Интенсификация процессов гидратации и твердения цемента при механохимической и химической активации

Сударев, Евгений Александрович

Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Интенсификация процессов гидратации и твердения цемента при механохимической и химической активации

кандидата технических наук: Сударев, Евгений Александрович
город: Томск
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.17.11
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Интенсификация процессов гидратации и твердения цемента при механохимической и химической активации»

Автореферат диссертации по теме "Интенсификация процессов гидратации и твердения цемента при механохимической и химической активации"

На правах рукописи

СУДАРЕВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2012

2 О ДЕК 2012

005047766

Отзывы на автореферат присылать по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30, НИ ТПУ, Диссертационный совет Д 212.269.08 Email: sudarev@ngs.ru

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета»

Научный руководитель: Лотов Василий Агафонович,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Зырянова Валентина Николаевна, доктор технических наук, доцент, профессор кафедры строительных материалов и специальных технологий ФГБОУ ВПО «Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета» (Сибстрин) (г. Новосибирск)

Саркисов Юрий Сергеевич,

доктор технических наук, профессор,

зав. кафедрой химии ФГБОУ ВПО «Томского

государственного архитектурно-строительного

университета» (г. Томск)

Ведущая организация:

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН (г. Томск)

Защита состоится «18» декабря 2012 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета»

Автореферат разослан «16» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Цементу принадлежит ведущее место среди строительных материалов, его справедливо относят к тем видам промышленной продукции, производство и потребление которых характеризует экономический потенциал страны. При этом цемент остается продуктом весьма сложной и энергоемкой технологии, что предопределяет его высокую стоимость и необходимость рационального использования при производстве композиционных материалов, в частности бетонов.

Рациональное использование цемента в составе бетонов связано с комплексным подходом в изучении процессов, протекающих в цементных системах и их интенсификации.

Данный комплексный подход базируется на обобщенном уравнении первого и второго законов термодинамики, из которого следует, что на цементные системы можно оказать пять видов энергетических воздействий: механическое, дополнительное измельчение, приводящее к образованию новой поверхности, химическое, электрофизическое и тепловое.

В связи с этими видами энергетического воздействия в настоящее время существует большое количество способов интенсификации процессов в цементных системах. В частности различные активационные способы воздействия, осуществляемые механическим путем в различных видах мельниц и диспергаторов, химические способы, осуществляемые с помощью различных видов добавок, а также ультразвуковые, электростатические и другие способы высокоэнергетического воздействия.

Однако на сегодняшний день практически отсутствуют данные об интенсификации процессов измельчения, гидратации и твердения цементных систем, вызванных механохимической активацией в энергонапряженных аппаратах, обеспечивающих концентрацию энергии в микрообъемах активируемых систем, в связи с чем, исследования в данной области представляются весьма актуальными.

Исследованию данного вопроса, а также химическому способу воздействия на процессы гидратации и твердения цемента, осуществляемому с помощью добавок различного генезиса и посвящена данная работа.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К. 2010 г», при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ГК №02. 740.11.0855 «Разработка энергоэффективных технологий получения и модифицирования экологически чистых теплоизоляционных материалов с нанострукгурными фазами на основе природного и техногенного сырья», а также в рамках госзадания «Наука» Минобрнауки РФ 3.3055.2011 «Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических материалов».

Цель работы: Интенсифицирование процессов гидратации и твердения цемента при механохимической и химической активации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследовать особенности изменения показателей дисперсности цементно-песчаных смесей в результате механохимической активации в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа;

• определить оптимальное время активации цементно-песчаных смесей;

• исследовать свойства цемента и цементно-песчаных смесей с химическими добавками различного генезиса;

• определить концентрации и дозировки используемых химических добавок;

• разработать технологическую схему реализации механохимического способа получения бетонных изделий на основе активированных цементно-песчаных смесей.

Научная новизна.

1. Установлен механизм интенсивной активации цемента увлажненным кварцевым песком в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа, при котором происходит измельчение частично гидратированного цемента более твердым и абразивным материалом - песком, вследствие образования в смесителе скоростных встречных потоков, движущихся со скоростью 30-80 м/с. Оптимальное время активации составляет 60 с. При таком воздействии происходит уменьшение среднеобъемного размера частиц с 17,9 до 14,0 мкм и увеличение удельной поверхности смеси с 175 до 217 м /кг (по ПСХ-2), и с 1264 до 1491 м2/кг (по БЭТ).

2. Наиболее интенсивно протекает активация цемента в сыпучей смеси с влажным (3-8 %) кварцевым песком. При контакте влажного песка и цемента, вода интенсивно взаимодействует с частицами цемента с образованием в поверхностном слое первичных продуктов гидратации с частицами нанодисперсного (4-17 нм) размера, а степень гидратации цемента при перемешивании в течение 30-120 с составляет 5-7 %.

3. Увеличение концентрации протонов в системе «цемент-вода», достигаемое при введении растворов до 1 % HF и H2SO4 способствует увеличению прочности цементного камня в среднем на 29,8 % с HF и 43,2 % с H2SO4. Установлено, что 0,5 % водный раствор плавиковой кислоты позволяет повысить прочность цементного камня уже после 3 суток твердения воздушно-влажных условиях до прочности бездобавочного цементного камня 28 суточного твердения. Показано, что при затворении цемента 2 % раствором HF, происходят обменные реакции с алюминатной фазой цемента, в результате чего происходит образование труднорастворимых соединений Ca2AlF7, AIF3, которые выступают в роли центров кристаллизации для продуктов гидратации клинкерных минералов цемента.

4. Установлено, что введение алкилбензолсульфоната натрия в малых концентрациях (0,002 %) приводит к образованию равномерно распределенных пор в цементном камне, в которые мигрируют образовавшийся портландит и эттрингит, в результате чего формируется структура цементного камня с повышенным содержанием высокопрочных низкоосновных гидросиликатов кальция, что приводит к росту прочности цементного камня практически в 2 раза после года твердения в воздушно-влажных условиях.

Практическая ценность работы:

• установлены оптимальные технологические параметры процесса механохимической активации цементно-песчаных смесей;

• получен комплекс данных о влиянии химических добавок различной природы на свойства цемента и цементно-песчаных смесей, включая смеси,

полученные путем предварительной активации в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа;

• показано, что при помощи объемных фазовых характеристик системы «цемент-вода» можно количественно оценивать влияние различных химических добавок на процессы гидратации и твердения, и определять константы скорости гидратации цемента в различные сроки;

• механохимическая активация цементно-песчаных смесей в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа в течение 60 с приводит к увеличению прочности при сжатии тяжелых бетонов в возрасте 28 суток на 20-40 %, а неавтоклавных пенобетонов на 26-67 % без существенного отклонения их от проектной плотности;

• предложены принципиальные технологические схемы производства бетонных смесей с применением центробежного смесителя-дезинтегратора роторного типа, близкие к реальному производству. За счет повышения марки готовых бетонных изделий при использовании активированных цементно-песчаных смесей экономический эффект составит около 300 руб/м3 бетона.

На защиту выносятся:

• механохимические и химические способы воздействия на цементные системы;

• данные об активационном действии обработки в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа на увлажненные цементно-песчаные смеси;

• оптимальные режимы активации цементно-песчаных смесей;

• данные о химической активации процессов гидратации и твердения цемента с помощью различных видов добавок;

• усовершенствованные технологии производства бетонов на активированных цементно-песчаных смесях;

• характеристики свойств тяжелых и ячеистых бетонов на активированных цементно-песчаных смесях.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVI и XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск 2010, 2011 гг.); Международном семинар-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва 2010 г.); XV и XVI Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск 2011, 2012 гг.); X Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск 2010 г.); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, ИМЕТ РАН, 2011 г.); Молодежной конференции, посвященной Международному году химии (Казань, 2011 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 155

наименований и 2 приложений. Работа изложена на 188 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 60 рисунков.

Публикации по работе. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 работ в сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах Всероссийских и Международных конференций, в том числе 4 статьи в специализированных научных журналах, получен 1 патент и 1 положительное решение о выдаче патента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе (Современные способы активирования процессов в цементных системах) рассмотрены различные способы активирования процессов в цементных системах и основные теории твердения вяжущих, приведено описание установок для активации цемента.

Анализ литературных данных о современных способах активирования процессов в цементных системах показал, что в настоящее время существует различное множество физических, физико-химических и химических способов по активации процессов в данных системах с присущими им достоинствами и недостатками.

Представления об активировании процессов в цементных (бетонных) системах развиты в работах Ю.Я. Штаермана, Ю.Г. Хаютина, В.И. Соломатова, О.П. Мчедлова-Петросяна, И.Н. Ахвердова, В.Н. Шмигальского и многих других. Однако по-прежнему отсутствует единый подход к изучению цементных систем и способов активации процессов в них.

Подход к изучению этих процессов основывается на понимании и выборе внешних энергетических воздействий на все дисперсные системы, и в частности на систему «цемент-вода». Выбор этих воздействий базируется на использовании уравнения Гиббса, являющегося выражением объединенных законов термодинамики:

AG = ДН - TAS = PAV + с As + цДп + <pAq - TAS, (1)

где AG, ДН, TAS - соответственно свободная энергия, энтальпийный и энтропийный факторы системы «цемент-вода»;

PAV - работа, совершаемая системой при изменении объема, или энергия, необходимая для производства этого изменения;

aAs - работа, совершаемая системой при образовании новой поверхности, или энергия, выделяемая или поглощаемая при производстве этого изменения;

цДп - работа, совершаемая системой, или энергия, выделяемая или поглощаемая при образовании новых химических соединений и взаимопревращений количества вещества в системе, а также изменений ее фазового состава;

çAq - работа, совершаемая системой при изменении ее электрического потенциала и количества электричества в процессе изменения ионного состава жидкой или твердой фазы, при диспергировании и образовании новых поверхностей.

