автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние алюмосодержащих ускорителей на гидратацию и твердение портландцемента

ВАСИЛЬЕВ АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ УСКОРИТЕЛЕЙ НА ГИДРАТАЦИЮ И ТВЕРДЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Специальность: 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1; I

о >

:юн 2014

005549688

005549688

ВАСИЛЬЕВ АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ УСКОРИТЕЛЕЙ НА ГИДРАТАЦИЮ И ТВЕРДЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Специальность: 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Брыков Алексей Сергеевич

доктор технических наук, заведующий кафедрой химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» Официальные оппоненты: Шангина Нина Николаевна

доктор технических наук, профессор кафедры строительных материалов и технологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет путей сообщения»

Никифоров Юрий Васильевич кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ОАО научно-исследовательский и проектный институт цементной промышленности "Гипроцемент", Санкт-Петербург Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный» (Горный университет)», Санкт-Петербург Защита состоится 24.06.2014г в 15.30 на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на официальном сайте СПбГТИ(ТУ) по ссылке:

technolog.edu.ru/ru/documents/category/78-2014.html

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: disso-wet@technolog. edu. ru Автореферат разослан \\ OS. 2 0|l| .

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07 доктор техниче-

ских наук, профессор И.Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В настоящее время при проведении бетонных работ, для которых необходимо быстрое схватывание и твердение бетонных и растворных смесей вводятся добавки ускорители схватывания и твердения. Взамен щелочных добавок все чаще используются добавки-ускорители, не содержащие соединений щелочных металлов, - с целью повышения прочности в поздние сроки твердения и устойчивости бетона к внутренней коррозии, вызванной взаимодействием щелочей с заполнителями, и тем самым - увеличения долговечности сооружений из бетона. Особое значение добавки-ускорители имеют при торкрет-бетонировании, когда бетонная смесь с помощью торкрет-машины подается под давлением и уплотняется под действием удара. При торкретировании схватывание бетонной или растворной смеси должно происходить в течение секунд. В качестве бесщелочных ускорителей используются чаще всего соединения алюминия - высокодисперсные аморфные модификации гидроксидов и оксидов алюминия, водные растворы сульфатов и гидрок-сосульфатов алюминия. Высокая реакционная способность этих добавок в цементном тесте обусловлена интенсивным образованием при взаимодействии с компонентами теста высокосульфатного гидросульфоалюмината кальция ЗСа0-А120з-ЗСа804-32Н20 (фаза АБ^ или этгрингит).

Степень разработанности темы исследования. Несмотря на то, что в применении бесщелочных ускорителей уже накоплен определенный практический опыт, особенности их взаимодействия с компонентами цемента до сих пор остаются не вполне ясными. Вклад алюмосодержащих и алюмосульфатных добавок в общее содержание А1203 и БОз в цементном тесте имеет непосредственное отношение к долговечности портландцементного камня, цементных растворов и бетонов, поскольку содержание этих компонентов должно оказывать влияние на их сульфатостойкость. Между тем, отсутствуют систематические исследования данных по оценке долговечности цементных композиций с алюмосодержащими добавками в условиях агрессивных сред.

Ионы алюминия известны своей способностью вызывать замедление гидратации силикатных фаз портландцемента, между тем сульфат-ионы способны ограничивать концентрацию ионов алюминия в поровой жидкости цементного теста и тем самым ограничивать влияние последних на гидратацию. В связи с этим, представляется важным выполнение сравнительного исследования гидратации портландцемента в присутствии алюмосодержащих ускорителей, в том числе содержащих сульфат-ионы, с тем, чтобы установить, какие из ускорителей являются предпочтительными с практической точки зрения.

Цели и задачи работы. Цель данной работы заключается в установлении влияния алюмосодержащих ускорителей схватывания - аморфных гидроксидов алюминия и водного гидроксосульфата алюминия - на кинетику гидратации портландцемента, фазовый состав и физико-механические свойства цементного камня и его коррозионную устойчивость.

Научная новизна. Установлено, что сокращение сроков схватывания цементного теста с добавками аморфных А1(ОН)3 и гидроксосульфата алюминия состава А1(ОН)1.78(804)о.б1 обусловлено ускоренным образованием фазы эттрингита преимущественно из вещества добавки; вклад алюмосодержащих фаз портландцемента в образование эттрингита на этой стадии не существенный.

Показано, что при небольших дозировках (~0,5 % масс, в пересчете на А120з) обе добавки ускоряют гидратацию силикатных фаз цемента и повышают прочность цементного камня по сравнению с контрольной прочностью.

Обнаружено, что увеличение дозировки А1(ОН)3 (—1,5 % по А1203), наряду с ускорением схватывания цементного теста, практически полностью подавляет гидратацию силикатных фаз портландцемента в ранний период (данные твердотельной спектроскопии 2981-ЯМР) и приводит к снижению 1-сут. прочности цементного камня в несколько раз по сравнению с контрольными образцами. По сравнению с А1(ОН)з, влияние гидроксосульфата алюминия в эквивалентной по А1г03 дозировке на подавление гидратации силикатных фаз оказывается существенно меньшим. Высокие дозировки гидроксосульфата алюминия приводят к замедлению, но не к остановке гидратации силикатных фаз, при этом 1-сут. прочность цементных образцов с этой добавкой превышает контрольную прочность, очевидно, из-за влияния этгрингита, участвующего в формировании структуры наряду с гелем С-Э-Н.

Исследовано, что замедление гидратации силикатных фаз цемента в присутствии высоких дозировок высокоактивных алюмосодержащих добавок обусловлено образованием (в условиях дефицита ионов 8042' и Са2+) алюмосиликатного геля, блокирующего силикатные фазы цементного клинкера (по данным спектроскопии 298ьЯМР). Этот дефицит в большей степени выражен в присутствии А1(ОН)3 и в меньшей степени - в присутствии гидроксосульфата алюминия, являющегося источником сульфат-ионов.

Показано, что сульфатостойкость цементного камня с добавками соединений алюминия зависит от соотношения АЬОз/БОз, создаваемого в камне в присутствии этих добавок. В цементном камне с добавкой гидроксосульфата алюминия образование вторичного этгрингита, обуславливающего деструктирующее действие на бетон в поздние сроки твердения, сдерживается пониженными значениями соотношения А^Оз/ЭОз (по сравнению с бездобавочным камнем и камнем с добавкой А1(ОН)3).

Методология и методы исследования. При исследовании процессов, протекающих с участием алюмосодержащих клинкерных фаз и добавок при формировании цементного камня во время гидратации портландцемента, был использован метод твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах алюминия27А1. Исследование степени гидратации силикатных фаз цемента и полимерного состава продуктов гидратации силикатных фаз в цементном камне в различные периоды гидратации проведено с использованием метода твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах кремния 298ь Для изучения особенностей гидратации портландцемента с алюмосодержащими добавками также были применены спектроскопия ИК пропускания и дериватографический анализ. Для цементных паст с добавками определялись физико-механические характеристики, кинетика твердения; сульфатостойкость цементного камня с алюмосодержащими добавками оценивали по величине линейных деформаций образцов-балок 20х20х ЮО мм, выдерживаемых в 5 % масс, растворе сульфата натрия.

Теоретическая и практическая значимость. Установлено, что в качестве ускорителя схватывания цементного теста раствор гидроксосульфата алюминия действует более эффективно по сравнению с аморфным А1(ОН)3, что обусловлено более интенсивным образованием этгрингита.

