автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Формы состояния и методы концентрирования микроэлементов - возможных аналогов сверхтяжелых элементов - из термальных вод

Р Г Б ОД

12-96-415

1 5 ДНК 13ь3

На правах рукописи

ШИШКИН Сергей Владимирович,

ФОРМЫ СОСТОЯНИЯ И МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ — ВОЗМОЖНЫХ АНАЛОГОВ СВЕРХТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ — ИЗ ТЕРМАЛЬНЫХ ВОД

05.17.02 — технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Лаборатории ядерных реакций имени Г.Н.Флёрова Объединенного института ядерных исследований, г.Дубна.

Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор А.М.Чекмарев; кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.Н.Дмитриев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.В.Очкин; кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.П.Новиков

Ведущая организация - Радиевый институт им. В.Г.Хлопина (г. Сан юг- Петербург)

Защита диссертации состоится__ 1996 года

в 40 час в ауд. /C^l/^p уЛ-*^* заседании диссертационного совета Д 053.34.12 в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан '/ ¿СЯЛ^ЯЛ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

З.Б.Мухаметшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Проведенные в 1970-х годах теоретические расчеты позволяли предположить возможность существования в природе сверхтяжелых элементов (СТЭ) с порядковыми номерами, близкими к 2=114 и периодами полураспада, соизмеримыми с возрастом Земли (Т1/2 > 109 лет). Неопределенность расчетов была достаточно велика, однако, ввиду чрезвычайной важности проблемы для ядерной физики и радиохимии в ряде ведущих ядерно-физических центров были предприняты попытки поиска СТЭ в природе.

В некоторых примитивных каменных метеоритах (Алленде, Ефремовка) была обнаружена активность спонтанного деления, которую было трудно объяснить распадом известных радиоактивных ядер (урана, плутония и т. д.). Были также получены указания на присутствие неизвестного спонтанно делящегося нуклида (СДН) в приуроченных к глубинным разломам рассолах полуострова Челекен (Каспийское море). Для снижения уровня определения концентрации СТЭ в природных материалах были использованы различные методы предварительного концентрирования. Поскольку изучаемые объекты очень сложны по элементному составу, а концентрации предполагаемых аналогов сверхтяжелых элементов очень низки, то являлось актуальным изучение форм состояния тяжелых элементов в исследуемых природных объектах и на этой основе совершенствование существующих и разработка новых методов концентрирования тяжелых элементов.

В конце 1980-х годов в связи с неоднозначностью результатов, полученных практически во всех ядерно-физических центрах, интерес к проблеме поиска СТЭ снизился. Особенно это было связано с теоретическими расчетами Мёллера и других, предсказывающими период полураспада для наиболее долгоживущего СТЭ не более 10-100 мс.

Однако недавние эксперименты по синтезу изотопов 110 элемента в Дармштадте (ФРГ) и особенно в Дубне (синтез самого тяжелого изотопа 110 элемента) показали, что предсказания о значительном стабилизирующем эффекте деформированной оболочки 2=108 и N=162 действительно имеют место дня N=162. Эти эксперименты ближе к расчётам Собичевского, согласно которым период полураспада СТЭ сопоставим с возрастом Земли. Более того, дубненские результаты указывают, что этот эффект сильнее предсказанного теорией. Можно ожидать, что стабилизирующий эффект для дважды магических ядер (вокруг 2=114 и N-180), где предполагается заполнение более сильной

сферической оболочки, будет огромным. Таким образом, проблема поиска сверхтяжелых элементов продолжает оставаться актуальной. Цель работы. Установление основных физико-химических закономерностей извлечения тяжёлых микроэлементов из термальных рассолов с максимальной степенью концентрирования, получение концентратов тяжелых элементов и определение содержания активности спонтанного деления гипотетического СТЭ в полученных концентратах.

Решение поставленной задачи потребовало комплексного изучения следующих основных вопросов:

- установление форм Аи, и Т1 в рассолах полуострова Челекен;

- определение наиболее эффективных и селективных методов их концентрирования;

- изучение поведения тяжелых микроэлементов в процессах концентрирования из природных высокоминерализованных рассолов сложного состава.

Научная новизна. Проведено систематическое изучение поведения Аи, Щ и Т1 и некоторых других тяжелых микроэлементов в процессах экстракции, сорбции, соосаждения, цементации, сокристаллизации, ультрафильтрации из высокоминерализованных рассолов.

Показано, что Аи и Щ присутствуют в челекенском рассоле в виде солей нафтеновых кислот, Т1 - в виде хлорида одновалентного таллия. Возможность нахождения золота и ртути в природных рассолах в виде солей нафтеновых кислот отмечена впервые.

Разработаны методики концентрирования тяжелых элементов, возможных аналогов СТЭ, из челекенского рассола с фактором концентрирования до 105.

На основании измерений активности спонтанного деления на нейтронном детекторе и больших пропорциональных счетчиках верхний предел концентрации неизвестного спонтанно делящегося нуклида в челекенских рассолах оценен равным <10"17 г/г.

Практическая ценность. Полученные в работе данные о формах состояния золота, ртути и таллия дают важную информацию о геохимическом поведении этих элементов в таких системах как хлоридно-натрий-кальциевые рассолы, ассоциированные с нефтяными месторождениями.

Разработанная методика определения валентного состояния таллия в природных водах сложного состава с помощью инверсионно-вольтамперометри-ческого метода используется в геохимических и экологических исследованиях. Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинарах Лаборатории ядерных реакций, на

XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989) и Ш Международной конференции по ядерной и радиохимии (Вена, 1992). Основные результаты диссертации изложены в 13 работах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (193 наименования). Общий объем работы составляет 123 страницы машинописного текста, включая 18 таблиц.

