автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Алюминатный цемент на основе отходов водоочистных станций

На правах рукописи

ВОРОБЬЕВ АНДРЕЙ ИГОРЕВИЧ

АЛЮМИНАТНЫЙ ЦЕМЕНТ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ВОДООЧИСТНЫХ СТАНЦИЙ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И, Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кузнецова Тамара Васильевна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жуков Владимир Васильевич..

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, доцент Жданова Нина Павловна.

Ведущее предприятие:

ОАО "НИИ Коммунального водоснабжения и очистки воды".

Защита диссертации состоится " Зс?" Ок/ПтёЪ/гА^ 2006 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9, в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан " /б~" сгит-^йх^ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор А. В. Беляков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышение качества цементов и эффективности производства является постоянной задачей цементной промышленности. Для производства алюминатных цементов это направление технического прогресса сопряжено с определенными трудностями в связи с постоянным ухудшением качества исходного сырья и топлива (боксит, кокс). Истощение запасов высокосортных бокситов вызывает необходимость использования сырья с повышенным содержанием оксидов кремния и других примесей, что приводит к образованию гидратационно неактивного геленнта в клинкере и соответственно к снижению прочности цементного камня.

В то же время в стране накопилось значительное количество шламовых отходов, складирование и хранение которых требует значительных затрат, а также приводит к постоянному увеличению занятых под свалки земельных площадей, загрязнению грунтовых вод, ухудшению экологической обстановки крупных промышленных регионов страны.

Источниками техногенных глиноземсодержащих отходов являются предприятия химической промышленности, металлургии, машиностроения. Большой интерес представляют шламы, получаемые при очистке природной воды. Основным компонентом осадков является гидроксид алюминия, который может быть использован в качестве исходного сырья взамен дефицитных высокосортных бокситов при производстве алюминатного цемента. Однако для их применения требуется проведение исследований по изучению влияния состава шлама, наличия в нём примесей на процессы синтеза и гидратации алюминатных цементов. Можно ожидать, что небольшое количество оксидов железа, находящихся в шламе, обеспечит производство клинкера методом спекания, что позволит получить цемент по своим характеристикам конкурентоспособный как на отечественном, так и мировом рынке.

Учитывая, что запасы природного высококачественного сырья ограничены и постоянно уменьшаются, получение алюминатного цемента из техногенного сырья является актуальным направлением расширения сырьевой ба-

зы алюминатных цементов, снижения стоимости продукции, предотвращения расширения существующих и образования новых отвалов.

Работа проводилась в рамках совместных научно-исследовательских работ РХТУ им. Д. И. Менделеева и МГУП "Мосводоканала".

Целью работы являлась разработка состава и технологии алюминатно-го цемента на основе отходов водоочистных станций.

Для достижения поставленной цели задачами работы являлись: изучение состава шламовых отходов, наличия в них примесей, исследование процесса минералообразования при обжиге сырьевых смесей, изучение влияния модифицирующих добавок на фазовый состав клинкера, изучение процессов гидратации цемента, определение его технических свойств, разработка нормативно-технической документации, выпуск опытно-промышленных партий цемента.

Научная новизна работы:

- научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения алюминатного цемента из отходов водоочистных станций;

- установлены кинетика процесса клинкерообразования и фазовый состав клинкера алюминатного цемента, кинетика процесса синтеза лимитируется скоростью химического взаимодействия й скоростью диффузии ионов в реакционную зону через слой новообразований, первичными продуктами синтеза являются С12А7 и геленит;

- выявлено, что причиной образования геленита является различие энергии связей атомов в кристаллической решетке реагирующих компонентов. Впервые показана возможность предотвращения образования геленита при обжиге клинкера путем введения в сырьевую смесь фторида кальция, оксидов железа, циркония и цинка;

- установлено, что модифицирование клинкерных фаз обусловливает повышение прочностных характеристик алюминатного цемента, формирующиеся продукты гидратации более стабильны, поэтому не наблюдаются сбросы прочности при длительном твердении в отличие от це-

ментного камня на основе обычного немодифицированного алюминат' ного цемента;

- определена возможность использования клинкера в качестве заполнителя при использовании алюминатного цемента для приготовления жаростойкого бетона и выявлены особенности протекания процессов взаимодействия в контактной зоне заполнителя и цемента при гидратации и твердении, предопределяющие более высокую остаточную прочность бетона при воздействии высоких температур. Практическая ценность работы. Результаты исследований позволили получить высококачественный алюминатный цемент при одновременном решении проблемы утилизации отходов — алюминатных шламов, получаемых при очистке воды.

Разработана нормативно-техническая документация для производства алюминатного цемента спеканием (технические условия на шлам-отход очистки воды, технологический регламент на производство цемента, техниче-

*

ские условия на цемент "Акванит")- Новизна технических решений, положенных в основу разработанной технологии алюминатного цемента, подтверждена патентом РФ №2255916.

Выпущены опытные партии цементов на двух предприятиях: "Объединённые заводы Группы"'и ОАО "Подольск —цемент". Результаты испытаний опытных партий показали, что утилизация отходов водоочистных станций позволяет получить цемент высокого качества при значительной экономической эффективности.

Расчетный экономический эффект от использования результатов работы превышает 16 тыс. руб. при выпуске 1 тонны цемента.

Опытный цемент был использован для получения теплоизоляционного бетона, примененного при футеровке плавильной печи на ОАО "Подольск -цемент".

На защиту выносятся: параметры производства алюминатного цемента спеканием; метод предотвращения образования геленита путём введения в

сырьевую смесь модифицирующих и минерализующих добавок; результаты исследования физико-химического процесса гидратации модифицированных цементов; состав и свойства бетонов на основе разработанных цементов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международных конференциях по цементу и бетону (София, Болгария, 2003 г., Москва, Россия, 2005 г.), на конференциях молодых ученых (Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004 г., МГСУ, 2004 г., БГТСУ, 2005 г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях и патенте РФ №2255916.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 6 разделов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 138 стр. машинописного текста и содержит 41 табл., 46 рис., 7 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Аналитический обзор

Создание алюминатных цементов в нашей стране связано с именами крупных ученых и специалистов: Г. С. Вальберга, И. В. Кравченко, Т. В. Кузнецовой, Т. А. Лютиковой, Н. А. Торопова, М. Ф. Чебукова и многих др. За рубежом аналогичные работы проводились Т. Д. Робсоном, X. Г. Миджлеем, К. Скривенер, Й. Талабером, А. Чаттерджи. В их работах показано, что для получения алюминатных цементов используют два способа: один из них плавление — для получения обычного глиноземистого, другой - спекание — для производства высокоглинозёмистого цемента. Основным затруднением при получении клинкера спеканием является очень узкий интервал между спеканием и плавлением сырьевой смеси (40-50°С). Это вызвано наличием в исходном сырье (бокситах) значительного количества примесей, которые влияют на минералогический состав — основной фактор, определяющий свойства алюминатных цементов. В отличие от портландцемента основными фазами этих цементов являются алюминаты кальция различного состава. Наличие примесей оксидов кремния и железа в сырьевых мате-

риалах обусловливают образование в клинкере гидратационно неактивного геленита и менее активного, по сравнению с алюминатами кальция, алюмо-феррита кальция. Запасы высокосортных бокситов резко сокращаются. Кроме того, при плавке сырьевой смеси в доменном процессе образуется сульфид кальция, который не только снижает качество цемента, но и создает определенные экологические проблемы, вызванные выделением сероводорода при затворении цемента водой. В связи с этим глиноземистый цемент, выпускаемый в нашей стране, является неконкурентоспособным в сравнении с зарубежными аналогами.

Анализ литературных данных показывает, что для получения алюми-натных цементов спеканием было предложено использование различных отходов химической и металлургической промышленности, содержащих оксиды алюминия. Эти работы малочисленны, а выводы неоднозначны. К тому же отходы содержат много различных примесей: соединений титана, хрома, марганца, что усложняет их применение. В настоящее время выявлено наличие шламовых отходов, образующихся при очистке природной воды коагулянтами, которые потенциально могут быть рассмотрены как сырье для производства алюминатных цементов. На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований.

