автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию

На правах рукописи

005011694

Рябцев Александр Дмитриевич

ПЕРЕРАБОТКА ЛИТИЕНОСНОГО ПОЛЖОМПОНЕНТНОГО ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ЕГО ОБОГАЩЕНИЯ ПО ЛИТИЮ

Специальность 05.17.02. -Технологии редких рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Томск-2011

005011694

Работа выполнена в ЗАО «Зкостар-Наутех» и .

НФ ОАО «ГСПИ»-Ново.сибирский «ВНИПИЭТ»

Научный консультант доктор технических наук Коцупало Наталья Павловна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Юсупов '

Талгат Сунгатуллович.

доктор химических наук, профессор Данилов г Вячеслав Петрович. .

доктор технических наук, профессор Гузеева Татьяна Ивановна.

Ведущая организация - Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Зашита состоится « 28 » февраля в « 15 » часов на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03 при ФГБОУВПО Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУВПО Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «■ ££» &£. 20&С.

Ученый секретарь совета по защите докторркихи кандидатских диссертаций Доктор химических наук, профессор Жерин И.И.

Актуальность проблемы

За последние сорок лет мировой уровень потребления литиевой продукции уве-ичился более чем в 2,5 за счёт появления новых бурно развивающихся отраслей фармацевтики, производства синтетических каучуков, термоэластопластов, высоко-шстых литиевых солей, различных химических источников тока). Современное ми-овое производство литиевой продукции, в целом, отличается высокой стабилыю-тью и имеет неплохую перспективу развития, поскольку открытие и разработка бо-атейших месторождений литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС) в Южной мерике произвели коренной переворот на рынке литиевой продукции за счет резко-

о снижения себестоимости переработки данного вида сырья в товарные литиевые оли, вообще, и в карбонат лития, в частности.

Производители литиевой продукции из Твёрдоминерального сырья, в т.ч. рос-ийские, не выдержали конкуренции, многие производства оказались нерентабель-ыми и были либо остановлены, либо существенно перестроены с учетом появления овых сырьевых источников. Лидерами производства литиевых продуктов из литие-юсного гидроминерального сырья признаны компании «Cuprus Foot Minerals» США), «FMC» (США), «Minsal SA» (Чили) и «SQM» (Чили), которые используют в ачестве сырьевого источника ставшие уже традиционным видом ЛГМС рассолы юридного натриевого типа саларов пустыни Атакама. Неисчерпаемые запасы ГМС с повышенным содержанием лития имеются и на Евроазиатском континенте в виде озерных рассолов хлоридного магниевого типа в провинции Цинхай (Китай) и глубинных рассолов хлоридного кальциевого типа в Иркутской области, Красноярском крае и Республике Саха (Россия). Однако ввиду высокого содержания кальция и магния, ЛГМС данных типов является нетрадиционным. Попытки переработки не-1радиционного ЛГМС в литиевые продукты реагентными методами, неоднократно предпринимаемые российскими и китайскими специалистами, до настоящего времени не привели к положительным результатам.

По мнению автора, решить проблему вовлечения в мировое литиевое производство новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных источников сырья в виде поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типа и минерализованных вод Западной Сибири возможно только путем поиска новых решений, обеспечивающих возможность осуществления их безреагентного обогащения по литию с получением первичных литиевых концентратов, пригодных для переработки в конкурентоспособные литиевые продукты. На этой основе возможно создание безотходных технологий комплексной переработки поликомпонентных ли-тйеносных рассолов любых типов, предусматривающих производство из них наряду с соединениями лития других востребованных на рынке товарных продуктов. При этом успешное решение проблемы безреагентного обогащения ЛГМС позволяет впервые обеспечить освоение и переработку в конкурентоспособные товарные литиевые продукты новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных сырьевых источников.

Все вышеизложенное предопределило выполнение данной диссертационной работы. Работа выполнялась на основании решения научно-технического совета № 7 «Сырьевая база и горно-технологические вопросы» Минатома РФ по вопросу «О проекте опытно-промышленного производства солей лития, брома и другой продукции из рассолов Знаменского месторождения гидроминерального сырья» от 01.10.98 в рамках: хоздоговоров с предприятиями «Якуталмаз (ныне ОАО «АЛРОСА»), ОАО «НЗХК», НГДУ «Белозернефть», АО «Черногорнефть», НПВФ «Брайнсиб», ООО

«СПЕКТРУМ», ЗАО «Техрас»; международных контрактов и соглашений с ин странными фирмами Qinqhai Tienchi Rare Element Technology Development Co., LT (Китай) и Eurosina Technology Consulting Proiect Development GmbH (Германи междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН «Технологии переработ нетрадиционных источников литиевого сырья («Литий России»); реализации иници тивных планов ЗАО «Экостар-Наутех».

Цели и задачи работы -

Целью работы является освоение и развитие сырьевой базы лития за счет вовл чения в мировое литиевое производство новых нетрадиционных литиеносных гидр минеральных сырьевых источников в виде высокоминерализованных природных ра солов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов и минерализованнь вод Западной Сибири путем разработки технологий их комплексной и безотходн переработки, основанных на безреагентном обогащении ЛГМС по литию.

Поставленная цель достигается решением следующих основных зада 1) обоснованием целесообразности расширения сырьевой базы лития за счет испол зования новых нетрадиционных источников ЖМС путём их безреагентного обог щения на селективном сорбенте - хлорсодержащей разновидности двойного гидр ксида алюминия, лития (ДГАЛ-С1); 2) апробацией различных способов получен гранулированного сорбента ДГАЛ-С1, разработкой технологии его производства укрупненной её проверки; 3) разработкой технологии процесса безреагентного сор ционного обогащения целевого нетрадиционного ЛГМС с получением первично литиевого концентрата; 4) переработкой получаемого безреагентным сорбционнь обогащением ЛГМС первичного литиевого концентрата в товарные литиевые пр дукты с опробованием на пилотных и опытно-промышленной установках; 5) получ нием из ЛГМС литиевых продуктов, пригодных для применения в качестве сырья, производстве металлического лития и его особо чистых солей; 6) получением попу ной товарной продукции из целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного кальциев го типа; 7) попутным извлечением лития и других ценных компонентов из нецелев го ЛГМС; 8) разработкой концепций комплексной переработки различного та ЛГМС, основанных на его сорбционном обогащении по литию. •

Научная новизна

Впервые выполнен комплекс работ по освоению нетрадиционных источник литиеносного гидроминерального сырья различных типов, в рамках которого пре ложена новая классификация мировых запасов ЛГМС по уровню содержания лития его способности безреагентно концентрироваться по литию, разработано химическ описание процесса безреагентного обогащения ЛГМС на гранулированном сорбег ДГАЛ-С1, экспериментально исследованы основные технологические операции пр цесса обогащения, определены рабочие сорбционно-десорбционные характеристи гранулированного сорбента ДГАЛ-С1, установлены зависимости гидродинамическо сопротивления слоя от скорости фильтрации и размера гранул.

Применительно к процессу получения порошка [LiAl2(0H)6]-Cl-mH20, соста ляющего основу гранулированного сорбента ДГАЛ-С1, впервые изучено взаимоде ствие в системах LiOH - А1С13 - Н20 и Li2C03 - А1С13 - Н20, установлены механизм фазообразования и определены оптимальные условия получения одностадийным х мическим синтезом порошка [LiAl2(0H)6]ClmH20. Разработана технология гранул рования порошка с использованием поливинилхлорида (ПВХ) в качестве связующе и метиленхлорида в качестве расворителя, включающая передел рекуперации М основанный на результатах экспериментальных исследований процессов абсорбц

аров МХ из газа - носителя маслом ХФ 22-16 и регенерации отработанного абсор-ента термической десорбцией с одновременной конденсацией отводимых паров МХ.

Разработаны физико-химические основы процессов получения комплексной ли-ийфторсодержащей добавки (КЛФД) для модификации электролита в производстве 1юминия (1лР+М§р2+СаР2), и солей лития ЫБ, и2С03, 1ЛС1 из первичного литиевого онцентрата, выделенного из нетрадиционного ЛГМС методом сорбционного обога-ения.

Для получения 1л2С03 не содержащего натрий впервые исследовано взаимодей-твие в системе ЫС1 - ЫН4НС03 - Н20 и определены оптимальные условия процесса саждения карбоната лития из хлоридных растворов углсаммонийной солью.

Предложены химические схемы получения моногидрата гидроксида лития марки ГО-1 через электромембранную конверсию в 1лОН производимых из нетрадици-нного ЛГМС солей 1ЛС1 и 1л2С03 и экспериментально исследованы составляющие с основу процессы: электрохимической конверсии растворов солей в раствор 1лОН а ионообменных мембранах МК-40 и МФ-4СК-100, концентрирования конверсион-ого щелочного раствора, кристаллизации из него 1ЛОН Н20, отмывки кристаллов т маточного раствора и утилизации лития из маточных растворов кристаллизации и фомывных вод.

Применительно к утилизации анодного хлора впервые изучено взаимодействие в истемах: С12 - (1ЧН2)2СО - Н20 и С12 - (ЫН2)2СО - Ы2С03 - Н20 и установлены опти-альные параметры процесса абсорбции хлора водной пульпой карбоната лития в рисутствии карбамида.

Экспериментально изучены процессы получения из ЛГМС хлоридного кальцие-ого типа гидратированных хлоридов кальция (СаС12 6Н20 и СаС12 ЗН20), гидратиро-анного хлорида магния (М§С126 Н20) и оксида магния (М§0).

С целью получения жидкого брома из ЛГМС хлоридного кальциевого типа методом паровой десорбции впервые экспериментально исследованы процессы окисле-ия бромид-ионов до элементного брома прямым хлорированием рассола и анодным лектрохимическим окислением в электролизерах.

Разработана химическая схема получения 1лВг из ЛГМС хлориднокальциевого

I та и экспериментально исследованы в динамических условиях положенные в ее снову процессы: сорбции лития из очищенного от примесей первичного литиевого концентрата на катионите КУ-2-8чс в Н+- форме, десорбции лития из насыщенного катионита раствором бромистоводородной кислотой, синтеза бромистоводородной кислоты путем гидролиза брома в присутствии гидразина.

Экспериментально исследованы процессы электродиализного концентрирования нецелевого ЛГМС в виде сеноманской и подтоварной минерализованных вод применительно к получению тяжелых тампонажных рассолов для ремонта нефтяных скважин, установлены оптимальные условия и параметры, разработаны технологии попутного извлечения из тяжёлых рассолов лития, йода, брома и стронция перед использованием рассолов по прямому назначению.

Разработаны концепции комплексной переработки поликомпонетного ЛГМС различных типов, основанные на использовании технологии безреагентного обогащения по литию.

Практическая значимость работы

Разработана технология и аппаратурное оформление процесса безреагентного обогащения по литию ЛГМС любых типов на гранулированном сорбенте ДГАЛ-С1, что позволяет не только вовлечь в мировое литиевое производство новые нетрадици-

онные виды литиеносных гидроминеральных сырьевых источников России и Китая тем самым существенно укрепить сырьевую базу лития, но и значительно улучши экологические и технико-экономические показатели производств, использующи традиционное ЛГМС Южной Америки.

Полученные результаты использованы при разработке технологических регл ментов и исходных данных, по которым ЗАО «Экостар-Наутех» и ФГУП НГГЕ «ВНИЦИЭТ» были выполнены рабочий проект (инв. № 87337 ПФ и инв. № 8733 ПФ) опытно промышленной установки извлечения лития из природных рассол Знаменского месторождения Иркутской области годовой производительностью 800 в пересчете на Li0HH20 для ОАО «НЗХК», бизнес-план и технический проект п лотного предприятия по производству из литиеносного гидроминерального сыр хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай) карбоната лития годов производительностью до 900 т для китайской компании Qinghi Tienchi Rare Eleme Technology, технико-экономическое обоснование строительства на промплощад АО «Черногорнефть» производственных комплексов, включающих типовые станц получения тампонажных рассолов производительностью 480 м3/ч из минерализова ных вод Западной Сибири и предприятия по попутному извлечению из тампонажнь рассолов лития, йода, брома и стронциевого концентрата. Результаты диссертацио ной работы легли в основу экономического обоснования целесообразности стро тельства производств по комплексной переработке в различные товарные продукт поликомпонентного ЛГМС хлоридного кальциевого типа Ковыктинского месторо дения Иркутской области, выполненного Институтом экономики и организации пр мышленного производства СО РАН совместно с ЗАО «Экостар-Наутех».

Полученные при выполнении диссертационной работы результаты были испол зованы ЗАО « Экостар-Наутех» пр разработке технологического регламента на по чение из ЛГМС Знаменского месторождения Иркутской области гидратированно хлорида кальция, промышленное производство которого осуществлено ЗАО «Те рас» (г. Иркутск).

Кроме того, выполненные исследования, результаты которых изложены в глав 6,7, послужили основой разработок типовых электрохимических модулей для по чения хлорсодержащих окислителей производительностью 0,5-4,0 кг/ч по активно хлору (ТУ 3614-004-23599583-06, гигиенический сертификат № 54 НС.01.36 Т.008248.06) и типовых установок для получения воды питьевого качества из неко диционных артезианских и поверхностных солоноватых вод ДИАЛ-3 и ДИАЛ-5, настоящее время выпускаемых ЗАО «Экостар-Наутех».

Положения выносимые на защиту:

1. Классификация литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС); обоснов ние целесообразности расширения сырьевой базы для получения лития и его соед нений за счёт вовлечения в мировое производство нетрадиционных сырьевых исто ников ЛГМС, а именно рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниево типов, путем их безреагентного сорбционного обогащения на селективном неорган ческом сорбенте - хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюмини

. лития дефектной структуры - LiCl'2Al(0H)3 mH20 (ДГАЛ-С1).

2. Закономерность образования при взаимодействии водорастворимых сол алюминия с гидроксидом лития твёрдой фазы двойного гидроксида алюминия и тия, отвечающей общей формуле [LiAl2(0H)6]2+l-X'z-mH20 (X - анион типа СГ1, S04 NO3'1 и т.п.; Z - валентность аниона), физико-химические основы одностадийно синтеза порошка ДГАЛ-С1 путем прямого взаимодействия хлорида алюминия с ги

роксвдом или карбонатам лития, закономерности и механизмы образования фазы 1С1-2А1(0Н)з'шН20, способы получения и технологии производства порошка ДГАЛ-С1 и гранулированного сорбента на его основе с рекуперацией метиленхлорида, используемого при его гранулировании в качестве растворителя.

3. Химическое описание процессов безреагентного обогащения ЛГМС по литию,

; авновесные и рабочие сорбционно-десорбционные показатели гранулированного орбента ДГАЛ-С1 в динамических условиях ; технологическая схема процесса без-еагентного сорбционного обогащения с получением первичного литиевого концен->ата; аппаратурное оформление технологии обогащения в виде сорбционно-есорбционных обогатительных комплексов (СДОК).

4. Физико-химические основы процессов получения из первичных литиевых концентратов солей лития ( карбоната,фторида,хлорида) и литийфторсодержащих

обавок (1ЛР+СаР2,+М^Р2) для алюминиевой промышленности; способы получения и технологические схемы производства солей и добавок; результаты исследования равновесных и кинетических характеристик взаимодействия, протекающего в системе 1лС1-углеаммонийная соль-Н20; способ получения из первичного литиевого концентрата карбоната лития не содержащего натрий и технология его производства.

5. Химические схемы получения 1л0НН20 марки ЛГО-1 из первичного литиевого концентрата и карбоната лития путем конверсии раствора хлорида лития и раствора сульфата лития, воспроизводимого нейтрализацией Ы2С03 анолитом, в раствор гидроксида лития мембранным электролизом на мембранах МК-40 и МФ-4СК-100; результаты экспериментальных исследований по оптимизации параметров технологических операций, составляющих основу этих схем; результаты исследований взаимодействий в системах С12-(ТЧН2)2СО- Н20, С12-(ЫН2)2СО- 1л2С03-Н20 и С12- бромидсодержащий рассол; способы утилизации анодного хлора абсорбцией с использованием в качестве абсорбента пульпы карбоната лития в присутствии карбамида или бромсодержащего рассола; безотходные технологические схемы производства моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1.

6. Теоретические основы технологии получения из ЛГМС хлоридно-кальциевого типа элементного брома и бромпродуктов, солей кальция и соединений магния, подтвержденные результатами экспериментальных исследований; способ получения брома марки «Б» разработанный по результатам исследования процесса электрохимического окисления Вг в Вг2; способ и технология получения бромида лития из первичного литиевого концентрата и элементного брома; способ получения гидратированного хлорида кальция, основанный на охлаждении исходного рассола; способ получения магнезии, основанный на известково-карбонатном осаждении магния в виде основного карбоната ЗMgC03 -М^ОН^ -ЗН20 с последующим его прокаливанием.

7. Получение из нецелевого ЛГМС, на примере электродиализного концентрирования - опреснения минерализованных вод Западной Сибири, тяжелых рассолов, используемых для ремонта нефтеных скважин, с попутным извлечением из них лития, брома, йода и стронция перед применением по прямому назначению; физикохимические основы процессов, составляющих технологию получения тяжелых рассолов из нецелевого ЛГМС; разработанные по результатам экспериментальных исследований технологические схемы попутного производства товарных литиевых продуктов, брома, йода.

8. Концепции комплексной переработки различных типов ЛГМС на основе разработанной технологии сорбционного обогащения: нетрадиционного целевого ЛГМС хлоридного кальциевого типа Восточной Сибири (Россия); нетрадиционного целево-

го ЛГМС хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай); традиционно целевого ЛГМС хлоридно-сульфатного натриевого типа Южной Америки (Чили, А гентина, Боливия); нецелевого ЛГМС хлоридного натриевого типа на примере мин рализованных вод Западной Сибири.(Россия).

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 2-ой Международной конференции по м ханохимии и механохимической активации (Новосибирск, 1997); на научн техническом совете № 7 «Сырьевая база и горно-технические вопросы» Минато РФ (Москва, 1998); на отраслевых конференциях по научному сотрудничеству О А «НЗХК» с научными учреждениями (Новосибирск, 1996-1999); на Международнь конференциях по мембранной электрохимии (Туапсе, 1996,1999); Международн конференции по стратегии опреснения воды в странах Южного побережья Средизе ного моря (Тунис, Джерба, 2000); на 7-ом Международном Фрумкинском симпози «Фундаментальная электрохимия и электрохимические технологии (Москва, 200 на Международной конференции «Металлургия легких металлов на рубеже веко Современное состояние и стратегия развития» (Санкт-Петербург, 2001); на 6-ом М ждународном семинаре «Строительные и отделочные материалы. Стандарты X столетия (Новосибирск, 2001); на Международной конференции «Мембраны в прои водстве питьевой и технической вод» (Германия, Мюльхейм на Руре, 2002); на сем наре РАН -ООО «Русский алюминий», «Новые электродные материалы для эле тродной промышленности (Новосибирск, 2002); на научно-техническом сов EurosinaTechnology Proiect Development GmbH (Германия, Берлин 2002, 2003); на н учно-технических советах Qinghai Salt Like Industry Group Co.,LTD (Китай, Сини 2002, Гэрму, 2004); на Международной научно-практической конференции «Физик технические проблемы атомной энергетики и промышленности. Производство. Н дра. Образование». (Томск, 2004); на П-ой научно-практической конференции «Р шение водохозяйственных проблем в Сибирском регионе (Новосибирск, 2005 г); секции №2 научно-технического совета корпорации « ТВЭЛ»( Новосибирс 2007 г.)

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 70 работах, включ

2 монографии; 8 тезисов докладов на Международных конференциях; 35 статей, них 30 в рецензируемых научных журналах, 3 в иностранных журналах, 2 в научн сборниках; 23 патентах РФ; 2 международных заявках РСТ. По теме диссертации в пущено 23 научно-технических отчёта, по которым разработано 7 технологическ регламентов.

Личный вклад автора

Приведенные в диссертации результаты получены либо лично автором, либо п его непосредственном участии, либо при постановке им задач и его руководстве. А тору принадлежит формулировка целей и задач исследований, определение путей решения и обобщение результатов работ. ’

В диссертации также использованы некоторые результаты совместных раб включенных в докторскую диссертацию научного консультанта Н.П. Коцупало « Ф зико-химические основы получения селективных сорбентов и создание технолог! извлечения лития с их использованием».

В работе принимали участие сотрудники ЗАО «Экостар-Наутех Л.Т. Менжер

В.И. Титаренко, Е.В. Мамылова, А.А. Кураков, П.И. Шинкоренко, и сотрудники ОА «Новосибирский «ВНИПИЭТ» Л.А. Серикова, Н.М. Немков, С.В. Сударев, Е.П. Г

ина, Ю.В. Солодчин, А.В. Тен, Т.Г. Кораблина, И.Г. Нефедова. В разные годы со-ействовали выполнению работы руководители и сотрудники других отечественных

1 иностранных организаций: А.Г. Вахромеев, В.В. Рожков, В.В. Мухин, А.С. Тиби-ов, В.А. Волостных, С.А. Беляев, М.А. Ягольницер. Mr. San - Kwei Huang, Dr. - Ing iang - Han - Hsieh, A.A. Цхай. ■'

Диссертация изложена на 349 с., включая 70 таблиц и 153 рисунка и состоит из ведения, восьми глав, заключения, списка цитируемой литературы(из 351 наимено-аний, и 25 приложений.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выполненной работы, заключающая-я в необходимости расширения сырьевой базы лития за счет вовлечения в мировое итиевое производство новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных ырьевых источников, сосредоточенных, в основном, на территории России и Китая, редложены решения данной проблемы, основанные на безреагентном обогащении етрадиционного JITMC с получением литиевых концентратов, способных к концен-рированию по литию любым из доступных методов, включая упаривание. Показана аучная и практическая значимость работы для комплексного освоения ЛГМС, зале-ающего в Росси и Китае.

В первой главе диссертации дан обзор современного состояния мировой гидро-инеральной базы лития. На основании системного анализа имеющейся информации втор предложил собственную классификацию ЛГМС (рис. 1).

■ Г ЁЗ !

й рч&жм 1 в jjfeflorti*

С вярнгенн-т • ; .- | с

.. ? » __ t ......

Ц*я<?эое ( Cti »С-ОЧ 1 ! Hsuereece СцЧ 3.01 ООТ&ЙДЙЙИОШОО)

KU>y-5!>*r*c

O.ftl w.V3« СЦ.> < 0.'■0

по <:

<:а¥»|кг.лния яития С^О.СИ юОл*

/ПвриРЭнИОЫ РО CM***!

до wivrt не \

i.Sfpm3 \

Не *«аяжгр4|ру*гм<>* (»й rwisiw ¥Г.ЛрК14ЙМПв ra.’"/p<V4dt*;oi'l

Рис. 1. Классификации литисиосиого гидромииералыюго сырья (ЛГМС)

Согласно предлагаемой классификации, с одной стороны, все известное ЖМС можно разделить на два больших класса: ЛГМС, залегающее на территориях с ярко выраженным аридным климатом, и распространенное в местах с неблагоприятным климатом для естественного испарительного концентрирования. К числу первых относятся салары Южной Америки, рассолы озера Сильвер Пик (США), озерные рассолы Китая, рассолы Дагестана (Россия), залив Кара-Богаз-Гол (Туркмения), рассолы, мёртвого моря у побережья Израиля и Иордании. К числу вторых относятся подземные рассолы Восточной Сибири, пластовые и попутные нефтяные воды Сеноманского горизонта Западной Сибири, термальные воды молодого вулканизма в Новой Зеландии, Японии, США, России. С другой стороны, в соответствии с установленными кондициями по содержанию лития, являющимися критерием для оценки возможности промышленной переработки того или иного ЛГМС в литиевые продукты, сырье

можно разделить на целевое (содержание лития выше 0,01 кг/м3) и на нецелевое (с держание лития не выше 0,01 кг/м3).

В свою очередь, целевое ЛГМС делится на три группы: традиционное сырье, к торое концентрируется по литию путем упаривания с использованием галургически схем, нетрадиционное сырье, слабо концентрируемое по литию упариванием, и н традиционное сырье, практически не концентрируемое по литию. В таблице 1 прив дены характеристики литиеносных рассолов наиболее известных месторождений м ра, сгруппированных в соответствии с предлагаемой классификацией.

По галургическим схемам в настоящее время по литию безреагентно концентр руется только считающееся традиционным гидроминеральное сырье американског континента хлоридного (сульфатно-хлоридного) натриевого типа - салары Южно Америки и рассолы озера Сильвер Пик (таблица 1, № 1, 2) с доведением максимал ного содержания лития в получаемых литиевых концентратах до уровня 10-40 кг/м3 зависимости от вещественного состава исходных рассолов, что позволяет произв дить Ы2СОз содовым осаждением. В настоящее время именно эта группа ЛГМС с ставляет основу современной сырьевой базы лития в мире. Вторую группу ЛГМ (таблица 1, № 4, 5, 12), способного к незначительному концентрированию по лити упариванием, составляют отдельные месторождения провинции Цинхай в Китае глубинные рассолы Дагестана.

Третья группа ЛГМС, самая многочисленная, представлена, в основном, расс лами хлоридного магниевого, хлоридного кальциевого или смешанного типов (та лица 1, № 6-11). Рассолы данной группы характеризуются высокими значениями п казателя Я, равного отношению суммы концентраций щелочно-земельных металлов магния к концентрации лития, высокой минерализацией и отсутствием способност концентрироваться по литию упариванием. Рассолы данной группы распространен в Восточной Сибири и в Китае в провинции Цинхай (таблица 1, № 6).

Несмотря на многочисленные попытки получения товарных литиевых продукто из слабоконцентрируемого и неконцентрируемого по литию ЛГМС, предпринима мые в 60-80-е годы прошлого столетия, промышленно освоенной технологии их п реработки не было создано. Все предлагаемые для освоения нетрадиционного ЛГМ технологии даже при условии комплексного извлечения ценных компонентов с пер работкой в различные товарные продукты не обеспечивали показателей, приводящи к конкурентоспособному снижению себестоимости производимых литиевых проду тов.

Таблица 1. - Характеристика ЛГМС наиболее известных месторождений мир сгруппированного в соответствии с предлагаемой классификацией_________________

№ Страна Содержание основных компонентов, кг/м3

п/п (местонахождение) 1л+ | №+ 1 К+ |МЄ'І+|Саі+| СГ ІЙО.,2'! Вг |»лей|

Целевое сырьё с повышенным содержанием лития, климат аридный

1 США, Невада (оз. Сильвер Пик) 0,44 88,0 11,0 0,7 0,6 128,5 н.д. - 220 2,

2 Чили (Атокома) 0,5- 0,2 113,4 32,1 11,4 0,5 210,6 17,2 - -400 6...

3 Боливия (Де-Юни) 0,8- 2,0 105,2 24,2 16,6 0,5 190,5 9,1 - 400 9...

4 Россия (Тарумовское) 0,2 67,0 3,8 0,8 10,1 127,3 н.д. 0,6 210 60'

5 Китай, Цинхай (Дун-Тай) 0,49 68,6 17,7 29,3 - 190,4 23,1 - 330 60

6 Китай, Цинхай ((Илипин) 0,96 1,4 1,1 107,8 4,3 326,0 0,1 - 450 И

Целевое сырьё с повышенным содержанием лития, климат бореальпый

7 Россия, Саха (Удач, комплекс) 0,414 35,6 20,3 11,2 65,5 220,0 - 4,8 360 | 192

8 Россия, Краснодарский край (Сухо-тунгусское^ 0,22 46,8 23,1 9,5 58,8 233,9 - 3,2 375 31 21

9 Россия, Эвенкия (Верхнекостинское) 0,45 50,2 19,7 11,2 81,7 271,8 - 5,6 444

ю

Страна (местонахождение) Содержание основных компонентов, кг/мэ

и' №+ 1С+ Са СГ 804 Вг Хсолсй Я

Россия, Иркутская область (Ниамейское) 0,48 2,4 4,3 28,5 134,3 322,5 - 10,6 503 340'

Россия, Иркутская область (Ковыктинское) 0,39 1,9 11,7 29,0 154,0 338,9 - 6,3 544 470'

Целевое сырьё с пониженный содержанием лития, климат аридный •

Россия, Дагестан (Берекейское) 0,039 24,0 0,6 1,4 0,3 41,0 0,2 70 55’

Россия, Дагестан (Южно-Сухокумское) 0,041 31,5 0,6 0,7 7,2 65,5 0,3 110 213'

США, Юга (Большое солёное озеро) 0,07 85,4 4,9 9,8 0,4 170,8 7,8 300 146

Китай, Цин Хай (Чаэрхань) 0,027 67,5 73,6 36,7 1,3 219,5 н.д. 340 1400

Туркмеішя(Кара-Богаз-Гол) 0,0,26 70,0 4,6 33,0 - 74,6 0,4 247 1270

Израиль, Иордания (Мёртвое море) 0,018 30,3 7,3 40,3 3,0 190 4,0 275 2400

Нецелевое сырьё, климат борсальный

Россия, Тюменская и Томская обл. (попутные нефтяные воды) 0,004 8,5 0,1 0,03 0,74 8,3 0,02 - 18,0 192,5

Россия, Тюменская обл. (Сеноман) 0,0004 6,6 <1 0,18 0,80 12,9 0,04 - 21,0 2050

По мнению автора, экономические показатели технологических процессов полу-ения товарных литиевых продуктов из нетрадиционного неконцентрируемого и сла-оконцентрируемого по литию ЛГМС могут быть значительно повышены путем раз-аботки специальных технологических приемов, позволяющих безреагентно выде-• ть литий из ЛГМС независимо ог их исходного вещественного состава в виде вод-ых литийсодержащих растворов (первичных литиевых концентратов), хорошо кон-ентрируемых по литию (показатель Я<15) любым из доступных способов, включая паривание.

