автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Цементы на основе модифицированных алюминатных композиций

На правах рукописи

ИВАЩЕНКО СЕРГЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ЦЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛЮМИНАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

005542802

МОСКВА-2013 г.

005542802

Работа выполнена в Московской государственной академии коммунального хозяйства и строительства

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Комар Алексей Георгиевич.

Официальные оппоненты: Борисов Иван Николаевич,

доктор технических наук, профессор, зав. каф. ТЦКМ БГТУ им. В.Г. Шухова

• Защита состоится « 25» декабря 2013 г. в 9 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный учебный корпус, ауд.242

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Автореферат разослан « »ноября 2013 г.

Ковалева Ирина Евгеньевна

кандидат технических наук, руководитель

лаборатории ОАО «НИИЦЕМЕНТ»

Ведущее предприятие: Южно-Российский государственный

политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова, г.Новочеркасск

Ученый секретарь диссертационного совета

Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алюминатные вяжущие и смешанные цементы и бетоны на их основе обладают большой скоростью набора прочности, высокими показателями по плотности, прочности, стойкости в агрессивных средах, жаростойкости, могут работать в агрегатах при повышенных температурах и давлении, поэтому находят все более широкое применение в мире. Они используются при производстве специальных цементов, при зимнем бетонировании, в химической промышленности в аппаратах, работающих в условиях повышенных температур, давлений, агрессивных сред в качестве конструкционных и теплоизоляционных материалов. Однако широкое внедрение алюминатных цементов, к которым относится и глиноземистый цемент, сдерживается дефицитностью, высокой стоимостью, «загрязненностью» нежелательными примесями алюминатных сырьевых компонентов, в частности, бокситов и высокоалюминатных глин, используемых при синтезе этих вяжущих. В то же время во многих отраслях промышленности в шламонакопителях, хранилищах, отвалах скопилось большое количество отходов и техногенных материалов, концентрация соединений алюминия в которых превышает 40%. Отходы занимают огромные площади плодородных земель, их содержание и хранение обходится государству и предприятиям в миллионы рублей, они значительно ухудшают экологию во многих регионах страны. Как следует из химического состава отходов, они могли бы использоваться при производстве алюминатных цементов или как сырьевые компоненты (заменив некоторое количество дорогостоящих бокситов), или как эффективные модифицирующие добавки при синтезе указанных выше вяжущих. На примере портландцемента известно, что введение 0,5-5% модифицирующих добавок в состав матричных портландцементных сырьевых смесей позволяет: создавать ресурсосберегающие технологии получения портландцемента с улучшенными строительно-техническими свойствами, синтезировать новые виды цементов, решать вопросы промышленной экологии. Аналогичные данные для алюминатных вяжущих практически отсутствуют, а опубликованные материалы по влиянию отдельных добавок на процессы синтеза и гидратации алюминатных цементов не позволяют эффективно и широко использовать промышленные отходы, техногенные материалы и «загрязненные» бокситы при производстве алюминатных вяжущих. Поэтому целесообразно изучить влияние различных индивидуальных и комплексных модифицирующих добавок на процессы, протекающие при получении и гидратации алюминатных цементов. Установленные закономерности дадут возможность наметить пути по улучшению качества алюминатных вяжущих и бетонов на их основе, расширить сырьевую базу цементной промышленности, решить некоторые проблемы экологии.

Диссертация выполнялась в соответствии с тематикой Московской государственной академии коммунального хозяйства и строительства (МГАКХиС), утвержденной Министерством образования и науки Российской Федерации, в рамках научно-технической программы: « Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма: 211.Архитектура и строительство, раздел: 211.02. Строительные материалы, энергосберегающие и экологически безопасные технологии их производства; регистрационный номер проекта НИР: 02.01.041.

Цель работы: определение закономерностей влияния индивидуальных и комплексных добавок на физико-химические процессы, протекающие при синтезе и гидратации глиноземистого цемента, и разработка на их основе составов и ресурсосберегающих технологий получения цементов с улучшенными строительно-техническими свойствами.

Задачи исследований:

- изучение влияния индивидуальных и комплексных химических соединений на вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава;

- исследование воздействия модифицирующих добавок на процессы минералообразования и кристаллизации, протекающие в расплавленных глиноземистых системах;

- изучение влияния выбранных модификаторов на процессы помола глиноземистого шлака и на процессы, протекающие при его гидратации;

- определение и синтез оптимальных составов модифицированных глиноземистых цементов и изучение их строительно-технических характеристик;

- исследование физико-технических свойств бетонов на основе полученных модифицированных алюминатных цементов;

разработка технологических параметров производства модифицированных глиноземистых вяжущих и смешанных цементов на их основе с улучшенными строительно-техническими характеристиками.

Научная новизна работы состоит в том, что установлены закономерности влияния индивидуальных и комплексных химических соединений на процессы, протекающие при синтезе и гидратации глиноземистого цемента, заключающиеся в том, что вводимые примесные ионы, проявляя в расплаве различные кислотно-основные свойства, изменяют «структурные мотивы» расплавленной жидкой фазы, вследствие чего снижаются вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава. Это существенно изменяет условия образования и роста зародышей кристаллов однокальциевого алюмината и геленита, ускоряя синтез СА и замедляя образование C2AS. Образовавшиеся при этом твердые растворы указанных минералов более

активно взаимодействуют с водой, образуя цементный камень с повышенной плотностью и прочностью.

Определены значения вязкости (q) и поверхностного натяжения (а) глиноземистого расплава в присутствии 0,5-5 мас.% CuO, ZnO, Ni203, Со203, Mn203, ТЮ2, V205, М0О3, СаС12, CaF2, W03 и некоторых комплексных добавок. Показано, что все исследованные добавки снижают вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава, причем по эффективности уменьшения значений q и а расплавленной жидкой фазы модификаторы располагаются в следующие ряды при их концентрации в системе 1 мас.%:

для All " CaF2>CaCb>MoO3>W03>V205>Ti02>Mn203>C02 03>Cu0>Ni203>Zn0 (1) для Да - CaCl2>M003>V205>Zn0>CaF2>W03>Ni203>Cu0>C0203>Mn203>Ti02 (2) Выявлено, что в такой же последовательности (что и ряд по вязкости) располагаются изучаемые ионы по силе воздействия на увеличение содержания в глиноземистом шлаке однокальциевого алюмината и на уменьшение количества геленита, а также по усилению своих кислотных свойств, которые они проявляют в глиноземистом расплаве. Таким образом, установлена взаимосвязь между местонахождением исследуемых элементов в таблице Д.И.Менделеева, минералогическим составом глиноземистого шлака и вязкостью глиноземистого расплава. Показано, что характер изменения вязкости определяется кислотно-основными свойствами растворенных примесных ионов, которые характеризуются значениями их электроотрицательности, ионного потенциала (Z/r) и энергии связи с кислородом (ЕМс-о). Выявлено протекание кислотно-основного взаимодействия в глиноземистом расплаве при введении различных химических элементов, в результате которого изменяется координация иона А13+ с тетраэдрической [АЮ4]5" на октаэдрическую [АЮ6]9" с соответствующим снижением вязкости расплава и усилением процесса синтеза однокальциевого алюмината.

