автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционные материалы специального назначения на основе глиноземистых отработанных катализаторов

На правах рукописи

; од

| Ш 1993

РЯБОВА МАРИНА ВИКТОРОВНА

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ГЛИНОЗЁМИСТЫХ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Самара 1998

Работа выполнена в Самарской государственной архитектурно-строительной академии на кафедре «Строительные материалы»

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ, цл.-корр. РААСН, доктор технических наук, профессор Т.Б. Арбузова

- доцент, кандидат технических наук Н.Г. Чумаченко.

Официальные оппоненты: - профессор, доктор технических наук

В.В. Бабков

- доцент, кандидат технических наук С.А. Мизюряев

Ведущая организация - АО «НИИКерамзит»

Защита состоится 16 декабря 1998 г. в 14-00 на заседании специализированного совета К. 064. 55. 01 в Самарской государственной архитектурно-строительной академии по адресу:

443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194, ауд. 0407.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке академии.

Просим принять участие в защите и направить Ваш отзыв на диссертационную работу по адресу:

443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194.

Автореферат разослан

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

С.А. Бутенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Основными направлениями научно-технического прогресса в строительстве является расширение номенклатуры конкурентоспособных материалов и изделий, снижение их материало- и энергоёмкости, улучшение эксплуатационных свойств, экономия природных ресурсов за счёт использования отходов промышленности.

Среди строительных материалов и изделий специального назначения выделяется большая группа, с, использованием глинозёмсодержащего сырья. К этой группе относятся шамотные и высокоглинозёмистые изделия, корундовая и мулли-токорундовая керамика, алюминатные и расширяющиеся цементы. Оксид алюминия, в зависимости от назначения материала, придаёт огнеупорность, значительную прочность или приводит к увеличению объёма в процессе твердения. Однако, дефицитность глинозёмсодержащего сырья и высокая энергоёмкость технологий сдерживает производство и потребление этих высококачественных материалов.

Перспективным направлением решения существующих проблем является разработка малоэнергоёмких технологий производства материалов специального назначения на основе глинозём содержащих и других промышленных отходов. В области огнеупоров, где наиболее полно раскрываются возможности оксида алюминия, представляет особый интерес разработка технологий получения безобжиговых изделий, набирающих монтажную прочность после прессования за счёт контактно-конденсационного твердения и упрочняющихся в конструкции при первом выводе теплового агрегата в рабочий режим.

Использование промышленных отходов решает целый комплекс современных экономических, экологических и социальных проблем; снижает экологическую напряжённость, расширяет сырьевую базу и номенклатуру, способствует ресурсосбережению, улучшает качество продукта. Наиболее значительный эффект получается при использовании глинозёмсодержащих отходов различных производств, которые позволяют экономить технический глинозём, являющийся дорогостоящим и ценным сырьём. В химической и нефтеперерабатывающей промышленности широко распространены глинозёмистые катализаторы, которые после использования в промышленных процессах не находят достойного применения. Утилизация их в производстве строительных материалов может стать резервом расширения номенклатуры материалов специального назначения. Другим распространённым отходом, не нашедшим полного применения, являются пиритные огарки, образующиеся в произ-

водстве чёрных металлов, алюминиевой промышленности и в производстве серной кислоты. Поэтому вполне актуальны поиски новых путей совместной утилизации этих отходов.

^ В настоящей работе приводятся результаты исследования по возможным эффективным направлениям использования двух многотоннажных отходов - отработанного глинозёмистого катализатора (ОГК) процесса Клауса и пиритных огарок при производстве строительных материалов специального назначения.

Цель работы:

- разработка состава огнеупорного вяжущего для безобжиговых огнеупоров (кера-мобетонов);

- исследование возможности использования отработанных глинозёмистых катализаторов и пиритных огарок для получения огнеупоров;

- изучение механизма структурообразования искусственного камня, происходящего после гиперпрессования и во время термообработки;

- исследование свойств керамобетона на основе полученного огнеупорного вяжущего.

Научная новизна обусловлена тем, что для огнеупоров предлагается новый вид вяжущего на основе отработанных глинозёмистых катализаторов и пиритных огарок. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что процесс образования прочного камня после гиперпрессования основан на синтезе низкоосновных гидросиликатов кальция, а значительное упрочнение во время термообработки связано с прохождением твёрдофазовых реакций.

Практическая значимость работы:

- разработан новый недефицитный состав огнеупорного вяжущего на основе отработанного глинозёмистого катализатора Клауса и пиритных огарок;

- на основе вяжущего создан огнеупорный материал - керамобетон, набирающий монтажную прочность после прессования изделий и сушки, а эксплуатационную прочность - в конструкции при первом выводе агрегатов в рабочий режим;

- целенаправленным спеканием вяжущего получен искусственный керамический камень, по свойствам близкий к корундовой керамике, имеющий повышенный запас прочности, твёрдости и износостойкости, что позволяет рекомендовать его для абразивов, деталей двигателей, узлов трения, защитной керамики;

- использование разработанных составов открывает пути для утилизации ряда промышленных отходов и побочных продуктов, а также расширяет номенклатуру материалов специального назначения;

- применение изделий из керамобетона позволяет увеличить срок службы футеро-еок печей и снизить энергозатраты за счёт отсутствия предварительного обжига;

- разработан состав расширяющей добавки к цементам на основе ОГК;

- разработка выполнена на уровне, достаточном для тиражирования в любом регионе, обладающем аналогичными отходами и испытывающем потребность в огнеупорных материалах.

На защиту выносятся:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов, происходящих в вяжущем при воздействии высоких температур;

- составы нового огнеупорного вяжущего и композиции на его основе (керамобето-ны);

- результаты исследований основных эксплуатационных характеристик керамобетона;

- результаты исследований по созданию расширяющей добавки к цементам;

- результаты производственной апробации и технико-экономической оценки предложенных материалов.

Апробация работы.

Результаты проведённых исследований докладывались на международных и республиканских научно-технических конференциях: Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов" (Самара, 1996), Академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Казань, 1996), «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997), Академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998).

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе в центральной печати в журнале "Строительные материалы".

Результаты исследований прошли производственную апробацию на предприятиях Самары и внедрены в учебный процесс кафедры «Строительные материалы» СамГАСА

Объём и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложений и списка использованной литературы, включающего 160 наименований. Основная часть изложена на 162 страницах машинописного текста, содержащего 38 рисунков и

27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований, определяется научная новизна и практическая значимость темы диссертации.

