автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Интенсификация твердения цемента предварительной поверхостной гидратацией

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1» Основные методы интенсификации твердения цемента

2.2. Предварительная поверхностная гидратация цементов.

2.3. Значение диоксида углерода в процессе предварительной поверхностной гидратации.

2.4. Основные направления и задачи исследований.

3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯВШИХ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

3.1. Материалы.

3.2. Влияние предварительной поверхностной гидратации на динамику твердения цементов и клинкерных минералов.

3.3. Кинетика предварительной поверхностной гидратации клинкерных минералов и ее связь с гидратацией.^

3.4. Сорбционная активность добавок к цементу.

3.5. Кинетика предварительной поверхностной гидратации цементов.^

3.6. Изменения степени агрегации и сыпучести цементов и их составляющих в процессе предварительной поверхностной гидратации.

3.7. Закономерная связь между предварительной поверхностной гидратацией и кинетикой гидратации цемента.

3.8. Классификация цементов по воздухостойкости.

4. ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ГИДРАТАЦИИ ' ЦЕМЕНТА НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРУ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

4.1. Фазовый состав продуктов предварительной поверхностной гидратации составляющих клинкера.

4.2. Фазовый состав продуктов предварительной поверхностной гидратации цементов.

4.3. Фазовый состав мономинерального камня и гид-ратационная структура предгидратированных клинкерных минералов.

4.4. Фазовый состав и гидратационная структура предгидратированных цементов.

5. РАЗРАБОТКА НА ЦЕМЕНТНЫХ ЗАВОДАХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СПОСОБОВ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ГИДРАТАЦИИ

5.1. Интенсификация твердения цемента путем его предгидратации в с штосах влажным воздухом, очищенным от диоксида углерода.

5.2. Повышение активности цемента путем его помола во влажной акарбодиоксидной среде с абсорбентом С02.

5.3. Повышение активности цемента с помощью других технологических приемов, оптимизирующих процесс его предгидратации.

6. В Ы В О Д Ы.