Предложена модель механизма образования в глиноземистом расплаве при введении модификаторов, проявляющих в последнем кислотные свойства, дополнительного количества Са0-А1203 при одновременном уменьшении в системе концентрации геленита.

Установлены закономерности процессов гидратации модифицированных глиноземистых цементов, заключающиеся в том, что изучаемые добавки, образуя с минералами глиноземистого цемента более гидравлически активные твердые растворы, способствуют синтезу при гидратации гораздо большего количества кристаллогидратов (особенно САН10) и гелевой массы. Определен состав продуктов гидратации затвердевших модифицированных глиноземиЬтых шлаков и цементов на их основе и изучены их свойства. \ч

Практическая значимость работы. Определена оптимальная концентрация изучаемых добавок в глиноземистом шлаке (0,5-5% Мп203,

Со2Оз, гпО, СиО, СаР2, СаС12, №,03; 0,5-2% ТЮ2; 0,5-1% Мо03, WOз; 0,5% У,05), реализация которой в производственных условиях дает возможность увеличить размолоспособность глиноземистого шлака и повысить прочностные характеристики вяжущих на его основе. Апробация разработанных составов и технологических параметров получения модифицированного глиноземистого цемента на Подольском цементном заводе «Цемдекор» показала, что модифицирование глиноземистого шлака марганецсодержащей добавкой, а также комплексной марганец-хромсодержащей добавкой увеличивает на 1326% его размолоспособность и повышает на 11,7-26 МПа прочностные характеристики глиноземистого цемента.

Показано, что на основе модифицированного глиноземистого шлака возможно производить напрягающие, тампонажные и другие специальные цементы с улучшенными строительно-техническими свойствами. Установлено, что модифицированные глиноземистые цементы и изготовленные из них бетоны обладают высокими показателями по термостойкости, жаростойкости, устойчивы к воздействию алюминиевого расплава. Расчетный экономический эффект от внедрения разработанных составов и технологических параметров получения модифицированного глиноземистого цемента на Пашийском металлургическо-цементном заводе составит более 13 миллионов рублей в год. Внедрение разработанного технического решения даст возможность утилизировать отходы и техногенные материалы различных отраслей промышленности, что позволит государству съэкономить сотни миллионов рублей, затрачиваемых на строительство шламонакопителей, отстойников, хвостохранилищ и т.д., очистить от отходов огромные площади плодородных земель, т.е. эффективно решить проблемы экологии.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на Международном студенческом форуме «Образование, наука, производство», Белгород, 2002 г.; на Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», М., 2003 г.; на научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», Белгород, 2007 г.; на Международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке», М., 2008 г.; на 3 (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента., М., 2009 г.

Публикации. Основные результаты выполненных исследований изложены в 8 публикациях, в том числе в 2 работах в ведущих рецензируемых журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 148

страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 47 рисунков и приложения на 14 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В аналитическом обзоре приведены результаты исследований российских и иностранных ученых, изучавших процессы синтеза и гидратации как «чистого» глиноземистого цемента, так и модифицированного некоторыми добавками глиноземистого вяжущего. Так как исследований в указанной области явно недостаточно, то трудно вывести общие закономерности, которые бы позволили эффективно влиять путем введения добавок на производственные процессы получения глиноземистого цемента. На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи диссертации.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ В качестве исходных материалов использовали глиноземистый шлак (химический и минералогический составы которого представлены в табл.) и цементы марок «400» и «500» Пашийского металлургическо-цементного завода (ПМЦЗ), а также сырьевые компоненты Подольского цементного завода.

Таблица

Характеристики глиноземистого шлака ПМЦЗ_

Химический состав, мае. % Минералогический состав, мае. %

СаО А12Оэ БЮг Ре203 РеО Проч. СА СгАБ £(С12А7+С25+алюмоферри ты кальция+стеклофаза)

41,4 42,5 10,1 1,8 4,2 33-35 38-40 18-20

В качестве модифицирующих добавок применяли СиО, №20з, ZnO, Со2Оз, МгъОз, СаР2, СаС12, ТЮ2, М0О3, У205 марок «ч.д.а.» или «х.ч.», а в

качестве комплексных модификаторов - отходы производства электролитического диоксида марганца (ОПЭДМ), отработанный алюмохромовый катализатор (ОАХК), отходы производства гидрохинона и солей марганца (ОПГСМ), осадок от очистных водопроводных сооружений, марганцевый концентрат. Вязкость (т|) глиноземистого расплава измеряли ротационным электровискозиметром ЭВИ-70ПМ, модифицированным для высокотемпературных исследований; поверхностное натяжение (а) определяли методом образования газового пузырька в жидкой фазе. Физико-химические исследования проводили с использованием рентгеновского (на установке ДРОН-1,5), термографического (на дериватографе ОД-100), химического, электронно-микроскопического (на электронном микроскопе ЗГегссксапп 84-10 и на электронных сканирующих микроскопах ^М-35СР и 18М-Т330А-фирма .Гео1, Япония) методов анализа; применяли также ИК-спектроскопию (на спектрометре и ¡1-10 фирмы К.Цейсс) и оптическую микроскопию (в

отраженном свете с помощью микроскопа МИМ-7 и в проходящем свете в порошках с иммерсионными жидкостями с использованием микроскопа МИН-8). Размалываемость шлака определяли на лабораторной установке АПР-1 конструкции Пироцкого-Алксниса. Химический анализ исследуемых материалов выполняли по общепринятым стандартным методикам. Строительно-технические свойства модифицированных цементов определяли в соответствии с ГОСТ 310.1.76-310.3.-76 и 310.4.-81.; ГОСТ 969-77; ГОСТ 96991; ГОСТ 1581-96, ГОСТ 969-96. Жаростойкие свойства глиноземистых цементов определяли по методике НИИЖБа.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ВЯЗКОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ГЛИНОЗЕМИСТОГО РАСПЛАВА

Изучение вязкости и поверхностного натяжения расплава, образующегося при обжиге портландцементной сырьевой смеси в присутствии различных индивидуальных химических соединений или некоторых их сочетаний, и использование полученных результатов в промышленных условиях позволило специалистам эффективно управлять процессами минерало- и клинкерообразования, оптимизировать процессы гранулообразования во вращающейся печи, снизить расход топлива на обжиг клинкера, улучшить гранулометрический состав последнего, повысить прочностные характеристики модифицированного цемента. Аналогичных исследований для расплава, образующегося при синтезе глиноземистого цемента методом плавления, практически нет. Целью данного раздела диссертационной работы было изучение влияния отдельных химических добавок и некоторых их сочетаний на вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава и возможности использования выявленных закономерностей для управления процессами минерало- и кристаллообразования при промышленном производстве глиноземистого цемента, а, в конечно итоге, для регулирования строительно-технических свойств указанных выше вяжущих. Установленные закономерности позволят более эффективно управлять технологическими процессами при производстве глиноземистого цемента по сравнению с портландцементом, так как при получении портландцемента во вращающейся печи плавится только 25-30% исходной сырьевой смеси, а при синтезе глиноземистого цемента вся (100%) сырьевая шихта плавится, то есть модифицирующие добавки будут оказывать влияние на всю систему, как в металлургии при легировании сталей.

