневосточного экономического района, Бурятской СССР и Читинской области на период до 2000 года»; координационным планом комплексной программы Минвуза РСФСР № 149 от 28.02.86 г. «Человек и окружающая среда»; постановлением ГКНТ при Совете Министров СССР и Госплане СССР от 30.02.83 г. № 626/294, Заданием Минобразования по тематическому плану 1.2.00 «Разработка теоретических основ высокоэффективных ресурсосберегающих технологий, синтеза энергоемких химических веществ и способов: преобразования энергии» и Общесоюзной научно-технической программой 0.46. Профилактика заболеваний населения; грантом Минвуза РФ «Разработка и промышленная отработка концепции мобильно-картриджной системы водоснабжения малых населенных мест», 2003 г, а также по хоздоговорам с хозяйствующими субъектами. Научная новизна работы заключается в следующем: -впервые теоретически^ обоснованы, систематизированы, изучены и доведены до широкомасштабного практического применения технологические процессы очистки вод от ИБСВ с использованием окислительно-сорбционных и электрохимических методов;

-обоснована ресурсно-экологическая целесообразность электрохимического окисления» СВ; растворенного в. воде, на: гладких электродах (из меди, свинца, графита, карбида; вольфрама, стеклоуглерода) и пористых (из углеволокнистых материалов и дробленого стеклоуглерода);

- впервые дано описание электрохимического окисления СВ> в объемно-пористых электродах, подчеркивающее сложное распределение поляризации по всему объему электрода, которое может быть аппроксимировано макрокинетической моделью;

-теоретически обоснована и экспериментально подтверждена природа гетерогенного каталитического окисления СВ; в воде кислородом воздуха на электропроводящей загрузке, проходящего по электрохимическому механизму;

-обоснованы и разработаны более совершенные методики анализов соединений йода и брома в хлоридных растворах;

-выявлено? влияние ионного состава воды и ее физико-химических свойств на эффективность извлечения йода и брома из воды;

- дано обоснование механизма взаимодействия, соединений«йода и брома с сорбентом, гидроксидом алюминия; установлен лиотропный ряд соединений йода и брома;

-экспериментально установлены основные закономерности очистки парогазовой смесив геотермального теплоносителя от газообразного и растворенного СВ с использованием соединений; железа; теоретически обоснована возможность окисления СВ газовых выбросов гипохлоритом натрия5 с высокой скоростью; дано кинетическое уравнение этой реакции, алгоритм и программа расчета конструкции абсорбера;

-впервые дано научное обоснование принципов формирования экологичных, ресурсосберегающих технологий использования! ИБСВ для водоснабжения, добычи^ рассеянных элементов, в энергетических целях, при организации* лечебного и профилактического воздействия на организм человека.

Практическая, ценность работы. Результаты» выполненных исследований явились основой для создания новых технологий, сооружений и аппаратов, внедрение которых в практику позволит получить питьевую воду, исключить загрязнение окружающей среды отходами; водоочистки; производить химические вещества, содержащие йод, бром, СВ. Разработаны «Методические указания по проектированию бальнеотехнических систем» Минздрава; СССР. Установки! типа «Хлорэфс» включены в «Перечень материалов, реагентов и малогабаритных устройств», разрешенных для применения в хозяйственно-питьевом водоснабжении Минздравом России; Составлены рекомендации по проектированию, пуску, наладке и эксплуатации сооружений, использующих ИБСВ: Установки для обработки ИБСВ внедрены в практику проектирования институтов «Южгипрокоммунстрой» (г.Сочи), «Союзкурортпроект» (г. Москва), ПНИИВиВ (г. Новочеркасск), «Краснодарагропромпроект» «Кубаньводпроект» (г. Краснодар), «Ростовводоканалпроект» (Г.Ростов-на-Дону) и в действующие водообрабатывающие станции в ст. Староминская (Краснодарский край), ст. Егорлыкская (Ростовской обл.), в санатории им. Н.Н. Бурденко (г. Саки, Украина), разработаны ТУ и организован промышленный выпуск установок типа «Хлорэфс» для более 80 объектов РФ, республики Беларусь, Узбекистана.

На защиту автором выносятся:

-концепция рационального и комплексного использования ИБСВ в хозяйственно-питьевом водоснабжении, добыче йода и брома, в бальнеотехнике;

- классификация способов обработки сульфидных вод и методов извлечения и утилизации СВ при обработке газов;

-результаты теоретических и экспериментальных исследований электрохимических процессов очистки водьг от СВ, соединений йода, брома окислительно-сорбционным методом;

-уточненная методика анализа; вод, содержащих йод, бром и СВ парогазовой смеси;

-теоретические и экспериментальные закономерности распределения электрохимического окисления СВ по глубине пористого засыпного электрода;

- обоснование механизмов окисления СВ кислородом воздуха в растворе, происходящего в результате работы короткозамкнутого гальванического элемента на поверхности катализатора - антрацита;

-результаты, исследований- закономерностей- окисления^ йодидов и бромидов в хлоридных растворах, а также особенности взаимодействия соединений йода и брома с гидроксидом алюминия, продуктом гидролиза сульфата алюминия;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований удаления СВ их газовых выбросов и геотермального теплоносителя с использованием растворимых соединений железа и гипохлорита натрия;

-результаты исследований? хемосорбции газообразного СВ раствором гипохлорита натрия и кинетическое уравнение, описывающее эту реакцию;

-технологии, способы и аппараты обработки ИБСВ, очистки газовых выбросов и геотермального теплоносителя от СВ, методики и рекомендации по расчету, проектированию и эксплуатации сооружений.

Личный- вклад соискателя: постановка проблемы; разработка и создание экспериментальной базы и методов исследований; подготовка новых технических решений; их теоретическая и;- экспериментальная^ проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов, обоснование и формулировка представленных научных положений и выводов; участие в производстве технического оборудования и во внедрении результатов исследований в практику проектирования, в строящиеся или реконструируемые объекты водообработки.

