автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модифицированные доломитошлаковые вяжущие и строительные материалы на их основе

На правах рукописи

Шумкина Анна Александровна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДОЛОМИТОШЛАКОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2005

Работа выполнена в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Засл. деятель науки РФ, советник РААСН,

доктор технических наук, профессор Калашников В. И. член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Ерофеев В.Т.; кандидат технических наук, доцент Викторова О.Л.

Ведущая организация: Завод «Бессер», г.Заречный, Пензенская область

Защита состоится « 23 » июня 2005 г. в «13-00» часов на заседании диссертационного совета Д212.184.01 в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства по адресу: 440028, г. Пенза ул. Г. Титова, 28, ПГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенской государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан « 23 » _мая_ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.184.01 к.т.н., доцент

■фг

В.А. Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Высокая стоимость многих видов природных ресурсов, производимой энергии, плохая экологическая обстановка наряду с большим объемом техногенных отходов и технологий обогащения рудных и нерудных пород поставило в ряд первостепенных и актуальных задач применение безотходных технологий, обеспечивающих сохранение чистоты окружающей среды, экономию энергоресурсов и уменьшение транспортных расходов в производстве строительных материалов.

Решение таких задач должно базироваться на использовании экологически чистых малоэнергоемких технологий с применением техногенных отходов, в частности, отходов камнедроблгния. Около 45% всех эксплуатируемых месторождений промышленности нерудных строительных материалов приходится на долю карбонатных пород. Из карбонатных порсд наибольшее применение в производстве портландцемента и извести находят кальциевые известняки. К сожалению, ни в СССР, ни в России доломитизировакные известняки и доломиты в отличие от западных стран практически не использовались для получения извести, за исключением каустического доломита, При добыче таких пород для дорожного строительства и для заполнителей для бетона образуется до 3035% и более отсевов камнедробления с содержанием фракции 0-5 мм. При ис-, пользовании этих отходов в качестве дисперсных наполнителей или компонентов смешанного вяжущего такая зернистость значительно снижает энергоемкость помола.

В настоящее время особый интерес вызывают комбинированные вяжущие, составляющими которых могут быть самостоятельно твердеющие природные минералы, считавшиеся ранее в большинстве случаев инертными. Однако относительная инертность их в составе смешанного вяжущего на основе цемента или извести не определяет их малоактивного поведения в композиционных вяжущих, в частности, в шлаковых с реакционно-активными щелочными добавками. К таким минералам можно отнести доломиты и доломитизирован-ные известняки, используемые ранее исключительно в качестве наполнителей и заполнителей в композиционных материалах на основе цементных и полимер -ных вяжущих. Высокая химическая активность природных доломитов, в отличие от кальциевых известняков, при формировании прочности в композиции со шлаками в щелочной среде предопределяет протекание реакции бруситизации, роль которой при твердении вяжущих совершенно не изучена. Создание композиционных безобжиговых вяжущих на основе доломитов и доломиткзирован-ных известняков в смеси со шлаками позволит значительно расширить область использования карбонатных пород, что является актуальной задачей.

Цель и задачи исследований. Разработка активизированного доломи-тошлакового низкощелочного вяжущего, исходя из реакционной активности доломита в щелочной среде и создание на его основе композиционных строительных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Установление реакционной активности доломитизированных карбонатных пород в щелочных средах на основании термодинамического, коли-

чественного и качественного химического анализов и выявление возможности образования самостоятельной твердеющей структуры в системе «доломит — щелочь».

2. Изучение влияния степени доломитизации карбонатных пород, количества и вида щелочи на кинетику реакционного процесса и выход основных продуктов реакции бруситизации в доломитощелочной системе.

3. Изучение процессов формирования прочности в системе «доломит — шлак — щелочь», исходя из реакционной активности доломитизированных карбонатных пород и шлака в щелочной среде.

4. Исследование влияния модифицирующих реакционно-активных оксидов Fe2Oз, Al2Oз и аморфного SiO2 на прочностные показатели доломитоще-лочных и доломитошлаковых вяжущих.

5. Разработка доломитошлаковых вяжущих и изучение их физико-механических свойств и бетонов на их основе.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что карбонатные породы, содержащие MgCOз, обладают высокой реакционной активностью в среде едких щелочей и способны формировать твердеющую структуру как самостоятельное воздушное вяжущее, в отличие от кальциевых известняков, так и гидравлическое композиционное вяжущее в составе доломитошлаковой композиции.

2. Разработаны схемы реакционных процессов в доломитошлакоще-лочной и кальцитошлакощелочной системах и впервые установлена принципиальная разница в их механизмах. Показано, что в кальцитошлакощелочной системе реакционный процесс образования твердеющей системы обусловлен взаимодействием шлака с водой и щелочью, а в доломитошлакощелочной системе развиваются два конкурирующих реакционных процесса: не только взаимодействие шлака, но и карбоната магния MgCOз карбонатной породы со щелочью. Последняя реакция является реакцией автокаустификации соды гидролизной известью шлака с постоянной возобновляемой регенерацией щелочи. Определены факторы, влияющие на кинетику реакционных процессов и формирование прочности в этих системах.

3. Изучена возможность протекания термодинамически обусловленных реакций образования гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов магния в результате химического взаимодействия Mg(OH)2 с оксидами кремния, алюминия и железа в щелочной среде как в чистой системе «Mg(OH)2-NaOH», так и в составе доломитощелочной и доломитошлакощелочной композиции. Проведена оценка влияния гидратных новообразований на прочностные показатели данных систем. Выявлена высокая активность микрокремнезема в доломитошлаковом вяжущем.

4. Доказана возможность получения активизатора твердения для до-ломитошлакового вяжущего путем низкотемпературного обжига химически активированного щелочью доломита и установлено высокое активирующее влияние мягкообожженого оксида магния на твердение композиционного вяжущего.

Практическое значение.

На основе проведенных исследований разработаны композиты на основе доломитошлакового вяжущего, обладающие высокими физико-механическими характеристиками, которые могут использоваться в качестве стеновых материалов, отделочных плиток, декоративных сплилерных камней. Разработана технологическая схема производства, подсчитан экономический эффект от внедрения нового материала. Экономия достигается за счет использования дешевых сырьевых материалов - отходов камнедробления доломитизированных известняков, сокращения щелочного активизатора до 2-3% и исключения из технологической схемы производства сложных операций.

Методические материалы используются в учебном процессе при обучении студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» в ПГУАС.

Реализация работы. Полученные доломитощелочные и доломитошлчко-щелочные вяжущие используются в качестве связующего для изготовления стеновых камней, напольных и отделочных плиток с утилизацией отходов кам-недробления доломитов и доломитизированных известняков, что подтверждено соответствующими актами внедрения.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза 2002, 2003, 2004); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы строительного материаловедения. Первые Соломатовские чтения» (Саранск, 2002); Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2003); Восьмых академических чтениях РААСН. «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Самара, 2004); в сборнике научных статей, посвященных 100-летию со дня рождения Боженова П.И. «Достижения строительного материаловедения» (Санкт-Петербург, 2004). II Международном студенческом форуме «Образование, наука, производство» (Белгород 2004); на научно-технической конференции «Студенческая наука - интеллектуальный потенциал XXI века» (Пенза, 2005).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 13 статей и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6-ти глав, списка использованных источников из 128 наименований и приложения, содержит 154 страниц машинописного текста, 24 рисунка, 31 таблица.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному консультанту кандидату химических наук, доценту Хасковой Т.Н., к.т.н., доценту Хвастунову В.Л. и к.т.н., доценту Проскурину В.Л.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится аналитический обзор отечественной и зарубежной научно-технической литературы, отражающий современное состояние исследований карбонатношлаковых вяжущих и материалов на их основе, исходя из известных сведений о физико-химической, реакционной и химической активности карбонатных пород, структурной топологии композиционных вяжущих.

Начиная с 40-ых годов прошлого столетия, молотые карбонатные породы начали использоваться в виде дисперсных наполнителей цемента, и это сохранилось до настоящего времени в западных странах в производстве высокопрочных бетонов. Сочетание карбонатных пород с гранулированными основными шлаками предопределило использование их в композиционных карбонатнош-лаковых материалах.

Изучая возможное химическое взаимодействие продуктов гидратации шлака с карбонатными породами, исследователи, принимая во внимание возможность участия кристаллов кальцита, если они являются основной частью карбонатной породы, в процессах структурообразования, обусловленным эпи-таксиальным наращиванием на гранях этих кристаллов продуктов гидратации шлака. При получении карбонатношлаковых изделий, как было показано исследованиями каф. ТБКиВ, не происходит химического взаимодействия между щелочами №ОН и КОН с кальцитом. Однако при этом не рассматривалась возможность реакционно-химического взаимодействия доломитизированной породы со щелочами, выступающими в качестве активизаторов твердения кар-бонатношлакового вяжущего с формированием дополнительной прочности.

Впервые на возможность реакционно-химического взаимодействия карбонатных пород со щелочами указывается в работах, опубликованных в США и Польше и посвященных использованию крупных доломитовых заполнителей в цементных бетонах. Известно, что некоторые виды карбонатных пород, такие, например, как доломитизированные известняки и доломиты, могут увеличиваться в объеме в щелочной среде цементного раствора. Причем наиболее подвержены воздействию щелочей карбонатные породы, в которых отношение кальцита к магнезиту близко к единице. Известняки, не содержащие магнезита или содержащие лишь небольшие его количество, нечувствительны к действию щелочей и могут применяться без опасений в качестве заполнителей в бетонах. Факт такого взаимодействия тонкодисперсного доломита в шлаковой системе с ликвидацией объемных изменений использован нами для получения нового вида композиционного вяжущего.