Показано, что при использовании гидроксосульфата алюминия в качестве добавки-ускорителя в составе портландцементных композиций формируются структуры, более устойчивые к сульфатному расширению, чем в присутствии А1(ОН)3.

Выпущена опытная партия добавки-ускорителя схватывания и твердения для торкрет-бетона на основе комплексных солей алюминия на заводе ООО «Эм-Си Ба-ухеми» в количестве 8,5 т. Продукт прошел успешные испытания на объекте «Строительство центральной автомагистрали г. Сочи «Дублер Курортного проспекта»».

Степень достоверности и апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях:

- VII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.);

- Научно-практическая конференция, посвященная 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Положения, выносимые на защиту

1) Влияние аморфных гидроксидов и водного гидроксосульфата алюминия на формирование физико-механических свойств цементных паст в различные периоды гидратации (сроки схватывания, прочность);

2) гидратация портландцемента в присутствии аморфных гидроксидов и водного гидроксосульфата алюминия - результаты твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 27А1 и Si, спектроскопии ИК пропускания и дериватографического анализа; взаимосвязь особенностей гидратации цемента в присутствии алюмосодер-жащих добавок с формированием физико-механических свойств цементного камня во времени;

3) сульфатостойкость цементного камня с добавками аморфных гидроксидов и водного гидроксосульфата алюминия - результаты долгосрочных испытаний и исследований состава образуемых продуктов с привлечением твердотельной спектроскопии "А1-ЯМР;

4) практическое применение результатов исследования для разработки и выпуска промышленных добавок ускорителей схватывания и твердения доя торкретбетона.

Публикации: основное содержание работы отражено в 9 публикациях, в том числе в 6 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав основной части, заключения, списка литературы, включающего 119 наименований и 3 приложений. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет обобщение и анализ современной литературы об известных типах ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетонов, а также описание их механизмов действия.

Во второй главе сформулированы задачи и предмет исследования, приведены характеристики объектов исследования и описание экспериментальных методик.

В третьей главе исследованы особенности гидратации портландцемента в присутствии добавок аморфных гидроксидов алюминия. Установлено влияние этих добавок на сроки схватывания портландцементного теста и кинетику твердения цементного камня. С помощью физико-химических методов анализа исследованы пути

превращения гидроксидов алюминия в процессе гидратации цемента, влияние этих добавок на кинетику гидратации силикатных фаз портландцемента и состав продуктов гидратации.

В четвертой главе исследовано влияние алюмосодержащего ускорителя, в составе которого присутствуют сульфат-ионы, на гидратацию портландцемента (на примере гидроксосульфата алюминия состава AI(OH)i.78(S04)o.6i). На основании результатов механических и физико-химических испытаний цементного теста с этой добавкой выявлено значение сульфат-ионов, содержащихся в добавке, для оптимизации строительно-технических свойств ускорителя.

В пятой главе приведены результаты определения сульфатостойкости цементных паст с добавками аморфных гидроксидов и гидроксосульфатов алюминия. Установлено влияние состава ускорителя на устойчивость портландцементного камня к сульфатной агрессии.

В шестой главе приведены результаты лабораторных и промышленных испытаний опытной партии добавки-ускорителя на основе комплексных солей алюминия.

В работе использовались следующие материалы:

Портландцемент ЦЕМ 1 42.5 Н (Осколцемент). Фазовый состав по данным петрографического анализа, % масс.: алит 52 - 53, белит 18-20, промежуточная фаза 20 - 22, гипс (CaS04-2H20) 3-4, ангидрит 1, карбонат кальция 2. По данным химического анализа содержание А1203 - 4.85 %.

В качестве предметов исследования в работе использовались аморфные формы гидроксидов алюминия: АмГА производства ОАО «Бокситогорский глинозем» и Geloxal 10 (в дальнейшем Гелоксал) производства «Industrias Químicas del Ebro» Zaragoza S.A. Испания. Данные по составу и свойствам аморфных гидроксидов алюминия приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристики аморфных гидроксидов алюминия.

Наименование показателей Показатели для аморфных гидроксидов алюминия

АмГА Гелоксал

Потери при прокаливании при 900°С, % масс. 41.3 47.3

Размер частиц, мкм, и содержание фракций по данным петрографического анализа 1-10 (80 %) 10-20(8-10 %) 20-25 (6-8 %) 25-30 (3-^ %) 1-10 (80 %) 10-15(15-16 %) 15-20 (4-5 %)

Удельная поверхность по методу БЭТ, м2/г 27.0 17.8

Аморфный гидроксид алюминия АмГА представлен более крупными частицами, чем продукт Гелоксал, однако его удельная поверхность выше, что, вероятно, обусловлено более развитой структурой поверхности частиц. В то же время, продукт Гелоксал имеет большее значение П.П.П. по сравнению с АмГА, что может свидетельствовать о его более высокой степени аморфности и как следствии реакционной способности.

В качестве ускорителя, содержащего одновременно ионы алюминия и 8042", в работе использовался водный раствор гидроксосульфата алюминия состава .61 (в дальнейшем ГСА) с концентрацией по А120з 15.1 % масс., приготовленный растворением при нагревании аморфного А1(ОН)3 (Гелоксал) в растворе сульфата алюминия.

Гидратация портландцемента в присутствии аморфных гидроксидов алюминия

Добавки А1(ОН)3 в количестве 1, 3 и 6 % от массы цемента предварительно смешивали с цементом. Образцы цементного теста были приготовлены при одинаковом массовом водотвердом отношении (вода/(цемент+добавка)) 0.27, соответствующем нормальной густоте бездобавочного цементного теста. В цементное тесто с добавками, для обеспечения удобоукладываемости при фиксированном В/Ц, вводили добавку суперпластификатор поликарбоксилатного типа МеШих 2651 Р в количестве 0.1 % от массы цемента, предварительно растворив его в воде затворения.

Скорость схватывания в зависимости от дозировки ускорителя сокращается от 2 до 30 раз, при этом наибольшей эффективностью в качестве ускоряющей добавки обладает гидроксид алюминия Гелоксал (рисунок 1). На рисунке 2 видно, что небольшие дозировки аморфного гидроксида алюминия Гелоксал (1 % от массы цемента) не оказывают отрицательного влияния на твердение цементного камня в ранний период (1 сут); при этом, наблюдается некоторое возрастание суточной прочности. Увеличение дозировки аморфных гидроксидов алюминия до (3-6) %, в основном приводит к снижению суточной прочности в несколько раз по сравнению с контрольным бездобавочным образцом (КО). Присутствие аморфных гидроксидов алюминия в дозировках 3-6 % снижает прочность цементного камня также и в позднем возрасте, хотя с возрастом различия становятся меньше; при этом, чем выше дозировка, тем значительнее потеря прочности камня.

333

III

292

т

■ Начато, мин. ¡»Конец, шш.

КО

Я

АмГА 1%

42

70

40

68

.,60

20 Я 9 „

АмГА 3%

АмГА Гелоксал Гелоксал Гелоксал 6% 1% 3% б%

Рисунок 1 - Влияние добавок аморфных гидроксидов алюминия на сроки схватывания цементного теста.

КО АмГА АмГА Гслоксал Гелоксал Гелоксал 3% 6% 1% 3% 6% Рисунок 2 - Влияние добавок аморфных гидроксидов алюминия на предел прочности при сжатии образцов цементного теста в возрасте, сут: 1 - 1; 2 - 3; 3 - 28.