I. В В Е Д Е Н И Е Актуальность проблемы» В основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года, утвервденных Х Н П съездом К Ш С поставлены задачи расширения производства высокомарочных цементов, позволяющих снизить материалоемкость конструкций, и снижения потерь цемента в строительной индустрии и строительстве. Один из основных источников потерь снижение активности цемента под влиянием поверхностной гидратации при действии активных атмосферных агентов водяного пара и диоксида углерода, В связи с этим существенное значение имеют научно-исследовательские работы в области изучения поверхностной гидратации, направленные на повышение активности и сохранности свойств цемента. Химия поверхностной гидратации цемента изучалась в работах П»П,Будникова, Ю,М»Бутта, Б.ЮВектариса, Г.ИЛорчакова, Б*В,Дерягина, К,В,Красильникова, ИВДравченко, Т.В.Кузнецовой. |Ю.С.Мадинин_а Н.А,Олесова, П.А.Ребиндера, СфМ.Рояка, Г.М.Рущука, М.И.Хигеровича, Г.С.Ходакова, СВ.Шестоперова, А.Е.Шейкина, В.Н.Юнга и их сотрудников в нашей стране, а также Р.Х.Богга, ГЛ.Калоусека, Г.Кюля, Ф.В.Жохера, П»С.Роллера, В.Рихартца, У.К.Хансена, Шпрунга и других за рубежом. На основе ряда исследований М.И.Хигерович I предложил и применил в промышленном масштабе способ предупреждения поверхностной гидратации путем введения в цемент при помоле гидрофобизирующих поверхностно-активных веществ (ПАВ), Но значительное пылевыделение при помоле цемента с добавками этих ПАВ, а также некоторое замедление твердения ограничивают объем производства и применение гидрофобизированного цемента. I Ю.С .Малинйн! и Н.Д.Клишанис впервые Глава рассмотрели взаимодействие водяного пара и диоксида углерода с поверхностью цемента и пришли к вьшоду о возможности повБппения гидравлической активности предварительной поверхностной гидратацией цемента в акарбодиоксидной--среде. После проведения прикидочных опытов 2 Ю.С.Малинин предложил диссертанту продолжить эти исследования. Цель и задачи работы. Была поставлена цель интенсифицировать твердение цемента предварительной поверхностной гидратацией (предгидратацией) в акарбодиоксидной среде а с разработать и обосновать способы промышленной реализации этого процесса и осуществить его на цементных заводах. Для достижения этой цели решили следующие задачи: I) установление зависимости скорости предгидратации цемента (протекающей в статических условиях в нормальной среде при Ю О н о й относительной влажности в присутствии СО2 и в а.с.) от технологических факторов в связи о гидравлической активностью; 2) изучение физико-химических закономерностей процесса предгидратации цемента в двух указанных средах, а также основных функций возникающих новообразований в последующем процессе твердения цемента; 3) разработка способов интенсификации твердения цемента предгидратацией в а с их реализация на цементных заводах с выпуском опытно-промышленных партий предгидратированных высокомарочных цементов повышенной сохранности. Методы исследования. В работе были использованы химический, спектральный, петрографический, рентгенографический, дифференциальный термический и электронно-микроскопический методы физико-химического анализа. Химический анализ применяли в соответствии с ГОСТ 5382-73; спектральный анализ производился на спектрографе ИСП-30 для качественного определения микропримеоей в клин/т.е. не содержащей диоксида углерода (СОр) при близкой к насыщению концентрации водяного пара и температуре 20 ЗС. Ниже сокращенно обозначаемой "н.сУ керах и цементах. Петрографический анализ использовали при изучении фазового состава клинкеров (в иммерсионных препаратах и аншлифах), степени агрегации частиц и модификаций сульфата кальция в цементах (в иммерсионных препаратах), а также при изучении процесса предгидратации и гидратации. Рентгенографические исследования проводили на диффрактометре УРС-50 Ш Си-К-излучение, А1-фильтр, напряжение на катоде дби-в скорость вращения столика гониометра 0,5-2 град. 28/мин, а при анализе клинкеров на пятиканальном дифрактометре ДРПмк-2,0. Дифференциальный термический анализ осуществляли: а) на приборе типа Паулик Паулик- Эрдеи (дериватографе) с потенциометрической записью температурной кривой, кривой потери веса образца и двух соответствующих дифференциальных кривых; б) на приборе типа НХДурнакова (ФПК-58) с фотоэлектрической записью температурной сривой, кривой потери веса образца и дифференциальной температурной кривой. Атмосфера воздух, эталон корунд, скорость нагревания КЗ+О.б и 8+0,5 град/мин, навески: 0,5 г и I г соответственно. Электронно-микроскопические исследования проводились с использованием просвечивающего электронного микроскопа УЭВШ-ЮОК с помощью прицельных углеродных реплик, укрепленных желатиной по методике /3/, Разрео тающая способность в условиях опытов 30+10 см". Специально для настоящего исследования были разработаны: 1) полярографический метод 4 изучения состава жидкой фазы в цементном камне без ее отделения; подробнее описан в разд. 4; 2) метод количественного определения степени агрегации частиц в свежеизготовленных и лежалых цементах; 3) метод количественного определения сыпучести цемента. Метод определения степени агрегации основан на менее плотной укладке частиц в агрегатах коагуляционного типа, присутствующих в свежеизготовленных цементах, и более плотной укладке частиц в агрегатах кристаллизационного типа в лежалых цементах по сравнению со слоем из неагрегированных частиц. Метод определения сыпучести базируется на измерении скорости деформации порошка под действием собственного веса при периодическом встряхивании, не разрушающем агрегаты, Степень агрегации свежеизготовленных цементов A|=(I-HjjH ),100/ где Нц и H Q высоты цилидорических образцов порошка цемента в неагрегированном и исходном (с агрегатами) состояниях,получаемых соответственно сжатием порошка в кювете пневматического поверхностемера до стандартного уровня пористости слоя (48-50), и с помощью свободной укладки порошка в той же кювете при периодическом встряхивании. Конец укладки фиксируют по прекращению прироста времени просасывания сквозь уплотняемый слой порошка постоянной порции воздуха с помощью манометра-аспиратора. Степень агрегации лежалых цементов А A?+ lOO(), где А, 5 степень агрегации и удельная поверхность свежеизготовленного цемента, л изменение последней при хранении. Показатель сыпучести цемента определяется по формуле: где Но высота свободно уложенного слоя порошка цемента; hH изменение высоты слоя в процессе свободной укладки; (тогда С получается в -i[7LJ время укладки; К коэффициент, зависящий от выбора системы единиц и равный Г в системе C&S NT,с/кг), Г плотность порошка, см/с,см/дина=ск?.с/г), 10 в системе СИ (наименование С Сущность, вывод формул и подробное описание методик представлены в приложении I, где даны также примеры их применения.гелей -Н и А-Н ц/или А-* -Н; 2) наличие "адиоксидного (АД) комплекса фаз (геля С—-Н, афвиллита и скоутита); 3) пониженное содержание карбонатных фаз. Обнаруженный переход через минимум степени агрегации цемента при а-предгидратации объясняется разрушением коагуляционных агрегатов при связывании воды конденсатных пленок в новообразования без формирования кристаллизационных агрегатов. При гидратации а-предгидратированных цементов показано: I) ускорение процесса и повышение степени гидратации клинкерной части на 916; 2) некоторое сокращение индукционного периода кристаллизации новообразований по критериям тепловцделения и предельноV0 напряжения сдвига; 3) замедление в новообразованиях реакций об5 его, мена Offw СО3"* ионами, обуславливай деструктивные процессы; 4) повышение выхода стабильных гидратных фаз, в частности афвиллита, С-5Н(1), скоутита; 5) понижение степени обводненности и карбонатизации гидратов. Это объясняется закономерным снижением экранирущей способности и усилением затравочной функции начальных новообразований. Доказана идентичность продуктов предгидратации и гидратации цементов производственного помола при их аэрации очищенным от СО2 влажным воздухом и при помоле во влажном воздухе с добавками ПАВ абсорбентов углекислоты или ингибиторов карбонатизации. Защищаются следующие основные положения: I» Предгидратация в а.с. наиболее эффективна для интенсификации твердения алитовых тонкомолотых цементов из клинкеров оптимальной микроструктуры. Она снижает степень агрегации, повышает сыпучесть и воздухостойкость цементов. 2. Интенсификация твердения цемента предгидратацией в а.с. обусловлена закономерным снижением экранирующее способности и усилением затравочной функции новообразований с замедлением в них реакций обмена карбонат- и гидроксил— ионами и повышением выхода стабильных фаз.3. с помощью предридратации цемента в адиоксидной среде путем аэрации в оилосах очищенным от СО влажным воздухом или путем введения в цемент при помоле во влажной среде добавокабсорбентов углекислоты, либо катионактивных ПАВ с большей, ем у углекислоты, энергией связи с поверхностью цемента, на цементных заводах получены цементы с активностью на 40-120 кгс/сыг выше, чем у контрольных, в том числе высокопрочные цементы марок 550 и 600 повышенной воздухостойкости. Практическая ценность и реализация работы. На основе исследований разработаны технологические параметры предгидратации цемента в силосах при помощи аэрации очищенным от СО2 воздухом; указанный способ опробован в промышленных условиях на Здолбуновском комбинате и Подольском цементном заводе» Разработан также новый способ производства предгидра тированных в а с высокопрочных цементов марок 550 и 600 повышенной воздухостойкости путем введения при помоле абсорбентов углекислоты и выпущены промышленные партии таких цементов на Амвросиевском цементном и Яшкинском цементно-шиферном комбинатах, а с катионактивными ПАВ на Себряковском цементном заводе после нормализации фазового состава клинкера. Показана высокая эффективность применения этих цементов в сборном железобетоне. Предложенные методы определения степени агрегации частиц и сыпучести цементов внедрены на Себряковском цементном заводе, где применяются при оценке качества продукции, Разработана (совместно с НИИ строительства и архитектуры Госстроя Литовской ССР) Инструкция по оценке стойкости цемента к аэрации и применению предгидратации для повышения его качества, включающая классификацию цементов по воздухостойкости порошка, утверященная Минстройматериалов СССР. ir Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на совещании по проблемам химии цемента памяти Ю»С,Малинина в НИЩементе (Москва, I98I), на научно-технических конференциях Московского автомобильно-дорожного института (Москва, 1981-1983), на У (1978) и У1 (1982) Всесоюзных совещаниях по химии и технологии цемента в Москве, на U и УТ Всесоюзных совещаниях по гидратации и структурообразованию цементов (Уфа, 1974, Львов, 1981); на УП Меадународном конгрессе по химии цемента (Париж, 1980 Публикации» Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях и авторских свидетельствах СССР на изобретения: 1. Малинин Ю»С«, Ватутина Л»С. Применение полярографического метода для исследования процессов гидратации 1У Всесоюзное совещание по гидратации и структурообразованию цементов. Тез. докл. Уфа, 1974, с. 74. 2. Малинин Ю.С», Рязин Б»П», Ватутина Л.С., Шевцов А.С. Изменение гипсовой составляющей при помоле и хранении цемента. В сб.: Реферативная информация ВНИИЭСМ, серия "Цементная и асбоцементная промышленность", вып. 12, М», 1975, с. 10-13. 3. Малинин Ю.С., Ватутина Л.С» Применение полярографического метода для исследования процессов гидратации цемента. Труды НИИЦемента, вып. 31, М», 1976, с. 223-230. 4. Малинин Ю*С., Рязин В.П., Ватутина Л.С., Шевцов А»С. Устранение причин комкования цементов. "Цемент", 1977, 7, с17-18. 5. Малинин Ю.С., Ватутина Л.С., Клишанис Н.Д. Метод интенсификации процесса твердения цемента путем предварительной поверхностной гидратации. В кн.: Физико-химические исследования клинкеров и цементов. М., НИИЦемент, 1979, с. 128-140. 6. Ватутина Л.С., Юдович Б.Э., Тарнаруцкий Г.М., Сеничкин И.И. Причины слеживаемости цемента и меры по ее ослаблению. Тезисы докл. межотраслевого научно-технического совещания 9-10 сентября 1980 г Волгоград, 1980, с. 18-21, Тарнаруцкий Г.М., Юдович Б,Э,, Ватутина Л.С., Анисимова Т.Н., Макаров А,М., Сеничкин И.И. Высокопрочные цементы с суперпластификаторами на основе модифицированных лигносульфонатов. Тезисы докл. межотраслевого научно-технического совещания 9-10 сентября 1980 г Волгоград, 1980, с. 13-14. 8. Малинин Ю.С, Ватутина Л.С., Жарко В.И., Заблоцкий Е.З. Гидроаэрирование цемента эффективный способ повышения его качества. У Всесоюзное назгчно-техническое совещание по химии и технологии цемента, стевд. доклады, М., Стройиздат, 1980, с. 246-250. 9. Малинин Ю.С, Ватутина Л.С., Клишанис НД. Изменение строительно-технических свойств цемента вследствие гидратации и карбонизации его составляющих в условиях повышенной влажности. У Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента. Стенд, доклады. М., Стройиздат, 1980, с. 250-254. 10. Малинин Ю.С., Ватутина Л.С., Юдович Б.Э. Комплексные соли в процессах предгидратации цемента. В кн.: Исследование процессов гидратации и твердения специальных цементов. М., НИИЦемент, 1980, с. 71-79. :Jouovitch б.а. pre/71/c/ratcfiLon зи/ег/сагиг c/es ccets at son LnfLuence sur- le joracesss c/e ofi/rcLSSBmeni. Jn 7-e Congres JftierndiloncL de Lc/ Chifrjie <=es Cements dd CERiiH PdrLs, f9S0, /y, pp- 12. Малинин Ю.С., Ватутина Л,С. Влияние предгидратации на стрзгктуру цементного камня. У1 Всесоюзное совещание по гидратации и твердению цемента. Доклады. Львов, I98I, с 52-55. 13. А.с. 908765 (СССР) Комплексная добавка к бетонной или растворной смесям на основе цемента (Татаринова Н.Л,, Баронский И.В., Тарнаруцкий Г.М., Ватутина Л.С., Пожидаева Л.П., Батраков В.Г., Розенталь Н.К., Коптелов В.Г., Наумов Н., Кудерский О.В.) Шубл. в Б.И., 1982, 8. 14» А.с. 948932 (СССР) Способ получения быстро твердеющего портландцемента (Тарнаруцкий Г.М., 1С1цович Б»Э., Ватутина Л.С., Дмитриев А.М., Молодцов А.А,, Макаров А.М., Котлов В.М., Сеничкин И.И., Грибанова Н.В.) Опубл. в Б.И.Д982, 29. 15 А.с. 994450 (СССР) Способ повышения активности цемента (Кйович Б.Э., Тарнаруцкий ТМ, Ватутина Л.С., Филатов В.А., Василянский Г.Д.) Опубл. в Б.И., 1983, Л 5. 16. Тарнаруцкий ТЛ», Ватутина Л.С. Использование органических отходов в производстве цемента. В сб. "Использование отходов в цементной промышленности". М., Стройиздат, I98I, с. 96. 17. Тарнаруцкий Г Л Юдович Б.Э., Ватутина Л.С., Анисивюва Т.И„ Пожидаева Л.П. Применение модифицированных лигносульфонатов для улучшения качества тонкомолотых цементов. Труды НИИЦемента, вып. 61. М., I98I, с. 148-152. 