автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы извлечения иода из высокоминерализованных растворов Оренбургского газоконденсатного месторождения

На правах рукописи

Строева Элина Владимировна

физико-химические основы извлечения иода из высокоминерализованных растворов оренбургского газоконденсатного

месторождения

05.17.01-Технология неорганических веществ

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» (ГОУ ОГУ)

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор СтряпковА.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Соловьев С.Н., кандидат химических наук, доцент Смарыгин С.Н.

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита диссертации состоится «13» октября 2004г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, г.Москва, Миусская пл., д.9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.05 Сучкова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Иод относится к рассеянным элементам земной коры и является исключительно подвижным мигрантом. Неравномерность распределения иода имеет важное значение для живых организмов, обуславливая их нормальное функционирование. Иод широко используется в процессах тяжелого органического синтеза. Соединения иода являются эффективными катализаторами для ряда химических реакций. Годовая потребность России в иоде оценивается в 900 т, из них 700 т импортируется. Средняя цена 1 кг иода на мировом рынке составляет $18. Крупнейшими мировыми производителями иода являются Чили, США и Япония:

Изучение вопросов извлечения иода из пластовых вод Оренбургского газоконденсатиого месторождения носит характер региональной проблемы по ряду причин. Во-первых, Оренбургский регион является зоной эндемичной по иоду, несмотря на гидрогеологическую предрасположенность этого региона к наличию таких микроэлементов, как иод, бром и бор. Во-вторых, иод и бром содержатся в пластовых водах Оренбургского газоконденсатного месторождения в промышленных концентрациях (около 10 и 250 мг/л), что делает возможным постановку технологической задачи. В-третьих, добыча иода и брома на территории Оренбургского региона позволит решить эколого-экономическую задачу, при условии правильной утилизации отработанных пластовых вод или рапы, т. к пластовые и сточные воды нефтегазовых месторождений являются бесплатным и практически неограниченным по объему сырьем:

Цель работы.. Определение физико-химических параметров извлечения иода в интервале промышленных концентраций из высокоминерализованных растворов природного и техногенного происхождения на стадиях окисления и сорбции.

Научная новизна 1. Создан банк данных, включающий значения изо-барио-изотермического потенциала образования АОг ионов и неорганических веществ, участвующих в окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакциях, и соответствующие окислительно-восстановительные системы и уравнения электродного потенциала изучаемых полуреакций.

2. Впервые выполнен термодинамический расчет систем, построены диаграммы ЕН - рН многокомпонентных систем, включающих Г, 12, 1}\ 12С1", 1С12", кислородсодержащие ионы иода, бром, хлор; серу, гипох-лорит при а1 = 10' моль/л, при концентрации иода 0,787*10 моль/л (100 мг/л) и '0,787* 10"4 моль/л (10 мг/л), хлорид-иона 0-5,0 моль/л, что соответствует интервалу содержаний иода и хлорид-иона в промышленных растворах. Определены поля устойчивости элементного иода в сложных солевых системах. Составлена сводная диаграмма ЕН - рН системы с участием полигалогенидных форм иода при [I"] =0,787* 103 моль/л; 0,787* 104 моль/л и [С1]= 0-5,0 моль/л.

3. Впервые выполнен термодинамический расчет равновесной системы с участием частицы 12С1\ Рассчитана величина ДО, (12С1). Определено поле устойчивости частицы при концентрации потенциалопределяющих ионов 0,787* 10-3 моль/л.

4. Экспериментально установлено, что анионит АВ-17-8 обладает высокой селективностью по отношению к иоду и его полигалогенидным

ионам. Методом компьютерного моделирования обоснован ряд сорби-руемости: Г<1С12 < 13' < 12СГ.

5. Определены кинетические параметры сорбции иода и его полига-логепидпых ионов. Показано, что лимитирующей стадией является геле-вая диффузия.

6. Найдено, что иод в бессолевых растворах сорбируется по необменному механизму. В минерализованных растворах сорбируются преимущественно комплексные ионы 12СГ, и 13" по аниоиообменному механизму и механизму сверхэквивалентной молекулярной сорбции. Предложен механизм сорбции полигалогенидных ионов из высокоминерализованных растворов.

7. Показано, что подкисление растворов до значений рН=2 подавляет гидролиз иода и его полигалогенидных ионов и устраняет негативное влияние гидролиза на адсорбцию.

Практическая ценность: 1. Разработана термодинамическая модель сложной иодсодержащей солевой системы, позволяющая унифицировать выбор параметров на стадии окисления иодида гипохлоритом, независимо от концентрации компонентов.

2. Определены кинетические и равновесные параметры сорбции иода и его полигалогенидных форм на ионите АВ-17-8(в С1" - форме), позволяющие проводить последующую оптимизацию процесса.

3. Предложена и испытана в крупно-лабораторных условиях принципиальная схема извлечения иода из высокоминерализованных растворов Оренбургского газоконденсатного месторождения.

АЛробация работы. Основные результаты доложены на IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 1999 г.), на региональных научно-практических конференциях молодых ученых и специалистов Оренбуржья (Оренбург, 2000, 2003 г.г.), на XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001 г.), на международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.). Участник выставки-презентации бизнес проектов 2002 г. (Оренбург).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 151 странице, содержит 44 рисунка, 13 таблиц, библиографию из 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В 1 главе дан краткий библиографический обзор по изучаемому вопросу. Представлены характеристики основных сырьевых источников, способов получения иода и его соединений. Отражены теоретические и экспериментальные аспекты адсорбции на твердых сорбентах и сравнительные характеристики существующих методов извлечения иода. Представлены критерии оценки лимитирующей стадии сорбции.

Изучение литературы показало, что несмотря на обширный экспериментальный материал, требуется термодинамическое обоснование систем

с участием иода, серы, брома и окислителя. Экспериментальные данные по кинетике сорбции иода носят разрозненный, ограниченный характер. Не обсужден вопрос о высокой величине адсорбции иода на высокоосновных ионитах из сильноминерализованных растворов. Не показано влияние щелочных сред, создающихся в хлоридно-карбонатных растворах, на эффективность сорбции иода.

Во 2 главе приведены методики всех экспериментов. Представлена методика исследования лимитирующей стадии кинетики сорбции иода на высокоосновном иопите методом прерывания. Были использованы серии модельных растворов: 12 - ЫаС1 - Н20 при рН = 2,0 и 12 - ИаС1 -Ыа2С03 Н2О. Для анализа применили иодометрическое титрование, в качестве индикатора использовали бензол, что было обусловлено сильно кислой средой (рН=2,0), необходимой для подавления гидролиза элементного иода, в которой крахмал с элементным иодом, в отличии от трииодида, не дает четкого перехода в точке эквивалентности.

Определение концентрации элементного иода в системе 1,-НаС1-Ыа С03-Н20 затруднено из-за реакциидиспропорционирования: 12 +НгО <->НЮ +1" + Н\ Однако процесс является обратимым и при определенных значениях рН равновесие может быть практически полностью смещено в сторону исходных веществ. Предложена методика анализа иода в хло-ридно-карбонатных водных растворах, определен интервал значений рН, при котором ошибка анализа составляет ±1,5%.

В главе 3 рассмотрены теоретические аспекты процессов, протекающих в реальных и модельных иодсодержащих растворах при окислении гипохлоритом натрия при различных значениях рН. Для исследований и расчетов был использован метод, предполагающий построение зависимостей в виде диаграмм ЕН - рН. Был создан банк данных значений ДСр ионов и неорганических веществ, участвующих в окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакциях, и соответствующих систем и уравнений электродного потенциала.

В качестве модельной была рассмотрена система: водный раствор, содержащий иодид-ион, элементный иод, полигалогенидные и кислородсодержащие ионы в присутствии брома. Активность участвующих в равновесиях ионов и веществ приняли равной гипотетической величине а = 10 моль/л. Рассматриваемые равновесия лежат в поле устойчивости воды, границы которого определяются уравнениями зависимости Е от рН:

Процесс восстановления элементного иода до иодида, а также до тринодида протекает в водных растворах, не содержащих комплексооб-разующих ионов: 111р) + 2ё 21' (1); 3/1( , + 2ё о 2/3" (2). Если в системе появляются хлорид-ионы, то осуществляется комплексообразование и диссоциация, идущие в ряд стадий:

/2 +С1<н> ¡£1; 1£1+С1 <-» /С/2 + /-/С/2 <-> /С/ + С1.