В первой главе приводится анализ современного мирового опыта, который позволяет определить тенденцию к расширению номенклатуры огнеупоров за счёт промышленных отходов. Рассмотрены вопросы расширения сырьевой базы и основные виды материалов специального назначения на основе глинозёма. Изучены литературные материалы о большой группе твёрдых глинозёмистых отходов промышленности - отработанных катализаторах, содержащих химически активный глинозём. Это многотоннажные отходы, которые по своим свойствам подходят для использования в производстве строительных материалов специального назначения. Установлено, что характерным представителем таких отходов является катализатор процесса Клауса получения серы из сероводорода.

Пока^анр, что самым,существенным недостатком всей гаммы огнеупоров на основе глинозёма, является необходимость предварительного обжига. Он присутствует как и в производстве штучных материалов, так и в технологии огнеупорных цементов при обжиге клинкера. К тому же клинкер огнеупорных цементов трудно поддаётся помолу, что дополнительно удорожает производство. Перспективной задачей становится создание безобжиговых огнеупоров, которые будут дополнительно упрочняться во время первого обжига в конструкции.

Теоретические исследования опираются на работы известных учёных в области энерго- и ресурсосбережения Т.Б. Арбузовой, П.И. Боженова, П.Г. Комохова, В.И. Соломатова, Т.В. Кузнецовой, П.П. Будникова, И.С. Кайнарского, А.А. Новопа-шина, В.Д. Глуховского, Ю.Е. Пивинского и других учёных.

На основе этих работ оказалось возможным сформулировать рабочую Гипотезу, сущность которой заключается в.следующем. Применение метода контактно-конденсационного твердения в производстве штучных глинозёмистых огнеупоров может придать изделиям необходимую монтажную прочность. В этом случае, химические процессы большей частью происходят на стадии приготовления формовочной смеси в дисперсном состоянии. При сильном сжатии во время прессования между макрочастицами возникают многочисленные контакты, упрочняющиеся при последующем "дозревании" камня. Предполагается, что упрочнение должно происходить за счёт образования гидросиликатов кальция.

Гидросиликаты кальция не являются огнеупорным соединением, поэтому содержание их должно быть минимальным с одной стороны и достаточным для обеспечения монтажной прочности с другой стороны. Использование в качестве глинозёмистой составляющей отработанных катализаторов Клауса, позволит ввести в предполагаемый огнеупор оксид алюминия нестабильной структуры. Это может служить дополнительным упрочняющим фактором при наборе камнем монтажной прочности. Набор рабочей прочности должен происходить в конструкции за счёт образования непрерывного ряда твердых растворов при первом выводе теплового агрегата в рабочий режим. Предполагается, что в качестве минерализатора данного процесса может выступить оксид железа. При этом можно ожидать значительного упрочнения. Введение оптимального состава заполнителя позволит избежать значительной усадки во время обжига. Наличие в составе отработанных катализаторов химически активного глинозёма делает возможным их применение при производстве других материалов: керамических и расширяющихся композиций.

Во второй главе приведены сведения о методиках экспериментальных исследований и характеристиках исходных материалов.

Качество сырьевых материалов и физико-механические свойства изготовленных образцов и изделий определялись стандартными методами. Анализ процессов, происходящих при формировании искусственного камня, а также определение характеристик исходных, промежуточных и конечных продуктов производились с помощью современных физико-химических методов: химического, рентгенофазового, люминесцентного, дериватографического и микроскопического.

Обработка результатов экспериментальных исследований выполнялась с использованием методов математической статистики.

В качестве сырьевых материалов в исследованиях были использованы: для получения вяжущего - отработанные глинозёмистые катализаторы, пиритные огарки, кальциевая известь и трепел; в качестве заполнителя принят дроблёный шамот.

Третья глава посвящена теоретическим исследованиям определения процессов и явлений, активизирующих низкотемпературное твёрдофазовое спекание материалов на основе оксида алюминия. Основы теории спекания, обобщённые в работах П.П. Будникова, У .Д. Кингери, В. Эйтеля и других, получили своё развитие применительно к глинозёмсодержащим материалам в работах Г.В. Куколева, В.Л. Балкевич, E.H. Леве, A.M. Калининой и др. Спекание относится к важнейшим явлениям^ протекающим при нагревании смесей кристаллических тел. Для твёрдо-фазовых систем с повышением температуры между контактирующими фазами (мо-

но- и гетерогенными) возможны такие взаимодействия, как спекание, сопровождаемое простым срастанием зёрен, а также образование твёрдых растворов, шпинелей и других более совершенных соединений. Формирование твёрдых растворов происходит на первой стадии спекания и сопровождается слиянием, упрочнением материалов.

Механизм твёрдофазового спекания имеет диффузионный характер. Если рассматривать процесс спекания с общих позиций термодинамики, то его движущей силой является уменьшение термодинамического потенциала системы. Движущая сила процесса спекания тем выше, чем больше поверхностная энергия, а величина поверхностной энергии растёт с увеличением удельной поверхности. Этим объясняется зависимость скорости спекания от размеров зёрен. Поверхностная энергия зёрен при одинаковой дисперсности определяется химическим составом. По Аппену парциальное значение поверхностной энергии для оксида алюминия высокое, что говорит о хорошей способности к твёрдофазовому спеканию, но при высоких температурах (> 1800 °С). В известных технологиях снижение температуры спекания до 1700 °С достигается за счёт: повышения дисперсности, оптимизации зернового состава, увеличения давления прессования. Снижение температуры до 1500 °С происходит при введении добавок - минерализаторов в количестве до 2 %. Получить прочные высокоглинозёмистые материалы при более низкой температуре не удавалось. По мнению автора, в известных решениях не было в достаточной мере использованы процессы и явления, способные активизировать низкотемпературное твёрдофазовое спекание. Это применение химически активных фаз, целенаправленное создание дефектности кристаллической решётки при обжиге, ускорение спекания за счёт образования непрерывного ряда твёрдых растворов. Традиционные технологии производства глинозёмсодержащих спёкшихся материалов базируются на высокотемпературном обжиге, когда глинозём переходит в неактивную, инертную форму и процесс спекания затруднён, что компенсируется высокой температурой и большой продолжительностью обжига. С другой стороны известно, что наличие химически активных фаз ускоряет процессы. В связи с этим возникает необходимость в определении температурных областей существования химически активных фаз глинозёма и совмещения их с процессами упрочнения.

Анализ исследований термических превращений модификаций глинозёма по различным литературным источникам показал, что при термообработке гидроксидов алюминия наблюдаются изменения химической активности фаз. Сначала образуются химически активные фазы, которые постепенно, с повышением температуры, пе-

реходят в малоактивные, а затем в инертные. Повышенная химическая активность у глинозёма проявляется до 940 °С, умеренная с 940 до 1200 °С. Наименьшая химическая активность у а-А12Оз.

