автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Экстракционно-электрохимический процесс извлечения брома из природных рассолов

На правах рукописи

Кузьмин Дмитрий Владимирович

ЭКСТРАКЦИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ

05.17.01 -технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2008

003167997

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: член-корр. РАН, доктор технических наук, профессор Пашков Геннадий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Корниенко Василий Леонтьевич

кандидат технических наук, доцент Колмакова Людмила Петровна

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского Отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 20 мая 2008 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, д. 42.; факс: 8[3912] 238658, е-таП:сЬет@к:с1ги

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск, Академгородок) и на сайте: http://www.icct.ru

Автореферат диссертации разослан « ч » апреля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в странах СНГ (Украина, Азербайджан, Туркменистан и Россия) производится немногим более 5 тыс. тонн брома в год (около 0.9% от мирового производства брома), в то время как в 1985 году эта доля составляла 10%. При этом годовая потребность России в бромной продукции оценивается в 20-25 тыс. тонн и удовлетворяется, в основном, за счет импорта.

Одной из причин упадка бромного производства в России является слабо развитая сырьевая база. Вместе с тем, в районах Восточной Сибири (Красноярский край, Иркутская область, Республика Саха-Якутия) давно обнаружены месторождения подземных хлоридно-кальциевых рассолов, содержащих 4-5 г/л брома и выше. Запасы этих бромсодержащих вод огромны. Главной проблемой освоения месторождений природных рассолов Сибири является удаленность их от промышленно развитых районов и, соответственно, отсутствие развитой инфраструктуры.

Труднодоступность месторождений создает не столько экономические проблемы при их освоении, сколько проблемы обеспечения безопасной работы бромных производств. В настоящее время, все работающие в СНГ производители брома используют недорогой, но очень токсичный реагент - хлор, безопасная доставка которого в удаленные районы Сибири весьма проблематична, также как и дальнейшее хранение этого реагента. В этой связи предложены различные варианты технологий с получением хлора непосредственно на месте электролизом. Для решения проблем безопасности вывоза с производства не менее токсичного элементного (молекулярного) брома могут быть использованы известные технологии, предусматривающие получение в виде конечного продукта бромида железа. Вместе с тем, можно предложить другое решение проблемы освоения сибирских месторождений рассолов, предполагающее получение в качестве товарной продукции вместо брома его индивидуальных солей, потребность в которых также весьма велика.

В современной практике соли брома (бромиды натрия, калия, лития и др.) получают через промежуточное выделение элементного брома. Общая схема процесса включает следующие стадии: окисление бромид-ионов хлором до Вг2,

А

су л

4—>

извлечение брома (обычно отдувкой воздухом или паром) из водного раствора и восстановление его до исходного бромида в присутствии щелочного реагента такими восстановителями как аммиак, формальдегид и т.п. Обращает на себя внимание разделенность технологических стадий окисления и восстановления на самостоятельные производства. При использовании технологии с электрохимическим получением хлора имеется возможность их совмещения, если использовать, наряду с анодным окислением хлора, катодное восстановление брома, заменяющее его восстановление реагентами. Это позволит существенно упростить технологическую схему, снизить реагентные и энергетические затраты на получение солей брома, решить проблемы безопасности производства.

Пель работы. Исследование и разработка комбинированной технологии извлечения брома из хлоридных рассолов с получением его солей, включающей процессы анодного окисления и катодного восстановления брома, межфазную транспортировку брома и катиона металла.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование анодных и катодных процессов при электрохимическом получении солей брома;

• изучение электрохимического транспорта катиона солей брома из анодного в катодное пространство электролизера;

• выбор экстрагентов и оценка параметров экстракционного транспорта брома;

• сопряжение стадий окисления-восстановления брома и транспортировки целевых компонентов в едином технологическом процессе.

Научная новизна работы.

Получены данные по восстановлению брома в растворах его бромистых солей на пористом углеродном катоде в различных условиях. Показано, что в слабо кислых растворах бром восстанавливается с выходом по току 95-98%, в щелочных растворах - 40-60%, а в присутствии солей железа- близким к 100%.

Установлены и объяснены зависимости обратного переноса бромид-иона из катодного в анодное пространство для катионообменной мембраны от концентрации бромидов, природы солей и плотности тока. Показано, что небольшой обратный

поток бромид-анионов от катода к аноду препятствует диффузии элементного хлора через мембрану и загрязнению бромного продукта.

Изучена экстракция брома и хлора предельными углеводородами (гептан, октан), бромистым окгилом и трибутилфосфатом (ТБФ). Определены константы экстракции галогенов и константы устойчивости аддуктов брома и хлора с ТБФ. Показано, что ТБФ в присутствии хлора и брома соэкстрагирует хлоридные соли. Особенно устойчивы комплексы ТБФ и хлоридных солей с хлористым бромом, что использовано для разработки новой методики определения брома в хлоридных растворах. Впервые обнаружена высокая устойчивость аддуктов ТБФ с НСЮ.

Систематизированы результаты по экстракции ТБФ комплексных солей МРеВг4 из растворов различного состава.

Практическая значимость результатов исследований. Впервые разработана и реализована в лабораторном масштабе технология извлечения брома из растворов с получением бромидных солей, включающая непрерывные процессы окисления брома в хлоридном растворе, с промежуточным анодным выделением хлора, восстановление брома на катоде, а также согласованные с ними процессы переноса брома экстракцией, а катиона - электромиграцией.

Разработанный экстракционно-электрохимический процесс предназначен для переработки природных хлоридных бромсодержащих рассолов различного состава, в том числе хлоридно-кальциевых рассолов Восточной Сибири. Новый процесс исключает доставку на удаленные месторождения высокотоксичного хлора и вывоз не менее токсичного брома, что создает благоприятные перспективы для освоения удаленных месторождений брома.

По этой технологии могут быть получены бромиды лития, натрия, калия, кальция и других металлов. Схема отличается простотой, большой глубиной извлечения брома (90% и выше) и низким расходом энергии (400-1400 кВт-час/т бромистых солей).

На защиту выносятся:

• результаты систематических исследований анодных и катодных процессов при электрохимическом получении солей брома;

• экспериментальные данные по электрохимическому транспорту катионов из анодного в катодное пространство электролизера;

• результаты экстракции хлора и брома предельными углеводородами, бромистым

октилом и трибутилфосфатом; ® технологическая схема извлечения брома из природных рассолов с получением индивидуальных солей брома.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Апробация работы. Результаты работы доложены на трех конференциях: международной - «Молодежь и химия», г. Красноярск, 2004 г.; и двух конференциях молодых ученых ИХХТ, г. Красноярск, 2006 г. и 2007 г.

Работа выполнялась по тематике приоритетных направлений Сибирского отделения Российской академии наук по конкурсному проекту НИР СО РАН 17.1 «Развитие фундаментальных и прикладных исследований по технологии воспроизводства и рационального использования минеральных ресурсов цветных, редких и благородных металлов месторождений Сибири» при поддержке ведущих научных школ № НШ-5487.2006.3 иНШ-2149.2008.3.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах ("Химическая технология" и "Химия в интересах устойчивого развития"), 1 статья в сборнике трудов ИХХТ СО РАН и тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, в которых изложены литературные данные и основные результаты исследований, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 10 таблиц, 50 рисунков, библиография насчитывает 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 Проведен анализ современных технологических разработок по получению брома и его солей при переработке бромсодержащего гидроминерального сырья. Показано, что вовлечение в переработку богатых месторождений бромсодержащих рассолов Восточной Сибири осложнено из-за проблем безопасности используемых на практике технологий, поскольку все работающие в СНГ производители брома используют недорогой, но очень токсичный реагент - хлор, безопасная доставка которого в удаленные районы Сибири весьма проблематична, также как и дальнейшее хранение этого реагента и вывоз с месторождения не менее

токсичного брома. Для устранения этих проблем могут быть использованы различные технологии с получением хлора непосредственно на месте электролизом и производством в качестве конечного продукта различных солей брома. Рассмотрены современные методы получения солей брома (бромиды натрия, калия, лития и др.). Общая схема процесса включает стадии: окисление бромид-иона хлором до Вг2, извлечение брома (обычно отдувкой воздухом или паром) из водного раствора и восстановление его до исходного бромида в присутствии щелочного реагента такими восстановителями как аммиак, формальдегид и т.п. Обращено внимание на разделенность технологических стадий окисления и восстановления на два самостоятельных производства.