18. А.с. 1063794 Быстротвердеющий портландцемент (Анисимова Т Л Ватутина Л.С., Тарнаруцкий Г.М., Юдович Б.Э., Осипенко С .Е., Омельченко В.В., Трусов В.В., Панасий А.К.) Опубл. в В.И., 1983, 48.2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2ЛОсновные методы интенсификации твердения цемента Повышение прочности цемента и скорости ее нарастания является одной из главных задач технологии цементного производства, В течение всей истории цементной промышленности продолжаются поиски новых способов улучшения качества и интенсификации твердения портландцемента, В период I920-I950 гг. считалось, что активность цемента определяется в основном его минералогическим или фазовым составом /5/. Основным методом интенсификации твердения цемента являлся подбор в конкретных производственных условиях химико-минералогического состава цемента /6/. Дальнейшие исследования, начатые еще в 30-е годы и развитые в 40-50-е годы, выявили зависимость процесса твердения цемента также от микроструктуры исходного клинкера 7 наличия в его составе микропримесей соединений титана, фосфора, бария, марганца и др. /7,8/, соединений щелочных металлов 9 и магния/Ю/. К числу применяемых методов интенсификации твердения цемента добавились регулирование режима обжига и охлаждения клинкера /II, 12/, введение в его состав микродобавок, включающих PgOs» TtOg, МО и их композиций, получивших название "легирующих" добавок /13/. Параллельно осуществляли обширные исследования влияния дисперсности на интенсивность твердения цемента,также начатые в 30-е годы /14,15/ и получившие в нашей стране особое развитие в 50-е годы /16/. Была установлена противоречивость влияния дисперсности на прочность цемента и сложилось мнение об экстремальном характере зависимости гидравлической активности от дисперсности цемента /17,18/ и о линейной зависимости прочности цемента в 1-суточном возрасте от дисперсности /19/. Однако попытки ориентироваться при интенсификации твердения цемента преимущественно на повышение его дисперсности потерпели неудачу вследствие ухудшения при "перемоле" ряда строительно-технических свойств цемента повышения усадки, склонности к трещинообразрванию, снижения морозостойкости и т.п. /20,21/. Вновь возник интерес к затронутой еще Б 30-х годах проблеме оптимального гранулометрического состава цемента /22,23,24-31/, при котором нет избытка тонкой (или мелкой) фракции 5 мкм), вызывающего отмеченные недостатки "перемолотых" цементов, а также крупной фракции (>30 мкм). Бш1И разработаны способы получения в промышленных условиях цементов оптимального гранулометрического состава с весьма интенсивным твердением, Б которых преобладала средняя фракция (5-30 мкм). Коэффициент линейной корреляции ее содержания с марочной прочностью цемента достигает 78 /32/. В принципе для высокопрочных цементов необходим более узкий по сравнению с рядовыми цементами зерновой состав: фракции менее 5 мкм 5-15 и фрающи 5-30 мкм 55-70 /22,29/. В работе /29/ найден метод проектирования гранулометрического состава высокопрочных цементов по данным о скорости гидратации его фракций и показано активизирующее влияние мелкой фракции на гидратацию средней. По итогам изучения микроструктуры камня экспериментально подтвержден постулированный ранее Кюлем /30,31/ отсос влаги из продуктов гидратации мелкой фракции на последующую гидратацию средней и крупной фракций,т.е. влагообмен в твердеющем цементном камне. Он снижает скорость нарастания и показатели прочности цемента вследствие усиления перекристаллизации новообразований и связанных о ней деструктивных явлений. Авторам работы /24/ удалось получить цементы с преобладающим (85) содержанием средней фракции и лишенные крупной фракции (>30 мкм) в противоточной струйной мельнице. При равной удельной поверхности они характеризуются более высокой гидравлической активностью (на 50-150 кгс/с»г) по сравнению с контрольными цементами "шарового" помола, возможно, вследствие малой интенсивности влагообмена в цементном каьше. Не оставлялись попытки интенсифицировать твердение цементов при помощи подбора их компонентного,или вещественного состава. Начиная с конца XIX векапроводились работы по оптимизации содержания гипса. Так, например, благодаря оптимизации содержания гипса удается повысить активность цемента на 30-50 кгс/сьг /22,83/, В 30-х 40-х годах было установлено, что в конечном счете в полностью гидра тированном цементе I моль AlOg связывает I моль CaSO /34,35/, В 50-х удалось показать, что с повышением дисперсности цемента оптимальное количество гипса возрастает примерно на 1% при повышении удельной поверхности на 800 сьг/г или при снижении величины остатка на сите 008 на 2-3 /36/, Начиная с 30-х годов, проводились также исследования возможности введения в цемент добавок-ускорителей твердения /37-40/. Положительные результаты по интенсификации твердения получались только при I-7-дневном промежутке времени между изготовлением цемента и его применением в дело, поскольку оказалось, что добавки-ускорители повышают гигроскопичность цемента, он комкуется (агрегируется) и теряет активность. Кроме того, изучали возможности интенсификации твердения цемента в отдаленные сроки путем введения 5-10 активных минерал1гных добавок /41/, в том числе трепелов, опок, трассов, обожженных пуццолан /42/. В присутствии добавки ускоряется гидролиз и повышается степень гидратации алита в клинкерной части цемента, поскольку взаимодействие активных фаз добавки с гидролитической известью выводит часть последней из сферы реакции. Появляется дополнительное количество новообразований, укрепляющих цементный камень,превде всего низкоосновных гидросиликатов кальция /43/. Здесь существует проблема, касащаяся стабильности эттрингита в цементном камне в присутствии этих добавок Раньше полагали /3V» что эттрингит стабилен только в присутствии добавок, содержащих свободный глинозем. Однако он стабилен и в сочетании с чисто силикатными добавками аэросилом /44/ или кремнеземом в виде растворимой соли /45/, несмотря на снижение концентрации Са(0Н)2 в жидкой фазе, Возможность интенсификации твердения цемента реализовывалась также при введении в его состав в процессе помола поверхностноактивных веществ (ПАВ), снижающих содержание воды в растворе и бетонной смеси по сравнению с изготовленным на цементе без ПАВ, или защищающих цемент при длительном хранении от действия влаги воздуха. К числу ПАВ 1-ой группы пластификаторов относились широко распространившиеся в 40-50-х годах добавки в цемент лигносульфонатов в виде сульфитно-спиртовой барды (ССБ) /46/ или сульфитно-дрожжевой бражки (СДБ) /47/, отличающийся от ССБ меньшим содержанием Сахаров /48/. 2-я группа ПАВ гидрофобизаторы мылонафт, асидол мылонафт, олеиновая кислота I раствор жирных кислот в минеральном масле ЛЗГФ /49/ позволяли интенсифицировать твердение цементов, подлежащих длительному хранению. Современный этап в развитии методов интенсификации твердения цементов характеризуется жестким ограничением топливно-энергетических ресурсов и ориентацией на наименее энергоемкие и простые технологические приемы; но, как известно, такие приемы требуют тщательного научного обоснования. Среди них важное место занимают вопросы совершенствования свойств поверхности частиц цемента, влияние которых на интенсивность твердения еще недавно не привлекало внимания или не было известно. Вместе с тем в познании влияния этих свойств на прочность цементов специалисты опираются на исследования структуры цементного камня. Уместно заметить, что в конечном счете все технологические приемы, интенсифицирующие твердение цемента, должны проявляться в благоприятных изменениях структуры цементного камня. В свою очередь, анализ структуры может привести к обоснованию новых методов повышения прочностных показателей цемента, Основными элементами субмикроструктуры цементного камня /32,50/, т.е. структуры на уровне разрешения электронного микроскопа являются кристаллы гидратных новообразований, их сростки и поры между ними, а также поры в массе сростков. Повышение прочности цементного камня связано: I) с уменьшением содержания в гйачы цементном камне портландита (СЦ) наиболее слабой по прочностным показателям, либо с уменьшением размера ее участков; 2) о увеличением содержания высокоосновных гелеобразных гидросиликатов кальция f C-5-HfI,n), С Л 1 5 3) с уменьшением содержания гексагональных пластинчатых гидроалюминатов кальция (ГАК) и с ростом количества эттрингита (трехсульфатной формы гидросульфоалкмината кальция ТГСАК), ответственного за прочностные показатели цемента в начальные сроки твердения /22/. Показано,что повышение тонкости помола цемента вызывает, как правило, повышение дисперсности всех элементов субмикроструктуры цементного камня, в том числе гидросиликатов кальция !(ГСК), Портландиг к тому же изменяет форму кристаллов: длинные волокна заменяются более короткими и толстыми /23/. В принципе возможен расчет прироста прочности цементного камня по данным об изменении состава, размеров и характера срастания элементов субмикроструктуры /51, 52/. Эти особенности последней обусловлены генезисом фаз в процессе твердения цемента. Именно в этом смысле методы интенсификации твердения и повышения активности цементов /22,29,53,54/ зидцутся на общих закономерностях, установленных для упрочняющихся поликристаллических материалов в работах акад. П.А.Ребивдера и его школы. Согласно теории твердения вяжущих, развитой П.А.Ребивдером и сотр. /55/, развитие гидратационной структуры, обусловливающей вое основные свойства цементного камня, протекает в трЕ основные стадии. На первой возникает первичная коагуляционная структура, допускающая взаимные перемещения контактирующих частиц. На протяжении второй происходит формирование кристаллизационных контактов с возникновением сростков между кристаллами новообразований или даже общего кристаллического каркаса. На третьей стадии упрочнение структуры происходит без массового образования новых кристаллических сростков, при диффузионном контроле процесса дальнейшей гидратации реликтов исходных зерен цемента /56,57/. Благодаря этому наименее плотные зоны заполняются новообразованиями и идет как бы обрастание уже имеющегося каркаса, а также рост составляющих его кристаллов. Заполнение пустот и уплотнение цементного камня приводит к повышению его прочности. Для достижения наибольшей прочности сростка необходим оптимальный уровень пересыщения жидашй фазы цементного камня по отношению к новообразованиям /58/. При чрезмерном пересыщении контактов много, но образущие их кристаллы и сростки дефектны. При слишком низком пересыщении кристаллы и сростки прочны, но контактов недостаточно и камень в целом получается пористым и негфочным. Б последующем эта классически ясная картина усложнилась в связи с притоком ряда новых фактов: 1) отмечено снижение пластической прочности и частоты собственных колебаний гидратационной структуры в период перехода от первого ко второщ этапу /59/; 2) показана необходимость "поджима" контактов для достижения срастания, для чего требуются стесненные условия кристаллизации /60/; 3) установлена необходимость соблюдения "поджима" в течение определенного времени /61/, без чего контакты не образуются; 4) отмечены несколько кристаллографических типов кристаллизационных контактов, в том числе между "неродственными" по структурам фазами /62,63/; 5) сделан вывод о наличии двух, кинетически обособленных областей полупроницаемыми гидратными оболочкаьшщкой фазы,первая "внутренняя" занимает внутренние полости трубчатых /64/ кристаллов новообразований; кроме того,"внутренняя"жидкая фаза занимает пространство между частицами в коагуляционной структуре, прилегающее к исходным зернам цемента» Эта фаза пересыщается по извести практически мгновенно, но не везде имеются все компоненты для кристаллизации новообразований, в частности, их не хватает во внутренних полостях кристаллов. Подпитка последних известью идет изнутри, подобно питанию растений /65/, а остальными компонентами снаружи, через жидкую фазу в капиллярах гидратационной структуры, именуемую "внешней". Последняя соединяется с"внутренней"жидкой фазой диффузионными звеньями (через полупроницаемые мембраны), поэтому пересыщение в ней наступает спустя 45 мин 1,5 ч после затворения цемента водой /66/, с массовой кристаллизацией новообразований, обусловливающей схватывание; 6) существование перекристаллизационных явлений, охватывающих не только гидроалюминатные фазы (переход "эттрингит" моногидросульфоалюшнат Са, конверсия САНзхэ*" 3 СН 7-i-I3H), но и гидросидикатные фазы /67,68/, причем переходы в алюминатных фазах, при которых выделяются СН и вода высокой растворяющей способности, служат как бы спусковым механизмом для фазовых переходов и других перекристаллизациошшх процессов в остальных структурных элементах, а также некоторых явлений более частного характера образования локальных неоднородностей, связанных с технологическими параметрами производства цемента, а также с термодинамическими параметрами среды твердения /69/, Несмотря на все это, в целом схема П.А.Ребиндера Б.Б.Ратинова, обобщенно именуемая кристаллизационной схемой процесса твердения цемента, по нашещ мнению, в достаточной мере согласуется с фактами и не подлежит пересмотру, а может быть конкретизирована детальным описанием протекающих химических реакций и физических процессов, С этих общих позиций одним из перспективных способов регулирования пересыщения и микроструктуры является введение кристаллизационных затравок. Известно, что наиболее легко кристаллизующейся фазой в цементном камне является ТГСАК и, как показано многими авторами /70-74/t в качестве затравок целесообразно вводить добавки сульфоалкмината кальция, сульфоалюминатный клинкер, либо другие исходные реагенты, которые могут облегчить образование ТГСАК /75,76/, например, комплексную добавку, состоящую из смеси гипса, извести и соли AI /77/. Близок к этоглу механизм действия кристаллизационных компонентов (крентов), представляющих собой химико-минеральные добавки, разработанные совместно НИИЦементом, Южрипроцементом и Инстиоутом коллоидной химии и химии воды АН УССР; введенные в состав цемента при помоле в количестве 3-7/,они повышают активность цементов независимо от присутствия других добавок шлаков, пуццолан и т.п. на 70-170 кгс/ст/ /78/. Кренты являются затравками, ускоряющими кристаллизацию как гидросиликатной, так и гидросульфоалюминатной частей структуры цементного камня. Ускоренная кристаллизация новообразований в их присутствии протекает при пониженном пересыщении, что создает условия