На рисунке 3 представлены спектры ЯМР на ядрах 27А1 для сухой смеси цемента с 3 % масс, добавки Гелоксал до затворения водой, а также образцов цементного теста без добавки и с добавкой Гелоксал (3 % масс.) в различные периоды гидратации (спектры с добавкой АмГА имеют аналогичный вид). На спектре 1 (рисунок 3)

исходной смеси цемента с добавкой Гелоксал присутствует сигнал с максимумом 8.6 м.д., соответствующий алюминию с координационным числом 6 в составе аморфного А1(ОН)з. Сигнал с максимумом 83.4 м.д. и плечо в области 55-75 м.д. относятся к ионам алюминия в координации 4 в составе силикатных и алюмосодержащих фаз цемента соответственно.

Рисунок 3 - Твердотельные спектры ЯМР на ядрах27А1: 1 - сухая смесь цемента с 3 % добавки 2; 2 и 4 - образец цементного теста без добавки соответственно через 35 мин и 1 сут с момента начала гидратации; 3, 5 и 6 - цементное тесто с 3 % добавки Гелоксал соответственно через 35 мин, 1 сут и 1 месяц с начала гидратации. По оси х - химический сдвиг 8, м.д.

Спектры образцов цементного теста характеризуются появлением новых сигналов в области (0-15) м.д., и одновременно с этим постепенным исчезновением сигнала добавки (8.6 м.д.). Узкий и интенсивный сигнал при 14.7-15.2 м.д., присутствующий на всех спектрах контрольного теста и цементных тест с добавкой аморфного А1(ОН)3, принадлежит эпрингиту (АБ!).

К моменту времени, соответствующему концу схватывания цементного теста с добавкой Гелоксал (35 мин, рисунок 3 спектр 3), добавка А1(ОН)3 прореагировала не полностью, однако количество эттрингита, образованного добавкой, уже в несколько раз превышает количество эттрингита в контрольном бездобавочном образце того же возраста (спектр 2).

На рисунке 4а изображены кривые ДТА, ТГ и ДТГ для цементного теста с добавкой Гелоксал (3 %) в момент, соответствующий концу схватывания этого теста (35 мин). На кривой ДТА имеется острый интенсивный сигнал при 140 °С, свидетельствующий о наличии значительного количества эттрингита в цементном тесте с добавкой. При этом отсутствие сигнала, характерного для гипса (при 160 °С),- указывает на полное его связывание в этгрингит. На кривой ДТА бездобавочного цементного теста этого же возраста (рисунок 46) сигнал при 160°С свидетельствует о том, что гипс здесь прореагировал не полностью; при этом количество образовавшегося эттрингита (эндотермический пик при 125°С) значительно меньше, чем в цементном тесте с добавкой.

Через 1 сут твердения цементного камня с добавкой аморфного гидроксида

алюминия, сигнал А1(0Н)3 на спектре 27А1-ЯМР исчезает, вместе с тем сигнал этгрингита заметно растет (спектр 5, рисунок 3). Некоторое усиление сигнала происходит и на спектре бездобавочного образца (спектр 4). Судя по спектрам, как в контрольном образце, так и в образце с добавкой, на этом этапе гидратации эттрингит является единственной фазой, в которой алюминий представлен в координации 6.

а - с добавкой Гелоксал (3 %); б - без добавки (контрольный образец)

На основании данных твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 2981 был произведен расчет степени гидратации цементного камня на различных этапах гидратации, результаты которого представлены в таблице 2 (спектры 298ьЯМР и методика расчета представлены в диссертации).

Данные, представленные в таблице 2, позволяют сделать вывод, что небольшие (порядка 1 %) дозировки аморфного А1(0Н)3 стимулируют гидратацию, что может быть причиной возрастания суточной прочности цементного камня. Однако при высоких дозировках А1(ОН)3 гидратация цемента в первые сутки составляет всего порядка 4 %, т.е. существенно замедляется по сравнению с контрольным образцом. Поскольку скорость гидратации алюминатной фазы цемента лимитируется скоростью растворения цементных зерен в целом, эпрингит в этот период практически целиком образуется из вещества добавки, тогда как роль алюминатной фазы цемента в его образовании несущественна:

2А1(ОН)3 + ЗСа(ОН)2 + 3(Са804-2Н20) +23Н20-» ЗСаОА1203-ЗСа804-32Н20

Таблица 2 - Степень гидратации портландцемента в зависимости

от содержания добавки А1(0Н)3 и продолжительности гидратации

Содержание А1(0Н)3, % масс. Степень гидратации цемента (%) в возрасте, сут

1 28 90

0 20.4 41.7 49.0

1 22.3 - -

3 4.4 33.2 43.0

На спектрах 27А1-ЯМР цементного теста с добавкой А1(ОН)3 уже в начале гидратации появляется широкий сигнал с максимумом в области 65 м.д., который значительной усиливается к возрасту 1 сут (спектр 5, рисунок 3), но пропадает в более позднем возрасте (спектр 6). Поскольку этот сигнал отсутствует на спектрах контрольных образцов, можно предположить, что при высоких дозировках А1(ОН)3 из вещества добавки помимо этгрингита образуется нестабильная некристаллическая фаза (низкокальциевый алюмосиликатный гидрогель), содержащая алюминий в координации 4 и имеющая отношение к снижению суточной прочности. По всей видимости, образование гидрогеля приводит к временному блокированию зерен цемента и замедлению гидратации. Возобновление набора прочности цементного камня с высокими дозировками А1(ОН)3 сопряжено с исчезновением сигнала с максимумом в области 65 м.д. на спектрах 27А1-ЯМР (в возрасте 1 месяца сигнал отсутствует, спектр 6 на рисунке 3) и возобновлением гидратации, о чем свидетельствуют данные спектров 8ьЯМР. Тем не менее, как видно из данных таблицы 2, замедленный темп гидратации цемента при высоких дозировках добавки все еще заметен даже спустя 3 мес с момента начала гидратации, хотя различия уже не столь существенны, как в раннем возрасте.

Кривая ДТА контрольного образца в возрасте 1 сут, представленная на рисунке 5а, имеет острый эндотермический пик при 140°С, относящийся к эгсрингиту; плечо в области 120°С, очевидно, соответствует дегидратации геля С-Б-Н. Эндотермический пик при 480°С свидетельствует о присутствии Са(ОН)2, а усиление пика при 720 С свидетельствует о карбонизации образующихся продуктов гидратации. Отсутствие сигнала гипса (160°С) указывает на полное его связывание в эттрингит.

Результаты термогравиметрического анализа цементного камня с добавкой Гелоксал в возрасте 1 сут представлены на рисунке 56. Кривая ДТА данного образца характеризуется острым эндоэффектом при 160°С. Такое смещение сигнала этгрингита можно объяснить особенностями морфологии его кристаллов, образуемых в условиях дефицита гипса и кальция. На кривой ДТА образца с добавкой отсутствует также сигнал С-8-Н в области 120°С, что указывает на блокирование процесса гидрата-

Рисунок 5 - Дериватограммы образцов цементного камня в возрасте 1 сут: а - без добавки (контрольный образец); б - с добавкой Гелоксал (3 %).

Изложенные выше особенности гидратации портландцемента в присутствии аморфных А1(ОН)з были также подтверждены спектроскопией ИК пропускания (экспериментальные данные представлены в диссертации).