В главе 2 дана характеристика исходных веществ, которые использованы в экспериментах. Рассмотрены методики электрохимических исследований, экстракции галогенов, проведения укрупненных лабораторных испытаний разработанных технологий. Приведены методы анализа растворов. Схема используемого в исследованиях электро-лизера с катодным и анодным пространствами, разделенными гетерогенной катионообменной мембраной МК-40 приведена на рис. 1.

В главе 3 Рассмотрен и проанализирован новый

Рис.1. Схема электрохимической ячейки для анодного окисления хлора и катодного восстановления брома:

1- анод ОРТА;

2- пористый катод из углеродного войлока;

3- катионообменная мембрана МК-40; вариант 4- патрубки для ввода растворов в анодное

и катодное пространства; электрохимического получения солей 5. патрубки для вывода растворов из

брома, в котором в едином процессе й анодного и катодного пространств; г г 6- источник питания постоянного тока

совмещены электрохимическое окисление и восстановление брома с его экстракционным межфазным переносом. Общая схема процесса представлена на рис. 2.

Она включает следующие основные стадии: анодное получение хлора при разложении хлорида соответствующего металла (лития, натрия, калия, кальция и др.),

окисление бромид-иона природного рассола хлором, межфазный перенос брома из рассола в католит (экстракцией, сорбцией, воздушной или паровой отдувкой), катодное восстановление брома до бромид-иона, электрохимический транспорт катиона из анодного в катодное пространство через катионообменную мембрану.

В частном случае, для получения бромного концентрата вместо хлорида металла в анодное пространство электролизера направляют бромсодержащий природный рассол. При этом катионный состав бромного продукта определяется катионным составом исходного рассола и электроподвижностыо катионов в мембране.

Выполнены исследования основных стадий процесса.

Анодное окисление хлорид (бромид) -иона, окисление бромид-иона хлором

При производстве щелочи путем электролиза растворов хлорида натрия широко применяют аноды с оксидными титан-рутениевыми покрытиями - ОРТА. Аноды типа ОРТА имеют ряд преимуществ по сравнению с графитовыми электродами, ранее применяемыми на практике.

Как показали проведенные в настоящей работе исследования, аноды ОРТА устойчиво работают при разложении растворов хлоридов лития, натрия, калия и кальция при концентрации по хлорид-иону 4-6 моль-экв/л. Выход хлора по току во всех случаях составлял 91-93%. В отличие от перечисленных солей при разложении растворов хлорида аммония выход по току хлора снижался до 35% (концентрация >Ш4С1 - 4М). Низкое значение выхода хлора в этом случае, обусловлено, видимо, анодным окислением катиона аммония. Это не позволяет использовать рассматриваемый метод для получения бромида аммония.

сбиосной дассол (МС|„)

Л

мембрана

продукт МВ1П

Рис. 2. Основные стадии экстракционно-электро-химического способа извлечения брома из природных вод с получением его солей

При изменении плотности тока от 0 до 0,1 А/см2 величина анодного перенапряжения составляет 0,2-0,3 В для различных хлоридов в области рабочих концентраций солей (4-6 моль-экв/л).

Установлено, что аноды типа ОРТА вполне пригодны не только для генерирования хлора при разложении растворов хлоридов щелочных металлов, но и для окисления бромид-иона непосредственно в природном рассоле. Так, при разложении природных хлоридно- натрий-кальциевых рассолов Сухотунгусского месторождения, бром количественно окисляется до элементного состояния с выходом по току 92-95% при рН раствора 3-4. Выход по току и потенциал выделения брома не изменялись при эксплуатации анода более 350 часов.

При продувке хлора через бромсодержащий рассол выделяется, соответственно, бром по обратимой реакции (1), равновесие которой сдвинуто существенно вправо:

При одновременном присутствии брома и хлора образуется достаточно устойчивое межгаллоидное соединение ВгС1 по реакции (2):

Соответственно, это приводит или к снижению выхода брома в реакции окисления и его извлечения или к загрязнению конечного продукта хлором при стремлении повысить глубину извлечения брома. На практике при выделении брома воздушной или паровой отдувкой, паро-газовую смесь очищают от хлора противоточной отмывкой исходным бромсодержащим рассолом. Аналогичным образом можно поступить и при экстракционном извлечении брома. Тем не менее, выбор экстрагента играет существенную роль, поскольку преимущественное извлечение какого-либо из участников реакции в условиях подвижного равновесия в системе существенным образом влияет на технологические показатели процесса извлечения брома в целом.

Катодное восстановление брома

Исследованы различные варианты восстановления брома в оборотном католите на пористом углеродном проточном катоде.

1. Прямое восстановление (3)

2Вг" + С12 Вг2 + 2СГ

(1)

Вг2 + С12 "V 2ВгС1

(2)

Вг2 +2е"—>2Вг"

(3)

или более точно - (4), поскольку в достаточно концентрированных растворах бромидов элементный бром связан в комплексный анион Вг"3:

Вг'з +2е"-*ЗВг" (4)

2. Восстановление через НВгО (5 и 6)

Вг2 + ОН'-»Вг" + НВгО (5)

НВгО +2е'-+Вг"+ ОН' (6)

Здесь использована реэкстракция брома из органической фазы раствором щелочи. Также как и в предыдущем случае, промежуточный реагент (щелочь) регенерируется в результате катодного процесса.

3. Восстановление через бромид железа(П) (7 и 8)

Вг2 + 2БеВг2 —>2РеВг3 (7)

2РеВг3 +2е'—>2Вг'+ 2БеВг2 (8)

В этом случае использована реэкстракция брома оборотным раствором католита, содержащим небольшое количество бромида железа(И). Катодное восстановление бромида железа(Ш) обеспечивает регенерацию исходного промежуточного реагента и, в целом, количественный перевод брома в бромиды.

Показано, что при габаритной плотности тока в ячейке менее 0,1 А/см2 снижение концентрации брома за счет прямого восстановления с 0,05 моль-экв/л до 0,001 моль-экв/л протекает с выходом по току более 98% (выход определялся по остаточной концентрации брома и объему выделяющегося водорода). Процесс протекает в несколько стадий с адсорбцией брома на углеграфитовых волокнах (911), что показано экспериментально. При наложении отрицательного потенциала на бромсодержащий катод в раствор переходит бромид-ион.

(Вгз)'(в) "V Вг2(в)+ Вг(„) (9)

Вгад"\_ Вг2(тв) (10)

Вг2(ад0.)+2е'—»2Вг"(„) (11)

При накоплении в католите гидроксид-ионов за счет разложения воды, бром диспропорционирует с образованием Вг" и ВгО". При этом резко увеличивается разложение воды с образованием водорода, а выход по току брома снижается до 4060%. Это не позволяет использовать щелочную реэкстракцию брома с его катодным восстановлением (процессы 5-6).

и

'к.с.э:

Соответственно, для получения высоких показателей катодного процесса необходимо поддерживать слабокислую среду католита, Это было достигнуто введением соляной кислоты в анодное пространство электрохимической ячейки вместе с хлоридной солью и последующим электропереносом катионов водорода через катионообменную мембрану.

Показано, что третий вариант процесса (восстановление железа(Ш) на пористом катоде протекает количественно при изменении концентраций катиона железа от 0,050,1 моль-экв/л до остаточной - 0,010,02 моль-экв/л. Преимуществом этой системы является эффективная реэкстракция брома из органической фазы - бром реэкстрагировался количественно оборотным католитом за 1 ступень.

0,004 j, А/СМ2

Рис. 3. Поляризационные зависимости восстановления железа(1Н) (1,2,3) и брома (4,5,6)-.

