автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модифицированное фторангидритовое вяжущее и строительные материалы на его основе

На правах рукописи

Бондаренко Сергей Алексеевич

003452548

МОДИФИЦИРОВАННОЕ ФТОР АНГИДРИТОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск - 2008

003452548

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» ЮжноУральского государственного университета

Научный руководитель - советник РААСН, доктор технических наук,

профессор

Трофимов Борис Яковлевич

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ, академик РИА,

доктор технических наук, профессор Кузнецова Тамара Васильевна

Ведущая организация - Новосибирский Государственный

Архитектурно-Строительный Университет

Защита состоится «05» декабря 2008 г. на заседании диссертационного совета ДМ 212.298.08 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» по адресу: 454080, г.Челябинск, просп. им. В.И.Ленина, 76, Южно-Уральский государственный университет, главный корпус, ауд. 100]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим высылать в количестве двух экземпляров, заверенных печатью по адресу: 454080, г.Челябинск, просп. им. В.И.Ленина, 76, Южно-Уральский государственный университет, диссертационный совет ДМ 212.298.08

Автореферат разослан «30» октября 2008 г.

Ученый секретарь

член-корреспондент РИАН, кандидат технических наук Ахтямов Рашид Якубович

диссертационного совета, д.т.н., проф., советник РААСН

Б.Я. Трофимов

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Несмотря на большое распространение природного гипсового сырья, как за рубежом так и в России, имеются обширные районы, лишенные этих запасов, и потому сырье приходится перевозить на далекие расстояния, что не всегда экономически целесообразно. В таких районах предпочтительнее применять побочные продукты промышленности, состоящие более чем на 90% из сульфата кальция. Немаловажной причиной использования побочных продуктов промышленности является то, что они накапливаются в огромных количествах в отвалах, занимающих большую полезную площадь и наносящих экологический ущерб.

По экспертным оценкам в мире ежегодно образуется около 160 млн. т синтетического гипса, из которых 15 млн. т составляют фторогипс, титано-пшс и др, а остальную часть фосфогипс. В последние три года рост образования гипсовых побочных продуктов химической промышленности составляет около 7% в год.

Кроме того, на сегодняшний день как в стране, так и в Уральском регионе остро ощущается дефицит строительных вяжущих веществ. Сложившаяся ситуация требует расширения номенклатуры вяжуших за счет альтернативных видов сырья, в том числе побочных продуктов промышленности. Наиболее перспективным с точки зрения использования в производстве строительных материалов, является отход производства плавиковой кислоты - фторан-гидрит. Этот материал на предприятии ОАО «Галоген» образуется ежегодно в количестве 100000 т, поэтому разработки и внедрение технологий ангидритовых вяжущих техногенного происхождения и материалов на их основе представляются актуальными.

Актуальность научных исследований в этой области также подтверждается малым количеством информации о механизме твердения таких вяжущих и способах управления процессами структурообразования для создания ангидритового камня и строительных изделий с необходимыми свойствами.

Настоящая работа посвящена изучению процессов твердения ангидритового вяжущего техногенного происхождения, структурообразования камня на его основе, способам формирования заданных свойств получаемых изделий.

Работа выполнялась по заказу ОАО «КнауфЧелябинск» (г.Челябинск) и ОАО «Галоген» (г.Пермь).

Цель н задачи исследования

Цель — разработка способов активизации фторангидрита, регулирование свойств вяжущего и получение строительных материалов на его основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Определить фазовый состав исходного материала — фторангидрита.

- Исследовать процесс твердения фторангидрита, выявить факторы, влияющие на свойства затвердевшего вяжущего.

- Определить возможность модифицирования вяжущего с целью повышения активности.

- Выявить возможности повышения водостойкости материалов на основе фторангидритового вяжущего.

- Определить оптимальную структуру и фазовый состав камня вяжущего, обладающего наилучшими свойствами.

- Разработать технические условия на фторангидритовое вяжущее.

- Установить параметры технологии строительных материалов на основе фторангидритового вяжущего.

Научная новизна

- Установлено, что фторангидрит техногенного происхождения состоит из нерастворимого и растворимого ангидрита, обладает вяжущими свойствами и при твердении формирует более плотную структуру камня по сравнению с камнем из строительного гипса.

- Выявлено, что при гидратации растворимый ангидрит переходит в двуводный гипс, а нерастворимый ангидрит медленно гидратирует, присоединяя 0,62 молекулы воды. Этот гидрат при наличии достаточного количества влаги переходит в двуводный гипс с уплотнением структуры и повышением прочности материала.

- Разработаны способы ускорения процессов гидратации с помощью добавок, повышающих растворимость нерастворимого ангидрита или являющихся центрами кристаллизации.

Практическая значимость и реализация работы

- Предложены способы регулирования свойств техногенного ангидрита для его использования в промышленности строительных материалов.

- Установлены технические требования к модифицированному ангидритовому вяжущему техногенного происхождения. Создан проект технических условий «Фторангидритовое вяжущее».

- Исследовано влияние различных добавок на фторангидрит и найдены оптимальные дозировки для производства сухих строительных смесей, пазогребневых перегородок и бетонных блоков.

- Разработанные технологии пазогребневых перегородок внедрены в ОАО «КнауфГипсКунгур». Выпущена опытная партия сухих строительных смесей в ООО «Уралбоксит».

- Показана экономическая эффективность применения фторангидритово-го вяжущего.

Выводы и рекомендации получены на основе лабораторных исследований и подтверждены результатами практического внедрения, сходимостью теоретических, модельных и экспериментальных результатов исследований. Эксперименты выполнены с применением современных методов изучения состава, структуры и свойств вяжущих материалов и искусственных камней. Результаты экспериментов с достоверностью 0,95 получены при испытании необходимого числа образцов и оценены коэффициентом вариации на основании статистической обработки.

Автор защищает:

- Способы управления процессами гидратации фторангидритового вяжущего.

- Теоретическое и экспериментальное обоснование модифицирования техногенного ангидрита добавками-интенсификаторами схватывания и твердения.

- Результаты исследования фазового состава и структуры получаемого камня, а также процессов, протекающих при твердении фторангидритового вяжущего.

- Технические требования к модифицированному ангидритовому вяжущему.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в Челябинске, Новосибирске, Санкт - Петербурге в 2007-2008 гг.

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 6 статьях, в т.ч. 1 — в рекомендуемых ВАК журналах и изданиях с внешним рецензированием. По результатам исследований получено 2 приоритета на Патенты Российской Федерации.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, и 3 приложений, изложена на 124 страницах, содержит 60 рис., 48 табл., список литературы 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При изучении вопроса выявлено, что наиболее перспективным с точки зрения использования в производстве строительных материалов является фторангидрит, он не требует обжига, свойства его легко регулируются.

Фторангидрит - отход производства плавиковой кислоты - образуется в результате реакции флюорита с 98-% серной кислотой:

СаР2+Н2804->Са804 + 2Ш

Фторангидрит производства ООО «Галоген», г.Пермь по химическому составу и радиационно-гигиеническим характеристикам соответствует санитарным нормам.

Утилизация огромных отвалов фторангидрита окажет положительное влияние на окружающую среду, а использование техногенного сульфата кальция в строительных материалах позволит обеспечить им высокую конкурентоспособность за счет низкой цены вяжущего.

Требования к качеству ангидритового вяжущего техногенного происхождения как вяжущему строительного назначения

На гипсовые вяжущие, получаемые путем термической обработки гипсового сырья до полугидрата сульфата кальция, распространяется ГОСТ 12579 «Гипсовые вяжущие. Технические условия», ангидритовое же вяжущее преимущественно состоит из безводного сульфата кальция. На сегодняшний день ГОСТ на ангидритовое вяжущее не существует. В связи с чем, необходимо создание технических условий на ангидритовое вяжущее, получаемое из попутного продукта промышленности.

Так как композиции строительных материалов из ангидритового вяжущего и область применения очень сходны с материалами на гипсовых вяжущих, поэтому при разработке новых технических условий за основу взяты требования ГОСТ 125, распространяющийся на гипсовые вяжущие вещества, а методики испытаний по ГОСТ 23789.

Предлагаемые требования к качеству ангидритового вяжущего сведены в табл. 1.

