автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Гидратация и твердение цементов в присутствии тонкодисперсных оксидов-гидроксидов алюминия

На правах рукописи

ИЛЯСОВ АЛЕКСЕЙ ГЕННАДИЕВИЧ

ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ ЦЕМЕНТОВ В ПРИСУТСТВИИ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ - ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ

05.17.11- Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

1

I

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор КОРНЕЕВ Валентин Исаакович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ФЕДОРОВ Николай Федорович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

НИКИФОРОВ Юрий Васильевич

Ведущая организация - ОАО «Гипроцемент, НИИ и ПИ Цементной промышленности».

Защита состоится «18» апреля 2006г. в 1530 часов в аудитории 61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Государственного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, факс (812) 112-77-91.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.т.н., доцент

В последние годы, в связи с углубляющейся специализацией строительных работ, возросли потребности рынка в химических добавках, позволяющих обеспечить необходимый уровень свойств цементных растворов и бетонов специального назначения (быстротвердеющих, высокопрочных, ремонтных, гидроизоляционных, тампонажных и т.д.). Из различных типов химических функциональных добавок, следует выделить добавки, регулирующие процесс тверденйя цементных систем - ускорители схватывания и твердения. Традиционными эффективными ускорителями схватывания и твердения портландцемента являются хлорид кальция и соли щелочных металлов, однако, добавки, содержащие в своем составе ионы хлора и щелочи, в настоящее время имеют 01раниченное применение, так как хлор-ион способствует коррозии арматуры, а щелочные ускорители при определенных условиях могут быть причиной разрушения бетона за счет их взаимодействия с активным кремнеземом заполнителя, кроме того, щелочные ускорители схватывания снижают, как правило, конечную прочность изделия. Проблема поиска и разработки негигроскопичных, не содержащих свободных ионов хлора и щелочей добавок-ускорителей схватывания и твердения особенно актуальна для сухих строительных смесей.

Среди перспективных классов бесхлорных и бесщелочных ускорителей схватывания и твердения цементных систем, в том числе пригодных для использования в составе сухих строительных смесей, могут быть выделены ускорители нового поколения на основе активных оксидов-гидроксидов алюминия, исследование которых, составило основное содержание работы.

Работа выполнялась в соответствии с основными направлениями научных исследований в СПбГТИ (ТУ) по направлению 1.3.1 «Разработка физико-химических и технологических основ производства материалов и изделий на основе оксидов и тугоплавких бескислородных соединений с повышенными эксплуатационными характеристиками.

2. Цель работы заключалась в выборе, не содержащих свободных ионов хлора и щелочей, эффективных порошкообразных ускори гелей_схватывания и твердения

цементов и определении эффективности их композициях различного назначения

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: выявление » и выбор групп тонкодисперсных продуктов на основе оксидов и гидроксидов алюминия; изучение фазового состава порошков, их удельной поверхности, исследование активности данных порошков по их химическому взаимодействию с компонентами твердеющего цемента; изучение влияния данных продуктов на процессы схватывания и твердения цементов; разработка рецептур быстротвердеющих и быстросхватывающихся композиций на основе портландского и смеси портландского и глиноземистого цементов; разработка комплексных добавок на основе гидроксида алюминия.

3. Научная новизна

Предложены методики оценки активности порошкообразных продуктов на основе оксидов и гидроксидов алюминия, основанные па связывании извести и гипса в цементных системах.

Установлено, что группа высокоактивных порошкообразных продуктов, должна характеризоваться высокой удельной поверхностью > 45 м2/г, по фазовому составу быть представленной аморфным гидроксидом алюминия или его смесью с активным у-А1203, а также содержать сорбционно-связанную воду, дегидратирующуюся при 1=120-160°С

С применением количественного рентгенофазового анализа показано, что в процессе гидратации модельной системы, аморфный гидроксид алюминия в первые часы гидратации взаимодействует с известью и гипсом с образованием фазы эттрингита.

Установлены основные параметры, обеспечивающие максимальное ускоряющее действие добавок, фазовый состав, высокая удельная поверхность, оптимальная концентрация (1-5) %.

Показано, что ускорение твердения портландцемента при введении добавок связано, преимущественно, с образованием эттрингита в первые часы гидратации, а также с ускорением гидратации алита.

Показано, что одновременное присутствие в составе цемента активных гидравлических добавок тормозит ускоряющее действие аморфного гидроксида алюминия.

4. Основные защищаемые положения

1. Методики оценки активности порошков на основе оксидов и гидроксидов алюминия в цементных системах, основанные на определении содержания сорбционной воды в порошкообразных продуктах, определении фазового состава, а также по химическому связыванию извести.

2 Характеристики порошков на основе оксидов и гидроксидов алюминия, обеспечивающие оптимальное ускоряющее действие на схватывание и твердение цемента, включающие требования к наличию в составе порошка сорбционно-связанной воды (2,7-26,0) % масс., дегидратирующейся в интрвале температур 1;-(120-160)°Г: требования к фазовому составу порошков (наличие аморфного гидроксида алюминия или его смеси с активным оксидом алюминия); требования к удельной поверхности порошков (более 45 м2/г).

3. Закономерности процессов взаимодействия аморфного гидроксида алюминия с гипсом и известью в процессе гидратации модельной системы и при гидратации портландцемента: способность порошкообразных материалов в модельной системе в течение первых 2-х часов связывать известь и гипс с образованием фазы эттрингит. Ускоряющее действие добавок на твердение портландцемента связано с образованием дополнительного количества этгрингита в ранние сроки твердения (1 сут.), а также с ускорением гидратации трехкальциевого силиката.

4. Составы комплексных добавок на основе аморфного гидроксида алюминия, обеспечивающие получение безусадочных цементных композиций, а также для работ при низких положительных и отрицательных температурах.

5. Составы сухих строительных смесей на основе портландского и глиноземистого цементов с добавками аморфного гидроксида алюминия для различных видов строительных работ, в том числе для быстросхватывающихся и быстротвердеющих композиций.

5. Практическая ценность работы

На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований определена группа порошков на основе активных оксидов и гидроксидов алюминия, являющихся перспективными для использования в

качестве не содержащих хлора и щелочей добавок-ускорителей схватывания и твердения портландцемента.

Сформулированы требования к активному гидроксиду алюминия. Разработанная добавка-ускоритель на основе активного аморфного А1(ОН); гго уровшо технических характеристик превосходит зарубежные аналоги.

Разработаны технические условия на добавку на основе аморфного гидроксида алюминия для ускорения схватывания цементных растворов и бетонов.

Разработаны составы комплексной расширяющей и противоморозной добавок на основе аморфного гидроксида алюминия. Действие комплексной противоморозной добавки, содержащей аморфный гидроксид алюминия, прошло испытание в составе опытной-промышленной партии шпатлевки для наружных работ на ООО МГП «Топаз плюс», подтверждено актом испытаний.

Выпущена опытно-промышленная партия сухой смеси, содержащей в качестве ускорителя схватывания и твердения аморфный гидроксид алюминия, для быстрой остановки водных протечек (компания «КУРС» Санкт-Петербург). Сухая смесь прошла испытания на очистных сооружениях Северо-Западной ТЭЦ и на других промышленных объектах.

6. Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на 3-й и 4-й международных конференциях «Сухие строительные смеси: технологии и бизнес» (Санкт-Петербург 2003, 2004гг.)

Публикации: основные положения работы изложены в 4 публикациях. Основное содержание работы

Во введении изложено обоснование актуальности работы, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы.

Показано, что наиболее эффективным способом регулирования процессов

схватывания и твердения цементов является использование различных видов

химических добавок На основе анализа работ и обзоров известных специалистов

в области добавок для цементных растворов и бетонов (В.Б. Ратинов, Т.Н.