Поляризационные зависимости 1=4-без перемешивания католита;

2,5 - скорость вращения мешалки 300 об/мин для обоих выбранных процессов 3,6 - скорость вращения мешалки 600 об/мин

„ „ „ Исходные растворы, М: 4 КВг, 0,06 РеВгз;

приведены на рис.3. При истиннои 4 КВг 005 Вг2

катодной плотности тока выше 0,0050,007 А/см2 и концеипрациях брома и железа(Ш), близких к рабочим, процесс восстановления лимитируется их диффузией к катоду. Это хорошо видно из поляризационных зависимостей 1 и 4. Перемешивание католита существенно снижает концентрационное перенапряжение (зависимости 2, 3 и 5, 6). Реализация процесса с применением проточного пористого катода, на котором истинная плотность тока снижена до 10'3-10"4 А/см2, полностью снимает диффузионные перенапряжения и предотвращает выделение водорода на катоде.

Электрохимический транспорт катиона

Процесс может быть реализован только при разделении катодного и анодного пространств катионообменной мембраной. Исследована возможность применения для

этих целей гетерогенной катионообменной мембраны МК-40. Оптимальная плотность тока для мембраны составляет 0,05-0,1 А/см2.

В процессе работы электролизера в области анодного пространства концентрация электролита около мембраны с ростом плотности тока снижается, а со стороны катода, наоборот, возрастает. Показано, что для снижения существенного концентрационного перенапряжения необходимо обеспечить достаточно высокую турбулизацию потока со стороны анодной части мембраны. В этой связи предложен и реализован вариант подачи раствора хлоридной соли в анодное пространство электролизера в оборот с донасыщением раствора солью, расходуемой в процессе электролиза.

Исследована селективность электрохимического переноса катионов при электролизе. Установлено, что с ростом концентрации бромидов лития, натрия и калия в католите незначительно увеличивается обратный перенос бромид-иона из катодного в анодное пространство (рис. 4- зависимости 1,2,3). Вместе с тем, даже при концентрации этих солей 6, а для лития 8 моль-экв/л, величина обратного переноса бромид-иона не превышает 3% от общего потока ионов через мембрану. В отличие от солей щелочных металлов для бромида кальция рост его концентрации в оборотном католите свыше 4 моль-экв/л приводит к резкому повышению обратного переноса бромид-иона из католита в анолит (рис.4- зависимость 4). При концентрации бромида кальция 6 моль-экв/л мембрана теряет свои катионообменные свойства и скорость встречного переноса катионов и анионов для мембраны МК-40 практически выравнивается. Возможной причиной обратного переноса анионов является сорбция бромида кальция катионитом по реакции (12) и появление в фазе мембраны свободных бромид-анионов.

В соответствие с реакцией (12) содержание бромид-иона в фазе мембраны определяется концентрацией бромида кальция в водной фазе. Зависимость равновесной концентрации бромид-иона в мембране от концентрации бромида кальция в фазе католита может быть оценена из выражения для константы равновесия реакции (12):

(-803)2Са(тв) + Са2+(р.р) +2Вг-(р.р) ^2(-803Са)+ Вг"(тв) (12)

Число обратного переноса бромид-иона несколько снижается с ростом плотности тока на мембране. Этот результат, видимо, объясняется снижением доли

бромид-иона, проникающего через мембрану по микропорам за счет тепловой диффузии. При очень малых плотностях электрического тока основная масса бромид иона переносится через мембрану за счет тепловой диффузии.

Исследована проницаемость мембраны по хлору по схеме (13):

С12(аи)~>С1а(мк-40)->СЬ(|аг)+2Вг"(«вг)-»2СГ(1!И)+ВГ2(гаг) (13)

где, подстрочные индексы (ан), (Мк-40}> (кат) -указывают на принадлежность компонента к фазам анолита, мембраны МК-40 или католита, соответственно.

Установлено, что в рабочем режиме (ПЛОТНОСТЬ тока 0,1 А/см2, Обратный перенос Вг-,% концентрация хлоридов в анолите - 46 моль-экв/л, концентрация бромидов в оборотном католите - 4 моль-экв/л) в пределах ошибки определения (0,5%) хлор не переносится через мембрану в католит. Несколько неожиданный результат, очевидно, обусловлен тем, что молекулярный хлор, диффундирующий в фазу мембраны, восстанавливается до хлорид-иона встречным потоком Вг", достигающим, как показано выше, 3% от общего потока ионов, и возвращается обратно в фазу анолита за счет электрического тока. В целом этот процесс может быть отображен схемой (14):

С12(аи)-^С12(МК-40)—>-С12(МК-40)+2Вг'( МК-40)->2С1 (МК-40)+Вг2(МК-40)~^2С1 (ИВ) (14)

Одной из важнейших характеристик процесса явля-ются удельные затраты электроэнергии на проведение процесса. Эти затраты на транспорт катиона из анодного в катодное пространство могут быть определяющими. Для оценки вклада затрат энергии на перенос катионов через мембрану получены вольт-амперные зависимости для процесса «анодное окисление хлорид-иона - катодное

45 4035-

зо-

25 -20 -15 10 И о

1,2,3

0 1 2 3 4 5 6 7 СмВпфю), моль-экв/л

Рис. 4. Зависимость обратного переноса бромид-иона из катодного в анодное пространство (%) от концентрации бромидов в католите (Смвг„): 1, 2, 3 - бромиды лития, натрия и калия; 4 -бромид кальция

восстановление бромида железа(Ш). Экстраполяция зависимостей напряжения от плотности тока на ячейке к нулевой плотности тока дает близкие значения разности потенциалов для различных солей (около 0,5 в), которая обусловлена разностью электродных потенциалов реакции окисления хлорид-иона и восстановления железа(Ш). Удельное сопротивление при переносе катионов кальция, натрия и калия от анода к катоду составляет, соответственно, 22-25 ом/см2, при вкладе в эту величину около 1 ом/см2 на транспортировку катионов в растворах. Таким образом, основной расход энергии на перенос катионов обусловлен транспортом их через фазу мембраны.

Наряду с хлором на аноде выделяется 5-8% кислорода и образуется соляная кислота. В соответствии с уравнением материального баланса при реализации непрерывного процесса на катоде, кроме восстановления брома, выделяется эквивалентное кислороду количество водорода, а катодит подщелачивается, Подщелачивание католита крайне нежелательно для разрабатываемого процесса, так как в случае прямого восстановления брома приводит к резкому падению выхода бромид-ионов, а во-втором случае, при использовании солей железа - к образованию осадков гидроксидов железа в порах катода. Проанализирован и исследован электромембранный перенос катионов водорода из анолита в католит. Предложено, для устранения нежелательных катодных процессов яри пуске установки до установления стационарного режима, оборотный анолит подкислять до концентрации приблизительно 0,15-0,2 М, при исходной концентрации хлоридных солей 4 М.

Экстракционное извлечение брома из хлоридных растворов и реэкстракция его

католитом

При экстракционном переносе брома из фазы рассола в фазу католита принято во внимание, что наряду с селективностью экстракции, важным показателем процесса являются коэффициенты распределения брома на стадиях извлечения и реэкстракции: они должны быть достаточно велики на стадии экстракции брома и малы при реэкстракции.

В качестве экстрагенгов брома исследованы предельные углеводороды, трибутилфосфат, а также бром- замещенные углеводороды.

Изучена экстракция хлора и брома предельными углеводородами (гептан, октан). В этом случае бром и хлор извлекаются по механизму физического распределения (15 и 16):

ВгадЛ_Вг2(0) (15)

С12(вР<- С12(о) (16)

Соответственно, изотермы экстракции этих галогенов в слабокислой среде линейны и константы процессов экстракции (15) и (16) равны для гептана 18Д±1,1 и 13,0±3,9.

При повышении рН растворов наблюдается гидролиз галогенов и снижение коэффициентов их распределения, особенно заметное для хлора (рис. 5). Гидролиз брома проявляется при рН более 4.