Во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность работы и определяются цели исследования. ГЛАВА ПЕРВАЯ представляет собой обзор имеющихся литературных данных по предсказаниям химических свойств сверхтяжелых элементов, описаны методы детектирования, применяемые при поиске СТЭ, критически проанализированы методы поиска СТЭ в природе. Основное внимание уделено обзору работ, посвященных поиску СТЭ в геотермальнных водах. Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ приведены результаты определения форм состояния тяжелых микроэлементов, аналогов СТЭ, в челекенском рассоле. Описаны методики экспериментов и методы анализа. ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена концентрированию микроэлементов, аналогов СТЭ, из термальных рассолов. Приведены результаты опытов по выделению СДН из термальных рассолов и измерений полученных продуктов в низкофоновой лаборатории.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА ВТОРАЯ. Определение форм состояния микроэлементов, аналогов СТЭ, в челекенском рассоле.

Месторождение рассолов находится на полуострове Челекен (Туркмения). Основные компоненты Иа, Са, Мд, С1. Микроэлементы: Бе, Бг, I, Вг, 2п, Си, РЬ, Сй, Т1, Ва, Ая, Щ, Аи. В общем виде рассолы имеют геохимическую формулу:

(3(99-100%)

М (180-200 г/л) =----------------------------------------

N3(67-74%), Са(20-24%), М§(6-9%)

Температура рассола на устье скважины 70-80°С, рН 6,0, ЕЬ=100-200 тУ. Концентрация (мг/л) взвешенных частиц - 150, органических примесей - 10.

Ранее в рассолах были определены формы нахождения РЬ, Сё, 2п, Си, Т1 и Ие. Основными формами являются отрицательно заряженные комплексы состава РЬС1^, РЬС1; , Сс1С1<~, С<1С1э, гпС1~, СиС13", РеС1?~, РеС1; . Состояние таллия было определено как смесь 60% Т1(1) и 40% Т1(Ш). В настоящей работе были определены формы состояния ртути и золота и уточнено валентное состояние таллия. В модельных опытах использовали радиоактивные отметчики Аи195 и

Щ203, в случае опытов непосредственно на скважине концентрации Аи, и Т1 определяли различными аналитическими методами.

Ртуть. Изучение форм нахождения ртути проводили, используя методы экстракции и сорбции. Опыты по сорбции и экстракции выполняли на следующих рабочих растворах: исходные и предварительно хлорированные (рН1, ЕЬ 1000 мВ) рассолы, а также модельные растворы ИаСЬСаСЬ. Хлорирование проводилось для разрушения органических примесей. Сорбцию Щ203 ионитами проводили при 20, 40 и 80°С. В качестве сорбентов использовали катионит Оо\уех 50, анионит АтЬегШе 1ЯА-401 и инертный полимерный носитель поролас. В качестве экстрагентов использовали бензол, хлороформ, 100%-ный трибутилфосфат (ТБФ) и 30%-ный ТБФ в виде твердого экстрагента (ТВЭКСа). Результаты опытов по экстракции сведены в табл.1.

Таблица 1.

Экстракция Щ (Е,%/0) из рассола и модельного раствора ЫаО-СаСЬ

Условия экстракции Рассол Рассол + С12 Мод. р-р Мод. р-р + С12

Бензол (0:В=1:1) 40 0 0 -

Хлороформ (0:В=1:1) 20 0 0 -

ТБФ (100%) (0:В=1:1) 100 80/4,0 85/5,7 85/5,7

ТБФ-ТВЭКС (30 %) (0:В=1:5) 100/- 29/2,0 26/1,8 26/1,8

(0:В=1:20) 100/- 10/2,2 8/1,7 -

(0:В=1:100) 100/104 - - -

При сорбции Щ анионитом наблюдали полное (-100%) ее извлечение из всех рабочих растворов, коэффициент распределения (К<0 при этом достигал значения 104. Зависимости сорбции от температуры не наблюдали. Ка Щ при сорбции катионитом составляли: из исходного рассола - 700, из предварительно хлорированного рассола и раствора ЫаС1-СаС1г - 6. Степень извлечения Щ (Е) из исходного рассола катионитом понижалась с 95 до 50% при повышении температуры раствора с 20 до 80°С. Инертным носителем поролас ртуть из исходного рассола извлекалась на -100%, в аналогичных условиях из

предварительно хлорированного рассола и раствора ЫаС1-СаС12 сорбция Щ не превышала 10%.

В случае раствора ИаО-СаСЬ и хлорированного рассола обсуждаемые результаты хорошо согласовывались с литературными данными. В исходном рассоле поведение Щ было существенно иным. Высокие степени извлечения ртути из рассола при сорбции катионитом и инертным полимерным носителем, а также при экстракции бензолом и ТБФ позволили сделать предположение о нахождении ртути в рассоле в виде соединений с органическими веществами.

По известной методике Форсита из челекенского рассола были выделены различные фракции органических веществ: фракция А - карбоновые кислоты, аминокислоты, сахара и т. д., фракции В и С - фенолы и углеводы, Б -фульвокислоты. На основе полученных фракций готовились модельные хлорщщые системы и проводилась экстракция ТВЭКС(ТБФ). Коэффициент распределения Щ203 при экстракции (Б) из раствора фракции А, равный 10, был сравним с экстракцией из хлоридных систем, О для фракций В и С составил 43, в то же время Э для фракции Б был сравним с данными по экстракции из исходных рассолов -103.