Таким образом, многолетние исследования, проведенные на кафедре технологии бетонов, керамики и вяжущих ПГУАС предопределили возможность создания комбинированных известняково-шлаковых вяжущих. Рассмотрение реакционных процессоз между щелочью и доломитом позволило высказать гипотезу о более высокой реакционной активности таких вяжущих. Разработке и исследованиям доломитошлаковых вяжущих посвящена настоящая работа.

Во второй главе рассматриваются основные характеристики используемых материалов и методы исследования. В качестве карбонатной составляющей для получения доломитощелочных и доломитошлакощелочных компози-

ционных материалов использовались карбонатные породы различной степени доломитизации: доломит карьера Сатка Челябинской области, доломитизиро-ванный известняк Иссинского карьера Пензенской области, кальцит и доломит Павловского карьера Воронежской области, мрамор Оренбургской области и магнезит квалификации «ч». Удельная поверхность карбонатных пород составила Sya=330-350 м2/кг. В качестве шлакового компонента использовался доменный гранулированный шлак Новолипецкого металлургического комбината с Sya=330-350 м2/кг.

В качестве активизатора твердения (щелочного компонента) доломито-щелочных доломитошлаковых композиционных материалов использовался гидроксид натрия NaOH квалификации «чда» (ГОСТ 4328-77) и гидроксид калия КОН квалификации «чда» (ГОСТ 24363). Активизатором твердения каустического доломита являлся хлорид магния квалификации «хч».

В качестве минеральных добавок-модификаторов применялись микрокремнезем БС-120 (содержание аморфного SiOj=89,8%), оксид железа РегОз (железный сурик) квалификации «хч», технический оксид алюминия (X-AI2O3.

Изготовление образцов доломитощелочных, доломитошлаковых вяжущих производилось методом прессования в пресс-формах размером 30x30x30 мм. В исследованиях давление прессования варьировалось в пределах от 15 до 25 МПа. Изготовление образцов каустического химически активированного доломита производилось методом виброуплотнения в формах-кубах 20x20x20 мм. Описаны методы подготовки, приготовления и формования смесей, методы химического анализа состава исходных и готовых материалов, а также методы исследования технологических и физико-технических свойств композиционных материалов.

Фазовый состав композитов определялся методом рентгенографии. Иони-зационнные рентгенограммы исследуемых образцов на основе доломитоще-лочных и доломитошлаковых вяжущих были сняты на дифрактометре D500 SIEMENS.

В третьей главе приведены результаты термодинамического, количественного и качественного химического анализов продуктов возможных реакционных процессов в доломитощелочных системах; проведена оценка влияния концентрации и вида щелочного активизатора, а также степени доломитизации карбонатных пород на их реакционную активность; установлен характер химического взаимодействия и основные стадии физико-химического изменения до-ломитощелочной системы.

Проведена оценка термодинамической и кинетической возможности взаимодействия доломитизированных карбонатных пород со щелочными акти-визаторами NaOH, КОН. На основании полученных данных выявлена реакционная активность в щелочной среде карбоната магния и химическая инертность карбоната кальция СаСОз — основных компонентов доломитизиро-ванных карбонатных пород.

Проведенный качественный химический анализ подтвердил реакционно-химическую активность карбонатных пород, содержащих со щелочами,

определив, что основными конечными продуктами взаимодействия являются

гидроксид магния карбонат щелочного мет МлгбСа и реакцион-

но-неактивный карбонат кальция СаСОз.

Установлено, что химическое взаимодействие в доломитощелочной системе протекает на поверхности раздела сосуществующих фаз и имеет гетерогенный характер.

Выделены пять основных стадий в процессе физико-химического изменения доломитощелочной смеси:

- адсорбция щелочного реагента на твердой поверхности карбонатной породы; химическое взаимодействие реагента с карбонатной породой с образованием твердого М§(ОН)г и ионно-растворенного карбоната щелочного металла Ме2СО3;

- десорбция продуктов реакции с твердой поверхности;

- обратная диффузия продуктов реакции и их выход в жидкую фазу;

- диффузия новых порций щелочного реагента к твердой поверхности карбонатной породы.

Скорость химической реакции, протекающей между карбонатной породой и щелочью в доломитощелочной системе, лимитируется скоростью внутренней диффузии щелочного реагента к зоне реакции через слой продуктов реакции, т.е. кинетика процесса является диффузионной.

В целях определения кинетики реакционного процесса в доломитощелоч-ной системе изучено влияние вида, количества щелочного компонента, а также содержания в карбонатной породе на выход основных продуктов реак-

ции и результаты твердения системы.

В экспериментах по изучению влияния количества щелочного компонента исследовались доломитощелочные системы на основе доломита Павловского карьера Воронежской области, доломита карьера Сатка Челябинской области и доломитизированного известняка Иссинского карьера Пензенской области (8,д=330-350 м2/кг) при добавлении 2, 5 и 8% КаОН от массы карбонатной породы. Образцы формовались методом прессования при влажности смеси 12% и удельном давлении прессования 15 МПа. После установленных сроков твердения они испытывались на прочность и затем подвергались химическим анализам.

Установлено, что во всех исследованных системах максимальное поглощение щелочи и выделение соды, свидетельствующие о скорости протекания реакционного процесса, наблюдается в первые трое суток твердения (выход ЫагСОз от 30 до 50%), и полное потребление щелочи заканчивается в период между 7 и 28 сутками, причем увеличение концентрации щелочи повышает степень усвоения ее карбонатной породой в ходе химического взаимодействия. После ряда экспериментов установлено оптимальное количество вводимого щелочного компонента, обеспечивающее максимальный выход основных продуктов: для ^зСОз это количество составляет 5% (рис.1), а для М§(ОН)г — 2% (рис.2).

Рис. 1. Кинетика выхода Ка2СОз в зависимости от количества NaOH: а) до-ломитизированный известняк; б) доломит Воронежский; в) доломит Челябинский.

Рис. 2. Кинетика выхода брусита в зависимости от количества NaOH: а) до-ломитизированный известняк; б) доломит Воронежский; в) доломит Челябинский.

В экспериментах по изучению влияния вида щелочного активизатора на реакционную активность карбонатных пород исследовались доломитощелоч-ные системы на основе доломита Павловского карьера Воронежской области, доломитизированного известняка Иссинского карьера Пензенской области и химически чистого магнезита (8УД=330-350 м2/кг). Щелочными компонентами являлись NaOH и КОН, вводимые в количестве 5% от массы карбонатной породы. Изделия формовались методом прессования при влажности смеси 12% и

удельном давлении прессования 15 МПа. Установлено, что наиболее интенсивное поглощение щелочи, образование (Ыа,К)гСОз И М§(ОН)г наблюдается при введении в качестве щелочного компонента NaOH. В поздние сроки в доломите и доломитизированном известняке NaOH полностью потребляется, в то время как при использовании в качестве щелочного компонента КОН в системах на основе всех исследуемых карбонатных пород часть щелочи остается непрореа-гировавшей. При введении NaOH максимальный выход (Ыа,К)гСОз в поздние сроки твердения образцов на 22-43% выше, чем при использовании КОН в зависимости от вида карбонатной породы.

В целях изучения влияния содержания МцСОз в карбонатной породе на кинетику реакционного процесса исследовались доломитощелочные системы на основе доломитизироканного известняка Иссинского карьера Пензенской области, доломита карьера Сатка Челябинской области и химически чистого магнезита (5У,,=330-350 м2/кг) при 5%-ой добавке NaOH от массы карбонатной пор'ДЫ. Изделия формовались методом прессования при влажности смеси 12% и удельном давлении прессования 15 МПа. Зависимость поглощения NaOH, со-до- и бруситообразования от содержания М§СОз в карбонатной породе неоднозначна. Максимальное образование соды и поглощения МаОН наблюдается в карбонатной породе с малым содержанием М§СОз, а максимальное образование \^(ОН)2 - при стехиометрическом с о о т н Л4Щ^©3£аС(из в карбонатной породе.

Взаимодействие доломитизированных карбонатных пород со щелочами NaOH и КОН позволило выдвинуть гипотезу о возможности образования в системе «доломит - щелочь» твердеющей структуры, основной вклад в формирование которой вносят кристаллический брусит М§(ОН)г, образующийся в результате реакционного процесса на поверхности эпитаксиально-активного кальцита. С целью изучения формирования прочности исследовались доломи-тощелочные системы на основе кальцита, доломитизированного известняка, доломита Воронежской и Челябинской областей. В качестве щелочного компонента использовался NaOH, вводимый в количестве 2; 5 и 8% от массы карбонатной породы. Полученные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1

Прочность доломитощелочных систем при различном количестве NaOH

Вид карбонатной породы

Количество ШОН, % от массы сухого вещества

Предел прочности при сжатии, МПа, через

Зсуг.

7 сут.

28 суг.