Основываясь на термодинамическом подходе, а точнее на механическом и химическом способах энергетического воздействия на систему «цемент-вода»,

осуществляемых при помощи механохимической активации цементно-песчаных смесей в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа (ЦСДРТ) и химической (добавки различного генезиса) и были проведены исследования по интенсификации процессов гидратации и твердения в цементных системах.

Вторая глава (Характеристика сырьевых материалов. Методы и методики исследования). В работе использовались портландцемент ПЦ 500 ДО ООО «Топкинский цемент» (г. Топки, Кемеровская область), отвечающий требованиям ГОСТ 10178; песок строительный ООО «СК СибДом» (г. Томск) с Мкр = 2,41, соответствующий требованиям ГОСТ 8736-93; гравий ОАО «ТСК» (г. Томск) фракции 3-20 мм, соответствующий ГОСТ 8267; технологические добавки (растворы неорганических кислот (!№, НгвОД микрокремнезем ОАО «Кузнецкие ферросплавы», добавка алкилбензолсульфоната натрия (АБСН)). Характеристика портландцемента приведена в табл. 1.

Таблица 1. Химический и минералогический состав портландцемента ООО «Топкинский цемент»__

Химический состав, мае. % Минералогический состав, мае. %

S Ю2 А12Оз Fe203 СаО MgO SOj ппп CjS C2S С3А C4AF CaOca

21.36 5,51 4.15 67.15 1,35 1,35 0.24 65.4 14,5 7.5 12.4 0,20

КН = 0,939; п = 2,21; р = 1,33.

Для изучения гранулометрического состава активированных цементно-песчаных смесей использовался лазерный анализатор SK LAZER MICRON SIZER PRO-7000 (Япония), рентгеновский анализ проводили на дифрактометре ДРОН - ЗМ, использовали фильтрованное Сика излучение. Термический анализ проводили на дифференциальном термическом анализаторе STA 449 F3 Jupiter фирмы «NETZSCH» (Германия), микрокалориметрический анализ проводили с помощью дифференциального микрокалориметра (ДМК), истинную плотность образцов определяли с помощью гелиевого пикнометра Ultrapycnometer 1000 (США), удельную поверхность активированных цементно-песчаных смесей по БЭТ определяли при помощи Quantachrome NovaWin2 (США). С помощью растрового электронного микроскопа Philips SEM 515 (Голландия) исследовали микроструктуру образцов.

Физико-механические свойства полученных цементных и композиционных образцов определяли по стандартным методикам.

Третья глава (Интенсификация процессов гидратации и твердения цемента в ЦСДРТ). В данной главе содержатся результаты исследований процессов механической активации увлажненных цементно-песчаных смесей в ЦСДРТ.

Обработка смесей проводилась в ЦСДРТ периодического действия (рис.1) с внутренним диаметром барабана - 0,20 м, длиной образующей барабана -0,11 ми диаметром ротора - 0,18 м.

Крестообразный ротор образован четырьмя стойками и четырьмя гребенками. Гребенки содержат по 9 рабочих пальцев диаметром 0,3 см и высотой 2,1см. Зазор между внутренним диаметром барабана и пальцами — 2 мм. Число оборотов барабана - 1500 об/мин, ротора - 1500 об/мин. Мощность электродвигателей барабана и ротора по 1,1 кВт. Барабан и ротор вращаются в противоположных направлениях.

Рис. 1. Устройство ЦСДРТ периодического действия 1 - стойки; 2,3 - гребенки; 4,5 - шкивы; 6 - опора; 7 - корпус; 8 - крышка;

9 - вибрационное устройство.

Загружаемый материал: смесь цемента (Ц) и влажного песка = 3,5 % (П) в соотношении Ц:П = 0,35:0,65, общее количество загружаемого материала 0,5 кг. В процессе перемешивания смесь дополнительно увлажнялась до 8 %, увлажнение свыше нежелательно, так как происходит налипание смеси на рабочий орган смесителя.

Сущность предлагаемого способа активации заключается в том, что при поступлении цементно-песчаной смеси в ЦСДРТ, формируются два взаимонаправленных потока смеси, движущихся в слое толщиной 2,5-3,4 см навстречу друг другу со скоростью 14-16 м/с, в котором частицы цемента и песка соударяются на скорости 28-32 м/с и измельчаются до более тонкого состояния. А так как частицы кварцевого песка обладают более высокой твердостью (7 по шкале Мооса) по сравнению с гидратированными клинкерными минералами цемента, то при скоростном смешении цементно-песчаной смеси, частицы песка выполняют роль абразивных мелющих тел.

Время обработки цементно-песчаной изменялось в пределах 30-120 с, с интервалом 30 с. После обработки из увлажненной смеси отбиралась проба массой 10-15 г, высушивалась при температуре 110-120 °С, после чего у пробы определялись удельная поверхность и гранулометрический состав табл. 2.

Таблица 2. Характеристика дисперсности цементно-песчаных смесей

№ п.п Наименование показателя Время активации, с

0 30 60 120

1 Среднеобъемный размер частиц, мкм 17.9 15,3 14,0 14,3

2 Удельная поверхность (по ПСХ-2), м7кг 175 191 217 269

3 Удельная поверхность (по БЭТ). м*/кг 1264 1393 1491 1771

4 Объемная доля частиц с размером менее 4 мкм, % 18.5 23.8 24,8 17.7

5 Объемная доля частиц с размером менее 16 мкм. % 46,8 51,3 53,7 54.4

6 Объемная доля частиц с размером менее 32 мкм, % 70,0 71,5 74,0 85,0

Весьма важно, что при контакте влажного песка и цемента, вода начинает интенсивно взаимодействовать с частицами цемента с образованием в поверхностном слое цементных частиц первичных продуктов гидратации -гидрооксида кальция, гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. За счет этого взаимодействия происходит аморфизация и дополнительное диспергирование поверхностного слоя частиц цемента, который легко сдирается частицами песка и образует в цементно-песчаной смеси фракцию высокоактивных частиц нанодисперсного размера, которая находится преимущественно в составе агрегатов с микронными частицами (рис. 2).

1 А ШШНЯ ■Ив! Щ: БЕ 1 2рт 1-1 Вд1Ш

к Й Ир ■

й- ^ " " щГ^ Ш: : :. 56 I 2„т 1-— Щ.

Рис. 2. Микрофотографии активированной цементно-песчаной смеси, полученные с использованием методов растровой электронной микроскопии: а) х = 30 с; б) х = 60 с; в) х = 120 с.

Важным показателем для оценки протекания процессов при активации цементно-песчаных смесей является снижение истинной плотности (рис. 3), вследствие увеличения дефектности частиц песка и предварительной гидратации цемента. Причем степень гидратации цемента при активации

Рис. 3. Влияние времени активации на изменение истинной плотности

смеси

На основании этого можно утверждать, что при активации увлажненной цементно-песчаной смеси в ЦСДРТ происходит не просто механическая активация, приводящая к увеличению удельной поверхности смеси, а механохимическая, которая приводит не только к изменению удельной поверхности и дефектности активируемых структур, но и к изменению важнейшего показателя активации - истинной плотности смеси, вследствие увеличения объема новообразований при гидратации вяжущего.

Четвертая глава (Интенсификация процессов гидратации при твердении цемента с помощью химических добавок) посвящена

исследованию химических добавок различного генезиса на процессы гидратации и твердения цемента.

В работе в качестве добавок-ускорителей твердения цемента были использованы водные растворы кислот (плавиковая, серная) с различными концентрациями (0,5; 1; 2; 3 %) в качестве жидкости затворения. Как известно при растворении кислот в воде они диссоциируют и насыщают воду соответствующими ионами (водорода, фторид- и сульфат- ионами).

HF Н* + F'; H2S04 «-» Н*' + HS04" «-» 2¥t + SO/"..

В свою очередь ионы водорода (т.е. протоны) при первичном контакте с частицами цемента и при реакции гидролиза, обладают аномально высокой подвижностью - 3,26- 10 м/с при напряженности электрического поля 1 В/см и высокой проникающей способностью, так как их размеры на несколько порядков меньше размеров кристаллической решетки клинкерных минералов цемента. Протоны, проникающие в кристаллическую решетку минералов, связываются прочной связью с электроотрицательными атомами кислорода и образуют гидроксилионы. Кроме того, протоны вступают в реакции ионного обмена с катионами (Са2+<->2Н+ и др.), в результате чего наряду с гидроксилионами образуются аквакомплексы [Са(Н20)6] + и первичные молекулы Са(ОН)2, размер которых сопоставим с размерами кристаллической решетки основных минералов, и за счет этого происходит расклинивающее разрушение поверхностного слоя частиц цемента с образованием нанодисперсных гидратированных частиц, размером 5-10 нм.

Фторид-, сульфат ионы вступают в обменные реакции с первичными продуктами гидратации цемента с образованием нерастворимых (или практически нерастворимых) соединений фторидов и сульфатов, которые выступают уже не как добавки-ускорители схватывания и твердения цемента, а как добавки-затравки, являясь центрами кристаллизации для продуктов гидратации клинкерных минералов цемента

Добавка алкилбензолсульфоната натрия (ЛЕСН) использовалась в виде водных растворов с концентрацией 0,002; 0,004; 0,008; 0,012 %.

Механизм действия данной добавки обусловлен ее адсорбцией на поверхности гидратных новообразований, приводящей к уменьшению межфазовой энергии (облегчается дезагрегация частиц) и высвобождению большой части иммобилизованной воды, которая увеличивает пластифицирующий эффект.

Добавка микрокремнезема (МК). Количество добавки микрокремнезема составляло 1, 2, 4 и 6 % от массы цемента. Данная добавка, обладая повышенной реакционной способностью, вследствие повышенной дисперсности и развитой удельной поверхности, способна вступать при этом в химические реакции с продуктами гидратации цемента, в основном с известью, выделяющейся в результате гидролиза трехкальциевого силиката (C3S) при гидратации цемента. При этом, в основном, образуются низкоосновные гидросиликаты кальция типа CSH (I), по следующей химической реакции: Si02 + Са(ОН)2 + n(H20) — (l-l,5)CaOSi02(0,5-2,5)H20.