2. Исходные материалы и методы исследования

Материалы. Для исследования были использованы: алюминатный шлам-отход, образующийся в процессе химической очистки природной воды. Основным компонентом шлама является гидроксид алюминия с небольшим количеством примесей глинистых и карбонатных пород. В качестве известкового компонента использовали карбонатный шлам, образующийся в процессе осветления и умягчения природной воды, а также природный мел. В качестве модифицирующих добавок использовали фторид кальция, технический оксид циркония, оксид цинка в виде отхода производства (термодиффузионное оцинкование). Для сравнительных испытаний использовали техни-

ческий глинозем, применяемый в промышленности для получения высоко-алюминатных цементов.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной работы использовали общий и рациональный химический анализ, рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА) методы анализа, инфракрасную спектроскопию, электронную и оптическую микроскопию.

Физико-механические испытания проводили в соответствии с действующими стандартами и методами, применяемыми в исследовательской практике.

3. Разработка состава и параметров производства алюминатного цемента спеканием

Кинетика реакций минералообразования при обжиге смесей на основе

шламовых отходов. Для исследования были приготовлены пять сырьевых смесей, различающихся компонентным составом. Использовали алюминат-ный шлам с повышенным и пониженным содержанием оксида кремния (смесь №1 и №2), карбонатный шлам с повышенным и пониженным содержанием оксида железа (смесь №3 и №4). Для сравнения кинетики процесса минералообразования при использовании. обычного сырья приготавливали смесь №5 из мела и технического глинозема. После тщательного перемешивания были изготовлены образцы-цилиндры, которые обжигали в интервале температур 800-1400°С в течение разного времени (10-60 мин). Степень полноты реакций при обжиге определяли по количеству связанных СаО и А12Оз, определённых химическим методом.

Эксперименты показали, что длительность процесса обжига оказывает влияние на степень связывания оксидов кальция и алюминия, однако решающим фактором является температура обжига. Степень превращения оксида алюминия при повышении температуры с 800 до 1200°С увеличивается вдвое почти во всех смесях. Абсолютная величина связывания оксида алюминия зависит от состава смеси и увеличение количества оксида железа способствует более быстрому связыванию оксида алюминия. Анализ экспериментальных данных позволяет отметить, что кинетика процесса минералооб-

разования удовлетворительно описывается уравнением Таммана-Фишбека. Эти результаты свидетельствуют, что лимитирующим является процесс диффузии ионов. Расчёты показали, что энергия активации Еа при синтезе алюминатов кальция из смеси на основе мела и технического глинозема (смесь №5) равна 105 кДж/моль, а на основе алюминатного шлама (смеси №1 и №2) Еа= 90 кДж/моль. Использование карбонатного шлама взамен мела обусловливает ещё большее снижение Еа. Наличие в карбонатном шламе оксидов железа способствует появлению расплава при обжиге смеси, что ускоряет диффузию ионов. В работах, посвященных исследованию механизма и кинетики клинкерообразования указывается, что коэффициент диффузии ионов Са2+, [БЮ,»]4", [АЮ4]5" в расплаве на порядок выше, чем при твёрдофазо-вых реакциях, что и обусловливает интенсификацию синтеза клинкеров.

Минералообразование при обжиге смесей. Исследованиями, выполненными с применением ДТА, РФ А, оптической и электронной микроскопии, а также химического анализа, установлена последовательность образования минералов. Первичной фазой является С12А7, затем образуются одновременно геленит СгАБ и .моноалюминат кальция С А, по мере повышения температуры обжига количество этих фаз увеличивается. Отмечено, что высокая дисперсность исходных компонентов обеспечивает полное завершение минералообразования при 1350°С (табл. 1).

Таблица 1

Содержание несвязанного оксида алюминия в зависимости от температуры обжига, % _

№№ смеси Температура,°С

900 1000 1100 1200 1300 1350 1400

1. 5,64 2,52 1,91 1,65 1,47 0,65

2. 5,33 5,30 4,31 0,94 0,33

3. 9,35 6,50 3,31 1,61 0,70

4. 10,35 5,56 5,31 - 4,61- 0,85

5. 48,15 45,25 36,16 28,86 28,17 20,11 10,14

Конечный состав клинкера представлен алюминатами кальция С12Л7, СА и СгА8. В присутствии оксида железа, фазовый состав клинкеров изменя-

ется: уменьшается количество С12А7, СгАЭ, увеличивается количество моноалюмината кальция и образуется двухкальциевый силикат и алюмоферриты кальция. Анализ положения дифракционных линий СА на рентгенограммах показывает смещение их в сторону уменьшения плоскостных расстояний, что свидетельствует об образовании твердого раствора СА с РегОз- Микроскопическими исследованиями также установлено, что внедрение ионов Ре3+ в структуру СА сопровождается увеличением коэффициента светопреломления кристаллов СА.

Прочность цементов из исследуемых клинкеров. Испытания цементов из исследуемых клинкеров показали, что в отличие от традиционных плавленых алюминатных цементов, полученные спеканием цементы характеризуются более быстрым твердением и более высокими прочностями и особенно в первые сутки после затворения. Обычно аналогичные показатели у цементов из плавленых клинкеров достигаются лишь к 3 сут твердения. Однако следует отметить, что цемент, содержащий С12А7 наряду с большим количеством геленита, подвержен сбросам прочности. Достигнув максимального значения через 3 сут, при дальнейшем твердении прочность снижается до 10— 20 % от достигнутой.

При гидратации цемента из клинкера, содержащего алюмоферриты, его прочность повышается. Этому способствует более высокая гидратационная активность твердых растворов СА. При гидратации алюмоферритов кальция образуется гелеобразная фаза в виде Ре(ОН)3, А1(ОН)3 и слабозакристализо-ванный 2Са0(А1,Ре)20з-8Н20, которые в сочетании с кристаллами гидроалюминатов кальция обусловливают формирование плотной структуры твердеющего цемента и высокую прочность цементного камня, достигающую 40МПа уже через 6 час.

С целью установления взаимосвязи химического и минералогического состава с прочностью цемента был проведён ряд экспериментов с различным соотношением АЬОз/БЮг (как показатель наличия геленита), А1203/Са0 (показатель возможности образования С12А7) и количества Ре2Оз- Анализ ре-

зультатов экспериментальных данных показал, что при соотношении А/8=5 и менее, резко увеличивается количество геленита, и при А/С=0,8 и более увеличивается количество С12А7. Максимально допустимое количество оксида железа должно быть 13 масс %. Превышение этой величины приводит к кольцеобразованию и сварам в печи, то есть допустимое количество оксида железа в сырьевой смеси ограничивается технологическими условиями получения клинкера.

Модифицирование основных фаз алюминатного клинкера. Низкое качество цемента при наличии в нём геленита предопределило необходимость изыскания модифицирующих добавок, которые бы предотвращали образование этого минерала в клинкере. Термодинамическими расчетами установлено, что введением в сырьевую смесь различных соединений, обладающих меньшей величиной энергии химических связей по сравнению с энергией связей Л120з и 8102, можно избежать образование геленита. В качестве таких соединений были выбраны ТлОг и ZnO, а также №С1 и СаГЧ, которые по литературным данным могут использоваться в качестве модифицирующих добавок.

Для исследования были приготовлены сырьевые смеси с добавкой указанных оксидов, хлорида натрия и фторида кальция. Рентгенофазовый анализ показал, что в присутствии указанных добавок процесс минералообразования ускоряется. Последовательность образования вначале остается такой же, как и при обжиге бездобавочных смесей: в интервале 600 -1000°С появляется С12А7, а затем при 1000-1350°С образуются СА, СуА^т, С2Б и CZт. Механизм образования фаз можно представить следующим образом. При обжиге смесей вначале происходит разрыв связей Са-О и, за счет диффузии Са2+ в А1203 образуются алюминаты кальция. Повышение температуры способствует разупрочнению связей Zr-0) соответственно будет внедряться в кристаллическую решётку алюминатов кальция, замещая позиции алюминия по схеме с компенсацией заряда: 4А13+ <-► 32г4+. В виду того, что ионный радиус Ъх** (0,83) больше, чем А13+(0,57А), при внедрении Zr4+ и при определённом

количестве Zт02 начинается образование новой фазы — алюмоцирконата кальция. Важным результатом этих исследований является установление положительного влияния гЮ2 на процесс торможения кристаллизации гелени-та. Алюмоцирконат кальция обладает вяжущими свойствами и более высокой огнеупорностью в сравнении с алюминатами кальция.