6. В Ы В О Д Ы

1, Предварительная поверхностная гидратация в лишенной С02 (адиоксидной) среде (а-предгидратация) повышает гидравлическую активность цементов на 10-20$, в большей степени тонкомолотых, из алитовых клинкеров оптимальной микроструктуры, улучшает их структурно-механические свойства в порошкообразном состоянии и воздухостойкость.

2. Повышение активности и воздухостойкости а-предгидратиро-ванных цементов связано с доминированием гелевидных поверхностных новообразований, существенно отличающихся от наблюдаемых при предгидратации в нормальной среде (н-предгидратации), защищающих активные зоны исходных частиц цементов и ускоряющих последующие процессы гидратации и твердения.

3, При помощи аэрации цемента в силосах очищенным от С02 влажным воздухом, а также помола цемента во влажной ореде с добавками абсорбентов углекислоты или катионактивных ПАВ - ингибиторов карбонатизации получены опытные и промышленные партии а-предгидратированных цементов повышенной активности и воздухостойкости, в том числе высокопрочные цементы марок 550 и 600.

4. Ряды сорбционной активности минералов при а-предгидратации ( j> -С2 £ ^ С3А ^ С4АР ^ С3^АУСдА3 )и н-предгидратации

C4AF C3A^^GgA3) различны. Поэтому для интенсификации твердения средне- и высокоалитовых цементов необходимо более длительное воздействие адиоксидной среды (3-7 сут в статическом режиме), чем для молотого (1-3 сут вследствие экранирующего влияния остальных клинкерных минералов.

5. На основе разработанных количественных методов с использованием пневматического поверхностемера установлено, что введенные в работе интегральные структурно-механические характеристики цементов в порошкообразном состоянии - степень агрегации частиц (объемн. %) и сыпучесть (м^с/кг) - при а-предгидратации проходят соответственно через минимум и максимум, совпадающие с оптимальными по критерию гидравлической активности сроками обработки (в си-лосах) или интервалами дисперсности (в мельницах)» Степень агрегации может быть критерием оптимизации режимов а-предгидратации цементов в производственных условиях,

6. Разработана классификация цементов по воздухостойкооти порошка: класс А - цементы, стойкие к аэрации (после 5 сут н-пред-гидратации снижение активности не более 15%); класс Б - цементы, чувствительные к аэрации (снижение активности 15-30%); класс В -цементы, особо чувствительные к аэрации (снижение активности более 30%), Перевод цемента в более высокий по воздухостойкооти класс осуществим применением а-предгидратации при помоле или при хранении.