Поверхностное натяжение матричного глиноземистого расплава при температуре 1500°С было равно 0,6 Н/м. При введении в контрольный глиноземистый расплав от 0,5 до 5 мас.% исследуемых добавок а расплавленной жидкой фазы уменьшалось до 0,56 Н/м (в присутствии ТЮ2

МгьОз) и до 0,3 Н/м (в присутствии ионов хлора). Причем по эффективности снижения поверхностного натяжения расплава исследуемые добавки можно расположить в следующей последовательности при их концентрации в системе 1 масс.%: СаС12>МоОз>У205>гпО>Сар2^0з>№2Оз>СиО>Со20з>Мп2Оз>ТЮ2 Вязкость бездобавочного глиноземистого расплава при температуре 1500°С составляла 1,7-10"' Па-с. Зафиксировано, что все исследуемые добавки снижают вязкость глиноземистого расплава до 1,2-10'1 Па-с (в присутствии СиО) и до 1,05-10"' Па-с (при введении ионов фтора), причем по эффективности снижения значений вязкости расплавленной жидкой фазы модификаторы можно расположить в следующий ряд при их концентрации в системе 1 масс.%: СаР2>СаС12>МоОз^Оз>У205>ТЮ2>Мп2Оз>Со2Оз>СиО>№2Оз>гпО В такой же последовательности (что и ряд по вязкости) располагаются исследуемые ионы по усилению своих кислотных свойств, которые они проявляют в глиноземистом расплаве (рис.1.(а,б,в).

.10,Мо

\w \v

I9 I 8

1 7

S

I 6

Я 5 I

S 4

|з

■Mn

Сб\

1,3

.....ТЕГ*

1,35 1,4 1,45 Вязкость, Ю 'Пв'С

1,5

Вязкость, 10 Па<

13,5 |

| 3 ? 2,5

i 2 '> 1,5

Mo. С?

•Си Ni. Zn-

Рис. 1 .(а-б-в) - Зависимость вязкости глинозёмистого расплава от кислотно-основных свойств вводимых добавок: а) от отношения Z/r; б) от Есвязи Ме-о; в) от электроотрицательности иона.

1,1 1,2 1,3 1,4 Вязкость. Ю 'Па-с

1,5

Таким образом выявлена взаимосвязь между кислотно-основными свойствами вводимых добавок (то есть между положением исследуемых элементов в таблице Д.И. Менделеева) и вязкостью глиноземистого расплава.

ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ОБЖИГЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА Глиноземистый шлак ПМЦЗ измельчали до удельной поверхности 3000 см2/г. Потом в матричную систему вводили добавки в количестве 0,5; 1,0; 2,0;

3,0; 5,0% по массе марки «чда» Мп203, ZnO, СиО, СаР2, СаС12, N¡203, Со203, Мо03, \¥03, У20з, ТЮ2, а также различные отходы, которые тщательно перемешивали с контрольным шлаком. Затем смеси нагревали до плавления в корундовых тиглях до температуры 1530-1550°С в восстановительной атмосфере с выдержкой при максимальной температуре 1 час. Тигли охлаждали вместе с печью, а затем спеки исследовали рентгеновским, химическим, петрографическим, электронномикроскопическим методами физико-химического анализа. Количество оставшейся после обжига добавки контролировали химическим анализом. Установлено, что глиноземистый шлак без добавок и глиноземистый шлак после повторного обжига имели практически одинаковые минералогические составы и одну и ту же гидратационную активность. При добавлении при плавлении в исходный глиноземистый шлак 0,5-5% указанных выше добавок в образцах после охлаждения добавок в свободном состоянии не обнаружено. Не зафиксировано (в большинстве случаев) и образования новых соединений. Выявлено, что аналитические диффракционные максимумы геленита и монокальциевого алюмината в модифицированном добавками глиноземистом шлаке немного смещены по сравнению с контрольным образцом, что, вероятно, указывает на образование в системе твердых растворов однокальциевого алюмината и геленита с исследуемыми добавками. Это же подтверждают петрографический анализ по измененным показателям светопреломления модифицированных кристаллов СА и С2А8 и электронномикроскопические снимки (рис.2,а-г) по измененным формам и размерам указанных выше кристаллов минералов, что хорошо коррелируется с опубликованными данными некоторых исследователей (Кузнецова Т.В., Кравченко И.В., Дудоладова Т.Г. и др.) для других добавок. Установлено, что все изучаемые добавки снижают в шлаке количество С2А5 и увеличивают содержание СА. Рентгеновские и петрографические исследования показали, что по силе воздействия на увеличение в глиноземистом шлаке количества однокальциевого алюмината и уменьшение содержания геленита изучаемые добавки при их концентрации в образцах 1 мас.% можно расположить в ряд, который полностью совпадает с последовательностью (1) по снижению вязкости расплава, и с рядом по усилению кислотных свойств вводимых ионов, которые они проявляют в глиноземистом расплаве. Предложена модель механизма образования в глиноземистом расплаве при введении модификаторов, проявляющих в последнем кислотные свойства, дополнительного количества Са0-А1203 при одновременном уменьшении в системе концентрации геленита. Указанный процесс идет тем интенсивнее, чем более «кислый» компонент введен в систему. Так как вязкость глиноземистого расплава определяется главным образом количественным соотношением [АЮ4]3 к [АЮ6]9", причем

тетраэдрические комплексы алюминия играют в системе роль кислоты, а

Рис.2.(а-г). Микроструктура контрольного (а) и модифицированных 1% \УОз (б), 1% МгъОз (в), 1% СиО (г) глиноземистых шлаков.