Аналогичные результаты получены при использовании оксида цинка. Помимо СА в клинкере образуется тройное соединение ЗСаО2А120з^п0 (6=3,75; 2,89; 2,44;1,41А) и двухкальциевый силикат. При этом методом химического анализа установлено, что ионы цинка находятся как в силикатной, так и в алюминатной фазах.

При введении в сырьевую смесь фторида кальция также изменяется количественный фазовый состав клинкера: увеличивается количество СА, уменьшается количество геленита и образуется двухкальциевый силикат.

4. Гидратация модифицированных цементов Для исследования были взяты цементы из клинкеров: клинкер №1, фазовый состав которого представлен СА, С12А7 и С2А8; клинкер №2 (с 2гОг); клинкер №3 (с СаР2) и клинкер №4 (с ZnO).

Для всех цементов характерно появление в начальный момент гидратации мелкозернистой массы с небольшим количеством игольчатых кристаллов, с последующим их укрупнением. Имеются и особенности в гидратации различных цементов. Для цемента №1, при длительном твердении, характерно появление кубического гидроалюмината кальция. Цемент №3 в начальный момент гидратируется медленнее, чем контрольный (№1), а затем, по истечении 3 сут, по степени гидратации опережает его. Гидратация цементов №2 и №4 происходит быстро, в составе продуктов гидратации находятся гексагональные гидроалюминаты кальция САНю, СгАНз, гелеобразные гидроксиды циркония и цинка. В более длительный период от 7 до 28 сут за счёт гидратации СгЗ образуются низкоосновные гидросиликаты С-Б—Н. Формируется плотная структура цементного камня.

Физико-механические испытания цементов показали (табл. 2), что состав образующихся продуктов гидратации предопределяет прочность цементного камня. Процесс схватывания цемента из клинкера с СаР2 несколько замедляется и прочность в начальные сроки (1-3 сут) меньше, чем цемента №1, но нет характерных для этого цемента сбросов прочности.

Таблица 2

Результаты физико-механических испытаний цементов

№№ В/Ц Р,мм Схватывание, час — мин Прочность, МПа, через сут

начало конец 1 3 7 28

1. 0,40 108 3-15 5-40 40 43 36 30

2. 0,41 108 4-00 6-15 35 38 50 62

3. 0,40 108 5-12 6-35 20 32 52 60

4. 0,42 108 0-45 1-05 45 58 66 76

В цементе №1 гидратация С12А7 приводит к перекристаллизации образовавшихся СгАНв в СзАНб. Это сопровождается снижением прочности в 728 сут в сравнении с 1-3 суточными значениями.

При наличии цирконийсодержащего соединения схватывание цементного теста происходит также несколько медленнее, но прочность от 3 к 28 сут постепенно возрастает. Хорошие результаты показывает при испытании цинксодержащий цемент №4. При его твердении формируется высокопрочная структура цементного камня. Таким образом, использование вышеуказанных добавок способствует не только полноте реакций клинкерообразова-ния, модифицированию клинкерных фаз, но и формированию прочной структуры цементного камня.

5. Состав и свойства жаростойких бетонов На основе разработанных цементов были приготовлены тяжелый и лёгкий (теплоизоляционный) бетоны. Подбор состава бетона производили по методике, изложенной в "Руководстве по возведению тепловых агрегатов из жаростойкого бетона". В качестве вяжущих были использованы: глинозём и-

стый цемент Пашийского завода (цемент №1) для сравнительных испытаний; цемент из клинкера, полученного спеканием сырьевой смеси на основе алю-минатного шлама (цемент №2); алюминатный цемент, содержащий соединения циркония (цемент №3); алюминатный цемент, содержащий соединения цинка (цемент №4). В качестве крупного заполнителя применялись глиноземистый шлак Пашийского завода, клинкер, полученный спеканием и шамот. Мелкий заполнитель получали из этих же материалов, измельченных до полного прохождения через сито с размером ячеек 2,5 мм, то есть фракция 2,50,15 мм. Для получения лёгкого теплоизоляционного бетона в качестве заполнителя использовали перлит и асбест.

Прочность бетона при твердении в стандартных условиях и после нагревания. Определение прочности производили через 7 сут твердения при 20±2°С и после нагревания при 100, 800 и 1000°С. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Таблица 3

Прочность при сжатии, МПа__

Цемент 7 сут твердения После нагревания до Т°С

100 800 1000

1 Пашийский 37 31 16 16

2 Опытный 43 34 24 24

з с гю2 45 38 22 21

4сгпО 45 42 29 26

5 Цем. №1 +шамот 31 28 13 И

Бетоны, полученные с использованием опытных цементов, имеют лучшие показатели прочности в сравнении с прочностью известного бетона на основе глиноземистого цемента и шамота. Остаточная прочность после нагревания также выше прочности контрольного бетона. Остаточная прочность в пределах 16—29 МПа позволяет практически применять бетон во многих элементах футеровки тепловых агрегатов.

Прочность лёгких бетонов находится в пределах 12-17 МПа при твердении в стандартных условиях. После нагревания она составляет 50-62 % от исходной, что соответствует требованиям, предъявляемым к такому виду бетона.

Огневая усадка тяжёлого бетона находится в пределах 0.8-1 % в зависимости от вида цемента и несколько выше в сравнении с усадкой бетона на основе шамота (0,7 %). Усадка лёгкйх бетонов изменяется в пределах 0,40,5 %. Термическая стойкость исследуемых бетонов находится в пределах 21-23 циклов переменного нагревания и охлаждения образцов. По этому показателю исследуемые бетоны не уступают термостойкости бетона на основе шамота (20 циклов).

Формирование контактной зоны. Исследования показали, что при использовании алюминатного клинкера в качестве заполнителя формируется плотный контактный слой между цементным камнем и клинкером. Это обусловлено тем, что происходит гидратация цементных частиц и поверхности клинкерных зерен, приводящая к взаимному прорастанию гидратных соединений. При нагревании до высоких температур дегидратация кристаллогидратов приводит к разрушению кристаллической решетки, аморфизации продуктов дегидратации. Высокая реакционная способность аморфизированных компонентов, наличие паров воды в зоне реакции, выделяющейся из кристаллогидратов, способствует формированию структуры бетона со спеканием материала и образованием минералов. При использовании шамота, в связи с меньшей адгезионной прочностью контактной зоны, в процессе нагревания возникшие напряжения в структуре бетона приводят к отрыву цементной связки от зёрен шамота. В результате появляются микротрещины в структуре бетона, приводящие к большему снижению прочности бетона после нагревания.

6. Опытно-промышленные испытания

Выпуск опытных партий осуществляли на двух предприятиях: ООО "Объединённые заводы Группы" и ОАО "Подольск - цемент".

Выпуск опытных партий на ООО "Объединенные заводы Группы" производили с применением алюминатного шлама-отхода восточной станции очистки природной воды и карбонатного шлама-отхода 25-й ТЭЦ г. Москвы. В качестве известкового компонента использовали также природный мел,

используемый предприятием для обычного выпуска цемента. Были получены три смеси с различным содержанием оксида алюминия (табл. 4).

Таблица 4

Физико-химическая характеристика сырьевых смесей

№№ \У,% Р, мм К<Ю8>% 111111 БЮ2 А1203 Ре203 СаО м§о 2

1. 48,2 50,0 2,2 33,78 1,66 43,10 1,63 17,42 1,30 98,9

2. 48,6 56,0 2,8 35,64 1,64 36,79 1,50 23,27 1,00 99,8

3. 48,0 62,0 2,5 36,10 2,14 30,68 5,49 23,69 1,38 99,5

Обжиг смесей производили при 1350—1400°С. Клинкер анализировали методом РФА и оптической микроскопии. Клинкер №1 представлен в основном минералами СА и СА2, клинкер №2 содержал СА, С2Э и С2А8, клинкер №3 - СА, С23, С4АР. Цементы, полученные из указанных клинкеров, характеризовались несколько замедленными сроками схватывания, но высокими прочностями во все сроки твердения.