Золото. Использовали те же растворы, что для Результаты опытов

представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Сорбция и экстракция (Е,%/Ка, О) Аи

Условия Рассол Рассол + С12 Мод. р-р Мод. р-р + С12

опыта

Хлороформ 98 0 0 0

(0:В=1:1)

Поролас 95 0 0 0

(0:В=1:100)

ТВЭКС 100/104 100/104 - 100/104

(0:В=1:100)

Катионит 95/103 65/90 - 55/60

:0:В=1:50)

\нионит 100/104 100/104 - 100/104

;0:В=1:100)

Известно, что органические соединения одинаково хорошо сорбируются :ак органическими катионитами так и анионитами, а также экстрагируются

хлороформом. Количественное извлечение Аи в опытах по экстракции хлороформом и сорбции катионитом указывало на то, что Аи находится в рассоле в виде соединения с органическими веществами. Для разрушения органических веществ проводили хлорирование рассола и модельного раствора, при этом Аи переходило в анионный хлоридный комплекс АиС1~, экстрагирующийся ТБФ и сорбирующийся анионитом. Разрушение органических примесей проводили также УФ-облучением и кипячением проб рассола с Н2О2-НЫОз- Поведение Аи при сорбции и экстракции из подготовленных таким образом проб было аналогичным указанному выше для раствора ЫаС1-СаС12 и хлорированного рассола. В системе рассол-СНСЬ наблюдали концентрирование Аи (-60%) на границе раздела фаз, что характерно для соединений с гуминовыми или фульвокислотами.

Коэффициенты распределения Аи, полученные в опытах по экстракции Аи ТВЭКС(ТБФ) из хлоридных растворов на основе выделенных при элюировании с БАУ (подобно опытам со ртутью) фракций органических соединений, не отличались столь значительно, как в случае Щ. Коэффициент распределения для фракций: А - 130, В и С - 230, Б - 43. Полученный результат скорее свидетельствовал о том, что золото ассоциировано не с одной из этих фракций, а с другим органическим веществом.

Для установления природы растворенного органического вещества, связанного с Аи и Нё, требовалось вьщелить из рассола достаточные его количества. Концентрирование растворенного органического вещества проводили сорбцией на 1 кг активированного угля марки БАУ непосредственно на устье скважины. Затем проводили фракционирование органических соединений после элюирования органических веществ с активированного угля 0,1 М раствором КОН. Далее из полученного щелочного раствора экстракцией различными органическими растворителями (диэтиловый эфир, гексан и хлороформ) были выделены три фракции. Эксперименты по экстракции Аи195 и Нё203 из модельных рассолов, в которые были введены эти фракции, показали, что золото и ртуть в челекенском рассоле в основном ассоциированы с одной фракцией. ИК-спектрометрический анализ позволил сделать заключение о принадлежности вещества этой фракции к ряду моноциклических нафтеновых кислот (в основном - циклопентан-карбоновых кислот).

Таллий. В первой серии опытов изучали электрохимическое поведение Т1(1) и Т1(Ш) в модельных растворах ЫаС1. Инверсионно-всшьтамперометрическое (ИВА) определение содержания таллия выполняли на полярографе ПУ-1. В изученном диапазоне концентраций таллия (бхЮ ^-Ю-6 М) наблюдали линейную

зависимость величины тока (мкА) от содержания таллия (с). При этом наклон прямых 1-е для Т1(1) и Т1(Ш) был равен соответственно 0,73 и 0,40 мкА/(мкг/л). Величина пика тока анодного растворения (электрохимический отклик) Т1(1) практически не зависела от рН раствора. В случае Т1(П1) наблюдали резкое падение отклика до нуля при рН 6. Исходя из вышеуказанного, анализ раствора Т1(Ш) и хлорированного рассола проводили при рН 3. Таллий определяли по разработанной нами методике ИВА определения РЬ, Сс1 и Т1 в природных

Таблица 3.

Поведение Т1 в процессах сорбции, экстракции и соосаждения из рассолов и

модельных растворов

Содержание Т1, % от исходного

Сорбция Экстракция Экстракция Соосаждение

Условия АВ-17 ТБФ эфиром с ГО

опыта Сор- Филь- Орг. Водн. Орг. Водн. Оса- Филь-

бент трат Фаза фаза Фаза фаза док трат

Исходный рассол

рН 5,7; ЕЬ 170 <2 «100 <2 »100 52 «100 52 «100

{Т1)=55 мкг/л

Исходный рассол 52 «100 <2 «100 52 «100 52 »100

+ НС1 (рН 1)

Рассол + СЬ «100 <2 «100 <2 - - »100 <2

(рН 2; ЕЬ 600)

Рассол - УФО «100 <2 »100 <2 - - «100 <2

(рН 6; ЕЬ 600)

Рассол - воздух - - - - - - 45 55

(рН 6; ЕЬ 240)

Модельный 52 «100 52 «100 - - 52 »100

раствор Т1(1)

Модельный »100 52 «100 <2 - - «100 52

раствор Т1(ГО)

<2% - предел обнаружения ИВА, соответствующий содержанию Т1 в анализируемом растворе 1 мкг/л;

52% - предел обнаружения рентгено-флуоресцентного анализа (РФА), соответствующий концентрации в образце 10"6 г/г.

рассолах. Методика включала предварительное выделение мешающих определению таллия РЬ и Сс1 из рассола сокристаллизацией при упаривании с осадком ЫаС1 и последующий анализ Т1 в маточном растворе после УФ-облучения. Полученные экспериментальные данные по кристаллизации с №С1 показали, что ни Т1(1) ни Т1(Ш) с хлоридом натрия не сокристаллизуются.

В настоящей работе было проведено изучение поведения таллия в рассоле в процессах ультрафильтрации, сорбции анионитом, экстракции ТБФ и диэтиловым эфиром, осаждения с гидроксидом титана и сульфидом меди(П).

Рабочими растворами служили рассол, отобранный на устье скважины Э-25, и модельные ему по основным макрокомпонентам Са2+, С1~) растворы Т1(1) (50 мкг/л) и Т1(Ш) (50 мкг/л).