7. Продукты а-предгидратации цемента отличаются преобладанием гелей С- /5^-Н, А-Н, А-£-Н и аморфного СН, а также присутствием стабильных гидросиликатов кальция - афвиллита и при наличии следов COjr, - скоутита. Данные по структурообразованию и тепловыделению а-предгидратированных цементов свидетельствуют, что указанные продукты играют роли исходных реагентов и затравок для ускоренной кристаллизации новообразований при твердении, сохраняющей трубчатые формы волокнистых гидросиликатов и обеспечивающей наряду с повышенной степенью гидратации цемента и замедлением реакций обмена карбонат- и гидроксил-ионами более выоокую плотность и прочность камня. г

8. Разработаны следующие технологические параметры интенсификации твердения цемента с помощью а-предгидратации: а) аэрация цемента о температурой более 20°С 2-8 сут. в с ил ос ах воздухом о относительной влажностью более 80$, прошедшим одно- или двухступенчатую очистку щелочным поглотителем до содержания COg не более 0,005$; б) помол цемента в присутствии жидких ПАВ - абсорбентов углекислоты (авт.свид. Л 994450), например, три этанол амина, или отходов (авт.свид. Л 908765), включающих ароматические амины, вводимых в количестве 0,07-0,1 и 0,4-0,5$ от масон цемента соответственно из расчета полного поглощения углекиолотн из аспираци-онного воздуха; в) то же, в присутствии катионактивных ПАВ - ингибиторов карбонатизации, например, аминосодержащих технических лигносульфонатов, вводимых в количестве 0,1-0,14$ от масоы цемента из расчета покрытия активных зон поверхности. При этом содержание в клинкере CqS^55$, CgA ^8$, кристаллизация минералов по возможности отчетливая; дисперсность цемента - £ не ниже 3000 + 200 см2/г и остаток на сите Л 008 не более 7-10$; п.п.п. цемента без учета прихадящихся на гипс и активные минеральные добавки -2 + 0,5$.

По этим параметрам выпущены опытные партии и освоено промышленное производство а-предгидратированннх цементов, в том числе по способу (а) - 5 видомарок на Здолбуяовском комбинате и Подольском заводе, по способу (б) - портландцемента марок 500-600 на Амвросиевском и Яшкинском комбинатах и по способу (в) - портландцемента марки 550 на Себряковском цемзаводе, с повышением активности соответственно на 4-7, 8-12 и 7 МПа и воздухостойкости на I класс по сравнению с контрольными не предгидратированными цементами. Общий объем выпуска таких цементов на I.01.1984 г. составил 112 тыс. тонн с экономическим эффектом более 250 тыс. руб.

1. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент, М., Промстройиздат, 1957. 208 с,

2. А.с. 261232 (СССР). Способ получения портландцемента (Мали-нин Ю.С», Клишанис Н.Д.) Опубл. в Б.И. 1970, № 4.

3. Папиашвили У.И* Электронно-микроскопическое исследование особенной структуры портландцементного клинкера и продуктов его взаимодействия с водой. Автореф. канд. дисс. М., НИИЦемент, 1974. 25 с.

4. Гейровский Я., Кута Я. 'Основы полярографии. М., "Мир", 1965. 559 с.

5. Юнг В.Н. Введение в технологию цемента. М., ОНТИ, 1938. -403 с.

6. Кинд В.А., Окороков С.Д., Вольфсон С.Л. Влияние химического состава портландцемента на его механическую прочность.

7. Цемент", 1937, № 2, с. 22-32.

8. Гжимек Е. Значение внешнего строения кристаллов алита в порт-лацдцементах для скоростного и зимнего строительства. Труды совещания по химии цемента. М., Стройиздат, 1966, с.27*41.

9. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.» Высшая школа, 1966. 463 с.

10. Азелицкая Р.Д. Исследование процессов обжига и твердения щелочеоодержащих цементов. Автореф.докт.дисс. М., МАТИ им. Д.И.Мевделеева, 1966. 58 с.

11. Ю.Никифоров Ю.В., Зозуля Р.А., Иванова Н.М. Роль окиси магния в технологии клинкера и цемента. У1 Международный конгресо по химии цемента. Труды. М., Стройиздат, 1976, т. I, с. II3-II5.

12. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М., Стройиздат, 1969. 279 с.

13. Шейнин А.Е., Рояк С.М. Высокопрочные быстротвердещие портланд-цементы. М., НИИЦемент, 1961, 58 с.

14. Ершов Л.Д. Получение быстротвердекяцих портландцементов путем введения в сырьевую смесь легирующих добавок. "Цемент", 1955, № 4, с. 19-22.

15. Алявдин В.В. Процесс размола в трубных мельницах. Сб. "Вопросы помола в цементной промышленности". Труды Гипроцемента, Л., 1938, вып. 23, с. 18-27.

16. Карякин С .Д. Размалываемость и физико-химические свойства порт-лацдцементных клинкеров. Там же, с, 14-18.

17. Труды совещания по применению вибропомола в промышленности строительных материалов. Промстройиздат. М», 1957. 223 с.

18. Иванов Ф.М., Любимова Т.Ю. О рациональной тонкости измельчения цементов. Совещание по современным проблемам технологии бетона в промышленности сборного железобетона. М., Промстройиздат, 1956, с. 1-18»

19. Новгородцев Г.А. Исследование влияния высоких степеней помола на твердение вяжущих веществ. Автореферат канд.дисс. М., МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1954. 10 с.

20. Бутт Ю.М. Исследование скорости гидратации портландцементов и составляющих их соединений. £{урнал прикладной химии, т.22, 1949, № 3, с. 223-234.

21. Шестоперов С.В. Долговечность бетона. М., Автотрансиздат, I960. 512 с.

22. Горчаков Г.И., Капкин М.М., Скрамтаев Б.Г. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленных и гидротехнических сооружений. М., Стройиздат, 1965. 194 с.

23. Кравченко И.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Высокопрочные и особо-быстротвердеющие портландцементы. М., Стройиздат, 1971.271 с.

24. Кравченко И.В., Кйович Б.Э., Власова М.Т., Вовчок Г.И. Физико-химические основы технологии получения высокопрочных и быстротвердеадих цементов. В кн.: Химия и технология специальных цементов. Алма-Ата, 1978, с. 15-43.

25. Дешко Ю.И., Акунов В.И., Панкратов В.Л. и др. Получение высокопрочного и быстротвердеющего цементов. У1 Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976, т. Ш, с.23-24.

26. Верински Б. Влияние гранулометрического состава цемента на его овойства. У1 Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976, т. П, кн. I, с. 176-179.

27. Крыхтин Г.С., Жарко В.И. Скорость гидратации и дисперсность цементов. У1 Международный конгресс по химии цемента. Мж, Стройиздат, 1976, т. П, кн. I, стр. 179-182.

28. Воробей А.В., Заблоцкий Е.З., Дымчук А.П. и др. Связь гранулометрии и свойотв высокопрочных цементов. У1 Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976, т. Ш, с. 21-23.

29. Сыркин Я.М., Сибирякова И.А., Шатохина Л.П. Роль гранулометрии цемента в формировании его прочности. У1 Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976, т. Ш,с. 21-23.

30. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М., Стройиздат, 1979. 208 с.

31. Eihl Н. М1дэш±пе Ei±iairfcungs1±ieorie. In: Zemeni>-Ghemie, В.HI, Verlag iPechnik fur Ваше sen QJBH, Berlin, 1952, 673 s., see also: s.14^-171.31, Kibl H. Spezielle EiMrtmgsvorgangp. In: Zement-Ghemie, В ,111, ref .30, s.176 254.

32. Юдович Б.Э. Исследование особенностей измельчения, гранулометрического состава и строительно-технических свойств высокопрочных и особобыстротвердеадего портландцементов. Автореф. канд. дисс. М., НИЩемент, 1972. 31 с.

33. Кравченко И.В. Быстротвердеющие и высокопрочные портландцемен-ты. У1 Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976, т. Ш, с. 6-20.