комплексы алюминия проявляют в расплаве основные свойства, то под действием добавок с различными кислотно-основными свойствами нарушается существующее в расплаве динамическое равновесие между данными координационными комплексами: [(Ме04)]" ^Г1^[(МеОб)]9" ^ [Ме3+]-[02"]4 , (где Ме'+ - ионы А13+ и Ре3+). Для его восстановления (при введении «кислых» добавок) в расплаве некоторое количество малоподвижных тетраэдрических комплексов [АЮ4] " и [Ре04]3" переходит в октаэдрическую координацию по кислороду, образуя непрочные октаэдрические группировки [(МеОй)]9~, которые при вязком течении расплава распадаются на более подвижные ионы А1 +и Ре3', что и приводит к снижению вязкости системы. Увеличение в расплаве количества высокоподвижных ионов алюминия, которые являются «строительным материалом» при синтезе однокальциевого алюмината, приводит к повышению концентрации СА в системе. При этом примерно на ту же величину уменьшается в глиноземистом шлаке количество геленита, так как «алюминатный строительный материал», необходимый для его синтеза, уже израсходован на кристаллизацию СаО АЬ03. Выявленные закономерности дают возможность управлять минералогическим составом глиноземистого цемента путем введения в глиноземистый расплав в небольшом количестве (0,5-5%)

«нужных» модифицирующих добавок, что, в конечном итоге, позволит улучшить строительно-технические свойства модифицированного глиноземистого цемента и специальных цементов на его основе. Было установлено, что, вводя в глиноземистый расплав 0,5-5% Мп203, Со203, №203, ХпО, СиО, СаБ,, СаСЬ, а также 0,5-2% ТЮ2, 0,5-1% Мо03,\У03 и 0,5% У205, возможно существенно улучшить минералогический состав глиноземистого шлака (повысить на 6-22% содержание основного минерала глиноземистого цемента - однокальциевого алюмината, а также уменьшить на 7-16% содержание в системе неактивного геленита) и значительно (на 17-41%) увеличить размолоспособность модифицированного шлака. Показано, что размолоспособность модифицированного глиноземистого шлака определяется минералогическим и фазовым составом шлака, присутствием в системе новых химических соединений, «структурой» затвердевшей стеклофазы, которые могут существенно меняться под действием вводимых добавок. Увеличение размолоспособности модифицированного глиноземистого шлака фиксируется у образцов с повышенной концентрацией однокальциевого алюмината и уменьшенным содержанием кристаллического геленита (рис.3,а). Аналогичные зависимости по размолоспособности зафиксированы у глиноземистых шлаков с 0,5-5% Со203, №203, гпО, СиО, СаР2, СаС12, а также 0,5-2% ТЮ2, 0,5-1% Мо03, \\Ю3 и 0,5% У205. Ухудшение размалываемости глиноземистого шлака наблюдается у образцов с повышенным содержанием стеклофазы (рис.3,6), которое отмечалось в шлаке в присутствии 2-5% Мо03 и \¥03; 1-5% У205, а также при появлении в образцах новых соединений.

Рис.3(а,б). Размолоспособность модифицированного Мп203 (а), 1ЛЮ3 (б) глиноземистого шлака, к - контрольный шлак. 0,5-1-2-3-5 - количество (%) вводимой добавки

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ

Изучали гидратацию модифицированных глиноземистых цементов. Установили, что продукты гидратации сравниваемых вяжущих одинаковы (а, именно, САНю, В-С2АН8, байерит, гидрат геленита состава С2А8Н8, С3АН6 и непрогидратированный геленит), однако кристаллогидратов (особенно САНю) и гелеобразной массы в гидратированных модифицированных образцах существенно больше, чем в контрольном образце (рис.4.а,б - 5.а,б).

СА/^1

I р 1 " I

¡шМл

5 < "' »«з*4 с ! ч з як «а * *

1 год 28 сут.

3 сут.

а)

■'.'I лд/

/Ьч^"7 Г^ч =5*1

I шШ]

АУ

-ЛУЧ/'Ц

¿'■ГЯ :ч -

(' 5 5? » ?

1Г0Д

28 сут.

3 сут. б)

Рис.4.а,б. Рентгенограммы гидратированных в течение 3 суток, 28 суток и 1 года глиноземистых цементов; а)модифицированного 2,5% Мп203; б) контрольного, у - геленит ф - С АН) 0, х - байерит, о - С3АН6

:—йГ^-

б)

Рис.5.а,б. ДТА гидратированных в течение 3 суток, 28 суток и 1 года глиноземистых цементов;а)модифицированного 2,5% Мп203;б)контрольного

Это объясняется тем, что в составе опытных цементов значительно больше гидравлически активного СА и меньше неактивного геленита. Кроме того, твердые растворы СА, С28, С12А7, алюмоферритов кальция, которые синтезируются в глиноземистых шлаках с микропримесями, проявляют значительно болыцую гидратационную активность, чем «чистые» кристаллы указанных минералов. Поэтому прочностные характеристики глиноземистых цементов, модифицированных 0,5-5% Мп203, Со203, №203, гпО, СиО, СаР2, СаС12, увеличиваются аналогично закономерности роста прочности для марганецсодержащих образцов (рис.6,а). Снижение прочности глиноземистых цементов (рис. 6,6) фиксируется в случае значительного увеличения количества стеклофазы (свыше 35%) в образцах с 2-5% Мо03 и Ш03; 1-5% У205 и появления новых гидравлически неактивных соединений.

а) б)

Рис.6,а,б. Прочность при сжатии глиноземистых цементов, модифицированных Мп203 (а) и W03 (б), твердевших в течение 1, 3, 7, 28 суток.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ

Проведенные исследования позволили определить добавки и их оптимальную концентрацию, введение которых в шихту для получения глиноземистого цемента дало возможность повысить размолоспособность глиноземистого шлака и качество цемента на его основе. Апробацию разработанных технологических параметров проводили на Подольском опытном цементном заводе «Цемдекор». Модифицирующие добавки в виде отходов вводили как непосредственно в глиноземистый расплав (обжиг в корундовых тиглях в горне при температуре 1530°С), так и в сырьевые смеси для получения глиноземистого цемента, которые обжигали во вращающейся печи размером 1x16 м при температуре 1380°С, а полученный клинкер мололи в мельнице размером 1x7м. Установлено, что модифицирование глиноземистого шлака марганецсодержащей добавкой, а также марганец-хромсодержащей добавкой увеличивает на 13-26% размолоспособность глиноземистого шлака и на 11,7-26,0 МПа прочностные характеристики глиноземистого цемента во все сроки твердения по сравнению с контрольным глиноземистым цементом. Показано, что на основе модифицированного глиноземистого шлака возможно

производить напрягающие, тампонажные и другие смешанные цементы с улучшенными строительно-техническими свойствами, а модифицированные глиноземистые цементы и изготовленные из них бетоны обладают высокими показателями по прочности, термостойкости, жаростойкости, устойчивы к воздействию алюминиевого расплава.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности влияния индивидуальных и комплексных химических соединений на процессы, протекающие при синтезе и гидратации глиноземистого цемента, и на их основе разработаны составы и технологические параметры получения модифицированных глиноземистых цементов с улучшенными строительно-техническими свойствами.