Ощутимый прогресс в этом направлении наметился в конце предыдущего столе-ия в результате постановки и проведения в Институте химии твердого тела и меха-охимии (ИХТТМ) СО РАН под руководством академика В.В. Болдырева фундамен-альных исследований по синтезу и изучению свойств двойного гидроксида алюми-шя, лития и его анионной разновидности (ДГАЛ-С1). Исполнителями этих работ в азличное время были Н.П. Коцупало, А.С. Бергер, Л.Т. Менжерес, А.П. Немудрый, .П. Исупов, В.Д. Белых и другие сотрудники института

В результате выполнения этого цикла работ было синтезировано двойное неор-аническое соединение лития и алюминия дефектной структуры, отвечающее струк-рной формуле [1лА12(0Н)6]С1тН20, селективно сорбирующее литий по интеркаля-ионному механизму из литиеносных рассолов и десорбирующее его при контакте с ресной водой с образованием раствора хлорида лития с небольшим содержанием фимесей (К.<15), способного концентрироваться по литию упариванием до его со-ержания 55 кг/м3 и выше. Таким образом, [1лА12(0Н)б]С1тН20 дефектной структу-ы с дефицитом лития в своем составе можно рассматривать как сорбент, селектив-ый к ионам лития, а количество сорбированного лития, отнесенное к единице массы орбента — как сорбционную ёмкость, обратимо восстанавливающуюся при обработ-е насыщенного сорбента водой.

Научные основы процессов синтеза [1лА12(0Н)6]С1тН20 дефектной структуры азличными способами и результаты испытаний полученных образцов селективного орбента на ЛГМС различного типа подробно изложены в диссертационной работе .П. Коцупало. По существу, данной работой впервые показана принципиальная возможность безреагентного получения литиевых концентратов с низким значением показателя Я из нетрадиционного ЛГМС и переработки производимых концентратов в товарные литиевые продукты.

Однако технологические схемы и аппаратурное оформление предложенных процессов получения гранулированного [1лА12(0Н)б]С1-тН20 (ДГАЛ-С1) имеют сущест-

11

венно разный уровень научной проработки, что не позволяет сделать обоснованнь выбор в пользу того или иного способа синтеза данного сорбента.

В рамках выполненных исследований по безреагентному сорбционному выдел нию лития из ЛГМС преимущественно изучены равновесные характеристики опер ций сорбции и десорбции лития гранулированым сорбентом ДГАЛ-С1 и имеющих данных недостаточно для разработки технологии и аппаратурного оформления пр цесса обогащения.

Работа практически не затрагивает вопроса очистки выделяемого из ЛГМС пе винного литиевого концентрата от остаточного количества примесей, хотя получен из него литиевых продуктов чистотой выше 99% предъявляет определенные требов ния к их содержанию в концентрате.

Предлагаемые в работе технологические схемы переработки литиевого конце трата в товарные литиевые продукты (Li2C03, LiCI, Li0H-H20, LiF, LiBr) носят при ципиальный характер и требуют существенной доработки.

Вопросы касающиеся попутного извлечения других ценных компонентов ЛГМС изучены недостаточно глубоко, поэтому предлагаемые в работе схемы ко плексной переработки ЛГМС не являются оптимальными.

В работе не нашли отражения вопросы, касающиеся использования получаемо из ЛГМС карбоната лития в качестве сырья для производства других литиевых пр дукгов, а также вопросы комплексной переработки нецелевого ЖМС.

Поставленные в данной главе задачи и выбранные пути их решения предопре лили последовательность проведения и объем дальнейших исследований, подроб изложенных автором в главах 2-7.

Вторая глава посвящена разработке технологии производства гранулирование сорбента ДГАЛ-С1. С этой целью была проведена апробация различных способ синтеза порошка [LiAl2(0H)6]Cl mH20 и его гранулирования. Химический анал синтезированных фаз, продуктов их превращений,' продуктов сорбции и десорбции содержание алюминия, хлорид-ионов и других анионов в этом разделе и далее, пр водили с использованием оксидиметрических, комплексонометрических и меркур метрических методов анализа. Литий определяли методом атомно-абсорбционн спектрометрии на приборе A AS-1.Рентгенофазовый анализ проводили на оборудов нии ИХТТМ СО РАН с использованием дифрактометров ДРОН-3 и ДРОН-4. Д микроскопических исследований использовали микроскопы МИН-8 и «Neofot».

Апробацию механохимических способов синтеза проводили, используя план тарные и центробежные мельницы конструкции ИХТТМ и ИГиГ СО АН СС Красноярского политехнического института (КПИ) и лопастной смеситель констру ции ЗАО «Экостар-Наутех». Удельную поверхность образцов контролировали мет дом БЭТ по сорбции-десорбции аргона, дисперсность частиц определяли анализа рами «Malvern», «Coulter» и «Мега», пористость гранулированных материалов -тодом ртутной порометрии на оборудовании Института катализа СО РАН.

Гранулирование порошка [LiAl2(0H)6]ClmH20 осуществляли методом экстр зии с помощью шприца в лабораторных условиях и с помощью экструдера ОАО « тализатор» при получении опытных партий. Механическую прочность гранул на тирание ( D %) определяли стандартным методом встряхивания образца в воде вибраторе.

Сорбционную ёмкость синтезированных образцов (Е мгт"') определяли в ста ческих условиях перемешиванием литиевого рассола и навески сорбента с дефиц том лития до достижения равновесия, исходя из соотношения:

Е (с„-о-к,.іооо, где С„ач и Скон., соответственно, начальная и конечная концен-

т

рация лития в рассоле(г/дм3); гп - навеска сорбента в пересчете на сухой сорбент (г); р - объем рассола (дм3).

Рекуперацию метиленхлорида (МХ), используемого в качестве растворителя вязующего в процессе получения гранулированного ДГАЛ-С1, проводили на специ-іьном лабораторном стенде, включающем: узел отгонки МХ потоком газа-носителя; зел абсорбции МХ из потока газа-носителя маслами ХФ22с-16 и ВМ-4; узел терми-іеской регенерации отработанного абсорбента; узел конденсации паров МХ. Содер-анне МХ в абсорбенте (а, % мае.) определяли, измеряя плотность насыщенного ме-иленхлоридом масла (ра), исходного масла (рм) и чистого МХ (рмх), и используя со-

тношение: , а качество рекуперированного МХ оценивали по методике,

(Р„~Рн) зложенной в ГОСТ 9968-73.

Таблица 2. - Основные сравнительные показатели различных способов синтеза пороша ДГАЛ-С и характеристики полученных образцов

Способ

икгеза

Условия

синтеза

Т, С т, мин.

Химический состав

сорбента, ьпс %

ЫС1 А1(0НЬ НО

в*.,

м3/г

Статическая емкость, мг/г

Этап испытаний (масса егттезнрован-ного сорбента, тп)

Удельная

энергоем-

кость,

кВтч/кг

Химическое

осаждение

ЬіСІ - раствор. ЛІСІ* - раствор >1аОН - раствор

менее

60

Лабораторный

Аподное

растворение

алюминия

ЫС1 - раствор, А1-ТВ.

120-

180

Опытно промышленный (т - 500 кг)

еханохимиче-ская активация А1(ОН)з

ЫС1 - раствор, А1(ОН)з - тв.

Лабораторный

Термохимиче-

ская

активация

АІ(ОЯ)^

ЬіСІ - раствор, А1(ОН)з - тв.

Лабораторный

еханохимиче-

ский

твердофазный

одноступенча-

тый

ис\ н^о-тв., А1(0И)з-тв.

3-5

(ПЦМ)

Укрупненный

лабораторный

(ш - 50 кг)

14,5

еханохимиче-

ский

твердофазный

вухступенчатый

I 1лС1-тв.. А1(ОН)3-тв.

Ц

[ЦіА1(0Ы)б] СІ ті ІіО

30

10-15

в

(ЦМА)

Опытнопромышленный (т- 1800 кг)

Были апробированы различные способы синтеза порошка [УА^ОН^СЬтИгО. Краткая характеристика способов и результаты их апробации приведены в таблице 2

С помощью всех апробированных способов, за исключением способа (4), удается синтезировать порошки ДГАЛ-С1 дефектной структуры, обладающие высокой селективной обратимой сорбционной способностью по отношению к литию.

Однако для его промышленного производства предпочтение следует отдать способу (1), основанному на химическом осаждении. Для его осуществления не требуется дорогостоящих реагентов и сложного уникального оборудования. Процесс малоэнергоёмок, протекает с высокой скоростью при комнатной

13

28 (СиК), град.

Рис.2. Дифрактограммы образцов ДГАЛ-С1, полученных: а) по реакции (1) и б) по реакции (2)

температуре, хорошо воспроизводится и легко масштабируется

Основные недостатки способа - это большие потери LIC1 вследствие низкого к эффициента его использования, а также высокая вероятность образования в процес синтеза гелеобразных осадков:

По мнению автора, основные показатели химического синтеза порошка ДГ/ С1, существенно улучшаются, если использовать в качестве реагентов LiOH и Li2C03 вместо NaOH, исходя из предположения о возможности протекания в реаг рующих системах процессов, описываемых следующими уравнениями химичес реакций:

2AICl3(p)+6 LiOHfp, + шН20(ж) — [LiAl2(0H)6]Cl-mH20(T)| + 5LiCl(p) (1

2А1С13(р)+3 Li2C03(p,T)+(3+m) Н20(ж) fLiAl2(0H)6]Cl-mII20(T,|+5LiCI(p) +ЗС02(2)| (2

Поэтому первостепенной задачей дальнейш исследований в рамках данного раздела работы сг ло экспериментальное исследование закономерн стей фазообразования в системах LiOH - А1С13 Н20 и Li2C03 - AICI3 - И20. В результате проведе ных исследований установлено, что в обоих случа конечным продуктом взаимодействия является ди персная фаза, представляющая собой дефекта плохо окристаллизованное соединение с неупоряд ченной структурой, о чем свидетельствует ушир ние основных рефлексов, как это видно из дифра тограмм, приведенных на рис. 2. Химический сост монофазных продуктов отвечает валовой форму LiCl(2,5-3,0) А1(ОН)3-(2-4) Н20, что также свид тельствует о неупорядоченности структуры по чаемых такими способами порошков. Кроме тог установлено, что при использовании вместо хлори алюминия любой другой растворимой его соли к нечным продуктом взаимодействия является анио

■ ная разновидность двойного гидроксида алюминия лития дефектной структуры, отвечающая общей х мичсской формуле:

[LiAl2(OH)6] IX2' (X- анион типа S042', N03'

РисЗ; Зависимость изменения pH пульпы от количества твердого а) 1ЛС03 и б) ЫОН, вводимых в 0.5 М раствор А1СЬ при комнатной температуре

Е, мг/г

Сцсг» Г//Дм

Рис. 4. Изотермы сорбции лития сорбентами, гранулированными с различными связующими композициями:

1 — поливинил ацетат + ацетон,

2 - ацетобутират целлюлозы + метиленхлорид,

3 - поливинилхлорид + иетилепхлорид,

4 - фторопласт + ацетон.

И Т.

следует из зависимостей,

Z - валентность аниона).

Несмотря на идентичность конечных проду тов, синтезируемых по уравнениям реакций (1) и ( и схожесть характера этих взаимодействий, как э приведенных на рис. 3, механизм образован [ЫА12(0Н)б]С1тпН20 в исследуемых системах существенно различается.

При приведении в контакт растворов А1С13 и 1Л0Н реакция (1) протекает пра тически мгновенно с выделением тепла. Степень взаимодействия спустя 15 секу составляет 78 %, а через 1 минуту - 99 %. При этом рентгенограммы полученнь осадков идентичны и отвечают рентгенограмме соединения (Ъ1А12(0Н)6]С1-шН20, ч указывает на одностадийный механизм образования данного соединения по реакц (1).

Характер экспериментально полученных зависимостей изменения концентраций онов 1л+, А1+3 и СГ в жидкой фазе от мольного отношения ОН'/А1+3 также подтвер-цают одностадийный характер данного взаимодействия. Для достижения устойчи-ого равновесия (полное отсутствие в маточном растворе А1С13 и наивысшее содер-ание в осадке структурносвязанного 1ЛС1) требуется не более 30 минут.

Взаимодействие в системе Ы2С03 - А1С13 - Н20 протекает значительно медлен-ее и для завершения реакции требуется не менее 3-х часов при введении раствора 1С13 в пульпу карбоната лития. При этом дифрактограммы образцов, полученных на азличных стадиях взаимодействия, а также характер экспериментально полученных ависимостей изменения концентраций ионов 1л1, А1+3, СГ в маточном растворе и хи-ического состава твердой фазы от соотношения Ы2С03/ АЮэ показывают, что дан-юе взаимодействие протекает в две стадии по реакциям (3), (4) с образованием 1(ОН)3 аморфной структуры на первой стадии :

2А1С13 + 3 1л2С03 + ЗН20 -> 2А1(ОН)3| + 6 ОС1 + ЗС02| (3)

2А1(ОН)3| + 1ЛС1 + тН20 -► |1дА12(0Н)6]С1-тН201 (4)

Таким образом показано, что способы синтеза соединения [1лА12(0Н)б]-С1-тН20 с использованием ЫОН и 1л2С03 в качестве исходных реагентов при взаимодействии с А1С13 позволяют получать химическим способом порошки селективного по литию сорбента ДГАЛ-С1 дефектной структуры с показателем ёмкости до 8,0 мг/г.

При этом использование для синтеза сорбента высококонцентрированного раствора А1С13 позволяет обеспечивать предельно высокую концентрацию лития в образующихся в результате синтеза маточных растворах 1ЛС1, что, в свою очередь, позволяет достичь предельно высокой степени утилизации из них лития содовым осаждением по реакции:

21ЛС1 + №2С03 -> 1л2С031 + 2 ИаС1 (5)

Процесс получения гранул из порошка ДГАЛ-С1 осуществляли способом грану-ирования со связующими. В качестве связующих были апробированы следующие материалы: фторопласт марки Ф-26 (растворитель — ацетон); ацетобутират целлюлозы (растворитель - ацетон, метиленхлорид); поливинилбутираль (растворители - аце-он, этиловый спирт, бутанол, метиленхлорид); поливинилацетат (растворители -ацетон, метиленхлорид); поливинилхлорид (растворители - толуол, циклогексанон, метиленхлорид).( рис.4).

Проведенные исследования показали, что равновесные сорбционные характеристики образцов, гранулированных с использованием различных связующих, взятых в одинаковом количестве по массе, практически идентичны. Однако химически стойкими в агрессивной среде хлоридного рассола (pH = 2-4) оказались образцы сорбентов на основе фторопласта Ф-26 и поливинилхлорида ( хлорированной поливинилхлоридной смолы марки ПСХ-ЛС), все остальные образцы после нескольких суток испытаний деформировались и рассыпались. Механическая прочность (Б, %) химически стойких образцов оказалась практически одинаковой и зависящей

т, мае

Рнс.6. Кинетика сорбции лития щ рассола на порошке (1) и гранулированном сорбенте (2) ДГАЛ-С1 (длина гранул > 1 мм )

Д %

/п, мае. %

Рис. 5. Зависимость механической прочности гранул сорбента ДГАЛ-О ф,%) от содержания (м, мае. %) в них фторопласта (1) и поливинилхлорида (2)

от количества введённого связующего. Оптимальным для гранулирования являет содержание связующего в сорбенте в количестве 7 - 9 % мае. (рис.5), так как при эт достаточно высокий показатель механической прочности гранул D > 99 % сочетае с минимальным снижением емкостных характеристик сорбента по литию. Хо удельная поверхность гранулированного материала уменьшается в 3 раза по сравн нию с порошком и составляет 1,2 - 2,0 м2/г, тем не менее ртутная порометрия пок зывает высокоразвитую поверхность гранул с суммарным объемом пор 0,2-0,3 см3 при содержании микропор (диаметр < 2 нм) и переходных пор (диаметр < 20 им) более 5-6 %. Остальные поры - транспортные макропоры диаметром 1000 нм и бол Поэтому кинетические показатели процессов сорбции-десорбции лития на гранул рованном сорбенте оказались вполне приемлемыми для реализации их на практи (рис.6, рис. 7).

е, т/г Применительно к реализации процесса гранулир

вания порошка ДГАЛ-С1 в производственных услови предпочтительнее использовать в качестве связующе поливинилхлорид потому что, во-первых, смола мар ПСХ-ЛС значительно дешевле фторпластового поро ка Ф-26, во-вторых, применяемый для ее растворе метиленхлорид, в отличие от ацетона, не являет взрыво- и пожароопасным.

Рекуперацию метиленхлорида (MX), испаряемо в поток газа-носителя (воздуха) при экструзии пасты сушке гранул, осуществляли путем противоточн масляной абсорбции паров MX из газа-носителя на насадке с последующей термич ской регенерацией отработанного и насыщенного метиленхлоридом абсорбента п тем десорбции паров MX в процессе его пленочного стекания по нагретой поверхн сти с последующим удалением десорбируемых паров MX и переводом их в конде сированную фазу термодиффузией, реализующейся за счет высокой разницы давл ния насыщенных паров MX в зонах десорбции и конденсации. На основании резул татов лабораторных исследований по оптимизации условий ведения технологическ операций, составляющих основу процесса рекуперации MX, разработана технолог получения гранулированного сорбента с замкнутым циклом производства.

Укрупнённая проверка технологии получения гранулированного сорбента, пр веденная в рамках международного контракта между ЗАО «Экостар-Наутех» и к тайской фирмой Tien Chi Elements Technologi Minding Industry Co.Ltd, полность подтвердила результаты лабораторных исследований, что позволило получить тех ческие условия и гигиенический сертификат на гранулированный сорбент ДГАЛ-и рекомендовать разработанную технологию для его промышленного производства.

Третья глава диссертации посвящена разработке технологии процесса безре гентного сорбционного обогащения по литию целевого нетрадиционного литиено ного гидроминерального сырья с получением первичного литиевого концентрата.

Автором поэтапно решались задачи, связанные с разработкой химическо принципиальной и технологической схем данного процесса. При этом предлагаем химическая схема его реализации, основанная на способности гранулированного со бента ДГАЛ-С1 обратимо сорбировать хлорид лития из литиеносного рассола и д сорбировать его при обработке водой по интеркаляционному механизму, представл на на рис. 8.

Рис.7, Зависимость емкости гранулированного сорбента от концентрации ' лития в рассоле.

В свою очередь, разработка технологии безреагентного обогащения ЛГМС по итию сводилась к оптимизации параметров четырех технологических операций, оставляющих основу данного процесса (подготовка исходного гранулированного сорбента ДГАЛ-С1 к сорбции, сорбция 1лС1 из ЛГМС, удаление остатков ЛГМС из ернистого слоя, десорбция 1лС1 пресной водой из насыщенного литием сорбента), .е. к обеспечению таких условий, при которых достигается максимальная произво-ителыюсть обогатительного оборудования при минимальных капитальных затратах эксплутационных расходах.

1

IV [ V

[1_1А1э(ОН)й]С1 •тИ20(Ті+яН;0(;к; кПСЬг)+(1~Х!ІиАІ;(ОН)6іа «{пнаЖтО^

{ І . І VI ІТТ

•{ш*а1Н20,-Гі+(х+в)ІІСІ1ЛГМСІ1р) (иА12(ОН)еКЛ*тНаО{11*виС11ЛШС|:р,+ вВДЛПЛС],..,

{ та ■ I

‘тНр(Т,*виС1[ЛГМС;|.р)

' * і

[ІіА^ОН^ |С1 ’шН;0;Г}+ аН2ОІЖї - хШ^^1-*}[иАуоН)оЗа •(т+8)Нг0;г)

(7)

(8)

(9)

Рис. 8. Химическая схема процесса безреагентного обогащения нетрадиционного ЛГМС на гранулированном сорбенте ДГАЛ-

а.

I - сырьс, II - целевой продукт; III - отработанное по лнтию ЛГМС; IV - исходный сорбент, V - сорбент с дефицитом лития; VI -насыщенный литием сорбент, содержащий ЛГМС в зернистом слое, VII - насыщенный литием сорбент после удаления ЛГМС из зернистого слоя; (т), (ж), (р) - соответственно твердая фаза, жидкая фаза, раствор, а, в, ш, х -количество молей взаимодействующих компонентов.

£, мг/г

Экспериментальные исследования проводили как в лабораторных условиях на специально изготовленном стенде, так и на пилотной и опытнопромышленной установках, используя образцы и партии гранулированного сорбента, отличающиеся либо размером гранул, либо размером частиц дисперсии соединения [ЬіАІ2(0Н)й]СІ-тР{20 в составе гранул.

В качестве ЛГМС использовали природные литийсодержащие рассолы Знаменского месторождения Иркутской области (Россия) и месторождения Дул-Тай провинции Цинхай (Китай), а также модельные рассолы, имитирующие по основным компонентам эти природные рассолы. Подго-

т.час

Рис.9 Кинетика сорбции лития из рассола на гранулированном сорбенте ДГАЛ-С1 с различным размером частиц в грануле.

а, %

Номер фракции Рис. 10. Диаграмма изменения степени извлечения лития из рассола (а, %) в зависимости от размера гранул сорбента: I -фракция 0,6 - 1,0 мм;

2-фракция 1,0-2,0 мм;3-фракция >2,0

товку исходного сорбента к процессу сорбции осуществляли обработкой его деминерализованной или пресной водой. Количество десорбированного при этом лития определяло величину его полной объемной емкости (Е0, мгт ч), представляющую собой разность между показателем предельной обменной ёмкости гранулированного сорбента ДГАЛ-С1 по литию, равной 6 мг-г'1 и его остаточной емкостью по литию после завершения операции десорбции (Еот мг-г1). Рабочую емкость гранулированного сорбента

&РМ, МПа/м

0.10-

0.05-

10

—I 50

по литию (Ер, мгт'1), соответствующую фактической величине сорбции, достигаем в конкретных условиях, рассчитывали по формуле, приведенной на стр. 14. Величи десорбции лития из гранулированного сорбента (Ед, мгт"1) рассчитывали по формул Ед = где: Ск д и Сн д - соответственно конечная и начальные конце

. м

трации лития в десорбирующей жидкости, г/дм3; Уд - объем десорбирующей жидк сти, дм3. ■

Операция сорбции лития из рассола является лимитирующей в процессе обог щения ЛГМС, так как скорость сорбции в 2,0 - 2,5 раза оказалась ниже скорости д сорбции, что объясняется высоким диффузионным торможением лития, связанным высокой плотностью литиеносных рассолов в сравнении с водой или разбавленны хлоридными растворами. При этом скорость сорбции лития существенно зависит размера частиц соединения [1лА12(0Н)6]С1-тН20 (рис. 9). Размер частиц 0,18 мм я

ляется оптимальным.

В свою очередь, при прочих равных условиях ст-пень извлечения лития из рассола (рис. 10) существе но зависит от размера гранул сорбента, возрастая уменьшением размера гранул. Однако с уменьшени размера гранул возрастает (рис. 11) гидродинамич ское сопротивление зернистого слоя и соответствен! растут энергозатраты на транспортировку рассола,

ходе исследований установлено, что оптимальный р мер гранул находится в пределах 1,0 - 1,5 мм, а оп мальная скорость пропускания рассола через сорбе составляет 10-27 м/ч. Кинетические исследования п казали, что процесс сорбции на гранулированном со бенте ДГАЛ-С1 протекает во внутридиффузионной о ласти и для достижения равновесных показателей тр буется около суток. Поэтому более эффективным д сорбции оказался (рис. 12) ступенчато-противоточнь режим контакта рассола с гранулированным сорбе! том, когда обедненный по литию рассол контактиру со свежим сорбентом, а частично насыщенный сорбе! обрабатывается исходным рассолом. Как и следов; ожидать, повышение температуры рассола, при проч равных условиях, существенно ускоряет сорбцию л тия. Так, при повышении температуры, рассола с 20° до 40°С скорость сорбции возрастает в 1,5 раза. Одна дальнейшее повышение температуры нежелательно избежание окристаллированности частиц соединен [Ь1А12(0Р1)6]С1-шН20. Для любого литиеносного расс ла существуют свои оптимальные количества ступене контакта с оптимальным отношением Ж:Т, которь зависят от содержания лития, температуры рассола, общей минерализации и в каждом конкретном случ определяются на основании результатов экспериментальных исследований равнов сия и кинетики.Так установлено, что оптимальными условиями селективного сор ционного извлечения лития гранулированным сорбентом ДГАЛ-С1 из рассол имеющего общую минерализацию 450-500 г/м3 и содержащего хлорид лития в ко

20 30 40

IV, м/ч рассол Рис. 11. Зависимость удельного гидродинамического сопротивления слоя сорбента ДГАЛ-С1 от линейной скорости движения рассола (\У):

1-063< ( <1,0 (мм);

2 -1,0 < ^ <2,0 (мм);

3 - £ >2,0 (мм)

£Ге, мг1т

Щвн. г/л

РисЛ Изолрмы (г*20 °С) процесса сорбции лития гранулированным сорбентом ДГАЛ-О в ступенчато-протнвоточном режиме: минерализация 460 г/дм3; содержание 1ЛС1 2,2 г/ди,;время контакта на одной ступени 1 ч (а) и 3 ч (б); количество ступеней -5

центрации 2,0 - 2,2 г/м3 являются трехступенчатый противоточный контакт рассола с сорбентом при Ж:Т =8,0 - 8,5; время контакта 45-50 минут; температура 35-40°С на каждой из ступеней. При этом степень селективного извлечения лития из рассола достигает значения 93-96 %, а рабочая объемная емкость гранулированного сорбента составляет около 70 % от значения полной сорбционной емкости.

Для десорбции лития из отработанного сорбента также предпочтительнее использовать ступенчато-противоточный режим контакта фаз. В зависимости от степени насыщения сорбента литием оптимальное количество ступеней контакта при Ж:Т = 2,5-3,0, температуре 35-40°С и времени контакта на каждой из ступеней 15-20 минут составляет 3 или 4. При этом максимальное содержание хлорида лития в получаемом литиевом концентрате достигает уровня 6-8 г/л.

Из всех опробованных вариантов удаления рассола из зернистого слоя сорбента после завершения операции сорбции наиболее эффективным является вариант, основанный на вытеснении рассола литиевым концентратом, полученным на операции десорбции. Оптимальная линейная скорость раствора вытеснения в сечении зернистого слоя сорбента находится в пределах 0,5-0,б м ч'1.

При соблюдении оптимальных параметров ведения основных технологических операций процесса сорбционного обогащения ЛГМС получаемый товарный литиевый концентрат имеет показатель Б. не выше 5, а общие потери сорбированного лития (в пересчете на хлорид) при удалении рассола не превышают 10 %.

На основании комплекса проведенных в рамках данной главы исследований разработано аппаратурное оформление технологии сорбционного обогащения ЛГМС в виде сорбционно-десорбционных обогатительных комплексов (СДОК), основой которых является колонное оборудование с неподвижным и движущимся слоями сорбента.

Проверка технологии обогащения ЛГМС и её аппаратурного оформления на опытно-промышленной и пилотной установках с использованием реальных гидроминеральных литиеносных сырьевых источников Восточной Сибири и Китая показали полную готовность данной технологии к промышленному использованию.