34. Forsen L.H. dhe Ghmistiy of Accelerators and Retaidants. II Inteinat. S;ynroosim ш the Chemistry of Gemonts. Proceedings, Stoclsholm,1938. 33. • Svenska Kaniiig. Inst. Eng., Stocl&olm, W, s. 298 314.

35. Hedin R. Jfydraticai of Clinker Minerals. Svenska Forskriingsinstitute Cement, Betong vid KgL. Qtek. Hogskol. Handlingar, Stockholm, 194-5, Ш 3, 150 ss.

36. Рояк C.M., Гершман М.И. 0 роли гипса в цементе для асбестоце-ментных изделий. Информ. сообщения ШЙЦемента, 1950, $ 4,с. 28-33.

37. Гершберг О.А. Технология бетонных и железобетонных изделий. М., Стройиздат, 1965. 327 с.

38. Баженов Ю.М. Технология бетона. М., Высшая школа, 1978. 455с.

39. Kiihl Н. Zementr-Chemie, В .HI, Verlag Dechnik: fi"r Ваше sen GLffiH, Berlin, 1952, ss. 144 150, Bibliogra^hiefi s. 171 - 176.

40. Бленкс P., Кеннеди Г. Технология цемента и бетона. Промотрой-издат, 1957. 327 с.

41. Кравченко И.В., Власова М.Т. Технологические параметры изготовления цемента марок 700-800. Труды НИИЦемента, вып. 13, I960, с. 68-79.

42. Малинин Ю.С. Исследование состава и свойств основного клинкерного минерала алита и его роли в портландцементе. Автореф, докт.дисс. М., МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1969. 28 с.

43. Шестоперов С.В. Применение пластифицированных цементов в строительстве. "Строительство дорог", 1951, 6, с. 7-9.

44. Сапотницкий С.А. Об ингибировании глюкозой окисления сульфатов в разбавленных подкисленных растворах. Журнал прикладной химии, 1968, т. 41, с. 229-232.

45. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М., "Лесная промышленность", 1981. 224 с.

46. Хигерович М.М., Горчаков Г.И., Лейбович Х.М. Гидрофобный цемент и гидрофобно-пластифицирующие добавки в бетонах и растворах. М., Промстройиздат, 1953, 118 с.

47. Малинин Ю.С., Папиашвили У.И., Юдович Б.Э. О морфологических основах структуры цементного камня. Доклады АН СССР, 1977, 233, № 4, с. 653-656.

48. Учикава X. Дискуссия. У1 Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, т. П, кн. Г, с. 188-190.

49. Бутт Ю»М., Тимашев В.В. Портландцемент. М., Стройиздат, 1974. 328 с.

50. Ершов Л.Д. Высокопрочные цементы. Киев, Стройиздат УССР, 1952. 136 с.

51. Ершов Л.Д. Быстротвердеющие цементы. Госстройиздат УССР. Киев, 1956. 200 о.

52. Ребицдер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Избранные труды. М., Наука, 1979. 381 с.

53. Ратинов В.Б., Лавут А.П. Исследования кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера. Доклады АН СССР, 1962, т. 146, № I, с. 148-152.

54. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. Стройиздат, 1977. 220 с.

55. Сегалова Е.Е. Физико-химические исследования процесса твердения минеральных вяжущих веществ. М., Издательство МГУ, 1964. -48 с.

56. Гранковский ИД1. Формирование структуры минеральных вяжущих систем. У1 Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, т. П, кн. I, с. 189-192.

57. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. Л., Стройиздат, 1974. -80 с.

58. Щукин Е.Д., Амелина Е.А. , Юсупов Р.К., Ваганов В.П., Ребин-дер П.А. Экспериментальное исследование влияния пересыщения и времени контактирования на срастание отдельных кристаллов. Доклады АН СССР, 1973 , 213, lb I, с. 155-158.

59. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Бакшутов B.C. и др. Закономерности образования кристаллов и кристаллических сростков гидросиликатов кальция в твердеющем цементном камне. "Цемент", 1970, № 9, с. 14-16.

60. Тимашев В.В. Формирование прочности цементного камня. "Цемент", 1978, № 2, с. 6-XI.

61. Brunauer St. Some questions of ttte Physics and the Chemistry of Cement Surface. II International Congress on the Surface Activity. Proceedings, v. 2, London, Ed. BJSO, 1957, p. 17 35.

62. Double D.D., Hellawell А. Й9 Solidification of Cement. "Scientific American", v. 237, 1977, Ш 1, pp. 82- 86, 88 90.

63. Кошмай А .С., Мчедлов-Петросян О.П. Электрохимическая интерпри-тация процесса схватьтания цементных паст. "Цемент", 1980,7, с. 4-5.

64. Митузас Ю.И., Каминаскас А.Ю., Митузас А.Ю. Новые данные о фазовом составе твердеющего цементного камня. У1 Международный конгресс по химии цемента, т. П, кн. I, с. 275*-277.

65. Щукин Е.Д., Конторович С.И. и др. Экспериментальное исследование пересыщения и времени контактирования на срастание отдельных кристаллов. Доклады АН СССР, 1973, т. 213, № Г, 155-158.

66. Vilkov V.V., Velinov ЕЛ., Vanev Y.D., Kolisovsld. V.P. Rapid Hardening and expansive cements obtained on the basis of alunite quartzites.

67. Докл.Болт .Академии наук", 1973 , 26, № 4 , 521-523.

68. А.с. 679544 (СССР). Вяжущее (Схвитаридзе Р.Е.) Опубл. в Б.И., 1979, № 30.

69. Габададзе Т.Г. Алунитовые цементы, Автореф.докт.дисс. М., МХТИ им. Д.И.Менделеева, 198Г. - 23 с.

70. Кузнецова Т.В. Химия, технология и свойства специальных цементов алюминатного и сульфоалюминатного твердения, Автореф. докт.дисс. М., МХТИ им, Д.И.Менделеева, 1981. 43 с.

71. Патент Японии кл. 2213, ДГ, № 48-17854. Добавка к цементу гидросульфоалюмината кальция (Мори Т., Иваи Н., Ида А., Оси-ма М.), 1973.

72. Глекель Ф.Л» Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим. Из-во ФАН, Узб.ССР, Ташкент, 1975. -197с.

73. Пономарев И.Ф. Исследование и разработка способа регулирования свойств цемента путем введения при помоле сульфоалкмоси-ликатной добавки. Автореф. канд.дисс. М., НИИЦемент, 1979» -25 с.

74. Семионов Йордан, Джабаров Никола. Добавка для повышения прочности цемента. Болгарские лицензии. Центральная лаборатория физико-химической механики Болгарской Академии наук, София, 1977. ГЗ с.

75. Дмитриев А.М., Юдович Б.Э., Власова М.Т., Сазонова Л.М. Гидратация цементов с крентами., TJ Всесоюзное совещание по гидратации и твердению цементов. Доклады. Львов, 1981, с. 234-236.

76. Дмитриев АЛ., Юдович Б.Э., Кузнецова Т.В. и др. Гидратацион-ное легирование цемента. "Цемент", 1983, № 10, 13-17.

77. Маянц М.М. Исследование особенностей физико-химических процессов гидратации портландцемента в условиях тепловлажностной обработки при температуре до Ю0°С. Автореф,кавд.дисс. М., НИИЦемент, 1965. 34 с.

78. Menzel С .A. Strengh® and volume change of steam cured Portland cement mortar and concrete. Journal of the American Concrete Institute, v. 31, 193% N2 11/12, pp. 125 129. See also discussion on this article.

79. Майер A.A. Исследование кристаллизации вяжущих веществ при ведении затравок. УШ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, секц. химии и технологии силикатов. М., Изд.1. АН СССР, 1958, с. 87-89.

80. Балкевич А.В. Синтез и исследование кристаллов гидросиликатов кальция как армирующего компонента цементного камня. Автореф. канд.дисс. МХТИ им. Д.И.Менделеева, Г975. 23 с.

81. Ратинов В.Б., Шейкин А.Е. Современные воззрения на процессы гидратации вяжущих веществ. Докл. совещания по современным проблемам технологии сборного железобетона. Москва, Стройиздат, 1966. 24 с.

82. Лукьянович B.M., Колкщкий B.H. Дискуссия. Л Международный конгресс по химии цемента, М., Стройиздат, 1976, т. П,с. 341-342.87# Malinine Ju.S.,I&azine V.P., Batoutina L.S., Klichanis N.D.,

83. Youiovitch В.Е. Prahydratation superficielle des ciments et son influence sur le processus de durcissement. 7-e Congress International de la Chemie des Cements, Proceedings, ed. ЗШПМА, Paris, 1980, v. V, pp.V-125 V-130.