Степень спекания определяется также дефектностью кристаллических веществ. Дефектность наблюдается при наличии примесей и возрастает при механическом разрушении (помоле) зёрен. Однако, при нагревании порошков, имеющих исходные искажённые кристаллические решётки, наблюдается быстрое снятие этих искажений. Представляет интерес исследование влияния на спекание избыточных дефектов решётки, возникающих в процессе спекания. Источником таких избыточных дефектов является, например, образование твёрдых растворов, которые к тому же улучшают спекание при более низких температурах.

Следующим этапом теоретических исследований было обоснование вида добавки к глинозёму, способной вызвать образование твёрдых растворов в температурном диапазоне его химической активности. Анализом известных двойных алюми-натных систем установлено, что на основе глинозёма возможно образование твёрдых растворов с ТЮ2, Ре2Оз, В20з, РеО, Сг2Оз, СаО, ЭЮ2, МпО, МдО, ВеО. На рис. 1 показаны температурные и концентрационные области образования таких твёрдых растворов.

Для выбора из перечисленных оксидов наиболее эффективных была проведена оценка по методу "ПРИНН". За оценочные критерии приняты: температура и интервал образования твёрдого раствора, содержание и дефицитность добавки. По суммарной эффективности, то есть по минимальной температуре начала образования твёрдого раствора в широком интервале температур и концентраций, наиболее предпочтительным является оксид железа. Этот оксид может образовывать твёрдый раствор с А12Оз начиная с 800 °С, что совмещается с температурной областью химической активности глинозёма. При выборе оксида, кроме перечисленных критериев, были учтены параметры кристаллических решёток и наиболее вероятный тип твёрдых растворов. В условиях кратковременного обжига следует ориентироваться на изовалентный изоморфизм и близость параметров решётки основного и примесного компонентов в исходном состоянии и при температурном воздействии. Наибольшая близость параметров ионных решёток наблюдается у у-А120з с у-Ре2Оу Кроме этого у-Ре20з имеет с г-А!гОэ одинаковый тип структуры - шпинели МдА!204, а по коэффициенту степени изоморфизма, равному К„ = 14,9 % по классификации Соболева, относится к совершенному.

50 60 70 80 90 100%А1А 50 40 30 20 10 0%

добавки

ДОБАВКИ:

1-РеО, 2-МдО, 3-Ре203, 4-МпО, 9-Сг203 5-ВеО, 6-ТЮ2 8-8Ю2, 7-СаО,

Рис. 1. Твёрдые растворы в системах А1г0з(Я,Ях)0 Приведённые в разделе данные показывают, что по структурным и технологическим параметрам наиболее эффективной добавкой к у-А^Оз для образования твёрдых растворов замещения является добавка Ре20з.

Четвёртая глава посвящена разработке составов безобжиговых композиционных материалов на основе AI2O3 и определению их основных физико-механических свойств. Для получения штучных огнеупорных изделий из композиционного вяжущего и заполнителя без предварительного обжига, у которых формирование основных свойств происходит при первом выводе тепловых агрегатов в рабочий режим, сначала были сформулированы требования к компонентам вяжущего по огнеупорности, условиям набора прочности, дефицитности и активности исходных компонентов. На основании этих требований был теоретически обоснован состав вяжущего, затворяемого водой и набирающего монтажную прочность после прессования изделий и сушки, который может увеличивать прочность в конструкции после вывода теплового агрегата в рабочий режим. Установлено, что вяжущее должно включать оксиды: СаО, 8102а«орф, А!20зат«»., Fe203.

Набор начальной прочности обеспечивается за.счёт взаимодействия СаО и S1O2 аморф в присутствии воды с образованием гидросиликатов кальция и контактно-конденсационного твердения при прессовании.

Набор эксплуатационной прочности обеспечивается в основном за счёт образования непрерывного ряда твёрдых растворов, упрочняющих соединений между компонентами вяжущего и продуктами деструкции гидросиликатов.

В составе композиционного керамического вяжущего использованы: отработанные глинозёмистые катализаторы (ОГК), пиритные огарки (ПО), трепел и комовая известь-кипелка. Теоретически установлено, что оптимальное соотношение между этими компонентами должно быть:

известь : трепел : ПО : ОГК =1:1:1: 2,8, в частях по массе, или 17,24 : 17,24 : 17,24 :48,3 мае. %.

Для получения керамического вяжущего исходные компоненты дозировались по массе и совместно размалывались в шаровой мельнице до тонкости, характеризующейся удельной поверхностью 1500-2500 см2/г. Получение низкоосновных гидросиликатов кальция из извести и активного кремнезёма осуществлялось при последующем смешении порошка с водой (110-120 %) и интенсивной гидратации суспензии с помощью быстроходного смесителя в течение 30-40 мин до превращения в пастообразное состояние. Последующее пропаривание смеси необходимо для удаления избыточной влаги и связывания извести. При такой подготовке обеспечивается связывание 75-80 % извести в гидросипикаты кальция. Прессовое давление изменялось в пределах от 20 до 100 МПа.

В ходе экспериментальных исследований определены оптимальные параметры водовяжущего отношения, влажности формовочных смесей, режима прессования, сушки и обжига изделий. Оптимальное водовяжущее отношение составило 1 : 1,2 (в частях по массе), а формовочная влажность 7-15 %. Экспериментальный подбор состава вяжущего осуществлялся варьированием содержания одного из компонентов при постоянстве других. За выходной параметр принималась прочность на сжатие до высокотемпературного обжига и после него. Технологические параметры оставались постоянными во время всех экспериментов. Достаточная прочность после прессования и максимальная прочность после обжига была достигнута при следующем соотношении компонентов: И : Т: ПО : ОГК = 1 :1 : 1 : 3 (в частях), или в массовых процентах: И = 16,7; Т = 16,7; ПО = 16,7; ОГК = 50 (мае. %) (рис. 2). В ходе экспериментов было установлено, что давление прессования для вяжущего без заполнителя не играет столь значительной роли, как температура обжига. Рекомендуемое давление прессования 30-40 МПа. Заметный процесс спекания начинается при 900 °С и идёт интенсивно в интервале температур 1250-1300 °С. Время выдержки при максимальной температуре определялось экспериментально и составило 3 часа (рис. 3). Результаты исследований дали основание предполагать, что полученное связующее на основе отработанных глинозёмистых катализаторов и пиритных огарков может быть использовано для изготовления жаростойких бетонов (керамо-бетонов).