Эти реакции реализуются без участия ионов водорода, тогда как равновесия, связывающие элементный иод, ноднд-иони 1С12" с его кислородсодержащими нонами, непосредственно зависят от величины рН:

2HIO + 2I1* + 2ё /,()>1 +2//,О (7); 210' + 2НгО + 2ё <-» /1( , +40/Г (8); 2Ю'+2Н20 + 2ё <г> ¡21р)+40Н- (9); /0}~ + 4//* +4с <-» /О" +2//,О(10); Ю; +5W +4ё Н10 + 2Нг0 (11); /03~ + 6//+ + 2СГ + 4<Г 1СГг +~3//,0(12)

На рисунке 1 представлена диаграмма областей устойчивости системы 12 -1" (I -) в присутствии хлора и серы. В качестве окислителя рассмотрены НОС1 или ОС1\ участвующие в равновесиях:

2//ОСТ + 2/Г + 2ё СТ2 Т +2НгО (14); 2С/0" + 2//20 + 2? О С/2 Т +40//" (15), а также при более высоком значении потенциала:

НОС1 + Н* + 2ё <->СГ + НгО (16) и СЮ' + НгО + 2ё_<т* СГ +20Н- (17). На диаграмме также отражено равновесие С/2 Т +2е <-» 2СГ (18). Область существования элементного иода определяется равновесиями 1 и 9 и заключена в интервале потенциалов от 0,78 до 1,15В,прирН< 4,8. Увеличение рН до 7,3 приводит к незначительному расширению поля устойчивости иода от 0,78 до 1,18 В (равновесия 1 и 7). Если восстановление иода происходит до трииодид-иона, то область устойчивости иода расширяется по величине потенциала от 0,62 до 1,15 В (равновесия 2 и 9) и от 0,62 до 1,18 В (равновесия 2 и 7), соответственно по величине рН до значений 7,7 и 9,5. Разность потенциалов между процессами 14(16) и 1 (или 2) при выбранной активности реагентов достигает 0,5 - 0,7 В при рН = 1 и 0,4-0,6 В при рН =6. Однако использование менее кислой среды (рН > 6) резко уменьшает интервал потенциалов между равновесиями 1 и 7 или 2 и 9, характеризующих поле устойчивости элементного иода.

Природные растворы зачастую содержат компоненты, обладающие более низкими значениями потенциалов электродных полуреакций, чем значение Е для перехода I" / 12 Это означает, что часть окислителя будет дополнительно расходоваться на реализацию таких процессов, что, в частности, обусловлено присутствием H2S (рисунок 1).

Значения электродных потенциалов реакций (19-26), идущих с участием H2S, HS" и S2 были рассчитаны, исходя из минимальной потенциа-лопределяющей концентрации H2S в растворе равной 10"6 моль/л.

S + 2H*+2e<r>H2S (19); S + Я* +2ёHS' (20); S + 2F<->S2" (21);

SOf +ЗНгО+4ё <-> S + 60Н- (22); HSO; +5Н* + 4ё 5 + ЗЯ20 (23); Я2503 +4Н*+4ё<г>Б+ЗН,0 (24); HSOI+1H* + 6ё S + 4//20 (25);

SO;~ +8Н* +6ё <^S+4H20 (26)

При изменении концентрации потенциалопределяющих ионов изменяются границы поля устойчивости элементного иода, так в условиях реальных концентраций иодид-иона 0,75*103-0,80*10"3 моль/л (модельные растворы) и пластовые воды - 0,079*10^ -0,12*10-* моль/л и [С1]= 0,0 - 5,0 моль/л, поля устойчивости иода и его полигалогенидных форм представлены на рисунках 2-4.

На диаграмме (рисунок 2) показано изменение границ поля устойчивости элементного пода, находящегося в равновесии с иодид-ионом (1), трииодид-ионом (2), а также с его кислородсодержащими соединениями НЮ (7) и IOj(9). Элементный под при заданной концентрации 0,787* 103 моль/л усгоичив в области значений рН< 9,6 и электродного потенциала 0,7-1,26 В.

При [1]= 0,75*104),80*103 моль/л равновесие 1 реализуется при значении потенциала, равном таковому для равновесия 2, что означает сосу-

ществоваиие в качестве восстановленной формы иодид- и трииоднд-иона в одинаковом интервале значений потенциалов, но при рН<6,5. При значении потенциала 0,7 В и рН>8,5 вода в поле устойчивости иода метастабиль-на (штрихпунктирная линия). При концентрации потенциалобразующих ионов 0,079* Ю"4 - 0,12*10" моль/л поле устойчивости элементного иода находится в пределах равновесий (Г,2',7',9'). Если окислению элементного иода до 10.," предшествует переход 3¡2(р) + 27 <-» 2¡1, то поле устойчивости. иода находится в интервале значений потенциала от 0,67 до 1,16 В при рН<6,7. При восстановлении из иодид-иона область устойчивости уменьшается до интервала 0,73 - 1,16 В при рН<5,8. При смещении в область более щелочных сред элементный иод может быть окислен до НЮ при рН<8,4 (равновесия \'-Т) и при рН<9,5 (равновесия 2'-7').

В присутствии хлорид-ионов окисление иодид-иона может пройти глубже, что приведет к образованию соединения, содержащего Г, в соответствии с уравнением полуреакции 6. На рисунке 3 рассмотрена система (1С12")-1 в присутствии хлорид-иона [С1]=1 -5 моль/л.

Частица 1С12" находится в равновесии сиодид-ионом, являясь окисленной формой по отношению к нему. Область устойчивости определяется равновесиями 6 и 12 и не зависит от кон-

Е, В

12 рН

Рисунок 1. Диаграмма областей устойчивости системы 12-1(13"), 12-1СЫ2С1 - 1С12' в присутствии брома, хлора, серы, гипохлорита и кислородсодержащих ионов иода при а=1(И моль/л, 298 К (Здесь и далее NN кривых соответствуют NN равновесий в тексте)

центрации иодид-иона, но равновесие 6 заранее обусловлено [CI"].

Изменение [Cl ] в интервале 1,0 - 5,0 моль/л приводит к изменению значения электродного потенциала соответствующей полуреакции от 0,75 В, для раствора с [С1]=5,0 моль/л и до 0,79 В при[С1]= 1,0 моль/л. С увеличением [Cl ] границы поля устойчивости полигалогенидной формы расширяются как по величине электродного потенциала, так и по величине значений рН. Таким образом, если в системе иодид-ион окисляется в присутствии избыточного количества хлорид-иона, то в результате реакции образуется дихлориодат - 1С12" по уравнению реакции 6: /С7~ + 2?<->/" + 2СГ. Представлены результаты расчета процессов с участием ICI, поле устойчивости галогенидной формы иода, являющейся окисленной по отношению к иодид-

Е,В

1,2

1,0

0,8

0,6

0 4 8

Рисунок 2. Диаграмма полей устойчивости 12-1"(1,') - ион при С, = 0,787*10"3 моль/л (1,2,7,9), Сц = 0,787*1 СИ моль/л (Г,2',7',9'). 298 К

иону, находится в области значений электродных потенциалов 0,84-1,22 и значений рН 4,0-4,2. Результаты расчетов показали, что реакция, приводящая к образованию ICI, i m-ходится в более положительной области значений потенциалов, чем равновесие, обусловливающее образование частицы 1С12\' Частица же, образующаяся при взаимодействии 2Г и Cl", согласно нашим экспериментам, восстанавливается при меньших значениях потенциала, чем рассчитанные для ICI. Следовательно, в растворе с низкой концен-рН трацией Cl" - ионов должна находиться частица отличная по составу от 1С12" и ICI. Такой частицей,-может быть 12СГ, для которой значение стандартного электродного потенциала полуреакции ее восста-