Табл. 1 - Требования к качеству ангидритового вяжущего

Характеристика Требование по ТУ Метод определения, примечания

Марка по прочности Прочность при сжатии, МПа (кг/см2) Прочность при изгибе, МПа (кг/см2) По ГОСТ 23789 п.5, определяется в возрасте 28 суток твердения в ванне с гидравлическим затвором над водой, при температуре 20±2°С.

А-10 10 (100) 4,5 (45)

А-15 15 (150) 5,5 (55)

А-20 20(200) 6,5 (65)

А-25 25 (250) 7,5 (75)

А-30 30 (300) 8,0 (80)

Сроки схватывания, мин Начало, не ранее 6 ПоГОСТ 23789 п.4

Степень помола, остаток на сите 02, %, не более 15 По ГОСТ 23789 п.З

Содержание металлопримесей в 1 кг гипса, мг, не более 8 По ГОСТ 23789 п. И

Введение новых требований к качеству вяжущего из техногенного гипса позволит наладить производство нового вида вяжущего и расширить номенклатуру материалов, производимых строительной промышленностью.

К ангидритовым вяжущим веществам относят порошкообразные материалы, состоящие из природного или искусственно получаемого ангидрита и активизаторов его твердения. Такое вяжущее имеет очень низкую активность. П.П. Будников и др. называли ангидритовое вяжущее, полученное обжигом природного двуводного гипса при температуре более 500...700°С, «мертвым», потерявшим способность присоединять кристаллизационную воду, к «мертвому» гипсу относят также природный ангидрит. Ангидритовое вяжущее и процессы его твердения рассмотрены в работах Ферронской A.B., Волженского A.B., Велтаури Т.Х., Стамбулко В.И., Гайнутдннова А.К. и других. По данным этих ученых ангидритовый цемент твердеет медленно, присоединяя через 3 недели 4%, через 3 месяца 8% воды (вместо теоретических 21%). Решающее влияние на прочность ангидритового камня оказывает степень гидратации ангидрита.

Чтобы «оживить» «мертвый» гипс, его необходимо размолоть и активизировать катализаторами твердения.

Фторангидрит состоит из очень мелких первичных кристаллов CaSC>4, агломерированных во вторичные агрегаты. Благодаря высокой удельной поверхности он обладает некоторой реакционной способностью. Природный ангидрит представляет собой крупные кристаллы и приобретает реакционную способность лишь при очень тонком измельчении.

Таким образом, фторангидритовое вяжущее без добавок обладает низкой активностью, что определяет его медленное схватывание, набор прочности, низкую степень гидратации.

В настоящее время ангидритовые вяжущие из природного ангидрита используют в сравнительно небольших количествах для изготовления стяжек под полы, в угольных шахтах для укрепления и заполнения выработанных пространств или для упрочнения горных пород, а вяжущие из побочных продуктов промышленности — в небольших количествах при подготовке штукатурных составов. Модифицируя ангидритовое вяжущее различными добавками, можно направленно изменять его свойства и тем самым расширить область применения этого вяжущего в строительстве.

Физико-химические процессы твердения фторангидрнта

Фазовый состав материалов определяли с помощью рентгенофазового и дериватографического анализа. Для сравнения также исследовали полуводный гипс (Г-5АН) и камень из него. Результаты расшифровки дериватограмм и рентгенограмм приведены в табл. 2. Микроструктуру камня вяжущего исследовали с помощью электронной растровой микроскопии.

Табл. 2 - Фазовый состав фторангидритового и гипсового камней и исходных вяжущих_____

Возраст твердения Содержание минералов, %

Са804*0,62Н20 Са804*0,5Н20 Са804*2Н20 Р-СаБ04 у-Са304

Ангидритовое вяжущее

{ следы следы следы +* +

Гипсовое вяжущее (строительный гипс Г-5АП)

- 88 4 - +

Ангидритовый камень (100% фторангвдрита)

1 сут 21 следы - + +

3 сут 39 следы - + **

7 сут 80 - - + -

28 суг 77 - следы + -

2 года 74 - 4 + -

Гипсовый камень, получешгый затворе!шем полуводного гипса

28 сут 0 следы 89 + -

*«+» - наличие отражений минерала на рентгенограммах «-» - отсутствие отражений минерала на рентгенограммах

Анализ данных табл. 2 позволяет установить, что фторангидрит при за-творении водой твердеет с образованием из растворимого (у) и части нерастворимого (Р) ангидрита промежуточного соединения — Са8С>4*0,62Н70, отражения которого наблюдаются на ренгренограммах и дериватограммах образцов фторангидритового камня в любом возрасте.

Со временем мелкокристаллический Са8040,62Н20, перекристал-лизовывается частью в двуводный гипс, а большей частью остается в довольно устойчивом исходном состоянии. На рентгенограммах камня из фторан-гидрита пики, соответствующие двуводному гипсу, даже к 28 суткам имеют очень малую интенсивность. Дериватографией установлено, что количество Са504 2Н20 в формирующемся камне незначительно. Если материал не подвергается воздействию воды, то фазовый состав камня не изменялся вплоть до 2 лет твердения.

Растворимый ангидрит не фиксируется фазовым анализом уже в 3 суточном возрасте, что говорит о его активной гидратации в ранние сроки. А количество нерастворимого ангидрита хоть и снижается, но очень медленно, и к марочному возрасту в материале остается большое количество непрореа-гировавшего ангидрита.

Структура ангидритового камня значительно отличается от стуктуры гипсового камня. В гипсовом камне из строительного гипса (рис. 1) основной фазой являются хорошо оформленные кристаллы двуводного гипса, имеющие призматическое шестигранное строение, при этом кристаллы, вытянутые в направлении 1-0-0, срастаются в виде «ласточкиного хвоста», структура рыхлая, с большим количеством пустот.

Рис. 1- Структура гипсового камня, х2500 в возрасте 28 суток

Рис. 2- Структура ангидритового камня, х2500 в возрасте 28 суток

Структура ангидритового камня менее однородна и представлена небольшим количеством кристаллов двуводного гипса, скрепляющимися меж-

ду собой шестигранными пластинчатыми кристаллами Са5040,62Н20. Благодаря более плотной структуре, ангидритовый камень имеет высокие показатели прочности. Непрореагировавший сульфат кальция также входит в структуру камня в виде мелкокристаллической массы. Даже к 28 суткам процессы гидратации в ангидритовом камне не завершены. Со временем переход нерастворимого ангидрита в Са8040,62Н20 и в дальнейшем в двуводный гипс в сформировавшейся структуре может привести к сбросу прочности и растрескиванию материала, так как образование двуводного сульфата кальция происходит с увеличением объема.

Для выяснения этого вопроса образцы фторангидритового камня в возрасте 28 суток были помещены на 28 суток в воду, после чего хранились 1 сутки на воздухе.

Затем образцы испытывали на прочность при сжатии и определяли фазовый состав камня. Результаты определения прочности и фазового состава камня разных условий твердения приведены в табл. 3.

Табл. 3 — Свойства и состав ангидритового камня, твердевшего в различных условиях_______

Условия твердения 57 суток на воздухе 28 суток на воздухе, 28 суток в воде, 1 сутки на воздухе

Предел прочности при сжатии, МПа 18 22

Внешний вид Образцы без видимых повреждений Образцы без видимых повреждений

у-СаБСЬ 0 0

Р-СаБО., + Следы

Са804*0,5Н20 0 0

Сгй04*0,62Н20 77 Следы

Са804*2Н20 следы 79

Прочность ангидритового камня при этом не только не снизилась после водного твердения, но даже повысилась на ~20%, фазовый состав материала также изменился, практически весь нерастворимый ангидрит и Са8О40,62НгО перешли в двуводный гипс. Повышение прочности объясняется уплотнением материала при гидратации Са8040,62НгС) образующиеся новообразования заполняют пустоты в ангидритовом камне. Структура камня становится более плотной и равномерной. Таким образом, твердение техногенного ангидрита происходит в результате перехода растворимого ангидрита в двуводный гипс. Нерастворимый ангидрит присоединяет 0,62 молекулы воды. При наличии благоприятных условий (достаточное количество влаги) СаБС^О^НгО гидратирует до двуводного гипса с дополнительным уплотне-

нием структуры, прочность материала повышается. Минерал Са8040,62Н20 хотя и является промежуточной фазой в цепочке твердения, однако при эксплуатации изделий в сухих условиях является устойчивым соединением.