Для подтверждения этой гипотезы были проведены исследования по получению и испытанию свойств керамобетонов на основе разработанного композиционного вяжущего. Методика подготовки вяжущего и технологические параметры обжига осталась без изменений. Ввиду того, что при введении заполнителя формовочные свойства могут измениться, оптимальное давление прессования для бетонов подбиралось дополнительно. Заполнителями бетонов служил шамотный песок. Подбор гранулометрического состава заполнителя производился опытным путём, исходя из условия получения смеси, обладающей максимальной плотностью, чтобы уменьшить усадочные деформации при термообработке.

На следующем этапе работы было экспериментально определено содержание вяжущего и заполнителя в формовочных смесях. Увеличения прочности можно добиться введением более прочного и менее пористого заполнителя, например корундового. Однако это повлечёт с собой значительное удорожание продукции и в данной работе не рассматривалось.

□ Ряд1 Щ Ряд2

1 2 3

9 10 11 12 -номера составов

(0-3): 3:1 :1 1:3: (0-3): 1 1:3:1: (0-3)

Известь: Отработанный глинозёмистый катализатор: Трепел: Пиритные огарки

Рис. 4. Влияние состава вяжущего на прочность Ряд 1 - прочность на сжатие до обжига Ряд 2 - прочность на сжатие после обжига

га

Г-

200

0}

5 Ь 175

П 150

га

X 125

тг

К 10П

о

X

А 75

а.

& 50

& 25

С5.

С

г /

/

/ '

-

| / 3

о с с

о:

1'

а.

О

1100 1200 1300 1400

Температура обжига, "С

__3" __

4."

3 1

1

! 1 1

1100 1200 1250 1300 1400

Температура обжигале

№ составов Состав вяжущего, мае. %

известь ОГК трепел пирит, огарки

1 10,0 46,0 14,0 30,0

2 16,7 50,0 16,7 16,7

3 10,0 56,0 14,0 20,0

Рис.3. Зависимость свойств искусственного камня от температуры обжига

Оптимальные характеристики плотности и прочности при различных давлениях прессования получены на составе с 60 % заполнителя. При введении 70 % заполнителя обеспечивается наименьшая усадка керамобетона - около 1 %, что находится в пределах допустимых линейных колебаний при температурных воздействиях.

В формовочных смесях с запопнителем увеличение давления прессования приводит к росту прочности изделий. Общей характеристикой является рост прочности изделий до определённого давления прессования, после которого значительного увеличения не происходит. На основании проведённых исследований можно сказать, что оптимальным является содержание заполнителя 60-70 % от общей формовочной массы и давление прессования 40-60 МПа.

Образцы керамобетона оптимального состава прошли испытание на термостойкость и огнеупорность. Полученные данные приведены в табл. 1. Исследуемые составы отличаются от традиционных и обладают большей долговечностью.

Таблица 1

Характеристики огнеупорных изделий__

Вид изделия Средняя плотность, р, г/см3 Открытая пористость, % Прочность Rc>*. МПа Термостойкость, водных теплосмен Огнеупорность, °С

Кирпич из разработанного состава (30 % вяжущего и 70 % заполнителя) 1,8-1,82 23,7-24,9 20-25 20-22 1550

Шамотный кирпич (ГОСТ 390-83) 2,1-2,2 23,0-24,0 20-23 10-16 1670

Высокоглинозёмистый кирпич (ГОСТ 24704-94) 2,46 16,0-24,0 25-80 <30 1800

Бетон на глинозёмистый цемент на шамотном заполнителе (ГОСТ 20910-82) 2,0-2,2 21,0-22,0 40 10 1500

Для математической обработки резупьтатов эксперимента использовался персональный компьютер IBM 486 PC/AT. Результаты эксперимента были апрокси-мированы при помощи специальной программы из пакета апгоритмов MINPACK (Аргоннская Национальная Лаборатория, США). Данная программа позволяет провести поверхность через набор экспериментальных точек. Кроме этого с помощью попного квадратичного уравнения регрессии построена математическая модель, описывающая попученную поверхность с достоверностью более 95 %.

В пятой главе на основе ОГК разработана добавка, которая в композиции с юртландцементным клинкером приводит к расширению цементного камня и упрочению бетонов и растворов.

В эксперименте, кроме ОГК, использовались: негашёная известь (II сорт), гипс Т-10), портландцементный клинкер (ПЦ400), Вольский песок (Мкр = 2,5).

В составе ОГК производства серы из сероводорода методом Клауса лрисутст-зует в небольшом количестве примеси серы и её соединений. В разработанной до-Завке подобные примеси могут играть позитивную роль, участвуя в процессе образования гидросульфоалюмината кальция. В этой части исследований установлено, -1Т0 ОГК в составах добавок к цементам, расширяющихся за счёт образования при гидратации СзАСЗзНзь выполняют функции глинозёмсодержащего компонента и не требуют дополнительной корректировки. Состав разработанной расширяющей добавки включает : ОГК-24...34 %; известь - 16...18 %; гипс 48...60 %

Экспериментально установлено, что при введении добавки ликвидируется /садка в процессе твердения (рис. 4). Величину расширения можно контролировать изменением количества расширяющей добавки. При ограничении расширения увеличивается прочность цементного камня в результате самонапряжения структуры. Технологический процесс приготовления добавки не связан с применением сложного

Кинетика расширения цементов с ограничением расширения е первые сутки

V;«

Вр«ыл г модели». с/г

твердение во влажных условиях твердение 8 воздушных условиях

Кинетика расширения клинкера с 20 % добавкой при снятии формы через 2 часа после начала твердения

23

время гмэдения, сут.

■I .1 - твердение во влажных условиях - твердение в воздушных условиях

оборудования.

Рис. 4. Динамика расширения цементов с добавкой на основе ОГК

В шестой главе приведены данные промышленной апробации разработанного состава, выполненной на АО "Самарский комбинат керамических материалов" и ЗАО "Завод строительных материалов", подтвердившие результаты лабораторных исследований. В заводских условиях на серийном прессе СМ-1085 получены кирпичи из керамобетона, соответствующие монтажной прочности 13 МПа. Обжиг изделий

проведён в конструкции, после чего прочность повысилась до 20-25 МПа. Термостойкость кирпичей составила 20 - 22 цикла.

Для приготовления вяжущего разработана технологическая схема, хорошо сочетающаяся с заводской технологией и не требующае при внедрении значительных капитальных затрат.