Апробация работы. Основные положения, изложенные в диссертационной работе, рассмотрены < и обсуждены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах:

Научно-технических конференциях ЮРГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 1982-2001 г.г.); заседаниях научно-технического совета лаборатории геотермальной энергетики Московского энергетического научно-исследовательского института им. Г.М. Кржижановского (г.Москва, 19881991 г.г.); региональных научно-практических конференциях Ростовской государственной академии строительства (строительного университета) (г. Ростов н/Д, .1994 - 2001 г.г.); всесоюзном совещании «Извлечение йода, брома и микроэлементов жидкими и твердыми сорбентами в йодобромных производствах» (г. Саки; 1987 г.); всесоюзной научной конференции «Охрана от загрязнения сточными? водами водоемов бассейнов' внутренних морей» (г. Тбилиси, 1987 г.); всесоюзном семинаре Дома научно-технической-пропаганды (г. Киев, 1984 г.); XII - XIV Международных симпозиумах «Прогрессивные технологии в коммунальном хозяйстве» (г. Сочи, 1997 - 1999 г.г.); научно-практической юбилейной конференции «Проблемы строительства и инженерной» экологии (г. Новочеркасск, 2000 г.); Международной научно-практической конференции «Экологическая безопасность и экономика городских и теплоэнергетических комплексов (г. Волгоград, 1999 г.); заседаниях научно-технического совета ООО НПП «Экофес» (г. Новочеркасск, 1994 - 2001 г.г.). Результаты работы экспонировались: на зональной выставке «Человек и окружающая среда (г. Петрозаводск, 1988 г.); на ВДНХ СССР (г. Москва, 1988, 1989 г.г.), экспонаты отмечены медалями и дипломами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 статей, 1 монография, 5 учебных пособий и методических указаний, 10 тезисов и докладов, получено 11 авторских свидетельств и патентов на изобретения и полезных моделей.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 377 стр. машинописного текста, включает 30 таблиц, 112 рисунков. Библиографический список содержит 278 наименований.

12. Выводы и рекомендации работы; внедрены в технологии очистки подземной воды от СВ на действующих водопроводных очистных сооружениях в ст. Староминской • (Краснодарской край), ст. Егорлыкской (Ростовская область), в проект строящейся станции в ст. Старощербиновская (Краснодарский край). Осадок серы, выделенный из промывной воды, используется в грибном хозяйстве ООО «Сатурн» (г. Новочеркасск) для обеззараживания производственных помещений.

Разработаны ТУ и организовано производство установок типа «Хлорэфс», которые внедрены на более 80 предприятиях РФ. Технология очистки от СВ послепроцедурных минеральных вод. и газовых выбросов внедрены в проект водолечебницы «Ставрополье» (г. Сочи). Технологии очистки послепроцедурных йодобромных вод внедрены в санатории «Кавказ» (г. Сочи), бромных вод - в санатории им. H.H. Бурденко (г. Саки). На Троицком йодном заводе (ст. Троицкая Краснодарского края) принята к внедрению технология утилизации йода из производственных сточных йодобромных вод.

Суммарная эколого-экономическая эффективность предложенных технологий, подтвержденная актами внедрения, составила более-29 млн; рублей в год (в ценах 2003 г.).

На основе результатов исследований; данной работы Минздрав СССР выпустил нормативный документ: «Методические указания по проектированию бальнетехнических систем» (1991 г.). Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России установки «Хлорэфс» включены в «Перечень материалов, реагентов и малогабаритных устройств, разрешенных для применения в хозяйственно-питьевом водоснабжении» (1998 г.).

1. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. -М.: Химия, 1979.- 304 с.

2. Мартынова И.В. Йод в речных водах СССР // Современное состояние и перспективы развития системы наблюдения, контроля и оценки качества поверхностных вод: Тр. конф. молодых ученых, г. Новочеркасск, Гидрохим. ин-т.-JI.: Гидрометиздат, 1978.- С. 13 14.

3. Изыскания и оценка запасов промышленных подземных вод / Под общ. ред. С.С. Бондаренко и Н.В. Ефремочкина. М.: Недра, 1971.- 244 с.

4. Посохов Е.В. Гидрохимия. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1965.- 138 с.

5. Кирюхин В.К., Швец В.М. Процессы формирования йодных вод. -М.: Недра, 1980.- 95 с.

6. Куликов Г.В., Жевлаков A.B., Бондаренко С.С. Минеральные лечебные воды СССР: Справочник. -М.: Недра, 1991.- 400 с.

7. Алекин O.A. Основы гидрохимии. JI. :Гидрометеоиздат, 1970.- 444 с.

8. Зайцев И.К., Толстихин Н.И. Закономерности распространения и формирования минеральных (промышленных и лечебных) подземных вод на территории СССР.-М.: Недра, 1972.- 279 с.

9. Крайнов С.Р., Швец В.М. Основы геохимии подземных вод. -М.: Недра, 1980.-286 с.

10. Методика применения йодобромных ванн при лечении больных неврастенией в курортных и внекурортных условиях. Сочи, 1970.- 15 с.

11. Курорты: Энциклопедический словарь / Гл. ред. Е.И. Чазов -М.: Сов. энцикл., 1983.-591 с.

12. Н.Плотникова Г.Н. Сульфидные воды // Гидрогеология и геохимия лечебных минеральных вод. М.: ЦНИИКиФ, 1981.- С. 5 - 30:

13. Бондаренко С.С., Куликов Г.В. Подземные промышленные воды. -М.: Недра, 1984.-358 с.

14. Полянский Н.Г., Аналитическая химия брома. — М.: Наука, 1980.- 247 с. -(Сер. «Аналитическая химия элементов»).