Извлечение брома в присутствии ТБФ значительно усиливается, что связано с образованием комплексных соединений типа ТБФ*Вг2. Коэффициенты распределения брома при его экстракции 80% раствором ТБФ достигают 300. С хлором также наблюдается образование подобных комплексов, но устойчивость их значительно меньше. По данным межфазного распределения галогенов найдены константы устойчивости этих комплексов в растворах гептана (табл. 1). Они равны: 5,85 ± 0,48 для брома и 1 ± 0,13 для хлора. При исследовании влияния рН на экстракцию галогенов обнаружена значительная соэкстракция НС10, которая обусловлена образованием устойчивых сольватов кислоты с трибутилфосфатом. Концентрация НСЮ в органической фазе может достигать 1 М. Экстракты устойчивы в течение длительного времени. Сольваты разрушаются при контактировании с водными щелочными растворами.

Методом изомолярных серий (рис. 6 и 7) показано, что при экстракции из растворов, содержащих одновременно хлор и бром, наблюдается образование

Рис.5. Зависимость коэффициентов распределения хлора (1) и брома (2) от рН раствора при экстракции гептаном

хлористого брома. При экстракции геотаном в органическую фазу преимущественно переходят молекулярный хлор и бром, что способствует разрушению хлористого брома, а при экстракции ТБФ в органическую фазу переходит хлористый бром за счет образования прочных комплексов. Исследована экстракция галогенов, как отдельно, так и совместно из растворов хлористого кальция растворами ТБФ. Показано усиление экстракции галогенов в присутствии этой соли. Одновременно установлено значительное усиление экстракции хлористого кальция в порядке С12 < Вг2 < ВгС1, что связано с сольватацией галогенид ионов в органической фазе молекулами хлора, брома и хлористого брома.

Таблица 1

Результаты расчета константы устойчивости комплекса брома с ТБФ и равновесных ___ концентраций форм ___

Ода>, МОЛЬ/Л 0 0,184 0,368 0,737 1,474 1,842 2,211 2,947

CBi^fo) 0,332 0,282 0,333 0347 0,370 0,335 0,330 0,315

СВгш 0,0183 0,0100 0,0076 0,0049 0,0028 0,0020 0,0016 0,0011

[Bfttol 0,332 0,1810 0,1367 0,0887 0,0498 0,0357 0,0284 0,0195

[LBr2l 0 0,1010 0,1963 0,2583 0,3202 0,2993 0,3016 0,2955

И 0 0,083 0,172 0,479 1,153 1,543 1,909 2,652

А - 6,71 8,35 6,09 5,58 5,44 5,57 5,70

DBr2 18,1 28,2 44,1 70,8 134,5 170,1 210,6 291,7

0,008-

Рис.6. Изомолярная серия для гептана:

1 - изотерма распределения хлора,

2 - изотерма распределения брома,

3 - линия адитивности,

4 - изотерма распределения хлора и брома при совместном присутствии (СС12 + СВг2 = 0,058 моль-экв/л)

(0:12+сВг^в).моль-экв/л 0,0008

Рис. 7. Изомолярная серия для 80% ТБФ:

1 - изотерма распределения хлора,

2 - изотерма распределения брома,

3 - линия адитивности,

4 - изотерма распределения хлора и брома при совместном присутствии (СС12 + СВг2 = 0,058 моль-экв/л)

Стабилизация хлористого брома в растворах ТБФ использована для разработки методики определения бромидов на фоне большого избытка хлоридов. Она заключается в окислении брома большим избытком хлора, экстракцией хлористого брома раствором ТБФ с последующей отдувкой избытка хлора воздухом и титрованием хлористого брома тиосульфатом в присутствии Ю.

С учетом высокой селективности экстракции предельными углеводородами их рекомендовано использовать для экстракционной транспортировки брома из фазы рассола в фазу католита. Рассмотрена устойчивость углеводородов к действию брома. Показано, что скорость процесса бромирования может быть значительно снижена при устранении освещения экстрактов. В то же время, продукт бромирования- бромистый алкил, также значительно снижает активность брома в реакции бромирования алканов, а также повышает глубину извлечения брома (рис. 8). При этом бромистый алкил не экстрагирует хлориды металлов, сохраняя высокую селективность извлечения, характерную для алканов. Повышение селективности экстракции, коэффициентов распределения брома и снижение активности брома в реакциях бромирования обусловлены, по-видимому, образованием комплексных соединений типа С8Н17Вг'Вг2.

Для реэкстракции галогенов из органической фазы предложено два метода:

• обработка католитом, содержащим катионы железа(П)

• обработка оборотным католитом насыщенным растворами бромидов щелочных и щелочноземельных металлов

В первом случае реэкстракция осуществляется за счет окислительно-восстановительной реакции (17):

2Ре2+(„)+ Вг2(0) 2Ре3+(„)+ 2Вг"(в) (17)

ССеНПВГМ

Рис. 8. Зависимость коэффициентов распределения элементных брома (1) и хлора (2) из 0,1 М раствора серной кислоты от концентрации бромистого октила в октане

Реэкстракция по этой схеме протекает количественно за 1 ступень, Реэкстрагирующий раствор регенерируется восстановлением железа(Ш) на пористом катоде.

Второй процесс осуществляется за счет связывания брома в комплексный анион (Вг3)" по реакции (18):

Вг2(0)+Вг'(в)^(Вг3)"(в)

Образование комплексов (Вг3)" приводит к значительному снижению коэффициентов распределения брома при использовании в качестве экстрагентов предельных углеводородов. Для октана величина Бвг2 изменяется от 18, для воды, до 0.35 и 0,2 для 4 моль-экв/л растворов бромидов лития и калия, соответственно, (рис, 9).

Получены изотермы экстракции брома из хлоридно-кальциевых рассолов промышленным экстрагентом РЭД-2 (смесь предельных углеводородов) и реэкстракции брома растворами католига.

Выполненные исследования показали, что предельные углеводороды (жидкие парафины) вполне пригодны для экстракционного извлечения брома из рассолов. Для достижения 95% извлечения брома на стадиях противоточной экстракции и реэкстракции количество ступеней извлечения должно составлять не менее 3 и 5, соответственно, при равных объемах водной и органической фаз.

На основании выполненных исследований разработаны технологические схемы извлечения брома из природных хлоридных натрий-кальциевых рассолов с получением бромидов лития, натрия, калия, кальция, а также бромидного концентрата. Схема получения бромидов натрия и лития с использованием добавок солей железа приведена на рис. 10.

Поскольку выход по току реакции катодного восстановления железа(Ш) близок к 100%, а анодного окисления хлора к 91-93%, то для избежания осложнений,

1

о -!-,-,-,-

0 2 4 6

СMX, моль-экв/л

Рис. 9. Влияние концентрации бромидов лития (1) и калия (2) в реэкстра-гирующем растворе на коэффициенты распределения молеку-лярного брома

связанных с выделением водорода на пористом катоде, предложено окислительно-восстановительный процесс проводить в 2-х электролизерах. В основном электролизере (1) обеспечивается катодное восстановление брома (бромида железа), а в электролизере (2) - катодное разложение воды с выделением водорода, компенсирующее анодное выделение кислорода. Суммарный ток на электролизерах поддерживается на уровне, обеспечивающем полное окисление брома, и контролируется по окислительно-восстановительному потенциалу рассола.

хлор

Рис. 10. Технологическая схема получение бромидов с использованием реэкстракции брома оборотным католитом, содержащим соли железа: 1-основной электролизер; 2-компенсационный электролизер; 3 и 4 - контрольно- измерительные приборы для оценки окислительно-восстановительных потенциалов растворов

Соотношение величин токов электролизеров определяется постоянством соотношения концентраций Ре(Ш)/Ре(П) на выходе католита из катодного пространства основного электролизера и также контролируется по окислительно-восстановительному потенциалу растворов. Для очистки продуктов от бромида железа(Щ) предложена экстракция 80% раствором трибутилфосфата с реэкстракцией железа водой. Параметры очистки оценены на основании выполненных лабораторных исследованиях.

Проведены укрупненные испытания технологий на лабораторной установке производительностью 0,7 л/час по природному рассолу Сухотунгусского месторождения (содержание брома 4,5 г/л). В результате испытаний получены соответствующие соли брома с содержанием основных продуктов не ниже 98%. Степень извлечения брома составила 87-90%, расход электроэнергии на основной электрохимический процесс - 0,4-1,4 квт'час на 1 кг брома в соответствующих солях; а расход хлоридов металлов и соляной кислоты (конц) - 0,5-0,65 кг и 0,05 кг на 1 кг бромидных солей, соответственно.