Разработанное вяжущее обладает преимуществами, которые позволяют рекомендовать его для широкого спектра областей применения. Это экологические преимущества (используются два промышленных отхода), технологические (для производства не требуется .сложного оборудования; температура спекания снижена до 1300 °С), технические. Спрессованные изделия из вяжущего с заполнителем можно применять в качестве огнеупорных изделий для футеровки тепловых агрегатов с рабочей температурой до 1300 °С. После прессования изделия обладают повышенной прочностью, а в рабочих условиях повышенной термостойкостью по сравнению с традиционными материалами. Разработанное вяжущее в процессе целенаправленного спекания образует высокопрочный камень с закрытой пористостью, по характеристикам близкий к корундовой керамике. Он обладает повышенной твёрдостью, износостойкостью, что позволяет рекомендовать его для абразивов, деталей двигателей, узлов трения, защитной керамики.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В строительной практике широко применяются материалы специального назначения на основе глинозёма. В качестве исходного глинозёмсодержащего материала чаще всего используется технический глинозём или природные бокситы, имеющие большое народнохозяйственное значение и значительную стоимость. В тоже время во многих процессах химической и нефтеперерабатывающей промышленности применяются катализаторы и носители катализаторов на основе активного оксида алюминия, которые после отработки в производстве чаще всего вывозятся в отвалы и не находят широкого применения.

2. Большинство процессов, катализуемых активным оксидом алюминия, не связано с высокой температурой, способствующей переходу активной формы алюминия в инертную форму. Гидротермическая деструкция катализаторов происходит на глубину не более чем 30-40 % от радиуса гранулы. Анализ свойств отработанных глинозёмистых катализаторов показал, что возможно их применение в строительных материалах специального назначения.

3. Известные технологии производства глинозёмсодержащих спёкшихся материалов базируются на высокотемпературном обжиге. При этом глинозём переходит в инертную форму и процесс спекания затруднён, что компенсируется высокой температурой и длительностью обжига. На основе литературных данных определены наиболее важные факторы, влияющие на процесс спекания, а также процессы и явления, активизирующие низкотемпературное твёрдофазоаое спекание. К числу значимых факторов, кроме температуры и длительности обжига относятся: дисперсность порошков, степень дефектности кристаллической решётки, площадь контакта между частицами. Площадь контакта можно регулировать гранулометрическим составом и давлением прессования.

4. Определены наиболее важные факторы, активизирующие процесс спекания. Активизировать низкотемпературное спекание твёрдых фаз можно за счёт целенаправленного создания дефектов и участия во взаимодействии химически активных фаз. При подготовке спекаемых масс дефектность можно регулировать помолом и наличием примесей. В процессе спекания источником дефектов становится образование твёрдых растворов.

5. Для получения на основе глинозёма прочного материала при низких температурах обжига необходимо вводить добавки, обеспечивающие образование твёрдых растворов с А1гОз. Установлена температурная область повышенной и умеренной активности глинозёма к химическому взаимодействию с другими компонентами. Многокритериальными методами доказано, что среди трёхвалентных катионов наибольшее сходство с у-АЬОз по структурным и технологическим параметрам наблюдается у РегОз.

6. Теоретически обоснован состав огнеупорного вяжущего, затворяемого водой и набирающего монтажную прочность после прессования изделий и сушки, а эксплуатационную прочность - в конструкции при первом выводе агрегатов в рабочий режим. Вяжущее включает оксиды: СэО, вЮг, РегОз, АЬОз. Набор начальной прочности обеспечивается за счёт взаимодействия между СаО и ЭЮг аморф. в присутствии воды с образованием гидросиликатов кальция и контактно-конденсационного твердения при прессовании. Набор эксплуатационной прочности обеспечивается за счёт образования непрерывного ряда твёрдых растворов и упрочняющих соединений между компонентами вяжущего и продуктами деструкции.

7. В качестве сырьевых компонентов выбраны: кальиийсодеожащий - негашёная кальциевая известь, кремнезёмсодеожаииий - трепел или опока, глинозёмсодер-

жаишй - отработанный глинозёмистый катализатор (ОГК); железосодержащий -пиритные огарки (ПО). Экспериментально установлено оптимальное соотношение между компонентами вяжущего, которое совпадает с теоретическим: известь : трепел : ПО : ОГК = 1 : 1 : 1 : 3, в частях по массе, или 16,7 : 16,7 : 16,7 : 50,0, мае. %. Оптимальное удельное давление прессования 40 - 60 МПа. Процесс спекания происходит в интервале температур от 900 до 1300 °С. В результате прохождения твёрдофазовых реакций между компонентами вяжущего образуется плотный (р = 2,75-2,85 г/см3), твёрдый (твёрдость Н\/ 1116), прочный (Р^сж..= 150-250 МПа) камень, обладающий огнеупорностью (1550 °С), кислотостойкостью (96,07 %) и стойкий к истиранию (0,0037 г/смг). Полученный материал можно рекомендовать использовать в качестве абразивного материала, износостойкого кирпича или плитки для мощения дорог, бордюрного камня, эффективного кислотоупора.

8. На основе разработанного вяжущего предложен состав керамобетона, набирающего монтажную прочность после прессования изделий и сушки, а эксплуатационную прочность - в конструкции при первом выводе агрегатов в рабочий режим. В состав керамобетона кроме указанного вяжущего входит 60 - 70 % заполнителя. В качестве заполнителя использовался шамотный песок оптимального гранулометрического состава : фр. 1,25...2,5 - 62,5 %; фр. 0,63...1,25 - 12,5 %; фр. < 0,63 - 25 %. Рекомендуемое давление прессования составляет 40 - 60 МПа. Ке-рамобетон имеет монтажную прочность в 12-14 МПа, а после первого рабочего обжига набирает прочность до 20-25 МПа. Термостойкость составляет 20-22 цикла.

9. Применение отработанных глинозёмистых катализаторов в составе расширяющей добавки приводит к существенным изменениям характеристик цементного камня. Ликвидируется усадка в процессе твердения. Величину расширения можно контролировать изменением количества расширяющей добавки. При ограничении расширения увеличивается прочность цементного камня в результате самонапряжения структуры. Технологический процесс приготовления добавки не связан с применением сложного оборудования.

10. Производственные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований. Испытания проведены на АО "Самарский комбинат керамических материалов" и ЗАО "Завод строительных материалов". Получен безобжиговый кирпич (керамобетон), полностью удовлетворяющий требованиям ГОСТ 390- 83 «Изделия огнеупорные шамотные и попукислые общего назначения. Технические уело-

ВИЯ».

11. Разработанные составы вяжущего и керамобетона обладают экономическими, технологическими и экологическими преимуществами, так как организация производства кирпича из керамобетона требует существенно меньших капиталовложений в силу исключения из производственного цикла предварительного обжига и в составе вяжущего используется два производственных отхода.