Образующееся по реакции дополнительное количество гидросиликатов кальция, создает стесненное состояние в системе «цемент-вода», за счет вовлечения активной части добавки в процессы формирования структуры

цементного камня, придавая тем самым этой структуре повышенную плотность и прочность в процессе твердения.

Эффективность действия химических добавок была проверена на кинетике набора прочности цементного камня. Из цементного теста нормальной густоты (В/Ц = 0,25), приготовленного путем затворения водными растворами кислот или АБСН различных концентраций, либо путем смешения цемента с добавками МК и затворенного водой, формовались образцы размером 2x2x2 см, которые затем выдерживались в воздушно-влажных условиях. Через определенные сроки твердения образцов, определялся их предел прочности при сжатии, результаты образцов с химическими добавками представлены в табл. 3.

Таблица 3. Влияние химических добавок различных концентраций на прочность цементного камня

Добавка Концентрация, % Прочность при сжатии (МПа) после твердения в течение, суг

3 7 14 28 1 год

Б/Д - 41,8 47,1 49,2 50,0 67,9

НИ 0,5 50,0 56,9 57,9 62,2 100,3

1 36,1 40.3 41,1 67,6 111,7

2 38,9 39,1 41,9 60,2 69,3

Н2504 0,5 35,2 46.6 60,9 77,7 58,3

1 40.8 44.5 57,6 65,5 60,2

АБСН 0,002 41,5 49,6 55,7 64,2 129.9

МК 4 62,6 63,1 65,0 67,9 102,7

Б/Д - без добавок, затворенные водой; АБСН — алктбензолсульфонат натрия; МК—микрокремнезем.

Использование данных химических добавок интенсифицирует набор прочности цементного камня. После 28 суток твердения воздушно-влажных условиях прочность цементного камня увеличивается в среднем на 29,8 % с добавкой до 1 % IIР, на 43,2 % с добавкой до 1 % Н2804, на 28,4 % с АБСН и на 35,8 % с добавкой до 4 % МК.

Из табл. 3 следует, что 0,5 % водный раствор плавиковой кислоты позволяет повысить прочность цементного камня уже после 3 суток твердения воздушно-влажных условиях до прочности бездобавочного цементного камня 28 суточного твердения, а добавка МК - превысить данную прочность на 25,2 %.

Однако из результатов табл. 3 видно, что прочность цементных образцов, затворенных 0,5 и 1 % растворами серной кислоты после года твердения в воздушно-влажных условиях, резко падает. Это обусловливается переходом трехсульфатной ЗСаОА12Оз-ЗСа80.г(30-32)Н20 в односульфатную ЗСа0А120зСа504-12Н20 форму гидросульфоалюмината кальция в затвердевшем цементном камне. Образование данной формы гидросульфоалюмината кальция сопровождается обычно перекристаллизацией этгрингита, приводящей к скачкообразному изменению прочности. Это связано, с изменением объема твердой фазы, который уменьшается по сравнению с объемом исходного эттрингита, так как его истинная плотность составляет 1,73 г/см3, а односульфатной формы - 1,95 г/см3.

Изменение фазового состава твердеющей системы «цемент-вода» можно представить графически в виде фазовой диаграммы в тройной системе координат (Кт-Кж-Кг). Причем данная диаграмма позволяет обозначить

траекторию изменения фазового состава не только по Кт (объемная концентрация твердой фазы), но и с учетом жидкой и газообразной фазы.

С помощью фазовых диаграмм можно анализировать процессы формирования структуры в системе «цемент-вода», а также можно рассчитать объемную концентрацию новообразований (И) в данной системе (степень заполнения порового пространства (1- Кт^ в цементном камне продуктами гидратации):

^(Ктг + КтО/О-Кт,), (2)

где Кт|, Кт2 - объемные доли твердой фазы в исходном и конечном состоянии.

На рис. 4 представлены фазовые диаграммы процессов гидратации и твердения бездобавочного цемента и с добавкой 0,002 % АБСН.

Рис. 4. Фазовые диаграммы процессов гидратации и твердения цементного камня: а) без добавок; б) с добавкой 0,002 % АБСН

Из диаграмм видно, что добавка 0,002 % АБСН увеличивает объемное содержание твердой фазы на 5,4 %, что благоприятно сказывается на прочности цементного камня, вследствие заполнения свободного порового пространства продуктами гидратации, которое в среднем на 12 % выше, чем для цемента затворенного водой.

Степень гидратации и структурно-энергетические параметры системы «цемент-вода» оценивались на основании объемных фазовых характеристик по методу В.А. Лотова.

Полноту протекания процессов гидратации оценивали по степени гидратации аг, которая рассчитывается следующим образом:

аг = (Кж, -Кж2)/Кж,. (3)

где Кжь Кж2 - объемные доли жидкой фазы в исходном и конечном состоянии.

По данной формуле были рассчитаны степени гидратации для различных видов цементных систем, на основании которых был построен график (рис. 5).

Исследуемые добавки, взятые в оптимальных концентрациях (количествах), благоприятно влияют на процессы гидратации цемента. По влиянию на степень гидратации цементных систем добавки можно расположить в ряд:

активная минеральная добавка > ПАВ > кислоты.

Процессы гидратации и твердения цемента, сопровождающиеся изменением фазового состава, развиваются в течение длительного времени, и поэтому параметры, отображающие процесс перестройки структуры, целесообразно использовать для описания кинетики происходящих процессов. Структурно-энергетический параметр (п), характеризующий интенсивность перестройки структуры, рассчитывается по формуле:

„ = -К«-/-*п_. (4)

1-А'Г2/1-А'г1

где Kti, Кт2 — объемные доли твердой фазы в исходном и конечном состоянии.

Степень перестройки структуры («„) рассчитывается по формуле: п.—п. п,—\

-, отн. ед. (5)

Графическая зависимость степени перестройки структуры от времени твердения цементного камня представлена на (рис. 6).

0,002 % АБСН

Время твердения, сут

Рис. 5. Зависимость степени гидратации от времени твердения цементного

Рис. 6. Зависимость степени перестройки структуры от времени твердения цементного камня

С добавками кислот, АБСН и МК степень перестройки структуры цементного камня повышается. Из добавок кислот наибольшее влияние на степень перестройки структуры оказывает 1 % раствор (ЬЯО), который к поздним срокам твердения (28 сут.) увеличивает ее на 9,3 %, добавка АБСН (0,002 %) повышает степень перестройки структуры на 13,0 %, а 4 % МК повышает степень перестройки структуры на 17,1 %.

Используемые добавки в оптимальных концентрациях положительно влияют на процессы структурообразования в цементном камне. По влиянию на степень перестройки структуры цементного камня добавки можно расположить вряд:

активная минеральная добавка > ПАВ > кислоты. Заменив в уравнении К т = а/1-а (где а - степень гидратации; К -константа скорости реакции; т - время гидратации), использующемся для описания кинетики гидратации, величину а на а„. т.е. степень перестройки структуры, и подставляя вместо а„ параметр п как наиболее чувствительный к перестройке, получим:

п = 1 + К-т (6)

Это уравнение можно представить в общем виде:

n = n0 + К-т (7)

С достаточной степенью приближения зависимость n = f(x) можно представить в виде трех линейных участков (т = 0 - 3 сут., т = 3 - 14 сут., т = 14 - 28 сут.), продолжение которых до пересечения с ординатой п дает значение По, характеризующее достигаемый уровень начальной перестройки структуры, необходимое для развития процессов в соответствующем временном интервале (рис. 7).

—1 % H,S04 -т- 0,002 % АБСН 4 МК

Время твердения, сут

Рис. 7. Зависимость структурно-энергетического параметра (п) от времени твердения цементного камня

Кинетические зависимости гидратации и твердения цементного камня с различными химическими добавками представлены в табл. 4.

Добавка Концентрация, % Период времени, сутки

0-3 3-14 14-28

Б/Д - п= 1+0,500т п = 2,40+0,043т п = 2,70+0,018т

HF 0,5 п= 1+0.333т п= 1,70+0,079т п = 2,40+0,064т

H,S04 1 n = 1+0.667т п = 2,70+0,057т п = 2,70+0,032т

АБСН 0,002 п= 1+0.600т п = 2,40+0,079т п = 3,60+0,036т

МК 4 п= 1+1.100т п = 3.80+0,107т п = 5,30+0,021т

Б/Д-без добавок, затворенные водой; АБСН-алкнлбензопсульфонит натрия; МК-.микрокремнезем.

Полученные уравнения дают наглядное описание кинетических зависимостей процесса гидратации цемента. На основании кинетических зависимостей, а точнее на основании константы скорости гидратации, данные добавки можно расположить в ряд:

МК > Н2804 > АБСН > ОТ - ранние сроки 3 сут;

МК > № (АБСН) > Н2804 - до 14 сут;

ОТ > АБСН > Н2Э04 > МК - поздние сроки 28 сут.

Как видно из графиков (рис. 5-7), все используемые в работе добавки интенсифицируют процессы гидратации цемента. По влиянию добавок на величину структурно-энергетического параметра (интенсивности процессов гидратации цемента) их можно расположить в ряд:

активная минеральная добавка > ПАВ > кислоты.

Рентгенофазовый анализ показал, что при затворении цемента 2 % раствором плавиковой кислоты, происходят обменные реакции с алюминатной фазой цемента, в результате чего образуются труднорастворимые соединения

Са?А№7, А№з, которые выступают в роли центров кристаллизации для продуктов гидратации клинкерных минералов цемента (рис. 8).

Микроструктуры бездобавочного цементного камня и с химическими добавками, твердевшие в воздушно-влажных условиях при нормальных

температурах в течение года представлены на (рис. 9).