ВЫВОДЫ

1. Разработана экстракционно-электрохимическая технология извлечения брома из хлоридных рассолов с получением бромидов лития, натрия, калия и кальция, включающая непрерывные процессы анодного окисления и катодного восстановления брома, а также сопряженные с ними процессы межфазной транспортировки брома экстракцией и катиона металла - электропереносом через катионообменную мембрану.

2. Предложен вариант конструкции основного электролизера типа «фильтр-пресс» с биполярными электродами, в котором применяют анод типа ОРТА и углеродный пористый катод. Оценено влияние природы катиона соли на анодный выход хлора и брома, а также влияние состава католита на катодное восстановление брома и др. Предложено использовать два варианта катодного процесса - прямое восстановление брома и восстановление с использованием бромидов железа.

3. Исследован электрохимический транспорт ионов через катионообменную мембрану МК-40. Установлено, что с ростом концентрации бромидов лития, натрия и калия в католите от 1 до 6М в линейной зависимости возрастает

обратный перенос бромид-иона из катодного в анодное пространство с 1,7% до 3%. Для бромида кальция обнаружено резкое возрастание обратного переноса бромид-иона при концентрации выше 4 моль-экв/л, что связано с сорбцией СаВг2 на катионите мембраны. Показано, что небольшой обратный поток бромид-анионов препятствует диффузии элементного хлора через мембрану и загрязнению бромного продукта.

4. Определены селективные экстрагенты для экстракционной транспортировки брома из фазы рассолав фазу оборотного католита. В качестве таких экстрагентов предложено использовать предельные углеводороды или их смеси с продуктами бромирования (бромистыми алкилами). Рассмотрена устойчивость углеводородов к действию брому. Показано, что скорость процесса бромирования может быть значительно снижена при устранении освещения экстрактов. В то же время, продукт бромирования- бромистый алкил, значительно снижает активность брома в реакции бромирования алканов и не ухудшает экстракционные характеристики процесса.

5. Получены данные по экстракции брома и хлора из растворов различного состава предельными углеводородами (гептан, октан), их бромпроизводными, трибутилфосфатом. Найдены константы распределения хлора и брома между водой (слабо кислые растворы) и гептаном (13 ±3,9 и 18,1 ±1,1), константы образования комплексных соединений галогенов с ТБФ (5,85 ± 0,48 для брома и 1 ± 0,13 для хлора). Обнаружено образование устойчивых аддуктов ТБФ с хлорноватистой кислотой (НСЮ) и хлористым бромом. Установлена значительная соэкстракция хлоридных солей с ТБФ, что существенно снижает селективность процесса. Стабилизация хлористого брома в растворах ТБФ использована для разработки методики определения бромидов на фоне большого избытка хлоридов.

6. Решены проблемы сопряжет" ""гог"Т'"г ...................................у "

транспортировки целевых компонентов в едином технологическом процессе. С этой целью предложено электрохимические процессы проводить в двух электролизерах: основном и компенсационном, в котором нивелируются различия выходов по току основных анодных и катодных процессов. Проведены лабораторные испытания технологических схем. Показано, что совмещение электрохимического окисления брома и его восстановления, обеспечивает

упрощение всего технологического процесса извлечения брома и получения солей.

Технология отличается низкими удельными расходами энергии (4001400 квт-час/т солей) и реагентов, исключает завоз на производство токсичного

хлора и вывоз не менее токсичного брома, что существенно облегчает освоение

удаленных месторождений бромсодержащих рассолов Сибири.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кузьмин В.И., Пашков Г.Л., Кузьмин Д.В. Определение бромидов в хлоридных растворах с использованием экстракции галогенов трибутилфосфатом // Химическая технология. -2007. - Т.8. №7. - С. 329-334.

2. Кузьмин Д.В., Кузьмин В.И., Пашков Г.Л. Комбинированный экстракционно-электрохимический процесс извлечения брома из природных рассолов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т.16. №3. - С. 316-320.

3. Кузьмин Д.В., Кузьмин В.И. Исследование экстракции брома трибутилфосфатом из хлоридных сред в присутствии элементарного хлора / Молодежь и химия: Материалы международной научной конференции/Краен, гос. ун-т. - Красноярск, 2004. - С. 31-33.

4. Кузьмин Д.В., Кузьмин В.И., Пашков Г.Л. Окислительно-восстановительные реакции с участием молекулярных форм брома и хлора в гетерогенных экстракционных системах/ Сборник научных трудов "25 лет Институту химии и химической технологии СО РАН: итоги и перспективы". Т. 1. Красноярск, 2006.- С. 203-211.

5. Кузьмин Д.В. Разработка методики определения бромидов в хлоридных растворах с использованием экстракции трибутилфосфатом / Сб. трудов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН. Институт химии и химической технологии СО РАН. - 2006. - С. 40-43.

6. Кузьмин Д.В. Разработка экстракционно-электрохимического процесса извлечения и получения солей брома. /Сб. трудов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН- Красноярск, 2007. - С. 44-48.

Тираж 100 экз.

Отпечатано: ООО «Новые компьютерные технологии» г. Красноярск, ул. К.Маркса, 62; офис 120; тел.: (3912) 26-31-31,263-111

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА И ПОЛУЧЕНИЯ ЕГО СОЛЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Области применения брома и его сырьевые источники.

1.2. Характеристика промышленных методов извлечения брома.

1.2.1.' Традиционные методы получения брома.

1.2.2. Новые процессы в производстве брома.

1.3. Современные методы получения солей брома.

Выводы из литературного обзораг.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методика эксперимента и аппаратура.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ.

3.1. Анодные и катодные процессы при электрохимическом получении" солей брома.'.

3.1.1. Анодные процессы и окисление брома хлором.

3.1.2. Катодные процессы восстановления брома.

3.2. Электрохимический транспорт катиона.

3.3. Экстракционный транспорт брома.

3.3.1. Исследование экстракции брома и хлора из растворов различного состава.

3.3.2. Реэкстракция брома из органической фазы.

3.3.3. Разработка методики определения бромид-ионов в хлоридных растворах.

3.4. Исследование экстракционной очистки бромсодержащих католитов от железа.

3.5. Разработка и испытание технологической схемы извлечения брома из рассолов с получением различных бромидов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В настоящее время в странах СНГ (Украина, Азербайджан, Туркменистан и Россия) производится немногим более 5 тыс. тонн брома в год (около 0.9% от мирового производства брома), в то время как в 1985 году эта доля составляла 10%. При этом годовая потребность России в бромной; продукции оценивается в 20-25 тыс. тонн и удовлетворяется, в

I ' ' основном, за счет импорта.

Одной из причин упадка бромного производства в России является слабо развитая сырьевая база. Вместе с тем, в районах Восточной Сибири (Красноярский край, Иркутская область, Республика Саха-Якутия) давно обнаружены месторождения подземных хлоридно-кальциевых рассолов, содержащих 4-5 г/л брома и выше. Запасы этих бромсодержащих вод огромны.

Главной проблемой освоения месторождений природных рассолов Сибири является удаленность их от промышленно развитых районов и, соответственно, отсутствие развитой инфраструктуры.

Труднодоступность месторождений создает не столько экономические проблемы при их освоении, сколько проблемы обеспечения безопасной работы бромных производств. В настоящее время, все работающие в СНГ производители брома используют недорогой, но очень токсичный реагент -хлор, безопасная доставка которого в« удаленные районы Сибири весьма проблематична, также как и дальнейшее хранение этого реагента. В этой связи предложены различные варианты технологий с получением хлора непосредственно на месте электролизом. Для решения проблем безопасности вывоза с производства не менее токсичного элементного (молекулярного) брома могут быть использованы известные технологии, предусматривающие получение в виде конечного продукта бромида железа. Вместе с тем, можно предложить другое решение проблемы освоения сибирских месторождений рассолов, предполагающее получение в качестве товарной продукции вместо брома его индивидуальных солей, потребность в которых также весьма велика.