Розенберг, С.С. Каприелов, В.Г. Батраков, B.C. Рамачандран и др.) рассмотрено

6

влияние добавок органического и неорганического происхождения на процессы схватывания и твердения. Выявлены и обобщены достоинства и недостатки различных видов ускорителей схватывания и твердения цементных систем. Наиболее эффективными добавками, ускоряющими схватывание и твердение цементных растворов и бетонов являются хлориды, прежде всего хлорид кальция, однако, наличие даже небольших количеств ионов хлора в затвердевшем растворе приводит к коррозии арматуры в железобетоне. Применение ускорителей щелочного типа может при определенных условиях быть причиной разрушения бетона за счет их взаимодействия с активным кремнеземом заполнителя, ухудшает декоративные свойства изделий, приводит к снижению прочности материалов в поздние сроки. Добавками, не содержащими хлора и щелочей, применяемыми в качестве ускорителя твердения являются: формиат кальция, комплексные добавки на основе аморфного диоксида кремния, полиминеральные добавки - кренты, а также попутные продукты глиноземного производства - гидрогранаты и гидрокарбоалюминаты кальция. Однако, добавки перечисленных групп, как правило, не являются регуляторами схватывания. В литературе, в том числе патентной, имеются некоторые сведения о возможности применения оксидов и гидроксидов алюминия в качестве, ускорителей схватывания и твердения цемента. В связи с этим показана актуальность поиска и разработки новых ускорителей схватывания и твердения на основе активных оксидов и гидроксидов алюминия, перспективных для применения в отечественной промышленности.

Во второй главе в качестве объектов исследования были выбраны

порошкообразные материалы, состоящие из гидроксидов и оксидов алюминия,

представляющие собой ряд от природных бокситов (Северо-Онежский и

Гвинейский), до технических продуктов, полученных в промышленных условиях в

результате химической переработки алюмосодержащего сырья: АмГА (ОАО

Бокситогорский глинозем), А1(ОН)3 «ч» реактивный, А1(ОН)3 технический (ОАО

Пикалевский глинозем), Гидроксаль и Пигменталь (корпорация

Балтпромкомплект), Термоактивированный гидроксид алюминия и Оке ид ал

(Ачинский глиноземный комбинат), Регенерированный катализатор (ООО

Коррозионные пигменты), а также в качестве объектов для сравнения,- продукты

зарубежных фирм- Rhoximat SA 502 (Франция), Alumina СТС 20 (Германия).

Определен фазовый состав и дисперсность порошков на основе оксидов -

гидроксидов алюминия, представлена химическая и физико-химическая

7

характеристика гсслслуечых материалов. Методы исследования, использованные для проведения работы, включали проведение химического, термогравиметрического, рентгенофазового, петрографического анализов, определение удельной поверхности и гранулометрического состава порошков. Характеристика порошкообразных продуктов по содержанию основных оксидов, химически связанной воды, величине удельной поверхности представлена в таблице 1. По гранулометрическому составу средний размер частиц в исследованных порошках различается примерно (1-100) мкм. По уменьшению удельной поверхности, исследованные порошки можно расположить В следующий ряд: Rhoximat SA 502 > Термоактивированный гидроксид алюминия > АмГА > Пигменталь > А1(ОН)3 «ч» > Природные бокситы > Гидроксаль > Оксидал > Регенерированный катализатор > Alumina СТС 20 > А1(ОН)3 технический.

Таблица 1 - Характеристика порошкообразных продуктов на основе оксидов и _гидроксидов алюминия._____

Материал Химический состав, % масс Фазовый состав (по данным петрографии) Содержание связанной ной воды, % (поданным TG) Удельная поверхность м*/г ' (БЭТ) Индекс по активности *•

Боксит, Северо-Онежский АЬОз-47,65; Ре203-7,86; БГОг 22,45; Са0-2,90; п.п.п.-19,18. Каслинит-30-35 %, бемит-30-35 %, гидраргиллит - 12-15 %, гематит и гндрогематит - 8-10 %, вЮг аморфн. - 3-4 %, примесные минералы 4-5 % 17,3 18.0 H

Боксит, Гвинея А1г0з-42,50; РеА^.бО; «О,-0,85; п.п.п.-24,00. А1(ОН)з гидраргиллит - 45-50 %, алюмогетит - 25-30 %, бемит -710 %, каолинит 2-3 %, гематит и гидрогематит -10-12 %, сфен < 1 % 24,0 19.0 н

Аморфный гидроксид алюминия (АмГА) ОАО «Бокситогорс-кий глинозем», РФ АЬОз-50,00; Кг0-0,15; РеА-О^З; вЮИМб, п.п.п.-48,80. А1(ОН)3 с низкими показателями светопреломления № 1.460 -1.585 45,5 88.0 в

А1(ОН)) технический ОАО «Пюсалевский глинозем», РФ А1А-66.32; Я20-0,80; Рег0з-0,02; Са0-0,14; л.п.п.-32,30. Основная фаза - гидраргиллит А1(ОН)з N=1.565-1.585 34,0 1.0 H

А1(ОН)з «ч» РФ ГОСТ 11871-76 А120з-64,40; Я20-0,20; Реа03-0,03; 81С>2-0,17; п.п.п.-33,00. Основная фаза - гидраргиллит АКОНЬ N-1.565-1 585 17,3 18.0 H

Продолжение таблицы 1

Гидроксаль Корпорация «Балтпромкомплект», С-П6 Al203-66,60; R20-1,00; Fe203-0,06; Si02-0,23; Ca0-0,07, п.п.п -31,80. Основная фаза - гидраргиллит А1(ОН)3 N=1.577-1.590 24,0 19.0 н

Пигменталь Корпорация «Балтпромкомплект» С-Пб А1203-83,05; R20-l,52; Fe203-0,02; Са0-0,14; п.п.п.-8,41. А1(ОН)з гидраргиллит - 30-35 % N=1.565 - 1.585; у-А]2Оэ -10-15 % N=1.730 -1.760; а-А120, - корунд с прослойками А1(ОН)3 - 50 % N>1.760 12,0 45.0 в

Термоактивированный гидроксид алюминия ОАО «Ачинский глинозем», РФ А12СЬ-83,50; R20-0,60; Fe203-0,05; Si02-0,02; п.п.п.-12,50. А1(ОН)з - 80-85 % у-АЬОз - 1215 % переходная фаза от А1(ОН)3 к у-АЬОз - 2-3 % 12,0 90.0 в

Оксидал ОАО «Ачинский глинозем», РФ А1203-91,21; R20-l,44; FeÄ-O.n; 51^-0,39; Са0-0,19; п.п.п.-0,3 а-А1203 N=1.760 подложка с прослойками А1(ОН)з N> 1.760 0,3 2,0 н

Регенерированный катализатор ООО «Коррозионные пигменты», РФ А120з-72,00; R20-2,40; Fe203-2,48; СаО-0,85; п п.п.-0,79. у-А1203 N=1.720-1.740 0,3 2.0 н

Rhoximat SA 502 «Rhodia» Франция А1203-93,40; R20-0,05; п.п.п -0,50. а-А1203 N=1.760 подложка с прослойками А1(ОН)3 N> 1.760 20,6 206.0 в

Alumina СТС 20 «Alcoa industrial Chemical Europe» Германия А120з-99,7; R20-0,12; Fea03-0,03; Si02-0,03, Са0-0,02, п.п.п.-0,10. у-АЬОз (пластины) - 35 - 40 % N=1.760 Иголки N> 1 760 0,3 2.0 н

** в - высокоактивные, н - низкоактивные

В результате исследования фазового состава порошков установлено, что ряд образцов относятся к продуктам, состоящим из аморфного гидроксида алюминия или его смеси с у-А1203, характеризующихся способностью удерживать сорбционно-связанную воду (2,7-26,0) % масс., дегидратация которой происходит при температуре 120-160°С (АмГА, Термоактивированный гидроксид алюминия, Rhoximat SA 502, Пигменталь). Ряд материалов представленных гидрарагилитом (А1(ОН)3 «ч», А1(ОН)3 технический, Гидроксаль, Природные бокситы). А также ряд материалов на основе безводных модификаций оксида алюминия (Оксидал, Регенерированный катализатор, Alumina СТС 20).