«* * * '.............:

Л I. : В ! и;,.' Л г

Рис. 9. Микрофотографии цементного камня: а) без добавок; б) с добавкой 0,5 % НБ; в) с добавкой 0,002 % АБСН; г) с добавкой 4 % МК

На микрофотографии бездобавочного цемента (рис. 9, а) видно, что в процессе твердения цементного камня происходит пронизование его пор игольчатыми кристаллами эттрингита, который выступает центром кристаллизации для образующихся других гидратных соединений. Таким образом, происходит зарастание пор, что играет важную роль в омоноличивании камня и увеличении его прочности.

Цементный камень с добавками (рис. 9, б, в) представляет собой конгломерат, состоящий из блоков различного размера, поры в котором либо отсутствуют (0,5 % раствором ОТ), либо заполняются и зарастают отдельными иглами эттрингита и кристаллами портландита (0,002 % раствор АБСН).

Введение АБСН в малых концентрациях (0,002 %) приводит к образованию равномерно распределенных пор в цементном камне (рис. 9, б), в которые мигрируют образовавшиеся портландит и эттрингит, в результате чего формируется структура цементного камня с повышенным содержанием высокопрочных низкоосновных гидросиликатов кальция, что приводит к росту прочности цементного камня практически в 2 раза после года твердения в воздушно-влажных условиях.

Цементный камень с добавкой микрокремнезема (рис. 9, г) представляет собой сросшиеся гелеобразные тончайшие пластинки низкоосновных гидросиликатов кальция, синтезируемые в результате пуццолановой реакции.

Исследования элементного состава цементного камня показали, что действие данных добавок приводит к более равномерному распределению концентраций атомов кальция, как по всей поверхности скола, так и в малых участках. Это подтверждает усиление процессов гидролиза клинкерных минералов и интенсифицирует процессы гидратации.

Ускорение процесса гидратации и последующего процесса твердения приводит более равномерной кристаллизации новообразований, их дальнейшей собирательной рекристаллизации, обеспечивающих более однородную матрицу, которая обладает повышенной плотностью и прочностью.

Влияние химических добавок различных концентраций, введенных в неактивированную цементно-песчаную смесь, было проверено на кинетике набора прочности образцов мелкозернистого бетона.

Навески цемента с песком (Ц:П=35:65) затворялись кислотой определенной концентрации ( 0,5 % НБ и 1 % Н2804), 0,002 % раствором АБСН, либо к цементу добавлялась навеска 4 % МК. Затем из полученной тщательно перемешенной смеси с различными водоцементными отношениями (0,35...0,50), формовались образцы-кубы размером 3x3x3 см. Полученные образцы твердели в ванне с гидравлическим затвором в течение 3, 7, 14 и 28 суток. После каждого срока твердения определялся предел прочности при сжатии образцов. Результаты исследования приведены (рис. 9).

Исследования показали, что введение химических добавок при изготовлении мелкозернистых бетонов является целесообразным и позволяет повысить прочность данных видов бетонов после 28 суток твердения в среднем на 38,2 % с добавкой 0,5 % раствора НР, на 26,4 % - 1 % раствора Н2804, на 18,6 % - 0,002 % АБСН и на 53,6 % - 4 % МК.

Рис. 9. Зависимость прочности образцов мелкозернистого бетона от времени твердения: а) В/Ц = 0,35; б) В/Ц = 0,50

Влияние химических добавок на предварительно активированные цементно-песчаные смеси исследовалось с помощью кинетики набора прочности образцов.

В ходе проведенных экспериментов было установлено, что оптимальное водоцементное отношение для активированных цементно-песчаных смесей с химическими добавками в ЦСДРТ составило В/Ц = 0,40.

- 0,003 % АБСН, 1 = 30 с

Водные растворы кислот в малых концентрациях (0,5 % ОТ; 1 % ИзвОД использовались в качестве жидкости затворения для предварительно активированной цементно-песчаной смеси, из которой затем формовались образцы кубы 3x3x3 см мелкозернистого бетона. Полученные образцы выдерживались в воздушно-влажных условиях в течение 3, 7, 14 и 28 суток.

Добавка 0,002 % АБСН использовалась в следующей последовательности: в ЦСДРТ загружалась смесь из предварительно увлажненного до 8 % песка, данным раствором и цемента, которая после активации в течение разного времени затворялась этим же раствором до различных водоцементных отношений (0,35...0,50), из полученных смесей формовались образцы размером 3x3x3 см, которые выдерживались в воздушно-влажных условиях в течение 3, 7, 14 и 28 суток.

Активная минеральная добавка (4 % от массы цемента) загружалась в ЦСДРТ одновременно с цементом и увлажненным до 8 % песком, после активации в течение разного времени вся смесь затворялась водой до различных водоцементных отношений (0,35...0,50), после чего из предварительно активированной смеси формовались образцы 3x3x3 см, которые выдерживались в воздушно-влажных условиях в течение 3, 7, 14 и 28 суток.

Прочность при сжатии полученных образцов мелкозернистого приведены на (рис. 10).

Анализ результатов показал, что 0.5 % раствор ОТ практически не меняет прочность мелкозернистого бетона, изготовленного из активированной цементно-песчаной смеси, тогда как 1 % раствор Н28С>4 снижает прочность данных видов бетонов на 14 %. Это связано с тем, что концентрация водного раствора 1 % НгЭС^ является достаточно высокой для данной активированной смеси и приводит к преобладанию скорости химической реакции над процессами гидратации и твердения цемента в составе цементно-песчаной смеси.

Время твердения, сут

Рис. 10. Кинетика набора прочности мелкозернистого бетона с химическими добавками, при оптимальном В/Ц = 0.40

бетона с химическими добавками

Что кается добавок 0,002 % АБСН и 4 % МК, то данные добавки незначительно повышают прочность мелкозернистого бетона (в среднем на 3-7 %), но при этом снижают времени активации до 30 с.

В пятой главе (Технологии и свойства композиционных материалов на основе активированных цементно-песчаных смесей) приведены результаты исследования тяжелых и ячеистых бетонов на основе активированных цементно-песчаных смесей.

Выбор технологической схемы получения тяжелых бетонов связан со способом приготовления бетонной смеси, по которому смешение компонентов смеси осуществляется в следующей последовательности: сначала перемешиваются расчетные количества портландцемента и кварцевого песка с естественной влажностью 3-5 % в ЦСДРТ в течение 60 с (оптимальное время активации установлено на цементно-песчаных образцах), после чего полученная сыпучая цементно-песчаная смесь с конечной влажностью 5-8 % (дополнительное увлажнение) поступает в бетоносмеситель, в который подается крупный заполнитель (гравий) и остальное количество воды для совместного перемешивания всех компонентов бетонной смеси расчетного состава в течение 5 мин до получения однородной бетонной смеси, из которой методом виброуплотнения формовали образцы-кубы размером 7x7x7 см, и у которых определялась прочность при сжатии после пропаривания по режиму 1 + 6 + 1 ч и после твердения в воздушно-влажных условиях в течение 28 суток. Результаты испытаний тяжелых бетонов различных проектных марок представлены в табл. 5.

Таблица 5. Результаты испытаний тяжелых бетонов

Проектная Прочность при сжатии (МПа) после твердения в Средняя

марка бетона течение, сут плотность бетона,

кг/м

3 7 14 28 ТВО»

19.2 20.3 27,6 31.0 26,2 2342

МЗОО 24,9 25,6 34,5 43,7 31,8 2311

23.2 25.3 35,7 43.8 30.7 2318

М 400 26,3 30,4 41,3 52,7 36,8 2307

29.3 32.2 44.2 50.2 39.5 2306

М 500 34,1 38,6 47,4 60,5 44,6 2314

* ТВО — тепло-влажносгная обработка;

!!ао чертой результаты контрольных образцов, под чертой - активированных образцов.

Использование предварительного смешения влажного песка с цементом, позволяет увеличить прочность рядового бетона после 28 суток твердения воздушно-влажных условиях в среднем на 20-40 % (на 12-21 % после ТВО).

Исследования показали, что целесообразным является предварительное активирование увлажненных цементно-песчаных смесей в ЦСДРТ в течение 60 с также при изготовлении ячеистых бетонов (пенобетоны). При этом прочность при сжатии неавтоклавных пенобетонов в возрасте 28 суток повышается на 2667 % без существенного отклонения их от проектной плотности.

Испытания полупромышленной установки ЦСДРТ' периодического действия для изготовления бетонных смесей, проводились на базе ООО «ЗКПД ТДСК» (г. Томск).

Полупромышленная установка ЦСДРТ периодического действия представляет собой барабан с внутренним диаметром - 0,6 м и длиной образующей барабана - 0,4 м.

Крестообразный ротор образован четырьмя стойками и четырьмя гребенками. Гребенки содержат по 9 рабочих пальцев диаметром 10 мм и высотой 70 мм. Зазор между внутренним диаметром барабана и пальцами - 2 мм.

Число оборотов барабана - 1250 об/мин, ротора - 1250 об/мин. Мощность электродвигателей барабана и ротора по 2 кВт.

Соответствие условий активации цементно-песчаных смесей в лабораторной и полупромышленной установке обеспечивалось путем загрузки материала, в соотношении Ц:П = 0.35:0.65, при влажности песка \У = 3,5 %. Время активации также варьировалось от 30 до 120 с, при этом смесь дополнительно увлажнялась до 8 %. Общее количество загружаемого материала составляло 8 кг.

Удельный расход энергии для данной установки при оптимальных параметрах составляет 16,6 кВтч/т (для сравнения удельный расход для дезинтегратора — 40 кВтч/т). При этом также происходит увеличение удельной поверхности смеси с 175 до 330 м2/кг (по ПСХ-2).