В современной практике соли брома (бромиды натрия, калия, лития.и др.) получают через промежуточное выделение элементного брома. Общая схема процесса включает следующие стадии: окисление бромид-ионов хлором до Вг2, извлечение брома (обычно отдувкой воздухом или паром) из водного раствора и восстановление его до исходного бромида вприсутствии» щелочного реагента такими восстановителями как аммиак, формальдегид и т.п. Обращает на себя внимание разделенность технологических стадий окисления и восстановления на самостоятельные производства. При использовании технологии с электрохимическим получением хлора имеется возможность их совмещения1, если использовать, наряду с анодным окислением хлора, катодное восстановление брома, заменяющее его восстановление реагентами. Это позволит существенно упростить технологическую схему, снизить реагентные и энергетические затраты на получение солей брома, решить проблемы безопасности производства:

Цель работы. Исследование и разработка комбинированной .технологии извлечения брома из хлоридных рассолов с получением его солей, включающей процессы анодного окисления и катодного восстановления брома, межфазную транспортировку брома и катиона металла.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование анодных и катодных процессов при электрохимическом получении солей брома;

• изучение электрохимического транспорта катиона солей брома из анодного в катодное пространство электролизера;

• выбор экстрагентов и оценка параметров; экстракционного транспорта брома;

• сопряжение стадий окисления-восстановления брома и транспортировки целевых компонентов в едином технологическом процессе.

Научная новизна работы.

Получены данные по восстановлению брома в растворах его бромистых солей на пористом углеродном катоде в различных условиях. Показано, что в слабо кислых растворах бром восстанавливается с выходом по току 95-98%, в щелочных растворах - 40-60%, а в присутствии солей железа- близким, к 100%.

Установлены и объяснены зависимости обратного переноса бромид-иона из катодного в анодное пространство для катионообменной мембраны от концентрации бромидов, природы солей и плотности тока. Показано, что небольшой обратный поток бромид-анионов от катода к аноду препятствует диффузии элементного хлора через мембрану и загрязнению бромного продукта.

Изучена экстракция брома и хлора предельными углеводородами (гептан, октан), бромистым октилом и трибутилфосфатом (ТБФ). Определены константы экстракции галогенов и константы устойчивости аддуктов брома и хлора с ТБФ. Показано, что ТБФ в присутствии хлора и брома соэкстрагирует хлоридные соли. Особенно устойчивы комплексы ТБФ и хлоридных солей с хлористым бромом, что использовано для разработки новой методики определения брома в хлоридных растворах. Впервые обнаружена высокая устойчивость аддуктов ТБФ с НСЮ.

Систематизированы результаты по экстракции ТБФ комплексных солей MFeBfy из растворов различного состава.

Практическая значимость результатов исследований.

Впервые разработана и реализована в лабораторном масштабе технология извлечения брома из растворов с получением бромидных солей, включающая непрерывные процессы окисления брома в хлоридном растворе, с промежуточным анодным выделением хлора, восстановление брома на катоде, а также согласованные с ними процессы переноса брома экстракцией, а катиона - электромиграцией.

Разработанный экстракционно-электрохимический процесс предназначен для переработки природных хлоридных бромсодержащих рассолов различного состава, в том числе хлоридно-кальциевых рассолов Восточной Сибири. Новый процесс исключает доставку на удаленные месторождения высокотоксичного хлора и вывоз не менее токсичного брома, что создает благоприятные перспективы для освоения удаленных месторождений брома.

По этой технологии могут быть получены бромиды лития, натрия, калия, кальция и других металлов. Схема отличается простотой, большой глубиной извлечения брома (90 % и выше) и низким расходом энергии (4001400 кВт-час/т бромистых солей). На защиту выносятся:

• результаты систематических исследований анодных и катодных процессов при электрохимическом получении солей брома;

• экспериментальные данные по электрохимическому транспорту катионов из анодного в катодное пространство электролизера;

• результаты экстракции хлора и брома предельными углеводородами, бромистым октилом и трибутилфосфатом;

• технологическая схема извлечения брома из природных рассолов с получением индивидуальных солей брома.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично г или при непосредственном его участии.

Апробация работы. Результаты работы доложены на трех конференциях: международной - «Молодежь и химия», г. Красноярск, 2004 г.; и двух конференциях молодых ученых ИХХТ, г. Красноярск, 2006 г. и 2007 г.

Работа выполнялась по тематике приоритетных направлений Сибирского отделения Российской академии наук по конкурсному проекту НИР СО РАН 17.1 «Развитие фундаментальных и прикладных исследований по технологии воспроизводства и рационального использования минеральных ресурсов цветных, редких и благородных металлов месторождений Сибири» при поддержке ведущих научных школ № НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.3.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах ("Химическая технология", "Химия в интересах устойчивого развития"), 1 статья в сборниках трудов ИХХТ СО РАН и тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, в которых изложены литературные данные и основные результаты исследований, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 10 таблиц, 50 рисунков, библиография насчитывает 103 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Разработана экстракционно-электрохимическая технология извлечения брома из хлоридных рассолов с получением бромидов лития, натрия, калия и кальция, включающая непрерывные процессы анодного окисления и катодного восстановления брома, а также сопряженные с ними процессы межфазной транспортировки брома экстракцией и катиона металла -электропереносом через катионообменную мембрану.

2. Предложен вариант конструкции основного электролизера типа «фильтр-пресс» с биполярными электродами, в котором применяют анод типа ОРТА и углеродный пористый катод. Оценено влияние природы катиона соли на анодный выход хлора и брома, а также влияние состава католита на катодное восстановление брома и др. Предложено использовать два варианта катодного процесса - прямое восстановление брома и восстановление с использованием бромидов железа. " ~ ~

3. Исследован электрохимический транспорт ионов через катионообменную мембрану МК-40. Установлено, что с ростом концентрации бромидов лития, натрия и калия в католите от 1 до 6 М в линейной зависимости возрастает обратный-перенос бромид-иона из катодного в анодное пространство с 1,7% до 3%. Для бромида кальция обнаружено резкое возрастание обратного переноса бромид-иона при концентрации выше 4 моль-экв/л, что связано с сорбцией СаВг2 на катионите мембраны. Показано, что небольшой обратный поток бромид-анионов препятствует диффузии элементного хлора через мембрану и загрязнению бромного продукта.

4. Определены селективные экстрагенты для экстракционной транспортировки брома из фазы рассола в фазу оборотного католита. В качестве таких экстрагентов предложено использовать предельные углеводороды или их смеси с продуктами бромирования (бромистыми алкилами). Рассмотрена устойчивость углеводородов к действию брому. Показано, что скорость процесса бромирования может быть значительно снижена при устранении освещения экстрактов. В то же время, продукт бромирования- бромистый алкил, значительно! снижает активность брома в реакции бромирования» алканов и не ухудшает экстракционные характеристики процесса.

5. Получены данные по экстракции брома и хлора из: растворов: различного состава» предельными' углеводородами^ (гептан, октан); их бромпроизводными, трибутилфосфатом: Найденьъ константы распределения; хлора и брома между водой (слабо кислые растворы)-и гептаном (13 ±3,9 и 18,1 ±1,1), константы образования комплексных соединений галогенов: с ТБФ (5,85 ± 0,48 для брома и 1 ± 0,13 для хлора): Обнаружено образование устойчивых аддуктов ТБФ с хлорноватистой кислотой (НСЮ) и хлористым бромом. Установлена; значительная' соэкстракция хлоридных солей с ТБФ,. что существенно снижает селективность процесса: Стабилизация хлористого брома в растворах ТБФ использована для: разработки методики определения бромидов-на фоне большого-избытка хлоридов.