Кальцит

2,2

2,8

3,1

Доломитизированный известняк

1,0

23

4,9

8,1

11,6

10,0

14,6

20,7

Доломит Воронежский

1,4

3,2

7,2

6,6

10,7

14,9

10,6

15,9

22,4

Доломит Челябинский

2,6

3,9

8,4

7,8

12,2

16,0

15,2

18,7

25,7

Составы на основе карбонатных пород, содержащих реакционно-активный карбонат магния М£СОз, показали достаточно высокие прочностные показатели (до 25,7 МПа). Состав на основе кальцита практически не обладал прочностью, что свидетельствует об отсутствии реакционного процесса между карбонатной породы и щелочью. Увеличение прочностных показателей доло-митощелочных систем на протяжении всего периода твердения находится в прямой зависимости от количества №ОН и связано с ростом содержания бру-сита Мз(ОН)2- Таким образом, установлено, что процесс твердения доломито-щелочных систем обусловлен следующими факторами: топохимическим образованием на поверхности частиц карбонатной породы нерастворимого брусита №^(ОН)2 и ионно-растворенного карбоната натрия Ыа2СОз с последующим распространением реакции вглубь зерна и заполнением капиллярного пространства коллоидными массами брусита вследствие возникающего осмотического давления; перекристаллизацией компонентов системы и образованием в моле-кулярно-пористом пространстве частиц кальцита, двойных кристаллогидрат-ных солей состава КааСОз-СаСОз^НгО, сокристаллизацией продуктов с образованием оксикарбонатов магния типа и безводных солей состава ЫагСОз-МаСОз, 2Ыа2СОз СаСОз и Ма2С0з СаС0з. Цементация всех новообразований дополнительно обусловлена эпитаксиальным наращиванием их на кристаллах кальцита, что определяет рост прочности образующегося камня во времени. Наличие указанных новообразований подтверждается результатами рентгенофазового анализа.

В четвертой главе рассматривается процесс реакционно-химического взаимодействия компонентов в доломитошлаковой системе с добавкой едкой щелочи, влияние добавок оксидов-модификаторов на прочность к водостойкость твердеющих структур, а также возможность химического активирования доломита для получения каустического низкообжигового актив изатора твердения доломитошлакового вяжущего.

Для превращения твердеющего на воздухе неводостойкого доломитоще-лочного вяжущего в более водостойкие твердеющие структуры был использован основной доменный гранулированный шлак, способный использовать в качестве активизатора твердения не только добавку №ОН, но и щелочь, полученную в результате реакции гидролизной извести шлака, и образующуюся в результате предыдущего реакционного взаимодействия химически активного MgCO3 карбонатной породы со щелочью.

Доломитошлаковые композиционные материалы изготавливались на основе кальциевого и доломитизированного известняков, доломита карьера Сатка (8Уд=330-350 м2/кг) и гранулированного шлака Новолипецкого металлур) оческою комбината (8УД=330-350 м2/кг). Смесь затворялась водогцелочным раствором (расход №ОН составлял 3 и 5% от массы вяжущего в пересчете на сухое вещество). Изделия формовались методом прессования при влажности смеси 12% и удельном давлении прессования 15 МПа.

Установлено, что прочность образцов на доломите и доломитизирован-ном известняке значительно превышает прочностные показатели образцов на кальциевом известняке на 30-50%, что может быть объяснено образованием

кристаллов брусита Mg(OH)2 и г и д р о м и ч и е

которых является фактором, повышающим прочностные показатели системы. При этом прослеживается закономерность: для всех композиционных вяжущих на доломитовом заполнителе скорость набора прочности и нормативная прочность более высоки при меньшей дозировке щелочи, а именно при 3%-ном содержании. Это свидетельствует о том, что избыток NaOH, вероятно, приводит к образованию значительного количества полностью не вступающего в

реакцию с гидролизной известью шлака и вредно отражающемуся на прочностных показателях прессованных образцов. Химический эксперимент, проведенный для количественной оценки содержания основных продуктов реакции бру-ситизации в доломитошлаковой системе на основе доломита карьера Сатка при 3% и 5% NaOH, выявил увеличение содообразования в первые сроки твердения, независимо от количества вводимой в исходную смесь щелочи, что свидетельствует о недостаточном для связывания соды количестве выделяемой из шлака гидролизной извести. В последующий период происходит снижение количества Na2CO3, что объясняется вступлением соды в реакцию каустификации с гидролизной известью:

Na2C03 + Са(ОН)г 2NaOH + СаС03

Причем поглощение при введении 3% NaOH происходит более

интенсивно, чем при введении 5% NaOH, что можно объяснить тем, что при более высоком содержании исходной щелочи, т.е. в высокомолярном щелочном увеличивается скорость гидратации шлака и, следовательно, увеличивается доля гидролизной извести. И хотя в первые сроки при введении 5% NaOH связывается большее количество соды, чем при введении 3% NaOH, в дальнейшем избыток соды преобладает над связыванием. В конечные сроки из-за нехватки гидролизной извести при введении 5% NaOH часть Na2CO3 не связана и остается в свободном состоянии. На основании полученных результатов сделан вывод, что введение NaOH в количестве 5% является излишним.

Определены кинетика и сроки протекания процесса каустификации: время полного протекания реакции составляет 30 мин; скорость реакционного процесса велика и составляет 0,0187 моль-л/мин; константа равновесия ^=1,02-10".

Установлено, что кинетика изменения содержания брусита Mg(OH)2 в доломитошлаковой системе носит характер, аналогичный изменению содержания соды: снижение количества свободного брусита объясняется связыванием Mg(OH)2 Е гидратированную соль магния - гидромагнезит наличие которого является, вероятно, фактором, повышающим прочностные показатели системы. Это предположение нами не доказано и требует специальных исследований.

Разработаны схемы реакционных процессов в кальцитошлакощелочной и доломитошлакощелочной системах (рис. 3, 4), определяющих формирование прочности.

Первый реакционный процесс достаточно прост (рис. 3) и связан с воздействием щелочного раствора на шлаковые минералы и шлаковое стекло.

Рис. 3. Реакционный процесс образования продуктов гидратации в карбонат-ношлаковом вяжущем на кальциевом известняке и щелочном активизаторе NaOH

Кальцит не затрагивается щелочью, но может служить идеальной эпитаксиаль-ной подложкой для кристаллизации продуктов гидра гации шлака, и прежде всего, гидросиликатов и гадроалюминэтов. Образование сколь-либо заметного количества алюмосиликатов натрия - цеолитоподобных минералов - маловероятно вследствие малого количества щелочи, но образование основного гидрокарбоната кальция возможно.

Установленный выход основных продуктов реакции щелочи с доломитом предопределяет в доломитошлакощелочной системе протекание двух конкурирующих реакционных процессов: часть щелочи вступает в реакцию бруситиза-ции с карбонатной породой с образованием соды МагСОз, брусита М£(ОН)2 и кальцита СаСОз, а другая взаимодействует со шлаком. Образовавшаяся в результате реакции бруситизации сода вступает в реакцию каустификации с известью Са(ОН)2, ь результате чего образуется вторичная щелочь NaOH и кальцит СаС03. Одна ч?сть вторичной щелочи идет на взаимодействие с карбонатной породой, а другая — на в шимодействие со шлаком. Кальцит СаСОз, образующийся в доломитошлаковой системе в результате процессов каустификации и бруситизаиил, кристаллизуется ьа изоморфных ему частицах исходного кальцита и выступает в качестве эпитаксиальной подложки для наращивания на его кристаллах шлаковых ьовообразований. Основной продукт бруситизации К^(ОН)2 может переходить в ЗМдСОз-Х'^ОН^-ЗНгО или, оставаясь в свободном виде, обеспечивать дополнительную прочность доломитошлаковому камню при кристаллизации. В остальном - продукты гидратации шлака аналогичны полученным по первой схеме.

Образоьанис свободного М£(ОН);; в результате реакционно-химического взаимодействие доломитизированных карбонатных пород со щелочами является одним из факторов, определяющих прочность доломитощелочного воздушного вяжущегс. Изучена возможность связывания свободного в соединения, повышающие прочностные показатели доломитощелочных композиционных материалов и их водостойкость, что важно для доломитошлакощелоч-ных вяжущих и композитов на их основе.

Термодинамические расчеты реакций образования гидросиликатов магния из М§(ОН)г И БЮг выполнены Е.И. Ведем и Б.Ф. Блудовым. Ими также установлено образованиз структуры с чередующимися слоями из смесей коллоидных гидроксидов магния и алюминия. Гидросиликаты магния могут образовываться уже при нормальных температурах, причем наиболее предпочтительным является образование сепиолита и керолита Установлено, что при нормальных температурах наиболее вероягным является образование гидроалюмината магния типа гидроталькита. Выполненные расчеты энергии Гиббса ДС для реакции образования гидроферритов магния из в стандартных условиях при -860,32 кДж) определили термодинамическую возможность протекания данного реакционного процесса.

Для подтверждения гипотезы о термодинамической возможности образования гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов магния в результате

взаимодействия с оксидами алюминия, железа и микрокремнезема в

щелочной среде проведен ряд экспериментов. Для этого из смеси свежеполу-ченного щелочи и оксидной добавки методом силового прессования

при влажности смеси 50-58% были изготовлены образцы размером 1x1x1 СМ. Количество щелочи МаОН составляло 5% от массы гидроксида магния. Оксидными добавками служили химически чистые 8102, АЬОз И РбгОз, вводимые в количествах по 3% от массы Установлено, что составы с добавками

оксидов имеют показатели прочности, во много раз превышающие прочностные показатели чистых образцов, что свидетельствует об образовании в системе гидратных новообразований, обладающих различной степенью влияния на прочностные показатели.