2. Определены значения вязкости (г[) и поверхностного натяжения (о) глиноземистого расплава в присутствии 0,5-5 мас.% СиО, ZnO, N¡203, Со2Оз, Мп20з, ТЮ2, У205, М0О3, СаС12, СаР2, \У03 и некоторых комплексных добавок.

Показано, что все исследованные добавки снижают вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава, причем по эффективности уменьшения значений I] и с расплавленной жидкой фазы, модификаторы располагаются в следующие ряды при их концентрации в системе 1 мас.%:

для Аг) - Сар2>СаС12>М00з^0з>У205>ТЮ2>Мп20з>С020з>Си0>№20з>2п0 (1)

для Да - СаС12>М00з>У205>2п0>Сар2^0з>№20з>Си0>С020з>Мп20з>ТЮ2 (2)

3. Выявлено, что в такой же последовательности (что и ряд по вязкости) располагаются изучаемые ионы по силе воздействия на увеличение содержания в глиноземистом шлаке однокальциевого алюмината и уменьшение количества геленита, а также по усилению своих кислотных свойств, которые они проявляют в глиноземистом расплаве, определяемых электроотрицательностью элемента, энергией связи катиона с кислородом и отношением заряда вводимого иона к его радиусу. Таким образом, установлена взаимосвязь между местонахождением исследуемых элементов в таблице Д.И.Менделеева, минералогическим составов глиноземистого шлака и вязкостью глиноземистого расплава. Зафиксировано, что при введении в глиноземистый расплав добавок, проявляющих в данной системе кислотные свойства, возможно уменьшить концентрацию в шлаке малоактивного минерала -геленита, при этом одновременно повысить в образцах содержание высокоактивного минерала - однокальциевого алюмината.

4. Предложена модель механизма образования дополнительного количества однокальциевого алюмината при введении в глиноземистый расплав модифицирующих добавок, проявляющих в расплавленной жидкой фазе кислотные свойства и снижающих вязкость системы, которая заключается в следующем. При введении в расплав добавок, проявляющих в системе

кислотные свойства, вязкость расплава снижается за счет сдвига существующего в расплаве динамического равновесия

[А104]5'<—- [АЮб]9" в сторону образования дополнительного количества ионов алюминия, находящихся в октаэдрической координации по кислороду. Так как в октаэдрических комплексах химические связи между катионом алюминия и ионом кислорода менее прочные, чем в [АЮ4]5", то при вязком течении октаэдрические комплексы распадаются на А13+ и О2". Таким образом, в системе повышается концентрация более подвижных, чем [А104]5", ионов А13+, которые являются «строительным материалом» для синтеза дополнительного количества гидравлически активного однокальциевого алюмината. Выявленные закономерности дают возможность управлять минералогическим составом глиноземистого цемента путем введения в глиноземистый расплав в небольшом количестве (0,5-5%) «нужных» модифицирующих добавок, что, в конечном итоге, позволит улучшить строительно-технические свойства модифицированного глиноземистого цемента и специальных цементов на его основе.

5. Проведенные эксперименты показали, что, добавляя в глиноземистый расплав в небольших количествах (0,5-5%) различные добавки, становится возможным целенаправленно влиять на процессы кристаллизации и минералообразования, протекающие при его термообработке и охлаждении. Это позволит изменять в оптимальном направлении скорость кристаллизации основных минералов глиноземистого шлака, их количественное соотношение, размер и форму кристаллов, соотношение количества стекло- и кристаллической фаз.

6. Показано, что размолоспособность модифицированного глиноземистого шлака определяется такими факторами как минералогический и фазовый состав шлака, присутствие в системе новых химических соединений, «структура» затвердевшей стеклофазы, которые могут существенно меняться под действием вводимых добавок. Увеличение размолоспособности модифицированного глиноземистого шлака фиксируется у образцов с повышенной концентрацией однокальциевого алюмината и уменьшенным содержанием кристаллического геленита. Ухудшение размалываемости глиноземистого шлака наблюдается у образцов с повышенным содержанием стеклофазы, которое фиксировалось в шлаке в присутствии: 2-5% М0О3 и WOз, а также 1-5% У;05.Установлены оптимальные концентрации исследуемых добавок (0,5-5% Мп203, Со203, №203, гпО, СиО, СаР2, СаС12, ТЮ2, а также 0,5% У205 и 0,5-1% М0О3 и У/0}), присутствие которых в составе глиноземистого шлака даст возможность на 1741% повысить его размолоспособность, что позволит существенно уменьшить энергозатраты на помол модифицированного глиноземистого шлака.

7. Установлено, что, вводя в глиноземистый расплав оптимальное количество исследуемых добавов: (0,5-5%) СиО, №203, гпО, Со203, Мп203, СаР2, СаС12; (0,5- 1%) ТЮ2, Мо03, \У03, V205, возможно на 6-22% увеличить в шлаке содержание Са0-А1203 и одновременно уменьшить примерно на ту же величину концентрацию в системе малоактивного геленита, что существенно повышает прочностные характеристики модифицированного глиноземистого цемента. Зафиксировано уменьшение прочностных характеристик глиноземистого цемента при введении 2-5% \У03 и Мо03 и 5% У205, способствующих увеличению в образцах количества стеклофазы (более 35%) и появлению в системе новых менее гидравлически активных, по сравнению с СаОА12С)3, минералов.

8. Установлены закономерности процессов гидратации, протекающие при взаимодействии модифицированных глиноземистых цементов с водой. Показано, что как в опытных, так и в контрольных образцах продукты гидратации одинаковы (а, именно, САНю, (3-С2АН8, байерит, гидрат геленита состава С2А5Н8, С3АН6 и непрогидратированный геленит), однако кристаллогидратов и гелеобразной массы в гидратированных модифицированных образцах существенно больше, чем в контрольном образце.

Это объясняется тем, что образовавшиеся при введении микропримесей более гидравлически активные, чем «чистые» минералы, твердые растворы однокальциевого алюмината, майенита, двухкальциевого силиката, алюмоферритов кальция, геленита, а также стеклофаза, содержащая микропримеси, интенсивнее реагируют с водой, образуя значительно больше продуктов гидратации по сравнению с контрольным образцом. Указанные процессы формируют оптимальную структуру модифицированного цементного камня (кристаллический каркас, плотно заполненный гелем), которая и определяет высокие показатели по плотности и прочности изделий из модифицированного глиноземистого цемента. Кроме того, у опытных цементов отсутствуют сбросы прочности, что характерно для глиноземистых вяжущих. Вероятно, это объясняется тем, что микропримеси, входя в структуру пластинчатых гексагональных гидроалюминатов кальция (САНю, В-С2АН8 и др.) и усложняя их состав, делают последние более стабильными, замедляя или вообще препятствуя их переходу в кубический гидроалюминат кальция состава С3АН6. Все указанное выше приводит к увеличению прочностных показателей модифицированных глиноземистых вяжущих, а также к повышению качественных характеристик смешанных цементов и бетонов на их основе.