новления должно находиться в интервале 0,6-0,8 В, т.е. располагаться между равновесиями 4 и 6. Предполагаемая полуреакция с образованием частицы 12С1" имеет следующий ввд: /2СГ + 7ё 2Г + СГ (40). Данная окислительно-восстановительная реакция не представлена в литературе, для иона 12С1" отсутствует величина ÄGr Однако есть упоминание о константе равновесия реакции образования 12С1": /2 + С/~ <-> /2СГ,Кр= 1,66. На основании этой информации нами была рассчитана величина Д G'm данной реакции, которая 'составила -1,254 кДж/моль, и величина AG°f 298 12С1", равная -116,4 кДж/моль. Полученный результат позволил рассчитать AtG"298 реакции (40). Эта величина составила -118,4 кДж/моль. По найденному значению Д G",,, был рассчитан стандарт! 1ый электродный потенциал Е° для полуреакции (40). В результате проведенных расчетов было составлено выражение электродного потенциала соответствующей реакции:

Е,В

1,0

0,6

и \ \

- 6.5 Ч 1 , 1 \

8

£°= 0,61365. (42)

рН

Рисунок 3. Диаграмма полей устойчиво- 2 а,-<1сг

сти (ГС!,)- Г; (10,')- (1С!,) Для последующего определения

при С, = 0,787* 10*' моль/л (6.1,6.5); положения данного равновесия на в присутствии [С1']=1,0-5,0 моль/л диаграмме областей устойчивости

системы, содержащей полигалогенидные ионы, а также для установления поля устойчивости соответствующей формы иода была составлена полуреакция и выражение электродного потенциала для перехода Ю3/ 12С1:

2ю; +12Н* + СГ +10? 12СГ + 6НгО (43);

Е = 1,1873° + — 1ё "гг -1,2ЬрН . (44)

10 а1а.

Согласно полученным выражениям, значение Е^ и положения равновесий (40.1 и 40.5 ) зависят как от концентрации иодид-иона, так и от концентрации хлорид-иона. Положение равновесия 43 определяется также и величиной рН.

На данной диаграмме поле устойчивости полигалогенидной частицы 12СГ определяется равновесиями 40.1(40.5) и 43 и располагается при рН < 6,7. По величине электродных потенциалов область составляет 0,69 -1,17В, что соответствует растворам с низкой минерализацией, обусловленной содержанием СГ-ионов.

Представлена также сводная диаграмма областей устойчивости системы с участием полигалогенидных форм иода, серы, брома и окислителя при концентрациях потенциалобразующих ионов, соответствующих реальным растворам. В природных растворах концентрация серы может составлять 0..1 моль/л. Был произведен расчет значений электродных потенциалов реакций, идущих с участием Н^Б, НБ' и Б2\ при [Н23]=0,1 моль/л (рисунок 5). Равновесные процессы с участием иодид-иона, элементного иода и его полигалогенидных форм рассчитаны для [1]=0,787*10 4моль/л.

Как следует из представленной диаграммы, поле устойчивости элементного иода определяется величиной рН<6,5. При смещении в область больших значений рН образуется Ю3\ а при значениях рН>9,5, в системе появляются молекулы НЮ, которые при рН> 10,64 переходят 10". Значение потенциалов равновесий 1 и 2 при [Г]=0,787*1(У4 моль/л составляют 0,73 и 0,67 В соответственно. Данные равновесия реализуются при значениях рН<2,0 лишь на 0,25 В выше по величине значений потенциала, чем равновесие 24, предполагающее переход Б0 - Б*4. С ростом рН ДЕ для равновесий 1 (2) и 24, 25 и 26 резко увеличивается. Теоретически для двух и более электронных переходов такая разница является вполне достаточной, чтобы с ростом потенциаладанные процессы реализовались последовательно, не конкурируя друг с другом. Однако на практике, даже при более высоких значениях потенциала в области кислых растворов в системе возникает опалесценция, обусловленная присутствием коллоидной серы. Несмотря

Рисунок 4. Диаграмма области устойчивости системы (1аС1)- Г- ион;

(Ю,-)-(12С1) при С, = 0,787*10"1 моль/л (40.1,40.5); в присутствии [С1 }=1,0 - 5,0 моль/л

на то, что устойчивыми равновесия полигалогеиидных ионов и элементного иода могут быть, согласно термодинамическим расчетам, в широком интервале величин электродного потенциала от 0,70 до 1,22 В, тем не менее, при значении потенциала около 1,10 В при концентрации 0,05 моль/л бромид-ионаре-ализуется равновесие Вг - Вгг Это означает, что в равновесии, при определенных условиях, одновременно могут быть обнаружены элементный иод и бром, без образования ионов Ю3" (рисунок 5).

Экспериментальные исследования были проведены с использованием модельных растворов и пластовых вод Оренбургского га-зоконденсатного месторождения методом потенциометрического титрования на рН-метре рН-340. В качестве окислителя использовали №СЮ. Подкисление осуществляли раствором НС1 с концентрацией 0,10 моль/л. В ходе эксперимента фиксировали значение рН и- изменение э.д.с. пары измерительный электрод - электрод сравнения.

Потенциометрическое титрование осуществляли при фиксированных начальных значениях рН =2,0; 2,5 и 3,0. Результаты анализа представлены в таблице 1.

Результаты эксперимента определили две группы реакций с учас-Таблица 1. Е^ системы, содержащей окисленную и восстановленную формы иода, в зависимости от [С1 ] и величины рН

Егэ. В

рН 2,0 2,5 3,0

[С1]. моль/л расчет эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент

0 0,74 0,76 0,72 0,75 0,71 0,75

1,0 0,71 0,66 0,70 0,68 0,68 0,62

2,0 0,72 0,66 0,70 0,67 0,68 0,65

4,0 0,63 0,63 0,62 - 0,60 0,63

5,0 0,64 0,63 0,63 0,62 0,61 -

таем различных форм иода. Так, в растворах, не содержащих хлоридов, реализуется реакция

НОС1 + Н* +г <->/2 + сг +н,о,

для которой расчетная величина ЭДС равна 0,74 В, а экспериментальная -0,76. С появлением в растворе хлорид-ионов и увеличением их концетрации величина ЭДС снижается с ростом рН, что находится в соответствии с полученными термодинамическими расчетами. Таким образом, природа участвующего в окислительно-восстановительном процессе иона зависит от концентрации хлорид-иона, который выполняет функцию комплексообразующей частицы. При этом осуществляются следующие окислительно- восстановительные реакции:

НОС1+ /Г+/- <->/г+СГ+ НгО; НОС1 + /Г + 2/; <-» 3/2 + СГ + Н20; Hoci+н* + ¡~+сг <-» /с/; + нго; ноа+н*+2г <-» i2cr+нго

В главе 4 приведены результаты изучения кинетики сорбции иода на анионите АВ-17-8 (в С1" -форме) из растворов с различной минерализацией на примере растворас [С1]=1,0 и 5,0 моль/л.

Эксперимент по определению лимитирующей стадии сорбции проведен методом прерывания; согласно которому, временно прекращается контакт фаз и определяется концентрация поглощаемого иона в фазе сорбента. При гелевой кинетике после перерыва скорость обмена возрастает по сравнению со скоростью в момент перерыва, так как градиент концентрации внутри 3ep!ia успевает снизиться. Скорость сорбции из раствора с [С1] = 1,0 моль/л и 5,0 моль/л возрастала при продолжении контактирования сорбента с раствором (рисунок 6).

Полученные результаты позволили выбрать полуэмпирический метод приближенного расчета кинетики ионного обмена. При гелевой диффузии степень превращения F(т) = £>/Q_ с участием сферической частицы определяется согласно выражению:

1ЯЮ 50 100 150 200 250 300 350 <00

I.UVH

t, мин

Рисунки 6 (а, б). Кинетические кривые сорбции элементного иодаиз водного раствора 5,0 М NaCt 1- без прерывания; 2- с прерыванием вточках 120,240,360минут.

Ill

доля превращения F(r) зависит только от безразмерного параметра Dr/r^ Таким образом, относительная скорость обмена пропорциональна коэффициенту диффузии и обратно пропорциональна квадрату радиуса. Для приближенного расчета кинетики ионного обмена и последующей графической интерпретации уравнение (1.3) представляют в координатах

f Q - Л

, где В = Отг2/г02 (3.1), тогда F=-^ = I--|V-7exp(-BOT2).