Активность выбранных в качестве объектов исследования продуктов на основе оксидов-гидроксидов алюминия, определялась на модельных системах по кинетике связывания Са(ОН)2 и CaS04-2H20 в соответствующих водных системах

9

и в пастах. Результаты кинетики свяяьтиания гидроксида качьция и^ насыщенного водною раствора порошкообразными продуктами представлены на рисунке 1,

120

~Aiunfo* ста го —АКОЮЗтюсн

—Т«рмоа*гмиремииы<>А1(ОН)3

—ЛыГА

~ ГвимЛсдай бокост

—Окендвп

Рисунок 1 - Кинетика связывания Са(ОН)г из насыщенного раствора порошками на основе оксидов и гидроксидов алюминия.

По результатам оценки активности исследованных порошков выявлено две группы порошков - высокоактивные и низкоактивные (таблица 1). Первая группа-малоактивные или практически неактивные порошки, которые в первые два часа взаимодействия с раствором Са(ОН)2 связывают менее 35 % Са(ОН)2: природные бокситы, технические продукты, представляющие собою гидраргиллит (А1(ОН)з «ч», А1(ОН)3 технический, Гидроксаль), а также безводные модификации оксида алюминия (Оксидал, Регенерированный катализатор, Alumina СТС 20).

Вторая группа порошков - высокоактивные продукты, которые через 2 часа взаимодействия с насыщенным раствором Са(ОН)2 связывают более 50 % Са(ОН)2. К данной группе отнесены: Пигменталь, Термоактивированный гидроксид алюминия, АмГА и Rhoximat SA 502.

Дополнительно определена активность порошков на основе оксидов и гидроксидов алюминия на модельных системах в реакции с известью и природным гипсом в пастах, которая контролировалась по величине расширения и подъему температуры в процессе химического взаимодействия в данной композиции. Подтверждено, что группа порошков, проявляющих высокую активность по отношению к насыщенному раствору Са(ОН)2, также проявляет высокую активность в реакции образования этгрингита (АмГА, Rhoximat SA 502, Термоактивированный гидроксид алюминия, Пигменталь), что позволяет

—См*ро-Он*жский боксит ~ Pf » мрированиий аталметор

прогнозировать возможность применения исследованной группы веществ, как в качестве добавок - ускорителей, так и для создания расширяющейся добавки для твердеющих цементных систем. Установлено, что в процессе гидратации паст фиксируется повышение температуры в начальные сроки гидратации. По скорости достижения максимального подъема температур в процессе взаимодействия порошки располагаются в следующий ряд: АмГА > Щюх1пШ БА 502 > Термоактивированный оксид алюминия > Пигменталь. Полученные результаты положены в основу разработки добавки для активации твердения цемента при пониженных температурах.

*

С привлечением рентгенофазового количественного анализа модельной системы Са(ОН)2 - АмГА - Са804-2Н20 - Н20 исследован характер ■» взаимодействия компонентов. Установлено, что ускоряющее действие АмГА связано с образованием эттрингита в первые 2 часа гидратации системы.

Установлено, что на активность взаимодействия порошкообразных продуктов с известью оказывает влияние их фазовый состав, величина удельной поверхности, содержание сорбционно-связанной воды Наибольшей активностью характеризуются порошки, которые по фазовому составу представлены аморфным гидроксидом алюминия, либо частично обезвоженные продукты на основе смеси аморфного гидроксида алюминия и активного у-АЬОз, содержащие 2,7-26 % сорбционно-связанной воды. Данная группа порошков характеризуется величиной удельной поверхности в уд > 45 м2/г. Эти продукты по активности располагаются в ряд АмГА > Шюх1та1 вА 502 > Термоакгивированный гидроксид алюминия > Пигменталь.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния порошков на основе высокодисперсных оксидов и гидроксидов алюминия, в качестве добавок к цементным системам, на сроки схватывания и активность портландцемента. '' Исследование действия порошков на основе оксидов и гидроксидов алюминия в качестве добавок - ускорителей схватывания и твердения оценивалось с использованием бездобавочных цементов ПЦ 500-Д0 (Осколцемент и Белгородский цемент). Установлено, что введение в состав портландцемента 1-5 %, добавок, характеризующихся высокой удельной поверхностью (38-90) м2/г приводит к увеличению водопотребности цементного теста. Исключение составляет добавка Шншта! ЗА 502, которая при наибольшей удельной

поверхности, практически не влияет на нормальную густоту цементного теста.

11

Примеры влияния оптимальных концентраций добавок (3 % от массы

портландцемента) на сроки схватывания представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние добавок на основе оксидов и гидроксидов алюминия на сроки схватывания бездобавочных портландцементов ПЦ 500-ДО (примеры)

Вид цемента Добавка Нормальная густота, % Сроки схватывания, мин.

Инд.акт ивности Наименование Начало Конец

ПЦ 500-Д0 Осколцемент Без добавки 27,0 135 180

Н А1(ОН)3 техн. 26,2 30 80

В АмГА 29,0 45 70

В ЮюхншИ вА 502 27,0 20 250

ПЦ500-Д0 Белгородский цемент Без добавки 25,0 185 295

Н Оксидал 26,7 185 295

В АмГА 28,6 49 92

В Пигменталь 26,4 105 242

Показано, что наибольшая эффективность добавок проявляется на цементе Оскольского завода. Большинство исследованных добавок значительно сокращает сроки схватывания, однако только добавки, отнесенные к высокоактивной группе, при этом повышают активность цемента ПЦ 500-Д0 «Осколцемент» (1:0) через 24 часа твердения на (25-48) %.

При введении высокоактивных добавок (АмГА, Пигменталь, Термоактивированный гидроксид алюминия) в состав Белгородского цемента при сокращении сроков схватывания, влияния на активность этого цемента не прослеживается, что мы связываем с более грубым помолом этого цемента.

Влияние продуктов на основе оксидов-гидроксидов алюминия на кинетику твердения цементных растворов изучалось на примере бездобавочных цементов (ПЦ 500-ДО, Осколцемент и Белгородский цемент) при соотношении цемент : песок = 1:3. Определение кинетики нарастания прочности образцов при сжатии в течение 90 сут. твердения показало, что введение (1-3) % добавок, отнесенных к группе высокоактивных порошков, во всех случаях повышает в 2-3 раза раннюю (1 сут.) прочность растворов, а прочность растворов через (28-90) суток твердения не снижается по сравнению с бездобавочным составом (рисунок 2).

//////// '

1 сутки твердения

28 суток твердения

Рисунок 2 - Влияние добавок на прочностные свойства цементных растворов при 1= (20±2)°С.

Таким образом, высокоактивные добавки на основе аморфного гидроксида алюминия или смеси аморфного гидроксида и активного у-А120з, характеризующиеся также высокой удельной поверхностью (>45м2/г), содержащие в своем составе сорбционно-связанную воду, являются эффективными ускорителями схватывания и твердения портландцемента (АмГА ОАО «Бокситогорский глинозем», Термоактивированный гидрокеид алюминия ОАО «Ачинский глинозем», Пигменталь «Балтпромкомплект» СПб).

Наиболее эффективной высокоактивной добавкой - ускорителем схватывания и твердения цемента проявил себя АмГА - аморфный гидрокеид алюминия (Бокситогорский глинозем). Сформулированы общие требования к продукту АмГА, связанные с оптимизацией его фазового состава и удельной поверхности в

ссои-юши ; г лмч яа ОАО .<Боксиюгог^кий глинозем» выпущены опытные партии продукт.

Исследовано влияние добавки АмГА различных партий, синтезированных в лабораторных и промышленных условиях, на схватывание и твердение портландцемента. Установлена полная воспроизводимость влияния порошкообразного аморфного гидроксида алюминия (АмГА) на ускорение схватывания и твердения ПЦ 500-Д0, определены основные характеристики порошка, оказывающие влияние на сокращение сроков схватывания цемента. Изучение влияния добавки АмГА на схватывание и твердение портландцементов

т

различных видов, марок и разных производителей показало, что добавка АмГА (13) % от массы цемента обеспечивает сокращение сроков схватывания всех видов цементов в 2-5 раз. Одновременно, введение до 3 % АмГА в состав •

портландцементов, не содержащих активных минеральных добавок обеспечивает повышение их прочности на (25-52) % Однако, при сокращении сроков схватывания, эффект повышения прочности растворов наблюдается только для бездобавочных цементов.