Четвертая глава диссертации посвящена технологическим процессам переработки получаемых первичных литиевых концентратов в различные товарные литиевые продукты. В основу разработки концепции по получению литиевых продуктов из первичного литиевого концентрата положена способность последнего в отличие от исходного нетрадиционного ЛГМС глубоко концентрироваться по литию любым из известных методов, что позволяет, используя доступные осадители, достаточно просто переработать первичный литиевый концентрат в технические соли лития (1лР, 1ЛС1,1л2С03) или в комплексные литийфторсодержащие добавки (КЛФД) для модификации электролита в производстве алюминия. Поскольку производимые обогащением различного нетрадиционного ЛГМС первичные литиевые концентраты (таблица 3) наряду с хлоридом лития неизбежно содержат примеси, в зависимости от поставленной задачи получение различных товарных литиевых продуктов из первичных литиевых концентратов сводится (рис. 13) либо к реагентной корректировке вещественного состава с последующим осаждением фторидов (получение КЛФД), либо к глубокой очистке от примесей, концентрированию и выделению индивидуальных солей лития осаждением (№, Ь12С03) или кристаллизацией (1лС1-Н20).

В соответствии с предложенной концепцией переработки первичного литиевого концентрата при выполнении данного раздела работы автором ставились следующие основные задачи: разработка технологии получения комплексной литий фторсодержащей добавки путем осаждения фторидов лития, магния и кальция и разработка

19 .

технологических процессов производства технических солей лития, включающи очистку первичного литиевого концентрата от примесей магния и кальция, получ ние вторичного литиевого концентрата путём концентрирования первичного, глуб кую очистку от примесей вторичного литиевого концентрата и получение из после него фторида лития, карбоната лития и хлорида лития.

Таблица 3. - Состав литиевых концентратов, получаемых безреагентным сор ционным обогащением нетрадиционного ЛГМС различных месторождений_____________

Источник нетрадиционного ЛГМС Количественное содержание компонентов в получаемых литиевых концентратах, (г/дм5)

ЬіСІ КаСІ (ИаВг) КС1 СаС12 МВС12 ЭО,2 в.о,1 Вг Р

Рапа месторождения Дунтай (провинция Цинхай, Китай) 5,5- 7,0 0,4 -0,6 0,4- 0,5 0,04- 0,06 9,0-11,0 0,04- 0,06 0,02- 0,03 - 7, 7, 7,

Рапа Знаменского проявления (Иркутская обл., Россия) 5,5- 6,5 4,80- 8,10 0,1-0,2 0,050,010 0,020- 0,25 0,10- 0,15 9,0- 11,5 2,60- 2,85 2,7-3,5 1,001,15 0,01 0,01 0,003 0,003 0,21- 0,25 0,1

Рапа Ковыктинского проявления (Иркутская обл., Россия) 5,5- 6,5 0,10- 0,15 0,5- 0,6 9,5- 12,0 2,5-3,3 0,01 0,005- -0,007 0,15- 0,20 6,

Рапа Вельского проявления (Красноярский край, Россия) 5,5- 6,5 2,8-3,8 1,7- 1,8 4,5- 5,0 1,0-1,3 0,01 0,02 0,около 7,

Рапа Сухотунгусского проявления (Красноярский край, Россия) 5,5- 6,5 2,6-3,6 1,9- 2,0 4,0- 5,0 1,0-1,2 0,01 0,02 0,08- 0,10 7,

Для идентификации твердых фаз, образующихся в процессах получения проду тов из литиевых концентратов наряду с рентгенофазным использовали микроскот ческий метод анализа с помощью микроскопа ПОЛАМ-Л-211 в проходящем свете анализатором. Показатели преломления измерялись иммерсионным методом с и пользованием набора ИЖ-1. Термографические исследования образцов кристалл гидратов ЫС1-Н20 применительно к процессу их сушки проводили на дериватограф фирмы МОМ в атмосфере гелия при скорости нагрева 5° в мин. Для расчета рабоче зоны катионитов по выходным кривым, получаемым в ходе динамических экспер ментальных исследований ионообменной очистки от кальция и магния первичного вторичного литиевых концентратов, использовали уравнение Майклса-Трейбла. В эксперименты проводили на первичных литиевых концентратах, произведенны сорбционным обогащением литиеносных рассолов либо Знаменского месторождени (Иркутская область) либо местрождения Дун-Тай (провинция Цинхай, Китай).

Получение комплексной литий фторсодержащей добавки осуществляли путе осаждения фторидов из первичного литиевого концентрата плавиковой кислотой присутствии углеаммонийной соли в качестве нейтрализующего агента по реакции: 1лС1(Р) + СаС12(Р) + MgCl2(p) + 5НР(р)+ 5Ш4НС03 ->

-»№(4+ СаР2т1+ Мд Р2(т)|+ 5Ж4С1(Р) + 5Н20(ж) +5ТО2(г)Т (1

Требуемое соотношение между различными фторидами в осадке обеспечивал реагентной корректировкой состава исходного первичного литиевого концентрат используя в качестве реагентов оксид кальция или карбонат магния.

Очистку первичного литиевого концентрата от кальция и магния проводили ка методом ионного обмена на катионитах КУ-2-8чс и КБ-4 в 1Л - форме, используя дп регенерации катионита и перевода его вУ- форму концентрированный раствор 1лС

20

так и методом карбонатно-щелочного осаждения кальция в виде карбоната и магния в виде основного карбоната с применением в качестве осадителыюго реагента карбоната лития при нагревании и перемешивании. Осадительный метод основан на протекании следующих химических реакций:

СаС12(р)+ 1л2СОз(р) —> СаСОзго! *^"21лС1(р) (11)

4М8С12(Р) )+4Ы2С03(р) +4Н20(ж) -.Ме4(0Н)2(С03)3 3 Н20(Т)|+С02(г)Т + 8Ь!С1(Р) (12)

Литиевый концентрат, полученным в результате обогащения нетрадиционного ЛГМС (первичный литиевый концентрат)

Безводный хлорид питии чистотой не ниже 99,5 %

Рис.13. Принципиальная схема переработки литиевого концентрата в товарные литиевые продукты

Концентрирование очищенного от кальция и магния первичного литиевого концентрата проводили как методом двухстадийного электродиализного концентрирования, используя ионообменные мембраны МК-40 и МА-40, так и методом упаривания (гелиоконцентрированием и термическим методом).

Глубокую очистку вторичного литиевого концентрата от примеси сульфат-ионов проводили реагентным методом, путем осаждения их в виде трудно растворимой соли ВаБО^ при перемешивании вторичного литиевого концентрата с твердой фазой карбоната бария по обменной реакции:

’ Са^)24-+ 504(р)2'+ ВаСОзсг)-> Ва804(т)|+СаСОэ(Т)| (13)

Для удаления остаточного количества примесей кальция, магния и бора из вторичного литиевого концентрата использовали как ионный обмен на полиамфолитах ПА-1 и Ьеууай 2008 в 1л - формах, так и реагентные методы, основанные на карбонатно-известковом осаждении магния, кальция и бора в виде М§(ОН)2, СаС03 и СаВ40? с последующим доосаждением кальция оксалатом аммония или обменной реакцией с фосфатом лития.

Фторид лития получали путем осаждения 1лР из очищенного от примесей вторичного литиевого концентрата плавиковой кислотой в присутствии углеаммонийной соли при рН=7,0 с последующей ступенчато-противоточной промывкой осадка деионизованной водой, сушкой промытого осадка и прокалкой высушенного осадка для удаления остатка карбоната аммония.

Карбонат лития из очищенного вторичного литиевого концентрата получали осаждением, используя в качестве осадителей как соду (реакция 5), так и углёаммо-нийную соль по реакции:

' 2УС1 +2Ш4НС03 — и2СОз! + 2>Ш4С1 + С02| + Н20 (14)

При этом, если процесс содового получения 1л2С03 сводился к оптимизации температурно-временных условий осаждения карбоната лития и отмывки его от маточного раствора, то процесс углеаммонийного получения 1Л2С03 был изучен на

уровне детального исследования взаимодействия в системе 1ЛС1 - Н2О - углеаммо нийная соль (смесь (ЫН^СОз и МЩНСОз), включая исследования равновесного со стояния и кинетики.

Хлорид лития получали доупариванием очищенного от примесей литиевог концентрата, кристаллизацией кристаллогидрата ЫС1Н20 с последующей его суш кой до получения безводного Ь)С1. Хлорид лития с низким содержанием натрия и ка лия получали экстракционным отделением растворимого в органических растворите лях хлорида лития от примесей нерастворимых хлоридов других щелочных металлов

Комплекс теоретических и экспериментальных исследований, проведённых рамках данного раздела работы, позволил оптимизировать условия технологически операций получения литиевых продуктов из первичных литиевых концентратов разработать на этой основе технологии позволяющие производить соли лития дост точно высокой степени чистоты (табл. 4).

Результаты исследований взаимодействия в системе УС1 - ЖЦНСОз - Н20, по казали, что теоретически достигаемая степень осаждения 1л2С03, практически не со держащего натрий, составляет 80% и определяется растворимостью образующегос карбоната лития в растворе ЖЦСЬ В реальных условиях степень осаждения не пр вышает 75% и не зависит от температуры в интервале 20-90°С. Оптимальными уело виями реализации данной технологии являются: перемешивание при температуре 25 30°С кристаллической углеаммонийной соли с раствором ЫС\ концентрацией 195 200 г-л'1 в течении 2,0-2,5 часов; введение в реакционную систему углеаммонийно соли в количестве 70-80% от стехиометрии реакции (14); ступенчато-противоточна промывка осаждённого карбоната при 1 = 90°С; сушка карбоната лития при 1=10 105°С с последующей прокалкой при X = 200-205°С; высаливание хлорида аммония и маточного раствора упариванием с последующим возвратом образующего концен трированного раствора 1ЛС1 на операцию осаждения 1л2С03; промывка и сушка высо ленного хлорида аммония при температуре не выше 70°С.

Таблица 4. - Количественный вещественный состав различных солей лития, получа

в4о7-

в пересч те на бо 0.0010.003 менее 0.001

менее 0.001 '

менее 0.001 менее 0.001

обмена,

** вторичный литиевый концентрат не подвергался очистке от сульфат-ионов и ионообменной очистк от кальция и магния.

Разработанные технологии получения карбоната и хлорида лития из первичног литиевого концентрата защищены патентами РФ и проверены на пилотных и опытно промышленных установках с использованием в качестве исходного сырья природны литиеносных рассолов хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай)

мых из очищенного от примесеи вторичного литиевого концентрата

Наименование

получаемого

продукта

Основное

вещество

Количественный вещественный состав, мас.%

Ыа+

К+

Са + Ваг+

М821

Ш4+

сг

БО/

Фторид лития* №

99.7-99.8

0.0010.002

менее

0.005

0.009-

0.016

0.004-

0.006

0.003-

0.006

0.005-

0.015

менее

0.002

Моногидрат хлорида лития* ЫС1Н20

99.6-99.7

0.05-

0.06

0.004-

0.005

0.002-

0.003

0.001-

0.002

не

обн.

менее

0.002

Безводный хлорид лития* иС1

99.7-99.8

0.010-

0.013

0.002-

0.003

небо-

лее

0.001

не более 0.001

не

обн.

менее

0.002

Карбонат лития 1л2СО; (осади-тель-сода)**______________________

99.4-99.8

0.010-

0.030

0,002-

0.003

0.012-

0.040

0.001-

0.005

не

обн.

0.01-

0.03

0.01-

0.05

Карбонат лития

Ьі2С03**(осадитель - углеам-моиийиая соль)__________________

99.6-99.8

менее

0.0001

менее

0.0001

0.010-

0.030

0.001-

0.004

менее

0.002

менее

0.003

0.01-

004

' очистка вторичного литиевого концентрата от кальция и магния включала стадию ионного

хлоридного кальциевого типа Иркутской области (Россия), что послужило основой для разработки проектов строительства опытно-промышленных предприятий в России и Китае.

Глава пятая посвящена разработке технологий и аппаратурного оформления процессов производства из ЛГМС Ы0Н-Н20, пригодного для использования в качестве исходного сырья в производстве металлического лития и его особо чистых солей. Кроме того в рамках данного раздела работы разрабатывался процесс утилизации анодного хлора из хлор-воздушных смесей, являющихся побочным продуктом производства металлического лития, путём абсорбции хлора водной пульпой карбоната лития в присутствии карбамида с получением в качестве конечного продукта взаимодействия не содержащего примесей концентрированного раствора хлорида лития.

Получение LiOH H20 из ЛГМС осуществляли через конверсию растворов солей лития в раствор LiOH методом мембранного электролиза. При этом в качестве растворов солей лития использовали как глубоко очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат (концентрированный раствор LiCl), так и карбонат лития, предварительно переведённый в раствор Li2SC>4. В соответствии с разработанной химической схемой получения Li0H-H20 из вторичного литиевого концентрата основу данного процесса составляют следующие технологические операции: конверсия методом мембранного электролиза раствора LiCl в раствор LiOH; упаривание раствора LiOH и кристаллизация Li0HH20; глубокая отмывка кристаллогидрата Li0HH20 от маточного раствора; утилизация лития с получением Ы2С03 из отработанного маточного раствора операции упаривания и кристаллизации; утилизация анодного хлор-газа, являющегося побочным продуктом мембранного электролиза, путем его поглощения природным рассолом. Применение для получения Li0H-H20 в качестве исходного сырья карбоната лития исключает необходимость утилизации анодного газа ввиду использования на операции мембранного электролиза вместо раствора LiCl раствора Li2S04, воспроизводимого нейтрализацией образующегося на аноде сернокислого анолита карбонатом лития. Отсюда разработка технологий производства LiOHH20 из вторичного литиевого концентрата и карбоната лития сводилась к оптимизации условий ведения технологических операций, составляющих основу данных процессов. .

В свою очередь, разработка технологии утилизации анодного хлора применительно к процессу получения металлического лития, сводилась к исследованию взаимодействий в системах Li2C03 -Н20 - (NH2)2CO - С12 и Н20 - (NH2)2CO - С12 с последующей оптимизацией параметров процесса абсорбции анодного хлор-газа из хлор-воздушной смеси выполнены по результатам экспериментальных исследований в динамических условиях. *

Исследования операций электрохимической конверсии проводили на лабораторной и укрупненной лабораторной установках с использованием: имитатов вторичного литиевого концентрата; вторичного литиевого концентрата полученного из нетрадиционного ЛГМС; технического карбоната лития Чилийской компании SQM. В качестве мембран были опробованы ионообменные мембраны МК-40 и МФ-4СК-100. В качестве катодов использовали нержавеющую сталь, в качестве анодов при конверсии растворов LiCl - углеграфит и титан с окисно-рутениевым покрытием (ОРТА), а при конверсии растворов Li2S04 — свинец. В качестве параметров оптимизации были выбраны: скорость переноса лития в катодную камеру (ДРц+, ги/ч-дм2); катодный выход по току литиевой щелочи (г), %); удельные энергозатраты (W, Вт-ч/г,.,); перенос воды в катодную камеру (пта , моль Н20 на моль соли лития), рассчитываемые по

23

известным соотношениям, исходя из результатов измерения: объема католита ( АУ л); изменения концентрации 1лОН в католите (ДС0Н1 г-л1); активной поверхност мембран ( 8М, дм2); плотности тока 0, А-м'2); напряжения на электролизере ( и, в Отмывку от маточного раствора кристаллов 1Л0НН20, получаемых кристаллизацие упаренного католита, производили деминерализованной водой как ступенчато противоточном режиме, так и в режиме противоточной непрерывной отмывки в н клонном шнековом аппарате. Карбонизацию отработанного щелочного маточног раствора операции упаривания и кристаллизации 1Л0НН20 для выделения лития виде Ь|'2С03 осуществляли на лабораторном стенде, используя балонный углекислы газ. Улавливание анодного хлора операции электрохимической конверсии раствор ЫС1 в раствор ЫОН осуществляли природным бромоносным рассолом Знаменског месторождения в насадочной колонне в режиме противотока на специальной лабор торной абсорбционной установке.

Исследование взаимодействий в системах 1л2С03 - Н20 - (ЫН2)2СО - С12 и Н2 - (№12)2СО — С12 проводили на лабораторном стенде путем абсорбции хлора из хло воздушной смеси водными пульпами 1л2С03 в присутствии (№12)2СО и водными ра творами (КН2)2СО в динамических условиях.

В ходе выполнения исследований для определения количественного веществе иого состава растворов использовали методики, описанные в главах 3 и 4. Для опр деления гипохлорит- и хлорат-ионов в растворах ЫС1 и НС1 использовали станда; ную методику, широко применяемую для анализа аналогичных анионов при получ нии хлора и хлорпроизводных продуктов. Содержание хлораминов в растворах опр деляли с помощью методик, основанных на методе Кинда.

На основании результатов проведённых исследований разработаны технологич ские схемы производства 1л0НН20 из первичного литиевого концентрата и техиич ского карбоната лития.

Укрупненная проверка разработанных технологий на пилотных установках п казала их пригодность для получения ЬЮН-Н20, удовлетворяющего требования ГОСТ 8595—83, что соответствует продукту марки ЛГО-1. При этом общие потер лития при реализации данных технологий в полных технологических циклах соста ляют менее 1 %. Новизна разработанных технологий подтверждена патентами РФ.

Изучение процесса взаимодействия в системе С12 - Н20 - (ЫН2)2СО показало, чт хлорирование водных растворов карбамида имеет сложный характер, сопровождаете образованием хлораминов в качестве промежуточных продуктов и может быть оп сан следующей совокупностью последовательно-параллельных химических реакций (Ш^СОср, + Н20(Ж) +3 С1ад -»2МС13(!.) + С02| + 6НС1(Р) (1

га3(Р) + н2о(Ж) » ынс12(Р)+ыос!(р) (1

ШС12(Р) + 2 Н20(ж) -» Ш3(г) + 2 К0С1(Р) (1

ЬТН3(Г) + С12(г) - МН2С1(Р) + НС1(Р) (1

2 Ш2С1(г) + С1ад —> К2(г) + 4 НС1(р) (1

ШС12(Р)+ МН2С1(Р)-»ЗНС1(Р) (2

Ж)С1(р) + НС1(Р) —» С12(Г) + Н20рю (21

ШС1(Р) + (Ш2)2СО(Р) -» Ы2(г) + С02(г) + НС1(Р) + 2Н20(Ж) (2

Однако ввиду низкой устойчивости хлораминов конечными продуктами взаим действия, описываемого суммарной реакцией (23), являются соляная кислота, азот углекислый газ:

(Ш2)2СО(Р) + Н20(Ж)+ 3 С12(г) —> 6НС1(Р) + С02 + 1\г2 (2

Установлено, что максимально достигаемая концентрация НС1 при этом составляет 3,0-3,5 N. Интенсивное барботажное перемешивание контактирующей массы существенно ускоряет разложение хлораминов. В конечном продукте взаимодействия присутствие трёххлористого азота не обнаруживается. Повышение температуры в интервале 20-60°С хотя и интенсифицирует процесс разложения хлораминов, но практически не влияет на равновесные его показатели.

Взаимодействие в системе С12 - Н20 - (ЫНг^СО - 1л2С03 протекает по более

сложному механизму, т.к. наряду с реакциями 15-22 в данной системе протекают

следующие реакции с участием карбоната лития:

игСОз(Р) + Н20(ж) —> 1лОН(р) + 1лНС03(р) (24)

С12(г) + 1Л2СОз(р) —* 1лС1(р) + УОС](Р) + С02(г) (25)

С12(Г) + 2ЬЮН(р) —> 1лС1(Р) + ЫОС1(р) (26)

С12(г) + 2ЫНСОз(р) —* ЫС1(р) + 1лОС1(р) + 2С02(г) + Н20(ж) (27)

3 ЬЮС1(Р) + (№12)2С0(Р) —> ЗЬ1С1(Р) +^(г) + С02(г) + Н20 (28)

НС1(Р) + У2С03(Р) —► 2 ЫС1(Р) + С02(г) + Н20(ж) (29)

2 НС1(р) + Ь10С1(р) > иС1(р) + С1эд + Н2Ор]д (30)

В целом процесс может быть описан следующей суммарной реакцией:

ЗС12(Г)+ЗЬ]2С03(Р)+(№12)2С0(Р) —► 6Ь|С1(р)+Н2(Г)+4С02(Г)+Н20(Ж) (31).

Конечными продуктами данного взаимодействия являются раствор хлорида лития концентрацией 190-210 г-л'1 с остаточным суммарным содержанием оксихлори-дов и хлораминов не более 3% мае. Оптимальными параметрами ведения данного процесса являются: температура 60 °С, Ж:Т = 5, содержание карбамида в пульпе Ы2С03 из расчёта 10 % избытка от стехиометрии реакции (31). Данное взаимодействие протекает во внешнедиффузийной области и лимитируется подводом хлора к поверхности контакта фаз. Для его реализации на практике следует применять абсорберы, характеризующиеся высокой скоростью обновления высокоразвитой поверхности контакта фаз, т.е. циклонно-пенные или пенные аппараты.

На основании полученных результатов разработана защищенная патентом РФ технология утилизации анодного хлора применительно к производству металлического лития, позволяющая воспроизводить хлорид лития без использования железоникелевого катализатора.

Глава шестая посвящена разработке технологических процессов попутного получения из целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного кальциевого типа товарной продукции в виде соединений кальция и магния, а также брома и бромида лития.

Ввиду высокого содержания хлорид-ионов в литиеносном рассоле хлоридного кальциевого типа предпочтительным первичным кальциевым продуктом, попутно производимым из ЛГМС данного типа, является СаС12 6Н20, выделяемый из рассола путём его охлаждения. Далее термическим обезвоживанием осажденный СаС12 6Н20 может быть переработан в СаС12ЗН20 и безводный СаС12. В качестве основной примеси СаС12 6Н20 содержит М§С12 6Н20. При этом в области температур от +15 до - 10°С, сам по себе М§С12 6Н20 осаждается весьма незначительно и поэтому магний захватывается осадком СаС12 6Н20 преимущественно в составе маточного раствора. При охлаждении 1 м3 исходного рассола массовый выход кристаллогидрата в указанном интервале температуры колеблется от 100 до 450 кг. Для получения из выделенного кристаллогидрата СаС12бН20 товарного продукта, соответствующего ГОСТ 450-77 (содержание, % мае.: СаС12 не ниже 80, М^С12 не выше 10, Н20 в пределах 6 -7), остаточное содержание маточного рассола в отжатом кристаллогидрате, во-первых не должно превышать 30% мае., во-вторых, из него должно быть удалено

до 50% воды от её общего массового содержания. Экспериментально обоснованны параметры технологических операций процесса получения гранулированного гидра тированного хлорида кальция ГОСТ 450-77 из ЛГМС хлоридного кальциевого тип легли в основу технологической схемы его производства разработки опытно промышленной установки производительностью до 400 т/год, введённой в эксплуа тацию ЗАО «Техрас» в 2006 году на Знаменском месторождении.

Для попутного получения брома из ЛГМС хлоридного кальциевого типа, харак теризующегося высоким уровнем содержания бромид-ионов (6-10 кг/м3), обоснован использование метода паровой десорбции, включающего окисление бромид-ионов д элементного брома в рассоле, отгонку элементного брома из рассола острым паром конденсацию паров брома с получением жидкого брома марки «Б».

По совокупности показателей окисление бромид-ионов до Вг2 целесообразн проводить прямым электролизом рассола в бездиафрагменном электролизере. Обр зования на катоде осадков в виде Mg(OH)2 и СаС03 можно практически избежать пу тем их перевода в растворимые оксихлориды при взаимодействии с анодным хлоро по реакции:

При этом вероятность осадкообразования и глубина окисления бромид-ионо напрямую зависят от интенсивности выделения анодного хлора, скорости рассола межэлектродном пространстве, величины межэлектродного расстояния и глубин подкислеиия. Оптимальными параметрами ведения данного процесса являются: м жэлектродные расстояния 5=12 мм, плотность тока I = 10 А-дм'2, линейная скорост потока рассола в межэлектродном пространстве \У = 0,4 см-сминимальный избь ток окислителя (хлора) 0,5 эквивалента на эквивалент брома.

В отсутствии подкисления максимально достигаемая степень окисления бром! ионов в элементарный бром составляет 90% за счёт образования в рассоле наряду Вг2 различных оксигалогенидов (ВЮ', Вг03‘, СЮ3). Однако на операции паровой д сорбции брома при нагревании рассола образовавшиеся оксигалогениды, разлагаяс повышают в конечном итоге выход элементарного брома до 98-99%. Подкислени исходного рассола перед бездиафрагменным электролизом из расчёта 0,1 г-экв. Н на 1 дм3 рассола обеспечивает степень электрохимического окисления бромид ионо в Вг2 до 99% за счёт снижения вероятности протекания побочных анодных процессо

В качестве альтернативного варианта окисления бромид-ионов в Вг2 разработ ны технология и аппаратурное оформление процесса окисления бромид-ионов хло газом, производимым методом диафрагменного электролиза раствора поваренной с ли с использованием диафрагм из пористого поливинилхлорида типа «Винипор» окиснорутениевых анодов (ОРТА).

Разработанная технология получения брома марки «Б» из поликомпонентны рассолов хлоридного кальциевого типа (нетрадиционного ЛГМС) защищена пате том РФ и положена в основу технологического регламента для проектирования п лотного производства брома из природного рассола Знаменского месторождения И кутской области. Кроме того полученные при выполнении данного раздела диссерт ционной работы результаты позволили разработать типовые модули электрохимич ского получения хлор-газа производительностью 0,5-4,0 кг/ч из раствора поваренно соли и наладить их выпуск силами ЗАО «Экостар-Наутех». Такие модули находя применение не только в процессах извлечения брома из различных бромоносны

2Мй(ОН)2 + С12 -» МёС12 + М8(ОС1)2 + 2Н20 2СаСОэ + С12 -> СаС12 + Са(ОС1)2 + 2С02

(3

(33

рассолов , но и для обеззараживания водных сред на объектах коммунального хозяйства.

Уникальность вещественного состава высокоминерализованных поликомпо-нентных рассолов хлоридного кальциевого типа с содержащих бром в сочетании с литием позволяет производить в качестве одного из продуктов Ь!Вг, концентрированные растворы которого могут быть получены методом ионного обмена на катионите КУ-2-8чс в РГ-форме, с использованием в качестве исходного сырья очищенного от примесей первичного литиевого концентрата и раствора бромистоводородной кислоты, произведенной путём гидролиза брома в присутствии сильного восстановителя - гидразина.

Оптимальными условиями ведения операции перевода катионита из Н+ - формы в 1л+ - являются: комнатная температура; линейная скорость1 движения потока первичного литиевого концентрата (концентрация ЫС1 8-10 г-л'1) через слой катионита 15 М'ч'1. При этом обеспечивается достижение динамической емкости катионита по литию 1,6 г-экв.-л'1 при высоте зоны массопередачи 0,64 м и скорости движения фронта сорбции 0,6 м-ч'. Для обеспечения полной регенерации катионита ( степень десорбции лития не ниже 99%) при максимально достигаемой концентрации 1лВг (175-185 кг/м3) в выводимом регенерате (степень отработки регенерационного раствора не ниже 96,5%), операцию десорбции лития следует проводить в ступенчато-противоточном режиме (количество ступеней - 3) 2,0 - 2,2 N раствором НВг при Ж : Т = 1 на каждой из ступеней. Получаемый в качестве побочного продукта раствор НС1 используют для подкисления рассола на операции электрохимического окисления Вг в Вг2. Разработанная технология получения ЫВг из ЛГМС защищена патентом РФ.