С применением полупромышленного ЦСДРТ были изготовлены образцы тяжелого бетона заводской рецептуры, проектной Марки 300 (класс В25). Испытания образцов представлены в табл. 6.

Таблица 6. Состав бетонной смеси и результаты испытаний бетона

Состав бетонной смеси, кг/м Прочность при

№ бетона Время ок, сжатии, МПа

п.п. Цемент Песок Гравий Вода В/Ц активации, с см после после

ТВО 28 сут.

1 320 610 1250 170 0,53 0 7 28,6 36,7

2 320 610 1250 170 0,53 30 8 39,1 51,0

3 320 630 1282 150 0,45 60 9 39,5 65.2

4 320 630 1282 150 0,45 120 9 37,5 64.5

5 272 650 1341 150 0,55 60 9 28.3 44.3

Анализ поверхностей разрушения бетонных образцов показал, что их разрушение происходит не только по цементно-песчаной матрице, но и по зернам крупного заполнителя. Использование более прочного заполнителя позволит увеличить прочность бетона. Из данных табл. 6 следует, что использование предварительного смешения влажного песка с цементом, позволяет увеличить прочность рядового бетона на 29-78 % без применения каких-либо добавок. Снижение расхода цемента на 15 % (состав 5) приводит к уменьшению прочности бетона, тем не менее, она остается достаточно высокой(44,3 МПа) и превышает прочность бетона, полученного без активации на 20,7 %.

Предварительное смешение цемента с песком позволит более эффективно использовать лежалые цементы.

На основании полученных данных был оценен экономический эффект от внедрения данного метода, который составит около 300 руб/м бетона, вследствие увеличения марки готовых изделий и около 700 руб/м за счет снижения расхода вяжущего и повышения при этом марочной прочности бетонов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При обработке увлажненной цементно-песчаной смеси в лабораторном центробежном смесителе-дезинтеграторе в течение 30-120 с происходит уменьшение среднеобъемного размера частиц с 17,9 до 14,3 мкм. Наряду с этим происходит увеличение удельной поверхности смеси с 175 до 269 м /кг (по ПСХ-2) и с 1264 до 1771 м2/кг (по БЭТ).

2. При активации цемента увлажненным песком в лабораторном центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа в течение 30-120 с его степень гидратации достигает 5-7 %. При этом также происходит снижение истинной плотности цементно-песчаной смеси, вследствие увеличения объема новообразований при гидратации цемента с 2877 кг/м до 2768 кг/м . Это свидетельствует о том, что происходит не просто механическая активация смеси, а механохимическая.

3. Активация цементно-песчаной смеси в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа увеличивает прочность мелкозернистого бетона после 28 суток твердения в воздушно-влажных условиях в среднем на 40 %, причем прочность активированных образцов в течение 60 и 120 с практически соизмерима, что связано с агломерацией частиц после 120 с. Поэтому оптимальным временем активации является 60 с.

4. Водный раствор 0,5 % плавиковой кислоты позволяет повысить прочность цементного камня уже после 3 суток твердения воздушно-влажных условиях до прочности бездобавочного цементного камня 28 суточного твердения, а добавка 4 % микрокремнезема - превысить данную прочность на 25,2 %.

После 28 суток твердения воздушно-влажных условиях прочность цементного камня увеличивается в среднем на 29,8 % с добавкой до 1 % НБ, на 43,2 % с добавкой 1 % Н2804, на 28,4 % с 0,002 % раствором алкилбензолсульфоната натрия и на 35,8 % с добавкой 4 % микрокремнезема.

5. При затворении цемента 2 % раствором плавиковой кислоты, происходят обменные реакции с алюминатной фазой цемента, в результате чего образуются труднорастворимые соединения Са2А1Е7, А1И}. которые выступают в роли центров кристаллизации для продуктов гидратации клинкерных минералов цемента.

6. Введение химических добавок при изготовлении мелкозернистых бетонов позволяет повысить прочность данных видов бетонов к 28-ми суткам твердения в воздушно-влажных условиях в среднем на 38,2 % с добавкой 0,5 % раствора НБ, на 26,4 % - 1 % раствора Н2804, на 18,6 % - 0,002 % раствора алкилбензолсульфоната натрия и на 53,6 % - 4 % микрокремнезема.

7. Показано влияние химических добавок на предварительно активированную цементно-песчаную смесь:

- 0,5 % раствор НБ практически не меняет прочность бетона, изготовленного из активированной цементно-песчаной смеси;

- 1 % раствор Н2804 снижает прочность данных видов бетонов на 14 %;

- добавки 0,002 % раствора алкилбензолсульфоната натрия и 4 % микрокремнезема (от массы цемента) незначительно повышают прочность мелкозернистых бетонов (в среднем на 3-7 %), но при этом снижают время активации до 30 с.

8. Использование предварительно активированной смеси цемента с увлажненным песком в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного

типа в течение 60 e, позволяет повысить прочность при сжатии тяжелых бетонов в возрасте 28 суток на 20-40 %, а неавтоклавных пенобетонов на 26-67 % без существенного отклонения их от проектной плотности.

9. Экономический эффект от внедрения центробежного смесителя-дезинтегратора роторного типа в технологический процесс позволит получать прибыль с 1 mj бетона (за счет повышения марки готовых изделий) в среднем около 300 руб.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Лотов В.А., Сударев Е.А., Кутугин В.А. Физико-химические процессы при активации цементно-песчаной смеси в центробежном смесителе // Известия вузов. Физика. - 2011 - Т. 54 - №. 11/3 - С. 346-349.

2. Лотов В.А., Сударев Е.А., Иванов Ю.А. Тепловыделение в системе цемент-вода при гидратации и твердении // Строительные материалы, 2011. - № 11 - С. 35-37.

3. Лотов В.А., Кутугин В.А., Сударев Е.А., Митина H.A., Ревенко В.В. Защитные и ремонтные составы на основе шлакощелочных вяжущих для бетона // Техника и технология силикатов. - 2011 - Т. 18 - №. 3 - С. 2-4.

4. Лотов В.А., Сударев Е.А. Влияние хлористого натрия и углекислого кальция на реологические характеристики синтетических пенообразователей в производстве пенобетона // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2012. — Т. 320. - № 3. - С. 50-52.

Статьи в сборниках научных трудов, другие публикации

5. Сударев Е.А. Механическое диспергирование цемента и получение на его основе высокопрочных бетонов // Современные техника и технологии: сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в 3-х томах - Томск, ТПУ, 12-16 апреля 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010. - С. 247-249.

6. Лотов В.А., Ревенко В.В., Кутугин В.А., Сударев Е.А., Митина H.A. Защитные покрытия для бетона на основе шлакощелочных вяжущих, базальтовой чешуи и микрофибры // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Доклады X Всероссийской научно-практической конференции - Бийск, 26-28 мая 2010. -Бийск: АлтГТУ, 2010. - С. 136-140.

7. Сударев Е.А. Повышение устойчивости пенобетонных смесей с синтетическими пенообразователями // Сборник докладов Международного семинар-конкурса молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей - Москва, 26-28 октября 2010. -Москва: Экспоцентр, 2010. - С. 41-43.

8. Новосёлова А.П., Сударев Е.А. Исследование влияния добавок на процессы гидратации и твердения цемента // Проблемы геологии и освоения недр: труды XV Международного симпозиума им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 110-летию со дня основания горно-геологического образования в Сибири, в 2-х томах, Томск, 4-8 апреля 2011. - Томск: Изд-во ТПУ, 2011 - Т. 2 - С. 583-584.

9. Новосёлова А.П., Сударев Е.А. Влияние ультрадисперсного кремнезема на процессы гидратации и твердения цемента // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3-х томах, Томск, 1822 апреля 2011. - Томск: Изд-во ТПУ, 2011 - Т. 2 - С. 211-212.

10. Сударев Е.А. Механохимическая активация цемента и получение на его основе высокопрочных бетонов // Физико-химия и технология неорганических материалов: Сборник материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, Москва, 15-18 ноября 2011. - Москва: ИМЕТ РАН, 2011 - С. 477-478.

11. Сударев Е.А., Новосёлова А.П. Влияние химических добавок на процессы гидратации и твердения предварительно активированной цементно-песчаной смеси // Международный год химии: Сборник материалов молодежной конференции, Казань, 15-16 ноября 2011. - Казань: КНИТУ, 2011. -С. 216-217.

12. Лозовская И.В., Сударев Е.А. Мелкозернистые бетоны на основе отходов металлургической промышленности // Проблемы геологии и освоения недр: труды XVI Международного симпозиума им. акад. М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 110-летию со дня рождения профессора, Заслуженного деятеля науки и техники Л.Л. Халфина, в 2-х томах, Томск, 2-7 апреля 2012. - Томск: Изд-во ТПУ, 2012 - Т. 2 - С. 666-667.

13. Сударев Е.А. Проектирование составов особо тяжелых бетонов // Проблемы геологии и освоения недр: труды XVI Международного симпозиума им. акад. М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 110-летию со дня рождения профессора, Заслуженного деятеля науки и техники Л.Л. Халфина, в 2-х томах, Томск, 2-7 апреля 2012. - Томск: Изд-во ТПУ, 2012 - Т. 2 - С. 676-678.

14. Сударев Е.А., Новосёлова А.П. Влияние растворов кислот на процессы гидратации и твердения цемента // Менделеев 2012. Неорганическая химия. VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов,- Спб.: Изд. Соло, 2012,- С. 314316.

Патенты и заявки на изобретение

15. Патент № 2458879 РФ. МПК С04В 24/24. Пенообразователь для изготовления ячеистых бетонов / Лотов В.А., Сударев Е.А. // Заявлено 22.02.2011. Опубл. 20.08.2012. Бюл. № 23.

16. Положительное решение о выдаче патента на изобретение № 2011108326/03 (011945). Химическая добавка для ускорения твердения цемента / Лотов В.А., Сударев Е.А. // Заявлено 03.03.2011. Опубл. 01.06.2012.