Влияние гидроксосульфата алюминия на гидратацию портландцемента и состав продуктов гидратации

Гидроксосульфат алюминия вводили в количестве 3 и 9 % (0.46 и 1.36 % в пересчете на А1203) от массы цемента, т.е. в дозировках, примерно эквивалентных 1 и 3 % добавки Гелоксал (0.53 и 1.58 % в пересчете на А1203). Раствор гидроксосульфата вводили в цементное тесто совместно с водой затворения, при этом воду, вносимую с этой добавкой, учитывали для соблюдения постоянства величины В/Ц. В остальном методика приготовления образцов с добавками ГСА была такой же, как и с добавками А1(ОН)3.

На рисунке 6 показана зависимость сроков схватывания цементного теста от вида и содержания алюмосодержащей добавки. Из рисунка видно, что добавки, взятые в эквивалентных концентрациях, оказывают сопоставимое влияние на сроки схватывания, однако ГСА действует в основном более эффективно, особенно при высоких дозировках.

335

■ Начало, ынн

230 ¡¡¡Р ^Конец, мин

I

70 ад

20 Ш Л. Ш/ 8 20 20 М

КО ГСАЗ'Л Гелоксал 1% ГСА 9% Гелоксал 3%

Рисунок 6 - Сроки схватывания цементного теста с добавками гидрокосуль-фата и гидроксида алюминия.

На рисунках 7 и 8 представлены твердотельные спектры ЯМР на ядрах 27А1 для образцов цементного теста без добавки и с добавками ГСА и А1(ОН)3 в различные периоды гидратации. К моменту, соответствующему концу схватывания, сигнал исходной добавки ГСА (0.6 м.д.) отсутствует даже при ее высоком содержании в цементном тесте (спектр 4 на рисунке 7), что свидетельствует о ее полном превращении; в этой системе образуется наибольшее количество этгрингита.

На рисунке 9 приведены показатели прочности цементного камня с добавкой ГСА (в сравнении с А1(ОН)3). Из рисунка видно, что высокие дозировки ГСА не приводят, как в случае А1(ОН)3, к снижению ранней прочности образцов по сравнению с контрольными испытаниями, и даже напротив, способствуют набору ранней прочности, хотя в последующий период прочность образцов оказывается ниже контрольной.

Результаты расчета степени гидратации цементного камня на различных этапах гидратации на основании данных твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 81 представлены в таблице 3 (спектры 298ьЯМР и методика расчета представлены в диссертации).

При сравнении данных таблиц 2 и 3 можно сделать вывод, что при малых дозировках ГСА стимулируется гидратация портландцемента в ранний период в большей степени по сравнению с добавкой А1(ОН)3. В то же время высокие дозировки гидроксосульфата алюминия в меньшей степени подавляют гидратацию силикатных

фаз цемента по сравнению с А1(ОН)3 в эквивалентной по А1203 дозировке. Эти данные согласуются с результатами испытаний прочности (рисунок 9).

КО Геяовеал 3% Гелсжсал 3% ГСА 3% ГСА 954 Рисунок 9 - Предел прочности при сжатии исследуемых образцов в различные сроки твердения в возрасте, сут: 1 - 1; 2 - 3; 3 - 28.

Рисунок 7 - Твердотельные спектры 27А1-ЯМР образцов цементного теста: 1,2 - без добавки (контрольный образец) и с 3 % А1(ОН)3 в возрасте 35 мин; 3 - с 3 % ГСА в возрасте 70 мин; 4 - с 9 % ГСА в возрасте 20 мин. Пунктиром на рисунке обозначен сигнал алюминия в водном растворе ГСА.

Рисунок 8 - Твердотельные спектры 27А1-ЯМР образцов цементного камня: 1, 2 - без добавки (контрольный образец) в возрасте 35 мин и 1 сут; 3, 4 - с 9 % ГСА в возрасте

20 мин и 1 сут

Таблица 3 - Степень гидратации портландцемента в зависимости

от содержания добавки ГСА и продолжительности гидратации

Содержание Степень гидратации цемента (%) в возрасте, сут

ГСА, % масс. 1 28

0 20.4 41.7

3 26.3 45.2

9 13.7 36.8

На спектре 27А1-ЯМР цементного теста с высоким содержанием ГСА в момент завершения схватывания присутствует сигнал в области (60-70) м.д. (рисунок 7, спектр 4), принадлежащий низкокальциевому алюмосиликатному гелю, образование которого, как отмечалось ранее, влияет на гидратацию цемента. Этот сигнал по интенсивности сопоставим с аналогичным сигналом для цементного теста с эквивалентным содержанием А1(ОН)3 (рисунок 7, спектр 2). Однако в случае образцов цементного теста с добавкой А1(ОН)3 к возрасту 1 сут сигнал усиливается (спектры 3 и 5, рисунок 3), тогда как в случае ГСА он заметно ослабевает (спектры 3 и 4, рисунок 8). Таким образом, распад алюмосиликатного геля в системе с ГСА протекает более активно, и этим обуславливается то обстоятельство, что задержка гидратации в цементном тесте с этой добавкой проявляется в меньшей степени, чем в тесте с добавкой А1(ОН)3.

На спектрах А1--ЯМР образцов 28-сут возраста (рисунок 10) наряду с сигналом, относящимся к эттрингиту, присутствует интенсивный сигнал в области (12-13) м.д., характерный для моносульфоалюмината кальция (моносульфата, фаза АРт), образующегося в результате взаимодействия эттрингита с исходными алюмосодержа-щими фазами клинкера:

--- ■ ' ').....■' 1 ■---<-----•-]-----.-1—.—.—.—г—'—>—

» и 4» еа •

Рисунок 10 - Твердотельные спектры 27А1-ЯМР образцов цементного камня: 1- без добавки (контрольный образец) в возрасте 28 сут; 2 -с 3 % А1(ОН)3 в возрасте 28 сут; 3 - с 3 % ГСА в возрасте 28 сут; 4, 5 - с 9 % ГСА в возрасте 1 и 28 сут

Как известно, присутствие моносульфата в определенных условиях может служить причиной образования в позднем возрасте вторичного эттрингита, вызывающего деструктивное расширение цементных растворов и бетонов:

3СаО • А1203 • СаБ04• 12Н20 + 2Са(ОН)2 + 28042" + 20Н20 -> ЗСа0А1203-ЗСа804-32Н20+40Н'

Из спектров, представленных на рисунке 10, видно, что соотношение между моносульфатом и эттрингитом в цементном камне с добавкой ГСА ниже по сравнению с А1(ОН)3. Из этого можно сделать вывод, что при использовании ГСА должны формироваться структуры, более устойчивые к сульфатному расширению, чем в присутствии А1(ОН)3.

Влияние алюмосодержащих ускорителей на сульфатостойкость порт-ландцементного камня.

Испытание сульфатостойкости цементного камня с алюмосодержащими ускорителями проводили на образцах-балочках 20x20x100 мм, приготовленных из цементного тест с 3 % А1(ОН)3 и 9 % ГСА; для сравнения были приготовлены бездобавочные образцы. Соотношение А1203/803 в контрольном цементном тесте и тестах с добавками гидроксосульфата и гидроксида алюминия составляет соответственно 1.71, 1.50 и 2.25. Приготовление цементного теста осуществляли по методике, изложенной выше. После укладки в формы образцы хранили 3 сут при 20±2°С и влажности 95±5 %. Часть распалубленных образцов из каждой серии хранили в дистиллированной воде, другую часть - в 5 %-ом водном растворе Иаг^Оц. Замену раствора сульфата натрия и измерение линейных деформаций образцов-балочек производили ежемесячно.