(L « «=1 п

При решении уравнения используют значения F в зависимости от величины ЕЯ, которые рассчитаны и представлены в видетабличных данных (расчетные данные по зависимости .Гот Вт по Бойду, Ддамсону и Майерсу).

Целью последующих исследований явилось определение параметров кинетики: В - кинетического коэффициента, - коэффициента гелевой диффузии и времени полуобмена - т|/2, атакже влияния эффективного размера зерна, величины рН внешнего раствора и примесей на кинетические параметры и общий механизм обмена. Полученные результаты представлены на рисунке 7.

Логарифмический характер зависимости F от Bt является отражением процесса диффузии, осуществляющегося по гелевому механизму из растворов как с высокой, так и с низкой минерализацией. Кинетический коэффициент В получен из экспериментально-расчетных данных, представленных в виде зависимости Bt от t. При гелевой диффузии эти зависимости являются линейными с тангенсом угла наклона равным В. Значение В позволяет определить коэффициент диффузии Б в соответствии с выражением (3.1). Результаты исследований на рисунке 8.

Величины аппроксимации для данных прямых составляют более 90%, что подтверждает ге-левый характер лимитирующей стадии.

Кинетические параметры сорбции были также определены в условиях различных значений рН, размеров зерна и природы поглощаемой частицы. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

Время полуобмена \.ХР при гелевом механизме определили согласно выражению: .2 ]

т„, = 0,03ro /Dr.

В главе 5 представлены результаты исследований равновесия сорбции иодид-иона, элементного иода и его полигалогенид-пых ионов на высокоосновном сорбенте АВ-17-8 (в СГ - форме). Предварительный анализ показал различную, но достаточно высокую селективность анионита по отношению ко всем полигалоге-нидным ионам. Методом компьютерного моделирования AMI провели расчет дипольного момента, полной энергии и энтальпий образования. С этой же целью смоделирована и рассчитана простейшая структура, соответствующая АВ-17-8 (в С1 -форме). В качестве модели анионного сорбента

[-(CWjCtf-)-ЛгСНгЫ\СНг)^\аС1; у,=0,СЮ9х;R,=0,9915; у=0,0119х; выбран комплекс {И{СНЛХСГ. R2=0,9023; у ,=0,0146х; R,=0,9909;

у=0,0057х; R =0,9674; у,=0,0089х;

R=0,9523.

Таблица 2. Кинетические параметры сорбции иода

Концентрация хлорид-иона, моль/л Растворы элементного иода и его полигалогенидных форм, негидролизован н ые Растворы, содержащие гидролитические формы иода

В | D г * 10* | t|,j,MHH- В | Dr*l0* | tj/2,мин

<2М),63 мм, рН=2,0

0,5 0,0090 1,5 33,08 0,0145 2,4 20,53

1,0 0,0119 1,9 25,01 0,0105 1,7 28,35

2,0 0,0146 2,4 19,86 0,0095 1,5 31,33

4.0 0,0057 0.9 50.88 0,0066 1,1 45,10

5,0 0,0089 1.4 32,58 0,0075 1,2 39,69

ем),40 мм, рН=2,0

0,5 0,0140 0,9 21,43 0,0171 1,1 18,18

1,0 0,0114 0,7 26,32 0,0109 0,7 27,52

2,0 0,0098 0,6 30,61 0,0122 0,8 24,59

4,0 0,0084 0,5 35,71 0,0089 0,5 33,71

5,0 0,0151 1,0 19,87 0,0104 0,6 28,85

0=0,63 мм, рН=5 5-6,5 0=0,63 мм, рН=4,0-8,0

0,5 0,0064 1,0 48,33 0,0081 1,3 36,75

1,0 0,0076 1,2 40,28 0,0105 1,7 2835

2,0 0,0066 1,1 43,94 0,0082 1.3 36,75

4,0 0,0058 0,9 39,15 0,0081 1,3 36,75

5,0 0,0063 1,0 48,33 0,0108 1,8 27,56

Рисунок 8. Зависимости В[ от I кинетики сорбции элементного иода из водных растворов прирН=2,0 дляионита с 0 зерна 0,63 м; Уравнения регрессии (х- В^ у-0:

Расчеты проведены методом молекулярной механики Мгп+ и полуэмпирическими методами MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ, исследованы геометрические, электронные и спектральные характеристики комплекса [М(С/Л)4ГСГ и координация к нему ионов 12С1,13\ 1С12', а также молекулы 1г Предварительные расчеты каждой из структур позволили получшь данные, согласующиеся со справочными. Отсутствие диполыюго момента иона 1С12_ и малая величина для L,- (n=0,03D), а также локализация электронной плотности на концевых атомах иода позволяет прогнозировать их сорбцию как неполярных ионов. Компьютерное моделирование позволило выявить предпочтительную координацию 13- и 12СГ к [N(CH3),]*Crпо сравнению с С1\

Таким образом, по нашему мнению, при координации молекулы 12 к [N(CH i)iY СГ ион хлора не покидает систему. В результате взаимодействия образуется комплекс [N(CH3\Y 12СГ. При координации 12СГ, 13" и 1С12 к [ЛЧС//3)4]*СГ хлорид-ион из исходного комплекса вытесняется. Результаты расчетов методом AMI представлены в таблице 3.

Анализ результатов показал, что термодинамически наиболее вероятным является образование частицы IC1', а наименее вероятным -13\ при этом, большим сродством к адсорбенту (величина диполыюго момента и заряд центрального атома) обладает частица 12С1". По совокупности рассмотренных признаков полигалогенидных частиц ряд селективности ани-опита АВ-17-8 в С1" - форме имеет следующий вид: 1С12"< 13" < 12С1 .

Равновесие сорбции исследовалось на модельных растворах в системах: 12 - Н20 и I2 - NaCI - Н О при рН=2,0. Концентрации фоновой соли -хлорида натрия составили 0,5-5,0 моль/л.

Согласно полученным результатам (рисунок 9), отмечена тенденция к снижению поглощения при увеличении минерализации от бессолевого раствора до 2 моль/л и затем возрастание с ростом [С1 ]. Сорбция иода из раствора с [CI ] = 5 моль/л осуществляется практически с теми же параметрами, что и из раствора, содержащего [С1 ] в количестве 0 - 0,5 моль/л. Кривые равновесного распределения иода, при некоторых допущениях, могут быть описаны уравнением Ленгмюра, представленного в линейной форме. Определенные таким образом параметры адсорбции представлены в таблице 4.

Предельная расчетная емкость монослоя А^ максимальна при сорбции иода из раствора, содержащего 0,5 и 5,0 моль/л хлорида натрия и рав-

Таблица 3. Термодинамические характеристики частиц и фаз

Частица ДЕ, ккал/моль Д Hf, ккал/моль /t,D

W — -51,53* 0,03

1С12" -25340,85 -91,81 0,00

12СГ -24727,63 -66,28 3,09

Н20 -8038,22 -29,26 1,86

R4N+C1" -28927,58 16,36 11,35

*- литературные данные

на 2,98 и 3,06 г/г соответственно. Величина А„ снижается и составляет 15,4 и 13,0 г/г, если извлечение происходит из бессолевого раствора при рН=2,00 и из раствора с [СГ]=2,0 моль/л. Средняя величина предельной адсорбции, достигнутая в наших исследованиях, составила 2,56 г/г или 20,2 мэкв/г, что соответствует примерно 3 молекулам иода на 1 эквивалент обменной емкости (полная обменная емкость сорбента 3,92 мг-экв/г).