В случае рассола эксперименты проводили: 1) из исходного рассола (рН5,7; Е11 =170 мВ) - время от момента отбора пробы до окончания опыта не превышало 1 часа; 2) из предварительно обработанного рассола (хлорирование, барботаж воздуха, ультрафиолетовое облучение). Результаты экспериментов представлены в табл.3. При хлорировании рассолов наблюдали полный, а при окислении кислородом воздуха частичный (~ 45%) переход Т1(1) в Т1(Ш). Отсутствие извлечения Т1 из рассола ТБФ, а также диэтиловым эфиром свидетельствует, что Т1 в рассоле не образует соединений с органическим веществом. Таким образом, приведенные выше результаты по ИВА определению таллия, а также его поведение в процессах сорбции, экстракции и соосаждения убедительно свидетельствуют о нахождении таллия в рассоле в виде Т1(1), можно предположить, что основной формой является хлорид таллия(1) - Т1С1.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. Концентрирование микроэлементов, аналогов СТЭ, из термальных рассолов полуострова Челекен.

Концентрирование тяжелых элементов проводили непосредственно на полуострове Челекен в полевых условиях. Полученные концентраты затем измеряли на содержание СДН на нейтронном детекторе с Не3-счетчиками в низкофоновой лаборатории ЛЯР. Детектор (сокращенно НД(1)) имел аппаратурный фон в среднем 1 событие в сутки и эффективность измерения 0,3. Для всех исследуемых образцов предварительно оценивали фон от урана, концентрацию которого определяли гамма- или нейтронно-активационным методом или с использованием трекового метода. Некоторые образцы были проверены на содержание трансурановых спонтанно делящихся элементов. Во всех случаях избыточного спонтанного деления обнаружено не было. С целью предотвращения загрязнения ■ образцов искусственными спонтанно делящимися

нуклидами во всех лабораторных помещениях контролировали рабочие поверхности с помощью твердотельных детекторов. Загрязнений обнаружено не было. Соосаждение с гидроксидами. Соосаждение с гидроксидами металлов является одним из наиболее распространенных и эффективных методов концентрирования. Проведенные ранее на полуострове Челекен эксперименты указывали на перспективность выделения СДН с гидроксидами. Нами был проведен ряд таких опытов. Осаждение проводили в реакторе емкостью 20 м3 при различных условиях соосаждения (коллекторы - Fe, Mn, Си; рН от 6,0 до 8,5; предварительное хлорирование рассола). Степень соосаждения микроэлементов (Pb, Zn, Cd, As) составляла 40-60% при рН 6-7,5 и 80-90% (Cd-60%) при рН 8-8,5, коэффициент концентрирования составлял 5х102-103. При измерении полученных образцов на НД(1) значимого превышения счета мгновенных нейтронов деления над фоном не наблюдали.

Известно, что степень соосаждения микроэлементов максимальна при достижении рН их пиролиза. Можно предположить, что при столь низкой концентрации СДН рН начала его гидролиза будет равен 8,5. Нами было проведено осаждение гидроксидов при рН 9. Воздушно-сухой осадок из 15 м3 весил 22 кг и содержал 100% Zn, Pb, TI, 70% Cd и 60% As. Из промывных водных растворов в сборнике проводили соосаждение гидроксида Fe(III). Полученный при этом осадок (800 г) практически не содержал Pb, Zn, Cd, As, TI. При измерении осадков в течение 8 суток на НД(1) значимого превышения счета мгновенных нейтронов над фоном не наблюдали.

Соосаждение с сульфидами. Правомерно было ожидать, что соосаждение СДН с сульфидами металлов будет эффективным методом его выделения из рассола, так как халькофильность - общее из предсказываемых для СТЭ свойств. В качестве коллекторов использовали медь (II) и ртуть (II); Pb, As, Zn, Cd и Fe, концентрации которых в рассоле порядка 1 мг/л, являлись "внутренними" коллекторами. Осаждение проводили следующим образом. Исходный рассол закачивали в реактор объемом 2 м3, добавляли НС1 до рН 2 и растворы Си(ЫОз)г и Hg(NOj)2 из расчета 100 мг/л Си и 10 мг/л Hg. Раствор нагревали до 80°С и в течение 3 часов пропускали сероводород, медленно повышая рН до 6 и охлаждая раствор до 30°С. Вес полученного в единичном опыте (2 м3 рассола) осадка сульфидов составлял -600 г. Содержание микроэлементов в осадке (опыт с рассолом скв.Э-25) составило, %: Zn - 1,13; Pb - 0,24; TI - 0,020; As - 0,06; Cd -0,04, т.е. наблюдалось достаточно полное их выделение (~ 80%). По данной схеме были проведены опыты с 10 м3 рассола. При измерении суммы

полученных осадков (общий вес 5 кг) на НД(1) превышения активности спонтанного деления над фоном не наблюдали.

Концентрирование микроэлементов цементацией на алюминии и пинке. Проведены опыты по выделению СДН из рассола цементацией (самопроизвольное электрохимическое осаждение металлов из растворов на поверхности других, менее "благородных"). Изучали влияние времени контакта фаз, рН раствора, условий активации алюминия. Наиболее интересные результаты получены в условиях длительной (около 1 часа) активации алюминия 2 М раствором НС1. При такой обработке А1-стружка имела хорошо развитую поверхность. Колонку с 3 кг сильно активированной стружки в течение 9 суток экспонировали на устье скв. Э-25. При скорости пропускания раствора 3 л/мин объемная нагрузка составила около 13 м3 на 1 кг А1. В этом опыте из 40 м3 рассола был выделен практически весь свинец, т.е. был достигнут коэффициент концентрирования 2x104. Однако, содержание СДН в нем не превышало предела обнаружения нейтронного детектора.

Для повышения степени концентрирования СДН проводили дальнейшую переработку экспонированного алюминия. 10 кг алюминия, через который на скв.Э-87 было пропущено -150 м3 рассола, последовательно обрабатывали 2 М раствором НС1 и 10%-ным раствором №ОН при Т:Ж=1:5 до практически полного обновления поверхности. Полученные растворы объединили и осаждали сульфиды (рН2, коллектор - медь) и гидроксиды (рН 8). Во втором опыте обработку 10 кг экспонированного в тех же условиях алюминия проводили 2 М раствором НС1 при непрерывном хлорировании во избежание возможного вторичного восстановления СДН на поверхности алюминия. рН раствора доводили до 2 и осаждали сульфид меди, затем осаждали гидрокевд железа при рН8. Полученные осадки при измерении на НД(1) превышения над фоном не дали.