15. Химия и технология йода, брома и их производных: Сб. ст. / Под ред. С.И. Яворского. — М.; JL: Химия, 1965. — 159 с. — (Гос. ин-т прикл. хим.; Вып. 48)

16. Уильяме У. Дж. Определение анионов: Справочник : Пер. с англ. -М.: Химия, 1982.-622 с.

17. Реми Г. Курс неорганической химии. -М.: Изд-во ин. лит., 1963. Т.1.-920 с.

18. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу: Справочник.- Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1987. -190 с.24.3аводнов С.С. Карбонатное и судьфидное равновесие в минеральных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1965. - 120 с.

19. Кушнир C.B. Гидрогеохимия серных месторождений Предкарпатья. Киев: Наук, думка, 1988.- 178 с.

20. Черное море: Сб.: Пер. с болг. JI.: Гидрометеоиздат, 1983. - 407 с.

21. Линецкая В.И. Сероводородная коррозия канализационных труб и методы ее предупреждения // Защита металлических сооружений от коррозии: ЭИ / ЦБНТИ МЖКХ РСФСР. 1984. - № 6, вып. 5.

22. Биологический фактор как причина разрушения канализационных сетей / Г Я: Дрозд, Н.В: Сытниченко, ИВ. Сатин и др. // Водоснабжение и сан. техника. 2002. - № 1. - С. 22 - 24.

23. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. — М.: Мединформ, 1995.- (Прил. к «Правилам охраны поверхностных вод за 1991 год»).

24. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качествам Санитарные правила и нормативы. — М.: Информ.-изд. центр Госкомсанэпиднадзора России, 1996.- 111 с.

25. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно-допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве. М., 1993.

26. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест: Гигиенические нормативы. М.: Рос. регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998. - 69 с.

27. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Гигиенические нормативы. М.: Рос. регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998. -208 с.

28. Перегуд Е.А. Санитарно-химический контроль воздушной среды: Справочник. Л.: Химия, 1978.-332 с.

29. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1979. - 161 с.

30. Влияние йодобромных стоков на экосистемы очистных сооружений / С.Н.Линевич, Л.Н. Фесенко, И.Ф. Сергиенко, Е.Г. Шевченко // Изв. Сев.-Кавк. науч. центра высш. шк. Техн. науки. 1984. - № 3.- С. 39 — 41.

31. Технические записки по проблемам воды: Пер. с англ.: В 2-х т. / К. Бараке, Ж. Бебен, Ж. Бернар и др.; Под ред. Т.А. Карюхиной, Н.И. Чурбановой. М.: Стройиздат, 1983. - Т.2. - С. 609 - 1063.

32. Кутепов- А.М., Бондарева^ Т.И., Беренгартен- М.Г. Общая химическая: технология: Учебник. 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк., 1990.- 519 с.

33. А.С. 1116002 СССР, МКИ C02F 1/78. Способ извлечения брома / В.Ф.Трифонов, А.П. Краснов, О.В.Лебедев. № 3611142/23-26; Заявл. 29.06.83; Опубл. 30.04.84, Бюл. № 36.

34. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, пром. солей, окислов и кислот). Л.: Химия, 1970. - С. 206 - 260.

35. Ксензенко В.И. Стасиневич Д.С. Технология брома и йода. М.: Госхимиздат, 1960. — 303 с.

36. Справочник по аналитической химии / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.-453 с.

37. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С., Ходжамамедов А. Применение ионитов для извлечения брома и йода из природных рассолов // Ионный обмен. М.: Наука, 1981.-С. 201-214.

38. Пазвантов. П.К.- Влияние степени окисления йода: на сорбцию- на ионообменных.смолах AB-17-8 // Химия и-индустрия (НРБ). 1978. - Т.50, № 7. - С. 307-310.

39. Venkataramani В., Venkateswarluk S., Shankan I. Бофйоп properties of oxides IV. Hydrous mixed oxides // J.Colloid Interface Sei. 1980. - У.76, № 1. - P. 1-6.

40. Venkataramani В., Venkateswarluk S. Sorption properties of oxides VI. Silver ion impregnated mixed oxides // Proc. Indian Acad. Sei. — 1980.- V.89, № 1. -P. 204 -245.

41. Hagria A., Bancrolf G., Fybe W. The sorption of iodine by Си (II) // Environ. Sci. and Technol. 1980. - V.14, № 9. - P. 1106 - 1110.

42. Strickert R., Friedmann A., Fried S. The sorption of technetium; and iodine radioisotopes by minerals // Nucl. Technol. 1980. - V.49, № 7. - P. 253 -266.

43. Метревели Г.Я., Каландия A.A., Хараидзе П.В. Сорбция ионов йода-131 из природных вод некоторыми сорбентами. Тбилиси; 1979. - С. 52 - 57.

44. Заявка 56-108552 Япония. Адсорбент для сорбции йода и его соединений / Фунабаси Сэйми, Камия Кюдзэро. № 55-11478; Заявл. 4.02.80; Опубл. 28.08.81.

45. Reichel В., Boessert W. Untersuchung des Adsoфtions andtit

46. Desorptionverhaltens von J on AI2O3 // Zentralinst. Kernforsch. Rossendorf Dresden. Ber.. 1981. - N. 460.-S. 10- 11.

47. Misha S.P., Srivastara H.N. Some studies on adsorption of bromide and iodide ion on irradiated stannis oxide using tracer technique // Nucl. Chem. and Radiochem. Symp. Waltair, 1980. - P. 27 - 31.

48. Couture R.A., Seitz M.B., Steindler M.J. Nonideal sorption of anions by ferric oxides iodate and selenite // 179 ZR. Acs. Nat Meet Haustion Tex., 1980. Abstr. Pap. Washington, D.C., S.a. 152. - P. 15.

49. Misic S., Sipallo-Zuljevic I., Wolf R. Radiochemical study of the sorption of iodide and iodate on Aluminium (III) Hydroxide Precipitate // Isotopenpraxis. — 1979. V. 15, № 4. - P: 93 - 96.