9. Лабораторные исследования позволили установить оптимальную концентрацию изучаемых добавок в глиноземистом шлаке (0,5-5% Мп203, Со2Оэ, гпО, СиО, СаР2, СаС12, №203; 0,5-2% ТЮ2; 0,5-1% Мо03, \У03 и 0,5% У205) реализация которой в производственных условиях даст возможность

увеличить размолоспособность глиноземистого шлака и повысить прочностные характеристики вяжущих на его основе.

10. Разработаны составы и технологические параметры получения глиноземистых цементов, модифицированных марганецсодержащей добавкой (2-2,7%Мп203) и комплексными марганец-хромсодержащими добавками, состоящими из 6% отхода производства гидрохинона и солей марганца и 5% отработанного алюмохромового катализатора, а также из 6% отхода производства электролитического диоксида марганца и 5% отработанного алюмохромового катализатора, которые были апробированы на Подольском опытном цементном заводе «Цемдекор». Установлено, что введение в контрольную шихту комплексных модификаторов увеличивает на 13-26% размолоспособность глиноземистого шлака и на 11,7-26,0 МПа повышает прочностные характеристики глиноземистого цемента во все сроки твердения по сравнению с контрольным бездобавочным глиноземистым цементом. Показано, что на основе модифицированного глиноземистого шлака возможно производить напрягающие, тампонажные и другие специальные цементы с улучшенными строительно-техническими свойствами. Установлено, что модифицированные глиноземистые цементы и изготовленные из них бетоны обладают высокими показателями по термостойкости, жаростойкости, устойчивы к воздействию алюминиевого расплава.

11. Расчетный экономический эффект от внедрения разработанных составов и технологических параметров получения модифицированного глиноземистого цемента на Пашийском металлургическо-цементном заводе составит более 13 миллионов рублей в год. Внедрение разработанного технического решения даст возможность утилизировать отходы и техногенные материалы различных отраслей промышленности, т.е. эффективно решать проблемы экологии.

Основные положения диссертации опубликованы в 8 работах:

1. Горшкова И.В. Напрягающие цементы на основе модифицированного сульфоалюминатнобелитового клинкера. / Горшкова И.В., Иващенко С.С., Леонтьева Е.С. // Интернет конференция «Архитектурно-строительное материаловедение на рубеже веков». [Электронный ресурс] — Белгород: Изд. БелГТАСМ., 2002. - 1с.

2. Горшкова И.В. Ресурсосберегающая технология производства эффективных строительных материалов из отходов промышленности. / Горшкова И.В., Иващенко С.С. // Труды международного студенческого форума «Образование, наука, производство», Май 2002, Белгород. - 2002. — 4.2. — С.135.

3. Иващенко С.И. Технология и свойства модифицированного глиноземистого цемента и бетонов на его основе. / Иващенко С.И., Горшкова

И.В., Иващенко С.С. // Труды международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее». Москва, 14-17 октября 2003г. - Москва: Изд. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 2003. - Т.1У. - С.223-226.

4. Иващенко С.И. Ресурсосберегающие технологии в строительной индустрии. / Иващенко С.И., Иващенко С.С., Горшкова И.В. // Труды международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», Белгород, 18-19 сентября 2007г. Сборник докладов. - Белгород: Изд. БГТУ им.

B.Г.Шухова, 2007. -4.1. -С.97-100.

5. Иващенко С.И. Ресурсосберегающие технологии в цементной промышленности. / Иващенко С.И., Горшкова И.В., Иващенко С.С. // Труды международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке», Москва, 12-13 ноября 2008г. [Электронный ресурс]: ШЬ:\¥\у\у.ра5ири.ги/р1ф/с1о\уп1оас1/334l.doc. Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2008. - Зс.

6. Иващенко С.И. Модифицированный глиноземистый цемент. / Иващенко С.И., Горшкова И.В., Иващенко С.С., Леонтьева Е.С. // Труды 3 (XI) международного совещания по химии и технологии цемента, 27-29 октября 2009г., Москва, «Экспоцентр». [Электронный ресурс] - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, Спб.: ООО АНТЦ «Алит», 2009. - 5с.

7. Комар А.Г. Влияние вискозиметрических характеристик глиноземистого расплава на строительно-технические свойства глиноземистого вяжущего и цементов на его основе. / Комар А.Г., Иващенко С.И., Горшкова И.В., Иващенко С.С., Леонтьева Е.С. // Научно-теоретический журнал «Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова». Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова, 2012. - №3. - СЛ8-22.

8. Комар А.Г. Влияние природы модифицирующих добавок на вязкость глиноземистого расплава и прочностные характеристики вяжущего на его основе. / Комар А.Г., Иващенко С.И., Горшкова И.В., Иващенко С.С. // Научно-технический журнал «Вестник СГТУ». Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А., 2012. - №1(63) - Выпуск 1 -

C.75-81.

Заказ 2897—13.

Отпечатано с электронного оригинал-макета заказчика в ОАО «12 ЦТ». Юридический адрес: 119019, г. Москва, Староваганьковский пер., д. 17. Фактический адрес: 117342, г. Москва, Севастопольский пр-т, д. 56/40. Тел.: (495) 334-98-94

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ КОММУНАЛЬНОГО

ХОЗЯЙСТВА И СТРОИТЕЛЬСТВА»

- ' На правах рукописи

тппл I. с^-гсл

I Т./4. «.'¿"Г

ИВАЩЕНКО СЕРГЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ЦЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛЮМИНАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Комар А.Г.