Хотя нормальный окислительно-восстановительный потенциал ТхР/Ъп+ выше, чем у пары А1°/А13+ (-0,76 и - 1,66 В, соответственно), цинк в отличие от алюминия можно использовать в виде порошка, тем самым на несколько порядков увеличив активную поверхность. Нами было установлено, что для полного выделения РЬ и Т1 из 1 л рассола необходимо не более 50 мг порошка цинка, оптимальным при этом явилось проведение цементации в режиме "кипящего слоя". Через 10 кг Ъа порошка было пропущено 50 м3 рассола. В ходе опыта контролировали поведение РЬ и Сс1 ИВА-методом. В отличие от алюминия на цинке наблюдали полное выделение не только РЬ, но и СА

Экспонированный цинковый порошок измеряли на НД(1), превышения скорости счета мгновенных нейтронов над фоном не наблюдали.

Опыты по выделению СДН из продуктов упаривания рассола. Исследуемые рассолы с минерализацией ~ 250 г/л близки к насыщенным. При их упаривании с достижением пересыщения наблюдается выпадение хлоридов. Выпадение первых солей наблюдали при упаривании челекенского рассола на 15-20% от его исходного объема. Модельные опыты проводили при 90°С и ~ 110°С (температура кипения рассола). По упаривании до заданного объема раствор быстро охлаждали до комнатной температуры при перемешивании. Выкристаллизовавшийся осадок отделял^ от раствора и анализировали фазы на содержание микроэлементов рентгено-флуоресцентным и инверсионно-вольтамперометрическим методом. Наблюдали полную (>95%) сокристаллизацию кадмия и свинца с первыми 5% солей. Золото, ртуть, астат и таллий при упаривании рассола до 50% его исходного объема (дальнейшего упаривания не проводили) концентрировались в рапе. Таким образом, была показана возможность концентрирования РЬ, Сс1 (первые соли) и Аи, Т1, А1 (рапа) при упаривании рассолов. Можно было ожидать, что использование упаривания как метода концентрирования окажется эффективным для СДН.

Таблица 4.

Содержание микроэлементов в образцах химической переработки продуктов упаривания 1 м3 рассола

гп С<1 Т1 РЬ

Переработка первых солей: Сульфиды (300 г), % вес 0,13 0,38

Гидроксиды (200 г), % вес

Выделение, % от исх. сод. - 100 - 95

Переработка рапы: Сульфиды (390 г), % вес 0,88 0,013

Гидроксиды (200 г), % вес 0,12

Выделение, % от исх. сод. 90 - 80 -

Выпаривание проводили под вакуумом при температуре кипения рассола водяные пары конденсировались в теплообменниках и собирались в сборник. Выделение микроэлементов из продуктов упаривания (первые соли, рапа, конденсат) проводили соосаждением с сульфидами и гидроксидами. Выделение микроэлементов было проведено из рассолов скв. Э-25, Э-87 (по 6 м3) и заводского рассола (8 м3). Содержание микроэлементов в образцах одного из опытов и степень выделения (в пересчете на 1 м3 исходного рассола) приведено в таблице 4. При измерении суммы полученных при упаривании 20 м3 рассола образцов на НД(1) превышения скорости счета мгновенных нейтронов деления над фоном не было обнаружено.

Сорбииояиое_выделение микроэлементов. В первых экспериментах на

полуострове Челекен, позволивших предположить обнаружение СДН, концентрирование проводили сорбцией на анионите ВП-Зп. Поэтому нам представлялось целесообразным также использовать этот высокоэффективный метод и выбрать сорбенты, более эффективные, чем использованные ранее. Для опытов по концентрированию СДН из рассола были выбраны аниониты ВПБ (Kd=103 дня Т1, Bi, Au, Pb), ЭДЭ-10П (Ка=103 для TI, Bi и РЬ), комплексо-образующий аминодисульфидный сорбент АНС (Kd=103 для Tl, Bi, Au, Pb), волокнистый сорбент с тиоамидными группами ПВС-Т (Kd=104 для РЬ), а также анионит ВП-Зп. В ранних работах отмечалось, что СДН практически в одинаковой степени сорбируется как анионитами, так и катионитами. Поэтому сорбцию проводили также на сульфокатионите КУ-1.

Скорость пропускания рассола составляла 3-5 л/мин, время экспонирования 1-60 суток, объемная нагрузка - 102-г5х104 литров рассола на 1 кг сорбента. Микроэлементный анализ (РФА) сорбентов свидетельтвовал, что равновесие в системе достигалось при нагрузке (3-5)х103 л/кг для ионитов и ~2х104 л/кг для волокна ПВС-Т. Экспонированные иониты (по 6 кг) и волокнистые сорбенты (~1 кг) измеряли на НД(1); превышения скорости счета мгновенных нейтронов деления над фоном не наблюдали.

Для повышения степени концентрирования проводили масштабные эксперименты с дальнейшей переработкой экспонированных сорбентов. Выполнено два эксперимента. В первом - экспонировали сульфокатионит КУ-1. Через колонку (D=30 см, Н=200 см) со 150 кг катионита было пропущено около 150 м3 рассола скв. Э-111. Далее ионит промывали 200 л воды и элюировали 3 М раствором HCl (1000 л). Из элюата при pH 8,0 осаждали гидроксиды (-5 кг). Во втором эксперименте экспонировали 5 кг волокнистого сорбента ПВС-Т (устье скважины Э-25, пропущено ~70 м3 рассола). По окончании сорбции

волокно промывали водой и элюировали 3 М раствором НС1 (100 л). Из элюата последовательно осаждали сульфиды меди при рН 2-4 и гидроксиды железа при рН 8. Содержание свинца в образце сульфидов (400 г) составляло 10%, т.е. при -50% извлечении РЬ из 70 м3 достигалось его концентрирование в 105 раз.