Было показано, что реакции комплексообразования: 12+СЮ12С1-, и 12С1+С1 <->1С12+Г осуществляются по мере увеличения концентрации комплесо-образующей частицы в растворе. Согласно полученным результатам, эти частицы по-разному участвуют в адсорбции: в растворе с [С1 ]<1,0 моль/л находятся преимущественно 1,С1" ионы, а в растворе [С1]>1,0 моль/л - 1С12" и некоторое количество 13'. Образование частицы трииодида обусловлено реакцией: 12 + Г <-» 13". Вероятно, в растворах с [С1]=4,0 моль/л взаимодействие хлорид-иона с элементным иодом ограничивается образованием частиц 12СГ. Это происходит, вероятно, из-за того, что в насыщенных растворах электролитов более важную роль играют близкодействующие силы химической связи, которые обусловливают существование в растворе ионных пар. Образовавшийся в растворе комплексный ион будет образовывать с катионом ионную пару вида м®(/2С/)~, при взаимодействии с которой растворитель будет образовывать внешнюю сольватную оболочку. Такая ионная пара в растворе с высокой ионной силой слабо диссоциирована и взаимодействует с попитом как молекула. Вероятно, последующее взаимодействие является молекулярной сверхэквивалентной сорбцией, что хорошо известно при извлечении ряда молекул высокоосиовными анионитами из кон-

Таблица 4. Константы сорбции иода из растворов с различной минерализацией

при рН = 2,0

[СП, моль/л 0 рН=4,6 0 0,5 1,0 2,0 4,0 5,0

А_ г/г 2,79 1,96 2,98 2,78 1,65 2,84 3,06

А.К 38,5 41.5 25,0 17,8 16.5 18.1 26,3

К 13,8 21,2 8,39 6,40 10,0 6,37 8,30

А_, мэкв/г 22,0 15,4 23,5 21,8 13,0 22,4 24,1

у(1)/ПОЕ 5,62 3,95 6,03 5,59 3,33 5,74 6,18

Рисунок 9. Изотермы сорбции элементного иода на АВ-17-8 в С1- форме из хлоридных

растворов с [С1 ], моль/л: 0 (1); 0,5 (2); 1,0 (3); 2,0 (4); 4,0 (5); 5,0 (6), при рН=2,00

центрированных растворов сильных электролитов. Анионит обменивает противоион С1" на полигалогенидный ион 12С1' в силу большего сродства последнего к иониту. Фиксированные заряды вместе с ионами 1;СГ образуют двойной электрический слой, с которым в диффузионнои области противоионов взаимодействуют коионы К1+. Стремясь выровнять концентрацию в системе ионит - раствор, ионная пара К1Ф(12С1)~ или А7®СГ, как педиссоциированная молекула, устремляется в фазу сорбента. Поскольку фаза ионита должна быть электронейтралыюй, внешнюю оболочку составляют противоионы 12С1" или С1\ В соответствии с принципом злектронейтральности, общее количество поглощенного 12СГ равно общему количеству фиксированных ионов плюс общее количество коинов.

Таким образом, если принять, что во взаимодействие с ионитом вовлекается 12С1', то на единицу емкости анионита, согласно стехиометрии, приходится 3 молекулы иода, что соответствует экспериментальным результатам.

Данная схема взаимодействия анионита с иодом в высокоминерализованных растворах позволяет объяснить рост эффективности сорбции элементного иода из высокоминерализованных растворов.

В главе 6 представлены результаты укрупнено-лабораторных исследований сорбции иода из природных вод. Определены параметры извлечения иода, согласно которым ДОЕ =291,2 мг/л (2,29 мгэкв/г) при концентрации иоид-иона 0,75-0,85* 104 моль/л и удельной нагрузке я=500 ч-1. Такая кинетика позволяет вести извлечение 90% иода и достичь полного насыщения сорбента объемом 10 см3 после пропускания фильтрата объемом 625 л за 45 суток. На основании проделанных экспериментов предложена постадийная и технологическая схема извлечения иода из высокоминерализованных растворов Оренбургского газоконденсатного месторождения.

Выводы

1. Термодинамическими расчетами доказано и экспериментально определено существование в высокоминерализованных хлоридных растворах различных полигалогенидиых форм иода: 12,13\ 12С1" и 1С12". показано, что природа участвующего в окислительно-восстановительном процессе нона зависит от концентрации хлорид-иона, выполняющего функцию комплексообразующей частицы.

2. Впервые определены поля устойчивого существования иода для переходов: Г-*12; 13'->12; 1-»12С1; Г->1С12' при [1]=0,787*103 -0,787* 104 (10 и 100 мг/л), соответствующих интервалу промышленных содержаний иода в пластовых водах. Для частицы 12С1" рассчитана величина ДС 1,СГ = -116,4 кДж/моль и стандартный электродный потенциал Е°=0,613о В.

3. Установлено, что для предотвращения окисления серы значения рН должны быть не менее 2,0.12С1" и 1С1" находятся в равновесии со своими восстановленными формами при рН<5,0 и рН<6,0, соответственно в интервале 0,74 < ЕЬ < 0,76.

4. Установлено, что сорбция полигалогенидиых ионов иода на анио-ните АВ-17-8 (в С1' - форме) из растворов с различной минерализацией и значениями рН определяется преимущественно гелевой диффузией.

5. Впервые показано, что процесс гидратации и гидролиза влияет на изменение скорости обмена с участием иода и полигалогеиидных ионов. Для интенсификации процесса обмена следует поддерживать величину рН внешнего раствора равной 2,0.

6. Установлена высокая селективность ионита АВ-17-8 (в Cl" - форме) по отношению к ионам I3\ L.CI" и ICI,". Впервые предложен лиотропный ряд для данного сорбента: Г < IC12" < I3" < I CI", обусловленный совокупностью рассмотренных свойств этих частиц (дипольный момент, геометрия иона, заряд центрального атома, гидратируемость). Экспериментально подтверждена чрезвычайно высокая величина адсорбции, емкость составила 2,56 г/г.

7. Впервые предложен механизм адсорбции анионитом элементного иода и его полигалогенидпых форм, согласно которому иод сорбируется по необменному механизму, полигалогенидные ионы из растворов с [СГ]<2,0 моль/л по механизму ионного обмена, а из растворов с [С1]>2,0 моль/л - по механизму молекулярной сверхэквивалентной сорбции.

8. Установлено, что для реализации технологического процесса извлечения иода из высокоминерализованных растворов ионообменным способом следует выбрать интервал рН 2,0 - 2,5; окислительно-восстановительный потенциал 0,68 - 0,70, использовать высокоосновиые иониты с эффективным диаметром зерен 0,4-0,63 мм.

9. Предложена и проверена в укрупненных лабораторных условиях постадийная и технологическая схемы извлечения иода из высокомине-рализованпых растворов Оренбургского газоконденсатного месторождения, определены эффективные параметры стадии окисления и сорбции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Строева Э.В., Стряпков А.В. Методы извлечения йода и брома из пластовых вод нефтяных и газовых месторождений.// Новое в экологии безопасности жизнедеятельности. Тез докл. IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием.- Санкт-Петербург, 1999 г, с. 547.

2. Строева Э.В., Стряпков А.В. Экстракция иода и брома из пластовых вод нефтегазовых месторождений./Тез.докл. научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Оренбуржья. -Оренбург, 2000. - 77-78 с.

3. Строева Э.В., Стряпков А.В. Выбор условий экстракции иода при анализе пластовых вод. Тез. докл. и лекций XII Российской конференции по экстракции.- М.: 2001 г. С. 212-213.

4. Строева Э.В., Стряпков А.В. Экстракционно-спектрофотометри-ческое определение иода в высокоминерализованных пластовых водах // Аналитика и аналитики. Каталог рефератов и статей международного форума.- Воронеж, 2003 г. С. 533

5. Строева Э.В., Стряпков А.В. Извлечение иода из пластовых вод Оренбургского нефтегазового месторождения: Сб. материалов, научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Оренбургской области. -Оренбург, 2003. - 116 с.

6. Строева Э.В., Стряпков А.В. Исследование процесса адсорбции

полигалогенидных ионов анионообменными сорбентами из растворов с различной ионной силой // Вестник О ГУ.-2004 №2 147-153 с.

7. Строева Э.В., Стряпков А.В., Макаров Г.В., Пономарева П.Л. Исследование процесса окисления в иодсодержащих водных средах /Рукопись деп. в ВИНИТИ 19 04 04., № 636 -В2004.-33 с.

8. Строева Э.В., Стряпков А.В., Киекпаев М.А. Результаты изучения кинетики сорбции иода из растворов с различной минерализацией / Рукопись деп. в ВИНИТИ 16 03 04., № 447 -В2004.-20 с.

9. Строева Э.В., Стряпков А.В., Киекпаев М.А. Исследование кинетики сорбции иода из водных растворов методом прерывания // Химическая промышленность сегодня. -М: 2004. № 6, 33-38 с.