Формат 60x84/16 Бумага «Svetocopy». Печать XEROX. Усл.печ.л. 11,86. Уч.-изд.л. 10,46. Заказ 15.11.12-36. Тираж 100 экз.

ООО «Скан», 634050, г. Томск, ул. Советская, 80, тел.: (3822) 56-17-26.

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Сударев, Евгений Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ АКТИВИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ В ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМАХ.

1.1. Анализ методов активации цементных систем.

1.2. Активация цементных систем с помощью различных мелющих агрегатов.

1.3. Активирование процессов в цементных системах с помощью химических добавок.

1.3.1. Неорганические активаторы.

1.3.2. Органические активаторы.

1.4. Физико-химические процессы, протекающие при гидратации и твердении цементных систем.

1.4.1. Структура воды и ее роль в определение свойств цементных систем

1.4.2. Формы связи воды в цементном тесте.

1.4.3. Основные теории твердения вяжущих материалов.

1.4.4. Гидратация минералов портландцементного клинкера.

1.5. Технологические факторы, влияющие на свойства бетонов.

1.5.1. Факторы, влияющие на характеристики бетонных изделий.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика сырьевых материалов.

2.1.1. Портландцемент.

2.1.2. Мелкий заполнитель.

2.1.3. Крупный заполнитель.

2.1.4. Синтетический пенообразователь.

2.1.5. Технологические добавки.

2.2. Методы и методики исследования.

2.2.1. Методики испытания портландцемента.

2.2.2. Методики испытаний бетонных смесей и бетонов.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Электронная микроскопия.

2.2.5. Комплексный термический анализ.

2.2.6. Микрокалориметрический анализ.

2.2.7. Лазерный гранулометрический анализ.

3. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА В ЦЕНТРОБЕЖНОМ СМЕСИТЕЛЕ-ДЕЗИНТЕГРАТОРЕ

РОТОРНОГО ТИПА.

3.1. Исследование процесса механохимической активации цемента в центробежном смесителе роторного типа.

3.1.1. Устройство и принцип работы центробежного смесителя роторного типа.

3.1.2. Основы расчета скоростей и энергии в центробежном смесителе роторного типа.

3.1.3. Исследование процесса активации цементно-песчаной смеси в центробежном смесителе роторного типа.

3.1.4. Активация цементно-песчаных смесей в центробежном смесителе роторного типа и получение бетонов на их основе.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ.

4. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ ПРИ ТВЕРДЕНИИ

ЦЕМЕНТА С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК.

4.1. Исследование влияния добавок на процессы гидратации и твердения цемента.

4.1.1. Характеристика добавок.

4.1.2. Подбор концентраций добавок.

4.1.3. Построение фазовой диаграммы процесса твердения цемента.

4.1.4. Степень гидратации цементного камня.

4.1.5. Расчет структурно-энергетического параметра для системы «цемент-вода»

4.2. Исследование фазового состава и микроструктуры цементного камня с химическими добавками.

4.3. Микрокалориметрические исследования процессов гидратации цемента.

4.4. Исследование влияния химических добавок на кинетику набора прочности цементно-песчаных смесей.

4.4.1. Влияние химических добавок на прочность неактивированных цементно-песчаных смесей.

4.4.2. Влияние химических добавок на прочность предварительно активированных цементно-песчаных смесей.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ.

5. ТЕХНОЛОГИИ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНЫХ СМЕСЕЙ

5.1. Проектирование составов тяжелых бетонов.

5.1.1. Исследование физико-механических свойств тяжелых бетонов.

5.1.2. Технологическая схема получения тяжелых бетонов на активированных цементно-песчаных смесях.

5.2. Проектирование составов ячеистых бетонов.

5.2.1. Влияние химических добавок на реологические характеристики синтетических пенообразователей в производстве пенобетона.

5.2.2. Фазовая диаграмма процесса поризации пенобетонных смесей.

5.2.3. Исследование физико-механических свойств неавтоклавных пенобетонов.

5.2.4. Технологическая схема получения пенобетонов на основе активированных цементно-песчаных смесей.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ.

Введение 2012 год, диссертация по химической технологии, Сударев, Евгений Александрович

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

Цементу принадлежит ведущее место среди строительных материалов, его справедливо относят к тем видам промышленной продукции, производство и потребление которых характеризует экономический потенциал страны. При этом цемент остается продуктом весьма сложной и энергоемкой технологии, что предопределяет его высокую стоимость и необходимость рационального использования при производстве композиционных материалов, в частности бетонов.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К. 2010 г», при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ГК №02. 740.11.0855 «Разработка энергоэффективных технологий получения и модифицирования экологически чистых теплоизоляционных материалов с наноструктурными фазами на основе природного и техногенного сырья», а также в рамках госзадания «Наука» Минобрнауки РФ 3.3055.2011 «Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических материалов».

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

Интенсифицирование процессов гидратации и твердения цемента при механохимической и химической активации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• определить оптимальное время активации цементно-песчаных смесей;

• исследовать свойства цемента и цементно-песчаных смесей с химическими добавками различного генезиса;

• определить концентрации и дозировки используемых химических добавок;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

3. Увеличение концентрации протонов в системе «цемент-вода», достигаемое при введении растворов до 1 % НБ и Н2804 способствует увеличению прочности цементного камня в среднем на 29,8 % с НР и 43,2 % с Н2804. Установлено, что 0,5 % водный раствор плавиковой кислоты позволяет повысить прочность цементного камня уже после 3 суток твердения воздушно-влажных условиях до прочности бездобавочного цементного камня 28 суточного твердения. Показано, что при затворении цемента 2 % раствором НР, происходят обменные реакции с алюминатной фазой цемента, в результате чего происходит образование труднорастворимых соединений Са2АШ7, АШз, которые выступают в роли центров кристаллизации для продуктов гидратации клинкерных минералов цемента.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ:

• установлены оптимальные технологические параметры процесса механохимической активации цементао-песчаных смесей;

• получен комплекс данных о влиянии химических добавок различной природы на свойства цемента и цементно-песчаных смесей, включая смеси, полученные путем предварительной активации в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа;

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

• механохимические и химические способы воздействия на цементные системы;

• оптимальные режимы активации цементно-песчаных смесей;

• усовершенствованные технологии производства бетонов на активированных цементно-песчаных смесях;

• характеристики свойств тяжелых и ячеистых бетонов на активированных цементно-песчаных смесях.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVI и XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск 2010, 2011 гг.); Международном семинар-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва^ 2010 г.); XV и XVI Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск 2011, 2012 гг.); X Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск 2010 г.); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, ИМЕТ РАН, 2011 г.); Молодежной конференции, посвященной

Международному году химии (Казань, 2011 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 155 наименований и 2 приложений. Работа изложена на 188 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 60 рисунков.

Заключение диссертация на тему "Интенсификация процессов гидратации и твердения цемента при механохимической и химической активации"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

3 3 новообразований при гидратации цемента с 2877 кг/м до 2768 кг/м . Это свидетельствует о том, что происходит не просто механическая активация смеси, а механохимическая.

После 28 суток твердения воздушно-влажных условиях прочность цементного камня увеличивается в среднем на 29,8 % с добавкой до 1 % HF, на 43,2 % с добавкой 1 % H2S04, на 28,4 % с 0,002 % раствором алкилбензолсульфоната натрия и на 35,8 % с добавкой 4 % микрокремнезема.

5. При затворении цемента 2 % раствором плавиковой кислоты, происходят обменные реакции с алюминатной фазой цемента, в результате чего образуются труднорастворимые соединения Са2А1Р7, АШз, которые выступают в роли центров кристаллизации для продуктов гидратации клинкерных минералов цемента.

6. Введение химических добавок при изготовлении мелкозернистых бетонов позволяет повысить прочность данных видов бетонов к 28-ми суткам твердения в воздушно-влажных условиях в среднем на 38,2 % с добавкой 0,5 % раствора ЕР, на 26,4 % - 1 % раствора Н28С>4, на 18,6 % - 0,002 % раствора алкилбензолсульфоната натрия и на 53,6 % - 4 % микрокремнезема.

7. Показано влияние химических добавок на предварительно активированную цементно-песчаную смесь:

- 0,5 % раствор Ш7 практически не меняет прочность бетона, изготовленного из активированной цементно-песчаной смеси;

- 1 % раствор Н2804 снижает прочность данных видов бетонов на 14 %;

8. Использование предварительно активированной смеси цемента с увлажненным песком в центробежном смесителе-дезинтеграторе роторного типа в течение 60 с, позволяет повысить прочность при сжатии тяжелых бетонов в возрасте 28 суток на 20-40 %, а неавтоклавных пенобетонов на 2667 % без существенного отклонения их от проектной плотности.

9. Экономический эффект от внедрения центробежного смесителя-дезинтегратора роторного типа в технологический процесс позволит получать прибыль с 1 м3 бетона (за счет повышения марки готовых изделий) в среднем около 300 руб.

Библиография Сударев, Евгений Александрович, диссертация по теме Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

1. Мурог В.Ю. Диссипация энергии в механически активированном цементе: электронный ресурс. / Мурог В.Ю., Францкевич B.C. // Труды БГТУ. Режим доступа к статье: http: // www. rucem. ru /statyi/ bgtullö. html.

2. Хайнике Г. Трибохимия. M.: Мир, 1987. - 582 с.

3. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

4. Мурог В.Ю., Вайтехович П.Е., Костюнин Ю.М. Влияние использования активированного цемента на прочностные характеристики бетонных изделий. // Труды БГТУ. Сер. химии и технологии неорган, в-в. 2002. Вып. X. С. 233-237.

5. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972.-480 с.

6. Штаерман Ю.Я. Виброактивированный бетон. Тбилиси: Сабчота Сакартвело, 1963. - 179 с.

7. Хаютин Ю.Г. Монолитный бетон. Технология производства работ. М.: Стройиздат, 1991. - 576 с.