Как видно из рисунка 11, линейные деформации образцов с добавкой ГСА в водной и сульфатной среде примерно аналогичны деформациям контрольных образцов. В период 1-3 мес. значения деформаций этих образцов практически не изменяются во времени, мало зависят от среды и не превышают 0.05 % (в некоторых случаях деформации образцов в растворе сульфата натрия незначительно выше по сравнению с образцами, хранившимися в воде).

аг ,

КсяпоЛиш* (¿»пии сСрмцы ( АНСЙЙ^ЙГО^ г д»5»«вй АЦОЖ,

Всгфм*. те: 13 13 1?

Рисунок 11 - Линейные деформации образцов цементного камня: 1 - в водной среде, 2 - в растворе сульфата натрия

Для образцов с добавкой аморфного А1(ОН)3 наблюдаются более динамичные изменения линейных размеров; их деформации зависят не только от времени выдерживания, но также весьма существенно и от среды. Если в водной среде деформация образцов с А1(ОН)3 через 1-3 мес составляет 0.05-0.08 %, то в сульфатной среде деформации этих образцов достигают 0.18 % к возрасту 3 мес. При этом у образцов с добавкой аморфного А1(ОН)3, хранившихся в сульфатной среде, первые признаки сульфатной коррозии (в виде отшелушивания слоев цементного геля) были отмечены

уже через 1 мес - раньше чем в других случаях; к возрасту 3 мес эти признаки заметно усилились по граням образцов.

В 28-сут возрасте в спектрах образцов водного и «сульфатного» хранения проявляются различия (рисунок 12). И в бездобавочных пастах, и цементных пастах с добавками - у образцов, которые выдерживались в растворе сульфата натрия, сигнал эттрингита имеет более высокую интенсивность, чем у образцов водного хранения; соответственно, у последних более выражен сигнал от моносульфоалюмината. Таким образом, превращение эттрингита в моносульфоалюминат кальция в образцах с добавкой А1(ОН)3 происходит более интенсивно, чем в образцах с ГСА, что, очевидно, обусловлено более высоким общим соотношением А120з/80з в первом случае.

20 О

Рисунок 12 - Твердотельные спектры 27А1-ЯМР образцов цементного камня в возрасте 28 сут: без добавки (1,2), с добавкой ГСА (3,4), с добавкой А1(ОН)3 (5,6).

Условия хранения образцов: в воде (1,3,5), в растворе сульфата натрия (2,4,6). То же

самое для рисунков 4 и 5.

К возрасту 6 мес (рисунок 13) сигнал эттрингита в цементном камне с добавкой А1(ОН)3 заметно усиливается, свидетельствуя, что в этом образце возобновилось образование эттрингита («вторичный» эпрингит).Образование вторичного эттрингита в камне с добавкой А1(ОН)3 становится возможным в присутствии сульфат-ионов, поступающих из окружающего раствора, Са(ОН)2, образуемого при гидратации цемента, и стимулируется повышенным содержанием фаз АРт по сравнению с другими составами.

При анализе спектральных данных использовалась величина, характеризующая отношение количества алюминия в эттрингите (АРО к общему количеству ионов алюминия VI, входящих в состав фаз АРт и АРш:

МУ!(ЛРО ТАГЧАРт+АРт)

АГ'(АРг) - интенсивность сигнала алюминия в составе эттрингита, А1У1(АР1+АРт) суммарная интенсивность сигналов на спектре 27А1-ЯМР (интенсивности спектральных сигналов представлены в диссертации).

—,-1-■->-1-1-.-

2« о

Рисунок 13 - Твердотельные спектры 27А1-ЯМР образцов цементного камня в возрасте 6 месяцев

Эта величина характеризует мольный вклад этгрингита в суммарном количестве вещества, содержащемся в фазах АРг и АБш (АР^АБЧ+АРт)). Результаты расчета величины по данным спектров представлены на рисунке 14.

Рисунок 14 - Вклад ионов алюминия, содержащихся в этгрингите, в общее количество ионов алюминия в и АБш фазах: 1,2 - контрольные образцы; 3,4 - образцы с добавкой ГСА; 5,6 - образцы с добавкой А1(ОН)3; условия хранения: 1,3,5 - в воде; 2,4,6 - в сульфатном растворе

Как видно из рисунка 14, величина АР1/(АР1+АРт) равна 0 в начальный момент времени и достигает максимума (т.е. ~1) примерно через 1 сут с момента начала гидратации, - когда израсходовался гипс и добавки, а фаза АРш еще только начала формироваться, и почти весь алюминий VI находится в составе этгрингита. В последующий период эта величина приобретает значения, меньшие 1, вследствие частичного превращения этгрингита в моносульфоалюминат при участии С3А и С4АР (возрастает вклад фазы АБш и уменьшается вклад АРг). Следует отметить, что наиболее существенные изменения в содержании эттрингита происходят в первые 28 сут; в течение последующих 5 мес вклад эттрингита в большинстве случаев продолжает очень медленно убывать.

Для всех исследуемых систем доля фазы в соотношении гидроалюминатов кальция остается более высокой в образцах, хранившихся в сульфатном растворе. Это может быть связано с тем, что превращение эттрингита при участии алюмосо-держащих фаз клинкера в низкосульфатную форму (моносульфоалюминат кальция) в среде сульфатного раствора протекает медленнее, чем в воде.

Из кривой б рисунка 14 видно, что содержание эттрингита в образцах цементного камня с добавкой А1(ОН)3 к возрасту 1 мес достигает наименьших значений по сравнению с остальными составами. В то же время накопление сульфоалюмината и гидроалюминатов кальция способствует тому, что в сульфатной среде уже через 1 месяц после начала испытаний скорость образования вторичного эттрингита, обуславливающего процесс сульфатного расширения, становится существенной. Из данных рисунка 14 видно, что в образцах с добавкой А1(ОН)3 в условиях сульфатного хранения наблюдается устойчивый рост интенсивности сигнала эттрингита после прохождения ею минимума в возрасте 1 мес.

Лабораторные и промышленные испытания эффективности действия добавок ускорителей для торкрет-бетона.

В Российской Федерации отсутствует нормативные документы, регламентирующие требования к свойствам и методам испытания добавок ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона. Так, лабораторные испытания добавок ускорителей для бетона согласно ГОСТ 24211-2008 в случае добавок-ускорителей для торкрет-бетонов не отражают различия между эффективностью добавок. При разнице в эффективных дозировках на строительной площадке в 2 раза те же добавки, согласно ГОСТ 24211-2008, имеют приблизительно одинаковые результаты по показателю эффективности - увеличение прочности на первые сутки >30 % от контрольного образца.

Среди зарубежных методов определения эффективности добавок-ускорителей для торкрет-бетона оптимальным является метод, основанный на испытании добавок-ускорителей в цементном растворе. Согласно ему для оценки эффективности добавок по гидравлическим свойствам используется модельный состав (цементный раствор), дополнительно содержащий суперпластификатор и добавку-ускоритель. Для растворной смеси задается высокая подвижность аналогичная марке П4-П5 для бетонной смеси. Для изготовления образцов производится укладка раствора на вибростоле с целью имитации уплотнения торкрет-бетонной смеси.

По результатам лабораторных испытаний при подборе оптимального состава добавки самым эффективным ускорителем был признан образец, обладающий показателями в таблице 4. На основании этих данных выпущена опытно-промышленная партия добавки ускорителя схватывания и твердения на основе комплексных солей алюминия. После чего были проведены испытания на строительном объекте.