Подписано в печать 19.08.2004 Формат 60x84 7,6, гарнитура «Тайме» Усл. печ. листов 1,0. Тираж 100 экз, Заказ 471.

РИКОГУ 460352, г. Оренбург, пр. Победы 13, Оренбургский государственный университет.

^ 1 58 4 3

Принятые сокращения и условные обозначения.

Введение.

1 Современное состояние вопроса.

1.1 Сырьевые источники.

1.2 Исследования в области технологии извлечения иода.

1.3 Экспериментально-технологические решения.

1.4 Адсорбционное извлечение иода.

1.4.1 Физико-химические свойства применяемых ионообменных смол.

1.5 Кинетика ионного обмена на смолах.

1.6 Равновесие при ионном обмене.

1.7 Равновесие процесса сорбции галогенов анионитами.

1.8 Возможность использования ионообменного способа для извлечения иода с минимальной промышленной концентрацией иодида из растворов с высокой минерализацией.

2 Методика исследований и анализов.

2.1 Приготовление модельных растворов.

2.2 Методика исследований параметров кинетики и лимитирующей стадии сорбции иода.

2.3 Методика исследований равновесия сорбции иода.

2.4 Определение концентрации элементного иода в карбонатных растворах.

3 Исследование процесса окисления в иодсодержащих водных растворах.

3.1 Теоретические предпосылки к изучению окислительно-восстановительных процессов в водных системах.

3.2 Теоретические аспекты процесса окисления.

3.3 Термодинамический расчет равновесных систем в условиях реальных концентраций компонентов.

3.3.1 Определение полей устойчивости элементного иода в присутствии комплексообразующей частицы 13".

3.3.2 Определение полей устойчивости элементного иода в присутствии хлорид-иона.

3.3.3 Состояние систем 12-Г(1з"); IC12"-1"; IC1-1" в присутствии хлора, брома и окислителя.

3.3.4 Равновесная система с участием частицы 12СГ.

3.3.5 Сводная диаграмма с участием полигалогенидных форм иода

3.3.6 Определение констант равновесия полуреакций.

3.3.7 Сводная диаграмма состояния системы с участием полигалогенидных форм иода при концентрациях потенциалобразующих ионов, соответствующих реальным растворам.

3.3.8 Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.3.8.1 Методика эксперимента.

4 Исследование кинетики сорбции элементного иода и его полигалогенидных форм.

4.1 Определение лимитирующей стадии кинетики сорбции иода.

4.2 Определение параметров гелевой диффузии.

4.2.1 Влияние размеров зерна на кинетические параметры и общий механизм обмена.

4.2.2 Влияние величины рН на кинетические параметры и общий механизм обмена.

4.2.3 Влияние примесей на кинетические параметры и механизм обмена.

5 Исследование равновесия сорбции иодид-иона, элементного иода и его полигалогенидных форм.

5.1 Исследование сорбции иодид - иона из растворов с различной степенью минерализации.

5.2 Строение и свойства полигалогенидных ионов.

5.3 Исследование равновесия сорбции элементного иода.

5.4 Исследование сорбции продуктов диспропорционирования элементного иода и полигалогенидных частиц.

6 Крупнолабораторные испытания метода сорбционного извлечения иода из пластовых вод.

6.1 Характеристика сырья.

6.2 Принципиальная схема извлечения иода из природных растворов

Выводы.

Иод относится к наиболее ярко выраженным рассеянным элементам земной коры и является исключительно подвижным мигрантом. Иод в состоянии рассеяния в биосфере представлен многообразными формами его соединений, неравномерно распределенными в природе. Неравномерность распределения иода во внешней среде имеет исключительно важное значение для живых организмов, обуславливая их нормальное функционирование или же нарушение обмена веществ в биогеохимических провинциях с низкой концентраций этого элемента.

Помимо биохимической роли иода и его соединений необходимо отметить перспективу его использования в больших количествах в процессах тяжелого органического синтеза при дегидрировании углеводородов с целью получения мономеров для синтетического каучука, например дивинила из бутана и изопрена из изопентана. Другое направление использования иода -получение чистых металлов разложением иодидов. Иод и его соединения являются эффективными катализаторами для ряда химических реакций. Перечисленные направления далеко не исчерпывают потребности в использовании иода.

Годовая потребность России в иоде оценивается в 900 т, из них 700 т импортируется. Средняя цена 1 кг иода на мировом рынке составляет $18. Крупнейшими мировыми производителями иода являются Чили, США и Япония.

Изучение вопросов извлечения иода из пластовых вод Оренбургского нефтегазового месторождения актуально и носит характер региональной проблемы по ряду причин. Во-первых, Оренбургский регион является зоной эндемичной по иоду, несмотря на гидрогеологическую предрасположенность этого региона к наличию таких микроэлементов, как иод, бром и бор. Рассолы, обогащенные бромом и иодом, развиты преимущественно в нижней девонско-рифейской части разреза, что соответствует глубинам от 1000 до

2200 м и относятся к хорошо экранированным частям бассейнов. Накопление иода в водоемах с активным водообменом в достаточных концентрациях невозможно из-за улетучивания свободного иода, образующегося при окислении иодидов в солеродных бассейнах. Во-вторых, наличие иода ,и брома в пластовых водах Оренбургского нефтегазового месторождения в промышленных концентрациях соответственно около 10 и 250 мг/л делает возможным постановку технологической задачи по их извлечению. В-третьих, добыча иода и брома на территории Оренбургского региона позволит в определенной мере решить экономическую задачу, связанную с тем, что в период до 1991 года обеспечение нужд народно-хозяйственного комплекса бывшего СССР осуществлялось за счет развитой иодобромной отрасли на Украине (Крым, г.Саки). В-четвертых, сточные воды нефтяных, газоконденсатных месторождений и пластовые воды являются бесплатным и практически неограниченным по объему сырьем и их рациональное использование позволит решить эколого-экономическую проблему при условии правильной утилизации отработанных пластовых вод или рапы.

По данной проблеме было проведено большое количество экспериментальных, исследовательских работ, некоторые из них имеют технологические решения. Однако, различное по составу гидроминеральное сырье требует внесения изменений в традиционные технологические схемы.

В связи с этим актуальным является исследование теоретических аспектов извлечения иода из минерального водного сырья с целью систематизации накопленного по этому вопросу опыта и создания основы для последующих исследований в области оптимизации процессов окисления, кинетики и равновесия сорбции.

Цель работы. Определение физико-химических параметров извлечения иода в интервале промышленных концентраций из высокоминерализованных растворов природного и техногенного происхождения на стадиях окисления и сорбции.

Научная новизна. 1.Создан банк данных, включающий значения изобарно-изотермического потенциала образования AGf, ионов и неорганических веществ, участвующих в окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакциях, и соответствующие окислительно-восстановительные системы и уравнения электродного потенциала изучаемых полуреакций.

2. Впервые выполнен термодинамический расчет систем, построены диаграммы Eh - рН состояния многокомпонентных систем, включающих I", h> hC\~ , 1С12", кислородсодержащие ионы иода, бром, хлор, серу, гипохлорит при а; = 10"6 моль/л, при концентрации иода 0,787*10"3 моль/л (100 мг/л) и 0,787*10"4 моль/л (10 мг/л), хлорид-иона 0-5,0 моль/л, что соответствует интервалу содержаний иода и хлорид-иона в промышленных растворах. Определены поля устойчивости элементного иода в сложных солевых системах. Составлена сводная диаграмма состояния системы с участием полигалогенидных форм иода при С,—0,787*10"3 моль/л и 0,787*10"4 моль/л и [С1"]= 0-5,0 моль/л.

3. Впервые выполнен термодинамический расчет равновесной системы с участием частицы ЬСГ. Рассчитана величина AGf (ЬСГ). Определено поле устойчивости частицы при концентрации потенциалопределяющих ионов 0,787*10"3 моль/л.

4. Экспериментально установлено, что анионит АВ-17-8 обладает высокой селективностью по отношению к иоду и его полигалогенидным ионам. Методом компьютерного моделирования обоснован ряд сорбируемости: Г<1СЬ" < 1з" < ЬСГ.