Следовательно, для рационального использования резервов прочности материала и регулирования его технических свойств и стабилизации структуры необходимо интенсифицировать процесс гидратации нерастворимого ангидрита.

При изменении содержания в гипсовом вяжушем различных модификаций водного и безводного сульфата кальция, можно управлять процессами производства для получения гипсовых вяжущих веществ с заданными свойствами. В частности, при введении в состав фторангидритового вяжущего добавки полуводного (строительного) гипса можно регулировать сроки схватывания.

На рис. 3,4 показаны зависимости свойств вяжущего от соотношения фторангидрит/гипс.

Рис. 3 - Сроки схватывания вяжущего гипс-фторангидрит.

Используя композицию фторангидрит/гипс, можно варьировать сроки схватывания вяжущего в очень широких пределах (рис.3): начало схватывания от 3 минут до 14 часов, конец схватывания от 5 минут до 17 часов. При этом с точки зрения использования вяжущего в производстве сухих строительных смесей оптимальным является соотношение компонентов фторангидрит/гипс 89,5/10,5...88/12. При этом сроки схватывания в зависимости от соотношения составляют: начало-40 минут...З часа, конец - 1...5 часов.

—♦—20% полуардного гипса -г—10-/-

10 14 19 23 28

возраст твердения,сутки

Рис. 4 — Деформации образцов на основе вяжущего гипс - фторангидрит.

По зависимостям, представленным на рис. 4 видно, что вяжущее, содержащее в составе 20% полуводного гипса при твердении расширяется до 1 мм. На 1 м. за счет увеличения в объеме при гидратации полуводного гипса, фторангидритовое вяжущее без добавок дает усадку до 6 мм/м. Вяжущее, содержащее 10, 11 и 12,5% полуводного гипса, являются практически безусадочными — усадка фторангидрита нивелируется расширением твердеющего полуводного гипса. Вяжущее с добавкой 12,5% полуводного гипса характеризуется расширением до +0,01 мм/м и является более предпочтительным для использования в сухих строительных смесях. Таким образом, вяжущее, содержащее 10... 12,5% полуводного гипса, является практически безусадочным, и его можно рекомендовать для создания тонкослойных покрытий с повышенной трещиностойкостью, таких как внутренние штукатурки и шпаклевки. Такие покрытия, кроме своей безусадочности имеют замедленные сроки схватывания (нач. схв. - 30 минут) по сравнению с обычным строительным гипсом (нач. схв. - 4 минуты) и ускоренные по сравнению с вяжущим из чистого фторангидрита (нач. схв. -14 часов).

Вяжущее, имеющее в составе 60-80% фторангидрита и 20-40% гипса, имеет свойства, сходные со свойствами чистого гипса по таким параметрам как сроки схватывания, прочность при сжатии и при изгибе в возрасте более семи суток, деформациям расширения. Т.е. замена на производстве чистого строительного гипса на смешанное вяжущее, имеющее в составе 60-80% фторангидрита приведет к существенной экономии как природных материалов, так и энергии, затрачиваемой на обжиг. Введением в гипсовое вяжущее фторангидрита можно существенно снизить стоимость получаемых изделий без ухудшения свойств получаемых материалов.

Таким образом достигается многократный эффект от использования ангидрито-гипсового вяжущего:

1. Решается проблема регулирования сроков схватывания гипсового вяжущего.

2. Получаемое вяжущее является безусадочным.

3. Экономическая эффективность от производства разработанного вяжущего достаточно высока, за счет использования в качестве основного компонента - фторангидрита, имеющего низкую стоимость.

4. За счет производства и применения ангидрито-гипсового вяжущего решается вопрос утилизации отходов промышленности и экономии природных и энергетических ресурсов.

При гидратации смешанного вяжущего в возрасте 3 суток в минералогическом составе камня характерно преобладание нерастворимого ангидрита. К седьмым суткам ангидрит взаимодействует с водой и частично переходит в двуводный сульфат кальция. В этот период наблюдается интенсивный набор прочности. Микроструктура камня на основе смешанного вяжущего (90% фторангидрита и 10% полуводного гипса) в возрасте 28 суток твердения исследовали с помощью электронной микроскопии (рис. 5).

По данным электронной микроскопии видно, что в отличие от призматических кристаллов двуводного гипса, расположенных в гипсовом камне в различных направлениях, большинство кристаллов твердеющей системы смешанного вяжущего имеют пластинчатую форму и образуют менее пористую и более плотную структуру, что и объясняет высокую прочность фто-рангидрито-гипсового камня.

Рис. 5 - Структура камня на основе фторангидрито-гипсового вяжущего при увеличении в 2500 крат (28 суток твердения)

Влияние добавок-солей на свойства п структуру фторангидритового камня

Добавки сульфатов (№2804, К2804, Си804, Мд804, Ре804, А12(804)3) ускоряют сроки схватывания фторангидритового вяжущего за счет увеличения растворимости сульфата кальция. Эти добавки обеспечивают более быструю кристаллизацию сульфата кальция из раствора и способствуют образованию зародышей гидратной фазы. С увеличением дозировки добавки сульфата натрия сроки схватывания укорачиваются, оптимальной является дозировка 2% сульфата натрия.

В сравнении с добавкой сульфата натрия, сульфат калия является более эффективной добавкой-ускорителем, оптимальное значение дозировок для производства ССС находится в пределах 1,5...3,0%.

Влияние добавки сульфатов двухвалентных металлов (СиБС^, Ре804, Ъ^804) отличается от действия солей одновалентных металлов. Они оказывают незначительное ускоряющее действие при дозировках около 0,2...0,5%. При повышении количества этих добавок сроки схватывания не только не ускоряются, но даже удлиняются. Вероятно, это связано с тем, что сульфаты двухвалентных металлов Си804, М§804, Ре804 высоких концентраций значительно повышают кислотность среды (рН<4,0), при которой возможна обратная дегидратация двуводного гипса до у-ангидрита. Таким образом, использовать в качестве ускорителей соли двухвалентных металлов нерационально.

Следовательно, эффективными ускорителями являются сульфаты одновалентных металлов (калия и натрия) в дозировках 1,5...3,0%. Соли двухвалентных металлов (меди и магния) несколько ускоряют сроки схватывания в дозировках 0,2...0,5%, а в больших количествах являются замедлителями.

Механизм действия добавок хлоридов сходен с механизмом ускорения схватывания и твердения сульфатов. Интенсификация процессов схватывания и твердения происходит вследствие повышения растворимости ангидрита. Наиболее эффективным ускорителем является хлорид калия, наименее эффективным - хлорид кальция. При увеличении дозировки добавки в исследуемом; интервале (до 3% от массы фторангидрита) сроки схватывания сокращаются. При повышении дозировок свыше 3% на образцах появляются высолы.

Сравнение фазового состава камня из чистого фторангидрита и фторангидрита с солями (2,2%"ЫаС1 и 2,5%К2Б04) представлено в табл. 4.

Табп. 4 — Фазовый состав ангидритового камня с добавкой солей

Возраст твердения/ кол-во добавки Содержать минералов, %

Са304*0,63Н20 Са804*0,5Н20 0£04*2Н20 (¡-СаБСЦ у-Са804

Ангидритовый камень (100% фторангидрита)

1 с>т 21 следы 0 + +

3 суг 39 следы 0 + • •

7 сут 80 0 0 + -

28 суг 77 0 следы + -

Ангидритовый камень с комплексом солей (К'аС! - 2,2%, К2804 - 2,5%)

3 сут 12 0 60 + -

7 сут 8 0 67 + -

28 сут 8 0 68 + -

*«+» — наличие отражений минерала на рентгенограммах «-» - отсутствие отражений минерала на рентгенограммах

Как видно, соли ускоряют процесс гидратации фторангидрита: снижается количество нерастворимого ангидрита (интенсивность его отражений на рентгенограммах ниже), появляется кристаллический двуводный сульфат кальция, снижается количество полуводного гипса. Конечный продукт гидратации - двуводный гипс формируется через Са504*0,62Н20, соли играют роль ускорителя твердения, повышая растворимость ангидрита и образуя с ним неустойчивые промежуточные соединения, облегчающие процесс гидратации.