50. KJiarbanda I., Sign I., Amalgaj R. 8оф1юп of radiodine of vismut hydroxided // Indian J. Chem. Sec.A. 1976. - V. 14, № 3. - P. 340 - 342.

51. Очистка сбросных минеральных вод бальнеолечебниц от сероводорода биохимическим методом / Г.Ю. Асс, Б.Ш Шпинер, Э.З. Пек и др. // Химия и технология воды. 1983. - №Г. - Т. 5.- С. 74-78.

52. Линевич С.Н., Фесенко Л.Н., Шевченко Е.Г. Комплексная обработка сероводородных вод с использованием водоочистных установок типа «Нептун-НПИ» // Перспективы развития водоснабжения и канализации. — Тбилиси,1985.-С. 19-20:

53. Очистка послепроцедурных вод и газовых выбросов водолечебницы в районе Мамайки (г. Сочи) / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, Е.Г. Шевченко,

54. Н.В. Енгибарьянц // Технические аспекты использования минеральных вод и лечебных грязей: Сб. ст. / Новочерк. политехи, ин-т. Новочеркасск,1986.- С. 2-6.- Деп. во ВНИИМ и МТИ 1986, № Д-11821. Аннот в Мед. реф. журн. - 1986.- №'12. — Разд. 1.

55. Плешаков В.Д. Удаление сероводорода из артезианских вод. М:,1956.- 44с.

56. Дуров С.А. Очистка питьевой воды от сероводорода / РНИИ АКХ.- Ростов н/Д, 1935.-36 с.

57. Кастальский А.А. Проектирование устройств для удаления из воды растворенных газов в процессе водоподготовки. М.: Госстройиздат, 1957.- 148 с.

58. Исследование процесса удаления сероводородных соединений фильтрованием через модифицированную загрузку / Г.Т. Кочиашвили и др. // Водоснабжение и канализация: 1984. - №2.- С. 34-40.

59. Алферова Д.А., Титова Г.А. Изучение скорости и механизма реакции окисления сероводорода, гидросульфида натрия и сульфидов натрия, железа и меди в водных растворах кислородом воздуха // Журнал прикл. хим. — 1969.-№1. С. 15-18.

60. Линевич С.Н. Комплексная обработка и рациональное использование сероводородсодержащих природных сточных вод. -М.: Стройиздат, 1987.- 88 с.

61. Линевич G.H., Захлевный К.К. Об эффективности электроокислительного метода обработки сточных сероводородных вод// Проектирование и исследование систем водоснабжения и канализации: Сб.науч.тр./ РИСИ. Ростов н/Д, 1977.- С. 147-149.

62. Скидан Г.Б. Расчет процесса десорбции из воды растворенных газов с учетом химического взаимодействия на основе численного решения нелинейных краевых задач: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1981.- 24 с.

63. Исследование процесса десорбции сероводорода из пластовых вод подземной выплавки серы / В.И. Кроквенко, И.О. Ковальский, З.Л; Коваленко и др. // Вестн. Львов, политехи, ин-та. 1983. - №171. - С. 87-88.

64. Очистка пластовых вод ПВС от соединений серы / Л.В. Цветкова и др. -Ивано-Франковск, 1983.- 7 с. Деп. в УкрНИИНТИ 30.01.83, № ВЭУ- Д 83.

65. Пат. 4402713 США, МКИ В01 Д 19/00. Способ удаления сероводорода из текучих сред (геотермального пара). Заявл. 27.08.81; Опубл. 06.09.83.

66. Muller W.J. Schwefelwasserstoff in Abwasseranlagen // Das Gas und Wasserfach. - 1961.-Bd . 36.- S. 9-12.

67. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений/ А.И: Гриценко, И.А. Галанин, Л.Mi Зиновьева и др. М.: Недра, 1985.- 270 с.

68. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. -М;: Химия^ 1985.-327 с.

69. Пат. 393611 США, МКИ С02С 5/04. Очистка сточных вод от серы и серосодержащих примесей. Заявл. 4.03.71; Опубл. 15.06.76.

70. Кацер Р.П., Ропот В.М; Исследование сорбции гидросульфид-иона на природных сорбентах // Химия и технология воды. 1986. - Т 3, №3. - С. 81-82.

71. Гоберман М.С. Исследования по очистке промышленной йодобромной воды от сероводорода с использованием активного угля // Синтез йода, брома и их соединений: Сб.науч.тр./ ВНИИйодбром.пром-сти. М.: НИИТЭхим, 1985.- С. 91-98.

72. Пат. 55-48872 Япония, МКИ С02 F 1/28. Способ обработки сточных вод. -Заявл. 14.05.74; Опубл; 9.12.80.

73. Ермоленко И.Н., Морозов A.A., Любгинер И.П. Сорбционно-активные волокнистые материалы и перспективы их использования в народном хозяйстве // Химия и хим. технологии. 1976. - № 2. - С 241.

74. Пат. 3960721 США, МКИ В01Д 15/04, В01Д 15/06. Метод и установка для обработки воды. Заявл. 15.06.73; Опубл. 1.06.76.

75. A.c. 170222 ЧССР, МКИ С02 С 5/00; Способ удаления цианидов и сульфидов из сточных вод. Заявл. 28.01.74; Опубл. 15.07.77.

76. Заявка 53-147667 Япония, МКИВ01 Д 53/14. Удаление сероводорода из горячих подземных вод/ Кавадзоэ Санаэ, Уэда Кэндзи (Япония). -Заявл. 30.05.77; Опубл. 22.12.78.

77. Пат. 4153547 США, МКИ С02 В 1/10. Способ удаления сероводорода из воды подкисленным раствором сульфата меди. -Заявл. 6.02.78;0публ. 8.05.79.

78. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю; Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. М.: Стройиздат, 1975.- 176 с.

79. Кпячко В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М.: Стройиздат, 1971. - 589 с.

80. Асс Г.Ю. Рекомендации по проектированию станций для очистки природной воды от сероводорода. М.: ВНИИВОДГЕО, 1980.- 30 с.

81. Калабина М.М., Лебедева Н.П., Столярова Л.И. Биологическая очистка грунтовых вод // Очистка производственных сточных вод: Сб. науч; тр. / ВНИИ ВОДГЕО.- М., i960.- С. 56.

82. Роговская М.И., Лазарева М.Ф. Микробиологическая характеристика биопленки, очищающей сероводородсодержащие сточные воды // Микробиология. 1961. - Т. 30, вып. 4.- С. 487-4911

83. ЮО.Ткаченко Н.И., Померанц Л.Б. Микробиологическая очистка сероводородных сточных вод сульфатно-целлюлозного производства// Прикл. биохим. и микробиол. 1972. - Т. 8, вып. 5.- С. 569-573.

84. Пат. 2090814 Россия, МКИ С02 F 1/28; Способ очистки воды от сероводорода /С.Н; Линевич, Н:В. Енгибарьянц, Н.Э. Пышнова. Опубл. 20.09.97, Бюл. № 26.

85. СНиП 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. М.: Стройиздат, 1985.- 135 с.

86. Пат. 1987559 США, МКИ С02 В 1/12. Обработка сульфидсодержащих вод двуокисью хлора. Заявл. 4.06.76; Опубл. 7.03.781

87. Юб.Линевич С.Н. Использование природных сероводородных вод в народном хозяйстве. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1972.-55 с.

88. Линевич С.Н. Очистка природных и сточных сероводородных вод: Учеб. пособие. Новочеркасск: НПИ; 1979.- 51 с.

89. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1971.- 807 с.

90. ИО.Шкляр P.A. Поглощение сероводорода из буровых растворов //Газ. пром-сть.-1981. -№10.- С. 47 49.

91. Заявка 56-17686 Япония, МКИ G02 F 1/72. Удаление сернистых соединений из сточных вод процесса очистки газов нефтепереработки / Фурута Минзо, Ямамото Сакаэ (Япония). Заявл. 30.05.77; Опубл. 22.12.78.

92. Якимишин Я.Т., Ивашко В.Т. Проблемы совершенствования технологии производства серы. М.: НИИТЭХИМ, 1981.- 47 с.

93. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1983.-360 с.

94. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. -М.: Химия, 1985.-385 с.

95. A.c. 941303 СССР, МКИС02 F 1/28. Способ очистки природных вод от сероводорода/ Е.Ф. Кургаев, Г.И. Николадзе. В.В и др. Опубл. 7.0782, Бюл. № 25.i

96. Слипченко А.В:, Кульский JI.A., Мацкевич Е.С. Современное состояние методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 4.- С. 323-349.

97. Линевич С.Н. Использование сероводородных вод в водоснабжении//Тр./ Новочерк. политехи, ин-т. — Новочеркасск, 1961. -Т. 114.- С. 7 11.

98. Алферова Л.Н., Титова Г.А. Применение катализаторов при очистке сточных вод от сероводорода и его натриевых солей // Очистка производственных сточных вод: Сб. науч. тр. / ВНИИ ВОДГЕО.-М.: Стройиздат, 1969. Вып.4.- С. 67-75.

99. A.c. 1178478 СССР, МКИВ01 J 20/10. Способ получения фильтрующего материала для очистки воды / Г.И. Николадзе. A.A. Гоголи и др. -Опубл. 15.09.85, Бюл. № 34.

100. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений / А.И.Гриценко, И.А. Галанин, Л.М. Зиновьева, В.И. Мурин. -М.: Недра, 1985.- 270 с.

101. Пат. 57-37398 Япония, МКИ С02 F 1/741 Способ очистки сточных жидкостей, содержащих сероводород. Заявл. 20.05.75; Опубл. 09.08.82.

102. А.С. 1395589, МКИ C02F1/72I Способ очистки воды от сульфид- и гидросульфид-ионов / Н.В. Гороховатская, Г.А. Захалявко. В.М. Руденко и др. -Опубл. 15.05.88, Бюл. № 18.

103. Апельцин И.Э., Золотова Е.Ф., Перемыслова Е.С. Лабораторные исследования методов очистки дренажных вод от сероводорода // Исследования по водоподготовке. М.: Госстройиздат, 1959. - Сб. 3. - С. 27-32.

104. Алферова JI.А., Титова Г.А. Графитовые материалы как катализаторы при очистке сточных вод от сероводорода и его натриевых солей // Очистка производственных сточных вод. 1973. - №5.- С. 33-41.

105. Проблемы электрокатализа / B.C. Багоцкий; В:А. Богдановская, Ю.Б. Васильев и др. М.: Наука, 1980.- 271 с.

106. Kuhn А.Т., Kelsall G.H., Chana M. S. A review of the air oxidation of aqveous sulphide solutions // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1983. - 33A.- P. 406-414.

107. Жданов С.И. Электрохимия серы и ее неорганических соединений// Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1981. - Т. 17.- С. 230-283.

108. Lamy-Pitara Е., Bencharif L. et al. Adsorption du soufre sur le platine // Elektrochem. Acta. 1985. - Vol. 30, № 7. - P. 971-979.

109. Очистка технологических газов / T.A. Семенова, И.Л. Лейтес, Ю.В. Аксельрод и др. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1977. - 488 с.

110. Рамм В.М. Абсорбция газов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1976.655 с.