6: Решеньв проблемы сопряжения стадий- окисления-восстановления; брома^ и транспортировки целевых компонентов в едином-технологическом процессе. С этой;: целью предложено электрохимические процессы; проводить< в двух электролизерах:- основном; и компенсационном, в котором; нивелируются различия выходов по току основных, анодных и: катодных процессов. Проведены: лабораторные испытаниям технологических схем. Показано, что совмещение электрохимического окисления брома и его восстановления, обеспечивает упрощение всего технологического процесса извлечения брома; и получения? солей: Технология! отличается; низкими, удельными расходами энергии (400-1400 квт-час/т солей) и реагентов, исключает завоз: на- производство токсичного хлора и? вывоз не менее; токсичного брома; что существенно облегчает освоение удаленных месторождений бромсодержащих рассоловСибири.

1. Позин М.Е. Технология минеральных, солей; 4 изд., ч. Г. Л.: Химия; 19741- 206-360 с.

2. U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2004:,

3. Васильев В.В. Содержание брома в воде:японского моря // ЖПХ. 1937. -Т.10.-С. 1296-1301.5: Вернадский В.И. Очерки геохимии: .- М:: Еоргеонефтеиздат, 1934. 156 с.

4. Ферсман А.Е. Геохимия. М.: Госхимиздат, 1939. - 245 с.

5. Пинеккер Е. В. Классификация Г7 "подземных рассолов поТ степенш минерализации (на- примере юга Сибирской платформы). М.: Сов; Геология; 1961. - 235 с.

6. Гуревич, В.И. Распространение брома в хлоридных водах. М.: Разведка и охрана недр, 1961. - 289 с.

7. Егоров Л!Ф;, Осыка^В^Г.; Пивоваров М:Д^ Технология получения? бром-железа из природных рассолов. Учебное пособие / Под ред. Л.Ф. Егорова. Черкассы: НИИТЭхим, 1978 - 38 с.

8. Гусев М.Г. Йодобромная промышленность. М. Химия, 1967. - 119 с.}t 121

9. Тимофеева В.Г. Химия и технология брома и йода. Л.: Химия, 1976. -168 с.

10. Пат. РФ №2171862. Способ извлечения» брома из бромсодержащих растворов и установка для его осуществления / Рябцев А.Д.; Гущина Е.П.и др. заявл. 1998.12.25; опубл. 2001.08.10.

11. Пат. РФ №2049156. Устройство для извлечения йода или брома из водных растворов / Новиков О.Н. заявл. 1990.05.23; опубл. 1995.11.27.

12. Абрамов Е.Г. Электросорбционное извлечение брома из океанской воды. // Доклады Академии Наук СССР. 1990. - Т.313. - №3. - С. 653.

13. Пат. РФ №2089511. Способ'комплексной переработки морской воды /t

14. Хамизов Р.Х., Мясоедов Б.Ф., Руденко Б.А., Миронова Л.И., Абрамов Е.Г -заявл. 1995.02.22; опубл. 1997.09.10.

15. Мачулкин М.Н., Маркова В.М., Бамбулевич У.А., Ковалев К.А., Добина Д; Д. Электрохимическое окисление-иона брома в озерных и-нефтяных пластовых волах. Химия и технология йода, брома и их производных. М.-Л.: Химия, 1965.-360 с.

16. Pat. W09425643. Recovery of bromine and preparation of hydrobromous acid from bromine solution / Howarth J.N.; Dadgar A.; Sergent R. publ.date 1994-11-10.

17. Лаврова С.С. Современное состояние йодобромной^ промышленности за рубежом. Бром. М.: НИИТЭХИМ, 1978. - с. 5-100.

18. Позин М.Е. Технология минеральных солей, 3-ье изд. ч.1 Л.: Химия, 1974.-с. 12-85.

19. Пат. РФ №93012774. Способ ионообменного извлечения йода из растворов / Федулов Ю.Н.; Жукова Н.Г.;- Зорина А.И. и др. — заявл. 1993.03.10; опубл. 1995.04.30

20. Койфман М. Л., Залкинд Г.Р., Гуревич Н.И. Извлечение йода и брома сорбцией. "Труды ГИПХМ. 1965. - Вып. 48.- С. 104-115.

21. Пат. РФ №2113402. Способ извлечения йода из растворов / Федулов Ю.Н:; Жукова H.F.; Зорина А.И; и др. — заявл. 1993.03.10; опубл. 1998.06.20

22. Пат. РФ №2235059. Способ извлечения йода из растворов; / Махорин А.А.; Трифонов С.А.; Лагуткин M.F. заявл. 2002.04.05; опубл. 2004.08.27

23. Пат. РФ №2002108668. Способ извлечения йода из растворов / Махорин А. А.; Трифонов С .А.; Лагуткин M'iF -заявл. 2002.04.05; опубл. 2003.11.10

24. Пат.РФ №2094379. Способ извлечения йода и брома из растворов / Гуров В:А.; Иванов BiC. заявл. 1996.09:18; опубл. 1997.10:27

25. Пат. РФ №2078023: Способ извлечения брома из рассолов / Федулов Ю.Н.; Королева Л.Л. и др. заявл. 1994;07.04; опубл. 1997.04.27.

26. Пат. РФ №94025149: Способ извлечения брома из рассолов / Федулов -Ю.Н.; Королева Л.Л.-и-др. заявл. 1994.07.05; опубл. 1996.07.10. - - -. .

27. Пат. РФ №2094378. Способ извлечения йода и брома из растворов / Гуров В:А;; Иванов B.C.-заявл. .1996.09; 18; опубл. 1997.10^27.

28. Пат. РФ №2000108598. Способ извлечения брома / Жилин А. Г.; Курмаев Е. В!; Ипггеряков А. Д: заявл. 2000Ю4Ю5; опубл. 2002.03.10s

29. Пат. РФ №2094363. Способ извлечения брома из растворов, содержащих соли аммонияf и формальдегид / Германов С.Б.; Фомичев В .А.; Яшин В Я. 1992.06.16 заявл; опубл. 1997.10.27

30. Sidgwick N.V. The Chemical Elements and' Their Compounds. Oxford Univ. Press. New York. 1950. - 645 p.

31. McMorris J., Jost D.M. The thermodynamic constants of iodine monobromide // J. Am. Chem. Soc. 1931. - № 53. - p. 2625-2634.

32. Кузьменко А.А., Фиалков Я.А. Физико-химическое изучение йодных растворов // Ж.О.Х. 1949. - Т. 19. - С. 1007-1012.

33. Фиалков Я.А., Кузьменко А.А. О взаимодействии треххлористого или трехбромистого фосфора с хлористым или, соответственно, с бромистым, йодом // Ж.О.Х. 1949. - Т. 19. - С. 1645-1653.

34. Pearson D.E., Ross C.J. A possible explanation of the anomalous substitution behavior of iodine monobromide // J. Am. Chem. Soc. 1952. - №74. - P. 2933-2938.

35. Брицке Э.В., Капустинский А.Ф. и сотрудники. Термические константы -неорганических-веществ,- АН СССР. M.-JI.: 1949. 146 с.

36. Bell R.P., Pring М. Stability constants and absorption spectra of'the ions Вг2СГ andBrCl2'//J. Chem. Soc. 1966. - V.85. - №11. - P. 1607-1609.

37. Eyal E., Treinin A. A spectrophotometric stady of the system J2 + Br" // J; Amer. Chem. Soc. 1964. - V.86. - №20. - P. 4287-4290.

38. Миронов В.E., Ластовшина Н.Г. Стабильность полибромидных ионов // ЖНХ. 1965. - Т.10. - №5. - С. 1085-1087.

39. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В, Мышьянов М.Н. Комплексообразование и реакции галогенов с гептеном-1 // Ж.Ф.Х. 1978. - Т.52. - №9. - С. 22022205.

40. Гурьянова Е.Н. Прочность и длина межмолекулярных связей электронодонорно-акцепторных комплексов // Журн. структур, химии. — 1975.- Т.16. №1. - С. 143-144.

41. Person-W., Gtolton W.Complexes of halogens and Tafts constant // J: Amer. Chem. Soc. 1963. - V.85. - №7. - P. 891-895.

42. Beggiato В., Gaetand G., Massucato Ugo Aloisi Complexes between pyridine-1-oxides and halogens // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1974.- V.70. -№ 4. P.628-634.

43. Осака В.Г., Пивоваров И.З. Производство бромидов щелочных металлов. М.: НИИТЭхим, 1981. 179 с.