Изучено влияние реакционно-активных оксидных добавок на кинетику набора прочности доломитощелочной системы. Для этого на основе доломита Челяинской области были изготовлены образцы размерами 30x30x30 мм методом прессования с удельным давлением 15 МПа при влажности формовочной смеси 12%. Выбор карбонатной породы обусловлен достаточно высоким выходом свободного в результате химического взаимодействия со щелочью. В качестве щелочного компонента применяли №ОН, вводимый в количестве 3 и 5% от массы карбонатной породы. В качестве оксидных добавок использовали аморфный вводимые в количествах по 1,5 и 3% от массы карбонатной породы. Установлено, что наиболее значительное увеличение прочности наблюдается при введении всех оксидов в количестве 3 %. Малое содержание А12Оз И РвгОз недостаточно для положительного влияния на прочностные показатели доломитощелочной системы. Введение же аморфного микрокремнезема даже в количестве 1,5% вызывает заметное повышение прочности образцов. Это может объясняться не только образованием гидросиликатов магния, но и образованием геля кремнезема, который, цементируя зерна карбонатной породы, увеличивает прочность материала.

Возможность образования в системе «\^(ОН)г- Э„Оу-ЫаОН» гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов магния определило постановку задачи изучить возможность связывания свободного брусита в доломитошлаковой системе в гидратные новообразования и оценить их влияние на ее прочностные показатели. Установлено, что влияние указанных выше оксидных добавок на прочность доломитошлаковых композиционных материалов уже не столь существенно, как в доломитощелочной системе. Введение аморфного микрокремнезема приводит к значительному увеличению прочностных показателей доломитошлаковой системы (до 68,0 МПа). Прочностные показатели доломи-тошлакощелочной системы с добавкой сопоставимы со значе-

ниями контрольного состава (43,7 МПа). Таким образом, среди трех добавок-оксидов высокая реакционная активность, благоприятно влияющая на прочность доломитошлаковой системы, выявлена лишь у добавки микрокремнезема. Введение же АЬОз И РегОз с целью повышения прочностных показателей системы "доломит - шлак" является нецелесообразным.

Для утилизации жидких щелочных отходов предложен принципиально новый способ получения щелочесодержащего каустического доломита как ак-

тиватора твердеьия доломитошлакового вяжущего, заключающийся в предварительном помете исходного доломита до удельной поверхности 8УД=320-350 М2/кг, затворении порошка доломита раствором щелочного отхода для образования М§(ОН)2, последующем обжиге и помоле. При этом высокоактивный мягкообожженый можно получается при дегидратации М§(ОН)2 при

температуре 385-410°С. Оксид магния, выделенный из М§(ОН)2, значительно более активен, чем из MgCOз и является хорошим активизатором твердения доломитошллкового вяжущего. Проведена оценка влияния продолжительности активизации исходного доломита и времени термической выдержки на прочность и водостойкость каустического доломита.

В процессе щелочной нейтрализации доломитизированных карбонатных пород образование знач-ггельного количества Ыа2С03 затрудняет использование каустического химически активированного доломита в качестве вяжущего. Поэтому наиболее рациональное применение нашло использование его в качестве активизатора твердения гранучированных доменных шлаков. С целью изучения кинетики набора прочности шлака, активизированного каустической химически аггавирова>шс> карбонатной породой были изготовлены и испытаны образцы размером ЗОхЗОх'-Ю мм, твердевшие в нормально-влажностных условиях. Активизаторами твердения являлись порошки низкотемпературного химически акчквиросанного доломита и доломитизированного известняка, вводимые в количестве 6 и 10%, что в пересчете на Ыа2С03 составляет 3 и 5% соответственно. Для их затворекия использовался водный раствор хлорида магния М^С12 6Н20 с плотностью 1,25 г/см3. Кроме того, были изготовлены образцы на основе шлака, активизированного чистым Иа2СОз в количестве 3 и 5%.

Аналш полученных результатов показал, что активизация шлака каустической химически активированной карбонатной породой обеспечивает получение более высоких прочностных показателей на протяжении всего периода твердения, чем при использовании в качестве активизатора соды: показатели прочности составов на каустическом активизаторе в поздние сроки при введении его в количестве 3% (в пересчете на Ка2С03) превышают соответствующие показатели составов на чистой соде на 6-14% в зависимости от вида карбонатной породы, при введении же 5% каустического активизатора эта разница составляет 7-27%. Активчзатор с большей степенью доломитизации сырья обеспечивает получение более высокой прочности материала, чем активизатор с меньшей, что связано с более высоким содержанием реакционно-активного MgO. Химически активированный низкотемпературный доломит в процессе активизации, бла1 одаря наличию Ка2СО3, не только возбуждает гидравлическую активность шлаков, вызывая гидратацию шлакового стекла, но и, являясь магнезиальным вяжущим, в присутствии хлорида магния образует ок-сихлориды магния, участвующие в создании промежуточной структуры и обеспечивающие дополнительную прочность материала.

Таким образом, применение каустического химически активированного доломита в качестве активизатора твердения шлака не только позволяет получить более высокие показатели прочности, но и избежать технологических

трудностей, возникающих при использовании щелочных активизаторов, особенно жидких содощелочных отходов промышленности.

В пятой главе исследуются физико-механические свойства доломитошла-кового вяжущего, песчанистых бетонов и бетонов на крупном заполнителе на его основе.

Основные свойства доломитошлакового вяжущего приведены в табл. 2.

Для прогнозирования поведения конструкций под нагрузкой из виброуплотненного песчанистого и тяжелого бетона на основе доломитошлакового вяжущего приведены данные исследований деформативности. Основные физико-механические свойства доломитошлаковых бетонов приведены в табл. 3.

Таблица 2

Основные свойства доломитошлакового вяжущего

Мяод формована Прочность ш28 сутки, МПа Пклнооь ввысуш.. сосг-и Йуь1®^5 Водопо-шшж го махе Обьаиое всдхю- ШЩИЕ \Уа% Шпшя ГСрИС-таС1Ь,% Закрытая горио Т0С1Ь,% Характеристика пэр

Псжаигеш, одсрсдаосш открытых пер X Искжатель сругсгориме-раожрьпыхгор а

Г^кхява-Н£ Р=25МПа 43,7 2010 9,10 18,20 26,9 8,7 0,90 0,4

Виброуп-лшвие 32,4 1950 11,00 21,45 30,7 10,1 зд 0,75

Таблица 3

Физико-механические свойства бетонов на долохмитошлаковом вяжущем

Основные характеристики Виброуплотненный бетон на основе ДШВ

песчанистый тяжелый

ПЛОТНОСТЬ В ВЫСуШ. СОСМ1, кг/м3 2100-2150 2200

Прочность призменная при сжатии, МПа 21,2-27,1 17,3

Прочность при изгибе, МПа 3,1-4,2 -

Прочность при осевом растяжении, МПа - 2,54

Предельные продольные деформации, мм/м 1,64-2,29 1,12

Предельные поперечные деформации, мм/м 0,30-0,46 0,39

Модуль упругости на уровне ОД И^хЮ', МПа 7,8-19,0 27,1

Водопоглощение массовое, % 9,0-10,0 7,2-8,0

Марка по морозостойкости Р50-150 более Р200

Коэффициент Пуассона 0,11-0,20 0,19

Усадка, мм/м 1,2-1,9 0,6

При введении 3-4% микрокремнезема призменная прочность бетонов на доломитошлаковом зяжущем на повышается на 10-15%; модуль упругости на 5-7%; предельная растяжимость возрастает на 10-20%.

Проведена сравнительная оценка физико-механических свойств песчанистого и тяжелого бетона на основе доломитошлаковых и кальцитошлаковых вяжущих. Установлено, что песчанистые бетоны на доломитошлаковом вяжущем отличаются более низкими предельными продольными деформациями и значениями модуля упругости по сравнению с песчанистыми бетонами на карбонатном вяжущем при одинаковом соотношении «композиционное вяжу-щее:песок». Значения гризменной прочности доломитошлакового песчанистого бетона выше соответствующих значений у бетона на карбонатном вяжущем. Тяжелый бетон на доломитошлаковом вяжущем по сравнению с бетоном на карбонатном вяжущем отличается более низкими предельными продольными и поперечнь'ми деформациями, а, соответственно, более высокими значениями

модуля упругости и приз/ генной прочности.

Относительно высокие значения ^ и низкие значения коэффициента Пуассона бетонов на дс<до.у.нтошлаковом вяжущем и доломитовом заполнителе можно объяснить идеальным сцеплением поверхностей дробленого карбонатного щебня с цементирующим карбонатношлаковым камнем. Использование такого заполнителя позволяет получать бетоны с достаточно высокими эксплуатационными показателями.

В шестой главе приводится технологическая схема производства стеновых материалов на основе доломитошлакового вяжущего с наполнением кварцевым песком (или отходами дробления горных пород), предназначенная для изготовления мелхоштучных изделий и блоков на основе ДШ вяжущего и дано технико-экономическое обоснование их внедрения в производство.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны модифицированные доломитошлаковые вяжущие на основе доломитизированных известняков и доломитов с модифицирующими добавками микрокремнезема и мягкообожженного оксида магния, полученного обжигом нейтрализованного щелочью доломита.