111. Заявка 0141872 ЕПВ, МКИ С 01В17/05. Removal of hydrogen sulphide from /

112. Ternigen R. Jhorne (США); Dowe chemical Co (США). № 83111376.6; Заявл. 14.11.83; Опубл. 22.05.85.

113. A.c. 1011201 СССР, МКИ В01Д53/14. Способ очистки газа от сероводорода / Т.А. Фадденова, А.И. Бухтер, Я.Г. Гелетей и др. (СССР). № 3287877/2326; Заявл. 13.05:8; Опубл. 14.04.83, Бюл. № 14.

114. Пат. 4461749 США, МКИ В01Д53/34. Processing acid gases / Thovn F. (США); Phillips Petroleum Co (США). № 477473; Заявл. 21.03.83; Опубл. 24.07.84; НКИ 423/228.

115. A.c. 8588892 СССР, МКИ ВО 1053/00. Способ очистки от H2S /

116. У.Д. Мамаджанов, В. Бахир (СССР). № 2587078/23-26; Заявл; 01.03.78; Опубл.01.03:81, Бюл. № 32.

117. A.c. 1115785, МКИ ВО 1Д53/14. Способ очистки газа от H2S / И.А. Голанин, JI.H. Зиновьева и др. (СССР). № 3491947/23-26; Заявл. 22.09.82; Опубл. 30.09.84, Бюл. № 36.

118. Заявка РЕ 3036936 AI ФРГ, МКИ 801 Д 53/14. Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren des Ammoniakgehaltes im Waschmittel einer Gaswasche / Karwat Heinz; Gasreinigungs und Wasser werk anlagen GmbH (ФРГ).-№ P 3036936.9; Заявл. 30.09.80; Опубл. 27.05.82.

119. Пат. 156466 ГДР, МКИВ 01 Д 53/02. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen / Wehner Klaus, Welker Juergen (ГДР). Заявл. 25.03.80; Опубл. 1.09.82.

120. Исследование процесса очистки отходящих газов содового производства от сероводорода / М.Г. Зинченко, H.A. Цейтлин, В.Н. Фролова; Ред. Журн. прикл. хим.- Л., 1986. 13 с.- Деп. в ВИНИТИ 03.10.86, № 6999-В.

121. Пат. 4563202 США, МКИ С 25 В 3/04, НКИ 62/17. Способ и устройство для очистки газа, богатого С02 / Yao J., Chen J.J., Elliot D.G. (США).- Заявл. 23.08.84; Опубл. 07.01.86.

122. Cabadi A.L., Van H.R., Hardison L.C First commercialtestis success for cata-litie hydrogen sulfide oxidation process // Oil and Gas J; (США).- 1982;- № 27. - С. 107 -110.

123. Пат. США, МКИ F 03 G 7/00. Purigying geothermal gteam / Ternigen Robert Т. (США); Dowechemical Со (США). № 544179; Заявл. 21.10.83; Опубл. 21.10.83.

124. Лабунцов Д.А. Уровень научно-технических решений по Мутновской Гео ТЭС // Тез. докл. на заседании секции нетрадиционных источников энергии НТС Минэнерго СССР; ЭНИН. М., 1988. - С. 8.

125. Подготовить исходные данные для проектирования 1-ой очереди Мутновской ГеоТЭС на основе исследований теплогидродинамических процессов: Отчет о НИР / Минэнерго СССР; ЭНИН; Рук. Теплов C.B.

126. ГР 01830070593. М., 1985.- 124 с.

127. Фесенко Л.Н; Очистка воды от сероводорода с использованием электрохимических процессов. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ; 2001. - 150 с.

128. Савлук О.С., Потапченко Н.Г., Косинова В.Н. Обеззараживание питьевой воды // Химия и технология воды. 1998. - Т.20, № 1. -С. 99 - 111.

129. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г. Современное состояние проблемы обеззараживания воды // Химия и технология воды. 1998. - Т.20, №2.- С. 190-217.

130. Применение электрохимических процессов и аппаратов для обеззараживания воды / Л.А. Кульский, О.С.Савлук, A.B. Слипченко и др./ Киев: УкрНИИНТИ, 1985.- 40 с.

131. Методические указания по проектированию бальнеотехнических систем / Минздрав. СССР.- М., 1991.- 120 с.

132. A.c. 1534962 СССР, МКИ С02 F 1/46. Способ очистки сбросных вод водолечебниц / С.Н. Линевич, Л.Н: Фесенко, Е.Г. Шевченко и др. № 4265909; Заявл. 19.05.87; Опубл. 8.09.89, Бюл. № 1.

133. Якименко Л.М., Серышев Г.А. Электрохимический синтез неорганических соединений. М.: Химия, 1984. - 158 с. - (Электрохим. процессы в хим. пром-сти).

134. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989.- 236 с.173.3имин В.М, Камарьян Г.М., Мазанко А.Ф. Хлорные электролизеры.- М.:1. Наука, 1984.-302 с.

135. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. 2-е изд., перераб. и доп.- JL: Химия, 1981.- 212 с.

136. Усольцев В.А., Соколов В.Д., Краснова Т.А. Водоподготовка с использованием гипохлорита натрия // Водоснабжение и сан. техника. 1994. - №. 11.-С. 6 - 8.

137. Корженяк И.Г., Ромашин О.П., Миркис В.Н. Применение диоксида хлора в качестве дезинфицирующего средства для обработки воды // Водоснабжение и сан. техника. 1997. - № 10.- С 10 -13.

138. Пат.2145237 Россия, МПК 7А 61L2/16, С01В 11/06. Водный раствор гипохлорита натрия, обладающий дезинфицирующим и обеззараживающим действием, и способ его получения / B.C. Бородин. № 99113907/13; Заявл.707.96; Опубл. 11.02.2000, Бюл. 4.

139. Басин Д.Л., Медриш Г.Л. Установки для обеззараживания воды прямым электролизом «Поток» и «Каскад» // Водоснабжение и канализация: ЭИ7 ЦБНТИ МЖКХ РСФСР. 1981. - № 9, вып.4. - 16 с.