84. Тейлор Х.Ф.У., Гидросюшкаты кальция. В кн.: Химия цементов. М., Стройиздат, 1969, с. 104-166.

85. Locher F.W., Richartz W., Sprung S. Erstarren von Zeraent. 1,Reaktion und GefiigpentsricKLung. "Zement Kalk - Gips", B.29, 1976, s.4-35 -444.

86. Roller P.S. The setting of Portland Cement chemical reactions and the role of calcium sulfate. "Industrial and Engineering Chemistry", v. 26, 1934, PP. 669 - 677.

87. Ли Ф.М. Аэрация цемента. В кн.: "Химия цемента и бетона". Госстройиздат, 1961, М., с. 261-271.

88. Андрюшене Я.А. Исследование изменений свойств цементов при их аэрации в условиях пневмотранспортирования. Автореф.канд. дисс. НИИЦемент, М. 19 с.

89. Савинов Н.В. Гидратация цемента на воздухе. "Бетон и железобетон", 1973, № 3, с. 32-33.

90. Coy V/.I. and Helms SJ3, .affect of Storagp on Air Entraining Cement and Concrete • American Society for Testing Materials, Special Technical Publications, № 205, Philadelphia, Pa., 1958, s. 1 5.

91. Richartz W. BinfluB der Lags rung auf die Bigenschaften des Zements. "Zement Kalk - Gips", B. 26, 1973, № 2, s. 64- 67.

92. Steinour H.H. Qhe Setting of Portland Cement. A review of theory, performance and control. Portland Cement Assoc. of U.S.A. Research Dep. Bulletin, Ш 98, Chicago, 1958, 137 pp.

93. Тарнаруцкий Г.М. Разработка технологии и исследование строительно-технических свойств гидрофобного портландцемента с поликомпонентными добавками. Автореф.канд.дисс. М., НИИЦемент, 1974. 35 с.

94. Roller P. S., Srvin G.-jr. Binare und Шэшагэ Hydrate. In:

95. Zement-Ghemie van Kuhl H., B.III, Berlin, 1961, s.53. See also: Journal of -the American Chemical Society, v. 62, 1940, p. 461.

96. Тарнаруцкий ГА, Юдович Б.Э., Кравченко И.В. Исследование адсорбции ПАВ на цементе и составляющих его минералах. Труды НИИЦемента, вып. 32, с. 74-91.

97. Глекель Ф.Л. Физико-химичеокие основы применения добавок для направленного изменения свойств минеральных вяжущих. Автореф. дисс. д-ра хим.наук. Ташкент, 1973. 52 с.

98. Powers Т.С. The Properties of the Fresh Concrete. John Wiley a.Sons, New York Sydney - London - Toronto, 1968, - 706 pp.

99. Ларионова 3.M., Никитина Л.В., Гарашин B.P. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня. М., Стройиздат, 1977. 262 о.

100. Юдович Б.Э., Папиашвили У.И. Исследования механизма гидратации цемента. Дискуссия. У1 Международный конгресс по химиии технологии цемента, т. П, кн. I. М», Стройиздат, 1976, с. I90-I9I.

101. Geyer H. Erstarrun^sveibalten Zeraente. ''Tonindustrie-Zeitun^1, B.18, 1894-, s.280.

102. U.S.A. Patent Ш 94-1630, cl. 18C1I. The Improvements of Cement Hardening^ Mison T. A., 1909»

103. Gadd V/. Z. Retarders of Cement Paste Hardening. British Portland Cement Research Association, Pamphlet 1, 1922, pp. 3-13*

104. Sato N., Kanaya M., Kamatsu H. ISffect of storing conditions on the forms of calcium sulfate in Portland cement. 17 General Meeting of Japan Portland Cement Association. Review, Ш. Jap. PGA, Tokyo, 1963, PP. 46-49.

105. П4. Hansen F.3., Glausen H.J. Zementf estigksit und Kuhlung duroh Veidilstes Wasser. "Zement Kalk - Gips", B. 27, 1974-, s. 333 - 336.

106. Беке В. Apritaselmelet. Akad. Kiedo, Budapest, 1963, s. 132 139.

107. Breval Else. Gas-phase und liquid phase hydration of C^A. "Cement and Concrete Research", 1977, v. 7, N2 3, pp. 297 -303.

108. Kbdama Т., Nieda И. ПЬе deterioration of quality and the aeration phenomenon of sacked cement left in the air for a lcaig time. 29 General Meeting of Japan Portland Cement Assoc.,Review. Ed. Jap.PCA, Tokyo, 1975, PP« 62 64.

109. Sprung S. EinfluB der Muhlenatmosphare auf des Erstarren und die Festig^eit von Zernent. "Zement Kalk - Gips", B. 27, 1974, s. 259 - 268.

110. Малинин Ю.С., Рязин В.П., Ватутина Л.С., Шевцов А.С. Устранение причин комкования цементов. "Цемент", 1977, № 7, с. 17-18.

111. Forest J.Recherches sur le mottagp de certains caments. Revue de Materiaax de Construction et de Travaux Public, 1962, v.557, PP. 35 42.

112. Sprang S. SinfuB der LaggrungsbedingLingpn auf die Zementeigpn-schaften. Veriahrenetecfonik der Zementoerstellung. Verein Deutscher Zementrerke (VEE)-Kbngress-77. Bauverlag ШВН, Wiesbaden Berlin, 1979, s. 687 - 693.

113. Ватутина Л.С., Юдович Б.Э., Тарнаруцкий Г.М., Сеничкин И.И. Тезисы доклада межотраслевого научно-технического совещания "Новое в технологии цемента и бетона для повышения эффективности использования цемента в строительстве". Волгоград, 1980, с. 18-21.

114. Pierens P., Verhaegpn J.P. Hydration of tricalciim silicate by vapour. "Cement and Concrete Research", v. 5, 1975, № 6, pp. 587 -596.

115. Motoi S., Urishifara K., Нааердаа S. Influence of SO^ on "fee hydration of aluminous cemenT. Journal of Ceramic Society of Japan, v. 79, 1971, N8 913, PP. 3^5.

116. Alsted Nielsen H.C. How to avoid lumping of cement in Silos. "Rock Products", v. 77, 1974, N° 2, pp.72 80.

117. Шестоперов С.В., Любимова Т.Ю., Измайлов А.Н., Волкова Л.А. Исследование физико-химических процессов, сопровождающих коррозию цементов ("слеживание") во влажном воздухе, содержащем углекислоту. Труды ШИЦемента, & 37, 1977, с.106-121.

118. Matouschek F. Beitrag zuf Erklarung der Ehollenbildung im Zement. "Zement Kalk - Gaps", B. 25, 1972, s. 395.

119. Billbanlt H.W. ttber den ElnfluB der AUcalien und des sulfates auf das Erharben von Zement (Vortragsraf erate). "Zement Kalit - Gips", B.24-, 1971, № 1, s. 91.

120. Левин Н.И., Лиогонькая Р.И. Быстротвердеющие портландцемен-ты (обычные и высокомарочные). Инф. бюллетень Гипроцемента "Новое в науке и технике о цементе", 1957, № 72, с. 3-28.

121. Беке Б. Теория и технология помола цемента. Труды Центр, научно-исследовательского института строительных материалов, вып. 2, Будапешт, 1963, о, 19-60 (русс. изд.).

122. Г39. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М., Стройиздат, 1973. 239 с.

123. Г40. Кудрявцева ИЛ., Ходаков Г.С. Исследование поверхности измельченного клинкера и клинкерных минералов методом сорбции паров воды. "Коллоидный журнал", т. 37, 1964, $ 3, с.373-377.

124. Юдович Б.Э., Власова М.Т., Кальянова В.Н., Гусева В.И. Поверхностные явления в высокомарочных портландцементах и ложное схватывание. Труды НИИЦемента, Л 46, 1977, с. 40-56.

125. Ibeisen К., Johansen V. Prehydration and strengfrt development of Portland Cement. American Ceramic Society Bulletin, v. 5^-, 1975, N2 9, PP. 767 783, 791.

126. Энтин З.Б., Клюева Л.С. Лонное схватывание цемента и его особенности. В сб.: Повышение качества и улучшение ассортимента цементов. Ш Всесоюзный совещание-семинар. Тезисы докладов. Кишинев, 14-18 апреля 1980 г., с. 42-44.