На ОАО "Подольск - цемент" был проведён выпуск партии цемента на опытно-промышленной установке для получения плавленого клинкера. Состав сырьевой смеси рассчитывали на получение клинкера следующего состава: СА-65 %, С4АР-10 %, С3А2гп-10 %, С28-15 %. Полученный клинкер анализировали методами РФА и микроскопии, которые показали наличие в нём указанных минералов. Прочность полученного цемента характеризовалась следующими показателями: через 1 сут — 53, 3 сут — 65 и 7 сут - 70 МПа.

На основе цемента и клинкера был приготовлен бетон со следующими характеристиками: прочность в 7 сут — 49,3 МПа, остаточная прочность после нагрева до 800°С — 35 МПа. Бетон был применен для футеровки плавильной печи.

15

ВЫВОДЫ

1. Разработаны составы и технологические параметры получения клинкеров алюминатных цементов методом спекания сырьевых смесей, приготовленных на основе шламовых отходов очистки воды. При модифицировании клинкеров соединениями 2пО, 2Ю2, КаС1, СаР2 изменяется их фазовый состав, повышаются прочностные и жаростойкие свойства цементов.

2. Высокая дисперсность алюминатных шламов обеспечивает повышенную скорость минералообразования и энергия активации процесса снижается по сравнению с величиной, характерной для составов из традиционного сырья. Процесс минералообразования идёт в переходной области и лимитируется как скоростью химического взаимодействия компонентов, так и скоростью диффузии их ионов в зону реакции.

3. Установлена последовательность образования минералов при обжиге смеси: первоначально образуется алюминат кальция С12А7, при взаимодействии которого с оксидом кремния появляется геленит, и одновременно образуется моноалюминат кальция. Введение в сырьевую смесь модифицирующих добавок позволяет изменить фазовый состав алюминатных клинкеров.

4. Выявлено, что при наличии в смеси оксида железа образование геленита замедляется, в составе клинкера обнаруживаются двухкальциевый силикат, алюмоферриты кальция и моноалюминат кальция. Введение в сырьевую смесь оксидов циркония и цинка также предотвращает образование геленита. При этом наряду с моноалюминатом кальция образуются тройные соединения 7Са0-ЗА1203-2г02, ЗСаО'2А12Оз"2пО и двухкальциевый силикат.

5. Цементы из модифицированных клинкеров характеризуются большей гидратационной активностью по сравнению с исходным составом. Продукты их гидратации представляют собой низкоосновные гидроалюминаты кальция САН] о, СгАН8. В отличие от обычного алюминатного цемента, при гидратации которого из-за наличия большого количества С12А7 наблюдается перекристаллизация гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму, при гидратации модифицированных цементов отмечается по-

вишенная стабильность продуктов гидратации, а цементный камень характеризуется высокой прочностью.

6. При гидратации цемента, содержащего алюмоферриты кальция, образуется гелеобразная масса, . содержащая Ре(ОН)з, А1(ОН)3, 2Са0(А1,Ре)2Оз-8Н2О, которые в сочетании с кристаллами гидроалюминатов кальция обусловливают формирование плотной структуры цементного камня. При гидратации цирконий- и цинксодержащих соединений морфология гидратов представлена глобулами гидроксидов алюминия, циркония и цинка, удлиненными кристаллами САН] о, растущими от соседних частиц и образующими прочную связь между ними, что обеспечивает высокую плотность и прочность цементного камня.

7. На основе модифицированных цементов были разработаны жаростойкие тяжёлый и лёгкий (теплоизоляционный) бетоны. В качестве заполнителя использован клинкер, из которого измельчением получали алюминат-ный цемент и, для сравнения, шамот. Термическое воздействие на бетон сопровождается снижением прочности в интервале 400—800°С, а затем её увеличением по мере повышения температуры за счёт образовавшихся вторичных безводных минералов, и уплотнением структуры в результате спекания бетона.

8. Выявлен механизм формирования контактной зоны бетона на основе алюминатных цементов и клинкера, заключающийся: во взаимодействии исходных алюминатов и силиката кальция на стадии приготовления бетона; в образовании вторичных однотипных безводных фаз, сросшихся между собой и обеспечивающих однородность бетона, на стадии его термической обработки.

9. Разработана нормативно-техническая документация на производство алюминатного цемента: технические условия на исходное сырье и цемент, технологический регламент производства. Выпущены опытные партии клинкеров и цементов на двух предприятиях и приготовлен бетон для футеровки плавильной печи на ОАО "Подольск — цемент".

Экономический эффект за счёт замены технического глинозема алюми-натным шламом от очистки воды превышает 16 тыс. руб. при производстве 1 тонны цемента.

*

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Kuznetsova Т. V., Lutikova Т. А., Burlov I. U,, Vorobyov Л. I. Organic syntlie-sis industry wastes recycling technology of alumina cement production // Proceedings of 10,h International Conference on Mechanics and Technology of Composite Materials September 15-17, 2003, Sofia, Bulgaria. p. 148-151.

2. Воробьёв А. И. Применение промышленных отходов в производстве алю-минатных цементов // Вторая международная (VII традиционная) научно -практическая конференция молодых учёных, аспирантов и докторантов "Строительство — формирование среды жизнедеятельности", 26-27 мая 2004, кн. 2. - с. 397-400.

3. Кузнецова Т. В., Воробьёв А. И. Применение промышленных отходов в производстве алюминатных цементов. // Строительный эксперт, №17, 2004. -с. 16.

4. Кузнецова Т. В., Воробьёв А. И. Использование побочных продуктов очистки природной воды для получения глинозёмистого цемента // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XVIII, №5(45). У78 М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. 148 с. .

5. Кузнецова Т. В., Лютикова Т. А., Самченко С. В., Воробьёв А. И. Исследование возможности подавления образования геленита в плавленном глинозёмистом клинкере. //£pitöanyag, Budapest, 57. evf. 2005. 1-32.-р. 16-19.

6. Кузнецова Т. В., Лютикова Т. А., Воробьёв А. И. Технологии обработки алюмосодержащих осадков природных вод для получения алюминатных цементов. // Техника и технология силикатов, т. 12, №1-2, 2005. - с. 33-37.

7. Патент РФ №2255916, 2005 г. Сырьевая смесь для получения глинозёмистого цемента и способ получения глинозёмистого цемента.

8. Кузнецова Т. В., Лютикова Т. А., Воробьёв А. И., Беляева С. Д. Утилизация осадков, образующихся при очистке природной воды. II II Всеросийская (Международная) конференция по бетону и железобетону "Бетон и железобетон—пути развития", 2005. - с. 236-241.

Заказ

Тираж 100 экз.

Объем 1.0 п.л.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1. Фазовый состав алюминатных цементов.

1.2.Влияние способа получения на фазовый состав и свойства алюминатных цементов.

I 1.3.Применение промышленных отходов в производстве алюминатных цементов.

1 АВыводы.

2. Материалы и методы исследования.

2.1.Характеристика исходных материалов для получения глинозёмистого цемента.

2.2.Методы исследования.

3. Экспериментальная часть.

3.1.Кинетика реакций минералообразования при обжиге смесей на основе шламовых отходов.

3.2.Минералообразование при обжиге сырьевых смесей.

3.3.Прочность алюминатных цементов.

4. Модифицирование минералов алюминатных клинкеров.

4.1 .Влияние минерализаторов на процесс минералообразования.

4.2.Минералообразование при обжиге смесей с добавкой Zr02 и ZnO.

4.3.Исследование процессов гидратации модифицированных цементов

5. Состав жаростойких бетонов на основе алюминатного цемента.

5.1 .Разработка состава бетона.

5.2.Исследование свойств бетона.

6. Опытно - промышленные испытания цемента.

6.1 .Разработка нормативно - технической документации.

6.2.Выпуск опытных партий цемента.

Выводы.

Повышение качества цемента и эффективности его производства является постоянной задачей цементной промышленности. Для производства глинозёмистого цемента это направление технического прогресса сопряжено с определёнными трудностями в связи с постоянным ухудшением качества исходного сырья и топлива (боксит, кокс). Истощение запасов высокосортных бокситов вызывает необходимость использования бокситов с повышенным содержанием Si02 и других примесей, что приводит к образованию гидратационно неактивного геленита и соответственно к снижению прочности цементного камня.