Исследование влияния АмГА на сроки схватывания и твердения портландцементов с активными минеральными добавками, содержащими шлак мелинитового состава (ПЦ 400-Д20 Искигимцемент, Михайловский цемент), показало, что введение 1-5 % масс, добавки АмГА сокращает сроки схватывания цементов в 2-5 раз, однако повышения прочности растворов на цементах с активными минеральными добавками пе фиксируется. В этом случае можно предположить, что активный А1(ОН)3 конкурирует со шлаковым алюмосиликатным стеклом в реакции взаимодействия с Са(ОН)2. Кроме того, растворяясь в щелочной среде твердеющего цемента, шлаковое стекло блокирует реакционную поверхность клинкерных минералов, снижая эффективность действия А1(ОН)3. 4

Исследовано влияние добавки аморфного гидроксида алюминия АмГА на

твердение цементного раствора при пониженных положительных температурах. В

качестве вяжущего использовались бездобавочный цемент ПЦ 500-Д0

(Осколцемент) и два цемента с активными минеральными добавками ПЦ 400-Д20

(Искитимцемент, Михайловский цемент). Испытания проводились на цементных

растворах при соотношении ПЦ/кварцевый песок = 1:3. Образцы цементного

растворов твердели при температуре 1=(1012)°С и относительной влажности

14

воздуха % в термостате. Введение 3 % добавки АмГА в состав цементного

раствора на бездобавочном цементе ПЦ 500-Д0 обеспечивает повышение прочности через 1 сутки твердения при пониженной положительной температуре примерно в 2 раза. В более поздние сроки твердения от 3 до 28 суток прочность раствора с добавкой АмГА также выше по сравнению с бездобавочным составом. При введении 1 % добавки АмГА в состав цементов с активными минеральными добавками также обеспечивается повышение прочности камня, при твердении в условиях низких положительных температур, особенно в ранние сроки (1 сутки) твердения. В более поздние сроки твердения от 3 до 28 суток повышение прочности растворов составляет (10-20) %.

Изучение закономерностей гидратации портландцемента с добавкой АмГА, с применением рентгенофазового анализа позволило установить, что ускоряющее действие АмГА на твердение портландцемента может быть объяснено образованием дополнительного количества этгрингита (3,87; 2,56; 4,69 А) в ранние сроки (1 сут.) твердения цемента, а также ускорением гидратации трехкальциевого силиката.

Таким образом, изучение влияния действия добавки АмГА на кинетику твердения цементных растворов показало, что наибольший эффект ускорения твердения проявляется при введении АмГА в состав цементных растворов на бездобавочных цементах. При введении 3 % добавки обеспечивается повышение прочности через 1 сутки твердения более чем в 2 раза, как при твердении в условиях нормальных (20±2)°С, так и пониженных положительных (10+2)°С температурах. На основании результатов исследования действия добавок на схватывание и твердение цементов сделан вывод о том, что наибольшей активностью обладают высокодисперсные порошки в уд > 45 м2/г, по фазовому составу представленные аморфным гидроксидом алюминия или его смесью с активным оксидом алюминия, содержащие в своем составе сорбционно-связанную воду (2,7-26,0) % масс. Такие продукты, являясь эффективными ускорителями схватывания портландцемента повышают прочность цементных растворов через 1 сутки твердения и не снижают в поздние сроки твердения.

В четвертой главе показана эффективность применения добавки на основе аморфно! о гидроксида алюминия в качестве ускорителя схватывания для

глиноземистых цементов. Потребность в ускорителях схватывания для этой группы цементов особенно высока.

В работе были использованы: глиноземистый цемент Fondu (Lafarge Alumínate); высокоглиноземистые цементы Secar 51 (Lafarge Alumínate) и Волховский высокоглиноземистый цемент (опытная партия). Исследование влияния добавок на свойства глиноземистых и высокоглиноземистых цементов проводилось на примере добавки АмГА. В качестве образца сравнения была использована добавка: Rhoximat SA 502 (Франция). Добавка АмГА в количестве (1-5) % от массы цемента является эффективным ускорителем схватывания как для глиноземистого, так и для высокоглиноземистых цементов. Сроки схватывания при введении АмГА по сравнению с бездобавочными цементами сокращаются в (2-7) раз, при этом сокращается как начало, так и конец схватывания. Исследование влияния добавки АмГА на прочностные свойства образцов, позволяет сделать вывод о том, что при введении (1-3) % добавки в состав цемента Fondu и Волховский высокоглиноземный цемент обеспечивается также повышение прочности при сжатии в начальные сроки твердения (1 сут.) на 25-65 %. При введении добавки в состав цемента Secar 51 наблюдается снижение прочности с увеличением содержания добавки. Сравнение влияния добавок АмГА и Rhoximat SA 502 на глиноземистый цемент показывает, что Rhoximat SA 502 оказывает меньшее влияние на сокращение сроков схватывания глиноземистого цемента, обеспечивая повышение прочности на 10-20 % во все сроки твердения.

В работе было исследовано действие добавки АмГА на схватывание и твердение смеси глиноземистого и портландского цемента. В качестве вяжущих использовались портландцемент ПЦ 500-Д0 (Осколцемент) и глиноземистый цемент Fondu (Lafarge Alumínate, Франция). Часть цемента Fondu (1-3) % в смесях заменялась на АмГА. Результаты влияния добавки АмГА на сроки схватывания смешанных композиций представлены на рисунке 3. Установлено, что введение 1 % АмГА в состав смеси цементов, состоящий из 72 % портландцемента 27 % Fondu обеспечивает очень быстрое (менее 60 сек.) схватывание и повышение прочности примерно в 2 раза через 1 сутки твердения, что имеет практическое значение для разработки некоторых видов быстротвердеющих сухих строительных смесей.

Рисунок 3 - Влияние АмГА на начало схватывания смешанных композиций ПЦ/ГЦ.

В пятой главе на основании результатов исследования действия добавки АмГА на схватывание цементов сформулированы основные требования, которым должна удовлетворять добавка-ускоритель схватывании цемента для включения в технические условия: по внешнему виду - тонкодисперсный порошок белого цвета, без комков, сыпучий; по дисперсности, определенной лазерным гранулометром - содержание частиц с размером менее 20 мкм должно быть не менее 15,0 %; количественное содержание воды в составе порошка, оцененное по следующей методике: сушка порошка при 1=105°С в течение 2-х часов, не более 15 %; потери при прокаливании не более 35,0 %; содержание щелочей не более 1,5 %, в том числе водорастворимых щелочных оксидов не более 1 %; по сокращению срока окончания схватывания добавка должна обеспечивать ускорение схватывания более чем на 25 %. Разработан проект технических условий на добавку-ускоритель схватывания портландцемента на основе аморфного гидроксида алюминия (АмГА).

Разработана и испытана комплексная противоморозная добавка на основе

нитрата кальция, мочевины и аморфного гидроксида алюминия, ускоряющая

твердение цементных растворов при отрицательных температурах окружающей

среды. Установлено, что при введении АмГА в состав комплексной

противоморозной добавки обеспечивается повышение ранней прочности

цементных растворов при твердении в условиях отрицательных (-10°С) температур

примерно в 2 раза во все сроки твердения вплоть до 28 суток. Эффективность

действия комплексной добавки была проверена и подтверждена на примере

17

шпатлевок для наружных работ, изготовленных на МГП «Топаз». Результаты подтверждены актом испытаний.