140. Медриш ГЛ., Тейшева A.A., Басин Д.Л. Обеззараживание природных и сточных вод с использованием электролиза. М.: Стройиздат, 1982.- 81 с.

141. Разумовский Э.С., Медриш Г.Л., Казарян В.А. Очистка и обеззараживание сточных вод малых населенных пунктов. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Стройиздат, 1986.- 171 с.

142. Годик Л.В. Сопряженное окисление сульфид-иона: Автореф. дис.канд.хим. наук. Баку, 1989. - 19 с.

143. Годик Л.В., Шабанов А.Л., Гусейнов А.Г. О механизме сопряженного окисления йодид-, гидросульфид- и сульфид-ионов на электроде / Азерб. ин-т нефти и химии. Баку, 1987. - 17 с. - Деп. в АзНИИНТИ 02.04.87, № 713 -Аз 87.

144. Balls P.W., Liss P.S. Exchange of H2S between water and air // Atmospheric Environment. 1987. - № 4. - Vol.17. - P. 735 -742.

145. Allen P.L., Hickling A. // Trans. Faraday Soc. 1957. - Vol. 53. - P. 1626.

146. Jacques Bouleguc. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1978. - Vol 42, № 9. -P. 1439- 1445.

147. Электрохимическое окисление сероводорода на углеродных катализаторах в дисперсном золоте / С.А. Шмаков, А.В Дрибинский, М.Р. Тарасевич и др. // Электрохимия. 1986. - Вып. 10.- С. 1368 -1370.

148. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высш. шк., 1969.- 512 с.

149. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. -Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1970.- 606 с.

150. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

151. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1983.- 398 с.

152. Прикладная электрохимия/ А.Ф. Алабышев, П.М. Вячеславов, A.A. Гальнбек и др.; Под ред. А.Л.- Ротинян. 3-е изд. перераб. - Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 19741- 536 с.

153. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. -Mi: Химия, 1988.- 400 с.

154. Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф., Малей М.Д. Углеграфитовые волокнистые материалы новые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. науки. - 1984. - №17.- С.120-127.

155. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К. Углеродные волокнистые материалы -новые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. науки. 1987. - №2.- С. 110-115.

156. Варенцов В.К. Электролиз с трехмерными электродами в процессах регенерации металлов из промывных растворов гальванических производств // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. науки. -1988: №9.- С.124-138.

157. Фесенко Л.Н:, Костюков В.П:, Шерстюков Д.Н. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод на объемно-пористом катоде // Очистка природных и сточных вод: Сб. науч. тр. — Новочеркасск: НГТУ, 1995.1. С. 64-71.

158. Даниэль-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов // Журн. физ. хим. 1949. - Т.22, № 12.- С. 1477-1482.

159. Галушкин Н.Е., Фесенко Л.Н. Моделирование процесса разложения сероводорода в объемном электроде // Электрохимия.-1997. Т.ЗЗ, № 8.1. С. 924-929.

160. Макрокинетика процессов в пористых средах (Топливные элементы) / Ю.А. Чизмаджев, B.G. Маркин, М.Р. Тарасевич и др. М.: Наука, 1971.- 363 с.

161. Compton R.G., Dadu R.J; Current transients at a channel elektrode prodused by a potential step // J. Elektroanal. Chem. 1984. - Vol. 178, №11.- P. 45-52.

162. Фильштих В. Топливные элементы: Пер. с нем. М.: Мир, 1968.- 419 с. 204.Эрдеи-Груз Т. Химические источники энергии. - М.: Мир, 1974.- 304 с.

163. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. шк., 1973.- 480 с.

164. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. -М.: Химия, 1964. Т.1. -1070 с.

165. Якименко Л.М., Модылевская И.Д., Ткачек. 3.A. Электролиз воды / Под ред. Л.М. Якименко. М.: Химия, 1970. - 264 с.

166. Кульский Л.А., Гребенюк В.Д;, Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды. Киев: Техшка, 1987.- 222 с.

167. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1973.376 с.

168. Скрипченко В.И., Дроздецкая Е.П., Ильин К.Г. О торможении катодного восстановления ионов СЮ" в присутствии защитных добавок // Журн. прикл. хим. 1976. - Т.49, №4. - С. 887.

169. Кудрявцев C.B., Бабаев A.A., Фесенко Л.Н. Особенности электрохимического способа получения растворов гипохлорита натрия // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2000. - №1.- С. 71 - 75.

170. Н.Кудрявцев C.B., Бабаев A.A., Фесенко Л.Н. Исследования электрохимического способа получения растворов гипохлорита натрия в электролизере проточного типа// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2000. - №2.-С. 81 - 83.

171. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977.-264 с.

172. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Б.И.- Подлов-ченко и-др.; Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Выыш.шк.,.1991.- 288.с

173. Буянова Н.Е., Карнаухова Н.П., Алабужев Ю.А. Определение поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1978.-67 с.

174. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.253 с.

175. A.c. 929997 СССР,Кл. С25Д 21/21. Способ определения площади поверхности электрода / Л.Н. Фесенко, В.В. Демьян, Ю.Д. Кудрявцев.

176. Заявл.11.12.79; 0публ.23.05.82, Бюл. №19.

177. Электрохимическое окисление сероводорода на стеклоуглероде / JI.Н. Фе-сенко, A.A. Бабаев, Н.Д.Коробейникова и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк.регион. Техн. науки.- 1995.-№1-2.- С. 112-114.

178. Мещерский H.A., Быч Е.С., Фролов Ю.В. Эксплуатация водоподготовок в металлургии. М.: Металлургия, 1988.- 400 с.

179. Игнатенко С.И. Рациональные методы очистки сероводородных вод от молекулярной серы: Автореф. дис. канд. техн. наук / ЛИИЖТ.-Л., 1987.25 с.