Полученные в указанных опытах концентраты измеряли на НД(1); превышения скорости счета мгновенных нейтронов над фоном не наблюдали. Концентрирование микроэлементов экстракцией ТБФ. При изучении форм состояния микроэлементов в рассолах было установлено, что одним из наиболее эффективных способов концентрирования золота, ртути, таллия и астата является экстракция трибутилфосфатом. Коэффициент распределения этих элементов при экстракции из исходных (Аи, Щ, АО и предварительно хлорированных рассолов (Аи, А!) достигал 104.

Использовали 40% ТБФ в виде твердого экстрагента (ТВЭКС). Экстракцию проводили из подкисленного до рН 2 исходного и предварительно хлорированного (ЕЬ=1,0 В) рассола при перемешивании в течение 5 часов при соотношении фаз ТВЭКС : рассол - 1:200. По окончании перемешивания фазы разделяли и ТВЭКС контактировали с новой порцией рассола. По этой схеме было проведено выделение микроэлементов из 10 м3 исходного (10 кг ТВЭКСа) и 10 м предварительно хлорированного рассола (10 кг ТВЭКСа). Полученные образцы измеряли на НД(1) - превышения над фоном не наблюдали. Опыты по извлечению микроэлементов из глубинных рассолов. Содержание свинца в пробах рассолов, отобранных на различной глубине из ствола скважины, на 1-2 порядка превышало его концентрацию на устье. Это различие объяснялось его цементацией на стенках железных обсадных труб. Представляло интерес исследование глубинных рассолов с точки зрения выделения СДН, поведение которого в этом случае могло быть аналогичным свинцу. Отбор проб проводили из ствола скв. Э-87 в интервале глубин 400-850 м. Концентрации РЬ, Хп и Сс1 в пробах определяли ИВА и РФА методами. Содержание РЬ в рассоле в зависимости от глубины отбора составляло (мг/л): устье - 1,2; 400 м - 20; 600 м -45; 850 м - 100.

Для проведения дальнейших работ специальными приборами в интервалах глубин 550-600 и 820-865 м было отобрано по 2000 л рассола. Выделение микроэлементов проводили соосаждением с гидроксидами при рН 8,5. Осадок фильтровали, и раствор последовательно пропускали через колонки с цинком, алюминием и смолой ВП-Зп, после чего повторяли операцию осаждения с гидроксидами, предварительно разрушив возможные органические примеси кипячением рассола в течение 5 часов при непрерывном хлорировании. В

качестве коллектора при осаждении щдроксидов использовали пздратированную двуокись титана ТЮ2ХН2О. Из рассола по данной схеме было выделено более 90% от исходного содержания Zn, Cd, Pb и Т1 (по результатам ИВА-анализа конечного рассола). При измерении образцов на НД(1) превышения над фоном не наблюдали.

Ультрафильтрация (о возможности нахождения СДН в коллоидном или псевдоколлоидном состоянии). Низкое содержание СДН в образцах, полученных по обсуждаемым выше методикам могло объясняться его нахождением в рассолах в коллоидном или псевдоколлоидном состоянии. Для проверки этого предположения нами проведена ультрафильтрация рассола через динамические мембраны с диаметром пор не более 0,01 мкм под давлением 15-30 атм. В качестве мембранообразующего компонента использовали сульфатный лигнин. Динамическую мембрану формировали пропусканием определенного объема полученной при рН 8 водной суспензии лигнина через подложку на основе лавсановых полиядерных фильтров производства ЛЯР ОИЯИ с d=0,025-0,3 мкм.

Провели ультрафильтрацию 5 м3 рассола. Полученное высокое содержание Pb, Zn, Cd и As (десятые доли процента) на мембранах было объяснено не нахождением этих элементов в коллоидном состоянии, а их сорбцией на гидроксидах и лигнине. Вместе с тем условия проведения ультрафильтрации исключали возможность проскока коллоидных частиц размером >0,01 мкм.

При измерении образцов ультрафильтрации на НД(1) превышения над фоном не наблюдали.

Выделение металлов, связанных с органическим веществом. На основании проведенных экспериментов по определению форм состояния золота и ртути была принята рабочая гипотеза о нахождении СДН в рассоле аналогично Аи и Hg в виде соединений с органическим веществом. Поэтому были проведены масштабные опыты по выделению таких соединений из рассола. В качестве способа концентрирования была выбрана сорбция на анионите в условиях, близких к реализованным в первом эксперименте (1971 г.), т.е. при экспонировании -150 кг ионита с нагрузкой >1 м3 рассола на 1 кг сорбента с последующей десорбцией различными элюентами. Модельными экспериментами с Аи195 и Hg203 было установлено, что золото и ртуть извлекаются анионитом ВП-1Ап из челекенского рассола с Kj -104. В качестве элюирующего раствора использовали 5%-ный раствор тиомочевины в 0,25 М H2SO4. В этих условиях в модельных экспериментах элюировалось 92% золота и 95% ртути. Для дальнейшего концентрирования Аи и Hg проводили щелочной гидролиз тиомочевины с получением осадка сульфидов тяжелых металлов. Условия,

Таблица 5.