Первичными магниевыми продуктами, получаемыми из поликомпонентного ЛГМС хлоридного кальциевого типа, являются различные магнезии (М§0) и бишо-фит (1^С]26Н20). Производство магнезии, соответствующей ГОСТ 1216-87, осуществляется осаждением ?^(ОН)2 известковым или изветково-доломитовым молоком из разбавленного в два раза и очищенного от железа (аэрацией воздухом и последующей фильтрацией) рассола с добавкой полиакриламида (6 г ПАА на 1 кг М£(ОН)2), 3-х кратной промывкой репульпированного осадка Мд(ОН)2 пресной водой (Ж : Т = 3) с обязательным отжимом и пятиступенчатой противоточной карбонизацией отмытого и репульпированного осадка М§(ОН)2 углекислым газом до перевода его в растворимый Г^(НС03)2. При объемной скорости подачи С02 по отношению к объемной скорости подачи пульпы равной 1, степень перехода магния в раствор составляет 98%, степень освоения С02 - 80%. Раствор 1^(НС03)2 нагревают до 60°С и осаждают магний в виде его основного карбоната Зг^С03 М§(ОН)2 ЗН20, после сушки и прокалки которого при I = 800°С получают М§0. Прокалка произведённого по данной технологии оксида магния при I = 1600°С позволяет получать периклазовый порошок, соответствующий ГОСТ 13236-93. ,

Производство бишофита осуществляют карбонизацией пульпы, полученной смешиванием осветленного хлоридного маточного раствора СаС12 операции известкового осаждения магния из рассола и промытого осадка Мд(ОН)2, взятых в стехиометрических количествах, отделением от раствора образующегося осадка СаС03, упариванием полученного раствора Д^С12 с последующей кристаллизацией Р^С12 6Н20. Разработанная технология получения магниевых продуктов из поликомпонентного нетрадиционного ЛГМС защищена патентом РФ.

Глава 7 посвящена разработке технологических процессов попутного извлечения лития, брома, йода и стронция из нецелевого ЛГМС, представленного природными

27 .

минерализованными водами (подтоварной и сеноманской) Западной Сибири, кот рые, в свою очередь, являются целевым сырьем в технологии получения концентрі рованных солевых растворов, широко используемых в качестве тампонажных жидк стей при ремонте нефтяных скважин нефтедобывающих предприятий.

Для получения тампонажных рассолов обосновано использование метода эле тродиализного концентрирования сеноманской и подтоварной минерализованны вод. Поскольку наибольшую опасность при электродиализном концентрировани представляет блокирование поверхности мембран, во-первых, за счет высокой вер ятности попадания на них содержащихся в потоках минерализованных вод примесе в виде диспергированной органики и нерастворимой неорганической дисперсной ф зы, во-вторых, за счёт отложения осадков СаС03, Г^(ОН)2, Ре203 образование ко рых возможно в камерах электродиализных аппаратов в процессе их работы, минер лизованные воды предварительно должны быть очищены от примесей. С учётом т го, что отличие подтоварной воды от сеноманской заключается в дополнительном с держании в качестве примеси органической фазы, представленной нефтепродуктам помимо удаления из неё растворенных газов, железа и нерастворимой неорганич ской дисперсной фазы, подтоварная вода должна быть очищена от нефтепродуктов, соответствии с принятым в отечественной и международной практике понятиями по термином «нефтепродукты» при анализе вод понималась сумма неполярных и мал полярных соединений, растворимых в гексане (т.е. сумма алифатических, алициклі ческих и ароматических углеводородов). Определение проводили арбитражным гр виметрическим методом с последующей экстракцией пробы четыреххлористым угл родом и гексаном. Содержание органических восстановителей (показатель ХПК) о ределяли арбитражным методом бихроматного окисления в присутствии сульфа серебра в качестве катализатора.

Требуемые для электродиализного концентрирования сеноманской воды пар метры достигаются в результате её очистки, включающей следующие последовател ные технологические операции: отстаивание и дегазацию (осаждение основного к личества дисперсной фазы, удаление метана), аэрацию атмосферным воздухом (уде ление сероводорода, углекислого газа окисление железа), фильтрацию. В свою оч редь, требуемые параметры очистки подтоварной воды были достигнуты путем сл дующей последовательности выполнения технологических операций: напорной фл тации (противоточная аэрация) с возвратом обогащенного нефтепродуктами верхне слива в хранилище, осветления нижнего слива, фильтрации осветленной фазы с и пользованием в качестве фильтрующего материала иглопробивного нетканого лаве нового материала типа «Дорнит».

По результатам лабораторных экспериментальных исследований были опред лены оптимальные параметры технологических операций, составляющих осно процессов очистки минерализованных вод. Исследования по концентрировани очищенных от примесей минерализованных вод показали, что в области значени плотности тока, близких к 5,0 А-дм'2, наблюдается выпадение осадка СаСОз на ано ных сторонах анионообменных мембран, вызванное разложением бикарбонат-ион в примембранных слоях по схеме НС03~ —> Н+ + С032~. Для предотвращения осадк образования в процессе электродиализного концентрирования минерализованных в Западной Сибири обоснована необходимость их подкисления до pH = 5,5 - 6,0.

Достижение максимальной производительности процесса электродиализно концентрирования - опреснения при минимальных затратах энергии обеспечивает за счёт организации ступенчатого циркуляционно-проточного режима обработки м нерализованных вод с понижением плотности тока по ступеням. Для подкислен ' 28

очищенных минерализованных вод перед их концентрированием разработан процесс получения кислоты из диализата первой ступени концентрирования - опреснения путем его электродиализной конверсии в 3-х трактном конвертере с использованием, наряду с мембранами МК-40 и МА-40, биполярных мембран МБ-1. Щёлочь, производимая при конверсии наряду с кислотой, используется на операциях водоочистки в качестве подщелачивающего агента. Количественный вещественный состав рассолов, полученных электродиализным концентрированием минерализованных вод Западной Сибири, представлен в таблице 5.

Разработанная и защищенная патентом РФ технология переработки минерализованных вод Западной Сибири в тампонажпые рассолы которая была проверена на сеноманской воде в производственных условиях на промплощадке месторождения.

Таблица 5. - Характеристика состава рассолов, полученных из минерализованных вод Тюменского месторождения АО «Черногорнефть» методом электродиализ-ного концентрирования-опреснения_____________._________________________________

Содержание основных компонентов, „„■I гл Наименование воды (рассола)

Сеноманская вода Рассол на основе сеноманской воды Подтоварная вода Рассол на основе подтоварной воды

1лС1 0,0024 0,0210 0,0236 0,1890

№С1+КС1 16,7 159,1 21,6 175,4

МйСЬ 0,71 7,12 0,12 1,16

СаСЬ 2,22 24,30 - 2,05 17,80

вгСЬ 0,093 0,980 0,720 ■ 6,100

Вг 0,040 0,370 0,018 0,139

I 0,020 0,170 0,007 0,048

бо4 0,003 0,030 0,001 0,009

Сумма солей - 19,8 192,1 24,5 200,9

Кратность концентрирования 1,0 9,7 1,0 8,2

Показатель Я ‘ - 3207 - 325

«Тюменское» АО «Черногонефть» на опытно-промышленной установке, разработанной специалистами ЗАО «Экостар-Наутех». Полученные при испытаниях результаты полностью подтвердили результаты лабораторных исследований и показали высокую эффективность разработанной технологии. Суммарные энергозатраты на производство из сеноманской воды 1 м3 рассола плотностью 1110 кг/м3 составили 62 кВт ч, потребление воды составило 10 м3. Генерируемый при этом диализат может быть переработан в воду питьевого качества.

Первичные литиевые концентраты, полученные сорбционным обогащением по литию тампонажных рассолов, произведённых из минерализованных вод Западной Сибири, имеют состав (табл. б), позволяющий классифицировать их как хорошо концентрируемое по литию ЖМС, и они могут быть использованы в качестве сырья для получения литиевых продуктов по технологиям, подробно описанным в главах 4-5, а уровень содержания в них. йода, брома и стронция позволяет получать из них в качестве товарных продуктов йод технический марки «А» (ГОСТ 545-76), бром марки «Б» и стронциевый концентрат.

Плотность тампонажных рассолов после извлечения из них лития, йода, брома и стронция практический изменяется и эти рассолы могут успешно использоваться по прямому назначению.

Результаты проведённых лабораторных исследований и испытаний в производственных условиях послужили основой для разработки ЗАО «Экостар-Наутех» тех' 29

нологических регламентов на проектирование производственных комплексов, вюи чающих станции получения тампонажных рассолов из минерализованных вод предприятия по попутному извлечению из тампонажных рассолов ценных компоне тов с получением в качестве товарных продуктов карбоната лития и (или) хлорид лития, йода, брома и стронциевого концентрата. Технико-экономическое обоснов ние строительства такого производственного комплекса на территории АО «Черн горнефть», выполненное ФГУП НГПИИ «ВНИПИЭТ» совместно с ЗАО «Экоста Наутех» показало высокую экономическую эффективность данного комплекса.

Таблица 6. - Количественные вещественные составы первичных литиевых конце тратов, полученных обогащением по литию рассолов, произведённых электродиали ным концентрированием минерализованных вод _________________________________

Вид рассола Содержание основных компонентов, гл'1 Показател К

1лС1 СаСЬ МвС12 N80 БгСЬ Вг I БО*

Рассол из сеноманской воды 4,3 0,76 0,24 5,73 0,031 0,012 0,005 менее 0,201 0,47

Рассол из подтоварной воды 5,4 0,64 0,04 6,74 0,219 0,005 0,002 менее 0,001 0,40

В главе 8 изложены концепции комплексной переработки литиеносного гидр минерального сырья различного типа, разработанные автором на основе использов ния разработанной технологии обогащения ЛГМС по литию.

Предлагаемая последовательность переделов в концепции комплексной перер ботки целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного кальциевого типа, во-первы позволяет весь добываемый поток рассола переработать в товарные продукты, и ключив из технологического процесса операцию закачки в пласт неосвоенного пр извлечении лития потока рассола, во-вторых, обеспечивает на первом этапе перер ботки (при выделении СаСЬ 6Н2О) обогащение рассола в 1,3 раза по литию и брому в несколько меньшей степени по магнию, в-третьих, даёт возможность последов телыю-параллельному функционированию технологических переделов и не искл чает возможности их индивидуального ввода в эксплуатацию по мере готовности ил при возникновении необходимости реорганизации производства в связи с изменен ем рыночного спроса на производимую продукцию. Экономическое обоснование ц несообразности строительства производственного комплекса по переработке в р личные товарные продукты поликомпонентного ЛГМС Ковыктинского мссторожд ния Иркутской области в виде подземных природных рассолов хлоридного кальци вого вида, выполненное Институтом экономики и организации промышленного пр изводства СО РАН совместно с ЗАО «Экостар-Наутех», показало высокую эффе тивность предлагаемой концепции комплексной переработки ЛГМС данного тип Окупаемость вложенных в проект средств в случае переработки в товарные продукт всего потока добываемого рассола (1900 тыс.м3 в год) составляет не более 4-х лет.

Использование технологии обогащения целевого нетрадиционного ЛГМС хл ридно магниевого типа (озерные рассолы провинции Цинхай в Китае) позволяе осуществить комплексную переработку этого сырья в безотходном варианте. Пр этом место обогатительного передела в технологической схеме комплексной перер ботки ЛГМС данного типа определяется уровнем содержания литая в исходном ра соле. Обогащение рассола с низким содержанием лития целесообразно проводить н конечной стадии его комплексной переработки, когда в результате гелио концентр рования будут последовательно выделены все ценные компоненты (соли калия магния), а концентрация хлорида лития повысится до максимального уровня (2,0

30 .

,2 г/л). В случае использования рассола с высоким содержанием LiCl (2,0 г/л и вые) его обогащение по литию целесообразно проводить на начальной стадии ком-лексной переработки.

Переработка традиционного ЛГМС хлоридного натриевого типа (салары пусты-и Атакама), основанная на использовании технологии сорбционного обогащения по итию, позволяет существенно повысить экологические и технико-экономические оказатели действующих производств компаний «Foote Mineral» и «Minsal», во-ервых, за счёт обеспечения возможности реализации безотходной схемы переработ-

и, во-вторых, за счёт сокращения капитальных затрат и эксплутационных расходов тем снижения на 85% потока рассола, используемого для получения литиевых простое, в третьих, за счёт снижения уровня примесей и повышения содержания LiCl в лоридном литиевом концентрате, поступающем на получение Li2C03.

Концепция комплексной переработки нецелевого ЛГМС предусматривает про-зводство тяжёлых рассолов, широко применяемых нефтедобывающими предпри-тиями для ремонта нефтяных скважин, из сеноманской и подтоварной минерализо-анных вод путём их электродиализпого концентрирования с попутным извлечением

з производимого тампонажного рассола ценных компонентов и получением товар-ых продуктов в виде хлорида лития, йода, брома и стронциевого концентрата. Наря-1 с обеспечением высокой рентабельности данного производственного комплекса, редлагаемая концепция переработки нецелевого ЛГМС позволяет избегать засоле-ия недр Западносибирского региона привозной солью традиционно используемой ефтедобывающими предприятиями для производства тяжёлых рассолов.

Основные выводы

1. Впервые предложена классификация мировых запасов литиеносного гидроми-ерального сырья (ЛГМС) по признаку, характеризующему способность ЛГМС к езреагентному концентрированию по литию. Согласно предложенной классифика-ии сырье, способное безреагентно концентрироваться по литию до содержания 10

/м3 и выше, классифицировано как хорошо концентрируемое традиционное ЛГМС, оставляющее основу современного литиевого производства за рубежом. Сырьё, онцентрируемое по литию до содержания не выше 1,5 кг/м3 и неконцентрируемое о литию вообще, классифицировано как нетрадиционное ЛГМС, отношение сум-арной концентрации щелочноземельных элементов и магния к концентраций лития R) в котором, как правило превышает 100.

2. Для вовлечения нетрадиционных ЛГМС в литиевое производство в качестве ■онкурентноспособной сырьевой базы предложено его обогащение по литию, осно-анное на использовании селективного к литию, обратимого неорганического сор-ента - хлоросодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия, лития, от-ечающей формуле [LiAI2(0H)6]Cl-mH20 (ДГАЛ-С1), с получением в качестве перинного литиевого концентрата водных растворов LiCl с показателем R < 15, пригод-ых для дальнейшего глубокого концентрирования по литию.

3. По результатам сравнительной апробации известных способов получения по-ошкаДГАЛ-С1 впервые теоретически обоснован прямой его синтез путем взаимо-ействия водного раствора хлорида алюминия с гидроксидом или карбонатом лития и кспериментально изучены процессы взаимодействия в системах А1С13 - LiOH - Н20

и А1С13 - Li2C03 - Н20. Показано, что в обоих случаях конечным продуктом является ёрдая фаза соединения [LiAl2(OH)6]Cl mH20 дефектной структуры. В случае использования гидроксида лития взаимодействие протекает по одностадийному механизму, а в случае использования карбоната лития механизм взаимодействия двухста-

дийный, с образованием дисперсной фазы А1(ОН)3 на первой стадии. Установлю общая закономерность образования при взаимодействии водорастворимых сол алюминия с гидроксидом лития твёрдой фазы двойного гидроксида алюминия и л тия, отвечающей общей формуле [1лА1(0Н)6]2+1-Х'2-тН20 (X- анион типа СГ1, 804 Ж)3'’ и т.п.; Ъ - валентность аниона) На основании результатов исследований разр ботаны новые способы синтеза ДГАЛ-С1, защищенные патентами Р.Ф. Изуче сорбционно-десорбционные свойства ДГАЛ-С1, полученного новыми способам Разработаная технология синтеза порошка ДГАЛ-С1 положена в основу предприяти производящего сорбент ДГАЛ-С1 (г. Фошань, пр. Гуандун, Китай), построенного проекту ЗАО «Экостар-Наутех».

4. Экспериментально исследован процесс экструзионного гранулирования п рошка ДГАЛ-С1 с использование поливинилхлоридной смолы (ПВХС) в качест связующего и метиленхлорида (МХ) в качестве растворителя, установлен оптимал ный состав пасты, подаваемой на экструзию. Изучены равновесие и динамика пр цесса абсорбции, выделяющихся при экструзии паров МХ маслом ХФ22С-16 на н садке из колец Рашига, определены оптимальные параметры его ведения. Исследов процесс термической десорбции МХ из отработанного абсорбента в режиме его пл ночного течения по нагретой поверхности с одновременной конденсацией абсорб ровапных паров МХ. Разработанная технология получения гранулированного ДГу С1 с рекуперацией МХ, реализована на предприятии по производству гранулирова ного сорбента в Китае (г. Фошань). Разработана, изготовлена и внедрена в произво ство передвижная установка рекуперации МХ из отработанных масел холодильнь агрегатов предприятий торговли г. Новосибирска.

5. Впервые дано химическое описание процесса безреагентного сорбционно обогащения ЛГМС, на основании которого экспериментально оптимизированы уел вия ведения связанных в единый цикл технологических операций: селективной сор ции хлорида лития из рассола; удаления рассола из зернистого слоя сорбента; д сорбции хлорида лития с насыщенного сорбента с получением первичного литиево концентрата. Показано влияние размера частиц ДГАЛ-С1 в гранулах и размера гран сорбента на гидродинамический режим и массообменные показатели процесса об гащения. Изучено влияние на массообменные показатели температуры, концентращ 1лС1 в жидких фазах, соотношения жидкой и твёрдой фаз, исходного состояния со бента в условиях контакта фаз. Получены зависимости гидродинамического сопр тивления слоя гранулированного сорбента от размера гранул и линейной скорое движения рассола. Обосновано проведение процесса сорбционного обогащения ступенчато- противоточном режиме. Разработана технологическая схема процес обогащения и её аппаратурное оформление в виде сорбционно-десорбционных ко плексов с движущимся и неподвижным слоем гранулированного сорбента. Провед на укрупненная и опытно-промышленная проверка технологии с использовани ЛГМС хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов. Испытания технол гии показали её применимость к ЛГМС любого вида с получением первичного л тиевого концентрата стабильного состава, показатель К в котором не превышает 1 На технологию безреагентного обогащения ЛГМС, защищенную патентом РФ, под на международная заявка.

6. Предложена концепция переработки производимых из ЛГМС первичных л тиевых концентратов в товарные литиевые продукты. Разработаны теоретические о новы процесса получения комплексных литийфторсодержащих добавок (КЛФД) д модификации электролита в производстве алюминия в виде смеси фторидов лита магния, кальция, получившие экспериментальное подтверждение. Оптимизирован

32

словия получения фторида и карбоната литии, а так же безводного хлорида лития

з кристаллогидрата 1лС1 ■ Н20 с использованием известных и вновь разработанных пособов. Разработаны методы очистки первичных и вторичных литиевых концен-ратов от примесей, обеспечивающие производство товарных литиевых продуктов ысокого качества. Все технологии получения литиевых продуктов из ЛГМС защи-ены патентами РФ. Разработан технический проект строительства в Китае опытно-, ромышленного предприятия по производству карбоната лития из ЛГМС хлоридно-о магниевого типа производительностью 800 тонн в год.

7. Впервые разработаны теоретические основы и способ получения безнатриево-о карбоната лития с использованием в качестве осадителя углеаммоннийной соли, кспарименталыю изучено взаимодействие в системе ЦС1 - МН4НС03 - Н20. Опре-елены оптимальные параметры технологических операций и разработана техноло-ическая схема получения безнатриевого карбоната лития чистотой не ниже 99,6 %. ехнология защищена патентом РФ.

8. Разработаны теоретические основы процесса получения моногидрата гидро-сида лития из вторичного литиевого концентрата методом мембранного электролиза аствора 1ЛС1 с одновременной утилизацией хлора и экспериментально оптимизиро-аны условия ведения технологических операций, составляющие основу данного роцесса. Для определения оптимальных условий абсорбции анодного хлора изуче-ы взаимодействия в системах: С12 - (МН2)2С0 - Н20 и С12 - (~ЫН2)2СО - 1л2С03 - Н20 динамических условиях. Установлены механизмы взаимодействия, оптимизирова-ы режимы и параметры процессов абсорбции хлора. Разработана технология и аппа-атурное оформление процесса получения ООН • Н20 марки ЛГО-1 из хлоридных онцентратов сорбционного обогащения ЛГМС, защищенная патентом РФ. Приме-ительно к производству металлического лития разработана технология утилизации нодного хлора путем абсорбции водной пульпой 1л2С03 в присутствии карбамида , ащищенная патентом РФ. Разработана проектная документация на строительство в ркутской области опытно-промышленного предприятия по производству 1лОН • 20 из рассолов хлоридного кальциевого типа производительностью 800 тонн в год.

9. Разработаны теоретические основы и способ производства Й0НН20 из кар-оната лития мембранным электролизом сульфата лития, получаемым путём раство-ения и2С03 в серной кислоте, генерируемой на аноде в ходе электрохимической онверсии. Оптимизированы условия ведения технологических операций получения оногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1 из Ы2С03 разработаны технология про-зводства Ы0Н Н20 и её аппаратурное оформление, защищенные патентом РФ.

10. Обоснована целесообразность комплексной переработки поликомпонентных ассолов хлоридного кальциевого типа с получением наряду с литиевыми продуктами широкого ассортимента товарной продукции: хлорида кальция, брома и бромпро-

/ктов, различных видов магнезий и бишофита. Разработана технология получения противогололёдного материала путём частичного обезвоживания кристаллогидрата СаС12 -6Н20, самопроизвольно кристаллизующегося из рассола при подъёме на поверхность с последующим гранулированием. Технология защищена патентом РФ. С использованием разработанной технологии организованно пилотное производство гранулированного хлорида кальция на Знаменском месторождении рассолов (Иркутской обрасти).

11. Разработана технология получения из ЛГМС хлоридного кальциевого типа жидкого брома марки Б в качестве первичной бромной продукции. Технология реализуется путём прямого электролиза рассола, сопровождающегося окислением бромид-ионов анодным хлором до элементного брома, с последующей паровой десорб-

33 .

цией брома и конденсацией его паров. Способ и аппаратура разработанной техно гии запатентованы. В качестве альтернативного варианта получения брома пре, жено проводить окисление бромид-ионов анодным хлором, получаемым электро зом поваренной соли в диафрагенном электролизёре конструкции ЗАО «Экост Наутех». Типовая промышленная установка получения хлора и хлорсодержащ окислителей с использованием диафрагмептарного электролиза раствора хлорида трия опробована в промышленном масштабе па очистных сооружениях ФГ «НЗИВ» (г. Искитис Новосибирская область) и может быть рекомендована для об зараживания различных водных объектов на предприятиях коммунального хозяй ва. Способ и установка по получению хлора и хлоросодержащих окислителей за щены патентом РФ. •

12. Впервые предложено производить бромид лития по технологии, основанн на сорбции ионов лития катионитом КУ-2-8чс в 1-Г - форме из очищенного от при сей первичного литиевого концентрата с последующей десорбцией лития раствор бромистоводородной кислоты, получаемой взаимодействием выделенного из рассо брома с гидразином. Экспериментально оптимизированы условия ведения техно гических операций. Разработанная технология получения УВг защищена патент РФ.

13. Обоснована целесообразность использования природных рассолов хлорид го кальциевого типа в качестве сырья для получения различных сортов магнез (М§0) и бишофита (М§С12-6Н20). Разработана и защищена патентом РФ технолог получения этих продуктов из рассолов хлоридного-кальциевого типа с использо нием известных и вновь разработанных приемов. Производство магниевых продук из природных поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого типа паря; другими продуктами позволяет реализовать комплексную переработку ЛГМС дан го типа в безотходном варианте.

. 14. Разработана технология получения тампонажных (тяжёлых) солевых рас ров для ремонта нефтяных скважин и воды хозпитьевого качества из нецелев ЛГМС - минерализованных вод Западной Сибири (сеноманской и подтоварной), нованная на их электродиализном концентрировании-опреснении. Обоснована це сообразность двуступенчатого электродиализного концентрирования-опреснения \ нерализованных вод после их очистки от примесей, отрицательно влияющих на п цесс электродиализа (ионы кальция, магния, органические примеси). Показано, нецелевое литийсодержащее сырьё после его концентрирования имеет может испо зоваться для попутного извлечения лития, брома, йода и стронция с использовани разработанных и известных решений. Способ получения тампонажных растворо его аппаратурное оформление защищены патентом РФ. На основании результа проведенной опытно-промышленной проверки экономически обоснована целесо разность строительства промышленных комплексов по получению тампонажных р солов и пресной воды с попутным извлечением ценных компонентов на территор нефтедобывающих предприятий с использованием предлагаемой технологии.

15. На основе использования приёма сорбционного безреагентного обогащен ЖМС разработаны концепции комплексной переработки различных видов целев и нецелевого литийсодержащего гидроминерального сырья России и Китая. Показ возможность распространения разработанной технологии на сырьевые источни (рассолы, салары) американского континента. По результатам выполненного тех ко-экономического обоснования показана целесообразность строительства на тер тории Иркутской области предприятий по комплексной переработке ЖМС, пр ставленного подземными поликомпонентными рассолами хлоридного кальциев типа.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах . Пат. № 2050330 РФ. Способ селективного извлечения лития из рассолов и уста-овка для его осуществления./ Рябцев А.Д., Менжерес JI.T., Коцупало Н.П., Гущина .П., Стариковский Л.Г. Заявл. 16.02.93. Опубл. 20.12.95. Бюл. №35,

. Пат. № 2090251 РФ. Электроионитная установка ./ Рябцев А.Д., Стариковский ,Г. Заявл. 06.03.93. Опубл. 20.09.97. Бюл. №26

. Пат. № 2077156 РФ. Способ получения ' литийсодержащего глинозема./ Менже-ес Л.Т., Коцупало Н.П., Рябцев А.Д. Заявл. 15.03.94. Опубл. 10.04.97. Бюл. №10,

. Пат. № 2090503 РФ. Способ получения лития и его солей. // Коцупало Н.П., Рябев А.Д. , Цхай А.А., Менжерес Л.Т., Жеребилов А.Ф. Заявл. 06.09.94. Опубл. 0.09.97. Бюл. №26.

. Пат. № 2173405 РФ. Способ получения алюмината лития.//Коцупало Н.П., Мен-ерес Л.Т., Титаренко В.И., Рябцев А.Д. Заявл. 09.07.97. Опубл. 10.10.2000. Бюл. «28.

. Kotsupalo N.P., Menzheres L.T., Ryabtsev A.D. Mechanochemical synthesis of rbents and their practical application // 2-nd International Conference of echanochemistry and Mechanical Actuation , Novosibirsk, 1997.

. Пат. № 2157347 РФ. Способ получения тампонажных растворов из природных инерализованных вод и установка для его осуществления.// Рябцев А.Д., Цхай А.А., аликов В.Ф., Титаренко В.И.. Заявл. 21.10.98. Опубл. 10.10.2000. Бюл. №28.

. Пат. № 2193008 РФ. Способ получения гидроксида лития и установка для его существления.// Рябцев А.Д.,Коцупало Н.П., Кишкань Л.Н., Титаренко В.И., Мен-ерес Л.Т.. Заявл. 25.03.98. Опубл. 20.11.2002. Бюл. №32.

. Пат. № 2205796 РФ. Способ получения бромистого лития .// Рябцев А.Д., Мен-ерес Л.Т., Коцупало Н.П., Мамылова Е.В., Вахромеев А.Г.. Заявл. 30.03.98. Опубл. 0.06.2003. Бюл. №16.

0. Пат. № 2157338 РФ. Способ получения гидроксида лития высокой степени чис-оты.// Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Кишкань Л.Н. Заявл. 01.09.98. Опубл.

0.10.2000. Бюл. №18.

1. Пат. № 2157339 РФ. Способ получения бромистого лития из рассолов.// Рябцев .Д., Серикова Л.А., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т. Заявл. 15.09.98. Опубл.

0.10.2000. Бюл. №28.

2. Пат. № 2171862 РФ. Способ извлечения брома из бром содержащих растворов и становка для его осуществления.// Рябцев А.Д., Гущина Е.П., К^иупало Н.П..,

инкаренко П.И., Титаренко В.И., Вахромеев А.Г., Егоров О.А. Заявл. 25.12.98. публ. 10.08.01. Бюл. № 36.

3. Пат. № 2184704 РФ. Способ получения Li — содержащих фтористых солей для лектролитического производства алюминия./ Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Коцупало 1 .П., и др. Заявл. 26.02.99. Опубл. 10.07.02. Бюл. № 19

4. Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д. Концепция комплексного использо-ания рассолов хлоридного кальциевого типа. // Химия в интересах устойчивого раз-ития -1999 ~№7 - С.57-66.

5. Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д. Выбор комплексной технологии для ереработки рассолов хлоридного кальциевого типа. // Химия в интересах устойчиво-

о развития. - 1999 - №7 - С.157-176.

16. Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Рябцев А.Д. Способы получен сорбента иС1-2А1(0Н)з-тН20 для извлечения лития из рассолов.// Химия в интерес устойчивого развития. - 1999 - №7 - С.249-257.

17. Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Серикова Л.А. Получение гранул рованного сорбента на основе LiС1-2А1 (ОН)3 ■ ш112О безотходным способом.// Xhmi интересах устойчивого развития. -1999 - №7 - С.343-349.