Основное содержание диссертации опубликовано а следующих работах:

1. Рябова М.В, К вопросу о надёжном замоноличивании стыков круговой отделки Самарского метрополитена / / Исследования в области архитектуры и строительства: Тез. докл. обл. 52-й науч.-техн. конф., СамАСИ. - Самара, 1995. -С. 46.

2. Рябова М.В. Роль гидросульфоалюминзта кальция в процессе твердения цементных композиций / / Исследования в области архитектуры и строительства: Тез. докл. обл. 53-й науч.-техн. конф. по итогам НИР академии за 1995 г., СамГАСА.-Самара, 1996.- С. 55.

3. Рябова М.В. Глинозёмсодержащие шламовые и твёрдые отходы химии как компоненты расширяющихся цементных композиций / / Тез. докл. Всероссийской научно-практической конф. "Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов". - Самара, 1996. - С. 99.

4. Рябова М.В. Направленное структурообразование гидратирующегося цементного камня / / Современные проблемы строительного материаловедения. Академические чтения РААСН: Материалы международной научно-техн. конф. Ч.З: Перспективные направления в теории и практике минеральных вяжущих веществ и минералов на их основе. - Казань, 1996. - С. 9-10.

5. Шентяпин A.A., Рябова М.В. К вопросу о возможности получения расширяющей добавки к цементу из отработанных глинозёмсодержащих катализаторов / / Повышение эффективности строительного производства и эксплуатационной надёжности систем транспортирования газа: Труды Самарского филиала секции "Строительство" РИА. Вып. 2. - Самара, 1996. - С. 127-132.

6. Рябова М.В. Возможности использования глинозёмсодержащих отходов в гиперпрессованных материалах / / Исследования в области архитектуры и строительства : Тез. докл. областной 54-й научн.-техн. конф., - 4.1. - Самара, 1997. - С. 52-53.

7. Сухов В.Ю., Рябова М.В., Чумаченко Н.Г. Исследование возможности получения жаростойких композиций методом гиперпрессования / / Ресурсо и

энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов: Материалы международной научно-техн. конф, - Ч. 2. - Новосибирск, 1997. - С. 47-48.

8. Рябова М.В., Сухов В.Ю., Чумаченко Н.Г. Композиционные материалы специального назначения на основе глинозёмистых отходов производств / / Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды: Тез. докл. областной 55-й научно-техн. конф. - Ч. 1. - Самара, 1998. - С. 60-61.

9. Рябова М.В., Сухов В.Ю., Чумаченко Н.Г. Перспективы использования отработанных глинозёмистых катализаторов в строительных материалах / / Современные проблемы строительного материаловедения. Четвёртые академические чтения: Материалы ме>едународной научно-техн. конф. Ч. 2. - Пенза, 1998.-С. 43-44.

Ю.Арбузова Т.Б., Сухов В.Ю., Рябова М.В. Технология композиционных прессованных материалов общестроительного и специального назначения / / Строительные материалы. - 1998. - № 8. - С. 10-12.

Подписано в печать 12.11.98 г. Заказ № 1695. Тираж 100 экз. Объем 1,25 п. л. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать оперативная.

Отпечатано в ТОО НПФ "РАКС", Молодогвардейская, 194.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ'КОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ Самарская государственная архитектурно-строительная академия

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ГЛИНОЗЁМИСТЫХ ОТРАБОТАННЫХ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель -_

Заслуженный деятель науки РФ, чл.-корр. РААСН, доктор технических наук, профессор Т. Б. Арбузова

На правах рукописи УДК 691.434.7: 666.76 + 691.327: 666.974.66 (043.3)

Рябова Марина Викторовна

КАТАЛИЗАТОРОВ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

доцент,

кандидат технических наук

Н.Г. Чумаченко

Самара 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

1. Свойства и направления использования отработанных глинозёмистых катализаторов 9

1.1. Получение и свойства глинозёмистых катализаторов 9

1.2. Свойства и объём отработанных катализаторов 16

1.3. Обоснование эффективности использования отработанных катализаторов при производстве строительных материалов 20

1.3.1. Огнеупорные материалы. 25

1.3.2. Расширяющиеся и напрягающие цементные композиции 31

1.3.3. Материалы контактно-конденсационного твердения 37

1.4. Выводы. Рабочая гипотеза. Цель и задачи исследования. 42

2. Методы исследования и характеристика исходных материалов 46

2.1. Стандартные и традиционные методы 46

2.2. Характеристика исходных материалов 50

3. Процессы и явления, активизирующие низкотемпературное твёрдофазовое спекание материалов на основе оксида алюминия 61

3.1. Термические превращения глинозёма 61

3.2. Основы спекания 63

3.3. Особенности спекания корундовой керамики 66

3.4. Твёрдые растворы на основе глинозёма 69

3.5. Выводы 75

4. Разработка составов безобжиговых композиционных огнеупорных материалов 77

4.1. Теоретическое обоснование состава огнеупорного вяжущего 78

4.2. Технологические параметры изготовления штучных огнеупорных изделий 81

4.2.1. Состав вяжущего 84

4.2.2. Состав керамобетона 104

4.2.3. Математическая обработка технологических параметров получения керамобетона 121

4.3. Выводы 126

5. Расширяющиеся композиции на основе отработанных глинозёмистых катализаторов 129 Выводы 134

6. Производственная апробация и технико - экономические преимущества 135

6.1. Заводские испытания 135

6.2. Технико-экономическая эффективность 137 Основные выводы 145 Список литературы 149 Приложения 165

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Основными направлениями научно-технического прогресса в строительстве является расширение номенклатуры конкурентоспособных материалов и изделий, снижение их материало- и энергоёмкости, улучшение эксплуатационных свойств, экономия природных ресурсов за счёт использования отходов промышленности.

Среди строительных материалов и изделий специального назначения выделяется большая группа, с использованием глинозёмсодержащего сырья. К этой группе относятся шамотные и высокоглинозёмистые изделия, корундовая и муллитокорундовая керамика, алюминатные и расширяющиеся цементы. Оксид алюминия, в зависимости от назначения материала, придаёт огнеупорность, значительную прочность или приводит к увеличению объёма в процессе твердения. Однако, дефицитность глинозёмсодержащего сырья и высокая энергоёмкость технологий сдерживает производство и потребление этих высококачественных материалов.