В то же время в нашей стране накопилось значительное количество "мокрых" отходов-шламов, складирование и хранение которых требует значительных затрат. Захоронение отходов приводит к постоянному увеличению занятых под свалки земельных площадей, загрязнению грунтовых вод, ухудшению экологической обстановки промышленных регионов страны.

Среди многочисленных отходов наибольший интерес представляют шла-мы, полученные при очистке природной воды. Основными компонентами этих шламов-отходов является гидроксид алюминия, который может быть использован в качестве исходного сырья вместо дефицитных высокосортных бокситов при производстве алюминатного цемента. Однако для их применения требуется проведение исследований по изучению влияния состава шламов, наличию в них примесей на процессы минералообразования и гидратации алюминатных цементов. Можно ожидать, что небольшое количество оксидов железа, находящихся в шламе, обеспечит возможность производства клинкера методом спекания, что позволит получить цемент, конкурентоспособный как на внутреннем, так и на мировом рынке.

Учитывая, что запасы природного высокосортного сырья ограничены и постоянно сокращаются, получение алюминатных цементов из техногенного сырья является актуальным направлением расширения сырьевой базы производства алюминатных цементов, снижения стоимости продукции, предотвращения расширения существующих и образования новых отвалов.

Работа проводилась в рамках совместных научно-исследовательских работ РХТУ им. Д. И. Менделеева и МГУП "Мосводоканала".

Целью работы являлась разработка состава и технологии алюминатного цемента на основе отходов водоочистных станций.

Для достижения поставленной цели задачами работы являлись: изучение состава шламовых отходов, наличия в них примесей, исследование процесса минералообразования при обжиге сырьевых смесей, изучение влияния модифицирующих добавок на фазовый состав клинкера, изучение процессов гидратации цемента, определение его технических свойств, разработка нормативно-технической документации, выпуск опытно-промышленных партий цемента.

Научная новизна работы:

- научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения алюминатного цемента из отходов водоочистных станций;

- установлены кинетика процесса клинкерообразования и фазовый состав клинкера алюминатного цемента, кинетика процесса синтеза лимитируется скоростью химического взаимодействия и скоростью диффузии ионов в реакционную зону через слой новообразований, первичными продуктами синтеза являются Ci2A7 и геленит;

- выявлено, что причиной образования геленита является различие энергии связей атомов в кристаллической решетке реагирующих компонентов. Впервые показана возможность предотвращения образования геленита при обжиге клинкера путем введения в сырьевую смесь фторида кальция, оксидов железа, циркония и цинка;

- установлено, что модифицирование клинкерных фаз обусловливает повышение прочностных характеристик алюминатного цемента, формирующиеся продукты гидратации более стабильны, поэтому не наблюдаются сбросы прочности при длительном твердении в отличие от цементного камня на основе обычного немодифицированного алюминатного цемента;

- определена возможность использования клинкера в качестве заполнителя при использовании алюминатного цемента для приготовления жаростойкого бетона и выявлены особенности протекания процессов взаимодействия в контактной зоне заполнителя и цемента при гидратации и твердении, предопределяющие более высокую остаточную прочность бетона при воздействии высоких температур.

Практическая ценность работы. Результаты исследований позволили получить высококачественный алюминатный цемент при одновременном решении проблемы утилизации отходов - алюминатных шламов, получаемых при очистке воды.

Разработана нормативно-техническая документация для производства алюминатного цемента спеканием (технические условия на шлам-отход очистки воды, технологический регламент на производство цемента, технические условия на цемент "Акванит"). Новизна технических решений, положенных в основу разработанной технологии алюминатного цемента, подтверждена патентом РФ №2255916.

Выпущены опытные партии цементов на двух предприятиях: "Объединённые заводы Группы" и ОАО "Подольск - цемент". Результаты испытаний опытных партий показали, что утилизация отходов водоочистных станций позволяет получить цемент высокого качества при значительной экономической эффективности.

Расчётный экономический эффект от использования результатов работы превышает 16 тыс. руб. при выпуске 1 тонны цемента.

Опытный цемент был использован для получения теплоизоляционного бетона, примененного при футеровке плавильной печи на ОАО "Подольск -цемент".

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международных конференциях по цементу и бетону (София, Болгария, 2003 г., Москва,

Россия, 2005 г.), на конференциях молодых ученых (Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004 г., МГСУ, 2004 г., БГТСУ, 2005 г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях и патенте РФ №2255916.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 6 разделов, выводов, списка литературы.

124 Выводы

1. Разработаны технологические параметры получения клинкера алюминатного цемента спеканием сырьевых смесей на основе шламовых отходов очистки воды, их модифицированием, путём введения в сырьевую смесь минерализатора и добавок, повышающих их прочностные и жаростойкие свойства.

2. Высокая дисперсность алюминатных шламов обеспечивает высокую скоv рость минералообразования. Энергия активации процесса минералообразования снижается по сравнению с её величиной при обжиге смесей из традиционного сырья. Однако процесс минералообразования лимитируется как скоростью химического взаимодействия компонентов, так и скоростью диффузии их ионов в зону реакции.

3. Установлена последовательность образования минералов при обжиге смеси: первоначально образуется алюминат кальция Ci2A7, при взаимодействии которого с оксидом кремния образуется геленит, одновременно образуется моноалюминат кальция. Введение в сырьевую смесь различных модифицирующих добавок позволяет изменить состав продукта синтеза.

4. Выявлено, что при наличии в смеси оксида железа образование геленита замедляется, в составе клинкера обнаруживаются двухкальциевый силикат, алю-моферриты кальция и моноалюминат кальция. Введение в сырьевую смесь оксидов циркония и цинка также предотвращает образование геленита. При этом наряду с моноалюминатом кальция образуются тройные соединения 7Ca0-3Al203-Zr02, 3Ca0-2Al203-Zn0 и двухкальциевый силикат.

4 5. Модифицированные клинкеры характеризуются большей гидратационной активностью по сравнению с исходным клинкером. Продукты гидратации исследуемых клинкеров представляют собой низкоосновные гидроалюминаты кальция САНю, С2АН8. В отличие от обычного алюминатного цемента, при гидратации которого из-за наличия большого количества Ci2A7 наблюдается перекристаллизация гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму, при гидратации модифицированного цемента отмечается большая стабильность продуктов гидратации. Цементный камень при твердении характеризуется высокой прочностью.

6. При гидратации цемента, содержащего алюмоферриты кальция, образуется гелеобразная фаза в виде Fe(OH)3, А1(ОН)3, 2Ca0(Al,Fe)203-8H20, которые в сочетании с кристаллами гидроалюминатов кальция обусловливает формирование плотной структуры цементного камня. При гидратации цирконий- и цин-ксодержащих соединений морфология гидратов представлена глобулами гид-роксидов алюминия, циркония и цинка представлена и удлиненными кристаллами САН10, растущих от соседних частиц и образующих прочную связ ь между ними, что обеспечивает высокую плотность и прочность цементного камня.

7. На основе модифицированных цементов были разработаны жаростойкие тяжёлый и лёгкий (теплоизоляционный) бетоны. В качестве заполнителя использован клинкер, из которого измельчением получали алюминатный цемент, и для сравнения шамот. Термическое воздействие на бетон сопровождается снижением прочности в интервале 400-800°С, а затем её увеличением по мере повышения температуры за счёт образовавшихся вторичных безводных минералов и уплотнения структуры в результате спекания бетона.

8. Выявлен механизм формирования контактной зоны бетона на основе алюминатных цементов и клинкера, заключающийся во взаимодействии исходных алюминатов и силиката кальция на стадии приготовления бетона, на стадии его термической обработки в образовании вторичных однотипных безводных фаз, переплетённых между собой и обеспечивающих однородность бетона.

9. Разработана нормативно-техническая документация на производство алюми-натного цемента (технические условия на исходное сырье, цемент, технологический регламент производства. Выпущены опытные партии на двух предприятиях и приготовлен бетон для футеровки плавильной печи на ОАО "Подольск-цемент". Экономический эффект за счёт замены технического глинозема алго-минатным шламом от очистки воды составляет более 16 тысяч руб. на 1 т цемента. ч

126

1. Будников П.П., Кравченко И.В. Химия и свойства глинозёмистого и расширяющегося цементов. - М.: НИИЦемент, 1960,-90с.

2. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986,-208с.