Со временем (до 28 суток) количество нерастворимого и полуводного сульфата кальция снижается, двуводного сульфата кальция повышается, структура становится более оформленной и стабильной. Эффект ускорения твердения и активизации достигнут, однако в материале еще остается нерастворимый сульфат кальция. Учитывая то обстоятельство, что добавки-соли являются активными ускорителями схватывания и твердения, такую композицию можно считать вполне эффективной, резервы прочности исходного материала использованы довольно полно, образующаяся структура является вполне устойчивой.

Влияние активных минеральных добавок на свойства и структуру фторангидритового камня

Предварительными опытами было установлено, что наиболее эффективной минеральной добавкой к ангидритовому вяжущему является зола Рефтинской ТЭС (предварительные опыты проводили с использованием золы Рефтинской ТЭС, шлака ЧМК, микрокремнезема).

Добавка золы не оказывает существенного влияния на сроки схватывания, при максимальной добавке золы начало схватывания ускоряется на 2 часа.

Зола в твердеющей системе выступает в роли центров кристаллизации, ускоряя процесс твердения материала и способствуя более полной его гидратации, формируется более плотная структура искусственного камня, в связи с чем водостойкость камня вяжущего возрастает до 0,67 (рис. 6).

Рис. 6 — Зависимость коэффициента размягчения от количества добавки золы

Оптимальной является дозировка золы 10...20%. При дальнейшем повышении дозировок происходит снижение прочности и коэффициента размягчения вследствие снижения количества активной в нормальных условиях вяжущей части, при этом частички золы при большой дозировке выступают в роли непрочного пористого наполнителя.

Влияние добавки золы на фазовый состав камня из фгорангидрита приведен в табл.5.

По результатам эксперимента оптимальным является добавка золы в количестве 5... 10% (ангидрит и полуводный гипс полностью переходят в двуводный). В связи с более полной гидратацией происходит уплотнение системы и, соответственно, повышение ее водостойкости.

Твердение разработанных вяжущих происходит по той же схеме, что и фторангидритового вяжущего без добавок, однако, процессы гидратации протекают быстрее, образуется более стабильная система, технические характеристики полученного камня выше, отпадает необходимость длительного ухода за материалами в процессе твердения.

Табл. 5 - Влияние добавки золы на фазовый состав камня из фторангидрита

Возраст твердения / кол-во добавки Содержание минералов, %

Са804*0,63Н20 Са304*0,5Н20 Са804*2Н20 Р-СаБ04 у-Са804

Ангидритовый камень (100% фторангидрита)

1 сут 21 следы 0 + +

3 сут 39 следы 0 + *•

7 сут 80 0 0 + -

28 сут 77 0 следы + -

Ангидритовый камень с добавкой золы (28 суток)

5% следы 0 78 - -

15% 2 0 70 следы -

30% 4 0 73 следы -

*«+» - наличие отражений минерала на рентгенограммах «-» - отсутствие огражешш минерала на рентгенограммах

Строительные материалы на основе разработанных вяжущих

На основе разработанных вяжущих с учетом их свойств определена технология наиболее востребованных на современном рынке строительных материалов.

Свойства пазогребневых перегородок, производимых на основе модифицированного фторангидритового вяжущего, приведены в табл. 6.

Табл. 6 — Свойства изделий на основе фтоангидритового вяжущего

Свойство Требования к изделиям по ГОСТ 6428-83 (попр. 1989) Показатели для шделий на модифицированном фторангидритовом вяжущем

Сроки схватывания начало конец Не нормируется 7 мин 9 мин

Предел прочности при сжатии образцов-балочек: в возрасте 2 ч высушенных до постоянной массы 3,5 МПа 5,0 МПа 3,8 МПа 5,4 МПа

Предел прочности при изгибе: в возрасте 2 ч высушенных до постоянной массы 1,7 МПа 2,4 МПа 2,1 МПа 2,7 МПа

Предел прочности при сжатии образцов-балочек в возрасте 3 суток (воздушно-сухие условия) Не нормируется 12 МПа

Предел прочности при сжатии образцов-балочек в возрасте 7 суток (воздушно-сухие условия) Не нормируется 28,0

Предел прочности при сжатии образцов-балочек в возрасте 28 суток (воздушно-сухие условия) Не нормируется 29,2

Переход на производство пазогребневых перегородок на основе фторан-гидрита снижает себестоимость изделий за счет низкой стоимости вяжущего.

Сухие строительные смеси на фторангидрите подобраны с применением различных добавок ( метилгидрооксипропилцеллюлозу МГПЦ, ЛСТ, СП-1, Ме1тет Б 10, МеШих 1641Р).

Наиболее эффективной пластифицирующей добавкой является МеШих, которая позволяет получать самовыравнивающиеся смеси для наливных полов, добавка СП-1 рекомендуется для остальных видов смесей.

Добавка эфиров целлюлозы снижает прочность получаемых растворов, для снижения этого эффекта подобрали комплекс добавок для улучшения удобообрабатываемости смеси без ухудшения прочностных характеристик: МГПЦ - 0,05...0,06% от массы смеси и СП-1 — 0,8% от массы фторангидрита.

Комплекс добавок улучшает внешний вид растворной смеси и ее удобо-обрабатываемость. Смесь дольше сохраняет подвижность, обладает хорошей водоудерживающей способностью, так как не происходит седиментация частиц и водоотделение. Прочность при сжатии смесей выше на 10% по сравнению с бездобавочными растворами.

Свойства сухих строительных смесей на фторангидрите при оптимуме добавок представлены в табл. 7,8.

Табл. 7 — Свойства штукатурок и клеев

Грубая штукатурка для внутренних работ Тонкая штукатурка для внутренних работ Клей для оолпнонкп, эксплуатируемый в сухих помещениях

Водоудерживающая способноаь, % 97,4 98,2 98,8

Сохраняемость, ч Не менее 1,5 Не менее 1,5 Не менее 1,5

Подвижность по погружению конуса, см 5,2 7,2 7,5

Марка по подвижности Пк2 П«2 П„2

Водо-фторангидриговос отношение 0,33 0,35 0,36

Прочность при сжатии в возрасте 28 суток, МПа 7,3 7,2 9,5

Прочность при изгибе в возрасте 28 суток, Мпа 2,4 2,2 2,1

Прочность сцепления с бетонным основанием, МПа 0,52 0,56 0,75

Марка по прочности М50 М50 М75

Деформации при твердении (в возрасге 28 суток), мм/м +0,02 +0,03 +0,04

Табл. 8 - Состав и свойства шпаклевок

Шпаклевка для внутренних работ

Водоудерживающая способность, % 98,4

Сохраняемость, мин Не менее 30

Подвижность по погружению конуса, см 4,7

Марка по подвижности Пк2

Водо-фторан ги др итовое отн ош ени е 0,38

Прочность при сжатии в возрасте 28 суток, МПа 7,3

Прочность при изгибе в возрасте 28 суток, МПа 3,3

Прочность сцепления с бетонным основанием, МПа 0,4

Марка по прочности М50

Деформации при твердении (в возрасте 28 суток), мм/м +0,02

Бетоны

При обжиге природного гипса на вяжущее на предприятии Кнауф используется фракция более 60 мм. Для полной утилизации отходов дробления (0...60 мм) на их основе предлагается получать бетоны, которые могут использоваться как сухие бетонные смеси для полов, для производства стеновых блоков и брикетов. Последние предназначены для обжига при получении вяжущего на заводе Кнауф. Это позволяет утилизировать все отходы от дробления гипса в производстве вяжущего. Свойства полученногно бетона представлены в табл. 9.

Табл. 9- Свойства изделий, полученных на оптимальном составе

Свойства изделий Значение

Подвижность П2

Водо-вяжущее отношение 0,33

Сохраняемость не менее 15 минут

И„зг3су™,МПа 3,83

Ксж3 сутк", МПа 9,7

Я,,,,7 сутки, МПа 6,12

йсж' сугк"> МПа 16,95

К,»2*4™, МПа 7,38

К»284™, МПа 22,57

По результатам исследований выпущены в заводских условиях опытные партии разработанных материалов: ССС в количестве 10 т, пазогребне-вые перегородки в объеме 20 м3.