18. Ягольницер М.А., Ситро К.А., Рябцев А.Д. Рынок лития - перспективы на сов менном этапе. // ЭКО —1999 -№5 -С.138-154.

19. Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Titarenko V.I., LK.Igumenov and so all Developm of Artesian and surface waters of Sea type // Abstrects Desalination strategies in so Mediterranean countries. Sept. 2000 Jerba. Tunisia.

20. Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Menzheres L.T. Electrochemical synthesis the sarbe for recoveiy lithium from brines // Тезисы докладов 7-го Международного Фрумк ского симпозиума «Фундаментальная электрохимия и электрохимическ технологии». М.-2000.-С.156.

21. Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Menzheres L.T. Problems of transfer in electroche cal technology of obtaining lithium chloride and hydroxide from brines. // Тезисы дою дов 7-го Международного Фрумкинского симпозиума «Фундаментальная электро мия и электрохимические технологии». М. - 2000. — С. 157.

22. Коцупало Н.П., Кишкань Л.Н., Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д. Получение хлорид гидроксида лития из природных рассолов. // Химия в интересах устойчивого раз тия. - 2001- №9 - С.66-69.

23. Вахромеев А.Г., Карпов С.И., Коцупало Н.П., Рябцев А.Д. Перспективы испо зования добавок лития и магния в отечественной алюминиевой промышленности Сб. Проблемы и перспективы социально-экономического развития и правового ре лирования в Иркутском регионе. Иркутск.: Изд. ИГЭА, - 2001- С.14-20.

24. Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Titarenko V.I., I.K.Igumenov and so all Set up invo ing electrodialysis for production of drinking guality water from artesian water with s content up to 8 kg/m3 with productivity up to 1 m3/h. // Desalination - 2001 - 136 - P.33 336.

25. Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Titarenko V.I., I.K.Igumenov and so all.Developm of a two - stage electrodialysis set - -up for economical desalination of sea - type artesi and surface water. // Desalination - 2001 - 137 - P.207-214.

26. Ryabtsev A.D., Igumenov I.K., Gelfond N.V., Galkin P.S. and so all. Corrosi

teasting of platinum metals CVD coated titanium anodes in seawater- simulated solution Dsalination-2001-136-P.273-280. '

27. Рябцев Д.Д., Вахромеев А.Г., Коцупало Н.П., и др. Перспективы использован литиевых и магниевых продуктов, полученных из отечественного гидроминерально сырья, в металлургии легких металлов.// Тез. докл. Международной конф. « Мет лургия легких металлов на рубеже веков. Современное состояние и стратегия разв тия» Санкт-Петербург - 2000 - С. 147.

28. Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Мамылова Е.В., Немков Н.М., Менжерес Л.Т. X рирование пульпы карбоната лития в присутствии карбамида. // Химия в интерес устойчивого развития.-2001-ВЫП.9-С.71-78.

29. Пат. № 2186729 РФ. Способ получения хлорида лития./ Рябцев А.Д., Серико Л.А., Коцупало Н.П., Немков Н.М и др. Заявл. 09.11.01. Опубл. 10.08.02. Бюл. № 22

30. PCT/DE 01/04Q62. Способ получения гранулированного сорбента для извлечен лития из рассолов и установка для его осуществления./ Рябцев А.Д., Коцупало Н.

енжерес Л.Т., Серикова Л.А., Мамылова Е.В., Титаренко В.И., Тен А.В. Заявл.

5.10.01.

1. PCT/DE 01/04061. Способ получения хлорида лития из растворов и установка

ля его осуществления. / Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Титаренко .И., и др. Заявл. 25.10.01. ^

2. Пат. № 2205680 РФ. Способ рекуперации хлористого метилена и установка для го осуществления. / Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Титаренко В.И., Сударев С.В. аявл. 04.01.01. Опубл. 10.06.03. Бюл. № 16.

3. Пат. № 2211803 РФ. Способ извлечения оксида магния из природных рассолов. // ябцев А.Д., Вахромеев А.Г., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Коцупало Н.П. Заявл.

6.06.01. Опубл. 10.09.03. Бюл. № 25.

4. Пат. № 2196735 РФ. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой истоты из материалов, содержащих Li2C03. // Рябцев А.Д., Немков Н.М., Серикова .А., Коцупало Н.П., Сударев С.В., Мамылова Е.В., Титаренко В.И., Мухин В.В. За-вл. 20.07.01. Опубл. 20.01.03. Бюл. № 2.

5. Пат. № 2223142 РФ. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Коцупало Н.П. Заявл. 22.11.01.

публ. 10.02.04. Бюл. № 23.

6. Ryabtsev A.D., Igumenov I.K. Electrodialysis unit for obtainning of high-gality water s applied to autonomous water supply of inhabited buildings.//Abstracts:Sixth APOM Top-al Seminar Building and finishing materials: Standarts of XXI century. Novosibirsk -

001 -P.141.

7. Вахромеев А.Г., Кузьмин C.B., Абалков А.Д., Данилов В.А., Рябцев А.Д. Опыт беспечения экологической безопасности и безаварийного вскрытия и освоения вы-оконапорных рассольных горизонтов.// Разведка и охрана недр - 2001- №5 - С.43.

8. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П. Получение дешевых фтористых солей из природных

ассолов с целью их применения в электролитическом производстве алюминия.//Сб. ктуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности. Москва 2002.-С.184-187. . .

9. Ryabtsev A.D., Titarenko V.I., Nemkov N.M., Kotsupalo N.P., Igumenov I.K. bvantages of two-stage electrodialysis in comparison with the single-stage classic of sea -pe water desalination . //Abstracts: Conference « Membranes in Drinking and industrial ater production “ Germany - Sept/2002 - V.37. - P.185-191.

0. Ryabtsev A.D., Menzheres L.N., Titarenko V.I., Nemkov N.M., Kotsupalo N.P. lectrodialysis Desalination of Industrial Lithium - containing Solutium for Reuse.//5-th onference « Membranes in Drinking and industrial water production “ Germany -Sept 002-V.37-P. 179-184.

1. Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Тен А.В. Закономерности сорбции лития из рассола ранулированным сорбентом LiCl-2AI(0H)3-mH2O в динамических условиях. // Ж. рикладной химии. -2002. - Т.75. - Вып.7. - С. 1086-1091.

2. Пат. № 2234367 РФ. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Коцупало Н.П. Заявл. 15.12.02. Опубл. 0.08.04. Бюл. №23.

3. Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Коцупало Н.П., Вахромеев А.Г. Использование при-одных рассолов для получения фторида лития и литийсодержащих фтористых солей целью применения в электролитическом производстве алюминия. // Цветная метал-ургия. Изв. Высш. учеб. Заведений. — 2003 — №4 - С.30-34.

44. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Кураков А.А., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В. В сокоминерализованные природные рассолы - сырье для получения магниевых п дуктов.// Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - №11 - С.539-546.

45. Рябцев А.Д., Немков Н.М., Серикова Л.А., Коцупало Н.П., Сударев С.В. Полу ние брома из рассолов Сибирской платформы методом бездиаффрагменного элект лиза.// Химия в интересах устойчивого развития. - 2003 - №11 - С.763-769.

46. Рябцев А.Д., Вахромеев А.Г., Коцупало Н.П. Высокоминерализованные рассол перспективное сырье для получения брома и бромпродуктов. // Физико-техничес проблемы разработки полезных ископаемых. - 2003. - №5. - С.105-113.

47. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Серикова Л.А.., Менжерес Л.Т., Мамылова Е

Технология совместного получения брома и бромида лития из бромоносных лит содержащих рассолов. // Ж. прикладной химии. - 2003. -Т.76. - Вып.12. - С.19 1947. ...

48. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П. Сорбционное извлечение лития из природных вы коминерализованных рассолов. // Химическая технология. - 2004. - №6. - С.4-16.

49. Рябцев А.Д. Перспективы получения брома из высокоминерализованных рассо Восточной Сибири. // Химическая технология. - 2004. - №5 - С.2-8.

50. Рябцев А.Д., Немков Н.М., Серикова Л.А., Коцупало Н.П. Получение высокоч того моногидрата гидроксида лития из технического карбоната лития методом м бранного электролиза. // Ж. прикладной химии. - 2004- Т.77. - Вып.7. - С. 1123-11

51. Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д., Мамылова Е.В. Закономерность взаимодействия лей алюминия с гидроксидом лития в водной среде. // Ж. неорганической химии 2004. - ТЛ9. - №6. - С. 890-894.

52. Рябцев А.Д. Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития в XXI ке. // Известия Томского политехнического университета. — 2004. - Т.307 — №7 -64-68.

53. Коцупало Н.П., Рябцев А.Д., Кураков А.А., Серикова Л.А., Гущина Е.П. К плексная переработка литиеносных бромсодержащих высокоминерализованных р солов. // Известия Томского политехнического университета. - 2004 - Т.307 - № С.70-75.

54. Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д., Мамылова Е.В. Селективный сорбент для извле ния лития из хлорйдных высокоминерализованных рассолов. // Известия Томск политехнического университета. - 2004 - Т.307 - №7 - С.76-79.

55. Немков Н.М., Рябцев А.Д., Мухин В.В. Получение высокочистого моногидрата гидроксида лития из отходов различных производств. // Известия Томского полит нического университета. - 2004 - Т.307 - №7 - С.80-84.

56. Серикова Л.А.., Рябцев А.Д., Мухин В.В.Воспроизводство хлорида лития пу абсорбции анодного хлора водной суспензией карбоната лития в присутствии кар мида.// Известия Томского политехнического университета. - 2004 - Т.307 - №

С.85-87.

57. Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д., Мамылова Е.В.Синтез [ 1лА12(0Н)6]С1тН20 взаимодействии карбоната лития с растворами хлорида алюминия. // Ж. неоргани ской химии. - 2004 - Т.49 - №12- С. 1950-1954.

58. Пат. № 2277068 РФ. Способ получения литийсодержащих фтористых солей электролитического производства алюминия. / Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Коцуп Н.П., Сударев С.В., Мамылова Е.В., Дорофеев В.В., Беляев С.А. Заявл. 26.02. Опубл. 27.05.06. Бюл. № 15.

59. Баранов А.Н., Вахромеев А.Г., Коцупало Н.П., Рябцев А.Д., Янченко Н.И. По чение литиевых продуктов из Сибирских рассолов для экологизации произвол

38

юминия. // Изд. Иркутского государственного технического университета. - 2004 -5 с. '

. Пат. № 2283283 РФ. Способ получения карбоната лития высокой чистоты из ли-еносных хлоридных рассолов. // Титаренко В.И., Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Копало Н.П., Кураков А.А., Гущина Е.П. Заявл- 30.12.04. Опубл. 10.09.06. Бюл. № 25.

. Пат. № 2284298 РФ. Способ получения гранулированного хлорида кальция при мплексной переработке природных рассолов. /'Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Мен-epee, JI.T., Мамылова Е.В., Серикова ДА., Гущина Е.П. Заявл. 30.12.04. Опубл. .09.06. Бюл. №25. .

.Пат. № 2315132 РФ. Способ получения хлора и хлорсодержащих окислителей и ановка для его осуществления. // Рябцев А.Д., Немков Н.М., Титаренко В.И., Ма-ылова Е.В. Заявл. 10.10.05. Опубл. 20.02.08. Бюл. № 2. .

. Рябцев А.Д. Разработка технологии обогащения гидроминерального сырья. // Фи-ко-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2005 - №6 - С.89-

. Рябцев А.Д., Немков Н.М., Титаренко В.И., Мамылова Е.В. и др. Разработка ектролизной установки нового поколения для получения обеззараживающего аген-питьевой воды мегаполисов и крупных промышленных центров. // Тезисы доклада Международной научно-практической конференции «Решение водохозяйственных роблем в Сибирском регионе». - Новосибирск. - 2005. - С.82.

. Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Кураков А.А., Гущина Е.П. О взаимодействии би-рбоната аммония с хлоридом лития. // Теоретические основы химической техноло-

и. - 2006 - Т.40 - №6 - С.690-695.

6. Рябцев А.Д., Ягольницер М.А., Коцупало Н.П., Ляхов Н.З., Маркова В.М. Пер-ективы комплексной переработки литиеносных поликомпонентных рассолов Рос-

и. // Минеральные ресурсы России. - 2007 -№6 — С.44-50.

7. Рябцев А.Д. Особенности переработки нетрадиционного литийсодержащего гидоминерального сырья России. // Химическая технология. - 2008 - №8 - С. 385-394.

8. Коцупало Н.П., Рябцев А.Д. Химия и технология получения соединений лития из итиеносного гидроминерального сырья.// Новосибирск.: Изд.« ГЕО», 2008. - 291 с.

9. Коцупало Н. П., Рябцев А.Д., Зырянова В.Н., Бердов Г.Н., Верещагин В.И. Магне-иальные вяжущие материалы из природных высокоминерализованных поликомпо-ентных рассолов. // Химическая технология. - 2010. - Т. 11 -№2. - С.65-72.

0. Коцупало Н.П., Рябцев А.Д., Болдырев В.В. Интеркаляционные процессы в сорб-ионной технологии извлечения лития из природных рассолов. // Химическая техно-огия.-2011.-Т.1.-№1.-с.36-43.

Отпечатано в ООО «НИП» Томск, ул. Советская, 47, тел.: 53-14-тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ГИДРОМИНЕРАЛЬНОЙ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ЛИТИЯ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ЕЕ РАЗВИТИИ И ОСВОЕНИИ.

1.1 Мировая практика использования литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС) для получения литиевой продукции.

1.1.1 Классификация литиеносного гидроминерального сырья.

1.1.2 Переработка целевого традиционного ЛГМС, хорошо концентрируемого по литию упариванием по галургическим схемам.

1.1.3 Переработка целевого нетрадиционного ЛГМС, слабо концентрируемого и не концентрируемого по галургическим схемам.

1.2 Использование карбоната лития в качестве исходного сырья для получения других литиевых продуктов.

1.2.1 Получение моногидрата гидроксида лития.

1.2.2 Воспроизводство хлорида лития при получении лития металлического.

1.2.3 Получение галогенидов лития и карбоната лития высокой степени чистоты.

1.3 Переработка нецелевого ЛГМС.

1.4 Комплексная переработка ЛГМС.

1.4.1 Комплексная переработка целевого ЛГМС.

1.4.2 Комплексная переработка нецелевого ЛГМС.

Литий является самым легким металлом и обладает рядом уникальных свойств. В связи с этим металлический литий, а также его соединения находят широкое применение в различных областях производства высокоразвитых стран мира. Традиционные области применения литиевой продукции - это электролизное получение алюминия и производство стекла и керамики. Кроме того, литий и его соединения применяются в производстве смазочных материалов, синтетического каучука, электрических батарей и в некоторых новейших областях техники. Среди перспективных областей применения лития важнейшими являются производства алюмолитиевых сплавов, химических источников тока (ХИТов) и тритий воспроизводящих материалов [1,2].

Согласно последним данным US Geologica Survey Mineral Commodity[3], динамика мирового производства лития такова, что за период с 1994 по 2005 года (см. диаграмму) потребление литиевых продуктов увеличилось почти в 4-е раза.

Область конечного потребления 1968 1985 1996 2000 2005

Первичный алюминий 9 28 18 25 5

Керамика и стекло 38 23 20 22 21

Смазочные материалы 19 14 11 17 17

Воздушные кондиционеры 9 6 4 - 8

Синтетический каучук - - 13 9 4

Производство «чистых» химикатов 3 4 12 -

Химические источники тока - 7 7 8 20

Алюмо-литиевые сплавы - - - 12

Остальные источники потребления 22 18 15 7 25

Мировое производство, тыс. т Н.д. 5,15 11,0 14,0 20,4

При этом существенно изменилась во времени структура потребления лития и его соединений [3-5], в основном (см. таблицу) за счет новых бурно развивающихся отраслей промышленности и снижения использования соединений лития в алюминиевом производстве в связи с переходом на новые технологии.

Год

Тенденции к снижению общего уровня потребления лития в ближайшие годы не наблюдается, что открывает неплохую перспективу как добытчикам сырья так и производителям первичной литиевой продукции.

Спрос на литиевую продукцию приводит к постоянному росту цен на неё. Поскольку литий не является биржевым товаром, фактические цены на литиевую продукцию складываются на основе сделок между продавцами и потребителями этой продукции, т.е. являются контрактными. При этом ориентиром литиевого рынка является цена на карбонат лития, поведение которой позволяет осуществлять определенные прогнозы. По данным компании БС)М [6] в 2002 продажа карбоната лития осуществлялась по цене 2$ за кг, а в 2007 г. она достигла 7$ за кг. При этом прогнозируется дальнейший рост цены на карбонат лития.

Идентифицированные сырьевые ресурсы лития в мире оцениваются в 13,76 млн. тонн [7], что обеспечивает мировую промышленность сырьем примерно на 200 лет. При этом 22% подтвержденных запасов лития сосредоточено в пегматитовых рудах, а 78% в различных видах гидроминерального сырья [8].

Поэтому мировое производство лития и его соединений развивалось по двум независимым направлениям: горнорудное производство из минерального сырья на основе пегматитовых руд, преимущественно содержащих сподумен, и гидрометаллургическое производство из литийсодержащих природных рассолов.

Поскольку технология получения литиевых соединений из минерального сырья включает: добычу руды (рудное производство), её обогащение (получение литиевого концентрата), высокотемпературное вскрытие концентрата спеканием с известью (пирометаллургиче-ское производство), выщелачивание лития из полученного спека с последующим выделением с помощью гидрометаллургических методов моногидрата гидроксида лития из литийсодержащих щелочных растворов, то себестоимость литиевых продуктов, произведенных из твердого минерального сырья, как правило, очень высока. К тому же эти производства неизбежно сопровождаются образованием большого количества твердых отходов и токсичных газовых выбросов, что, в свою очередь, требует дополнительных затрат на решение экологических проблем.

Ситуация усугубляется еще и тем, что традиционные рудные месторождения сравнительно быстро истощаются и, как следствие, затраты, связанные с проведением дорогостоящих горных работ по добыче литийсодержащей руды и ее обогащению, со временем возрастают. Все вышеперечисленные факторы привели к тому, что многие литиевые производства, включая Российские, связанные с добычей и первичной переработкой твердого минерального сырья, оказались в последние годы нерентабельными и были остановлены, так как открытие и разработка богатейшего месторождения литиевой рапы в Чили произвели коренной переворот на рынке литиевой продукции и литиеносное гидроминеральное сырье стало доминирующим сырьевым источником в производстве литиевой продукции. С 1997 г. наиболее крупными производителями литиевых продуктов в мире признаны «Cuprus Foote Minerals Со» (ранее «Foote Minerals») и «FMC» (ранее Lithium Corp. Of America) в CUTA и «Minsal SA» (Socieda Minera Salar de Atacama) в Чили. Компания «Cuprus Foote Minerals Со» имеет совместно с компанией «Minsal SA» завод по производству карбоната лития в Чили. Мощность предприятия компании «Minsal SA» по производству LÍ2CO3 из рассолов Атакамы (Чили) составляет 18,2 тыс. т. [9]. Однако, по данным авторов [10, 11], максимальная производительность проекта галургического комплекса гораздо выше и равна примерно 130 тыс. т. карбоната лития в год, что примерно в 2,5 раза превосходит современное потребление лития, которое по данным работы [12], в 1997 г. составило 55 тыс. т. в пересчете на LÍ2CO3. Другая Американская компания FMC ввела в эксплуатацию в 1997 г. литиевый завод в Аргентине используя.в качестве сырья также рапу соленых озер. При этом без исключения исследователи рынка лития [13-16] отмечают высокую эффективность инвестиций в освоение литиенос-ного гидроминерального сырья ввиду очень низких издержек производства.

Большие разведанные запасы литийсодержащего озерного гидроминерального сырья также имеются в Китае (провинция Цинхай). По данным Цинхайского института солевых озер, основные разведанные источники литийсодержащей рапы сосредоточены в открытых озерах Дун-Тай (550000 тонн LiCl) и Си-Тай (2860000 тонн LiCl) и закрытом озере Или-Пин (1780000 тонн LiCl), расположенных в Цинхайской пустыне на высоте 2600 м над уровнем моря. Испаряемость влаги в районе озер составляет ЗОЮ мм в год при выпадении осадков не более 40 мм. Аридный климат способствовал созданию и развитию в этом районе ряда крупных предприятий по производству удобрений. Производства организованы по классическим галургическим схемам с получением солей NaCl, KCl, KCl MgCh 6Н20, MgCb 6H2O, K2SO4, что обеспечивает высокую рентабельность производимой на их основе продукции. Одним из крупнейших производителей удобрений является китайская компания Qinghai Salt Lake Industry Group Co. Ltd (QSLIG).

В последние годы возрос интерес данной компании наряду с расширением производства удобрений и к созданию собственного производства литиевой продукции. При этом аридный климат, развитая инфраструктура производства, наличие в непосредственной близости от предприятия богатых сырьевых источников, месторождений каменного угля, природного газа и запасов пресной воды, наряду с дешевой рабочей силой, позволяют предполагать, что в случае успешного развития данного проекта, QSLIG может составить серьезную конкуренцию американским Компаниям и разрушить их монополию на производство литиевой продукции из гидроминерального сырья. Однако литиеносные рассолы провинции Цинхай в отличие от традиционного гидроминерального сырья - хлоридных натриевых рассолов Южной Америки являются типичными представителями рассолов хлоридно-магниевого типа и технологии получения из них товарной литиевой продукции не существует.

В свое время СССР, производство литиевой продукции в котором осуществлялось только в России, занимал второе после США место по потреблению лития [17, 18]. Однако современная Россия утратила ведущее положение в производстве и потребления лития и, главным образом, вследствие отсутствия собственной надежной сырьевой базы.

Несмотря на то, что по запасам минерального сырья Россия занимает одно из ведущих мест в мире [19-20], значительную их часть в современных экономических условиях, видимо, следует отнести к неактивным, имеющим малую вероятность быть востребованным в обозримой перспективе из-за непомерно больших капиталовложений [18], необходимых для целевой разработки пегматитовых месторождений лития или попутного его извлечения наряду с добычей других полезных ископаемых.

Низкая конкурентоспособность минерально-сырьевой базы лития в России, базирующейся только на горнорудном сырье, приводит к тому, что отечественная промышленность вынуждена закупать чилийский карбонат и рассматривать его в качестве пока что единственного сырьевого источника для получения из него требуемых литиевых продуктов. Это, с одной стороны, приводит к тому, что отечественные предприятия необходимо адаптировать к переходу на нетрадиционное литиевое сырье и, по существу, разработать ряд новых процессов, обеспечивающих возможность получения из карбоната лития других его соединений, с другой стороны, использование импортного карбоната лития, цена которого неуклонно растет, в качестве исходного первичного литиевого продукта ограничивает диапазон выпуска рентабельных литиевых продуктов, сдерживает развитие отечественных наукоемких химико-металлургических технологий и не способствует созданию новых рабочих мест. Кроме того, сильная зависимость от монопольного импорта стратегического сырья подрывает не только экономическую, но и оборонную безопасность страны. Доля России в современном мировом производстве литиевой продукции, составляет всего 11 %) и имеет тенденцию к снижению.

Решить проблему обеспечения отечественного литиевого производства сырьем в сложившихся условиях возможно только путем освоения собственного литиеносного гидроминерального сырья, уникальные запасы в виде глубинных пластовых рассолов и вод [21-23], сосредоточены в Северо-Кавказском и Сибирском регионах России.

Однако несмотря на уникальные запасы ЛГМС с высоким содержанием лития, сосредоточенные на Евроазиатском континенте в виде озерных рассолов хлоридного магниевого типа в провинции Цинхай (Китай) и глубинных рассолов хлоридного кальциевого типа в Иркутской области и Красноярском крае (Россия) данное литиеносное сырье является нетрадиционным, так как в отличие от ЛГМС Южной Америки не может быть сконцентрировано по литию ни одним из известных методов, что исключает возможность использование традиционных технологических приемов для получения литиевых продуктов из литиеносного сырья данного вида.

Попытки переработки нетрадиционного ЛГМС в товарные литиевые продукты, неоднократно предпринимаемые российскими и китайскими специалистами, до настоящего времени не привели к положительным результатам вследствие низких экономических показателей предлагаемых громоздких технологий, сопровождаемых, как правило, большой номенклатурой применяемых реагентов и очень большими их расходами.

По мнению автора решить проблему вовлечения в мировое литиевое производство новых нетрадиционных источников сырья в виде поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого или хлоридного магниевого типов возможно только путем поиска новых решений, обеспечивающих возможность осуществления их безреагентного обогащения по литию с получением литиевых концентратов, способных к дальнейшему глубокому концентрированию любым из известных способов с, одной стороны, и разработки на этой основе безотходных технологий комплексной переработки сырья видов, предусматривающих производство из него наряду с соединениями лития других востребованных на рынке ценных продуктов, с другой стороны. Решение проблемы безреагентного обогащения ЛГМС позволит не только впервые обеспечить освоение и переработку в конкурентно-способные товарные литиевые продукты новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных сырьевых источников, но и существенным образом улучшить технико-экономические показатели литиевых производств, использующих традиционное ЛГМС Южной Америки.

Все изложенное выше предопределило выполнение данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы, выполненной автором по результатам его научно-производственной деятельности в ЗАО «Экостар-Наутех» и ОАО Новосибирский «ВНИПИ-ЭТ» в период с 1991 по 2008 годы является освоение и развитие гидроминеральной сырьевой базы лития за счет вовлечения в мировое литиевое производство новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных сырьевых источников в виде высокоминерализованных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов путем разработки технологий их комплексной и безотходной переработки, основанных на безреагентном обогащении по литию.

Автор защищает:

1. Классификацию литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС) ; обоснование целесообразности расширения сырьевой базы для получения лития и его соединений за счёт вовлечения в мировое производство нетрадиционных сырьевых источников ЛГМС, а именно рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов, путем его безреагентного сорбционного обогащения на селективном неорганическом сорбенте - хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия, лития - 1лС1-2А1(0Н)-тН20 (ДГАЛ-С1) с дефицитом хлорида лития в его составе.

2. Физико-химические основы одностадийного синтеза порошка ДГАЛ-С1 путем прямого взаимодействия хлорида алюминия с гидроксидом или карбонатом лития, механизмы образования, способы получения и технологии производства порошка и гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-С1 с рекуперацией метиленхлорида, используемого при его гранулировании в качестве растворителя связующего - поливинилхлорида.

3. Химическое описание процессов безреагентного обогащения ЛГМС по литию, равновесные и рабочие сорбционно-десорбционные показатели гранулированного сорбента ДГАЛ-С1 в динамических условиях ; технологическая схема процесса безреагентного сорбционного обогащения с получением растворов хлорида лития ( первичных литиевых концентратов); аппаратурное оформление технологии в виде сорбционно-десорбционных обогатительных комплексов (СДОК).

4. Физико-химические основы процессов получения из первичных литиевых концентратов солей лития ( карбоната,фторида,хлорида) и литийфторсодержащих добавок (1лГ,Сар2, MgF2) для алюминиевого производства ; способы получения и технологические схемы их производства; изучение равновесных и кинетических характеристик процессов в системе 1лС1-углеаммонийная соль-Н20; способ получения безнатриевого карбоната лития с использованием первичного литиевого концентрата и углеаммонийной соли; технология его производства.

5. Химические схемы получения моногидрата гидрооксида лития из первичного литиевого концентрата и карбоната лития, путем электрохимической конверсии хлорида или сульфата лития, воспроизводимого нейтрализацией 1Л2СО3 анодной кислотой, в раствор гидроксида лития мембранным электролизом на мембранах МК-40 и МФ-4СК-100; взаимодействие в системах С12-(МН2)2СО- Н2О и С12-(ЪШ2)2СО- ЬЬС0з-Н20, и С12 - бромидсодержащий рассол; способ и технология улавливания хлора с использованием в качестве абсорбента пульпы карбоната лития в присутствии карбамида или бромсодержащего рассола; утилизация маточных растворов после кристаллизации 1л0НН20 с получением карбоната лития; безотходные технологические схемы производства моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1.