Результаты концентрирования микроэлементов

Метод концентрирования Степень концентрирования

Аи Hg Т1 Cd РЬ

Соосаждение с пщроксидами Fe(ni); Mn(IV); Fe(HI)+Cu(II) - - ю2-103 ю2- 5х102 ю2-103

Соосаждение с сульфидами - - 3x103 2x103 2x103

Цементация на А1 - - - - 2x104

Упаривание рассола Первые соли (сульфиды) - - - ЗхЮ3 ЗхЮ3

Рапа (сульфиды) - - 2х103 - -

Сорбция ВПБ, ЭДЭ-10П, АНС ЗхЮ3 3x103 - - 103

ПВС-Т 104 104 - - ю4

Смыв с ПВС-Т - - - - ю5

Экстракция ТВЭКС(ТБФ) 103 103 103 - -

Ультрафильтрация - - - - - ■

Осаждение гидроксидов после предварительного разрушения органических примесей 103 103

Концентрирование металлов, ассоциированнных с органическим веществом 2x103 105

подобранные в результате модельных опытов (рН 9, t ~70°С, t = 4 часа) позволяли выделить из элюирующего раствора в осадок 90% Аи и 85% Hg.

По данной схеме было переработано ~500 м рассола, пропущенного через 150 кг смолы ВП-1Ап. Вес полученного осадка сульфидов составил 1 кг. Сопоставление концентрации ртути в рассоле (0,2 мкг/л) и в осадке сульфидов (0,02%) позволяет говорить о количественном ее выделении. В то же время

количество золота, содержащегося в осадке, соответствует -2% от исходного содержания в 500 м3 рассола. По-видимому, в случае золота либо не были полностью воспроизведены условия модельных опытов, либо концентрация золота в рассоле в данный момент была ниже определенной ранее. При измерении осадка сульфидов на НД(1) превышения скорости счета мгновенных нейтронов деления над фоном не было обнаружено.

Обсуждение результатов, полученных при концентрировании микроэлементов, возможных аналогов СТЭ. Совокупность использованных методов концентрирования позволила провести выделение микроэлементов, возможных аналогов СТЭ, с фактором концентрирования 103-104, а в ряде опытов 105 (таблица 5).

Измеряемые в единичном опыте образцы по содержанию одного или нескольких микроэлементов, возможных аналогов СТЭ, были эквивалентны 1015 м3 рассола. При этом были получены и измерены на НД(1) образцы -концентраты ряда возможных аналогов от Аи до А1. По результатам первых экспериментов на полуострове Челекен в 1970-х годах концентрация СДН в 1 м3 принималась 0,5-2 расп/сутки или 1,3-5х10"16 г/г (при периоде полураспада 109 лет). Ожидаемая активность спонтанного деления в образцах составляла 5-30 распадов/сутки или 1,5-9 имп/сугки. Однако ни в одном из полученных в настоящей работе образцов присутствия СДН с указанной чувствительностью не обнаружено. В качестве примера в табл.6 приведены результаты измерений на НД(1) отдельных образцов.

Совместный анализ предполагаемых химических свойств СТЭ и результатов более ранних экспериментов по выделению .СДН из рассолов Челекена показывает, что химические свойства СТЭ вряд ли резко отличны от совокупных свойств элементов - возможных аналогов. Поэтому заключение, что химические свойства СДН таковы, что ни в одном из описанных в настоящей работе экспериментов нам не удалось выделить его из рассола, представляется маловероятным. По-видимому, реальное содержание СДН в рассоле было таким, что объема переработанного в каждом отдельном случае рассола было недостаточно для получения образцов с абсолютным содержанием СДН на уровне 10"9 г. Результаты измерений образцов на НД(1) не позволяют определить нижнюю границу концентрации СДН; верхний предел можно оценить равным <0,2 распада/(сутки м ), т.е. <10"17 г/г.

Таблица 6.

Результаты измерений образцов на нейтронном детекторе (НД(1))

NN Образец Время измерения, час Число событий с кратностью

2 3

1 Гидроксиды Fe(III) (рН 9, 22 кг) 204 12 -

2 Сульфиды Me (рН 2-6) 164 9 -

3 Цементация на А1 (2 кг) 284 18 -

4 Смыв НС1 с 10 кг А1 (сульфиды) 173 10 -

5 Смыв НС1+С1г с 10 кг А1 (сульфиды) 232 8 1

6 Сорбция ВП-1Ап 102 5 -

7 Экстракция ТВЭКС 116 6 -

8 Смыв со 150 кг КУ-1 (гидроксиды -10 кг) 164 8 -

9 Смыв с 3 кг ПВС-Т (сульфиды + гидроксиды -400 г) 140 8 -

10 Сульфиды Me (кристаллизация) 170 9 -

11 Гидроксиды Fe(III) из рассола после разрушения коллоидов и органических примесей 120 7

12 Ультрафильтрация (500 г) 175 9 -

13 Сульфиды Me (выделение металлов, связанных с органикой) 285 14 1

14 Измерение фона 250 12 -

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены химические формы состояния в челекенском рассоле таких предполагаемых аналогов СТЭ, как золото, ртуть, таллий. Показано, что Аи и Н£ находятся в форме солей нафтеновых кислот; Т1 в рассолах находится в виде одновалентного хлорида.

2. Изучено поведение Ъп, Сё, РЬ, Т1, Аи, как возможных аналогов СТЭ, в следующих процессах:

- соосаждение с гидроксидами металлов и сульфидами металлов. Показано, что с гидроксидами железа (III) цинк, свинец и таллий соосаждаются полностью (-100%), кадмий не менее чем на 70%; с сульфидами меди и ртути соосаждалось не менее 80% 2п, РЬ, Т1, Сё.

- экстракция трибутилфосфатом в виде твердого экстрагента. Показано, что количественно (-100%) экстрагируются в различных условиях Аи, Щ, Т1, А1.

- цементация на алюминии и цинке. Показано, что на цинковом порошке количественно (-100%) восстанавливаются свинец, кадмий и таллий.

- ультрафильтрация через динамические мембраны. Показано, что изучаемые микроэлементы коллоидов в челекенском рассоле не образуют и задерживаются мембраной не за счет фильтрации, а за счет сорбции мембранообразующим компонентом.

сорбция анионитами и катионитами. На основе предварительных экспериментов дня каждого из изучаемых микроэлементов определен селективный сорбент с коэффициентом распределения 104 -105.