Экономическая эффективность от перехода на ангидритовое вяжущее техногенного происхождения составляет:

■ для пазогребневых перегородок - 61,39 руб/м2 (снижение себестоимости на 35%);

■ для сухих строительных смесей — 526,55 руб/т (снижение себестоимости на 14%).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Фгорангидрит без специальных добавок на воздухе схватывается и твердеет медленно, процесс кристаллизации не начинается даже к 28 суткам.

2. Твердение техногенного ангидрита можно представить в две стадии. На первой стадии растворимый ангидрит переходит в двуводный гипс, а частички нерастворимого ангидрита постепенно гидратируют, присоединяя 0,62 молекулы воды. Затем на второй стадии при наличии достаточного количества влаги CaS040,62H20 гидратирует до двуводного гипса, при этом структура самоуплотняется и прочность материала повышается.

3. Гидратация техногенного ангидрита с добавками - интенсификаторами твердения также происходит в две стадии. Введение добавок ингенсификаторов ускоряет гидратацию с присоединием 0,62 молекулы воды. Так как процесс происходит довольно быстро в системе остается свободная вода, поэтому складываются благоприятные условия для гидратации CaS04 0,62Н20 до двуводного гипса. При введении центров кристаллизации, таких как зола или полуводный гипс, кристаллизация двуводного гипса также ускоряется, структура самоуплотняется и прочность материала повышается.

4. Разработано фторангидритовое вяжущее для производства пазогребневых перегородок, отвечающих требованиям существующего стандарта. Изделия отличаются повышенной прочностью.

5. Разработанные сухие строительные смеси на основе фторангидритового вяжущего отличаются высокими физико-механическими свойствами (марки по прочности при сжатии от М50 до М150), требуемыми технологическими свойствами, применение смешанного вяжущего обусловливает безусадочность смесей и их низкую стоимость за счет снижения стоимости вяжущего.

6. Бетоны на основе фторангидритового вяжущего позволяют полностью утилизировать отходы от дробления природного гипса, которые применяются в качестве заполнителей. Разработанные рецептуры таких бетонов марок до М200 применимы для производства полов, стеновых камней и брикетов для производства гипсового вяжущего.

7. Сформулированы требования к фторангидритовому вяжущему и составлен проект технических условий.

8. По результатам внедрения выявлена возможность получения экономического эффекта при замене гипсового вяжущего на фторангидритовое вяжущее с необходимыми добавками при изготовлении пазогребневых перегородок, сухих строительных смесей и бетонов. Ожидаемый экономический эффект за счет меньшей стоимости фторангидритового вяжущего достигает 58,7 млн.руб. в год

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. С. А. Бондаренко, Б.Я. Трофимов, Т.Н.Черных, Л.Я.Крамар «Использование фторангидрита в производстве пазогребневых перегородок», журнал «Строительные материалы», март 2008 г.

2. С.А. Бондаренко, Б.Я. Трофимов, Т.Н.Черных «Альтернатива гипсу -ангидритовый цемент», журнал «Стройэксперт», ноябрь 2007 г.

3. Т.Н. Черных, С.А. Бондаренко, Б.Я. Трофимов «Бетоны на фторангидритовом вяжущем», Материалы II Международной научно-практической конференции ЮУрГУ, Челябинск.

4. С.А. Бондаренко «Перспективы использования ангидритового вяжущего в промышленности строительных материалов», Материлы 60-ой юбилейной научной конференции ЮУрГУ, Челябинск

5. С.А. Бондаренко, Б.Я. Трофимов «Физико-химические процессы твердения ангидритового вяжущего техногенного произхождения» Материалы 65-ой всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» НГАСУ (Сибстрин), Новосибирск 2008 г.

6. С.А. Бондаренко, Т.Н. Черных, Б.Я. Трофимов «О требованиях к ангидритовому вяжущему строительного назначения» Материалы международного сборника научных трудов «Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве», г.Новосибирск, 2007-2008гг.

Бондаренко Сергей Алексеевич

МОДИФИЦИРОВАННОЕ ФТОР АНГИДРИТОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Отпечатано: Челябинск, типография СтандАРТ

г. Челябинск, ул. Рылеева, 10 телефон 268-17-13

Подписано в иечать15.10.2008г. Формат 60x84 1/16 Объем 1,00 усл. п. л. Тираж 100 экз. Зак. № 476

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Основные гипсосодержащие промышленные отходы.

1.2 Продукт производства фтористого водорода из плавикового шпата - фторангидрит.

1.3 Свойства фторангидритового вяжущего.

1.4 Активность фторангидритового вяжущего и способы ее повышения.

1.4.1 Влияние примесей, содержащихся в техногенных ангидритах, на активность вяжущего.

1.4.2 Механоактивация сульфата кальция.

1.4.3 Использование добавок-ускорителей схватывания и твердения.

1.5 Физико-химические процессы твердения ангидритового вяжущего.

1.6. Требования стандартов к качеству ангидритового вяжущего.

1.7 Применение ангидритового вяжущего.

Выводы по литературному обзору.

Цель.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методы исследования фторангидрита и продуктов его твердения.

2.1.1 Физико-механические методы исследования.

2.1.2 Дифференциально-термический анализ и термогравиметрия.

2.1.3 Рентгенофазовый анализ.

2.1.4 Электронная растровая микроскопия.

2.2 Методы исследования сухих строительных смесей, пазогребневых перегородок, бетонных смесей и бетонов на основе фторангидритового вяжущего.

2.3 Математическое планирование эксперимента.

2.4 Определение достоверности откликов.

2.5 Материалы.

2.5.1 Фторангидрит.

2.5.2 Строительный гипс.

2.5.3 Щебень из природного гипса.

2.5.4 Отходы отрезки гипсоволоклистых листов.

2.5.5 Кварцевый песок.

2.5.6 Химические добавки.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ ВЯЖУЩЕГО НА ОСНОВЕ

ФТОР АНГИДРИТА.

3.1 Физико-химические процессы твердения фторангидрита.

3.2 Модификация фторангидрита.

3.2.1 Влияние добавки полуводного гипса на свойства и структуру фторангидритового камня.

3.2.2 Влияние добавок-солей на свойства и структуру фторагидритового камня.

3.2.3 Влияние активных минеральных добавок на свойства и структуру фторангидритового камня.

3.2.4 Физико-химические процессы твердения фторангидритового вяжущего, свойства и структура камня на его основе.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

ФТОРАНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО.

4.1 Перегородки для внутренних стен.

4.2 Сухие строительные смеси.

4.2.1 Подбор добавок для ССС.

4.2.2 Подбор заполнителей для ССС.

4.2.3 Составы и свойства разработанных сухих строительных смесей.

4.3 Бетоны на основе фторангидритового вяжущего.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Пазогребневые перегородки.

5.2 Сухие строительные смеси.

Несмотря на большие запасы природного гипсового сырья как за рубежом так и в России имеются обширные районы, лишенные этих запасов, и потому сырье приходится перевозить на далекие расстояния, что не всегда экономически целесообразно. Предпочтительнее применять в таких районах гипсосодержащие отходы, состоящие более чем на 90% из сульфата кальция. Немаловажной причиной утилизации отходов промышленности является то, что эти (как правило, крупнотоннажные) отходы требуют значительных средств на устройство и эксплуатацию отвалов, занимают большую полезную площадь и наносят экологический ущерб.

По экспертным оценкам в мире ежегодно образуется около 160 млн. т синтетического гипса, из которых 15 млн. т составляют фторогипс, титано-гипс и др, а остальную часть фосфогипс и другие. В последние три года объем гипсовых отходов в химической промышленности ежегодно увеличивался на 7% в год.

На сегодняшний день в Уральском регионе остро ощущается дефицит строительных минеральных вяжущих веществ. Сложившаяся ситуация требует расширения номенклатуры вяжущих за счет альтернативных видов сырья, в том числе побочных продуктов промышленности. Одним из наиболее перспективных с точки зрения использования в производстве строительных материалов, является отход производства плавиковой кислоты — фторангид-рит. Этот материал на предприятии ОАО «Галоген» образуется ежемесячно в количестве 8300 т, поэтому разработки и внедрение технологий ангидритовых вяжущих техногенного происхождения и материалов на их основе представляются актуальными.

Актуальность научных исследований в этой области также подтверждается малым количеством информации о механизме твердения таких вяжущих и способах управления процессами структурообразования для достижения необходимых свойств ангидритового камня и строительных изделий.