На основе смеси гидравлических вяжущих портландского и глиноземистого цемента «Fondu», с добавкой ускорителем схватывания и твердения АмГА разработан состав для быстрой (за 60 сек) остановки водных протечек, ( используемый для ремонта бетонных сооружений. Испытания сухой смеси, выпущенной компанией «КУРС» Санкт-Петербург на объектах АЭС, ТЭЦ подтвердили высокое качество разработанного состава.

Разработана комплексная противоусадочная добавка для портландцемента

»

на основе аморфного гидроксида алюминия, гидратяой извести, гипса и суперпластификатора. Исследование деформаций при твердении образцов цементного раствора с комплексной добавкой показало, что при твердении на 4 воздухе фиксируется расширение, которое к 3 суткам составляет примерно 0,13 %. При дальнейшем твердении фиксируются деформации усадки, которые, тем не менее, полностью скомпенсированы предыдущим расширением.

Выводы

1. Из возможных классов бесхлорных и бесщелочных ускорителей схватывания и твердения цементных систем, в том числе пригодных для использования в составе сухих строительных смесей, в качестве объектов исследования выбраны продукты на основе оксидов и гидроксидов алюминия. Предложены методики для оценки эффективности применения продуктов на основе оксидов - гидроксидов алюминия в цементных системах.

2. Определена активность ряда высоко дисперсных продуктов на основе оксидов -гидроксидов алюминия в гидратирующихся цементных системах. По

t

характеру взаимодействия в таких системах, исследованные продукты разделены на высокоактивные (Пигменталь, Термоактивированный гидроксид алюминия, АмГА и Rhoximat SA 502) и низкоактивные (Природные бокситы, 4 технические продукты, представляющие собою гидраргиллит - А1(ОН)3 «ч», А1(ОН)3 технический, Гидроксаль, а также безводные модификации оксида алюминия - Оксидал, Регенерированный катализатор, Alumina СТС 20).

3. Установлено, что на активность взаимодействия с известью в водных

дисперсиях оказывает влияние фазовый состав порошкообразного продукта,

содержание в нем сорбционно-связанной воды, и величина удельной

поверхности. Наибольшей активностью характеризуются порошки по

18

фазовому составу состоящие из аморфного гидроксида алюминия, либо частично обезвоженные продукты на основе смеси аморфного гидроксида алюминия и активного у-А1203, характеризующиеся высокой удельной поверхностью (> 45 м2/г), содержащие от (2,7 - 26,0) % масс, сорбционно-связанной воды. Высокоактивные порошки наряду с взаимодействием с известью, участвуют в фазообразовании в тройной системе А1203(А1(0Н)з -Са(ОН)2- СаБО^НгО - Н20 с образованием гидросульфоалюмината кальция, что сопровождается тепловыделением в системе и ее расширением,

4. Исследовано влияние порошков на основе высокодисперсных оксидов и гидроксидов алюминия на сроки схватывания портландцемента. Установлено, что группа продуктов, характеризующихся высокой активностью (АмГА, Термоактивированный гидроксид алюминия, Пигменталь) в количестве (1-3) % от массы цемента обеспечивают значительное в 2-7 раз сокращение сроков схватывания цементов. При этом зафиксировано, что в композиции с цементами, не содержащими активных минеральных добавок введение (1-3) % порошков обеспечивает наряду с ускорением схватывания и повышение ранней (через 1 сут.) прочности, без снижения прочности в более поздние (90 сут.) сроки твердения.

5. Наибольшей активностью с позиции фазового взаимодействия в известково-сульфатных системах и в системах на основе портландцемента обладает АмГА - аморфный гидроксид алюминия (ОАО «Бокситогорский глинозем»). Сформулированы требования по оптимизации состава АмГА, включающие требование к фазовому составу и удельной поверхности, на ОАО «Бокситогорский глинозем» выпущены опытно-промышленные партии аморфного гидроксида алюминия АмГА, характеризующегося стабильным химическим и фазовым составом и высокой дисперсностью. С применением количественного рентгенофазового метода исследована кинетика фазообразования в системе АмГА - Са(ОН)г - СаБО^НгО - Н20 и в процессе гидратации портландцементных систем, содержащих АмГА, установлено, что уже в первые два часа гидратации активно образуется фаза этгрингит, ускоряется гидратация Сзв, что является основой ускоряющего действия добавки аморфного гидроксида алюминия в твердеющих цементных системах.

6. Изучение влияния добавки АмГА на схватывание и твердение

портландцементов различных видов и марок показало, что добавка АмГА (119

Л¿>6?6А

3 % от массы цемента) обеспечивает сокращение сроков схвагывани:^ видов цементов в 2-5 раз. Введение до 3 % АмГА в состав портландцемнтов, не содержащих активных гидравлических добавок, обеспечивает, кроме ускорения схватывания, повышение прочности растворов в ранние сроки твердения. В составе цементов с активными минеральными добавками АмГА, являясь ускорителем схватывания, не проявляв^ действия ускорителя твердения. ^08 0

7. Разработан проект технические условий на добавку на основе аморфного гидроксида алюминия в качестве ускорителя схватывания цементных растворных смесей.

8. Изучено действие добавки АмГА на свойства глиноземистых и высокоглиноземистых цементов, а также их смеси с портландцементом. Показано, что АмГА является эффективным ускорителем схватывания для глиноземистых цементов. Разработан состав для быстрой остановки водных протечек на основе смеси глиноземистого и портландского цементов с добавкой АмГА. Представлен акт испытаний данного состава.

9. Разработаны составы комплексных добавок на основе АмГА для цементных растворов и бетонов: противоморозной добавки, расширяющей добавки для портландцемента, проведены испытания добавок в составе смесей, представлены акты испытаний.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Корнеев В.И., Медведева И.Н., Илясов А.Г. Ускоритель схватывания портландцемента на основе аморфного гидроксида алюминия ОАО «Бокситогорский глинозем» // Сухие строительные смеси для XXI века: Технологии и Бизнес: Сб. тез. 3-я Международная конференция ВаШпих.-СП6.-2003.-С .16-17.

2. Медведева И.Н., Илясов А.Г. Активаторы твердения на основе оксидов и гидроксидов алюминия для сухих строительных смесей // Сухие строительные смеси для XXI века Технологии и Бизнес: Сб. тез. 4-я Международная конференция ВаШгшх,- СП6.-2004.-С. 24-25.

3. Илясов А.Г., Медведева И.Н., Корнеев В.И. Ускорители схватывания и твердения портландцемента на основе оксидов и гидроксидов алюминия// Цемент и его применение.-2005.-№ 2.-С.61-63.

4. Илясов А.Г., Медведева И.Н., Корнеев В.И. Гидратация портландцемента в присутствии гидроксида алюминия. Ред. Ж. Прикл. химии РАН - СПб., 2005.-с8, рис 2: Библиогр. назв. 3. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ № 1205 - В 2005 от 05.09.2005.

14.03.06 г. Зак.49-85 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Ускорители схватывания и твердения портландцемента на основе солей неорганических и органических кислот

1.2 Применение тонкодисперсных ускорителей схватывания и твердения цемента, не содержащих хлоридов и щелочей

Выводы по аналитическому обзору

2. ОБОСНОВАНИЕ, ВЫБОР И ХАРАКТЕРИСТИКА

ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика порошкообразных материалов на основе оксидов и гидроксидов алюминия

2.1.1 Химический состав порошкообразных материалов на основе оксидов и гидроксидов алюминия

2.1.2 Термогравиметрическое и дифференциально-термическое исследование материалов на основе оксидов и гидроксидов алюминия

2.1.3 Фазовый состав материалов на основе оксидов и гидроксидов алюминия

2.1.4 Дисперсность порошков на основе оксидов и гидрокидов алюминия

2.2 Оценка активности порошков на основе оксидов и гидроксидов алюминия (модельные системы)

2.2.1 Оценка активности порошков на основе оксидов и гидроксидов алюминия по отношению к извести химическим методом

2.2.2 Активность порошкообразных оксидов и гидроксидов алюминия по методу известкового теста

2.2.3 Определение активности порошков на основе оксидов и гидроксидов алюминия в реакции образования эттрингита