- упаривание челекенского рассола с последующей сокристаллизацие тяжелых элементов с МгС/. В различные фракции выделено 90% цинка, 100% кадмия, 80% таллия и 95% свинца.

3. На основании вывода о нахождении золота и ртуги в виде соединений с нафтеновыми кислотами сделано предположение о возможности присутствия сверхтяжелых элементов в челекенских рассолах также в форме соединений с растворенным органическим веществом. Предложена схема выделения и концентрирования Аи и (и возможно, неизвестного спонтанно делящегося нуклида) с фактором концентрирования 105. По данной схеме проведено выделение Аи и Щ из 500 м3 рассола.

4. На основании полученных данных проведено концентрирование предполагаемых аналогов СТЭ с целью извлечения неизвестного спонтанно делящегося нуклида из челекенского рассола вышеуказанными методами. Объем

переработанного рассола в отдельном эксперименте составлял от 1 до 500 м3. Полученные концентраты имеют фактор концентрирования от 102 до 105. Все концентраты были измерены на аппаратуре, фиксирующей события спонтанного деления.

5. На основании результатов измерений концентратов микроэлементов, полученных в данной работе, верхняя граница концентрации СТЭ в челекенском рассоле, оценена равной <10'17 г/г.

6. Продолжение поисков СТЭ в природе возможно при выполнении следующих условий:

а), разработка более чувствительных детектирующих методов определения содержания СТЭ в исследуемых образцах (снижение предела определения по-крайней мере на два порядка).

б) синтез изотопов в области Z=114, что может подтвердить экспериментально существование области стабильности СТЭ и дать определённую информацию о химических свойствах полученного элемента.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Флеров Г.Н., Дмитриев С.Н., Азаров В.А., Шишкин C.B., Лебедев В.Я., Краснов A.B., Шишкина Т.В., Покровский В.К., Сокол Е.А. // Опыты по выделению спонтанно делящегося нуклида из термальных рассолов п/о Челекен / Сообщения ОИЯИ - Дубна, 1988. - Р12-88-279. - 44 с.

2. Dmitriev S.N., Flerov G.N., Azarov V.A., Shishkin S.V., Lebedev V.Ya., Krasnov A.V., Shishkina T.V., Pokrovskiy V.K., Sokol E.A. Spontaneously fissioning nuclide in Cheleken hot brines. In: JINR Rapid Communications, N5-88, Dubna, 1988, P. 1320.

3. Дмитриев C.H., Шишкин C.B., Фоменко M.B. Определение форм состояния таллия в термальном рассоле полуострова Челекен // Геохимия. -1989. - №10. -С. 1502-1505.

4. Дмитриев С.Н., Шишкина Т.В., Фоменко М.В., Дробина Т.П., Шишкин C.B. Формы состояния Au и Hg в термальных рассолах полуострова Челекен // Геохимия. -1990. - №6. - С.835-841.

5. Выделение, определение концентраций и форм состояния тяжелых микроэлементов в термальных водах / Дмитриев С.Н., Шишкин C.B., Журавлева ЕЛ., Шишкина Т.В. и др. И Рефераты докл. на XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии: В 2 т. - М.:Наука. 1989. Т.1. - С.70.

6. S.N.Dmitriev, S.V.Shishkin, M.V.Fomenko, T.V.Shishkina, T.P.Drobina, A.G.Miakonky. Speciation of gold, mercury and thallium in Cheleken hot brines. In:

Heavy Ion Physics. Scientific report 1989-1990. E7-91-75. Joint Institute for Nuclear Research. Laboratory of Nuclear Reactions. Dubna, 1991, P. 146-147.

7. Шишкин C.B., Дмитриев C.H. Инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца, кадмия и таллия в природных рассолах // О&ьед. ин-т ядерн. исслед. - Препринт. - Дубна, 1987. - 12-87-212. - 4 с.

8. S.N.Dmitriev, T.V.Shishkina, E.L.Zhuravleva, S.V.Shishkin. Preconcentration of gold from natural samples by extraction for neutron activation and X-ray fluorescence analysis. In: Heavy Ion Physics. Scientific report 1989-1990. E7-91-75. Joint Institute for Nuclear Research. Laboratory of Nuclear Reactions. Dubna, 1991, P.270-271.

9. Shishkina T.V., Dmitriev S.N., Shishkin S.V. Determination of gold in natural waters by neutron activation and y-spectrometry after preconcentration with tributyl phosphate as solid extractant // Anal. Chim. Acta. - 1990. - v.236. - P.483-486.

10. S.V.Shishkin, S.N.Dmitriev, A.V.Krasnov, V.Ya.Lebedev, V.A.Azarov. Upper limit for the concentration of the spontaneously fissioning eka-gold and eka-mercury in the Cheleken hot brines. // Proc. Third Intern. Conf. on Nuclear and Radiochemistry. September 1992, Vienna. - 1992. - P.12.

11. Поляков E.B., Панфилова JI.B., Короткин Ю.С., Дмитриев С.Н., Шишкин С.В. О химическом состоянии золота в челекенских рассолах // Радиохимия. -1993. - №1. - С. 150-159

12. Способ концентрирования золота в природных водах: А.с. 1319691 (СССР), МКИ G 01 N 1/28 Базаркина Т.В., Гапон А.Е., Дмитриев С.Н., Ломоносов И.С., Шишкин С.В. - 3 с.

13. G.N.Flerov, S.N.Dmitriev, S.V.Shishkin, A.V.Krasnov, V.Ya.Lebedev, Sokol E.A. An upper limit for the concentration of spontaneously fissioning eke-gold and eka-mercury in the Cheleken hot brines. In: Heavy Ion Physics. Scientific report 1991-1992. E7-93-57, Joint Institute for Nuclear Research. Laboratory of Nuclear Reactions. Dubna, 1992, P.196.

Рукопись поступила в издательский отдел 15 ноября 1996 года.