Настоящая работа посвящена изучению процессов твердения ангидритового вяжущего техногенного происхождения, структурообразования камня на его основе, способам формирования заданных свойств получаемых изделий.

Работа выполнялась по заказу ОАО «Кнауф Гипс Челябинск» (г.Челябинск) и ОАО «Галоген» (г.Пермь). Цель и задачи исследования

Цель - разработка способов активации фторангидрита, регулирования свойств вяжущего и получение строительных материалов на его основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Определить фазовый состав исходного материала — фторангидрита.

- Исследовать процесс твердения фторангидрита, выявить факторы, влияющие на свойства затвердевшего вяжущего.

- Определить возможность модифицирования вяжущего с целью повышения активности.

- Выявить возможности повышения водостойкости материалов на основе фторангидритового вяжущего.

- Определить оптимальную структуру и фазовый состав камня вяжущего, обладающего наилучшими свойствами.

- Разработать технические условия на фторангидритовое вяжущее.

- Установить параметры технологии строительных материалов на основе фторангидритового вяжущего.

Научная новизна:

- Установлено, что фторангидрит техногенного происхождения обладает вяжущими свойствами и при твердении формирует более плотную структуру камня по сравнению с камнем из строительного гипса.

- Выявлено, что при гидратации растворимый ангидрит переходит в двуводный гипс, а нерастворимый ангидрит медленно гидратирует, присоединяя 0,62 молекулы воды. Этот гидрат при наличии достаточного количества влаги переходит в двуводный гипс с уплотнением структуры и повышением прочности материала.

- Разработаны способы ускорения процессов гидратации с помощью добавок, повышающих растворимость нерастворимого ангидрита или являющихся центрами кристаллизации.

Практическая значимость и реализация работы

- Предложены способы регулирования свойств техногенного ангидрита для его использования в промышленности строительных материалов.

- Установлены технические требования к модифицированному ангидритовому вяжущему техногенного происхождения. Создан проект технических условий «Фторангидритовое вяжущее».

- Исследовано влияние различных добавок на фторангидрит и найдены оптимальные дозировки для производства сухих строительных смесей, пазогребневых перегородок и бетонных блоков.

- Разработанные технологии пазогребневых перегородок внедрены в ОАО «КнауфГипсКунгур». Выпущена опытная партия сухих строительных смесей в ООО «Уралбоксит».

- Показана экономическая эффективность применения фторангидри-тового вяжущего.

Автор защищает:

- Способы управления процессами гидратации фторангидритового вяжущего.

- Теоретическое и экспериментальное обоснование модифицирования техногенного ангидрита добавками-интенсификаторами схватывания и твердения.

- Результаты исследования фазового состава и структуры получаемого камня, а также процессов, протекающих при твердении фторангидритового вяжущего.

- Технические требования к модифицированному ангидритовому вяжущему.

Выводы и рекомендации получены, на основе лабораторных исследований и подтверждены результатами практического внедрения, сходимостью теоретических, модельных и экспериментальных результатов исследований. Эксперименты выполнены с применением современных методов* изучения1 состава, структуры и свойств вяжущих материалов и искусственных камней: Результаты экспериментов с достоверностью 0,95 получены при. испытании необходимого числа образцов и оценены коэффициентом* вариации на основании статистической обработки.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в Челябинске, Новосибирске, Санкт — Петербурге в 2007-2008 гг.

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в: 6. статьях, в т.ч. 1 — в рекомендуемых ВАК журналах и. изданиях с внешним рецензированием. По результатам исследований получено 2 приоритета на Патенты Российской Федерации.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения; 5 глав, основных выводов, и 3 "приложений, изложена на 146 страницах, содержит 63 рис., 48 табл., список литературы 115 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Фторангидрит без специальных добавок на воздухе схватывается и твердеет медленно, процесс кристаллизации не начинается даже к 28 суткам.

2. Твердение техногенного ангидрита можно представить в две стадии. На первой стадии растворимый ангидрит переходит в двуводный гипс, а частички нерастворимого ангидрита постепенно гидратируют, присоединяя 0,62 молекулы воды. Затем на второй стадии при наличии достаточного количества влаги Са8040,62Н20 гидратирует до двувод-ного гипса, при этом структура самоуплотняется и прочность материала повышается.

3. Гидратация техногенного ангидрита с добавками — интенсификаторами твердения также происходит в две стадии. Введение добавок интенси-фикаторов ускоряет гидратацию с присоединием 0,62 молекулы воды. Так как процесс происходит довольно быстро в системе остается свободная вода, поэтому складываются благоприятные условия для гидратации Са804'0,62Н20 до двуводного гипса. При введении центров кристаллизации, таких полуводный гипс, кристаллизация двуводного гипса также ускоряется, структура самоуплотняется и прочность материала повышается.

4. Разработано фторангидритовое вяжущее для производства пазогребне-вых перегородок, отвечающих требованиям существующего стандарта. Изделия отличаются повышенной прочностью.

5. Разработанные сухие строительные смеси на основе фторангидритово-го вяжущего отличаются высокими физико-механическими свойствами (марки по прочности при сжатии от М50 до М150), требуемыми технологическими свойствами, применение смешанного вяжущего обусловливает безусадочность смесей и их низкую стоимость за счет снижения стоимости вяжущего.

6. Бетоны на основе фторангидритового вяжущего позволяют полностью утилизировать отходы от дробления природного гипса, которые применяются в качестве заполнителей. Разработанные рецептуры таких бетонов марок до М200 применимы для производства полов, стеновых камней и брикетов для обжига на гипсовое вяжущее.

7. Сформулированы требования к фторангидритовому вяжущему и составлен проект технических условий.

8. По результатам внедрения выявлена возможность получения экономического эффекта при замене гипсового вяжущего на фторангидритовое вяжущее с необходимыми добавками при изготовлении пазогребневых перегородок, сухих строительных смесей и бетонов. Ожидаемый экономический эффект за счет меньшей стоимости фторангидритового вяжущего достигает 58,7 млн.руб. в год

1. Altmann Heinz-Dieter :Anhydrytbaustoffe. Fliessestriche aus Calciumsulfat-Bindemitteln. Estrich-Technik 12/93

2. Abriel, V.W. Calcium Sulfat Subhydrat CaS040,8H20 / V.W. Abriel // Acta cryst. 1983 N C39. - P.956-958

3. Benz, G.H., Struckgewerbe/ G.H. Benz // Zement-Kalk-Gips 1969 — N12. -P.533-544

4. El Hajjouji, A. Zusammenhang zwishen Porengefuge und Festigkeit abgebundener Gipspasten. Einfluss chemischer Zusätze. / A. El Hajjouji, M.Murat // ZKG INTERNATIONAL 1989 - N8. - S. 419-424.

5. Israel, D., Untersuchungen über den Zusammenhang zwishen Gidratationsgrad, Bigezufestigkeit, und Gefuge abbindenden Anhydrits. / D. Israel // ZKG INTERNATIONAL 1996. - N4. - S. 228-234.

6. Grimme, H. In Mitteldeutschland entwickekte Anhydritbindearten./ H.Grimme // Zement-Kalk-Gips 1962 - №7.

7. Grimme, H. //Zement-Kalk-Gips 1962.-№15.- 285-299.

8. Ottemann, J. Beziehungen zwishen Hydratation und Festigkeit. Mitteilung aus den Laboratorien des Geologishen Dienstes Berlin / J. Ottemann // Neue Folge 1951. - Nr.2.

9. Ottemann, J. Uber Ergebnisse und Probleme der Anhydritforshung. Silikattechnik / Ottemann J // Bd.- 1951. N. 1. - S.5-9/

10. Schaup, K. Zentralbi / K. Schaup, K. Metz //. Industriebau. 1965 -№4.-S.l 80-184.

11. Tichelmann, K. Trocken- und Leichtbau — innovative und " * zukunftsweisend / K. Tichelmann // Tagensbund GUS Baustoff-Symposium, Darmstadt, Deutschland. 2006

12. Wirsching, F. Gipsum, Ullmans Encyklopedie der technischen Chemie / F. Wirsching //Gerb. Knauf Westdeutsche Gipswerke, Weinheim. — 1978.

13. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов./ Е.Г. Авакумов. — Новосибирск: Наука, 1986. 304 с.

14. Аветикян, К.Т. Легкие бетоны на основе смешанного вяжущего из " цитрогипса/ К.Т. Аветикян // Строительные материалы из попутных продуктовпромышленности. Межвузовский тематический сб.трудов. — Л.:Изд-во ЛИСИ, 1988-168 с.

15. Ангидрит-цемент и возможности его получения. — Горький: Горьковский НИТО строителей и Стройгаза, 1940 — 24 с.

16. Артамасов, Б.А. Освоение производства перегородочных и декоративных плит в ПО «Минудобрение» / Б.А. Артамасов //Экспресс-информация. ВНИИЭСМ. Сер.8.,Вып.12- 1986.-36 с.

17. Балдин, В.П. Производство гипсовых вяжущих материалов: Учеб.для подгот.рабочих на пр-ве./В.П.Балдин М.: Высш.шк., 1988. - 167 с.

18. Банн, Ч. Кристаллы: Их роль в природе и науке / Банн Ч. / Пер. с англ. Г. П. Литвинской; Под ред. Н. В. Белова — М.: Мир, 1970 312 с.

19. Будников, П.П. Гипс, его исследование и применение / П.П. Буд-ников. -М.: Стройиздат, 1951. -418 с.

20. Будников, П.П. Ангидритовый цемент / П.П. Будников, С.П. Зорин. М.: Государственное изд-во литературы по строительным материалам, 1954. — 93 с.

21. Булычев, Г.Г. Смешанные гипсы. Производство и применение в строительстве/ Г.Г. Булычев. — М.: Государственное изд-во литературы по строительству и архитектуре, 1952 130 с.

22. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов /, »и

23. Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1980 - 482 с.

24. Бушуев, H.H. Рентгенографическое исследование CaS040.67H20 / H.H. Бушуев, В.М. Борисов //Журнал неорганической химии. 1982 — т.27, №3 -с.604-609

25. Бушуев, H.H. Фазовые переходы при дегидратации CaS042H20 / H.H. Бушуев, Б.М. Масленников, В.М. Борисов //Журнал неорганической химии. 1983-т.28, №10. -с.2469-2476

26. Бушуев, H.H. Физико-химические исследования структурных особенностей сульфата кальция / H.H. Бушуев // Обзорная информация. — М.:НИИТЭХИМ, 1990.-29 с.

27. Велтаури, Т.Х., О влиянии добавок на гидратацию ангидрита./ Т.Х. Велтаури, В.Б. Ратинов // Сборник трудов ВНИИстром, вып. 67(95). — М.: 1989.-с. 59-67

28. Волженский, A.B. Гипсоцементнопуццолановые вяжущие, бетоны и изделия / A.B. Волженский, В.И. Стамбулко, A.B. Ферронская. — М.: Стройиздат, 1971.-318с.

29. Волженский, A.B. Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение). / A.B. Волженский, A.B. Ферронская. М.: Стройиздат, 1974.-328 с.

30. Воробьев, Х.С. Гипсовые вяжущие и изделия: (Зарубежный . опыт) / Х.С. Воробьев. М.: Стройиздат, 1983. - 200 с.

31. Второв, Б.Б. Оптимизация состава ангидритового вяжущего / Б.Б. Второв, Х.-Б. Фишер // Материалы Всероссийской XXXI научно-технической конференции: Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Часть 1. Пенза: ПГСА, 2000.- с.55-57

32. Гайнутдинов, А.К. Применение ангидритовых и гипсоангидрито-вых вяжущих для производства сухих строительных смесей / А.К. Гайнутдинов, Ю.В. Гонтарь, А.Ф. Бурьянов // Сухие строительные смеси, 2007 №1.

33. Гипс, его исследование и применение// Строительные материалы, 2005. -№12

34. Гипс: Изготовление и применение гипсовых строительных материалов.: Пер. с нем./ Х.Брюкнер, Е.Дейлер, Г.Фитч и др.; Под ред. В.Б. Рати-нова. -М.: Стройиздат, 1981. -223 с.

35. Гипсобетонные стеновые блоки «РБШ». Предложение тт. Розанова Н.П., Боженова П.И. и Шкляр A.C. Под ред. инж. Подлящук А.Б. — М.: Стройиздат Наркомстроя, 1945 18 с.

36. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение Справочник Под общей ред. А.В.Ферронской. — М.: Издательство АСВ, 2004-488 с.

37. Голосовкер, И.Я. Использование гипса в строительстве / И.Я. Голосовкер. Архангельск: Изд-во ОГИЗ, 1946 - 40 с.

38. Голосовкер, И.Я. Исследование свойств ангидритового цемента на базе северных гипсов / И.Я. Голосовкер. — Архангельск: Изд-во АЛТИ, 1948-39 с.

39. Гольденштейн, А.Л. Получение плавиковой кислоты пирогидро-лизом флюритовых руд./ А.Л. Гольденштейн, A.C. Захаров, В.И. Косе и др. Деп. в ВИНИТИ №3124-76, 1976.

40. Гольдштейн, Л.Я. Использование фторангидрита в цементном производстве / Л.Я. Гольдштейн — Цемент, 1974. — №2

41. Гонтарь, Ю.В. Гипсовые и гипсоангидритовые растворные смеси для отделочных работ / Ю.В. Гонтарь, А.И. Чалова, А.К. Гайнутдинов // Строительные материалы, 2006 — №7

42. Гордашевский, П.Ф. Исследование диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости гипса и вяжущих материалов / П.Ф. Гордашевский, В.В. Носов. // Сборник трудов ВНИИстром, вып. 67(95). -М.: 1989.-стр. 99-107.

43. Гордашевский, П.Ф. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов / П.Ф. Гордашевский, A.B. Долгарев. — М.: Стройиздат, 1987. 105 с.

44. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. Пособие / B.C. Горшков, В.В.Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высш.школа, 1981. - 335 с.

45. ГОСТ 10180-90 (СТ СЭВ 3978—83) Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам

46. ГОСТ 10181.1-81 "Смеси бетонные. Методы определения удобо-укладываемости"

47. ГОСТ 125-79 (1984)"Вяжущие гипсовые. Технические условия"

48. ГОСТ 18105-86 (1992) "Бетоны. Правила контроля прочности"

49. ГОСТ 23789-79 (1986) "Вяжущие гипсовые. Методы испытаний"

50. ГОСТ 24544-81 (1987) "Бетоны. Методы определения деформаций усадки и ползучести"

51. ГОСТ 26633-91 "Бетоны тяжелые и мелкозернистые. Технические условия"

52. ГОСТ 2767-44 "Ангидритовый цемент"

53. ГОСТ 28013-89. Растворы строительные. Общие технические условия.

54. ГОСТ 310-76 (1992) "Цементы. Методы испытаний"

55. ГОСТ 31108-2003 "Цементы общестроительные. Технические условия"

56. ГОСТ 5802-86 (1989) "Растворы строительные. Методы испытаний"I

57. ГОСТ 6428-83 (1989) «Плиты гипсовые для перегородок. Технические условия»

58. Демьянова В. С., Калашников В. И., Ильина И. Е. Сравнительная оценка влияния отечественных и зарубежных суперпластификаторов на свойства цементных композиций / B.C. Демьянова, В.И. Калашников, И.Е.Ильина // Строительные материалы, 2002. №9 — С.4-6.

59. Заявка 2308602 (Франция) Способ получения порошкообразных гидрофобных добавок для природного гипса, кл. С04В 11/09, заявл. 27.04.75, опубл. 19.11.76

60. Заявка 2609124 (ФРГ) Abbindeanreger/Bayer A.G. Ускоритель схватывания, кл. С04В 11/10, 5.03.76, опубл. 8.09.77

61. Заявка 52-136224 (Япония) Водостойкие гипсовые изделия, кл.22 (3) с32 (С04В 13/14), заявл. 12.05.76, опубл. 14.11.77

62. Заявка 53-16030 (Япония) Водостойкий материал на основе гипса, кл. 22(3) С32 (С04В 11/14), заявл.29.07.76, опубл. 14.02.78

63. Заявка 52-91024 (Япония) Способ изготовления водонепроницаемых изделий, кл. 22(3) С32 (С04В 13/14), заявл. 27.01.76, опубл. 01.08.77

64. Заявка 53-9822 (Япония) Водостойкий материал на основе гипса и силиката кальция, кл. 22Е2 (С04В 15/16), заявл. 15.07.76, опубл. 28.01.78

65. Зедгинидзе, И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем / И.Г. Зедгинидзе. М.: Наука, 1976. - 390 с.