180. Фесенко Л.Н., Бабаев A.A. Жидкофазное окисление сероводорода кислородом на катализаторах // Изв. СО АН СССР. Сиб. хим. журн. 1991. - № 1.-С. 24 - 27.

181. Практикум по физической химии / Под ред. C.B. Горбачева. -М.: Высш.шк., 1974.- 496 е.

182. Колдин Е.Ф. Быстрые реакции в растворе: Пер. с англ. М.: Мир, 1966.309 с.

183. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. пособие.-2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1988. - 390 с.

184. ПНД Ф 14.1:2.109-97 Методика выполнения измерений содержания сероводорода и сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с М,М-диметил-я-фенилендиамином. М., 1997.

185. Методы анализа буровых вод и рапы соляных водоемов. -Л.: Химия, 1967.40 с.

186. Методика определения всех форм брома в хлоридных растворах. Саки: ВНИИЙОДОБРОМ, 1975.-12 с.

187. Памятка лаборанту по потенциометрическим методам определения йода в рассолах йодных производств. Черкассы: Отд-ние НИИТЭ-ХИМ'а, 1982.- 16 с.

188. Фарфель Э.Я. Изучение общих закономерностей окисления йод-иона в природных рассолах и сорбции на ионообменных смолах.- Евпатория, 1960.-57 с.

189. Кремер В.А., Оноприенко Т.А., Залкинд Г.Р. Ионные и молекулярные равновесия с участием брома и хлора в солевых растворах // Бром и его производные.-Л.: ГИПХ, 1974.-С. 3-23.

190. Крестинская В.Н., Абдуллина Н.Г. Адсорбция щелочных и щелочноземельных ионов коллоидным растворам серы при его коагуляции // Коллоид, журн. 1951. - Т.13, № 4. - С. 288-297.

191. А.С. 1308565 CGCP, МКИ C02 1/58. Способ очистки сточных вод от гало-генидов / С.Н. Линевич, Л.Н. Фесенко, E.F. Шевченко. № 3837220; Заявл. 04.01.85; Опубл. 07.05.87, Бюл. № 17.

192. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976.-279 с.

193. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. -М.:Химия, 1968.-471 с.

194. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. -Л.: Химия, 1971.- 631 с.

195. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 564 с.

196. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера: Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 488 с.

197. Гиллеспи Р. Геометрия молекул: Пер. с англ. М.: Мир, 1975. - 278 с.

198. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. -М.: Атомиздат, 1975. 198 с.

199. Thomas A.W., Tai A.P. The nature of aluminium oxide hydrolas // J. Amer. Chem. Soc. -1932. -V.54. P. 841.

200. Химия координационных соединений / Под ред. Дж. Бейлара, Д. Буш.: Пер. с англ. — М;: Изд-во иностр. лит., 1960. 695 с.

201. Клячко В.А., Апельцин И.Э. Подготовка воды для промышленного и городского водоснабжения. М.: Госстройиздат, 1962. - С. 129-147.

202. Мартынова О.И. Коагуляция при водоподготовке. М.; Д.: Госэнергоиздат, 1951.- 76 с.

203. Кургаев Е.Ф. Основы теории и расчета осветлителей. М.: Госстройиздат, 1962.- 164 с.260.3имон А.Д. Адгезия пыли и порошков. М.: Химия, 1976. - 125 с.

204. Дерягин Б.В. Теория гетерокоагуляции // Коллоид, журн. 1954. - Т. 16, №6.-С. 425-438.

205. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем // Успехи химии. 1979.-Т.158, № 4. - С. 675-721.

206. Жаброва Г.М., Егоров Е.В. Закономерности сорбции и ионного обмена на амфотерных окисях и гидроокисях // Успехи химии.-1961. Т.ЗО, № 6.-С.764 - 776.

207. Николадзе Г.И. Улучшение качества подземных вод. -М.: Стройиздат, 1987. 240 с. - (Охрана окруж. природ, среды).

208. Коростелева Р.П. Влияние основных факторов на осаждение боратов из природных вод // Водоснабжение и канализация. М., 1984. - С. 49-54.

209. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы дезактивации воды. М.: Атомиздат, 1968. - 318 с.

210. Когановский A.M. Влияние коагуляции коллоидных гидроокисей алюминия и железа на изменение доступности их поверхности // Коллоид: журн.-1951. Т. 13, № 4. - С. 283-288.

211. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наук, думка, 1972. - 154 с.

212. Сенявин М.М. Основные этапы и перспективы развития исследований ионообменных процессов // Ионный обмен. -М.: Наука, 1981.-С. 5-24.

213. Вольхин В.В., Егоров Ю.В., Белинская Ф.А. Неорганические сорбенты // Ионный обмен. -М.: Наука, 1981. С. 25-44.

214. Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз. сб. науч. тр.

215. Пермь: Пермск. политехи, ин-т, 1980. 160 с.

216. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. -Л.: Химия, 1984.-С. 162-178.

217. Руцков А.П. Краткий курс коллоидной химии. -Л.: Госхимиздат, 1958. -С. 101-105.

218. Обретнев Ц. Извлечение ионов йода и брома из водных растворов ионообменными смолами // Годмин ВХТИ. -Бургас.-1972. № 8. - С. 107-118.

219. МироненкоА.П., Куликова А.П. Исследование устойчивости некоторых анионгалогенатных комплексов методом распределения // Журн. прикл. хим. 1973. - Т.18. № 5. - С.1243-1247.

220. Фесенко Л.Н, Нарочный Г.Б., Семенов В.И., Мартынова H.H. Кинетические закономерности окисления сероводорода гипохлоритом натрия // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2002. - № 4.- С. 88 - 90.

221. Дезинфекционные средства: Справочник / Под ред. A.A. Монисова, М.Г. Шандалы. М.: ТОО «Рарогъ», 1996. - 4.1.- 176 с.

222. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. М.: Гос. комитет РФ по охране окруж. среды, 1999. - 71 с.