На площадке проводился подбор эффективных дозировок добавки, которые в зависимости от качества обрабатываемой поверхности, режима работы торкрет-установки и оператора изменялись в интервале от (3-6) %. Оптимальный расход ускорителя составлял порядка 4,9 %. Для эффективного проведения работ по торкретированию для участков без обводнения и открытого притока вод дозировка ускорителя составляет 3 %, а для сложных участков 6 %.

На основании полученных данных по выпуску и применению опытной партии продукта были разработаны промышленные продукты в компании ООО «Эм-Си Баухеми» в линейке ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона, с при-

менением которых было проведено строительство тоннеля центральной автомагистрали г. Сочи «Дублер Курортного проспекта».

Таблица 4 - Характеристики ускорителя схватывания и твердения для торкрет-бетона на основе комплексных солей алюминия (лабораторные испытания)._

Показатель Ускоритель

Внешний вид Жидкость желтоватого цвета

Массовая доля сухого вещества, % 53

Плотность, г/см3 1,425

РН 4

Конец схватывания, мин. 4

Повышение прочности при сжатии

относительно контрольного образца, %

6 часов 75

1 сутки 35

28 суток 8

Заключение

1. Сокращение сроков схватывания цементного теста с добавками аморфных высокодисперсных гидроксидов алюминия и раствора ГСА обусловлено ускоренным образованием фазы эггрингита преимущественно из вещества добавки; вклад алюмосодержащих фаз в образование этгрингита на этой стадии не существенный.

2. В качестве ускорителя схватывания цементного теста раствор ГСА действует более эффективно по сравнению с аморфным А1(ОН)3, что обусловлено более интенсивным образованием этгрингита.

3. При небольших дозировках (-0,5 % масс, в пересчете на А1203) обе добавки ускоряют гидратацию силикатных фаз цемента и повышают прочность цементного камня по сравнению с образцами, не содержащими добавок. Увеличение дозировки А1(ОН)3 (-1,5 % по А1203), наряду с ускорением схватывания цементного теста, практически полностью подавляет гидратацию портландцемента в ранний период и приводит к снижению суточной прочности цементного камня в несколько раз по сравнению с контрольными образцами.

4. В присутствии ГСА по сравнению с А1(ОН)3 эффект замедления в эквивалентной дозировке оказывается существенно меньшим. При этом прочность цементного камня с этой добавкой в 1-сут возрасте выше прочности контрольных образцов, очевидно, из-за влияния этгрингита, участвующего в формировании структуры наряду с гелем С-Б-Н.

5. Замедление гидратации цемента в присутствии высоких дозировок высокоактивных алюмосодержащих добавок обусловлено образованием (в условиях дефицита ионов 804 " и Са2+) низкокальциевого алюмосиликатного геля, блокирующего силикатные фазы цементного клинкера. Этот дефицит в большей степени выражен в присутствии А1(ОН)3 и в меньшей степени - в присутствии ГСА, являющегося источником сульфат-ионов.

6. Сульфатостойкость цементного камня с добавками соединений алюминия зависит от соотношения А1203/803, создаваемого в камне в присутствии этих добавок. Введение в цементное тесто аморфного А1(ОН)3 в количестве 3 % повышает

соотношение A1203/S03 примерно в 1,3 раза, способствуя тем самым образованию низкосульфатных алюмосодержащих продуктов и снижению сульфатостойкости цементного камня по сравнению с бездобавочным образцом. ГСА состава Al(OH)li78(SO4)0.6b добавленный в тесто в количестве, эквивалентном 3 % А1(ОН)3 (по А1203), напротив, понижает соотношение A1203/S03 теста примерно в 1,2 раза. Деформации образцов с ГСА в сульфатной среде аналогичны деформациям контрольных образцов.

7. Результаты исследования механизма действия и сопутствующих эффектов бесщелочных ускорителей для торкрет-бетона на основе комплексных солей алюминия послужили основой для разработки, выпуска и успешного испытания промышленного высокоэффективного продукта. На основании полученных данных разработаны промышленные продукты в компании ООО «Эм-Си Баухеми» в линейке ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона, с применением которых было проведено строительство тоннеля центральной автомагистрали г. Сочи «Дублер Курортного проспекта».

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации

1. Брыков, A.C. Ускорители схватывания и твердения для торкрет-бетонов / A.C. Брыков, A.C. Васильев // Цемент и его применение - 2012. - Вып. 3. - С. 112-117.

2. Брыков, A.C. Гидратация портландцемента в присутствии высокоактивных гидрок-сидов алюминия / A.C. Брыков, A.C. Васильев, В.А. Кузьмин // Цемент и его применение-2012.-Вып. 5.-С. 112-117.

3. Барабанщиков, Ю.Г. Эффективность добавок-ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона/ Ю.Г. Барабанщиков, A.C. Васильев // Инженерно-строительный журнал - 2012. - Вып. 8. - С. 72-78.

4. Брыков, A.C. Влияние высокоактивных гидроксидов алюминия на гидратацию портландцемента в ранний период / A.C. Брыков, A.C. Васильев. // Ж. прикл. химии. -2012. - Т. 85. Вып. 12. - С. 1903-1909.

5. Барабанщиков, Ю.Г. Регулирование сроков схватывания цемента химическими добавками / Ю.Г. Барабанщиков, В.А. Соколов, A.C. Васильев, М.В. Шевелев // Alitinform: Цемент. Бетон. Сухие смеси. - 2012. - Т. 25, Вып. 3. - С. 32^11.

6. Васильев, A.C. Гидратация портландцемента в присутствии высокоактивных гидроксидов алюминия/ Брыков A.C., Васильев A.C., Мокеев М.В.// Сборник тезисов VII Всероссийской конференции с международным участием моло-дых ученых по химии «Менделеев-2013», 2013. - С. 57.

7. Брыков, A.C. Гидратация портландцемента в присутствии алюмосодержащих ускорителей схватывания / A.C. Брыков, A.C. Васильев // Ж. прикл. химии. - 2013. - Т. 86. Вып. 6.-С. 849-857.

8. Васильев A.C. Значение алюмосодержащих добавок в технологии портландцемент-ных бетонов/ Васильев A.C. Анисимова A.B., Розенкова Н.С.// Материалы научно-практической конференция, посвященная 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического инсттута (технического университета) 2013. - С. 148.

9. Брыков, A.C. Сульфатостойкость портландцементного камня с алюмосодержащими ускорителями схватывания./ A.C. Брыков, A.C. Васильев, М.В. Мокеев //Цемент и его применение-2013.-Вып. 5.-С. 110-115.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/|6 Объем 1,0 печ.л. Тираж 90 экз. Зак. № 70.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

ВАСИЛЬЕВ АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ Влияние алюмосодержащих ускорителей на гидратацию и твердение портландцемента

Специальность: 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

04201460144

На правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Брыков Алексей Сергеевич

Санкт-Петербург 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5 ГЛАВА 1 УСКОРИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ И ТВЕРДЕНИЯ ДЛЯ

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫХ ТОРКРЕТ-БЕТОНОВ 10

1.1 Технология торкретирования 10

1.2 Химические добавки-ускорители для торкретирования 12

1.3 Щелочесодержащие добавки-ускорители 16

1.4 Бесщелочные добавки-ускорители 19 1.4.1Проблема сульфатостойкости портландцементных композиций с алюмосодержащими добавками 28

1.5 Органические добавки-ускорители 31 Выводы по ГЛАВЕ 1 33

ГЛАВА 2 ЦЕЛЬ РАБОТЫ, ПРЕДМЕТЫ, ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ 34