5. Определены кинетические параметры сорбции иода и его полигалогенидных ионов. Показано, что лимитирующей стадией является гелевая диффузия.

6. Найдено, что иод в бессолевых растворах сорбируется по необменному механизму. В минерализованных растворах сорбируются преимущественно комплексные ионы ЬСГ, ICI2" и 13" по анионообменному механизму и механизму сверхэквивалентной молекулярной сорбции. Предложен механизм сорбции полигалогенидных ионов из высокоминерализованных растворов.

7. Показано, что подкисление растворов до значений рН=2 подавляет гидролиз иода и его полигалогенидных ионов и устраняет негативное влияние гидролиза на адсорбцию.

Практическая ценность: 1. Разработана термодинамическая модель сложной иодсодержащей солевой системы, позволяющая унифицировать выбор параметров на стадии окисления иодида гипохлоритом, независимо от концентрации компонентов.

2. Определены кинетические и равновесные параметры сорбции иода и его полигалогенидных форм на ионите АВ-17-8 (в СГ - форме), позволяющие проводить последующую оптимизацию процесса.

3. Предложена и испытана в крупно-лабораторных условиях принципиальная схема извлечения иода из высокоминерализованных растворов Оренбургского газоконденсатного месторождения.

Выводы

1. Термодинамическими расчетами доказано и экспериментально определено существование различных полигалогенидных форм иода: 12, 1з , I2CI" и ICI2". показано, что природа участвующего в окислительно-восстановительном процессе иона зависит от концентрации хлорид-иона, выполняющего функцию комплексообразующей частицы.

2. Впервые определены поля устойчивого существования иода для переходов: Г 12; 13" -»• I2; I" ЬСГ; I" 1С12" при [Г]=0,787*10"3 -0,787* 10"4 (10 и 100 мг/л), соответствующих интервалу промышленных содержаний иода в пластовых водах. Для частицы 12СГ рассчитана величина AG°f298l2Cr = -116,4 кДж/моль и стандартный электродный потенциал Е°=0,6136 В.

3. Установлено, что для предотвращения окисления серы значения рН должны быть не менее 2,0.12С1" и 1С12* находятся в равновесии со своими восстановленными формами при рН<5,0 и рН<6,0, соответственно в интервале 0,74 < Eh < 0,76.

4. Установлено, что сорбция полигалогенидных ионов иода из растворов с различной минерализацией и значениями рН определяется преимущественно гелевой диффузией.

5. Впервые показано, что процесс гидратации и гидролиза влияет на изменение скорости обмена с участием иода и полигалогенидных ионов. Для интенсификации процесса обмена следует поддерживать величину рН внешнего раствора равной 2,0.

6. Установлена высокая селективность ионита АВ-17-8 (в СГ -форме) по отношению к ионам 13", 12СГ и 1С12". Впервые предложен лиотропный ряд для данного сорбента: Г < 1С12" < 13" < 12СГ, обусловленный совокупностью рассмотренных свойств этих частиц (дипольный момент, геометрия иона, заряд центрального атома, гидратируемость). Экспериментально подтверждена чрезвычайно высокая величина адсорбции, которая составила 2,56 г/г.

7. Впервые предложен механизм адсорбции анионитом элементного иода и его полигалогенидных форм, согласно которому иод сорбируется по необменному механизму, полигалогенидные ионы из растворов с [СГ]<2,0 моль/л по механизму ионного обмена, а из растворов с [СГ]>2,0 моль/л - по механизму молекулярной сверхэквивалентной сорбции.

8. Установлено, что для реализации технологического процесса извлечения иода из высокоминерализованных растворов ионообменным способом следует выбрать интервал рН 2,0 - 2,5; окислительно-восстановительный потенциал 0,68 - 0,70, использовать высокоосновные иониты с эффективным диаметром зерен 0,4 - 0,63 мм.

9. Предложена и проверена в укрупненных лабораторных условиях постадийная и технологическая схемы извлечения иода из высокоминерализованных растворов Оренбургского газоконденсатного месторождения, определены эффективные параметры стадии окисления и сорбции.

1. Вернадский В.И.История природных вод, т.2,ч.1, вып.1,2. ОНТИ, Химтеорет, 1934.

2. Розен Б.Я. Адсорбция иода и брома из водных растворов на минеральных адсорбентах. «Докл. АН СССР», т.81, стр.243.

3. Селиванов JI.С.Геохимия и биогеохимия рассеянного брома. «Тр.Биогеохим. лабор. АН СССР», т.5, 1939, стр.113,130; т.7, 1944, стр. 55; т. 8, 1946, стр.6.

4. Виноградов А.П. Иод в морских илах. «Тр.Биогеохим. лабор. АН СССР», т.5, 1939, стр.19.

5. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химичесикх элементов в почвах. Изд-во АН СССР, 1950.

6. Шишкина О.В., Павлова Г.А. Распределение иода в морских и океанических илах и иловых водах. «Геохимия», №6, 1965, стр.739.

7. Мун А.И., Базилевич З.А. Иод в поверхностных рассолах и водах Центрального Казахстана. «Геохимия», №5,1963, стр.500.

8. Виноградов А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных пород земной коры. «Геохимия», №7, 1962, стр,555.

9. Гаев А.Я. Гидрогеохимия Урала и вопросы охраны подземных вод. Свердловск: Изд-во Урал, ун-та, 1989, 368 с.

10. Валяшко М.Г.Геохимия брома в процессах галогенеза и использование содержания брома в качестве генетического и поискового критерия. «Геохимия», №6,1956, стр.34.

11. Розен Б.Я. Геохимия брома и иода., М., «Недра, 1970, 144 с.

12. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 4-е изд. Л.:Химия, 1974. С. 206 235 (бром и бромистые соли), 236 - 262 (иод и иодистые соли).

13. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Технология брома и иода. М.: Госхимиздат, 1960.

14. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома и иода и их соединений. М.: Химия, 1979. j 15. Коршунов Б.Г. «Галогенидные системы», 1984

15. Никитин И.В. «Химия кислородных соединений галогенов», 1986г.

16. Некрасова В.Н. «Физическая химия растворов галогенов в галогенидных расплавах» 1992 .

17. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома и иода и их соединений. М.: Химия, 1995.-432 с.

18. Денисович Б.П. Иод и его производство. М.: ГОНТИ НКТП,1938.

19. Домрачева Г.А., Губанова JI.C. Основные направления развития иодобромной промышленности. М.: НИИТЭхим,1979.к

20. Панасенко Т.Д.,Соколов В.В. Производство иода ионообменным методом. М.: НИИТЭхим, 1986.

21. Молчанов В.И., Залкинд Г.Р., Лошакова Э.И. и др.//Химия и технология иода, брома и их соединений сб.научн.тр./ВНИИ йодбром.-М. :НИИТЭХИМ.-1984.-C.42-47.

22. А.С. 1244087 СССР, МКИ С01В7/14 Способ выделения иода из растворов / Таран Ю.А., Овчинников А.И., Дубик Н.А. и др. завлено 23.11.84, № 3815334/23-26; опубл. в Б.И.-1986.-№26.

23. Тевосов С.П., Гасанова М.Л.//Азерб.химич.журнал.1966. №З.СЛ08.

24. Гасанова М.Л.// Электрохимическое окисление иодид-ионов в скоростных потоках буровых вод при производстве иода: Дис.к.т.н. Баку. 1969.

25. Валовик С.М.// Иодобромная промышленность (обз.инф.). 1964.№ 1. С.37.

26. Яворский С.И., Залкинд Г.Р.// Тр. ГИПХ. 1965. Вып.41. С.З.

27. Залкинд Г.Р., Яворский С.И. //Бюлл. Техн.инф. по иодобромн.пром.1962. №16. С. 15.

28. Залкинд Г.Р., Яворский С.И.// Изв. АН Туркм.ССР. Сер.физ-тех., хим. и геол.наук. 1962. № 3. С.40.

29. Гильманова Д.А., Марков С.С., Булгакова К.И.// Иодобромная пром-сть (обз.инф). 1971. №16-17. С.6.

30. Гильманова Д.А. // Окисление иодид-иона в буровых водах: Дис. к.т.н. Л. 1973.