2. Выполнен термодинамический и кинетический анализ возможных реакционных процессов в доломитощелочных системах. Рассчитаны константы равновесия реакций взаимодействия карбонатов кальция и магния со щелочами и определена возможность их протекания. Установлены основные конечные продукты химического взаимодействия М§СОз из доломитосодержащих карбонатных пород со щелочами. Определен гетерогенный характер химического взаимодействия в доломитощелочной системе и основные стадии физико-химических изменений доломитощелочной смеси.

3. Изучено влияние вида и количества щелочного компонента МаОН, содержания в карбонатной породе на выход основных продуктов взаимодействия в доломитощелочной системе. Установлено, что максимальный выход ЫагСОз наблюдается при введении щелочи в количестве 5%, а максимальный выход . М£{ОН)г - в количестве 2%, причем максимальное образование соды на-

блюдается в карбонатной породе с малым содержанием а максималь-

ное образование — при стехиометрическом соотношении

М§СОз:СаСОз в карбонатной породе. Интенсивное поглощение щелочи, образование свидетельствующее о наибольшей скорости протекания реакционного процесса, наблюдается при введении NaOH.

4. Изучена кинетика твердения двухкомпонентной доломитощелочной системы. Определены основные процессы, обусловливающие твердение доло-митощелочной системы. Изучено влияние количества щелочи на кинетику набора прочности доломитощелочной системы: увеличение содержания щелочного компонента до оптимального количества повышает прочностные показатели, что объясняется ростом содержания К^(ОН)г и других новообразований.

5. Разработаны схемы реакционных процессов в кальцитошлакощелоч-ной и доломитошлакощелочной системах. Показана принципиальная разница в их механизмах и продуктах реакций, определяющих прочность. Определено влияние вида карбонатной породы и количества щелочного компонента на кинетику набора прочности доломитошлаковых композиционных материалов.

6. Установлена возможность протекания термодинамически обусловленных реакций образования гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов магния в результате химического взаимодействия с оксидами алюминия, железа и аморфного микрокремнезема в щелочной среде как в чистой системе так и в доломитощелочной и доломитошлакощелочной композиции. Установлены закономерности влияния гидратных новообразований на прочностные показатели данных систем: введение минеральных добавок-оксидов благоприятно сказывается на прочностных показателях системы

и доломитощелочного вяжущего. В доломитошлакощелоч-ном композиционном вяжущем положительным модифицирующим действием обладает лишь микрокремнезем.

7. Разработан принципиально новый низкотемпературный способ обжига доломитобруситового сырья для получения каустического доломита, заключающийся в предварительной активизации молотого доломита щелочью и превращением магнезита в брусит с последующим обжигом и помолом. Учитывая более низкую температуру обжига и экологическую выгоду за счет исключения в процессе обжига выброса углекислого газа в атмосферу.по сравнению с традиционным технологическим процессом позволяет получить вяжущее высокого качества с наименьшими затратами.

8. Изучены физико-механические свойства бетонов на основе доломи-тошлакового вяжущего: плотность, прочность, водопоглощение, характер пористости, модуль упругости, предельная сжимаемость и растяжимость, коэффициент Пуассона, усадка, морозостойкость. По совокупности физико-механических свойств доломитошлаковые материалы характеризуются как долговечные.

9. Проведен технико-экономический расчет по разработанной технологической схеме, где показана высокая технико-экономическая эффективность от использования наполненных доломитошлаковых композитов в качестве стеновых материалов. Осуществлено производственное испытание мелкозерни-

стых бетонов и бетонов с дробленым доломитом на доломитошлаховом вяжущем в ООО CK «Риф?й/>, в OGO «Волга-Стройтрейдинг», г.Пенза.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Калашников В.И., Шумкина А.А., Москвин Р.Н., Жарин Д.Е., Кандауров А.П. К вопросу оценки твердения доломитизированного известняка, активизированного щелочами при различных условиях твердения. Международная научно-техническая конференция. Сборник научных трудов. Пенза, 21-22 марта 2002. С. 165-167.

2. Калашников В.И., Карташов А.А., Москвин Р.Н., Шумкина А.А. Предполагаемый механизм формирования минеральных композиций, исходя из топологических условий структурообразования. Проблемы строительного материаловедения: Первые Соломатовские чтения: Всероссийская научно-техническая конференция Саранск 2002. С. 115-120.

3. Калашников В.И., Хаскова Т.Н., Шумкина А.А., Москвин Р.Н. О подборе оптимального количества щелочного активизатора при формировании доло-митощелочных вяжущих. Проблемы строительного материаловедения: Первые Соломатовские чтения: Всероссийская научно-техническая конференция Саранск 2002. С. 120-123.

4. Калашников В.И., Москвин Р.Н., Хвастунов В.Л., Кандауров А.П., Кар-ташов А.А., Шумкина А.А. Влияние рецептурных и температурных факторов на прочность и водостойкость минеральношлаковых композиций. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. — Пенза, 2003. С. 223-229.

5. Калашников В.И., Хаскова Т.Н., Шумкина А.А. Исследование адсорбции метилекового синего на поверхности карбонатных пород в процессе начального взаимодействия с гидроксидом натрия. Сборник материалов XXXII Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы современного строительства». — Пенза, 2003. Часть 1. С. 64-65.

6. Калашников В.И., Москвин Р.Н., Карташов А.А., Хвастунов В.Л., Шумкина А.А. Алирзаев М.А. Влияние вида активизатора на процессы твердения и гидратации шлакощелочлых композитов. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. - Пенза, 2004. С. 117-121.

7. Калашников В.И., Алирзаев М.А., Хаскова Т.Н., Шумкина А.А. Предполагаемый механизм реакционно-химического взаимодействия в доломито-щелочных системах. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. - Пенза, 2004. С. 347-351.

8. Шумкина А.А., Минкина Л.А. Влияние степени доломитизации карбонатных пород на реакционно-химическую активность карбонатнощелочных композитов. II Международный студенческий форум «Образование, наука, производство». Сборник тезисов докладов. Часть 3. Белгород, 26-28 мая 2004 г. С. 56.

9. Шумкина А.А., Демин А.В. Влияние способа активизации карбонатнош-лаковых вяжущих на кинетику набора прочности. II Международный студенческий форум «Образование, наука, производство». Сборник тезисов докладов. Часть . Белгород, 26-28 мая 2004 г.

10. Хвастунов В.Л., Калашников В.И., Москвин Р.Н., Карташов А.А., Шумкина А.А. Проблемы строительного материаловедения в области создания геополимеров. Материалы Восьмых академических чтений РААСН. «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения». Самара, 20-24 сентября 2004 г. С. 536-540.

11. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Москвин Р.Н., Карташов А.А., Шумкина А.А. Методология оценки реакционной активности горных пород по отношению к шлакам. Сборник научных статей, посвященных 100-летию со дня рождения Боженова П.И. «Достижения строительного материаловедения». Санкт-Петербург, 2004 г. С. 136-139.

12. Калашников В.И., Хаскова Т.Н., Шумкина А.А., Москвин Р.Н., Карта-шов А.А. Влияние вида щелочного активизатора на реакционную активность карбонатных пород. Сборник научных статей, посвященных 100-летию со дня рождения Боженова П.И. «Достижения строительного материаловедения». Санкт-Петербург, 2004 г. С. 249-252.

13. Шумкина А.А., Хоменко О.Ю. Качественные показатели пористости и водопоглощения доломитошлаковых композиционных материалов. Студенческая наука — интеллектуальный потенциал XXI века: Сборник статей научно-технической конференции.-Пенза, 2005.

14. Шумкина А.А., Карташов А. А., Хвастунов А.В. Изучение возможности формирования твердеющей структуры двухкомпонентной доломитощелочной системы. Студенческая наука — интеллектуальный потенциал XXI века: Сборник статей научно-технической конференции.-Пенза, 2005.

Шумкина Анна Александровна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕДОЛОМИТОШЛАКОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия Автореферат

Лицензия ЛР №020454 от 25.04.97

Подписано к печати 19.05.2005. Формат 60x85 1/16

Бумага офсетная №2. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз.

Заказ №106 Бесплатно.

Издательство Пензенского государственного университета архитектуры и строительства Отпечатано в цехе оперативной полиграфии ПГУАС. 440028, г. Пенза, ул. Титова, 28

Л

; 'ГГ^' I

14 ИЮЛ 2005 ?

m«

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ДОЛОМИТОЩЕЛОЧНЫХ И ДОЛОМИТОШЛАКОЩЕЛОЧ-НЫХ ВЯЖУЩИХ

1.1 Современное состояние исследований карбонатношлаковых вяжущих и материалов на их основе

1.2. Физико-химическая, топологическая и реакционная активность карбонатных пород в карбонатношлаковых вяжущих

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные сырьевые материалы для доломитощелочных и доломитошлаковых композиций и их характеристики

2.2. Методы приготовления и формования доломитощелочных и доломитошлаковых смесей

2.3. Методы исследования технологических и физико-технических свойств

2.4. Методы исследования основных химических свойств сырьевых материалов и композитов на их основе

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ВИДА И КОНЦЕНТРАЦИИ ЩЕЛОЧНОГО АКТИВИЗАТОРА НА РЕАКЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ КАРБОНАТНЫХ ПОРОД

3.1. Термодинамический и кинетический анализ возможных реакционных процессов в доломитощелочных системах

3.2. Влияние концентрации и вида щелочного активизатора, содержания MgC03 в карбонатной породе на реакционно-химические процессы и прочность доломитов и доломитизиро-ванных известняков в доломитощелочных системах 38 3.2.1. Оценка кинетики поглощения щелочи в доломитах и доломитизированных известняках в зависимости от вида, концентрации щелочного активизатора и от содержания MgCCb в карбонатной породе.