2.1 Цель и задачи работы 34

2.2 Предметы исследования и методика проведения эксперимента 36

2.2.1 Синтез гидроксосульфата алюминия 41

2.2.2 Приготовление образцов цементного теста с добавками 42

2.2.3 Испытание цементного камня с алюмосодержащими ускорителями на сульфатостойкость 42

2.2.4 Физические методы исследования и подготовка образцов 46

ГЛАВА 3 ГИДРАТАЦИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА В

ПРИСУТСТВИИ АМОРФНЫХ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ 47 3.1 Результаты физико-механических испытаний цементных паст

с добавками А1(ОН)з 47

3.2 Результаты твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах А1 и

29& 49

3.3 Результаты спектроскопии ИК пропускания и дериватографического анализа 58 Выводы по ГЛАВЕ 3 65

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ГИДРОКСОСУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ НА КИНЕТИКУ ГИДРАТАЦИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И СОСТАВ

ПРОДУКТОВ ТВЕРДЕНИЯ 66

Выводы по ГЛАВЕ 4 80

ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ УСКОРИТЕЛЕЙ НА СУЛЬФАТОСТОЙКОСТЬ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО

КАМНЯ 81

Выводы по ГЛАВЕ 5 93

ГЛАВА 6 ЛАБОРАТОРНЫЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ ДОБАВОК

УСКОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ТОРКРЕТ-БЕТОНА. 94

Выводы по ГЛАВЕ 6 100

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 101

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 103

ПРИЛОЖЕНИЕ

Служебный акт по выпуску опытной партии ускорителя схватывания и твердения для торкрет-бетона

АКТ о проведении торкрет- работ при проходке туннеля с применением опытной партии ускорителя схватывания и твердения для торкрет-бетона

Информационное письмо об использовании результатов диссертационной работы в разработке промышленно-выпускаемых продуктов

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В настоящее время при проведении бетонных работ, для которых необходимо быстрое схватывание и твердение бетонных и растворных смесей вводятся добавки ускорители схватывания и твердения. Взамен щелочных добавок все чаще используются добавки-ускорители, не содержащие соединений щелочных металлов, - с целью повышения прочности в поздние сроки твердения и устойчивости бетона к внутренней коррозии, вызванной взаимодействием щелочей с заполнителями, и тем самым - увеличения долговечности сооружений из бетона. Особое значение добавки-ускорители имеют при торкрет-бетонировании, когда бетонная смесь с помощью торкрет-машины подается под давлением и уплотняется под действием удара. При торкретировании схватывание бетонной или растворной смеси должно происходить в течение секунд. В качестве бесщелочных ускорителей используются чаще всего соединения алюминия — высокодисперсные аморфные модификации гидроксидов и оксидов алюминия, водные растворы сульфатов и гидроксосульфатов алюминия. Высокая реакционная способность этих добавок в цементном тесте обусловлена интенсивным образованием при взаимодействии с компонентами теста высокосульфатного гидросульфоалю-мината кальция ЗСа0А120з-ЗСа804-32Н20 (фаза АЛ7!:, или эттрингит).

Степень разработанности темы исследования. Несмотря на то, что в применении бссщелочных ускорителей уже накоплен определенный практический опыт, особенности их взаимодействия с компонентами цемента до сих пор остаются не вполне ясными. Вклад алюмосодержащих и алюмосульфатных добавок в общее содержание А1203 и БОз в цементном тесте имеет непосредственное отношение к долговечности портландцементного камня, цементных растворов и бетонов, поскольку содержание этих компонентов должно оказывать влияние на их сульфато-стойкость. Между тем, отсутствуют систематические исследования данных по

оценке долговечности цементных композиций с алюмосодержащими добавками в условиях агрессивных сред.

Ионы алюминия известны своей способностью вызывать замедление гидратации силикатных фаз портландцемента, между тем сульфат-ионы способны ограничивать концентрацию ионов алюминия в поровой жидкости цементного теста и тем самым ограничивать влияние последних на гидратацию. В связи с этим, представляется важным выполнение сравнительного исследования гидратации портландцемента в присутствии шпомосодержащих ускорителей, в том числе содержащих сульфат-ионы, с тем, чтобы установить, какие из ускорителей являются предпочтительными с практической точки зрения.

Цели и задачи работы. Цель данной работы заключается в установлении влияния алюмосодержащих ускорителей схватывания — аморфных гидроксидов алюминия и водного гидроксосульфата алюминия — на кинетику гидратации портландцемента, фазовый состав и физико-механические свойства цементного камня и его коррозионную устойчивость.

Научная новизна. Установлено, что сокращение сроков схватывания цементного теста с добавками аморфных А1(ОН)з и гидроксосульфата алюминия состава А1(ОН)1 78(804)о.61 обусловлено ускоренным образованием фазы эттрингига преимущественно из вещества добавки; вклад алюмосодержащих фаз портландцемента в образование эттрингита на этой стадии не существенный.

Показано, что при небольших дозировках (~0,5 % масс, в пересчете па А1203) обе добавки ускоряют гидратацию силикатных фаз цемента и повышают прочность цементного камня по сравнению с контрольной прочностью.

Обнаружено, что увеличение дозировки А1(ОН)3 (~1,5 % по А^Оз), наряду с ускорением схватывания цементного теста, практически полностью подавляет гидратацию силикатных фаз портландцемента в ранний период (данные твердотельной спектроскопии БиЯМР) и приводит к снижению 1-сут. прочности цементного камня в несколько раз по сравнению с контрольными образцами. По сравнению с А1(ОН)3, влияние гидроксосульфата алюминия в эквивалентной по АЬОз дозировке на подавление гидратации силикатных фаз оказывается существенно меньшим.

Высокие дозировки гидроксосульфата алюминия приводят к замедлению, но не к остановке гидратации силикатных фаз, при этом 1-сут. прочность цементных образцов с этой добавкой превышает контрольную прочность, очевидно, из-за влияния эттриигита, участвующего в формировании структуры наряду с гелем C-S-H.

Исследовано, что замедление гидратации силикатных фаз цемента в присутствии высоких дозировок высокоактивных алюмосодержащих добавок обусловле-

2 21

но образованием (в условиях дефицита ионов S04 " и Са ) алюмосиликатного геля, блокирующего силикатные фазы цементного клинкера (по данным спектроскопии 29Si-ÜMP). Этот дефицит в большей степени выражен в присутствии А1(ОН)3 и в меньшей степени - в присутствии гидроксосульфата алюминия, являющегося источником сульфат-ионов.

Показано, что сульфатостойкость цементного камня с добавками соединений алюминия зависит от соотношения AI2O3/SO3, создаваемого в камне в присутствии этих добавок. В цементном камне с добавкой гидроксосульфата алюминия образование вторичного эттрингита, обуславливающего деструктирующее действие на бетон в поздние сроки твердения, сдерживается пониженными значениями соотношения AI2O3/SO3 (по сравнению с бездобавочным камнем и камнем с добавкой

А1(ОН)3).

Методология и методы исследования. При исследовании процессов, протекающих с участием алюмосодержащих клинкерных фаз и добавок при формировании цементного камня во время гидратации портландцемента, был использован метод

97

твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах алюминия AL Исследование степени гидратации силикатных фаз цемента и полимерного состава продуктов гидратации силикатных фаз в цементном камне в различные периоды гидратации проведено с

лд

использованием метода твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах кремния Si. Для изучения особешюстей гидратации портландцемента с алюмосодсржащими добавками также были применены спектроскопия ИК пропускания и дериватогра-фический анализ. Для цементных паст с добавками определялись физико-механические характеристики, кинетика твердения; сульфатостойкость цементного камня с алюмосодержащими добавками оценивали rio величине линейных дефор-

маций образцов-балок 20x20x100 мм, выдерживаемых в 5 % масс, растворе сульфата натрия.