127. Лугинина ИД1., Верина Е.В. Причины нарушения сроков схватывания цементов. "Цемент", 1973, № I, с. 18-19.

128. Hansen W.C. Aeration cause of false set in Potland cement. American Society for Testing Materials Proceedings, v. 58, 1958, pp. 1o44 Ч0Я9 .

129. Волконский Б.В., Судакас Л.А. (ред.). Справочник по химии цемента.М., Л., Стройиздат, 1979. 224 с.

130. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов* М., Стройиздат, 1979. 126 с.

131. Казанский М.Ф. Анализ форм связи и состояния влаги, поглощенной дисперсным телом с помощью кинетических кривых сушки. Доклады АН СССР, т. 130, I960, 1Ь 5, с. I059-X062.

132. Зимон А.Д., Андрианов Е.И. Аутогезия сыпучих материалов. М., Металлургия, 1978.

133. Рояк С Jvl., Рояк Г.С. Специальные цементы. М., Стройиздат, изд^ , 2-ое, 1983. 283 с.

134. Сорочкин М.А., Шуров А.Ф., Урьев И.Б. Воздействие углекислоты газа как метод интенсификации процессов гидратации цемента. Доклады АН СССР, т. 194, 1970, № I, с. X49-I5I.

135. Сорочкин М.А, Изучение гидратации минеральных вяжущих веществ при нормальных уоловиях и в атмосфере углекислого газа рентгеновскими методами: автореф. канд. дисс. Ленинград, 1974. -25 с.

136. Зелигман М., Грининг Н. Фазовое равновесие в системе цемент-вода. У Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1973, с. 169-184.

137. Алексеев С.Н., Розенталь Н.К. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде. М., Стройиздат, 1976. 205 с.

138. Вандаловская Л.А. Исследование процессов коррозии железобетонных конструкций прядильных цехов вискозных производств и разработка способов повышения их долговечности. Автореф. канд. дисс. Киев, НИИСК, 1971. 24 с.

139. Asano S., Kamatani V., Inane Y. On the csrbonatian of calcium compounds. Journal of the Cemic Society of Japan, v. 79, 1971,1. N2 913, pp. 303 313.

140. Такемото К., Сайки И, Карбонат кальция и сульфат кальция в аэрированном портландцементе. СЭККО ТО СЭККАИ (" Gips and Lime", "J.CSJ") 1966, J* 81, с. 38-46.

141. Woeimann W., Eysel W., HAhn T. Chemische und structure lie Untersuchungsn der mischlaistallbildung. "Zement Kalk - Gips",

142. В 16, 1963, ^ 9, c. 370-375, В 20, 1967 № 9, с. 385-391, В 21, 1968, № 6, с. 241-251, В 22, 1969, № 5, 235-241, 9, 414-422.

143. Куатбаев К.Ф. Свойства фазовых составляющих цемента гидротермального твердения. У1 Международный конгресс по химии цемента, т. П, кн. 2. М., Стройиздат, 1976, с. 142-143.

144. Роберте М»Х. Гцдроалшинаты кальция и родственные растворы. У Мездународный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1973, с. 160-Г6Г.

145. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М», Стройиздат, 1966. 208 с.

146. Швите Г.Е., Лкщвиг У» Гидроалюминаты и гидроферриты кальция. У Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1973, с. 139-150.

147. Талабер И. Глиноземистые цементы. У1 Международный конгресс по химии цемента, т. Ш. М., Стройиздат, 1976, с. 129-130.

148. G^ta P., Chatterji S. and Jeffei^r J.W. Studies of the effects of various additives on the hydratation reaction of triealeium aluminate. "Cement Technology", Part III, 1972, № 4, pp. W -153.

149. Bogus R.H. (The Chemistry of Portland Cement. Hew York, Reinhold Publ. Corp., 1955, 793 PP.

150. U.S.A. Patent, cl.180, Ш 743218. The Improvement of Cement Setting. (Barnber H.K.G.), 1903.о

151. Fischer R. liber den Finbau von CO^ in. larninare Erdallcalialmdnat-hydrate. Dissert, ref. UnivJSrlan^n. Humberg, 1977, 103 s«

152. Бойкова A.M., Парамонова B.A., Доманский А.И., Пирютко M.M. Состав и гидратационная активность алюминатной фазы клинкера. "Цемент", 1976, №8, с. 20-22.

153. Рояк Г.С. Влияние щелочей: цемента на стойкость бетона. Автореф.канд.дисс. М., МХТИ. им. Д.И.Менделеева, 1973. Г9с.

154. Юдович В.Э., Власова М.Т., Кальянова В.Н. Генезис мелкой фракции цемента в шаровых мельницах. В Сб.: ХП Conference on Silicate Industry and Silicate Science, 1981, sct.O-IH, Budapest, Akad. Fdado, 1981, s. 11 15.

155. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. М., "Химия", 1976. -430 с.

156. Ходаков Г.С. Основные методы анализа порошков. М., Стройиздат, 1968. 199 с.

157. Lev/is F.T. ПЪе shape of cell as a mathematical problem. American Journal of Science, 1946, v. 34, pp. 360 369.

158. Lewis F.T. Obe typical shape of polyhedral in vegetable parenchyma and the restoration of "that shape following cell division. Proceedings American Academy of Sciences, v.58, 1923, N° 12,p.537 552.

159. Bernal J.D. Che structure of liquid. Proceedings of Rental Society, ser. A: Math. a. Hays. Sciences, v. 280, 1964, N2 1382, pp.299 -321.

160. Юдович Б.Э., Палиашвили У.И., Дмитриева В.А. Электронная микрофотография портландцементного клинкера. У1 Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976, т. Г, с. 269-276.

161. Funk: Н., Schreppel В. und Obilo В. IJydrosililcate. ХП. Zeitschrift fur Anorg. uod ,А11дзт. Ghemie, B.12, 1960, s. 304

162. Малинин Ю.С. Прибор для микротермического анализа. Труды НИИ-Цемента, вып. 17, 1962, с, 34-38.

163. Портландцемент особо быстротвердещий. РТУ 110-63 Госстроя УССР. РВТУ 5011-65 Госстроя РСФСР.

164. Petzold A., ТаИзз J. Untersuchungan der Zemen-terhartungsproduct mit dem Differenzialisohe Teimische Analyse. '^ilicattechT-iik?', 1960, N2 3, s. 122 125.

165. Шейкин A.E., Олейникова Н.И. Влияние структуры цементного камня на его физико-механические свойства. Труды НИИЦемента, М., 1964, № 20, с. 127-144.

166. Малинин Ю.С., Ватутина Л.С. Применение полярографического метода для исследования процессов гидратации цемента. Труды НИИЦемента, вып. 31, М., 1976, с. 223-230.

167. Рекомендации КузНИИшахтостроя и НИИЖБ Госстроя СССР по применению добавки ЖТН в качестве ускорителя твердения бетона, Кемерово, 1978. 14 с.

168. Рязин В.П. Рентгенографическое исследование и определение минералогического состава портландцементного клинкера. Автореферат канд. дисс. М., НИЩемент, 1973. 30 с.

169. Нараи Сабо И. Неорганическая кристаллохимия, йз-во АН Венгрия, 1969. - 503 с.

170. Мчедлов-Петросян О.П., Щёткина Т.Ю., Сапожникова Н.И. Развитие теории о реакциях в твердых фазах и минералообразование клинкера. "Цемент", 1978, № 9, с. 8-9.

171. Сапожникова Н.И. Физико-химические исследования твердофазо-вых реакций синтеза некоторых силикатов и алшинатов кальция. Автореф. канд. дисс., Харьков, ун-т им. А.М.Горького, 1982. 16 с.

172. Тарнаруцкий Г.М., Юдович Б.Э. Механизм влияния ПАВ на реологические свойства цемента. В сб. "Реология бетонных смесейи ее технологические задачи". Доклады 1У Всесоюзного симпозиума. Юрмала, Рижский политехнический институт, 1982, с.169.

173. Полак А.Ф.,Бабков Б.В.,Хабибуллин Р.Г. и др.О влиянии межфазной энергии на структуру твердеющих минеральных вяжущих систем, В сб.:Гидратация и твердение вяжущих.Львов,1981, с.96.

174. Lentz C.W. The Silicate Structure Analysis of Hydrated Portland Cement Paste. Symposium on Structure of Portland Cement Paste and Concrete .Highway Research Board. Spec.Rep., Ш 90, 1966, pp.269-283.