3.2.2. Оценка кинетики содообразования в доломитах и доломи-тизированных известняках в зависимости от вида, концентрации щелочного активизатора и от содержания MgCC>3 в карбонатной породе

3.2.3. Оценка кинетики бруситообразования в доломитах и доло-митизированных известняках в зависимости от вида, концентрации щелочного активизатора и от содержания MgC03 в карбонатной породе 55 3.3. Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ ПРОЧНОСТИ В ДОЛОМИТОЩЕЛОЧНЫХ

И ДОЛОМИТОШЛАКОВЫХ ВЯЖУЩИХ С АКТИВИЗИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ, ОКСИДНЫМИ МОДИФИКАТОРАМИ И КАУСТИЧЕСКИМ ДОЛОМИТОМ

4.1. Изучение процессов реакционно-химического взаимодействия в доломитошлаковых композиционных материалах

4.2. Модификация доломитощелочных и доломитошлакощелочных композиционных материалов оксидными добавками

4.3. Химическое активирование доломита для получения каустического активизатора твердения шлака

4.3.1. Режимы получения активизатора твердения шлака на основе химического активированного каустического доломита

4.3.2. Прочность и водостойкость каустического вяжущего на основе низкообжигового хиически активированного доломита 103 4.3.3 Изучение кинетики набора прочности шлака, активизированного каустическим химически активированным доломитом

4.4. Выводы по главе

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДОЛОМИТОШЛА

КОВОГО ВЯЖУЩЕГО

5.1. Прочностные показатели материалов на основе доломитош-лаковых вяжущих

5.2. Деформативные показатели материалов на основе минераль-ношлаковых вяжущих

5.3. Качественные показатели пористости и водопоглощения до-ломитошлаковых композиций

5.4. Морозостойкость материалов на основе доломитошлаковых вяжущих

5.5. Выводы по главе

ГЛАВА 6. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДОЛОМИТОШЛАКОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

6.1. Расчет годового экономического эффекта

6.2. Технологическая схема производства стеновых доломитошлаковых материалов

Высокая стоимость многих видов природных ресурсов, производимой энергии, плохая экологическая обстановка наряду с большим объемом техногенных отходов и технологий обогащения рудных и нерудных пород поставило в ряд первостепенных и актуальных задач применение безотходных технологий, обеспечивающих сохранение чистоты окружающей среды, экономию энергоресурсов и уменьшение транспортных расходов в производстве строительных материалов.

Решение таких задач должно базироваться на использовании экологически чистых малоэнергоемких технологий с применением техногенных отходов, в частности, отходов камнедробления. Около 45% всех эксплуатируемых месторождений промышленности нерудных строительных материалов приходится на долю карбонатных пород. Из карбонатных пород наибольшее применение в производстве портландцемента и извести находят кальциевые известняки. К сожалению, ни в СССР, ни в России доломитизированные известняки и доломиты в отличие от западных стран практически не использовались для получения извести, за исключением каустического доломита. При добыче таких пород для дорожного строительства и для заполнителей для бетона образуется до 30-35% и более отсевов камнедробления с содержанием фракции 0-5 мм. При использовании этих отходов в качестве дисперсных наполнителей или компонентов смешанного вяжущего такая зернистость значительно снижает энергоемкость помола.

В настоящее время особый интерес вызывают комбинированные вяжущие, составляющими которых могут быть самостоятельно твердеющие природные минералы, считавшиеся ранее в большинстве случаев инертными. Однако относительная инертность их в составе смешанного вяжущего на основе цемента или извести не определяет их малоактивного поведения в композиционных вяжущих, в частности, в шлаковых с реакционно-активными щелочными добавками. К таким минералам можно отнести доломиты и доломитизированные известняки, используемые ранее исключительно в качестве наполнителей и заполнителей в композиционных материалах на основе цементных и полимерных вяжущих. Высокая химическая активность природных доломитов, в отличие от кальциевых известняков, при формировании прочности в композиции со шлаками в щелочной среде предопределяет протекание реакции бруситизации, роль которой при твердении вяжущих совершенно не изучена. Создание композиционных безобжиговых вяжущих на основе доломитов и доломитизированных известняков в смеси со шлаками позволит значительно расширить область использования карбонатных пород, что является актуальной задачей.

Цель исследований: Разработка активизированного доломитошлакового низкощелочного вяжущего, исходя из реакционной активности доломита в щелочной среде и создание на его основе композиционных строительных материалов.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что карбонатные породы, содержащие MgCC>3, обладают высокой реакционной активностью в среде едких щелочей и способны формировать твердеющую структуру как самостоятельное воздушное вяжущее, в отличие от кальциевых известняков, так и гидравлическое композиционное вяжущее в составе доломитошлаковой композиции.

2. Разработаны схемы реакционных процессов в доломитошлакощелочной и кальцитошлакощелочной системах и впервые установлена принципиальная разница в их механизмах. Определены факторы, влияющие на кинетику реакционных процессов и формирование прочности в этих системах.

3. Изучена возможность образования гидросиликатов, гидроалюминатов и гидро ферритов магния в результате химического взаимодействия Mg(OH)2 с оксидами кремния, алюминия и железа в щелочной среде как в чистой системе «Mg(OH)2-NaOH», так и в составе доломитощелочной и доломитошлакощелоч-ной композиции. Проведена оценка влияния гидратных новообразований на прочностные показатели данных систем. Выявлена высокая активность микрокремнезема в доломитошлаковом вяжущем.

4. Доказана возможность получения активизатора твердения для доломитошлакового вяжущего путем низкотемпературного обжига химически активированного щелочью доломита и установлено высокое активирующее влияние мягкообожженого оксида магния на твердение композиционного вяжущего.

Реализация работы. Полученные доломитощелочные и доломитошлако-щелочные вяжущие используются в качестве связующего для изготовления стеновых камней, напольных и отделочных плиток с утилизацией отходов камнед-робления доломитов и доломитизированных известняков, что подтверждено соответствующими актами внедрения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны модифицированные доломитошлаковые вяжущие на основе доломитизированных известняков и доломитов с модифицирующими добавками микрокремнезема и мягкообожженного оксида магния, полученного обжигом нейтрализованного щелочью доломита.

2. Выполнен термодинамический и кинетический анализ возможных реакционных процессов в доломитощелочных системах. Рассчитаны константы равновесия реакций взаимодействия карбонатов кальция и магния со щелочами и определена возможность их протекания. Установлены основные конечные продукты химического взаимодействия MgC03 из доломитосодержащих карбонатных пород со щелочами. Определен гетерогенный характер химического взаимодействия в доломитощелочиой системе и основные стадии физико-химических изменений доломитощелочиой смеси.

3. Изучено влияние вида и количества щелочного компонента NaOH, содержания MgC03 в карбонатной породе на выход основных продуктов взаимодействия в доломитощелочиой системе. Установлено, что максимальный выход Na2C03 наблюдается при введении щелочи в количестве 5%, а максимальный выход Mg(OH)2 - в количестве 2%, причем максимальное образование соды наблюдается в карбонатной породе с малым содержанием MgC03, а максимальное образование Mg(OH)2 — при стехиометрическом соотношении MgC03:CaC03 в карбонатной породе. Интенсивное поглощение щелочи, образование (Na,K)2C03 и Mg(OH)2, свидетельствующее о наибольшей скорости протекания реакционного процесса, наблюдается при введении NaOH.

4. Изучена кинетика твердения двухкомпонентной доломитощелочиой системы. Определены основные процессы, обусловливающие твердение доломитощелочиой системы. Изучено влияние количества щелочи на кинетику набора прочности доломитощелочиой системы: увеличение содержания щелочного компонента до оптимального количества повышает прочностные показатели, что объясняется ростом содержания Mg(OH)2 и других новообразований.

5. Разработаны схемы реакционных процессов в кальцитошлакощелочной и доломитошлакощелочной системах. Показана принципиальная разница в их механизмах и продуктах реакций, определяющих прочность. Определено влияние вида карбонатной породы и количества щелочного компонента на кинетику набора прочности доломитошлаковых композиционных материалов.

6. Установлена возможность протекания термодинамически обусловленных реакций образования гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов магния в результате химического взаимодействия Mg(OH)2 с оксидами алюминия, железа и аморфного микрокремнезема в щелочной среде как в чистой системе «Mg(OH)2-NaOH», так и в доломитощелочной и доломитошлакощелочной композиции. Установлены закономерности влияния гидратных новообразований на прочностные показатели данных систем: введение минеральных добавок-оксидов благоприятно сказывается на прочностных показателях системы «Mg(OH)2-NaOH» и доломитощелочного вяжущего. В доломитошлакощелоч-ном композиционном вяжущем положительным модифицирующим действием обладает лишь микрокремнезем.