Заслуженный деятель науки и техники РФ, Лауреат Государственной премии СССР, Академик РААиСН, доктор технических наук, профессор

Москва - 2013 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................10

1.1. Способы производства глиноземистых цементов; их

химический и минералогический составы..........................................10

1.2. Процессы минералообразования и кристаллизации,

протекающие при производстве глиноземистых цементов.....................33

1.3. Взаимодействие с водой глиноземистых цементов...........................36

1.4. Свойства и область применения глиноземистых цементов ...............43

1.5. Процессы, протекающие при синтезе и гидратации

модифицированных глиноземистых цементов...................................... 47

1.6. Производство и строительно-технические свойства

модифицированных глиноземистых цементов ................................. 57

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ.......................................65

2.1. Методы исследования.............................................................65

2.2. Характеристика использованных материалов............................66

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ВЯЗКОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ

НАТЯЖЕНИЕ ГЛИНОЗЕМИСТОГО РАСПЛАВА........................... 70

3.1. Изучение вязкости глиноземистого расплава в

присутствии микропримесей... ................................. 70

3.2. Исследование влияния неорганических добавок на

поверхностное натяжение глиноземистого расплава......................... 78

3.3. Выводы..................................................................................81

4. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И

МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ОБЖИГЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА.............84

4.1. Исследование влияния индивидуальных химических добавок

на процессы кристаллизации и минералообразования,

протекающие в расплавленных глиноземистых шлаках........................ 84

4.2. Изучение размолоспособности модифицированных

глиноземистых шлаков...............................................................110

4.3 .Выводы................................................................................. 127

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ

ЦЕМЕНТОВ................................................................................................129

5.1. Изучение влияния индивидуальных химических соединений на процессы, протекающие при гидратации модифицирующих глиноземистых цементов, и определение их прочностных характеристик. 129

5.2. Исследование влияния комплексных модификаторов на процессы, протекающие при синтезе и гидратации

глиноземистых цементов............................................................... 160

5.3. Выводы..................................................................................167

6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ............................................................................ 169

6.1. Выпуск полупромышленной партии глиноземистого цемента..............169

6.2. Изучение строительно-технических свойств модифицированных глиноземистых цементов и смешанных

вяжущих на их основе..................................................................174

6.3. Выводы....................................................................................182

7. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ......................................................................184

8. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.............................. 190

9. ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................224

ВВЕДЕНИЕ

Алюминатные вяжущие и смешанные цементы и бетоны на их основе обладают большой скоростью набора прочности, высокими показателями по плотности, прочности, стойкости в агрессивных средах, жаростойкости, мо1уг работать в агрегатах при повышенных температурах и давлении, поэтому находят все более широкое применение в мире. Они используются при производстве специальных цементов, при зимнем бетонировании, в химической промышленности в аппаратах, работающих в условиях повышенных температур, давлений, агрессивных сред в качестве конструкционных и теплоизоляционных материалов. Однако широкое внедрение алюминатных цементов, к которым относится и глиноземистый цемент, сдерживается дефицитностью, высокой стоимостью, «загрязненностью» нежелательными примесями алюминатных сырьевых компонентов, в частности, бокситов и высокоалюминатных глин, используемых при синтезе этих вяжущих. В то же время во многих отраслях промышленности в шламонакопителях, хранилищах, отвалах скопилось большое количество отходов и техногенных материалов, концентрация соединений алюминия в которых превышает 40%. Отходы занимают огромные площади плодородных земель, их содержание и хранение обходится государству и предприятиям в миллионы рублей, они значительно ухудшают экологию во многих регионах страны.

Как следует из химического состава отходов, они могли бы использоваться при производстве алюминатных цементов или как сырьевые компоненты (заменив некоторое количество дорогостоящих бокситов), или как эффективные модифицирующие добавки при синтезе указанных выше вяжущих. На примере портландцемента известно, что введение 0,5-5% модифицирующих добавок в состав матричных портландцементных сырьевых смесей позволяет: создавать ресурсосберегающие технологии получения портландцемента с улучшенными строительно-техническими свойствами, синтезировать новые виды цементов, решать вопросы промышленной экологии. Аналогичные данные для

алюминатных вяжущих практически отсутствуют, а опубликованные материалы по влиянию отдельных добавок на процессы синтеза и гидратации алюминатных цементов не позволяют эффективно и широко использовать промышленные отходы, техногенные материалы и «загрязненные» бокситы при производстве алюминатных вяжущих. Поэтому целесообразно изучить влияние различных индивидуальных и комплексных модифицирующих добавок на процессы, протекающие при получении и гидратации алюминатных цементов. Установленные закономерности дадут возможность наметить пути по улучшению качества алюминатных вяжущих и бетонов на их основе, расширить сырьевую базу цементной промышленности, решить некоторые проблемы экологии.

Диссертация выполнялась в соответствии с тематикой Московской государственной академии коммунального хозяйства и строительства (МГАКХиС), утвержденной Министерством образования и науки Российской Федерации, в рамках научно-технической программы: « Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма: 211.Архитектура и строительство, раздел: 211.02. Строительные материалы, энергосберегающие и экологически безопасные технологии их производства; регистрационный номер проекта НИР: 02.01.041.

Цель работы: определение закономерностей влияния индивидуальных и комплексных добавок на физико-химические процессы, протекающие при синтезе и гидратации глиноземистого цемента, и разработка на их основе составов и ресурсосберегающих технологий получения цементов с улучшенными строительно-техническими свойствами.

Задачи исследований:

- изучение влияния индивидуальных и комплексных химических соединений на вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава;

- исследование воздействия модифицирующих добавок на процессы минералообразования и кристаллизации, протекающие в расплавленных глиноземистых системах;

- изучение влияния выбранных модификаторов на процессы помола глиноземистого шлака и на процессы, протекающие при его гидратации;

- определение и синтез оптимальных составов модифицированных глиноземистых цементов и изучение их строительно-технических характеристик;

- исследование физико-технических свойств бетонов на основе полученных модифицированных алюминатных цементов;

- разработка технологических параметров производства модифицированных глиноземистых вяжущих и смешанных цементов на их основе с улучшенными строительно-техническими характеристиками.

Научная новизна работы состоит в том, что установлены закономерности влияния индивидуальных и комплексных химических соединений на процессы, протекающие при синтезе и гидратации глиноземистого цемента, заключающиеся в том, что вводимые примесные ионы, проявляя в расплаве различные кислотно-основные свойства, изменяют «структурные мотивы» расплавленной жидкой фазы, вследствие чего снижаются вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава. Это существенно изменяет условия образования и роста зародышей кристаллов однокальциевого алюмината и геленита, ускоряя синтез СА и замедляя образование С2А8. Образовавшиеся при этом твердые растворы указанных минералов более активно взаимодействуют с водой, образуя цементный камень с повышенной плотностью и прочностью.