3. Шпынова Л.Г., Чих В.Н., Саницкий М.А., Соболь Х.С., Мельник С.К. Физико-химические основы формирования цементного камня. Львов: В ища школа, 1981 г.

4. Кузнецова Т.В., Лютикова Т.А. Влияние оксидов железа на раннюю прочность алюминатного цемента. В кн.: Физико-химические аспекты прочных жаростойких неорганических материалов. Тезисы докладов всесоюзной конф. Запорожье, 1986,-293с.

5. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глинозёмистые цементы М.: Стройиздат, 1988,-266с.

6. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989,-384с.

7. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973,-503с.

8. Кузнецова Т.В., Лютикова Т.А., Мелентьев Д.Н. Особенности процесса минералообразования и их роль в получении алюминатных цементов методом спекания. В кн.: Фазовые превращения в процессе синтеза силикатных материалов/ Тр. МХТИ, 1988,-с. 94-97.

9. Робсон Т.Д. Химия алюминатов кальция и их производных. В кн. V международный конгресс по химии цемента. - М., 1973,-с. 100-110.

10. Ю.Бабушкин В.И., Матвеев Г.Н., Мчедлов-Петросян О.П., Термодинамика силикатов М.: Стройиздат 1986,-343с.

11. П.Кравченко И.В. Глинозёмистый цемент. М.: Госстройиздат, 1960,-175с.

12. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979,-207с.

13. Кузнецова Т.В. Глинозёмистый цемент и его разновидности. М.: МХТИ,1984,-48с.

14. Акбердин А.А., Киреева Г.М., Медведовская И.А. Влияние В203 на вязкость шлаков системы Ca0-Al203-Si02/ Изв. АН СССР. Металлы, №3, 1986.

15. Кузнецов A.M., Ковалёв Е.С. Новые способы производства глинозёмистого цемента. М.: Высшая школа, 1961,-88с.

16. Robson T.D. High alumina cements and concretes. London, 1962,-42 lp.

17. Packter A. The kinetics of heterogeneous К alumina-calcium oxide powder reactions to form calcium aluminates: composition and particle size effects. Silicates industries, vol. 51, № 7-8, p. 109-113.

18. Кузнецова T.B., Безрукова С.Г. Изучение процесса минералообразования при обжиге клинкера глинозёмистого цемента/ Тр. НИИЦемента, 1987, №43, с. 140-147.

19. Пат. 3944426 США, МКИ3С04В 7/42. Способ спекания шихты глинозёмистого цемента, опубл. 16.03.1976.

20. Джефри Д.В. Кристаллические структуры безводных соединений. В кн. Химия цементов /под ред. Х.Ф. Тейлора/. - М.: 1969,-с. 78-104.

21. Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C., Никушенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. Л.: Наука, 1974,-79с.

22. Судзуки К. Влияние Fe и Si замещения на процессы образования и гидратации кальциевого алюмината. / В кн.: М.: Стройиздат, 1976, тю 2, кн. 1, с. 232-236.

23. Dayde R.R., Glasser F.D., Phase relations in the system Ca0-Al203-Fe203. Science of ceramic. 1967, №3, p. 191.

24. Ранкин Р.А., Райт Р.Е. Тройная система Ca0-Al203-Si02. Л., 1935.

25. Lister D.M., Glasser F.P. Phase relationsin the system CaO-Al203-Ikon oxide // Journ. Brit. Ceram. Soc. 1967 - vol. 66., №7, p.293-303.

26. Уэлч Д.Г. Фазовые равновесия и химия реакций протекающих при высоких температурах в системах Ca0-Al203-Si02 и в сложных системах // Химия цементов. -М, 1969,-с. 18-47.

27. Филоненко H.E. Гексоалюминат извести в системе Са0-А1203 // Докл. АН СССР, -1949, т. 64, с. 529-532.

28. Chatterji S., Jettery D.W. Microstructure of set high-alumina cement pastes -Trans. ofBritish ceram. soc., 1968, 67, №5 p. 171-183.

29. Тейлор X. Ф. Химия цемента. M.: Промстройиздат, 1976. - 346с.

30. Кузнецова Т.В., Лютикова Т.А., Шишкин Л.Д. Высокоглинозёмистые цементы из промышленных отходов / Тр. VI Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цемента. М., 1982,-98с.

31. Торопов Н.Н. Химия цемента. Л.: Промстройиздат, 1956,-156с.38.3алдат Г.И. Получение глинозёмистых и высокоглинозёмистых цементовметодом алюмотермии. Дисс. канд. хим. наук. Челябинск, 1968,-170с.

32. Singh Vipin К., АН Mohammed М., Mandal Vpendra К./ Formation and kinetics of calcium aluminates // Journ. Amer. Ceram. Soc. 1990-73, №4. - p. 872-876.

33. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981, - 335 с.

34. Talaber I., Dolezsai К. Obtinerea cementului aluminos printk о tehnologie cu consum redus de energie. - Mater, constr., 1982, 11, №4, - p. 177-180.

35. Potanccok M., Fedorik R., Tuzza I. Vysokohlini-tanovy cement z domacich su-rovin. Stavivo, 1982, 60, №2, p. 63-67.

36. Лютикова Т.А. Высокоглинозёмистый цемент специального назначения из шламов органического синтеза Автореф. дисс. канд. техн. наук, Днеп-рпетровск, 1979, - 21с.

37. Мелентьев Д.Н. Разработка технологии особо чистого высокоглинозёмистого цемента на основе побочных продуктов производства этил- и диэтил-бензола. Дисс. канд. техн. наук. М. -1987. 278с.

38. Бутт Ю.М., Сычёв М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980, - 472с.

39. Паркер Т. Конструкция глинозёмистого цемента. В кн.: III Международный конгресс по химии цемента. М., 1958. - с. 132-135.

40. Регур М., Гинье А. Кристаллохимия компонентов портландцементного клинкера. В кн.: Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. т.1. с. 25-51.

41. Flatcher К.Е. The composition of the tricalcium aluminate and ferrite phase in portland-cement determined by the electroprobe microanalysis. Mag. Concrete Res, 1969, v.21, №6. p. 283-287.

42. Бутт Ю.М, Каушанский B.E, Новов Ю.А. Гидравлическая активность кристаллических и стеклообразных кальциевых алюмоферритов. Изв. вузов СССР, 1970, №10 с. 1500-1504.

43. Воерман Е, Ейтель В, Хан Т. Полиморфизм и твёрдые растворы феррит-ной фазы. В кн.: V Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973, с. 30-34.

44. Кузнецова Т.В. Физико-химические основы получения высокоглинозёмистых цементов. В кн.: Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. - М.: Наука, 1986. - с. 14-30.

45. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твёрдых веществ. М.: Стройиздат, 1971. - 356с.

46. Fierens P., Poswick P. Le Viellisement des caiters cas de la gehlenite, modelle simplifiel. Silicat. Ind., 1982,47. №1. - p. 13-15.

47. George C.M. Industrial aluminous cements. structure and performance of cements. - London and New-York, 1983, p. 419-470.

48. Kouznetsova T.V., Riazin V.P., Goussieva V.I., Vorobiev V.A. La composition de phase du clinker de cement aforte teneur on alumina. Congress international de la chimie des cement. - Paris, 1980, v.3, p. 44-51.

49. Midgley H., Composition and structure of phase and its binds with other in system Ca0-Al203-Mg0. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1968, 67 №1, p. 1-13.

50. Kapralik J., Hanik F. Studies of the system Ca0-Al203-Mg0-Si02 in relation to the quaternary phase. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1980, 79, №5, p. 128-133.

51. George С. M. Ciments alumineux. 7 Congress international de la Chimie des Ciments, 1980, v.l, p. 235-242.

52. Bederlunger H. Merstellung von Tonerde Schmelz zement. - Rundschau, 1955.

53. Акияма К. Патент №54-65726, C04B 7/32. Получение глинозёмистого цемента с низким содержанием кальция. Опубл. 26.05.79.

54. Куколев В.Г., Ройзен А.И. Вяжущие и керамические свойства глинозёмистых цементов с повышенным содержанием А1203 // Журнал прикладной химии. 1952, т.25, №6, с. 474-484.

55. Сорокин И.М., Головина Т.М., Рутман Д.С. и др. Получение клинкера высокоглинозёмистого цемента плавлением в электропечи. Цемент, 1984, №5, с. 25-27.бЗ.Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Иностранная литература, 1962.-801с.