8. Соломатов В.И. Проблемы интенсивной раздельной технологии // Бетон и железобетон. 1989. - №7. - С. 4-6.

9. Ахвердов И.Н. Акустическая технология бетонов. М.: Стройиздат, 1976.- 144 с.

10. Ахвердов И.Н. Высокопрочный бетон. М.: Госстройиздат, 1961.- 163 с.

11. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1971. - 224 с.

12. Шмигальский В.Н. Станковое вибрирование бетонных смесей. Ростов н/Д.: Ростовское кн. изд-во, 1961. - 86 с.

13. Бернал Дж., Кинг В. Физика простых жидкостей. Киев: Изд-во АН УССР. - 1956.-306 с.

14. Бернал Дж. Структура воды и водных растворов // Успехи физ. наук. -1934.-№5.-С. 14-27.

15. Дворкин Л.И. Активация цементных систем: электронный ресурс. / Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. // М350. ru. Режим доступа к статье: http: // m 350. ru / articles / more N1 id /93 (20.04.10).

16. Хинт И.А. Об основных проблемах механической активации. Материалы 5-го симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердого тела. Таллин, 1975. - Т.1. - С. 12-23.

17. Шевченко А.Ф., Салей A.A., Сигунов A.A., Пескова Н.П. Пути интенсификации процесса помола цемента // Вопросы химии и химической технологии. 2008. - №5. - С. 129-137.

18. Пащенко A.A., Мясникова Е.А., Гумен B.C. и др. Теория цемента. -Киев: Буд1вельник, 1991. 168 с.

19. Дешко Ю.И., Креймер М.Б., Крыхтин Г.С. Измельчение материалов в цементной промышленности. М.: Стройиздат, 1966. - 271 с.

20. Пироцкий В.З. Цементные мельницы: технологическая оптимизация. -СПб.: Изд-во ЦПО Информатизация образования, 1999. 145 с.

21. Богданов B.C., Севастьянов B.C., Платонов B.C. Трубные шаровые мельницы с внутренним рециклом // Цемент. 1989. - №1. - С. 15.

22. Товаров В.В., Шевченко А.Ф. Определение оптимальных размеров и распределение мелющих тел в барабанных мельницах // Цемент. 1969. -№11.-С. 11.

23. Шевченко А.Ф., Кулик В.А., Косенко A.B. Определение оптимальных размеров мелющих тел // Цементная промышленность. Серия 1. - М.: 1990. - Вып. 12. - С. 7.

24. Машкин А.Н. Активация цементного вяжущего в гидродинамическом диспергаторе и свойства бетона на его основе / Автореф. дисс. канд. техн. наук. Новосибирск, 2009. - 16 с.

25. Синайко Н.П., Лихопуд А.П., Бабаевская Т.В. Комплексные добавки в бетон, цемент и сухие строительные смеси системы «Релаксон» // Строительные материалы. 2006. - №10. - С 26-29.

26. Тараканов О.В., Пронина Т.В. Применение минеральных шламов в строительных растворах и бетонах // Цемент и его применение. 2008. -№2. - С. 94-98.

27. Тараканов A.JL, Пронина Т.В., Тараканов А.О. Применение минеральных шламов в производстве строительных растворов // Строительные материалы. 2008. - №4. - С. 68-70.

28. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. Киев: Наукова думка, 1984. - 300 с.

29. Аяпов У.А., Бутт Ю.М. Твердение вяжущих с добавками-интенсификаторами. Алма-Ата: Наука, 1978. - 256 с.

30. Балмасов Г.Ф., Мешков П.И. Влияние химикатов на фазовые превращения при твердении цементного камня // Строительные материалы. 2007. - № 3. - С. 56-57.

31. Лугинина И.Г., Афонина И.Н. Влияние добавок на высолообразование // Цемент и его применение. 2008. - №4. - С. 116-117.

32. Брыков A.C., Камалиев Р.Т. Влияние кремнеземсодержащих добавок на гидратацию портландцемента в ранний период // Цемент и его применение. -2010. -№1. С. 146-148.

33. Брыков A.C., Камалиев Р.Т. Применение ультрадисперсных кремнеземов в бетонных технологиях // Цемент и его применение. -2009,-№2.-С. 122-125.

34. Касторных Л.И. Добавки в бетоны и строительные растворы: учебно-справочное пособие. Ростов н/Д.: Феникс, 2007. - 221 с.

35. Курбатов И.И. Химия гидратации портландцемента. М: Стройиздат, 1977.- 159 с.

36. Рамачандран В. Добавки в бетон: Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1988.-565 с.

37. Ушеров-Маршак А.В. Химические и минеральные добавки в бетон. -Харьков: Колорит, 2005. 280 с.

38. Ушеров-Маршак А.В., Гергичны 3., Малолепши Я. Шлакопортландце -мент и бетон. Харьков: Колорит, 2004. - 159 с.

39. Зырянов Ф. Влияние пластифицирующих добавок на свойства цемента // Стройэксперт. 2008. - Март.

40. Слюсарь А.А., Шаповалов Н.А., Полуэктова В.А. Регулирование реологических свойств цементных смесей и бетонов добавками на основе оксифенолфурфурольных олигомеров // Строительные материалы. 2008. - №7. -С 42-43.

41. Сивков С.П. Даулетбаева С.Ш. Влияние модифицированных дисперсий на свойства цементных растворов и бетонов // Строительные материалы. -2010.-№11.-С. 18-20.

42. Schmid R. Resent advances in the description of the structure of water? The hydrophobic effect, and lake-dissolves-lake rule // Monatshefte fur Chemia. -2001.-V.132.-P. 1295-1326.

43. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. -597 с.

44. Howard L.N., Dougherty R.C. Equilibrium structural model of liquid water: evidence from heat capacity, spectra, density and other properties // J. Chem. Phys. 1998.-V.109.-P. 349-354.

45. Chaplin M.F. A proposal for the structuring of water // Biophys. Chem. -2000.-V.83.-P. 211-221.

46. Strnad M., Nezbeda I. Extended primitive models of water revisited // Mol. Phys. 1998. - V.93. - P. 25-30.

47. Новаковская Ю., Степанов Н.Ф. Особенности структуры и возможность существования небольших олигомерных анионов воды (Н20)п" с п < 4 // Изв. РАН. Сер. химическая. 1997. - №1. - С. 40-46.

48. Маленков Г.Г., Лакомкин Т.Н. Вода: свойства и структура // Информ. изд. центр. Роспатента. 2006. - 62 с.

49. Горленко Н.П. Низкоэнергетическая активация цементных и оксидных вяжущих систем электрическими и магнитными полями // Дисс. докт. техн. наук. Томск. - 2007. - 403 с.

50. Самойлов О.Я. О структуре воды // Украинский физический журнал. -1964. Т.9. - №4.

51. Юхневич Г.В. Полоса валентных колебаний и структура жидкой воды // ДАН. 1997. - Т.353. - №4. - С. 465-468.

52. Информационый эффект структурообразования в системе цемент-вода / Саркисов Ю.С. // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: материалы науч.-практич. конф. Томск: Изд-во ТПУ. -2000. - Т.1. - С. 139-141.

53. Поляк Э.А. Гипотеза // Независимый научный журнал. 1992. - №1. - С. 20 -33.

54. Кульский JI.A. Вода знакомая и загадочная. Киев: Рад. школа, 1982. -120 с.

55. Антонченко В.Я. Основы физики воды. Киев: б.и., 1991. - 668 с.

56. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.-М.: Изд-во АН СССР, 1957.- 181 с.

57. Поляк А.Ф. О механизме гидротации вяжущих веществ // ЖПХ. 1983. - №9. - С. 1991-1996.

58. Яковлев С.В. Проблемы очистки природных и сточных вод России // Изв. вузов. Строительство. 1998. -№3. - С. 129-131.

59. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика: Избр. тр. М.: Наука. - 1970. - 384 с.

60. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества. М: Стройиздат, 1986.-464 с.

61. Le Cheatelier Н. // Chemical News and Journal Industrial Science. 1918. -V.117. -P. 85.

62. Michaelis W. // Chem. Leitung. 1893. - V.3. - P. 982.

63. Байков А.А. сборник трудов. Т.5. Труды в области вяжущих веществ и огнеупорных материалов. М.: Изд-во АН СССР. - 1948. - 272 с.

64. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика. М.: Знание, 1958. - 64 с.

65. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Новое в химии и технологии цемента. -М.: Госстройиздат, 1962. С. 56-58.

66. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Рубинина Н.Н., Мелентьева Г.Г. О механизме кристаллизации составляющих цементного камня // ДАН СССР. Т. 136. - №6. - С. 1407-1409.

67. Ратинов В.Б., Лавут А.П. Исследование кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера // ДАН СССР. 1962. - Т. 146. - №6. -С. 148-151.

68. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат, 1974. - 80 с.

69. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих веществ. М.: Высш. шк., 1980. - 471 с.

70. Сычев М.М., Гаркави М.С. Самоорганизация в твердеющих цементных пастах // Цемент. 1991. - №9. - С. 66-67.

71. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и прочность цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. - 344 с.

72. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. -М.: Стройиздат, 1974. 191 с.

73. Мчедлов-Петросян О.П., Бабушкин В.А. Термодинамика и термохимия цемента / В кн.: VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат. - Т.2. - 1976. - С. 6-16.

74. Капранов В.В. Взаимодействие жидкой и твердой фаз в процессе гидратации цемента / В кн.: VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат. - Т.2. - 1976. - С. 19-24.

75. Шпынова Л.Г. и др. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня. Львов: Виша школа, 1981. - 160 с.

76. Тимашев В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.: Наука, 1986. - 424 с.

77. Выродов И.П. Физико-химические основы процессов формирования прочности цементного камня и бетона / Краснодар.: Краснодар, политехи, ин-т., 1983. 294 с. - Деп. в ВНИИЭСМ, № 1071.