44. Лебедев О.В., Артамонов Ю.Ф. Получение бромидов металлов // Тр. Алтайск. Политехи. Ин-та. 1976. - Вып. 2 (57). - С. 104.

45. Лебедев О.В., Артамонов Ю.Ф. Бромиды металлов.и их свойства // Хим. пром-сть. 1980. - №2. - С.374

46. Дианов Е.А., Ксензенко В.И., Соловьева Н.К. Проблемы комплексного использования богатств Кара-Богаз-Гола. Ашхабад.: АН Туркм. ССР, 1959.-. 206.

47. Кузьмин В. И. Разработка физико-химических основL экстракционного извлечения ценных элементов из -высокоминерализованных природных вод: Дис. . докт. хим. наук: 05.17.01 / В. И. Кузьмин; ИХХТ СО РАН. -Красноярск, 2002. 344 с.

48. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная^ экстракция. // В* кш Химия экстракции. Новосибирск. И-во Наука, - 1984. - С. 53-68.

49. Холькин А.И. и др. Бинарная экстракция / А.И.Холькин, В.И.Кузьмин // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии экстракции. -Кемерово: -1981. -Ч. 1. С. 10-11

50. Кузьмин В.И., Холькин А.И. Классификация процессов экстракции.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. -1989. В.2. - С.3-8.

51. А.И. Холькин, В.И. Кузьмин, Н.В. Протасова. Бинарная экстракция кислот // Ж.Н.Х. 1986. - Т.31. - В.5. - С. 1245 - 1249.

52. Kholkin A., Kuzmin V., Logutenko O., et al. Maijor regularities of binary extraction // Труды международной конференции по экстракции «ISEC-88». Москва: 1988. - V.I. - Р. 170-175.

53. Пат. РФ №1263616. Способ извлечения брома и йода из природных рассолов / А.И. Холькин; В.И. Кузьмин; А.П. Безрукова; JI.H. Перевозникова; И.Н. Сахарова заявл. 1984.07.18; опубл. 1986.10.15.

54. Summersgill N. The volumetric estimation* of bromide in the presence of chloride // Chem. and Ind. 1961.- №23. - P. 782-783.

55. Мацкевич E.C., Слипченко A.B.O роли поверхностных комплексов на анодах различной природы в процессе электролиза водных растворов // Ж.П.Х. 1993. -Т.66. - № 7 - С. 1493-1496

56. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. - 400 с.

57. Эренбург Р.Г. О механизме хлорной реакции на окисных рутениево-титановых анодах // Электрохимия. 1984. - Т.20. - №12. - С. 1602-1607.

58. Кришталик Л.И., Кокоулина Д;В., Эренбург Р.Г. Итоги науки и техники: Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1982. - Т. 20. - С. 44-76.

59. Буссе-Мачукас В.Б. и др. Итоги науки и техники: Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1982. - Т. 20.' - С. 77-111.

60. Мазанко А.Ф., Зимин В.М. Сб. докл. на симпозиуме "Новые направления в производстве хлора, каустической соды и конструировании электролизеров". М.: Изд-во НИИТЭХИМ, 1983. - С.47-56.

61. Стасиневич Д.С. О равновесии реакции 2Br" +С12 = Br2 + 2С1" в условиях получения брома из природных рассолов // Ж.П.Х.' 1958. - Т.31. - №5. -С. 701-703.

62. ГергертВ.Р., Артамонов Ю.Ф. Физико-химические основы технологии переработки минерального сырья. Барнаул: Алтайский'политехнический институт, 1976. - 100 с.

63. Залкинд, Г.Р. Автоматический и аналитический контроль в производстве йода и брома. М.: НИИТЭхим., 1978. - 139 с.

64. Bell R.P., Prind М. Stability constants compounds of halogens // J. Chem. Soc. 1966. - Nil. - P.1607.

65. Scott, R.L. Complexes-between olefine-subtituted aromatic and halogens // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - P.1550.

66. Bell R.P., Ramsden E.N. Properties of ions Br2Cl" and BrCl2" // J.Chem. Soc. -1958.-№5.-P. 979-981.

67. Cornog J., Karges R.A. Charge transfer interactions of, heteroatomic compounds // J. Amer.Chem. Soc. 1932. - №12. - P. 1882.

68. Scaife D.F., Tyrrell HJ.V. Ions of halogens in ocean water // J. Chem. Soc. -1958.-V. 56.- №17.-P. 386.

69. Korenman I.M. Solidity of organic electron-donating complexes with halogens //J. Gen. Chem. 1947. - V.17. -P. 1608.

70. Куксин,М.П., Артамонов Ю.Ф., Бояринов А.И. Химия и технология минеральных солей и галургических производств Алтайск: Политехнический институт, 1978. - 165 с.

71. Щербакова Э.С., Доломатова Л.А., Ксензенко В.И. Математические меоды идентификации моделей в геологии.- М.: Наука, 1983. 72 с.

72. Залкинд Г.Р., Лошакова Э.И. Химия и технология брома. М.: НИИТЭхим, 1974. - 326 с.

73. Артамонов Ю.Ф., Гергерт В.Р. Межфазное распределение и химическое взаимодействие брома в растворах хлорида // ЖНХ. 1977. - Т.22. - С. 18.

74. Шапошник В.А. Метода ионного обмена в процессе электродиализа // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47. - №1. - С.152-158.

75. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. -Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.

76. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996.-388 с.

77. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов.- М.: Химия, 1988. -237 с.

78. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: ВГУ, 1989. - 176 с.

79. Шапошник В.А., МазоАлА., Фрёлих П. // Успехи химии. 1991.- Т.60.^-. № 11.-С. 2469-2483.

80. Seko М. е.а. Perfluorcarboxylic Acid Membrane and Electrolysis Technology: Presented at International Chlorine Symposium. England: 1982. - P.27.

81. Гладких C.H. Избирательный перенос ионов в перфорированных сульфокатионитовых мембранах. М.: НИФХИ им. Л .Я. Карпова, 1982. -179 с.

82. Спицын М.А. и др. Соотношение диффузионной и миграционной подвижностей ионов натрия в перфторированных сульфокатионитовых мембранах//Электрохимия. 1984. - Т. 20. - №8. - С. 1063-1068.

83. Спицын М.А., Кришталик Л.И. Соотношение диффузионной и миграционной подвижностей ионов натрия в полистиролсульфокатионитовых мембранах // Электрохимия. 1985. -Т. 21.-№8.-С. 1133-1135.

84. Меньшакова Н.И., Кубасов B.JL, Кришталик Л.И. Исследование набухания катионитовой мембраны МК-40 при электролизе // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - №2. - С. 275-278.

85. Меньшакова Н.И., Кришталик Л.И., Кубасов В.Л. Исследование набухания катионитовой мембраны МК-40 и ее поведения при электролизе // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - №3. - С. 356-360.

86. Никольский Б.Г. и др. Справочник химика в 4-х т. / Под ред. Б.Г. Никольского. Т- 4. второе изд. пер. и доп. М.-Л.:Химия, 1965. - 919 с.

87. Самойлов Ю.М. Экстракция иодида и бромида калия растворами иода в ТБФ:// Тезисы докладов. X Конференция по экстракции. Москва. 1994. -С. 154.

88. Кузьмин В.И., Кузьмина В.Н., Устюжанина Н.В. Экстракция бромида кальция из хлоридных рассолов смесями молекулярного йода и ТБФ // Сб. материалов конференции «50 лет российской экстракции»: Неделя химических технологий. С.-Пет.: 2002. - С.121-125.

89. ЮО.Эдуардо Б.Ф. Термодинамическое описание экстракции' хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила три-н-бутилфосфатом: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 2000. - 22 с.

90. Hardy C.J. The Activity of Tri-n-Butyl Phosphate in Equilibrium with Aqueous Hydrochloric Acid // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. -1970.-Vol. 32.-P. 619-625.

91. Карапетян Ю.А., Эйчис B.H. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. - 206 с.

92. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А Физическая химия неводных растворов. JL: Химия, 1973. - 326 с.