56. Уфимцев В. М., Федяев Ф. Ф., Пьячев В. В. Разработка технологии производства вяжущих на основе отходов бокситовых рудников. Цветная металлургия, 1982, №19, с. 27-30.

57. George С. М. Industrial aluminous cements. Structure and performance of cements. - London, 1983, p. 419-470.

58. Кузнецова T.B. Цементы алюминатного и сульфоалюминатного твердения. // Тр. НИИЦемент, 1982, вып. 62, с. 35-40.

59. Жовтая В.Н., Лугинина И.Г. Сырьевая база и проблемы использования отходов // Цемент 1990, №12, с. 19-20.

60. Патент 54-65726 Япония, МКИ С04В 7/32, Получение глинозёмистого цемента с низким содержанием кальция. Опубл. 26.05.79.

61. Патент 54-150432 Япония, МКИ С04В 7/32 Щелочестойкий и огнестойкий алюминатный цемент. опубл. 26.11.79.

62. Андреев В.В., Корнеев В.И., Сидяков В.М. и др. Высокоглинозёмистый цемент на основе побочных продуктов глинозёмного производства. Цемент, 1979, №11, с. 14-15.

63. А.С. 698997 СССР С04В 7/32 Сырьевая смесь для получения высокоглинозёмистого цемента/ Новопашин А.А., Лютикова Т.А., Арбузова Т.Б. и др. -опубл. вБ.И. 1979. №13.

64. Уфимцев В.М., Федяев Ф.Ф., Пьячев В.В. и др. Разработка технологии производства вяжущих на основе отходов бокситовых рудников. Цветная металлургия, 1982, №10, с. 27-30.

65. Старкова О.Г. Получение алюминатного цемента на основе побочных продуктов металлургических производств. Дисс. канд. техн. наук. М., 1991. -226с.

66. Кузнецова Т.В., Безрукова С.Г. Использование шлаков вторичной переплавки алюминия в производстве цемента.// Цветные металлы, 1982, №6 с. 30-32.

67. Кукуй С. М., Куприянова М. С., Залдат Г. И. и др. Образование оксикар-боалюмината кальция в высокоглинозёмистых цементах на основе шлаков хрома. Сыктывкар, 1989, т. 2, с. 49.

68. Лютикова Т. А., Мелентьев Д. Н., Старкова О. Г. Получение алюминатных цементов из отхода металлургической промышленности // III конгр. молодых учёных химико технологического факультета ФПИ: тез. докл. - Рига,1989.-c.66.

69. Лютикова Т. А., Старкова О. Г., Хлусова И. В. Получение сырьевой смеси для производства глинозёмистого цемента. М., 1991. - 8 с. -Деп. в ВНИИТИ 09.01.91 №173-91.

70. Патент Япония №54-150432. Щелочестойкий и огнестойкий алюминатный цемент. Опубл. 26.11.1979.

71. Андреев В. В., Корнеев В. И., Сизяков В. М. Высокоглинозёмистый цемент на основе побочных продуктов глинозёмистого производства. Цемент, 1979, №11, с.14-15.

72. Гжимек Е. Комплексные методы производства цемента. VI Межд. конгресс по химии цемента, М., 1978, т. 3, с. 348-349.

73. Арбузова Т.Б. Цементы на основе шламовых глинозёмсодержащих отходов // Всесоюзное совещание по химии и технологии цемента: тез. докл. М., 1988.

74. Арбузова Т. В., Чумаченко Н. Г. Ресурсосберегающие технологии при получении вяжущих и заполнителей / Тр. Всесоюзного совещания, Чимкент,1990.-с. 57-58.

75. Новопашин А. А., Арбузова Т. Б. Проблемы использования промышленных отходов в производстве цемента / Межвузовский сборник научных трудов, Свердловск, 1984, с. 19-26.

76. Лютикова Т. А., Кривобородов А. Р. и др. Высокоглинозёмистый цемент из промышленных отходов. Сыктывкар, 1989, т.2. - с. 31-32.

77. Туркина Л. И., Судакач Л. Г. Вяжущее на основе отходов металлургического производства Сыктывкар, 1989, т.2. - с. 67.

78. Арбузова Т. Б. Утилизация глинозёмсодержащих осадков промстоков. -Самара, Изд-во Саратовского университета, 1991. — 135 с.

79. Рассотт Ф., Рассот И. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах: пер. с англ. М., Мир, 1965. - 449с.

80. Помель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Каз. ун-та, 1975. - 349 с.

81. Aheberg J., Leben J. Contribution to Coordination Chemistry in Solution // Trans. Techn., Stockholm, 1972. №249. - p. 16-29.

82. Akkit S. W. Hydration number of aluminium(III) in dilute solution. J. Chem. Soc. - 1971. - №18. - p. 2865-2867.

83. Hayden P. S. Systematic investigation of hydrolisis of aluminium(III) // Chem. Metals, 1974.-371 p.

84. Федотов M. А., Криворучко О. H., Буянов Р. А. Зависимость продуктов полимеризации анионов А1(Ш) от концентрации исходных растворов // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1977. - №10. - с. 2183-86.

85. Шпонда С. Э. и др. Нефелометрическое исследование образования гидро-ксида алюминия из кислых растворов. ЖПХ, 1981. - №7. - с. 1411-45.

86. Chen D. J. Solubility products of aluminium hydroxide in various ionic solutions // Journ. Chem., 1973, v. 51, №21.-p. 3528-33.

87. Vernivlen A. C. Hydration studies of aluminium(III) solutions // J. Colloid chem, 1975.-v.51.-№3.-p. 449-458.

88. Толмачёв В. M, Серпухова JI. Н. Гидролиз ионов ванадия // ЖФХ, 1956. -т.30.-с. 134.

89. Singh V, Mujtaba A. Formation kinetics of high alumina cement./ Trans, and J. Brit. Ceram. Soc, 1980, 79, №5, p. 112-114.

90. Ю1.Бабенко Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977, 356с.

91. Любарский В.М. Осадки природных вод. М.: Стройиздат, 1980, 128с.

92. А.С. 558869, СССР "Способ обработки осадков" В.М. Любарский, Н.И. Рыбников, И.С. Туровский Опубл. в Б.И, 1977, №19.

93. Bahz A, Kues J. Erzmetall, 1979, Bd 32. H4.S.169-176

94. Degre J.-P. Incineration des dechets solides et pateux en four de ci-menterie.//Cim, betons, platres, chaux. -1991. -№6, p. 393-396.

95. Фатеева E. С, Козлова В. К. Определение содержания некоторых материалов в клинкерах методом рационального химического анализа. // Цемент, 1966, №4.-с. 13.

96. Бутт Ю. М, Тимашев В. В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 503 с.

97. Горшков В. С. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат, 1968.-287 с.

98. Горшков В. С, Тимашев В. В. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1963. - 237 с.

99. Тейлор X. Ф. У. Химия цементов. М.: Издательство "Мир", 1992. - 605с.

100. Рамачандран В. С. Применение дифференциального термического анализа в химии цемента. М.: Стройиздат, 1977. - 407 с.

101. Горшков В. С, Савельев В. Г, Абакумов А. В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства / Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1995. - 576 с.

102. Лазарев А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968.- 162 с.

103. Масленков Ф. И. Применение микрорентгеноспектрального анализа. М.: Металлургия, 1968. - 25 с.

104. Астреева О. М. Петрография вяжущих материалов. М.: Госстройиздат, 1959. 161 с.

105. Ларионова 3. М., Виноградов Б. Н. Петрография цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1974. - 348 с.

106. Грицаенко Г. С., Звягин Б. Б., Боярская Р. В. и др. Методы электронной микроскопии минералов. М.: Наука, 1969. - 310 с.

107. Пилянкевич А. Н. Просвечивающая электронная микроскопия. Киев: Наукова думка, 1975. - 220 с.

108. Jander W. Z. anerg. allq chem. 168, 113 (1927); 190, 65, 397 (1930); 191, 171 (1930); 192,286(1930).

109. Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твёрдых веществ. -М.: Стройиздат, 1965.-261 с.