2.2.4 Исследование взаимодействия в системе

Са(ОН)2 - АмГА - CaS04 х 2Н20- Н20 с применением количественного рентгенофазового анализа

Выводы по главе

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ НА ТВЕРДЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

3.1. Характеристика портландцементов

3.2 Влияние порошкообразных продуктов на основе оксидов и гидроксидов алюминия на схватывание и твердение портландцемента

3.3 Исследование влияния добавки на основе аморфного гидроксида алюминия АмГА (Бокситогорский глинозем) на твердение портландцемента

3.3.1 Влияние АмГА на свойства портландцементного теста и образцов на его основе

3.3.2 Исследование влияния добавки АмГА на свойства цементных растворов

3.3.3. Исследование влияния добавки АмГА на состав продуктов гидратации портландцемента

3.3.4 Влияние условий твердения на свойства портландцемента с добавкой АмГА

Выводы по главе

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ АМОРФНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ (АмГА БОКСИТОГОРСКИЙ ГЛИНОЗЕМ) НА ТВЕРДЕНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ

4.1 Характеристика глиноземистых цементов

4.2 Исследование влияния добавки АмГА на твердение глиноземистых цементов

4.3 Исследование влияния добавки АмГА на твердение смешанных цементов (портландцемента и глиноземистого цемента)

Выводы по главе

5. ПРИМЕНЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК В СОСТАВЕ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

5.1 Разработка добавки - ускорителя схватывания портландцемента на основе аморфного гидроксида алюминия АмГА (ОАО «Бокситогорский глинозем»)

5.2 Разработка комплексной противоморозной добавки на основе аморфного гидроксида алюминия (АмГА)

5.3 Рецептура сухой смеси для мгновенной остановки водных протечек

5.4 Разработка расширяющей добавки на основе АмГА для портландцемента

Выводы по главе

ВЫВОДБ1 ПО РАБОТЕ

Ускорение темпов строительных работ, специализация строительных работ, а также рост объемов по ремонту и реконструкции зданий и сооружений требует разработки и освоения новых эффективных строительных материалов. Минеральные вяжущие вещества (портландцемент, глиноземистые цементы) остаются основными современными строительными материалами, тем не менее все большее внимание уделяется способам повышения строительно-технических свойств этих вяжущих. Так, особую перспективу составляют вопросы, связанные с ускоренным схватыванием и твердением вяжущих. Одним из наиболее эффективных способов регулирования схватывания и твердения, является использование специальных добавок. Наиболее эффективным ускорителем твердения портландцемента, является хлорид кальция, щелочные ускорители твердения.

Однако, добавки-ускорители, содержащие в своем составе свободные ионы хлора и щелочи, в настоящее время имеют ограниченное применение, так как способствуют коррозии арматуры, увеличивают опасность щелочной коррозии заполнителя в растворе и бетоне, снижают декоративное качество поверхности.

С развитием новой отрасли строительной индустрии - сухих строительных смесей - проблема поиска и разработки негигроскопичных, не содержащих свободных ионов хлора и щелочей добавок - ускорителей схватывания и твердения стала особенно актуальной.

Цель настоящей работы состояла в выявлении круга бесхлорных, не содержащих щелочей соединений на основе активных оксидов и гидроксидов алюминия, определении эффективности их применения в качестве ускорителей схватывания и твердения портландцемента и разработке цементных композиций различного назначения, содержащих добавки ускорители нового поколения.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Из возможных классов бесхлорных и бесщелочных ускорителей схватывания и твердения цементных систем, в том числе пригодных для использования в составе сухих строительных смесей, в качестве объектов исследования выбраны продукты па основе оксидов и гидроксидов алюминия. Предложены методики для оценки эффективности применения продуктов на основе оксидов - гидроксидов алюминия в цементных системах.

2. Определена активность ряда высокодисперсных продуктов на основе оксидов -гидроксидов алюминия в гидратирующихся цементных системах. По характеру взаимодействия в таких системах исследованные продукты разделены на высокоактивные (Пигменталь, Термоактивированный гидроксид алюминия, АмГА и Rhoximat SA 502) и низкоактивные (Природные бокситы, технические продукты, представляющие собою гидраргиллит - А1(ОН)з «ч», А1(ОН)з технический, Гидроксаль, а также безводные модификации оксида алюминия - Оксидал, Регенерированный катализатор, Alumina СТС 20).

3. Установлено, что на активность взаимодействия с известью в водных дисперсиях оказывает влияние фазовый состав порошкообразного продукта, содержание в нем сорбционпо-связанной воды, и величина удельной поверхности. Наибольшей активностью характеризуются порошки, по фазовому составу состоящие из аморфного гидроксида алюминия, либо частично обезвоженные продукты па основе смеси аморфного гидроксида алюминия и активного у-А1203, характеризующиеся высокой удельной поверхностью (> 45 м /г), содержащие от (2,7 - 26,0) % масс, сорбционпо-связанной воды. Высокоактивные порошки, наряду с взаимодействием с известью, участвуют в фазообразовании в тройной системе АЬОз(А1(ОН)з -Са(ОН)2 - CaS04'2H20 - Н20 с образованием гидросульфоалюмипата кальция, что сопровождается тепловыделением в системе и ее расширением.

4. Исследовано влияние порошков на основе высокодисперсных оксидов и гидроксидов алюминия на сроки схватывания портландцемента. Установлено, что группа продуктов, характеризующихся высокой активностью (АмГА, Термоактивированный гидроксид алюминия, Пигменталь) в количестве (1-3) % от массы цемента обеспечивают значительное в 2-7 раз сокращение сроков схватывания цементов. При этом зафиксировано, что в композиции с цементами, не содержащими активных минеральных добавок, введение (1-3) % порошков обеспечивает наряду с ускорением схватывания и повышение ранней (через 1 сут.) прочности, без снижения прочности в более поздние (90 сут.) сроки твердения.

5. Наибольшей активностью с позиции фазового взаимодействия в известково-сульфатных системах и в системах на основе портландцемента обладает АмГА - аморфный гидроксид алюминия (ОАО «Бокситогорский глинозем»). Сформулированы требования по оптимизации состава АмГА, включающие требование к фазовому составу и удельной поверхности, на ОАО «Бокситогорский глинозем» выпущены опытно-промышлеипые партии аморфного гидроксида алюминия АмГА, характеризующегося стабильным химическим и фазовым составом и высокой дисперсностью. С применением количественного рентгеиофазового метода исследована кинетика фазообразования в системе АмГА - Са(ОН)2 - CaS04"2H20 - Н20 и в процессе гидратации портландцементных систем, содержащих АмГА. Установлено, что уже в первые два часа гидратации активно образуется фаза эттрингит, ускоряется гидратация C3S, что является основой ускоряющего действия добавки аморфного гидроксида алюминия в твердеющих цементных системах.

6. Изучение влияния добавки АмГА на схватывание и твердение портландцементов различных видов и марок показало, что добавка АмГА (1-3 % от массы цемента) обеспечивает сокращение сроков схватывания всех видов цементов в 2-5 раз. Введение до 3 % АмГА в состав портландцемнтов, не содержащих активных гидравлических добавок, обеспечивает, кроме ускорения схватывания, повышение прочности растворов в ранние сроки твердения. В составе цементов с активными минеральными добавками АмГА, являясь ускорителем схватывания, не проявляет действия ускорителя твердения.

7. Разработан проект технические условий на добавку па основе аморфного гидроксида алюминия в качестве ускорителя схватывания цементных растворных смесей.

8. Изучено действие добавки АмГА на свойства глиноземистых и высокоглиноземистых цементов, а также их смеси с портландцементом. Показано, что АмГА является эффективным ускорителем схватывания для глиноземистых цементов. При добавлении 1 % АмГА к смеси портландского и глиноземистого цемента наблюдается быстрое (< 60 сек.) схватывание растворной смеси и возрастание прочности через сутки твердения примерно в 2 раза. Эти свойства системы были использованы для разработки состава для быстрой остановки водных протечек на основе смеси глиноземистого и портландского цементов с добавкой АмГА. Представлен акт испытаний данного состава.