7. Разработан принципиально новый низкотемпературный способ обжига доломитобруситового сырья для получения каустического доломита, заключающийся в предварительной активизации молотого доломита щелочью и превращением магнезита в брусит с последующим обжигом и помолом. Учитывая более низкую температуру обжига и экологическую выгоду за счет исключения в процессе обжига выброса углекислого газа в атмосферу, по сравнению с традиционным технологическим процессом позволяет получить вяжущее высокого качества с наименьшими затратами.

8. Изучены физико-механические свойства бетонов на основе доломи-тошлакового вяжущего: плотность, прочность, водопоглощение, характер пористости, модуль упругости, предельная сжимаемость и растяжимость, коэффициент Пуассона, усадка, морозостойкость. По совокупности физико-механических свойств доломитошлаковые материалы характеризуются как долговечные.

9. Проведен технико-экономический расчет по разработанной технологической схеме, где показана высокая технико-экономическая эффективность от использования наполненных доломитошлаковых композитов в качестве стеновых материалов. Осуществлено производственное испытание мелкозернистых бетонов и бетонов с дробленым доломитом на доломитошлаковом вяжущем в ООО СК «Рифей», в ООО «Волга-Стройтрейдинг», г.Пенза.

1. Бабков В.В., Полак А.Ф., Комохов П.Г. Аспекты долговечности цементного камня // Цемент. - 1988. - №3. - с. 14-16.

2. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М., Стройиздат, 1986.

3. Байков А.А., Тумарев А.С. Разложение природных углекислых солей при нагревании//Изв. АН СССР. Отделение технических наук, 1937, №4.

4. Байков В.Н., Сигалов Э.Е. Железобетонные конструкции. Общий курс. 5-е издание. М.:Стройиздат. — 778 с.

5. Бакшутов B.C., Бутт Б.М., Тимашев В.В. Закономерные и незакономерные сростки в твердеющем цементном камне. В кн.: Исследование процессов образования дисперсных структур. Минск, вышейш. школа, 1971.

6. Берг Л.Г., Ганелина С.Г. Каустический доломит. Казань, Промстрой-издат, 1957.

7. Берг Л.Г., Казаринова М.Е. Кинетика реакции гидратации MgO в доломитах различной степени обжига//Изв. вузов. Строительство и архитектура, 1967.

8. Бирюлева Д.К., Шелихов Н.С., Рахимов Р.З. Влияние продолжительности обжига доломита и структурных особенностей MgO и MgCl2x3Mg(0H)2x8H20 на прочность и водостойкость доломитового цемента. // Известия вузов. Строительство. 2000. №4 — с. 32-37.

9. Борисов А.Ф., Нагайцев И.Б. Перспективы организации производства вяжущих веществ на основе местных доломитов/ Современные проблемы строительного материаловедения. Казань, 1996.

10. Будников П.П., Бережной А.С. Реакции в твердых фазах. М., Промст-ройиздат, 1949.

11. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М., Госстройиздат, 1961.

12. Будников П.П., Значко-Яворский И.Л. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. М.: Стройиздат, 1953.-14

13. Будников П.П., Колбасов В.М., Пантелеев А.С. О гидратации алюмо-содержащих минералов портландцемента в присутствии карбонатных микронаполнителей. «Цемент», 1961, №1.

14. Будников П.П., Некрич М.И. Влияние карбонатных пород на физико-механические свойства бетонов.//Бюллетень строительной техники. 1948. -№9. - с.24-25.

15. Бурков К.А., Сизяков В.М., Мюнд Л.А. В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л., ЛГУ, 1978.

16. Бутт Б.М., Тимашев В.В. Кристаллы и кристаллические сростки гидроалюминатов кальция и их комплексные соединения. — Цемент, 1971, №7.

17. Бутт Б.М., Тимашев В.В., Каушанский В.Е. Гидратационная активность твердых растворов трехкальциевого силиката. В кн.: Гидратация и твердение цементов. Челябинск, Южно-Урал. кн. изд-во, 1969.

18. Бутт Ю.М., Майер А.А., Варшал Б.Г. Металлургические шлаки и применение их в строительстве: сборник. М., Госстройиздат, 1962.

19. Ведь Е.И., Бакланов Г.М., Жаров Е.Ф. Физико-химические основы технологии автоклавных строительных материалов. Киев, Будивельник, 1966.

20. Ведь Е.И., Блудов Б.Ф. Химия и технология белого цемента на основе доломитов/ VI Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976.

21. Викторова О.Л. Карбонатношлаковые композиционные строительные материалы. Дисс. канд. техн.н. -М., 1998

22. Виноградов С.С. Генетические и промышленные типы месторождений известняков. Сб. статей ВЗПИ, вып. 26. М., Высшая школа, 1961.

23. Виноградов С.С. Известняки. М., Госгеолиздат, 1951.

24. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. Четвертое издание, переработанное и дополненное. - М.: Стройиздат, 1986. - 464 с.

25. Волженский А.В., Попов JI.H. Смешанные портландцементы повторного помола и бетоны на их основе. М.: Стройиздат. - 1961. - 107с.

26. Герасимов Я.И. Курс физической химии. М., Госхимиздат, 1963, т.1.

27. Гиббс Д.В. Термодинамические работы: Пер с англ. М., Гостехиздат,1950.

28. Гинсбург Н.Н., Залесский Б.В. Исследование физических химических свойств карбонатных пород./ Труды института Геологических наук АН СССР, вып. 122. 1956.

29. Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Румына Г.В., Герасимчук В.Л. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих. -Киев : Бущвельник, 1988. с.35.

30. Глуховский В.Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. -Киев: Бущвельник, 1978. -20с.

31. Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф. Свойства дисперсных продуктов гидратации цемента. Тр. VI Международного конгресса по химии цемента. М., Стройиздат, 1976.

32. Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф., Максунов С.Е. Вяжущие композиционные материалы контактного твердения. Киев : Вища школа, 1991.-243с.

33. Гордеева Г.И. Физико-химические исследования природных и искусственных карбонатов кальция и магния. Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1970.

34. Гордон С.С. Структура и свойства тяжелых бетонов на различных заполнителях. М.: Стройиздат, 1969. — 151с. гл5

35. Горчаков Г.И. Морозостойкость бетона в зависимости от его капиллярной пористости. // Бетон и железобетон .- 1964.-№7.-с.32-36.

36. Горчаков Г.И., Капкин М.М., Скрамтаев Б.Г. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленных и гидротехнических сооружений. /М.: Стройиздат, 1965.-189с.

37. Горчаков Г.И., Орентлихер Л.П., Лифанов И.И., Мурадов Э.Г. Повышение трещиностойкости и водостойкости легких бетонов для ограждающих конструкций./М, Стройиздат, 1971. -157с.

38. Горшков B.C., Александров С.Е., Иващенко С.И., Горшкова И.В. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве. М.: Стройиздат, 1985. - 273с.

39. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства/ Справ, пособие. М., Стройиздат, 1994.

40. Данилов Б.П., Бородицкая P.M., Попов В.В. Применение шлаковых вяжущих в производстве сборного железобетона. Киев.: Буд1вельник, 1964.-88с.

41. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Кинетика гидратации алюмосиликатных материалов при щелочной активации. // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1991. № 4. с.50-53.

42. Де Бур Я.Х. Введение в молекулярную физику и термодинамику: Пер. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1962.

43. Джакупов К.К. Облицовочные материалы на основе отходов наполнения известняка-ракушечника. Автореф. Дис. канд. техн. наук. Самара, 1996. -28с.

44. Долгопалов В.М., Курбацкий М.Н., Тарабрина Л.А. и др. Производство известково-шлакового цемента на основе отходов металлургического предприятия. // Строительные материалы. 1992.- №1.- с.3-4.

45. Дубошина Н.М. Эффективные сухие смеси на основе местных материалов. Автореф. дис. канд. техн. наук. Пенза, 1999.

46. Дымов A.M. Технический анализ руд и металлов. М., Металлургиздат,1949.

47. Запорожец А.А. Вяжущие свойства каустического доломита для производства строительных материалов и изделий. Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1946.

48. Израелит М.М., Геращенко Н.С. Использование доломитов для высокопрочных бетонов. «Строительные материалы», 1963, №6.

49. Инструкция СН 509-78 по определению экономической эффективности использования в строительстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. Госстрой СССР. -М.:Стройиздат, 1979. (48)

50. Казанский В.М., Выграненко В.Н., Олейник А.А. К расчету поро-вой структуры стройматериалов по кинетике капиллярной пропитки.// Строительство и архитектура. 1977.- №5.- с.17-19.

51. Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Викторова O.JL, Крестин И.Н. Сравнительная оценка Na-, К- щелочных карбонатов для активации твердения шлакосодержащих композиций.//Тезисы докладов 3-их академических чтений: Саранск, 1997.- с. 18-19.

52. Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Викторова О.Л., Крестин И.Н. Шлакокарбонатные прессованные композиты.// Материалы XXIX Научно-технической конференции: Пенза, 1997. часть 2, с.54-55.

53. Капранов В.В. О механизме реакции между окисью кальция и водой на поверхности вяжущего.// Моделирование строительных процессов: Сб. на-учн. трудов. Челябинск, 1970. - №72. - с.89.

54. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М., Госхимиздат,1953.