66. Карабатов, С.Н. Новые штукатурные смеси и мелкозернистый бетон на гипсовом вяжущем для отделочных работ / С.Н. Карабатов // Технологии бетонов, №2, 2006

67. Клименко, В.Г. Исследование взаимного влияния различных фаз сульфата кальция в составе многофазных гипсовых вяжущих / В.Г. Клименко, A.C. Погорелов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2006

68. Коровяков, В.Ф. Гипсовые вяжущие и их применение в строительстве / В.Ф. Коровяков // Рос.хим.ж. (Ж. Рос.хим.об-ва им. Д.И.Менделеева), 2003. t.XLVII, №4

69. Коровяков, В.Ф. Повышение водостойкости гипсовых вяжущих веществ и расширение областей их применения / В.Ф. Коровяков // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2005. — №3.

70. Костырко, Е.В. Гипс и его применение в строительстве. Сообщение 10, январь 1930. / Е.В. Костырко. — М.: Гос. техническое изд-во, 1930. — 20 с.

71. Кузнецова, Т. В. Физическая химия вяжущих материалов : Учеб. для вузов по спец. "Хим. технология тугоплавких неметал, и силикат, материалов" / Т. В. Кузнецова М.: Высш. шк., 1989 - 384 с.

72. Кузьмина, В.П. Механоактивация материалов для строительства. Гипс / В.П. Кузьмина // Строительные материалы, 2007. №9

73. Лесовик, В.С. Гипсовые вяжущие и изделия: Учеб.пособие./В:С. Лесовик, С.А.Погорелов, В.В. Строкова. — Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. 224 с.

74. Магнезиальное вяжущее, модифицированное ангидритом / Г.И. Яковлев, Т.А. Плеханова, И.Г. Лопаткин и др. // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2006. — №3.

75. Мак, И.Л. Производство гипса и гипсовых изделий / И.Л. Мак, В.Б.Ратинов, С.Г.Силенок. — М.: Госстройиздат, 1961.

76. Матвеева, Т.М. Определение склонности гипсовых изделий к вы-солообразованию / Т.М. Матвеева, Л.В. Балкевич // Сборник трудов ВНИИстром, вып. 67(95). -М.: 1989. стр. 81-85

77. Мещеряков, Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов / Ю.Г. Мещеряков Л.: Стройиздат,1982. - 144 с.

78. Михайлов, М.Н. Гипсовые вяжущие и стеновые изделия из озерного гипса Джиринского месторождения и применение их в жилищном строительстве в Кулиндинской степи Алтайского края / М.Н. Михайлов. М.:Стройиздат, 1964. 58 с.

79. Новик, Ф.С. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования эксперимента / Ф.С. Новик, Я.Б. Арсов. М.: Машиностроение; София: Техника, 1980—304 с.

80. Новосадов, В.К. Фторгипс — регулятор сроков схватывания цемента / В.К. Новосадов // Цементная и асбоцементная промышленность, вып.З — М.:ВНИИЭСМ,1974.

81. Парикова, Е.В. Влияние минеральных и органических добавок на свойства сухих гипсовых строительных смесей / Е.В. Парикова, В.А. Безбородов // Строительные материалы, 2005. — №9.

82. Патент 90924 (Польша) Гипсовое вяжущее повышенной прочности, в том числе водостойкое, кл. С04В 11/10, заявл. 29.01.74, опубл. 30.11.77

83. Патент РФ 2016872 Композиция для изготовления строительных материалов// Баталин Б.С., Москалец Н.Б., Сеньков А.Н., Овчинникова1. B.Ф., Бюл. № 30. 1994

84. Патент РФ 2155114 Смесь для изготовления гипсовых форм и стержней при производстве отливок из цветных и драгоценных сплавов и способ ее изготовления// Л.Г. Знаменский, Б.А. Кулаков, B.C. Жабреев и др.Бюл. №24. 2000

85. Пергамент, Я.Д. Гипсовые и гипсобетонные конструкции. Справочное пособие научно-технических достижений / Я.Д. Пергамент. М.: ВНИИНТПИ Госстроя СССР, 1990. 21 с.

86. Производство гипсовых перегородочных плит за рубежом (обзорная информация)//Экспресс информация. ВНИИЭСМ. Сер. 19. 1986. -Вып.24.

87. Пустогвар, А.П. Эффективные конструкции полов высотных зданий / А.П. Пустогвар // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2006-№7.

88. Разработка статистических методов планирования экспериментов в области промышленности строительных материалов: Центральное композиционное планирование. (Методическое руководство). Челя-бинск:УРАЛНИИСТРОМПРОЕКТ,. 1971 - 41 с.

89. Ратинов,,В.Б. Добавки в бетон / В.Б. Ратинов, Т.И: Розенберг — М.: Стройиздат, 1989. 207 с.

90. Ребиндер, П< А. Физико-химические основы водопроницаемости-строительных материалов / П.А. Ребиндер. — М.:Госстройиздат, 1953. 184 с.

91. Сементовский, Ю.В. Минеральное сырье. Гипс и ангидрит / Ю.В.Сементовский, A.B. Шишкин // Справочник. М : ЗАО «Геоинформ-марк», 1998. - 22 с. . • ■ .

92. Терещенко, А.П. Получение гипсовых вяжущих из вторичных продуктов производства / А.П. Терещенко, В.Г. Клименко // В кн. Химия и технология строительных материалов. Сб. научных трудов. — М.:1982. — с. 108-110.

93. Толочкова, М.Г. Исследование и внедрение сульфатсодержащих отходов других производств для регулирования сроков схватывания цементов / М.Г.Толочкова, Р.К. Иванникова, Л.И. Коржова и др. // Труды ВНИИцемент. Вып.61 -М.: ВНИИцемент, 1981.

94. Торба, A.A. Дома из гипсовых материалов и изделий / A.A. Торба // Строительные материалы, оборудование и технологии XXI, 2006. №12.

95. Федорчук, Ю.М. Оценка влияния примесей на свойства техногенного ангидрита / Ю.М. Федорчук // Строительные материалы, 2004. №3.

96. Федорчук, Ю.М. Техногенный ангидрит, его свойства, применение / Ю.М. Федорчук. Томск: ТГУ, 2003. - 108 с.

97. Ферронская, A.B. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций / A.B. Ферронская. — М.: Стройиздат, 1984. 286 с.

98. Фишер, Х.-Б. Ангидритовые вяжущие в строительстве / X.-Б. Фишер, Б.Б. Второв //Материалы Всероссийской XXXI научно-технической конференции: Актуальные проблемы современного строительства. Часть 1. — Пенза, 2001. — с.83-84.

99. Царева, P.C. Строительный гипс из отходов производства фтори-сого водорода / Царева, P.C.// Строительные материалы, 1972. — №9.

100. Чеховский, Ю.В. Гипсовые магнезиальные, известковые вяжущие и растворимое стекло / Ю.В. Чеховский, JI.B. Андреев // Труды ЦНИИПИ. — М.: Московский издательско-полиграфический техникум им. русского первопечатника Ивана Федорова, 1966. 27 с.

101. Чистова, Т.П. Гипс и изделия на его основе / Т.П. Чистова // Обзорная информация. Вып.З М.: ВНИИНТПИ, 1989. - 102 с.

102. Шамаев, П.П. Экспериментальное изучение медленных фазовых превращений гипс — ангидрит и андалузит — силлиманит. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.геолого-минералогических наук / П.П. Шамаев. Новосибирск, 1986 16 с.

103. Шмитько, Е.И. Химия цемента и вяжущих веществ: учебное пособие / Е.И.Шмитько, А.В.Крылова, В.В.Шаталова. Воронеж.гос.арх.-строит.ун-т. — Воронеж, 2005. 164 с.

104. Шульце, В. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих / В.Шульце, В.Тишер, В.П. Эттель М.: Стройиздат, 1990. - 240 с.

105. Электронный вариант картотеки ASTM компании Cmphys Laboratory, 1994