9. Разработаны составы комплексных добавок на основе АмГА для цементных растворов и бетонов: противоморозной добавки, расширяющей добавки для портландцемента, проведены испытания добавок в составе смесей, представлены акты испы таний.

1. Добавки в бетон. Справ, пособие / B.C. Рамачандран., Р.Ф.ьф Фельдман., М. Коллепарди и др. М.: Стройиздат, 1988. - 575 с.

2. Рамачандран B.C., Фельдман Р.Ф., Бодуэн Дж. Наука о бетоне М.: Стройиздат, 1986.-278 с.

3. Корнеев В.И. Ускорители и замедлители схватывания и твердения цементных сухих смесей // 3-я международная конференция для производителей «Сухие строительные смеси для XXI века: Технологии и бизнес» 10-12 сентября СПб 2003,-С. 24-25.

4. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1973 • -207 с.

5. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Смирнова И.А. О механизме действия добавок ускорителей твердения бетона. // Бетон и железобетон,f 1964, № 6-С.23-26.

6. Калоусек Г.Л. Процессы гидратации на ранних стадия твердения цемента // Шестой международный конгресс по химии цемента Т. 2 Гидратация и твердение цемента. Кн.2 С. 65-81.

7. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика М.: Технопроект, 1998. - 768 с.

8. Вавржии Ф. Влияние химических добавок на процессы гидратации и ' твердения цемента // Шестой международный конгресс по химиицемента Т. 2. Кн.2 М.: Стройиздат, 1976 - С. 6-11.

9. Добролюбов Г.Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Прогнозирование долговечности бетона с добавками М.: Стройиздат, 1983 - 212 с.

10. Valenti G.L., Sabatelli V. The influence of Alkali Carbonates on the Setting and Hardening of Portland and Pozzolanic Cements // Silicates. Jndastries, 1980,45, P.237-242.

11. Голицинский Д.М., Маренный Я.И. Набрызгбетон в транспортном строительстве М.: Транспорт, 1993 - 152 с.

12. Современный уровень технологии и механизации набрызгбетонных работ в строительстве // Обзор ВНИИНТПИ вып. 1, 1990 51 с.

13. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ М.: Химия, 1967 - 224 с.

14. М.Черкинский Ю.С. Полимерцементный бетон М.: Стройиздат, 1984 -212 с.

15. Singh Н.В Effect of Sodium citrate on the hydration of Portland cement // Cemento. 1987. - № 1. - P. 53-62.

16. Ramachandran V.S. Action of Triethanolamine on the Hydration of Tricalcium Aluminate // Cement Concrete Research.-1973. T. 3. -P.41 -54.

17. Ramachandran V.S. Jnfluence of Triethanolamine on the Hydration Characterises of Tricalcium Silicate // J. Appe. Chem. 1972. - T. 22. - P. 1125-1138

18. Jebler S. Evaluation of Calcium formate and Sodium formate as accelerating admixture of Portland cement concrete // J. American Concrete Just. 1983. - № 5. - P. 439 - 444.

19. Раманова H.A., Лагойда А.В. Бетон с противоморозной добавкой ФТП // Химические добавки для бетонов М.: НИИЖБ, 1987 - С.96-100.

20. Ингибиторы коррозии стали в железобетонных конструкциях / С.I I. Алексеев, В.Б. Ратинов, Н.К. Розенталь и др. М.: Стройиздат, 1985 -272 с.

21. Каприелов С.С. Общие закономерности формирования структуры цементного камня и бетона с добавкой ультрадисперспых материалов // Бетон и железобетон. 1995. - № 4 - С. 16 - 20.

22. Особенности твердения цемента в присутствии кристаллизационного компонента / А.К. Запольский, Б.Э. Юдович, Л.Г. Надел и др. // Цемент. 1983.-№ 8-С. 78.

23. Гидратация в системе СзА-крент-гипс-вода / А.К. Запольский, Б.Э. Юдович, Л.Г. Надел и др. // Цемент. 1985. - № 1 - С. 16-17.

24. Гидратация цементов с крентами / A.M. Дмитриев, Б.Э. Юдович, Т.М. Власов и др. // Гидратация и твердение вяжущих. Львов.: Вища школа, 1981.-С. 37-45.

25. Гидратационное легирование способ совершенствования свойств цементов / А.М.Дмитриев, Т.В. Кузнецова, Б.Э. Юдович и др. // Гидратация и твердение цемента. - М.: Стройиздат, 1982 - С. 12- 78.

26. Влияние кинетики кристаллизации эттрингита па свойства тампонажных растворов / Н.Д. Пономарев, А.Г. Холодный, Р.А. Измаилов и др. // Цемент. 1987. -№ 9. - С. 22 -23.

27. Эркенов М.М. Механизм образования эттрингита на ранних стадиях гидратации портландцемента // Цемент. 1985. - №2. - С. 16 - 17.

28. Кондо Р., Даймон М., Фазовый состав затвердевшего цементного теста // Шестой международный конгресс по химии цемента М.: Стройиздат, Т. 2, Кн. 1. - С. 244 - 257.

29. Schwicte M.S., Niel Е.М Formation of Ettringite immediately after Gaging of a Portland cement//J. Amer.Ceram. Soc. 1965.-№ l.-P. 12- 14.

30. Быстротвердеющий и высокопрочный портландцемент со специальной добавкой / В.И. Корнеев, В.В. Андреев, В.М. Сизяков и др. // Цемент. 1983. -№3.- С. 21 -22.

31. Radjy F.F., Bogen Т., Sellevold E.J. A review of experiences with Condensed Silica-Fume Concretes and Products // CANMET.AS1 / Second Jntrnational Conference, Madrid, Spain, Proceeding, 1988 V. 2 - P. 1135- 1152.

32. Оценка ультрадисперсных отходов металлургических производств, как добавок в бетон / В.Г. Батраков, С.С. Каприелов, С.С Иванов и др. // Бетон и железобетон. 1990. - № 12. - С. 15-17.

33. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Кривобородов 10.Р. Влияние структуры цементного камня с добавкой микрокремнезема и суперпластификатора на свойства бетона // Бетон и железобетон. -1992. -№ 1.-С. 14- 17.

34. Адсорбция суперпластификатора С-3 на цементных системах с добавкой микрокремнезема /С.С. Каприелов, А.В. Шенйнфельд, А.С. Алексеевич и др. // Цемент. 1992. -JVL> 1.-С. 14- 17.

35. Aitcin P.S., Sarcar S.L. Dissolution rate of Silika fume in very high strenghth concrete / Cement and Concrete Research. 1987. - V. 17, № 4.- P. 591 -601.

36. Francois de Larrard uetrafine particles for the making of very high strength concretes / Cment and Concrete Research. 1989. - V. 19, № 9. - P. 161 -172.

37. Feldman R.F., Huang Cheng-Yi. Properties of Portland cement silica fume pastes - Porosity and surface properties // Cement and Concrete Research. - 1985. - № 15. - P. 765 - 774.

38. Sarcar S.L. Comparative Study of the microstructures of normal and very high strength concretes / Cem. Constr. Aggr. - 1987. - V. 9, № 2. - P. 57 -64.

39. Влияние добавки микрокремнезема на гидратацию алита и сульфатостойкость цементного камня / Л.О. Крамер, Б.Я. Трофимов,

40. A.С. Талисман и др. // Цемент. 1989. - № 6. - С. 14 - 17.

41. Комплексный модификатор марки МБ-01 / С.С. Каприелов, А.В. Шейнфенльд, В.Г. Батраков и др. // Бетон и железобетон. 1997. - № 5.-С. 38-41.

42. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В. Высокопрочные бетоны с органомиперальными модификаторами серии «МБ» // 1-я Всероссийская конференция по проблемам бетона и железобетона. -М.: 2001.-С. 1019- 1026.