55. Карбонаты «Минералогия и химия», (пер. с англ.). Под ред. Р. Дж. Фидера М. Мир, 1987, 496с.

56. Карта технологического процесса производства кирпича по цехам № 1,2,3 на ОАО «Пензенский кирпичный завод №1». (59)

57. Каушанский В.Е., Тихомиров И.М. Возможности активации жидкой фазы в процессе гидратации вяжущих материалов./Тезисы докладов и сообщений IV Всесоюзного совещания по гидратации и твердению цемента. Львов, 1981. - с.37-43.

58. Киреев В.А. Курс физической химии. М., Госхимиздат, 1956.

59. Колбасов В.М. Исследование влияния карбонатных пород на свойства цементов различного минералогического состава. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1960.

60. Комаревский В.Т. Карбонатные пески как мелкий заполнитель для бетона. Научно-техническое сообщение ВНИИНеруд, №8, Ставрополь-на-Волге, 1961.

61. Кондо Р., Даймон М. Фазовый состав затвердевшего цементного теста. Тр. VI Международного конгресса по химии цемента. М., Стройиздат, 1976, т.2

62. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М., Химия, 1970, т.1

63. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М., Химия, 1970, т.2

64. Круглицкий Н.Н. Физико-химическая механика тампонажных растворов. Киев, Наукова думка, 1974.

65. Крылова А.В., Крылов Т.С. Исследование возможности использования карбонатных отходов сахарного производства (дефеката) в строительстве. Материалы международной НТК «Современные проблемы строительного материаловедения»: Казань, 1996, стр.71.

66. Кузнецов A.M. Производство каустического магнезита. М., Промст-ройиздат, 1947.

67. Кузнецов В.Д. Физика твердого тела. М., ГТТИ, 1954.

68. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера./ JL, Стройиздат, 1983.-131с.

69. Курбатова И.И. Современные методы химического анализа строительных материалов. М., Стройиздат, 1976.

70. Липатов С.М. Физико-химия коллоидов. М., Госхимиздат, 1948.

71. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М., Мир, 1972.

72. Липшиц Л.Л. Конструктивный фибролит на каустическом доломите без добавки каустического магнезита. Строительные материалы, 1935, №4.

73. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М., Химия, 1964.

74. Малышев Н.И. Карбонатный песок из отходов дробления как мелкий заполнитель для бетона. Научно-техническое сообщение ВНИИНеруд, №8,

75. Ставрополь-на-Волге, 1962.

76. Маткович Б., Рогич В. Модифицированный магнезиальный цемент/ VI Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976.

77. Мирюк О.А. Магнезиальные композиции оксихлоридного твердения. Цемент и его применение. № 4, 2003.

78. Москвин В.М., Капкин М.М., Подвальный A.M. Стойкость бетона и железобетона при отрицательной температуре./ М., Стройиздат, -1967.-132с.

79. Москвин В.М., Капкин М.М., Савицкий А.Н., Ярмаковский В.Н. Бетон для строительства в суровых климатических условиях./ JL, Стройиздат, -1973 .-168с.

80. Некрасов Б.Д. Курс общей химии. М., Госхимиздат, 1964.

81. Пахомов В.А., Глуховский В.Д. Модуль упругости шлакощелочных бетонов.// Известия вузов. Стр-во и архитектура. -1981.-№11.- с78-83.

82. Пащенко А.А., Сербии В.П. Вяжущие материалы. Киев, Вища школа,1985.

83. Певзнер Э.Д. Комплексное использование доломитов в промышленности строительных материалов. Вильнюс, 1960.

84. Пестов Н.Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. М., Изд. АН СССР, 1947.

85. Попков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М., Химия, 1974.

86. Р. Бэррер. Диффузия в твердых телах. М., ИИЛ, 1948.

87. Радушкевич Л.В. Курс термодинамики. М., просвещение, 1971.

88. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия: Избранные труды. Наука, 1978. - 368с.

89. Розанов Ю.А. О некоторых особенностях физических свойств известняков и доломитов различного происхождения. Тр. Ин-та геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР, вып. 43. М., 1961.

90. Романенко И.И. Модифицированные шлакощелочные бетоны с добавками побочных продуктов биосинтеза. Дис. . канд. техн. наук. Пенза, 1993.236 с.

91. Рояк С.М., Школьник Я.Ш., Оринский Н.В. К вопросу о взаимосвязи структуры доменных шлаков с их вяжущими свойствами.// Известия вузов. Строительство и архитектура. 1969. - №10. - с. 12-15.

92. Руководство по определению экономической эффективности повышения качества и долговечности строительных конструкций./НИИЖБ Госстроя СССР. М.-Стройиздат, 1981. 56 с. (100)

93. Рунова Р.Ф. Исследование автоклавных щелочно-щелочноземельных материалов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев, 1972, 24стр.-114

94. Смолин П.П., Заборова Т.А. Конституционное состояние и роль групп ОНп в кальците, доломите и магнезите при температурах до 500°С по данным инфракрасных спектров кристаллов /Изв. АН СССР, сер. Геология, №8, 1986, с. 246.

95. Соломатов В.И., Кононова О.В. Особенности формирования свойств цементных композиций при различной дисперсности цементов и наполните-лей.//Известия вузов. Строительство и архитектура.-1991.- № 5.- с.41-45.

96. Справочник химика. Под ред. Никольского А.Н. М., Химия, 1964, т.1.

97. Сычев М.М. Закономерности проявления вяжущих свойств. Тр. VI Международного конгресса по химии цемента. М., Стройиздат, 1976.

98. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л., Химия, 1974.

99. Тейлор Х.Ф.У. Химия цемента. М., Стройиздат, 1969, с.45.

100. Теодорович Г.И. К систематике карбонатных образований по структурным признакам. Изв. АН СССР, сер. геол. наук, вып.1, 1941.

101. Теодорович Г.И. Основные типы хемогенного СаСОз карбонатных осадочных пород. ДАН СССР, №4, 1945.

102. Торопов Н.А. Химия цементов. М., Стройиздат, 1956.

103. Хвостенков C.JL, Магницкая B.C. Использование карбонатных заполнителей для бетонов. «Промышленность Кубани», 1961, №11.

104. Швецов М.С. Петрография осадочных пород. M.-JL, Госгеолтехиз-дат, 1958.

105. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. - 344с.

106. Шелихов Н.С., Рахимов Р.З. Состав и структурные особенности минералов каустического доломита и механизмы его твердения// Изв. вузов. Строительство, 1997, №7.

107. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях /В.Д. Глуховский, Н.В.Кривенко, В.Н. Старчу, И.А.Пашков, В.В. Чиркова. Киев: Вища школа, 1981. - 224 с.-гл5

108. Шлакощелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе./ Под общ. ред. Глуховского В.Д.- Ташкент: Изд-во «Узбекистан», 1980. 484с.

109. Юнг В.Н. и др. Об использовании карбонатных пород кальция в качестве добавок к портландцементу // Промышленность строительных материалов. 1940. - №2. - с. 18-19.

110. Юнг В.Н. Микробетон.// Цемент. 1934. - '7- с.6-17.

111. Юнг В.Н. Теория микробетона и ее развитие / О достижениях советской науки в области силикатов: Труды сессии ВНИТО. М.: Промстройиз-дат, 1949. - с. 49-54.

112. Юнг В.Н. Цементы с микронаполнителями.// Цемент. -1947.- №8с.32.

113. Юнг В.Н., Пантелеев А.С. Исследование гидратации дисперсных смесей клинкерных минералов с карбонатом кальция и другими добавками. Тр. МХТИ им. Менделеева, вып. 24, 1957.

114. Юнг В.Н., Пантелеев А.С., Бутт Ю.Н. О влиянии малых добавок известняка на качество портландцемента // Цемент. 1948. - №3. - с. 11-15.

115. Dana E.S. System of mineralogy. Vol. 3, New York, Willy, 1962, p. 334

116. Gilliott I.E., Groves G.W. I. Engurg Geol 2. 1982. p. 7

117. Palach C, Berman H, Frondel C. The Sistem of Muneralogy Vol. II New York Wiley. 1951.

118. Penkala Barbara. Бетоны на заполнителе из карбонатных пород. Пер. с польск. // Экспресс информация. Силикатные строительные материалы. -№29 1970. 8-11с.

119. Penkala Barbara. Проблема уменьшения расширения бетонов с заполнителем из карбонатных пород. Пер. с польск. // Экспресс — информация. Силикатные строительные материалы.-№15 1975. 15-18с.

120. Tang M.S., Lui Z, Han S.F In Concret Alkali-Aggregte Reactions (ed P.E. Grattan-Bellew) Noyes Publ., Park Ridge. N.I. USA. 1987. p. 275

121. Turreziani R., Schippa I. La Kacerca Scientifica. 1956, №96.

122. Weye W. A., Hauser E.A. Koll. Z., 1951.

123. Allmann R. Chimid 24, 99, 1970.

124. Allmann R. and Lohse H.-H. Neues Jahrb Mineral. Monatsh 161, 1966.

125. Brisi С and Appendino P. Ann. Chim. (Rome) 55, 1213, 1965.

126. Brindley W and Kikkawa S. Am Mineral. 64, 836, 1979.

127. Hernande Z-Moreno M.J., Ulibarri M.A., Rendon J. L. and Serna C.J. Phys. Chem, Minerals 12, 34, 1985.