6. Обоснование целесообразности использования целевого ЛГМС, представленного рассолами хлоридного-кальциевого типа в качестве перспективного сырья для получения элементного брома и бромпродуктов , солей кальция и соединений магния; способ получения брома марки «Б» анодным окислением содержащихся в рассоле бромид-ионов до элементного брома электролизом рассола в режиме, исключающим образование гидроксидно-карбонатных отложений на катодах, с отгонкой паров Вг2 и их конденсацией; способ получения бромида лития из первичного литиевого концентрата путем сорбции лития на катио-ните КУ-2-8чс в Н +- форме с последующей десорбцией лития бромистоводородной кислотой, получаемой гидролизом элементного брома в присутствии восстановителя; способ получения гидратированного хлорида кальция, основанный на охлаждении исходного рассола; способ получения магнезии, основанный на известково-карбонатном осаждении магния в виде основного карбоната 31У^СОз -М^ОН^ ЗН2О с последующим его прокаливанием.

7. Обоснование целесообразности использования процесса электродиализного концентрирования-опреснения нецелевого ЛГМС на примере сеноманской и подтоварной минерализованных вод Западной Сибири для получения тяжелых рассолов, используемых для ремонта нефтеных скважин, и попутного извлечения лития, брома, йода и стронция из тяжелых рассолов перед их применением по прямому назначению; физико-химические основы процесса и способ получения тяжелых рассолов из нецелевого ЛГМС, технология их производства; технологические схемы производства товарных литиевых продуктов, брома, йода и стронциевого концентрата из тяжелых рассолов.

8. Концепции комплексной переработки различных типов ЛГМС на основе разработанной технологии сорбционного обогащения:

- нетрадиционного целевого ЛГМС хлоридного кальциевого типа Восточной Сибири (Россия);

-нетрадиционного целевого ЛГМС хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай);

-традиционного целевого ЛГМС хлоридно-сульфатного натриевого типа Южной Америки (Чили, Аргентина, Боливия);

-нецелевого ЛГМС хлоридного натриевого типа на примере минерализованных вод

Западной Сибири.(Россия).

Диссертационная работа написана на основании: заключения экспертной подкомиссии Государственной экспертной комиссии Госплана СССР по технико-экономическому расчету перспектив использования лития на алюминевых заводах Иркутской области от 14.12.90 г.; заключения Первого Заместителя Министра природных ресурсов Российской Федерации Б. А. Яцкевича по «Проекту геологорудных работ на Знаменском проявлении промышленных рассолов» от 06.05.98; решения научно-технического совета № 7 «Сырьевая база и горнотехнологические вопросы» Минатома Российской Федерации по вопросу «О проекте опытно-промышленного производства солей лития, брома и другой продукции из рассолов Знаменского месторождения гидроминерального сырья» от 01.10.98; результатов выполнения хоздоговоров с предприятиями «Якуталмаз» (ныне ОАО «АЛРОСА»), ОАО «НЗХК», НГДУ «Белозернефть», АО «Черногорнефть», НПВФ «Брайнсиб», ООО «СПЕКТРУМ», ЗАО «Тех-рас»; международных контрактов и соглашений с иностранным фирмами Qinghai Tienchi Rare Element Technology ( Tienchi); Qinghai Yake Industry Group CO Ltd (QSLIG) (Китай) и Eurosina Technology Consulting Projekt Development GmbH (Германия); протокола заседания в г. Новосибирске секции № 2 научно-технического совета ОАО ТВЭЛ» от 31.08.07; междисциплинарного интеграционного проекта СОР АН «Технологии переработки нетрадицтонных источников литиевого сырья» («Литий России»); инициативных планов ЗАО «Экостар-Наутех».

Основные результаты работ по теме диссертации изложены в 68 работах, включая: 2 монографии. : 23 патента РФ, 2-е международные заявки (РСТ), 8 тезисов докладов на международных конференциях, 33 статьи в рецензируемых научных журналах, 3 в иностранных журналах, 2 в научных сборниках. По теме диссертации выпущено 23 научно-технических отчета, по которым разработано 7 технологических регламентов, на основе которых: разработаны 2 обоснования инвестиций, 1 бизнес-план, 1 рабочий и 1 технический проекты опытно-промышленных предприятий по производству литиевой продукции из гидроминерального сырья, разработана рабочая конструкторская документация на нестандартизированное оборудование, прошедшее проверку в составе пилотных или опытно-промышленных установок, отдельные виды разработанного нестандартизированного оборудования нашли применение в других отраслях промышленности, налажен выпуск электрохимических модулей для обеззараживания питьевых и сточных вод и установок получения воды питьевого качества из загрязненных артезианских и солоноватых вод.

Работа выполнялась в научно-исследовательских лабораториях ЗАО «Экостар-Наутех» и ФГУП НГПИИ «ВНИПИЭТ» (в настоящее время ОАО Новосибирский «ВНИПИЭТ»).

Приведенные в диссертации результаты получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии, либо при постановке им задач и его руководстве. Автору принадлежит формулировка целей и задач исследований, определение путей их решения и обсуждение результатов работ. В диссертации также использованы некоторые результаты совместных работ, включенных в докторскую диссертацию Н.П. Коцупало «Физико-химические основы получения литиевых сорбентов и создание технологий извлечения лития с их использованием».

Автор выражает благодарность своему консультанту и соавтору большинства работ д.т.н. Коцупало Н.П. за постоянные консультации в период проведения работы и редактирование рукописи, сотрудникам ЗАО «Экостар-Наутех»: к.х.н. Менжерес JI.T. в соавторстве с которой написаны статьи, заявки на получение патентов и научные отчеты, составившие основу глав 2, 3 и 6, главному инженеру Титаренко В.И. за помощь при разработке технологических регламентов, разработку высококачественной проектно-конструкторской документации на пилотные и опытно-промышленные установки и умелое руководство монтажными работами, научному сотруднику Мамыловой Е.В. за аналитическое обеспечение выполненных исследований, ведущему научному сотруднику к.т.н. Куракову A.A. и ведущему специалисту Шинкоренко П.И. за помощь в разработке конструкций отдельных технологических аппаратов и проведении испытаний; сотрудникам ОАО «Новосибирский «ВНИПИЭТ»: ведущим инженерам Немкову Н.М. и Сериковой Л.А. в соавторстве с которыми написаны статьи, заявки на получение патентов и научные отчеты положенные в основу при написании глав 4, 5, 7, ведущему инженеру Гущиной Е.П., инженеру Судареву C.B. и Солодчину Ю.В., проводивших экспериментальные исследования по отдельным разделам работы в лабораторных условиях, на пилотных и опытно-промышленных установках, инженеру Тену A.B. и Нефедовой И.Г. принимавших участие в проектировании пилотных установок, их монтаже и проведении испытаний, инженеру отдела 003 Кораблиной Т.Г. за помощь в оформлении материалов диссертации и в проведении пилотных испытаний.

Автор благодарен академику СО РАН Болдыреву В.В. за научное редактирование монографии «Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья», написанной автором совместно с д.т.н. Коцупало Н.П., в состав которой вошли материалы, полученные при выполнении данной диссертационной работы, директору ИХТТМ СОР АН член-корреспонденту СО РАН Ляхову Н.З. за предоставленную возможность использовать материалы диссертационной работы в междисциплинарном интеграционном проекте СО РАН «Литий России», а также заведующему сектором Института экономики и организации промышленного производства к.т.н. Ягольницеру М.А. за выполнение расчетов по технико-экономической оценки предлагаемых решений.

Автор благодарен сотрудникам ИХТТМ Шацкой С.С. и Гусеву A.A. за помощь в проведении отдельных анализов.

Автор выражает благодарность своим зарубежным партнерам совладельцам фирмы « Eurosina Technology Consulting Projekt Development GmbH »(Германия) San-Kwei Huang и Dr.-Jng Liang-Han Hsich, владельцу фирмы «Мембранные технологии » д.х.н. Цхаю A.A.,а также руководителям российских предприятий: генеральному директору ОАО «НЗХК» Рож-кову В.В., директору ТОО «СПЕКТРУМ» Волосных В.А., директору НПВФ «Брайнсиб» Беляеву С.А. вание рукописи, сотрудникам ЗАО «Экостар-Наутех»: к.х.н. Менжерес JI.T. в соавторстве с которой написаны статьи, заявки на получение патентов и научные отчеты, составившие основу глав 2, 3 и 6, главному инженеру Титаренко В.И. за помощь при разработке технологических регламентов, разработку высококачественной проектно-конструкторской документации на пилотные и опытно-промышленные установки и умелое руководство монтажными работами, научному сотруднику Мамыловой Е.В. за аналитическое обеспечение выполненных исследований, ведущему научному сотруднику к.т.н. Куракову A.A. и ведущему специалисту Шинкоренко П.И. за помощь в разработке конструкций отдельных технологических аппаратов и проведении испытаний; сотрудникам ОАО «Новосибирский «ВНИПИЭТ»: ведущим инженерам Немкову Н.М. и Сериковой J1.A. в соавторстве с которыми написаны статьи, заявки на получение патентов и научные отчеты положенные в основу при написании глав 4, 5, 7, ведущему инженеру Гущиной Е.П., инженеру Судареву C.B. и Солодчину Ю.В., проводивших экспериментальные исследования по отдельным разделам работы в лабораторных условиях, на пилотных и опытно-промышленных установках, инженеру Тену A.B. и

Нефедовой И.Г. принимавших участие в проектировании пилотных установок, их монтаж'и к проведение испытаний, инженеру отдела 003 Кораблиной Т.Г. за помощь в оформлении материалов диссертации и в проведении пилотных испытаний.

Автор благодарен академику СО РАН Болдыреву В.В. за научное редактирование монографии «Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья», написанной автором совместно с д.т.н. Коцупало Н.П., в состав которой вошли материалы, полученные при выполнении данной диссертационной работы, директору ИХТТМ СОР АН член-корреспонденту СО РАН Ляхову Н.З. за предоставленную возможность использовать материалы диссертационной работы в междисциплинарном интеграционном проекте СО РАН «Литий России», а также заведующему сектором Института экономики и организации промышленного производства к.т.н. Ягольницеру М.А. за выполнение расчетов по технико-экономической оценки предлагаемых решений.

Автор благодарен сотрудникам ИХТТМ Шацкой С.С. и Гусеву A.A. за помощь в проведении отдельных анализов.

Автор выражает благодарность своим зарубежным партнерам совладельцам фирмы « Eurosina Technology Consulting Projekt Development GmbH »(Германия) San-Kwei Huang и Dr.-Jng Liang-Han Hsich, владельцу фирмы «Мембранные технологии » д.х.н. Цхаю А.А.,а также руководителям российских предприятий: генеральному директору ОАО «НЗХК» Рож-кову В.В., директору ТОО «СПЕКТРУМ» Волосных В.А., директору НПВФ «Брайнсиб» Беляеву С.А.

Особую благодарность автор выражает бывшему директору НПВФ «Брайнсиб» к.г.-м.н. Вахрамееву А.Г., работникам ОАО «НЗХК»: начальнику отдела развития д.т. н. Мухину В.В. и ведущему инженеру отдела развития к.т.н. Тибилову A.C. за помощь в организации и проведении опытно-промышленных испытаний.

Автор также признателен директору ОАО «Новосибирский «ВНИПИЭТ» Волощуку A.B. за предоставление в аренду лабораторных и производственных помещений и помощь в проектировании опытно - промышленных установок и предприятий.

Автор благодарит В.Г. Коцупало, O.A. Вораксину и H.A. Куликову участвовавших в создании компьютерной версии диссертации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При выполнении диссертационной работы автором разработаны новые технологические решения и приемы позволяющие не только осваивать, развивать и перерабатывать в товарные продукты нетрадиционные гидроминеральные сырьевые источники лития, считавшиеся до настоящего времени не пригодными к переработке, но и существенно улучшить показатели литиевых производств, использующих традиционные гидроминеральные литие-носные источники. В целом по результатам выполненной работы можно сделать следующие основные выводы.

1.' Впервые предложена классификация мировых запасов литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС) по признаку, характеризующему способность ЛГМС к безреагентному концентрированию по литию. Согласно предложенной классификации сырье, способное безреагентно концентрироваться по литию до содержания 10 кг/м3 и выше, классифицировано как хорошо концентрируемое традиционное ЛГМС, составляющее основу современного литиевого производства за рубежом. Сырьё, концентрируемое по литию до содержания не о выше 1,5 кг/м и неконцентрируемое по литию вообще, классифицировано как нетрадиционное ЛГМС, отношение суммарной концентрации щелочноземельных элементов и магния к концентрации лития (Я) в котором, как правило превышает 100.

2. Для вовлечения нетрадиционных ЛГМС в литиевое производство в качестве конку-рентноспособной сырьевой базы впервые предложено его обогащение по литию, основанное на использовании селективного к литию неорганического сорбента - хлоросодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия, лития, отвечающей формуле [1л А12(ОН)б]С1 -тН20 (ДГАЛ-С1), с получением в качестве первичного литиевого концентрата водных растворов 1лС1 с показателем Я < 15, пригодных для дальнейшего глубокого концентрирования по литию.

3. На основании сравнительной апробации известных способов получения дисперсии ДГАЛ-С1 впервые теоретически обоснован прямой её синтез путем взаимодействия водного раствора хлорида алюминия с гидроксидом или карбонатом лития и экспериментально изучены процессы взаимодействия в системах А1С1з - 1лОН - Н20 и А1С1з - 1л2СОз - Н20. Показано, что в обоих случаях конечным продуктом является соединение [1лА12(ОН)б]С1 шН20. В случае использования гидроксида лития взаимодействие протекает по одностадийному механизму, а в случае использования карбоната лития механизм взаимодействия двухстадий-ный, с образованием А1(ОН)з на первой стадии. На основании результатов исследований разработаны новые способы синтеза ДГАЛ-С1, защищенные патентами Р.Ф. Изучены сорбцион-но-десорбционные свойства ДГАЛ-С1, полученного новыми способами. Показана принципиальная возможность синтеза других анионных форм двойного гидроксида алюминия лития, прямым взаимодействием растворимой соли алюминия с гидроксидом или карбонатом лития.

4. Разработана промышленная технология гранулирования порошка ДГАЛ-С1. Экспериментально установлен оптимальный состав пасты, используемой для гранулирования (% масс.): порошка ДГАЛ-С1 - 55,8; поливинилхлоридной смолы 4,4 - 5,9; метиленхлорида (МХ) в качестве растворителя 28,6 - 38,6. Впервые предложен метод рекуперации МХ для возврата его в технологический процесс основанный на абсорбции паров МХ маслом ХФ22с-16. Способ получения гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-С1 и способ рекуперации МХ защищен патентом РФ. На технологию производства гранулированного ДГАЛ-С1, апро-бованную в укрупненном масштабе с получением партии гранулированного сорбента в количестве 2,5 тонн подана международная заявка. Изготовлена и внедрена в производство передвижная установка рекуперации МХ из отработанных масел холодильных агрегатов предприятий торговли.

5. Впервые предложена общая химическая схема процесса безреагентного сорбционно-го обогащения ЛГМС, на основании которой оптимизированы условия ведения следующих технологических операций процесса: селективная сорбция хлорида лития из рассола; удаление рассола из зернистого слоя сорбента; десорбция хлорида лития с насыщенного сорбента с получением первичного литиевого концентрата. Показано влияние размера частиц ДГАЛ-С1 в гранулах и размера гранул сорбента на гидродинамический режим и массообменные показатели процесса обогащения. Изучено влияние на массообменные показатели температуры, концентрации 1лС1 в жидких фазах, соотношения жидкой и твёрдой фаз, исходного состояния сорбента в условиях контакта фаз на всех технологических операциях процесса обогащения. Получены зависимости гидродинамического сопротивления слоя гранулированного сорбента от размера гранул и линейной скорости движения рассола. Рекомендовано проведение процесса сорбционного обогащения в ступенчато- противоточном режиме. Разработана технологическая схема процесса обогащения и её аппаратурное оформление в виде сорбционно-десорбционных комплексов с движущимся и неподвижным слоем гранулированного сорбента. Проведена укрупненная и опытно-промышленная проверка технологии с использованием ЛГМС хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов. Испытания технологии показали её применимость к ЛГМС любого вида с получением первичного литиевого концентрата стабильного состава, показатель Я в котором не превышает 15. Полученные концентраты в дальнейшем хорошо концентрируются по литиию любыми известными методами.На технологию безреагентного обогащения ЛГМС, защищенную патентом РФ, подана международная заявка.

6. Впервые разработана концепция переработки производимых из ЛГМС первичных литиевых концентратов в товарные литиевые продукты. Разработаны теоретические основы получения комплексных литийфторсодержащих добавок (КЛФД) для модификации электролита в производстве алюминия в виде смеси фторидов лития, магния, кальция, получившие экспериментальное подтверждение. Оптимизированы условия получения фторида и карбоната литии, а так же безводного хлорида лития из кристаллогидрата 1ЛС1 • НгО с использованием известных и вновь разработанных способов. Разработаны методы очистки первичных и вторичных литиевых концентратов от примесей, что позволило получать товарные продукты высокого качества. Все технологии получения литиевых продуктов из ЛГМС защищены патентами РФ. Разработан технический проект строительства в Китае опытно-промышленного предприятия по производству карбоната лития из ЛГМС хлоридного магниевого типа производительностью 800 тонн в год.

7. Впервые разработаны теоретические основы и способ получения безнатриевого карбоната лития с использованием в качестве осадителя углеаммоннийной соли. Экспаримен-тально изучено взаимодействие в системе 1лС1 - ЫРЦНСОз - НгО. Определены оптимальные параметры технологических операций и разработана технологическая схема получения безнатриевого карбоната лития чистотой не ниже 99,6 %. Технология защищена патентом РФ.

8. Разработаны теоретические основы процесса получения моногидрата гидроксида лития из вторичного литиевого концентрата методом мембранного электролиза раствора 1лС1 с одновременной утилизацией хлора и экспериментально оптимизированы условия ведения технологических операций, составляющие основу данного процесса. Для определения оптимальных условий абсорбции анодного хлора изучены взаимодействия в системах: С12 -(Ш2)2СО - НгО и С12 - (ШЪЬСО - 1лгСОз - Н20 в динамических условиях. Установлены механизмы взаимодействия, оптимизированы режимы и параметры процессов абсорбции хлора. Разработана технология и аппаратурное оформление процесса получения 1лОН • НгО марки ЛГО-1 из хлоридных концентратов сорбционного обогащения ЛГМС, защищенная патентом РФ. Применительно к производству металлического лития разработана технология утилизации анодного хлора путем абсорбции водной пульпой и2СОз в присутствии карбамида , защищенная патентом РФ. Разработана проектная документация на строительство в Иркутской области опытно-промышленного предприятия по производству 1лОН ■ Н2О из рассолов хлоридного кальциевого типа производительностью 800 тонн в год.

9. Разработаны теоретические основы и способ производства 1лОН • Н20 из карбоната лития мембранным электролизом сульфата лития, получаемым из карбоната, путём растворения в серной кислоте, генерируемой на аноде в ходе электрохимической конверсии. Оптимизированы условия ведения технологических операций получения моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1 из 1л2СОз разработаны технология и её аппаратурное оформление, защищенные патентом РФ.

10. Показана целесообразность комплексной переработки поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого типа с получением наряду с литиевыми продуктами широкого ассортимента товарной продукции: хлорида кальция, брома и бромпродуктов, различных видов магнезий и бишофита. Разработана технология получения противогололёдного материала путём частичного обезвоживания кристаллогидрата СаС12 -6Н20, самопроизвольно кристаллизующегося из рассола при подъёме на поверхность с последующим гранулированием. Технология защищена патентом РФ. С использованием разработанной технологии организованно пилотное производство гранулированного хлорида кальция на Знаменском месторождении рассолов (Иркутской обрасти).

11. Разработана технология получения из ЛГМС хлоридного кальциевого типа жидкого брома марки Б в качестве первичной бромной продукции. Технология реализуется путём прямого электролиза рассола, сопровождающегося окислением бромид-ионов анодным хлором до элементарного брома в электролизе конструкции ЗАО «Экостар-Наутех», с последующей паровой десорбцией брома и конденсацией его паров. Способ и аппаратура разработанной технологии запатентованы. В качестве альтернативного варианта получения брома предложено проводить окисление бромид-ионов анодным хлором, получаемым электролизом поваренной соли в диафрагенном электролизёре конструкции ЗАО «Экостар-Наутех». Типовая промышленная установка получения хлора и хлорсодержащих окислителей с использованием диафрагментарного электролиза раствора хлорида натрия опробована в промышленном масштабе на очистных сооружениях ФГУП «НЗИВ» (г. Искитис Новосибирская область) и может быть рекомендована для обеззараживания различных водных объектов на предприятиях коммунального хозяйства. Способ и установка по получению хлора и хлоро-содержащих окислителей защищены патентом РФ.

12. Уникальность состава высокоминерализованных поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого типа,содержащих бром в сочетании с литием, позволят производить наряду с бромом и традиционными литиевыми продуктами бромид лития по технологии, основанной на сорбции ионов лития катионитом КУ-2-8чс в Н+ - форме из очищенного от примесей первичного литиевого концентрата с последующей его десорбцией раствором броми-стоводородной кислоты, получаемой взаимодействием выделенного из рассола брома с гидразином. Разработанная технология получения 1лВг защищена патентом РФ.

13. Обоснована целесообразность использования природных рассолов хлоридного кальциевого типа в качестве сырья для получения различных сортов магнезии (1У^О) и бишофита (МвС12 • 6 Н20). Разработана и защищена патентом РФ технология получения этих продуктов из рассолов хлоридного-кальциевого типа с использованием известных и вновь разработанных приемов. Производство магниевых продуктов из природных поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого типа наряду с другими продуктами позволяет реализовать комплексную переработку ЛГМС данного типа в безотходном варианте.

14. Разработана технология получения тампонажных (тяжёлых) солевых растворов для ремонта нефтяных скважин и воды хозпитьевого качества из нецелевого ЛГМС - минерализованных вод Западной Сибири (сеноманской и подтоварной), основанная на их электродиализном концентрировании-опреснении. Обоснована целесообразность электродиализного концентрирования-опреснения минерализованных вод после их очистки от примесей, отрицательно влияющих на процесс электродиализа (ионы кальция, магния, органические примеси). Показано, что нецелевое литийсодержащее сырьё после его концентрирования имеет перспективы для попутного извлечения лития, брома, йода и стронция с использованием разработанных и известных решений. Способ получения тампонажных растворов и его аппаратурное оформление защищены патентом РФ. На основании результатов проведенной опытно-промышленной проверки экономически обоснована целесообразность строительства промышленных комплексов по получению тампонажных рассолов и пресной воды с попутным извлечением ценных компонентов на территориях нефтедобывающих предприятий с использованием предлагаемой технологии.

15. На основании использования приёма сорбционного безреагентного обогащения ЛГМС разработаны концепции комплексной переработки различных видов целевого и нецелевого литийсодержащего гидроминерального сырья России и Китая. Показана возможность распространения разработанной технологии на сырьевые источники (рассолы, салары) американского континента. На основании выполненного технико-экономического обоснования показана целесообразность строительства на территории Иркутской области предприятий по комплексной переработке ЛГМС, представленного подземными поликомпонентными рассолами хлоридного кальциевого типа.

1. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы. Москва, Наука, 1976, с. 356.

2. Nicholson P., Evans K. Evaluating new directions for the lithium, market// J/ Miner, Metals and Mater. Soc, 1998 v.20, № 5, p. 27-29.

3. Ober Joyce A, Arguelles Maria, Coleman Regina R. Litnium 202. Survey of the market; US, 2002, jebber@usgs.gov.

4. Attention Raw Material Shoppers, Investors and Purchasing Agents Alike: Stop Worrying about the Supply of Lithium By Jack Lifton 22.

5. Alexander J., Derek J., Haigh M Lithium Metals and Miner. Annu.//Rev.$ 1992, p.88-89 (РЖ. Металлургия 4Г16)

6. Остроушко Ю.В., Дегтярева Т.В. Гидроминеральное сырьё неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. Москва, Недра, 1991, с.64.

7. Minsal first commercial scale Li2C03 start up// Jnd. Miner (Gr. Brit), 1997, № 352, p.91

8. Солодов H.A., Усова Т.Ю., Осокин У.Д. и др. Нетрадиционные типы редкоземельного сырья. Москва, Недра, 1991, с.247.

9. Остроушко Ю.И., Самойлов В.Ф., Дегтярева Л.В., Кузнецов М.А. Перспективы развития литиевого производства в Южной Америке // Атомная техника за рубежом, 1998, № 2, с.19-21.

10. Lithium demand and uses.// Mining Eng/(USA), 1998, v 50, № 6, p.43.

11. Marben P., Edwards G. Minsal lithium carbonate: Metamorphosis for lithium.// Jnd Miner.(Gr.Brit), 1997, № 353, p. 25-27, 29-35. (РЖхим, 12 Л18, 1997).

12. Industry development.// Mining Eng. (USA), 1998, 50, № 6, p. 43-44.

13. Soquimich to shake Li2C03 market.// Jnd. Miner. (Gr. Brit), 1997, № 352, p. 90-91.

14. Bawden M. Chile.// Mining Annu. Rev, 1998, p. 87-91.

15. Быховский Л.З., Линде Т.П., Петрова Н.В. Перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы лития.// Минеральные ресурсы в России. Экономика и управление. 1997, №6, с. 8-13.

16. Ягольницер М.А., Ситро К.А., Рябцев А.Д. Рынок лития перспективы на современном этапе.// ЭКО, 1999, № 5, с. 138-154.

17. Буренков Э.К., Кременецкий А.А., Роговой В.М., Осокин Е.Д.// Редкие металлы. Геологическая служба и развитие минерально-сырьевой базы. Москва: ЦНИГРИ, 1993, с. 427437.

18. Литий.// Минеральныересурсы России, вып.З. Москва, Научный мир, 1997, с.95-103.

19. Вахромеев А.Г. Гидроминеральные ресурсы Верхнеленского района. Автореферат дис. канд. Г.-м. наук. Иркутск, 2000, с. 23.

20. Пиннекер Е.В. Рассолы ангаро-ленского артезианского бассейна. Моска: Наука, 1996, 322 с.

21. Вожов В.И. Гидроминеральные ресурсы сибирской платформы основная база редкоме-тальной и йодо-бромной промышленности в России в XXI веке.// Региональная конференция геологом Сибири, Дальнего Востока и Северо-Восточной Сибири. Томск, 2000, Т 1, с.395.

22. Балашов Л.С., Галицын М.С. Методические рекомендации по геохимической оценке и картированию подземных редкоземельных вод. Москва, ВСЕГИНГЕО, 1997.

23. Silver Peak gives bright look to Foot Minerals Lithium picture.// Eng. And Mining J., 1974, v.171, № 4, p.71.

24. Malcolm Coad. Lithium production in Chile's Salar de Atacama.// Industrial Minerals, 1984, № 205, p.27-33/

25. Grorier R.D. Lithium. Resourses and Prospects.// Mining Mag. 1986, v.48, № 2, p.48-153.

26. SQM starts works on Minsal project.// Industrial Minerals, (Gr. Brit), 1994, № 316, p.9.

27. Minsal gears up for lithium/// Mining J., 1995, v.324, № 8325, p.329.

28. Забродин Н.И., Нечаева JI.A. Содержание редких щелочных элементов в соляном растворе Советского Союза и перспектива их промышленного освоения.// Сб. докладов «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, СО АН СССР, 1960.

29. Старков В.В., Иовчев Р.И. Комплексная переработка попутных вод нефтяных месторождений.// Химия и технология воды, 1991, № 11, с.1036.

30. Панина Т.Д. Извлечение лития, бора, магния из пластовых вод нефтяных месторождений на примере Западно-Тэбукского нефтяного месторождения. Автореф. Дисс. канд. техн. Наук. Москва, 1995.

31. А.С. 1287475(СССР)МКИ C02F 1/58, 1/26. Способ извлечения лития из рассолов./ Н.П. Коцупало. Ю.М. Юхин, JI.T. Менжерес, Ю.М. Самойлов, и др Заявл. 11.09.85.

32. Bart H.J. Extraction of the lithium.//Int. Solv. Exrt. Conf., Colo, JSEC-83, 26 Aug 02 Sept. 1983.

33. Маринкина Г.А., Занина А.С. Эффективные экстрагенты для извлечения лития из водных растворов, содержащих натрий и калий.// Изв. СО АН СССР, Сер.хим, 1992, № 6, с.1304.

34. Пат. 4271131 (США) МКИ C01D 15/04. Production of highly pure lithium chloride from inpure brine./ Browne P. at all. Заявл. 04.11.79.