43. Новый органоминеральный модификатор серии МБ для производства сухих строительных смесей специального назначения / Г.С. Кордумян,

44. B.Г. Дондуков, С.А. Исаев и др. // 5-я Международная конференция для производителей «Сухие строительные смеси для XXI века: Технологии и бизнес» СПб, 14-16 сентября, 2005 - С. 25 - 27.

45. Kardumian II., Kaprielov S. Shrinkage controlling of Self Compactivy Baustofftagung, Weimar, Deutcland, 2003 b. 2-P. 513 523.

46. Тейлор X. Химия цемента. M.: Мир, 1996. - 560 с.

47. Mortureux В., Mornain A., Gautior Е. Comparison of the Reactivity of different Pozzolans Proc // 7-th international Congress of the Chemistry of Cement Paris. - 1980. - V. 3. - P. 110 - 1 15.

48. Forschungen zur wasserfestigkeit von Gips material / Li Guozhong, Li и др. Jianguan, Guan Ruifang // Zement Kalk Gips, 2003,V.56, № 08/09, P. 87-95.

49. Сари M., Лекеелеит Дж. Регулирование процессов схватывания и твердения минеральных вяжущих / 4-я международная конференция «Современные технологии сухих смесей в строительстве Mix-Biuld -СПб, 3-5 декабря 2002. С. 103.

50. Производство глинозема / А.И. Лайнер, Н.И. Еремин, Ю.А. Лайнер и др. М.: Металлургия, 1978. - 344 с.

51. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема М.: Металлургия, 1970.-320 с.

52. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья / В.Я Абрамов, И.В. Николаев, Г.Д. Стельникова и др. М.: Металлургия, 1985. - 288 с.

53. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы Структура и свойства: Справочное пособие / B.C. Горшков, В.Т. Савельев, А.В. Абакумов - М .: Стройиздат, 1994. - 584 с.

54. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Т. Савельев М.: Высшая школа, 1981. -335 с.

55. Термография продуктов глиноземного производства / Л.А. Пашкевич, В.А. Броневой, И.П. Краус-М.: Металлургия, 1983,- 128 с.

56. Термический анализ минералов и горных пород Л.: Недра, 1974. -399 с.

57. Atlas of thermoanalytical curves (TG, DTA-DTG-curves measured cinueetaneou sey) Ed by liptay Budapest V. 1 -5, 1997. - 166 p.

58. Казанский М.Ф. Анализ форм связи и состояния влаги, полученной дисперсным телом, с помощью кривых сушки // ДАМСССР. 1960. -Т. 130. - № 5. - С. 1059-1062.

59. Вода в дисперсных системах / Б.В. Дорягин, Н.В. Чураев, Ф.Д. Овчаренко и др. М.: Химия, 1989. - 288 с.

60. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства исскуственных материалов. М.: Мир, 1967. - 526 с.

61. Бутт Ю.М. Практикум по технологии вяжущих веществ и изделий из них. М.: Стройиздат, 1953. - 364 с.

62. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 503 с.

63. D'ans J., EicK Ы. Das system Ca0-Al20rCaS04-H20 bei 20°C // Zement Kalk Gips. 1953. - № 26. - P. 302

64. Андреев В.В., Семикова С.Г., Куновская Е.А. Синтез и использование гидросульфоалюминатов в вяжущих системах // Цемент. 1990. - № 9. - С. 21 -22.

65. Struble L. Synthesis and charac terization of ettringite and related phase // Cement and Concrete Research. 1985. - V.5. - P. 582 - 588.

66. Химическая технология вяжущих веществ / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1980. - 472 с.

67. Экспериментальные методы химической кинетики в технологии вяжущих материалов / В.В. Андреев, Е.Г. Семикова, В.А. Шибаев и др. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. - 93 с.

68. Справочник. Качество продукции, выпускаемой цементными заводами России и ближнего зарубежья за 2002 г.-СПб: ЗАО Гипроцемент наука, 2003 С. 52-53.

69. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986-464 с.

70. Илясов А.Г., Медведева И.Н., Корнеев В.И. Ускорители схватывания и твердения на основе оксидов и гидроксидов алюминия // Цемент и его применение. 2005. - № 2. - С. 61 - 63.

71. Использование низкокремнеземистых растворов для получения белой ф сажи / Е.И. Долматская, М.Б. Зеликин, Н.В Щепачев и др.

72. Технология синтетических минеральных наполнителей адсорбентов и коагулянтов-Л.: Химия, 1970.- Т. XXI. С. 5 - 10.

73. Алкснис Ф.Ф.Твердепие и деструкция гипсоцементныхкомпозиционных материалов Л.: Стрйиздат, 1988. - 103 с.

74. Федосов С.В., Базанов С.М. Синтез системы эттрингит-таумасит // Строительные материалы. 2004. - № 3. - С. 2 - 4.

75. Edgi R., Taylor Н. Crystal structur of thaumasite Ca3Si(0H)6-12H20. (S04)-(C03) // Acta Crystallographica. В 27, № 3. - 1971. - P. 594 - 601.

76. Aqrdt J., Visser S. Taumasite formation a cause of deterioration of Portland cement and related substances in the presence of sulphates // Cment and Concrete Research. 1975. - № 3. - P. 225.

77. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент М.:Стройиздат, 1961. - 175 с.

78. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы М.: Стройиздат, 1986. - 207 с.

79. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземистый цемент М.: Стройиздат, 1988.-272 с.

80. Специальные цементы / Т.В. Кузнецова, М.М. Сычев, А.П. Осокин и др. СПб.: Стройиздат, 1997. - С. 15 - 56.

81. Корнеев В.И., Медведева И.П. Вяжущие свойства композиций на основе портландского и алюминатного цементов // 3-я международная конференция «Современные технологии сухих смесей в строительстве», СПб 2001. С. 115 - 121.

82. Досков К., Биер Т., Вортмейер К. Сухие строительные смеси, содержащие алюминатные цементы // Строительные материалы. -1999.-№3.-С. 6-9.

83. Квасны-Эштераген Р., Аматыо Л., Эстин Ф. Алюмокальциевый цемент связующее для различных применений в строительстве // 5-я международная научно-техническая конференция «Современные технологии сухих смесей в строительстве», СПБ, 2003. - С. 84 - 91.

84. Черкинский Ю.С. Гидратация неорганических вяжущих веществ в присутствии полимерных добавок. Автореферат дисс. на соискание уч.степени д-ра хим.паук / ЛТИим. Ленсовета. Л., 1971. - 37 с.

85. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона М.: Издательство литературы по строительству, 1961.-С. 414 - 444.

86. Василик П.Г., Голубев И.В. Особенности применения поликарбоксилатных гиперпластификаторов Melflux // 3-я международная конференция «Сухие строительные смеси для XXI века: Технологии и бизнес», СПб, 2003. С. 9 - 1 1.

87. Кондрат Вутц, Вернер Штраус Адсорбция и эффективность поликарбосилатных диспергаторов в цементных системах // 5-я международная научно-техническая конференция «Современные технологии сухих смесей в строительстве», СПб, 2003. С. 108 - 113.

88. Сухие строительные смеси / Е.К. Карапузов, Г. Луту, X. Герольд и др. Киев: Техника, 2000. - 226 с.

89. Гобарис С., Пунденс И., Спудулис Э. Кинетические особенности гидратации ашоминатного цемента "GorKal 40" в суспензиях с микрокремнеземом и полифосфатом натрия // Цемент и его применение. - 2001. - № 3. - С. 40 - 42.

90. Козлов В.В. Сухие строительные смеси. Учеб. пособие М.: Изд. ABC, 2000.-96 с.

91. Лепешенкова Т.Т. Сухие цементные ремонтно-строительные смеси серии ЕМАСО // Строительные материалы. 2000. - № 5. - С. 18.

92. ЮО.Волженский А.В., Ферронская А.В. Гипсовые вяжущие и изделия. -М.: Стройиздат, 1974. 328 с.

93. Мещеряков Гипсовые попутные продукты промышленности и их применение в строительных материалах. Л.: Стройиздат, 1982. -143 с.