Перспективным направлением решения существующих проблем является разработка малоэнергоёмких технологий производства материалов специального назначения на основе глинозёмсодержащих и других промышленных отходов. В области огнеупоров, где наиболее полно раскрываются возможности оксида алюминия, представляет особый интерес разработка технологий получения безобжиговых изделий, набирающих монтажную прочность после прессования за счёт контактно-конденсационного твердения и упрочняющихся в конструкции при первом выводе теплового агрегата в рабочий режим.

Использование промышленных отходов решает целый комплекс современных экономических, экологических и социальных проблем:

снижает экологическую напряжённость, расширяет сырьевую базу и номенклатуру, способствует ресурсосбережению, улучшает качество продукта. Наиболее значительный эффект получается при использовании глинозёмсодержащих отходов различных производств, которые позволяют экономить технический глинозём, являющийся дорогостоящим и ценным сырьём. В химической и нефтеперерабатывающей промышленности широко распространены глинозёмистые катализаторы, которые после использования в промышленных процессах не находят достойного применения. Утилизация их в производстве строительных материалов может стать резервом расширения номенклатуры материалов специального назначения. Другим распространённым отходом, не нашедшим полного применения, являются пиритные огарки, образующиеся в производстве чёрных металлов, алюминиевой промышленности и в производстве серной кислоты. Поэтому вполне актуальны поиски новых путей совместной утилизации этих отходов.

В настоящей работе приводятся результаты исследования по возможным эффективным направлениям использования двух многотоннажных отходов - отработанного глинозёмистого катализатора (ОГК) процесса Клауса и пиритных огарок при производстве строительных материалов специального назначения.

Научная новизна обусловлена тем, что для огнеупоров предлагается новый вид вяжущего на основе отработанных глинозёмистых катализаторов и пиритных огарок. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что процесс образования прочного камня после гиперпрессования основан на синтезе низкоосновных гидросиликатов кальция, а значительное упрочнение во время термообработки связано с прохождением твёрдофазовых реакций.

Практическая значимость работы:

- разработан новый недефицитный состав огнеупорного вяжущего на основе отработанного глинозёмистого катализатора Клауса и пиритных огарок;

- на основе вяжущего создан огнеупорный материал - 'керамобетон, набирающий монтажную прочность после прессования изделий и сушки, а эксплуатационную прочность - в конструкции при первом выводе агрегатов в рабочий режим;

- целенаправленным спеканием вяжущего получен искусственный керамический камень, по свойствам близкий к корундовой керамике, имеющий повышенный запас прочности, твёрдости и износостойкости, что позволяет рекомендовать его для абразивов, деталей двигателей, узлов трения, защитной керамики;

- использование разработанных составов открывает пути для утилизации ряда промышленных отходов и побочных продуктов, а также расширяет номенклатуру материалов специального назначения;

- применение изделий из керамобетона позволяет увеличить срок службы футеровок печей и снизить энергозатраты за счёт отсутствия предварительного обжига;

- разработан состав расширяющей добавки к цементам на основе ОГК;

- разработка выполнена на уровне, достаточном для тиражирования в любом регионе, обладающем аналогичными отходами и испытывающем потребность в огнеупорных материалах.

На защиту выносятся:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов, происходящих в вяжущем при воздействии высоких температур;

- составы нового огнеупорного вяжущего и композиции на его основе (керамобетоны);

- результаты исследований основных эксплуатационных характеристик керамобетона;

- результаты исследований по созданию расширяющей добавки к цементам;

- результаты производственной апробации и технико-экономической оценки предложенных материалов.

Апробация работы.

Результаты проведённых исследований докладывались на международных и республиканских научно-технических конференциях: Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов" (Самара, 1996), Академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Казань, 1996), «Ресурсо-и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997), Академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998).

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе в центральной печати в журнале "Строительные материалы".

Результаты исследований прошли производственную апробацию на предприятиях Самары и внедрены в учебный процесс кафедры «Строительные материалы» СамГАСА.

Объём и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложений и списка использованной литературы, включающего 160 наименований. Основная часть изложена на 164 страницах машинописного текста, содержащего 38 рисунков и 27 таблиц.

Большую помощь при проведении работы оказал коллектив кафедры "Строительные материалы" СамГАСА под руководством профессора, доктора технических наук Кореньковой С.Ф. и кандидат технических наук Сухов В.Ю.

1. СВОЙСТВА И НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТРАБОТАННЫХ ГЛИНОЗЁМИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1. Получение и свойства глинозёмистых катализаторов

В химической промышленности широко распространено применение активного оксида алюминия в качестве эффективного осушителя газов и паров и катализатора многих химических реакций, в том числе и таких многотоннажных, как катализаторы реформинга, изомеризации и других процессов нефтепереработки. Активный оксид алюминия - у-А1203, имея развитую поверхность и гидрофильность, обладает прекрасными адсорбционными свойствами и используется как эффективный осушитель и поглотитель ряда веществ [11], а также способен активизировать определённые типы связей, например: водород - водородные, углерод - водородные, и углерод - углеродные. Благодаря этому у-А1203 проявляет активность в реакциях обмена, изомеризации алкенов, крекинга углев9дородов, дегидратации спиртов в эфиры и алкены, полимеризации, гидролиза и др. [12].

Исходным природным сырьём для получения активного оксида алюминия являются бокситы. Бокситы - породы, содержащие в своём составе смесь гидроксидов алюминия: гидраргиллита, бёмита и диаспора, при преимущественном содержании гидраргиллита А1(ОН)3 и бёмита АЮОН.

Все методы получения активного оксида алюминия предусматривают первоначально получение различных форм чистых гидроксидов алюминия, солей алюминия или псевдозолей с последующим термическим разложением их до наиболее химически активной модификации оксида алюминия - у-А1203.

Величина поверхности, характер пористой структуры оксида

алюминия и его чистота зависят от технологии получения, фазового состава и дисперсности исходного гидроксида (табл. 1.1), а также температуры термообработки (табл. 1.2).

Таблица 1.1

Условия получения различных форм гидроксида алюминия при гидратации продуктов термического разложения [13]

Форма Условия гидратации Выход син- Свойства гидроксидов

гидроксида время, тезируемой Эуд, п.п.п., Примеси

СС рН ч формы,% м2/г % состав %

Аморфная 70 2,0 3 90 10 32 N0-3 20

Псевдобемит 130 1.5-3,5 4 90 200 23 N0*3 0,2

Байерит 100 9,0-10,5 5 80-90 70 30 Ыа20 0,02

Нордстандит 90 12,0 5 90 70 30 Ыа20 0,02

Гиббсит 40 13,5 6 20 6 15 Ыа20 0,6

Гиббсит 100 13,5 6 20 60 25 Ыа20 0,4

Большая часть активного оксида алюминия производится по методу Байера [14]. Схематически процесс заключается в следующем: бокситовую руду или смешанные гидроксиды железа и алюминия переводят в раствор с помощью соды. Твёрдые примеси удаляют, а глинозём выделяют кристаллизацией тригидроксида (гидрата Байера), который фактически является гиббситом. Щелочной раствор регенерируют, концентрируют и используют для следующего растворения. Процесс ведут таким образом, чтобы получить легко фильтруемый (и прокаливаемый) продукт, поэтому получаемый гидрат содержит кристаллы размером более 20 мкм в диаметре [15].