78. Выродов И.П. Десять этюдов по физико-химии вяжущих веществ / Краснодар.: Краснодар, политехи, ин-т., 1983. Деп. в ОНИИЭХИМ. - № 419.-ХП.Д82.

79. Лотов В.А. Движущая сила процесса гидратации и твердения цемента // Сб. докл.З(11) междунар. совещ. по химии и технологии цемента, Москва, 27-29 октября, 2009. С. 137-140.

80. Бутт Ю.М. Портландцемент. М: Стройиздат, 1974. - 328 с.

81. Горчаков Г.И. Вяжущие вещества, бетоны и изделия из них. М.: Высш. школа, 1976. - 296 с.

82. Лохер Ф.В., Рихартц В. Исследование механизма гидратации цемента / В кн.: VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат. - Т.2. - 1976. - С. 123-133.

83. Капустин Ф.Л., Семериков И.С. Химия минеральных вяжущих материалов. Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», 2005. - 82 с.

84. Козлова В.К. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ: монография. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005.

85. Астреева О.М. Изучение процессов гидратации цементов. М.: Высш. школа, 1960. - 327 с.

86. Смиренская В.Н., Антипина С.А., Соколова С.Н. Химическая технология вяжущих материалов: учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2009. - 200 с.

87. Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C., Никущенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. JL: Наука, 1974. - 80 с.

88. Бабушкин В.И., Коломацкий A.C. Гидратация алюминатов кальция// Физико-химические основы процессов гидратации и гидратационного твердения вяжущих веществ. Краснодар, 1979.

89. Тихонов В.А., Шпынова Л.Г. Модифицирование структуры продуктов гидратации трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита / В кн.: Исследование вяжущих веществ и изделий на их основе, вып.84 Львов: Изд-во Львов, ун-та, 1962. - С. 27-54.

90. Сулеменко Л.М. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе. М: Высшая школа, 2000. - 303 с.

91. Баженов Ю.М. Технология бетона. М: Высшая школа, 1978. - 455 с.

92. Чаус К.В., Чистов Ю.Д., Лабазина Ю.В. Технология производства строительных материалов, изделий и конструкций. М: Стройиздат, 1988.-448 с.

93. Баженов Ю.М., Комар А.Г. Технология бетонных и железобетонных изделий. М: Стройиздат, 1984. - 672 с.

94. Ильина Л.В. Влияние условий и продолжительности хранения портландцемента и клинкера на строительно-технические свойства цементных материалов. Новосибирск: НГСУ, 2011. - 116 с.

95. Кутугин В.А. Управление процессами термической поризации жидкостекольных композиций при получении теплоизоляционных материалов. // Дисс. канд. тех. наук. Томск. 2005. - 140 с.

96. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов. Минск: Высшая школа, 1977.-268 с.

97. Пащенко A.A. и др. Физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1986.-368 с.

98. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Высшая школа, 1961. - 865 с.

99. Хейкор Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. М.: Стройиздат, 1965. - 414 с.

100. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ.- М.: МГУ, 1976— 232 с.

101. Геллер Ю.А., Рахштадта А.Г. Материаловедение. М.: Металлургия, 1989.-456 с.

102. Металловедение и термическая обработка стали Т1.1. / Под ред. Бернштейна М.Л. и Рахштадта А.Г. М.: Металлургия, 1991. - 304 с.

103. Ковалев А.И., Щербединский Г.В. Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1989. - 192 с.

104. Болоян Б.М., Колмаков А.Г., Алымов М.И., Кротов A.M. Наноматериалы. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения. М.: Международный ун-т природы, общества и человека «Дубна» Филиал «Угреша», 2007. - 125 с.

105. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1966. - 463 с.

106. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

107. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. СПб.: СПбГЭТУ (ЛЭТИ), 1999. - 40 с.

108. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. -334 с.

109. Петин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. -М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003. 683 с.

110. Иванов В.П. и др. Термический анализ минералов и горных пород. JL: Недра, 1974.-309 с.

111. Положительное решение о выдаче патента по заявке № 2010139028/28. Дифференциальный микрокалориметр и способ измерения тепловыделения / Иванов Ю.А., Лотов В.А. // Заявлено 22.09.2010. Опубл. 27.03.2012. Бюл. №9.

112. Лотов В.А., Сударев Е.А., Иванов Ю. А. Тепловыделение в системе цемент-вода при гидратации и твердении // Строительные материалы. -2011.-№11.-С. 35-37.

113. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М.: Стройиздат, 1977. - 262 с.

114. Лотов В.А., Сударев Е.А., Кутугин В.А. Физико-химические процессы при активации цементно-песчаной смеси в центробежном смесителе // Известия вузов. Физика. 2011. - Т.54 - №.11/3. - С. 346-349.

115. Рахимов Р.З., Хабибулина Н.Р., Рахимов М.М. и др. Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих // Строительные материалы. 2005. - №8. - С. 16-17.

116. Баженов Ю.М., Фаликман В.Р. Новый век: новые эффективные бетоны и технологии: Материалы I Всерос. конф. по проблемам бетона и железобетона «Бетон на рубеже третьего тысячелетия». Москва. 9-14 сент. 2001.-С. 91-102.

117. Рыбакова М.В., Барбанягрэ В.Д. Композиционный материал на основе цементной суспензии мокрого помола // Строительные материалы. -2011.-№11,- С. 42-43.

118. Шестоперов C.B., Рояк С.М., Иванов Ф.М. Мокрый домол цемента: В тр. НИИЦемента. М.: Промстройиздат, 1952. - Вып. 5. - 85 с.

119. Сулименко Л.М., Шалуненко Н.И., Урханова Л.А. Механохимическая активация вяжущих композиций // Изв. вузов. Строительство. 1995. -№11.-С. 63-68.

120. Рыбакова М.В., Барбанягрэ В.Д. Интенсификация процессов твердения цементного камня на основе цементной суспензии и суперпластификатора // Строительные материалы. 2010. - №8. - С. 55-57.

121. Патент № 2421280 РФ. МПК В02С 13/06. Центробежный смеситель-дезинтегратор роторного типа / Тарбеев О.Г., Лотов В.А., Тарбеев С.О. //Заявлено 12.08.2009. Опубл. 20.06.2011. Бюл. №17.

122. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А. и др. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: Учебное пособие: В 2 кн. М.: Университетская книга; Логос; Физматкнига, 2006. - 872 с.

123. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетоны. М.: Стройиздат, 1989.- 188 с.

124. Батраков ВГ. Суперпластификаторы исследование и опыт применения // Применение химических добавок в технологии бетона / МДНТП. - М.: Знание, 1980. - С. 29-36.

125. Батраков В.Г., Тюрина Т.Е., Фаликман В.Р. Пластифицирующий эффект суперпластификатора С-3 в зависимости от состава цемента // Бетоны с эффективными модифицирующими добавками / НИИЖБ. -М.: 1985.-С. 8-14.

126. Иванов Ф.М., Батраков В.Г., Лагойда A.B. Основные направления применения химических добавок к бетону // Бетон и железобетон. -1981.-№9.-С. 3-4.

127. Лотов В.А. Технология материалов на основе силикатных дисперсных систем. Томск: Изд. ТПУ, 2006. - 192 с.

128. Кравцов A.B., Мойзес O.E., Кузьменко Е.А. и др. Информатика и вычислительная математика. Томск: Изд. ТПУ, 2003. - 245 с.

129. Рыбакова М.В. Интенсификация процессов твердения цементного камня на основе механоактивированной суспензии / Автореф. дисс. канд. техн. наук. Белгород, 2011. - 17 с.

130. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 408 с.

131. Лотов В.А., Кутугин В.А., Тарбеев О.Г. Приготовление бетонных смесей при производстве высокопрочных бетонов // Сб. докл.3(11) междунар. совещ. по химии и технологии цемента, Москва, 27-29 октября, 2009. С. 141-143.

132. Лотов В.А., Кутугин В.А., Сударев Е.А., Митина H.A., Ревенко В.В. Защитные и ремонтные составы на основе шлакощелочных вяжуших для бетона // Техника и технология силикатов. 2011. - Т.18. - №.3. -С. 2-4.

133. Патент № 2405758 РФ. МПК С04 В40/00, В28 С5/00. Способ приготовления бетонной смеси / Лотов В.А., Тарбеев О.Г., Кутугин В.А. // Заявлено 12.08.2009. Опубл. 10.12.2010. Бюл. №34.

134. Равдель A.A., Пономарев A.M. Краткий справочник физико-химических величин. СПб.: Иван Федоров, 2003. - 240 с.

135. Китайцев В.А. Технология теплоизоляционных материалов. М.: Изд-во Литературы по строительству, 1970. - 384 с.

136. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. -М.: Химия, 1983.-264 с.

137. Шахова Л.Д. Роль пенообразователей в технологии пенобетонов // Строительные материалы. 2007. - №4. - С. 16-19.

138. Баранов И.М. Прочность неавтоклавного пенобетона и возможные пути его повышения // Строительные материалы. 2008. - №1. - С. 26-30.

139. Патент № 2458879 РФ. МПК С04В 24/24. Пенообразователь для изготовления ячеистых бетонов / Лотов В.А., Сударев Е.А. // Заявлено 22.02.2011. Опубл. 20.08.2012. Бюл. №23.

140. Лотов В.А. Фазовый портрет процесса поризации газобетонных смесей // Строительные материалы. 2002. - №3. - С. 34-36.

141. Лотов В.А., Гурин В.В., Попов A.M. Основы управления процессами структурообразования во влажных дисперсных системах. Кемерово-Москва: Изд. Объединение «Российские университеты», 2006. - 295 с.

142. Ружинский С., Портик А., Савиных А. Все о пенобетоне. СПб.: ООО «Стройбетон», 2006. - 627 с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00