35. Bukowsky H., Uhlemann E., Steinborn D. The recovery of pure lithium chloride from brines containing higher contehts of calcium chloride and magnesium chloride.// Hydrometall. 1991, v.27, № 3, p.581-325.

36. Tormo A.B. Извлечение лития органическими аминами и амидами.// Metall (W. Berlin), 1978, v.32, № 6, р.581-584.

37. Пат. 374161 (Австрия) МКИ С01И 15/00. Способ селективного извлечения лития из водных растворов, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов./ Ханс 3. и др., 1982, вып.6, № 9, с.37.

38. Коптюг В.А., Калине Н.К. Экстрадикция щелочных металлов в системах с краун-эфирами.// Материалы V Всесоюзной конф. по химии экстр. Новосибирск, 1978.

39. Пат. 3793433 (США) МКИ B01D 11/02. Extraction of lithium from natural brines using dike-tone and trioctylphosphine oxide./ E.E. Soueleu, W/N/ Baldwin. Изобретения за рубежом. 1974, выпю4, № 4, с.32.

40. Dong Vi-Doung, Steiuberg M. Предварительный расчет и технология извлечения лития из соляных растворов с использованием экстракции.// Lithium Needs and Recjurce and Proc.Sypm.Coming N.Y. 1977, Oxford, 1978, p.326-336.

41. Пат. 4116856 (США) МКИ B01D 15/04. Recovery of lithium from brines./ J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 05.07.77. Опубл. 26.09.78.

42. Заявка № 56-50113 (Япония) МКИ C01D 15/02. Recovery of lithium from brines. Опубл. 1981.

43. Вольхин В.В., Гуртлиева И.Г., Леонтьева Г.В. Кинетика сорбции ионов лития катиони-том ИСМА-1 из водных растворов высокой минерализации.// Изв. АН ТССР. Сер. физ-техн., хим и геол. наук , 1987, № 3, с. 43-45.

44. Ooi Kenta Abe Mitsuo. Литиевые ионозапоминающие материалы.// Cesam. Japan, 1992, v.27, №5,р.401-402.

45. R. Chitrakar, V. Tsuji, M. Abe, K. Hayashi. Сравнительное исследование поглощения лития рядом неорганических ионитов.// Bull.Soc. Sea Water Sci, 1990, v.44, № 4, p.267-271.

46. V. Shuwang, H. Zhon, Z. Huang.// Ion Exch. Absorb. 1994, v.10, № 3, p.219-224.

47. Пат. 1276360 Великобритания, МКИ C01D. Селективный сорбент для извлечения лития из минерализованных вод. Б.Гарбер, С.Смит. Заявл. 10.11.71. Опубл. 24.06.72.

48. Бортун А.И., Хайнаков С.А. Закономерности сорбции катионов лития неорганическими сорбентами.// Укр. хим. журн, 1990, т.56, № 11, с.1160-1163.

49. Pat 2964381 (U.S.)MKH C01D 15/00. Recovery of lithium./ R.D. Goodenough. Заявл. 10.12.58. Опубл. 13.12.60.

50. I. Pelly. Recovery og Lithium from Dead Sea Brines.// J.Appl. Chem. Biotechnol, 1978, v.28, № 7, p.469-474.

51. M. Frenkel, A. Glasner, S. Sarig, Crystal Modification of Freshly Precipitated Aluminium Hydroxide by Lithium Ion Intercalation.// J. Phys. Chem., 1980, v.84, p.507-510.

52. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. Москва, Атомиздат, 1975, с. 198.

53. Pat 4159311 (U.S.) МКИ C01D 15/00. Recovery of Lithium from brines./ J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 05.09.78. Опубл. 26.06.79.

54. Pat 4221767 (U.S.) МКИ C01D 15/00. Recovery of Lithium from brines./ J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 05.09.78. Опубл. 09.09.80.

55. Pat 4348295 (U.S.) МКИ B0 ID 15/04, CO ID 15/00. Crystalline Lithium Aluminates./ J.L. Burba. Заявл. 18.12.80. Опубл. 07.09.82.

56. Pat 4472362 (U.S.) МКИ C01D 15/00. Crystalline Lithium Aluminates./ J.L. Burba. Заявл. 30.08.82. Опубл. 18.09.84.

57. Pat 4291001 (U.S.) МКИ C01D 15/00. Recovery of Lithium from brines./ W.J. Repsher, K.T. Rapstain. Заявл. 26.12.79. Опубл. 22.09.81.

58. Pat 5389349 (U.S.) МКИ C01D 15/00. Recovery of lithium values from brines./ W.C. Bauman, J.L. Burba. Завял. 24.05.93. Опубл. 14.02.95.

59. Pat 5599516 (U.S.) МКИ C01D 15/00, B01J 20/00, C09K 3/00. Recovery of lithium values from brines./ W.C. Bauman, J.L. Burba. Завял. 13.02.95. Опубл. 04.02.97.

60. Pat 6280693 (U.S.) МКИ C01D 15/00, B01J 20/00, C09K 3/00. Composition for the recovery of lithium values from brines and process of making using said composition./ W.C. Bauman, J.L. Burba. Завял. 20.09.96. Опубл. 28.08.01.

61. Коцупало Н.П., Порошина И.А., Бергер А.С., Татаринцева М.И., Пушнякова В.А. Особенности процесса кристаллизиции твердых фаз в системе Li20 AI2O3 - Н20 при 25-150°С.//ЖНХ, 1978, т.23, вып.8, с.2232-2236.

62. Коцупало Н.П., Бергер А.С., Пушнякова В.А. Изотермы растворимости в системе системе Li20 А1203 - Н20 при 25, 75, 100 и150°С.//ЖНХ, 1978, т.23, вып.9, с.2514-2519.

63. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение 2. К вопросу о механизме взаимодействия гидраргиллита с водными растворами хлорида лития.// там же, 1984, вып.5, с.47-51.

64. Nemudry А.Р., Isypov V.P., Kotsupalo N.P. and Boldyrev V.V. Reaction of crystalline aluminium hydroxide with aqueous solutions of lithium salts.// Reactivity of Solids, 1986, 1, p.221-226.

65. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение 4. Разупорядо-чение алюминий-гидроксидных слоев в интеркаляционных соединениях на основе гидраргиллита.//Там же, 1987, № 19, вып.6, с.111-114.

66. Немудрый А.П., Порошина И.А., Гольденберг Г.Н., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение 5. Влияние напряжений на пространственное протекание интер-каляции хлорида лития в гидраргиллит.// Там же, 1987, № 5, вып.2, с.58-62.

67. Порошина И.А., Коцупало Н.П. Кристаллографическая модель двойного гидроксида алюминия и лития по данным структурной кристаллооптики.// Журнал структурной химии, 1990, т.31, № 4, с.74-79.

68. Исупов В.П., Чупахина Л.Э. Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Влияние размера частиц и нарушения решетки тригидроксида алюминия на интеркаляцию в него хлогида лития.// ДАН, 1991, 316, № 5, с.1144-1146.

69. Пушнякова В.А., Белых В.Д., Исупов В.П., Немудрый А.П., Коцупало Н.П. О взаимодействии карбонат- и хлоргидроксоалюмината лития с водой и водными растворами хлоридов натрия, магния и кальция.// Изв. СЩ АНСССР, сер.хим.наук, 1984, вып.6, с.57-63.

70. Исупов В.П., Менжерес J1.T., Татаринцева М.И., Гольберг Е.А., Еремин А.Ф., Коцупало Н.П. Сообщение 2. Гранулометрический состав и морфологические особенности активированных образцов.// Там же, 1988, № 19, вып.6, с.99-104.

71. Коцупало Н.П., Менжерес JI.T., Мамылова Е.В. Сорбционные свойства дефектных форм LiC12Al(OH)3 шН20.//ЖПХ, 1998, т.71, вып.Ю, с.1645-1650.

72. Пат. 1277552 (РФ) МКИ COIF 7/02. Способ получения аморфного гидроксида алюминия./ Л.Т. Менжерес, В.П. Исупов, Н.П. Коцупало, О.Б. Винокурова. В.В. Болдырев. За-явл. 01.02.85.

73. Пат. 1729027 (РФ) МКИ B01J 20/08, C01D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов./ Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало, В.П. Исупов, Л.Б.Орлова, В.Н. Ильинич. Заявл. 31.01.90.

74. Пат. 2028385 (РФ) МКИ B01J 20/08, C01D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов./ Н.П. Коцупало, Л.Л. Ситникова, Л.Т. Менжерес. Заявл. 25.05.92. Опубл. 09.02.95. Бюл. № 4.

75. Пат. 1665581 (РФ) МКИ B01J 20/08, C01D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов./ В.П. Исупов, Н.П. Коцупало, В.Д. Белых, Л.Т. Менжерес, А.Н. Мироновский. Заявл. 03.10.89. опубл. 30.09.94. Бюл. № 18.

76. РСТ WO 94/19513 МКИ C01D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов./ Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес, Л.Л. Ситникова. Изобретения стран мира, 1995, № 11, вып.50.

77. Пат. 2089500 (РФ) МКИ C01F 7/04, C01D 15/00. Способ получения кристаллического алюмината лития./Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало. Заявл. 28.12.94. Опубл. 20.10.96. Бюл. №29.

78. Menzeres L.T., Kotsupalo N.P. and Mamylova E.V. Solid State Interaction of Aluminium Hidroxide with Lithium Salts.// J. Syntesis of Materials and Processing, 1999, v.7, № 4, p.239-244.

79. Коцупало Н.П. Перспективы получения соединений лития из природных хлодидных рассолов.// Химия в интересах устойчивого развития, 2001, 9, с.243-253.

80. Менжерес J1.T., Коцупало Н.П. Гранулированные сорбенты на основе 1лС12А1(ОН)з шН20 и их свойства.// ЖПХ, 1999, т.72, вып. 10, с.1623-1627.

81. Пат. 2009714 (РФ) МКИ B01J 20/00, 20/30. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов./ JI.T. Менжерес, Н.П. Коцупало, Л.Б. Орлова. За-явл. 27.01.92. Опубл. 30.03.94. Бюл. № 6.

82. Пат. 2050184 (РФ) МКИ B01J 20/00, 20/30. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов./ Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало, Л.Б. Орлова. За-явл. 16.02.93. Опубл. 20.12.95.

83. Коцупало Н.П. Физико-химические основы получения селективных сорбентов и создание технологии извлечения лития из рассолов с их использованием. Автореф. дис. докт.техн.наук, Новосибирск, 2000.

84. Плющев В.Е., Стёпин В.А. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. Москва, Химия, 1970, с.406.

85. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия лёгких металлов. Москва, Металлургия, 1997, с.407.96. ротинян а.Л. Прикладная электрохимия. Л, Химия, 1974, с.535.

86. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. Москва, Химия, 1989, с. 236.

87. Пат. 2090503, (РФ) МКИ C01D 15/02, ВОЮ 61/44. Способ получения гидроксида лития и его солей.// Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев, A.A. Цхай, Л.Т. Менжерес, А.Ф. Жеребилов. Заявл. 06.09.94. Опубл. 20.09.97. Бюл. № 26.

88. Пат 2157338 (РФ) МКИ C01D 15/02, С52В 1/16. Способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты./ А.Д. Рябцев, Н.П. Коцупало, Л.Н. Кишкань. Заявл. 10.06.93. Опубл. 10.10.00. Бюл. № 18.

89. Гребенюк В.Д. Эктродиализ. Киев: И зд. «Техника», 1976, с. 158.

90. Пат. 2071819 (РФ) МКИ B01D 01/44. Способ получения гидроксида лития из карбоната лития./ В.А. Пермяков, В.В. Мухин, В.Г. Богомолов. Заявл. 10.06.93. Опубл. 20.01.97. Бюл. № 2.

91. Максимова И.Н. Свойства электролитов. Москва, Металлургия, 1987, с.128.

92. Пат. 2114058 (РФ) МКИ C01D . Способ получения хлоридща лития./ С.А. Мерзляков. Заявл. 11.01.96. Опубл. 27.06.98. Бюл. № 18.

93. Прокопчик А.Ю.Каталитическое разложение гипохлоритов и хлоритов. Вильнюс: изд. АН Литовской ССР, 1964, с. 196.

94. Пат. 2116251 (РФ) МКИ C01D 15/04. Способ получения хлорида лития./ Александров А.Б., Мухин В.В., Муратов Е.П., Селицкий A.A., Снопков Ю.В., Шевкунов В.П. Заявл. 11.06.97. Опубл. 27.07.98. Бюл. №.21.

95. Баркова Ф.Ф., Бунтин А.П. Взаимодействие твердого карбоната лития с хлористым водородом и хлором.// Изв. СО АН СССР, 1959, № 2, с.54.

96. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. Москва, Химия, 1960, с. 199.

97. V.Hunt, G.Batten. Exploration of the interaction in system HBr-Li2C03/ Industr. And Eng. Chem., 1951,43(2).

98. A.C. 597639 (СССР) C01D 15/04. Способ получения бромистого лития./ Д.Г. Ульянов, Г.Р. Залкинд, Г.Ф. Сушин и др. Заявл. 08.01.76. Опубл. 15.03.78. Бюл. № 10.

99. A.C. 929557 (СССР) МКИ C01D 3/10. Способ получения бромистого лития./ Е.И. Ма-тюшенко, В.А. Морозова, М.И. Боброва. Заявл. 14.01.80.

100. A.C. 1038282 (СССР) МКИ C01D 15/04. Способ получения бромистого лития./ Е.И. Ма-тюшенко, В.А. Морозова, С.М. Тульский. Заявл. 22.05.80. Опубл. 30.08.83. Бюл. № 32.

101. Пат. 2104932 (РФ) Способ получения фторида лития./ В.В. Шаталов, В.П. Маширев, Д.Ф. Колегов, С.Ф. Колегов. Заявл. 24.09.96. Опубл. 20.02.98.

102. Pat. 20128871 (U.S.) C01D 07/22. Processfor the purification of Lithium carbonate./ Harrison S., Amouzegar K., St. Aant G. Зяавл. 17.04.01. Опубл. 11.10.01.

103. Abe M., Chitrakar R., Hayashi К.// Селективное извлечение лития из морской и гидротермальной воды катионным обменом на антимонате титана (IV) или олова IV.// Chem.Sep., Dev. Sel. Pap. Sei. Technol. Jst: 1986, v.l, p.187-201.

104. Hayashi H., Iwasaki Т., Onodera Y. Оценка неорганических материалов как литиевых селективных адсорбентов, применительно к геотермальному рассолу.// Tonoku Kogyo Gi-jutsu Shikensho Hokoku, 1988, v.21, p.33-39. (Jap.) (Chem.Abst. 1988, v.l09, 132552).

105. Hayashi H., Iwasaki Т., Onodera Y. Получение Mn02 и адсорбция лития из геотермального рассола.// Nippon Kagaku Kaishi, 1988, № 11, p.1906-1908 (Jap.). (Chem. Abst.,1989, v.l 10, 11512).

106. Заявка 88-62545 (Япония) МКИ B01J 20/06. Адсорбенты для извлечения лития из морской воды./ Miyai Y., Ooi К., Katoh S., № 86, 208719. Заявл. 03.09.86. Опубл. 18.04.88.

107. Заявка 87-83035 (Япония) МКИ B01J 20/04. Оксид марганца для получения адсорбентов лития./ Jamaguchi Т., Honda J., Jida К., № 85, 223362. Заявл. 07.10.85. Опубл. 16.04.87.

108. Заявка 88-62546 (Япония) МКИ B01J 20/06. Композиционный адсорбент для извлечения лития из морской воды./ Miyai Y., Ooi К., Katoh S., № 86, 208720. Заявл. 03.09.86. Опубл. 18.04.88.

109. Заявка 89-313323 (Япония) МКИ C01D 15/08. Извлечение лития из морской воды, используемой для охлаждения электростанции./ Nitta Y, № 88, 140539. Заявл. 09.06.88. Опубл. 18.12.89. (Chem. Abst., 1990, v.l 13, 156185).

110. Miyai Y., Ooi K., Katoh S. Извлечение лития из морской воды адсорбентом оксидом марганца XI. Десорбция лития из адсорбента с помощью пероксодисульфата аммония в качестве элюента.//Nippon Kaisui Gakkaishi, 1990, v.133, 156185.

111. Kaneko S., Takahashi W. Адсорбция лития из морской воды на гелях алюминий-магний смешанных оксидов.// Colloids Surface, 1990, v.47, 69-79. (РЖХ, 1991, 6Б2674).

112. Miyai Y., Ooi К., Katoh S. Извлечение лития из морской воды адсорбентом оксидом марганца. Исследование условий получения оксида марганца.// Nippon Kagaku Kaishi,1990, №44(2), p.l 11-115 (Jap.). (Chem. Abst., 1990, v.l 13, 135109).

113. Сенявин M.M., Хамизов Р.Х., Бронов JI.B. и др. Ионообменное извлечение ценных микрокомпонентов из океанской воды.// Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1989, № 20, с.58-72.(РЖХ, 1989, 11Б 2664).

114. Заявка 13-13323 (Япония) МКИ C01D 15/08. Извлечение лития из морской воды. № 63140539. Заявл. 09.06.88. Опубл. 18.12.89. (РЖХ, 1990, 24Л 71).

115. Kaneko S., Takahashi W. Сорбционные характеристики соосажденного геля оксида алюминия оксида магния по иону лития из морской воды.// Chem/ Letter, 1988, № 10, p.1743-1746. (РЖХ, 1989, 7Б 2863).

116. Kaneko S., Takahashi W. Адсорбция лития из морской воды на смешанных гелях оксида алюминия и магния.// Colloids and Surfaces, 1990, v.47(7), p.69-79. (РЖХ, 1991, 6Б 2674).

117. Miyai Y., Ooi К., Katoh S. Извлечение лития из морской воды сорбцией на новом типе ионообменника, полученного из MgMnO/t.// Bull. Soc. Sea Water Sei (Jap.), 1986, v.42, № 3, p. 114-118. (РЖМЕТ, ЗГ 135).

118. Takeuchi Takeji.Извлечение лития из морской воды с помощью продуктов коррозии алюминия.// Rust. Prev/ and Contr.,1982, v.26, № 10, p.369-370 (Jap). (РЖХ, 1983, 16 Л 43).

119. Miyai Y., Ooi K., Katoh S.// Seper, Sei and Technol, 1986, v.21(8), p.755-756. (Chem. Abst., 1986, v.105, 125839).

120. Лейси P.Б., Лееб C.K. Технологические процессы с применением мембран./ пер. с англ. Мазитова Л.А. и Мнаакян Т. М. под ред Мазитова Ю.А., Москва, Мир, 1976, с.386.

121. Методические указания по изучению, региональной оценке и составлению карт прогнозных эксплуатационных подземных промышленных вод. МинГео СССР, ВсеГин-Гео, Москва, 1982, с. 107.

122. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механихимии неорганических веществ в СССР.// Механохимический синтез в неорганической химии. Отв.ред.Аввакумов Е.Г. Наука: Сиб.отд, 1991, с.5-32.

123. A.C. 975068 (СССР) Планетарная мельница./ Е.Г. Авакумов, А.Р. Потокин, О.И. Самарин. Опубл. 1982. Бюл. № 43.

124. A.C. 91024102 (СССР) Планетарная мельница./ Е.Г. Авакумов, А.Р. Потокин, О.И. Самарин. Опубл. 1983. Бюл. № 23.

125. A.C. 925386 (СССР) Планетарная мельница./ В.Н. Борисов, В.И. Козлов и др. Опубл. 1982. Бюл. №17.

126. A.C. 160257 (СССР) Устройство для диспергирирования и механической активации твердых материалов./ В.И. Козлов, В.Ф. Редькин, С.А, Козырев, Н.П. Коцупало и др. Опубл. 1990. Бюл. №24.

127. У.Дж. Уильяме. Определение анионов. Москва: Химия, 1982, с.624.

128. Г.Шарло. Методы аналитической химии. М-Л: Химия, 1965, с.975.

129. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полэктова Н.Э. Аналитическая химия элементов. Литий. Москва, Наука, 1975, с. 203.

130. Полянский И.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.П. Методы исследования ионитов. Москва, Химиздат, 1976, с.208.

131. Исупов В.П., Пушнякова В.А., Коцупало Н.П., Самсонова Т.И. О механо-химической активации карбонатосодержащих гидроксоалюминала лития.//Изв. СО АН СССР, сер.хим.наука, 1983, вып.5, № 12, с.88-91.

132. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Пушнякова В.А., Коцупало Н.П. Физико-химические свойства двойных основных солей алюминия и лития.// Тез. докл. VII Всесоюзной Конференции по химии и технологии щелочных элементов. Апатиты, 1998, с.46-47.

133. Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес, Е.В.Мамылова, А.Д. Рябцев. Способы получения карбоната LiCl 2А1(ОН)зтНгО для извлечения лития из рассолов.// Химия в интересах устойчивого развития, 1999, № 7, с.249.

134. Пат. 2077156 (Р.Ф.) МКИ C01D 15/04. Способ получения литийсодержащего глинозема./Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев. Заявл. 09.08.95. Опубл. 10.04.97.

135. Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало, В.П. Исупов, А.Д. Рябцев. Сорбционные свойства термически активированного гидроксида алюминия по отношению к ионам лития.// ЖПХ, 2000, т.73, вып. 1, с.30.

136. Исупов В.П., Пушнякова В.А., Коцупало Н.П., Самсонова Т.И. О механохимической активации карбонатосодержащего гидроксоалюмината лития.// Изв. СО АН СССР, сер.хим.наука, 1983, вып. 5, № 12, с.88-91.

137. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Пушнякова В.А., Коцупало Н.П., Физико-химические свойства двойных основных солей алюминия и лития.// Тез. докл. VII Всесоюзной Конференции по химии и технологии щелочных элементов. Апатиты, 1988, с.46-47.

138. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск. Наука, 1986, с.305.

139. Пат. 2113405 (РФ) МКИ C01D. Способы получения алюмината лития./ А.Д. Рябцев, Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес, В.И. Титаренко. Заявл. 09.07.97. Бюл. №

140. Данилов В.П., Котова Л.Т., Лепешков И.Н. Хлоргидроксоалюминат лития.// Журнал неорганической химии, 1968, т.13, вып.5, с. 1464.

141. Fogg A.M., Freij A.J., Parkinson G.M. Synthesis and Anion Exchange Chemistry of Rhom-bohedral Li/ Al Layered Double Hydroxides/// Chem. Mater, 2002, v. 14, p.232.

142. Powder Diffraction file № 31-700/ Joint Committee on Powder Diffraction Standarts, PA, 1982.

143. Лурье Ю.Ю. Спарвочник по аналитической химии.Москва, Химия, 1979, с.320.

144. Hsu Р.Н. and Bates T.F. Formation of X-ray amorphous and crystalline aluminium hydroxides.//Mineralog. Magazin, 1984, v.33, p.749-768.

145. Byanov R.A., Krivoruchko O.P. Prepatation of oxide catalysts from the studies of the mecha-nismsa of synthesis and crystallization towards control of properties// Reach. Kinet. Catal. Lett, 1987, v.35, p.293-302.

146. Van Straten Н/А/, Schoonen М., De Bruyn P.L. Precipation from supersaturated Alumínate Solutions.// J Colloid Interface, 1985, v.105, p.493-517.

147. Thiel J.P., Chaiang C.K., Poeppelmeier K.R. Stucture of LiAl2(0H)72H20.// Chem. Master, 1993, v.5, p.297-304.

148. Hsu P.H. Effect of salts on the formation of bayerite versus pseudo-boehmite.// Soil Science,1967, v.103, № 2, p.101-110.

149. Справочник экспериментальных данных по растворимости водно-солевых систем под ред. А.Д. Пелыла в 2-х кн. Изд.2-е. Л, Химия, 1973.

150. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Амиров О.Х., Сафиев Ч.Ф., Мирсаидов У.Ф. Переработка хлорида алюминия на глинозем.// Журнал прикладной химии, 2000, т.23, № 2, с.324-326.

151. А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, Е.В. Мамылова. Заканомерности фазообразования в системе соль алюминия гидроксид лития - вода.// ЖНК, 2004, т.49, № 6, с. 1-7.

152. А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, Е.В. Мамылова. Синтез ¡ТлА12(0Н)б.С1тН20 при взаимодействии карбоната лития с раствором хлорида алюминия.// ЖНК,2004, т.49, № 12, с.1950-1954.

153. Данилов В.П., Лепешков И.Н., Котова Л.Т. О сульфатогидроксодиалюминате лития.// Журнал неорганическая химия, 1967, т.12, вып.1, с.184-188.

154. Томилов Н.П., Девяткина Е.Т., Бергер А.С. Двойной гидроксид алюминия лития и его анионосодержащие производные.// Изв. СО АН СССР, сер. Хим. Наук, 1984, вып.5, с.40-46.

155. Патент 2223142 (Р.Ф.) МКИ C01D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов./ А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, Е.В. Мамылов, Н.П. Коцупало. Заявл.2911.01. Опубл. Бюл. №4 10.02.04.

156. Патент 2234367 (Р.Ф.) МКИ C01D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола./ А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, Е.В. Мамылов, Н.П. Коцупало. Заявл.1912.02. Опубл. Бюл. № 23 20.08.04.

157. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. Москва, Химия, 1982.

158. Химия и технология неорганических сорбентов, под редю В.В. Вольхина, изд. Перм.политех.ин-та, Пермь, 1969, с. 137.

159. Вольхин В.В. Гранулирование неорганических сорбентов и их применение в технологии соединений щелочных элементов.// Редкие щелочные элементы, Изд. Перм. политех. ин-та , 1969, с.319-330.

160. Комаров B.C., Скурко О.Ф. Формирование структуры промежуточных гидрогелей в присутствии двух- и трехвалентных катионов.// Весщ АН БССР, сер. Хим. наук, 1982, 2, с.31-33.

161. Моисеев В.Е., Шарыгин J1.M., Пышкин В.П. и др. Синтез фосфата титана с использованием золь гель метода и изучение воспроизводимисти состава и свойств сорбента.// Журнал прикладной химии, 1988, т.61, с.977-982.

162. Шарыгин J1.M., Гончар В.Ф., Моисеев В.Е. Золь-гельметод получения неорганическиз сорбентов на основе гидроксидов титана, циркония и олова.// В кн. Ионный обмен и ионометрия. ЛГУ, Ленинград, 1986, вып.5, с.9

163. Синтез и физико-химические свойства неорганических и углеродных сорбентов. Киев, Наук.думка, 1986, с. 136

164. Turner C.W., Clatworthy B.C. Application of Sol-gel Technology for obtaing of globular granules of lithium alumínate/// in Proc 2nd Intern. Symp. Fabr. And Prop. Lithium Ceram., Westerville (Ohio), 1990, p.47-61.

165. Pat. 4347327 (U.S.) МКИ3 C08D 5/20 Recovery of Lithium from brines./ J.V. Lee, W.C. Bauman. Заявл 19.11.79. Опубл. 31.08.82.

166. F/С/ 1494970 (CCCH) YRB И)!0 20/00. Способ получения сорбента на основе диоксида марганца для извлечения лития из растворов./ Ю.Г. Кряжев, Н.В. Гришина, З.А. Зазу-лина и др. Заявл. 09.06.87. Опубл. 23.07.89.

167. Москвин Л.Н., Мельников А.А.,Беседин A.A. и др. Получение пористых блочных неорганических сорбентов с использованием пенополиуритана и их сорбционного свойства.// Журнал прикладной химии, 1983, т.56, с.516-520.

168. Мищенко K.M., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинимики и строения водных и неводных растворов электролитов. Ленинград, Химия, 1986, с.351.

169. Справочник химика. Химия. Ленинградское отделение, 1971, т.6, с.333.

170. A.C. (СССР) 1189492 МКИ 4 B01D 53/14. Способ извлечения летучих фторуглеродных соединений из газовых смесей./ Герцен П.П., Сентябова Т.В., Романова Е.Г., Петров Ю.И. Заявл. 26.12.83. Опубл. 07.11.85.

171. A.C. 1264964 (СССР) МКИ 4 B01D 53/14. Абсорбент для извлечения фреонов из газов./ Герцен П.П., Петров Ю.И., Сентябова Т.В., Фурман В.В. Заявл. 02.02.85. Опубл. 23.10.87.

172. Серпионова У.Н. Промышленная абсорбция газов и паров. Москва, Высшая школа, 1969, с.414.

173. Herbert Kohler, Kornwestheim und Iohan Halbartschlayer, Studgart. STAUB Reinaltung der Luft, Band 46, 1986, № 2, Februar, p.50-55.