Теоригическая и практическая значимость. Установлено, что в качестве ускорителя схватывания цементного теста раствор гидроксосульфата алюминия действует более эффективно по сравнению с аморфным А1(ОН)3, что обусловлено более интенсивным образованием эттрингита.

Показано, что при использовании гидроксосульфата алюминия в качестве добавки-ускорителя в составе портландцементных композиций формируются структуры, более устойчивые к сульфатному расширению, чем в присутствии А1(ОН)3.

Выпущена опытная партия добавки-ускорителя схватывания и твердения для торкрет-бетона на основе комплексных солей алюминия на заводе ООО «Эм-Си Баухеми» в количестве 8,5 т. Продукт прошел успешные испытания на объекте «Строительство центральной автомагистрали г. Сочи «Дублер Курортного проспекта»».

Степень достоверности и апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях:

— VII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.);

- Научно-практическая конференция, посвященная 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Положения, выносимые на защиту

1) Влияние аморфных гидроксидов и водного гидроксосульфата алюминия на формирование физико-механических свойств цементных паст в различные периоды гидратации (сроки схватывания, прочность);

2) гидратация портландцемента в присутствии аморфных гидроксидов и водного гидроксосульфата алюминия - результаты твердотельной спектроскопии ÜMP на ядрах 27Al и 29Si, спектроскопии ИК пропускания и дериватографического анализа; взаимосвязь особенностей гидратации цемента в присутствии алюмосо-

держащих добавок с формированием физико-механических свойств цементного камня во времени;

3) сульфатостойкость цементного камня с добавками аморфных гидрок-сидов и водного гидроксосульфата алюминия - результаты долгосрочных испытаний и исследований состава образуемых продуктов с привлечением твердотельной спектроскопии А1-ЯМР;

4) практическое применение результатов исследования для разработки и выпуска промышленных добавок ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона.

Публикации: основное содержание работы отражено в 9 публикациях, в том числе в 6 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав основной части, заключения, списка литературы, включающего 119 наименований и 3 приложений. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 5 таблиц.

ГЛАВА 1 УСКОРИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ И ТВЕРДЕНИЯ ДЛЯ ПОРТ-ЛАНДЦЕМЕНТНЫХ ТОРКРЕТ-БЕТОНОВ

\Л Технология торкретирования

Торкретирование - это высокотехнологичный способ бетонирования, с помощью которого сегодня решаются различные задачи строительной индустрии, горнодобывающей промышленности, сельского хозяйства. Изобретенный в начале XX века в США, этот механизированный способ укладки бетона очень быстро получил распространение во всем мире [1,2]. Торкретирование позволяет выполнять специальные, особо сложные работы, такие как проходка тоннелей, крепление береговых склонов, устройство шахтной крепи и многие другие. При этом более 90 % от общего объема применения торкретбетона приходится на крепление горных выработок [2]. Использование данной технологии в России в современном виде получило активное развитие в последние годы, что связанна со строительством олимпийских объектов в Сочи, транспортных сетей на Северном Кавказе, развитием метрополитена. Для создания инфраструктуры в условиях горной местности возникла необходимость в строительстве протяженных транспортных туннелей.

При торкретировании бетонная смесь с помощью специального устройства (торкрет-машины) подается па обрабатываемую поверхность под давлением и уплотняется за счёт энергии удара [3]. Слои торкретбетона, в некоторых случаях достигающие толщины более 25 см, должны быстро и прочно закрепляться на неровных вертикальных поверхностях, на сводах тоннелей, шахт, на труднодоступных участках и узлах оборудования. Кроме этого, при торкретировании должен обеспечиваться минимальный отскок бетонной смеси.

Торкретирование может осуществляться «сухим» или «мокрым» способами [4—5]. При «сухом» торкретировании в сопло торкрет-аппарата сжатым воздухом подается сухая смесь компонентов (заполнитель, цемент, порошкообразные добавки), где она смешивается с водой или водным раствором добавок и затем

выбрасывается на обрабатываемую поверхность. При «мокром» торкретировании в сопло торкрет-аппарата подается готовая бетонная смесь, сжатый воздух и раствор добавок (рисунок 1). Благодаря своим преимуществам, мокрый способ торкретирования к настоящему времени получил наибольшее распространение, особенно при выполнении крупных работ. Некоторые страны уже практически полностью отказались от сухого способа торкретирования [2]. Лидирующее место в развитии метода мокрого торкретирования среди европейских стран занимают Норвегия, Швейцария, Италия; проведение масштабных горнопроходческих работ и строительство протяженных тоннелей обусловлено особенностями географического положения этих стран.

торкрет-бетонная смесь.

Сжатый воздух. Подача воды

Сжатый воздух. Вращающиеся валы.

Форс\*нка.

Г

О

"—.ТЕ?» ^ |

Подача воздуха и ускорителя схватывания.

Бетонная смесь.

V Вращающиеся лопасти.

Вакуумная труба.

1Ш

J

Нагнетательная труба. Рисунок 1 - Условная схема установки по приготовлению торкрет-бетона по сухому (а) и мокрому (б) способам производства [6]

1.2 Химические добавки-ускорители для торкретирования

В обеспечении качественного торкретирования важнейшую роль выполняют ускорители схватывания и твердения, входящие в состав торкрет-бетонных смесей. В отличие от обычного бетона, в торкрет-бетонах добавки-ускорители являются практически неотъемлемой составляющей. Расход ускорителя в торкрет-бетонах выше, чем при обычном бетонировании, и составляет 6-8 %, иногда и более, от массы цемента. В связи с этим, основная доля производимых и потребляемых ускоряющих добавок относится к ускорителям для торкрет-бетонов. К примеру, в Норвегии в 2006 г потребление ускорителей для торкретирования в 10 раз превысило потребление обычных ускоряющих добавок [7]-

В отличие от ускорителей для обычных бетонов, ускоряющие добавки, применяемые при торкретировании, должны обеспечивать, причем одновременно, более быстрое схватывание бетонной смеси и более интенсивное развитие ранней прочности (1-8 МПа уже через 6 часов после нанесения). Следует отметить, что в РФ до сих пор отсутствует единая нормативная документация, регламентирующая характеристики ускорителей для торкрет-бетонов. Согласно европейскому стандарту [8], ускорители, используемые в торкретировании, должны обеспечивать схватывание бетонной смеси в течение 3—12 мин; в суточном возрасте прочность бетона на сжатие должна быть выше прочности бездобавочного камня не менее, чем на 20 %. При этом снижение прочности в 28-сут возрасте не должно превышать 25 % по сравнению с контрольным образцом.

На сегодняшний день почти 100 % добавок-ускорителей производится в виде водных растворов, и лишь в небольшом ассортименте добавки выпускаются в виде порошков, иногда применяемых при сухом торкретировании. В случае сухого торкретирования твердый ускоритель может быть предварительно перемешан с цементом и другими добавками. Между тем, применение ускорителей в виде водных растворов, в том числе при сухом способе, имеет ряд

важных преимуществ. Оно обеспечивает более экономичное и точное дозирование добавки, равномерное распределение добавки в бетоне и от