Таблица 1.2

Фазовый состав и свойства А1203, полученного из солей алюминия и гидраргиллита [13]

Условия Фазовый Удель-

Исходное прокаливания состав про- Размер, мм ная по-

верх-

вещество время, дуктов про- агрегатов первичных ность,

t,°C мин каливания кристаллов м2/г

900 120 у-А120з 100-300, 0,8 143

1000 60 у-А1203 сростки 1,0 137

AI2(S04)3* 1100 300 (у+а)-А1203 агрега- 1,1 100

18 Н20 1200 360 а-А1203 тов - 16

1300 360 а-А1203 - 5,5

А12С13* 500 45 А1203 аморф 30-80 - 76

6 н2о 800 240 (у+К)А1203 60-100 1,0 40

900 120 (у+К)А1203 80-120 1,6 52

1150 180 сх-А1203 80-120 - 4,0

1400 480 а-А1203 60-120 - 4,1

500 60 А120з аморф 50-120, - 65

700 60 А120з аморф сростки - 63

AI(N03)3* 800 300 у-А1203 агрега- 0,9 66

9 Н20 900 120 у-А120з тов 0,9 22

1000 660 сс-А120з - 8,6

1300 600 а-А1203 - 1,5

500 360 (у+К)А12Оз+АЮОН 140-180 0,7 275

1000 300 (х+а+а)-А1203 140-180 «3,0 22,4

А1(ОН)з 1200 60 (Х+Э+а)-А1203 60-80 «3,0 9,9

1300 60 (х+»+а)-А1203 80-120 - 10,9

Широко используется и другой метод [16], заключающийся в растворении технической гидроокиси алюминия в кислоте или щелочи и последующем осаждении гидроокиси алюминия из растворов солей алюминия их обработкой соответственно щёлочью или кислотой. Образовавшийся тонкодисперсный коллоидный осадок переосаждённого гидроксида алюминия отмывают от солей, фильтруют и полученную массу формуют в виде гранул, которые сушат и термически обрабатывают. Полученный таким образом гидроксид алюминия является более тонкодисперсным и реакционноспособным, чем исходный, и очищен от значительной части примесей, которые отрицательно сказываются на каталитических свойствах активного оксида алюминия. Исходными веществами могут служить алюминат натрия, азотнокислые, сернокислые и, реже, другие соли алюминия. В качестве осадителей используются растворы аммиака, №ОН и кислоты.

В последнее время интенсивно разрабатывается также метод, основанный на термическом разложении гидраргиллита [17]. Особенность метода состоит в том, что процесс проводится в импульсном режиме, т.е. при очень малом времени пребывания исходного материала в зоне высоких температур, благодаря чему удалось избежать интенсивного спекания образующегося оксида.

Исходным материалом для получения оксида алюминия является в ряде случаев псевдозоль гидроксида алюминия [18], представляющий собой тонкодисперсную суспензию гидратированных частиц псевдобёмита в растворе основной соли. На свойства активного оксида алюминия, получаемого коагуляцией псевдозоля, его поверхность, пористую структуру и прочность могут оказывать влияние свойства исходного гидроксида, количество введённой кислоты, концентрация гидроксида в псевдозоле и др. Например,

увеличение степени окристаллизованности исходного гидроксида обуславливает образование большого объёма крупных пор и смещение преобладающих радиусов в сторону больших значений.

Формование катализаторов происходит грануляцией из псевдозолей, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с "истинными" золями. Пористость и прочность А1203 зависит от продолжительности пребывания гранул в растворе аммиака и от структуры частиц золя.

Термообработка направлена на формирование устойчивой, гигроскопичной и химически активной формы глинозёма - у- А1203.

Температура термообработки определяется видом полученных гидроксидов алюминия или солей. Термическое разложение гидрата Байера проводят при 250 °С и выше [19], из бёмита химически активный у- А1203 образуется при обжиге с температурой 400-500 °С.

На основе активного оксида алюминия ежегодно производится множество катализаторов как в России, так и за рубежом. Они отличаются друг от друга степенью чистоты (наличием примесей), удельной поверхностью, общим объёмом пор, насыпной плотностью и другими показателями. Зарубежные катализаторы, такие как Grade F-1, AI - 0104Т, AI - 1401 Р, AI - 1706 Е и другие, характеризуются высокой степенью чистоты (96-99 % Al203), удельной поверхностью от 80 до 210 м2/г и объёмом пор от 0,25 до 0,77 см3/г. Содержание Na20 не превышает 0,8 %.

В составе катализаторов марок CSR-2, С8Р-7(Япония), F-1, G-220 (США) содержится 92-95 % активного оксида алюминия. Примеси оксидов Na20, Fe203 и Si02 составляют от 0,03 до 0,05 %; удельная поверхность колеблется в пределах от 280 до 380 м2/г; потери при прокаливании - 2,5...7,0 %; плотность - 0,75...0,84 г/см3. Марки, состав и свойства исходных катализаторов различных производителей

приведены в таблице 1.3 [20].

Другие катализаторы со значительным содержанием А!203 используются как носители для оксидов, например : ТЮ, Ре203, 1\П20, СиО и др.

Отечественные катализаторы на основе у-оксида алюминия отличаются от зарубежных меньшей активностью , однако они более доступны по цене. Новокуйбушевский завод катализаторов выпускает активный оксид алюминия марки КПК-1. Он содержит 94 % у-А1203 , 0,03 % Ыа20 и по 0,02 % Ре203 и БЮ2, что характеризуется средней степенью чистоты. Удельная поверхность катализатора 300 м2/г; общий объём пор 0,4 см3/г; сопротивление раздавливанию составляет 10 кг; потери при прокаливании - 5 %; плотность - 0,7 г/см3.

Главным промышленным процессом, катализуемым оксидом алюминия, является процесс Клауса по добыче серы из сероводорода [21].

Обычно процесс Клауса протекает в две стадии:

1. Термическое окисление одной трети начального количества Н2в в высокотемпературной горелке при 1000 °С по реакции:

Н28 + 1/2 02 БОг + Н20

2. Каталитическое окис