174. Отчет о НИР КНИФ ГОСХЛОРНИИПРОЕКТА, инв. № 1634д, Киев, 1986.

175. A.C. 608535(СССР) МКИ B01D 3/30, 1978.

176. А.Д. Рябцев, Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес, Л.А. Серикова. Получение гранулированного сорбента на основе LiC12Al(0H)3mH20 безотходным способом.// Химия в интересах устойчивого развития, 1999, № 7, с.343.

177. Н.В. Кельцев. Основы адсорбционной техники. Москва, Химия, 1984, с.476.

178. Масхтабный переход в химической технологии: Разработка промышленных аппаратов методом гидродинамического моделирования./ Под.ред.доктора хим.наук Розена A.M. Москва, химия, 1981, с.388.

179. Патент 2205680 (Р.Ф.) Способ рекуперирования хлористого метилена и установка для его осуществления./ А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, В.И. Титаренко, C.B. Сударев. Заявл. 04.01.01. Опубл. Бюл. № 16 10.06.03.

180. Амелин А.Г., Малахов А.И., Зубова Н.Е., Зайцев В.Н. Общая химическая технология. Москва, Химия, 1977, с.400.

181. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П., Алабушев Ю.А., Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1978, с.74.

182. Захаров Е.И., Рябчиков Б.Е., Дъяков B.C. Ионообменное оборудование атомной промышленности. Москва, Энергоатомиздат, 1987, с.248

183. Касандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. Москва, Наука, 1970, с. 104.

184. Филиппенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Кн.1. Москва, Химия, 1990, с. 480.

185. Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Тен A.B. Закономерности сорбции лития из рассолов гранулированным сорбентом ЬЮ12А1(0Н)зН20 в динамических условиях.// ЖПХ, 2002, т.75, вып.7, с.1086-1091.

186. Саодадзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. Москва, Госхимиздат, 1960, с.355.

187. Гутер P.C. и Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта. Москва, Госизд.физмат.литературы, 1962.

188. Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова. Селективный сорбент для извлечения лития из хлоридных высокоминерализованбных рассолов.// Вестник Томского Политехнического Университета, 2004, т.307, № 7, с.70-75.

189. А.Д. Рябцев. Разработка технологии обогащения гидроминерального сырья.// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 2005, № 6, с.83-94.

190. РСТ DE 01/04061 МКИ C01D 15/00. Способ получения хлорида лития из рассолов и установка для его осуществления./ А.Д. Рябцев, В.И. Титаренко, Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало и др.

191. Patent 6207126 (U.S.) МКИ C01D 15/00. Extraction of lithium compounds from brine// Boryta D.A., Kaleev Т.Е., Thurston A.M. Deel. 14.06.99. Pabl. 27.03.01.

192. O.C. Игнатьев. Повышение эффективности производства глинозема и алюминия при совместной переработке алюминиевого и литиевого сырья.// Цветные металлы, 1997, № 8, с. 31-34.

193. W.Haupin, H Forberg.// Light metalage, 1995.

194. C.B. Татарин, А.И. Беляев. К вопросу о выборе добавок для улучшения состава электролита алюминиевых ванн.// Цветная металлургия. Извю Высших учебных заведений, 1963, № 3, с.96.

195. Н.И. Ануфриев, З.Н. Балашова, В.Н. Вертинский. О составе электролитов алюминиевых электролизёров.// Цветные металлы, 1979, № 1, с.38.

196. Иониты в химической технологии. Под ред. Б.Н. Никольского и чл-корр. П.Г. Романова. Ленинград, Химия, 1982, с.415.

197. О.Самуэльсон. Ионообменные разделения в аналитической химии. Москва-Ленинград, Химия, 1966, с.416.

198. A.A. Фурман, М.П. Бельды, И.Д. Соколов. Поваренная соль. Производство и применение в химической промышленности. Москва, Химия, 1989, с.272.

199. М.Е. Позин. Технология минеральных солей. Т.1, изд. 3-е, Химия, 1970, с. 272.

200. В.Д. Гребенюк, Л.А. Мельник, Н.И. Пенкало, Х.Н. Евжиков. Сравнительная характеристика методов опреснения воды. Ашхабад, 1988

201. LewatitR TR 208. Recommended operating parameters.// The information of Sydron Chemicals Incorporation. April 2003.

202. Шокин И.Н., Крашенников C.A. Технология соды. Москва, Химия, 1975, с.384.

203. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. Москва, Металлургия, 1976, с. 184.

204. В.И. Самойлов. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соединения. Усть-Каменогорск, Изд. Медио-Альянс, 2005, с.275.

205. Б.Д. Степин и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Ленинград, Химия, 1969, с.314.

206. Л.Н. Захаров. Нача техники лабораторных работ. Ленинград, Химия, 1981, с.287.

207. В.Е. Плющев, И.В. Шахно. К вопросу о весовом определении лития.// ЭКФХб 19536 т.VIII, вып.5, с.293-297.

208. Заявка WO РСТ 98/13297, 1998.

209. Патент 4980136 (U.S.) МКИ C01D 15/00. Получение хлорида лимия, пригодного для получения металла из литийсодержащего рассола./ Brown P.M., Bekerman S.I. Заявл. 14.07.89. Опубл. 12.11.90.

210. J. Lanzhou Univ Natur Sei, 1998, 34, № 4, с. 102-105.

211. A.A. Фурман. Неорганические хлориды. Москва, Химия, 1980, с.417.

212. Химическая энциклопедия, 1995, т. 4, с. 183.

213. Патент 1059702А (КНР) МКИ C01D 15/00. Метод использования карбоната алюминия для получения карбоната лития./ Ван Чуэй Ин, Дэн Ши Ин. Заявл. 10.09.90. Опубл. 27.03.91.

214. А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. Методы определения неметаллов. Москва, Химия, 1986, с.312.

215. Т.Г. Ахметов. Химия и технология соединений бария. Москва, 1974, с.287.

216. А.П. Крнешков, A.A. Ярославцев. Курс аналитической химии. Кн 2-ая. Москва, Химия, 1968, с.384.

217. Н.В. Кельцев. Основы адсорбционной техники. Москва. Химия, 1976, с.418.

218. Патент 2184704 (Р.Ф.) МКИ C01D 15/00. Способ получения Li-содержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия./ А.Д. Рябцев, Л.А.Серикова, Н.П. Коцупало и др. Заявл. 26.02.00. Опубл. Бюл. № 19, 10.07.02.

219. А.Д. Рябцев, JI.H. Кишкань, Н.П. Коцупало, J1.T. Менжерес. Получение хлорида и гид-рокеида лития из природных хлоридных рассолов.// Химия в интересах устойчивого развития, 2001, т.9, с.161-169.

220. Установка упарки элюата на базе испарителя мгновенного вскипания.// Исходные данные для проектирования СЭТ-115. )))Д. Разработчик НПФ «Сибэкотех» г. Бердск, 2002.

221. И.Д. Зайцев, Г.А., Н.Д. Стоев. Производство соды. Москва, Химия, 1986, с.312.

222. М.Е. Позин. Технология минеральных солей, т.2, с. 312.247. я.И. Михайленко. Курс общей и неорганической химии. Москва, Высшая школа, 1964, с. 664.

223. А.Д. Рябцев, JI.T. Менжерес, А.А. Кураков, Е.П. Гущина. О взаимодействии бикарбоната алюминия с хлоридом лития.// Теоретические основы химической технологии, 2006, т.40, № 6, с.690-695.

224. А.Д. Рябцев, Н.М. Немиров, Н.П. Коцупало Л.А. Серикова. Получение высокочистого моногидрата гидроксиди лития из технического карбоната лития методом метрального электролиза.//ЖПХ, 2005, т.77, вып.7, с.1123-1131.

225. Немков Н.М., Рябцев А.Д., Мухин В.В. Получение высокочистого миногидрата гидро-ксида лития из отходов различных производств.// Вестник ТПУ, 2004, т.307, № 7, с.80-84.

226. Б.Г. Рабовский. О распаде гипохлоридов.// В кн. Проблемы совершенствования технологии дезинфицирующих средств и некоторых хлоридов металлов. Сб.научных трудов Гос НИИ хлорпроекта. Москва, НИИТЭХИМ, 1990, с.53.

227. Техника безопасности при хранении, транспортировании и применении хлора. Москва, Химия, 1990, с.118.

228. В.И. Кучерявый, В.В. Лебедев. Синтез и применение карбамида. Ленинград, Химия, 1970, с.207.

229. Химическая энциклопедия, т.5. Научное издательство: Большая Российская Экцикло-педия. Москва, 1998.

230. А.П. Закощиков, Н.А. Пихунова. Изучение процессов разложения солей хлориод кислоты в присутствии активаторов. Сообщение II. Изменение состава гипохлористых ванн при разложении их в присутствии активаторов.// ЖПХ, 1937,т.Х, № 1,С.46-51.

231. А.П. Закощиков, Р.Г. Нежельская, Н.А. Пихунова. Изучение процессов разложения солей хлорноватистой кислоты в присутствии активаторов. Сообщение I. Действие различных активаторов на растворы гипохлорита.// ЖПХ, 1937, т.Х, № 1, с.36-45.

232. А.А. Резников, Е.П. Муликовская, И.Ю. Соколов. Методы анализа природных вод. Москва, Недра, 1970, с.488.

233. Н.С. Фурмина, Н.Ф. Лисенко, М.А. Чернова. Хлор. Москва, Наука, 1983, с.348.

234. Ю.Ю. Лурье, А.Н. Рыбникова. Химический анализ производственных сточных вод. Москва, Химия, 1974, с.293.

235. Н.Г. Полянский. Свинец. Москва, Наука, 1986, с.308.

236. Е.А. Перегуд, Е.В. Чернеет. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Москва. Химия, 1973, с.437.

237. Комплексная переработка минерализованных вод. Под общей ред. Акад. АН УССР А.Т. Пилипенко. Киев, Наукова Думка, 1984, с.283.

238. Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев, A.A. Кураков, J1.A. Серикова, .П. Гущина. Комплексная переработка литиеносных бромосодержащих высокоминерализированных рассолов.// Вестник ТПУ, 2004, т.307, № 7,с.70-76.

239. А.Д. Рябцев. Гидроминеральное сырье неисчерпаемый источник лития в XXI веке.// Вестник ТПУ, 2004, т.307, № 7, с.64-69.

240. Патент 21930008 (Р.Ф.) МКИ C01D 15/00. Способ получения гидроксида лития и установка для его осуществления./ Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Кишкань JI.H., Титаренко В.И. Менжерес Л.Т. Заявл. 25.03.98. Опубл 20.11.02. Бюл. № 32.

241. А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Е.В. Мамылова, Н.М. Немков, Л.Т. Менжерес. Хлорирование пульпы карбоната лития в присутствии карбамида.// Химия в интересах устойчивого развития, 2001, вып.9, с.71-78.

242. Л.А. Серикова, А.Д. Рябцев, В.В. Мухин. Воспроизаодство хлорида лития путем абсорбции анодного хлора водной суспензией карбоната лития в присутствии карбамида.// Вестник Томского Политехнического Университета, 2004, т.307, № 7, с.85-87.

243. A.A. Фурман. Хлоросодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. Москва, Химия, 1976, с.416.

244. Патент 2186729 (Р.Ф.) МКИ C01D 15/00. Способ получения хлорида лития./ Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Коцупало Н.П., Немков Н.М. и др. Зяавл. 09.11.01. Опубл. 10.08.02. Бюл. №22.

245. В.И. Ксензенко, Д.С. Стасиневич. Химия и технология брома, йода и их соединений. Москва, Химия, 1995, с.303.

246. Патент 2070537 (Р.Ф.) МКИ C01D. Способ извлечения брома из рассолов./ Фёдоров Ю.Н., Королева Л.П., Писаренко Л.Н. и др. Опубл. 05.07.94.

247. Патент 22108963(Р.Ф.) МКИ C01D. Способ получения брома ./ Вахромеев А.Г., Волод-ченко Л.Ф., Жилин А.Г., Овчинников А.И. Опубл. 03.04.95.

248. Залкинд Г.Р., Савочкин В.Р. и др. «Разработка технологии получения элеменбтарного брома непрерывным методом. Отчет, инв. № 1219, КНПО «Иодобром», № гос.рег. 69005961-1975.

249. Козин А.К., Чернышова Е.Г., Погорелова А.Н. Сб.Тр. НИИВОДГЕО. Глубокая очистка вод из источников повышенной загрязненности. Москва, 1993, с.15-18.

250. A.C. 1006369 (СССР). Способ извлечения брома./ Краснов А.П., Лебедев О.В. и др. Опубл. 1983.

251. А.С.1116002 (СССР). Способ извлечения брома./ Трифонов В.Ф., Краснов А.П., Лебедев О.В. Опубл. 1983.

252. A.C. 1263616 (СССР). Способ извлечения брома и йода из природных рассо-лов./Холькин А.И., Кузьмин В.И., Безрукова Н.П. и др. Опубл. 18.07.84.

253. Мачулкин М.Н., Миркова В.М., Бамбулевич Е.А. и др.// Сб. Химия и технология йода, брома и их производных. Ленинград, Химия, 1965, с.153-160.

254. Абрамов Е.Г.//ДАН СССР, 1990, т.313, № 3, с.635.

255. Pat. 94/04594 (U.S.) Recovery of bromine and preparation of hypobromous and bromide sa-lution./ Howarth I., Dadgar A., Sergent R.

256. Kramer D.A., US Geological Survey./ Mineral Commodity Summaries, 2000.

257. Акчурин Т.К., Ананьина С.А. Никитин И.И. Перспективы освоения и технологии переработки бишофита Волгоградских месторождений. ВолгГАСА. Волгоград, 1995, с.93-105.

258. Бикбау М.Я., Нудельман Б.И. Алинитовый цемент. Москва, Стройиздат, 1989, с. 168.

259. Зырянова В.H. Использование магнийсодержащих отхъодов в производстве строительных материалов. Автореферат дис.канд.наук. Томск, 1996.

260. Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Иомашев. Химическая технология вяжущих материа-тов.Москва, Высшая школа, 1980, Глава III, с.54-60.

261. A.B. Волженский. Минеральные вяжущие вещества. Москва, стройиздат, 1986, Глава Ш?с.121-126.

262. A.C. 175486 (СССР). Вяжущие./ В.И. Верещагин, C.B. Филина, В.Н. Смирнова. Заявл. 1990. Опубл. 23.02.92. Бюл № 30.

263. Патент 2125546 (Р.Ф.). Способ получения магнезиального вяжущего./ С.А. Ананьин, Т.К. Акчурин. Заявл. 1997. Опубл. 27.01.99. Бюл. № 3.

264. Патент 2021223 (Р.Ф.). Вяжущие./ Ю.В. Васильченко. Заявл. 1991. Опубл. 15.10.94. Бюл. № 19.

265. H.A. Луценко, О.И. Образцов. Тампонажные растворы пониженной плотности. Москва, Недра, 1972.

266. B.C. Данюшевский, P.M. Алиев. И.Ф. Толстых. Справочное руководство по тампонаж-ным материалам. Москва,Недра, 1987, с.87.

267. Патент2021489 (Р.Ф.) Тампонажный раствор для крепления скважин./ С.А. Абрамов, А.П. Крезуб, H.a. Мариампольский и др. Заявл. 1994». Опубл. 15.10.94. Бюл. № 19.

268. A.C. 643453 (СССР). Тампонажный раствор./ В.Е. Ахрименко, Г.И. Гачай, Л.И. Рябова. Опубл. 25.10.79. Бюл. №3.

269. A.A. Фурман. Хлоросодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. Москва, Химия, 1976, с.416.

270. Ф.Ф. Муганлинский, Ю.А. Триггер, М.М. Юхин и др. Химия и технология галогенор-ганических соединений. Москва, Химия, 1991.

271. А.Д. Рябцев, А.н. Вахромеев, Н.П. Коцупало. Высокоминерализованные рассолы перспективное сырье для получения брома и бромпродуктов.// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 2003, № 5, с.1-16.

272. Патент 2171862 (Р.Ф.). Способ извлечения брома из бромсодержащих растворов и установка для его осуществления./ Рябцев А.Д., Гущина Е.П. Коцупалло Н.П. и др. Заявл. 25.12.98. Опубл. Бюл № 36 10.08.01.

273. Н.Г. Полянский аналитическая химия брома. Москва, Наука, 1980.

274. Патент 2284298 (Р.Ф.). Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов./ Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т. и др. Заявл. 21.03.05. Обубл. 27.09.07. Бюл. №27.

275. А.Д. Рябцев, Н.М. Немков, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, C.B. Сударев. Получение брома из рассолов Сибирской платформы методом безднафрагментного электролиза.// Химия в интересах устойчивого развития, 2003, с.763-769.

276. Патент 23151132 (Р.Ф. ). Способ получения хлора и хлоросодержащих окислителей и установок для его осуществления./ Рябцев А.Д., Немков Н.М., Титаренко В.И., Мамы-лова Е.В. и др. Заявл. 10.10.05. Опубл. 20.01.05. Бюл. № 2.

277. А.Д. Рябцев. Перспективы получения брома из высокоминерализованных рассолов Восточной Сибири.// Химическая технология, 2004, № 5, с.2-8.

278. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Серикова Л.А., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Вахроме-ев А.Г. Технология совместного получения брома и бромида лития из бромоносных ли-тийсодержащих рассолов.// ЖПХ, 2004, № 6, с.4-16.

279. Патент 2205796 (Р.Ф.). Способ получения бромистого лития./ Рябцев А.Д., Менжерес J1.T., Коцупало Н.П., Мамылова Е.В., Вахромеев А.Г. Заявл. 30.03.98. Опубл. Бюл. « 16 10.06.03.

280. Патент 215339 (Р.Ф.) Способ получения бромистого лития из рассолов./ А.Д. Рябцев, JI.A. Серикова, Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес. Заявл. 15.09.98. Опубл. Бюл. № 28 10.10.00.

281. А.Д.Рябцев, Н.П. Коцупало. А.А. Кураков, Л.Т. Менжерес. Е.В. Мамылова. Высокоминерализованные природные рассолы сырье для получения магниевых продуктов .// Химия в интересах устойчивого развития, 2003, № 31, с.539-546.

282. Патент 2211803 (Р.Ф.) Способ получения оксида магния из природных рассолов.// Рябцев а.Д., Вахромеев А.Г., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Коцупало Н.П. Заявл. 26.06.01. Опубл. Бюл. № 25 10.09.03.

283. Патент 2051865 (Р.Ф.). Способ получения бишофита.// Коцупало н.П., Белых В.Д. Заявл. 20.08.92. Опубл. Бюл № 1 10.01.96.

284. В.Д. Гребенюк. Электродиализ. Киев. Техника, 1976, с.156.

285. C.Forgacs. Theoretical and practical aspects of scale control in elektrodialysis desalination apparatus. Dechema Monograph., 47, 1962, p.601.

286. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод химической промышленности. Москва, Химия, 1977, с.464.

287. Перевалов В.Г., Алексеева В.А. Очистка сточных вод нефтепромыслов. Москва, Недра, 1969, с.224.

288. Охрана окружающей среды в нефтеперерабатывающей промышленности./ Шацкова А.П., Новикова Ю.З., Гурвич Л.С.,Климкина Н.В. Москва,Химия, 1980, с.174.

289. Роев Г.А., Юдин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов. Москва, Недра, 1987, с.224.

290. Долгополова А.В., Кушнарев Д.Ф., Ким Ен Хва и др. Количественный ферментный состав растворенных в воде нефтепродуктов.// Химия и технология воды, 1981, т. 13, № 10, с.909-911.

291. Мазманиди Н.Д., Ковалёва Г.И., Зобова Н.А. Об определении растворимых в морской воде нефтепродуктов и нефтяновых кислот.// Океанология, 1975, т.15, вып.З, с.453-457.

292. Тарасевич Ю.И. Применение природных дисперсных минералов в процессах предмем-бранной очистки водв.// Химия и технология воды, 1991, 13, № 7, с.632-642.

293. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов./ Карелин Я.А., Попова Н.А., Евсеева Л.А., Евсеева О.Я. Москва, Стойиздат, 1962, с.184.

294. Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов. Ленинград, Недра, 1983, с.263.

295. Журба М.Г. Очистка воды на зернистых ориентирах.Львов, Высшая школа, 1980, с. 199.

296. Роев Г.А. Очистные сооружения газонефтеперекачивающих станций и нефтебаз. Москва, Недра, 1981.

297. Тарасевич Ю.И. Пащенко А.А., Безорудько О.В. и др. Очистка воды от диспергегиро-ванной нефти с помощью гибродотного перлита.// Химия и технология нефти, 1980, т.2, № 4, с.346-349.

298. Установка очистки нефтепромысловых сточных вод с коалесцирующими насадками./ Адельмин А.Б., Мутин Ф.И., УУрытова Н.С. и др. Москва. Изд.Центрхимнефтемаш, 1983.

299. Романков П.Г., Курочкина М.И. Гидромеханические процессы химической технологии. Ленинград,Химия, 1982.

300. Байков У.М., Мансуров М.Н., Минигазимов Н.С. Промысловые испытания коалеци-рующего фильтра-отстойника для очистки нефтесодержащих сточных вод.// Нефтеха-зопромысловое дело, 1977, № 10.

301. Бриль Д.М. Основные направления и технологические схемы очистки нефтепромысловых сточных вод.// Химия и технология воды, 1990, т.12, № 9, с.834-837.

302. Пушкарев A.A., Южанинов А.Г., Мэн С.К. Очистка маслосодержащих сточных вод. Москва, Металлургия, 1980, с.200.

303. Мацнев А.И. Флотационная очистка сточных вод. Киев, Будивельник, 1976, с. 132.

304. Зампольский А.К., Баран A.A., Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. Ленинград, Химия, 1987, с.208.

305. Вейцер Ю.И. Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. Москва, Стройиздат, 1984, с.200.

306. Копылов В.А. Очистка сточных вод напорной флотацией. Москва, Лесная промышленность, 1978, с.96.

307. Очистка воды электрокоагуляцией./ Кульский Л.А., Строкач П.П., Слипченко В.А., Сайгак Е.И. Киев, Будвельник, 1978, с.112.

308. Матов Б.М. Электрофлотация. Новое в очистке жидкостей. Кишенев, Картя Молдовеняска, 1071, с. 184.

309. Краснобородько И.Г., Светашова Е.С. Электрохимическая очистка сточных вод. Ленинград, ЛИСИ, 1978, с.89.

310. Беляева З.Г. Очистка сточных вод от нефтепродуктов электрофлотацией. // В кн. Транспорт и храниение нефтепродуктов и углеводородного сырья. Научно-технический реферативный сборник, № 5. Москва, ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с.33-36.

311. Яковлев C.B., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. Москва, Стройиздат, 1979, с.320.

312. Тарасевяи ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев, Наукова думка, 1981, с.208.

313. Адсорбция органических веществ из воды./ Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рода И.Т. Ленинград, Химия, 1990, с.225.

314. Покровский В.Н. Аракчеев Е.Т. Очистка сточных вод тепловых электростанций. Москва, Энергия, 1980, с. 225.

315. Полякова В.В., Левченко Т.М. Адсорбционные свойствапористых сополимеров стирола и дивинилбензола и их использование.// Химия и технология воды, 1981, т.З, № 4, с.324-331.

316. Окислители в технологии водообработки./ Шевченко М.А., Марченко П.В., Таран П.Н., Лизунов В.В. Киев, Наукова думка, 1979, с.176.

317. Хабаров О.С. Безреагентная интенсификация очистки сточных вод. Москва, Металлургия, 1982, с. 150.

318. Черкинский С.Н., Королев A.A. Сравнительная оценка эффективности озонирования и некоторых других приемов очистки аоды, загрязненной нефтепродуктами.// Гигиена и санитария, 1972, № 4, с. 14-18.

319. Кульский Л.А., Шкавро З.Н., Медведев М.И., Зульфигаров О.С. Применение солей магния в технологии очистки воды от основных красителей.// Химия и технология воды, 1984,т.6, № 1, с. 53-56.

320. Коллодий Ю.В., Медведев М.И.„ Кучерук Д.Д. Удаление нефтепродуктов м \ПАВ гид-роксидом магния при опреснении морской воды обратным осмосом.// Химия и технология воды, 1986, Т.8, № 1, с. 59-61.

321. Бондаренко Н.В., Скрипник В.А., Иваницкая Л.Н., Руденко Т.А. Исследование возможности использования рассола, загрязненного примесями нефти, в производстве хлора и каустической соды.// Химическая промышленность, 1991, № 4, с. 247-249.

322. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. Москва, Химия, 1975, с.200.

323. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. Москва, Химия, 1984, с.448/

324. Такаэмото H. Изучение образования отложений при концентрировании морской воды с помощью ионообменных мембран. 4.5. О типах карбонатных ионов, мигригующих через ионообменные мембраны. Нихон Кайсуй гаккай-си, 1972, т.26, № 1, с.32-37.

325. A.D. Ryabtsev, N.P. Kotsypalo, V.l. Titarenko, I.K. Igumenov and so all. Development of a two stage electrodialysis set - up for economical desalination of sea-type artesian and surface water/// Desalination, 2001, 137, p.207-214.

326. A.D. Ruabtsev, N.P. Kotsupalo. V.l. Titarenko, I.K. Igumenov and so all. Set-up involvind electrodialysis for production of drinking guality water from artesian waters with salt content up to 8 kg/m3 with productivity up to 1 m3/h.

327. Лейси P, Лееб С. Технологические процессы с применением мембран (перевод с английского). Под редакцией Ю.А. Мазитова, Москва, Мир, 1976.

328. Патент 215347 (Р.Ф.) Способ получения тампонажных растворов из природных минерализованных вод и установка для его осуществления./ А.Д. Рябцев, A.A. Цхай, В.Ф. Маликов, В.И. Титаренко. Заявл. 21.10.98. Опубл. Бюл. № 28 10.14.00.

329. Никишина В.А., Заторская Е.Ю., Нахапов E.H., Рубинштейн P.M. Изучение избирательной сорбции стронция природным клиноптилолитом из данных растворов. Москва, Радиохимия, 1974, т. 16, № 6, с.753-756.

330. Никишина В.А., Сотникова Г.К., Березовская E.H. Изучение избирательной сорбции стронция на различных типах искусственных цеонитов. Москва, Радиохимия, 1975, т. 17, вып. 3, с.345-348.

331. Леонтьева Г.В., Чиркова Л.Г., Вольхин В.В. Термическое модифицирование двуокиси марганца как сорбента бля ионов щелочно-земельных штаммов. ЖПХ, 1980, т.53, № 6, с.1229-1233.

332. Голуб А.Н., Недилько С.А., Зырянова Н.П., Митрофанова О.Г., Клименко H.A. Экстракционное выделение стронция нефтяной кислотой из природных вод повышенной минерализации. ЖПХ, 1979, т.52, № 2, с.269-272.

333. Никуличева Т.В., Евжанов Х.К., Аркадская Л.В., Никашина В.А. Ионообменное разделение стронция и кальция из высокоминерализованных вод. Изв. АН Туркм. ССР, сер.физ-тех., химич. И геол. наук, 1979, № 3, с. 120-123.

334. Никашина В.А., Никуличева Т.А., Сенкевич Н.Б., Евжанов Х.Н. Моделирование и расчет ионообменного разделения стронция и кальция на карбоксильном калоните КГ-4П2 из высокоминерализованных растворов. Изд. АН Туркм. ССР, 1985, № 5, с.969-973.

335. Евжинов Х.К., Вейсов Б.К. К выделению из йодобромных промышленных сточных вод соединений стронция и других компонентов. Изб. АН Туркм. ССР, 1979, № 6, с.73-75.

336. Ахупов Ю.Х., Васильченко C.B. Извлечение стронция из трюи концентрата, получаемого при комплексной переработке природных вод. Сборник: Методы исследования в гидрологии. Москва, 1987, с.22-27. (Деп. ВИНИТИ № 4072-И87 от 05.06.87).

337. Горшков В.И., Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. Ионный обмен в противоточных колоннах. Москва, Наука, 1981, с.224.

338. Рябцев А.Д. Особенности переработки нетрадиционного литисодержащего гидроминерального сырья России.// Химические технологии №.

339. А.Д. Рябцев, М.юА. Ягольницер, Н.П. Коцупало, Н.З. Ляхов, В.Н. Маркова. Перспективы комплексной переработки литиеносных поликомпонетных рассолов России.// Материальные ресурсы России. Экономика и управление, № 6, 2007, с.