Определены значения вязкости (ц) и поверхностного натяжения (о) глиноземистого расплава в присутствии 0,5-5 мас.% СиО, ХпО, №20з, С02О3, Мп20з, ТЮ2, У205, М0О3, СаС12, СаР2, \\Ю3 и некоторых комплексных добавок. Показано, что все исследованные добавки снижают вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава, причем по эффективности уменьшения значений ц и ст расплавленной жидкой фазы модификаторы располагаются в следующие ряды при их концентрации в системе 1 мас.%:

для Дг1 - CaF2>CaCl2>M00з>W0з>V205>Ti02>Mn20з>C020з>Cu0>Ni20з>Zn0 (1) для Да - CaCl2>M00з>V205>Zn0>CaF2>W0з>Ni20з>Cu0>C020з>Mn20з>Ti02 (2)

Выявлено, что в такой же последовательности (что и ряд по вязкости) располагаются изучаемые ионы по силе воздействия на увеличение содержания в глиноземистом шлаке однокальциевого алюмината и на уменьшение количества геленита, а также по усилению своих кислотных свойств, которые они проявляют в глиноземистом расплаве. Таким образом, установлена взаимосвязь между местонахождением исследуемых элементов в таблице Д.И.Менделеева, минералогическим составом глиноземистого шлака и вязкостью глиноземистого расплава. Показано, что характер изменения вязкости определяется кислотно-основными свойствами растворенных примесных ионов, которые характеризуются значениями их электроотрицательности, ионного потенциала (Z/r) и энергии связи с кислородом (ЕМе-о)- Выявлено протекание кислотно-основного взаимодействия в глиноземистом расплаве при введении различных

1 I

химических элементов, в результате которого изменяется координация иона AI с тетраэдрической [АЮ4]5" на октаэдрическую [АЮб]9" с соответствующим снижением вязкости расплава и усилением процесса синтеза однокальциевого алюмината.

Предложена модель механизма образования в глиноземистом расплаве при введении модификаторов, проявляющих в последнем кислотные свойства, дополнительного количества СаОА12Оз при одновременном уменьшении в системе концентрации геленита.

Установлены закономерности процессов гидратации модифицированных глиноземистых цементов, заключающиеся в том, что изучаемые добавки, образуя с минералами глиноземистого цемента более гидравлически активные твердые растворы, способствуют синтезу при гидратации гораздо большего количества кристаллогидратов (особенно САНю) и гелевой массы. Определен состав продуктов гидратации затвердевших модифицированных глиноземистых шлаков и цементов на их основе и изучены их свойства.

Практическая значимость работы. Определена оптимальная концентрация изучаемых добавок в глиноземистом шлаке (0,5-5% МП2О3, С02О3,

гпО, СиО, Са¥2, СаС12, №2Оэ; 0,5-2% ТЮ2; 0,5-1% МоОэ, WOз; 0,5% У205), реализация которой в производственных условиях дает возможность увеличить размолоспособность глиноземистого шлака и повысить прочностные характеристики вяжущих на его основе. Апробация разработанных составов и технологических параметров получения модифицированного глиноземистого цемента на Подольском цементном заводе «Цемдекор» показала, что модифицирование глиноземистого шлака марганецсодержащей добавкой, а также комплексной марганец-хромсодержащей добавкой увеличивает на 13-26% его размолоспособность и повышает на 11,7-26 МПа прочностные характеристики глиноземистого цемента.

Показано, что на основе модифицированного глиноземистого шлака возможно производить напрягающие, тампонажные и другие специальные цементы с улучшенными строительно-техническими свойствами. Установлено, что модифицированные глиноземистые цементы и изготовленные из них бетоны обладают высокими показателями по термостойкости, жаростойкости, устойчивы к воздействию алюминиевого расплава. Расчетный экономический эффект от внедрения разработанных составов и технологических параметров получения модифицированного глиноземистого цемента на Пашийском металлургическо-цементном заводе составит более 13 миллионов рублей в год. Внедрение разработанного технического решения даст возможность утилизировать отходы и техногенные материалы различных отраслей промышленности, что позволит государству съэкономить сотни миллионов рублей, затрачиваемых на строительство шламонакопителей, отстойников, хвостохранилищ и т.д., очистить от отходов огромные площади плодородных земель, т.е. эффективно решить проблемы экологии.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на Международном студенческом форуме «Образование, наука, производство», Белгород, 2002 г.; на Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», М., 2003 г.; на

научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», Белгород, 2007 г.; на Международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке», М., 2008 г.; на 3 (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента., М., 2009 г.

Публикации. Основные результаты выполненных исследований изложены в 8 публикациях, в том числе в 2 работах в ведущих рецензируемых журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 47 рисунков и приложения на 14 страницах.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Способы производства глиноземистых цементов; их химический и минералогический составы.

В период с 1865 года по 1906 год Ферми, Михаэлис, Шотт установили, что алюминаты кальция, особенно однокальциевый алюминат СаОА12Оз (СА),1 обладают хорошими гидравлическими вяжущими свойствами, а цементный камень на их основе в короткий срок достигает высокой механической прочности, значительно превосходящей прочность цементного камня на основе портландцемента/1, 19, 275/.

Подробно изучая систему Н20 - А1203, французский инженер Ж. Бье в 1908 году совместно с фирмой Лафарж запатентовал новое вяжущее вещество под названием «Ciment», которое получают спеканием смеси из известняка и боксита. Новое вяжущее было похоже на портландцемент по гидравлическим условиям схватывания и твердения. Однако, по многим другим свойствам (минералогический состав, кинетики набора прочности при твердении, стойкости против коррозии и др.) новый цемент существенно отличался от портландцемента /1,19,275/.

Первое промышленное производство нового вяжущего началось в 1913 году, а первое применение - в 1918 году. Работы велись в закрытом режиме, т.к. использовался новый цемент главным образом в военном фортификационном строительстве (особенно во время первой мировой войны), а Франция была единственной страной, производящей новое эффективное вяжущее вещество /1, 19,275/.

С 1924 года производство нового алюминатного цемента (его называли ещё бокситовый, глинозёмистый, «Ciment fondu» и др.) было начато и получило широкое распространение почти во всех промышленно развитых

1 В работе приняты обозначения, используемые в химии цемента: СаО - С; А120з - A; Fe203 - F; Si02- S; S03- 5;Н20-Нидр.

капиталистических странах мира: в Англии, США, Германии, Венгрии, Италии, Индии, Чехословакии, Японии, Испании, Швеции, Бельгии и др. /1, 19,150, 275/.

В СССР первые работы по получению глинозёмистого цемента и изучению его свойств были проведены в 1928 - 1930 гг. В.А. Киндом, H.A. Тороповым, Г.С. Вальбергом, М.Ф. Чебуковым, А.Г. Елисеевым, Н.И. Левиным и др. /1,19,66,275/. Затем работы были продолжены И.В. Кравченко, В.И. Юнгом, П.В.Румянцевым, Т.В. Кузнецовой, О.М.Астреевой, A.M. Кузнецовым, Г.И. Чистяковым и др. /1,19,36,65,67,72,92,137,149,159-161,168-169,172-175,198,218-219,268,271,275,300/.

Название цемента обусловлено содержанием в его составе большого количества оксида алюминия. Если в цементе содержится А12Оз от 35 до 50%, то он называется глинозёмистым (в некоторых странах алю