110. Fishbeck К. Z. Electrochem, 1934. №39. - р. 40-45.

111. Журавлёв В. Ф. Химия вяжущих веществ. М.: Госхимиздат, 1951. -208с.

112. Сакович Г. В. Учёные записки томского университета. Томск, 1956. -№26.-с. 103-110.

113. Колмогоров А. Н. Кинетика реакций в гетерогенных системах. Изв. АН СССР, 1937, т. 3.-е. 355-358.

114. Кузнецова Т. В. Влияние примесей в сырьевой смеси на кинетику клинке-рообразования и свойства высокоглинозёмистого цемента // труды НИИ-Цемента, 1977. в. 45. - с. 44-50.

115. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974. -326 с.

116. Крнвобородов Ю. Р., Корженевнч В. Н. Повышение реакционной активности сырьевых смесей гидродинамическим воздействием. // Материалы совещания нач. ОТК цем. заводов, Одесса, 1990, с. 82-84.

117. Леонтьев Н. Л. Техника статистических вычислений. М.: Изд-во "Лесная прмышленность, 1966. 950 с.131.0сокин А. П., Кривобородов Ю. Р., Потапова Е. Н. Модифицированный портландцемент, М.: Стройиздат, 1993. 321с.

118. Чебуков М. Ф. Глинозёмистый цемент. М.: ГОНТИ, 1938. - 143 с.

119. Талабер Й. Глинозёмистый цемент / тр. VI межд. конгресса по химии цемента, М., 1976, т. 3, с. 140-148.

120. Glasser F. P., Sorrentino F. P. The phase composition of high aluminate cement clinkers // Seminar on calcium aluminates, Turin, 1982. 165 p.

121. Calleja J. Mineral Calculation of aluminate cement / 7 Intern, congress on cement chemistry, 1980. v. Ill - p. V - 102.

122. George C.M. The hydration kinetics of refractories aluminate cements.//Trans. Brit., Ceram. Soc., 1980, vol. 79., №3 p. 826-890.

123. Робсон Т. Д. Химия алюминатов кальция и их производных / Межд. конгресс по химии цементов, М., 1973. с. 100-110.

124. Чаггерджи А. К. Специальные цементы. МКХЦ, 1992, т. 1, с. 177-212

125. Торопов Н. А., Барзаковский В. П. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Л.: Наука, 1972. вып. 3. - 208 с.

126. Бережной А. С., Кордюк Р. А. Исследование системы Zr02-Al203-Ca0 // Доповиди АН УССР, 1963, №10, с. 1344-1346.

127. Бойкова А. И., Белов Н. В. Проблемы химии и кристаллохимии цементных материалов // Цемент, 1975, №1 с. 18-19.

128. Бойкова А. И., Деген М. Г., Парамонова В. А., Судьина В. В. Дефектность и гидратационная активность твёрдых растворов трёхкальциевого силиката с окисью цинка // Цемент, 1978, №5. с. 3-5.

129. MichotM. Homogenisation "Cim. betons, platres, chaux", 1979, №3,137-144.

130. Odler Ivan, Schmidt Otto Verfarren zur Herstellung von Portlandzement-Klinker. Заявка ФРГ, Кл. C04 В 7/42, С 04 В 7/02, №2742373, заявл. 17.09.77, опубл. 29.03.79

131. Crisp S., Merson Sh., Wilson A.D., Elliot J.H., Hornsby P.R. The formation and properties of mineral-polyacid cements. Part I Ortho- and pyrosilicates. "J. Mater. Sci.", 1979,14, №12, 2941-2958

132. Odler I. Mineralizatori I pecenje klinkera. "Cement" (SFRJ), 1979, 21, №2, 7779.

133. Tanaka Mitsuo, Yamaguchi Masahiro Reciprocal effects of clinker cooling conditions and minor components on strength of cement "Rev 36th Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn Sess Tokyo 18-20 May 1982" Tokyo, 1982, 59-60.

134. Formation and properties of cements prepared from zinc oxide and aqueos solution of zinc nitrate/Nicholson J.W., Tibaldi J.P.// J. Mater. Sci. -1992 -27, IV 9 p.2420-2422.

135. Odler I., Abdul-Maula S. Einflu(3 von Mineralisatoren auf das Brennen des Portlandzement Klinkers. Teil I: kinetic des prozesses "Zem.-Kalk-Gips", 1980, 33, №3, 132-136

136. Odler Ivan, Schmidt Otto. Structure and properties of Portland cement clinker doped zinc oxide. "J. Amer. Ceram. Soc.", 1980, 63, №1-2, 13-16

137. Packter A., Zaidi S. A. Reaction between CaO, A1203 and ZnO at the formation of monocalcium aluminate // Journ. Amer. Ceram Soc., 1981, v. 64, №1-2, p. 1618.

138. Кривобородов A. P. Совершенствование технических свойств высокоглинозёмистого цемента для жаростойкого бетона с клинкерным заполнителем // Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук, М., 1989 16 с.

139. Рояк С. М., Нагерова Э. И. О твёрдых растворах магнезии в силикатах кальция. Труды НИИЦемент, М., 1957, вып. 10, с. 39-47.

140. Некрасов К. Д., Арзуманян А. А. Виды высокоглинозёмистых цементов и особенности их применения в жаростойких бетонах // жаростойкие бетоныс использованием отходов промышленности и конструкции из них, Липецк, 1984. -с. 14-15.

141. Жданова Н. П., Масленникова М. Г. Лёгкий жаростойкий бетон на основе заполнителя из отходов промышленности // жаростойкие бетоны с использованием отходов промышленности и конструкции из них, Липецк, 1984.-с. 26-32.

142. Горелов Ю. П., Соков В. Н., Журавлёв В. Е. Легковесные корундовые гранулы для высокотемпературной изоляции // Огнеупоры, 1977, №9. с 58.

143. Некрасов К. Д., Гоберис С. Ю. Исследование и опыт применения жаростойких бетонов. М.: Госстройиздат, 1974. - 165 с.

144. Некрасов К. Д., Жуков В. В., Гуляева В. Ф. Тяжёлый бетон в условиях повышенных температур. М.: Госстройиздат, 1972. - 263 с.

145. Жуков В. В., Шевченко В. И. Исследование причин разрушения жаростойких бетонов // Жаростойкие бетоны, М., 1974. с. 32-45.

146. Шевченко В. И. Влияние заполнителя и температуры нагрева на вязкость разрушения бетона // Огнестойкость железобетонных конструкций, М., 1984, с. 18-25.

147. Жуков В. В., Цикунов В. С. и др. Жаростойкий бетон и тяжёлый бетон для повышенных температур в реакторостроении. Махачкала, 2002. - 140 с.

148. Руководство по возведению тепловых агрегатов из жаростойкого бетона. М.: Стройиздат, 1983. - 65 с.

149. МОСКОВСКОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕлюоесдокяндл»tM0Q5.Mttcm.rUaTtuiKO4»««ntp.ITwi (095)1616720,фщц(09Я)Ш1»1 Ь-вцЛ роифпвткЬкш»! ru UKI1Q0»24*I»---Проректору по научной-от--работе

150. РХТУ имени Д,И. Менделеева

151. О предоставлении информации В.И.ПАНФИЛОВУ

152. Уважаемый Виктор Иванович!

153. В ответ на Ваш запрос (№В.П.-95/358 от 01.03.2006} о предоставлении информации для определения возможности использования водопроводного осадка в качестве сырьевого компонента, сообщаю.

154. Количество накопленного сухого вещества осадка (СВО) на иловых картах составляет 213 577,41 тонн.

155. Количество введенного коагулянта за 2005г составило 109,9 тыс.тонн. Количество образовавшегося СВО в 2005г составило 50 946,86 тонн. Прогнозируемое количество СВО в 2006г составит 47 209,17 тонн.

156. Исполняющий обязанности заместителя генерального директора *начальника Управления водоснабжения ^/Zfattf'— В.Н.Поршнев1. Аид /1

157. Лушин f£ у 263 92 15 * ---1 .1. ОКПО 5745-003-02066492-05

158. Утверждаю дроректор по научной работе, Д т н , профессор РХТУ ш>. Менделеева Д. И.1. В. А. Колесников2005

159. Технологические осадки-шламы водоочистных станций для производстваглинозёмистых цементов ТУ 5745-003-02066492-05 (опытная партия)1. Согласовано:а