31. Залкинд Г.Р.// Исследование процессов окисления иод-иона хлором и гипохлоритом в природных водах: Дис.к.т.н. Л. 1964.

32. Андреева О.Н., Васильев Б.Н.// Хим. пром-сть. 1937. Т. 14. С. 1097.

33. Егоров Л.Ф. Производство иода методом воздушной десорбции. Черкассы: НИИТЭхим, 1987.

34. Яворский С.И., Волкова В.Т.// Иодобромная пром-сть (обз.инф). 1967. №18. С.12.

35. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства иода по угольному методу. М.: Госхимиздат, 1961.

36. Дубинин М.М. // Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. М.: ВАХЗД965.

37. Розен Б.Я. Адсорбция иода из подземных соленых вод и рассолов активированным углем. Дисс.,1943.

38. Ксензенко В.И., Стансиневич Д.С., Ходжамамедов A.M. // Ионный обмен. М.: Наука, 1981. С.201.

39. Смирнов И.Н. // Иониты в химической технологии. Л.: Химия, 1982. С.272.

40. Корольков Н.М. Теоретические основы ионообменной технологии. Рига: Лиесма, 1968.

41. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Д. // Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976.

42. Сорбционное извлечение ценных компонентов из природных вод и технологических растворов // Метод, указ. №15, М.: ВИМС, 38с.

43. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. -Л.: Химия, 1983.-295 е., ил.

44. Козинный И.В., Попельнюк В.Д., Игнатова Л.Э.// Получение и исследование неорганических соединений. М.: НИИТЭхим, 1986. с. 3.

45. Смирнов И.Н.// иониты в химической технологии. Л.: Химия, 1982.-c.272.

46. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. // Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1960.

47. G.E.Boyd, A.W.Adamson, L.S.Myers // J.Amer.Chem.Soc., 69,2836,1947.

48. Зеликман A.H., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. М.: Металлургия, 1975.-504 с.

49. Николаев Н.И. Кинетика ионного обмена на смолах // Кинетика и динамика физической адсорбции: Труды третьей всесоюзн. конф., М.: Наука, 1973.

50. Гельферих Ф.Иониты .- М., ИЛ., 1962, 490 с. ил.

51. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов.-2-е изд., перераб и доп.-М.: Химия, 1988.-464 е.: ил.

52. Сенявин М.И. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.6 Химия, 1980.

53. Иониты в цветной металлургии / Под ред. К.Б.Лебедева. М.: Металлургия, 1975.

54. Вулих А.И. Ионообменный синтез. М.: Химия, 1973.

55. Сенявин М.И. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука, 1972.

56. Calmon С. -Ind. Water eng., 1972, v. 9, № 3, p.12-16.

57. Фесенко Е.Г. и др. // Извлечение иода, брома и микроэлементов твердыми и жидкими сорбентами: Тезисы докладов совещания. Черкассы. 1987. с.27.

58. Шварц А.Л. и др. // Извлечение иода, брома и микроэлементов твердыми и жидкими сорбентами: Тезисы докладов совещания. Черкассы. 1987. с.9

59. Абросимова Л.Э. Физико-химическое изучение процесса сорбции иода из хлоридных растворов АВ-17: Дис.канд. хим.наук. М., 1977.

60. Вулих А.И., Дубинина Э.Г., Богатырев В.Л. // ЖФХ. 1968. т.42. с. 1164.

61. Абросимова Л.Э., Стасиневич Д.С., Ксензенко В.И. П Тр. МИХМ. 1977. т. 7. вып. I.e.24.

62. Ксензенко В.И., Лемешко Н.В., Закгейм А.Ю.// Хим. пром-сть. 1969. № ю. с.786.

63. Абросимова Л.Э., Стасиневич Д.С., Ксензенко В.И. Деп. ВИНИТИ №4166-76.

64. Строева Э.В., Стряпков А.В. Извлечение иода из пластовых вод Оренбургского нефтегазового месторождения: Сб. материалов научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Оренбургской области. -Оренбург:, 2003. 116 с.

65. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ // 3-е изд. -М.: Высшая школа, 1968 г.

66. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. / Под ред П.К. Аганесяна. -в 2-х кн., пер.с англ. -М.: Химия, 1978.-816 е., ил.

67. Строева Э.В., Стряпков А.В. Экстракция иода и брома из пластовых вод нефтегазовых месторождений: Тез. докл. в региональной науч.-практич. конф. -О.: ОГУ, 2000. 77-78 с.

68. Строева Э.В., Стряпков А.В. Выбор условий экстракции иода при анализе пластовых вод: Тез. докл. и лекций XII Российской конференции по экстракции.- М.: 2001 г, с. 212-213.

69. Строева Э.В., Стряпков А.В. Экстракционно-спектрофотометрическое определение иода в высокоминерализованных пластовых водах: Каталог рефератов и статей международного форума «Аналитика и аналитики».- Воронеж, 2003 г. 156 с.

70. Клебанов Г.С. и др.// Тр. ГИПХ. Л.: 1948. Вып.40. с.119.

71. Robert М. Garrels, Charles L. Criest. Solutions, Minerals and Equilibria. -N.Y.,1965. -154-172 с .

72. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учебник.- 3-е изд. М.: Высшая школа.-1975. 568 с.

73. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы: Учеб. пособие для вузов / В.И.Фадеева, Ю.А. Барбалат, А.В. Гармаш и др./ Под ред. Ю.А. Золотова.-М.: Высш. шк. 2002.-412 е.: ил.

74. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. 1968. 470 с.

75. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина.- Л.: Химия, 1981.- 488 е., ил.

76. Эрнепесова А.С., Ходжамамедов A.M. Изучение форм нахождения иода в хлоридных растворах в зависимости от температуры: Тезисы докладов совещания. Черкассы. 1987. с. 13.

77. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ /Справочник. Л.: Химия, 1977/

78. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /Справочник, вып.1, т.1, М.: 1965, 143 с.

79. Строева Э.В., Стряпков А.В., Макаров Г.В., Пономарева П.А. Исследование процесса окисления в иодсодержащих водных средах /Рукопись деп. в ВИНИТИ 19.04.04., № 636 -В2004.-33 с.

80. Волоцков Ф.П. Водоснабжение и сан.техника,1979, №11, с.2426.

81. Бум И.Б., Пивкина И.С., Мамет А.П. Теплоэнергетика, 1976, №9, с. 23-26.

82. Иониты в цветной металлургии/ Под ред. К.Б.Лебедева. М.: Металлургия, 1975.

83. Строева Э.В., Стряпков А.В., Киекпаев М.А. Результаты изучения кинетики сорбции иода из растворов с различной минерализацией / Рукопись деп. в ВИНИТИ 16.03.04., № 447 -В2004.-20 с.

84. Строева Э.В., Стряпков А.В., Киекпаев М.А. Исследование кинетики сорбции иода из водных растворов методом прерывания // Химическая промышленность сегодня.-2004. № 6 с.33-38.

85. Аналитическая химия, физические и физико-химические методы анализа: Учебник для вуза / А.Ф.Жуков, И.Р.Колосова, В.В.Кузнецов и др./ под ред. О.М.Летрухина.-М.: Химия, 2001.-496с.: ил.

86. Шапошник В.А., Бутырская Е.В., Чудин П.М. Компьютерное моделирование гидратации катионов в водных растворах и ионообменниках // Сорбционные и хроматографические процессы.-2002.Т.2 Вып.З с.287-294.

87. Строева Э.В., Стряпков А.В. Исследование процесса адсорбции полигалогенидных ионов анионообменными сорбентами из растворов с различной ионной силой // Вестник ОГУ.-2004 №2 147-153 с.

88. Eigen V., Kustion К.// J.Am.Chem.Soc.1962. V.84.p.l355.

89. Клебанов Г.С., Гинзбург А.А. // Тр. ГИПХ. Л.: 1958. Вып. 41.с.38.

90. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник / Под ред. Н.В.Макарова.-Воронеж: 1992.-336 с.

91. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов.-3-е изд., перераб. И доп.-М.: Высш.шк., 1998.-743 е., ил.

92. Иодобромная промышленность (обз. инф.). 1963. №5-6. с. 68; 1967. №12. с.79.

93. Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии. Л.: Химия, 1975.